nur selten möglich. Selbst wenn in der Umgebung Keramikbruchstücke gefunden werden, die sich archäologisch datieren lassen, ist ihre Beziehung zum Bergbau oder der Verhüttung oft unklar. Viel häufiger als Keramik findet man in alten Bergwerken jedoch Holzkohle. Sie stammt vom Feuerset- zen oder vom Geleucht des .Alten Mannes.. Auch Schlackenwürfe enthalten fast immer genügend Holzkohle für eine "C-Datierung. Ebenso wie bei der archäologischen Datierung mittels Keramik- scherben muß natürlich ein Bezug zu der zu datierenden Tätigkeit bestehen, z. B. Holzkohleeinschlüsse in Schlacken. Die in dieser Arbeit erwähnten I4C-Alter wurden von W. Bruns, B. Kromer und B. Mün- nich, Institut für Umweltphysik der Universität Heidelberg, bestimmt und mit Hilfe der Kalibrations- kurven von Stuiver (1982) bzw. Pearson et al. (1983) in Kalenderalter umgerechnet. Die konventionelle "C-Datierung durch Umwandlung des Kohlenstoffs in CO, und Messung der '+C- Aktivität in einem Proportionalzählrohr erfordert mindestens l g Kohlenstoff. Durch die direkte Mes- sung des '4C/L2C-Verhältnisses mit einem Beschleuniger können zwar wesentlich kleinere Proben gemessen werden, aber derzeit ist diese Methode noch nicht allgemein verfügbar und außerdem ist bei sehr kleinen Holzkohleproben die Gefahr der Kontamination sehr groß. Besonders für die Datierung von Schlacken aber auch Ofenlehm, Winddüsen, Grobkeramik und ähnlichen keramischen Erzeugnis- sen für die Verhüttung, die archäologisch nicht datierbar sind, stellt daher die Thermolumineszenzme- thode eine geeignete Alternative dar. Thermolumineszenz ist ein Leuchten, das heim Erhitzen elektrisch nicht leitender Materialien beobach- tet wird, wenn sie vorher ionisierender Strahlung ausgesetzt waren. Durch die Erhitzung wird die Ther- molumineszenz gelöscht. Der Vorgang kann aber wiederholt werden, wenn das Material neuerlich ioni- sierender Strahlung ausgesetzt wird. Dieses Phänomen kann deshalb zur Bestimmung des Zeitpunktes der Entstehung eines Minerals oder seiner letzten Erhitzung auf mehr als 500°C herangezogen werden, weil alle Mineralien der natürlichen Umgebungsstrahlung ausgesetzt sind, die im wesentlichen durch den Zerfall von4'K, 238U und 232Th verursacht wird. Die ersten Erfolge dieser Methode stellten sich bei der Datierung archäologischer Keramik ein (Aitken 1974) und später bei der Datierung von Sinterbildungen (Wintle 1978). Seit kurzem wird das Verfahren auch zur Datierung quartärer Sedimente eingesetzt, wobei das Löschen der Thermolumineszenz - die ~Nullstellung der Thermolumineszenz-Uhre -durch Ausbleichen der Sedimentteilchen im Sonnenlicht bewirkt wird (Wintle U. Huntley 1982). Für die Archäometallurgie ist das Verfahren interessant, weil auch Schlacken bei ihrer Bildung Tempera- turen von mehr als 500°C ausgesetzt und damit für Datierung prinzipiell geeignet sind. Das Hauptpro- hlem besteht aber, ähnlich wie bei der Keramik, in der komplizierten Dosimetriesituation, die durch die verschiedenen Reichweiten von Alpha-, Beta- und Gammastrahlung bedingt ist. Der mineralogische Hauptbestandteil der meisten Schlacken, Fayalit, emittiert auch den Großteil der Thermolumineszenz. Die radioaktiven Elemente K, U und Th treten aber konzentriert zwischen den Fayalitkristallen in den fast immer vorhandenen Glasphasen auf, die fast keine Thermolumineszenz emittieren. Da die Reich- weite der Alphastrahlung nur etwa 25 km in Silikaten beträgt, variiert die Strahlungsdosis für die Fayalit- kristalle je nach ihren Dimensionen. Man muß deshalb eine mittlere Dosis berechnen, deren Fehler schwer abzuschätzen ist. Da bei Schlacken aber meist überhaupt keine Anhaltspunkte für eine Datierung existieren, stellt ein Thermolumineszenzalter auch mit einem großen Fehler eine wichtige Information dar. Bei einem Versuchsprogramm an Schlacken bekannten Alters wurde eine Genauigkeit von + 20% erreicht (Elitzsch et al. 1983). Diese Genauigkeit reicht bereits aus, um z.B. mittelalterliche, antike und prähistorische Schlacken zu unterscheiden.

3. Chemische Analysen

Die Idee, daß die chemische Zusammensetzung von archäologischen Metallobjekten eine Information über deren Herkunft enthalten könnte, Iäßt sich weit bis in das letzte Jahrhundert zurückverfolgen (Göbel 1842). Die damals zur Verfügung stehenden naßchemischen Analysemethoden reichten aber nicht aus und waren zu material- und zeitaufwendig, um in dieser Hinsicht Aussicht auf Erfolg zu haben.

Mit der Einführung der optischen Emissionsspektralanalyse (OES) wurde dieser Gedanke zunächst von Otto und Witter (1952) und von Pittioni (1957) wieder aufgegriffen mit dem Ziel, einzelne Objekte einer bestimmten Lagerstätte zuzuordnen. Man ging davon aus, daß zu Beginn der Metallverwendung Mischungen noch keine Rolle gespielt haben und beschränkte sich auf die Untersuchung frühbronze- zeitlicher oder noch früherer Objekte. Beiden Gruppen war bewußt, daß dieses Ziel >>nicht ohne ein Zusammenwirken von Geologie, Lagerstättenkunde und Metallurgie<< erreicht werden könnte, und daß >>nicht nur sehr viele Fundgegenstände auf ihre chemische Zusammensetzung hin geprüft, sondern ebenso auch die Erze aus den verschiedenen Lagerstätten und ferner vorgeschichtliche Schlackenfunde einer chemischen Untersuchung unterzogen werden müßtene (Otto U. Witter 1952). Beide Gruppen behaupteten, daß die Zuordnung von Fertigohjekten zu den Ausgangserzen und damit eine unzweideutige Herkunftsbestimmung möglich sei. Trotzdem kamen sie zu verschiedenen Ergebnis- sen, z. B. bezüglich der Herkunft der sogenannten Ösenhalsringe, einer in der mitteleuropäischen Früh- bronzezeit weit verbreiteten Fundgruppe, die allgemein als die typische Handelsform für Kupfer angese- hen wird. Während Otto und Witter (1952) deren Ursprung in Thüringen (Saalfelder Revier) lokalisier- ten, stammten sie nach Ansicht der Wiener Gruppe (Neuninger U. Pittioni 1963) von einer nicht näher identifizierten Lagerstätte in der Slowakei. Dabei ermittelten beide Gruppen eine ähnliche Zusammen- setzung für das typische ~Ösenhalsr in~metal l~~. Das Problem lag in der Schwierigkeit, verschiedene Lagerstätten aufgrund von Spurenelementen eindeutig zu identifizieren. Die Einsicht in diese Problematik hat eine andere Gruppe um S. Junghans in Stuttgart (Junghans et al. 1960 und 1968) veranlaßt, nicht nach der Herkunft der Rohstoffe zu fragen, sondern eine Charakterisie- rung von Werkstätten zu versuchen. Man ging dabei von der Annahme aus, daß prähistorische Metallur- gen, ähnlich den Töpfern, ihren Rohstoff immer aus denselben Quellen bezogen, allenfalls verschiedene Rohstoffe im gleichen Verhältnis mischten und den gleichen Schmelz- und Weite~erarbeitungsprozeß anwendeten. Das Ziel dieser Untersuchung war, die Anfange und Ausbreitung der frühen Kupfermetallurgie in Europa zu klären. Zu diesem Zweck wurden mehr als 22000 chalkolithische und frühbronzezeitliche Metallartefakte aus ganz Europa (auch aus dem ägäischen Raum) beprobt und analysiert. Die Analysen- methode war ähnlich der von Otto und Witter (1952), d.h. eine kleine Bohrprobe von etwa40mg wurde unter Luftabschluß zu einem Kügelchen geschmolzen und direkt in einer Kraterelektrode abgefunkt. Die Ergebnisse wurden nach ihrer Ähnlichkeit in Gruppen eingeteilt, deren Verbreitung in Raum und Zeit untersucht wurde. Die daraus gezogenen archäologischen Schlußfolgerungen wurden heftig kritisiert, und teilweise wurde die ganze Methodik in Frage gestellt. Abgesehen von rein archäologischen Gesichtspunkten wurden dabei folgende Problembereiche angesprochen:

1) Repräsentativität der Proben: Wegen der in Metallen häufig anzutreffenden Inhomogenitäten wurde bezweifelt, ob eine kleine Probe für ein Gesamtobjekt repräsentativ sein kann (Slater U. Charles 1970). Es ist bekannt, daß bei Abkühlung bestimmter Legierungen entlang des Warmegradienten Seige- rungserscheinungen auftreten können. In erster Linie sind davon Kupferlegierungen mit hohen Blei- gehalten betroffen (Hughes et al. 1982). Auch bei hochlegierten Arsenbronzen sind Anreicherungen von Arsen an der Oberfläche möglich (McKerrell U. Tylecote 1972). Abgesehen von wenigen Aus- nahmen dürften sich aber die Inhomogenitäten im Makrobereich meist innerhalb weniger Prozente bewegen, so daß sie von Analysemethoden geringer Präzision nicht erfaßt werden. So sind z.B. die Ergebnisse von Junghans et al. (1954), Richards und Blin-Stoyle (1961) sowie Pittioni (1957) zu erklä- ren, die jeweils größere Objekte auf inhomogene Zusammensetzung untersucht haben, ohne Hin- weise darauf zu finden. Andere Untersuchungen (Charles 1973; Craddock 1976) bestätigen dies. Unzweifelhaft treten aber häufig Inhomogenitäten im Mikrobereich an den Phasengrenzen von Kri- stalliten, aus denen ein Metall besteht, auf. Die minimal zulässige Probenmenge hängt nun von der Größe der Kristallite ab, die bei rasch abgekühlten Metallen selten einen Durchmesser von 0,l mm überschreitet. Da selbst die größten frühbronzezeitlichen Objekte in ihrer Gußform rasch erkalteten,

2.09

.J:J0...

8N

............ 2.08.J:J0...

a:>oN

HDM 63

HDM 260

HDM 100

.-­.--

.-­.--.-- HDM 260

432Ni/Pb

12.07 '---_-'-_----J'-_-'-_--'-:--_--'--_----'-__-'---_--'

0.0 0.1 02 0.3 04/0Ag/Pb

Abb.42 Gemischtes Diagramm mit einem Bleiisotopenverhältnis e08Pb/206Pb) und zwei verschiedenen Konzentrationsverhält­nissen. Aufgetragen sind drei Metallobjekte aus Troja (HDM 100 und HDM 260) bzw. aus einem nicht näher lokalisierten Hort­fund aus der Troas (HDM 63). Die Daten sind aus Pernicka et al. 1984 entnommen. Aus dem linken Diagramm könmcman schlie­ßen, daß die Probe HDM 260 eine Mischung aus HDM 100 und HDM 63 ist, denn sie liegt auf deren Verbindungsgeraden. Wennes sich tatsächlich um eine Mischung handeln würde, dann sollten sich solche Mischungsgeraden auch dann ergeben, wenn mandas Ag/Pb-Verhältnis durch ein anderes Element/Blei-Verhältnis ersetzt. Dies ist offensichtlich nicht der Fall, wie man aus demrechten Diagramm erkennen kann. Selbst wenn man eine mögliche Veränderung der jeweiligen Element/Blei-Verhältnisse beimAufschmelzen um einen Faktor 2 berücksichtigt (durch die horizontalen Fehlerbalken gekennzeichnet, sie sind wesentlich größerals die Meßfehler; die vertikalen Fehlerbalken entsprechen dem MeßfehJer der Isotopenmessung; man beachte die stark gedehntevertikale Skala), liegt die Probe HDM 260 weit ab von der Mischungsgeraden. Sie kann deshalb nicht aus einer Mischung der Kup-

fersorten von HDM 100 und HDM 63 bestehen.

Daraus läßt sich errechnen, daß unter den gegebenen Randbedingungen die Wahrscheinlichkeit, daß 5von 6 Elementen in einen vorgegebenen Konzentrationsbereich fallen, noch 0,160/0 beträgt. Insgesamtliegt die beobachtete Zahl der Kombinationen, die in gemischten Diagrammen eine Gerade bilden, deut­lich unter der Anzahl, die sich aus zufälligen Koinzidenzen ergibt (Abb. 42).Das dürfte auf die ungleichmäßige Verteilung der Konzentrationswerte innerhalb des jeweiligen Streube­reichs zurückzuführen sein unq steht im Einklang mit der Beobachtung, daß auch eine Erweiterung derToleranzgrenze bei den Konzentrationsverhältnissen der betrachteten Elemente zu Blei auf einen Faktor3 keine wesentliche Änderung mit sich bringt. Wie aus Tab. 22 zu ersehen ist, wären die beobachtetenÜbereinstimmungen noch als zufällig anzusehen, wenn p=O,I, d h. wenn diese Toleranzgrenze nur einenFaktor 1,4 statt 2 betragen hätte.Auch werden bei keinem bestimmten Elementverhältnis bevorzugt (scheinbare) Mischungsgeradegefunden (Tab. 22), so daß man wohl feststellen kann, daß zumindest im trojanischen KulturkreisMetalle verschiedener Herkunft- wenn überhaupt - ausgesprochen selten zusammengeschmolzen wur­den.Obwohl nur ein kleiner Teil der vielen in Troja zutage gekommenen Metallfunde für die Analyse zur Ver­fügung stand - der Rest ist verschollen - und obwohl keine Mehrkomponentenmischungen berücksich­tigt wurden, ist dieses Ergebnis doch ein deutlicher Hinweis darauf, daß diese Kupfer- und Bronzeob­jekte wenigstens einen Teil ihrer Herkunftscharakteristik noch enthalten.

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