Introducción

Hidrolisis del diacetato de etilenglicol, catalizada por ácidos

La hidrólisis de un éster catalizada por ácidos es una reacción entre el agua y un éster cuyos productos de formación son un ácido carboxílico derivado del éster y un alcohol:

De manera general:

RCOOR'+H2OH3O→

+ ¿RCOOH+R'OH¿

Para el caso específico de este experimento se verificó el sistema dereacción siguiente:

H3CCOOCH2CH2COOCH3+H2OH3O→

+¿

←

H3CCOOH+H3CCOOCH2CH2OH¿

diacetato de etilenglicol + agua ---- ácido acético + monoacetato de etilenglicol

H3CCOOCH2CH2OH+H2OH3O→

+¿

←

H3CCOOH+OHCH2CH2OH¿

monoacetato de etilenglicol + agua ---- ácido acético + etilenglicol

Este esquema de reacción contiene al menos 2 reacciones consecutivasreversibles, donde aparece un intermediario (monoacetato deetilenglicol) que participa tanto en la primera como en la segundareacción.

El sistema se puede caracterizar de la siguiente manera:

Reacción reversible Catalizada por ácidos (H+)

Reacción endotérmica (∆H°=3.1x104 kJmol)

A partir de esta sección del informe se asignaran las siguientesabreviaturas a cada una de las especies involucradas en la reacción dehidrólisis antes mencionada:

Diacetato de etilenglicol: DAEG Agua: H2O Ácido acético: AACET

Monoacetato de etilenglicol: MAEG

A continuación se presenta una tabla con las propiedades físicas de cada compuesto.

Tabla 1. Propiedades físicas de los reactivos y productos

Compuesto Peb° (°C) PM (g/mol) Densidad (g/mL)DAEG 186-191 146.14 1.10 (20°C)MAEG 186-189 104.11 1.10 (20°C)EG 197.6 62.07 1.11 (20°C)AACET 116-118 60.06 1.05 (20°C)H2O 100 18.00 1.00 (4°C)

Principio de Le Chatelier

Este principio dicta los resultados a esperar tras perturbar el estadode equilibrio químico de un sistema en estudio. Los resultados antestales perturbaciones promueven que el sistema regrese a lascondiciones de equilibrio originales o a uno nuevo.

Método de seguimiento de la reacción: cromatografía de gases con detector de ionización de flama.

El principio teórico de la cromatografía de gases se fundamenta en lapartición de los componentes de una mezcla entre una fase gaseosamóvil (acarreador) y una fase fluida estacionaria retenida en unsólido soporte. Esta técnica permite, al comparar con patrones,caracterizar los componentes orgánicos volátiles presentes en unamuestra. Los resultados obtenidos varían dependiendo el tipo decolumna, su temperatura, sólido suporte utilizado, longitud de columnay el tipo de gas acarreador usado.

Una de las partes que compone al cromatógrafo es el detector. Latecnología de detección basada en la ionización de flama es altamentesensible a la presencia de iones. Su principio parte de la deteccióndel número de iones producidos al hacer pasar la fase móvil a travésde una flama de hidrógeno. A continuación se muestra un esquema típicode estos aparatos:

Diagrama 0. Esquema ilustrativo del cromatógrafo de gases utilizado enel laboratorio.

Los resultados obtenidos de este dispositivo se presentan de maneragráfica en un cromatograma. Cada pico mostrado es representativo de uncomponente y los componentes más pesados son mostrados al último. Enel cromatograma se grafica una medida de la diferencia de potencialcontra el tiempo de retención. El tiempo de retención es el intervalotemporal que le toma a un compuesto pasar de la sección del inyectoral detector (espacio entre la columna).

Esquema de un sistema reactivo A→I→PDe una manera cuantitativapodemos destacar que en estossistemas de reacción elintermediario (I) varía suconcentración de maneraanormal, pues existe unmomento en el cual empieza aagotarse (punto de inflexión,Grafica 1)

Diagrama 1. Grafico concentración vs tiempo para 3 especies, siendo Iun intermediario, A un reactivo y P un producto.

Reactor por lotes (Batch) y Semi Batch

La construcción del modelo matemático se formula considerando losprincipios de conservación de la materia, energía y momentum, así comootras relaciones significativas del problema.

Partiendo del balance diferencial general para la propiedad conservada“materia”:

∂CA

∂t−∇∙∇δCA+∇∙vCA−RA=0…(1)

Siendo CA: concentración de masa, t: tiempo, RA: transformación demateria, v: velocidad local del fluido,δ: coeficiente de difusiónmolecular y ∇: operador nabla.Restricciones:

Estado no estacionario ∂CA

∂t=0

Elemento de control perfectamente mezclado ∇∙∇δCA=0 No existe convección de materia al elemento de control ∇∙vCA=0 Cinética compleja: RA(C¿¿A)¿

La ecuación (1) se reduce al modelo ideal de un reactor por lotes:

dCA

dt=RA(C¿¿A)¿

Y para un reactor semi Batch, se considera que puede existir una entrada de materia (S).

dCA

dt+SA=RA(C¿¿ A)¿

Procedimiento experimental

Durante el experimento se contaban con dos tipos de “disoluciones”:

WI-Agua sin aditivo (sin ácido) WII-Agua con aditivo (algún acido o donador de protones al medio)

A continuación se presentan los procedimientos seguidos durante el experimento

Diagrama 2. Experimento a T=80°C Diagrama 3. Experimento a T=105°C

Diagrama 4. Encendido del Cromatógrafo Diagrama 5. Apagado del Cromatógrafo

Resultados y discusión

Tabla 2. Reacción del MAEG con H2O utilizando WII a T=80°C

AACET EG MAEG DAEG

Vial

t(min) T (°C)

tRet

(min) % Área

tRet

(min) % Área

tRet

(min) % Área

tRet

(min) % Área

1 1.35 830.577 0.7

1.257 0.2

2.147 0.8

3.427 98.3

2 2.25 760.540 1.1

1.207 0.4

2.107 1.3

3.460 97.2

3 3.30 730.540 1.3

1.207 0.7

2.107 1.6

3.460 96.4

4 5.38 700.557 4.6

1.227 0.4

2.127 5.4

3.573 89.6

5 8.30 750.553 4.6

1.190 0.4

2.087 6.0

3.343 88.9

6 11.45 800.560 7.1

1.200 0.7

2.110 9.5

3.483 82.7

7 14.28 780.557 9.1

1.193 1.1

2.107 11.5

3.543 78.2

8 17.37 790.563 11.7

1.187 1.6

2.110 14.8

3.550 71.9

9 20.37 810.540 16.4

1.160 3.1

2.093 19.5

3.620 61.0

11 26.40 790.560 18.6

1.173 4.1

2.107 24.1

3.670 53.3

12 29.38 830.540 20.5

1.153 3.8

2.087 23.3

3.630 52.3

13 32.38 80 0.57 21.6 1.19 3.5 2.16 22.2 3.78 52.7

3 3 0 3

15 39.05 800.560 23.5

1.173 4.4

2.117 25.3

3.703 46.8

Podemos observar en la Tabla 2 como el comportamiento de todos losreactivos después del minuto 26 empieza a oscilar entre ciertosvalores, comportamiento que no se observó al inicio de la reaccióndonde se aprecian cambios drásticos en los porciento en área de todaslas especies.

Tabla 3. Peso molecular (PM), tiempo de retención promedio (tret) y desviación estándar de cada componente registrado en la Tabla 1.

AACET EG MAEG DAEGPM 60.05 62.07 104.11 146.14tret 0.555 1.194 2.113 3.557STD 0.012 0.028 0.021 0.123

A partir de la Tabla 3 caracterizamos los componentes y les aginamosun tiempo de retención basado en el promedio de los registrados en laTabla 2, por ejemplo el tiempo de retención del DAEG fue de 3.557 enpromedio y la desviación estándar de estos valores con un valorrelativamente alto de 0.123 en comparación a la desviación del tiempode retención presente en el AACET, EG Y MAEG.

Tabla 4. Reacción del MAEG con H2O utilizando WII a T=105°C(Ebullición)

AACET EG MAEG DAEG

Vial t (min) T °C

tRet

(min)

%Área

tRet

(min)

%Área

tRet

(min)

%Área

tRet

(min)

%Área

1 0.5 750.540 1.1

1.207 0.4

2.107 1.3

3.460 97.2

2 2 810.560 5.6

1.230 1.1

2.140 6

3.653 87.3

3 4.5 900.557 4.6

1.227 0.4

2.127 5.4

3.573 89.6

4 7.5 980.553 4.6

1.190 0.4

2.087 6

3.343 88.9

5 10.5 1020.560 7.1

1.200 0.7

2.110 9.5

3.483 82.7

6 13.5 1060.457 20.1

0.977 4.7

1.797 24.2

3.270 51.0

7 16.5 1070.437 23.6

0.930 6.1

1.754 28

3.268 42.3

8 20 1070.407 26.3

0.927 6.3

1.747 29.9

3.263 37.4

10 26 1060.413 21.7

0.923 7.0

1.730 30.6

3.190 40.7

Tabla 5. Peso molecular (PM), tiempo de retención promedio (tRet) ydesviación estándar (STD) de cada componente registrado en la Tabla 1

AACET EG MAEG DAEGPM 60.05 62.07 104.11 146.14tRet

(min) 0.498 1.090 1.955 3.389STD 0.068 0.144 0.190 0.160

Podemos observar que los % Área de la Tabla 4 (105°C) son en generalmás grandes en comparación con los registrados en la Tabla 2 (80°C).Esto se debe a una posible mayor conversión producto deldesplazamiento del equilibrio químicos de la hidrólisis del diacetatoal retirar por destilación el ácido acético (producto) conllevando(según el principio de Le Chatelier) a consumir más reactivos parapromover la formación de ácido acético en el medio.

Tabla 6. Análisis del destilado de la reacción a condiciones de ebullición

AACET MAEG DAEG

Vialt

(min) T °CT.Ret. % Área

T.Ret. % Área

T.Ret. % Área

1 29 105 0.39 75.2 1.773 6.6 3.307 18.2

El principal producto obtenido fue el ácido acético. Esto se atribuyea su bajo peso molecular (en comparación con los demás compuestospresentes) y por ende bajo punto de ebullición (Tabla 1) encomparación a los demás productos de la reacción. En la Tabla 6 no sehace una referencia al agua acarreada pues el cromatógrafo de gases nopuede detectar este compuesto. El agua perdida se remplazó con aguadestilada mientras se corría el experimento.

1.00 6.00 11.00 16.00 21.00 26.00 31.00 36.000.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0 Experimento a una temperatura de 80°C usando WII

AACET EG

MAEG DAEG

Tiempo (min)

% Area

Grafico 1. Porciento de área como función del tiempo deexperimentación para el sistema reaccionante a una temperatura de 80°Cutilizando WII.

1 6 11 16 21 260.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

100.0Experimento a una temperatura de 105°C

usando WII AACETEGMAEGDAEG

Tiempo (min)

% Ar

ea

Grafico 2. Porciento de área como función del tiempo deexperimentación para el sistema reaccionante a una temperatura de105°C utilizando WII

Cuestionario A

Reacción a 80°C

1.¿En qué momento de la experimentación se inicia la reacción?

En el momento en que los reactivos (diacetato de etilenglicol) y el agua conácido (WII) entraban en contacto en el matraz de reacción a la temperatura deprecalentamiento.

2.¿Qué criterio empleó para suspender la prueba experimental?

Criterio: cuando el porciento en área del diacetato de etilenglicol se volvióconstante (al menos 3 viales) conforme se hacían las mediciones en elcromatógrafo.

3. Estima usted que los resultados obtenidos permiten describir elcomportamiento con respecto al tiempo de cada una de las especiespresentes en la reacción.

Si, ya que se puede apreciar el inicio de los valles asintóticoscaracterísticos del equilibrio químico (Gráfica 2).

4.¿Creé usted que el número de datos obtenidos fue suficiente paraobtener información sobre el comportamiento de la reacción? ¿Porqué?

Si, debido a que se puede observar el comportamiento genérico de un sistema dereacción reversible con un intermediario en el medio. Los reactivos originalesse consumen y disminuyen su concentración (DAEG, grafica 1 y 2) y losproductos (EG y AACET) aumentan su concentración. Mientras que el MAEG parecesubir y posteriormente bajar al minuto 26 en la gráfica 1 indicando su posiblecomportamiento de intermediario.

5.Si la reacción hubiese transcurrido durante 3 horas. ¿Qué resultadosse obtendrían?

Posiblemente el sistema hubiese llegado a un estado de equilibrio, dondehubiésemos observado como él % área registrada se hacía asintótica. Sinembargo por la naturaleza del sistema reactivo (reversible) también esfactible que este comportamiento asintótico se levantara para empezar a formarde nuevo el diacetato de etilenglicol observando experimentalmente un aumentoen el % área.

Cuestionario B

Reacción a la temperatura de ebullición de la mezcla.

1. ¿En qué momento de la experimentación inicia la reacción?

En el momento en que los reactivos (diacetato de etilenglicol) y el agua conácido (WI o WII) entraban en contacto en el matraz de reacción a latemperatura de precalentamiento.

2. ¿Qué criterio empleó para dar por terminada la experimentación?

Criterio: cuando el porciento en área del diacetato de etilenglicol se volvióconstante (al menos 3 viales) conforme se hacían las mediciones en elcromatógrafo

3. ¿Creé usted que el número de datos obtenidos fue suficiente paraobtener información sobre elcomportamiento de la reacción? ¿Porqué?

Si, ya que se puede apreciar el inicio de los valles asintóticoscaracterísticos del equilibrio químico (Grafica 2)

4. ¿Cuál fue el resultado del análisis del destilado?

Como lo muestra la Tabla 6 el destilado presenta una gran cantidad de ácidoacético y posiblemente agua, que no fue registrado el cromatógrafo de gases.

5. ¿Cuál fue el objetivo de efectuar la reacción a la temperatura deebullición y producir un destilado?

Modificar el equilibrio, desplazándolo hacia la formación de productos. Estamodificación se puede atribuir a la extracción del ácido acético (Tabla 6), esdecir, de un producto de reacción. Considerando esto y el principio de LeChatelier podemos inferir que el sistema favorecerá la descomposición dereactivos DAEG Y MAEG para formar más ácido acético. Todo con el fin dealcanzar un estado de equilibrio que las condiciones termodinámicas delsistema demandan.

6. ¿Por qué es necesario reponer agua al sistema?

Para evitar el desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos y mantener elsistema reactivo en las condiciones de operación deseadas (T=105°C)

Ester+H2O→Alcohol+AACET

7. Para cada una de las especies, compare el comportamiento obtenido enlas reacciones, a la temperatura de ebullición y a la temperaturaconstante de 80°C.

Especie T a 80°C T a Ebullición

AACET Comportamiento cuasi-lineal Comportamiento con un punto deinflexión y un maxio de % 26

EG Un máximo en % 4 y comportamientocasi constante

Comportamiento con un punto deinflexión común a todas lasespecies de Teb (máx. en %7)

MAEG Una inflexión a los 31 minutos,comportamiento casi lineal hasta

el minuto 26

Punto de inflexión a los 12minutos seguido de un plano

asintótico y un máximo en 30.6DAEG Curva más lineal con una inflexión

suave a 24 minutos siguiendo uncomportamiento asintótico yvolviendo a caer en el último

punto (min a 46.8)

Marcado punto de inflexión a 12minutos y drástica caída de % Áreade arriba de 80% a 50% (min. En

37.4)

8. Describa el comportamiento con respecto al tiempo de cada una de lasespecies presentes durante la reacción.

Especie Comportamiento f(t)

AACET Comportamiento muy similar al del MAEG, pero siempre en menor proporción (Teb) a T de 80°C su comportamiento se encuentra con el del MAE.

EG Valores bajos de formación (menores a 7% en área) y comportamiento casi constante durante el experimento

MAEG Un marcado cambio en un punto de inflexión a Teb, siempre conun comportamiento creciente a un inicio de la reacción y un comportamiento asintótico al final de la experimentación.

DAEG Comportamiento siempre decreciente, con un marcado cambio a Teb pero manteniendo la tendencia

Defina el esquema reaccionante de la hidrólisis del diacetato de etilenglicol sobre la base de la descripción hecha en el punto anterior

Primera reacción (E1)

H3CCOOCH2CH2COOCH3+H2OH3O→

+¿

←

H3CCOOH+H3CCOOCH2CH2OH¿

DAEG + H2O ---- AACET + MAEG

Segunda reacción (E2)

H3CCOOCH2CH2OH+H2OH3O→

+¿

←

H3CCOOH+OHCH2CH2OH¿

MAEG + H2O ---- AACET + EG

Memoria de Cálculo

Cálculo de la cantidad estequiométrica de agua requerida para hacer reaccionar 40 mL de DAEG (pureza del 100%) según la siguiente reacciónglobal (E1 + E2) balanceada:

H3CCOOCH2CH2COOCH3+2H2OH3O→

+¿

←

2H3CCOOH+OHCH2CH2OH¿

40mLDAEG (1.1 gDAEGmL )( 1molDAEG146.14gDAEG )( 2molH2O1molDAEG )(18 gH2O

molH2O )(1mLH2O1gH2O )=10.84mLH2OCálculo de la fracción mol (Xi) de un componente dado el % Área (Ai)

Xi=Ai/PMi

∑k≠i

Ak/PMk

Ejemplo:

Xi=

ADAEG

PMDAEGADAEG

PMDAEG+AMAEG

PMMAEG+AEG

PMEG+AAACET

PMAACET

Conclusiones

El sistema reactivo en donde inicialmente se encontraban el DAEG y H2Oformó 3 productos in situ: el intermediario (MAEG) y 2 productos(AACET y EG). Experimentalmente, aunque de manera no muy certera, seconfirmó la presencia del intermediario al encontrar una ligerainflexión en los gráficos 1 y 2.

En conclusión se encuentra experimentalmente que existe un esquema dereacciones consecutivas compuesto por 2 reacciones de hidrólisis deesteres (DAEG Y MAEG), endotérmicas, reversibles y catalizadas por unácido (WII).

Referencias

1.- Carberry, J.J. (2001). Chemical and Catalytic ReactionEngineering. USA; Dover Publications.2.- Lange’s Dean, J.A. (1999). Lange’s Handbook of Chemistry. USA;Donnelley & Sons Company.3.- Levenspiel, O. (1987). Chemical Reaction Engineering. México;Editorial Reverté S.A.4.- Rice, R. and Do, D. (2012). Applied Mathematics and Modeling forChemical Engineers. USA; John Wiley & Sons, Inc.

5.- Sahook, D., et. al. (2011). Kinetic Studies on Saponification’s ofEthyl Acetate using Innovative Conductivity Monitors Instrument with aPulsating Sensor. International Journal of Chemical Kinetics.