SENYAWA KARBONIL - .ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap karbon-oksigen bergerak ke...

download SENYAWA KARBONIL - .ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap karbon-oksigen bergerak ke atom oksigen elektronegatif, dan suatu intermediat ion alkoksida tetrahedral dihasilkan

of 68

  • date post

    02-Feb-2018
  • Category

    Documents

  • view

    249
  • download

    2

Embed Size (px)

Transcript of SENYAWA KARBONIL - .ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap karbon-oksigen bergerak ke...

  • 9/17/2011 1

    SENYAWA KARBONIL (ALDEHIDA & KETON)

    Reaksi Adisi Nukleofilik

  • STRUKTUR GUGUS KARBONIL

    C O

    Hibridisasi karbon karbonil adalah sp2.

    Geometri karbon karbonil adalah trigonal planar

    Serangan nukleofil akan terjadi dengan tingkat

    kemudahan yang sama baik dari atas maupun

    bawah gugus karbonil.

    Hibridisasi oksigen adalah nominally sp2.

  • Prokiral

    Karbon karbonil adalah prokiral. Yaitu, karbon karbonil bukan

    merupakan pusat kiralitas, tetapi dapat menjadi kiral sejalan

    dengan berjalannya reaksi.

    C O

    R

    R'

    :Nu

    :Nu

    C OH

    Nu

    RR'

    C OH

    Nu

    RR'

    Dua produk ini

    adalah enantiomers.

    Pada umumnya,

    kedua enantiomer

    terbentuk dalam

    jumlah sama.

  • 49/17/2011

    Reaksi reduksi

    Reaksi Oksidasi

    Reaksi adisi nukleofilik

    Adisi Grignard membentuk alkohol

    Adisi air (hidrasi) membentuk gem-diol

    Adisi alkohol membentuk asetal/keton

    Adisi HCN membentuk sianohidrin

    Adisi ammonia dan turunan ammonia

    Adisi karbanion

    Kondensasi Aldol

    Kondensasi Claisen

    Reaksi Reformatsky

    Reaksi Wittig

    REAKSI-REAKSI SENYAWA KARBONIL

  • 59/17/2011

    Adisi Nukleofilik dari Aldehida dan Keton

    Nukleofil menyerang karbon elektrofilik C=O dari arah

    ~45 pada bidang gugus karbonil.

    Pada waktu sama: Rehibridisasi karbon karbonil dari sp2

    ke sp3 terjadi, sepasang elektron dari ikatan rangkap

    karbon-oksigen bergerak ke atom oksigen elektronegatif,

    dan suatu intermediat ion alkoksida tetrahedral dihasilkan.

  • 69/17/2011

    Penyerangan Nukleofil

    Nukleofil dapat bermuatan negatif atau netral

    Nukleofil bermuatan negatif

    HO- (ion hidroksida)

    H- (ion hidrida)

    R3C- (karbanion)

    RO- (ion alkoksida)

    CN- (ion sianida)

    Nukleofil Netral

    H2O (air)

    ROH (suatu alkohol)

    H3N (ammonia)

    RNH2 (amina)

  • 79/17/2011

    Reaksi Adisi Nukleofilik

    Aldehida/Keton

    R C R'

    OR"MgX

    H+

    H2OR C

    OH

    R'

    R"

    R C R'

    O

    R C R'

    O

    R C R'

    O

    H2OC

    R

    R'

    OH

    OH

    dry HCl

    R''OHC

    R

    R'

    OH

    OR"C

    R

    R'

    OR"

    OR"

    hemiketal ketal

    H+ or OH-

    gem diol

    HCN CR

    R'

    OH

    CNcyanohydrin

    R C R'

    OH2N G ( H2O)-

    C N GR

    R'

  • Reaksi Gugus Karbonil dengan

    Asam

    O

    C+ H

    +

    O

    C

    H

    Sifat Khas

  • Reaksi Gugus Karbonil dengan Basa

    O

    C

    +

    B:

    C

    O

    B

    Sifat Khas

  • Adisi Nukleofilik pada Karbonil-

    Mekanisme Umum

    + :Nuslow

    : ::..

    :_

    :..

    :

    + H2O

    :..

    fast

    _

    O

    CC

    O

    Nu

    C

    O

    Nu

    C

    OH

    Nu

    NOTE: Reaksi Reversibel

  • Adisi Nukleofilik pada Karbonil-

    dalam Asam (Mekanisme Umum)

    + :Nuslow

    ::..

    +

    : :

    + H+

    fast

    +:

    OH

    CC

    OH

    Nu

    OH

    C

    O

    C

    NOTE: reaksi reversibel

  • Intermediat karbokation mempunyai resonansi

    O

    C

    H

    O

    C

    H

    Karakter muatan positif pada karbon membuat

    karbon tersebut merupakan posisi yang baik

    untuk serangan basa Lewis (nukleofil).

  • Bila intermediat terbentuk, apa yang terjadi

    dengan intermediet tersebut ?

    Kasus 1: Produk Adisi merupakan produk stabil

    R C R

    OH

    Nu

    Reaksi berhenti disini. Ini terjadi paling sering jika

    nukleofiliknya karbon, oksigen, sulfur.

  • Kasus 2: Adisi-Eliminasi

    R C R

    OH

    Nu

    H

    C

    Nu

    R R

    + O

    HH

    Produk adisi tidak stabil, dan melepaskan molekul

    air. Hal ini paling sering teramati jika atom

    nukleofiliknya adalah nitrogen atau fosfor.

  • Kasus 3: Pelepasan Gugus Pergi

    R C X

    O

    Nu

    R C

    Nu

    O

    + X

    Proses ini teramati jika X adalah suatu gugus pergi

    yang baik. is a potential leaving group. Hal ini

    dikenal dengan substitusi asil nukleofilik

  • 169/17/2011

    Adisi Nukleofilik

    Pembentukan Alkohol

    C

    NuR'R

    HO

    CR'R

    O

    :Nu

    C

    R'

    O

    R Nu

    H+

  • 179/17/2011

    Adisi Nukleofilik

    Eliminasi atom oksigen karbonil sebagai HO atau H2O

    untuk menghasilkan produk berikatan rangkap C=Nu.

    CR

    O

    R'

    :Nu-HC

    O

    R'R

    Nu H

    H+

    C

    RR'

    H

    O

    Nu

    H

    -H2O

    CR R'

    Nu

  • 189/17/2011

    Reaktivitas relatif

    Reaktivitas dalam adisi nukleofilik

    Aldehida >>> keton

    Aldehida alifatik >>> aldehida aromatis

  • 199/17/2011

    Alasan Sterik Aldehida Lebih Reaktif Dari

    Keton

    Nukleofil mampu mendekati aldehida lebih baik, karena

    pada karbon C=O hanya terdapat 1 substituen besar yang

    terikat, sedangkan di keton ada 2.

    Keadaan transisi untuk aldehida-rxn kurang sesak,

    sehingga mempunyai energi lebih rendah.

    aldehida keton

  • 209/17/2011

    Alasan Elektronik Aldehida Lebih Reaktif

    Dari Keton

    Polarisasi gugus karbonil aldehida lebih besar

    Aldehida lebih elektrofilik

    karbokation 1

    (kurang stabil, lebih reaktif)

    Aldehida

    (stabilisasi + rendah, lebih reaktif)

    C+

    H

    R HC

    +

    H

    R R'

    C+

    R R'

    O

    C+

    R H

    O-

    +

    -

    +

    karbokation 2(lebih stabil, kurang reaktif)

    Keton

    (stabilisasi + besar, kurang reaktif)

  • 219/17/2011

    Mengapa aldehida alifatis lebih

    reaktif dari aromatis ?

    Efek resonansi dari cincin aromatis (gugus

    pendonor elektron) membuat gugus karbonil

    aromatis kurang elektrofil dibandingkan

    aldehida alifatis.

  • 229/17/2011

    Perbandingan kerapatan elektron pada

    formaldehida dan benzaldehida

    Perbandingan kerapatan elektron dari

    formaldehida dan benzaldehida menunjukkan

    bahwa atom karbon karbonil benzaldehida

    (aromatis) kurang positif dibandingkan

    formaldehida.

    formaldehida benzaldehida

  • 239/17/2011

    Adisi Nukleofilik H2O : Hidrasi

    C

    O

    OH

    C

    O

    H O H

    C

    O

    O O

    H

    H + H

    * Berkatalis asam

    C

    O

    H O H

    H

    OH

    OH2

    O+

    OH

    H

    HOH

    2

    OH

    OH

    H3O+

    -

    OH-

    -

    +

    ++

  • 249/17/2011

    Adisi Nukleofilik HCN : pembentukan Cyanohydrin

    H

    O

    N C

    Benzaldehyde

    H

    CNOH

    C N+

    Mandelonitrile

    O

    CHCN

    OH

    CHCH2NH

    2

    OH

    CHCO2H

    OH

    HCN

    1. LiAlH4,THF

    2. H2O

    H3O, heat

    2-Amino-1-phenylethanol

    Mandelic Acid

    H

    O CN

    HCN

    tetrahedral intermediate

    -

  • 259/17/2011

    Adisi Nukleofilik: Adisi Grignard dan Hidrida

    Pembentukan alkohol

    OR MgX+

    O

    R

    MgXO

    R

    MgX

    Tetrahedral intermediate

    OH

    R

    OH2

    + HOMgX

    An Alcohol

    R R'

    O":H-"

    fr:NaBH4

    C

    HR

    R'

    O

    C

    HR

    R'

    OH

    H3O

    +

    -

    +

  • 269/17/2011

    Adisi Nukleofilik Amina:

    Pembentukan Imina dan Enamina

    H

    O

    H

    N

    R

    OH2

    RNH2

    N

    RR

    R2NH

    +

    aldehydeor ketone

    An imine An enamine

  • 279/17/2011

    Adisi Nukleofilik Amina:

    Mekanisme amina 1 membentuk imina

    O

    NH2R:

    NH2R

    O

    + proton transfer

    NHR

    OH2

    -H2O

    N+

    HR

    OH2

    Iminiun ion

    NHR

    OH

    karbinolamina

    H3O+

    N

    R

    +OH3+

    imina

    +

  • 289/17/2011

    H

    OR

    2NH

    H

    OH

    R2N

    H+H

    OH2

    R2N

    N+

    H

    RR

    OH2

    OH3

    N

    RR

    +

    An enamine

    Adisi Nukleofilik Amina:

    Mekanisme amina 2 membentuk enamina+

    +

  • 299/17/2011

    R R'

    O

    H2NNH

    2+R R'

    NNH

    2

    OH2

    -OH

    +

    R R'

    NN H

    RC

    R'

    NN H

    R H

    NN

    R'

    H

    OH2

    OHRC

    HR'

    OH2 N N++

    OH2

    R H

    H

    R'

    OH +

    alkane

    Adisi Nukleofilik Hidrazina:

    Wolff-Kishner Reaction

  • 309/17/2011

    Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan Asetal

    Asetal dan Ketal terbentuk dengan mereaksikan dua ekivalen alkohol masing-masing

    dengan aldehida dan keton, dengan keberadaan katalis asam.

    Hemiasetal dan Hemiketal terbentuk dengan mereaksikan masing-masing dengan

    aldehida dan keton, hanya dengan satu ekivalen alkohol, dengan keberadaan katalis

    asam. Reaksi lebih lanjut dengan alkohol kedua akan membentuk asetal atau ketal.

    Suatu diol, dengan dua gugus OH pada molekul sama, dapat digunakan untuk

    membentuk asetal siklik.

    Semua tahap dalam pembentukan asetal/ketal adalah reversibel.

    O

    OR

    OR

    OH2+ 2 ROH