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UNIVERSIDAD ESTATAL DE GUAYAQUIL

FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA

ASIGNATURA: LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

PARALELO: “B” GRUPO: A

TEMA: NITRACIÓN DOBLE

NOMBRE DE ESTUDIANTE: RAMIRO SÁNCHEZ BARCIA

NOMBRE DEL PROFESOR: ING. JANET BENÍTEZ RODRÍGUEZ DE GARNICA

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FECHA DE REALIZACIÓN: 19/08/2013 FECHA DE ENTREGA:

26/08/2013

GUAYAQUIL - ECUADOR

OBJETIVO

Identificar con precisión en que consiste la doble y las funciones quecumple algunas sustancias en la práctica, en especial el ion nitronio.

Obtención del Ión nitronio a partir de H2SO4 y HNO3 fumante; yconsecuentemente la introducción de este ión en el nitrobenceno,teniendo como producto esperado m-dinitrobenceno.

ESTANDARES

Identificará propiedades de los nitroderivados Diferenciará conprecisión los grupos sustituyentes Establecerá responsablemente las condiciones para que se produzcanla nitración doble Obtendrá metadinitrobenceno Purificará el sólido obtenido como producto de la técnicautilizada Elaborará correctamente el reporte correspondiente a lapráctica realizada.

BENCENO MONOSUSTITUIDOS

Cuando los bencenos sustituidos sufren un ataque electrofílico, seobserva que los grupos ya presentes en el anillo afectan tanto a lavelocidad de reacción como el punto en el que se verifica el ataque.Por lo tanto puede decirse que en la sustitución aromáticaelectrofílica el grupo sustituyente afecta tanto la reactividad como laorientación.

Los grupos sustituyentes pueden dividirse en dos categorías dependiendode la forma en que influyen en la reactividad del anillo. Aquellosgrupos que hacen que el anillo sea más reactivo que el benceno mismo se

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llaman grupos activadores. Aquellos que hacen que el anillo sea menosreactivo que el benceno se llama grupos inhibidores También los grupossustituyentes pueden dividirse en dos categorías dependiendo de cómoinfluyen en la orientación del ataque del electrófilo que entra. En unade las categorías, los grupos tienden a producir una sustituciónelectrofílica principalmente en las posiciones orto y para, estosgrupos se conocen como orientadores orto-para. En la segunda categoríalos grupos tienden a dirigir al electrófilo hacia la sustitución en laposición meta, estos grupos se llaman orientadores meta.

El metilo es un grupo activador y un orientador orto-para. El toluenoreacciona considerablemente más aprisa que el benceno en las reaccionesde sustitución electrofílica.

La mayor reactividad del tolueno se observa en diferentes formas, porejemplo en las reacciones de sustitución electrofílica, el toluenogeneralmente requiere de condiciones más leves, menores temperaturas ymenores concentraciones de electrófilo que el benceno. También seencuentra que bajo las mismas condiciones, el tolueno reacciona másrápido que el benceno, por ejemplo en la nitración el tolueno reacciona25 veces más rápido que el benceno. Así mismo cuando el tolueno sufreuna sustitución electrofílica, la mayoría de la sustitución se produceen posiciones orto-para.

Todos los grupos alquilo son activadores orto- para.

El grupo nitro es un inhibidor muy fuerte. La nitración delnitrobenceno se verifica a una velocidad que es 10 veces menor que ladel benceno. El grupo nitro es un orientador meta. Al nitrarnitrobenceno con ácidos nítrico y sulfúrico, el 93 % de la sustituciónse verifica en la posición meta. El grupo carboxilo, el grupotrifluorometilo son también inhibidores fuertes y orientadores meta.

Entre los grupos activadores ó activantes se encuentran: los gruposalquilo, amino, hidroxilo, NHR, OR.

Entre los grupos inhibidores ó desactivantes se encuentran: halógenos,nitro, COH(R), S03H, nitrilo.

VEGA DE KUYPER, Juan Carlos. Química orgánica para estudiantes deIngeniería. Grupo editor Alfa omega. México. 2000

METADINITROBENCENO

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TÉCNICA OPERATORIA

1. El ácido nítrico fumante se adiciona poco a poco, agitando y

enfriando sobre el sulfúrico contenido en el balón o matraz.

2. Agregue lentamente el nitrobenceno, agitando continuamente.

3. Someta a calentamiento el balón en baño de agua a 100 grados C,

durante 30 minutos, agitando continuamente, (pruebe con una gota de la

mezcla, que debe solidificarse en agua fría).

4. Deje enfriar.

5. Vierta con agitación constante en un vaso que contenga 100 g de

hielo y 200 c.c. de agua.

6. Filtre al vacío.

7. Purifique el producto usando de recristalizador alcohol etílico.

8. Deje secar.

CONTESTE LAS SIGUIENTES PREGUNTAS

¿Cómo prueba usted que el grupo nitro es un grupo inhibidor?

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Escriba la reacción de nitración del tolueno

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-¿Cuáles son las semejanzas y diferencias entre las nitraciones simple

y doble?

En la práctica

Semejanzas Obtenemos productos de grupo nitro. Físicamente, los productos son de color amarillo. Son altamente explosivos y tóxicos sus vapores. En ambos hay una reacción exotérmica al agregar el H2SO4 y el HNO3

Ambos se calientan a baño de agua durante 30 mins. En ambos se enfría antes de agregar el compuesto bencénico; ya seaeste no sustituido o sustituido como tal. En ambos se usa un reactor.Diferencias

En la nitración simple el producto es líquido y en la nitracióndoble el producto es sólido. En la nitración doble se purifica mediante filtración yrecristalización, en cambio en la nitración simple se purifica porlavado en el embudo de separación y por destilación. En la nitración simple, por ser un producto líquido, procedemos arealizar una condensación de reflujo. En el simple actúa solo con un grupo nitro sustituyente y en eldoble hay dos. En la nitración simple se usa HNO3 y en la doble teóricamentehablando HNO3 fumante Solo en la nitración simple se somete a desecación química. En la nitración simple se regula la temperatura de adicción delbenceno que no exceda los 60°C, en cambio en la nitración doble solo seprocura que este en baño frío.

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GRÁFICOS

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CONCLUSIONES

Hubo reacción exotérmica, al mezclar el HNO3 con H2SO4 debido a ellose enfría la mezcla al ambiente y en frío para obtener el ión nitronio,ión hidronio y sulfato ácido.

En el calentamiento la mezcla cambio de coloración de naranja aamarillo, y adquirió un olor característico a betún.

Se usó HNO3 concentrado debido a que no había HNO3 fumante, noobstante se tomaba la misma cantidad de reactivo y las mismasprecauciones al trabajar con este ácido.

Se obtuvo m-dinitrobenceno que correspondería al 93% del productoobtenido sin las respectivas purificaciones, teóricamente hablando seobtuvo un producto de 12.66g y en la práctica uno de g siendo elrendimiento de .

Los vapores desprendidos de la mezcla calentada eran de color marrón,provenientes del óxido de nitrógeno, claro está la Sorbona evitaba ensu gran medida la inhalación de estos gases.

En el paso 2 no hubo reacción exotérmica o bien no se notó por elbaño frío previo a la adicción del nitrobenceno.

La recristalización que se usó en esta práctica es solo para elproducto que nosotros deseamos, el m-dinitrobenceno.

RECOMENDACIONES

Distribuir bien el trabajo de manera que sea una práctica ecuánime.

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Al trabajar con ácido nítrico trabajar con precaución en especial consus vapores tóxicos.

Los nitrocompuestos aromáticos se absorben fácilmente por la pielevitar su contacto en los posible y si este fuera el caso aplicar lasmedidas necesarias, en todo caso preguntar al profesor a cargo.

Tener siempre el baño frío listo y bien gélido posible, para lospasos que se necesite.

Compartir las ideas, conclusiones e imágenes para mejorar el fin dela práctica.

MECANISMO DE LA NITRACION

Ahora que hemos apreciado los efectos que ejercen los grupossustituyentes sobre la orientación y la reactividad en lasustitución electrofílica aromática, veamos si podemosjustificarlos. El primer paso es examinar el mecanismo para lareacción. Comencemos con la nitración utilizando benceno comosustrato aromático.

El mecanismo generalmente aceptado para la nitración con unamezcla de ácidos sulfúrico y nítrico (la ≪mezcla acida≫ tanempleada por los químicos orgánicos) implica la serie dereacciones siguiente:

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El paso (1) genera el ion nitronio. , que es partícula electrófilaque realmente ataca al anillo bencénico. Esta reacción es un equilibrioacido-base, en el que el ácido sulfúrico sirve de ácido, y el ácidonítrico, mucho más débil, de base. Podemos considerar que el ácidosulfúrico, muy fuerte, induce al ácido nítrico a ionizar en el sentido

en vez de hacerlo en el usual - El ion nitronio esbien conocido, puesto que existe en sales como el perclorato de

nitronio, y el fiuoroborato de nitronio, De hecho,George Olah comprobó que estas sales de nitronio estables, disueltasen disolventes como et nitrometano o el ácido acético, nitrancompuestos aromáticos suavemente, a temperatura ambiente y conrendimientos elevados.

Como necesita electrones, el ion nitronio los encuentra particularmentedisponibles en la nube x del anillo bencénico, de modo que en el paso(2) se une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalentegenerando el carbocatión

A menudo se denomina ion bencenonio.¿Cuál es la estructura de este carbocatión? Podemos representarlopor tres estructuras (I, II y III), que solo difieren en lasubicaciones de los dobles enlaces y de la carga positiva.-Portanto, el verdadero ion debe ser un hibrido de resonancia deestas tres estructuras.

Desde luego, esto significa que la carga positiva no se encuentralocalizada sobre un solo átomo de carbono, sino que está

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distribuida sobre la molécula, y es particularmente intensa sobre

los carbonos orto y para, con respecto al que lleva el grupo . .-La dispersión de la carga positiva sobre la molécula por laresonancia estabiliza este ion con respecto a uno con cargalocalizada. Considerando la estabilidad del benceno original, queeste ion llegue a formarse probablemente se debe a esaestabilización por resonancia. A veces, el carbocatión hibrido serepresenta como en IV, donde la línea de puntos representaenlaces parciales debidos a los electrones deslocalizados.

Hasta aquí, la reacción es similar a la adición a alquenos: unapartícula electrófila atraída por los electrones . Se une a lamolécula para generar un carbocatión. Pero el destino de este iones diferente al del correspondiente a un alqueno; la unión de ungrupo básico al ion bencenonio para dar el producto de adicióndestruiría el carácter aromático del anillo. En cambio, el ionbásico, HS04-, quita un ion hidrogeno (paso 3) para dar elproducto de sustitución, que retiene el anillo estabilizado porresonancia. Habíamos visto que la pérdida de un protón es una delas reacciones típicas de un carbocatión. En este caso, es lareacción preferencia!

Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso másdifícil es la formación del carbocatión (paso 2). Una vez generado,el carbocatión pierde rápidamente un ion hidrogeno (paso 3) paradar los productos.

En consecuencia, la sustitución electrofílica es un proceso poretapas, igual que la adición electrofílica, que pasa por uncarbocatión intermediario.-Sin embargo, los dos procesos difierenen el destino del carbocatión. Aunque el mecanismo de lanitración pueda ser el mejor establecido entre los mecanismos delas demás reacciones de sustitución aromática, resulta claro quetodas las reacciones siguen el mismo curso,Cualquiera que sea el reactivo específico involucrado, parece que las reacciones de sustitución electrofílica  aromática  proceden por un solo mecanismo. Para el reactivo  YZ  esto  puede resumirse como sigue:

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El mecanismo comprende  dos pasos esenciales:  (1) el ataque de un reactivo electrofílico al Anillo, para formar un carbocatión,

   

Y (2) extracción de un protón al carbocatión por alguna base.  En cada caso hay una reacción ácido-base preliminar que genera la partícula atacante. Sin embargo, la verdadera sustitución está contenida en estos dos pasos.

La mayor parte del apoyo a este mecanismo proviene de pruebas sobre lanaturaleza de la partícula ataque en cada una de estas reacciones; esdecir, evidencia del carácter electrofílico de la sustitución. A suvez, estas pruebas provienen en gran medida de estudios cinéticos,complementados con otras observaciones parecidas a las de carbocationesen algunas alquilaciones de Friedel-Crafts. La naturaleza electrófilade estas reacciones se ve apoyada ampliamente por el hecho de que otrosprocesos que muestran las mismas características de reactividad yorientación también se ajustan al mismo esquema del mecanismo.

E L   EFECTO ISOTÓPICO CINÉTICO   ( EIC ) es una variación en la velocidad deuna reacción química cuando en uno de los reactivos un átomo essustituido por uno de sus isótopos. También es llamada fraccionamientode isótopos, aunque este término técnicamente tiene un sentido másamplio. Un EIC para hidrógeno y deuterio se representa como:

Con kH y kD como constantes de velocidad de reacción.

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Una sustitución isotópica modificará enormemente la velocidad dereacción cuando el reemplazo isotópico se da en un enlace químico quees roto o formado en el paso limitante de la reacción. En ese caso, elcambio en la velocidad de reacción es llamado "efecto isotópicoprimario". Cuando en la sustitución no está involucrado el enlace quese rompe o se forma, aun así se puede observar un pequeño cambio en lavelocidad de reacción llamado "efecto isotópico secundario". Así, lamagnitud del efecto isotópico cinético puede ser usada para estudiarun mecanismo de reacción. Si otros pasos de la reacción son los quedeterminan su velocidad, el efecto de la sustitución isotópica no podráser percibido.Los cambios isotópicos son más pronunciados cuando el cambio relativoen masa es mayor. Por ejemplo, el cambio de un átomo de hidrógeno adeuterio representa un 100% de incremento en masa, mientras que en lasustitución de 12C con 13C, la masa aumenta sólo un 8%. La velocidad deuna reacción que involucre un enlace C-H es típicamente 6 a 10 vecesmayor que la correspondiente a un enlace C-D, mientras que una reacciónde 12C es solamente ~1,04 veces más rápida que la reacción equivalentecon 13C (aunque en ambos casos el isótopo es un unidad de masaatómica mayor.La sustitución isotópica puede modificar la velocidad de una reacciónde varias formas. En muchos casos, la diferencia puede serracionalizada notando que la masa de un átomo afecta la frecuenciavibratoria del enlace químico que forma, aun si la configuraciónelectrónica es prácticamente idéntica. Los átomos más pesados llevan desde un punto de vista clásico a menoresfrecuencias vibracionales, o visto desde la mecánica cuántica, a unamenor energía del punto cero. Con esto, se debe aportar más energíapara romper el enlace, resultando en una mayor energía deactivación para llevar a cabo la reacción, lo que a su vez disminuye lavelocidad medida (ver, por ejemplo, la ecuación de Arrhenius).

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIÓN

Temperatura.

La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientación delos grupos -NO2, sin embargo, influye notablemente en la pureza delproducto de reacción.

Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración.

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Cuando se han de nitrar compuestos fácilmente oxidabas, es muyimportante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitaroxidaciones.

En los compuestos aromáticos la temperatura interviene en la oxidacióndel nitrógeno.

Agitación.

La reacción de nitración puede verificarse en fase ácida como en faseorgánica.

Por emulsión puede conseguirse que cada fase esté siempre saturada dela otra y, en estas condiciones, la velocidad de reacción en cada fasees constante, aunque en la fase ácida es varias veces mayor que en lafase orgánica.

La velocidad de reacción decrece rápidamente cuando la superficie decontacto entre las fases se reduce.

Solubilidad.

Este factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados en el ácidosulfúrico. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad;ésta disminuye con la dilución del ácido.

Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el ácido sulfúricomás concentrado, empleando mezclas sulfonítricas con gran concentraciónde H2S04 se podrá llegar antes a un determinado grado de nitración.

DATOS TÉRMICOS REFERENTES A LA PREPARACIÓN Y EMPLEO DE LOSNITRODERIVADOS

La reacción esencial en la nitración se desarrolla con un grandesprendimiento de calor.

El calor de nitración disminuye a medida que aumenta el número degrupos nitros introducidos.

El calor de formación tiende a un máximo para el segundo o tercermiembro de la serie, y luego disminuye.

Cuanto más próximos están los grupos nitro en el anillo del benceno,mayor es la tensión intermolecular y más bajo el calor de formación.

APARATOS PARA LA NITRACIÓN

Las nitraciones se llevan a cabo en calderas cerradas, provistas conmecanismo de agitación y dispositivos para poder regular la temperatura

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de reacción. Los nitradores se construyen ordinariamente de acero yfundiciones resistentes a los ácidos. En algunos casos se necesitaemplear aleaciones más resistentes, como son los aceros al níquel -cromo.

Los dos atributos esenciales de todo nitrador seguro y eficaz son latransmisión de calor y agitación.

Transmisión de calor.

Cuando la relación temperatura depende únicamente de la transmisión decalor a las camisas exteriores, el aumento del volumen de los aparatosno determinara un aumento proporcionado de la superficie de intercambiocalorífico. La superficie de intercambio aumenta con el cuadrado,mientras que el volumen aumenta con el cubo de la unidad aumentada.Para contrarrestar esta disminución de la relación superficie a volumenhan de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeracióninterior, tomando en cuenta los diversos factores térmicos queintervienen en este proceso básico.

Agitación

Es de gran importancia obtener una buena agitación dentro del nitrador.

La agitación, evitará que se produzcan sobrecalentamientos locales enla zona donde se ponen en contacto el ácido y el compuesto orgánico, loque redundará en la buena marcha de la operación. Además, el que lareacción se verifique más o menos fácilmente depende de que se logreuna buena dispersión del reactivo en la carga tan pronto como se poneen contacto con ella, ya que de esta manera se mantendrá unatemperatura uniforme en toda la caldera.

Los nitradores van provistos generalmente de uno de estos tres tipos deagitadores:

De paletas, sencillo o doble

Turbo agitadores, con carcasa o sin ella

De circulación externa (por túnel)

Determinación de la reactividad relativa 

Un grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es más reactivo que el benceno, y desactivante, si sucede lo contrario.

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Las reactividades del benceno y de uno sustituido se comparan de una delas maneras siguientes.

Puede medirse el tiempo que requieren las reacciones en condiciones idénticas. Así, vimos que el tolueno reacciona con ácido sulfúrico fumante entre una décima y una vigésima parte del tiempo requerido por el benceno: el tolueno es más reactivo que el benceno, por lo que CH3 es un grupo activante.

Puede  observarse la severidad de las condiciones requeridas para que se verifique una reacción comparable dentro del mismo periodo de tiempo. Así, por ejemplo, el benceno se  nitra en menos de una hora a 60ºC con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. Una nitración comparable del nitrobenceno requiere un tratamiento a 90ºC con ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico concentrado. Evidentemente,el nitrobenceno es menos  reactivo que el benceno, y el grupo nitro, NO2, es desactivante.

Para una comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de reacción, pueden realizarse reacciones competitivas, donde los compuestos a comparar compiten por una cantidad limitada de un reactivo.  Si, por ejemplo, se mezclan  cantidades equimolares de benceno y tolueno con una cantidad pequeña de ácido nítrico en un disolvente se obtiene como alrededor de 25 veces más nitrotolueno que nitrobenceno, indicando que el tolueno es 25 veces más reactivo que el benceno. Por otra parte, una mezcla de benceno y clorobenceno da un producto en el que el nitrobenceno es sólo un trigésimo de la del benceno. Por tanto, el grupo cloro se clasifica como desactivante, y elmetilo, como activante. La activación o desactivación ocasionada por algunos grupos es extremadamente poderosa: la anilina, C6H5NH2, es casi un millón de veces más reactiva que el benceno, y el nitrobenceno, C6H5NO2, tiene alrededor de un millonésimo de la reactividad del benceno.

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Orientación en bencenos disustituidos 

La presencia de dos sustituyentes en un anillo complica el problema dela orientación, pero aun así frecuentemente pueden hacerse pronósticosmuy definidos. En primer lugar, ambos sustituyentes pueden estarubicados de modo tal, que la influencia directora de uno refuerce ladel otro; por ejemplo, en I, II y III, la orientación debe serclaramente la indicada por las flechas.

Por otra parte, cuando el efecto director de un grupo es  opuesto aldel otro, puede ser difícil predecir el producto principal. En talescasos, a menudo se obtienen mezclas complejas de varios compuestos.

Sin embargo, aun cuando hay efectos opuestos, es posible hacerpredicciones de acuerdo  con las generalizaciones siguientes.

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(a) Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a losdesactivantes o activantes débiles. Las diferencias en el poderdirector en la serie 

Son suficientemente grandes como para emplearlas en la planificación desíntesis factibles. Por ejemplo:

  

 

Sin embargo, debe haber una diferencia suficientemente grande entre losefectos de ambos grupos para obtener resultados claros; de otro modo,puede obtenerse un resultado como el siguiente:

 

  

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(b) A menudo se produce poca  sustitución entre dos grupos que seanrecíprocamente meta. En muchos casos, da la impresión de que no haysuficiente espacio entre dos grupos en posiciones meta entre sí comopara que haya sustituido apreciable, según se ilustra en IV y V:

 

  

Tabla II (Tolueno )

NO 2

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Reacciones Orto Para MetaNitración 58 % 38 % 4 %

Sulfonación 32% 62% 6 %

Bromación 33% 67% residuos

BIBLIOGRAFÍA

http://es.wikipedia.org/wiki/Efecto_isot%C3%B3pico_cin%C3%A9tico

MORRISON Y BOYD--QUÍMICA ORGÁNICA 5TA EDICIÓN--

http://html.rincondelvago.com/nitracion.html

http://www.ulpgc.es/descargadirecta.php?codigo_archivo=4540

http://jgutluis.webs.ull.es/clase28.pdf

http://organica1.org/qo1/Mo-cap14.htm

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