PERSAMAAN KEADAAN

BAB 1

OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada

kondisi fisik tertentu

State variable adalah Property dari

sistem yang hanya tergantung pada

keadaan sistem saat ini, bukan pada

jalannya proses.

• Temperatur• Tekanan• Density• Enthalpy• Entropy• Kapasitas Panas• Energi bebas Gibbs• Fugasitas

HUKUM BOYLE (1662)

PV = konstan

GAS IDEAL

• Merkuri ditambahkan, volume gas diukur dengan teliti

• Tekanan diukur berdasarkan beda permukaan merkuri

2

2

1

1

TV

TV

HUKUM CHARLES DAN GAY-LUSSAC (1787)

Pada tahun1834 Émile Clapeyron menggabungkan Hukum Boyle dan Hukum Charles menjadi:

Hukum Gas Ideal

RTPV

Asumsi:

• Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang

• Tidak ada gaya antar molekul

• Molekul/atom penyusunnya menabrak dinding wadah dengan tabrakan yang elastis sempurna

Keberlakuan: P 0(P < 1,5 bar)

0 50 100 150 200 250 3000.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

V (l/mol)

P (

ba

r)

GAS NYATA

A

BC

D

V

P

liquid + vapor

vapor

liquid dew point

bubble point

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata

Pideal gas > Preal gas

Vreal, empty = Vcontainer – Vmolecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkanGas nyata dan gas ideal

Copressilbility factor (Z)

idealVV

Z

PRT

V ideal

ZRTPV

Definisi compressibility factor

Volume gas ideal

Persamaan keadaan gas nyata

PERSAMAAN VIRIAL

P > 1,5 bar

Jarak antar atom <<

Interaksi >>

Gas Idealtidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T1: P >> V <<(Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

P (bar) V (m3/kg)1 2.17242 1.08053 0.71644 0.53435 0.42506 0.35217 0.30008 0.26099 0.2304

10 0.206011 0.186012 0.169313 0.155214 0.143015 0.1325

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

2

4

6

8

10

12

14

16

V (m3/kg)

P (b

ar)

PV P2.1724 12.1610 22.1493 32.1373 42.1252 52.1127 62.1000 72.0870 82.0738 92.0602 102.0463 112.0321 122.0174 132.0024 141.9868 15

1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.20

2

4

6

8

10

12

14

16

f(x) = − 65.3749211613 x² + 196.529320938 x − 117.406774294R² = 0.999999643800864

P

PV

PV = a + bP + cP2 + …

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

Jika b aB’, c aC”, dst, maka

Pada contoh di atas:

PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2

Secara umum:

UNIVERSAL GAS CONSTANT

H2

N2Udara

O2

PV (l

bar

mol

-1)

P

(PV)t* = 22,7118 l bar mol-1

T = 273,16 K (Triple point air)

H2

N2Udara

O2

PV (l

bar

mol

-1)

P

(PV)*300K = 25 bar l mol-1

T = 300 K

200 250 300 350 400 450 500 55020

25

30

35

40

45

T (K)

(PV)

* (b

ar l/

mol

)

Slope = 0,083145

R = 0,083145 bar l mol-1 K-1

PV = 0,083145 T

Bentuk lain: ...1 32 VD

VC

VB

Z

Untuk gas ideal: PV = RT

Z = 1

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

PV = RT (1 + B’P + C’P2 + . . . )

2''1 PCPBRTPV

Z

CONTOH SOAL

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.:

a) Persamaan keadaan gas ideal

b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku

c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C:

B = 388 cm3 mol1C = 26.000 cm6 mol2

RTBP

RTPV

Z 1 21VC

VB

RTPV

Z

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15KR = 83,14 cm3 bar mol1 K1

a) Persamaan gas ideal

Z = 1

13934.310

15,47314,83 molcmP

RTV

b) Persamaan virial 2 suku

RTBP

RTPV

Z 1

9014,015,47314,83

546.310

RTPV

Z

13546.338810

15,47314,83 molcmBP

RTV

Persamaan diselesaikan secara iteratif.

c) Persamaan virial 3 suku

21VC

VB

RTPV

Z

2

11

1ii

i VC

VB

PRT

V

21

VC

VB

PRT

V

Iterasi 1:

2

001 1

VC

VB

PRT

V

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

539.3934.3

000.26934.3

3881934.3 21

V

Iterasi 2:

2

112 1

VC

VB

PRT

V

495.3539.3

000.26539.3

3881934.3 22

V

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi Vi-1 sangat kecil, atau:

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil:

Z = 0,8866

41 10

i

ii

VVV

V = 3.488 cm3 mol1

PERSAMAAN KEADAAN KUBIK: VAN DER WAALS

van der Waals (1873): pengusul pertama

persamaan keadaan kubik

Terobosan baru terhadap pers.

gas ideal

• Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu nilai tertentu V diganti dengan (V – b)

• Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P + a/V2)

RTbVVa

P

2

RTbVVa

P

2 2V

abV

RTP

0,

2

2

cc PTVP

VP

Kondisi kritikalitas:

322V

abV

RTVP

T

Derivat parsial pertama dari P terhadap V

432

2 62V

abV

RTV

P

T

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:

02

32

cc

c

Va

bVRT

062

43 cc

c

Va

bVRT

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

c

ca

c

c

PTR

PTR

a2222

6427

c

cb

c

c

PTR

PTR

b 81

Mengapa disebut persamaan kubik?

2Va

bVRT

P

bVV

bVaRTVP

2

2

Samakan penyebut ruas kanan:

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

Kalikan dengan V2 (V – b):

023

Pab

VPa

VP

RTbV

-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

V (L/mol)

f(V

)

V1 V2V3

Vliq Vvap

Jika dikalikan dengan (P/RT)3:

01 3

2

2223

RTabP

ZTR

aPZ

RTbP

Z

01 23 ABAZZBZ

222

22

22r

ra

c

ca T

PTR

PPTR

TRaP

A

r

rb

c

cb T

PRTP

PRT

RTbP

B

dengan:

023

Pab

VPa

VP

RTbV

TEORI CORRESPONDING STATES

Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas yang

hampir sama, dan semua penyimpangan dari perilaku gas ideal juga hampir sama

Ini benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi

untuk fluida yang lebih komplek, ada penyimpang-

an sistematik

Pitzer dkk. mengusulkan adanya parameter ke 3, yaitu

faktor asentrik,

TWO-PARAMETER THEOREM OF CORRESPONDING STATE

Garis lurus

satr

r

PvsT

log1

-3

-2

-1

0

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

1/Tr

log

(P

rsat )

r

satr

TdPd

S1

log

dxdy

Slope

FAKTOR ASENTRIK

-3

-2

-1

0

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

1/Trlo

g (P

r)

Slope = - 2,3(Ar, Kr, Xe)

Slope = - 3,2(n-Oktana)

1/Tr = 1/0,7 = 1,435

7,0log0,1 rT

satrP

PERSAMAAN KEADAAN REDLICH-KWONG

Redlich & Kwong (1949) mengusulkan perbaikan untuk pers. kubik lainnya

Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas untuk kondisi:

bVVTa

bVRT

P

5,0 c

c

PTR

a5,22

42748,0

c

c

PTR

b 08662,0

cc TT

PP

2

2Va

bVRT

P

0223 ABZBBAZZ

5.2r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan RK:

dengan: 01 23 ABAZZBZ

PERSAMAAN KEADAAN SOAVE-REDLICH-KWONG

Soave (1972)mengusulkan perbaikan pers. RK

bVVa

bVRT

P

c

c

PTR

a22

42748,0c

c

PTR

b 08662,0

25,02 115613,055171,148508,01 rT

rTHUntuk 30288,0exp202,1:2

cr T

TT

0223 ABZBBAZZ

2r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan SRK:

dengan:

PERSAMAAN KEADAAN PENG-ROBINSON

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan.

3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan komposisi.

4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

22 2 bbVVa

bVRT

P

c

c

PTR

a22

45724,0

c

c

PTR

b 07780,0

25,02 12699,054226,137464,01 rT

cr T

TT

(12)

2r

ra T

PA

r

rb T

PB

Bentuk kubik (dalam Z) dari persamaan PR:

dengan:

0321 32223 BBABZBBAZBZ

TEKNIK PENYELESAIAN PERSAMAAN KUBIK

METODA ANALITIK

023 cbxaxx

93ba

Q

542792 3 caba

R

M = R2 – Q3

1. Hitung parameter-parameter

2. Hitung diskriminan

Jika M < 0 (R2 < Q3), maka persamaan kubik memiliki tiga akar riil

• Hitung:

3arccos

Q

R

33cos21

aQx

• Hitung:

332

cos22a

Qx

332

cos23a

Qx

Jika M > 0 (R2 > Q3), maka persamaan kubik memiliki satu akar riil:

• Hitung parameter

MRS 3

MRS 3

• Hitung akar riil:

31a

TSx

METODA NUMERIK (NEWTON-RAPHSON)

x0

garis tangen

xf

dxdf

slope

x1

x

ff

x2 x3 x

f(x)

f0

f1

f2

10

0'0

0xx

fxf

fSlope

'0

010 f

fxx '

0

001 f

fxx

Pada titik (x0, f0)

21

1'1

0xx

fxf

fSlope

'1

121 f

fxx

'1

112 f

fxx

Pada titik (x1, f1)

'1

11

i

iii f

fxx

Secara umum

0012

23 cZcZcZZf

Keempat persamaan keadaan vdW, RK, SRK, dan PR, dapat ditulis dalam bentuk umum:

dengan nilai c0, c1, dan c2 untuk kempat persamaan tersebut adalah

Pers. keadaan

c0 c1 c2

vdW – AB A – (1 + B)

RK – AB A – B – B2 – 1

SRK – AB A – B – B2 – 1

PR – (AB – B2 – B3) A – 2B – 3B2 – (1 – B)

122 23' cZcZf

Untuk persamaan polinomial di atas:

Penyelesaian dengan metoda Newton-Raphson adalah dengan menggunakan persamaan:

'1

11

i

iii f

fZZ

Konvergensi metoda Newton-Raphson ini sangat ditentukan oleh penentuan nilai tebakan awal.

Tebakan awal yang digunakan dalam hal ini adalah:

• Untuk Zuap : tebakan awal Z0 = 1

• Untuk Zcair : tebakan awal BRTbP

Z 0

0012

23 cZcZcZZf

'1

11

i

iii f

fxx

Algoritma:

1. i = 0

2. Tebak nilai Z (= Z0)

3. Hitung f0 = f(Z0) dan f’0 = f’(Z0)

4. Jika f(Z0) = 0 (atau 1 10-8), menuju ke (10)

5. i = i + 1

6. Hitung Zi

7. Hitung error/galat:

8. Hitung fi dan f’i

9. Kembali ke langkah (5)

10. Selesai

Jika e toleransi (misal 10-4), menuju ke langkah (10)i

ii

ZZZ

e

1

'1

11

i

iii f

fZZ

CONTOH SOAL

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk:a. Uap jenuhb. Cair jenuhdengan menggunakan persamaan RK

PENYELESAIAN

Untuk n-butana:

Tc = 425,1 K

Pc = 37,96 bar

R = 0,083145 L bar mol-1 K-1

Tr = 0,8233

Pr = 0,2491

1731,08233,0

2491,042748,0 5,25,2

r

ra T

PA

0262,08233,02491,0

08664,0 r

rb T

PB

12 c

1462,021 BBAc

00454,00 ABc

a. UAP JENUH

Tebakan awal: Z0 = 1

i Zi fi f'i e

0 1 0,141698 1,146238 0,141058

1 0,87638 0,028675 0,697604 0,049211

2 0,83526 0,002683 0,568742 0,00568

3 0,83056 3,34E-05 0,554601 7,25E-05

Hasil iterasi menunjukkan Zuap = 0,83056

molL5553,2uapuap

P

RTZV

122 23' cZcZf

0012

23 cZcZcZZf

'1

11

i

iii f

fZZ

b. CAIR JENUH

Tebakan awal: 0262,00 RTbP

Z

i Zi fi f'i error

0 0,02622 -0,001375 0,095866 0,353689

1 0,04055 -0,000187 0,070046 0,061655

2 0,04323 -6,22E-06 0,065386 0,002196

3 0,04332 -7,88E-09 0,06522 2,79E-06

Hasil iterasi menunjukkan Zcair = 0,04332

molL1333,0caircair

PRTZ

V