Chemische Bildgebung von räumlichen Heterogenitäten in katalytischen Festkörpern auf...

Heterogene KatalysatorenDOI: 10.1002/ange.200900339

Chemische Bildgebung von r�umlichen Heterogenit�tenin katalytischen Festk�rpern auf unterschiedlichenL�ngen- und ZeitskalenBert M. Weckhuysen*

AngewandteChemie

Stichw�rter:Einzelmolek�lspektroskopie ·Heterogene Katalyse ·In-situ-Spektroskopie ·Nanopartikel · Zeolithe

B. M. WeckhuysenAufs�tze

5008 www.angewandte.de � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2009, 121, 5008 – 5043

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1. Einf�hrung

1.1. R�umliche Heterogenit�ten in katalytischen Festk�rpern

Heterogene Katalysatoren sind die Arbeitspferde derchemischen Industrie, und mehr als 80 % aller Chemikaliensind in ihrem Herstellungsprozess mit mindestens einemsolchen Katalysator in Kontakt gekommen.[1–6] KatalytischeFestk�rper sind sehr komplex, und ihre por�se Struktur be-herbergt eine Vielzahl potenzieller aktiver Zentren unter-schiedlichster Art.[7] Die Bestimmung dieser aktiven Zentrenund die Aufkl�rung der zugeh�rigen Reaktionsmechanismenist von gr�ßter Bedeutung, um zu einem gezielten Entwurfheterogener Katalysatoren zu gelangen. Im Erfolgsfall stehenverbesserte Formulierungen bestehender Katalysatoren unddie Entwicklung g�nzlich neuer Katalysatoren mit hoherWirksamkeit und Selektivit�t in Aussicht.

Bis vor kurzem beruhten die meisten Studien zur Cha-rakterisierung katalytischer Festk�rper auf ensemblegemit-telten Messungen, die von der Annahme ausgehen, dass he-terogene Katalysatoren in einem Katalysereaktor r�umlichhomogene Objekte sind. Hierzu werden �blicherweisePunktmessungen (0D-Scans) katalytischer Festk�rper alseine Funktion der Reaktionszeit vorgenommen, um Akti-vierungs- und Desaktivierungsph�nomene zu studieren.Solche Messungen erm�glichen die Aufstellung von Struktur-Funktions-Beziehungen, indem man physikochemische Ei-

genschaften, z.B. Aktivit�t, Selektivit�t, Porosit�t, Adsorp-tion, Reduktionsgrad und spektroskopische Merkmale, mit-einander in Beziehung setzt.[8–11] Allerdings sind diese ma-kroskopisch bestimmten Eigenschaften �ber das gesamteKatalysatorbett oder innerhalb eines Katalysatorkorns nichtnotwendigerweise identisch. R�umlich-zeitliche Ph�nomenesind bei heterogenen Katalysatoren mehr die Regel als dieAusnahme, da die lokale Umgebung die oben genanntenmakroskopischen Eigenschaften stark beeinflusst. All diesf�hrt zu r�umlichen Heterogenit�ten oder Reaktionsfronten,die bei Punktmessungen unbemerkt bleiben.

Ein bekanntes Beispiel f�r r�umlich-zeitliche Schwan-kungen in der heterogenen Katalyse ist die katalytischeOxidation von CO durch O2 �ber Pt-Modellkatalysatoren,wie sie durch Ertl und Mitarbeiter untersucht wurde.[12] Ab-bildung 1 zeigt ein mit Photoemissionelektronenmikroskopie(PEEM) aufgenommenes 2D-Bild der Bildung von Spiral-wellen bei der katalytischen CO-Oxidation an einer Pt(110)-Oberfl�che. Die dunklen Bereiche sind im Wesentlichen mit

[*] Prof. Dr. B. M. WeckhuysenInorganic Chemistry and Catalysis groupDebye Institute for Nanomaterials Science, Utrecht UniversitySorbonnelaan 16, 3584 TB Utrecht (Niederlande)E-Mail: [email protected]

Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unterhttp://dx.doi.org/10.1002/anie.200900339 zu finden.

Die Kenntnis r�umlich-zeitlicher Gradienten in heterogenenKatalysatoren ist von allergr�ßter Bedeutung f�r den ge-zielten Entwurf von neuen und nachhaltigeren katalytischenProzessen. Heterogenit�ten, die zu raum- und zeitabh�ngi-gen Ph�nomenen f�hren, kommen auf unterschiedlichenL�ngenskalen vor, beginnend auf der Stufe der Katalyser-eaktoren (mm bis m), �ber die Katalysatork�rper (mm bismm) und Katalysatork�rner (nm bis mm) bis hin zu denaktiven Zentren und Nanopartikeln (� bis nm). DieserAufsatz fasst die j�ngsten Fortschritte bei der Entwicklungvon raum- und zeitaufl�senden Spektroskopiemethoden f�rdie Bildgebung r�umlicher Heterogenit�ten in katalytischenProzessen auf diesen vier L�ngenskalen zusammen. EinSchwerpunkt liegt auf der Anwendung von Kernresonanz-,optischen und Synchrotronmethoden, die vor allem auf ihreF�higkeit zur r�umlichen Aufl�sung (1D- und 2D-Bild-gebung) und Tiefenprofilierung (3D-Bildgebung) untersuchtwerden. Dar�ber hinaus werden zeitaufgel�ste Anwendun-gen dieser Techniken diskutiert, ebenso wie ihr Potenzial f�rdie Einzelmolek�l- und Nanopartikeldetektion und ihrEinsatz unter Reaktionsbedingungen. Der Aufsatz endet miteinem Ausblick auf spektroskopische Aktivit�tsmarker,markerfreie Spektroskopie, Tomographie auf der Nanoskalaund korrelative mikroskopische Ans�tze.

Aus dem Inhalt

1. Einf�hrung 50091.1. R�umliche Heterogenit�ten in

katalytischen Festk�rpern 50091.2. Behandelte Themen 5011

2. Bildgebungr�umlicherHeterogenit�teninkatalytischen Festk�rpern aufunterschiedlichen L�ngen- undZeitskalen mit elektromagnetischerStrahlung 5011

2.1. R�umliche Heterogenit�ten inKatalysereaktoren 5012

2.2. R�umliche Heterogenit�ten inmillimetergroßen Katalysatork�rpern 5019

2.3. R�umliche Heterogenit�ten inmikrometergroßen Zeolithkristallen 5023

2.4. R�umliche Heterogenit�ten auf derEbene der Katalysatornanopartikel undauf Einzelmolek�lebene 5031

3. Ausblick 50363.1. Mikroskopie markierter Proben und

markierungslose Mikroskopie 50373.2. Optische In-situ-Tomographie auf der

Nanoskala 50373.3. Korrelationsmikroskopie 5038

R�umliche Heterogenit�ten in der KatalyseAngewandte

Chemie

5009Angew. Chem. 2009, 121, 5008 – 5043 � 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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Sauerstoff bedeckt, w�hrend die helleren Flecken mit CObedeckt sind. Die Spiralwellen entstehen und propagieren mitGeschwindigkeiten von einigen mms�1, und die Spiralkernewerden oft in einem Bereich auf der Pt-Oberfl�che mit er-h�hter Defektdichte gebildet. Der gleiche Effekt bewirktaußerdem, dass die Wellenl�nge der Spiralwellen zu einemgewissen Grad schwankt. Da der Reaktionsmechanismus derCO-Oxidation einschließlich aller Einflussgr�ßen sehr genaubekannt ist, war es m�glich, den Prozess der Spiralwellen-entwicklung zu simulieren; die �bereinstimmung mit demExperiment ist ausgezeichnet.

R�umlich-zeitliche Effekte sind keineswegs auf oberfl�-chenchemische Modellstudien beschr�nkt, sondern werdenallgemein bei offenen Systemen weit entfernt vom Gleich-gewicht erwartet, wie sie bei allen heterogenkatalytischenProzessen vorliegen. Reale heterogenkatalytische Systemeumspannen vier charakteristische L�ngenskalen, wie in Ab-bildung 2 illustriert ist. Ein in den Hintergrundinformationenhinterlegter Videofilm veranschaulicht dies noch besser. Dort

ist zu sehen, wie ein Propanmolek�l durch eine industrielleDehydrierungsanlage wandert, bis es schließlich in Propenund Wasserstoff umgewandelt ist.[13] Die erste Stufe ist derReaktor, der mit einem geeigneten Katalysatormaterial be-f�llt wird. Solche Reaktoren sind zwischen einigen Zenti-metern bis mehrere Meter groß. Die Katalysatorleistung ist�ber das gesamte Katalysatorbett nicht konstant. Bei einemFestbettreaktor, wie er in Propandehydrierungsanlagen zumEinsatz kommt, werden, um im Beispiel zu bleiben, r�umlich-zeitliche Gradienten bez�glich der Konzentration vonPropan, Propen, Wasserstoff und Nebenprodukten wie Ethanund Methan beobachtet. Mit anderen Worten unterscheidetsich die Konzentration einer Spezies sowohl in axialer alsauch radialer Richtung des Katalysatorbetts als Funktion derReaktionszeit. Durch die Endothermie des Dehydierungs-prozesses k�nnen außerdem auch Temperaturgradientenauftreten. Daraus resultiert, dass entlang des Katalysatorbettsv�llig unterschiedliche Ph�nomene der Katalysatorreduktion

Bert Weckhuysen, geboren 1968 in Aarschot,Belgien, studierte Chemie an der Universit�tLeuven und promovierte 1995 bei Prof.Schoonheydt. Nach Postdoc-Aufenthaltenbei Prof. Wachs an der Lehigh University(USA) und Prof. Lunsford an der TexasA&M University (USA) hatte er von 1995bis 2000 eine Forschungsstelle im Rahmendes belgischen Nationalfonds f�r wissen-schaftliche Forschung inne. Seit 2000 ist erProfessor f�r anorganische Chemie und Ka-talyse an der Universit�t Utrecht. Zu seinenAuszeichnungen geh�ren der VICI-Preis der

NWO (2002), die Gold-Medaille der KNCV (2006), der DECHEMA-Preisder Max-Buchner-Stiftung (2007) und der Netherlands Catalysis and Che-mistry Award (2009). Er bekleidet das Amt des Direktors der Dutch Rese-arch School for Catalysis (NIOK) und ist Mitglied der Young Academy ofthe Royal Dutch Academy of Sciences (KNAW), der Netherlands Academyof Technology and Innovation (NATI) und der Royal Holland Society ofSciences (KHMW).

Abbildung 1. 2D-Photoemissionselektronenmikroskopie(PEEM)-Bildeiner Pt(110)-Oberfl�che w�hrend der katalytischen CO-Oxidation(pCO = 4.3 � 10�4 ; pO2

= 4 � 10�5 mbar, T =175 8C). Der Durchmesserdes Bildes ist 500 mm. Wiedergabe aus Lit. [12].

Abbildung 2. Beispiele f�r r�umliche Heterogenit�ten in der hetero-genen Katalyse auf vier verschiedenen L�ngenskalen: a) Einzelne Bilderaus dem in den Hintergrundinformationen hinterlegten Video S1, daszeigt, wie ein Propanmolek�l durch eine industrielle Dehydrierungs-anlage wandert, bis es letztlich in Propen und Wasserstoff umgewan-delt ist. b) Verkokungs- und Temperaturprofile k�nnen sich in Industrie-reaktoren �ber mehrere Meter erstrecken. c) R�umliche Gradienten derMenge an �bergangsmetallionen in einzelnen Al2O3-Katalysator-k�rpern erstrecken sich �ber mehrere Millimeter. d) R�umliche Gradi-enten eines Reaktionsprodukts in einem einzelnen Zeolithkristall er-strecken sich �ber mehrere Mikrometer. e) R�umliche Gradienten vonMetall, Metalloxid und Metallcarbid in einem einzelnen Katalysator-korn erstrecken sich �ber mehrere Nanometer.




und -desaktivierung auftreten k�nnen, was starke Auswir-kungen auf die Katalysatorregenierungsprozesse hat.

Um einen Druckabfall in Gasphasenreaktoren zu ver-meiden, werden Katalysatork�rper mit Abmessungen imMillimeterbereich eingesetzt. Diese weisen oft spezielleFormen auf, und die Reaktanten m�ssen in die Katalysator-k�rper einsickern, um umgesetzt zu werden. In bestimmtenF�llen wird die katalytisch aktive Phase in den �ußerenSchichten des Katalysatork�rpers platziert, sodass eine un-gleiche r�umliche Verteilung der aktiven Phase resultiert(Kern-Schale-Verteilung). Die dritte Stufe, in der r�umlicheHeterogenit�ten auftreten k�nnen, betrifft z. B. por�se Ka-talysatork�rner mit Abmessungen im Mikrometerbereichoder darunter. Die Diffusion der Reaktanten und Reakti-onsprodukte innerhalb der por�sen Kristallgitter, die einebreite Verteilung von Makro-, Meso- und Mikroporen auf-weisen, wird einen starken Einfluss auf den katalytischenGesamtprozess haben. Kurz- und langreichweitige Risse,Transportbarrieren und Sackgassen in der Porenstrukturk�nnen zu ungleichen Diffusionspfaden und, damit verbun-den, zu Konzentrationsgradienten f�hren und so das Kataly-satorverhalten unmittelbar beeinflussen. Dies kann sogardarin resultieren, dass manche Bereiche des Katalysator-kristalls nicht mehr zug�nglich sind und katalytisch inaktivwerden. Anders ausgedr�ckt k�nnen Katalysatork�rper und-k�rner an katalytischer Wirkung verlieren, wenn Transport-ph�nomene geschwindigkeitsbestimmend werden.

Die vierte und letzte Stufe betrifft die aktiven Zentren derKatalysatorkristalle, die Abmessungen im Bereich von Na-nometern oder �ngstr�m aufweisen. Obwohl ein aktivesZentrum r�umlich isoliert sein kann, wie etwa bei Brønsted-S�uregruppen in Zeolithen, wird es sich in seiner Aktivit�t inden meisten F�llen von anderen aktiven Zentren in der un-mittelbaren Umgebung unterscheiden. Dies kann an lokalenUnterschieden in der chemischen Zusammensetzung liegenoder auch daran, dass die aktiven Zentren aufgrund vonFormselektivit�tseffekten des Katalysatorkristalls unter-schiedlich gut zug�nglich sind. Außerdem kann die Zahl anaktiven Zentren von Oberfl�che zu Oberfl�che abweichen.Zum Beispiel kann bei tr�gerfixierten Metallnanopartikelndie Reaktivit�t und Selektivit�t gezielt �ber die Form einge-stellt werden, da die Form des Partikels die Zahl der Atomean den Kanten und Ecken bestimmt.[14] Allgemein habenhochindizierte Fl�chen eine h�here Dichte an unges�ttigtenatomaren Stufen, Kanten und Knicks, die als aktive Zentrenf�r die Bildung und Spaltung chemischer Bindungen fungie-ren k�nnen.[15] Dar�ber hinaus k�nnen diese tr�gerfixiertenMetallnanopartikel mit unterschiedlichsten Gr�ßen undFormen in der Probe vorliegen, und jedes Partikel hat dannseine eigene katalytische Aktivit�t. Die gleiche Art von He-terogenit�t kann auch bei legierten Metallnanopartikelnauftreten, denn die Legierung kann entweder einheitlich seinoder z. B. eine Kern-Schale-Struktur einnehmen.

1.2. Behandelte Themen

Die oben beschriebene Komplexit�t erschwert die Auf-stellung von n�tzlichen Struktur-Funktions-Beziehungen in

der heterogenen Katalyse, da die gemessenen makroskopi-schen Eigenschaften, wie Aktivit�t und Selektivit�t, inWirklichkeit das Ergebnis eines Wechselspiels zwischenvielen physikochemischen Gradienten auf den vier erw�hn-ten L�ngenskalen sind. Um einen katalytischen Prozess inBezug auf Aktivit�t, Selektivit�t und Stabilit�t beherrschenzu k�nnen, ist es deshalb erforderlich, eine volle Kontrolle�ber all die r�umlich-zeitlichen Ph�nomene zu haben, die vonder Meterskala bis hinab in den Nanometerbereich auftreten.Dies ist nat�rlich eine enorme Aufgabe, aber gl�cklicherweisehaben akademische und industrielle Forscher eine Menge an(oftmals empirischem) Wissen und technischen Fertigkeitenangesammelt, um die mit der Entwicklung eines robusten undeffizienten katalytischen Prozesses verbundenen Herausfor-derungen anzugehen.

Dieser Aufsatz soll die gewaltigen Fortschritte aufzeigen,die in den letzten Jahren im Bereich der Bildgebung r�umli-cher Heterogenit�ten in katalytischen Festk�rpern erzieltwurden und zu neuen physikochemischen Erkenntnissen �berdie heterogene Katalyse auf allen L�ngenskalen gef�hrthaben. Wir tun dies, indem wir raum- und zeitaufl�sendespektroskopische Untersuchungen des molekularen Trans-ports, der Katalysatorherstellung sowie von Reaktivit�ts- undDesaktivierungsph�nomenen vorstellen und analysieren. Einbesonderer Schwerpunkt liegt auf dem kombinierten Einsatzvon Mikroskopie und Spektroskopie, einschließlich 1D- (x-Rasterung), 2D- (x-y-Rasterung), 3D- (x-y-z-Rasterung oderTomographie) und 4D-Bildgebung (zeitaufgel�ste x-y-z-Rasterung), sowie auf j�ngsten Studien in den aufkommen-den Feldern der Einzelmolek�l- und Einzelpartikeluntersu-chung. Der Aufsatz endet mit einem Ausblick auf zuk�nftigeEntwicklungen in diesem spannenden Forschungsgebiet.

2. Bildgebung r�umlicher Heterogenit�ten inkatalytischen Festk�rpern auf unterschiedlichenL�ngen- und Zeitskalen mit elektromagnetischerStrahlung

Bei der chemischen Bildgebung von heterogenen Kata-lysatoren kommt es auf drei Kriterien an: r�umliche undzeitliche Aufl�sung sowie chemische Informationsdichte.Jede Charakterisierungstechnik hat bez�glich dieser Kriteri-en ihre spezifischen Vor- und Nachteile. Tabelle 1 gibt einen�berblick �ber die f�r die Bildgebung von katalytischenFestk�rpern verf�gbaren Charakterisierungsmethoden aufder Basis elektromagnetischer Strahlung. Die Techniken, dieauf dem Gebiet der heterogenen Katalyse schon angewendetwurden, sind kursiv geschrieben. Die Methoden �berstrei-chen das gesamte Spektrum der elektromagnetischen Strah-lung von den Radio- (NMR-Mikroskopie) und Mikrowellen(ESR-Mikroskopie) �ber Infrarot- (IR-Mikroskopie), sicht-bares und ultraviolettes Licht (UV/Vis-Mikroskopie undverschiedene Arten der Raman- und Fluoreszenzmikrosko-pie) bis hin zu den R�ntgenstrahlen (z. B. STXM, Raster-transmissions-R�ntgenmikroskopie und TEDDI (energie-dispersive Beugungstomographie)). Man unterscheidet zwi-schen Fernfeld(FF)-Methoden, bei denen die Linse mindes-tens eine Wellenl�nge vom mikroskopierten Objekt entfernt


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ist, und Nahfeld(NF)-Methoden. Beispiele f�r Nahfeld-methoden sind die Infrarot-Nahfeldmikroskopie (SNIM;scanning near-field infrared microscopy) und die optischeNahfeldmikroskopie (SNOM; scanning near-field opticalmicroscopy), mit denen die Beugungsgrenzen des Lichts un-terschritten werden k�nnen. Alle Techniken beruhen auf derAbsorption, Streuung, Fluoreszenz oder Beugung des Lichts,und ihre Abk�rzungen sind in der Fußnote von Tabelle 1 er-kl�rt. Um einen Eindruck von ihrer Leistungsf�higkeit f�r diechemische Bildgebung zu erhalten, enth�lt die Tabelle 1 auchdie derzeit erreichbaren r�umlichen Aufl�sungen in der x-, y-und z-Richtung. Zu beachten ist hierbei, dass die r�umlicheAufl�sung fast immer durch die Signalempfindlichkeit be-grenzt ist und dass die beschriebenen Aufl�sungen oft mitbesonders pr�parierten Proben erzielt wurden, die sehr großeSignal-Rausch-Verh�ltnisse ergeben. F�r die meisten Probenist die praktische r�umliche Aufl�sung daher etwas geringerals in Tabelle 1 angegeben.

Im Folgenden geben wir einige anschauliche Beispiele f�rdie Anwendung von raum- und zeitaufl�sender In-situ-Spektroskopie. Die Fallstudien umfassen s�ure-, base-, redox-,elektro- und photokatalytische Reaktionen unter Beteiligungheterogener Katalysatoren in der Gas- oder Fl�ssigphase.Dieser Aufsatz soll keine ersch�pfende Zusammenstellungsein, sondern nur einen allgemeinen �berblick �ber die fas-zinierenden Entwicklungen vor allem der letzten f�nf Jahregeben. Hochdurchsatztechniken, die oft auf r�umlich aufl�-sende Methoden zur�ckgreifen, werden ebenfalls nicht be-sprochen, und wir verweisen auf eine Reihe von �bersichteninsbesondere zur IR- und Fluoreszenzmikroskopie.[16]

2.1. R�umliche Heterogenit�ten in Katalysereaktoren2.1.1. R�umliche Abweichungen bei Veresterungen, Veretherun-

gen und Hydrierungen in Fest- und Rieselbettreaktoren:kernspintomographische Visualisierung

Yuen et al. untersuchten die r�umlichen Abweichungenbei einer chemischen Umwandlung in einem Festbettreaktormithilfe der In-situ-Kernspintomographie (MRI; magneticresonance imaging)[17] am Beispiel der Veresterung von Me-thanol mit Essigs�ure an dem katalytischen Ionenaustau-scherharz Amberlyst. Die Reaktion kann im Reaktor �ber die1H-chemische Verschiebung der Hydroxy-Resonanz in derFl�ssigphase zwischen den Partikeln des Katalysatorbettsverfolgt werden. Damit besteht die M�glichkeit, das Fort-schreiten der Reaktion auf nichtinvasive Weise zu messen.Abbildung 3a zeigt einen 2D-Schnitt durch ein 1H-3D-Kernspintomogramm der Katalysatorpartikel im Festbett.Die Katalysatorpartikel erscheinen als schwarze Kreise. DreiQuerschnitte im Abstand von 4.5 nm wurden ausgew�hlt und1H-NMR-spektroskopisch analysiert. Wenn das Experimentunter Flussbedingungen ausgef�hrt wurde, konnte man spe-zifische r�umliche Abweichungen innerhalb dieser dreiQuerschnitte erkennen. In Abbildung 3 b sind die zehn Teil-volumen eingezeichnet (nur f�r den Querschnitt III), andenen das volumenselektive Experiment ausgef�hrt wurde.Die Abbildung 3c zeigt, dass das NMR-Signal um 7 ppm, dasvon den OH-Gruppen in der Fl�ssigphase stammt und vonderen Zusammensetzung abh�ngig ist, bei unterschiedlichenchemischen Verschiebungen auftritt. Das bedeutet, dass in-nerhalb von Querschnitt III der katalytische Umsatz signifi-kant schwankt. Eine genauere Analyse ergibt, dass die Um-satzschwankungen etwa 22 % betragen. Die gleiche Analyse

Tabelle 1: F�r die Bildgebung von katalytischen Festk�rpern verf�gbare Charakterisierungsmethoden auf der Basis elektromagnetischer Strahlung.Kursiv geschriebene Methoden wurden in dem Gebiet bereits eingesetzt.

Lichtquelle R�ntgen-strahlung

UV/Vis[b] Infrarot-licht

Mikrowellen Radiowellen

Methoden R�ntgen-mikroskopie

Raman-Mikroskopie

Fluoreszenz-mikroskopie

UV/Vis-Mikroskopie

IR-Mikroskopie

ESR-Mikroskopie

NMR-Mikroskopie

Bisher dokumentierte late-rale Aufl�sung (Fernfeld)

15 nm 500 nm–3 mm 200–300 nm 1–3 mm 3–5 mm 3 mm 3 mm

Messungen auf der Nano-skala m�glich

Ja, z.B.STXM[a]

noch nichtbeschrieben

Ja, z.B. STED,[d]

FPALM,[e] STORM[f]noch nicht

beschriebennoch nicht

beschriebenEntwicklungs-

phasenoch nicht

beschrieben[i]

Bisher dokumentierte late-rale Aufl�sung (Nahfeld)

in der Ent-wicklung

TERS[c] (15 nm) SNOM[g] (30 nm) noch nichtbeschrieben

SNIM[h]

(30 nm)

Potenzial f�r die 3D-Bild-gebung und axiale Aufl�-sung

Ja, 10 nm Konfokale Raman-Spektroskopie

(500 nm)

Konfokale Fluoreszenz-spektroskopie

(500 nm);STED (20 nm)STORM (30 nm)

noch nichtbeschrieben

Ja Ja, 3 mm Ja, 3 mm

[a] Rastertransmissions-R�ntgenmikroskopie. [b] Eine vielversprechende Methode, um die Aufl�sungsgrenze konventioneller Beugungsexperimentezu �berwinden, ist die Verwendung von Superlinsen, die r�umliche Aufl�sungen von 10 nm erm�glichen. Siehe Lit. [110]; [c] Spitzenverst�rkte Raman-Spektroskopie. [d] Stimulierte Emission und Verarmung (stimulated emission depletion). [e] Fluoreszenzmikroskopie durch photoaktivierte Lokali-sierung (fluorescence photo-activated localization microscopy). [f ] Mikroskopie durch stochastische optische Rekonstruktion (stochastic opticalreconstruction microscopy). [g] Optische Rasternahfeldmikroskopie (scanning near-field optical microscopy). [h] Rasternahfeld-Infrarotmikroskopie(scanning near-field infrared microscopy). [i] Nach Einreichung dieses Manuskripts ist eine Studie erschienen, in der die Anwendung der Kernspin-tomographie zur Untersuchung des Tabakmosaikvirus mit einer Aufl�sung <10 nm beschrieben wird. Siehe Lit. [111].




wurde auch auf die Querschnitte I und II angewendet, und dieErgebnisse sind in Abbildung 3d–f zusammengefasst. Manfindet erwartungsgem�ß, dass der Umsatz in Flussrichtungder Reaktanten steigt, dass aber auch signifikante Hetero-genit�ten in der Querrichtung des Katalysatorbetts auftreten.

Koptyug et al. nutzten die Kernspintomographie, um dasVerhalten eines Modellreaktors mit Gas-fl�ssig-fest-�ber-gang zu untersuchen. Als Modellreaktion wurde die Hydrie-rung von a-Methylstyrol (AMS) zu Cumol bei erh�htenTemperaturen mit Pd/Al2O3 als Katalysatormaterial verwen-det.[18] Der experimentelle Aufbau ist in Abbildung 4a skiz-ziert. Der Modellreaktor, der direkt im MRI-Instrumentplatziert werden kann, ist mit einem System f�r die Zuf�h-rung von H2 und fl�ssigem AMS ausger�stet. Mit der Mess-anordnung wurde ein 3D-MRI-Experiment mit zwei r�umli-chen und einer spektralen Koordinate ausgef�hrt. Ein solchesExperiment ergibt ein 2D-Diagramm der Fl�ssigkeitsvertei-lung in einem L�ngsschnitt durch das Katalysatorbett, wobeipro Bildpixel ein NMR-Spektrum aufgezeichnet wird. Ein2D-Schnitt des gesamten 3D-Datensatzes ist in Abbildung 4bgezeigt. Der Schnitt hat eine r�umliche (vertikal) und einespektrale Koordinate (horizontal). Die integrale Projektiondieses Datensatzes auf die vertikale Achse (Abbildung 4c)ergibt die Verteilung der Fl�ssigphase entlang der L�ngsachsevon Abbildung 4b, w�hrend jeder horizontale Querschnittein NMR-Spektrum der Fl�ssigphase an der entsprechendenStelle innerhalb der L�ngsachse darstellt (z.B. Abbildun-gen 4d–f). Die 1H-NMR-Spektren von reinem AMS undCumol in der Fl�ssigphase sind in den Abbildungen 4g und4h zum Vergleich gezeigt. Trotz der betr�chtlichen Linien-verbreiterung, die auftritt, wenn eine Fl�ssigkeit einen po-r�sen Festk�rper durchdringt, sind die beiden Spektren

immer noch gut unterscheidbar. Die wichtigsten Merkmalesind 1) das breite Signale bei 5.2 ppm in Abbildung 4g unddessen Fehlen in Abbildung 4h, 2) der unterschiedliche Ab-stand zwischen den beiden jeweils �ußeren Banden und 3) dasumgekehrte Verh�ltnis ihrer Intensit�ten. Diese Unterschie-de k�nnen in den Spektren in Abbildung 4d–f deutlich be-obachtet werden. Sie zeigen klar an, dass im oberen Teil desReaktors fast ausschließlich AMS vorhanden ist, w�hrend amReaktorauslass nahezu reines Cumol und in der Reaktormitteeine Mischung der beiden Spezies vorliegt. Mithilfe derKernspintomographie konnte also ein Ansteigen des Pro-dukt/Reaktant-Verh�ltnisses beim Durchgang durch das Ka-talysatorbett (in der hier gezeigten Darstellung von obennach unten) beobachtet werden.

Zur Untersuchung von Kohlenwasserstoffreaktionen mitIn-situ-MRI hat man grunds�tzlich die Wahl zwischen der 1H-und der 13C-NMR-Spektroskopie. Aufgrund der nat�rlichenH�ufigkeit des 1H-Kerns von 99.9 % und der entsprechendhohen MRI-Empfindlichkeit ist die 1H-Variante normaler-weise die Methode der Wahl. Der Nachteil der 1H-MRI istjedoch, dass die chemische Verschiebung der 1H-Signale ineinem relativ engen Spektralbereich liegt. Ebenfalls proble-matisch sind die große Zahl der 1H-Resonanzen in einemtypischen Spektrum und die starke Signalverbreiterung, dieinfolge der großen Grenzfl�che zwischen fl�ssiger und festerPhase und des damit verbundenen Absinkens der Spin-Spin-Relaxationszeiten auftreten. Dies macht die Zuordnung undQuantifizierung der Signale relativ schwierig und verkom-pliziert die Anwendung der 1H-MRI zur Untersuchung ka-talytischer Reaktionen. Dagegen haben 13C-NMR-Spektreneinen sehr viel breiteren Spektralbereich, weshalb kaum�berlappende Resonanzen auftreten und die Signalzuord-

Abbildung 3. Anwendung der In-situ-MRI zur Messung der r�umlichen Gradienten in einem Festbettreaktor bei der Veresterung von Methanol mitEssigs�ure am Ionenaustauscherharz Amberlyst-15: a) Ein 2D-Schnitt durch ein 1H-3D-RARE-Kernspintomogramm des mit Katalysatorpartikeln(schwarz) gef�llten Festbettreaktors. Eingezeichnet sind drei Ausschnitte, in denen die volumenselektiven 1H-NMR-Spektren aufgenommenwurden, sowie die Flussrichtung der Reaktanten. b) Zehn ausgew�hlten Volumen im Ausschnitt III. c) Volumenselektive 1H-NMR-Spektren der in(b) eingezeichneten Volumen. d–f) Katalytischer Umsatz in den Schnitten I, II und III. Wiedergabe nach Lit. [17], Copyright Elsevier Science B.V.,2002.


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nung deutlich einfacher ist. Leider betr�gt die nat�rlicheH�ufigkeit von 13C nur 1.07 %, und die MRI-Empfindlichkeitist sehr viel geringer als beim 1H-Kern. Zwar best�nde dieM�glichkeit, die interessierenden Molek�le mit 13C anzurei-chern, f�r In-situ-MRI-Experimente unter Flussbedingungenw�re dies aber �ußerst kostspielig.

Um dieses Problem zu umgehen, entwickelten Akpa et al.eine MRI-Methode, die der nat�rlichen H�ufigkeit von 13CRechnung tr�gt und als DEPT-MRI bezeichnet wird (DEPT= zerst�rungsfreie Verst�rkung durch Polarisationstransfer;distortionless enhancement by polarization transfer).[19] DerAnsatz wurde verwendet, um die konkurrierende Verethe-rung und Hydratation von 2-Methyl-2-buten (2M2B) aneinem Ionenaustauscherharz in einem Festbettreaktor zuuntersuchen. Die Reaktionsprodukte der Veretherung undHydratation sind tert-Amylmethylether (TAME) und tert-Amylalkohol (TAOH). Die Abbildungen 5 a–c illustrieren,wie eine doppelphasig codierte 13C-DEPT-MRI-Pulssequenzsowohl die r�umliche als auch die spektrale Aufl�sung imReaktor erzielt. Die Abbildung 5 a zeigt ein 1H-2D-Spin-Echo-Bild des Reaktors mit einem �berlagerten Gitternetz,das die Position der zwei orthogonalen phasencodiertenEbenen (z und x) angibt. Die Mittelpunkte der Volumen-elemente, an denen die Daten genommen wurden, sind durchdie Schnittpunkt der weißen Linien gegeben. Die entspre-chenden Volumenelemente im Realraum sind in Abbil-dung 5b gezeigt. Die einzelnen Volumenelemente sind ge-trennt dargestellt, bilden aber in Wirklichkeit eine kontinu-ierliche Anordnung. Sie ergeben das in Abbildung 5c ge-

zeigte 13C-NMR-Spektrum. Zu beachten ist, dass die sinkendeSignalintensit�t in der N�he der Reaktorwand nur darausresultiert, dass die zur Datensammlung verwendeten Volu-men kleiner werden. Abbildung 5 d zeigt die r�umlich auf-gel�sten 13C-DEPT-NMR-Spektren f�r die konkurrierendeVeretherung und Hydratation von 2M2B zu TAME bzw.TAOH. Die Spektren wurden bei unterschiedlichen Reak-torh�hen aufgenommen (siehe Abbildung 5a). Die mittlerenUms�tze und Selektivit�ten, die aus diesen Spektren abge-leitet wurden, sind in Abbildung 5 e in Abh�ngigkeit von deraxialen Position innerhalb der Spalten 1–5 zusammengefasst.Man findet, dass entlang einer Katalysatorstrecke von 1.5 cmder Umsatz um etwa 30 % steigt, w�hrend die Selektivit�tkonstant im Bereich von 75–80% liegt. Der Umsatz variiertauch innerhalb der axialen Schnitte. Insbesondere wurde ge-funden, dass die relativ niedrigen Ums�tze in den Spalten 1und 5 mit den h�heren Flussgeschwindigkeiten an den Re-aktorw�nden und den entsprechend geringeren Kontaktzei-ten zwischen Fl�ssigkeit und Katalysator in Einklang sind.

Mithilfe der r�umlich aufl�senden 13C-DEPT-MRI un-tersuchten Sederman et al. die Hydrierung von 1-Octen aneinem Pd/Al2O3-Katalysator mit 1 Gew.-% Pd in einemRieselbettreaktor.[20] Die Abbildung 6a,b zeigt 2D-Diagram-me von 13C-DEPT-MRI-Spektren, die in L�ngsrichtung desReaktors r�umlich aufgel�st sind. Jeder horizontale Schnittdurch die 2D-Diagramme entspricht einem 13C-1D-DEPT-NMR-Spektrum (Abbildung 6d,e). Die beiden horizontalenweißen Linien markieren den Anfang und das Ende der Ka-talysatorsch�ttung im Reaktor. Ober- und unterhalb der

Abbildung 4. a) Schematischer Aufbau des Festbettreaktors, der f�r die MRI-Untersuchung der Hydrierung von a-Methylstyrol (AMS) zu Cumolan einem Pd/Al2O3-Katalysator verwendet wurde. Das Katalysatormaterial wird in eine Glaszelle gebracht und das fl�ssige AMS durch eine Kapilla-re von oben in den Reaktor injiziert. Der Wasserstoffstrom wird ebenfalls von oben angelegt. Der Reaktor wird thermostatisiert, indem warme Luftdurch die doppelwandige Reaktorh�lle geleitet wird. Am unteren Ende des Reaktorvolumens befindet sich ein Thermoelement (T). b) Ein gemisch-tes r�umlich-spektrales 1H-2D-Tomogramm, das entlang der Reaktorl�ngsachse aufgenommen wurde. c) Die Verteilung der Fl�ssigphase entlangder Reaktorl�ngsachse, erhalten durch integrale Projektion von (b) auf die vertikale Achse. d–f) 1H-NMR-Spektren der Fl�ssigphase bei verschie-denen Reaktorh�hen (siehe die Pfeile). Die beiden vertikalen gestrichelten Linien verdeutlichen die unterschiedlichen relativen Positionen der�ußersten Signale. g,h) 1H-NMR-Spektren von AMS bzw. Cumol. Die unteren Spuren sind die experimentellen Spektren der Fl�ssigphase. Dieoberen Spuren wurden durch numerische Verbreiterung der einzelnen NMR-Linien der Fl�ssigkeitsspektren von einigen wenigen Hz auf 300 Hzerhalten, um so den Einfluss der por�sen Matrix auf die Linienbreite zu simulieren. Wiedergabe nach Lit. [18], Copyright Elsevier Science B.V.,2004.




weißen Linien ist der Reaktor nur mit reinem Al2O3-Tr�gerbef�llt. Der Reaktor wurde unter H2-armen Bedingungenbetrieben, sodass die Ums�tze erwartungsgem�ß niedrigwaren. Abbildung 6c zeigt ein 1H-2D-Bild der Fl�ssigkeits-verteilung im Katalysatorbett. Das 1H-Signal aller vorhan-denen fl�ssigen Spezies wurde aufgezeichnet, wobei h�hereFl�ssiggehalte durch hellere Farbschattierungen gekenn-zeichnet sind. Eine qualitative Interpretation der Datenergibt, dass oberhalb der Katalysatorsch�ttung ausschließlich1-Octen vorliegt, zu erkennen anhand der Signale bei d = 114und 139 ppm. Sobald das 1-Octen das Katalysatormaterialerreicht, treten zus�tzliche Signale bei d = 124 und 131 ppmauf, die die �berwiegende Bildung von 2-Octen-Isomerenanzeigen. Die integrale Signalintensit�t in der olefinischenRegion sinkt, was best�tigt, dass entlang des Katalysatorbettsein gewisses Ausmaß an Hydrierung zum Octan stattgefun-den hat. Eine genauere Analyse der einzelnen Spektren zeigt:1) einen R�ckgang der Intensit�t f�r das Signal bei d =

34 ppm, im Einklang mit dem Verschwinden von 1-Octen,

2) das Auftauchen eines Signals bei d = 18 ppm, dasdie Bildung von trans-2-Octen best�tigt, und 3) einenur sehr geringe Bildung von 3- und 4-Octen, da beid = 129 ppm keine Signale zu beobachten sind.

Ein letztes Fallbeispiel f�r die Anwendung derIn-situ-MRI zum Studium katalytischer Reaktionenbetrifft die Verwendung von Para-Wasserstoff (Para-H2). Bei MRI-Studien von Gasphasenreaktionen tritt

das Problem niedriger Empfindlichkeiten auf, weshalb esschwierig ist, gasgef�llte R�ume, z.B. in por�sen Materialien,abzubilden. Man hat hyperpolarisierte Edelgase wie 129Xe,3He und 83Kr eingef�hrt, um diese Einschr�nkung zu �ber-winden, diese sind aber teuer, ebenso wie die zugeh�rigenPolarisationsinstrumente. Eine andere Methode zur Erzeu-gung hyperpolarisierter Fluide beruht auf der Verwendungvon billigem Para-H2, das den Gesamtdrehmoment null hat(I = 0) und deshalb in NMR-Experimenten nicht detektierbarist. Para-H2 kann leicht erzeugt werden, indem man Wasser-stoffgas bei der Temperatur von fl�ssigem Stickstoff(�196 8C) �ber einen Eisenkatalysator leitet. Bouchard et al.nutzten die Signalverst�rkung durch Para-H2 zur Bildgebungeiner katalytischen Gasphasenreaktion. Die untersuchte Re-aktion war die Hydrierung von Propen zu Propan an einemKieselglas-immobilisierten Wilkinson-Katalysator ([RhCl-(PPh3)2PPh2(CH2)2]-SiO2).[21, 22] Die aus dem Para-H2 stam-menden Protonen im gebildeten Propan behalten ihren Sin-gulett-Kernspinzustand bei. Das Reaktant/Produkt-Gemisch

Abbildung 5. Prinzip der doppelphasencodierten 13C-DEPT-MRI-Pulssequenz, diezur Analyse der konkurrierenden Veretherung und Hydratation von 2-Methyl-2-buten (2M2B) am Ionenaustauscherharz in einem Katalysereaktor verwendetwurde. a) Ein 2D-1H-Spin-Echo-Bild des Katalysatorbetts mit �berlagertem Git-ternetz, das die Position der beiden orthogonalen phasencodierten Ebenenangibt. b) Die entsprechenden Volumenelemente im Realraum. c) Die zu diesenVolumenelementen geh�renden 13C-NMR-Spektren. d) R�umlich aufgel�ste 13C-DEPT-MRI-Spektren f�r die Umwandlung von 2M2B in tert-Amylmethylether(TAME) und tert-Amylalkohol (TAOH). Die Spektren wurde in unterschiedlichenH�hen des Katalysatorbetts aufgenommen. e) Umsatz (*) und Selektivit�t f�rTAME (&) an verschiedenen axialen Positionen im Katalysatorbett. Wiedergabenach Lit. [19], Copyright Royal Society of Chemistry, 2005.

Abbildung 6. a,b) 2D-Diagramme von 13C-DEPT-MRI-Spektren f�r dieIsomerisierung und Hydrierung von 1-Octen an einem Pd/Al2O3-Kata-lysator mit 1 Gew.-% Pd in einem Rieselbettreaktor. F�r die olefini-schen (a) und aliphatischen Bereiche (b) der 13C-DEPT-MRI-Spektrenwurden separate Datensammlungen vorgenommen. c) 2D-1H-Kern-spintomogramm der r�umlichen Verteilung der Fl�ssigphase im Kata-lysatorbett. H�here Fl�ssigkeitsanteile entsprechen helleren Farbschat-tierungen. Die weißen horizontalen Linien kennzeichnen Anfang undEnde der Katalysatorsch�ttung, außerhalb dieser Zone ist der Reaktormit reinem Al2O3 bef�llt. d,e) Die 13C-DEPT-MRI-Spektren, die an derGrenzfl�che zwischen dem Pd/Al2O3-Katalysator und der Al2O3-Sch�t-tung aufgenommen wurden, entsprechend den 2D-Diagrammen in (a)bzw. (b). Wiedergabe nach Lit. [20], Copyright Springer, 2005.


Chemie



wird adiabatisch in die Hochfeldzone des NMR-Magnetengef�hrt, wodurch spezifische Besetzungsdifferenzen derSpinzust�nde erzeugt werden. Das experimentelle Schematr�gt die Bezeichnung ALTADENA (adiabatic longitudinaltransport and dissociation engenders net alignment). Manerh�lt ein deutlich st�rkeres NMR-Signal als es durch reinthermische Besetzung der Spinzust�nde erreichbar w�re. F�rden Propengasfluss in einem por�sen Medium ergab einVergleich der 2D-Bilder eine deutliche Verst�rkung derALTADENA-polarisierten Propansignale gegen�ber den Si-gnalen von unpolarisiertem Propen.

2.1.2. Rh/Al2O3- und Rh/Pt/Al2O3-Katalysatoren in der Partial-oxidation von Methan: In-situ-Analyse mit r�umlich auf-l�sender R�ntgenabsorptionsspektroskopie

Die katalytische Partialoxiation von Methan an tr�gerfi-xierten Edelmetallpartikeln wie Rh und Pt gilt als einer dervielversprechendsten Prozesse f�r die Wasserstofferzeugung.Grunwaldt et al. untersuchten die Partialoxidation vonMethan zu CO, H2, CO2 und H2O am Rh/Al2O3-Katalysatorin einem Mikroreaktor und beobachteten starke r�umlicheSchwankungen des Oxidationszustands von Rh. DurchR�ntgenabsorptionsspektroskopie der Nahkantenstruktur(XANES) mit einer CCD-Kamera und einer geeignetenReaktionskammer mit Gaszuf�hrung sowie nachgeschalteterMassenspektrometrie konnte eine 2D-Karte des Reaktorserstellt werden.[23] Abbildung 7a illustriert den experimen-tellen Ansatz. Die Methode wurde genutzt, um die vollst�n-

dige Verteilung von oxidierten und reduzierten Rh-Speziesals Funktion der Reaktorkoordinate, der Reaktionszeit und-temperatur und der Raumgeschwindigkeit zu kartieren.Abbildung 7b–g zeigt die 2D-R�ntgentransmissionsbilderdes Katalysators, die schrittweise bei unterschiedlichenEnergien aufgenommen wurden. F�r jeden eingestelltenEnergiewert k�nnen Metallpartikel anhand ihrer spezifischenR�ntgenabsorption identifiziert werden. Unterhalb derEnergie der K-Kante von Rh (d. h. unter 23 220 eV, Abbil-dung 7b) ist die R�ntgenabsorption viel geringer als oberhalbder Kante (siehe die 2D-Bilder bei 23 230, 23235 und23240 eV, Abbildung 7d–f). Des Weiteren ist die Absorptionunterhalb der K-Kante �ber das gesamte Katalysatorbett�hnlich, w�hrend oberhalb der K-Kante, insbesondere bei23235 und 23240 eV, die Absorption auf der linken Seite desReaktors, an der der Gaseinlass liegt, h�her ist. Die hoheR�ntgenabsorption (entsprechend den helleren Flecken aufder linken Seite) kann durch die Gegenwart von mehr oxi-diertem Rh auf der linken Seite erkl�rt werden (die oxidier-ten Spezies sind weit st�rkere Weißlichtabsorber als die re-duzierten Spezies). Durch Rekonstruktion der R�ntgen-absorptionsspektren f�r jede Position in der Reaktorquer-schnittsfl�che und Angleichen an Spektren der unterschied-lichen Rh-Spezies nach der Methode der kleinstenFehlerquadrate konnte ein 2D-Diagramm f�r die Verteilungder Rh-Oxidationszust�nde im Reaktor erstellt werden. EinBeispiel f�r ein solches 2D-Diagramm ist in Abbildung 7h,igezeigt. Auf der linken Seite wird haupts�chlich Rh3+ gefun-den (Abbildung 7 i), w�hrend auf der rechten Seite Rh0

nachgewiesen wird (Abbildung 7h). Es gibteine scharfe, etwa 100–200 mm schmale Gra-dientenzone im Reaktor mit einer kegelf�r-migen Verteilung der reduzierten Rh-Spezies.

In nachfolgenden Studien wurde gezeigt,dass die Lage der Rh3+/Rh0-Front eine Funk-tion der Raumgeschwindigkeit und der Reak-tionstemperatur ist.[24, 25] Die Rh3+/Rh0-Frontbewegte sich in Richtung Reaktorauslass(entsprechend einem steigenden Rh3+-Anteilim Reaktor), wenn die Raumgeschwindigkeiterh�ht wurde. Erwartungsgem�ß schlugen sich�nderungen in der Raumgeschwindigkeit imkatalytischen Verhalten nieder, denn die Aus-beuten an H2 und CO sanken. Eine Tempera-turerh�hung bewirkte hingegen, dass sich dieRh3+/Rh0-Front in Richtung Reaktoreinlassbewegte (entsprechend einem sinkendenRh3+-Anteil im Reaktor). Anhand dieserr�umlichen Gradienten k�nnen �berlegungenzum Reaktionsmechanismus angestelltwerden. Unterhalb der Z�ndungstemperaturder Methanpartialoxidation liegt Rh weitge-hend im oxidierten Zustand vor. Oberhalb derZ�ndungstemperatur korreliert die Menge desproduzierten H2 und CO mit der Position derRh3+/Rh0-Front im Reaktor. Die Front ver-schiebt sich in Richtung Reaktoreinlass, wenndie Selektivit�t f�r H2 und CO ansteigt. In derLiteratur sind zwei Mechanismen beschrieben:

Abbildung 7. a) Seitenansicht des experimentellen Aufbaus f�r die r�umlich aufl�sende R�ntgen-absorptionsspektroskopie eines Reaktors zur In-Situ-Analyse eines Rh/Al2O3-Katalysators in derPartialoxidation von Methan. F�r die Vollfeldbildgebung kommen ein ortsempfindlicher Detektorund ein konventioneller, schrittweise abtastender Monochromator zum Einsatz. b–g) Flach- unddunkelfeldkorrigierte 2D-R�ntgentransmissionsbilder des Rh/Al2O3-Katalysators in der Spektrosko-piezelle bei unterschiedlichen Energien (283 8C). h,i) 2D-Diagramme der Menge an oxidierten (i)und reduzierten Rh-Spezies (h), erhalten aus den in (b)–(g) dargestellten Daten. Wiedergabe nachLit. [23], Copyright American Chemical Society, 2006.




1) die katalytische Verbrennung und Reformierung und2) die direkte Partikeloxidation zu H2O und CO2. Solange Rhim oxidierten Zustand vorliegt, wird Methan ganz offen-sichtlich vollst�ndig verbrannt. Das Auftreten von H2 und COim Gasauslass ist im Einklang mit der Bildung von Rh0-Spe-zies im hinteren Teil des Reaktors, die die katalytische Ver-brennung und Reformierung vermitteln.

2.1.3. NOx-Speicherung und -Reduktion an Pt-Ba/CeO2 , Alkan-dehydrierung an Cr/Al2O3 und Pt-Elektrokatalysatoren:Bildgebung durch Infrarot-, Raman- und UV/Vis-Spektro-skopie

Urakawa et al. untersuchten einen Pt-Ba/CeO2-Kataly-sator f�r die NOx-Speicherung und -Reduktion (NSR) durchInfrarot-Fourier-Transformation bei diffuser Reflexion(DRIFT; diffuse reflectance infrared Fourier transformation)in Kombination mit Raman-Spektroskopie.[26] Das Experi-ment war so aufgebaut, dass zwischen DRIFT- und Raman-Spektroskopie hin- und hergeschaltet werden konnte. Derverwendete Pfropfenstromreaktor (Abbildung 8a) erm�g-licht den schnellen Wechsel zwischen Schwachgas- (oxidativeAtmosph�re) und Starkgasbedingungen (reduktive Atmo-sph�re). Die spektrale Detektion findet senkrecht zurL�ngsrichtung des Katalysatorbetts statt und erm�glicht dieAufzeichnung von Gradienten und die Identifizierung che-mischer Spezies entlang des Katalysatorbetts. W�hrend derSchwachgasperioden wird NO an Pt zu NO2 oxidiert und amBa-Oxid in Form von Nitraten gespeichert. W�hrend derStarkgasperioden wird gespeichertes NOx freigesetzt und anPt zu N2 reduziert; das Ba-Oxid wird f�r die erneute NOx-Speicherung regeneriert. Abbildung 8b zeigt die NOx-Kon-zentrationen w�hrend eines NSR-Zyklus. W�hrend der ersten30 s der Schwachgasperiode wurde die fast vollst�ndigeSpeicherung des NOx beobachtet. Danach fiel die Speicher-

geschwindigkeit ab, wobei insgesamt ca. 90 % des eintreten-den NOx gespeichert blieben. Sehr wenig NO2 wurde w�hrendder Schwachgasperiode im Abgas beobachtet, was bedeutet,dass alles NO2, das an den Pt-Zentren gebildet wurde, durchdas Ba-Oxid und/oder die CeO2-Oberfl�che abgefangenwurde. Nach Umschalten auf Starkgasbedingungen nahm dieNO-Konzentration rasch ab. Die 2D-Diagramme der DRIFT-und Raman-Spektren w�hrend eines NSR-Zyklus an dreiReaktorpositionen sind in den Abbildungen 8c–e bzw. 8 f–hgezeigt. Entlang des Katalysatorbetts wurden bemerkenswertunterschiedliche Spektren beobachtet. Die Bildung von Ni-triten und Nitraten war merklich verz�gert, und die Ban-denintensit�ten sanken vom vorderen zum hinteren Bereichdes Katalysatorbetts hin betr�chtlich. Der augenf�lligsteUnterschied, der w�hrend der Schwachgasperiode in denDRIFT-Spektren auftritt (Abbildung 8c–e), betrifft die Ni-tritbildung. Die Bildung von Nitrit wurde an der vorderenPosition unmittelbar nach Beginn der Einspeisung gemessen,konnte im mittleren und hinteren Bereich aber erst mit einerVerz�gerung von 70 bzw. 120 s beobachtet werden. Die Bil-dung von Nitraten wurde dagegen an allen drei Messstellenvon Beginn an beobachtet. Die Zeitprofile der Nitratbandenbei 1028 und 1570 cm�1 hatten eine �hnlich Form wie dieBande bei 1260 cm�1. Die chemischen Ver�nderungen w�h-rend des NSR-Zyklus gehen vermutlich mit einer allm�hli-chen Strukturumlagerung einher, die auftritt, wenn Nitrat vonder Oberfl�che in die Volumenphase des Ba-Oxids einsickert.Des Weiteren wurde in der Starkgasperiode ein bemerkens-werter Unterschied im Reduktionsverhalten der Nitrite undNitrate nachgewiesen. Wie die deutliche Verz�gerung derentsprechenden Signale im mittleren und hinteren Bereichdes Reaktors belegt, wurde zuerst Nitrit reduziert oder vonder Oberfl�che desorbiert, dann folgte die Reduktion desNitrats. Die großen Mengen an NO, die am Beginn derStarkgasperiode entstehen, korrelieren mit dem Verschwin-

Abbildung 8. a) Aufbau der Reaktionszelle f�r r�umlich und zeitlich aufl�sende IR-/Raman-spektroskopische Messungen. b) NOx-Konzentrationals Funktion der Zeit unter Schwach- und Starkgasbedingungen. b–e) 2D-Diagramme der zeitaufgel�sten DRIFT-Spektren w�hrend der NSR anPositionen im vorderen, mittleren und hinteren Bereich des Katalysatorbetts. f–h) 2D-Diagramme der zeitaufgel�sten Raman-Spektren w�hrendder NSR an Positionen im vorderen, mittleren und hinteren Bereich des Katalysatorbetts. Wiedergabe aus Lit. [26].


Chemie



den von Oberfl�chennitriten, was auf eine Zersetzung derNitrite mit anschließender Freisetzung von NO in die Gas-phase schließen l�sst. Dar�ber hinaus zeigen die Raman-Spektren in Abbildung 8 f–h klar, dass unterschiedlicheMengen an Ba(NO3)2 gebildet werden. Im vorderen Bereichstieg die Menge drastisch an, w�hrend im hinteren Bereichdeutlich weniger gebildet wurde. Ein �hnlicher Trend gehtauch aus den DRIFT-Spektren hervor, die beim Durchgangdurch das Katalysatorbett ein deutliches Absinken der Nitrit-und Nitratbanden zeigen. Bemerkenswert ist, dass von den90% des NOx, die am Ende der Schwachgasperiode gespei-chert waren, der gr�ßte Anteil im vorderen Bereich des Ka-talysatorbetts gespeichert wurde (durch Ba-Oxid).

Nijhuis et al. untersuchten einen Cr/Al2O3-Katalysator f�rdie Propandehydrierung in aufeinanderfolgenden Dehydrie-rungs-Regenerations-Zyklen mit einer Kombination aus UV/Vis-Spektroskopie mit diffuser Reflexion und Raman-Spek-troskopie.[27] Der experimentelle Aufbau ist in Abbildung 9askizziert. Eine Reaktorr�hre mit Quarzfenstern optischerQualit�t wurde vertikal in der Mitte eines langen r�hrenf�r-migen Ofenblocks platziert, der auf einer Seite eine hori-zontale �ffnung f�r die 1D-Raman-Messungen und auf deranderen Seite einen Schlitz f�r die 1D-UV/Vis-Messungenbei unterschiedlichen H�hen des Katalysatorbetts hat. Ab-bildung 9 b zeigt das katalytische Verhalten w�hrend eines 4 hlangen Dehydrierungszyklus. Man erkennt einen deutlichenGang des katalytischen Umsatzes mit der Zeit. W�hrend der

ersten 2 h steigt der Umsatz, um dann langsam wieder zusinken. Der hohe Propanumsatz zu Beginn des Zyklus wirddurch die Verbrennung von Propan verursacht, das hierbeiden Katalysator reduziert. Dies erkl�rt auch die niedrigereAnfangsselektivit�t. Die einzigen Beiprodukte, die außerdem bei der Propanverbrennung entstehenden Wasser undKohlendioxid noch in signifikanter Menge gebildet werden,sind Ethen und Methan. Der Rest des 20% nichtselektivumgesetzten Propans muss daher als Koks anfallen. N�hereEinzelheiten �ber Ausmaß und Art der Koksbildung konntendurch UV/Vis- und Raman-spektroskopische Studien desKatalysatorbetts erhalten werden (Abbildung 9c,d). Abbil-dung 9c zeigt die UV/Vis/NIR-Absorption bei 1000 nm (indiesem Bereich treten keine spezifischen Banden auf) an vierunterschiedlichen H�hen des Katalysatorbetts. Diese Ab-sorption wurde verwendet, um die Dunkelung der Probew�hrend der Propandehydrierung zu verfolgen. Die Raman-Intensit�ten der beiden Koks-Hauptbanden bei 1577 und1320 cm�1 in der Mitte des Reaktorbetts sind in Abbildung 9dgezeigt. Aus den unterschiedlichen Bildungsgeschwindigkei-ten (Abbildung 9c) geht eindeutig hervor, dass die Koksbil-dung haupts�chlich am Ende des Reaktorbetts stattfindet.Hieraus kann gefolgert werden, dass es sich um eine Sekun-d�rreaktion des Produkts Propen handeln muss. In Abbil-dung 9d ist zu sehen, dass die Bande bei 1320 cm�1 zu Beginnintensiver ist. Mit fortschreitender Dauer des Experimentssinkt die Intensit�t dieser Bande unter die Intensit�t der

Abbildung 9. a) Aufbau des UV/Vis/NIR-/Raman-Experiments f�r die Messung r�umlich und zeitlich aufgel�ster Spektren eines Cr/Al2O3-Katalysa-tors f�r die Propandehydrierung in einem Festbettreaktor. b) Selektivit�t und Umsatz w�hrend eines einzelnen Propandehydrierungszyklus bei550 8C. c) UV/Vis/NIR-Absorption des Katalysators bei 1000 nm als eine Funktion der Reaktionszeit. Die vier Kurven messen die Verkokung beiunterschiedlichen H�hen des Reaktorbetts (1 bis 4, von oben nach unten). d) Raman-Intensit�ten der Banden der beiden vorherrschenden Verko-kungsspezies als eine Funktion der Reaktionszeit. Wiedergabe nach Lit. [27], Copyright Elsevier Science B.V., 2004.




Bande bei 1577 cm�1. Diese Verschiebung ist im Einklang mitder allm�hlichen Bildung einer graphitischen Koksschicht aufdem Katalysator. Nimmt man die Informationen aus Abbil-dung 9b und c zusammen, so zeigt sich, dass w�hrend derersten 2 h der Dehydrierungsreaktion eine langsame Koks-bildung auf dem Katalysator stattfindet, w�hrend zur gleichenZeit die katalytische Aktivit�t steigt. Geht man davon aus,dass der Katalysator bereits reduziert war und nicht weiterreduziert wird als auf die Stufe des Cr3+, so ergibt sich als diewahrscheinlichste Erkl�rung f�r den Aktivit�tsanstieg, dasssich die Koksbildung vorteilhaft auf die katalytische Aktivit�tauswirkt. Nach 2 h Reaktionszeit steigt die sichtbare Mengean Koks auf dem Katalysator, w�hrend der Umsatz zu sinkenbeginnt. Hier w�re anzumerken, dass nach 2 h die Ge-schwindigkeit, mit der die UV/Vis-Absorption der Probesteigt, h�her wird; dies bedeutet aber nicht, dass die tat-s�chliche Geschwindigkeit der Koksbildung ebenfalls steigt.Die Selektivit�t der Dehydrierung �ndert sich w�hrend dergesamten Zeit nicht, was bedeutet, dass weder mehr Propannoch mehr Propen in Koks umgewandelt wird. Der Anstiegder Absorption kann am besten damit erkl�rt werden, dassdie verkokten Stellen wachsen und sich verbinden, bis sie diegesamte Katalysatoroberfl�che bedecken und so die Streuungund Reflexion des Lichts effektiv blockieren. Mit zuneh-mender Bedeckung des Chromoxids sind immer wenigeraktive Zentren zug�nglich, und die Aktivit�t des Katalysatorssinkt. Da sich diese Zone vollst�ndiger Koksbedeckung zuerstam Ende des Reaktors bildet und nur langsam in RichtungEinlass fortschreitet, sinkt der Gesamtumsatz nur langsam.

Morschl et al. untersuchten die katalytischen Reaktionenan der Grenzfl�che zwischen Pt und Elektrolyt in einerelektrochemischen Zelle durch Infrarotspektroskopie beiabgeschw�chter Totalreflexion (ATR-IR; attenuated totalreflection infrared spectroscopy) in Kombination mit einemFPA-Detektor (focal plane array).[28] Diese Messanordnungerm�glichte die In-situ-Aufnahme von mikroskopischen Bil-dern des Katalysatormaterials und seiner Adsorbate bei derElektrooxidation von CO an polykristallinem Pt. Abbil-dung 10 zeigt 2D-Diagramme der integralen Signalintensit�-ten des CO-Peaks als Funktion der Ortskoordinaten bei un-terschiedlichen Str�men. Rote Farben zeigen hohe, blaueFarben niedrige CO-Bedeckungen an. Bei anliegenden Str�-men bis 1.3 mA weichen die Werte des CO-Peaks nur wenigvom Wert f�r die maximale CO-Bedeckung ab. In diesemBereich ist die Elektrodenoberfl�che daher noch immervollst�ndig durch CO bedeckt. Erh�ht man den Strom all-m�hlich auf 1.8 mA, so werden im untersuchten Bereich zweiunterschiedliche Regionen beobachtet: In der einen ist dieintegrale Intensit�t unver�ndert gegen�ber der vollst�ndigbedeckten Oberfl�che, in der zweiten hingegen ist kein CO-Peak mehr detektierbar – die Oberfl�che ist hier also nahezufrei von CO. Je h�her der Strom, umso gr�ßer ist die CO-freieRegion. Beide Regionen k�nnen mit der katalytischen Ak-tivit�t korreliert werden, d.h., es gibt eine inaktive CO-be-deckte Region und eine aktive CO-abgereicherte Region.

2.2. R�umliche Heterogenit�ten in millimetergroßenKatalysatork�rpern

2.2.1. Bildung und Zersetzung von Co-Mo-Keggin-Komplexen inAl2O3-Katalysatork�rpern: gezielte Steuerung durchAnwendung von kombinierter Raman- undUV/Vis-Mikroskopie

Mit einer Kombination aus Raman- und UV/Vis-Mikro-skopie untersuchten Bergwerff et al. den Zerfall und dieBildung von [H2PMo11CoO40]

5�-Komplexen in den Poren vonAl2O3-Katalysatork�rpern.[29] Der experimentelle Ansatz istin Abbildung 11 skizziert. Katalysatork�rper wurden w�h-rend des Impr�gnierungsprozesses zu bestimmten Zeitpunk-ten dem Synthesereaktor entnommen und senkrecht zurL�ngsachse halbiert. An den Schnittfl�chen wurden 1D-Spektren an unterschiedlichen Positionen innerhalb des Ka-talysatork�rpers aufgenommen. Die Verwendung derRaman-Spektroskopie zur Aufnahme der 1D-Spektren wurdeurspr�nglich von Mang et al. vorgeschlagen[30] und durchBergwerff et al.[31] weiterentwickelt. Die Methode wurdesp�ter von Van de Water et al.[32] sowie Espinosa Alonsoet al.[33] auf die UV/Vis- bzw. IR-Mikroskopie erweitert.

Die Vorgehensweise in Abbildung 11 wurde genutzt, umdie Impr�gnierung von Al2O3-Katalysatork�rpern durch einew�ssrige [H2PMo11CoO40]

5�-L�sung zu untersuchen. Nach 15und 180 min Impr�gnierungsdauer wurden Raman- und UV/Vis-Spektren an unterschiedlichen Positionen innerhalb derextrahierten Katalysatork�rper aufgenommen.[29] Die r�um-lich aufgel�sten Raman- und UV/Vis-Spektren zu diesenZeitpunkten sind in Abbildung 12 gezeigt. Nach 15-min�tigerImpr�gnierung wird gefunden, dass der in den Al2O3-Porenbefindliche [H2PMo11CoO40]

5�-Komplex, der anhand seiner

Abbildung 10. 2D-Diagramme der integralen Signalintensit�ten desCO-Peaks als Funktion der Ortskoordinaten bei unterschiedlichen Str�-men f�r polykristallines Pt an der Grenzfl�che zum Elektrolyten w�h-rend der Elektrooxidation von CO, gemessen mit ATR-IR-Spektroskopiein Kombination mit einem FPA-Detektor: a) 0.3 mA, b) 1.4 mA,c) 1.5 mA, d) 1.7 mA, e) 1.75 mA und f) 1.8 mA. Rote Farben zeigenhohe, blaue Farben niedrige CO-Bedeckungen an. Wiedergabe nachLit. [28], Copyright American Chemical Society, 2008.


Chemie



charakteristischen Raman-Bande bei 971 cm�1 identifiziertwird, nur in der �ußeren Schale der K�rper vorkommt (Ab-bildung 12 b). Weiter im Innern des Katalysatork�rpers liegtMo als [HxMo7O24]

(6�x)�-Spezies vor, wie aus der Mo-O-Streckschwingung bei 947 cm�1 geschlossen werden kann. Inder N�he des Katalysatorkerns zeigt allerdings das Fehlen derMo-O-Streckschwingungsbande an, dass keinerlei Mo6+-

Komplexe vorhanden sind. Diese Raman-mikroskopischenBefunde stimmen v�llig mit den UV/Vis-Spektren �berein,die an denselben Punkten des halbierten Pellets nach 15 minImpr�gnierung erhalten wurden (Abbildung 12a). Tats�ch-lich wird eine deutliche Schulter bei 17600 cm�1 beobachtet,und der Anfang der O!Mo6+-Ladungstransferbande wird inden sichtbaren Bereich des Spektrums verschoben. Dies be-st�tigt die Gegenwart des [H2PMo11CoO40]

5�-Komplexes inder �ußeren Schale der Tr�gerk�rper nach 15 min. Anderer-seits scheint hin zum Kern des Pellets s�mtliches Co2+ als[Co(H2O)6]

2+ vorzuliegen, und die Absorptionsbande f�r denO!Mo6+-Ladungstransfer verschwindet, was den Raman-mikroskopisch gemessenen Gradienten der Mo-Konzentra-tion best�tigt. Nach 180 min Impr�gnierung wird eine ho-mogene Verteilung des [HxMo7O24]

(6�x)�-Komplexes im Ka-talysatork�rper beobachtet (Abbildung 12d). Die relativeIntensit�t des Raman-Signals bei 947 cm�1 bezogen auf deninternen NO3

�-Standard ist an allen Positionen innerhalb derAl2O3-K�rper identisch. Dies ist im Einklang mit der Beob-achtung, dass die Absorptionsbande f�r den O!Mo6+-La-dungstransfer an allen Positionen entlang des Querschnittsgemessen wird (Abbildung 12 c). Eine homogene Verteilungdes [Co(H2O)6]

2+ ist ebenfalls gegeben, zu erkennen an denidentischen Absorptionsbanden f�r den d-d-�bergang vonCo2+ bei 19300 cm�1.

Die oben beschriebenen Beobachtungen k�nnen wie folgterkl�rt werden: Von Phosphat weiß man, dass es in saurerUmgebung mit der Al2O3-Oberfl�che reagiert und eineAlPO4-Phase auf der Oberfl�che bildet. Auf diese Weise wirdPhosphat aus der in den Al2O3-Poren befindlichen L�sungentfernt, sodass hin zur Mitte des Katalysatork�rpers einsinkender Phosphat-Gradient erwartet wird. Sobald die Im-pr�gnierl�sung mit dem [H2PMo11CoO40]

5�-Komplex in dieAl2O3-Pellets einsickert, f�hrt die Reaktion des Phosphatsmit der Al2O3-Oberfl�che zu einer niedrigeren Phosphat-konzentration in den Poren des Tr�gerk�rpers. Dies hat dieBildung von [HxMo7O24]

(6�x)� und [Co(H2O)6]2+ zur Folge, die

dann beide mit ihrer eigenen Geschwindigkeit zum Pellet-kern wandern. Experimentelle Belege f�r die Oberfl�chen-reaktion zwischen Al2O3 und Phosphat fanden Lysova et al.[34]

mithilfe von 31P-MRI-Studien, in denen die Impr�gnierungeines Al2O3-Katalysatork�rpers mit einer H3PO4-L�sungverfolgt wurde. Ein Vergleich der 1H-Tomogramme des in diePoren eindringenden Wassers mit den 31P-Tomogrammenoffenbarte die starke Wechselwirkung (und folglich denlangsamen Transport) des Phosphats im Al2O3-Tr�germate-rial. Abbildung 13 zeigt die 2D-31P-Tomogramme f�r dieVerteilung von Phosphat in den Al2O3-Pellets. Die Abbil-dungen 13a und b zeigen nur die r�umliche Verteilung desPhosphats in L�sung; das an den W�nden der Al2O3-Porenadsorbierte Phosphat sollte keine nennenswerten Beitr�ge zuden Tomogrammen liefern. Es konnte eindeutig nachgewie-sen werden, dass die r�umlichen Verteilungen von gel�stemund adsorbiertem Phosphat korrelieren. Hierzu wurde derImpr�gniervorgang 100 min nach Beginn unterbrochen, undnach Trocknung des Pellets wurde ein 2D-31P-Tomogrammdes Phosphats in der Festphase aufgenommen (Abbil-dung 13c). Das Tomogramm best�tigt eine Kern-Schale-Verteilung des Phosphats. In einem anderen Experiment

Abbildung 11. Prinzip der r�umlich aufl�senden Messungen an Kataly-satork�rpern: Ein einzelnes Pellet wird nach Impr�gnierung halbiert,getrocknet oder kalziniert und dann mit Raman-, IR- oder UV/Vis-Mi-kroskopie analysiert. Die Schnitte werden zu bestimmten Zeitpunktenx w�hrend des Impr�gnierungsprozesses erzeugt. Wiedergabe ausLit. [29].

Abbildung 12. R�umlich und zeitlich aufgel�ste UV/Vis- (a, c) undRaman-Spektren (c, d), aufgenommen von einem halbierten Al2O3-Ka-talysatork�rper nach 15 min (a, b) und 180 min (c, d) Impr�gnierungmit einer w�ssrigen L�sung von [H2PMo11CoO40]

5�-Komplexen. DieBilder zeigen die Katalysatork�rper; die roten Punkte markieren dieStellen, an denen Spektren aufgenommen wurden. Wiedergabe ausLit. [29].




wurde der Impr�gniervorgang vollst�ndig zu Ende gef�hrt,d.h., das Pellet wurde erst nach 18.5 h entnommen, getrock-net und tomographiert. Wie aus Abbildung 13d hervorgeht,korreliert die Verteilung des Phosphats in der fl�ssigen undfesten Phase mit der Verteilung w�hrend der Impr�gnierung(Abbildung 13 b). Dieses Ergebnis belegt die Eignung derMRI f�r dynamische Impr�gnierungsstudien. Die Studiezeigt, dass die Menge an freiem Phosphat ein entscheidenderFaktor bei der Bildung spezifischer Co-Mo-Komplexe in denPoren der Al2O3-Katalysatork�rper ist. Mit diesen Erkennt-nissen war es m�glich, [H2PMo11CoO40]

5�-Komplexe gezieltin den Poren von Al2O3-Katalysatork�rpern zu erzeugen,indem man die Menge an freiem Phosphat in der Impr�-gnierl�sung erh�hte.[29] Hierbei f�hrte die Reaktion des freienPhosphats mit dem Tr�germaterial zu einer niedrigerenPhosphatkonzentration in den Poren, wodurch optimale Be-dingungen f�r die Bildung des [H2PMo11CoO40]

5�-Komplexeshergestellt werden konnten.

2.2.2. �nderung der makroskopischen Verteilung von Co-Kom-plexen in Al2O3-Katalysatork�rpern w�hrend der Impr�-gnierung, Trocknung und Kalzinierung: Analyse durchkombinierte Kernspintomographie und UV/Vis-Mikroskopie

Die f�r die Herstellung industrieller Katalysatoren ver-wendeten Impr�gnierl�sungen enthalten neben Metallsalzenals Vorstufen oft auch organische Komplexierungsmittel wieCitrat. Dies hat zur Folge, dass sich in der Impr�gnierl�sung jenach pH-Wert und Metallionenkonzentration unterschiedli-che Metall-Chelat-Komplexe bilden. Da in den Katalysator-

k�rpern nach der Impr�gnierung pH-Gradienten auftretenk�nnen, sollte es zu verschiedenartigen Wechselwirkungenzwischen den Metallkomplexen und der Oberfl�che des Tr�-germaterials kommen. Dies sollte wiederum unterschiedlicheTransportgeschwindigkeiten innerhalb der Katalysatork�rperzur Folge haben. Bergwerff et al. verwendeten eine Kombi-nation aus Kernspintomographie und UV/Vis-Mikroskopie,um Transportph�nomene und makroskopische Verteilungenvon Co2+-Komplexen im Inneren von Co/Al2O3-Katalysator-k�rpern zu visualisieren.[35, 36] W�hrend die UV/Vis-Mikro-skopie molekulare Informationen �ber die Co2+-Komplexelieferte, konnte deren makroskopische Verteilung durch MRIbestimmt werden. Tats�chlich war die MRI geeignet, umparamagnetische Spezies wie Co2+-Komplexe indirekt abzu-bilden, weil deren ungepaarte Elektronen die Relaxationszeitder 1H-Kerne verk�rzen. Mithilfe spezifischer Pulssequenzenist es m�glich, zwischen gest�rten und ungest�rten 1H-Kernender in den Poren eingeschlossenen Impr�gnierl�sung zu un-terscheiden. Anders ausgedr�ckt kann die Menge an para-magnetischen Kernen innerhalb eines Katalysatork�rpersr�umlich und zeitlich verfolgt werden, indem man die L�-schung des 1H-MRI-Signals aufzeichnet.[35–37]

Ein Beispiel f�r diese Methode liefern die Daten f�r dieImpr�gnierung eines Al2O3-Katalysatork�rpers mit einer0.2m Co(NO3)2-L�sung: Abbildung 14a zeigt einen Satz von2D-1H-Tomogrammen eines Al2O3-Katalysatork�rpers nachverschiedenen Impr�gnierdauern, aus dem ein quantitativesVerteilungsdiagramm der Co2+-Ionen abgeleitet wurde (Ab-bildung 14 b). Es kann gefolgert werden, dass der Transportder Co2+-Ionen in den Poren in zwei Stufen stattfindet. In derersten Stufe werden Co2+-Ionen mit dem kapillaren Fluss des

Abbildung 13. 2D-31P-Tomogramme f�r die Verteilung von Phosphat inAl2O3-Katalysatork�rpern. a,b) Verteilung von Phosphat in der Fl�ssig-phase, aufgenommen w�hrend der Impr�gnierung des Katalysatork�r-pers mit einer w�ssrigen H3PO4-L�sung 100 min (a) und 18.5 h (b)nach Beginn des Impr�gniervorgangs. c, d) Verteilung von Phosphat inder Festphase, aufgenommen nach Abbruch der Impr�gnierung100 min (c) und 18.5 h (d) nach Beginn des Impr�gniervorgangs undTrocknung der Katalysatork�rper. Hellere Graut�ne entsprechen h�he-ren Signalintensit�ten. Wiedergabe aus Lit. [18], Copyright Elsevier,2007.

Abbildung 14. a) 2D-1H-Tomogramme eines Al2O3-Katalysatork�rpers nachverschiedenen Impr�gnierdauern mit einer 0.2m Co(NO3)2-L�sung. Blau:hohe 1H-NMR-Intensit�t (entsprechend niedriger Co2+-Konzentration); rotniedrige 1H-NMR-Intensit�t (entsprechend hoher Co2+-Konzentration).b) Quantitative Verteilungsdiagramme der Co2+-Ionen innerhalb des Kataly-satork�rpers, abgeleitet aus den 2D-1H-Tomogrammen. Wiedergabe nachLit. [35].


Chemie



L�sungsmittels (Wasser) in den Katalysatork�rper transpor-tiert. Die Co2+-Komplexe adsorbieren an die Al2O3-Ober-fl�che, indem die koordinierenden Wassermolek�le gegenSauerstoffatome substituiert werden. Auf diese Weise bautsich unmittelbar nach Beginn des Impr�gnierprozesses einKonzentrationsgradient an Co2+ auf. Da ohne �berschuss anL�sung impr�gniert wurde, blieb die Gesamtmenge an Co2+

im Katalysatork�rper �ber die Zeit konstant. Deswegen wardie Co2+-Konzentration nahe der �ußeren Oberfl�che desKatalysatork�rpers anfangs h�her als 0.2m. Der Konzentra-tionsgradient entlang des Katalysatork�rpers f�hrte nun zurDiffusion der Co2+-Komplexe hin zum K�rperzentrum. DieCo2+-Front wanderte in den Katalysatork�rper, und nach 4 hwurde eine homogene Verteilung der Metallkomplexe sowieeine mittlere Co2+-Konzentration von 0.2m beobachtet.

In einer nachfolgenden Studie wurde der Einfluss derCitrat-Ionen auf die Beweglichkeit und die chemische Naturvon Co2+-Komplexen in Al2O3-Katalysatork�rpern unter-sucht. Als Beispiel diskutieren wir die Impr�gnierung durcheine w�ssrige L�sung mit einem Co/Citrat-Verh�ltnis von 1bei pH 5. Abbildung 15a zeigt das 2D-1H-Kernspintomo-

gramm der Katalysatork�rper nach 15 h Impr�gnierdauer.Unmittelbar nach der Impr�gnierung zeichnet sich im Be-reich der �ußeren Oberfl�che des Katalysatork�rpers einscharfer Ring mit niedriger 1H-NMR-Intensit�t ab. Da dieroten Bereiche des Tomogramms hohen und die blauen Be-reiche niedrigen Konzentrationen von Co2+-Komplexen ent-sprechen, l�sst das 2D-Tomogramm deutlich eine deutlicheKern-Schale-Verteilung der Co2+-Komplexe erkennen. DieUV/Vis-Spektren, die vom halbierten Katalysatork�rperaufgenommen wurden, zeigen eine Absorptionsbande um530 nm, die auf d-d-�berg�nge des Co2+ zur�ckzuf�hren ist.Dass diese Bande nur in der N�he der �ußeren Oberfl�cheerscheint, best�tigt das tomographisch beobachtete Kern-

Schale-Profil. Durch systematisches Variieren des Co/Citrat-Verh�ltnisses und des pH-Werts der Impr�gnierl�sung konntedie makroskopische Verteilung der Co2+-Komplexe im im-pr�gnierten Katalysatork�rper vom ausgepr�gten Kern-Schale-Profil �ber Profile mit breiteren Schalen bis hin zueiner einheitlichen Verteilung gesteuert werden.

In einer weiteren Studie, die eindrucksvoll die Leis-tungsf�higkeit r�umlich-zeitlich aufl�sender Methoden de-monstriert, wurde die UV/Vis-Mikroskopie genutzt, um Un-terschiede in der makroskopischen Verteilung und chemi-schen Natur von Co2+-Ionen in Al2O3-Katalysatork�rpernnach Impr�gnierung mit w�ssriger oder ethanolischer Co2+-L�sung, Trocknung und Kalzinierung zu erfassen.[38] Van deWater et al. fanden, dass Co2+-Ionen langsamer in das Zen-trum des Katalysatork�rpers wandern, wenn eine ethanoli-sche statt einer w�ssrigen Impr�gnierl�sung verwendet wird.Die komplexen Spektren, die von dieser Probe erhaltenwurden, konnten mit der Bildung von Co-Al-Hydrotalcit-spezies erkl�rt werden, die durch Co2+-unterst�tzte Aufl�-sung von Al2O3 entstehen. Andererseits zeigten die mit derw�ssrigen Impr�gnierl�sung erhaltenen Proben nach derKalzinierung starke Absorptionsbanden im UV/Vis-Spek-trum, die auf die Bildung immobilisierter Co3O4-Nanoparti-kel hinweisen. Es konnte gefolgert werden, dass die Co3O4-Nanopartikel homogen �ber den gesamten Katalysatork�r-per verteilt sind, da keine gr�ßeren Unterschiede zwischender Randregion und dem Zentrum des Katalysatork�rpersfestgestellt wurden. Dagegen waren die UV/Vis-Spektren dermit ethanolischer L�sung impr�gnierten und kalziniertenKatalysatork�rper weitaus komplexer, und man konnte ver-schiedenartige Regionen identifizieren. Ein Schnitt des Ka-talysatork�rpers enthielt in der Randregion haupts�chlichCo3O4, w�hrend an anderen Stellen CoAl2O4 gefundenwurde. Die CoAl2O4-Phase entsteht durch die Kalzinierungder Co-Al-Hydrotalcitspezies an solchen Stellen, an denenw�hrend der Trocknung keine Oxidation des Co2+ stattfindet.

2.2.3. Bildung von Aluminiumpolymolybdat- und MoO3-Kristalli-ten bei der Produktion von Mo/Al2O3-Katalysatork�rpern:Analyse durch kombinierte Raman-Mikroskopie und ener-giedispersive Beugungstomographie

Bergwerff et al. untersuchten die Impr�gnierungs-,Trocknungs- und Kalzinierungsprozesse von Al2O3-Kataly-satork�rpern mit einer Molybd�nverbindung.[39] Abbil-dung 16a zeigt einen typischen Satz von 1D-Raman-Spek-tren, die von halbierten Al2O3-Katalysatork�rpern mit19 Gew.-% Mo-Gehalt nach Impr�gnierung mit einer Am-moniumheptamolybdat(AHM)-L�sung bei pH 6 aufgenom-men wurden. Raman-Banden bei 895 und 940 cm�1 werden anfast allen Stellen innerhalb der Katalysatork�rper beobach-tet. Diese Banden beweisen das Vorliegen von MoO4

2�- undMo7O24

6�-Ionen in den Al2O3-Poren. Ein Raman-Spektrumder �ußeren Oberfl�che enth�lt interessanterweise Bandenbei 947, 899, 572, 355 und 218 cm�1, die das Vorliegen von[Al(OH)6Mo6O18]

3�-Ionen anzeigen. Nach Trocknung desKatalysatormaterials war schon mit bloßem Auge eine weißeSchicht an den Kanten des Katalysatork�rpers zu erkennen,die auch im SEM-Bild eines halbierten Katalysatork�rpers zu

Abbildung 15. a) 2D-1H-Kernspintomogramm eines Al2O3-Katalysator-k�rpers nach 15 h Impr�gnierung mit einer L�sung von 0.2m Co-(NO3)2 und 0.2m Citrat bei pH 5. Blau: hohe 1H-NMR-Intensit�t (ent-sprechend niedriger Co2+-Konzentration); rot: niedrige 1H-NMR-Inten-sit�t (entsprechend hoher Co2+-Konzentration). b) 1D-UV/Vis-Spektren,die vom halbierten Al2O3-Katalysatork�rper aufgenommen wurden. DieStellen, an denen die 1D-Messungen vorgenommen wurden, sinddurch den Pfeil im 2D-1H-Tomogramm angedeutet. Wiedergabe ausLit. [36].




sehen war (Abbildung 16 b). Aus den Raman-Spektren dieseshalbierten Katalysatork�rpers (Abbildung 16c) konnte ge-folgert werden, dass die Kruste an der Außenseite des ge-trockneten Katalysatork�rpers aus (NH4)3 [Al(OH)6Mo6O18]besteht, zu erkennen an den intensiven Raman-Banden bei947, 899, 563 und 355 cm�1. �hnliche Raman-Banden wurdenauch im Bereich des helleren Rings gefunden, der im SEM-Bild zu sehen ist (Abbildung 16b). Ansonsten fanden sich imVolumen der Probe vor allem Mo7O24

6�-Komplexe, dieanhand der Raman-Bande bei 940 cm�1 zu identifizierenwaren. Die [Al(OH)6Mo6O18]

3�-Kruste entsteht aus aufge-l�stem Al2O3-Material. Unter sauren Bedingungen werdenAl3+-Ionen durch die Oxomolybdat-Komplexe koordiniert.Die hohe Mo-Konzentration, die an der Außenseite der Ka-talysatork�rper nach der Impr�gnierung vorliegt, f�hrt zu

einer Art Kettenreaktion: Al3+-Ionen werden aus dem Al2O3-Material gel�st und f�r die Bildung von [Al(OH)6Mo6O18]

3�

verbraucht. Die niedrige L�slichkeit von (NH4)3-[Al(OH)6Mo6O18] f�hrt zur Abscheidung dieser Verbindung.Die Al3+-Konzentration in der L�sung wird daher niedriggehalten, sodass immer mehr Al2O3 aufgel�st und in Formeiner (NH4)3 [Al(OH)6Mo6O18]-Schicht abgeschieden wird.Im Inneren des Katalysatork�rpers steigt dagegen der pH-Wert in den Poren durch die puffernde Wirkung des Tr�ger-materials, und es entstehen MoO4

2�-Komplexe statt Al3+-Ionen. Diese Spezies wird dann beim Trocknungsprozess inMo7O24

6� �berf�hrt.Der Kern-Schale-Aufbau mit Mo impr�gnierter Al2O3-

Katalysatork�rper konnte von Beale et al. durch Anwendungder TEDDI-Methode best�tigt werden.[40] TEDDI ist einenichtinvasive Methode, bei der einzelne Volumenelementeim Innern von Katalysatork�rpern mithilfe von harter weißerR�ntgenstrahlung analysiert werden (Abbildung 17a). DasTEDDI-Signal liefert sowohl das Beugungsmuster als aucheinen Fluoreszenzpeak des untersuchten Volumenelements.Als Beispiel zeigt Abbildung 17b das TEDDI-Signal f�reinen Mo/Al2O3-Katalysatork�rper. Durch Abrastern dergesamten y-z-Ebene des Katalysatork�rpers k�nnen 2D-Diagramme bestehend aus der MoKa1,2-Fluoreszenz und den(311)-g-Al2O3- und (210)-MoO3-Beugungssignalen erhaltenwerden. Die Abbildungen 17 c und d zeigen beispielsweise einspezifisches y-z-MoKa1,2-2D-Diagramm bzw. ein y-z-MoO3-2D-Beugungsdiagramm. Aus letzterem Diagramm ist abzu-lesen, dass bei der Kalzinierung kristallines MoO3 aus den(NH4)3 [Al(OH)6Mo6O18]-Komplexen gebildet wird und eineKern-Schale-Verteilung dieser MoO3-Kristallite im Kataly-satork�rper vorliegt. Am oberen und unteren Ende der Probelassen sich hellere Bereiche der Mo-Korona ausmachen, dieauf die k�rzere Wegl�nge der ausgehenden Fluoreszenz-signale von der Probe zur�ckzuf�hren sind. Die Kern-Schale-Verteilung wird von den 1D-Raman-Spektren in Abbil-dung 16d best�tigt. Die von den Kanten des Katalysatork�r-pers erhaltenen Raman-Spektren enthalten Banden um 995,819, 667, 378, 337, 290 und 242 cm�1, die der MoO3-Spezieszugeschrieben werden k�nnen. In anderen Bereichen derKatalysatork�rper wurde amorphes MoOx nachgewiesen.

2.3. R�umliche Heterogenit�ten in mikrometergroßenZeolithkristallen

2.3.1. Einblick in Diffusionsph�nomene, Transportwiderst�ndeund die Porenarchitektur in Zeolithen durch Messung vonMolek�lkonzentrationen mithilfe von Interferenzmikrosko-pie und konfokaler Fluoreszenzmikroskopie

Kenntnisse �ber den Transport von Molek�len durchZeolithmaterialien und die Beziehung zwischen der Poren-struktur und der Reaktivit�t sind wichtig f�r die Weiterent-wicklung und Anwendung von Zeolithen als Heterogen-katalysatoren. Verschiedene makroskopische Technikenwurden angewendet, um die Be- und Entladung mit Gast-molek�len in Zeolithen zu untersuchen. Leider liefern dieseTechniken aber keinerlei Informationen �ber die zeitlicheEntwicklung interner Konzentrationsprofile. Eine leistungs-

Abbildung 16. a) 1D-Raman-Spektren eines halbierten Al2O3-Katalysa-tork�rpers nach 1 h Impr�gnierung mit einer w�ssrigen L�sung von1.8m Ammoniumheptamolybdat (AHM) bei pH 6. b) SEM-Bild eineshalbierten Al2O3-Katalysatork�rpers, der auf die gleiche Weise wie in(a) pr�pariert wurde. c) 1D-Raman-Spektren, die an unterschiedlichenStellen des halbierten Al2O3-Katalysatork�rpers aufgenommen wurden.Der Katalysatork�rper wurde ebenfalls mit 1.8m AHM-L�sung beipH 6 impr�gniert, die Messung erfolgte nun aber bei 120 8C. Die Mes-sungen wurden ungef�hr an den Punkten 1–3 im SEM-Bild (b) vorge-nommen. d) 1D-Raman-Spektren der gleichen Probe wie in (c) nachKalzinierung bei 500 8C. Die Messungen wurden ungef�hr an denPunkten 1–3 im SEM-Bild (b) vorgenommen. Wiedergabe aus Lit. [39],Copyright Elsevier Science B.V., 2006.


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f�hige Methode, die in der Arbeitsgruppe um K�rger[41–44]

intensiv erforscht wurde und eine detaillierte r�umliche undzeitliche Aufl�sung erm�glicht, ist die Interferenzmikrosko-pie. Diese Technik nutzt die Tatsache, dass die optischeDichte eines Zeolithkristalls von der Menge und Art derGastmolek�le abh�ngt. Die Phasenverschiebung zwischenzwei Lichtstrahlen, von denen der eine durch den Zeolith-kristall und der andere durch die umgebende Atmosph�regeht, ist dann ein Maß f�r die mittlere Gastkonzentrationentlang des kristallg�ngigen Strahls. Das Prinzip der Interfe-renzmikroskopie ist in Abbildung 18a–c dargestellt. DurchAnalyse der Interferenzmuster der beiden Strahlen k�nnenKonzentrationsprofile zu unterschiedlichen Zeitpunkten er-halten werden. Abbildung 18e–g zeigt die Anwendung derInterferenzmikroskopie zur Untersuchung der Adsorptionund Desorption von Methanol an einem Ferrieritkristall,dessen Struktur in Abbildung 18 d schematisch dargestelltist.[41] Die Ergebnisse zeigen, dass sich schon unmittelbar nachBeginn des Adsorptionsexperiments ein Konzentrationsprofilaufbaut, das dem „Dach“-Teil des Ferrieritkristalls entspricht.Bei der Desorption des Methanols verschwindet dieser Anteilrasch wieder. Des Weiteren werden die Konzentrationsgra-dienten, die die Richtung des Massetransports in den Kristallanzeigen, ausschließlich in y-Richtung beobachtet. DieseBefunde k�nnen mit den besonderen Eigenschaften derKan�le in z-Richtung erkl�rt werden. Diese Kan�le werdenaus Zehnerringen gebildet. Da die Kan�le in y-Richtung aus

kleineren Achterringen aufgebaut sind, kann man erwarten,dass der intrakristalline Massetransfer in z-Richtung schnel-ler ist. Dies ist der Grund, dass das dach�hnliche Teil desKristalls sofort nach Beginn des Adsorptionsexperimentsdurch Methanolmolek�le besetzt wird und sofort nachBeginn des Desorptionsexperiments auch wieder geleertwird. Ein weiteres interessantes Merkmal der Konzentrati-onsprofile ist, dass im quaderf�rmigen Hauptteil des Ferrie-ritkristalls kein Konzentrationsgradient in z-Richtung auf-tritt. Offensichtlich sind in diesem Bereich des Kristalls dieKan�le in z-Richtung blockiert, w�hrend sie im Dachbereichweit ge�ffnet sind. Infolgedessen kann jeglicher Massetrans-fer im Hauptteil des Kristalls nur in y-Richtung entlang dervon Achterringen gebildeten Kan�le erfolgen. Dieses Musterder Porenblockade f�hrt also zu der Situation, dass derMassetransport im Hauptteil des Kristalls nur in y-Richtungstattfindet, auch wenn in z-Richtung wegen des gr�ßerenPorensystems die Molek�lbeweglichkeit viel gr�ßer ist. Diesist ein direkter Beleg f�r die Existenz eines Transportwider-stands an der �ußeren Oberfl�che von Ferrieritkristallen, derzu spezifischen Konzentrationsprofilen der Gastmolek�le imInneren des por�sen Festk�rpers f�hrt.

Der gleiche Ansatz wurde von Tzoulaki et al. genutzt, umdie Adsorption und Desorption von Isobutan in sargf�rmigenMFI-Kristallen zu untersuchen.[42] Abbildung 19 zeigt dieKonzentrationsprofile w�hrend der Be- und Entladung mitIsobutan. In Abbildung 19 a ist die Verteilung der Isobutan-

Abbildung 17. a) Experimenteller Aufbau zur Messung zeit- und raumaufgel�ster Fluoreszenz- und Beugungsmuster von spezifischen Volumenele-menten im Innern von Katalysatork�rpern durch energiedispersive Beugungstomographie (TEDDI). b) Signal eines Mo/Al2O3-Katalysatork�rpersnach Kalzinierung bei 500 8C. c) Typisches y-z-Diagramm des MoKa1,2-Fluoreszenzsignals eines Mo/Al2O3-Katalysatork�rpers nach Trocknung bei120 8C. d) Typisches y-z-Beugungsdiagramm (basierend auf dem (210)-Reflex von MoO3-Kristallen) des Mo/Al2O3-Katalysatork�rpers nach Kalzinie-rung bei 500 8C. Wiedergabe nach Lit. [40].




konzentration im Kristall 10 s nach Beginn des Adsorptions-experiments dargestellt, w�hrend Abbildung 19 b die Profileder integralen Konzentration in der x-Richtung des Kristalls

zeigt. Abbildung 19d zeigtschließlich einen Vergleich derProfile w�hrend der Beladungentlang der x-Achse bei unter-schiedlichen z-Werten. Es ist klarzu erkennen, dass die Beladungpraktisch unabh�ngig von der z-Position im Zeolithkristall ist.Wichtiger noch ist, dass sowohl imAdsorptions- als auch im De-sorptionsexperiment die Rand-konzentration sofort den Gleich-gewichtswert annimmt. DiesesErgebnis unterscheidet sich vomBefund der Ferrierit-Studie, undes bedeutet, dass keine zus�tzli-chen Transportwiderst�nde oderOberfl�chenbarrieren auf der �u-ßeren Kristalloberfl�che existie-ren. Hierbei ist anzumerken, dassdie Kristallite vor der Kalzinie-rung mit verd�nnter Natronlaugebehandelt wurden, die die amor-phe Kieselglasschicht leicht abl�-sen kann, sodass offensichtlichbarrierefreie Kristallite resultier-ten. Dass MFI-Kristalle Oberfl�-chenbarrieren aufweisen k�nnen– vermutlich in Form amorpherKieselglasschichten –, wurde inArbeiten von Kortunov et al.aufgezeigt.[43] Durch Vergleichdes Adsorptions- und Desorp-

tionsverhaltens von Isobutan an zwei unterschiedlichenKristallen von ZSM-5, von denen der eine ge�tzt worden war,der andere nicht, wurde gefunden, dass Kristalldefekte die

Abbildung 18. Prinzip der Interferenzmikroskopie am Beispiel der Adsorption von Methanol an einem Ferrieritkristall. a) Zwei Lichtstrahlen, vondenen einer den Kristall und der andere die umgebende Atmosph�re durchdringt. b) Interferenzmikroskop. c) Interferenzmuster, das entsteht,wenn die beiden Strahlen Medien mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften durchdringen. d) Form und Porenstruktur des Ferrieritkristalls.e) Konzentrationsprofile von Methanol in z-Richtung bei y =25 mm. f) 2D-Konzentrationsprofile von Methanol in y- und z-Richtung. g) Konzentra-tionsprofile von Methanol in y-Richtung im Kristallzentrum (z= 120 mm) und an zwei kantennahen Stellen. Wiedergabe nach Lit. [41].

Abbildung 19. Zeitabh�ngige Konzentrationsprofile f�r die Be- und Entladung eines Silicalith-1-Kristallsmit Isobutan. a) 2D-Konzentrationsprofil 10 s nach Beginn der Isobutan-Adsorption. b) Konzentrations-profil von Isobutan entlang der x-Achse bei z= 10 mm w�hrend der Beladungsphase. c) Silicalith-1-Kris-tall mit markierten Stellen z, auf die im Diagramm (d) Bezug genommen wird. d) Konzentrationsprofi-le von Isobutan entlang der x-Achse bei unterschiedlichen z-Werten w�hrend der Entladungsphase.Wiedergabe aus Lit. [42].


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Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeit entweder er-h�hen oder verringern k�nnen. Der erstere Effekt kann mitRissen in der Kristalloberfl�che in Verbindung gebrachtwerden, w�hrend der zweite Effekt auf Struktur�nderungenan der �ußeren Kristalloberfl�che beruht, die zu Transport-barrieren f�hren. Dar�ber hinaus k�nnen MFI-Kristalle auchintrakristalline Diffusionsbarrieren enthalten. Tats�chlichzeigten Geier et al. f�r dieAdsorption und Desorptionvon Isobutan, dass die inter-nen Verwachsungsstellen vonMFI-Kristallen nicht alsTransportkan�le an die �ußereOberfl�che dienen.[44] Statt-dessen lieferten die gemesse-nen und simulierten zeitab-h�ngigen Isobutanprofilestarke Hinweise, dass Isobutan�ber die �ußere Oberfl�chetransportiert wird, w�hrenddie internen Oberfl�chen nurals schwache Barrieren fun-gieren und den Isobutantrans-port bremsen.

Weitere Hinweise f�r dasVorliegen von Kompartimen-ten in sargf�rmigen ZSM-5-Kristallen und das zugeh�rigeAuftreten interner Oberfl�-chenbarrieren erhielten Roe-ffaers et al. durch Messungenmit konfokaler Fluoreszenz-mikroskopie.[45, 46] Zu diesemZweck wurde die s�urekata-lysierte Selbstkondensationvon Furfurylalkohol in Dioxan als Testreaktion f�r die Bild-gebung der katalytischen Aktivit�t von ZSM-5-Kristallengenutzt (Schema 1). Damit die Reaktion ablaufen kann,m�ssen die Molek�le im Kristall diffundieren k�nnen, und esm�ssen Brønsted-saure Zentren verf�gbar sein. Bei derKondensation von zwei Molek�len Furfurylalkohol entstehtzun�chst ein farbloses Bis(furfuryl)methyl-Derivat. Dieseskann leicht ein Hydridion an ein prim�res Furfurylcarbeni-umion abgeben, das aus einem weiteren Molek�l Furfuryl-alkohol gebildet wurde. Das resultierende resonanzstabili-sierte Bisfurylcarbeniumion A absorbiert nun im Sichtbaren,ebenso wie das konjugierte Analogon B, das durch Proto-nenabgabe gebildet wird (Schema 1). Die Verbindungen Aund B, ebenso wie ihre Derivate, fluoreszieren bei Anregung

mit sichtbarem Licht. Der Grad an Oligomerisierung undKonjugation l�sst sich erh�hen, wobei die Absorptions- undEmissionswellenl�ngen der Chromophore rotverschobenwerden. Durch konfokale Fluoreszenzmikroskopie war esm�glich, die emittierenden Reaktionsprodukte dreidimen-sional im Zeolithkristall zu lokalisieren. Einige Ergebnissesind in Abbildung 20a–c gezeigt. Die Befunde belegen klar,

dass die Produktbildung raum- und zeitabh�ngig ist. Beieinem ZSM-5-Kristall, der auf seiner (010)-Fl�che liegt, ver-l�uft der Strahlengang entlang der (100)-Fl�che, und die ak-kumulierte Fluoreszenz an dieser Fl�che verursacht denhellen Kranz, der nach 10 min Reaktionszeit zu beobachtenist (Abbildung 20a). Die r�umliche Aufl�sung der konfoka-len Fluoreszenzmikroskopie ist hoch genug, um Details derFluoreszenzintensit�t an jedem beliebigen Punkt im ZSM-5-Kristall zu verfolgen. Durch Erstellung von Tiefenprofilen imKristall oder durch Messung von Linienscans an unter-schiedlichen Positionen parallel zur (100)-Ebene kann dierelative Intensit�t der fluoreszierenden Reaktionsprodukteermittelt werden. Man erkennt deutlich die Bildung einesKranzes von fluoreszierenden Molek�len in den ZSM-5-

Schema 1. S�urekatalysierte Selbstkondensation von Furfurylalkohol.

Abbildung 20. Konfokale Fluoreszenztomogramme f�r die Kondensation von Furfurylalkohol an einem ka-talytischen H-ZSM-5-Zeolithkristall nach a) 10 min, b) 16 h und c) 50 Tagen Reaktionszeit, zusammen mitder jeweiligen optischen Transmission (Graustufen) f�r unterschiedliche Querschnitt und Tiefenprofile.Wiedergabe aus Lit. [45].




Kristallen. Nach 16 h Reaktionszeit hat sich die Fluoreszenzauch entlang der langen Achse des Kristalls in die Kristall-kanten ausgebreitet, wie die L�ngsschnitte in Abbildung 20bzeigen. Es scheint, dass die Furfurylmolek�le jede Zone imKristall erreichen k�nnen. Interessanterweise wird nach50 Tagen Reaktionszeit eine umgekehrte Situation beobach-tet, da nun die Endsegmente die intensivste Fluoreszenzemittieren. Es wurde argumentiert, dass die mikropor�senZeolithkatalysatoren bei derart langen Reaktionszeitendurch Verstopfung der Poren desaktivert werden. Die De-sorption der Produktmolek�le von den Kantensegmenten istein langsamer Prozess, sodass vielf�ltige Folgereaktionen wieOligomerisierungen stattfinden k�nnen. Dies ist im Einklangmit der Existenz interner Verwachsungsgrenzfl�chen, die alsDiffusionsbarrieren fungieren und die schnelle Produktdif-fusion verhindern.

Die Hydrothermalsynthese von Zeolithen erfordert �bli-cherweise die Verwendung von Templatmolek�len. Diesewerden anschließend durch thermische Zersetzung wiederentfernt, wobei lichtabsorbierende und lichtemittierendeSpezies gebildet werden. Hierbei handelt es sich oft umkonjugierte aromatische Verbindungen, die durch konfokaleFluoreszenzmikroskopie r�umlich und zeitlich visualisiertwerden k�nnen. Da die Untereinheiten des por�sen Netz-werks aufgrund interner Diffusionsbarrieren unterschiedlichgut zug�nglich sind, besteht die M�glichkeit, die einzelnenBausteine großer Zeolithkristalle zu visualisieren, indem mandas Entfernen des Templats zeitlich verfolgt. Dieser Ansatzwurde von Karwacki et al. verwendet, um Verwachsungenund Diffusionsgrenzen in CHA- (SAPO-34), AFI- (SAPO-5und CrAPO-5) und MFI-Strukturen (ZSM-5) zu untersu-chen.[47] Bei ZSM-5-Kristallen ergaben Tiefenprofilanalysendes Zeolithkristalls ein sanduhrf�rmiges Muster, und mankonnte einzelne Untereinheiten ausmachen, deren Zahl undForm von der Morphologie des Kristalls abhingen.

Seebacher et al. stellten Untersuchungen dar�ber an, wieMolek�le in die por�sen Netzwerke großer ZSM-5- undAlPO4-5-Molek�lsiebe einsickern.[48] Hierzu wurden Kris-tallproben in L�sungen der Testverbindungen 4-(4-Diethyl-aminostyryl)-1-methylpyridiniumiodid (DAMPI) undOxazin-1 eingetaucht (Schema 2). Die unkalzinierten Mole-k�lsiebe zeigten im konfokalen Fluoreszenzmikroskop kei-nerlei Fluoreszenz im Festk�rperinnern. Dies ist nicht �ber-raschend, da die Farbstoffmolek�le zu groß sind, um in dasMikroporensystem der Molek�lsiebe einzudringen. Beimkalzinierten Material k�nnen dagegen beide Farbstoffe in dieKristalle diffundieren. In allen F�llen wurden relativ kom-plexe und inhomogene Fluoreszenzspektren beobachtet, diemit der Bildung von internen Defekten in der Zeolithstrukturerkl�rt wurden. DAMPI wurde auch von Roeffaers et al.verwendet, um eine Reihe von großen ZSM-5-Kristallen zuuntersuchen.[49] Anhand der Adsorption der Molek�lewurden lineare Poren innerhalb der ZSM-5-Struktur visuali-siert, und es wurde argumentiert, dass bei geeignet behan-delten Kristallen keine Mesoporen in die Kristallite ein-wachsen. Wie Seebacher et al. zeigten,[48] k�nnten Mesoporensolche DAMPI-Molek�le beherbergen.

2.3.2. Ausrichtung von Molek�len, Formselektivit�t und Reakti-vit�tsmuster in Zeolithkristallen: Analyse durch kombi-nierte UV/Vis-, Fluoreszenz- und Infrarotmikroskopie

Kox et al.[50] und Stavitski et al.[51, 52] untersuchten großesargf�rmige ZSM-5-Kristalle mit einer Kombination aus dreiIn-situ-Mikroskopietechniken, n�mlich UV/Vis-, Fluores-zenz- und IR-Mikroskopie. Die s�urekatalysierte Oligomeri-sierung von Styrol wurde als Testreaktion genutzt, um einer�umlich und zeitlich aufgel�ste Analyse der Brønsted-Aci-dit�t zu erhalten (Schema 3). Die kationischen Zwischen-produkte der Styrol-Oligomerisierung zeigen bei Photoanre-gung intensive optische, Schwingungs- und Fluoreszenzspek-tren und fungieren als Reportermolek�le f�r die katalytischeAktivit�t. H-ZSM-5-Kristalle wurden 4-Methoxystyrol aus-gesetzt, in der In-situ-Zelle erhitzt und UV/Vis-spektrosko-pisch erfasst. Die Kristalle f�rben sich beim Erw�rmen vio-lett, allerdings sieht man bei genauerer Betrachtung, dass dieR�nder und der Hauptk�rper des Kristalls unterschiedlicheFarben aufweisen (Abbildung 21a). Die optischen Spektren(Abbildung 21 b) lassen zwei Bandenmaxima bei 590 und635 nm mit unterschiedlichem Intensit�tsverh�ltnis erkennen.Entsprechend dem Reaktionspfad (Schema 3) kann dieBande bei 590 nm einem dimeren, allylischen Carbokationund die Bande bei 635 nm einem trimeren Carbokation zu-geordnet werden. Es ist offensichtlich, dass unterschiedlicheBereiche des Kristalls in ihrem katalytischen Verhalten ab-weichen. Um die uneinheitlichen katalytischen Eigenschaftendes H-ZSM-5-Kristalls besser zu verstehen, ist ein tieferer

Schema 2. Molek�lstrukturen von a) 4-(4-Diethylaminostyryl)-1-methyl-pyridiniumiodid, b) Oxazin-1, c) Terrylendiimid, d) 5-Carboxyfluores-ceindiacetat, e) Aminophenylfluorescein, f) Fluorescein und g) Resoru-fin.


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Einblick in dessen mikroskopische Struktur erforderlich. H-ZSM-5 kristallisiert in der MFI-Struktur mit einem Poren-system bestehend aus sich �berschneidenden geraden Kan�-len von 5.3 5.1 �2 Durchmesser und Zickzack-Kan�len von5.6 5.3 �2 Durchmesser. Große MFI-Kristalle bestehen ausverwachsenen einkristallinen Untereinheiten, die ungef�hr908 um die gemeinsame kristallographische [001]-Achse ver-dreht sind (siehe Abbildung 21c,d). Weitere experimentelleBelege f�r das Auftreten einer Verwachsungsstruktur wurdendurch Elektronenr�ckstreubeugung (EBSD) in Kombinationmit Ionenstrahl�tzen erhalten.[53] Falls die Oligomerisierunginnerhalb der Zeolithkan�le abl�uft, sollte man erwarten,dass die Carbokationen fixiert und in den Poren ausgerichtetwerden. Eine solche Ausrichtung k�nnte durch optischeAbsorptionsmessungen mit polarisiertem Licht aufgedecktwerden, da die photoaktiven Molek�le parallel zu ihrem Di-polmomentvektor polarisiertes Licht absorbieren. Mit unpo-larisiertem und polarisiertem Licht aufgenommene Mikro-photogramme ergeben, dass der Kristallk�rper lichtdurch-l�ssig bleibt, wenn die Polarisation parallel zur langen Achsedes Kristalls eingestellt wird, dagegen aber stark absorbiert,wenn man den Polarisator in eine andere Richtung dreht(Abbildung 21 a,e). Das bedeutet, dass in diesem Bereich dieCarbokationen in den geraden Kan�len ausgerichtet sind. Anden R�ndern des Kristalls �ndert sich die Absorption beiDrehung des Polarisators nur geringf�gig (Abbildung 21 e),was darauf hinweist, dass die Molek�le �berwiegend kolli-near zum einfallenden Licht orientiert sind. Die Verwach-sungsstruktur l�sst vermuten, dass die geraden Kan�le derRandzonen �ffnungen zur Oberfl�che aufweisen, w�hrenddie Kan�le des Hauptk�rpers parallel zur Oberfl�che ver-laufen und �ber die Zickzackporen zug�nglich sind. Mitdieser Information kann gefolgert werden, dass an denRandzonen das Carbokation-Dimer in den geraden Kan�lennahe der Oberfl�che gefangen wird, wodurch weiteren Mo-nomeren der Zugang versperrt und die Bildung h�hererOligomere verhindert wird. Im Kristallk�rper dagegenk�nnen nach der Dimer-Bildung weitere Monomere �ber dieZickzackkan�le in die geraden Kan�le eindiffundieren.

In weiteren Studien mit dem H-ZSM-5/4-Methoxystyrol-System wurde eine Reihe von großen H-ZSM-5-Kristallenmit unterschiedlich substituierten Styrolderivaten beladen,um die Faktoren ausfindig zu machen, die die katalytischeAktivit�t und Selektivit�t beeinflussen.[51] Nach der Oligo-merisierung sind die Kristalle von gelbbraun �ber blau bisviolett gef�rbt (Abbildung 22a). In allen F�llen, in denen einekatalytische Reaktion auftrat, wurde eine uneinheitlicheF�rbung des Kristalls beobachtet. Die beobachteten Farb-unterschiede k�nnen auf zwei Faktoren zur�ckgef�hrtwerden: 1) Sehr sperrige, hoch substituierte Styrolmolek�lesind nicht in der Lage, in die Poren des Zeoliths zu diffun-dieren; in diesem Fall wurden lichtdurchl�ssige Kristalle er-halten. 2) Die Stabilit�t des anfangs gebildeten Carbokationsbestimmt die Reaktivit�t in den Kan�len. Im Fall von 4-Chlorstyrol destabilisiert das elektronenziehende Halogen-atom in para-Stellung am aromatischen Ring das Carbokat-ion. Beim 3-Chlorstyrol dagegen wirkt das Chloratom inmeta-Stellung destabilisierend. Die uneinheitliche F�rbungentsteht durch unterschiedliche Intensit�tsverh�ltnisse der

Schema 3. S�urekatalysierte Oligomerisierung von Styrol.

Abbildung 21. a) Optisches Mikrophotogramm eines H-ZSM-5-Kristallsnach Zusatz von 4-Methoxystyrol. Der Kristallk�rper (blau) und dieKristallr�nder (violett) sind unterschiedlich gef�rbt. b) R�umlich aufge-l�ste optische Absorptionsspektren, gemessen in der langen Achsedes Kristalls nach Reaktion an den R�ndern (durchgezogene Linie)und am Kristallk�rper (gepunktete Linie); c,d) DreidimensionalesModell f�r die Verwachsungsstruktur eines H-ZSM-5-Kristalls. e) Mi-krophotogramm von H-ZSM-5 nach Zusatz von 4-Methoxystyrol, ge-messen mit polarisiertem Licht (Polarisation durch Pfeile markiert).f) Winkelabh�ngigkeit der optischen Absorption bei 590 nm am Kris-tallk�rper (Quadrate) und an den Kristallr�ndern (Dreiecke). Wiederga-be aus Lit. [50].




Hauptbanden (Abbildung 22 b). F�r alle Styrolderivatewerden die Spektren der Randzone von einer Absorptions-bande des dimeren Carbokations dominiert. Im Hauptk�rpererscheinen weitere Banden bei gr�ßeren Wellenl�ngen, dieh�heren Oligomeren zuzuordnen sind. Um einen genauerenEinblick in die Oligomerisierungskinetik zu gewinnen, f�hr-ten Stavitski et al. zeitaufl�sende Experimente aus.[51] Ausdiesen Daten wurden Reaktionsgeschwindigkeitskonstantenzweiter Ordnung f�r die unterschiedlichen Styrolderivateberechnet (Abbildung 22c), die mit der Stabilisierung deranf�nglich gebildeten Styrolcarbokationen korreliert werdenkonnten. Nebenbei bemerkt beeinflussen die Diffusionsei-genschaften der Styrolmolek�le ebenfalls die katalytischeAktivit�t, wie aus dem Vergleich der Reaktivit�ten von 4-Methoxystyrol und 4-Ethoxystyrol zu ersehen ist. Aus denkonfokalen Fluoreszenzmessungen rekonstruierte 3D-Kris-talle zeigen, dass sich die Oligomerisierung des 4-Methoxy-styrols fast im gesamten Kristallvolumen abspielt, w�hrendbeim 4-Ethoxystyrol nur eine d�nne oberfl�chennahe Schichtdes Zeolithkristalls aktiv ist (Abbildung 22d).

Die beschriebenen UV/Vis- und fluoreszenzmikroskopi-schen Methoden haben sich als außerordentlich leistungsf�-hig f�r die r�umlich aufgel�ste Bildgebung der katalytischenAktivit�t in Zeolithkristallen erwiesen. Um jedoch die che-mische Natur der in einer Reaktion gebildeten Spezies ein-

deutig aufkl�ren zu k�nnen, bedarf es zus�tzlicher Verfahren.Eine M�glichkeit hierf�r sind IR-mikroskopische Messungenmithilfe von Synchrotronstrahlung.[52] Abbildung 23 a zeigtein IR-Spektrum des Kristallk�rpers eines mit 4-Fluorstyrolgetr�nkten H-ZSM-5-Kristalls (oben). Darin sind zwei mar-kante Banden bei 1534 cm�1 (mit der Schulter bei 1521 cm�1)und 1510 cm�1 sichtbar. Die breiten Banden bei 1600–1700 cm�1 und 1000–1300 cm�1 werden Oberschwingungendes Zeolithgitters zugeordnet. Ein Vergleich dieses IR-Spektrums mit dem Spektrum von reinem 4-Fluorstyrol(Abbildung 23 a, unten) ergibt, dass die Bande bei 1510 cm�1

mit der des Reaktanten zusammenf�llt. Verfolgt man dieReaktion bei 100 8C durch Aufnahme von IR-Spektren, sonimmt die Intensit�t der 4-Fluorstyrol-Bande ab, w�hrenddiejenige der IR-Bande f�r oligomere Styrolspezies bei1534 cm�1 ansteigt (Abbildung 23b). Da die Synchrotron-IR-Strahlung intrinsisch polarisiert ist, k�nnen Polarisations-experimente ausgef�hrt werden. Abbildung 23 c zeigt IR-Spektren, die mit parallel und senkrecht zur langen kristal-lographischen Achse polarisiertem Licht aufgenommenwurden. Wie man sieht, h�ngt die Intensit�t der Bande bei1534 cm�1 von der Polarisation des IR-Lichts ab. Dass dieIntensit�ts�nderung der Bande bei 1510 cm�1 weniger signi-fikant ist, kann mit der geringeren Gr�ße des Styrolmono-mers erkl�rt werden, die zu einer weniger starren Ausrichtung

Abbildung 22. a) Optische Mikrophotogramme von H-ZSM-5-Kristallen nach der Oligomerisierung von 14 verschiedenen Styrolderivaten: 1) 4-Methoxystyrol; 2) 4-Ethoxystyrol; 3) 4-Methylstyrol; 4) 4-Bromstyrol; 5) 4-Chlorstyrol; 6) 4-Fluorstyrol; 7) b-Methoxystyrol; 8) trans-b-Methylstyrol;9) 3-Chlorstyrol; 10) 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol; 11) a-Methylstyrol; 12) 3-Trifluormethylstyrol; 13) 3,4-Dichlorstyrol; 14) 2,6-Dichlorstyrol). b) Opti-sche Absorptionsspektren des H-ZSM-5-Kristalls nach Oligomerisierung von 4-Bromstyrol (4) und 4-Chlorstyrol (5) bei 100 8C, gemessen amHauptk�rper (schwarz) und an den Randzonen (rot) des Kristalls. Die grauen Bereiche markieren den Anregungswellenl�ngenbereich der fluores-zenzmikroskopischen Experimente (510–560 nm). Die gr�nen Linien markieren die Laserwellenl�nge der konfokalen Fluoreszenzmessungen(561 nm). c) Zeitliche Entwicklung der optischen Absorptionsbanden der dimeren Carbokationen von 4-Bromstyrol (4) und 4-Chlorstyrol (5).d) Konfokalmikroskopische Aufnahme von H-ZSM-5-Kristallen nach Oligomerisierung von 4-Methoxystyrol (1) und 4-Ethoxystyrol (2). Zwei Quer-schnitte entsprechend dem rechts dargestellten 3D-Modell sind gezeigt. Wiedergabe nach Lit. [51].


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in den Kan�len f�hrt. Um die Zuordnung der IR-Bande bei1534 cm�1 zu best�tigen, wurden DFT-Rechnungen (Geo-metrieoptimierungen und Schwingungsfrequenzberechnun-gen) f�r Reagentien und m�gliche Produkte vorgenommen.Beim Schwingungsspektrum des 1,3-Bis(4-fluorphenyl)-2-buten-1-yliumkations wurde eine ausgezeichnete �berein-stimmung mit dem Experiment gefunden. Außerdem konntedurch Abrastern des Kristalls unter dem IR-Mikroskop dieVerteilung dieses Reaktionsprodukts �ber den gesamtenKristall kartiert werden (Abbildung 23 f).

Kox et al.[54] haben diesen kombinierten Ansatz verwen-det, um den Einfluss der Mesoporosit�t auf die katalytischenEigenschaften von H-ZSM-5-Kristallen zu untersuchen. ZweiProben wurden untersucht, von denen die eine unbehandelteH-ZSM-5-Kristalle enthielt (Abbildung 24a), w�hrend diezweite Probe mit alkalischer L�sung behandelt wurde, waszur selektiven Herausl�sung von Silicium aus dem Kristall-gitter und zur Entstehung von Mesoporen f�hrte (Abbil-dung 24b). Durch Messung der konfokalen Fluoreszenzw�hrend der Templatentfernung gelang es, die Verwach-sungsstruktur der bootf�rmigen ZSM-5-Kristalle zu visuali-sieren. Wie Abbildung 24c–e zeigt, bestehen die Kristalle ausdrei Hauptbausteinen. Die unbehandelten und behandeltenProben wurden mit 4-Methoxy- oder 4-Fluorstyrol getr�nktund bei 100 8C getempert. Die mikropor�sen Kristalle wiesendie st�rkste F�rbung im Bereich der oberen Auswachsungenauf, die mesopor�sen Kristalle waren vor allem in den �uße-ren Kristallzonen gef�rbt (Abbildung 24 f, g). Dieser Befund

ist damit zu erkl�ren, dass die Auswachsungen durch denAlkalizusatz lokalisiert wegge�tzt werden, wodurch derMassetransport in das Zeolithvolumen erleichtert wird. DieAuswachsungen der mikropor�sen Kristalle erzeugen eineBarriere f�r die Diffusion der Reaktanten in den Zeolithen.�hnlich wie bei den sargf�rmigen ZSM-5-Kristallen enthal-ten die optischen Absorptionsspektren der mikropor�senKristalle zwei Banden bei 595 und 650 nm f�r 4-Methoxy-styrol und 560 und 600 nm f�r 4-Chlorstyrol, die den dimerenbzw. trimeren Spezies zuzuordnen sind. Die Bande mit dergr�ßeren Wellenl�nge verschwindet vollst�ndig, wenn dieOligomerisierung im mesopor�sen Zeolithen ausgef�hrtwird, was belegt, dass die Bildung von trimeren oder h�herenCarbokationen eingeschr�nkt ist (Abbildung 24h, i). Im Fallder mikropor�sen Kristalle k�nnen dimere Produktmolek�le,die an Brønsted-sauren Zentren in den Mikroporen gebildetwurden, auf andere S�urezentren treffen und so trimere undh�here Oligomere bilden. In weiteren Experimenten wurdeder Einfluss unterschiedlicher Styrolkomponenten von je-weils spezifischer Reaktivit�t auf das Fluoreszenzverhalten inr�umlicher Aufl�sung analysiert, wobei eine inhomogeneVerteilung der Brønsted-S�urest�rke festgestellt wurde.Konfokale Fluoreszenzbilder, die nach Oligomerisierung derverschiedenartigen Styrolderivate aufgenommen wurden,zeigen deutliche Unterschiede in den Fluoreszenzmustern(Abbbildung 24 j). Als Ursache f�r die unterschiedlichenF�rbungen wurde angenommen, dass infolge der Entfernungvon Silicium spezifische Si/Al-Verh�ltnisse in unterschiedli-

Abbildung 23. a) IR-Spektren eines H-ZSM-5-Kristalls im Kontakt mit 4-Fluorstyrol (oberes Spektrum) und reinem fl�ssigem 4-Fluorstyrol (unteresSpektrum). b) IR-Spektren (1440–1600 cm�1), aufgenommen w�hrend der Oligomerisierung von 4-Fluorstyrol als Funktion der Reaktionszeit. DieSpektren sind hintergrundkorrigiert. c) IR-Spektren, aufgenommen bei Polarisation des Lichts parallel zur langen (k c) und kurzen Kristallachse(ka). d) Experimentelle und berechnete Spektren von Fluorstyrol und seinem Dimerisierungsprodukt. e) Ein Ausschnitt aus dem optischen Mikro-photogramm des ZSM-5-Kristalls nach Reaktion mit 4-Fluorstyrol. f) 2D-Intensit�tsdiagramm der IR-Bande des H-ZSM-5-Kristalls bei 1534 cm�1.g) IR-Spektren, aufgenommen von der Randzone (durchgezogene Linie) und vom Hauptk�rper (gepunktete Linie) des Kristalls. Die unterschiedli-chen Intensit�tsverh�ltnisse sind deutlich zu erkennen. Wiedergabe nach Lit. [52].




chen Bereichen des Kristalls vorliegen, wodurch ein Gradientder Brønsted-S�urest�rke entsteht. Dies hat zur Folge, dasssehr reaktive Styrolderivate wie 4-Methoxystyrol und 4-Bromstyrol ein gleichm�ßigeres Fluoreszenzmuster ergeben,weil sie sowohl an stark als auch schwach Brønsted-saurenZentren reagieren. Dagegen reagieren weniger reaktive De-rivate wie 4-Chlor- und 4-Fluorstyrol nur an sehr starkBrønsted-sauren Zentren.

In einer �hnlichen Studie setzten Mores et al. kombinierteUV/Vis- und fluoreszenzmikroskopische Messungen ein, umdie Bildung von Koks und Koksvorstufen in H-ZSM-5- undH-SAPO-34-Kristallen in r�umlicher und zeitlicher Aufl�-sung zu verfolgen.[55] Als Testreaktion wurde der Methanol-zu-Olefin(MTO)-Prozess verwendet. In H-ZSM-5 bildet sichKoks zun�chst in den Randzonen, und die F�rbung desKristalls intensiviert sich bei Erh�hung der Reaktionstem-peratur. Zeitabh�ngige Profile der UV/Vis-Banden lassen dieBildung zweier spezifischer Kokssysteme erkennen, n�mlichmethylierte aromatische Systeme sowie graphitische Koks-spezies, welche die Poren�ffnungen blockieren. Mit konfo-kaler Fluoreszenzmikroskopie wurde die bevorzugte Anrei-cherung von Koks an den Randzonen best�tigt. Mit zuneh-mender Durchstr�mzeit ließ sich dann eine ins Kristallzen-trum bewegliche Front aus methylierten aromatischen Sys-temen verfolgen. Der Transport dieser sperrigerenaromatischen Verbindungen im H-ZSM-5-Kristall wurdeeindeutig durch die internen Grenzfl�chen zwischen denVerwachsungen behindert. Im Fall von H-SAPO-34 wurdedie schnelle Bildung von methylsubstituierten aromatischenVerbindungen an den Ecken und Kanten des Kristalls beob-achtet. Konfokale Fluoreszenzexperimente best�tigten, dassdie Bildung von fluoreszierenden Koksspezies an den Eckendes H-SAPO-34-Kristalls einsetzt und dass die meisten dieserSpezies an den Kristallkanten lokalisiert bleiben und so dieweitere Koksbildung im Kristallzentrum verlangsamen.

2.4. R�umliche Heterogenit�ten auf der Ebene derKatalysatornanopartikel und auf Einzelmolek�lebene

2.4.1. Fluoreszenzmikroskopische Messung der Diffusionsmustereinzelner Molek�le: Porosit�t und Zug�nglichkeit vonKatalysatormaterialien

Zurner et al.[56] sowie Jung et al.[57] nutzten eine Kombi-nation aus hochaufl�sender Transmissionselektronenmikro-skopie und Fluoreszenzmikroskopie bei ihren detailliertenEinzelmolek�lstudien an fluoreszierenden Farbstoffmolek�-len in mesopor�sen hexagonalen Kieselglasfilmen. Als Farb-stoffmolek�l diente das stark fluoreszierende Terrylendiimid(TDI, Schema 2). Anhand der �berlagerten Fluoreszenz- undelektronenmikroskopischen Bilder kann die por�se Strukturdes mesopor�sen Kieselglasfilms direkt mit der Diffusions-dynamik des TDI-Molek�ls in Verbindung gebracht werden.Auf diese Weise ließ sich erstmals nachweisen, dass die Dif-fusionswege von Molek�len in einem por�sen Material mitder Porenausrichtung des zweidimensionalen hexagonalenmesopor�sen Materials korrelieren. F�r das Experimentwurde eine komplexe Syntheseprozedur entwickelt, die denZusatz von Polystyrolharzk�gelchen und Goldkolloiden zummesopor�sen Filmmaterial einschließt.

Abbildung 25 a zeigt das Fluoreszenzbild, in dem dieeinzelnen TDI-Molek�le mit einem charakteristischen Fluo-reszenz-Intensit�ts-Profil erscheinen. Aus den Streifenmus-tern k�nnen die Position des Farbstoffmolek�ls und die Ori-entierung seines �bergangsdipolmoments berechnet werden.Es wurde gefolgert, dass die �bergangsdipolmomente allerTDI-Molek�le im gesamten Bild gleichsinnig ausgerichtetsind und die charakteristischen Dom�nen in einem hochstrukturierten mesopor�sen Material abbilden. Eine Bildfol-ge zeigte außerdem, dass die Molek�le unbeweglich blieben,wenn der mesopor�se Film der Luft ausgesetzt war (bei 40%

Abbildung 24. a,b) SEM-Bilder der mikropor�sen (a) und mesopor�sen (b) H-ZSM-5-Kristalle. c) Modell eines mikropor�sen H-ZSM-5-Kristalls.d) Konfokale Fluoreszenzmikrophotogramme, aufgenommen von den horizontalen und vertikalen Querschnitten in (c). e) Explosionsdarstellungder einzelnen Bausteine eines H-ZSM-5-Kristalls. f, g) Mikrophotogramme der mikro- und mesopor�sen Kristalle nach Oligomerisierung von 4-Chlorstyrol (f) und 4-Methoxystyrol (g). h, i) Optische Absorptionsspektren der mikropor�sen (schwarz) und mesopor�sen (rot) H-ZSM-5-Kristallenach Oligomerisierung von 4-Chlorstyrol (h) und 4-Methoxystyrol (i). j) Konfokale Fluoreszenzbilder von horizontalen Querschnitten der mesopo-r�sen Kristalle nach Oligomerisierung von 4-Fluor- (I), 4-Chlor- (II), 4-Ethoxy- (III), 4-Brom- (IV) und 4-Methoxystyrol (V). Wiedergabe aus Lit. [54].


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Luftfeuchtigkeit). Bei h�heren Luftfeuchtigkeiten k�nnen dieFarbstoffmolek�le langsam diffundieren.

Eine hohe Beweglichkeit der TDI-Molek�le wurde da-gegen beobachtet, wenn der mesopor�se Film in eine ges�t-tigte Chloroform-Atmosph�re gebracht wurde. Die dreiFluoreszenzbilder in Abbildung 25 b wurden nach 0, 2 und4 min aufgenommen. Die Trajektorie des in Abbildung 25bmarkierten TDI-Molek�ls ist in Abbildung 25c dargestellt.Verbl�ffenderweise verharrten die TDI-Molek�le wieder,wenn die Probe von der Chloroform- zur�ck in die Luft-atmosph�re gebracht wurde. Dies demonstriert klar, dass dieDiffusion der TDI-Molek�le im mesopor�sen Film durchWechsel der Umgebung einfach und reversibel ein- und aus-geschaltet werden kann. Abbildung 25 d zeigt die zeitlicheEntwicklung des Winkels des �bergangsdipolmoments desTDI-Molek�ls. Der Winkel ist nahezu konstant, was einklarer Beleg f�r den festen Sitz der TDI-Molek�le in denmesopor�sen hexagonalen Kan�len mit 2–3 nm Durchmesserist. Da die Mesoporen nach wie vor mit Templatmolek�lengef�llt sind, ist das effektive Volumen, das den TDI-Mole-k�len zur Verf�gung steht, noch weiter eingeschr�nkt. Ab-bildung 25 e, f zeigt schematisch die Umgebung des TDI-Molek�ls im Kristall unter einer Luft- bzw. Chloroform-At-mosph�re. Dass die TDI-Molek�le in der Luftatmosph�reunbeweglich sind, liegt h�chstwahrscheinlich an ihrer Wech-selwirkung mit den Templatmolek�len. Zus�tzlich tretenWechselwirkungen der TDI-Molek�le mit aktiven Silanol-gruppen und Defektstellen in den W�nden der mesopor�sen

Kan�le auf. In der Chloroform-Atmosph�re sind die TDI-Molek�le hingegen hoch beweglich, weil Chloroform eingutes L�sungsmittel f�r TDI ist und als eine Art Schmierstoffwirkt.

In weiteren Experimenten wurden die Trajektorien vonTDI-Molek�len mit hoher r�umlicher Genauigkeit in ver-schiedenen mesopor�sen Umgebungen gemessen (Abbil-dung 25g–k). Insbesondere konnte die Diffusion von TDI-Molek�len in linearen oder stark gekr�mmten Abschnittendes hexagonalen Films verfolgt werden (Abbildung 25g,h).Abbildung 25 j veranschaulicht, wie die TDI-Molek�le aneiner Dom�nengrenze stark abgebremst werden und sogarabprallen k�nnen. In Abbildung 25 i ist eine Situation dar-gestellt, in der TDI-Molek�le auf einen weniger geordnetenKristallbereich treffen. Abbildung 25 k zeigt schließlich, wieein Molek�l von seinem Hauptkanal �ber ein Verbindungs-st�ck in einen anderen Hauptkanal wandern kann. Man er-kennt also klar, dass die Diffusion eines TDI-Molek�ls eineunterbrochene Zufallsbewegung ist („random walk“) und vonHeterogenit�ten im mesopor�sen Material sowie der Ge-genwart von Adsorptionszentren, an denen die TDI-Mole-k�le eingefangen werden k�nnen, bestimmt wird.

In einer �hnlichen Studie nutzten Kirstein et al.[58] denoben beschriebenen Ansatz, um zwischen der Diffusion vonTDI-Molek�len auf der �ußeren Oberfl�che und innerhalbdes Porensystems zu unterscheiden. Die Diffusion in einemlamellaren mesopor�sen System schien sehr viel langsamer zusein als die Diffusion in einer hexagonalen mesopor�sen

Abbildung 25. Ausrichtung und Diffusion einzelner Terrylendiimid(TDI)-Molek�le in den hoch geordneten Strukturdom�nen eines mesopor�senKieselglasfilms: a) Fluoreszenzbild von parallelen Kan�len eingebetteten TDI-Molek�len unter Luftatmosph�re. b) Sequenz von Fluoreszenzbil-dern, die eine lineare Diffusion einzelner TDI-Molek�le in einer Chloroform-Atmosph�re zeigt. c) Die Trajektorie eines einzelnen TDI-Molek�ls (in(b) weiß umkreist). d) Berechnete Winkel-Zeit-Trajektorie desselben TDI-Molek�ls. e) Schematische Darstellung der im mesopor�sen Materialunter Luftatmosph�re immobilisierten TDI-Molek�le. f) Gleiche Darstellung wie in (e) in einer Chloroform-Atmosph�re. Die TDI-Molek�le werdensolvatisiert (gr�ner Streifen) und diffundieren durch die Kan�le. Gelegentlich wird die Diffusion durch Adsorptionsereignisse unterbrochen. g)Gerade Segmente innerhalb des mesopor�sen Kieselglasfilms. h) Gekr�mmte Segmente. j) Dom�nengrenzen zwingen Molek�le zur Umkehr. i) Inweniger geordneten Regionen kommt der Molek�ltransport zum Erliegen. k) Laterale Bewegung durch benachbarte Kan�le. Wiedergabe nachLit.[56,57], Copyright American Chemical Society, 2008, und Nature Publishing Group, 2007.




Struktur. Es war sogar m�glich, den Transport von TDI-Molek�len von der einen Umgebung – dem hexagonalenKanalsystem – in eine andere Umgebung – das lamellareKanalsystem – zu verfolgen. Weiterhin fanden Lebold et al.,dass die Beweglichkeit der TDI-Molek�le von den funktio-nellen Gruppen an der mesopor�sen Kieselglaswand ab-h�ngt.[59] Sie f�hrten diesen Befund auf die Abschirmung derHydroxygruppen an der Kieselglasoberfl�che im Zusam-menspiel mit �nderungen in der micellaren Packung desKieselglasfilms sowie auf richtungsabh�ngige Wechselwir-kungen zwischen den funktionellen Gruppen und den TDI-Molek�len zur�ck.

Wir k�nnen res�mieren, dass die Detektion einzelnerFarbstoffmolek�le in por�sen Strukturen eine Vielzahl vonInformationen �ber die Topologie, den nanoskaligen Aufbauund die Zug�nglichkeit der Kan�le eines por�sen Katalysa-tormaterials liefert.

2.4.2. Basenkatalysierte Reaktionen und Bromierungen einzelnerMolek�le in einem Doppelhydroxidkatalysator: fluores-zenzmikroskopische Analyse

Roeffaers et al. analysierten zwei basenkatalysierte Re-aktionen an schichtf�rmigen Doppelhydroxid(LDH)-Kris-tallen von 10–20 mm Gr�ße mithilfe der Fluoreszenzmikro-skopie.[60] Sie untersuchten die Hydrolyse und Umesterungvon 5-Carboxyfluoresceindiacetat (C-FDA, Schema 2) mitdem Ziel, die aktiven Zentren in einem LDH-Katalyator-partikel zu charakterisieren. Der Ansatz ist in Abbildung 26 askizziert. C-FDA-Molek�le fluoreszieren erst nach Hydrolyseoder Umesterung mit z. B. 1-Butanol. Sobald man LDH-Kristalle L�sungen von C-FDA aussetzt, beobachtet manhelle Fluoreszenzpunkte, die auf die Bildung einzelner Pro-duktmolek�le zur�ckzuf�hren sind. Photobleichung verur-sacht ein rasches Verschwinden der Fluoreszenzpunkte,

sodass eine kontinuierliche Detektion der katalytischen Ak-tivit�t in unterschiedlichen Bereichen der LDH-Kristalle unddie Ermittlung r�umlich aufgel�ster Informationen �ber ihreReaktivit�t m�glich ist.

Vorherige Studien hatten bereits gezeigt, dass die kata-lytische Aktivit�t von LDH-Katalysatoren nicht einheitlichist und dass die aktivsten Zentren vermutlich an den Kantenund Ecken des Kristalls verteilt sind. Abbildung 26a veran-schaulicht die Lage der katalytischen Zentren an der {0001}-Grundfl�che eines LDH-Kristalls sowie der OH�-Ionen anden {101̄0}-Fl�chen, die in der Mikroskopieaufnahme alsKanten dieser Grundfl�che erscheinen. Nach der Umeste-rung von C-FDA mit 1-Butanol waren die Fluoreszenzpunkte�ber die Grundfl�che verteilt, ohne dass eine bevorzugteLokalisierung an den Kristallkanten zu beobachten war(Abbildung 26 b, c). Da die den LDH-Kristall umgebendeL�sung keine Fluoreszenzsignale zeigte, kann gefolgertwerden, dass die Umesterung ausschließlich durch das LDH-Material katalysiert wird. Wurde die Esterhydrolyse statt ineinem Alkoholsolvens in w�ssriger L�sung ausgef�hrt, de-tektierte man die meisten Fluoreszenzpunkte an den Kris-tallkanten und sehr viel weniger an der Grundfl�che (Abbil-dung 26d,e). Aus den erhaltenen Daten zogen die Autorenden Schluss, dass die katalytische Aktivit�t der LDH-Mate-rialien von unterschiedlichen Arten aktiver Zentren ausgeht:Die Umesterung findet vor allem an der {0001}-Fl�che statt,w�hrend die Hydrolyse an den {101̄0}-Fl�chen abl�uft, woausgetauschte OH�-Ionen am Eingang der LDH-Gallerienals die aktiven Zentren fungieren k�nnten.

Im weiteren Verlauf der Studien wurden in zeitabh�ngi-gen Experimenten die Reaktionsgeschwindigkeiten beiderkatalytischer Reaktionen ermittelt. F�r die Umesterung vonC-FDA mit 1-Butanol wurde eine typische Geschwindigkeitvon 7.2 10�13 molm�2 s�1 gefunden, die mit an makroskopi-schen LDH-Proben gemessenen Umesterungsgeschwindig-

Abbildung 26. a) Experimenteller Aufbau zur fluoreszenzmikroskopischen Messung der katalytischen Umwandlung eines Fluoresceinesters aneinem LDH-Partikel auf Einzelmolek�lebene. R = H f�r FDA und R = COOH f�r C-FDA. b, c) 2D-Fluoreszenztomogramme f�r die Umesterung vonC-FDA mit 1-Butanol bei Esterkonzentrationen von 40 nm bzw. 700 nm am gleichen LDH-Partikel. d) 2D-Fluoreszenztomogramm f�r die Hydroly-se von 600 nm C-FDA an einem LDH-Kristall. Die Bildung der einzelnen Produktmolek�le findet �berwiegend an den Kristallr�ndern statt. e) In-tensit�tsverteilung im selben Kristall, akkumuliert �ber 256 aufeinanderfolgende Tomogramme. Wiedergabe aus Lit. [60], Copyright Nature Publi-shing Group, 2006.


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keiten �bereinstimmt. F�r die Hydrolyse von C-FDA inWasser an einem LDH-Partikel konnten zwei Arten von ak-tiven Zentren ausgemacht werden. Die an den {1010}-Fl�chender Kristalle gebildeten Fluoreszenzpunkte entsprechenmindestens 85 % der Gesamtaktivit�t mit einer mittlerenGeschwindigkeit von 4.7 10�12 molm�2 s�1. F�r die restlicheHydrolyseaktivit�t, die von der {0001}-Ebene der LDH-Kristalle stammt, ergibt sich eine Geschwindigkeit von nur1.7 10�13 mol m�2 s�1. Diese Einzelmolek�lstudie zeigt also,wie durch Ausz�hlen einzelner Ereignisse die Kinetik hete-rogenkatalysierter Reaktionen an einzelnen Kristallfl�chenquantifiziert werden kann.

In einer �hnlichen Studie untersuchten Martinez et al.Einzelmolek�lereignisse in einem LDH-Kristall nach Ionen-austausch mit WO4

2�. Die entstehende Kristallspezies kannals ein anorganisches Haloperoxidase-Mimetikum aufgefasstwerden.[61] Das katalytische Material wurde in der Reaktionvon Bromid mit H2O2 zu Hypobromit (HOBr) getestet.HOBr kann organische Verbindungen bromieren oder zer-setzt H2O2 in Singulett-O2 und Wasser, und man erwartetezun�chst, dass es in das Reaktionsmedium wandert und dortdie Bromierung ausf�hrt. Nach Einf�hrung eines nichtfluo-reszierenden Derivats, Aminophenylfluorescein (APF,Schema 2), war es m�glich, die Bromierung von APF zu lo-kalisieren. APF reagiert schnell und hoch spezifisch mitHOBr zum stark emittierenden Fluorescein (Schema 2), dasdann fluoreszenzmikroskopisch detektiert werden kann.Mithilfe dieses Ansatzes konnten die Autoren experimentellbest�tigen, dass HOBr die Bromierung tats�chlich in derL�sung in der Umgebung eines einzelnen WO4

2�-LDH-Kristall ausf�hrt, denn die Fluoresceinbildung wurde in mehrals 800 nm Entfernung zur Kristallkante beobachtet.

2.4.3. Redox- und Photokatalyse: fluoreszenzmikroskopischeAnalyse auf der Einzelmolek�lebene

Xu et al.[62] untersuchten die Umwandlung der nichtfluo-reszierenden Verbindung Resazurin in das fluoreszierendeResorufin auf Einzelmolek�lebene (Schema 2). Die Umset-zung erfolgte an kolloidalen Goldnanok�gelchen durchZusatz von NH2OH. Einzelne Goldnanopartikel von ca. 6 nmGr�ße wurden an einer aminfunktionalisierten Glasoberfl�-che immobilisiert und mit Fluoreszenzmikroskopie bei in-terner Totalreflexion (TIRFM) untersucht. Der experimen-telle Ansatz und einige der Ergebnisse sind in Abbildung 27dargestellt. Ein Videofilm der stochastischen Fluoreszenz-ausbr�che an lokalisierten Punkten auf der beschichtetenGlasoberfl�che wurde aufgezeichnet (siehe die Momentauf-nahme in Abbildung 27b). In Abbildung 27c ist eine typischeZeittrajektorie der Fluoreszenzintensit�t an einem dieserPunkte dargestellt. Dabei treten �ber die gesamte Filml�ngestochastische An-Aus-Vorg�nge auf. Die gleichbleibendeH�he der Einschaltsignale belegt, dass jeder Fluoreszenz-ausbruch von der Umsetzung eines einzelnen Resorufin-Molek�ls an einem einzelnen Goldnanopartikel verursachtwird.

Produktbildung und -dissoziation sind innerhalb derZeitaufl�sung des Experiments (im Millisekundenbereich)unmessbar schnell und werden als Intensit�tsspr�nge in denFluoreszenztrajektorien gemessen. Dagegen ist die „Warte-zeit“, die f�r die vorher stattfindende Diffusion, Bindungoder thermische Aktivierung des Substrate ben�tigt wird,sehr viel l�nger. Dies ist in Abbildung 27c veranschaulicht. toff

und ton sind die in den Trajektorien beobachteten Wartezeitenim aus- bzw. eingeschalteten Zustand. Die Einzelwerte vontoff und ton sind stochastisch, folgen aber statistisch der zu-grundeliegenden Reaktionskinetik. Die statistischen htoffi�1-

Abbildung 27. Detektion einzelner Reaktionsereignisse an katalytischen Au-Nanopartikeln. a) Aufbau f�r ein Experiment mit Fluoreszenzmikrosko-pie bei interner Totalreflexion. b) Typische Aufnahme von fluoreszierenden Produkten w�hrend der Katalyse (100 ms Aufnahmedauer pro Einzel-bild). Die Pixelgr�ße ist ca. 270 nm. c) Ein Ausschnitt aus der Fluoreszenztrajektorie des in (b) mit einem Pfeil markierten Fluoreszenzpunkts(0.05m Resazurin, 1 mm NH2OH). d) Abh�ngigkeit von htoffi�1 von der Resazurinkonzentration. e) Abh�ngigkeit von htoni�1 von der Resazurin-konzentration. Die roten, blauen und schwarzen Kurven entsprechen drei exemplarischen Au-Nanopartikeln. Wiedergabe nach Lit. [62], CopyrightNature Publishing Group, 2008, und Royal Society of Chemistry, 2009.




und htoni�1-Werte geben daher die zeitgemittelten Einzel-partikelgeschwindigkeiten der Produktbildung bzw. Pro-duktdissoziation wieder. Mittelt man die toff

�1-Werte (dieGeschwindigkeit der katalytischen Produktbildung) �ber dieTrajektorien vieler Goldnanopartikel, so ergibt sich erwar-tungsgem�ß f�r htoffi�1 eine Abh�ngigkeit von der Resazu-rinkonzentration [S], und zwar in Form einer S�ttigungs-kinetik. Interessanterweise h�ngt htoni�1 (die Geschwindig-keit der Produktdissoziation) auf andere Weise von [S] ab,was darauf hinweist, dass das Substrat an der Produktdisso-ziation beteiligt ist.

Die Abh�ngigkeit von htoffi�1 von [S] kann durch einenLangmuir-Hinshelwood-Mechanismus beschrieben werden.Demnach ist der katalytischen Umwandlung des Substratszum Produkt an einem Nanopartikel ein schnelles Adsorpti-onsgleichgewicht des Substrats vorgelagert. Allerdings zeigendie htoffi�1-Werte einzelner Nanopartikel spezifische S�tti-gungswerte und Anfangssteigungen (Abbildung 27 d). Diehtoni�1-Werte einzelner Nanopartikel zeigen sogar drei un-terschiedliche Arten von [S]-Abh�ngigkeit (Abbildung 27 e).Bei genauerer Betrachtung ergeben 66 % der Goldnanopar-tikel einen asymptotischen Anstieg mit steigendem [S],gleichbedeutend damit, dass diese Nanopartikel den sub-stratunterst�tzten Dissoziationsweg bevorzugen. 19 % derGoldnanopartikel ergeben eine asymptotische Abnahme vonhtoni�1 mit steigendem [S]; diese Nanopartikel bevorzugenden Weg der direkten Dissoziation. F�r die restlichen 15%der Nanopartikel bleibt htoni�1 konstant. Es liegen also dreiDissoziationswege mit jeweils spezifischer Reaktionskinetikvor, was die Heterogenit�t des Katalyseprozesses widerspie-gelt.

In einer anderen Einzelmolek�lstudie untersuchten Naitoet al. die photokatalytische Aktivit�t von por�sen TiO2-Na-nor�hren durch Z�hlen einzelner OH-Radikale mithilfe einerspezifischen Fluoreszenzsonde.[63] Der experimentelleAufbau beruhte ebenfalls auf einer TIRFM-Messung. DieTiO2-Nanor�hren wiesen lineare Makroporen mit Mesopo-ren zwischen den Anatas-Nanopartikeln auf. Die photokata-lytische Aktivit�t der por�sen Struktur wurde anhand derBildung von Hydroxylradikalen (COH) mithilfe von APF(Schema 2) detektiert. In der photokatalytischen Reaktionwird das COH-Radikal durch Reduktion und/oder photoche-mische Zersetzung von H2O2 gebildet, das durch die Reduk-tion von O2 durch das Leitungsband und/oder vom TiO2

eingefangene Elektronen entsteht. Die TiO2-Nanor�hre wirdin der Reaktionskammer platziert und mit UV-Licht be-strahlt. Mit einem Ar+-Laser erzeugtes Evaneszenzlicht(488 nm) dient zur Anregung von Fluorescein (Schema 2),das katalytisch aus APF gebildet wird. Durch den zeitlich undr�umlich aufgel�sten Nachweis der photokatalytisch erzeug-ten Fluoresceinmolek�le ließ sich eindeutig aufzeigen, dassder Transport der Reagentien im Porensystem eng mit derphotokatalytischen Aktivit�t verbunden ist. Dar�ber hinauskonnte die heterogene r�umliche Verteilung der Reaktions-zentren in einer isolierten TiO2-Nanor�hre demonstriertwerden.

2.4.4. Chemische Kartierung des Fischer-Tropsch-Verfahrensauf der Nanoskala mit Rastertransmissionsr�ntgen-mikroskopie

De Smit et al. verwendeten STXM, um die Phasen�nde-rungen in einem Fischer-Tropsch-Katalysator zu untersuchenund die in der Katalysereaktion entstehenden Kohlenstoff-spezies mit r�umlicher Aufl�sung nachzuweisen und che-misch zu identifizieren.[64] Die Fischer-Tropsch-Synthese(FTS) verwandelt in einer Oberfl�chenpolymerisation Syn-thesegas, d.h. ein Gemisch von CO und H2, in Kohlenwas-serstoffe. Der in dieser Studie untersuchte Katalysator be-stand aus in SiO2 dispergiertem Fe-Oxid mit Cu-Oxid und K-Oxid als Promotoren. Das Hauptproblem bei der Verwen-dung von In-situ-STXM ist die starke Abschw�chung derweichen R�ntgenstrahlen beim Durchgang durch Materie.Um diesen Effekt zu minimieren, wurde ein spezieller Na-noreaktor eingesetzt, der urspr�nglich f�r In-situ-TEM-Ex-perimente entwickelt worden war.[65] Der experimentelleAufbau ist in Abbildung 28 a dargestellt. Der Reaktor bestehtaus einer Reaktionskammer, in der mikrometergroße Str�-mungskan�le verlaufen. Zwei SiNx-Fenster trennen den Re-aktor von der Umgebung. Die Fenster werden auf eine Dickevon 10 nm herunterge�tzt, um eine m�glichst hohe Trans-mission der R�ntgenstrahlung zu gew�hrleisten. Geheizt wirdmit einer Pt-Spirale, die in eines der Fenster eingearbeitet ist.Der Reaktor ist �ber einen Adapter auf ein steuerbares Ge-stell montiert, das die Probe nanometergenau in den R�nt-genstrahl fahren kann. Mit dieser Technik gelang die Auf-nahme von STXM-Bildern in Schrittgr�ßen von 35 35 nm2.

Abbildung 28 b–e zeigt 2D-STXM-Diagramme des FTS-Katalysators nach Kalzinierung, nach Reduktion in H2 bei350 8C und w�hrend der CO-Hydrierung bei 250 8C, wobei dieC-K-, O-K-, Fe-L2- und Fe-L3-Kanten aufgezeichnet wurden.Mit diesem Messverfahren war es m�glich, die vorliegendenFe- und C-Phasen auf der Nanometerskala pr�zise zu iden-tifizieren. Aus der Abbildung 28b wurde gefolgert, dass derurspr�nglich eingesetzte FTS-Katalysator die Fe-Phase�berwiegend in Form von a-Fe2O3 enth�lt. Nach 2 h in Ge-genwart von H2 bei 350 8C hat sich die Zusammensetzung desKatalysatormaterials betr�chtlich ver�ndert. Das 2D-Dia-gramm in Abbildung 28c belegt, dass das Fe2O3 vollst�ndig inein Gemisch aus anderen Fe-Oxiden und metallischem Feumgewandelt wurde. Insbesondere wurde gefunden, dassBereiche, die urspr�nglich Fe2O3 aufwiesen, nun wechselndeMengen an Fe3O4, Fe2SiO4 und Fe0 enthielten. W�hrend derfolgenden FTS-Reaktion im Synthesegas wird die Fe3O4-Phase weiter in Fe0 und Fe2SiO4 umgewandelt. Abbil-dung 28d zeigt das STXM-Diagramm des untersuchten Be-reichs nach 4 h Reaktionszeit. Eine quantitative Analyse derFe-L2- und Fe-L3-Kantenspektren im quadratischen Aus-schnitt 1 ergibt eine Zusammensetzung der Katalysatorphasevon 20% Fe0, 75% Fe2SiO4 und 5 % Fe3O4. Der Ausschnitt 2hat dagegen eine Zusammensetzung von ungef�hr 40 % Fe0,50% Fe2SiO4 und 10 % Fe3O4. Interessanterweise erm�glichtdie Methode auch die Charakterisierung der Kohlenstoff-spezies auf der Nanoskala �ber ihre C-K-Kante. Abbil-dung 28e zeigt, dass die Fe-Phase in eine Fe-Carbid-Phaseumgewandelt wird. Interessanterweise werden im Bereich mit


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weniger Fe (Bereich 1) Kohlenstoffablagerungen mit sp3-ar-tiger Hybridisierung beobachtet, die auf die Bildung von FTS-Produkten hinweisen. Das Vorliegen von C-Spezies in Fe-armen Bereichen deutet darauf hin, dass das Tr�germaterialan einem „Spillover“ von Kohlenwasserstoffspezies vom ak-

tiven Metall zum Tr�ger beteiligt sein k�nnte und so dieBlockade der aktiven Zentren des Katalysatormaterials ver-hindert.

In einer �hnlichen Studie verglichen De Smit et al.[66] dasper STXM ermittelte Reduktionsverhalten eines FTS-Kata-lysators auf Fe-Basis mit den gemittelten Oxidationszust�n-den, wie sie mit dem makroskopischen Messverfahren dertemperaturprogrammierten Reduktion (TPR) erhaltenwurden. Abbildung 29 zeigt die 2D-STXM-Diagramme einesFTS-Katalysatorpartikels, die in situ bei steigenden Reduk-tionstemperaturen in einem H2-Strom gemessen wurden. Dergemittelte Oxidationszustand von Fe kann durch Summie-rung der Einzelbeitr�ge aller 35 35 nm2 großen Pixel be-rechnet werden. Die Zahlen lassen sich direkt mit den perTPR gemessenen Oxidationszust�nden vergleichen, und manfindet eine bemerkenswerte �bereinstimmung. Dieses Er-gebnis demonstriert, dass es mit In-situ-STXM m�glich ist,Unterschiede im Redoxverhalten eines Katalysatormaterialsauf der Nanoskala aufzudecken, dass diese kompliziertenDifferenzen aber stets mit dem makroskopischen Verhaltendes Katalysatormaterials in Einklang zu bringen sind.

3. Ausblick

Die oben diskutierten Fallbeispiele veranschaulichen dasenorme Potenzial, das die Analyse dynamischer Vorg�ngeund r�umlicher Heterogenit�ten in katalytischen Festk�rpernin sich birgt. Da sich das Forschungsgebiet noch in den An-

Abbildung 28. a) Experimentelles Prinzip der Rastertransmissionsr�ntgenmikroskopie (STXM) f�r die In-situ-Untersuchung eines Fe-basierten Ka-talysatorpartikels f�r die Fischer-Tropsch-Reaktion. b–e) 2D-STXM-Diagramm eines 400 � 750 nm2 großen Bereichs: b) vor Beginn der Reaktion beiRaumtemperatur in He, c) nach 2 h in Gegenwart von H2 bei 350 8C, d) nach 4 h in Gegenwart von Synthesegas bei 250 8C, e) nach 4 h in Gegen-wart von Synthesegas bei 250 8C. Das Diagramm zeigt die �berlagerten Verteilungen der Kohlenstoff- und Fe-Spezies. Wiedergabe nach Lit. [64],Copyright Nature Publishing Group, 2008.

Abbildung 29. 2D-STXM-Bilder eines Fe-basierten Katalysatorpartikelsf�r die Fischer-Tropsch-Reaktion. Die Bilder zeigen die r�umliche Ver-teilung der unterschiedlichen Fe-Spezies in 1 bar H2 bei a) 250 8C,b) 300 8C, c) 350 8C und d) 450 8C. Die Pixelgr�ße betr�gt 35 � 35 nm2.Die gemittelten Oxidationsstufen des gesamten Katalysatorpartikelssind jeweils oben rechts angegeben. Wiedergabe aus Lit. [66].




f�ngen befindet, sind noch viele Entwicklungen zu erwarten.Ich pers�nlich glaube, dass vor allem in den drei nachfolgendgeschilderten Bereichen entscheidende Durchbr�che erzieltwerden.

3.1. Mikroskopie markierter Proben und markierungsloseMikroskopie

Eines der Ziele in der heterogenen Katalyse ist die Auf-kl�rung von Reaktionswegen. Dies erfordert die sichereIdentifizierung von Reaktanten, m�glichen Zwischenstufenund Produktmolek�len einer katalytischen Umwandlung. Alsaußerordentlich zuverl�ssige Methoden f�r die Identifizie-rung und Quantifizierung von Molek�len haben sich optische(UV/Vis- und Fluoreszenz-), Schwingungs- (IR- und Raman-)und NMR-spektroskopische Messungen sowie Kombinatio-nen dieser Verfahren bew�hrt. Jede dieser Techniken kannauch in einer mikroskopischen Weise eingesetzt werden.Daneben sind chemisch und zeitlich aufl�sende Verfahrengleichermaßen von Bedeutung. Hier stellt die optischeSpektroskopie die empfindlichsten Methoden bereit, ihreAnwendung erfordert jedoch spezifische Testreaktionen unddie Verwendung von Markermolek�len, die dann durch UV/Vis- oder Fluoreszenzmikroskopie im katalytischen Festk�r-per sichtbar gemacht werden, vorzugweise in 3D. Eine Viel-zahl solcher Fluoreszenzsonden und molekularer Markie-rungen werden vor allem in der Biologie und den Lebens-wissenschaften bereits eingesetzt. Wie wir anhand etlicherBeispiele in diesem Aufsatz gesehen haben, findet die Mi-kroskopie markierter Proben langsam aber sicher ihren Wegin die chemische Bildgebung von heterogenen Katalysatoren.Ein klarer Vorteil dieser Methodik ist das ausgepr�gte opti-sche Verhalten spezifischer Testreaktionen, das in manchenF�llen sogar Einzelmolek�lnachweise erm�glicht. Infolge-dessen wird die weitere Entwicklung und Anwendung vonFluoreszenzsonden, einschließlich der M�glichkeit der 3D-Tomographie (z.B. durch konfokale Mikroskopie) und derEinzelmolek�ldetektion, die Fluoreszenzmikroskopie zueiner leistungsf�higen und breit einsetzbaren Bildgebungs-methode f�r die heterogene Katalyse machen.[67] Die meistender bisher entwickelten Testreaktion sind S�ure-Base-Reak-tionen, und deshalb besteht ein deutlicher Bedarf an vielsei-tigeren optischen Markern. So ist es m�glich, die Gr�ße desoptischen Markers so zu w�hlen, dass bestimmte Mikro- undMesoporen selektiv angesteuert werden k�nnen, w�hrend zukleine Poren f�r die Marker unzug�nglich bleiben. Die gr�-ßenverschiedenen Marker k�nnte man so derivatisieren, dasssie spezifische Reaktivit�ten und Selektivit�ten erhalten.Damit w�re man in der Lage, S�ure-Base- und Redoxeigen-schaften im Innern katalytischer Festk�rper aufzukl�ren.

Bei allen Vorteilen, die mit der Verwendung optischerMarker verbunden sind, wird auch intensiv nach markerfreienMethoden gesucht, um Reaktanten und Reaktionsprodukteunter m�glichst realen Prozessbedingungen in 2D oder 3Daufzeichnen zu k�nnen. Infrarotabsorption und Raman-Streuung sind f�r solche Vorhaben ideal geeignet, weil sie dieM�glichkeit bieten, charakteristische Schwingungen chemi-scher Bindungen und ganzer funktioneller Gruppen direkt zu

messen. Ein weiterer Vorteil ist, dass bekannte molekulareSonden wie CO, NO und Pyridin bereits f�r IR-spektrosko-pische Methoden genutzt wurden, um z. B. die Eigenschaftenvon S�urezentren und tr�gerfixierten Metallnanopartikeln zuermitteln. Die r�umliche Aufl�sung der IR-Mikroskopie istzwar beschr�nkt, kann aber durch Verwendung von Syn-chrotron-IR in Verbindung mit FPA-Detektoren deutlicherh�ht werden.[68] Auf der anderen Seite verf�gt die spontaneRaman-Mikroskopie �ber eine �hnlich gute r�umliche Auf-l�sung wie die Fluoreszenzmikroskopie, ist aber relativ un-empfindlich und auch langsam. Die oberfl�chenverst�rkteRaman-Streuung (SERS) bietet hier jedoch deutlich verbes-serte Empfindlichkeiten. Es war sogar m�glich, SERS-Mes-sungen an einzelnen Farbstoffmolek�len an Ag-Kolloidenvorzunehmen.[69] Ein Beispiel f�r die Anwendung von In-situ-SERS ist die Untersuchung der Citratoxidation an Ag-Na-nopartikeln.[70] Eine weitere Raman-Methode ist die CARS-Mikroskopie (koh�rente Anti-Stokes-Raman-Streuung),[71]

bei der zeitlich und r�umlich �berlappende Anregungs- undStokes-Pulse scharf auf die Probe fokussiert werden, wodurchdas Signal in einem sehr kleinen Volumen erzeugt wird. DieMethode ist weitaus empfindlicher als die spontane Raman-Mikroskopie. Ein erstes vielversprechendes Beispiel f�r dieAnwendung der CARS-Mikroskopie in der Katalyse wurdevon Sch�fer et al. beschrieben.[72] Hierbei gelang es, dieKonzentrationsprofile f�r die Protonentransferreaktion zwi-schen Pyrrolidin und Essigs�ure mit einer 3D-Aufl�sung imSubmikrometerbereich zu quantifizieren. Ein Nachteil derCARS-Mikroskopie ist das Auftreten nichtresonanter Hin-tergrundsignale, die die Signalzuordnung und Interpretationder Tomogramme erschweren und die Nachweisempfind-lichkeit einschr�nken. Eine vielversprechende Alternativezur CARS-Mikroskopie ist die stimulierte Raman-Streuung(SRS), eine 3D-Mehrphotonenschwingungstomographie-technik. In j�ngsten Studien zur biomedizinischen Bildge-bung wurden die St�rken dieser Methode demonstriert.[73]

3.2. Optische In-situ-Tomographie auf der Nanoskala

F�r die Zukunft stehen technische Entwicklungen inAussicht, die r�umlich-laterale Aufl�sung unterhalb derBeugungsgrenze des Lichts (etwa 250 nm f�r UV/Vis; Ta-belle 1) sowie Verfahren der Einzelmolek�lbildgebung er-m�glichen werden. Um etwa die Signale zweier identischerfluoreszierender Molek�le im Abstand von nur wenigenNanometern auseinanderhalten zu k�nnen, muss der experi-mentelle Aufbau gew�hrleisten, dass die Molek�le nicht si-multan mit den gleichen Emissionseigenschaften emittieren.In den letzten 10 Jahren sind etliche experimentelle Ans�tzespeziell f�r Anwendungen in den Lebenswissenschaften ent-wickelt worden, die solchen Anforderungen gerecht werdenund laterale Aufl�sungen von 20–50 nm erm�glichen. Bei-spiele sind die von Hell und Mitarbeitern entwickelte STED-Technik (stimulated emission depletion)[74] sowie FPALM(fluorescence photoactivated localization microscopy)[75] undSTORM (stochastic optical reconstruction microscopy).[76]

Diese Techniken bieten extrem gute 2D-Aufl�sungen, aller-dings w�re es w�nschenswert, auch eine dritte Dimension


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hochaufl�send darstellen zu k�nnen. Die konfokale Mikro-skopie liefert axiale Aufl�sungen von ca. 500 nm,[77] die mit-hilfe von 4Pi- und I5M-Mikroskopie[78] weiter auf ca. 100 nmgesenkt werden k�nnen. Eine Kombination von STED und4Pi-Geometrie erreichte eine axiale Aufl�sung von 30–50 nm,[79] und ein k�rzlich entwickeltes 3D-STORM-Verfah-ren kann die axiale und laterale Position einzelner fluores-zierender Molek�le nanometergenau bestimmen.[80] Es ist zuerwarten, dass die Einf�hrung dieser leistungsf�higen fluo-reszenzmikroskopischen Verfahren in das Gebiet der hete-rogenen Katalyse tiefe Einblicke in die Porenarchitektur undReaktionsmechanismen komplexer katalytischer Festk�rpererm�glichen wird.

Ein �hnlicher Trend hin zu besseren 2D- und 3D-Aufl�-sungen zeichnet sich im Bereich der R�ntgenmikroskopie ab,die die „L�cke der r�umlichen Aufl�sung“ zwischen der op-tischen und der Elektronenmikroskopie f�llt. Zwar ist dieHerstellung hochaufl�sender R�ntgenlinsen noch eine tech-nische Herausforderung, doch es steht zu erwarten, dass dieKatalysewissenschaften in den kommenden Jahren von in-strumentellen Fortschritten im Bereich der R�ntgenmikro-skopie profitieren werden. R�ntgenstrahlen haben eine sehrkurze Wellenl�nge und sind deshalb ideal geeignet, um hoher�umliche Aufl�sungen zu erzielen. Zum Beispiel betr�gt dier�umliche Aufl�sung der R�ntgenbildgebung an der C 1s-Kante 4 nm.[81] Dar�ber hinaus erm�glicht die R�ntgen-tomographie eine zerst�rungs- und markerfreie Bildgebungvon katalytischen Festk�rpern. Ein erstes ermutigendes Bei-spiel f�r die Anwendung von Computermikrotomographieund Mikror�ntgenfluoreszenz zur Untersuchung katalyti-scher Festk�rper wurde von Jones et al. vorgestellt.[82] Es gibtderzeit zwei Arten von R�ntgentomographen, die f�r Studienauf der Nanoskala tauglich sind:[83] Mikroskope, die optischeVorrichtungen wie Zonenlinsen ben�tigen, und solche, dieohne fokussierende Optik auskommen. Zur ersten Klassegeh�ren das Vollfeldtransmissionsr�ntgenmikroskop (TXM)und das Rastertransmissionsr�ntgenmikroskop (STXM). Inder zweiten Klasse unterscheidet man linsenlose Projek-tionsmikroskope (PIM; projection imaging microscope) undBeugungsmikroskope (DIM; diffraction imaging micro-scope). Am einfachsten in der Anwendung ist das TXM, dassehr schnelle Einzelbildaufnahmen erm�glicht, wenngleichStrahlensch�den zum Problem werden k�nnen. Derzeit sindAufl�sungen unter 15 nm erreichbar,[84] und weitere Verbes-serungen der Optiken stehen in Aussicht.[85] H�here r�umli-che Aufl�sungen lassen sich auch durch Kombination vonR�ntgenbeugung mit STXM erreichen, wie Thibault et al.[86]

k�rzlich zeigen konnten. Die in dieser Studie entwickelteSTXM-Technik erreichte eine r�umliche Aufl�sung von10 nm, indem man zur Erstellung der STXM-Bilder winkel-aufgel�ste Beugungsmuster anstelle der vollst�ndigen Beu-gungsmuster verwendete.

3.3. Korrelationsmikroskopie

Es ist naturgem�ß von Vorteil, Katalysatoren aus ver-schiedenartigen Perspektiven mit mehr als einer Technik zuanalysieren. In den letzten Jahren wurden etliche Ans�tze

entwickelt, um mehrere Spektroskopiemethoden in einemeinzigen Ger�t zu integrieren, wodurch die korrelative spek-troskopische Untersuchung eines Katalysators unter identi-schen Bedingungen und ohne den Transfer der Probe m�glichwird.[87] Beispiele f�r solche kombinierten Ans�tze sindXRD/XAFS,[88] ESR/UV-Vis,[89] Raman/UV-Vis,[90] NMR/UV-Vis,[91] Raman/IR,[92] XAFS/IR,[93] IR/UV-Vis,[94] XAFS/Raman/UV-Vis,[95] ESR/UV-Vis/Raman[96] und XAFS/SAXS/WAXS/UV-Vis/Raman.[97] Korrelierte Verfahren haben nichtnur den Vorteil, dass sie komplement�re strukturelle, elek-tronische und kinetische Informationen �ber einen katalyti-schen Prozess liefern, sie bieten außerdem die M�glichkeit,die Verl�sslichkeit der Messungen per Gegenprobe von zweioder mehr S�tzen spektroskopischer Daten zu pr�fen. Dieserletzte Punkt ist vor allem dann wichtig, wenn mit Lasern oderSynchrotronstrahlung gearbeitet wird. Bei High-Flux-Syn-chrotronquellen der dritten Generation besteht beispiels-weise die Gefahr, dass r�ntgeninduzierte lokale Heizeffekteoder Probenabbau und Reduktionsph�nomene die Verl�ss-lichkeit der Messungen massiv beeintr�chtigen.[98]

Idealerweise beruhen die verschiedenen mikroskopischenMethoden, die in einem Korrelationsexperiment eingesetztwerden, auf der gleichen Vorgehensweise. NaheliegendeKombinationen ergeben sich aus optischen Methoden, z. B.IR/Raman, UV-Vis/Raman und UV-Vis/Fluoreszenzmikro-skopie. Einige solcher Ger�te sind bereits kommerziell er-h�ltlich oder in der letzten Entwicklungsphase. Kombinatio-nen anderer Mikroskopietechniken, die f�r andere Anwen-dungsfelder bereits verf�gbar sind, k�nnten ebenfalls ihrenWeg in das Gebiet der heterogenen Katalyse finden. Einsolcher Aufbau, die Kombination von konfokaler Fluores-zenzmikroskopie mit der NMR-Mikroskopie, wurde vonMajors et al. entwickelt.[99] Ein anderes Beispiel ist dieKombination von Fluoreszenzmikroskopie mit Transmissi-onselektronenmikroskopie. Die TEM erm�glicht detaillierteStrukturstudien von Katalysatormaterialien mit Nanometer-oder �ngstr�m-Aufl�sung. Allerdings ist die Rasterungvollst�ndiger TEM-Gitter aufgrund der hohen r�umlichenAufl�sung der TEM extrem zeitaufw�ndig. Um dieses Pro-blem zu �berwinden, hat man daher Anstrengungen zurEntwicklung von Bildgebungsmethoden unternommen, dieTEM-Messungen mit Fluoreszenz-[100] oder Raman-Mikro-skopie[101] kombinieren. Im Fall der Fluoreszenzmikroskopiekamen bisher meist zwei separate Versuchsaufbauten zumEinsatz.[104] Zuerst wird die Fluoreszenzmikroskopie einge-setzt, um Bereiche von Interesse zu identifizieren, als zweiteswird dann im TEM-Experiment die Feinstruktur der Probekartiert. Nat�rlich ist es m�hsam, solche Experimente mit-hilfe zweier separater Instrumente auszuf�hren, und dasHauptproblem besteht darin, die fluoreszenzmikroskopischidentifizierte Region im TEM-Bild exakt zu bestimmen. DasVerfahren ist zeitaufw�ndig und fehleranf�llig, selbst wennmit beiden Techniken detektierbare Marker verwendetwerden. Dar�ber hinaus erfordert das �berf�hren der Probevom Fluoreszenzmikroskop zum TEM zus�tzliche Arbeits-schritte, die die Probe beeintr�chtigen k�nnen. Viele ausge-kl�gelte Protokolle wurden daher vorgeschlagen, um die Er-folgsquote korrelativer Mikroskopietechniken zu erh�hen.Eine neuere Entwicklung war die Integration eines Laser-




Rasterfluoreszenzmikroskops in ein TEM-Mikroskop.[102] Mitdiesem Ansatz wird die Suche nach Bereichen von Interessestark vereinfacht, und der Zeitaufwand des Experiments istdeutlich geringer. Man kann prognostizieren, dass diese undk�nftige korrelative Methoden neue Einblicke in die hete-rogene Katalyse gew�hren.

Ein letztes vielversprechendes Gebiet der Korrelations-mikroskopie ist die Kombination von Rasterkraftmikrosko-pie (AFM)[103] mit optischen Techniken wie Fluoreszenz-,Infrarot- und Raman-Techniken. Besonders interessant ist dieoptische Rasternahfeldmikroskopie (SNOM), die r�umlicheAufl�sungen unter 100 nm ergibt und deshalb als echte na-noskopische Methode betrachtet werden kann.[104] AFM-Methoden wurden bereits erfolgreich im Feld der heteroge-nen Katalyse eingesetzt, z. B. zur Untersuchung der Oberfl�-chentopographie von mikropor�sen Materialien wie Zeoli-then und zur Charakterisierung von FCC-Katalysatoren(fluid catalytic cracking).[105] Kommerzielle Instrumente, dieSNOM mit der Raman- und/oder Fluoreszenzmikroskopiekoppeln, sind bereits verf�gbar, und �ber ihre Anwendung inStudien katalytischer Festk�rper unter In-situ-Bedingungenwird sicher bald berichtet werden. Ein erster Versuch in dieseRichtung wurde von Fokas und Deckert unternommen, dieSERS-Effekte von Benzol auf Ag/Pd-Substraten unternichtreaktiven Bedingungen untersuchten.[106] Ein weitererAnsatz ist die spitzenverst�rkte Raman-Spektroskopie(TERS), die r�umliche Aufl�sungen von 15 nm erm�glichtund einzelne Molek�le auf wohldefinierten Oberfl�chen de-tektieren kann.[107] Andere interessante Nahfeldtechnikensind die Rasternahfeldinfrarotmikroskopie (SNIM)[108] unddie Terahertz-Nahfeldmikroskopie.[109] SNIM kann als mar-kerfreie Technik verwendet werden und lokal Infrarotspek-tren mit einer r�umlichen Aufl�sung von nur 30 nm messen.

B.M.W. dankt der Netherlands Organization for ScientificResearch (NWO-CW: Van der Leeuw, VICI und TOP), demAdvanced Chemical Technology for Sustainability Program(ACTS-ASPECT), Top Research School Combination Cata-lysis (NRSC-Catalysis), Albemarle Catalysts, Toyota, DowChemicals, BASF, Total, SK Energy und Shell f�r finanzielleUnterst�tzung. Dieser Aufsatz ist den vielen Doktoranden,Postdoktoranden und Mitarbeitern an der Universit�t Utrechtf�r ihre Beitr�ge zum Gebiet der r�umlich und zeitlich aufl�-senden In-situ-Spektroskopie gewidmet.

Eingegangen am 19. Januar 2009

�bersetzt von Dr. Frank Maaß, Weinheim

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[7] Ein typisches Beispiel f�r einen heterogenen Katalysator, derverschiedenste Arten von aktiven Zentren mit jeweils spezifi-scher Reaktivit�t enth�lt, ist der Cr/SiO2-Katalysator vonPhillips, der f�r rund 40% der weltweiten Produktion vonHigh-Density- und linearem Low-Density-Polyethylen (HDPEund LLDPE) eingesetzt wird. Dieser Katalysator enth�ltzahlreiche Cr2+- und Cr3+-Spezies mit diversen Koordina-tionsmustern und entsprechend unterschiedlichen Polymerisa-tionsaktivit�ten. Die Verteilung dieser Spezies kann durchchemische oder thermische Behandlung beeinflusst werden.Einzelheiten hierzu: B. M. Weckhuysen, I. E. Wachs, R. A.Schoonheydt, Chem. Rev. 1996, 96, 3327; B. M. Weckhuysen,R. A. Schoonheydt, Catal. Today 1999, 51, 215; E. Groppo, C.Lamberti, S. Bordiga, G. Spoto, A. Zecchina, Chem. Rev. 2005,105, 115; C. N. Nenu, E. Groppo, C. Lamberti, A. M. Beale, T.Visser, A. Zecchina, B. M. Weckhuysen, Angew. Chem. 2007,119, 1487; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1465.

[8] Zur In-situ-Spektroskopie von katalytischen Festk�rpernliegen bislang zwei B�cher vor: In-situ Spectroscopy in Hete-rogeneous Catalysis (Hrsg.: J. F. Haw), Wiley-VCH, Weinheim,2002 ; In-Situ Spectroscopy of Catalysts (Hrsg.: B. M. Weck-huysen), American Scientific Publishers, 2004.

[9] Mehrere Aufs�tze befassen sich mit der In-situ-Spektroskopievon katalytischen Festk�rpern mithilfe von Punktmessungen:B. M. Weckhuysen, Chem. Commun. 2002, 97; B. M. Weck-huysen, Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, 5, 4351; M. Hunger, J.Weitkamp, Angew. Chem. 2001, 113, 3040; Angew. Chem. Int.Ed. 2001, 40, 2954; M. A. Banares, Catal. Today 2005, 100, 71;C. Lamberti, E. Groppo, G. Spoto, S. Bordiga, A. Zecchina,Adv. Catal. 2007, 51, 1; P. C. Stair, Adv. Catal. 2007, 51, 75; J. M.Thomas, C. R. A. Catlow, G. Sankar, Chem. Commun. 2002,2921; J. M. Thomas, Angew. Chem. 1999, 111, 3800; Angew.Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3588; H. Topsøe, J. Catal. 2003, 216,155.

[10] Beispiele f�r die Entwicklung von Struktur-Aktivit�ts-Bezie-hungen im Bereich der Metallkatalyse: M. Tada, Y. Akatsuka,Y. Yang, T. Sasaki, M. Kinoshita, K. Motokura, Y. Iwasawa,Angew. Chem. 2008, 120, 9392; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,9252; M. Tada, Y. Iwasawa, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 2702;T. Yamamoto, A. Suzuki, Y. Nagai, T. Tanabe, F. Dong, Y.Inada, M. Nomura, M. Tada, Y. Iwasawa, Angew. Chem. 2007,119, 9413; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 9253; M. Tada, R.Coquet, J. Yoshida, M. Kinoshita, Y. Iwasawa, Angew. Chem.2007, 119, 7358; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7220; J. Singh,E. M. C. Alayon, M. Tromp, O. V. Safonova, P. Glatzel, M.Nachtegaal, R. Frahm, J. A. van Bokhoven, Angew. Chem.2008, 120, 9400; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9260; E. Bus,D. E. Ramaker, J. A. van Bokhoven, J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 8094; J. A. van Bokhoven, C. Louis, J. T. Miller, M. Tromp,O. V. Safonova, P. Glatzel, Angew. Chem. 2006, 118, 4767;Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4651; F. C. Meunier, A.Goguet, S. Shekhtman, D. Rooney, H. Daly, Appl. Catal. A2008, 340, 196; F. C. Meunier, A. Goguet, C. Hardacre, R.Burch, D. Thompsett, J. Catal. 2007, 252, 18; F. C. Meunier, D.Reid, A. Goguet, S. Shekhtman, C. Hardacre, R. Burch, W.Deng, M. Flytzani-Stephanopoulos, J. Catal. 2007, 247, 277;J. M. Thomas, R. Raja, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 708; J. M.Thomas, R. Raja, D. W. Lewis, Angew. Chem. 2005, 117, 6614;Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6456.

[11] Beispiele f�r die Entwicklung von Struktur-Aktivit�ts-Bezie-hungen im Bereich der Metalloxidkatalyse: M. V. Martinez-Huerta, G. Deo, J. L. G. Fierro, M. A. Banares, J. Phys. Chem. C2008, 112, 11 441; H. Si-Ahmed, M. Calatayud, C. Minot, E. L.


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[13] Es muss betont werden, dass der Film die Realit�t nicht exaktwiderspiegelt. Insbesondere verwendet die gezeigte Industrie-anlage keine in �berk�figen von Zeolith Y eingeschlossenenPt-Sn-Nanopartikel, wie es der Film suggeriert, sondern einenCr/Al2O3-Katalysator. Einzelheiten zum Houdry-Prozess derAlkandehydrierung finden sich bei: B. M. Weckhuysen, R. A.Schoonheydt, Catal. Today 1999, 51, 223. Der Film kann alsLehrmaterial f�r Katalysevorlesungen empfohlen werden. Beientsprechender Verwendung bitten wir, auf den vorliegendenAufsatz zu verweisen.

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[37] Die indirekte 1H-MRI-Methode kann weiter verfeinertwerden, indem man sich die Eigenschaft zunutze macht, dass inPoren von Katalysatork�rpern eingeschlossene �bergangsme-tallkomplexe unterschiedlichen Relaxationszeiten haben. Einj�ngstes Beispiel wurde f�r Ni2+-Komplexe beschrieben: L.Espinosa-Alonso, A. A. Lysova, P. de Peinder, K. P. deJong,I. V. Koptyug, B. M. Weckhuysen, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,6525. Des Weiteren k�nnen �bergangsmetallionen durchEPR-Mikroskopie auch direkt detektiert werden. Im Feld derheterogenen Katalyse wurde diese Technik erstmals durch Zuet al. zur r�umlichen Detektion von V4+ und Mo5+ in SiO2-Katalysatork�rpern angewendet: Y. Zu, M. Furusawa, M.Ikeya, Y. Kera, K. Kuwata, Chem. Lett. 1991, 293. Daneben gibtes zwei weitere Arbeiten zur Anwendung der EPR-Mikro-






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Chemische Bildgebung von räumlichen Heterogenitäten in katalytischen Festkörpern auf...

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