KIMIA ORGANIK 3 Kuliah 6

REAKSI-REAKSI REAKSI-REAKSI SENYAWA SENYAWA

HIDROKSIKARBONIL DAN HIDROKSIKARBONIL DAN AMINOKARBONILAMINOKARBONIL

PEMBENTUKAN HEMIASETAL/HEMIKETAL HIDROKSIALDEHIDA DAN HIDROKSIKETON

Hidroksialdehida dan keton bereaksi intramolekuler untuk membentuk hemiasetal/hemiketal siklis

Kemudahan pembentukan hemiasetal/hemiketal siklis tergantung dari ukurannya.

HO(CH2)nCH

O (CH2)n-2

OOH

Hn = 3

% hemiasetal89

n = 4 94n = 5 15

Karena senyawa hidroksikarbonil terbuka dan bentuk hemiasetal/hemiketal siklisnya, dalam larutan berada dalam kesetimbangan, maka senyawa yang tidak secara formal menampilkan gugus karbonil akan dapat mengalami reaksi yang dialami senyawa karbonil

HO(CH2)3CH

O

OOH

H

OHHO

OH

HO N

OHHO

OH

HO CN

NaBH4

NH2OH

MeMgBr

HCN

• Glukosa adalah contoh suatu hidroksi aldehida yang utamanya berada dalam bentuk hemiasetal siklis.

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHOH

OH

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHHH

OH

OH

H

HO

H

HO

H

H

OHHO

OH

H

H

HO

O

CH2O

H O

H OH

H

H OH

HC

H

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2O

D-glukosa

OKSIDASI α-HIDROKSIALDEHIDA α-Hidroksialdehida dapat teroksidasi dengan mudah, akan

memberikan hasil positif dengan tes Fehling atau Tollens. Beberapa α-Hidroksiketon juga memberikan hasil positif dengan tes

Fehling dan Tollens menunjukkan berada dalam kesetimbangan dengan bentuk α-hidroksialdehida

Salah satu bentuk teroksidasinya adalah lakton

R CH2OH

O

R CHOH

OH

R CHO

OH

ketosa aldosa

O

OHOH

OH

HOH2C O

D-glukosaBr2

H2O

α-Hidroksialdehida dan keton juga dapat mengalami oksidasi dengan asam periodat

RR'

OH

O

HIO4

RCHO + R'CO2H

R

OH

OH

HIO4

RCHO +

R'

OH

HCO2H + R'CHO

R

OH

O

HIO4

RCHO +

R'

OH

+ R'CHOCO2

REAKSI DEHIDRASI DAN RETRO-ALDOL β-HIDROKSIALDEHIDA/KETON Dehidrasi β-hidroksialdehida/keton dapat terjadi dengan mudah

karena proton yang dihilangkan bersifat cukup asam, dan produk yang diperoleh merupakan sistem terkonyugasi

Reaksi aldol bersifat reversible, karena itu β-hidroksialdehida/keton pada beberapa kasus dapat mengalami reaksi retro-aldol dalam suasana basa

OH O

O

O

asam atau basa

basa 2

SIKLISASI HIDROKSIASAM Hidroksiasam dapat disiklisasi membentuk lakton. γ-hidroksiasam secara spontan membentuk lakton 5 anggota.

α-hidroksi asam memberikan lakton 6 anggota melalui mekanisme intermolekul

HO(CH2)nCOOH

O O

(CH2)n-2

+ H2O

n = 2% lakton

07390

345

OH CO2H

R

O

OH3C

CH3

O

O

H+

AMINOASAM Asam α–amino hampir selalu dalam keadaan zwitterion, sehingga bertitik

leleh tinggi dan larut dalam air.

Asam α–amino membentuk ester bila direaksikan dengan metanol dan HCl. Pada pemanasan, ester tersebut dapat menjadi bis-laktam 6 anggota atau diketopiperazina.

CO2

R

H3N+ -

CO2H

R

H3N+

CO2

R

H2N-

H+H+

CO2

R

H3N+ -

1.MeOH, HCl

2. OH- CO2Me

R

H2NNH

HNR

R

O

O

Asam α–amino dapat diasilasi dan turunan yang diperoleh dapat disiklisasi membentuk azalakton

CO2

R

H3N+ -

COOH

R

PhOCHN

PhCOCl

NO

R

Ph

O