Synthesis and characterization of siliconized epoxy-1,3-bis(maleimido)benzene intercrosslinked...

10
Synthesis and characterization of siliconized epoxy-1, 3-bismaleimido)benzene intercrosslinked matrix materials A. Ashok Kumar a , M. Alagar a, * , R.M.V.G.K. Rao b a Department of Chemical Engineering, Alagappa College of Technology, Anna University, Chennai 600 025, India b Fibre Reinforced Plastic-Pilot Plant, National Aerospace Laboratories, Bangalore 560 017, India Received 12 March 2001; received in revised form 8 August 2001; accepted 13 September 2001 Abstract Intercrosslinked network of siliconized epoxy-1,3-bismaleimido)benzene matrix systems have been developed. The siliconization of epoxy resin was carried out by using various percentages of 5±15%) hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane HTPDMS) with g- aminopropyltriethoxysilane g-APS) as crosslinking agent and dibutyltindilaurate as catalyst. The siliconized epoxy systems were further modi®ed with various percentages of 5±15%) 1,3-bismaleimido)benzene BMI) and cured by using diaminodiphenylmethane DDM). The neat resin castings prepared were characterized for their mechanical properties. Mechanical studies indicate that the introduction of siloxane into epoxy resin improves the toughness of epoxy resin with reduction in the values of stress±strain properties whereas, incorporation of bismaleimide into epoxy resin improves stress±strain properties with lowering of toughness. However, the introduction of both siloxane and bismaleimide into epoxy resin in¯uences the mechanical properties according to their percentage content. Differential scanning calorimetry DSC), thermogravimetric analysis TGA) and measurement of heat distortion temperature were also carried out to assess the thermal behavior of the matrix samples. DSC thermogram of the BMI modi®ed epoxy systems show unimodel reaction exotherms. The glass transition temperature T g ), thermal degradation temperature and heat distortion temperature of the cured BMI modi®ed epoxy and silico- nized epoxy systems increase with increasing BMI content and this may be due to the homopolymerization of BMI rather than Michael addition reaction. The morphology of the BMI modi®ed epoxy and siliconized epoxy systems were also studied by scanning electron microscopy. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Epoxy resin; Bismaleimide; Hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane 1. Introduction The modern technology development needs reliable high performance composite materials of light-weight with excellent thermal and mechanical properties. Epoxy resins based on diglycidyl ether of bisphenol-A have been used extensively as thermosetting matrices in the development of high-performance light-weight ®ber reinforced composites. Epoxy resin exhibits many desirable properties, such as high strength and modulus, excellent chemical and solvent resistance, good thermal, and electrical properties and outstanding adhesion to various substrates, and easy proces- sability under various conditions [1±8]. Epoxy resins are also widely used as molding compounds and encapsulation materials for electronic components. However, cured epoxy resins are generally brittle and they exhibit inferior weath- ering resistance. These are the major factors, that inhibit further proliferation of epoxy resins into many advanced industrial applications and these have resulted in many studies devoted to toughening them without compromising their stress±strain and thermal properties. Of late, many efforts have been made to improve the toughness of the cured epoxy resin. Most of the studies on the modi®cation of epoxy resins had been carried out by using CTBN carboxyl-terminated acrylonitrile-butadiene), ATBN amine-terminated acrylonitrile-butadiene), HTBN hydroxyl-terminated acrylonitrile-butadiene) rubbers, functionally terminated acrylates, polyphenylene oxide) and alkylene oxides [9±11]. Though such modi®cation of epoxy resins with these polymeric materials improved its impact characteristics, it failed to increase the physico- mechanical properties of cured epoxy resin when they were used for high temperature applications. Hence, suitable polymeric toughening materials are needed to improve impact resistance and enhanced strain to fracture with retaining stiffness and thermal stability of epoxy system. To achieve this, development of an inter- crosslinked polymer network having ¯exible and rigid molecular segments can be considered as an attractive Polymer 43 2002) 693±702 0032-3861/02/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0032-386101)00627-9 www.elsevier.com/locate/polymer * Corresponding author. Tel.: 191-44-2351323, ext.: 3538. E-mail address: [email protected] M. Alagar).

Transcript of Synthesis and characterization of siliconized epoxy-1,3-bis(maleimido)benzene intercrosslinked...

��������� � �������� ���� �� �������� � ������������������������� ��� ��������������� ����� �������

�� ����� ����� � ��!��"� #� �$�%��� #��

���������� ���� ��� ��� ���� ��� �������� ������ ��������� ���� �� ���� ��� ������ ��� ���� ��� ��� �� !� ����� "���� �#" �� "����� $�� ��� �������� %� ���� ��� &������� ��� �'(� ��� �

#����&� �' ��� '((�) �����&� �� ��&��� ���� * ��!��� '((�) ������ �� ��������� '((�

��������

+�������������� ���,��� �� �������� � ������������������������� ��� ����� ������� �&� ���� �&������ -�� �������� ���� ��

����� ����� ,� ����� ��� �� ����! &����� �������!�� �� �./�.0� ���������������� ������������������ �1-23 �� ,��� �������������������������� ����2�� � �����������! !��� � ��������������� � ������� -�� �������� � ����� ������� ,��� ����������4� ,��� &����� �������!�� �� �./�.0� ������������������� ��� �5 +� � ���� �� ����! ������������������ �33 �� -��

��� ����� �����!� ������ ,��� �������� � ��� ����� �������� ����������� ������� ������ ������ ��� ��� ����������� �� �������

���� ����� ����� �����&�� ��� ���!����� �� ����� ����� ,��� �������� �� ��� &���� �� ������/����� ���������� ,������ ������������ ��

���������� ���� ����� ����� �����&�� ������/����� ���������� ,��� ��,����! �� ���!������ 1�,�&��� ��� ����������� �� ���� ������� �

���������� ���� ����� ����� ��6������ ��� �������� ���������� ������! �� ����� �������!� �������� 3���������� ������! ����������

�3�7�� ������!�&������� ������ �-%�� � ���������� �� ��� ��������� ���������� ,��� ��� ����� ��� �� ����� ��� ������

���&��� �� ��� ����� ������� 3�7 ������!�� �� ��� 5 + ���4� ����� ������� ���, ������� ������� ���������� -�� !���

��������� ���������� ��!�� ������ �!����� ���������� � ��� ��������� ���������� �� ��� ���� 5 + ���4� ����� � �������

�� � ����� ������� ������� ,��� ��������! 5 + ������� � ���� �� �� �� �� ��� ������������ ���� �� 5 + ����� ��� �����

����� �������� -�� ��������!� �� ��� 5 + ���4� ����� � �������� � ����� ������� ,��� ��� ����� �� ������! ��������

����������� � '((� 8���&��� ������� 9�� ��� ��!��� �����&��

)��*���: 8���� �����) 5���������) 1��������������� ������������������

� ���� ������

-�� ����� ��������!� �&�������� ���� ������� ��!�

���������� ��������� ������� �� ��!���,��!�� ,���

��������� ������ � �������� ����������� 8���� ������

��� �� �!������ ����� �� ����������� �&� ���� ���

�������&��� � ������������! ������� �� ��� �&�������� ��

��!������������ ��!���,��!�� 4��� ��������� �����������

8���� ����� �������� ��� ������� ����������� ���� � ��!�

�����!�� � ������� ��������� ������� � ���&���

���������� !�� ������� � ��������� ���������� �

��������! ������ �� &����� ���������� � ��� �������

������� ���� &����� ��������� ;�/*<� 8���� ������ ��

��� ,���� ��� � �����! �������� � �����������

������� ��� ���������� ����������� 1�,�&��� ���� �����

������ �� !������� ������� � ���� ������� �������� ,����

����! ���������� -���� �� ��� �=�� ������� ��� �������

������� ������������ �� ����� ������ ���� ��� &���

�������� ���������� � ����� �&� ������� �� ���

������ �&��� �� ���!�����! ���� ,������ �����������!

����� ������/����� � ������ �����������

>� ���� ��� ������� �&� ���� �� �� �����&� ���

���!����� �� ��� ���� ����� ������ ��� �� ��� ������ ��

��� ���4����� �� ����� ������ � ���� ����� ��� ��

����! 7-5? ����������������� ����������������������

�-5? �������������� ���������������������� 1-5?

����������������� ��������������������� ��������

����������� �������� �������� �������������� �����

� ������� ����� ;@/��<� -���!� ���� ���4����� ��

����� ������ ,��� ����� ��������� ������� �����&� ���

����� �������������� �� ���� �� ������� ��� ��������

�������� ���������� �� ���� ����� ����� ,��� ����

,��� ��� ��� ��!� ���������� �����������

1����� ������� ��������� ���!�����! ������� ��

���� �� �����&� ����� ��������� � ������ �����

�� ������� ,��� �������! ��������� � ������ �������� ��

����� ������� -� ����&� ����� �&�������� �� � ������

���������� ������� ���,��� �&��! 6������ � ��!�

�������� ��!����� �� �� �������� � � ������&�

2������ A� �'(('� B@�/C('

((�'��*B�D('DE � ��� ����� ����� � '((� 8���&��� ������� 9�� ��� ��!��� �����&��

2++: �((�'��*B��(��((B'C�@

,,,�����&�������D�����D�������

" 7����������! ������ -���: �@��AA�'�.��'�� ����: �.�*�

�#�� � �������+ ���!�F�������� � � ��!���

������ ������ ����������������! ���,��� ��������

���&��� ����� ������� ,��� !�� �������� ����������

� ���!�� !��� ��������� ���������� ,��� ������ ,���

������� ������ ,���� ������� ������� �������� !��� ����

������� �� �� ����������� �������������� �� ��� ������

����� ��&��&�� 1��������������� ������������������

�1-23 �� � ����������� �� ������� � 6������ �

��!� ��!������ ��������&���� ��� ���4����� �� ����� �����

�������

����! ��� �������� ���������� ������� ��� ���

���!�����! �� ����� ������ �� �� ���� ��� ��� 1-23 �

�� ��� ���� ������� ������� ������ �� ��G� &�������

���&��� ���� 6��������� �� �� /��/>/��/ ����!�� ��!�

������ � ������������&� ��������� ��!� ��������

���������� !�� ��������� ����������� ��������� H$ �

������� ��������� ;�'/'(<� +� ��� ������ ,���� �� ��

�����&� ��� ��� ������� ������������ ���� ����� �����

�����&�� ����� �����!�� ,��� ����!��4��� ���!� ��

!��� ��������� ���&��� ��� ������ ������/����� ����������

;'��''<�

-���!� ��� ������������ �� ������� �� �� ����� ������

�����&�� ��� ����� �����!�� � ������ ��������� �� ������

��� ������/����� ���������� � !��� ��������� �����������

+� ���� �� ���&��� ��� ���� �� ������/����� ����������� ����

4����� �� �������� � ����� ������ ,��� ��!� ������� ����

����������� �� �������� �,��! �� ����� �������� �������

�������� ���������� &� � ��!� �����������! ������� ��!�

!��� ��������� ����������� ��!� ������ ��������� ��!�

��� ����� ��������� 4�� ���������� �����4� �����!�� �

�����4� ������� � ��, ,��� ��������� ;''/'*<�

1����� �� ��� ������� ���� � ������ �� ���� �� ��

�����&� ���� ���!����� � ������ ���&��� �� �����

����� ,������ � ��������� ���� �� �����!�� ���������� ��

������! � ��������������� ���,��� �� �������� �

���������������� ����! 1-23 � � ���������������

����� ��� �5 +� � ������� ���4��� ,��� ��������������������������� ����2�� � ��������������� ������������! !��� � ������� ��������&����

� ������������

�,', -���� ���

8���� ����� �3�!������ ����� �� ��������� �� 3%85��

9I..B �&��! ����� �J��&���� �� ���� �*(/�@(� ,���

&�������� ���� �(�((( �2 � A�A�������������������

�33 � ,��� ������ ���� 7���%��!� 9�� +��� 5 +

,� �������� � ���� ����� ������ � ������������

������ � ���������� � ���� ������ ;'@<� 1-23 �

�&��! �������� ,��!�� �C�(((/�*�(((� &��������

*((/@(( �2 ,� ������ ���� ������������������������

�� �� ���! ������! �������� ���� ������J�� ;�(<� 7�����

������! !��� ���2� � ��������������� ������ ,��������� ���� H���� 7���� �H��� � ���� �%�������

��������&����

�,�, "������� � � � �� .�� ��/� ���������

K��� ����� �� ����� ������ &����! ������ �� �����

������������ ������������������ �������������� �����

�� ���2� �,��� ������� �� ������� !����� �� 1-23 ��� ��������������� ������ ,��� ������!��� ���� �

@(�7 ��� �( ��� ,��� ������� �������! ������� � ����������� �� �������� � ����� �������� -�� ������ ,� ����

�!��� �� ����&� ������ ����� ����! ��� ����������

������� ���,��� ���2� � 1-23 ��

�,0, "������� � '�0# �1���� � �2 ��.���

5��������� ,� ������ ������! �� ��� �������

�������� ,��� ���!�� ���4����� ;'@<� +� � � ������

����� 6�� 4��� ,��� ��� �������� ��6�� ��������

� �����!�� ������ B(( �� �� ������� ��( ��� �@*�� !� ��

����� ������ � (�. ��� �.A�� !� �� �������������

���� ,��� �� #�� �������� �� ���������� �� �����

������ �� ������� �� �����! ��� ������� ��!������ �

��� ������� ,� ���,� �� ��� ��� �( ��� �� �������� ���

�������� -� ��� ������� &����� ,��� ��, � � ! ��

������ ����� � '. �� �� ������������ � ��� ������

������� ,� ��6���� 5� ���� �� �������� �J��� ��!

������ ��C�@ �� �� ����� ������ ,� � �� ��� ��6���

��! ������� � �����! ,� �������� ��� � ������ � ��

-�� ������� ,� ����� ,��� .(( �� �� ,��� � ������ ��

�������� � ��� ����������� -�� ��������! ����������

,� 4����� � ���������� � ���� ������� -�� �������

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(��B@A

������ ��

������ ��� ��� ��������� �� ���������� �� !�&�� ��

������ ' ���������� �� ������������������� �����

�,6, "������� � � � �� .�� ��/� ����� � �� ����

-�� ������� ����� �� 5 + ,� �����&� �� �������

�� � ����� ������ � �'.�7 ���� &�!����� �������!� ������������� ����������� ��� �������������� ����� �� A�A �������������������� ,� � � ��� !������ ,�

�������� � @(�7 ����� ����!������ ������� ,�������� -�� ������ ,� ���=���� �� &���� ��

����&� ��� ����� �� � ���� ��� � ���� �

�'(�7 ��� � �� -�� �����!� ,��� ���� ���� ���� �'(.�7 ��� ' � � 4���� ����&� ���� ��� ��� ��������� ��

�,�, ���� ������

K-+# ������ ,��� ������ ����! 2�����/8���� C*�

������ ������������ ,��� �5� ������� ��� ���� �������

-�� &������ ��J�� ������ ,��� ������� ����� �� ����!

���� �5� ������� �1� � ��7�? # ������ ,��� ������

�� 5����� A(( 1 ? # ������������ ,��� ��������

���������B �3 �>�B� � ���&����

%��� ��������� ���������� ��!� �� ��� ������ ,�

�������� ����! 3�7 '@�(�-� ����������� H��� �� ���

���������� ��!� ���,��� .( � '.(�7 � �����! ��� ��

�(�7 ������ -�����!�&������� ������ �-%�� ,�

����� ��� ����! -����� ������ '((( �-� �����������

H��� � �����! ��� �� �(�7 ����� �� � ���������������

-�� ������� �������/������ ���������� ,��� ��������

����! �! ���� ���� ��������� ������! �� ���

��- �3�(�@ ����! +������ ������! ������ � ��� B('.

H��� � ������� ���� �� ' �� ������ -�� 6�����

�����!�� ,� ������ � ��� ��- 3 C@(� -�� �������

���!����� �� ��� ��� ����� �����!� ���� ��������� ��

���� ����� ,� �&���� � ��� ��- �8�@@�CA� ��

��� � 4&� ���� ������ ,��� ��� �� !������ ��� �

������ ��� ��� �������� ������

-� ���� ��� ��������!��� ���&���� ��� �������

������� ,��� ������ ���� ���� ����� ������� ���!�����

����� ���������� 8����� ������ ,� ����&� ���� ���

����� ���� �� ��� ��������� �� � �� ���� -�� �������

������� �� ��������� ,��� ���� ,��� !�� � ������

���� ������! �������� ���������� ��8 � �9���

7����!�� ��������� ��� AA(��

� ������� �� ���������

0,', 9������� ������ �

�1� � ��7�? # ������ �� ��� �������� � ��������

��� �5 +� ���! ,��� ��� ���!����� �� ��� ������ �

����� �� ���,� �� K�!��� � '� ��������&�����1�? # �B�3 �>�: � � C�B( ��� �1� : � * 1 � 1���

C��@ �� '1� : � *�( � '�( 1 � 1��� C��B ��� �1� : �' 1 � 1� C�'( ��� A1� ���4����1���7�? # �B�3 �>�: � � �'A�*� �'B��� �'@�' �7�������)

��'�( �?/7�������) ��A�C �7�7�) �B@�C �7�>��

-�� �������� �� �������� � ����� !��� ���,��� ������

���� � �������&����� �� �������� ���� ,��� ��������

���� +# ������ � &�������� ������������ ��������&���

;''<�

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(�� B@.

������ '�

K�!� �� �1�? # �������� �� 5 +�

0,�, ������� ������ ��

-�� ������� ������� ���&��� ��� ������33 � ���2�/������33 ������� �� ���� �������� �� 3�7 ��

����� ���� �� �� ;''<�

3�7 ������!��� �� ��� ���������� ���4� �����

����� ������� ��������! .� �( � �.0 �� �������� ��

K�!� �� K��� ��� 4!���� �� �� �� ���� ��� �� ��� 5 +

���������� ����� ������� ���, ������� �������

�������� �� �� ��� ��,�� ������������� K�� �� ��� 5 +

���������� �������� ��� �����! ������� ��������� �

�'(�7� � ������ ��� ��� ������ ���������� �C'��CA � �C@�7 ��� .� �( � �.0� ��������&���� ������ ��������������� �� 5 + ��������� �� ����� ���!�� ������� ��

��� ������ ���������� �� �����&� ,��� ��������!

5 + �������� -�� ��!� ���������� ��� ��� ��� 5 +

���������� ������ �� �� �� ��� �����,��! ��������: ���

������ ���! ������! ������� ,��� ���&� ���� ����!���

�� 33 � ���� ���������� ������� �� ������ ���! ,���

������ ������� !����� �� ����� ����� � �������

!����� ����� ����! ��� ������� ���� ����� ����� �������

�� /?1' !����� �� 33 ,��� ����� ���� �� 5 +

� ����� ������ � ��&� 5 + ������������ ����

�������� 8������ �� ,� ������� ��� ��� ������� ��&� ��

���� �������� �� �� ��� ��J�������� �� ��!��� ���&����

����!� �� ������� ������������ ���� �� 5 + � ����

������� ������� ������ � '(��7 �K�!� A�� 1�,�&���������! �� ���� �� ��� �� ��� �������� �� ����� ������

��� ��� ������� ������������� ���� �� 5 +��� ����� �

���� ��(/�A(�7� ������ �� ��� �������� �� ,����� ������ ���,��� ��� ������ ���! � ��� ����� ���

������� �� 5 +� -�� ���!�� ������� �� ��� ������

���������� ,��� ��������! 5 + ������������ ���4���

��� �����&���� �� �� ���� �� �� ;'B<�

-�� !��� ��������� ���������� �� ����� ������� ��

�������� �� -��� � � K�!�� . � B� -�� !��� ���������

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(��B@B

K�!� '� ��7�? # �������� �� 5 +�

K�!� �� 3�7 ������!��� �� ������5 + ������� ����! ����: �� ������

33 � ��� ������33 �.0 5 +� ��� ������33 ��(0 5 + � ��

������33 ��.0 5 +�

K�!� A� 3�7 ������!��� �� 5 + ����! �����

-��� �

1�� ��������� ����������� � !��� ��������� ����������� �� ������

�������� � ������ 5 + ���4� ����� � 5 + ���4� �������� �

����� ������� �1-23 �: 1��������������� ����������� �������)

5 +: ������������������� ����

����

������

8����D

1-23 �D

5 +

�����������

1�� ���������

����������

��7�

%��� ���������

����������

��7�

� �((D((D(( �.� �BA

5 �((D(.D(( �.( �B�

7 �((D�(D(( �A. �B'

3 �((D�.D(( ��@ �B(

8 �((D�(D(. �B� �C'

K �((D�(D�( �C( �*A

% �((D�(D�. �C. �*@

1 �((D((D(. �B* �C*

+ �((D((D�( �CB �**

L �((D((D�. �*' �@�

���������� ������ ��� ������33 ������ �� �B.�7�+����������� �� 1-23 � ���� ����� ����� �� �� ��!��4�

��� ������ �� �! �-��� ��� 1�,�&��� ���!�� �������!

���� �� �! ,� �����&� ,��� ��������! 1-23 � �������

������ ;''<� -�� ������������ �� 5 + ���� ���� ����� �

�������� � ����� ������� ������� �! &���� �K�!�� . �

B�� -�� &���� �� �! ��� .� �( � �.0 5 + ���4� �����

������� �� �C*� �** � �@��7� ��������&���� -�� ��������� &���� �� �! ��� ���� 5 + ���4� ����� � 5 +

���4� �������� � ����� ������� �� ��� �� �� �������

������ ���� �� 5 + ����� ��� ����� ������ �����

����� ����� ��� �� ��� �������� �� �������� ,��

���� ����!� � ��������� ������ ��� �����������!

������ �� �� ���� ��������� ;��<� ,����� 5 + �����

�������� ���� ��� �� �������� ����� 7/7 ����!��

����&��� ���� �������������� ����� �� ���� �,���

������� �� ������ ���! �� ����� ������ ,� � �� ��

��� 5 + ���4� ����� �������� +� ����� �����

������� ����������� �� ������ ��� ������ �� &�����

����!�� �� ���� ����� ����� � ��� ������ ��� ���������

������ �� �� ���� ���������� ,���� �� ���� ������ ��� �!�

1����� �����&� ���� �� �! ���4��� ��� ����������!

���&��� �� 5 + ������������ ���� ������� ����� ���

��� �� ����� ����� �������� K������� �� ���� �������

��� ��� ������ �����&���� �� �� ���� �� �� ��� �� ���

�������� �� ����� ����� 5 + ������������ ���� �������

����� �&�� � ��(/�A(�7 ;'B<� 1����� ����� ����� ������ ���5 + ������������ ���� �������� -�� ���!�� �! &���

������ ��� ��� 5 + ���4� ������� ������� ���4���

��� �������� �� ��������������� ���,��� ����������

+����������� �� ������� ���� ����� ����� �����&��

������ �������� � ������� �!����� ����������

������������ �� ��� �������!� ������������ ;''<� K���

K�!�� C � *� �� �� �����&� ��� ��� ������ �!�����

���������� �� ���� 5 + ���4� ����� �K�!� C� � 5 +

���4� �������� � ����� ������� �K�!� *� �� �������

,��� ��������! 5 + ��������� -�� ��� �� �!����� ��

����� �� �� �������� ����� �������������������

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(�� B@C

K�!� .� 3�7 ����� �� 5 + ���4� ����� ������: �� �����4� ������

��� .0� ��� �(0 � �� �.0 5 + ���4� ����� ��������

K�!� B� 3�7 ����� �� �(0 �������� � ����� 5 +���4� �������: �� .0�

����(0 � ��� �.0 5 + ���4� �(0 �������� � ����� ��������

K�!� C� -%� ���&�� 5 + ���4� ����� �������: �� .0� ��� �(0 �

��� �.0 5 + ���4� ����� ��������

K�!� *� -%� ���&�� �(0 �������� � ����� 5 + ���4� ����� �������:

�� .0� ��� �(0 � ��� �.0 5 + ���4� �(0 �������� � ����� ��������

��������� �� 5 + � ��� �������� �� ����������������!

���,��� � ��� �� �� ��� �������� �� 5 + ������������

� � ������� -�� ����� �� �!����� ���������� �� 5 +

���4� ����� ������ � 5 + ���4� �������� � �����

������� !���� 5 + ������������ �� �������� �� K�!�� @

� �(� ��������&���� -�� ����������� ��J���� ��� �(� �(

� .(0 ,��!�� ������ �� �����4� ������33 ������

�� �B.� �*� � �@'�7 ,���� � ��� ����������� ��J������ ���� ��� ��� ,��!�� ������ ��� �.0 5 + ���4�

������ �� ���� �� �� ������� �� �@�� A'� � A�.�7���������&���� � ������ ���� �� �����&� ��� . � �(0 5 +

���4� ����� ������� � 5 + ���4� �������� �

����� �������� -�� ������ �������� �� 5 + ���4�

�������� � ����� ������ �� ���!���� ��!��� ��� ��� ��

5 + ���4� ����� � 1-23 � ���4� �����

�������� K�� ������� ��� ���������� ��J���� ��� .(0

,��!�� ���� �� ����� ���4� ,��� �(0 1-23 � �

����� ���4� ,��� �.0 5 + ������� �� A(� �

A�.�7� ��������&���� ,����� �� ���� ��� ��� ,��!������ �.(0� ��� ��� ����� ������ ���4� ,��� �.0 5 +

� �(0 1-23 � ������ �� AA(�7� -��� ���������� ������� �� �� �����!����� ������ �� 5 + � 1-23 � ;'C<�

13- &���� ��� ������ 1-23 � ���4� ������ 5 +

���4� ����� � 5 + ���4� �������� � ����� �������

�� �������� �� -��� �� K��� ��� ����� �� �� �&���� ��� 13-

������� ,��� ��������! 1-23 � ������������� ,����

�� �� ������� �� �� ��� �������� �� 6������ /��/>/

��/ ����!�� 1�,�&��� ��������! ���� �� 13- &���� ��

�����&� ��� 5 + ���4� ����� � 5 + ���4� �������

�� � ����� �������� -�� ���������� �� ��� &���� �� 13-

��� 5 + ���4� ������� �� �� �� ��� ��!� �����������! �

��!� ������������������� ��������� ������ �� 5 +�

0,0, ;������� .�� � &-� � ��� �������� ��/�

��� �

+� �� ������� ��� ���� ��� � ������ ���� ������

������� ��� ��� ������������ ���� ������� �� 5 + ��

��������� ��� ��� �� ����� ����� ������� ����!

���,��� ��������� -� ������� ��� ���� �� ��6����� �� ���

����� ����� ��� ��� ������������ ���� ������� �� 5 +�

+# � ? # ������ ,��� ���� ��� ����� � 5 + �������

,������ ���� �����&� ������ �� ���� �����&� ��

&��� �� ���&��� ��� ����� ����� �������� ������

� ���� ��� ���������

K�!� �� ���������� +# ������ ��� ��&�� ��� �&����� ���

��� 5 + ������������ ���� � ��,�� �����������

��A(/�.(�7� �� ��� �������� �� ����� ������K�!� �� � � ���������� +# �������� �� ���� 5 + �

�����4� ����� ������ ��������&���� K�!� ��� �

���������� +# �������� �� ��� ������� �� ����� ����� �

����������� 5 + ,��� ����������� �� �((:�( � �((:.(�

��������&���� -�� +# �������� �� ��� ������� �� ����� �����

� ���������� �5 +� ,��� ����������� �� �((:.( ����

���� �����! � �.(�7 ��� A/. � �� !�&�� �� K�!� ����-�� ��� ����� � ��(. ���� �� K�!� �( �� �� ��

1/7� &������� �� ���������� �5 +� � �� ,����

������ � ��������� �� �����, ��� ���&������ �� 5 +

����� �����

-�� ��� �����&� � ��(. ���� �� K�!� �� ���4��� ���

�������� �� 5 + �� ��� ����� �������� -�� �����������!

��� �� ������ �����&� �� K�!� ��� �� �� ��,�� ���������

���� �� �����������

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(��B@*

K�!� @� 8����� �� 5 + ������� �� �������!� ,��!�� ���� �� ����� �������K�!� �(� 8����� �� 5 + ������� �� �������!� ,��!�� ���� �� �(0 �������� �

����� ��������

-���� �� ���������� ������ �� ��� ��������� �� ��� �

��(. ���� �� ��� +# ������ �� ��� ������� �� ����� �����

� ���������� 5 + ,��� ����������� �� �((:.( ����

���� �����! � �.(�7 ��� A/. � �K�!� ����� -��� ���4������ ���������� �� ���������� ������������ ����

������� � ��,�� ����������� ��A(/�.(�7� �� ��� ���������� ����� ������ -��� �� �� �� �� ��� �������� �� ,�����

��� ��� ���,��� ��� ������ ���! �� ����� ����� �

����� ��� �� ����������� ,���� ��������� �����

������������ ���� ������� � ��,�� ����������� ;'B<�

,����� ��� ������������ ���� ������� �� ���� ��������

��� 5 + ������� ���� ���� � '(��7� 1���� ����� ������������&��� �� ��� ������������ ���� ������� �� �����

������ � ��,�� ������������ -��� �����&���� �� ,��� ��

!������� ,��� ��� ��&����!���� �� ���� �� �� ;'B< �

����� ���� �� �� ;''<�

-� ������� ���4�� ���� �����&����� �1�? # ������

,��� ������ ��� �����D5 + ������� ������ � ����

��� �������� �� ��� ������ �� ���� �����! !���� +��1�? # ������ ���� ������ �� ��� ��������� �� ���

���4��� ������ ��� ,� �����&� � C�' ���� ,����� ��

��� ,� �����&� ,��� ������� �� 5 + ������������ �

������� � �� �� �� ��� ���� ���������� �� ��� ���������

���� � ������ �� 5 +� 1����� �����D5 + ������� ,�

�������� ,��� ,��� 3 K �� ������ ��� ��������� 5 +

������������ -��� �� ������������� ,� ,��� ,���

�� ������� 4����� � ���� -�� ���� ��� 5 +

����������� ������ ���� ������ ,� ��� � �� +# �

������ ,��� ��� +# �������� �� ���� 5 + �������

�K�!� �'�� K��� K�!� �'�� �� �� �����&� ��� ����� �� �����

�������� �� ��� ��������� �� ��� � ��(. ����� ,����

���4��� ��� �������� �� 5 + ������������

5�� �� ��� ������������� � �������� �� K�!�� �� �

�'� �� �� ������� ��� ��� ����� ����� ������ ��� 5 + �����

�������� ���� ������� �� ��� �������� �� ,����� ���

���� -�� ������� �������� ��� ��� �������� ��

,����� ��� ��� �� �������� �� ������ � �2������

�������� ��� ��� �������� ,����� ��� �����

0,6, -����� ��� ������ ��

+���������� �� 1-23 � ���� ����� ����� ������� ���

������� � 6����� �����!��� � ���� �� �� ������� ��

�� ��� �������� �� 6������ ������� ����!� �� �� ��� ����

������� �� /��/>/��/ ���� ,�� ��������� ��������

����� �� ������ ������ !����� ������� �� ��� 1-23 �

� ,�� �������� ������ ���,��� ������� � �����

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(�� B@@

K�!� ��� K-+# ������ �� �� ���� 5 +� ��� �����4� ������ ��� �����D

5 +: �((D�( �� �����D5 +: �((D.( � ��� �����D5 +: �((D.( ����

�����! � �.(�7 ��� A ��

K�!� �'� K-+# ������ �� �� ���� 5 + ������� � ��� ������������ �

������ �� 5 +�

����� ;'��''<� 5 + ������������ ���� ����� ������

�������� ��� ������� � 6����� �����!�� �K�!�� �� � �A��

���� �� �� ������� � ��� ������������ �� ����������

�������� ��� ��������� ������ �� �� ��� �������� �� ������

�����������! ���,��� ;''<�

-�� ����������� �� ���������� �� ���� ������� �

���������� ���� ����� ����� ����� ��� &���� �� �������

�����!�� � 6����� �����!�� ������! �� ����� �������!�

�������� -�� &���� �� ������� �����!�� � 6����� �����!��

�� �������� � ����� ������ ������ ������� ,��� �������

��! ���������� ������� �K�!�� �� � �A�� 9��� ������� �

6����� �����!��� ��� &���� �� ������� � 6����� ������

��� �����,� ��� ������ ���� �K�!�� �. � �B��

������� ������������ ���� ����� ����� ������� ���

���!����� ������! �� ��� �������!� ������� �� �������

�� �� ��!������!� ��������� � ��������� ���&��� ��

6������ ������� �������� ;''<� -�� ������������ �� �����

������ �� ���� ����� � �������� � ����� ������� ���

���!����� � ���� �� �� �� ������� �� �����������! ������

� ��� ��!���� ������ �� ���������� �K�!� �C��

0,�, - ������ ����� ��� �

�8 �����!��� �� ������� ������ �� ��� �����4�

����� ������ �K�!� �*� ��&��� ������� !���� � �����

!������ �������������� ,������ �� ������ ����������

-�� �����!��� �� ��� ������� ������ �� 5 + ���4�

����� ������ �K�!� �*�� �� ��� ������ �� ��� �� �����4�

����� ������� -��� ������� ��� ����� �� �� ������ ����

����� �� ��� �,� ���������� ��&��&� � �� ��� ��!!����

��� �������� �� ����!������ ��������������� ���,���� -��

������� ������ �� ��� 5 + ���4� �������� � ������

��&��� ��� �������� �� ������!������ ��������!� �K�!�

�*�/�� �� �� ����� �������������� �� 1-23 ��

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(��C((

������ ��

K�!� ��� 8����� �� 5 + ������� �� ������� �����!�� �� ����� � �������� �

����� ��������

K�!� �A� 8����� �� 5 + ������� �� 6����� �����!�� �� ����� � �������� �

����� ��������

� ����������

5 + ���4� ����� � �������� � ����� ����������

������ ���,��� �&��! &��� ������������� �� 5 + �

������� ����� ,��� �&������ -����� ����������� &� �

!��� ��������� ����������� ��� ��������� ����������

� ������ �������� �� 5 + ���4� ����� � �������� �

������������ �&� ���� ������,��� ����� �� �����4�

����� ������� � ���,� � ��������! ����,��� ��������!

���������� ������������� 5�� �� ������ � �������

������� �� �� �&���� ��� ��� 5 + ������������ ����

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(�� C(�

K�!� �B� 8����� �� 5 + ������� �� 6����� ������ �� ����� � �������� �

����� ��������

K�!� �C� 8����� �� 5 + ������� �� ���� ����� ������� ���!����� �� �����

� �������� � ����� ��������

K�!� �.� 8����� �� 5 + ������� �� ������� ������ �� ����� � �������� �

����� ��������

K�!� �*� �8 �����!���� �� �� �����4� ������ ��� �(0 5 + ���4�

����� � ��� .0� �� �(0� ��� �.0 5 + ���4� �(0 �������� � �����

��������

������� �� ��������� �&�� ����� ����� �������� -��

���!�� !��� ��������� &���� ������ ��� ��� ���� 5 +

���4� ����� � 5 + ���4� �������� � �����

������� ��&�� ��� �������� ����������������! ���,����

-�� ������/����� ���������� �� ����� � �������� �

����� ������� ������� ,��� ��������! ����������

������������� ,������ ��� ���� ����� ������� ���!�����

������� ,��� ��������! ���������� ������������� -��

��������!� ���� ��&��� ��� 5 + ���4� �����

������� ���,� ����!������ ��������!�� ,�����

�������� � ������5 + ������� ���,� ������!������

��������!��

�������� �������

-�� ������ ���� 3� -��� 2���� 3�������� ?�����

�������� 9���������� 5�!����� +�� ��� ���&���!

������� ���������� ������� ��� ����,��!� � $�=

� � ���� #� ��� ����� &����� �������� ��

������ �������� ���� � ��� 7������ �� �������4�

+������� #������ �7�+#� ��� ��� 4����� ��������

����������

;�< %���� 7� #�!����� ?�� 72� #��,�� #� L ���� 2���� ���

�@@@)C�:B@./C(.�

;'< ������ K� +���� � 3���� ?� ������ I� �������� ?� ������

+� L ���� 2���� ��� �@@*)B@:�C�C/A��

;�< $���� #� 7 =��� +� -��� %� #�� �� +� +��� �� $�! �� L ���� 2����

��� �@@*)B*:���/@�

;A< 9�� ��� 9�� 7�7� 9�� 7�-� L ���� 2���� ��� �@@@)C':.*./@'�

;.< 9� I� ���� �� 9�� I� %� L� L ���� 2���� ��� �@@@)C�:�C@@/*(��

;B< 3��J 5�9� 1� I��� 7��� 9�M� 7���M�I�M� -�#� L ���� 2���� ���

�@@@)CA:''@/�C�

;C< �=� � ?��� �� 8�� -� L ���� 2���� ��� �@@@)CA:B@(/*�

;*< >�� ��� 7��� M3� ����� %2� ���� 7�� 2������ '((()A�:�B�@/A@�

;@< 5���� M3� 7�����!��� #9� L���� #9� 2����� 2L� L ���� 2���� ���

�@C.)�@:'A'./�'�

;�(< I�� �K� 2����� #�� L ���� 2���� ��� �@*B)'�:'AC./*A�

;��< M� �L� 9�� -�� ���� ��� L ���� 2���� ��� '((()C.:'B/�A�

;�'< ����, �� 1��!, �� +���� 1� K��� �� ���� I� L 2���� ���

2���� 7��� �@@')�(:'(A./*�

;��< #���� 5�� L� �����N��!� %� #��6� L�� L 2���� ��� 2���� 7���

�@@�)��:�BA./.��

;�A< 5���� $� 7����� #L2� 9������J 3� ���� 21� $���� �� L 2���� ���

2���� 7��� �@@')�(:B��/'��

;�.< 9�� ��-� 1��! ��� L 2���� ��� 2���� 7��� �@@B)�A:*B@/*A�

;�B< 9�� ��-� 1��! ��� 8�� 2���� L �@@C)��:�B./C��

;�C< ���! 2�1� 9�� 7�I� 8�� 2���� L �@@C)��:@(�/B�

;�*< 9�� ��� ��� �7� L ���� 2���� ��� �@@*)B@:�'@�/�((�

;�@< ���� I�7� 7�7 � L ���� 2���� ��� �@@*)B@:.�/.*�

;'(< �!�,� L2� $���!���� �� ���� L� ���� L$� ������� �

L ���� 2���� ��� �@@*)B@:C/�'�

;'�< ��!� � -����� $��� -$� ����� ���� �� L 2���� 7���

'((()'�:C�@/AA�

;''< ����� ���� �� ��!� � #� # $%�� L ���� 2���� ���

'((�)�*:'��(/AB�

;'�< M�� � 7��� 95� ������� L7� L ��� ��� �@*C)'':�BB./C��

;'A< ��� 3�� 1� L� 9�� L#� 2���� 8�!�! ��� �@@.)�.:��.�/*�

;'.< 9�� ��K� 9�� L��� 7���! 7�1� 2������ �@@B)�C:AC'@/�C�

;'B< ���� 2� ��������� 8� #!��� %� #���� 2� ����� � %� L ����

2���� ��� �@@*)B@:�('@/A'�

;'C< 1� 19� 7���� I7� 9� �I� 1���� �1� L ���� 2���� ���

�@@*)C(:.'@/�B�

;'*< 1� 19� 9� �I� L ���� 2���� ��� �@@*)C(:'B�./A.�

;'@< 7��&���� L$� L 2���� ��� 2���� 7��� �@CB)�A:�.@/*'�

;�(< 7 �� � ��� � $� �� 7���� 3� #���� 7� 8�� 2���� L

�@@@)�.:�B'@/�.�

;��< �������� �2� ���������� L�� L 2���� ���� 2�� � 2���� 7���

�@**)'B:��B./C*�

�, ���3 )4��� �� ��, 5 "����� 60 1����2 �708(��C('