J. E. N. 233

Determinación Espectrográfica Cuantitativade trazas de Germanio en Lignitos

por

M. MARTIN y M. ROCA

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

MADRID, 1972

Este trabajo ha sido publicado en Anales de la RealSociedad Española de Física y Química. QUÍMICA. Vol. 67Pag. 585. Núm. 6,Junio 1971.

Toda correspondencia en relación con este traba-jo debe dirigirse al Servicio de Documentación Bibliotecay Publicaciones, Junta de Energía Nuclear, Ciudad Uni-versitaria, Madrid-3, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse aeste mismo Servicio.

Las publicaciones señaladas con la signatura / ipertenecen a la categoría a, "Memorias Científicas Or_iginales"; las señaladas con la signatura /N pertenecen ala categoría b, "Publicaciones Provisionales o Notas Ini_cialesV y los señalados con las signaturas/C, /CM, /B,/Conf pertenecen a la categoría c, "Estudios Recapitula -tivos" de acuerdo con la recomendación GC(VTI)/RES/l50del OIEA, y la UNESCO/NS/l77.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes analíticos que aparecen en esta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su impresión enSeptiembre de 1. 971.

Depósito legal n° M-7091-1972.

Í N D I C E

Págs,

INTRODUCCIÓN 1

Aparatos 2

PARTE EXPERIMENTAL 2

Ensayos previos 2

Preparación de patrones 5

Sensibilidad, precisión y exactitud 7

BIBLIOGRAFÍA 8

DETERMINACIÓN ESPECTROGRAFICA CUANTITATIVA DE TRAZAS DE

GERMANIO EN LIGNITOS

Por

MARTIN, M. y ROCA, M.S

INTRODUCCIÓN

El germanio es uno de los elementos de mayor importancia como po-sible subproducto en los procesos de beneficio del uranio a partir de lignitosradiactivos y carbones de baja calidad. Por ello se han desarrollado diver-sos métodos espectrográficos para su detección y determinación en este tipode productos. O'Neil y Suhr (1) utilizan como regulador espectroquímico sulfaro potásico fundido, empleando el antimonio como patrón interno y obteniendo una sensibilidad de 5 ppm. Bronshtein, Sendul'skaya y Shpirt (Z) hacen usode un regulador formado por carbón en polvo y NaCl (1:1), con 0, 1 por cientode oxido de estaño, que sirve como patrón interno; el método es utilizable paracontenidos entre 0, 001 y 1 por ciento. Gregorowicz (3) analiza cenizas en elintervalo de concentración de 0,003 a 0, 3 por ciento de GeO2¡ un electrodoauxiliar de cobre con un contenido en níquel de 0, 1 por ciento suministra unalínea de este último elemento como patrón interno. Mantea, Petrescu yTrita (4) realizan un enriquecimiento previo mediante destilación del germa-nio como tetracloruro y precipitación en forma de sulfuro. Por ultimo,Mironyuk (5) mezcla las muestras con óxido de bismuto y polvo de carbón enla relación 1 : 1 : 2 .

En este trabajo se describen los resultados obtenidos en el estudio delempleo de una serie de agentes de arrastre, con el fin de aumentar la sensi-bilidad de los análisis. El fluoruro de cobre, en proporción del 20 por ciento,es el que da lugar a limites de detección menores. La excitación se realizamediante arco de corriente continua de 10 A en electrodos de grafito concráter de 4 x 4, 5 mm. Para la eliminación previa del carbón se ha seguidoun procedimiento semejante al descrito por Almond, Crowe y Thompson (6):las muestras se introducen en una mufla a temperatura inferior a 300 °C y seaumenta gradualmente la temperatura hasta 550 C, manteniéndola asi duran-te una hora, aproximadamente.

División de Química.

Se ha seleccionado el bismuto como patrón interno entre varios ensa-yados. Se utiliza, por otra parte, la técnica de patrones externos, impresionandose en una misma placa los espectros de las muestras problema y de va-rias muestras patrón, lo que permite obtener en cada caso la curva de traba-jo.

Aparatos.

Espectrógrafo Hilger, automático, de cuarzo, de gran dispersión, ti-po Littrow.

Generador Jaco, tipo "Varisource".

Equipo revelador Jaco "Photoprocessor", con agitación y regulaciónautomática de temperatura.

Microfotómetro-comparador Hilger L. 90, sin registro.

Mufla eléctrica de cuarzo con temperatura regulable.

Homogeneizador "Mixer-Mill", de la firma Spex.

PARTE EXPERIMENTAL

Ensayos previos.

Al presentársenos el problema de la determinación de germanio enlignitos, se intento resolverlo mediante un método semejante al de O'Neil ySuhr (1). Se prepararon patrones sintéticos partiendo de una matriz de com-posición análoga a la encontrada en la mayor parte de las muestras calcina-das. Patrones y muestras se mezclaron con sulfato potásico y grafito en laproporción 1 : 0, 1 : 1, pesándose porciones de 40 mg de esta mezcla y excitán_dose mediante arco de corriente continua de 10 amperios en electrodos de grafito con cráter de 4 x 4, 5 mm.

Los resultados obtenidos fueron buenos, pero el límite de detecciónfue demasiado alto, por lo que se trató de buscar otro procedimiento paraaumentar la sensibilidad. Para ello se pensó en realizar una concentraciónprevia, eliminando la sílice contenida en las muestras por medio de ataquecon HF, Sin embargo, este procedimiento dio lugar a una disminuciv • de lasensibilidad espectral y a resultados poco satisfactorios.

Con objeto de aumentar la exactitud de los análisis, los patrones sehan preparado posteriormente partiendo de muestras naturales de lignito exentas de. germanio, previamente calcinadas.

Se ha ensayado la adición como agentes de arrastre de una serie de susrancias, estudiando el efecto de las mismas sobre la sensibilidad alcanzada.

En cada caso se han obtenido las curvas de variación de la intensidad de líneacon el tiempo con una muestra conteniendo 500 ppm de GeO2. Las condicio-nes operatorias son las que se describen en el apartado 3, 3. Las sustanciasensayadas, así como su proporción en cada caso, se detallan en la tabla I. ylos resultados pueden observarse en las figuras 1, 2 y 3. Se ha utilizado lalínea Ge 2651, 18.

T A B L A I

Agente de arrastre

Ninguno

Grafito

Grafito 4- AgCl (4:1)...

AgCl

Grafito 4- K2SO4 (10:1).

Grafito 4- CuF2 (4:1) . .

Sb2S3

Relación muéstra: agente dearrastre.

1:1

4:5

4:1

10:11

4:5

4:1

4:1

4:1

Tiempo de Relación deexcitación intensidades

(seg) entre lineav fondo.

40

50

50

45

50

60

40

30

30

3,11

1,71

9, 55

3, 33

1,48

9,99

7,44

8,09

Una vez deducidos los tiempos de exposición idóneos con los diferen-tes tipos de agente de arrastre, incluidos en la tabla I, se ha procedido a ha-llar las correspondientes relaciones de intensidad entre la línea de germanioy el fondo para una muestra que contiene 35 ppm de dich' elemento. En laultima columna de la misma tabla se indican los resultaaos obtenidos, de losque se deduce que con el CuF2 se obtiene la mayor sensibilidad,

Gomo patrones internos se han ensayado el propio Cu y los elementosSb, Bi y Sn, siendo el Bi el que proporciona una mayor precisión respecto arelaciones de intensidades, según se deduce de la tabla II.

70

6 0 -

5 0

4 0 -

3 0 -

20-

-

10-

0 -

1

p1

\\\\1

1

1

VV\\

1

AgCl

Grafito

i _AgCi+Grafito

•Y'\\

\ \

V\ \

i 1 i i i i i i i20 40 60 80 100

Tiempo de excitación(scgI

.l 1

CUI \ . I -> tic Mil, i l i l i /ni ¡mi \ i \Ml i i i ion (" i ii ! i i up l t i i ili L¡i.i l i in, i l i i u t u >li pl.UM \

u n r t m i / i l . i •!> . i n i l n i -

7 0 -

6 0 -

5 0 -

4 0 -

3 0

20

10

0 -

Vi . Agente

\

X• \ \\\\de arrastre

7 0 -

O 20 -10 60 60 100Tiempo de cxcitacio'nUegl

( l l l \ . l - < l l l 1 \ ( > l j t l l l / . l l ¡ l i l i \ O \ l Í t . J C ¡ l ' l l í

iiblcniil.iN IIÍM i laiui'iilc \ mu el iinplm ilil'tiiiiiini fiípiiii» \ ili un.t mc/ila ih

I luui n i " i np ii o \ <rí\ al i l"

20 40 60 80 100Tiempo de excitación(seg)

Finirá 3

("m\,ti di uiluüli/.ii'iún y oxcitación i unt'l cmplm ih1 sulfuro de aiiiimoniu, sul-lum ili IIÍNIIIUIO v una me/cla de '.ulf.iti'

jHii/tsii o \ Í*I al un

Líneapatróninterno

Bi 2897,

Cu 2998,

Sb 2877,

Sn 2571,

98

38

92

59

T A B L A II

Precisiones

Desviacióntípica relativa

± 6,0%

± 8,4%

± 12,7%

4:11,7%

Preparación de patrones.

Se ha utilizado como matriz un lignito natural calcinado, prácticamente exento de germanio (0, 2 ppm), cuya composición semicuantitativa se indi-ca en la tabla III. Añadiendo a dicha matriz GeO2 de pureza espectral"Johnson Matthey", se ha preparado una serie de patrones, que abarcan el in-tervalo 0, 3-125 ppm de GeO2.

T A B L A I I I

Composición de la base empleada en la preparación de patrones

Oxido

A12O3

MgO

SiO2

CaO

K2O

Na2O

10

6

2

22

42

1

1

Cada uno de dichos patrones se ha mezclado en proporción 4:1 conal que se ha añadido 0, 075 por ciento de BÍ2O3. Para las homogeneiza

ciones, se han utilizado, sucesivamente, un mezclador Mixer-Mill y un mor-tero de kennametal.

Obtención de la curva de trabajo.

Las condiciones operatorias han sido las siguientes:

Fuente de excitación: Arco de corriente continua de 10 A.

Tiempo de exposición: 40 segundos.

- Electrodos: Grafito "Ultra Carbón". El electrodo inferior (ánodo)consta de dos piezas: un soporte de l/8 de pulgada de diámetro y lapieza que contiene el cráter, que es de l/4 de pulgada de diámetroy 12 mm de longitud. Las medidas del cráter son: 4 mm de diáme-tro y 4, 5 mm de profundidad. El electrodo superior (cátodo) es del/8 de pulgada y la separación entre los electrodos de 4 mm.

- Cantidad de muestra-40 mg.

- Rendija: 2 mm de longitud y 22 u de anchura.

Iluminación del espectrógrafo: imagen sobre la lente colimadora.

- Zona espectral: 2380-3300 A.

Placas: Eastman Kodak S. A. n2 1.

- Revelado: Revelador Kodak D-19b, 4 minutos a 21 °C.

Fijador: Fijador universal F-5, 5 minutos a 21 °C.

Lavado: Agua corriente.

Secado: En corriente de aire frío.

Las líneas utilizadas son las siguientes: Ge 2651, 18 A y Bi 2897, 98 A.Se ha hecho corrección de fondo, midiendo éste a la derecha de las líneas, yse ha calibrado la emulsión mediante el einpleo de un sector rotatoric de 7 es-calones, de razón 2:1.

Excitando por cuadruplicado los diferentes patrones en las condicionesindicadas, y representando en escalas logarítmicas las medias aritméticas delas relaciones de intensidades entre elemento y patrón interno frente a las co-rrespondientes concentraciones, se ha obtenido la curva de trabajo represen-tada en la figura 4.

¡ e ! • > . • , " »

y

! .MI I

•co

Sensibilidad, precisión y exactitud.

El límite de detección alcanzado es de 1 ppm de Ge.

Se ha estudiado la reproducibilidad del método excitando 20 veces una

ToTiz:iz:\z¡^:dG:os :?:rr e r n a misma piaca^para -d.e j _ ¿ 3 D o r c- f • 6 ° u e n i u n a desviación típica relativa, T ,' ' r r u e n ' - r a s <lue para 9 ppm la desviación troica rpiati^-, ~ =

de ± 6, 0 por ~ —<•- hípica relativa es

Para comprobar la exactitud del método, al no disponer de muestras

analxzadas por otras técnicas, s e ha recurrido a un estudio c o m p a r é " para

varias muestras naturales respecto a los resultados obtenidos medTante eT

r f Ü i ^ r 0 ^ a d V ^ " M a concordia

T A B L A IV

Comparación de resultados

Método de adición Método con patrones

Muestra A

Muestra B

Muestra C

9, 0 ppm

5, 5 ppm

1, 9 ppm

9, 0 ppm

5, 4 ppm

1, 8 ppm

B I B L I O G R A F Í A

1. O'NEIL, R.L. y SUHR, N. H. ; Appl. Spectroscopy, 14, 45-50 (1960).

2. BRONSHTEIN, A. N. , SENDUL'SKAYA, T.I. y SHPIRT, M. Ya; Zavod.Lab. , 2_6, 973 (1960),

3. GREGOROWICZ, Z. ; Chem. Anal. (Warsaw), 3, 777-82 (1958).

4. MANTEA, S. , PETRESCU, M. y TRITA, V. ; Studii Cercetari Metal,Bucharest, 4, 537-45 (1959).

5. MIRONYUK, L. M. ; Tzv. Dnepropetr. Gorn. Inst. , 41, Pt. 1, 198-9(1962).

6. ALMOND, H. , CROWE, H. E. y THOMPSON, C. E. ; Geological SurveyBulletin 1036-B (1955).

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Jimia de Energía Nuclear, División de Química, Madrid

"Determinación espectrografica cuantitativa detrazas de germanio en lignitos".MARTIN, M. y ROCA, M. (1972) 8 pp. 4 figs. 4 tabls. 6 refs.

Se ha utilizado una técnica do combustión en arco de corriente continua de10 amperios, empleando patrones preparados a partir de un lignito natural conbajo contenido de germanio.

Se ha estudiado el empleo de ClAg, SO4K2, F2CU, S3Sb2 y S3BÍ2 como agentesde arrastre para aumentar la sensibilidad. Utilizando F2&J en concentracióndel 2$ se consigue un límite de detección de 1 ppm de germanio. Se han ensaya-do los elementos Bi, Cu, Sb y Sn como patrones internos, siendo el primero deellos el que da lugar a la mejor precisión (1 b%). Los resultados de los anális i s concuerdan satisfactoriamente con los obtenidos mediante el método de adi-ción.

J.E.N. 233-DQ/l 82

Junta de Energía Nuclear, División de Química, Madrid

"Determinación espectrografica cuantitativa detrazas de germanio en lignitos".MARTIN, M. y ROCA, M. (1972) 8 pp. 4 figs. 4- tabls. 6 refs.

Se ha utilizado una técnica de combustión en arco de corriente continua de10 amperios, empleando patrones preparados a partir de un lignito natural conbajo contenido de germanio.

Se ha estudiado el empleo de ClAg, SO4.K2, F2&J, S3Sb2 y S3EÜ7 como agentesde arrastro para aumentar la sensibilidad. Utilizando ^Cu en concentracióndel % se contiguo un límite de detección de 1 ppm do germanio. Se han ensaya-do los elementos Bi, Cu, Sb y Sn come patrones internes, siendo el primero deellos el que da lugar a la mejor precisión ( i b%). Los resultados de los análisis concuerdan satisfactoriamente con los obtenidos mediante el método de adi-ción.

J.E.N. 233-DQ/l 82

Junta efe Energía Nuclear, División do Química, Madrid.

"Determinación espectrografica cuantitativa detrazas de germanio en lignitos".MARTIN, M. y ROCA, M. (.1972) 8 pp. h f igs . 'i t a b l s . d refs .

Se ha ut i l izado una técnica de combustión en arco de corrí(nt '- continua delü amperios, empleando patrones preparados a pa r t i r de un l igni to natural conbajo ron tenido de germanio.

So ha estudiado i l empleo á ClAg, SO4K;?, f^Cu, SíSb^ \ SBi¿ como agentesd<- ar ras t re para aumentar la sensibi l idad. Uti 1 i/ando f Cu en conetntración del?% se consigue un límiti de detección de 1 ppm de germanio. Se han '-nsa>ado los.elementos Bi, Cu, ííb ,. Sn coiro patroms internos, siendo t i primero é f i l o s elq"e da lnqar a la miior pn cisión Q t $ i . Los resultados do los aná l i s i s concuenten sat is iactor iamenb con los obtenidos iiiedisnie (-1 método & adición.

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Junta de Lnergía Nuclear, División de Química, Madrid.

"Determinación espectrografica cuantitativa detrazas de germanio en lignitos".

MARTÍN, M. v ROCA, M. (1977J 8 pp. h figs. 4 tabls. 6 refs.Se ha utilizado una técnica de combustión en arco de corriente continua de

10 amperios, empleando patrones preparados a partir de un lignito natural conbajo contenido de germanio.

SP ha estudiado el empleo de ClAg, SO4K2, F2CU, S3SD2 y S3BÍ2 como agentesde arrastre para aumentar la sensibilidad. Utilizando F2C11 en concentración deltfa so consigue un límite de detección de 1 ppm de germanio. Se han ensayado los' lemán tos Bi, Cu, Sb y Sn como patrones internos, siendo el primero de ellos elqiit da lugar a la mejor precisión (¿ 6$). Los resultados de los análisis con-cui rdan satisfactoriamente con los obtenidos mediante el método de adición.

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lunta dp Lncrgía Nuclear, División de Química, Madrid.

"Quantilativc speclrographic determination oitraces oí germanium in lignites".MAR1IN, H. y ROCA, H. (1972) 8 pp. 4 f i g s . 4 t a b l s . 6 reís.

A burr.irig tedniquc in a d.c. are at 10 amp has been employcd. The standards

haví b(tn prepared from a natural l ign i te with a low germanium conlent.

In order lo enhance sensi t iv i ty, AgCl, I^SO;,, CuFp, Sb2?3 and Bi2S3 have betn

t is ted as oiieiping 1 a ter ía is . Using TI C11F2 a dciection l imí t of 1 ppm qemianiuiii

is attainable. Bi , Cu, Sb and Sn havp bcen siudied as internal standards: the

foimer leads lo the highest precisión (1 b%). Results show good agreement with

thosi obtained by \\( addition method.

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lunla di 1 nergía Nuclear, División de Química, Madrid."QuantiLative s p e c l r o g r a p h i c d e t e r m i n a t i o n of

traces oi germanium in lignites",MARTIN, M. y ROCA, H. (1977) 8 pp. 4 f i g s . 4 t a b l s . 6 r e f s .

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