Definisi Definisi Senyawa yang pada strukturnya mengandung gugus karboksilat ( COOH)

Contoh asam karboksilat yang terdapat di alamContoh asam karboksilat yang terdapat di alam

Nama Struktur FungsiAsam asetat CH3COOH Komponen utama vinegarAsam butirat CH3CH2CH3COOH Penyebab bau asam pada

mentega tengikAsam kaproat CH3(CH2)4COOH Aroma spesifik dari kambing

Bau apek pada kaos kaki kotorAsam kholat Komponen utama empedu

manusiaAsam palmitat CH3(CH2)14COOH Prekursor biosintesis lemak dan

lipida lain

Struktur molekul beberapa senyawa golongan asam karboksilat

COOH

OH

H3CO

COOH

HH

CH3

CH3

H

H

H

HO HOH

H

OH

H

COOH

N

S CH3

COOH

HH

CH3

H

ROCHN

O

Asam salisilat

Asam p.metoksisinamat

Asam kholat

Golongan penisilin

Struktur dan sifat fisis asam karboksilat

Struktur gugus karboksilatStruktur gugus karboksilat

Konstanta fisika beberapa asam karboksilatKonstanta fisika beberapa asam karboksilatNama Struktur TL (0C) TD

(0C)

Asam metanoat HCOOH 8,4 100,7

Asam etanoat CH3COOH 16,6 117,9

Asam propanoat CH3CH2COOH 20,8 141

Asam propenoat CH2=CHCOOH 13 141,6

Asam benzoat C6H5COOH 122,1 249

Bersifat polarC-sp2 : bentuk planar sudut 120o

C

O

OH

R

Ikatan hidrogen molekul asam karboksilat

Bentuk dimer antar molekul asam karboksilat

Akibat : TL asam karboksilat lebih tinggi daripada bentuk ester

Ikatan hidrogen dengan molekul air

Asam karboksilat ( C < 6 ) dapat bercampur dengan air

C

O

OH

RC

O

HO

R

C

O

OH

R O

H H

O

H H

Jelaskan fenomena berikut ini :

a. Mengapa t.d. asam butirat (td. 164oC) lebih tinggi daripada t.d. etil asetat (td. 78oC)

b. Mengapa asam asetat dapat bercampur dengan air, tetapi asam heksanoat tidak larut air.

c. Sebutkan ikatan hidrogen antar molekul yang dapat terjadi pada larutan asam asetat dalam air

Tatanama asam karboksilat1.1. Aturan IUPACAturan IUPAC

a. asam karboksilat turunan alkana rantai terbuka

akhiran a diganti oat, ditambah awalan asam (asam ……oat)

atom C gugus karboksilat diberi nomor 1

b. gugus –COOH terikat pada cincin non-aromatis

ditambah awalan asam, dan akhiran karboksilat

gugus –COOH terikat pada C-1 dan tidak diberi nomor

H3CCH2

OH CH2

CHCH2

CHCH2

OH

H3C HC

H2C

CH2

OH

OO O

HO

O

CH3

CH3C2H5

asam propanoat asam 4-metilpentanoat asam 3-etil-5-metilheptanadioat

12

34

5

12

34

56

7

COOH

Br

COOH

12

3

4

5

6

1

23

45

asam 3-bromosikloheksanakarboksilat asam 1-siklopentanakarboksilat

2. Nama Trivial (nama umum)Berdasarkan awal mula ditemukan asam karboksilat tersebutGugus fungsi –COOH terikat pada C-α

Nama trivial dari beberapa asam karboksilatNama trivial dari beberapa asam karboksilat

Struktur Nama trivial Struktur Nama trivialHCOOH asam format HOOCCOOH asam oksalat

CH3COOH asam asetat HOOCCH2COOH asam malonat

CH3CH2COOH asam propionat HOOC(CH2)2COOH asam suksinat

CH3(CH2)2COOH asam butirat HOOC(CH2)3COOH asam glutarat

CH3(CH2)3COOH asam valerat HOOC(CH2)4COOH asam adipat

(CH3)3CCOOH asam pivalat HOOC(CH2)5COOH asam pimelat

C6H5COOH asam benzoat o.C6H4(COOH)2 asam ftalat

HOOCCH=CHCOOH

cis- asam maleat

trans- asam fumarat

Latihan

Beri nama IUPAC untuk senyawa berikut :

Gambarkan strukturnya :

a. Asam heptanadioat e. Asam cis-1,2-sikloheksanadikarboksilat

b. Na butanoat f. Asam 9Z, 12Z-oktadekadienoat

c. di-Na malonat g. Asam 3-kloroftalat

d. Asam 3-(N,N-dimetilamino)butanoat

CH3CHCH2CH2CHCH3

COOH COOH(CH3)3CCOOH

HOOC H

CH3

COONa

CH(CH3)2 HOOCCHCH2COOH

NH2

Disosiasi asam karboksilatAsam karboksilat bersifat asam (proton donor)

Dapat bereaksi dengan basa (Na2CO3; NaOH) membentuk garam

Asam karboksilat (C>6) tak larut air; tetapi dalam bentuk garam karboksilat dapat larut air. Prinsip ini dipakai untuk mengekstraksi dan memurnikan asam karboksilat dari campurannya

R OH

O

R O

O

H2O H3OKa =

[RCOO-][H3O+]

[RCOOH]

pKa = - log Ka

R OH

O

NaOHH2O

R O-Na+

OH2O / H+

R OH

O

Na+

asam karboksilat(tak larut air)

garam karboksilat(larut air)

asam karboksilat(tak larut air)

Perbandingan keasaman alkohol, fenol, dan asam karboksilat

C2H5OH C6H5OH CH3COOH HCl pKa = 16 pKa = 10 pKa = 5pKa = -7Disebabkan oleh perbedaan kestabilan ion karboksilat

C2H5OH H2O C2H5O- H3O

ion alkoksida(tak stabil)

alkohol

OH

H2O

O-

H3O

fenol(mengalami resonansi)

ion fenoksida(bentuk resonansi lebih stabil dp. fenol)

R OH

O

H2O

R O

O

R O

O-

H3O

asam karboksilat ion karboksilat terstabilkan oleh resonansi(dua bentuk resonansi yang ekuivalen)

Resonansi fenol dan ion fenoksida

Fenol :

Ion fenoksida :

Bentuk resonansi mana yang lebih stabil, mengapa ?

Apa akibatnya terhadap keasaman golongan fenol dibandingkan golongan alkohol dan golongan asam karboksilat ?

OH OH OH OH OH

O O O O O

Keasaman

1. Diasumsikan terdapat campuran naftalena dan asam benzoat yang harus dipisahkan. Sarankan suatu cara pemisahan berdasarkan beda sifat asam salah satu komponen campuran tersebut. Tuliskan juga reaksi yang terjadi.

2. Terdapat campuran asam benzoat, benzilalkohol, dan p.metilfenol dalam pelarut eter. Apakah yang harus dilakukan supaya ketiga senyawa dapat dipisahkan satu sama lain. Tuliskan reaksi yang terjadi.

Pengaruh substituen terhadap keasamanEfek InduksiEfek Induksi

+ I : disebabkan oleh gugus pendorong elektron (GDE)

menurunkan kestabilan ion karboksilat

menurunkan keasaman

- I : disebabkan oleh gugus penarik elektron (GTE)

menaikkan kestabilan ion karboksilat

menaikkan keasaman

CHC

O

O

H3C CH2C

O

O

ClCH2C

O

O

H

ion karboksilation karboksilatkurang stabil

ion karboksilatlebih stabil

Keasaman juga dipengaruhi oleh jenis dan posisi substituen

Pengaruh Pengaruh jenisjenis substituen substituen Pengaruh Pengaruh posisi posisi substituensubstituen

StrukturStruktur pKapKa StrukturStruktur pKapKa

FF33CCOCCO22HH

FCHFCH22COCO22HH

ClCHClCH22COCO22HH

HCOHCO22HH

HOCHHOCH22COCO22HH

CC66HH55COCO22HH

HH22C=CHCOC=CHCO22HH

CHCH33COCO22HH

CHCH33CHCH22COCO22HH

0,230,23

2,592,59

2,852,85

3,753,75

3,833,83

4,194,19

4,254,25

4,754,75

4,874,87

Asam lebih kuatAsam lebih kuat

Asam lebih lemahAsam lebih lemah

2,862,86

4,054,05

4,524,52

4,824,82

CH3CH2CHCO2H

CH3CHCH2CO2H

CH2CH2CH2CO2H

CH3CH2CH2CO2H

Cl

Cl

Cl

Pengaruh substituen pada asam benzoat tersubstitusiPosisi Posisi parapara :

Penyebab efek resonansi (= efek mesomeri)

Gugus aktivator : menurunkan kestabilan ion karboksilat

menurunkan keasaman

Gugus deaktivator : menaikkan kestabilan ion karboksilat

menaikkan keasaman

OCH3

OO

H

OO

N

OO

O O

ion karboksilatkurang stabil

ion karboksilatlebih stabil

Posisi orto :

Gugus aktivator maupun deaktivator bila terikat pada posisi orto dari asam benzoat, selalu meningkatkan keasaman.

Hal ini disebabkan oleh efek sterik

Posisi Posisi metameta :

Yang berpengaruh adalah efek induksi, efek resonansi tidak berpengaruh karena tidak melibatkan atom Cα.

ContohContoh : Asam o.klorobenzoat > asam o.metilbenzoat > asam benzoat Asam o.metoksibenzoat > asam benzoat > asam p.metoksi benzoat Asam o.klorobenzoat > asam p.klorobenzoat > asam benzoat

Perbandingan keasaman dari asam benzoat tersubstitusi para

KeasamanKeasaman Y (substituen)Y (substituen) pKpKaa KeteranganKeterangan

Asam lebih lemahAsam lebih lemah

Asam lebih kuatAsam lebih kuat

- OHOH-- OCH- OCH33

-- CH- CH33

-- H- H-- Cl- Cl-- Br- Br--CHO-CHO-- CN- CN-- NO- NO22

4,484,48

4,464,46

4,344,34

4,194,19

4,04,0

3,963,96

3,753,75

3,553,55

3,413,41

gugus aktivatorgugus aktivator

asam benzoatasam benzoat

gugus deaktivatorgugus deaktivator

COOHY

Kereaktifan cincin aromatis terhadap substitusi elektrofilik dapat diprediksi berdasarkan keasamannya.

ContohContoh :Harga pKa asam p-(trifluorometil)-benzoat = 3,6. Apakah

substituen trifluorometil merupakan gugus aktivator atau deaktivator pada reaksi Friedel-Crafts ?

PenyelesaianPenyelesaian :Asam p-(trifuorometil)-benzoat (pKa=3,6) lebih asam

dibandingkan asam benzoat (pKa=4,19); berarti substituen –CF3 menstabilkan muatan negatif dari ion karboksilat.

Stabilisasi ion karboksilat pada asam benzoat tersubstitusi disebabkan oleh gugus deaktivator; berarti substituen –CF3 akan mengurangi kereaktifan inti pada reaksi Friedel-Crafts.

Cara Pembuatan Asam Karboksilat

1.1. Oksidasi alkilbenzenaOksidasi alkilbenzena tersubstitusi dengan KMnO4 atau Na2Cr2O7 menghasilkan asam benzoat tersubstitusi. ( hanya gugus alkil primer dan alkil sekunder yang teroksidasi, alkil tersier tidak terpengaruh )

CH3O2N COOHO2NKMnO4

H2O, 950C

p.nitrotoluenaasam p.nitrobenzoat

C(CH3)3H3O+

t.butilbenzena

tidak bereaksiNa2Cr2O7

2. Pemutusan oksidatif oleh KMnO4 terhadap alkena (minimum mempunyai satu hidrogen vinilik) akan menghasilkan asam karboksilat

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)7COOH HOOC(CH2)7COOH

KMnO4

H3O+

asam oleat

asam nonanoat asam nonanadioat

CH3CH2C=CH(CH2)3CH3

CH3

KMnO4

H3O+

CH3CH2CCH3 HOOC(CH2)3CH3

O

3-metil-3-oktena

2-butanon asam pentanoat

3. Oksidasi alkohol primer (oleh CrO3) atau aldehid (oleh CrO3 atau pereaksi Tollens), keduanya menghasilkan bentuk karboksilatnya

CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH

CH3CH2CH=CHCH2CHO CH3CH2CH=CHCH2COOH

1-dekanol asam dekanoat (93%)

3-heksenal asam 3-heksenoat (85%)

CrO3

H3O+

Ag2O

NH4OH

4. Hidrolisis nitril

Senyawa nitril (R-CN) dapat dihidrolisis dalam keadaan panas, baik oleh larutan asam kuat maupun basa kuat, menghasilkan asam karboksilat

Terjadi penambahan satu atom C dibandingkan gugus alkil awal Senyawa nitril dibuat dari alkil halida primer (SN-2)

Contoh sintesis fenoprofen (obat golongan NSAID)

RCH2Br RCH2CN RCH2COOH NH3Na+ -CN

SN-2

H3O+

alkil bromida nitril asam karboksilat

OHC

CH3

Br

OHC

CH3

COOH

1. Na+ -CN

2. -OH / H2O

3. H3O+

fenoprofen (antiarthritis)

5. Karboksilasi pereaksi Grignard

Dilakukan dengan dua macam cara :a. Pereaksi Grignard dituangkan ke dalam es kering (CO2 padat)

b. Mengalirkan gas CO2 kering (bebas air) ke dalam larutan RMgX

Mekanisme reaksi karboksilasi RMgX :

Karboksilasi RMgX umumnya memberikan hasil tinggi

R- +MgBr C OOR

CO- +MgBr

OH3O

+

RC

OH

O

CH3H3C

CH3

BrCH3H3C

CH3

MgBr

CH3H3C

CH3

COOH

Mg, eter 1. CO2, eter

2. H3O+

asam 2,4,6-tribromobenzoat(87%)

1-bromo-2,4,6-tribromotoluena

Reduksi asam karboksilat menjadi alkohol primerMacam-macam reduktor ;

1. LiAlH4, dilanjutkan hidrolisis

2. BF3/THF : reaksi berlangsung pada suhu kamar. Lebih disukai daripada LiAlH4 karena mudah dikerjakan, aman dan spesifik

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

asam oleat cis-9-oktadeken-1-ol (87%)

1. LiAlH4, THF

2. H3O+

CH2COOH

O2N

CH2CH2OH

O2N

CH2CH2OH

H2N

1. LiAlH4, THF

2. H3O+

2. H3O+

1. BF3, THF

as. p.nitrofenilasetat2-(p.nitrofenil)-etanol

2-(p.aminofenil)-etanol

Latihan Soal1. Bagaimanakah cara memperoleh asam fenilasetat (PhCH2COOH) dari bahan

awal benzil bromida (PhCH2Br) ?

(Buat melalui dua cara : hidrolisis nitril dan karboksilasi pereaksi Grignard)

2. Tuliskan reaksi pembuatan senyawa berikut :

a. asam benzoat dari bromobenzena

b. asam butirat dari 4-oktena

c. asam isobutirat dari isobutil alkohol

d. asam isobutirat dari isopropil bromida

e. 2-feniletanol dari benzil bromida

3. Sarankan sintesis obat anti-inflamasi Fenclorac dari fenilsikloheksana

Cl

CHCO2H

Cl

Fenclorac

Pada tahapan reaksi berikut terjadi hal yang salah. Tunjukkan letak kesalahan beserta alasannya !

Glikosida Lotaustralin dalam larutan asam akan melepaskan HCN.Reaksinya berlangsung melalui hidrolisis dari ikatan asetal membentuk sianohidrin. Selanjutnya sianohidrin akan terurai menjadi HCN dan senyawa karbonil.Tuliskan reaksinya dengan lengkap !

CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3

Br CO2H1. Mg

2. NaCN3. H3O+

CH2CO2H CH2CH31. LiAlH4

2. H3O+

OHO

HOOH

HOH2C

O

H3C CN

atom C-asetalLotaustralin(suatu glikosida sianogenik)Hidrolisis dalam asam a.l. menghasilkanHCN (beracun)Untuk perlindungan bagi tanaman