163

fiber die Flagelpigmente der Schmetterlinge. VI. ttber Leukopterin nnd Xanthopterin;

von Heinrich Wieland und Robert Purrrnann.

Mit 3 Figuren auf einer Tafel.

[Aus dem Chemischen Laboratorium der Bayerischen Akademie der Wissenschaften eu Munchen.]

(Eingelaufen am 17. M b 1940.)

I m vergangenen Jahrl) wurde gefunden, da8 Xanthopterin iiber ein Peroxyd, das es durch Anlagerung von Hydro- peroxyd bildet, in eine dem Leukopterin sehr nahe stehende Verbindung ubergefuhrt werden kann, die wir auf Grund der Analysen als ,,Irninoleukopterin" bezeichneten. Durch Autoxydation von Xanthopterin in schwach saurem Medium und in Gegenwart von Platin lied sich nun diese Verbin- dung in weit besserer Ausbeute, zu mehr als 60 Proc. der theoretischen Menge erhalten und dadurch bot sich die Mog- lichkeit, sie naher zu untersuchen. Nach Debye-Sche r re r lieferte sie ein Rontgendiagramm, das mit dem von Leuko- pterin identisch war, und die sich dadurch aufdrangende Ver- mutung , da8 unser ,,Iminoleukopterin" nichts anderes sei als Leukopterin, bestatigte sich beim Vergleich der beiden Stoffe imvollenUmfang. Mit Nitrit wurde in der van Slyke- Apparatur aus beiden Praparaten die gleiche Menge Stick- stoff, 3N,, bezogen auf die Formel C,,, erhalten. Chlor- wasser laSt aus ,,Iminoleukopterin" dasselbe Triglycol ent- stehen, wie aus Leukopterin. Es steht demnach fest, da5 Xanthopterin sich unmittelbar und ohne Stickstoffverlust zu Leukopterin oxydieren 1aBt.

Diese Beobachtung bringt die bisher von uns vorge- schlagene Formel des Leukopterins, die wegen der schwie- rigen analytischen Verhaltnisse, namentlich in Hinsicht auf die Stickstoff bestimmungen ohnehin nicht sehr fest begrundet

') A. 639, 179 (1939).

164 Wieland und Purrmann,

war, ins Wanken. Xanthopterin hat nach den sehr sorg- faltigen Analysen von C. Schopf u. E. Becker ') die Zu- sammensetzung C,,H,,O,N,, , das Ba- Salz leitet sich von einer Saure C,,H,,O,N,, ab, wahrend fur Leukopterin bisher die um ein N-Atom armere Formel ClgH,,Ol,N,, zur Dis- kussion stand.

Das Bestreben, die jetzt ermittelten Beziehungen zwi- schen den beiden Pterinen formelmaflig auf der Grundlage Clg klarzustellen, wurde gegenstandslos, als es R. P u r r m a n n gelang, durch eine erfolgreiche Revision der analytischen Seite der Leukopterinfrage die Unrichtigkeit der alten Formel nachzuweisen.

Bisher waren alle Stickstoffbestimmungen nach der Dumas - Methode ausgefuhrt worden, die bei Purinverbin- dungen und ahnlichen Substanzen bekanntermafien zu niedrige Werte gibt. Brachte man reines Leukopterin in amorphem, sehr fein verteiltem Zustand zur Verbrennung, so erhielt man jetzt fur Stickstoff Analysenzahlen, die 1-2 Proc. uber den bisherigen liegen. Ferner wurde beobachtet, dafi kry- stallisiertes Leukopterin erst bei 170° fur die Analyse vollig wasserfrei gemacht werden kann. Die neuen Werte, zu denen die Verbesserung der Analysenmethode fuhrte, stimmen nicht mehr auf die Formel Cl,H,,O,,N,, fur Leukopterin, wohl aber befriedigend auf eine Formel C,,H,,O,N,,. Diese Formel steht in voller Ubereinstimmung mit den Ergeb- nissen der hydrolytischen Spaltung von Leukopterin, bei der die in der nachstehenden Gleichung bezeichneten Mengen der Spaltstucke quantitativ ermittelt waren.

21 H,O C18Hl,09Nl, 6C02+3H02C-C02Ha)+3H2N.CH2.C0,H+12NH,.

Schon damals war das 19. C-Atom unter den Spalt- produkten vermiSt worden. Nachdem wir gezeigt haben, daS Xanthopterin unmittelbar zu Leukopterin oxydiert werden kann, muS auch dessen Formel C,,H,,O,N,, zu C,,H,,O,N,, umgeandert werden; die zahlreichen vorliegenden Analysen stimmen auch mit dieser Formel uberein. Leukopterin

I) A. 624, 65 (1936). 2, Als CO und CO, nachgewiesen.

ober die Fliigelpigmente der Schmetterlinge. VI. 166

C,,H,,O,N,, unterscheidet sich also von Xanthopterin C,,H,,O,N,, nur durch einen Mehrgehalt von 3 Sauerstoff- atomen.

Die neuen Formeln C,, bilden bei beiden Pterinen das 3-fache der Einheit C,H,O,N, (Leukopterin) und C,H, N, (Xanthop terin).

Es ist bisher nicht moglich gewesen, ein zur Mole- kulargewichtsbestimmung geeignetes Derivat der Gruppe zu gewinnen. Die Formel C,, war in erster Linie aus Ana- lysendaten abgeleitet worden, deren Unsicherheit jetzt er- kannt ist. Sie schien gestutzt, einmal durch die Beziehungen zum Xanthopterin und d a m durch die Zusammensetzung einiger Abbauprodukte des Leukopterin-triglycols mit 15, 14 und 13 C-Atomen l), von denen nachher noch die Rede sein wird.

Bile wichtigen und genauer untersuchten Reaktionen von Leukopterin und auch von Xanthopterin verlaufen, be- zogen auf die MolekulargroBen C,, oder C,,, in 3-facher7 gleiehartiger Weise. Beispiele sind die Chlorierung mit PCl,, die Acetylierung, die Bildung des ,,Triglycols" und seines Hexamethyllithers, ferner die oben formulierte hydrolytische Spaltung. Keine dieser Reaktionen kann daher entscheiden, ob in den Formeln (C,H,O,N,), und (C,H,O,N,), n = 1, 2 oder 3 ist.

Es 1aBt sich aber zeigen, daB der vorhin beruhrte Ab- bau des sog. Triglycols die verdreifachte Grundformel nicht mehr stutzen kann. Die Natur der dabei erhaltenen Sub- stanzen laDt sich von der einfachen ,Grundformel aus be- friedigend deuten. Dann besteht aber keine Veranlassung mehr, die Formeln C,, weiter zu diskutieren. Man wird die Entscheidung zwischen den Formeln C,H,O,N, und C,,H,,O,N,, fur Leukopterin und C,H,O,N, und C,,H,,O,N,, fur Xanthopterin zu treffen haben,). Dieses Endziel hat unsere Untersuchung noch nicht erreicht.

1) H. Wieland u. A. Kotzschmar, A. 630, 152 (1937). 9 W. Koschara m. 250, 102 (1937)l hat fur Uropterin, darr

zweifellos mit Xanthopterin identisch ist, aus Beobachtungen, die er bei der Hydrierung und Dehydrierung gemacht hat, eine Formel Cl,HllO,Nll vorgeschlagen, die nun auch widerlegt ist.

Annalen der Chemie. 644. Band. 12

166 Wieland und Pzcrrmann,

Es bleibt noch ubrig, den Abbau des Leukopterin- triglycols, der in der 111. Mitteilung ') beschrieben wurde, von der Grundformel C,H,O,N, aus zu erklaren. Das fruhere Material ist von R. Pu r rmann , dem die Deutung der Be- ziehungen zu verdanken ist, wesentlich erganzt worden.

Das Leukopterin-glycol erfahrt durch kalte Einwirkung uberschussigen Alkalis eine Umwandlung, bei der (nach der alten Formel) etwas mehr als 3 Mole CO, abgespalten wurden. Dabei entstanden 2 Substanzen, eine saure und eine basische, fur die aus den Analysenwerten die Formeln C,,H,,O,,N,, und C,,H,,O,,N,, berechnet wurden. Die Saure konnte mit starker Salzsaure weiter zerlegt werden in 2 Mole Oxalsaure und weniger als 1 Mol Ammoniak und eine sehr stickstoifreiche - sie enthalt uber 46 Proc. N - mehrsiiurige Base, fur die keine Formel aufgestellt wurde.

Die leichte Abspaltbarkeit von Kohlensaure in alka- lischem Medium ist eine charakteristische Eigenschaft der Harnsaure-glycole . Sie ist mit einer Hydrolyse an C, nnd einer Verengerung des Pyrimidinrings verbunden und fiihrt vom Harnsaure-glycol selbst zu Allantoin ".

HN -3CO I-I

f co, O c;' I H O - r N p d H

_ _ f oC(-r N--C-NH . CO . NH, 1 % HO, H N - - y -N

IS H H

Wenn man von dieser Erfahrung Gebrauch macht, kann man die einzelnen Stufen des Abbaus von Leukopterin-glycol auf der Grundlage der kleinsten Formel C,H,O,N, bzw. C,H,O,N, fur das Glycol gut interpretieren. Uas erste Pro- dukt der alkalischen Hydrolyse sollte, in Analogie zu dem Vorgang beim Harnsaureglycol, identisch mit 2-Imino-hydan- tozn-ozamid (I) sein ; durch milde Verseifung sollte daraus die Oxaminsaure I1 entstehen, aus der dann bei der Ab- spaltung von Oxalsaure die 2-saurige Base 2-2-lmino-5-amino- hydanntoin (111) zu erwarten war.

') Vgl. Anm. 1, S. 165. $1 H.Bi l tz 11. F. Max, B. M, 2454 (1921).

ZTber die Flugelpigmente der Schnaetkrlinge. V l . 167

HN--co HX-CO

HN-CH-NII. CO . COZH I II

HN-CH-NH . CO . GO. NH,

HN-co HM-CO

\ / I N HN=C

HN- -NH, HN-C-MH. CO .NH, ( 1 I-I

m m=c

H

Die erneute Bearbeitung der Abbaureaktion hat dieser Ableitung recht gegeben. Die Analysenwerte der Same C,,H,,O,,N,,, die im wesentlichen bestatigt wurden, stimmen, mit Ausnahme, derer fur Stickstoff , befriedigend auf die Formel der 2-Iminohydantoin-oxaminslure (IIj C5H,04N4. Da- gegen sind die Stickstoffbestimmungen. der Base C15H,,0,,N,, ftir die neue Formel um mehrere Procente zu niedrig. Offen- bar war bei der Reinigung des Analysenpraparats Ammoniak abgespalten worden.

Wir haben eine Probe der Substanx von der fruheren Darstellung gereinigt und bei ihr wie auch bei erneut be- reitetem Naterial Werte erhalten, die mit der Formel des 2-Imino-hydantoin-oxamids (I) C,H,O,N, vollkommen im Ein- klang sind. Die Oxaminsaure (11) hat sich auch unmittelbar aus dem Oxamid (I) durch alkalische Verseifung gewinnen lassen.

Das Endprodukt der Spaltung, . die 2-saurige Base, ist mit Cyanat in einen Harnstoff ubergefuhrt worden, dem die Formel aes 2-2-lmino-bbZantoins (IV) zukommen mu&

Durch eine kleine Abandernng des Abbauverfahrens gelang es, aus Leukopterin-glycol 48 Proc. des Oxamids (I) und 13 Proc. der Oxaminsaure (11) zu gewinnen, wahrend fruher die beiden Reaktionsprodukte im umgekehrten Ver- hilltnis der *4usbeuten isoliert worden waren. I n beiden Fallen errechnet sich. eine Qesamtausbeute, die mehr als 85 Proc. der aus der Einheit C,H,O,N, + 2H,O zu erwartenden ent- spricht. Bezogen auf die hohe Molekularformel C,, oder C,, wiirde das heiDen, daJ3 alle darin vorhandenen C,-Ein- heiten in der namlichen Weise reagiert haben.

12*

168 Wieland und Purrmann,

Aus der so erfolgten Aufklarung des Abbaus von Leukopterin-glycol ist der SchluB zu ziehen, daS der Ein- heit C,H,O,N, des Leukopterins eine Struktur gemaB dem Schema Va oder b zukommt.

HN- CO ---co I II --C-

V b C-NH.CO.CO.NH--- I I H

I II V a HN=C C-N.CO.CO-

HN-C-NH-

In weniger ubersichtlicher Weise , aber im gleichen Sinne konnte man nach Kenntnis der hier mitgeteilten Er- gebnisse die direkte Aufspaltung von Desimino-leukopterin (entsprechend VI) mit Chlor in Methanol deuten, bei der 5-MethosyuramiZ-ozaiester (VII) ebenfalls zu mehr als 66 Proe. der errechneten Ausbeute isoliert wurde I).

HN-CO HN-GO I I H I I OCH,

vI1 OC c < ~ ~ . ~ ~ . ~ ~ , ~ ~ VI OC C-N.CO.CO- I I

HN-CO I I t

HN-C-NH

Es mag hier erwahnt werden, daS die alten Analysen von Desimino-leukopterin mi t der Formel (C,H,O,N,), be- reits im EinMang waren.

Z u r Kons t i t u t ions f r age . Durch das Schema V wird die Konstitution des Leuko-

pterins anf eine kleine Zahl von Moglichkeiten eingeschrankt. Fur die Formel mit dem hohen Molekulargewicht C,, sind nur einige wenige ganz schwache Stutzen ubriggeblieben. So wurde bei der Einwirkung von Chlor auf Leukopterin in Eisessig und Salzsaure das Chlorhydrat einer Base ge- women, die der Analyse nach als ,,Dig1 ycol" aufgefaBt wurde. Die Analysen des ,,Diglycol"-chlorhydrats wie die der freien Base stimmen nun durchaus befriedigend auf ein Derivat der C,-Einheit, namlich auf die Formel C,H,O,N,, una wenn man sich die Erfahrungen der Umsetzung von Desimino- leukopterin mit Chlor zunutze macht, die zu dem Uramil- derivat VII fuhrte, so kann man mit sehr groSer Wahr-

l) A. 643, 287 (1940).

Uber die Fliigelpigmente der Schmtterlange. V I . 169

scheinlichkeit fur das ,,Diglycol" die Struktur des 2-1mZno- 5-ozy~uramikozamids (VIII) aufs tellen.

mI1 HN=c c < ~ ~ . co . co . NH,

HN-CO I I OH I I

HN-CO

Das 2-Imino-5-oxy-uramil-oxamid hat in der Harnsaure- reihe die 5-Oxy-pseudo-harnsaure zum Analogon. Aus Harn- saure entsteht in Eisessig (der 1 Mol Wasser pro Mol Harn- saure enthalt) mit Chlor 5-Chlor-pseudo-harnsaure, die mit kaltem Wasser quantitativ 5-Oxy-pseudo-harnsaure gibtl). Die fur alle Derivate der Pseudoharnsaure charakteristische rote Zersetzungsf&rbung fie1 anch bei dem Leukopterinderivat schon fruh auf.

Die Feststellung, daB die Reduktionswirkung von Leuko- pterin gegenuber Phosphormolybdansaure (Folin-I) enis- Reagens) nur 20Proc. von der der Harnsaure ausmacht, kann nicht mehr geniigen, fur die groBe Molekularformel der Pterine herangezogen zu werden. Wir geben sie end- gultig auf.

Die einfachste Folgerung, die das Schema V zulafit, fuhrt fur Lenkopterin zu der Struktur IX. Im Wettbewerb mit ihr steht X, die ebenfalls der Abbaureaktion von Leuko- pterin-glycol in allen Stufen gerecht wird. Die einzige not- wendige Formelanderung besteht in der Umformung des Oxamids I in das Amidin XI, die auch auf analoge Derivate, wie z. B. VIII, zu ubertragen ware.

HN-co HN-co

\C . CO,H IX H-N=C\ / i--N-y I H X HN-G, / i-Ny I H

HN- -N-CO HN- --N H

HN-co

II

U H XI HN=C

HN-C-N-C-CO,H H

fiH

l) H. Biltz, A. 413, 23 (1917).

170 Wieland und Purrmann,

AuBer diesen beiden monomeren C,H,O,N,-Formeln steht die Formel C,,H,,O,N,, mit der doppelten C,-Einheit (XI1 a und b) crnstha€t zur Diskussion. Ein ahnliches Grundgerust

HN-CO I I

HN-

HN=C I OH C-N, .

‘co-c’ 11 I H(,\N-C C=NH

H I I

-co H

H? .N-C co-c’ 11

\N-C I

C-N

oc- H

XTTI? - I

XI1 a CO-NH

ist im Prinzip bereits in der 11. Mitteilung *) vorgeschlagen. Wir sind bemuht, ein zur Molekulargewichtsbestimmung ge- eignetes einfaches Derivat des Leukopterins zu €inden, um damit die Konstitutionsfrage zum AbscEdluS zu bringen.

Zur I< o n s t i t u t i o n d e s Xa n t h o p t e ri n s. Fur die Ableitung der Struktur des Xanthopterins

geben dessen Beziehungen zum Leukopterin die Richtung. In der Formel mu8 \’or allem zum Ausdruck kommen, daS das gelbe Pterin durch Wasserstoffsuperoxyd und durch molekularen Sauerstoff unter Aufnahme von einem Sauerstoff- atom in das weiBe iibergefiihrt werden kann. Ferner muS die gelbe E’arbe des Xanthopterins ihre strukturelle Be- griindung finden. Gegeniiber den beiden monomeren C,-For- meln von Leukopterin IX und X wurden diese Forderungen in den Bildern XI11 und XIV fur Xanthopterin erfullt sein.

HN-CO N==(;H

I ly --CH, HN=C C=N 1 oder 1 I t \CH .CO,H

I I HN-C C-N-CO

HN- --c-N./ t i HN--C=P\’-CA2 -CO

XI11 XIV

I)em Vorschlag XI1 fur Leukopterin von cler doppelten MolekulargroBe konnte der Ausdruck XV fur Xanthopterin an die Seite gestellt werden. Eine Formel, in der die OH- Gruppen am mittleren Bing von XI1 durcli H ersetxt sind,

*) A. 607, 238 (1933), Formel T.

Uber die Fliigelpigwnte der Xchmetterlinge. V I . 171

wiirde der Farbe von Xanthopterin in keiner Weise Rech- nung tragen. Immerhin ist in dieser Frage Qorsicht am Platze, da die gelbe Farbe des wasserfreien Leukopterin- glycols vorlaufig auch noch eine nicht erklarbare Tatsache darstellt.

N=CH

I I )C-OC H HN-C-N \N-C--NH

H \CO-C/ I I Ro\N=C C=NH

I 1 I 1 xv C=N

H

Es ist zwecklos, vor der Entscheidung iiber die Mole- kulargrofie der Pterine die hier entwickelten Formelmog- lichkeiten fur Xanthopterin ntlher zu erortern.

Einige weitere Beobachtnngen, die am Xanthopterin gemacht wurden, die jedoch die Konstitutionsfrage nicht fordern, seien hier noch erwahnt.

Bei der alkalischen Oxydation mit Hydroperoxyd wurde in geringer Ausbeute fmino-oxonsuure (XVII) gebildet. Die- selbe Substanz erhielt man aus der zum Vergleich heran- gezogenen 2,8 - Diiminoharnsaure (XVI) und der Vorgang entspricht ganz der Oxydation von Harnsaure zu Oxon- same '). Die Imino-oxonsaure wurde als gut krystallisierendes Natriumsalz analysiert.

HN-CO NH-CO

HN-C-NH . CO,H

HN=C/ d-NH __ \ )j N>C=NH HN- - H

m XVII OH

Wenn Xanthopterin in saurem Mediuq mit Hydroper- oxyd oxydiert wurde, konnte man stets das Auftreten eines dunkelroten Stoffes beobachten. Er konnte jetzt nach der Autoxydation des Xanthopterins mit Platin als Nebenprodukt

*) C. S. Venable u. J.F. Moore , Am. SOC. 39, 1750 (1917); 40, 1099. 1120 (1918); H. Bi l tz u. R. Robl , B. 64, 2441 (1921).

172 Wieland und Purrmalzn,

gefaSt und zur Krystallisation gebracht werden. Wenn man namlich die saure Mutterlauge von der Darstellung des Leukopterins aus Xanthopterin einige Zeit an der Luft ver- weilen lafit, scheidet sich ein Stoff in feinen rotvioletten Nadelchen aus. Seine Zusammensetzung liegt der des Xantho- pterins nahe. Trotzdem konnen wir rnit Bestimmtheit sagen, da8 er nicht aus Xanbhopterin entstanden ist, sondern aus einem nicht abtrennbaren Begleiter des Pterins. Dieser Be- gleiter lLDt sich durch die rote Farbreaktion nachweisen, die beim Eintauchen eines rnit Hydroperoxydlosung befeuch- teten Glasstabs in die heiBe Losung von Xanthopterin in verdunnter Salzsaure sofort auftritt. Dabei wird das Xantho- pterin teilweise zerstort, aber man kann aus der Losung wieder krystallisiertes Xanthopterin-barium erhalten, das die Farbreaktion nicht mehr zeigt. Das Xanthopterin aus Catopsilia argante ist besonders reich an diesem Begleiter, der nicht rnit dem ,,sauren Xanthopterin" von S chopf iden- tisch zu sein scheint. Die Flugel jenes Falters liefern ein Xanthopterin-barium, in dem 8 Proc. des Begleitstoffs salz- bildend enthalten sind, bei C. rurina sind es nur 3 Proc. Dieser interessante Begleiter teilt mit dem Xanthopterin die grol3e Bestandigkeit gegen Alkali.

Beschreibung der Versuche. Leukopterin.

Die k a t a l y t i s c h e Dehydr i e rung v o n Xanthop t e r in . 100 mg Xanthopterin-barium (aus C. argante) werden

mit einer Mischung von 0,4 ccm Zn-Natronlauge, 0,7 ccrn an-Soda und 0,9 ccm Wasser heiD behandelt. Die gelbe Losung wird rnit 1 ccm Wasser in ein Halbmikro-Hydrier- gefal3 gespult, in dem sich Platin aus 17 mg PtO, in 1,5 ccm Wasser und 3,5 ccm 2n-Essigsaure befindet. Nach Entfernen der Kohlensaure wird rnit Sauerstoff geschuttelt. Nach 24 Stunden waren 2,45 ccm 0, (20°, 720 mm) verbraucht und keine weitere Aufnahme war mehr festzustellen. Der anfangs gelbe Niederschlag ist dunkelbraun geworden und die uberstehende, anfangs gelbe Losung farblos.

Uber die Plilgelpigmente der Schnaetterlinge. V I . 173

Der abgeschleuderte Niederschlag wird in verdiinnter Natronlauge gelost , vom Platin abfiltriert , mit Tierkohle gekocht und aiedend in 13 ccm siedende 2n-HC1 getropft. Es fallen sofort feine , dunkelverfarbte Krystallchen von Leukopterzn. Ausbeute 39 mg = 63O/, d. Th. Sauerstofierbrauoh auf die Ausbeute : Ber. 2,54 ccm (20 O, 720 mm)

Gef. 2,45 ccm

Das Leukopterin wurde noch einmal aus Natronlauge- Salzsaure unter Zusatz von Tierkohle ungef%llt, dann in 2 ccm konz. H,SO, gelost, auf etwa 20 ccm Eis gegossen, der entstandene Niederschlag abgeschleudert und wieder aus Natronlauge-Salzsaure krystallisiert. Zur Analyse wurde die Substanz fein im Achatmorser gepulvert und bei 170° i. V. getrocknet.

0,772 ccm N, (ZOO, 713 mm).

Abnahme 3,4 Proc. 4,329 mg Subst.: 5,835 mg CO,, 1,023 mg H,O. - 2,417 mg Subst.:

C,H50,N5 (195,1) Ber. C 36.51 H 2,58 N 35,90 Gef. ,, 36,79 ,, 2,64 ,, 34,91.

Zur praparativen Darstellung des fur die Nacharbeitung des Glycol-Abbaues notigen Leukopterins wurde stets nach dieser Vorschrift verfahren, nur wurde das Xanthopterin- barium nicht erst mit Soda zersetzt, sondern gleich mit einem geringen UberschuB an verdiinnter Essigsaure zu einer eben noch leicht beweglichen Suspension verrieben. Die Ausbeuten sind immer gleich wie im obigen Beispiel, sowohl bei Xanthopterin aus C. argante als auch aus C. rurina. Die Reaktion erstreckte sich aber zuweilen uber mehrere Tage.

Eine Probe Xanthopterin wurde in 2n-SaZzsaure mit Platin unter Sauerstoff geschuttelt. Dabei wurde kein 0, -Ver- brauch beobachtet und kein Leukopterin gefunden.

Ein Leukopterinpraparat aus Xanthopterin (C. rurina) m r d e 4-ma1 aus Natronlauge-Salzsaure umgefallt und dam, fein krystallisiert xur Analyse bei 170° i. V. getrocknet. Abnahme 3,6 Proc.

4,121 mg Subst.: 5,598 mg CO,, 0,950 mg H,O. - 1,990 mg Subst.: 0,640 ccm N, (25O, 722 mm).

Gef. C 37,05 H 2,58 N 35,OO.

174 Wieband und Purrmaf in,

Zum Vergleich wurde eine Probe Leukopterin aus Kohl- weiSlingen, mehrfach aus Natronlauge-Salzsaure umgefiillt und fein krystallisiert, bei 170 O i.V. zur Analyse getrocknet. Bbnahme 3,O Proc.

3,900 mg Subst.: 5,233 mg CO,, 0,895 mg H,O. - 2,470 nig Subst.: 0,804 acm N, (25 Or 720 mm).

Gef. C 36,60 H 2,57 N 35,32.

Uieses Praparat wurde dann aus Natronlauge-Salz- siiure kalt umgefallt, der ccmorphe Niederschlag in der Zentri- fuge gewaschen und bei 140° i.V. zur Analyse getrocknet, Abnahme 3,95 Proc.

4,123 mg Subst.: 5,561 mg CO,, 0,920 mg H,O. - 2,100 mg Subst.: 0,685 ccm N, (22O, 721 mm).

Gef. C 36,79 H 2,50 N 35,81.

Sowohl bei Leukopterin a m KohlweiSlingen als auch bei solchem aus Xanthopterin kann man beobachten, daS sich bei fortschreitender Reinigung plotzlich die Krystallform Lndert. Statt der bekannten, relatjv groben, glitzernden Blattchen erhlilt man dann unseheinbare Stabchen von un- regelmaSiger Umrandung, die oft strahlig gruppiert sind. Eine Anderung der chemischen Eigenschaften oder der Analysenwerte ist damit nicht verkniipft.

Q u a n t i t a t i v e Desamin ie rung von Leukop te r in . Jeweils etwa 50 mg Suhstanz und 140 mg NaNO, in 3,5 ccm konz.

H,SO, werden in 10 ccm eisgekuhltes Wasser getropft und die ent- stehende Sticketoffmenge bestimmt, die durch einen langsamen CO,-Sbom (60-80 Blasen pro Minute) in ein Azotometer getrieben und von d s am durch alkalische Permanganatlosung in einer H e m p e 1 schen Burette von Stickoxyd befreit wird. Versuchsdauer jeweils 2 Stunden.

Teat. Guulzin : 49,4 mg Subst.: 8 , s ccm N, (ZOO, 719 mm). Leukopterin at48 Xunthopterin: 46,3, 53,l mg Subst.: 5,8 (20°, 718mm), 6,6 (ZOO, 719 mm) cam N,. Lezclcopterin a w KohlweiJilingen; 50,0, 49,3 mg Subst.: 6,1, (20°, 718 mm), 6,O (19O, 721 mm) com N,.

Guunin : C,H50N, (151,l) Ber. N, 18,s Gef. N 19,7 . Leukopterin: C,H50,N, (195,l) Ber. N 14,4

aus Xanthopterin: Gef. ,, 13,8, 13,8 aus KohlweiSlingen : ,, ,, 13,4, 13,4 .

Uber die FlugeZpzgwzew.te der ~Schwletterlinge. VI .

Desimino-leukopteri.

175

Die Leukopterinpraparate wurden nach der alten Vorschrift Yp.607, 236 (1933)l desaminiert. Die Ausbeuten liegen um 8OProc. d.Th. Zur Analyse wnrde bei 120 i.V. getrocknet, die Abnahmen sind unbedeutend.

Prapaxat D I aus Leukopterin aus Xanthopterin von C. rwina:

0,831 ccm N, (22*, 711 mm).

Praparat D 11 aus Leukopterin aus Xanthopterin von C. urgante:

0,583ccm N, (25O, 721mm).

Praparat D ITI aus Lezckopterin aus Kohlweifilinyen:

0,676 ccm N, (24O, 719mm).

Priiparat D IV aus Anhydroleukopterin atis Kohlweiplingen :

0,537 cem N, (26O, 725mm).

4,216 mg Subst.: 5,620 mg CO,, 0,869 mg H,O. ~ 3,221 mg Subst.:

4,325 mg Subst. : 5,817 mg CO,, 0,900 mg H,O. - 2,352 mg Subst. :

3,804 mg Subst.: 5,117 mg CO,, 0,765 mg H,O. - '2,685 mg Subst.:

4,323 mg Subst.: 5,187 mg CO,, 0,877 mg H,O. - 2,095 mg Subst.:

C,H,O,K, (196,l) Ber. C 36,72 H 2,06 N 28,58 Gef. D I ,, 36,36 ,, 2,31 ,, 27.93 ,, D11 ,, 36,45 ,, 2,31 ,, 26,94 ,, DII1 ,, 36,69 ,, 2,24 ,, 27,38 ,, D I V ,, 36,51 ,, 2,27 ,, 27,91.

H 2,33, 2,04 Fruhere Werte: C 36,81, 36,80 N 27,32, 27,18.

Die Zahlen fiir Stickstoff sind wie bei allen Analysen in der P t e r i n p p p e um dnrchschnittlich 1 Proc. zu niedrig.

Die Debye-Scherrer-Diagramme der Praparate D 11, D I I I und DIV sind zum Vergleich auf der am SchluB der nachsten Abhandlung folgenden Tafel (Fig. 1, 2, 3) wieder- gegeben.

Lenkopterin-glycol. Als Ausgangsmaterial fur den hydrolytischen Abbau

wurden aus 2,2g Leukopterin (aus Xanthopterin) 1,67 g Glycol- hydrat nach der alten Vorschrift') dargestellt. Es ist mit dem Glycol-hydrat aus Leukopterin aus KohlweiBlingen in allen Eigenschaften identisch.

analysiert : Ein aus Wasser umkrystallisiertes Praparat wurde exsiccatortrocken

l) A. 507, 226 13933).

176 Wieiand und Purrmann,

3,899 mg Subst.: 3,879 mg GO,, 1,498 mg H,O. - 2,815 mg Subst.: 0,661 ccm N, (25O, 723 mm).

C,H,0,N5 .2H,O (265,l) Ber. C 27,16 H 4,18 N 26,46 Gef. ., 27,13 ,, 430 I 7 25959

I , I , 27922 ,, 430 ,) 25,59. Friihere Werte ,, 27,32, 27,33 ,, 4,34, 4,33 ,, 24,49, 25,04

Als Nebenprodukt entstanden bei der Reaktion mit Chlorwasser wie erwartet 95 mg der ,,S$ure CI1'', die vorerst nicht weiter unter- sucht wurde.

Die Analyse des entwasserten Glycols, seines Chlor- hydrats, des Glycolathers, des Halbathers, die in der II.Mit- teilung angegeben sind, stimmen in den C-, H- und OCH,- Werten ausgezeichnet auf die entsprechenden Formeln der C,-Einheit. Der Stickstoff ist, wie zu erwarten, 1-2 Proc. zu niedrig.

Leukopterin-glycol (bei looo i. V. getr.) C6H,05N5 (229,l) Ber. C 31,43 H 3,08 N 30,57

Gef. ,, 30,7, 31,12 ,, 3,04, 3,29 ,, 27,12, 28,78. Leukopterin-glycol-chlorhydrat.

C,H,O,N,.HCl (265,6) Ber. C 27,11 H 3,04 C1 13,35 Gef. ,, 26,96 ,, 3,07 ,, 12,90.

Leukopterin-glycol-methylather.

Ber. C 37,34 H 4,31 N 27,24 OCH, 24,3 Gef. ,, 37,21, 37,43 ,, 4,15, 4,20 ,, 25,31 ,, 22,65

Leukopterilz-g l~col-halbather,

CJ&,O,N5(OCH& (257,1)

~ - ,, ,, 3746 ,, 421

C,J&O,N,(OH) WH, ) (243,11 Ber. C 34,55 H 3,74 N 28,81 OCH, 12,76 Gef. ,, 34,78, 34,89 ,, 3,37, 3,58 ,, 27,38, 27,53 ,, 12,50.

2- Imino-5-oxy-uramil- oxamid (VIII) (das ,,Leukopterin- diglycol" der II. Mitteilung).

C,H,O,N, (229,l) Ber. C 31,43 H 3,08 N 30,57

2-I+n~no-5-oxy-wa~il-oxamid-chlorhydra~. Gef. ,, 30,47 ,, 3,79 ,, 28,94.

C,H,0,N5 .HC1 (265,6) Ber. C 27,ll H 3,04* N 26,37 C1 13,35 Clef. ,, 27,12, 27,25 ,, 3,34, 3,69 ,, 25,08, 24,95 ,, 13,61, 13,OO ,, ,, 27,33, 27,44 ,, 3,30, 3,33 ,. 24,91 ,, 1332 ,, ,, 27,84 ,, 322 - >, . __

Uber die Flugelpigmente der Schmetterlinge. T I . 177

Der hydro ly t i s che Abbau des Leukopter in-glycols . 2. Fruhere Methode. 213 mg Glycolhydrat werden rnit

27,25 ccm n/lo-LiOH (rund 4-ma1 die bis zum Umschlag gegen Phenolphtalein gebrauchte Menge) im Exsiccator eingedunstet.

Uer Ruckstand wird rnit 4 ccm H,O aufgenommen und rnit 2 n-Salzsaure schwach kongosauer gemacht. Es fallt rasch ein pulveriger Niederschlag aus.

Ausbeute 86 mg Imino - hydantoin - oxaminsaure (11) = 58 Proc. d. Th. Nach 2-maligem Umfallen aus sehr ver- diinntem Ammoniak rnit Salzsaure wurde das Praparat ana- lysiert.

4,035 mg Subst. (bei 130° i. V. getr., Abn. 5,6 Proc.): 4,781 mg GO2 1,192 mg H,O. - 2,113 mg Subst: 0,562 ern N, (23O, 727 mm).

C,H,O,N, (186,l) Ber. C 32,24 H 3,25 N 30,ll Gef. ,, 32,32 ,, 3,30 ,, 29,34

(Fruhere Werte ,, 31,57 ,, 3,37 ,, 26,32).

Die Mutterlauge wird im Exsiccator eingedunstet, der Riickstand rnit 3 n-HCl aufgenommen, abgesaugt und rnit 3 n-HCl ausgewaschen. Ausbeute 35 mg Imino -hydantoin- ommid-ChZorhydrat = 20 Proc. d. Th.

Das Salz wurde in Wasser gelost und mit NH, die Base krystallisiert abgeschieden (Analyse I).

Ein altes Praparat der fruher als Base C,,H,,O,,N,, beschriebenen Verbindung wurde in verdunnter Salzsaure gelost und ebenso umgefalt; dies geschah 3-ma1 (Analyse 11).

I. 2,342 mg Subst. (bei 130° i.V. getr., Abn. 0,5 Proc.): 0,786 ocm N, (24O, 724 mm). - II. 1,840 mg Subst. (bei 130° i.V. getr., Abn. 0,l Proc.): 0,623 ccrn N, (24O, 725 mm). C,H,O,N, (185,l) Ber. C 32,41 H 3,81 N 37,84

F'riihere Werte ,, 32,08 ,, 3,94 ,, 32,67. Gef. ,, - - ,, 36,74 (I), 37,12 (11)

2. Abgeanderte Methode. 359 mg Glycolhydrat werden in 50 ccm siedenden Wassers gelost, die Losung rasch ab- gekiihlt und rnit 5,70 ccm n/lo-LiOH bis zum Umschlag gegen Phenolphtalein titriert. Der Umschlag ist dabei sehr un- scharf und ein genaues Bquivalentgewicht daher nicht an- zugeben. Die Losung wird auf dem Wasserbade bis auf etwa 2 ccm eingedampft, wobei sie nach und nach deutlieh

178 Wieland und Y u r r m a n n ,

alkalisch wird. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und rnit Wasser gewaschen. Ausbeute 172 mg Imino-hydantoin- osamid (I) = 69 Proc. d. Th. Zur Analyse wurde aus ver- dunnter Salzsaure rnit Ammoniak umgefallt. Fur die zweite M-Bestimmung wurde dies wiederholt.

3,514 mg Subst.: 4,172 mg CO,, 1,165 mg H,O. - 2,552 mg Subst.: 0,851 ccm N, (23O, 722 mm). -- 2,475mg Subst.: 0,838 ccm N, (23O, 724mm).

Gef. C 32,37 H 3,70 N 36,52, 37,20.

Die Mutterlauge wird mit verdunnter Salzsaure schwach kongosauer gemacht , es fdlt ein pulveriger Niederschlag. Ausbeute 47 mg Imino-hydantozn-oxaminsaure (11) = 15 Proc. d. Th. Nach 4-maligem Umfallen a m verdunntem Ammoniak mit Salzsaure ist die Substanz riickstandfrei.

4,399 mg Subst. (bei 130O i. V. getr., Abn. 5,0 Proc.): 5,157 mg CO,, 1,283 mg H,O. - 2,042 mg Subst.: 0,556 ccm N, (21°, 720 mm).

Gef. C 31,97, H 3,26 N 29,95.

2-Imino-hydantoin-oxaminsuure (11) aus 8- Imino -hydantoin- ozumid (I).

76 mg Base werden in 10 ccm Wasser durch 15 Tropfen 2n-HCl gelost, rnit n/,o-LiOH bis zum Umschlag gegen Phenolphtalein titriert und mit weiteren 12,5 ccm n/,o-LiOH versetzt und iin Exsiccator eingedunstet. Der Ruckstand w i d in 2 ccni Wasser aufgenommen und mit 2n-HCI schwach angesauert. Die Oxaminsaure fAllt als pulveriger Niederschlag. Ansbeute 37 mg = 50 Proc. d. Th. Nach 3-maligem Umfallen aus verdunntem Ammoniak rnit Salzsaure wurde die Sub- stanz analysiert.

2,584 rng Subst.: 0,705 com N, (22", 720 mm). Ber. N 30,ll. Gef. N 29,91.

2 - ~ ~ i n o - 5 - a m i n o - ~ y ~ ~ n ~ o i n (111). 244 mg 2-Imino-hydantoin-oxamid in 14 ccm Salzsaure 2: 1

werden vier Stunden im Wasserbad auf 75O erwarmt. Aus der Losnng scheiden sich langsam derbe, farblose, Hare Rrystalle ab, die sich beim Abkuhlen noch vermehren. Die abgesaugten Prismen werden rnit der gleichen Salzsaure gewaschen und exsiccatortrocken analysiert. Ausbente 156 mg = 64 Proc. d. Th.

Uber dtk Fliigelpigmente der Schmetterlinge. VI . 179

4,275, 3,7923 mg Subst.: 3,067, 2,720 mg GO,, 1,625, 1,550 mg H,O. - 2,940, 3,5683 mg Subst.: 0,745 (21°, 719 mm), 0,944 (24O, 720 mm) ccm Ns. - 3,916, 4,6803 mg Subst.: 5,984, 7,066 mg AgCl.

C,H,ON,. 2HC1 (187,O) Ber. C 19,25 H4,32 N 29,96 C137,92 Gef. ,, 19,57, 19,56 ,, 4,25, 4,57 ., 27,85, 28,81 ,, 37,80, 37,35

Die freie Base ist bereits friiher (a. a. 0. S. 161) FriihereWerte ,, 20,17 1, 4,46 ,, 27,43 ,, 36,54.

beschrieben und analysiert. C,H,ON, (114) Ber. C 31,58 H 5,26 N 49,12

Gef. ,, 31,44, 31,31 ,, 5,23, 5,54, ,, 46,18, 46,18.

2-Imino-aZZuntoin 136 mg 2-Imino - 5-amino - hydantoin - chlorhydrat, in der

eben notigen Menge kalten Wassers gelost, werden mit der gesattigten Losung von 120 mg Kaliumcyanat versetzt und mit Pottasche und Essigsaure auf schwach lackmussauer ab- gestumpft. Nach einigen Stunden wird das auskrystallisierte Allantoin abgesaugt. Ausbente 99 mg = 88 Proc. d.Th. Aus der 200-fachen Menge heillen Wassers kommt es beim Erkalten in feinen lanzettformigen Blattchen, ohne Schmelzpunkt.

4,094 mg Subst. (bei 140° i. V. getr., Abn. 0,9 Proc.): 4,664 mg CO,, 1,583 mg H,O. - 1,975, 2,017 mg Subst. (Abn. 2,4 Proc.): 0,753 (220, 727 mm), 0,808 (24O, 725 mm) ccm N,.

C,H,O,N, (157,l) Ber. C 30,55 H 4,49 N 44,81 Gef. ,, 31,06 ,, 4,33 ' ,, 42,20, 43,92.

Xanthopterin. Analyt is ches. Die folgende Zusammenstellung zeigt,

dall die Analysen von Xanthopterin und von reinem Barium- salz, die aus dem Laboratorium von C. Schopf2) stammen, gut auf die Formel C,H,02N, stimmen. Es sind ausschlieBl.ich Mikro-analysen.

Xanthopterin. CJ3602N6 (17991) Ber. C 40,21 H 2,81 N 39,11 Mittel aua 5 Bestimmungen ,, 39,91 ,, 2,96 ,, 39,76.

Diesee Prtiparat wurde von Herrn A. Tartter %us 2-Imino- hydantoin-oxaminahre nach der ersten Vorschrift [A. 630, 160 (1937)l dargestellt.

,) A. 607, 266 (1933); 624, 49 (1936); 639, 128 (1939).

180 Wieland und P u r r m a n n ,

Der Stickstoff ist nach Kje ldahl bestimmt, nachdem vorher mit Jodwasserstoff im EinsehluBrohr gespalten war. Altere Bestimmungen nach Dumas liegen im Stickstoff um inehrere Procent zu niedrig.

Xanthopterin- barium. C,H,O,N,Ba (314,4) Ber. C 22,90 I-I 0,96 N 22,28 Ba 43,69

Die Ba-Bestimmungen schwanken zwischen 40,45 und 43,35; das

Xanthopterin-peroqd 9.

Mittel aus 7 (bei N 10) Werten ,, 22,83 ,, 1,76 ,, 22,45.

Mittel von 17 Anaiysen liegt bei 41,78 Proc.

C,H,O,N,.H,O, (213,l) Ber. C 33,79 H 3,31 N 32,87 Gef. ,, 33,96 ,, 3,62 ,, 31,46.

2-Imano-oxonsaure (XVII). 230 mg Xanthopterin-barium (aus C. argante) werden

mit einer Losung aus 1 ccm 2n-Soda, 0,5 ccm 2n-NaOH und 8 ccm Wasser auf dem Dampfbad erwarmt, bis alles Bariumsalz zersetzt ist. Dann wird das BaCO, abgeschleudert und mit 1 ccm 0,2 n-Soda nachgewaschen.

Die Losung wird mit 2,O ccrn Perhydrol p. A. versetzt. Dabei fall t ein amorpher, oranger Niederschlag, der beim Erwarmen auf dem Dampfbad bei sturmischer Gasentwicklung in Losung geht. SchlieSlich wird noch 5 Minuten im Dampf- bad erhitzt und die abgekuhlte Losung, mit dem gleichen Volumeu Alkohol versetzt, in den Eisschrank gestellt.

Die ausgeschiedene voluminose Krystallisation des Di- natriumsalzes wird abgesaugt, in 2 ccm Wasser gelost, filtriert, rasch mit 2 n-Essigsaure schwach angesauert und stehen gelassen.

Ausbeute 17,6 mg schwerer, leicht gelblich verfarbter Prismen des Mono-natriumsalzes. 12 Proc. d. Th.

3,875 mg Subst. (bei 105O i. H. V. getr.): 3,532 mg CO,, 0,977 mg

C,H,O,N,Na (196,l) Ber. C 24,48 H 2,57 N 28,58 H,O. - 2,431 mg Subst.: 0,627 ccm N, (24O, 712 mm).

Gef. ,, 24,88 ,, 2,82 ,, 27,77.

2 - Imin o - ox o ns a u r e au s 2,s - D iimin o - h a r n s Lur e. 90 mg Diiminoharnsaure-sulfat werden in 5 ccm Wasser

und 1,s ccm 2n-NaOH rnit 1,7 ccm Perhydrol p. A. bis

l) H. W i e l a n d u. R. Purrmann, A. 539, 184 (1939).

Uber die Flugelpigmente dw Schmetterlinge. VI . 181

zum Abklingen der Gasentwicklnng (etwa 5 Minuten) im Dampfbad erwarmt.

Nach dem Erkalten wird die Losung mit dem drei- fachen Volumen Sprit versetzt. Der nach 24 Stundeq, abgeschiedene Niederschlag, der zum grodten Teil aqs kleinen Niidelchen besteht (Di-natriumsalz der 2-Imino- oxonsaure), wird abgesaugt, in 1 ccm Wasser gelost und kalt mit einigen Tropfen 2 n-Essigsaure schwach angesauert. Sogleich beginnt die Krystallisation von farblosen Prismen. Ohne Schmelzpunkt. ,

Essigsaure, wird zur Analyse bei l l O o i. V. getrocknet.

0,607 ccm N, (24O, 720 mm).

Ausbeute 12 mg = 16 Proc. d. Th. Nach nochmaliger Krystallisation aus sehr verdunnter NaOH und

3,811 mg Subst.: 3,461 mg C0,.1,009 mg H,O. - 2,340 mg Subst.:

C,H,O,N,Na (196,l) Ber. C 24,48 H 2,57 N 28,58 Gef. ,, 24,77 ,, 2,96 ,, 28,24

Das rotviolette Oxydationsprodukt aus Xanthopterin-barium. Aus der schwach rosa gefarbten Mutterlauge der auf

S. 172 beschriebenen katalytischen Dehydrierung von 100 mg Xanthopterin-barium (C. argante), die von dem dunkel ver- fiirbten Leukopterin noch heiS abgesaugt worden ist, scheiden sich im Verlaufe von 2 Tagen 2,s mg feine, tief rotviolette Nadeln aus.

Bei einem anderen Ansatz, der von 1 g Bariumsalz ausging (wieder Xanthopterin aus C. argante), wurden 46 mg des dunklen Korpers erhalten, etwa 8 Proc. des eingesetzten Xanthopterins, wahrend 1 g Bariumsalz von C. rurina nur 13 mg der dunklen Nadeln lieferte.

Der Korper ist unloslich in den gebrauchlichen Losungs- mitteln, in Wasser and verdunnten Mineralsauren, sowie in Ammoniak und Barytwasser. Loslich in verdunnter Lauge und konz. H,SO, zu intensiv roten, stark tingierenden Losungen Wahrend der Korper in Schwefelsaure bestandig ist, ver- blaDt die alkalische Losung beim Stehen zu einem fahlen Gelb

Uber 300 O beginnen die ungeschmolzenen Nadeln zu verkohlen.

D a eine Umkrpstallisation noch nicht gelang, wurde das Roh produkt analysiert (I).

Annalen der Chemie. 644. Band. 13

f02 Purrmann,

Beim vorsichtigen Verdiinnen der L6sung in konz. H,SO, ist ein fuchsinfarbenes Sulfat in Prismen zu erhalten. Nach dem Auskochea mit Wssser hinterbleiben dunkelviolette Flocken 0.

3,800, 3,586 mg Subst. (bei 120 O i.V. getr., Abn. 8,86 und 6,87 Proc.): 5.757, 5,590 mg GO,, 0,996, 0,925 mg H,O. - 1,915, 2,216 mg Subst.: 0,628 (ZOO, 718 mm), 0,734 (23q 722 mm) ccm N,.

Gef. C 41,4 (I), 42,5 (11) H 2,93, 2,88 N 36,2, 36,3. Die Werte f3.r Xanthopterin sind: C 40,21, H 2,81, N 39,ll.

Die Best tin di gk e i t d e s X an t h o p t e r i ns ge ge n Alkali. 800 mg Xmthopterin-barium wurden 4 Stunden mit 50 ccm

13-proc. Barytlauge auf dem Heiznetz am RiickfluEkuhler zum krilftigen Sieden erhitzt, wobei nicht allea Salz in Liisung ging. Danach wurde mit 200 ccm siedendem Wasscr verdiinnt, kurz aufgekocht und ab- filtriert. Beim Erkalten krystallisierten wieder 600 mg Bariumsalz aus. Dieses wurde nunmehr in 300 ccm n/,o-Barytwasser siedend geliisl und 16 Stunden auf dem Heiznetz am RiickfluEkiihler gekocht. Be& Erkalten kamen 520 mg = 86 Proc. des charakteristischen Sabes wieder Bei allen Operationen wurde Kohlenahre_ abgehalten.

Unter diesen Bedingungen m a t e nach den Angaben von S c h 6p f l) nmh 6 Stunden die Hillfte des Xmthopterins zerstiirt sein.

Dieses Prilparat gibt noch die Farbreaktion mit verdiinnter Salz. s h r e und Perhydrol, was zeigt, daB der Begleiter ebenfalls recht alkali. bestiindig sein mu&

Ober die Fliigelpigmente der Schmetterlinge. VII. Synthese des Leukopterins und Natur des Guanopterins;

von Robert Purrmann. Mit 3 Figuren auf einer Tafel.

[Aus dem Chem. Laboratorium der Bayer. Akademie der Wissenschaften zu Miinchen.]

(Eingelaufen am 28. Mgrz 1940.)

Die andytischen Untersuchungen am Leukopterin wurden vor knrzem zu einem gewissen AbschluD gebracht2). Im Sinne der Bilder I oder I1 sind im Leukopterin die Amino- gruppen 4 und 5 des 2,4,5-Triamino-6-oxy-pyrimidins durch

l) A. 507, 280 (1933). a) H. Wieland u. R. Purrmann, A. b44, 163 (1940).