4.3.2.2 Difusi di Glasses-larut dan Permeabilitas. prinsip-prinsip

maju di bagian sebelumnya berlaku untuk bentuk non-kristalin padat juga, tetapi

terminologi yang digunakan seringkali berbeda, karena aplikasi yang difusi

oksida gelas penting. Ada dua situasi seperti yang akan dijelaskan

di sini: (a) difusi gas melalui kaca dan (b) difusi kation melalui kaca.

Yang pertama adalah penting dalam banyak aplikasi, seperti penggunaan high-vakum, di mana kaca

bahan umum konstruksi. Yang terakhir ini penting dalam wadah kaca, di mana

kation di kaca dapat larut dari waktu ke waktu tergantung pada solusi yang dikandungnya. namun

aplikasi lain, difusi gas melalui kacamata cair, adalah penting dari

sudut pandang industri di denda kacamata, tetapi di luar lingkup teks ini.

Dalam kedua gas dan kation difusi , pergerakan atom melalui kacamata padat

sering digambarkan dalam hal permeabilitas , PM , yang berbanding lurus dengan difusivitas , D : PM = SD di mana S adalah kelarutan . Dalam hal ini , permeabilitas didefinisikan sebagai volume gas

pada suhu dan tekanan standar ( STP ) melewati per detik melalui satuan luas

kaca ketebalan 1 cm , dengan perbedaan tekanan 1 atm di kaca . kelarutan

didefinisikan sebagai volume gas pada STP terlarut dalam satuan volume per kaca

suasana tekanan gas eksternal . Difusivitas didefinisikan seperti sebelumnya . Ini harus

jelas dari Eq . ( 4.77 ) bahwa penentuan dua parameter perbaikan ketiga . kelarutan

meningkat dengan suhu sesuai hubungan Arrhenius tipe , di mana

panas solusi berfungsi sebagai energi aktivasi . Sejak difusivitas juga mengikuti

Arrhenius ekspresi , seperti yang dijelaskan dalam bagian sebelumnya , orang akan berharap bahwa

permeabilitas juga akan menunjukkan ketergantungan suhu yang sama , dan ini memang

kasus . Sebuah contoh dari ketergantungan permeabilitas logaritmik pada suhu terbalik

ditunjukkan pada Gambar 4.48 . Perbedaan permeabilitas antara berbagai kacamata

dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan kation jaringan memodifikasi sebagai " lubang blockers "

dalam jaringan kaca . Dengan demikian , permeabilitas akan diharapkan meningkat dengan

peningkatan konsentrasi pembentuk jaringan konstituen seperti SiO2 , B2O3 , dan

P2O5 ( lihat bagian 1.2.4 ) . Seperti peningkatan telah terbukti secara eksperimental . Adapun

difusivitas gas dalam gelas , energi aktivasi meningkat dengan meningkatnya ukuran

molekul gas , seperti yang diilustrasikan pada Gambar 4.49 . Untuk gas ini, faktor frekuensi ,

D0 , adalah di kisaran 10-4 hingga 10-3 cm2 / s .

Gambar 4.48 Permeabilitas helium melalui berbagai kacamata. Dari W. D. Kingery,

HK Bowen, dan Uhlmann DR, Pengantar Keramik. Hak Cipta tahun 1976 oleh John Wiley

& Sons, Inc Bahan ini digunakan dengan izin dari John Wiley & Sons, Inc

Gambar 4.49 Energi aktivasi untuk difusi sebagai fungsi dari radius atom menyebarkan spesies

dalam gelas silika. Dari WD Kingery, HK Bowen, dan Uhlmann DR, Pengantar Keramik.

Hak Cipta 1976 oleh John Wiley & Sons, Inc Bahan ini digunakan dengan izin dari John

Wiley & Sons, Inc

D = 0,049/(TL2) 50% (4.78)

mana (t/L2) 50% adalah nilai t/L2 pada penghapusan persis 50% dari gugus hidroksil

dari kaca.

Untuk pergerakan kation dalam gelas , sebagai jumlah memodifikasi kation dalam silikat

gelas meningkat , energi aktivasi untuk penurunan transportasi difusi mereka ,

mengakibatkan peningkatan difusivitas . Peningkatan konsentrasi kation mungkin

mengarah ke putus dari jaringan dan penurunan rata-rata interionic

pemisahan . Kation divalen menyebar jauh lebih lambat pada temperatur tertentu dari

kation monovalen , dan energi aktivasi mereka jauh lebih besar . Diffusivities memodifikasi

kation dalam gelas didinginkan dengan cepat umumnya lebih tinggi dibandingkan dengan baik - anil

gelas . Perbedaan-perbedaan ini , sering sama besar dengan urutan besarnya , mencerminkan perbedaan dalam

Gambar 4.50 Kurva dehydroxylation Eksperimental untuk silika vitreous pada suhu konstan .

Dicetak ulang , dengan izin , dari JE Shelby , Teknik Eksperimental Glass Science,

C. J. Simmons dan O. H. El - Bayoumi ed . p . 374 . Hak Cipta 1993, The American Ceramic

Society.

volume tertentu dari gelas , dengan volume yang lebih besar , struktur yang lebih terbuka memiliki

difusivitas yang lebih besar .

Proses gerakan kation dalam gelas penting bagi sejumlah proses ,

seperti pertukaran ion dan pembubaran . Banyak kation univalen dalam gelas dapat diganti

satu sama lain , seperti substitusi lengkap Na ion dengan ion Ag , bahkan pada

suhu rendah . Ion seperti Li + dan K + juga dapat digantikan untuk Na + , meskipun

tekanan dapat membangun di kaca karena perbedaan radius kation . Prosedur ini dapat

benar-benar dimanfaatkan untuk memperkuat gelas , sebagaimana akan dibahas dalam Bab 5 . dalam

pembubaran gelas , ion dalam serangan solusi jaringan kaca melalui pencucian

pengubah jaringan, seperti Na + . Hal ini sangat lazim dalam larutan air asam ,

dimana countermigration ion H + ke dalam jaringan mempercepat pencucian yang

proses , meskipun sebuah 01:01 pertukaran tepat dari Na + : H + tidak selalu terjadi .

Air yang terlibat dalam proses juga. Penjelasan teoritis dari proses ini , atau

bahkan satu dalam hal teori difusi , adalah sulit , karena komposisi yang Diffusing

matriks berubah dengan waktu . Sebuah rumus sederhana untuk menentukan jumlah leachedout

alkalis , [ Q ] , adalah dengan mengasumsikan ketergantungan power-law dengan waktu , [ Q ] = ktα , di mana α

biasanya memiliki nilai antara 0,45 dan 0,9 . Sebuah ketergantungan akar kuadrat pada waktu pencucian

( yaitu , α = 0,5 ) yang diprediksi oleh teori , tetapi belum tentu eksperimen diamati .

Sifat dan pengembangan gelas alkali - dan hidroksil tahan penting

bidang penyelidikan , dan pembaca yang tertarik disebut banyak teks baik pada

mata pelajaran yang tercantum di akhir bab ini .

4.3.2.3 Difusi di Porous Solids . Untuk saat ini , kami telah terutama terkonsentrasi

pada gerakan atom - tingkat atom yang terlibat dalam difusi . Ada makroskopik

efek yang perlu dipertimbangkan juga . Misalnya, cairan dan gas bergerak melalui padatan berpori

sering dapat melakukan perjalanan lebih cepat melalui pori-pori , yang juga diisi dengan baik gas atau cairan ,

selain melalui partikel padat . Jika pori-pori yang relatif kecil untuk jalan bebas rata-rata

spesies menyebar ( Gambar 4.51a ) , maka laju difusi dapat dipengaruhi kuat

Gambar 4.51 Difusi dalam pori-pori : ( a) difusi Knudsen , ( b ) difusi Fickian , dan

( c ) difusi transisi .

oleh tabrakan dengan dinding pori dalam proses yang dikenal sebagai difusi Knudsen . Knudsen

difusi langka untuk menyebarkan cairan karena jalan bebas rata-rata mereka sangat kecil . Hal ini dapat

signifikan , namun, untuk gas , terutama pada tekanan rendah atau suhu tinggi .

Knudsen difusi ditandai dengan jumlah Knudsen , Kn = l / d , di mana l adalah

berarti jalan bebas dari spesies menyebarkan , dan d adalah diameter pori dalam satuan yang sama

sebagai l . Untuk Kn <0,01 , difusi Fickian terjadi ( Gambar 4.51b ) . Untuk Kn > 100 , Knudsen

difusi mendominasi . Dalam hal ini, difusivitas massa Knudsen , DKA ( dalam m2 / s ) , didefinisikan

sebagai berikut :

DKA = 48.5d akar (T / MA) (4.79)

mana d lagi diameter pori ( dalam meter ) , T adalah suhu mutlak dalam derajat

kelvin , dan MA adalah berat molekul dari spesies menyebarkan , A , dalam g / mol . sekarang

menarik untuk dicatat bahwa untuk gas multikomponen , DKA benar-benar independen dari

difusivitas dalam spesies gas lainnya , karena A bertabrakan dengan dinding pori-pori dan

tidak dengan gas-gas lain . Setiap gas akan memiliki sendiri koefisien difusi Knudsen dalam hal ini

kasus . Ketika kn ~ 1.0 , tidak Fickian maupun Knudsen mendominasi difusi ( Gambar 4.51c ) ,

dan transisi difusi terjadi . Difusivitas dalam hal ini dapat diperkirakan di nomor

cara, termasuk kombinasi vectorial dari dua koefisien difusi .

Dalam contoh spesifik dari A menyebar melalui pori katalitik dan bereaksi pada akhir

dari pori untuk membentuk komponen gas B , counterdiffusion equimolar dapat diasumsikan ,

dan difusivitas wilayah transisi yang efektif , D

?

NA , tidak tergantung pada konsentrasi dan

dapat dihitung dari koefisien difusi Knudsen dan biner :

D

?

NA= 1/(1/DAB + 1/DKA) ( 4.80 )

Difusivitas disederhanakan ini kadang-kadang digunakan untuk difusi dalam katalis berpori bahkan

ketika counterdiffusion equimolar tidak terjadi . Ini sangat menyederhanakan persamaan .

Bila tidak ada reaksi yang terjadi , difusivitas adalah fungsi konsentrasi ( dalam hal

fraksi mol , xA ) :

DNA = 1/(( 1 - αxA ) / DAB + 1/DKA) ( 4.81 )

Pembelajaran Kooperatif Latihan 4.11

Campuran gas pada tekanan total 0,10 atm absolut dan 298 K terdiri dari N2

( komponen A) dan Dia ( komponen B ) . Campuran menyebar melalui kapiler terbuka

memiliki diameter 5 × 10-7 m . Fraksi mol N2 di salah satu ujung adalah xa1 = 0,8 dan pada

ujung lainnya adalah xA2 = 0,2 . Jalan bebas rata-rata untuk nitrogen dan helium pada 298 K adalah 654

dan 1936 ° A , masing-masing ( 1 ° A = 10-10 m ) , dan diameter tabrakan mereka , σ , adalah 3,75 dan

2.18 A ° , masing-masing.

Orang 1 : Hitung jumlah Knudsen untuk N2 . Apakah difusi molekul , Knudsen ,

atau transisi ? Perkirakan difusi Knudsen untuk nitrogen , DKA , pada kondisi ini .

Orang 2 : Perkirakan difusivitas biner keras bola untuk nitrogen dalam helium , DAB , di bawah

kondisi ini . Anda mungkin menganggap bahwa ? AB = 1.0 pada Persamaan . ( 4.66 ) .

Menggabungkan informasi Anda untuk memperkirakan difusivitas transisi untuk nitrogen , D

?

NA . anda

dapat menggunakan konsentrasi rata-rata untuk nitrogen dalam perhitungan Anda . Bagaimana jika dibandingkan dengan

dua diffusivities Anda dihitung secara individual ? Bagaimana bila dibandingkan dengan transisi

difusivitas jika ada equimolar counterdiffusion - reaksi yang pada akhir pori-pori ?

dimana α adalah faktor rasio fluks, yang untuk aliran dalam sistem terbuka ini terkait dengan

berat molekul dari dua komponen:

α = 1 –akar(MA/MB) (4.82)

Ketika reaksi kimia terjadi, α harus didefinisikan dalam hal fluks molar. untuk

kasus counterdiffusion equimolar, α = 1, dan Eq. (4.81) tereduksi menjadi (4.80).

Dalam padatan berpori nyata, pori-pori tidak lurus, dan jari-jari pori dapat bervariasi.

Dua parameter yang digunakan untuk menggambarkan jalur difusi melalui padatan berpori nyata:

fraksi kekosongan, ε, didefinisikan sebagai rasio luas pori terhadap total luas penampang, dan

dengan ketidakjujuran, τ, yang mengoreksi untuk fakta bahwa pori-pori yang tidak lurus. Hasil dari paket tersebut

difusivitas efektif maka

DA, eff = DAB (ε / τ) (4.83)

Nilai tortuositas berkisar dari sekitar 1,5 sampai lebih dari 10. Berbagai wajar nilai untuk

banyak padatan berpori komersial adalah sekitar 2-6.

4.3.3 Mass Transport Sifat Polimer

4.3.3.1 Difusi di Polymer Solutions . Sebuah polimer encer dalam molekul rendah

pelarut berat dapat dimodelkan sebagai rantai manik - musim semi ( lihat Gambar 4.52a ) . setiap rantai

adalah pengaturan linear manik-manik N dan N - 1 mata Hookean ( lihat Bab 5 ) . itu

manik-manik ditandai dengan koefisien gesekan , diwakili oleh huruf kecil Yunani

Surat zeta , ζ , yang menggambarkan perlawanan terhadap gerakan manik melalui pelarut . itu

Model juga memungkinkan untuk interaksi hidrodinamik antara manik-manik dan pelarut

Gambar 4.52 Single- molekul model manik musim semi untuk ( a) encer larutan polimer dan

( b ) polimer meleleh . Dari RB Bird , KAMI Stewart , dan EN Lightfoot , Transport Phenomena ,

Ed 2. Hak Cipta 2002 oleh John Wiley & Sons , Inc Bahan ini digunakan dengan izin dari

John Wiley & Sons , Inc

molekul . Hasil umum , yang berlaku untuk sebagian solusi , berkaitan difusivitas

dengan koefisien gesekan :

DAB = kBT/ζ ( 4.84 )

Bentuk Persamaan . ( 4.84 ) harus tampak akrab . Untuk besar , partikel berbentuk bola di lowmolecular -

pelarut berat , ζ = 6πμr , di mana μ adalah viskositas pelarut murni dan

r adalah radius partikel besar , dan Eq . ( 4.84 ) menjadi Persamaan ( 4.70 ) menjadi bentuk

Persamaan Stokes - Einstein , yang memberikan koefisien difusi biner , DAB ,

DAB = kBT/6πμr ( 4.70 )

Persamaan ( 4.69 ) untuk diri - difusi dapat tiba di dengan cara yang sama melalui tepat

derivasi dari koefisien gesekan. Persamaan ( 4.70 ) tidak memperhitungkan hidrodinamik

interaksi . Hal ini juga diperlukan untuk datang dengan radius setara , r ,

untuk rantai polimer , yang bisa sulit, terutama ketika konformasi adalah sedemikian rupa

bahwa rantai diperpanjang , dan tidak membentuk bola sama sekali . Meskipun demikian , radius

rotasi , rg , sering digunakan untuk mengkarakterisasi rantai polimer dalam larutan , dan hasil

koefisien gesekan adalah ζ = 4πμrg .

Pengobatan yang lebih ketat termasuk efek interaksi hidrodinamik dan menghubungkan

difusivitas langsung ke berat molekul rantai polimer . Hasil umum

bahwa difusi rantai polimer dalam larutan berhubungan dengan berat molekul

polimer , M :

DAB α M- v ( 4.85 )

Nilai ν dapat bervariasi . Teori memprediksi bahwa difusivitas rantai polimer dalam

solusi harus sebanding dengan akar kuadrat terbalik dari jumlah manik-manik ,

N-1 / 2 , dan karena N sebanding dengan M , kita memiliki DAB α M-1 / 2 . Dalam " pelarut yang baik , "

atau pelarut di mana interaksi antara rantai polimer dan pelarut yang menguntungkan ,

dan rantai mengambil struktur diperpanjang , kami telah ν = 3/5 . Jika hidrodinamika

interaksi diabaikan , kami berharap DAB α 1 / M , dan ν = 1,0 .

4.3.3.2 Difusi di Polymer mencair. Kami berharap situasi difusi menjadi lebih

kompleks dalam polimer meleleh, karena rantai menjadi terjerat dan sulit bagi mereka untuk

bergerak melewati lebih satu another.We berharap bahwa rantai keterlibatan harus meningkatkan dengan

berat molekul rantai polimer. Sebuah model telah dikembangkan yang memprediksi

efek berat molekul dalam polimer meleleh. Model reptation mengasumsikan bahwa

rantai polimer terisolasi yang terkandung dalam tabung hipotetis, seperti yang ditunjukkan secara skematis

pada Gambar 4.53. Di bawah batasan yang dikenakan oleh tabung, dua jenis gerak rantai

yang mungkin. Pertama, ada perubahan konformasi dari rantai terjadi dalam

tabung, bersama dengan "reptation" gerak yang menyebabkan rantai untuk menerjemahkan melalui

tabung, seperti ular menggeliat melalui rumput. Akhirnya, gerakan ini akan

membawa rantai benar-benar keluar dari tabung hipotetis sepanjang apa yang disebut

"Path primitif." Evolusi tergantung waktu jalan primitif menyebabkan rantai

penguraian, dan itu adalah dasar untuk penentuan koefisien difusi. Itu

difusivitas di mencair polimer diprediksi oleh model ini bervariasi berbanding terbalik dengan alun-alun

dari molekul berat yaitu, ν = 2 pada Persamaan. (4.85). Ketergantungan ini telah diamati

eksperimental, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4,54 untuk serangkaian polyethylene deuterated (PE)

rantai dalam PE mencair. Sebuah polimer meleleh non-terjerat diharapkan untuk mengikuti model

non-berinteraksi bola, dan ν = 1,0. Ada bisa menjadi transisi dari non-terjerat

untuk terjerat mencair, tergantung pada waktu dan kondisi.

4.3.3.3 Permeabilitas dan Partisi Koefisien . Dalam bentuk padat , banyak polimer

digunakan dalam kemasan . Difusi gas melalui bahan kemasan

dapat menjadi penting dalam sejumlah aplikasi , terutama di mana makanan dan minuman yang

bersangkutan . Film polimer juga dapat digunakan sebagai membran , seperti di reverse osmosis

aplikasi , dalam sel bahan bakar , atau sebagai pengganti bahan biologis dalam buatan

ginjal , usus , atau organ lain . Membran adalah lapisan tipis bahan yang digunakan untuk

mengontrol akses gas, cairan , atau padatan dalam larutan . Kami jelaskan secara singkat di sini

Gambar 4.53 Skema ilustrasi dari proses reptation dalam polimer meleleh , menunjukkan rantai

keterlibatan ( panah cahaya), " menggeliat gerak " dari rantai polimer ( panah gelap ) , dan

jalur primitif dari rantai polimer ( garis gelap ) . Dicetak ulang , dengan izin , dari G. Strobl ,

Fisika Polimer , 2nd ed. , P . 283 . Hak Cipta 1997 oleh Springer -Verlag .

Gambar 4.54 Difusivitas pada 176 ◦ C untuk polietilen berat molekul yang berbeda , M.

garis kontinyu sesuai dengan DAB α M

-2 . Dicetak ulang , dengan izin , dari G. Strobl , The

Fisika Polimer , 2nd ed. , P . 286 . Hak Cipta 1997 oleh Springer -Verlag .

transportasi molekul melalui film polimer tidak keropos , terutama untuk membran

aplikasi . Ada juga membran berpori , yang memungkinkan partikel lebih kecil dari

pori diameter melewati sementara tetap mempertahankan partikel yang lebih besar , tetapi prinsip-prinsip

difusi dalam padatan berpori dari bagian sebelumnya berlaku di sana.

Dalam membran tidak keropos , difusi terjadi karena akan di setiap berpori padat lainnya .

Namun, spesies molekuler pertama harus larut dalam bahan membran . ini

Langkah dapat seringkali lebih lambat dari difusi , seperti bahwa itu adalah langkah tingkat-membatasi

dalam proses. Akibatnya , membran tidak ditandai hanya dalam hal difusi

koefisien , tetapi dalam hal seberapa efektif mereka dalam mempromosikan atau membatasi keduanya

solubilisasi dan difusi spesies molekul tertentu atau zat terlarut . Ketika zat terlarut

larut dalam bahan membran , biasanya ada diskontinuitas konsentrasi di

antarmuka antara membran dan medium sekitarnya ( lihat Gambar 4,55 ) . itu

Rasio kesetimbangan konsentrasi zat terlarut dalam satu media , c1 , dengan konsentrasi zat terlarut

dalam medium sekitarnya , c2 , disebut koefisien partisi , K12 , dan dapat

dinyatakan dalam hal kedua sisi membran . Untuk air - membran air

contoh diilustrasikan pada Gambar 4.55 ,

K12 = (CM1/CW1)= (cm2/CW2) ( 4.86 )

Koefisien partisi demikian berdimensi . Nilai untuk koefisien partisi bervariasi

sangat , tergantung pada zat terlarut dan bahan membran .

Konsep permeabilitas , PM , dijelaskan pertama dalam Bagian 4.3.2.2 juga berlaku untuk

membran . Persamaan ( 4.77 ) berkaitan permeabilitas dengan koefisien difusi dan

kelarutan . Beberapa nilai perwakilan permeabilitas untuk gas umum yang sama

film polimer diberikan dalam Tabel 4.17 . Satuan permeabilitas pada Tabel 4.17 adalah

diperoleh ketika difusivitas adalah dalam satuan m2 / s , dan kelarutan gas dalam satuan m3

gas · m2 / ( m3 padat · N ) . Perhatikan bahwa permeabilitas karbon dioksida umumnya 3-4 kali

Gambar 4.55 Skema ilustrasi penurunan konsentrasi pada antarmuka membran , dan konsentrasi

gradien melintasi membran . Dari AT Johnson , Proses Biological Engineering .

Hak Cipta 1999 oleh John Wiley & Sons , Inc Bahan ini digunakan dengan izin dari John

Wiley & Sons , Inc

Tabel 4.17 permeabilitas Polimer Terpilih

lebih tinggi dari oksigen , terutama disebabkan kelarutan yang lebih tinggi dari karbon dioksida di

bahan hidrokarbon yang paling .

Untuk mendapatkan laju aliran volume gas melalui film ini , bentuk modifikasi dari

Hukum Fick dapat digunakan

V = P PMA/L ( 4.87 )

Pembelajaran Kooperatif Latihan 4.12

Sebuah film 0,15-mm-tebal diperlukan untuk digunakan dalam kemasan produk farmasi pada 30 ◦ C.

Tekanan parsial O2 adalah 0,21 atm di luar paket dan 0,01 atm di dalam

paket. Menggunakan data permeabilitas dari Tabel 4.17, dan menganggap bahwa resistensi terhadap difusi

luar dan dalam membran yang diabaikan dibandingkan dengan resistensi film.

Orang 1: Hitung laju aliran volume per satuan luas oksigen melalui linear

film polietilen low-density.

Orang 2: Hitung laju aliran volume per satuan luas oksigen melalui kepadatan rendah

Film polystyrene.

Bandingkan jawaban Anda. Mana yang lebih baik untuk jenis aplikasi? Mana yang Anda

berpikir akan lebih baik di bawah kelembaban relatif tinggi, dengan asumsi bahwa uap air dapat

berpotensi merusak produk?

˙ mana V adalah laju alir volumetrik gas melalui film dalam m3 / s, PM adalah permeabilitas,

A adalah luas penampang membran m2, L adalah ketebalan membran

dalam meter, dan P adalah perbedaan tekanan parsial gas menyebar di seluruh

membran di Pa

Permeabilitas dipengaruhi tidak hanya oleh suhu, tetapi juga oleh kelembaban relatif.

Misalnya, plastik adalah blocker oksigen yang sangat baik saat kering, tetapi menjadi miskin

ketika lembab. Nilai untuk permeabilitas pada Tabel 4.17 secara ketat untuk bahan datar. Nyata

permeabilitas dapat sangat bervariasi karena retak lentur, tumpang tindih, dan delaminasi

yang umum dalam bahan nyata. Ada upaya, namun, untuk model

difusi dalam bahan tegang [16].

4.3.4 Mass Transport Sifat Komposit

Sedikit yang diketahui tentang sifat transportasi massal bahan komposit diperkuat-.

Tentu saja, tidak ada hubungan baru atau konsep yang mengatur estimasi diffusivities

yang belum dibahas. Dalam kebanyakan komposit polimer-matriks,

sifat transpor polimer memainkan peran penting dalam difusi melalui komposit.

Sebagai contoh, polimer hidrofilik seperti epoxy mudah menyerap air dari

suasana. Polimer termoplastik menyerap kelembaban relatif sedikit karena mereka

lebih hidrofobik, tetapi lebih rentan terhadap serapan dari pelarut organik

Efek struktural juga bisa sangat penting dalam difusi melalui komposit. untuk

Misalnya, ketika pori-pori yang tercipta baik selama pembentukan atau melalui de-ikatan antara

fase, difusi dalam padatan berpori seperti yang dijelaskan dalam Bagian 4.3.2.3 dapat terjadi. lebih

penting, mobilitas atom dapat terjadi sepanjang interfase matriks-penguatan dan

dapat menyebabkan degradasi komposit. Tidak hanya difusi penting dalam kasus ini, tetapi

proses transportasi seperti wicking dan kapiler tindakan dapat terjadi, terutama ketika

cairan yang terlibat. Untuk alasan ini, lapisan penghalang lingkungan (EBCs) sering

bekerja, yang hanya menyediakan lapisan luar perlindungan, dalam hal ini difusi

penghalang, tetapi memberikan kontribusi apa-apa dari sudut pandang struktural. Ingat dari Bab 1 yang

ini adalah contoh efek komposit saling melengkapi.

Lapisan penghalang lingkungan adalah jenis komposit laminar. Seperti perpindahan panas,

difusi dalam komposit laminar dapat dimodelkan sebagai difusi steady state melalui

dinding komposit, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 4.56. Di sini, gas hidrogen berada dalam kontak dengan solid

bahan A pada tekanan P1 dan kontak dengan padat B pada tekanan P2. Pada kondisi mapan,

fluks molar hidrogen melalui dinding kedua harus sama (yaitu, J*H, Ax = J*H, Bx), dan Fick Hukum [Eq. (4.4)] dalam arah x menjadi

DHA (c1 - c*1)/deltax1 = DHB (c*2- c2)/deltax2 (4.88)

Konsentrasi dalam fase padat, c*1 dan c*2, ditentukan oleh kelarutan

dan diffusivities hidrogen di A dan B, sehingga mereka tidak sama. termodinamika The

aktivitas hidrogen memiliki nilai tunggal pada antarmuka, namun. (Lihat Bagian 3.0.1

untuk deskripsi aktivitas termodinamika.) Oleh karena itu, pengobatan difusi fluks dalam

dinding komposit disederhanakan dengan mempertimbangkan aktivitas gradien daripada konsentrasi

gradien. Jika pembubaran gas hidrogen dalam padat mengikuti reaksi

Gambar 4.56 Skema representasi dari profil konsentrasi hidrogen menyebar melalui

dinding komposit. Dicetak ulang, dengan izin, dari DR Gaskell, An Introduction to Transport

Fenomena di Teknik Material, p. 498. Hak Cipta 1992 oleh Macmillan Publishing.

maka Hukum Aksi Massa [Eq. (3.4)] memberitahu kita bahwa konstanta kesetimbangan untuk

reaksi, K, diberikan oleh

K = [H (terlarut)]/H2 (g)1/2 (4.90)

Ingat bahwa konsentrasi (dan aktivitas) dari molekul hidrogen dalam fase gas dapat

diwakili oleh tekanan yang parsial, PH2, dan konsentrasi terlarut hidrogen

direpresentasikan sebagai cH (baik c1 atau c2) pada Gambar 4.56, sehingga konstanta kesetimbangan

menjadi

K = cH/P1/2H2 (4.91)

Ada konstanta kesetimbangan untuk pembubaran hidrogen dalam setiap fase padat,

KA dan KB, masing-masing. Demikian pula, aktivitas hidrogen pada interface, a*H adalah

terkait dengan konsentrasi pada antarmuka dan keseimbangan konstanta, c*1= KAAa*H dan c*2= KBAa*H, sehingga Pers. (4.88) menjadi

DHAKA P 1/2 1 - A * H x1 = DHBKB sebuah * H - P 1/2 2 x2 (4.92)

dan kita dapat memecahkan untuk kegiatan antarmuka untuk memperoleh

*H= DHAKA x2P1/21+ DHBKB x1P1/22DHAKA x2 + DHBKB x1 (4.93)

4.3.5 Mass Transport Sifat Biologis

Seperti halnya untuk komposit, ada sedikit baru di jalan konsep dasar

untuk transportasi massal di biologis yang belum sudah disajikan. Namun,

mungkin untuk menjelaskan secara singkat ekstensi dari beberapa topik diperkenalkan sebelumnya yang

terutama penting untuk bahan-yaitu biologi, difusi nonspherical

molekul dalam larutan, difusi melalui membran biologis, dan massa konvektif

mentransfer dalam sistem biologi.

4.3.5.1 Difusi di Biological Cairan. Ingat dari Bagian 4.3.3.1 bahwa polimer

molekul dalam larutan encer dapat ditandai dengan koefisien gesekan, ζ, yang

menggambarkan perlawanan terhadap gerak melalui pelarut, dan bahwa difusivitas ini

molekul dapat berhubungan dengan koefisien gesek oleh

DAB = Kbt/ζ (4.84)

Ingat juga dari Bagian 4.1.5 bahwa banyak molekul biologis dalam larutan tidak

bulat, dan dapat dimodelkan sebagai ellipsoids baik yg tersebar luas atau oblate (lihat Gambar 4.17).

Faktor lain yang mempengaruhi difusi ellipsoids ini dalam larutan berair encer adalah bahwa

molekul dapat menjadi terlarut, sehingga radius efektif yang berbeda dari

molekul unsolvated. Konsep-konsep ini asimetri dan solvasi diilustrasikan

pada Gambar 4.57. Dengan demikian, ada koefisien gesekan untuk unsolvated Stoke

Pembelajaran Kooperatif Latihan 4.13

Pertimbangkan difusi hidrogen melalui dinding komposit yang terdiri dari Ni dan Pd dari

ketebalan identik pada 400 ◦ C. Tekanan gas hidrogen dalam kontak dengan Ni adalah 1,0 atm,

dan bahwa dalam kontak dengan Pd adalah 0,1 atm. Data berikut pada setiap logam yang disediakan:

Orang 1: Hitung konstanta kesetimbangan untuk pembubaran hidrogen nikel,

KNI.

Orang 2: Hitung konstanta kesetimbangan untuk pembubaran hidrogen di paladium,

KPD.

(Petunjuk: Tentukan konsentrasi di masing-masing logam dengan mengubah kelarutan berat dan

volume.)

Gabungkan jawaban Anda untuk menghitung aktivitas hidrogen pada antarmuka.

Orang 1: Gunakan aktivitas hidrogen pada antarmuka untuk menghitung konsentrasi

hidrogen nikel pada antarmuka.

Orang 2: Gunakan aktivitas hidrogen pada antarmuka untuk menghitung konsentrasi

hidrogen dalam paladium pada antarmuka.

Menggabungkan informasi Anda untuk menghitung fluks hidrogen (dalam kg/m2 · s) melalui

dinding komposit jika kedua logam memiliki ketebalan 1 mm.

sphere, ζ0, partikel yang sebenarnya, ζ, dan setara bola terlarut, ζ*. Rasio koefisien gesekan, ζ / ζ*, Maka adalah ukuran dalam peningkatan ζ karena partikel asimetri, dan rasio ζ*/ ζ0 adalah ukuran dari peningkatan koefisien gesekan karena untuk solvasi. Rasio pertama dapat berhubungan dengan rasio aksial (b / a) dari ellipsoids. Untuk ellipsoids yg tersebar luas (b / a <1)

ζ *= [1 - (b / a) 2] 1/2(b / a) 2/3 ln?1 + [1 - (b / a) 2] 1/2b / a? (4.94)

dan untuk ellipsoids oblate (b / a> 1)

ζ/ζ * = [(B / a) 2 - 1] ½ (b / a) 2/3 tan-1 [(b / a) 2 - 1] ½ (4,95)

Gambar 4.57 Skema ilustrasi radius efektif ellipsoids terlarut. Dicetak ulang, dengan

izin, dari P. Hiemenz, Kimia Polimer: Konsep Dasar, p. 626. hak Cipta

1984 oleh Marcel Dekker, Inc

Rasio kedua, ζ*/ ζ0, berkaitan dengan kepadatan dan massa terlarut dan unsolvated

molekul:

ζ*/ζ0=?1 + m1bρ2m2ρ1? 1/3 (4.96)

mana M1B adalah massa pelarut terikat, m2 adalah massa molekul zat terlarut, dan ρ1

dan ρ2 adalah densitas pelarut dan zat terlarut, masing-masing. Perhatikan bahwa perkalian

dari dua rasio memberikan rasio ketiga, ζ/ζ0. Ringkasan grafis dari variasi

rasio ini dengan rasio aksial dan konsentrasi untuk dispersi protein berair diberikan

pada Gambar 4.58. Dengan Pers. (4.94) - (4.96) dan Persamaan. (4.84), adalah mungkin untuk memperkirakan

difusivitas untuk ellipsoids terlarut.

4.3.5.2 Difusi melalui Membran Biologi . Difusi melalui polimer

membran telah dijelaskan , dan sementara ada banyak contoh dari membran

difusi dalam sistem biologi , seperti dialisis , reverse osmosis , dan sel

metabolisme , prinsip-prinsip yang diuraikan sebelumnya masih berlaku untuk bahan biologis .

Kami mengambil waktu sejenak di sini untuk menguraikan hanya satu contoh topik , yaitu , peran

kulit sebagai membran biologis . Di satu sisi , kulit adalah jenis penghalang lingkungan

coating ( lihat bagian 4.3.4 ) . Tujuannya adalah untuk memisahkan organisme dari lingkungannya

dan untuk menyediakan penghalang untuk zat-zat tertentu . Untungnya ( dan sayangnya ) , kulit

tidak benar-benar tahan terhadap semua zat , terutama udara dan air . Beberapa hewan dapat

mendapatkan fraksi yang cukup besar dari kebutuhan oksigen mereka melalui kulit . untuk

Misalnya , manusia memperoleh sekitar 2 % dari kebutuhan oksigen beristirahat melalui kulit .

Difusi pasif uap air melalui kulit adalah sekitar 6 % dari keringat maksimum

kapasitas pada manusia . Air juga dapat diserap melalui kulit , di mana massa

difusivitas adalah sekitar 2,5-25 × 10-12 m2 / s .

Gambar 4.58 Pengaruh rasio aksial, a / b, dan konsentrasi pada rasio koefisien gesek untuk berair

dispersi protein. Dicetak ulang, dengan izin, dari P. Hiemenz, Prinsip dan Koloid

Kimia Permukaan, ed 2., P. 88. Hak Cipta tahun 1986 oleh Marcel Dekker, Inc

Pembelajaran Kooperatif Latihan 4.14

Difusivitas hemoglobin manusia pada 20 ◦ C adalah 6,9 × 10-11 m2 / s. Viskositas air

pada 20 ◦ C adalah sekitar 0,01 ketenangan, dan jari-jari molekul hemoglobin dalam larutan

adalah sekitar 2,64 × 10-9 m.

Orang 1: Perkirakan koefisien gesekan eksperimental, ζ, dari difusivitas eksperimental

untuk hemoglobin manusia menggunakan Persamaan 4.84.

Orang 2: Perkirakan unsolvated Stoke koefisien gesekan bola, ζ0, menggunakan

Hubungan Stokes-Einstein untuk bola, ζ0 = 6πμr.

Gabungkan jawaban Anda untuk mendapatkan rasio koefisien gesekan, ζ/ζ0. Jika aksial

rasio hemoglobin adalah / b = 1.2, gunakan Gambar 4.58 untuk memperkirakan tingkat hidrasi untuk

hemoglobin dalam larutan.

Dalam cara yang mirip dengan bahan komposit laminar , kulit terdiri dari dua

lapisan utama : epidermis nonvascular dan sangat vascularized ( darah - vesselcontaining )

dermis . Lapisan luar dari epidermis adalah stratum korneum , yang merupakan

sekitar 10 pM tebal dan terdiri dari sel-sel kulit mati dipadatkan . Ini adalah yang terbesar

penghalang untuk permeabilitas menembus zat . Para stratum korneum menyediakan

Hambatan terbesar terhadap senyawa hidrofilik , sedangkan epidermis dan dermis yang layak

yang paling tahan terhadap senyawa lipofilik . Upaya telah dilakukan untuk meningkatkan

permeabilitas kulit , seperti dalam kasus pemberian obat transdermal . Sebagai contoh,

difusivitas dari stratum korneum untuk senyawa tertentu dapat meningkatkan sebanyak

sepuluh kali lipat ketika lapisan tersebut terhidrasi . Agen hydrating seperti dimetil sulfoksida

( DMSO ) dan surfaktan dapat ditambahkan ke patch untuk meningkatkan gerakan obat melalui

stratum corneum . Beberapa nilai-nilai permeabilitas berbagai pelarut komersial

epidermis payudara wanita ( 300-600 pM tebal ) diberikan dalam Tabel 4.18 . Perhatikan bahwa

unit permeabilitas yang berbeda dari yang di Tabel 4.17 untuk polimer . Unit m / s

dapat diperoleh dengan mengalikan nilai-nilai pada Tabel 4.18 dengan cairan pelarut yang sesuai

kepadatan .

4.3.5.3 konvektif Mass transfer dalam Sistem Biologi *. Dalam cara yang sama

untuk konveksi perpindahan panas (lihat bagian 4.2.5.2), perpindahan massa dapat terjadi tidak hanya

dengan difusi statis, tetapi dengan konveksi juga. Perpindahan massa konvektif terjadi ketika

Massa bergerak dalam jumlah besar, baik sebagai komponen dalam media bergerak atau dengan sendirinya karena

tekanan atau permukaan gradien ketegangan. Seperti dalam kasus dengan perpindahan panas konvektif, kita

jelaskan secara singkat di sini kelompok berdimensi yang terlibat dalam massa konvektif

mentransfer, bukan sebagai analisis mendalam tentang topik, melainkan untuk menyediakan sarana untuk

estimasi parameter fisik penting untuk bahan bunga-khusus,

difusivitas. Meskipun fokus di sini adalah pada perpindahan massa konvektif dalam biologis, terutama

karena beberapa proses penting seperti pengeringan dan membran pemisahan yang

Tabel 4.18 Skin Permeabilitas untuk Berbagai Komersial

Pelarut

penting dalam proses biologi, pembahasan di sini adalah umum untuk semua bahan

kelas.

The perpindahan massa analog ke nomor Prandtl, Pr, adalah nomor Schmidt, Sc:

Sc = μρDAB (4.97)

di mana μ adalah viskositas fluida, ρ densitas fluida, dan DAB difusivitas massa encer

terlarut melalui cairan. Jumlah Schmidt adalah rasio momentum difusivitas

untuk difusivitas massa, seperti jumlah Prandtl adalah rasio momentum difusivitas

untuk difusivitas termal. The Nusselt number [Eq. (4.64)] analog massa konvektif

transportasi adalah jumlah Sherwood, Sh:

Sh = kx lcDAB (4.98)

mana kx (dalam satuan molar) adalah analog perpindahan massa untuk koefisien perpindahan panas,

hc, [lihat Persamaan. (4.94)], l adalah panjang karakteristik, c adalah konsentrasi (dalam satuan molar),

dan DAB lagi difusivitas. Panjang karakteristik, l, mungkin jarak sepanjang

jalan yang lurus perpindahan massa, atau mungkin diameter atau radius untuk transfer massa

dan dari geometri melingkar atau bulat.

Sama seperti ada korelasi untuk nomor Nusselt didasarkan pada Reynolds dan

Nomor Prandtl [Eq. (4.96)], ada korelasi empiris untuk nomor Sherwood

sebagai fungsi dari Reynolds dan Schmidt angka, yang merupakan bentuk umum

Sh = RenScm konstan (4.98)

Nilai-nilai n dan m bervariasi tergantung pada sistem dan geometri, tapi khas

nilai-nilai n = m = 0,5 untuk merayap di sekitar aliran bola dalam sistem gas-cair, dan

n = m = 0,33 untuk merayap di sekitar aliran bola dalam sistem cair-padat.

MASALAH

tingkat I

4.I.1 Perkiraan viskositas kromium cair pada suhu leleh dari 2.171 K.

4.I.2 Perkiraan viskositas besi cair pada 1600 ◦ C. Kepadatan besi cair pada

1600 ◦ C adalah 7160 kg/m3.

4.I.3 Berbagai fraksi berat molekul selulosa nitrat dilarutkan dalam aseton

dan viskositas intrinsik diukur pada 25 ◦ C:

M × 10-3

(g / mol) 77 89 273 360 400 640 846 1550 2510 2640

[η] (dl / g) 1,23 1,45 3,54 5,50 6,50 10,6 14,9 30,3 31,0 36,3

Gunakan data ini untuk mengevaluasi konstanta Mark-Houwink untuk sistem ini.

4.I.4 Aglomerasi dalam bubur yang menyebabkan perubahan f ν

cr 0,6-0,45 dan perubahan

di KH 3,5-2,5. Menghitung dan membandingkan viskositas untuk setiap bubur

ketika f ν

p

= 0,40.

4.I.5 Hitung tahan panas dari bagian 2-mm-tebal kulit manusia. itu

konduktivitas termal dari kulit manusia adalah 0,627 N / K · s, panas spesifik adalah 3470

N · m / kg · K, dan kepadatan adalah 1100 kg/m3.

4.I.6 Sepiring besi terkena karburasi (kaya karbon) suasana di satu sisi

dan decarburizing (karbon-kekurangan) suasana di sisi lain pada 700 ◦ C.

Jika kondisi tunak tercapai, menghitung fluks difusi karbon

melalui piring jika konsentrasi karbon di posisi 5 dan 10 mm

di bawah permukaan karburasi adalah 1,2 dan 0,8 kg/m3, masing-masing. asumsikan

koefisien difusi 3 × 10-11 m2 / s pada suhu ini.

tingkat II

4.II.1 The konduktivitas termal dari material bervariasi dengan suhu sebagai

ln k = 0.01T + 0,05

di mana k memiliki satuan W / m · K, dan T memiliki unit ◦ C. Panas mengalir dengan konduksi

melalui slab bidang bahan ini ketebalan 0,1 m, wajah kiri yang

adalah pada 100 ◦ C dan wajah yang tepat yang pada 0 ◦ C. Hitung (a) mean

konduktivitas termal dari bahan ini dalam kisaran 0-100 ◦ C, (b) fluks panas

melalui slab, dan (c) suhu pada x = 0,05 m.

4.II.2 Hidrogen dilarutkan dalam besi mematuhi Hukum Sievert ini, yaitu, pada kesetimbangan kita

memiliki

½ H2 (g) [H] dilarutkan dalam besi

mana [H] adalah konsentrasi atom hidrogen dalam besi, dalam ppm

berat badan, dalam kesetimbangan dengan gas hidrogen pada tekanan PH2. Pada 400 ◦ C dan

tekanan hidrogen 1.013 × 105 Pa (1 atm), kelarutan hidrogen dalam

besi 3 ppm berat. Hitung fluks hidrogen melalui tangki besi

ketebalan dinding 0,001 m pada 400 ◦ C. Kepadatan besi 400 ◦ C adalah 7730 kg/m3,

dan difusi hidrogen adalah 10-8 m2 / s. Jelas menyatakan asumsi

Anda buat.

4.II.3 Sebuah membran hemodialisis dengan luas efektif 0,06 m2, ketebalan

50 m, dan permeabilitas dari 2,96 × 10-14 m2 digunakan untuk menyaring urea dan lainnya

kotoran dari darah. Viskositas plasma darah adalah 1,2 × 10-3 N · s/m2.

Apa laju filtrasi yang diharapkan jika tekanan transmembran 2.25 Pa?

4.II.4 Fick Hukum Kedua Difusi berkaitan perubahan konsentrasi Diffusing a

spesies dengan waktu untuk koefisien difusi dan gradien konsentrasi

untuk difusi non-steady-state:

∂ cA/∂ t = D∂ 2cA/∂ x2

Solusi untuk persamaan diferensial parsial ini tergantung pada geometri, yang

menetapkan kondisi batas tertentu. Carilah solusi untuk persamaan ini untuk

semi-infinite di mana konsentrasi permukaan tetap konstan, dan

koefisien difusi diasumsikan konstan. Solusinya harus berisi

fungsi error. Laporkan sebagai berikut: kondisi batas, Hasil dari paket tersebut

persamaan, dan meja dari fungsi kesalahan.

tingkat III

4.III.1 Hubungan untuk viskositas logam cair sederhana di dekat titik leleh,

Tm, diusulkan oleh Andrade:

μ = 1.68 × 10-4√mTMV2/3m

di mana μ adalah di MPa · s dan Vm adalah volume atom pada titik lebur. menunjukkan

bahwa hubungan ini memberikan sekitar nilai yang sama untuk viskositas (dalam

faktor sekitar 0,3) sebagai model hard-bola ketika fraksi packing

0,45 digunakan. Gunakan rumus ini untuk memperkirakan viskositas cair perak dekat

titik leleh. Bagaimana hal ini dibandingkan dengan nilai eksperimental? Cite Anda

referensi.

4.III.2 Gunakan matriks manipulasi untuk memecahkan tiga konstanta di Vogel -

Fulcher - Tammann menggunakan data dalam Pembelajaran Kooperatif Latihan 4.1 . menunjukkan

pekerjaan Anda .

4.III.3 Tentukan persamaan VFT untuk SiO2 murni mencair didasarkan pada berikut

tiga poin suhu viskositas :

Kaca suhu transformasi = 1203 ◦ C lnμ = 3.3

Suhu Littleton = 1740 ◦ C lnμ = 7.6

Titik bekerja = 2565 ◦ C lnμ = 4.0

4.III.4 Dalam Pembelajaran Kooperatif Latihan 4.4 , Anda berasal ekspresi untuk dangkal

kecepatan larutan 1 % dari poli ( etilena oksida ) melalui tempat tidur

Serat 10 - pM - diameter dengan 60 % porositas . Anda yang tersisa dengan parameter ,

τRh , dalam ekspresi , yang merupakan tegangan geser pada dinding , berdasarkan

radius hidrodinamik , Rh . Jari-jari hidrodinamik rata-rata didefinisikan sebagai

rasio penampang partikel ke " perimeter dibasahi , " yang nyaman

terkait dengan fraksi kekosongan , atau porositas , ε , dan permukaan dibasahi , a ,

sebagai Rh = ε / a . Permukaan dibasahi , pada gilirannya , adalah terkait dengan porositas dan

" Permukaan spesifik , " S , sebagai = S ( 1 - ε ) . Akhirnya , permukaan spesifik secara langsung

terkait dengan dimensi geometris partikel dan didefinisikan sebagai rasio

luas permukaan partikel dengan volume partikel . Lengkapi derivasi dari

ekspresi untuk kecepatan superfisial dengan menghitung permukaan spesifik untuk

silinder ( hasil ini adalah umum untuk semua geometri silinder ) dan menghitung

nilai τRh untuk kasus 60 % porositas . Ekspresi akhir Anda untuk v0

seharusnya hanya penurunan tekanan di tempat tidur serat , P , dan tempat tidur

panjang , L.

4.III.5 Turunkan ekspresi untuk aliran panas steady -state melalui tiga bidang sejajar

seperti yang ditunjukkan di bawah ini . Dalam hal ini , aliran panas total, Qtot , adalah jumlah dari

panas individu mengalir , Qi . Para luas penampang dari setiap pesawat , Ai , tidak

tentu setara.

4.III.6 membran komposit yang digunakan di mana membran pilihan untuk tertentu

pemisahan harus diperkuat dengan penambahan bahan kedua. Asumsikan membran serat berongga diameter dalam 1,2 mm dan diameter luar

1.3 mm. Difusivitas massa dari spesies target melalui membran ini adalah 3,0 ×

10-10 m2 / s. Bahan kedua berlapis-lapis di bagian luar bahan pertama yang

menambah kekuatan. Difusivitas massa spesies target yang sama melalui materi ini

adalah 18 × 10-10 m2 / s. Apa ketebalan bahan luar dapat ditambahkan jika

total difusi tidak melebihi ketahanan bahan batin lebih

dari 25%?