Kimia Organik#7 Senyawa Organik Aromatis

8/16/2019 Kimia Organik#7 Senyawa Organik Aromatis

1/79

Kimia Organik#7

SENY W ROM TIS

Semester Gasal 2014/2015


2/79

SENYAWA AROMATIS

Yang termasuk senyawa aromatis adalah

• senyawa benzena dan• senyawa dengan sifat kimia seperti

bensena.

Molekul benzena: senyawa cincin 6 denganrumus molekul C6H6.

Aromatis pada awal abad ke 19 digunakan untuk menjelaskan beberapasenyawa parfum

Sekarang dikelompokkan sebagai sifat kimia (senyawa takjenuh yangmengalami reaksi substitusi daripada adisi).


3/79

A LOT OF NICE-SMELLING COMPOUNDS

(SPICES IN PARTICULAR) HAVE BENZENE RINGS

Hence, compounds having benzene rings eventually cameto be know as “AROMATIC COMPOUNDS.

Today chemists have a different definition of “AROMATIC”

CHO

OMe

anisaldehyde

(anise)

CH CH CHO

cinnamaldehyde(cinnamon)

OH

thymol

(thyme)

OH

CH2

OMe

CH CH2

eugenol

(cloves)

CHO

cuminaldehyde

(cumin)


4/79

HUCKEL 4n+2 RULE

..

Prediction: Compounds that have 4n+2 pi electrons ina cyclic array will be aromatic.

AROMATICITY

POLYCYCLIC AROMATIC COMPOUNDS

benzene naphthalene anthracene

6 10 14

1814

4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.

The rule was derived by observation of


5/79

kriteria untuk Aromatisitas

1. Sistem harus siklis2. Sistem harus planar flat)

3. Setiap atom pada cincin harus menjadi bagian dari

sistem pi yang diperpanjang

4. Sistem pi yang diperpanjang harus mempunyai jumlah

elektron pi yang sesuai dengan hukum Huckel 4n+2)


6/79

Aromatic Compounds Have Special Properties

Aromatic compounds:

1) Must be cyclic and fully conjugated

2) Must have 4n+2 p electrons in the system

3) Must have the entire system planar

Characteristic Properties:

1) Special chemical stability

2) Give substitution reactions instead of addition

3) Show a ring currrent in the NMR

(Chapter 13, Section 13.8)

4) Will have no unpaired electrons in

the system molecular orbitals

planar

system


7/79

STRUKTUR BENZENA

Kekulé menggambarkan strukturbensena dengan atom-atom karbondihubungkan satu dengan yang lain

membentuk suatu cincin.

C

CC

C

C

C

C

CC

C

C

C

C

CC

C

C CH2

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

Formula Kekule Formula Dewar

IIII II


8/79

• August Kekulé pada tahun1865 : Struktur tersebutmenggambarkan bahwastruktur benzena tersusun 3ikatan rangkap di dalam cincin6 anggota.

• Ketiga ikatan rangkap tersebut

dapat bergeser dan kembalidengan cepat sedemikiansehingga 2 bentuk yangmungkin tersebut tidak dapatdipisahkan.


9/79

Teori Modern pada Struktur Benzena Penjelasan Resonansi pada struktur Benzena

Struktur I dan II merupakan kontributor resonansi yang sama

terhadap struktur benzena yang sesungguhnya Benzena sangat stabil karena memiliki dua struktur ekuivalen

yang sama dan merupakan resonansi yang penting Setiap ikatan C-C adalah 1.39Å, meskipun ikatan C – C sp2

adalah 1.47Å dan C=C adalah 1.33 Å Hibrid ini sering dinyatakan sebagai lingkaran segienam (III)


10/79

ORBITAL BENSENA

Setiap karbon pada bensena mengikat 3 atomlain menggunakan orbital hibridisasi sp2 membentuk molekul yang planar.

Bensena merupakan molekul simetris,berbentuk heksagonal dengan sudut ikatan120o.

Setiap atom C mempunyai orbital ke empatyaitu orbital p. Orbital p akan mengalamitumpang suh (overlapping) membentuk awanelektron sebagai sumber elektron.


11/79


12/79

MODEL RESONANSI BENZENA


13/79

Panjang ikatan karbon-karbon pada bensena adalah sama,yaitu: pertengahan antara panjang ikatan tunggal dan

ikatan rangkap. Panjang ikatan rangkap C = C adalah 1,34 Å

ikatan tunggal C – C adalah 1,53 Å.

Apabila benzena dianggap mempunyai 3 ikatan rangkapdan 3 ikatan tunggal seperti pada struktur Kekulé, makaakan didapati 3 ikatan yang pendek (1,34 Å) dan 3 ikatanyang panjang (1,53 Å).

Akan tetapi analisis dengan difraksi sinar-Xmenunjukkan bahwa panjang ikatan C – C padabenzena sama, yaitu 1,39 Å


14/79

KESTABILAN BENSENA

Berbeda dengan senyawa-senyawa yang mengandung ikatanrangkap lainnya, bensena tidak mudah mengalamireaksi adisi

Reagen

Sikloheksena

Bensena

KMnO4 encer Terjadi oksidasi, cepat Tidak bereaksi

Br 2/CCl4 (dlm gelap) Terjadi Adisi, cepat Tidak bereaksi

HI Terjadi Adisi, cepat Tidak bereaksi

H2 + Ni

Terjadi hidrogenasi,

25oC,

20 lb/in.2

Terjadi hidrogenasi,

lambat,

100-200oC,

1500 lb/in.2


15/79

Struktur dan Kestabilan Benzena

Benzena bereaksi lambat dengan Br 2 menghasilkanbromobenzena (dimana Br menggantikan H)

Reaksi substitusi lebih umum terjadi daripada adisi yangumum terjadi pada senyawa mengandung gugus C=C,menunjukkan bahwa benzena memiliki energi halangan yang

besar


16/79

The “Double Bonds” in a Benzene Ring Do Not React Like Others

Alkene Benzene

R

ClH

R

H

Cl

ClH+ +no

reaction

R

Cl2

R

Cl

Cl

Cl2

+ + noreaction

R

Br 2

R

Br

Br

Br 2+

+

no

reaction

R R O

RCO3

HRCO

3H+ +

no

reaction


17/79

H

H

+

+

Stronger

base

Weaker

base

Readily donates electrons

to an electrophile.

Donation of electrons would

interrupt ring resonance(36 kcal / mole).

A strong electrophile is

required - and often a

catalyst.

Benzene is a Weak Base and Poor Nucleophile

alkene

benzene


18/79

Benzene requires a strong electrophile and a catalyst

…..and then it undergoes substitution reactions, not addition.

Cl2

FeCl3

Cl

ClH+ +

Benzene Reactivity

substitutioncatalyst

Cl2

Cl

Cl+

compare:

additionno catalyst


19/79

KESTABILAN CINCIN BENSENA secara kuantitatif dapatdilihat dari panas hidrogenasi dan pembakarannya.

Panas hidrogenasi dan pembakaran bensena lebih rendah dari pada

harga perhitungan.

E n e r g

i P o t e n s i a l

Sikloheksatriena + 3H2

Bensena + 3H2Sikloheksadiena + 2H2

Sikloheksena + H2

49,8 (Eks)

85,8 (Hit)

57,2 (Hit) 28,6 (Eks)

55,4 (Eks)

Sikloheksana

Energi resonansi

(36 kkal)

Profil Panas Hidrogenasi dan kestabilan : Bensena, Sikloheksadiena dan Sikloheksena


20/79

ATURAN HÜCKEL

Senyawa aromatis harus memenuhi kriteria: siklis

mengandung awan elektron p yang terdelokalisasi dibawah dan di atas bidang molekul

ikatan rangkap berseling dengan ikatan tunggalmempunyai total elektron p sejumlah 4n+2, dimana n

harus bilangan bulat

Misal: bila jumlah elektronp

suatucincin siklik = 12, maka n=2,5 makabukan senyawa aromatis


21/79

H

H H

HH

H

H H

HH

H

H H

HH

Kation siklopentadienil Radikal siklopentadienil Anion siklopentadienil

4 elektron 5 elektron 6 elektron

Aromatis

HH

H

HH

H

H

HH

H

HH

H

H

HH

H

HH

H

H

Kation sikloheptatrienil Radikal sikloheptatrienil Anion sikloheptatrienil

6 elektron

Aromatis

7 elektron 8 elektron


22/79


23/79

TATANAMA DERIVAT BENZENA

menambahkan awalan gugus substituen diikuti namabensena, misal : klorobensena, bromobensena,nitrobensena, dll

Cl Br I NO2

Klorobensena Bromobensena Iodobensena Nitrobensena


24/79

• beberapa derivat bensena mempunyai nama spesifikyang mungkin tidak menunjukkan nama darisubstituen yang terikat pada bensena

CH3 NH2 OH COOH

Toluena Anilin Fenol Asam Benzoat

SO3H

Asam Bensensulfonat


25/79


26/79

• Apabila bensena mengikat lebih dari satu substituen, makanama substituen dan letak substituen harus dituliskan.

orto (1,2-)meta (1,3-)

para (1,4-)

Br Br Br

o-Dibromobensena

orto

Br

Br

Br

m-Dibromobensena

meta

p-Dibromobensena

para


27/79

R

ortho

meta

para

ortho , meta and para Positions

CH3

NO2

m -nitrotoluene

3-nitrotoluene

1-methyl-3-nitrobenzeneo-

m-

p-

12

3

4

5

6

Cl

Cl

p -dichlorobenzene

1,4-dichlorobenzene


28/79

• Apabila 2 atau lebih substituen yang terikat pada bensenaberbeda, maka penamaannya diawali dengan nama

substituen berturut-turut dan diikuti dengan namabensena atau diberi nama khusus/spesifik.

CH3

Br OH NH2

o-Nitrotoluena 2,4,6-Tribromoanilin

NO2

NO2

NO2

m-bromonitrobensena 2-Kloro-4-nitrofenol

Cl Br Br

Br

354

61

2


29/79


30/79

Learn Nomenclature Either on Your Own

CH3

methylbenzene

CH3

Cl

1-chloro-3-methylbenzene

(toluene)

Br

NO2

1-bromo-3-nitrobenzene

CH3

CH3

1,4-dimethylbenzene

( p-xylene)


31/79

Bila lebih dari dua substituen, harus digunakanpenomeran

Nomor substituen harus serendah mungkin

Substituen harus dituliskan secara alfabetis Jika satu susbtituen digunakan untuk nama induk benzena, maka

substituen tersebut berada pada posisi 1.


32/79


33/79

REAKSI BENSENA R. Substitusi) • Reaksi Nitrasi

Mekanisme :

C6H6 + HONO2H2SO4

C6H5 NO2 + H2O

Nitrobensena(berasap)

(1)

(2)

(3)

HONO2 + 2 H2SO4 H3O+

+ 2 HSO4-

+ NO2

NO2 + C6H6 C6H5

H

NO2

ion nitronium

Lambat

C6H5

H

NO2

+ HSO4--

C6H5 NO2 + H2SO4 Cepat


34/79

• Reaksi Sulfonasi

(1)

(2)

(3)

2 H2SO4 H3O+ + 2 HSO4- + SO3

+ C6H6 C6H5

H

SO3--

Lambat

C6H5

H

SO3--

+ HSO4--

C6H5 SO3--

+ H2SO4 Cepat

SO3

C6H5 SO3--

H3O+

+(4) C6H5 SO3H H2O+


35/79

Jadi bensena lebih mudah mengalami

reaksi substitusi daripada reaksi adisi


36/79

SUBSTITUEN

PENGAKTIF DAN PENDEAKTIF

CINCIN Substituen yang terikat pada cincin aromatis

mempengaruhi reaksi substitusi kedua/lanjutannya. Berdasarkan eksperimen terhadap laju nitrasi pada

bensena tersubstitusi (substitusi ke 2) menunjukkan

bahwa kecepatan nitrasi pada setiap bensena yangtelah tersubstitusi oleh gugus yang berbedaadalah tidak sama.


37/79

Efek pengarah dan pengaktif gugus fungsi

P

en g ar ah or t o , p ar a

Gugus Substituen Nama Gugus

P en

g ak t i f

-NH2, -NHR, -NR2 amino

-OH, -OCH3, -OR Hidroksi, alkoksi

-NH(CO)-R asilamino

-CH3, -CH2CH3, -R alkil

-F, -Cl, -Br, -I halo

P

end e ak t i f

P

en g ar ah m e t a

-(CO)-R, -(CO)-OH Asil, karboksi

-(CO)-NH2, -(CO)-OR Karboksamida, karboalkoksi

-(SOO)-OH Asam sulfonat

-CN siano

-NO2 nitro


38/79

Subtitusi

Elektrofilik PadaBenzen


39/79

Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis

Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigmakompleks

Benzen telahtersubtitusi


40/79

Mekanisme SE

Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produksubtitusi

Sigma kompleks (ionarenium)


41/79

Brominasi benzen

Membutuhkan E+

yang lebih kuat dibandingkan Br2. Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.

+ FeBr 3Br Br FeBr 3Br Br +

H

CH+

Br H

CH+

Br H

CH +

Br H

-complex with the positive charge, distributed only between

ortho- and para-positions

Br -Br

Br Br -H

+

Addition Substitution (aromaticity is restored)

Proceeds through a p-complex

FeBr 3

Br 2

Br

Mekanisme reaksi


42/79

Diagram energi

=

>

Brominasi benzen

Keadaantransisi

Intermediet Produk

Pereaksi

Koordinat reaksi

E n e

r g i


43/79

Klorinasi dan Iodinasi

Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.

Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akanmengoksidasi iodin menjadi ion I+.

H+

HNO3 I21/2 I+

NO2 H2O+ ++ +


44/79

Nitrasi Benzen

Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.

H O N

O

OH O S O H

O

O+ HSO4

_

H O N

OH

O+

H O N

OH

O+

H2O + N

O

O

+

Elektrofil

E+


45/79

Nitrasi Benzen

Mekanisme

+ H2SO4H

CH+

O2 N H

CH+

O2 N H

CH +

O2 N H


HNO3 NO2+

+ H2OHSO4-+

Nitronium-cation

O2 N

-H+


46/79

Sulfonasi

Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+

Mekanisme

+ H2SO4H

CH+

HO3S H

CH+

HO3S H

CH +

HO3S H


SO3 HSO3+

+ HSO4-

HO3S

-H

+


47/79

Alkilasi Friedel-Crafts

Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.

Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil.

Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.

Elektrofil :

CH3 CH CH3

Cl

+ AlCl3

CH3C

H3C H

Cl AlCl3+ _

H2C CH CH3

HF

H3C CH CH3

F+

_

H3C CH CH3

OHBF3

H3C CH CH3

OH BF3+

H3C CH CH3+

+ HOBF3

_


48/79

C

CH3

CH3

H+

H

H

CH(CH3)2+

H

H

CH(CH3)2

B

F

F

F

OH

CH

CH3

CH3

+

HF

BF

OHF

+-


Mekanisme :


49/79


Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah :

Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan

terjadinya polialkilasi.

Cl AlCl

3


50/79

Asilasi Friedel-Crafts

Asil klorida digunakan untukmenggantikan alkil klorida. R C

O

Cl AlCl3 R C

O

AlCl3Cl+ _

R C

O

AlCl3Cl+ _

AlCl4 +

_ +R C O R C O

+

C

O

R

+

H

C

H

O

R

+

Cl AlCl3

_ C

O

R +

HCl

AlCl3

Mekanisme :

• Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidakmengalami penataan ulang seperti karbokation.

• Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen,sehingga akan menghindari poliasilasi.


51/79

Asilasi Friedel-Crafts

Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi denganHCl (aq) dan amalgam Zn.

+ CH3CH2C

O

Cl1) AlCl3

2) H2O

CO

CH2CH3Zn(Hg)

aq. HCl

CH2CH2CH3

Reduksi Clemmensen :


52/79

Formilasi Gatterman-Koch

Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain. Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak

stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dankatalis.

CO + HCl H C

O

Cl

AlCl3/CuCl

H C O

+

AlCl4

_

C

O

H

+ C

O

H

+ HCl+


53/79

Subtitusi Elektrofilik

Pada Benzen tersubtitusi(Subtitusi Elektrofilik Kedua)


54/79

X

Pengaruh subtituen

Mempengaruhikereaktifan terhadapsubtitusi berikutnya

Mengarahkan posisisubtituen padasubtitusi berikutnya


55/79

Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen

X

induksi resonansi hiperkonjugasi


56/79


a. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang

mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besardari atom H yang terhubung pada cincin benzen.Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2

b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkanmelalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincinbenzen.Contoh: -COR, -NO2, -SO3H

R

O

R

O-

R

O-

R

O-


57/79

c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan

melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincinbenzen.Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyl

NH2 NH2+

NH2+

NH2+

d. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-sdigambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan

pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen .Contoh: -CH3, -Alkyl



58/79

e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital

sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik(mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif padacincin benzen.Examples: -CF3


f k b d k f


59/79

Efek Subtituen pada Reaktifitas

1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE

AromatisContoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH22. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SEAromatisContoh: -NO2, -NH3

+, -COR, -Cl3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansilebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl danBr efek induksi lebih kuat.

Br

+

FeBr 3Br 2

OH

Br OH

Br

Br

+ Br 2

Diluted solution in water

S b k


60/79

Subtituen Pengaktivasi

Gugus Fungsi :

Senyawa :

Tidak punya

PEB

fenoksida anilina fenol fenil eter anilida alkil benzen

S b i P d k i i


61/79

Subtituen Pendeaktivasi

Gugus Bentukresonansi Contoh


62/79

Subtituen Pendeaktivasi

Gugus Bentuk

resonansi

Contoh

Ef k S btit d P h


63/79

Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan

posisi masuknya subtituen berikutnya:

C+

HEDonor

C

+

HE

Donor

CH +

HE

Donor

Stabilization Stabilization Lack of stabilizatio

1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yangdatang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapapengecualian).

Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2

Efek Subtituen pada Pengarahan

stabilisasi stabilisasi kurang terstabilkan

Ef k S btit d P h


64/79

2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi

meta.Contoh: -NO2, -NH3

+, -COR, -CF3

C+

HEAcceptor

C+

HE

Acceptor

CH +

HE

Acceptor

Destabilization Destabilization Lack of destabilization


terdestabilisasi terdestabilisasi

kurangterdestabilisasi

Ef k S btit d P h


65/79



66/79

Contoh reaksi SE pada

Benzen tersubtitusi

Nit i T l


67/79

Nitrasi Toluena

Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.

Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.

Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebihbanyak

Nitrasi Tol ena


68/79

Intermediat lebih

stabil jika nitrasiterjadi pada posisi ortoatau para

Nitrasi Toluena

Mekanisme dan Sigma kompleks

serangan pada posisi orto

serangan pada posisi meta

serangan pada posisi para

3o lebih disukasi

3o lebih disukasi

Nitrasi Toluena


69/79

Nitrasi Toluena

Diagram Energi

Subtitusi Pada Nitrobenzen


70/79


• Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding

benzen.• Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.

• Campuran produk mengandung molekul disubtitusi denganposisi meta lebih banyak.

• Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi,tetapi posisi meta kurang dideaktivasi.



71/79


Mekanisme

dan Sigmakompleks

serangan pada posisi orto

serangan pada posisi meta

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

sangat tidak stabil



72/79


Diagram Energi

H l b


73/79

Halobenzen

Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para.

Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincinsecara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).

Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efekresonansi (mengarahkan pada orto-para).

Br

E+

Br

H

E

(+)

(+)(+)

Ortho attack

+ Br

E+

Br

H E

+

(+)

(+)(+)

Para attack

Meta attack

Br

E+

Br

H

H

E

+

(+)

(+)

Energy Diagram


74/79

Energy Diagram

Diagram Energi


75/79

SubtitusiNukleofilik PadaBenzen

S b tit i N kl filik A ti


76/79

Substitusi Nukleofilik Aromatis

Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis.

Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik.

Contoh :


77/79

Mekanisme Benzuna


78/79

Mekanisme Benzuna

Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada cincin

benzen. Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.

Contoh :

Intermediet Benzuna


79/79

Intermediet Benzuna

CH3HH

H NH2

CH3HH

H NH2

_

or

CH3HH

H

NH2

CH3HH

H

NH2 _

meta toluidine para-toluidine

Mekanisme reaksi

:

Kimia Organik#7 Senyawa Organik Aromatis

Documents

Transcript of Kimia Organik#7 Senyawa Organik Aromatis