BAB 2

LARUTAN

2.1 Sifat Gas

2.1.1 Gas Ideal

Gas Ideal dapat didefinisikan sebagai gas yang salah satu diantara volum molekul

atau gaya antar molekul sangat kecil sehingga tidak berpengaruh terhadap sifat gas. Pada

sejumlah literatur telah dinyatakan bahwa gas ideal bukanlah gas yang biasa ditemukan

dalam kehidupan sehari-hari.

Secara eksperimental ditemukan hubungan bahwa,

PVRT

→1 selama P → 0 untuk seluru h gas

Nilai PVRT

dikenal sebagai faktor kompresi, yaitu parameter penyimpangan sifat gas

nyata dari perilaku gas ideal yang terukur dan disimbolkan dengan Z. Pada Z bernilai 1,

yang berarti bahwa tidak terdapat gaya intermolekular. Seluruh gas mendekati PVRT

= 1

pada tekanan rendah, ketika jarak rata-rata antar partikel-partikelnya besar.

Persamaan ini berhubungan dengan variabel pada sistem, yang dikenal dengan

persamaan gas ideal atau persamaan gas sempurna. Tiap gas, yang mematuhi persamaan

diatas berada pada batas akhir tekanan rendah mendekati nol akan berperilaku selayaknya

gas ideal pada kondisi tersebut. Gas, yang mematuhi persamaan tersebut diatas dalam

kondisi yang tepat dinamakan gas ideal atau gas sempurna.

Mengingat kembali persamaan fungsi energi bebas Gibbs, yang dinyatakan dengan:

G=H−TS atau G=U +PV −TS

Dari persamaan fungsi diatas dapat diturunkan menjadi persamaan:

dG=dU+PdV +VdP−TdS−SdT

Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika, untuk proses reversibel

dU =TdS−PdV , akan didapat persamaan baru, yakni

dG=VdP−SdT

Berdasarkan persamaan diatas, energi bebas Gibbs merupakan fungsi dari

variabel temperatur dan tekanan. Energi bebas Gibbs dapat didefinisikan sebagai kerja

nA mol dari gas A pada T dan P tertentu

nB mol dari gas B pada T dan P tertentu

maksimum selain kerja volum yang dapat dilakukan oleh sistem dalam proses yang

reversible pada suhu dan tekanan yang tetap. Jika persamaan diatas diterapkan dalam

keadaan gas ideal dan reaksi berlangsung pada suhu tetap, pada proses isotermal (dT= 0),

maka akan diperoleh persamaan:

dG=VdP

Gas ideal mengikuti persamaan ¿ R T , sehingga bila disubtitusikan dalam persamaan

diatas akan didapat persamaan baru:

dG=RTP

dP

Integrasi persamaan diatas pada batas awal tekanan standar P° = 1 atm:

G−G °=∫P 0

P

VdP

Atau

G=G °∫P0

P

VdP

Subtitusi persamaan gas ideal terhadap persamaan gas diatas diperoleh persamaan baru:

G=G °+RT lnP

Dimana G ° adalah energi bebas gas ideal per mol dalam keadaan standar dan G energi

bebas gas ideal per mol dalam keadaan tertentu.

Campuran gas ideal

Pada keadaan awal suatu campuran gas A dan B dapat dituliskan sebagai berikut:

Total energi bebas dalam keadaan awal Gidapat dituliskan sebagai penjumlahan dari

energi bebas awal gas A dan energi bebas awal gas B:

Gi=n A GAi +nBGB

i

Keadaan

Campuran nA mol dari gas A dan nB mol dari gas B pada T dan P tertentu

Bila disubtitusikan dalam persamaan energi bebas awal, diperoleh:Gi=(n¿¿ A GA

i +nB GBi )+nRTlnP¿

Dengan n = nA +¿ nB.

Pada keadaan akhir campuran

f pada GAf berarti final atau akhir.

Total energi bebas pada keadaan akhir Gf menjadi

Gf =nA GAf +nBGB

f

Sehingga,

Gf =(n¿¿ A GAf +nB GB

f )+nA RTln PA+nB RTlnPB ¿

Persamaan diatas disubtitusikan dengan tekanan masing-masing gas yang mempunyai

persamaan, PA=N A P dan PB=NB P, dengan N i=ni

n

maka,Gf =(n¿¿ A GA

f +nB GBf )+RT (nA ln N A +nB ln N B )+nRTlnP ¿

Sehingga, perubahan energi Gibbs campuran, Gm

Gm=Gf−Gi

“ m“ pada Gm berarti mixing atau campuran

Dari persamaan diatas diperoleh

Gm=RT ( nA ln N A+nB ln N B )

Untuk satu mol campuran dinyatakan dengan GM=Gm

n , maka

GM=RT ( N A ln N A+ NB ln N B )

Dari campuran gas ideal A dan B dapat disimpulkan bahwa:

Keadaan

1. Energi bebas Gibbs berubah pada pembentukan satu mol campuran atau larutan:

GM=RT ( N A ln N A+ NB ln N B )

2. Energi bebas Gibbs satu mol gas A setelah terbentuk campuran atau larutan:

GA=GA0 +RT ln PA

3. Energi bebas Gibbs satu mol gas B setelah terbentuk campuran atau larutan:

GB=GB0 +RT ln PB

GA dan GB (lebih lanjut akan digunakan simbol Gl) yang disebut dengan energi parsial

bebas per molar dari A dan B. Disebut juga dengan potensial kimia ( μi). GM yang disebut

energi bebas yang relatif terhadap larutan aka dibahas lebih lanjut pada sub bab 2.2.2.

Perhatikan bahwa apabila persamanaan memberikan harga energi bebas dari campuran

gas ideal yang kurang dari nol (negatif) GM<0 karena penjumlahan total mol bernilai

kurang dari nol N i<0. Maka campuran proses berlangsung spontan.

Untuk Entropi campuran SM dan entalpi campuran H M berlaku,

Persamaan diatas diperoleh dari subtitusi entropi dengan tekanan tetap pada persamaan

energi bebas gibbs campuran, sehingga diperoleh persamaan entropi campuran.

Pada persamaan gas ideal tidak ada kalor yang berlangsung ataupun diserap dalam proses

campuran. Sehingga dapat dituliskan dengan,

Disubtitusikan dalam persamaan GM, diperoleh persamaan

Latihan

1. Sejumlah mol gas A dan mol gas B dicampur dalam temperatur dan tekanan yang konstan. Hitung perbandingan A dan B dengan energi bebas campuran terendah. Diasumsikan antara Adan B merupakan gas Ideal.

Jawab:

Energi bebas kedua komponen dinyatakan dengan,

GM=RT ( N A ln N A+ NB ln N B )

Sedangkan fraksi mol gas A: N A=nA

(nA +nB)

S=−( ∂ G∂T )

P

SM=−R(N A ln N A+N B ln N B)

dan fraksi mol gas B: N B=nB

(n A+nB) ,

sedangkan fraksi mol kedua gas bernilai satu, NA + NB = 1, dengan NB =1-NA, maka

persamaan campuran gas ideal A dan B dapat disusun kembali menjadi

GM=RT ¿

Penurunan persamaan diatas akan menghasilkan,

( ∂ GM

∂ N A)

T

=RT ¿

( ∂ GM

∂ N A)

T

=RT ¿

Energi bebas campuran dalam keadaan minimun berarti ( ∂ GM

∂ N A)

Tbernilai nol

( ∂ GM

∂ N A)

T

=0=RT ¿

lnN A

1−N A

=0=ln1

N A

1−N A

=1atau N A=0,5

Dalam hal yang sama N B=1−N A=1−0,5=0,5

Sehingga perbandingan gas A dan gas B,

N A /N B=0,5/0,5=1

2. Sebuah silinder berukuran 1m3 berisi gas H2 pada suhu 298K dan tekanan 1 atm, dan dihubungkan dengan silinder lain yang berisi 3m3 gas O2 pada 298K dan tekanan 0,8atm. Ketika sekat dibuka, gas berdifusi satu sama lain dan membentuk campuran homogen dalam kondisi isotermal. Hitung energi bebas campuran yang berubah Gm, pada proses tersebut. Asumsikan gas berkelakuan ideal.

Jawab:

Persamaan energi bebas gibbs untuk masing- masing gas,

G=G 0+RTlnP

GH2=GH 2

0+RTln PH 2dan GO2

=GO 2

0+RTln PO2

Sedangkan energi bebas campuran merupakan

Gm=Gf−Gi

Sehingga bila kedua persamaan diatas disubtitusikan, akan menghasilkan persamaan

Gm=RT ¿¿

Fraksi mol:

Dari hukum gas ideal, PV=nRT

Untuk gas oksigen: PO2V=nO2

RT

0,8 atm ×3000 Liter=nO2×0,082 L atm mol−1 K−1 ×298 K

2400=nO2×24,436 mol−1

nO 2=98,2mol

Untuk gas hidrogen: PH 2V=nH 2

RT

1,0atm ×1000 Liter=nH 2×0,082 L atm mol−1 K−1 ×298 K

1000=nO2×24,436 mol−1

nH 2=40,9mol

Konsentrasi total gas: nT=nO2+nH2

=(98,2+40,9 )mol=139,1 mol

Sehingga,

NO2=

nO2

nT

= 98,2mol139,1mol

=0,71

N H 2=

nH 2

nT

= 40,9mol139,1mol

=0,29

Tekanan setelah pencampuran: PV=nT RT

P=nT

VRT

P=139,1 mol ×0,082 L atm mol−1 K−1 ×298 K4000 L

=0,85atm

Tekanan parsial: PO2=N O2

P=0,71×0,85atm=0,60atm

PH 2=NH 2

P=0,29 × 0,85 atm=0,25 atm

Sehingga

Gm=RT ¿¿

Gm = 0,082 L atm mol-1 K-1 [((98,2 mol × ln0,6 atm)+(40,9 mol × ln1,0 atm))

-( (98,2 mol × ln 0,8 atm )+ (40,9 mol × ln1,0 atm ) )]

Gm=¿

2.1.2 Fugasitas dan Gas NyataGas nyata tidak mengikuti persamaan PV=Nrt, sehingga persamaan

G=G °+RT lnP tidak dapat digunakan untuk menyatakan energi besas gas. Persamaan

energi bebas untuk gas nyata dapat diturunkan dari persamaan serupa, misalnya dengan

menggunakan persamaan gas van der waals, akan tetapi cara ini cukup rumit. G.N Lewis

menggunakan suatu cara yang disebut fugasitas, f. Fugasitas digunakan mirip dengan

persamaan untuk gas ideal sebagai pengganti tekanan.

G=G °+RT lnf

Penaksiran fugasitas

Pada persamaan awal diketahui

dG=VdP−SdT

Persamaan diatas dapat diaplikasikan untuk semua sistem, fase gas, kondensat, ideal atau

non ideal. Pada temperatur konstan (T =0), energi bebas Gibbs dinyatakan dengan

persamaan dG=VdP.

Pada gas ideal, PV=RT dimana V= RTP

. Subtitusi persamaan volum gas pada

persamaan energi bebas dalam T konstan menghasilkan persamaan:

dG=( RTp )dP

Integrasi dari persamaan keadaan standar menghasilkan persamaan

G=G °+RT ln( P

P0 )Tetapi, apabila tekanan parsial bernilai 1 atm dalam keadaan standar, persamaan yang

berlaku

G=G °+RT lnP

Persamaan energi bebas diatas hanya berlaku untuk keadaan ideal atau gas sempurna

saja. Jika terjadi penyimpangan keidealan, persamaan ini tidak dapat digunakan.

Meskipun keinginan untuk mempertahankan bentuk sederhana dari persamaan yang

mungkin untuk gas nyata dan gas tak ideal.

Persamaan diatas menunjukkan bahwa energi bebas G merupakan fungsi yang

linear terhadap logaritma pada tekanan gas ideal. Pengenalan fungsi yang akan digunakan

saat tekanan nyata tepat linear antara G dan fungsi logaritma dalam gas dan keadaan

sembarang. Fungsi tersebut dikenal dengan fugasitas ( f ), yang merupakan fungsi koreksi

dari tekanan.

Persamaan untuk gas ideal:

G=G °+RT lnP

Persamaan untuk gas nyata:

G=G °+RT lnf

Keadaan standar adalah keadaan nyata

untuk gas ideal, tetapi hipotesis

untuk gas nyata atau gas tak ideal.

Pada grafik letak keadaan standar

pada 1 atm, menyatakan bahwa

saat gas ideal dan gas nyata

mempunyai keadaan standar yang

sama, sehingga energi bebas Gibbs

G ° harus sama. Sehingga, dapat

dituliskan P °=f °=1atm (dalam keadaan standar).

Saat tekanan mendekati nol, nilai fugasitas tekanan. Dengan kata lain untuk gas ideal,

tekanan dan fugasitas adalah sama, dan secara fisika fugasitas adalah ukuran dari tekanan

gas nyata.

P=f , maka P →0 atau limP →0

fP

=1

Persamaan V sebagai fungsi P, maka:Volum gas nyata : V real

Jika gas ideal, volum yang mungkin : V ideal=RTP

Selisih volum molar gas ideal dengan gas nyata () adalah: α= Videal - Vreal =RTP

- V real

V real=RTP

−α dengan V=V real

Sehingga: V= RTP

−α

Subtitusi V= RTP

−α dalam persamaan dG=VdP−SdT Pada T konstan,

dG=VdP

dG=( RTP

−α )dP

Dalam keadaan gas nyata G=G °+RT lnP mempunyai penurunan rumus dG=RT lnf ,

yang bila dimasukkan dalam persamaan dG=( RTP

−α )dP menjadi,

RTdlnf =( RTP

−α)dP

Dengan integral dari tekanan awal nol sampai keadaan tertentu (p) didapat

∫P=0

P

RTdlnf=∫P=0

P

( RTP

−α)dP

RTln( fP )|P0=−∫

0

P

α dP

Besaran fP

dalam persamaan diatas disebut dengan koefisien fugasitas, .

γ= fP

Untuk gas ideal f =P, sehingga nilai γ=1, sedangkan untuk gas nyata γ ≠1, oleh karena

itu koefisien fugasitas dapat dijadikan ukuran ketidakidealan suatu gas.Semakin besar

penyimpangan koefisien fugasitas dari nilai 1, maka semakin besar penyimpangannya

pada gas ideal.

Fugasitas identik dengan tekanan. Jika tekanan semakin rendah, maka sifat gas nyata

akan semakin mendekati ideal, atau secara matematika dinyatakan dengan

limP →0

f =P

dan

limP →0

γ=1

Suatu gas mengalami kompresi, tekanan yang diamati semakin jauh dari nilai

fugasitasnya, sifat keidealannya akan semakin rendah.

Pada fP

=1dan tekanan P=0, maka

RTln( fP )=−∫

0

P

α dP

Persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung fugasitas pada semua tekanan dan

temperatur, yang dinyatakan dalam data PVT untuk gas tertentu saja.

Fugasitas gas nyata dapat dievaluasi baik secara grafik maupun secara analitis.

1. Metode Grafika. Mengalurkan fungsi keidealan gas dengan tekanan P.

Dinyatakan dengan, R Tln( fP )=−∫

P=0

P

α dP

Sehingga diperoleh lnf =ln P+¿ ∫P=0

Pα

RTdP ¿

Dimana α=(−RTP

+V ), P adalah tekanan gas nyata, V adalah volum 1 mol gas nyata,

dan adalah perbedaan volum molar gas ideal dan gas nyata.

Koordinat sumbu X adalah tekanan, P (atm), sedangkan untuk sumbu Y adalah atau

(−RTP

+V )b. Mengevaluasi daerah antara limit integrasi

Integral dapat dievaluasi secara grafik yaitu daerah dibawah kurva yang merupakan

plot terhadap P. Dengan kata lain, dengan menghitung luas daerah dibawah kurva

antara P awal (P=0) sampai P.

2. Metode Analitis

a. Menyatakan sebagai fungsi tekanan PPerilaku gas nyata dapat dinyatakan oleh persamaan keadaan yang berbeda-beda.

Dengan menggunakan persamaan keadaan utama, integral dari persamaan

ln (fP )= ln P+ ∫0

PαRT

dP sehingga dapat dianalisis lebih lanjut untuk menemukan

fugasitas.

b. Mengevaluasi integral secara analisisSecara lebih lanjut akan dibahas mengenai metode analisis. Penulisan kembali

persamaan fugasitas, ln ( fp )=ln P+¿ ∫

p=0

pα

RTdP ¿

Berdasarkan faktor kompresibilitas,

Z=PVRT

Sedangkan mempunyai persamaan

α= RTP

−V

Subtitusi dari ketiga persamaan diatas meghasilkan persamaan,

ln ( fP )=∫

p=0

p1−Z

PdP

Z= 1 untuk gas ideal

Z= fungsi keadaan sistem gas nyata, denganZ=f (P ,T )

Dalam beberapa persamaan keadaan untuk gas tak ideal:

PVRT

=1+B2 P+B3 P2+………

PVRT

=1+C2

V+

C3

V 2 +………

Dimana Bi' sdan C i

's disebut sebagai koefisien virial dan hanya bergantung pada

temperatur.

Pada tekanan rendah atau kerapatan kondisi pertama dan kedua sudah cukup

meggambarkan keadaan:

PVRT

=1+B2 P PVRT

=1+C2

V

Dengan demikian, menjadi mungkin untuk menevaluasi integral secara analitis.

Contoh soal:

1. Penghitugan keadaan untuk gas tak idealSuatu gas mengikuti persamaan keadaan: PV=RT+BP

Dengan B adalah tekanan bebas dan merupakan fungsi temperatur. Manakah yang

berhubungan dengan persamaan diatas yang tidak benar?

Jawab:

Fungsi yang tidak sesuai dengan persamaan diatas adalah

Fungsi l n( fP )=∫

0

P1−Z

PdP dimana Z=PV

RT

Dengan PV=RT+BP

PVRT

=1+ BPRT

dapat ditulis dengan Z=PVRT

=1+ BPRT

Maka untuk persamaan l n( fP )=∫

P=0

P1−Z

PdP menjadi,

l n( fP )= BP

RT

Sehingga

fP

=exp( BPRT )

...................fungsi ke-1 benar

Dari fungsi ke-1 dapat dijabarkan menjadi:

fP

=exp( BPRT )=1+ BP

RT+ 1

2 ( BPRT )

2

+…….

Dari fungsi diatas didapatkan,fP

=1+ BPRT

...................fungsi ke-2 benar

fP

=exp( BPRT ) f

P=1+( BP

RT ) fP

=ln( BPRT ) f

P=Z

fP

=ln( BPRT )

Menggunakan fungsi ke-2, disubtitusikan degan persamaan PV=RT +BP,

fP

=1+ BPRT

fP

=RT+BPRT

=PVRT

=Z

Sehingga didapat fP

=Z

...................fungsi ke-3 benar

2. Persamaa Van der Waals Persamaan yang paling kuat pada keadaan yang menggambarkan sifat dari gas nyata

tidak lain adalah persamaan Van der Waals:

(P+a

V 2 ) (V−b )=RT

Dimana nilai a dan b konstan dengan karakteristik pada tiap gas. Persamaan yang

diambil dari pertimbangan sifat gas nyata:

Perbedaan dalam sifat fisik antara gas ideal dan gas nyata

Gas ideal Gas nyataVolum partikel

Interaksi partikel

Volum rendah

Tidak terdapat interaksi

Volum terbatas

Ada Interaksi antara partikel

Dalam persamaan diatas, mana konstanta yang berhubungan dengan fakta bahwa

partikel gas nyata yang menempati volum terbatas?, mana konstanta yang

berhubungan dengan koreksi pada interaksi partikel-partikel?.

Jawab:

b merupakan konstanta yang berhubungan dengan volum terbatas dari partikel-

partikel gas nyata.

Sedangkan a merupakan konstanta yang berhubungan dengan koreksi pada interaksi

antar partikel-partikel.

Latihan soal

1. Pada persamaan virial untuk gas hidrogen pada temperatur 298K pada tekanan antara 0 sampai 1 atm dituliskan sebagai:

PV=RT (1+6,4 ×10−4 P)

a). Hitung fugasitas gas hidrogen pada 100 atm dan 298K.

Jawab:

Untuk 𝑃𝑉=( 1+6,4×10−4 P ¿, makaPVRT

=(1+6,4 ×10−4 P)

Z=¿ (1+6,4 × 10−4 P)Persamaan fugasitas dengan dari tekanan 0 atm sampai 1 atm

l n( fP )=∫

0

pZ−1

PdP

l n( fP )=∫

0

1Z−1

PdP

l n( fP )= Z−1

P |10l n( f

P )=(Z−11 )−( Z−1

0 )l n( f

P )=(Z−11 )−0

Mensubtitusi persamaan Z=¿ (1+6,4 × 10−4 P) dalam persamaan diatas:

l n( fP )=(Z−1

1 )l n( f

P )=( 1+6,4 ×10−4 P−11 )

l n( fP )=6,4 ×10−4 P

l nf −lnP=6,4 × 10−4 P

l nf =6,4 × 10−4 P+lnP

l nf =6,4 × 10−4× 100 atm+ln 100 atm

l nf =0,064+4,605

l nf =4,669

f =106,591

Jadi fugasitas hidrogen pada tekanan 100atm dan suhu 298K sebesar 106,591

b). Hitung perubahan energi bebas yang berhubungan dengan kompresi 1 mol hidrogen

pada temperatur 298K dari tekanan 1 atm sampai 100atm.

Jawab:

dG=RTdlnf diintegrasi menjadi

∆ G= ∫P=1

P=100

RTdlnf

∆ G=RTlnf|10Dalam persamaan tidak terdapat fungsi P, namun dalam penghitungan sebelumnya

telah diketahui bahwa pada P=1 atm nilaif =1 pada dan P=100 atm nilai

f =106,591, sehingga,

∆ G=8,314 Joule mol−1 K−1 ×298 K × ln 107

∆ G=2477,572× 4,673

∆ G=11577,694 Joule

2.2 Fungsi Termodinamika dalam Campuran

2.2.1 Aktivitas dan Potensial Kimia

Pembahasan fugasitas sebagai fungsi yang berguna dalam kajian fase pada gas

nyata menjadi dasar pembahasan aktivitas dan potensial kimia. Konsep fugasitas dapat

melalui fase padat dan larutan. Perhatikan gambaran proses vaporasi zat A dalam fase

padat berikut:

A (c )=A ( g )∆ GA

Di mana c adalah fasa padat dan ∆ GA adalah perubahan energi bebas Gibbs molar

pada proses vaporisasi.

Pada kesetimbangan, tekanan dari zat A dalam fase gas adalah tekanan uap jenuh

zat A pada temperatur T seperti yang terlihat pada Gambar 1. Sehingga persamaannya

∆ GA=GA (g )0 −GA ( c )

0 =0

GA ( g )0 = energi bebas molar zat A dalam bentuk gas saat P = PA

0

GA ( c )0 = energi bebas molar zat A dalam bentuk padat dalam kondisi murni

Gambar 1.

Apabila vaporisasi terjadi pada zat dalam kondisi larutan seperti Gambar

2. maka tekanan uap zat A fase gas adalah PAtemperatur T sehingga

persamaannya

∆ GA=GA (c)−GA (g )=0

Dimana GA (c)adalah energi bebas molar dari zat A dalam larutan dan GA (g) adalah

energi bebas molar dari zat A pada fase gas.

Gambar 2.

Persamaan perubahan energi bebas dapat dihubungkan dengan perubahan zat A

dalam bentuk padatan menjadi bentuk larutan cair atau pun padat.

A (zat murni) A dalam larutan

Fase gas PA0

Padatan A (murni)

gas

PA PB

Larutan A dan B

∆ GA=GA (c)−GA (c )0 =¿ GA (g)−GA ( g )

0

dG=RT d ln f maka GA (c)−GA (c )0 =RT ln¿

Sehingga GA (c)=GA (c )0 +RT ln ¿

Persamaan tersebut linier dengan fugasitas pada fase uap.

Dengan demikian dapat ditentukan definisi dari fugasitas pada fase membeku

baik padatan maupun larutan murni sama dengan fugasitas uap dalam kondisi

setimbang.

Berikut ini adalah fungsi aktivitas yang didefinisikan sebagai,

Dalam sistem reaksi kimia khususnya sistem metalurgi, tekanan uapnya tidak

tinggi sehingga dapat dikatakan bahwa f =P. Dengan demikian fungsi aktivitas juga

dapat didefinisikan sebagai

GA (c)=GA (c )0 +RT ln ¿

a i=¿

a i=¿

f ≅ P

Melalui fungsi aktivitas maka persamaan energi bebas molar A dapat ditentukan

berdasarkan aktivitas.

GA (c) adalah energi bebas molar dari A dalam larutan dengan konsentrasi pada

saat tekanan uapnya PA. Istilah juga dikenal sebagai energi bebas molar parsial dari A

yang dilambangkan GA dan disebut juga potensial kimia yang dilambangkan dengan μi

Gi = μi = Gi (c )0 +RT ln ai

Persamaan di atas berlaku untuk larutan baik gas, cair, maupun larutan padat.

Pada fase gas, dimana Pi0 adalah tekanan uap standar dari zat i yaitu 1 atm maka

a i=Pi

maka persamaan μi untuk gas sempurna yaitu

μ=μ0+RT lnP

P0

Persamaan di atas hanya berlaku untuk gas sempurna. Walaupun demikian jenis

rumus yang sama dapat digunakan untuk menyatakan kebergantungan potensial kimia

gas nyata terhadap tekanan. Melalui rumus berikut ini dapat dinyatakan fungsi Gibbs

sistem yang terdiri atas gas-gas nyata. Tekanan yang sebenarnya P digantikan dengan

tekanan efektif yang disebut fugasitas f.

μ=μ0+RT lnf

P0

Perubahan tekanan uap dan komposisi dalam larutan bergantung bagaimana

interaksi antar spesi di dalam larutan. Atom atau molekul di dalam larutan berinteraksi

dengan atom atau molekul yang lainnya. Seperti pada grafik di bawah ini, i-j adalah

larutan biner. Apabila i-i, i-i, j-j interaksinya sama atau identik maka proporsi tekanan

uap akan linier dengan proporsi konsentrasi. Apabila interaksi i-j lebih lemah dari

interaksi i-i maka larutan akan lebih aktif dan mudah menjadi uap. Apabila interaksi i-j

GA (c)=GA (c )0 +RT ln ¿ = GA ( c )

0 +RT ln aA

lebih kuat dari interaksi i-i maka larutan kurang aktif dan sulit menjadi uap. Oleh karena

itu dapat digambarkan seperti Gambar 3.

Gambar 3

Berdasarkan definisi aktivitas, hubungan PiNi dapat dikonversi dalam hubungan

aiNi. Aktivitas memperlihatkan seberapa aktif atau efektif konsentrasi zat yang

dirumuskan sebagai berikut:

a i=γ i N i

Dimana γ idisebut sebagai koefisien aktivitas. Nilai dari koefisien aktivitas adalah ukuran

luas deviasi dari perilaku larutan ideal dan γ merupakan prinsip dasar penting dalam

termodinamika kimia. Variasi koefisien aktivitas dengan temperatur dan komposisi

umumnya didapatkan dari eksperimen.

Soal dan Jawaban

1. Tekanan uap dari padatan perak murni dan padatan perak-palladium alloy mengikuti

fungsi temperatur:

Padatan perak murni : log P =−13700

T+8,73(torr)

Padatan perak-palladium alloy (NA= 0,8) : log P =−13800

T+8,65(torr)

a. Hitung aktivitas perak dalam alloy saat 1150 K. Padatan perak murni merupakan

kondisi standar untuk perak dalam alloy!

Jawab:

log P =−13700

T+8,73(torr)

log P =−13700

1150+8,73 (torr )

maka Pi0 = 6,56.10-4 ( torr )

log P =−13800

T+8,65(torr)

log P =−13800

1150+8,65 (torr )

maka Pi = 4,47.10-4 ( torr )

aktivitas = a i=¿ = 4,47.10−4

6,56.10−4 = 0,67

b. Hitung koefisien aktivitas perak pada alloy saat 1150 K!

Jawab:

a i=γ i N i

γ Ag= 0,670,8

=¿ 0,84

2. Larutan A-B biner. Pada suhu 600 K, tekanan parsial dari A dalam berbagai

komposisi adalah sebagai berikut:

Asumsi bahwa energi bebas dari A murni pada 600 K adalah mendekati 0. Hitunglah

potensial kimia dari A dalam larutan pada N A = 0,6

Jawab:

PA0 saat N A =1 adalah 4,9.10-4 (atm )

PA saat N A = 0,6 adalah 2.10-4 (atm )

a i=¿ =2.10−4

4,9.10−4 = 0,41

Gi = μi = Gi (c )0 +RT ln ai

μi = 0 + 8,314 J/mol.K . 600 K. Ln 0,41

μi = - 4450 J/mol

3. Koefisien aktivitas dari cairan Zn dalam alloy Zn-Cu pada suhu 1070-1300 K mengikuti

persamaan:

RT ln ƔZn = 31600 NCu2

Hitung tekanan uap dari Zn di atas larutan biner Cu-Zn dari NZn = 0,3 pada 1280 K.

Tekanan uap dari cairan murni Zn adalah

log P = −6620

T - 120 log T + 12,34 (torr)

Jawab:

NCu = 1 - NZn = 1 – 0,3 = 0,7

RT ln γZn = 31600 NCu2

8,314 J/mol K . 1280 K ln γ Zn= 31600 .0,72

γ Zn = 0,233

aZn = γ Zn . NZn

= 0,233.0,3

= 0,07

log P = −6620

T - 120 log T + 12,34 (torr)

log P = −66201280

- 120 log 1280 + 12,34 (torr)

= 3,25

P = 1790 (torr)

.aZn=¿

.PZn = 0,07. 1790

= 125,35 torr

2.2.2. Sifat Parsial

Sifat termodinamika komponen dalam larutan bervariasi komposisinya karena

berubahnya lingkungan dari setiap jenis atom atau molekul akan merubah komposisi.

Perubahan gaya interaksi antara atom atau molekul tetangga dengan perubahan

komposisi menghasilkan variasi termodinamika larutan. Sifat termodinamika komponen

yg dimiliki dalam larutan disebut sifat parsial.

Kita anggap campurat zat itu adalah larutan yang tidak bereaksi satu sama lain.

Satu dalam keadaan murni, satu lagi di dalam suatu larutan. Dalam banyak proses, kita

sering melakukan pencampuran, yaitu, gas, cairan atau padat. Oleh karena itu, terkait

dengan sifat termodinamika dari komponen dalam larutan , kita dapat melihat jumlah

molar parsial dari volume, energi, entalpi, entropi dan energi bebas.

Volume merupakan besaran yang paling mudah untuk di visualisasikan. Molar

volume bahan murni dapat diukur dengan mudah. Ketika zat dengan jumlah yg sama

dimasukan ke dalam larutan, kemungkinan volumenya tdk yang sama. Contohnya,

Volume campuran antara 100 mL air dengan 100 mL etanol adalah bukan 200 mL tetapi

190 mL.

Volume larutan secara umum tidak hanya melihat jumlah dari volume masing-

masing komponen, akan tetapi mempertimbangkan larutan biner yang mengandung nA

AAAAA

AAAAA

AAAAA

AAAAA

AAAAA

AAAAA

A A A A A A A A A

A AA AA

A A A A A A A A A

Jumlah molar parsial Entropi (S)

Jumlah molar parsial Volume (V)Jumlah molar parsial Energi (U)Jumlah molar parsial Entalpi (H)

Jumlah molar parsial Energi Bebas (G)

Air 100 mL

25oC

Etanol 100 mL

25oC

Air + Etanol 200 mL ?

25oC+ =

mol A dan nB mol B, maka volume larutannya adalah V. Seperti dalam contoh gambar

dibawah ini, volume A, dnA, sangat kecil sehingga penambahan jumlah tambahan ini

tidak mengubah konsentrasi larutan ke tingkat yang cukup, akan tetapi mengakibatkan

peningkatan volume larutan pada suhu dan tekanan konstan (dv), dV kemudian dapat

dianggap sebagai volume oleh mol dnA dari A dalam larutan komposisi tertentu (nA),

dengan kata lain, dnA mol A bertindak dalam larutan seolah-olah memiliki volume dV.

Volume ini disebut volume molar parsial A dan dilambangkan dengan simbol

Volume parsial bergantung pada komposisi larutan. Jika komposisi berubah, maka

nilai volume parsial juga berubah dengan T, P dan nB tetap konstan selama proses

tersebut. Volume ini adalah fungsi keadaan dengan variabel T dan P untuk sistem

tertutup, atau dengan variabel T, P, nA dan nB untuk sistem terbuka.

SISTEM TERTUTUP : Sebuah sistem yang tidak memungkinkan adanya transfer

materi antara sistem dan lingkungan.

SISTEM TERBUKA : Sebuah sistem yang memungkinkan adanya transfer

materi antara sistem dan lingkungan.

VnA

nB

dnA

Persamaan serupa dapat diturunkan untuk semua properti intensif lain seperti H, S, dan

G.

Kombinasi

DiferensiasiPerbandingan

= 0

Persamaan Gibbs - Duhem

Semua hubungan termodinamika umum dapat diterapkan dengan modifikasi minor

simbolis

pada jumlah molar parsial. Contohnya :

Untuk menentukan jumlah molar parsial dari data pada jumlah molar integral sering

menggunakan metode grafis.

Dalam dua komponen A-B sistem, jumlah molar larutan atau jumlah integral molar (Y)

pada P dan T konstan diplot terhadap mol fraksi B (nB) pada gambar.

Metode ini terbukti dalam menentukan parsial jumlah molar. Misalkan mol A nA

A dan mol B nB dicampur untuk membentuk suatu larutan biner pada T dan P konstan.

Perubahan total energi bebas, GM yang terkait dengan pencampuran, dapat diperoleh

dengan cara sebagai berikut:

Membagi dengan nilai total mol

Diferensiasi

adalah perubahan energi bebas molar dari i untuk merubah keadaan yang

awalnya keadaan standar menjadi keadaan larutan terhadap suatu komposisi tertentu. Ini

disebut parsial molar energi bebas pencampuran atau parsial molar energi bebas relatif i.

Persamaan ini disebut integral molar energi bebas molar relatif atau molar energi bebas

campuran. Metode grafis tangensial yang telah diterapkan untuk penentuan jumlah

parsial molar dari jumlah integral molar i juga dapat berlaku untuk jumlah relative.

Untuk larutan komposisi tertentu, entropi parsial molar relatif dapat ditentukan dari data

kegiatan pada temperatur yang berbeda.

Contoh soal :

1. Sebuah wadah yang memiliki tiga kompartemen berisi 1 mol gas A, 2 mol gas B dan

3 mol gas C, masing-masing pada temperatur dan tekanan (298K sama dan 1 atm).

Pemisah antara ketiganya diangkat dan gas dibiarkan bercampur. Hitung perubahan

energi bebas Gibbs GM. Asumsikan gas bersifat ideal.

Jawab :

GM = Na GM A + NB GM B + NC GM C GMi = RT ln ai

ai = Pi (untuk gas)

Pi = NiP (untuk gas ideal)

GM = RT (nA ln NA + nB ln NB + nC ln NC)

GM = 8,314 . 298 [ 1 ln (1

1+2+3) + 2 ln (

21+2+3

) + 3 ln (3

1+2+3)]

GM = 2477,572 (-1,79 1– 2,197 – 2,079)

GM = 2477,572 (-6,067)

GM = - 15031,429 J/mol

2. Volume larutan KCl encer pada molalitas m (m mol KCl pada 1 kg air) diberikan

oleh suatu persamaan

V = 1,003 + 27,15 m + 1,744 m2 (cm3)

a. Hitung volume molar parsial KCl pada (m = 0,5)

b. Hitung volume molar parsial KCl pada larutan yang tak terhingga encer

Jawab :

Vi=¿P,T,ni

a. VKCl = 27,15 + 3,488 m

VKCl = 27,15 + 3,488 (0,5)

VKCl = 27,15 + 1,744

VKCl = 28,894 cm3mol-1

b. VKCl = 27,15 + 3,488 m

VKCl = 27,15 + 3,488 (0)

VKCl = 27,15 cm3mol-1

3. Koefisien aktivitas seng dalam campuran seng-tembaga cair dalam rentang

temperatur dari 1.070 menjadi 1.300 K dapat dinyatakan sebagai berikut :

RT ln ƳZn = -31.600 N2Cu Dimana R = 3,314 J mol-1 K-1

Hitung aktivitas Cu dalam Cu-Zn larutan biner NCU = 0,7 pada 1300 K.

Jawab :

NCu dGCu + NZn dGZn = 0

GMi = Gi - Go

i

dGMi = dGi pada T konstan

NCu dGMCu + NZn dGM

Zn = 0 GMi = RT ln ai

NCu d ln aCu + NZn d ln aZn = 0 a = ɣi Ni NCu + NZn = 1

a = ɣi

NCu d ln ɣCu + NZn d ln ɣZn = 0

RT ln ɣZn = -31.600 N2Cu

d ln ɣ Zn=(−73200RT )NZndNCu dNCu = - dNZn

∫N Cu=1

N Cu=N Cu

d ln ɣ Cu = ∫N Zn=0

N Zn=N Zn

(−73200RT ) NZndNZn

RT ln ɣCu = -31600 N2Zn

ln ɣCu = (−31600RT ) N2

Zn

ln ɣCu = ( −316008,314 . 1300 )0,32

ɣCu = 0,77

a = ɣCu NCu

a = 0,77 x 0,7

a = 0,54

2.3. Tingkah Laku Larutan

2.3.1. Larutan Ideal

Kita mengetahui bahwa proses penguapan untuk A :

Hasil kombinasi potensial kimia,

μA (l)=μA (l)¿ +RTln( PA

PA¿ )

Larutan ideal adalah larutan yang memenuhi Hukum Raoult pada semua rentang

konsentrasi. Menurut Hukum Raoult, tekanan uap jenuh berbanding lurus dengan fraksi

molnya.

Raoul t ' s law :PA

PA¿ =N A

μA (l)=μA (l)¿ +RTln N A

Pengaruh tekanan pada potensial adalah sangat kecil, sehingga

μA (l)¿ =μA (l)

°

Mengingat definisi dari aktivitas,

a A=PA

PA¿

Dengan demikian, dari Hukum Roult

a A=N A

Contoh 1.

Prove the following statement:

When components are mixed to form an ideal solution at constant temperature, no heat is

absorbed or released.

Jawaban.

GiM=Gi−Gi

°=RTlnai

Untuk larutan Ideal,

GiM=Gi−Gi

°=RTlnN i

Sehingga,

H iM=( ∂ (Gi

M

T )∂( 1

T ) )=RlnN i

(tidak bergantung pada T)

H iM=H i−H i

°=0

H i=H i°

(tidak ada panas yang diserap maupun dilepas)

Contoh 2.

Prove the following statement :

If species A behaves ideally in the whole composition range of A-B binary solutions,

the species B also behaves ideally.

Jawaban.

Persamaan Gibbs-Duhem :

N A dGA +NB dGB=0

N A dGAM+NB dGi

M=0

GiM=RTlnai

N A dRTlna A+N B dRTlnaB=0

a A=N A dlnaA=dlnN A dN A

N A

=−dN B

N A

−dN B+N B dlnN B=0

dlnaB=dNB

N B

=dlnN B

dlnaB=¿dlnN B+constant

Selama NB→ 1, aB → 1, maka, constant = 0

aB=N B

B juga berlaku ideal.

Latihan.

1. Liquids A and B are completely miscible and forms an ideal solution. The vapour pressures of two liquids are 2xl0-3 atm and 5xl0-3 atm at temperature T, respectively. Calculate the mole fraction of A in liquid phase when the vapour pressure is 4x10 -3

atm.Jawaban.

Pi=N i Pi¿

P¿tal=PA+PB

Ptotal=N A PA¿ +NB PB

¿

N A+N B=1

N A=1−N B

4 ×10−3=(1−N B ) 2× 10−3+N B5×10−3

4 ×10−3=2× 10−3−2× 10−3 N B+5×10−3 N B N B=0.67 N A=0.33

2. An ideal solution is made of 79mol% of A, 20mol% of B and lmol% of C at 298K and latm.

1) Calculate the relative partial molar free energy of A, GMi.

2) Calculate the relative integral molar free energy of the solution, GM.

3) Calculate the relative partial molar entropy of A, SMA.

Jawaban.

1) Mengingat,

Gi=Gi°+RTlna i dan Gi

M=Gi−Gi°=RTlnai (ai =Ni untuk lar. Ideal)

GiM=RTln N i

GiM=3.314 J /molK × 298 K × 0,79

GiM=−584 J /mol

2) Mengingat,

GM=∑ N i GiM

GM=RT ∑ N i lnai

GM=RT ∑ N i lnN i

Sehingga,

GM=RT (N A lnN A+N B lnN B+NC LnNC)

GM=(8.314 )(298)(0.79 ln 0,79+0.20 ln0.20+0.01 ln 0.01)

GM=−1,373 J /mol

3) Mengingat,

1356

1320

Cu

Cu

Cu

Cu Cu

∆H1

∆S1

∆H2

∆S2∆S3

∆S4

∆H3

∆H4

∆H actual path∆S

Cu(s) Cu(l) Cu(in solution)

SiM=R ln N i untuk larutan ideal

SiM=(8.314 ) ln 0,79=1.96 J /molK

3. A liquid gold-copper alloy contains 45 mol% of copper and behaves ideally at 1,320K. Calculate the amount of heat absorbed in the system when l g of solid copper is dissolved isothermally at this temperature in a large bath of the alloy of this composition. The following data given :

CP,Cu(s) = 22.64 + 6.28xl0-3T, J mol-1K-1

CP,Cu(g) = 31.38 J mol-1K-1

∆H°f,Cu = 12,980 J mol-1 (Heat of fusion of Cu)

Tm, Cu =1,083°C (melting point of Cu)

MCu = 63.5 (atomic weight of Cu)

Calculate the change in entropy of the system in the above process.

Jawaban.

Diagram proses Cu

Panas yang diserap

∆ H=∆ H 1+∆ H 2+∆ H 3+∆ H4

∆ H 1=∫1320

1356

CPCu(s)dT

∆ H 2=∆ H f Cu°

∆ H 3=∫1356

1320

CPCu(l)

∆ H 4=0 larutan ideal

K

Sehingga

∆ H =∫1320

1356

[CPCu(s )dT−C PCu(l) ]+∆ H f Cu°

∆ H=∫1320

1356

[ ( 22.64+6.28 × 10−3T )−(31.38 ) ] dT+12,980

∆ H =[(22.64 T+ 6.28 ×10−3

2T 2)− (31.38 T )]

1320

1356

+12,980

∆ H=12,968 J /mol

∆ H=12,96863,5

∆ H=204 J / gCu

Entropi sistem

∆ S=∆ S1+∆ S2+∆ S3+∆ S4

∆ S1=∫1320

1356 CPCu(s)

TdT

∆ S2=∆ H f Cu

°

T m

∆ S3=∫1356

1320 CPCu(l)

TdT

∆ S4=−R ln NCu

Sehingga

∆ S=∫1320

1356 [CPCu(s )−CPCu(l)

T ]dT +∆ H f Cu

°

T m

−R ln NCu

∆ S=∫1320

1356 [ (22.64+6.28×10−3T )− (31.38 ) ]T

+ 12,9801,356

−¿¿

∆ S=16.2 J /molK

∆ S=16.2/63,5

∆ S=0.26 J / gCu

4. A solution is composed of benzene (B) and toluene (T). The Raoult's law holds for both benzene and toluene. The equilibrium vapour pressures of benzene and toluene are 102.4 kPa and 39.0 kPa, respectively, at 81°C. Calculate the mole fraction of benzene in the vapour which is in equilibrium with the NB = 0.5 solution.

Jawaban.

Dari hukum Raoult.

PB=NB PB¿ =0,5 ×102.4 kPa=51.2 kPa

PT=NT PT¿ =0,5 ×39.0kPa=19.5 kPa

Ptotal=70,7 kPa

N BVapor=PB

Ptotal

=51.270.7

=0.72

2.3.2. Larutan non-ideal dan excess properties

Larutan

ai=Ni

Larutan Ideal

ai=γiNi

γi=1

ai≠Ni

Larutan Non-ideal

ai>Ni

Deviasi positif

ai=γiNi

γi>1

ai<Ni

Deviasi negatif

ai=γiNi

γi<1

Pengetahuan tentang variasi nilai γ dengan suhu dan komposisi merupakan bagian

yang penting dalam termodinamika larutan. Selanjutnya timbul pertanyaan, bagaimana

mengungkapkan besarnya penyimpangan nilai dari perilaku ideal. Sebagaimana telah

dibahas di bagian sebelumya, dalam larutan ideal, gaya tarik menarik antara molekul

yang sama dalam larutan adalah sama dengan antara molekul dalam fase murni. Oleh

karena itu pengaruh komponen i pada larutan ideal adalah sama dengan keadaan murni.

Dari hukum Raoult,

Pi=N i Pi¿ untuk larutan ideal

Deviasi positif dicirikan dengan tekanan uap yang lebih tinggi dari yang terhitung

pada larutan ideal. Daya tarik antara molekul tak sejenis (i-j) lebih lemah daripada daya

tarik molekul sejenis (i-i atau j-j), dan pengaruh molekul lebih tinggi daripada keadaan

murni.

( P i

Pi¿ )>( P i

Pi¿ )

ideal

γ i>1

γ i N i N i

Deviasi negative, di sisi lain, dicirikan dengan tekanan uap uang lebih rendah dari

yang terhitung pada larutan ideal. Daya tarik antara molekul tak sejenis (i-j) lebih kuat

daripada daya tarik molekul sejenis (i-i atau j-j), dan pengaruh molekul lebih rendah

daripada keadaan murni.

( P i

Pi¿ )<( P i

Pi¿ )

ideal

γ i<1

Kita telah mengetahui bahwa cirri dari larutan non-ideal atau nyata berbeda

dengan larutan ideal. Untuk mengetahui penyimpangan berdasarkan larutan ideal, kita

dapat membagi bagian termodinamik campuran menjadi dua :

Y M=Y M ,ideal+Y E

Y E=Y M−Y M ,ideal

Meninjau energy bebas parsial relatif, GiM,

GiE=Gi

M−GiM ,ideal

GiM=RT ln ai=RT ln (γi N i) dan GM ,ideal=RT ln N i

GiE=RT ln γi

Bentuk ini disebut excess energy bebas molar parsial dari i, integral excess energy

bebas atau excess energy bebas larutan adalah

GiE=∑ ( N iGi

E )=RT∑ ( N i ln N i )

Dengan cara yang sama untuk menentukan HiE dan Si

E

H iE=H i

M SiE=−RT ln γi−RT ( ∂ ln ai

∂ T )P

Hubungan termodinamika umum, yang berlaku untuk jumlah molar parsial, juga

berlaku untuk jumlah berlebih,

GiE=H i

E−T S iE

( ∂ GiE

∂ T )P

=−S iE

( ∂ GiE

∂ P )T

=V iE

Bagian termodinamik campuran, YM

Kontribusi larutan ideal,

YM, Ideal

Kontribusi Excess deviasi dari larutan

ideal, YE

[ ∂ (GiE

T )∂( 1

T ) ]=H iE

Secara umum, dengan naiknya suhu, tingkat deviasi dari perilaku ideal dari

larutan non-ideal menurun.

Jadi dalam larutan, jika γ>1, maka γi menurun dengan meningkatnya T. Jika γ<1, maka γi

meningkat jika T meningkat.

Koefisien aktivitas komponen tertentu dalam larutan adalah ukuran dari interaksi yang

terjadi antara atom atau molekul dalam larutan. Jika γ i>1, maka GiE> 0 (ingat Gi

E= RT

lnγi).

Contoh 1.

Prove that, if a component in a solution exhibits positive deviation from ideality, i.e.,

γi > 1, then the solution process is endothermic.

Jawaban.

Mengingat

[ ∂ (GiE

T )∂( 1

T ) ]=H iE dan Gi

E=RT ln γi dan diketahui bahwa ( 1T )=−dT

T 2 sehingga

∂ ( RT ln γ i )∂ T

=−H i

E

T 2

Ingat bahwa, jika γi>1, peningkatan hasil T akan menurunkan γi. Jadi sisi kiri

persamaan di atas menjadi negatif dan karenanya HiE positif-endotermik. Dalam cara

yang sama, mungkin menemukan bahwa, jika γi<1, maka proses larutannya adalah

eksotermik. Jika proses larutan dalam sistem biner i-j adalah endotermik, yang tarikan i-i

dan j-j adalah lebih besar dari daya tarik i-j. Atom i berusaha untuk memiliki hanya atom

i sebagai tetangga terdekat-kecenderungan pemisahan fasa atau pengelompokan.

Jika proses solusinya adalah eksotermik, yang tarikan i-i and j-j lebih kecil dari

daya tarik i-j. Atom i berusaha untuk memiliki atom j sebagai tetangga terdekat, atom j

berusaha untuk memiliki hanya atom i sebagai tetangga terdekat - kecenderungan

pembentukan senyawa.

Latihan.

1. The excess integral molar free energy of the Ga-P binary solution containing up to 50mol% P is

GE = (-7.53 T - 2,500)NPNGa, Jmol-1

Calculate the amount of heat associated with the formation of one mole of solution

containing 20mol% P.

Jawaban.

Mengingat,

[ ∂ (GiE

T )∂( 1

T ) ]P

=H iE=−2500 N P NGa=−2500 (0,2 )(0,8)=−400 J /mol eksotermik

2. The integral molar enthalpy and entropy of the Cd-Zn liquid alloy at 432°C are described by the following empirical equations :

HM= 6,700NCdNZn - 1 ,500NZnIn NZn, Jmol-1

SM = -8.4(NCdln NCd+ NZnln NZn) Jmol-1K-1

Calculate the excess partial molar free energy of cadmium, GCdE, at NCd = 0.5.

Jawaban.

Untuk suatu larutan biner A-B

GM=N A GAM+N B GB

M

dGM=GAM dN A+GB

M dNB+N A dGAM+N B dGB

M

N A dGAM+NB dGB

M persamaanGibbs−Duhem=0

Kombinasi dua persamaan ini menghasilkan,

GAM=GM+( 1−N A ) dGM

dN A

Ingat,

GM=H M−T SM

GM=6,700 NCd N Zn−1 , 500 N Zn∈NZn+8.4(N Cd ln NCd+NZn ln N Zn)

Diketahui NZn = 1-NCd

Diferensial dan kombinasi menghasilkan

GCdM =6,700 NZn

2 +1500 N Zn+8.4 T ln NCd=−1,680 J /mol

Ingat,

GAM=RTlnaA dan GA

E=RTlnγ A

aCd=0,75=γCd N Cd γ Cd=1.5 GAE=RTlnγ A=2,380 J /mol

2.3.3. Larutan Encer

Zat terlarut dalam larutan ideal mematuhi hokum Raoult, dimana tekanan uap

komponen i dalam larutan (Pi) berbanding lurus dengan fraksi mol komponen i dan

tekanan uap murni dari i. Sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut

Pi= Ni.Pi¿

Hubungan antara fraksi mol I dengan Pi dan Pi¿ pada larutan yang ideal dapat

digambarkan dalam grafik berikut :

Hokum Raoult juga mengalami penyimpangan bagi zat

terlarut dalam larutan yang sangat encer. Pada larutan

tersebut, hukum Raoult hanya berlaku bagi pelarutnya. Hal ini

disebabkan gaya antaraksi partikel-partikel pelarut mendominasi campuran, sementara

gaya antaraksi partikel-partikel zat terlarut sangat terbatas karena jaraknya yang saling

berjauhan diantara pertikel-partikel pelarut. Kondisi tersebut menjadikan tekanan parsial

zat terlarut tidak ditentukan berdasarkan tekanan uap murninya, tapi berdasarkan tetapan

Henry sebagaimana pada persamaan dibawah. Tetapan Henry (k) besarnya tertentu untuk

setiap pasangan pelarut-zat terlarut.

Pi=k i N i

Tetapan Henry (ki) adalah kemiringan singgung ditarik dari nol konsentrasi. Apabila k i=

Pi¿ , maka Hukum Henry menjadi identik dengan Hukum Raoult. Dengan demikian,

hukum Henry mungkin dianggap lebih umum dari Hukum Raoult. Dari grafik tersebut

dapat dilihat bahwa komponen i mematuhi hukum Henry dari 0 hingga fraksi mol x.

Dalam solusi biner, jika zat terlarut mengikuti hukum Henry, pelarut mengikuti hukum

Raoult.

Latihan

Jawab :

1. a i=γ i0 N i sehingga γ A=

aA

N A PA

¿ =6 x106 atm

NA 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1Pa x106 (atm)

0,25 0,5 0,75 1,2 2 2,85 3,75 4,8 5,4 6

a A=PA

PA¿

0,0417 0,083 0,125 0,2 0,33 0,475

0,625 0,8 0,9 1

γ A 0,0417 0,0417 0,0417

0,5 0,67 0,79 0,89 1 1 1

Untuk NA dari 0,1 – 0,3 koefisien aktivitasnya konstan sehingga memenuhi Hukum

Henry. Sedangkan untuk NA dari 0,8 – 1 memenuhi Hukum Raoult.

2. ac=γ c N c

a. log ac = log γ c+ log Nc

log γ c=log( N c

1−2N c)+ 1180

T−0,87+(0,72+ 3400

T)( Nc

1−N c

)

karena pada pada larutan encer maka Nc = 0 maka

log γ c=1180

T−0,87

log γ c=11801873

−0,87

γ c0=0,575

2.3.4. Persamaan Gibbs-Duhem

Pada bagian 2.2.2 telah dijabarkan mengenai bentuk umum dari persamaan Gibbs-

Duhem yaitu sebagai berikut

Kedua persamaan terakhir sangat berguna dalam penentuan aktivitas komponen. Jika

aktivitas satu komponen diketahui pada range komposisi, maka dimungkinkan untuk

menentukan aktivitas dari komponen lain dengan menggunakan salah satu dari

persamaan. Persamaan tersebut dapat diselesaikan dengan integrasi grafik dibawah ini.

Persamaan Gibbs-Duhem dengan konstanta aktivitas, daripersamaan dapat diselesaikan

menggunakan grafik integrasi dibawah ini :

Dengan metode ini, perhitungan daerah di bawah kurva akan menjadi lebih akurat.

Darken dan Gurry telah memperkenalkan fungsi baru yang disebut fungsi alpha (α)

Latihan

Penyelesaian:

1. ln γA = 12

α 2 N B2 +1

3α 3 N B

3 ln γB =

12(α¿¿2+α3)N A

2 −13

α 3 N A3 ¿

Sehingga ln γCd = 0,42 NZn2 +0,3 N Zn

3

NCd = 0,1 sehingga NZn = 1- NCd = 0,9

ln γCd = 0,42(0,9)2 + 0,3 (0,9)3

γCd = 1,75

2. N sn d H SnM+N Bi d H Bi

M=0

H M=N sn H SnM +NBi HBi

M

d NSn+d NBi= 0

H SnM=H M+(1−NSn)¿

H SnM=400 NSn N Bi+(1−NSn)¿

H SnM=400 NBi

2 = 400 (0,7)2 = 196 J/mol

2.3.5. Model Larutan

Aktivitas komponen i dalam larutan berhubungan dengan konsentrasi i dalam

larutan dan penentuan variasi γi dengan T dan komposisi dalam termodinamika kimia.

Beberapa permodelan telah dikembangkan untuk menghubungkan koefisien aktivitas

komponen larutan dengan suhu dan komposisi larutan. Terdapat dua model yaitu model

SoIution Reguler dan Margules formalism.

SoIutions reguler

Beberapa larutan menunjukkan bahwa pencampuran pada larutan ideal adalah acak, akan

tetapi panas total yang diserap tidak sama dengan nol. Larutan tersebut mengikuti model

solution regular.

Ω disebut parameter interaksi dan tidak terikat oleh komposisi dan suhu.

Dengan membandingkan energi bebas berlebih dengan kelebihan entalpi, maka dapat

diperoleh persamaan

Parameter interaksi terbukti independen terhadap suhu. Untuk solusion regular, aktivitas

pada satu suhu dapat dihitung, jika aktivitas di lain suhu diketahui

Margules Formalisme

Margules menyarankan rumus deret pangkat untuk mengekspresikan aktivitas komposisi

variasi solusi biner:

Menerapkan persamaan Gibbs-Duhem dengan mengabaikan koefisien α, γ, β, lebih tinggi

dari i=3 sehingga diperoleh persamaan

Latihan

Penyelesaian : 1. a.GE=H M=¿Ω NZn.NCd

Ω= H M

N Zn N Cd

NZn 0,06 0,09 0,15 0,37 0,61 0,76 0,86 0,95

HM (J/mol) 493 714 1.126 1.985 2.030 1.585 1.039 423

Ω (J/mol) 8741,1 8717,1 8831,4 8515,7 8532,9 8689,7 8629,6 8905,3

Jadi Ω rata-rata = 8695,5 J/mol

b. RTlnγZn = Ω NCd2

8,314 . 723 . ln γZn = 8695,5 (0,7)2

Ln γZn = 0,70881

γZn = 2,03 aZn=γ Zn N Zn

aZn=2,03 x 0,3=0,61

2. γ i=a i

N i

γ i0= lim

N i → 0γ i ln γ i

0= limN i → 0

ln γ i

ln γ A ¿ 12

α 2 NB

2

+13

α 3 N B3 dengan N B=1 N A=0

Maka ln γ A=12

α 2+13

α3

ln γB ¿ 12(α¿¿2+α3)N A

2 −13

α 3 N A3 ¿ dengan N B=0 N A=1

Maka ln γB=12

α 2+16

α3

Kemudian ln γ A=12

α 2+13

α3 deng an ln γ B=12

α2+16

α 3 dieliminasi sehingga

diperoleh persamaan :

α 2=4 ln γ B0 −2 ln γ A

0 dan α 3=6 (ln γ A0 −ln γ B

0 )

Maka α 2=4 ln (0,75 )−2 ln (0,54)= -1,89