COMBUSTIBLE

CO2 reformado de gas de coque sobre un catalizador para producirgas de síntesis Ni/Al2O3 para la síntesis de metanol

J.M. Bermúdez, B. Fidalgo, A. Arenillas, J.A. MenéndezInstituto Nacional del Carbón, CSIC, Apartado 73, 33080 Oviedo,Spain

RESUMEN

El CO2 de los gases de la reforma de los hornos de coque (COG) sellevó a cabo sobre un catalizador Ni/Al2O3 el fin de obtener un gasde síntesis adecuado para la síntesis de metanol. La influencia dediferentes condiciones de funcionamiento, tales como latemperatura y la velocidad espacial horaria volumétrica (VHSV), seestudió. Se encontró que el H2 presente en el gas de alimentaciónpromueve la reacción de desplazamiento inversa de agua de gas(GTR), que produce agua. Sin embargo, el Ni/Al2O3 catalizadormostró una alta selectividad para la reacción de reformado de CO2 yera posible para evitar los GTR bajo ciertas condiciones defuncionamiento. Por otra parte, una parte de la reacción podríatener lugar a través de un camino diferente (GTR seguido por elreformado con vapor de metano en lugar de la seca directareformado de metano). También se estudió la desactivación delcatalizador Ni/Al2O3. Tanto el metano y las conversiones de dióxidode carbono se mantuvieron estables durante 50 h sin mostrarninguna señal de desactivación. Sin embargo, la sinterización delas partículas de níquel y la presencia de depósitos de carbónparecían indicar que el catalizador eventualmente perdería laactividad catalítica.

1. Introducción

El metanol es una materia prima de importancia primaria para laindustria química, para los que existe una demanda crecientedebido principalmente a su uso en la producción de biodiesel ycomo un combustible alternativo. El metanol es un combustibleexcelente en su propio derecho o puede ser mezclado con lagasolina, a pesar de que tiene la mitad de la densidad de energíavolumétrica de gasolina o diesel. Además, una de las atracciones

más importantes de metanol es que puede ser utilizado como unportador de hidrógeno bueno, ya que puede ser manejado másfácilmente y de manera segura que el hidrógeno en bruto, como unadirecta de combustible en algunos tipos de células de combustible(DMFC) o en motores de combustión interna. Esto da al metanol unpapel importante que desempeñar en la emergente " economía delhidrógeno”.

Hoy en día, el metanol se produce casi exclusivamente a partir degas de síntesis, una materia prima, que consiste principalmente dehidrógeno y monóxido de carbono, que se utiliza en la producción agran escala de hidrógeno y una amplia variedad de productosorgánicos en la industria. El gas de síntesis se produceprincipalmente a partir de gas natural y petróleo, pero el aumentode la concientización sobre el cambio climático y las emisiones degases de efecto invernadero es la promoción de la investigaciónsobre procesos alternativos para la producción de gas de síntesis.

Una de estas tecnologías alternativas es el CO2 reformado de gas decoque (COG). COG puede ser considerado como un subproducto de lascoquerias, que consiste principalmente de H2 (~ 55-60 %), CH4 (~23-27 %), CO (~5-8 %) y N2 (~3-5 %) junto con otros hidrocarburos, H2Sy NH3 en pequeñas proporciones. Este gas se utiliza comocombustible en los hornos de coque, pero por lo general hay unexcedente de gas que se utiliza en otros procesos de la planta, oes simplemente quemado lejos en antorchas, dando lugar a problemasambientales, por ejemplo, Las emisiones de CO2. Sólo unos pocosestudios se han centrado en la producción de gas de síntesis apartir de COG por oxidación parcial, reformado con vapor o CO2

reformado seco, ofrece ciertas ventajas sobre los otros métodos,como nosotros el ahorro de energía y el CO2 del consumo. Sinembargo, la característica más interesante de esta alternativa esla posibilidad de producir, en un solo paso y sin la necesidad deuna etapa de acondicionamiento, un gas de síntesis con unaproporción H2/CO cerca de 2, que es la relación más adecuada parala síntesis de metanol, a condición de que el proceso se lleva acabo en condiciones estequiométricas de CH4 y CO2. Además, estemétodo puede considerarse como una manera de reciclar parcialmente

el CO2 ya que consume, al menos teóricamente, la mitad del CO2

producido cuando metanol se consume (ver Fig. 1). Otro aspectointeresante de la reforma de CO2 de COG es que la energía consumidapor las reacciones endotérmicas se puede obtener de algunos de losprocesos exotérmicas que tienen lugar en la planta de fabricaciónde acero. Por ejemplo, el alto horno, que los gases de escape dealta temperatura (1600 ° C) podrían ser utilizados como fuente decalor.

El reformado seco de metano es un proceso catalítico, y así en unfactor crítico para su funcionamiento es el desarrollo decatalizadores apropiados. Una gran cantidad de investigación se hacentrado en este sentido en los últimos años. El níquel se utilizacomúnmente en esta reacción como de metal activo para elcatalizador , debido a su bajo coste y amplia disponibilidad quehacen que sea una opción más preferible que otros metales que hanmostrado mayores conversiones y mejor resistencia a la formaciónde coque (como Rh , Pt , Ru o Ir ) . La elección del soporte estambién importante en la preparación de un catalizador, ya que

puede tener una fuerte influencia sobre la actividad y ladesactivación de un catalizador. Una variedad de materiales se hanprobado como Ni apoya en la reacción de reformado seco de CH4, porejemplo, óxidos inorgánicos y materiales de carbono. Uno de losmateriales más utilizados como soporte es Al2O3, debido a suestabilidad química y física y la alta mecánica resistencia. Elobjetivo de este trabajo es obtener una mayor comprensión de lareforma de CO2 del COG sobre Ni/Al2O3 con el fin de producir un gasde síntesis adecuados para la producción de metanol y estudiar lainfluencia de diferentes parámetros (temperatura nosotros,velocidad espacial horaria volumétrica y H2 presente en laalimentación) en el proceso, conversiones y selectividad.

2. EXPERIMENTAL

2.1. Preparación y caracterización del catalizador Ni soportado sobre un Catalizador de Al2O3 (Ni/Al2O3), que contiene5% en peso de Ni, se preparó por el método de impregnación directausando Ni(NO3)26H2O como metal precursor. Las características de laAl2O3 utilizado como apoyo se han descrito en trabajos previos. Unacantidad pesada de nitrato de níquel se disolvió en un vaso deprecipitados con agua destilada. Una vez que la sal se disolviócompletamente, se añadió la cantidad apropiada de apoyo (Al2O3) yluego se sometió a ultrasonidos en un baño ultrasónico durante 7h. Después de eso, la mezcla se secó durante la noche a 100 º C.Finalmente, se redujo a 400 ° C en un flujo de 100 ml / min de H2

durante 2 h.Se analizó el contenido de Ni del catalizador usando un AA-6300Shimadzu espectrómetro, con el fin de comprobar la cantidad de Nidepositado sobre el catalizador. El análisis mostró que lacantidad de Ni cargado era 4,20% en peso. Las especies Ni/Al2O3 sedeterminaron por medio de rayos X de difracción y el tamaño de laspartículas de Ni fue evaluada por difracción de rayos X y laecuación de Scherrer. La presencia de depósitos carbonosos sedeterminó por análisis de carbono orgánico total, que consiste enla medición de IR del CO2 formado en una oxidación catalítica a 900C, usando un V-CPH instrumento E200V TOC.

2.2. CO2 reforma de experimentos

El CO2 reforma de COG se llevó a cabo bajo presión atmosférica enun reactor de tubo de cuarzo de lecho fijo que se calentó en elinterior de un horno eléctrico. La temperatura de reacción secontroló y controlado por medio de un termopar situado en el mediodel lecho de catalizador.

Para fines comparativos, una prueba se llevó a cabo usando unacorriente gaseosa de CH4 y CO2 en una proporción de 01:01. Para elresto de los experimentos, se añadió H2 con el fin de estudiar suefecto sobre el proceso de la CO2 reformado de metano. Esta mezclade gas da paso a una corriente compuesta de 54 % de H2 , 23 % deCH4 y 23 % de CO2 se conoce como mezcla ternaria de gas , de MTG) ,que mantiene la relación de H2/CH4 del COG y las condicionesestequiometricas de CH4 y CO2 para el reformado seco de metano . Elefecto del monóxido de carbono presente en el gas de horno decoque está fuera del alcance de este trabajo y se estudiará en su

momento. Las pruebas se realizaron a presión atmosférica, a trestemperaturas diferentes (800, 900 y 1000 °C) y a diferentes velocidadesespaciales horarias volumétricos, VHSV (0,75 a 9,30 Lg – 1h - 1). Elproducto de gas se recogió en bolsas de muestra Tedlar® en elcurso del experimento en diferentes momentos. Un condensador seutiliza para recoger el agua que se había formado antes de llegara las bolsas. Antes de arrancar la reacción, el sistema se purgócon N2 durante 15 minutos a un caudal de 60 ml / min a temperaturaambiente. Luego, utilizando la misma velocidad de flujo de N2, secalentó el reactor hasta la cama alcanzado la temperatura dereacción del catalizador. En ese punto el flujo de N2 fue cortada ylos gases reactantes se introdujeron en el reactor para iniciar lareacción. Se analizaron muestras de los gases de salida en uncromatógrafo de gases Varian CP- 3800.

Con el fin de estudiar la desactivación de los catalizadores, dospruebas adicionales se llevaron a cabo a 800° C y 900 ° C y 3,75Lg- 1h-1 en un micro-reactor, que consta de un lecho de catalizadorde diámetro 10 mm y longitud de 35 mm durante un período de 50 h.Se analizaron muestras de los gases de salida en un cromatógrafode gas de micro-Agilent Technologies 3000A. La Tabla 1 resume losresultados de los experimentos y las condiciones defuncionamiento. Los CH4 y CO2 conversiones y selectividad a H2 secalcularon a partir de la cantidad de agua recuperada y elproducto composiciones corriente gaseosa, por medio de un método

iterativo, basado en el método de Newton para las ecuaciones nolineales utilizando la herramienta Solver de Microsoft Excel ycierre de los balances de masa para dentro de un margen de errorde ± 5%. Selectividad a hidrógeno da una idea aproximada de lacantidad de metano transformado en H2 o en otras especies (talescomo hidrocarburos ligeros, PC2, o agua). Estos parámetros secalcularon como sigue:

Donde CH4 entra, CO2 entra y H2 entra, son moles de cada gas en laentrada del reactor y CH4 sale, el CO2 sale y H2 sale son moles decada gas en la salida.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Efecto de la presencia de H2 en los gases de alimentación

Los resultados del CO2 reformado de metano (reacción 1) sobre elcatalizador de Ni se muestran en la figura 2. Como se puede ver,en 800 °C, trabajando a presión atmosférica, bajo condicionesestequiométricas de metano y dióxido de carbono y con un VHSVCH4 de0,16 Lg – 1h - 1 (0,32 Lg – 1h - 1 para el alimento global) es posiblealcanzar conversiones de más de 90 % durante un período de 6 hpara ambos gases.

Cuando el proceso se lleva a cabo con COG ,la alta cantidad dehidrógeno presente en la alimentación puede dar lugar a dosfenómenos diferentes : (i) el equilibrio se puede desplazar haciael lado de los reactivos (ver la reacción 1) , lo que resulta enmenor CH4 y conversiones de CO2 , y (ii) la reacción deDesplazamiento Inversa de Agua de Gas (DIAG) (reacción 2) puedetener más influencia en el proceso , lo que lleva al aumento en laconversión de CO2 ,la producción de agua , el consumo de hidrógenoy un disminución en la proporción H2/CO y selectividad .

La consecuencia más importante de estos dos efectos es ladisminución en la producción de hidrógeno. Por lo tanto, como sepuede ver en la figura. 3.

A 800 ° C ambos fenómenos tienen lugar cuando el DIAG se utilizaen lugar de metano, como resultado de que los cambios en las

conversiones se producen. La conversión de metano alcanzainicialmente el 100%, pero después de unos minutos este se reducea 87%, un valor que se mantiene a lo largo de él experimento. Estecambio inicial en la conversión es debido a la cantidad de tiemponecesario para alcanzar el estado estacionario y para la reducciónexperimentada por el catalizador en presencia de hidrógeno, que sediscutirá en la Sección 3.5. En comparación con el reformado secode metano, en el CO2 reforma de MTG hay una disminución deaproximadamente el 6% en la conversión de metano. En el caso deldióxido de carbono, la conversión es aproximadamente el 86 % alprincipio pero esto aumenta gradualmente a 93%, un valor que semantiene durante todo el experimento y es prácticamente el mismoque en el reformado de metano seco (fig. 2). Esto sugiere que elDIAG tiene la misma influencia sobre el proceso como el cambio enel equilibrio. Esto es apoyado por la cantidad de agua recogida enel condensador. El agua representa aproximadamente el 1 vol % Delos productos de reacción que indica que aproximadamente el 6% deldióxido de carbono ha reaccionado a través de los DIAG. También essignificativo el hecho de que la cantidad de agua producida es muybaja, ya que el agua podría ser un problema en la síntesis demetanol, debido al efecto de desactivación que tiene sobre elcatalizador Cu/ZnO/Al2O3 utilizado en esta reacción. La pequeñacantidad de agua producida en este experimento podría ser losuficientemente bajo para evitar este problema.

3.2. Efecto de la temperatura

La figura 4 muestra los resultados de la reforma de CO2 de MTG en900°C como se puede ver, ambas conversiones aumentaron conrespecto a la de CO2 reformar experimento de MTG en 800°C (Fig.3), un valor de más 90 % siendo retenido durante todo elexperimento. Especialmente marcada fueron el incremento en laconversión de metano y la disminución en la producción de agua, aun valor 3,5 veces menor que en el experimento a 800 ° C. Estosresultados sugieren que la reacción de reformado seco se hamejorado en comparación con la reacción DIAG.

Esta idea es termodinámicamente consistente, ya que la reforma dela reacción de metano seco es más endotérmica de DIAG y por lo quecualquier aumento de la temperatura debería mejorar la antigua ydará lugar a un mayor grado de conversión de metano, una mayorproducción de hidrógeno y una reducción en la cantidad de aguaproducido. También es posible que el agua producida a través de lareacción DIAG reaccione a través de la reacción de metano convapor (reacción 3) con el metano sin reaccionar. Sin embargo, estecamino es esencialmente el mismo que el propuesto para la reacciónde reformado seco porque la suma de las reacciones 2 y 3resultados en la reacción 1.

La figura 5 muestra los resultados de la prueba llevaron a cabo a1000 º C. Si se comparan estos resultados con los mostrados en lasFigs. 3 y 4, se puede ver que, como la temperatura aumenta, lasconversiones de metano y dióxido de carbono también aumentan, laconsecución de valores de 100 %. Curiosamente después de que elexperimento se encontró nada de agua en el condensador. Por lotanto, trabajando a esta temperatura es posible evitar los DIAG y

así maximizar la producción de hidrógeno y la selectividad.Resultados similares también se han logrado con otroscatalizadores, tales nos carbón activado.

3.3. Efecto de la velocidad espacial horaria volumétrica (VHSV)

También se estudió el efecto de la septicemia hemorrágica viral enel proceso a 800 ° C y 900 °C. El procedimiento seleccionado eraaumentar la VHSV a 800°C hasta que la conversión de metano (queera siempre inferior a la conversión de dióxido de carbono)alcanzó valores por debajo 70 %. A continuación, la misma VHSV seutilizó a 900°C, con el fin de ver si la influencia de esteparámetro se ve afectado por el cambio en la temperatura. Losresultados de esta serie de experimentos se presentan en las Figs.6-8.

Como se puede ver, las conversiones de CH4 y CO2 se vieron afectados por el VHSV, pero la conversión de metano disminuyó bruscamente. Una posible explicación para esto podría ser la superposición de dos efectos diferentes: la disminución de CH4 y CO2 hace reaccionar a través de la reacción de reformado y el aumento de CO2 seco reaccionado a través de la reacción de DIAG. Las disminuciones en la conversión en ambos compuestos, debido a un empeoramiento de la reacción de reformado seco son similares, pero el aumento en la cantidad de dióxido de carbono hacen reaccionar a través de la reacción de DIAG, conduce a la divergencia en las conversiones decrecientes. Este resultado, presentado en la figura 7, sugiere que el DIAG se mejora a medida que aumenta la VHSV. Esto podría ser debido al incremento en la concentración de CO2 en el interior del reactor, ya que, debido a la alta cantidad de H2 presente, el CO2 podría ser la especie que limita la reacción de DIAG. Por lo tanto, de alta conversión de CO2

son necesarias para evitar esta reacción secundaria.

Otra explicación posible es que los DIAG podría ser una reacciónmás rápida de secar la reforma, por lo que es de mayor alcance.Parte del agua producida a continuación, reacciona con el metano através de la reacción de reformado con vapor. Como los VSHVaumenta, el DIAG reacción transcurre mientras que el reformado convapor de reacción no tiene tiempo suficiente para reaccionar en lamisma medida. Esto apoya la idea de que la segunda vía (suma delas reacciones 2 y 3 para dar lugar a la reacción 1) es laprincipal.

Los resultados obtenidos mediante el aumento de la VHSV a 900 ° Cse muestran en la figura 8. Como se puede ver, a esta temperaturala variación en las conversiones es mucho menor que a 800 º C. Laconversión de dióxido de carbono muestra el mismo valor mientrasque la disminución en la conversión de metano es deaproximadamente 4 %. También es digno de mención el hecho de queel aumento de la producción de agua es muy bajo. Esto es debido yasea a una mejora de la primera trayectoria (seco directa dereformado del metano presente en la alimentación) a lo largo de lasegunda trayectoria (suma de las reacciones 2 y 3 para dar lugar ala reacción 1) o a una mejora de la velocidad de reacción delreformado con vapor, lo que resulta en conversiones más altas enperiodos de tiempo más cortos. Por lo tanto, se puede concluir quela temperatura tiene un efecto mayor en el proceso de la VHSV.

3.4. Análisis del gas de síntesis

La aplicación para la que está destinado el gas de síntesisdeterminará las diferentes proporciones de hidrógeno y monóxido decarbono sea necesario. Para producir metanol, es necesario tener

una proporción H2/CO de 2. Sin embargo, el parámetro máscomúnmente utilizado para estudiar la idoneidad del gas desíntesis para este propósito es el parámetro R (Ec. (4)), queexpresa la relación entre las concentraciones de hidrógeno,monóxido de carbono y dióxido de carbono.

En este caso, es necesario tener en cuenta el dióxido de carbono,debido a que la síntesis de metanol se lleva a cabo a través dedos reacciones diferentes (reacciones 4 y 5) y, como se puede ver,el dióxido de carbono aparece en la reacción 5 como uno de losreactivos. Por otra parte, el dióxido de carbono actúa como unpromotor de reacción 4 y ayuda a mantener la actividad delcatalizador.

Con el fin de optimizar el proceso, el parámetro R debe tener unvalor igual a o ligeramente mayor que 2. Si R toma valoresinferiores a 2, hay un aumento en los subproductos formadosdurante la síntesis de metanol. Por otro lado, si R toma valoresmucho superior a 2, es necesario aumentar la tasa de reciclajedebido al exceso de hidrógeno, lo que conduce a un proceso menoseficaz y más costoso.

La Tabla 2 resume tanto la relación de H2/CO y el parámetro R paralos diferentes ensayos llevados a cabo para reformar de MTG adiferentes temperaturas y VHSV.

Como se puede ver, en todos los experimentos la proporción H2/COtoma valores más de 2. Es notable que la temperatura tenga una muyligera influencia sobre este parámetro (menos de 0,5 % devariación a partir de 800 °C a 1000 °C) mientras que el VHSV tieneuna influencia rallador (alrededor de 5 % de variación de 0,75 a9,3 L g-1 h -1). Esto sugiere que, con el fin de obtener un gas desíntesis adecuado, VHSV es un factor más crítico que la

temperatura. Como los VHSV aumentan, la proporción aumenta H2/COporque las conversiones de metano y dióxido de carbono disminuyen.Esto refuerza la influencia de la alta cantidad de H2 presente enla alimentación sobre este parámetro.

Temperatura y VHSV afectan el parámetro R en diferentes maneras.Cuando la temperatura aumenta, el parámetro R también aumentamientras que cuando los VHSV aumentan, el parámetro R cae. Estecomportamiento se puede explicar en términos de variaciones deambas conversiones. Cuando la temperatura aumenta, el aumento dela conversión de metano es mayor que el aumento en la conversiónde dióxido de carbono. Esto resulta en un mayor aumento de laconcentración de hidrógeno en comparación con el aumento en laconcentración de monóxido de carbono. En el caso de los VHSV, ladisminución de la conversión de metano es mayor que la disminuciónen la conversión de dióxido de carbono. Esto conduce a una mayorcaída de la concentración de hidrógeno frente a la caída en laconcentración de monóxido de carbono. En todos los experimentos,el parámetro R toma valores superiores a 2, y en algunos casossuperior a 2,2. Este problema probablemente podría corregirse siel monóxido de carbono se han añadido a la alimentación (ya que enCOG existe 5-8% de CO que no se ha añadido a la MTG).

Como se explicó anteriormente, la selectividad se puede utilizarpara determinar la cantidad de hidrógeno presente en el CH4 setransforma en H2 u otras especies. Tabla 2 también muestra la

selectividad a H2 en los diferentes experimentos. Los resultadosinferiores a 100 % se deben a la producción de agua, ya que no sedetectaron hidrocarburos distintos de CH4 (por ejemplo C2H2 y C2H6).Se obtuvieron los mejores resultados cuando se aumentó latemperatura, un valor de selectividad de 100 % se logró a 1000 °C. Esto también muestra que la reacción DIAG está en desventajacontra reformado seco de reacción cuando se aumenta latemperatura, ya que un porcentaje inferior de hidrógeno a partirde metano reaccionado se transforma en agua. Sin embargo, cuandoel VHSV aumenta, ocurre lo contrario. En este caso, laselectividad disminuye a medida que aumenta VHSV, lo que demuestraque la reacción es DIAG favorecida en contra de la reforma dereacción cuando se incrementa VHSV seco.

3.5. La desactivación del catalizador

Las Figs 9 y 10 muestran los resultados de la reforma de CO2 deGTM en 800 y 900° C durante 50 h en un VHSV total del medio (3,75L g - 1 h - 1). Como se puede ver, el catalizador no mostró signos dedesactivación en cualquiera de los experimentos, ya que lasconversiones de metano y dióxido de carbono se mantuvieronestables durante el tiempo de reacción. Dos efectos principalespueden conducir a la desactivación de la reforma de las zonassecas metano: (i) los depósitos de carbono de la descomposición demetano pueden bloquear el acceso de los reactivos a los centrosactivos; y (ii) la sinterización de partículas de níquel en lasuperficie del catalizador. El segundo efecto tiene sólo unaligera influencia sobre la actividad del catalizador, encomparación con la deposición de carbono, pero pueden, sin embargopromover el efecto de coque.

Los patrones de difracción de rayos X del catalizador en lasdiferentes etapas de los experimentos revelaron las especiespresentes en el catalizador. Estos XRD espectros se obtuvieron enel comienzo de la reacción, cuando las conversiones alcanzaron unvalor constante (después de 60 min a 800°C y 30 min a 900 ° C) yal final de los experimentos (50 h). Los difractogramas obtenidospara el catalizador usado en el experimento a 900° C se muestranen la figura 11. Como se puede ver, al principio del experimento,

cuando el catalizador se ha calentado en un atmósfera inerte, elníquel reducido desde el Ni(NO3)2 depositó en el Al2O3 reacciona coneste último para dar lugar a una espinela (NiAl2O4). Después devarios minutos bajo la atmósfera de reacción, la cual es lareducción de fuerza, esta espinela se reduce a Ni0, y desde estemomento las conversiones se mantienen estables durante todo elexperimento. Después de 50 h, el espectro de difracción de rayos Xmuestra la misma especie que después de 30 min, lo que puedeexplicar las conversiones constantes obtenidos durante todo elexperimento.

Después de los experimentos, los catalizadores se sometieron denuevo a DRX para comparar los tamaños de las partículas Ni0. Eltamaño de partícula Ni0 tiene aumentó de alrededor de 17 nm a 24 nmalrededor después de 50 h de reacción a ambas temperaturas, lo queindica cualitativamente que el proceso de sinterización se lleva acabo y que la deposición de coque se ve favorecida a medida quepasa el tiempo. Con el fin de estudiar la presencia de estos decarbono depósitos, los catalizadores utilizados en losexperimentos fueron sometidos a Carbono Orgánico Total (COT) deanálisis. Los resultados, que se resumen En la Tabla 3, muestranque el efecto de coque también se lleva a cabo. En el caso delexperimento llevado a cabo a 800 º C, 1 mg de carbono / g decatalizador se encontró en comparación con 4,4 mg de carbono / gde catalizador a 900 ° C. Esto demuestra que no sólo es el efectode coque teniendo lugar sino también que la temperatura tiene unainfluencia crítica en el proceso, ya que en 900°C la cantidad decarbono es cuatro veces mayor que en 800 ºC. También se observaque, en 800 ° depositó todo el carbono en el Catalizador esInorgánico (CI), carburo probablemente de níquel, ya que se hainformado anteriormente de que esta especie pueden aparecer en

tales procesos. Sin embargo, cuando se llevó a cabo la reacción a900 ° C, la misma cantidad de IC se encontró, mientras que elresto del carbono depositado (3,4 mg C / g de catalizador) fue decarbono orgánico (COT), probablemente depositado como amorfo o degrafito de carbono.

Para concluir, aunque después de 50 h de reacción las conversionesde metano y dióxido de carbono todavía muestran valores altos yestables, si la reacción continúa durante un período de tiempo máslargo, el catalizador puede eventualmente pierden su actividadcatalítica.

4. CONCLUSIONES

Actualización de los gases de hornos de coque a través de lareforma de CO2 seguido por la síntesis de metanol, podría ser unamanera eficaz para reciclar parcialmente el CO2 producido cuando sequema metanol. El hidrógeno presente en el COG desplaza elequilibrio hacia los reactivos (reduciendo las conversiones demetano y dióxido de carbono) y promueve la reacción dedesplazamiento del gas de agua inverso, con parte del hidrógenoque se consume para producir agua. Sin embargo el catalizadorNi/Al2O3 muestra una alta selectividad para la reforma de CO2, loque minimiza este problema. Sin embargo, como la temperatura dereacción aumenta, es posible aumentar las conversiones de metano ydióxido de carbono y así reducir la cantidad de agua producida,siendo posible para lograr conversiones de 100% para ambos gases.Cuando se aumenta la velocidad espacial horaria volumétrica, lasconversiones de ambos gases disminuyen. En este caso, ladisminución en la conversión de metano es mayor que la del dióxidode carbono. Esto podría ser debido a un empeoramiento de lareacción de reformado seco acompañado de una mejora de la reacciónGTR. Otra posible explicación es que parte del proceso se lleva acabo a través de un camino diferente, compuesta de la reacción GTRseguido por el reformado con vapor de metano. A través de estecamino, el GTR se lleva a cabo por completo, mientras que elreformado con vapor no tiene tiempo suficiente para reaccionar enla misma medida que se incrementa la VHSV. Mientras que la

relación H2/CO2 del gas de síntesis es prácticamente sin verseafectados por la variación de la temperatura, que se ve afectadapor VHSV , dando lugar a un aumento en sus valores . En el casodel parámetro R, un aumento de la temperatura conduce a un aumentoen los valores de los parámetros R, mientras que un aumento en elVHSV hace que los valores de R a caer. Otro parámetro importantedel proceso es la selectividad, que también se ha demostrado queser afectados por la temperatura y valores de selectividad VHSV.Los valores de selectividad se incrementan con la temperatura(para valores de 100% en 1000°C) mientras que la selectividaddisminuye a medida que se incrementa el VHSV. Después de 50 h nohabía señales de desactivación en el catalizador. Sin embargo, elanálisis del catalizador empleado reveló que tanto lasinterización y coque deposición había tenido lugar, por lo tanto,la desactivación puede llegar a tener lugar si la reacción procedemás allá de 50 h.

Agradecimientos JMB y BF agradecen el apoyo recibido del CSIC JAE y Programas I3P,respectivamente. El apoyo financiero del PCTI-Asturias (ProyectoPEST08-03) es también reconocido.