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UNIVERSIDAD ESTATAL DE GUAYAQUIL

FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA

ASIGNATURA: LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

PARALELO: “B” GRUPO: A

TEMA: HALOGENACIÓN

NOMBRE DE ESTUDIANTE: RAMIRO SÁNCHEZ BARCIA

NOMBRE DEL PROFESOR: ING. JANET BENÍTEZ RODRÍGUEZ DE GARNICA

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FECHA DE REALIZACIÓN: 08/07/2013 FECHA DE ENTREGA:

15/07/2013

GUAYAQUIL - ECUADOR

OBJETIVO

Obtención del bromuro de etilo mediante las reacciones de:

obtención del HBr (NaBr y H2SO4 y del bromuro de etilo como tal

(Alcohol y HBr)

Identificación del bromuro de etilo mediante sus propiedades

físicas como estado de agregación y punto de ebullición.

TEORÍA

ESTANDARES

Identificará con precisión en que consiste la halogenación y las

funciones que cumplen algunas sustancias.

Establecerá responsablemente las condiciones para que se

produzcan la halogenación.

Aplicará la acción de los haluros en los reactivos de Grignard y

la reacción de Wurtz.

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Obtendrá bromuro de hidrógeno in situ.

Elaborarán correctamente el reporte correspondiente a la práctica

realizada.

CONSIDERACIONES GENERALES

Desde el punto de vista industrial, los compuestos halogenados

que contienen cloro, bromo o yodo, más importantes son los

clorados porque el cloro es más abundante en la naturaleza. Los

compuestos halogenados pueden ser mono o polihalogenados.

Los compuestos mono halogenados con cloro, bromo o yodo, se

pueden clasificar en haluros de alquilo y haluros de arilo. Los

compuestos halogenados de origen natural son escasos, de manera

que la gran mayoría de ellos se obtiene para su empleo como

solvente, o principalmente, como materias primas para la

fabricación de otros productos orgánicos.

Sin embargo, su empleo en la industria química, o en otras

actividades está siendo muy cuestionada por sus efectos tóxicos

directos en el hombre, como son el insecticida DDT o el germicida

hexaclorofeno que son compuestos policlorados, el solvente 1 – 2

dicloroetano; o por sus efectos dañinos indirectos como los

provocados por los freones.

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PREPARACION DE HALUROS ALIFATICOS

A partir de alcoholes

Tratando el alcohol con cloruro de hidrógeno

Para obtener buenos rendimientos de alcoholes primarios y

secundarios son necesarias condiciones anhidras y aun así, los

alcoholes primarios reaccionan bastante lentamente, a menos que

se utilice cloruro de zinc anhidro, como catalizador con HCl. Sin

embargo los alcoholes terciarios reaccionan rápidamente aun en

presencia de agua y puede utilizarse HCl concentrado.

Tratando el alcohol con bromuro de hidrogeno

Es conveniente tratar el bromuro de hidrogeno in situ haciendo

reaccionar bromuro de potasio con ácido sulfúrico concentrado.

Tratando el alcohol con una solución concentrada de ácido

yodhídrico

El yoduro de hidrogeno puede prepararse in situ a partir de

yoduro de potasio y ácido fosfórico, no se utiliza ácido

sulfúrico porque oxida el yoduro de hidrogeno.

También se pueden obtener a partir de alquenos.

REACCIONES CON METALES

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Un tipo de reacción muy importante que caracteriza a los

compuestos halogenados es la formación de compuestos órgano-

metálicos. Los haluros de alquilo reaccionan con el sodio para

formar alcanos por ejemplo: 2C2H5I + 2Na CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaI ;

esta es la reacción de Wurtz.

Con el magnesio forman los reactivos de Grignard (haluros de

alquil magnesio) los haluros de órgano magnesio fueron

descubiertos por el Químico francés Víctor Grignard en 1990, se

preparan usualmente por reacción de un haluro orgánico y magnesio

metálico en un disolvente de tipo éter. Los reactivos de Grignard

rara vez se aíslan, por lo tanto se utilizan en solución etérea

para otras reacciones.

C2H5Br + Mg C2H5-MgBr Bromuro de etil magnesio (reactivo de

Grignard)

En el siguiente ejemplo se forma un dialquildicloro silano,

materia prima para la síntesis de siliconas: 2RMgX + SiCl4

R2SiCl2 + 2MgXCl

TÉCNICA OPERATORIA

Actividades:

1.Colocar en un balón alcohol etílico y 35 c.c de agua.

2. Agregar ácido sulfúrico agitando y enfriando.

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3. Enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente.

4. Agregar bromuro de sodio bien pulverizado.

5. Someter a destilación la mezcla reaccionante, calentando en

baño de arena con llama fuerte.

6. Colocar el Erlenmeyer colector con 100 c.c. de agua fría (2

a 3 cubitos de hielo).

7. Calentar hasta que dejen de pasar gotas oleaginosas.

8. Verter el contenido del Erlenmeyer colector en un embudo de

llave.

9. Separar el bromuro de etilo (capa inferior), dejar reposar 5

minutos.

10. Desecar con sulfato de sodio anhidro.

11.Destilar en baño de agua, recogiendo el destilado en un

matraz pequeño bien seco sumergido en una mezcla refrigerante.

GRÁFICOS

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CONCLUSIONES

El sistema destilación estaba compuesto por un balón de

reacción, refrigerante recto, codillo, terminal de destilación y

un tapón en este para que no se escape los vapores.

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En el paso seis se dice que se coloca un vaso de hielo con agua

debido a que el bromuro de etilo es de bajo punto de ebullición y

su densidad es mayor que la del agua, por eso al destilar el

bromuro de etilo en el agua se observan cómo “gotitas de aceite”

Tuvimos buen tiempo estimado de 18 minutos hasta que la

temperatura del balón de reacción estuviera 300 °C, esta es la

temperatura a la que cayó la primera gota, se siguió calentando

hasta que cayera la última gota (las cuotas cayeron bruscamente

al agua).

Al atacar el H2SO4 al NaBr se forma HBr líquido en el balón

destilación de una apariencia amarillenta, esta coloración

desapareció cuando la última gota cayó.

Cuando el destilado estuvo en un embudo de llave (con sus

reposo claro esta) se notó 2 fases, la del agua y otra que era de

color blanquinoso (este es el bromuro etilo pero debido a que

está humedecido tiene esta coloración “ opaca”)

No se secó con cloruro cálcico anhidro puesto que no había, su

uso en cambio de sulfato de sodio anhidro siendo este paso (10)

una desecación química, dejando la sustancia separada del paso

nueve “ translúcida”

Según la teoría es sulfato de sodio debería quedar dihidratado,

no obstante puede quedar heptahidratado.

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Se obtuvo con gran eficiencia 5 gr. de producto final, con el

paso 11 nos dimos cuenta que la temperatura ebullición del

bromuro de etilo fue de 39 °C.

RECOMENDACIONES

Distribuir bien el trabajo de manera que sea una práctica

ecuánime.

Revisar las precauciones que se debe tomar al momento de

pipetear ácidos e incluso las precauciones que de tomar al

momento es una reacción ácido-base debido a que es una reacción

exotérmica.

En el paso cuatro es recomendable usar un embudo de papel para

que el bromuro de sodio no toque la parte esmerilada del balón de

reacción.

Cabe recalcar que en el paso 6 se usó un matraz en vez de un

vaso de precipitación esto es debido a la boca del terminal

destilación número 24 ya que es muy grande no obstante es exacto

para el tubo refrigerante.

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En el pasa dos, dado que nosotros no queremos sulfato de etilo

enfriamos y mantenemos a temperatura baja.

Compartir las ideas, conclusiones e imágenes para mejorar el

fin de la práctica.

HALOGENACION

Como es de esperar, la halogenación de los alcanos superiores es esencialmenteigual a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formación de mezclasde isómeros.

Bajo la influencia de la luz ultravioleta, o a 250-400 °C el cloro o bromoconvierte los alcanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos(bromuros de alquilo), formándose simultáneamente una cantidad equivalente decloruro o bromuro de hidrogeno.

Hoy día se ha descubierto que se obtienen resultados análogos con flúor, si seemplea diluido con un gas inerte y en un equipo diseñado para extraer el calorproducido. Al igual que en el caso del metano, la yodación no tiene lugar.

De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos isómeros,dependiendo del átomo de hidrogeno reemplazado. Así, el etano puede dar un

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solo haloetano; el propano, el n-butano y el isobutano pueden generar dosisómeros cada uno; el n-pentano tres, y el isopentano cuatro.

Se ha comprobado experimentalmente que al halogenar un alcano se forma unamezcla de todos los productos isómeros posibles, lo que indica que todos losátomos de hidrogeno son susceptibles al reemplazo. Para la cloración, porejemplo;

La bromación da los bromuros correspondientes, pero en proporcionesdiferentes:

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Aunque tanto la cloración como la broma con dan de isómeros, los resultadosexpuestos anteriormente indican que las cantidades relativas de distintosisómeros difieren mucho, dependiendo del halógeno usado.

La cloración genera mezclas en las que ningún isómero predomina notoriamente,en cambio, en la bromación puede prevalecer un isómero hasta el punto deconstituir el único producto, con un 97-99 % del total de la mezcla. Labromación presenta alto grado de selectividad en cuanto a los átomos dehidrogeno que se reemplazan, (Como veremos en la Sec. 3.28. Estacaracterística de la bromacion se debe a la reactividad relativamente baja delos átomos de bromo y es un ejemplo de una relación general entre reactividady selectividad.)

Con algunas excepciones, la halogenación de los alcanos no es apropiada parala preparación de halogenuros de alquilo en el laboratorio. En la cloración,cada producto se forma siempre con bajo rendimiento, y su separación de losisómeros que lo acompañan es difícil puesto que sus puntos de ebullición rarasveces son diferentes entre sí. La bromación de los alcanos casi no se utiliza.

A escala industrial, la cloración de alcanos es importante. Para otros fines,como, por ejemplo, el empleo como disolvente, es igualmente útil y mucho másbarata una mezcla de isómeros que un compuesto puro. Cuando la necesidad así

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lo indique, aun puede valer la pena la separación de una mezcla de isómeros sicada isómero tiene mercado propio.

MECANISMO DE LA HALOGENACION

La halogenación de los alcanos sigue el mismo mecanismo que la del metano:

Un átomo de halógeno separa un hidrogeno de alcano (RH) para formar un radicalalquilo (R*), d cual, a su vez, quita un átomo de halógeno de una moléculapara dar el halogenuro de alquilo (RX).

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El halogenuro de alquilo que se obtenga depende del radical alquilo formado:

A su vez, esto depende del alcano y del hidrogeno que le sea sustraído; por ejemplo, se obtiene el halogenuro de n-propilo de un radical n-propilo, formado por separación de un hidrogeno primario del propano; el halogenuro de isopropilo se obtiene del radical isopropilo, que se forma por separación de un hidrogeno secundario.

La velocidad de formación del halogenuro de alquilo depende de lo rápido quese forme el radical alquilo. La formación del radical alquilo es difícil, perouna vez formado, se convierte con facilidad en el halogenuro (véase Fig.3.11).

ORIENTACIÓN DE LA HALOGENACIÓN

Con estos antecedentes, volvamos al problema de la orientación; es decir,examinemos los factores que determinan en qué lugar de una molécula es másprobable que se produzca la reacción. Este es un problema que encontraremosuna y otra vez al estudiar un compuesto que presente más de un lugar reactivofrente al ataque de una sustancia. Se trata de un problema importante, porquela orientación determina el producto que se obtiene.

Tomemos como ejemplo la cloración del propano. Las cantidades relativas decloruro de n-propilo e isopropilo que se obtienen dependen de las velocidadesrelativas de formación de los radicales respectivos. Si se forman más

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rápidamente los radicales isopropilo, también lo hará el cloruro deisopropilo, que será la fracción mayor del producto.

Podemos apreciar que los radicales, n-propilo se forman por separación dehidrógenos primarios, y los isopropilo, por separación de hidrógenossecundarios.

La orientación queda determinada por !a velocidad relativa de reaccionescompetitivas. En este caso, estamos comparando la velocidad de separación dehidrógenos primarios y secundarios.

¿Cuáles son los factores que determinan la velocidad de estas dos reacciones,y en cuál de ellos puede diferir?En primer lugar, tenemos la frecuencia de colisiones, que debe ser igual paraambas reacciones, puesto que las dos implican choques de las mismaspartículas: una molécula de propano y un átomo de cloro.

Luego está el factor de probabilidad Si ha de separarse un hidrogeno primario,la orientación de la molécula de propano, en el instante de la colisión, debeser tal que el átomo de cloro golpee un hidrogeno primario; si ha desustraerse uno secundario, la orientación del propano debe ser tal que elcloro choque con uno secundario.

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Puesto que hay seis hidrógenos primarios y solamente dos secundarios, podemosestimar que el factor probabilidad favorezca la separación de hidrógenosprimarios en la proporción de 6:2 o 3:1.

Considerando solo la frecuencia de colisiones y nuestra conjetura acerca delos factores de probabilidad, predecimos que la cloración del propano da loscloruros de n-propilo e isopropilo en la proporción de 3:1. Sin embargo, seindicó antes (Sec. 3.19) que ambos se forman en proporciones similares, esdecir, aproximadamente 1:1 o 3:3. La cantidad de cloruro de isopropilo es unastres veces mayor que la predicha. Es evidente que las colisiones conhidrógenos secundarios son tres veces más exitosas que con hidrógenosprimarios. Si nuestra suposición acerca del factor de probabilidad es

correcta, significa que la es menor para la separación de unhidrogeno secundario que de uno primario.

La cloración del isobutano presenta un problema similar. En este caso, laseparación de uno de los nueve hidrógenos primarios lleva a la formación delcloruro de isobutilo, mientras que la separación del único hidrogeno terciarioconduce a la producción de cloruro de t-butilo. En consecuencia, estimaríamosque el factor de probabilidad favorece la formación del cloruro de isobutiloen la proporción de 9: 1. Resultados experimentales, expuestos en la sección3.19, indican que dicha razón es aproximadamente 2.1 o 9:4.5.

Sin duda, las colisiones productivas son 4,5 veces más numerosas con elhidrogeno terciario que con los primarios. A su vez, esto probablemente

significa que la es menor para la separación de un hidrogeno terciario

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que de uno primario y, de hecho, aun menor que para la separación de unhidrogeno secundario.

El estudio de la cloración de muchos alcanos ha demostrado que estos sonresultados típicos. Considerando las diferencias en el factor de probabilidad,se ha establecido que la velocidad de separación de átomos de hidrogenosiempre sigue la secuencia 3° > 2° > T; por ejemplo, a temperatura ambiente lavelocidad relativa por átomo de hidrogeno es 5.0:3.8:1.0.

Empleando estos valores, podemos predecir bastante bien la proporción deproductos isómeros de la cloración de un alcano dado; por ejemplo:

A pesar de estas diferencias en reactividad, raras veces la cloración produceuna preponderancia marcada de un isómero determinado. En casi todo alcano,como en los ejemplos estudiados, son más numerosos los hidrógenos menosreactivos, cuya menor reactividad se compensa con un factor de probabilidadmayor, con el resultado de que se obtienen cantidades apreciables de cadaisómero.

Para la bromacion se encuentra la misma secuencia de reactividad, 3° > 2°> 1°,pero con variaciones mucho mayores. A 127 °C, por ejemplo, la velocidadrelativa por átomo de hidrogeno es de 1600:82:1. En este caso, las diferenciasde reactividad son tan marcadas que prevalecen ampliamente sobre los factoresde probabilidad.

REACTIVIDADES RELATIVAS DE LOS ALCANOS EN LA HALOGENACIÓN

La mejor manera de medir las reactividades relativas de compuestos diferentesante un mismo reactivo es por medio del método de competencia, ya que permiteuna comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de reacción.

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Se mezclan cantidades equimolares de dos compuestos que van a ser comparados yse les hace reaccionar con una cantidad limitada de un reactivo determinado.Puesto que no hay suficiente reactivo para ambas sustancias, estas compitenentre sí, y el análisis de los productos de la reacción indica que compuestoconsumió mayor proporción del agente, o sea indica cual es el más reactivo.

Si se hacen reaccionar cantidades equimolares de metano y etano con unapequeña cantidad de cloro, por ejemplo, se obtiene unas 400 veces más clorurode etilo que de metilo, lo que demuestra que el etano es 400 veces másreactivo que el metano. Considerando el número de hidrógenos en las dos clasesde

moléculas, podemos apreciar que cada hidrogeno del etano es unas 270 veces másreactivo que cada hidrogeno del metano.

Los resultados obtenidos en estudios similares con otros compuestos soncompatibles con la siguiente generalización sencilla: la reactividad de unhidrogeno depende principalmente de su tipo, y no del alcano al cual estáunido; por ejemplo, cada hidrogeno primario del propano puede separarse conla misma facilidad que cada hidrogeno primario del n-butano o isobutano; cadahidrogeno secundario del propano, tan fácilmente como los secundarios del n-butano o del n-pentano etc.

Los hidrógenos del metano corresponden a un tipo especial y son aún menosreactivos que los primarios, como lo demuestra la competencia con el etano.

FACILIDAD DE SEPARACION DE ATOMOS DE HIDROGENO ENERGIA DE ACTIVACION

Estamos en condiciones de resumir el efecto de la estructura sobre la halogenación de los alcanos del siguiente modo. El paso que controla la halogenación es la separación de hidrogeno por unátomo de halógeno:

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Esta secuencia es válida (a) para los diversos hidrógenos en un mismo alcano,por lo que controla la orientación de la reacción, y (b) para los hidrógenosde alcanos diferentes, por lo que controla las reactividades relativas.

Ya antes habíamos sacado la conclusión de que estas diferencias en lafacilidad de separación —como la mayoría de las diferencias en la velocidad dereacciones íntimamente relacionadas —probablemente se deban a diferencias en

la Los valores indicados en la tabla 3.5 se determinaron por estudios dehalogenación a varias temperaturas. En concordancia con nuestras conclusionestentativas, la velocidad creciente de reacción para la serie metilo. 1°, 2°,

3° está en consonancia con una decreciente.

En la cloración las diferencias en y en velocidad son pequeñas; en labromacion, ambas son grandes.

Hemos visto que a mayor de una reacción, tanto mayor es el aumento develocidad que produce un incremento de la temperatura. Acabamos de comprobarque las diferencias en la velocidad de separación de hidrógenos primarios,

secundarios y terciarios se deben a diferencias en la .En consecuencia,predecimos que un aumento de temperatura debe acelerar más la separación de

hidrógenos primarios (con más alta) que la de hidrógenos terciarios (con

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más baja), por lo que los tres tipos de hidrogeno debieran exhibir unareactividad más similar.

De hecho, este efecto nivelador ha sido observado: a medida que la temperaturase eleva, la velocidad relativa por .tomo de hidrogeno cambia de 5.0:3.8:1.0hacia 1:1: LA temperaturas muy altas, virtualmente toda colisión tiene energíasuficiente incluso para separar hidrógenos primarios- Por lo general es ciertoque, a medida que se eleva la temperatura, un reactivo dado se hace menosselectivo con respecto al tugar de ataque; a la inversa, a medida que latemperatura disminuye, se hace más selectivo.

¿Cómo podemos explicar el efecto de la estructura sobre la facilidad de

separación de átomos de hidrogeno? Puesto que esto es un asunto de debemos buscar nuestra respuesta, como siempre, en el estado de transición. Sinembargo, para hacerlo, debemos pasar nuestra atención de la separación delátomo de hidrogeno al radical en formación.

REACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD

En muchas reacciones con formación de radicales libres, sino en todas, elestado de transición difiere de los reactivos principalmente por el hecho deparecerse al producto. En consecuencia, es razonable que el factor que más

afecta a la sea el carácter de radical del estado de transición. Portanto, concluimos que, cuanto más estable sea el radical, más estable será elestado de transición que conduce a él y más rápidamente se generara elradical.

En su ataque a los alcanos, el átomo de bromo es mucho .más selectivo que elde cloro (con Factores de velocidad relativa de 1600:82:1, comparados con5.0:18:1); también es mucho menos reactivo que el átomo de cloro (frente al

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metano, por ejemplo, solo 1/375000 veces tan reactivo) Este es un ejemplo deuna relación general: en un conjunto de reacciones similares, una sustancia estanto más selectiva en su ataque, cuanto menos reactiva sea.Ahora bien, entendemos que ≪selectividad≫ se refiere a las diferencias envelocidad de formación de los varios tipos de radicales libres; dijimos que elmás estable se forma más rápido, porque el factor que lo estabiliza --ladeslocalización del electrón impar también estabiliza al radical incipienteen el estado de transición. Si esto es así, quiere decir que cuanto másdesarrollado se encuentre el carácter radical en el estado de transición, másefectiva será la deslocalización al estabilizar este último.

Por ejemplo, el radical isopropilo es 3 kcal más estable que el n-propilo; silos radicales estuvieran completamente formados en el estado de transición, la

diferencia en la seria de 3 kcal. De hecho, en la bromación, estadiferencia es 3 kcal: dentro de los límites de error experimental igual a laestabilización potencial máxima, lo que indica, como era de esperar, unconsiderable carácter radical- Por el contrario, en la cloración, la

diferencia en la es solo 0.5 kcal, lo que indica muy poco carácterradical.

Para reacciones de otro tipo, se presenta una situación análoga. Cualquieraque sea el factor responsable de las diferencias en estabilidad entre unconjunto de estados de transición —deslocalización de un electrón impar, oacomodación de una carga positiva o negativa, o, quizá, un cambio en laaglomeración de los átomos— aquel operara con más efectividad cuando el estadode transición se encuentre más desarrollado, es decir, cuando la sustancia seamenos reactiva.

BIBLIOGRAFÍA

MORRISON Y BOYD--QUÍMICA ORGÁNICA 5TA EDICIÓN--

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