ACARA IVSINTESIS ASAM SULFANILAT

1. PELAKSANAAN PRAKTIKUM1. Tujuan praktikuma. Mempelajari teknik sulfonasi terhadap amina aromatikb. Mempelajari mekanisme substitusi kedua dengan pengarah orto dan para pada suatu benzena tersubstitusi.1. Waktu PraktikumSelasa, 1 April 20141. Tempat PraktikumLantai III , Laboratorium Kimia, Fakultas MIPA Universitas Mataram.

1. LANDASAN TEORI Aromatis benzene menyajikan suatu kestabilan yang unik pada sistem pi, dan benzena tidaklah sekali-kali lambat (inert). Pada kondisi yang tepat benzene mudah bereaksi, substitusi aromatic elektrofilik, yaitu reaksi dalam mana suatu elektrofil disubstitusikan untuk suatu hydrogen pada cincin aromatik. Pada substitusi perta digunakan asam lewis sebagai katalis. Asam lewis bereaksi dengan reagen sisa (seperti HNO3) untuk menghasilkan suatu elektrofil, yang merupakan zat pensubstitusi, sebenarnya suatu benzene tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua. Beberapa benzene tersubstitusi bereaksi lebih mudah daripada benzena sendiri , sementara benzene tersubstitusi lain lebih sukar bereaksi (Fessenden, 2002 : 463).Sulfonasi benzena dengan asam sulfat berasap menghasilkan asam benzena sulfonat. Sulfonasi tidak seperti substitusi, sulfonasi lebih mudah digantikan dengan keanekaragaman gugus lain. Oleh karena itu asam sulfanilat diperoleh dari sintesis suatu senyawa. Asam sulfanilat bisa juga diperoleh dengan mereaksikan anilin dan asam sulfat pekat berlebih dan dipanaskan. Tahap awal terjadi substitusi elektrofilik yakni protonasi pada pasangan elektron bebas nitrogen dari anilin kemudian dipanaskan sehingga terjadi perpindahan dan menghasilkan para anilin benzena sulfonat atau asam sulfanilat (Petrucci, 1987 : 273).

Reaksi sulfonasi sudah biasa dilakukan khususnya terhadap polistirena untuk membuat resin penukar ion. Pereaksi yang dapat digunakan adalah asam sulfat, oleum, belerang trioksida, asam klorosulfonat, dan asetil sulfat. Pada reaksi tersebut gugus SO3H ditambahkan pada lingkar benzena melalui mekanisme reaksi substitusi elektrofilik. Di samping asam klorosulfonat/dikloroetana, proses sulfonasi telah dilakukan pula dengan menggunakan beberapa pereaksi pada berbagai suhu, seperti asam sulfat pekat (25-90oC) dan asetil sulfat/dikoloroetana (25-50oC). Namun penggunaan kedua pereaksi dan kondisi tersebut tidak menunjukkan hasil yang signifikan. Hal ini disebabkan oleh ketidakmampuan kedua pereaksi ini untuk menembus matriks hidrofobik dan rendahnya reaktivitas kedua pereaksi ini untuk mensulfonasi membran tercangkok dalam bentuk padatan.Laju reaksi sulfonasi sangat bergantung pada difusi gugus sulfonat ke dalam membran. Parameter yang berpengaruh dalam proses difusi asam klorosulfonat adalah waktu reaksi, konsentrasi pereaksi, dan suhu reaksi (Yohan, 2007).

Reaksi ini adalah substitusi elektrofilik yang melibatkan aromatik proton yang terdapat pada ring C papaverine dengan asam klorosulfonat untuk menghasilkan papaverine sulfonil klorida dengan mengeliminasi air (H2O). Pada ring C papaverine terdapat 3 aromatik proton yang secara teoritis hanya satu yang dapat disubstitusi oleh sulfonil klorida yaitu terletak pada posisi para terhadap metoksi (-OCH3). Posisi orto dan meta tidak terbentuk karena metoksi gugus akan mengarahkan substitusi apada posisi para sebagai akibat dari adanya donor elektron oleh metoksi ke ring C. Donor elektron ini akan mengakibatkan pembentukan senyawa antara papaverine dengan asam klorosulfonat yang tidak stabil. Senyawa ini akan melepaskan air untuk membentuk papaverine sulfonil klorida yang stabil (sudarma,2007).

Akibat stabilitas resonansi antara anilina ialah bahwa cincin menjadi negatif sebagian dan sangat menarik bagi elektrofil yang masuk. Semua posisi (-o, -m, -p) pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi o, p lebih teraktifkan daripada posisi m. Struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi o, dan p mengemban muatan negatif parsial, sedangkan posisi m tidak. Gugus amina dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian rupa sehingga (1) tak diperlukan katalis asam lewis, dan (2) sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilin bereaksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi o dan posisi p terbrominasikan) (Fessenden, 1982 : 478).Dengan adanya penambahan subtituen pada senyawa anilin akan mempengaruhi nilai variabel bebas. Contohnya variabel bebas nilai polaritas dan log P, untuk senyawa anilin didapatkan nilai polaritas 11,79 A3 dan log P-nya -0,12. Sedangkan pada senyawa 2-chloroanilin didapatkan nilai polaritas dan log P adalah 13,71 A3 dan -0,34. Baik dengan metoda PM3 dan AM1 nilai polaritas dan log P yang didapatkan sama. Nilai log P pada senyawa anilin dan derivat anilin berkisar antara -0,12 sampai dengan -1,75. Nilai log P merupakan indeks hidrofobilitas suatu senyawa atau mengambarkan mudah atau sulit larutnya suatu senyawa dalam air yang bersifat polar. Semakin besar nilai log P maka senyawa akan semakin non polar. Jika suatu senyawa semakin bersifat non polar maka sifat toksik akan besar. Sedangkan nilai polaritasnya berkisar antara 11,79 A3 sampai dengan 17,57 A3. Nilai polaritas juga merupakan tingkat kepolaran dari suatu senyawa. Jika suatu senyawa semakin polar maka sifat toksiknya akan rendah atau turun (Gusmita,2013).Salah satu metode sintesis senyawa organik adalah refluks, metode ini digunakkan apabila dalam sintesis tersebut menggunakkan pelarut yang volatil. Pada kondisi ini jika dilakukan pemanasan biasa maka pelarut akan menguap sebelum reaksi berjalan samapai selesai. Prinsip dari metode refluks adalah pelarut volatil yang digunakan akan menguap pada suhu tinggi namun akan didinginkan dengan kondensor sehingga pelarut yang tadinya dalam bentuk uap akan mengembun pada kondensor dan turun lagi ke dalam wadah reaksi sehingga pelarut akan tetap ada selama reaksi berlangsung (Khopkar, 2008 : 115).

1. ALAT DAN BAHAN PRAKTIKUM 1. Alat-alat praktikuma. Labu alas bulat 500 mlb. Gelas ukur 50 mlc. Gelas ukur 100 mld. Gelas ukur 600 mle. Gelas kimia 2000 mlf. Gelas arlojig. Pengadukh. Sendoki. Termometer 100oCj. Termometer 300oCk. Pipet volum 2 mll. Pipet volum 25 mlm. Erlenmeyern. Filter flasko. Corong buchnerp. Rubber bulbq. Pompa vakumr. Mantels. Statift. Kelmu. Timbangan analitikv. Pipet tetesw. Alat refluksx. Stopwatch

2. Bahan praktikum a. Larutan anilin (C6H5NH2)b. H2SO4 pekatc. Larutan NaOH 2 Md. Norite. Aquades (H2O(l))f. Es batug. Kertas saring

1. SKEMA KERJA

20 ml anilin

Dimasukkan ke dalam labu alas bulat 500 ml+ 40 ml H2SO4 pekat setetes demi setetes

Hasil

Didinginkan dengan esDirefluks selama 1,5 jam (160oC)

Hasil

Diuji sulfonasi dengan memasukkan 2 tetes campuran ke dalam 3-4 ma NaOH 2 M (bila larutan jernih, sulfonasi sempurna)

Hasil

DidinginkanDituang kedalam aquades (aduk kuat)Didiamkan selama 10 menitDisaring dengan penyaring buchner

FiltratEndapan

+ norit 2 gramDidihkan selama 10-15 menitDisaring dengan penyaring buchner

Filtrat

Disaring dengan kertas saringEndapan dikeringkanditimbang

Hasil

1. HASIL PENGAMATAN

No.Percobaan Hasil pengamatan

1.Memasukkan 20 ml anilin ke dalam labu alas bulat.Anilin berwarna merah kehitaman

2. Anilin ditambahakan asam sulfat pekat setetes demi setetesMuncul gas berwarna putih (asap), kemudian terbentuk padatan berwarna hitam dan larutan yang tersisa pun berwarna hitam.

3.Didinginkan dengan es Padatan yang tebentuk mencair dan terbentuk larutan berwarna hitam dan muncul gas berwana putih.

4.Campuran di refluks selama 1,5 jamSetelah direfluks selama 1,5 jam terbentuk larutan berwarna hitam dan muncul gas berwarna putih.

5.Uji sulfonasi dengan memasukkan 2 tetes campuran ke dalam 3-4 ml NaOHLarutan tetap berwarna kehitaman

6.Didinginkan dan dituang ke dalam aquades kemudian disaring dengan buchnerDihasilakn filtrat berwarna hitam dan endapan berwarna hitam keabuan

7.Larutan (filtrat) ditambahkan norit lalu dipanaskanWarna larutan hitam

8.Disaring dengan penyaring buchner Terbentuk endapan hitam dan terdapat kristal Pada filtrat, warnanya bening dan terdapat kristal pada bagian bawah.

9.Filtrat yang terdapat kristalnya disaring dengan kertas saring, kemudian kristal ditimbang.Diperoleh kristal + kertas saring seberat = 19, 12 gramBerat kertas saring = 1,3 gram

1. ANALISA DATA 1. Persamaan reaksi5. Persamaan reaksi

5. Mekanisme reaksi

2. Perhitungan a. Mol AnilinDiketahui : Berat jenis anilin () = 1,03 gr/mLMr anilin = 93 gr/molVolume anilin= 20 mL

Ditanya :mol Anilin=..?Jawab : massa = x V= 1,03 gr/mL x 20 mL = 20,6 gram Mol anilin= == 0,22 molb. Mol H2SO4Diketahui :Berat jenis H2SO4 = 1,84 gr/mLMr H2SO4= 98 gr/molVolume H2SO4= 40 mLDitanya :mol H2SO4=..?Jawab : massa H2SO4 = x V = 184 gr/mL x 40 mL= 73,6 gr

Mol H2SO4= = = 0,75 mol

c. Mol Asam SulfanilatReaksi yang terjadi : C6H5NH2 + H2SO4 C6H10NH2SO3H + H2Omol mula-mula: 0,22 mol0,75 mol- -mol bereaksi: 0,22 mol0,22 mol 0,22 mol0,22 molmol setimbang: -0,53 mol 0,22 mol 0,22 mol

Jadi, mol asam sulfanilat = 0,22 mol

d. % Rendemen Massa asam sulfanilat menurut teorimassa= mol x Mr asam sulfanilat= 0,22 x 173= 38,06 gr

Massa asam sulfanilat menurut percobaanmassa= (berat kertas saring + rendemen) (berat kertas saring) = 19,12 gram 1,3 gram = 17, 82 gram % rendemen= = x 100 %= 46,82 %

1. PEMBAHASANPraktikum ini bertujuan untuk mempelajari teknik sulfonasi terhadap amina aromatic dan mempelajari mekanisme substitusi kedua dengan orto dan para pada suatu benzene tersubstitusi. Benzena dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzena tersubstitusi bereaksi lebih mudah daripada benzenanya sendiri, sementara benzena substitusi lain lebih sukar bereaksi. Misalnya anilin bereaksi substitusi elektrofiliknsejuta kali lebih cepat daripada benzena (Fesenden, 1982 : 475). Contohnya dalam praktikum ini, pembuatan asam sulfanilat dimana yang direaksikan adalah anilin (benzil amina) dengan asam sulfat pekat yang merupakan reaksi sulfonasi. Reaksi sulfonasi salah satu reaksi substitusi aromatik elektrofilik yang merupakan suatu reaksi dimana elektrofilik disubtitusikan untuk satu atom hidrogen pada cicin aromatik. Tidak seperti reaksi substitusi elektrofilik lainnya, sulfonasi bersifat mudah balik dan menunjukkan efek isotop kinetik yang sedang. Gugus asam sulfonat mudah digantikan oleh anekaragaman gugus lain, oleh karena itu asam arilsulfonat merupakan zat antara yang bermanfaat dalam sintesis (Fessenden, 1982 : 474). Dalam percobaan sulfonasi ini digunakan senyawa aromatik dari turunan benzena yaitu anilin. Anilin merupakan benzena aromatik yang berupa zat cair seperti minyak dengan bau seperti tanah, memiliki rumus molekul C6H5NH2.Tahap pertama sulfonasi yaitu mereaksikan aniline dengan asam sulfat pekat. Sebelum dicampurkan, aniline berwarna merah kehitaman dan H2SO4 pekat sendiri berwarna bening keruh sedikit kental. Setiap penambahan asam sulfat pekat setetes demi setetes pada aniline terbentuk gas berwarna putih (asap), hal ini terjadi akibat penambahan asam sulfat yang menyebabkan gugus NH2 pada benzena terprotonasi menjadi NH3+. Selain itu, dinding labu alas bulat menjadi panas, hal ini menunjukkan bahwa reaksi yang terjadi termasuk reaksi eksoterm, dimana terjadi pelepasan panas ke lingkungan yang mempunyai suhu yang lebih rendah. Untuk mencegah reaksi yang hebat dan berbahaya antara anilin dengan H2SO4 pekat, maka reaksi dilakukan di lemari asam. Setelah penambahan H2SO4 pekat pada aniline selesai, terlihat pada labu alas bulat adanya gumpalan (padatan) berwarna hitam keunguan seperti ketan. Hal ini terjadi karena adanya proses pemutusan dan pengikatan gugus-gugus atau senyawa dari masing-masing zat membentuk senyawa baru. Anilin termasuk basa lemah karena berasal dari benzena yang mengikat amina (-NH2) jika direaksikan dengan asam kuat seperti H2SO4 akan terbentuk ion fenil ammonium (atau anilinium) yang menyebabkan adanya endapan berwarna hitam keunguan. Setelah penambahan asam sulfat pekat selesai, labu alas bulat berisi campuran anilin dan asam sulfat dimasukkan dalam gelas kimia yang berisi air dan es. Tujuannya agar dapat mempercepat penurunan suhu campuran yang terbentuk dari reaksi tersebut. Setelah didinginkan dengan es campuran anilin dan asam sulfat pekat awalnya padat, mencair menjadi cairan kental berwarna ungu kehitaman. Proses selanjutnya yaitu merefluks hasil campuran aniline dan H2SO4 pekat selama 1,5 jam. Pada percobaan ini tidak dilakukan pemanasan biasa melainkan dengan refluks karena diketahui pelarut yang digunakan merupakan pelarut yang volatil. Adapun prinsip dari refluks adalah pelarut volatil yang digunakan akan menguap pada suhu tinggi, namun akan didinginkan kembali oleh kondensor sehingga pelarut akan mengembun pada kondensor dan turun lagi dalam wadah reaksi, sehingga pelarut akan tetap ada selama reaksi berlangsung. Pada saat merefluks dilakukan pemansan hingga 160 C sesuai dengan titik didih asam sulfanilat itu sendiri. Pemanasan tidak boleh dilakukan lebih dari titik didih senyawa asam sulfanilat karena dikhawatirkan akan merusak asam sulfanilat. Proses refluks dilakukan agar terjadi proses migrasi dan dihasilakn asam sulfanilat. Gugus NH2 merupakan gugus pengarah orto dan para. Akibatnya stabilisasi resonansi anilin cincin menjadi negatif sebagian dan sangat menarik bagi elektrifilik yang masuk. Semua posisi (orto,meta dan para) pada cincin anilin teraktivasi terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi orto dan para lebih teraktifkan daripada posisi meta (fessenden, 1982).Setelah proses refluks, dilakukan uji sulfonasi dengan menambahkan 2 tetes campuran anilin dan asam sulfat pekat ke dalam 3 ml larutan NaOH 2M. Hasilnya larutan tetap berwarna kehitaman, dimana sulfonasinya tidak sempurna. Seharusnya apabila larutan menjadi bening menandakan uji sulfonasi sempurna. Perubahan warna bening disebabkan karena reaksi campuran (asam sulfanilat) yang bersifat asam dengan NaOH yang bersifat basa sehingga menghasilkan suatu garam yang bersifat netral. Kemudian campuran larutan didinginkan, setelah itu disaring dengan penyaring buchner. Didapatkan filtrat dan endapan berwarna hitam keabuan. Setelah itu dituangkan ke dalam air dingin sambil diaduk secara cepat. Hasilnya akan terbentuk kristal-kristal putih di sekitar dinding wadah tempat pencampuran tersebut. Pengadukan secara cepat itu dilakukan dengan tujuan untuk mempercepat terbentuknya bulir-bulir kristal putih pada campuran sehingga pada saat dilakukan penyaringan dapat terbentuk kristal-kristal yang kering (terpisah dari larutannya). Filtrat yang dihasilkan dari penyaringan ditambahkan 2 gram norit untuk menyerap warna dan air agar asam sulfanilat yang dihasilkan benar benar murni. Diketahui bahwa dalam satu gram karbon aktif (norit) pada umumnya memiliki luas permukaan seluas 500-1500m2, sehingga sangat selektif dalam menangkap partikel-partikel yang sangat halus berukuran 0,01-0,0000001 mm. Norit yang digunakkan dalam praktikum kali ini merupakan karbon aktif berbentuk serbuk yang sangat halus dengan diameter pori mencapai 1000A, yang berfungsi untuk memindahkan zat-zat pengganggu yang menyebabkan warna dan bau yang tidak diharapkan dan mebebaskan pelarut dari zat-zat pengganggu. Adapun tujuan dari dipanaskannya larutan yang telah dicampuri dengan norit tersebut adalah untuk mengaktifkan karbon aktif itu sendiri (Arifin, 2010).Kemudian kembali dilakukan penyaringan stealah penambahan norit dan pemanasan. Dihasilkan filtrat bening dan endapan berwarna keabuan. Kemudian filtrat disaring dengan kertas saring, kristal yang terbentuk dalam filtrat tersaring dikertas saring. Kristal dikeringkan dan kemudian ditimbang. Didapatkan massa asam sulfanilat sebesar 17,82 gram, dimana seharusnya massa asam sulfanilat menurut teori sebesar 38,06 gram. Dan diperoleh % rendemen sebesar 46,82 %.Berdasarkan mekanisme reaksinya, aniline yang memiliki gugus amino merupakan pengarah orto-para dan suatu activator cincin. Karena aniline termasuk benzene tersubstitusi, maka bila ada elektrofilik yang akan menyerang atom C pada cincin benzene, aniline cenderung bersifat mendorong elektronnya kearah cincin sehingga disebut gugus pengaktif cincin. Oleh karena itulah, elektrofilik kedua cenderung menyerang atom C pada posisi orto atau para dari substituent pertama, yaitu (-NH2). Akan tetapi, karakter ini akan berubah dalam suatu campuran reaksi yang berisi asam lewis, seperti H2SO4, HNO3, atau AlCl3. Karena gugus amino itu akan bereaksi dengan suatu asam lewis dan membentuk gugus ion ammonium (-NR3+) yang bersifat mengarahkan posisi meta dan mendeaktivasikan semua posisi dalam cincin. Adanya muatan parsial positif pada gugus ion ammonium itulah yang menyebabkan ketidakstabilan posisi orto-para. Pada tahap pertama, reaksi sulfonasi yang termasuk raksi substitusi elekrtofilik diawali dengan protonasi pada pasangan electron bebas nitrogen dari aniline dan akhirnya akan terbentuk paraamin benzensulfonat dengan struktunya sebagai berikut :

Namun, posisi para ini tidak stabil karena dapat berubah menjadi ion ammonium yang meniliki muatan positif parsial.

Oleh karena itulah, aniline yang bereaksi dengan asam sulfat pekat akan mengarahkan gugus ion sulfonat (SO3H) pada posisi meta. Nama produk yang dihasilkan adalah asam sulfanilat.

1. KESIMPULANBerdasarkan praktikum yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa :0. Reaksi sulfonasi merupakan reaksi elektrofilik pada senyawa aromatik. Asam sulfanilat dapat terbentuk dengan mereaksikan anilin dan asam sulfat pekat dengan teknik refluks. Berdasarkan hasil analisis data didapatkan massa asam sulfanilat menurut percobaan sebesar 17,82 gram dan rendemen sebesar 46,82 %.0. Berdasarkan mekanisme reaksi anilin dan asam sulfat pekat akan membentuk suatu ion fenil ammonium yang bermuatan parsial positif yang menyebabkan ketidakstabilan posisi oto-para, ion ammonium akan mengarahkan gugus ion sulfonat pada posisi meta, sehingga menghasilkan asam sulfanilat.

DAFTAR PUSTAKAFessenden, Ralp J dan Joan.S. Fessenden. 1982. Kimia Organik jilid 1. Jakarta : Erlangga.

Fessenden, Ralp J dan Joan.S. Fessenden. 2002. Kimia Organik jilid 1. Jakarta : Erlangga.

Gusmita,winda.2013. Studi Toksisitas Nitro Anilin Berdasarkan Hubungan Kuantitatif Struktur-Aktivitas (Hksa) Toksik Amina Aromatik. Padang : Universitas Andalas.

Khopkar, S.M. 2008. Konsep Dasar Kimia Analitik. Jakarta :. UI Press.

Petrucci, Ralph. 1987. Kimia Dasar Prinsip-prinsip dan Terapan. Jakarta: Erlangga.

Sudarma, I Made. 2007. Studi Mekanisme Reaksi Pada Sulfonasi Alkaloid Papaverine dengan GC-MS dan FT-IR. Mataram : University Of Mataram.

Yohan. 2007. Sulfonasi Film Cptfe Tercangkok Stirena untuk Membran Penghantar Proton Sel Bahan Bakar. Depok: Universitas Indonesia.

37