Thermal and Mechanical Properties of Low Cement High ...

Univerzitet u Zenici University of Zenica

Bosnia and Herzegovina FAKULTET ZA METALURGIJU I MATERIJALE

FACULTY OF METALLURGY AND MATERIALS SCIENCE

ZBORNIK RADOVA elektronsko izdanje

PROCEEDINGS electronic edition

IX Naučno - stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem

9th Scientific - Research Symposium

with International Participation

METALNI I NEMETALNI MATERIJALI proizvodnja – osobine – primjena

METALLIC AND NONMETALLIC MATERIALS

production – properties – application

Zenica, 23. – 24. april 2012.

UREDNIK/EDITOR Dr Sulejman Muhamedagić IZDAVAČ/PUBLISHER Univerzitet u Zenici Organizaciona jedinica Fakultet za metalurgiju i materijale Travnička cesta 1, 72000 Zenica Tel: ++ 387 401 831, 402 832, Fax: ++ 387 406 903 KOMPJUTERSKA OBRADA TEKSTA TECHNICAL ASSISTANCE AND DTP Almaida Gigović-Gekić Adnan Mujkanović Diana Ćubela Elektronsko izdanje/Electronic Edition TIRAŽ/ISSUE: 100 primjeraka/copies CD CIP - Katalogizacija u publikaciji Nacionalna i univerzitetska biblioteka Bosne i Hercegovine, Sarajevo 666/669(063)(082) Metalni i nemetalni materijali (9 ; 2012 ; Zenica) Metalni i nemetalni materijali : proizvodnja, osobine, primjena : zbornik radova / IX naučno-stručni simpozij sa međunarodnim učešćem Metalni i nemetalni materijali, Zenica, [23.-24. april 2012.] = Metallic and nonmetallic materials :production, properties, application : proceedings / 9th Scientific-Research Symposium with International Participation Metallic and Nonmetallic Materials, Zenica, [23.-24. April 2012.]. - Zenica : Fakultet za metalurgiju i materijale = Faculty of Metallurgy and Materials Science, 2012. - VI, [449] str. : ilustr. ; 30 cm Bibliografija uz sve referate ISBN 978-9958-785-26-9 COBISS.BH-ID 19486214 ------------------------------------------------- 6/669:502/504](0radova / VIII naučno-stručni simpozij sa međunarodnim učešćem Metalni i nemeta

IX Naučno stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem „Metalni i nemetalni materijali“, Zenica, BiH, 23. – 24. april 2012.

SADRŽAJ/CONTENTS

stranica/page

UVODNA PREDAVANJA/KEYNOTES PAPERS 1. POSSIBILITIES OF USING NON DESTRUCTIVE TESTING METHODS IN

THERMAL SHOCK CHARACTERIZATION OF REFRACTORY CASTABLE T. Volkov-Husović, S. Martinović, M. Vlahović. J. Majstorović, A. Devečerski, B. Matović ...................................................................................................................... 3

2. PROPERTIES AND APPLICATIONS OF SHAPE MEMORY ALLOYS M. Gojić, S. Kožuh, B. Kosec, I. Anžel..................................................................... 13

SEKCIJA METALNI MATERIJALI/SESSION METALLIC MATERIALS 1. Ispitivanje uticaja vremena homogenizacije i zapunjenosti laboratorijskog

mešača na prividnu gustinu prahova A. Ivanović, S. Dimitrijević, V. Gardić, M. Ignjatović, V. Marjanović, V. Andrejić, S. Milojević, ............................................................................................................ 27

2. Primjena sinterovanja u proizvodnji austenitnog nehrđajućeg čelika bez nikla S. Butković, M. Oruč, S. Muhamedagić ................................................................... 33

3. Luženje silikatne rude nikla sumpornom kiselinom na povišenom pritisku V. Matković, M. Sokić, B. Marković......................................................................... 39

4. Determination of convective variables in free jet melt-spinning process B. Karpe, B. Kosec, M. Bizjak, B. Markoli, M. Gojić, I. Anžel................................ 45

5. Primena Reokasting procesa za dobijanje klipnih legura poboljšanih svojstava M.Ćosić, Z. Aćimović-Pavlović, A. Terzić, B. Nedeljković, Lj.Pavlović.................. 53

6. Udaljavanje metalnih elemenata iz taline ciljanom oksidacijom P. Derviš, J. Lamut, D. Mujagić ............................................................................. 59

7. Korelacija in mold postupka i nodulacije uranjanjem mg žice Š. Dervišić, N. Mujezinović, S. Mušinović ............................................................... 65

8. Poboljšanje stepena čistoće otkovaka tretmanima sekundarne metalurgije u Željezari Zenica A. Mahmutović, O. Kablar, Š. Žuna, A. Adilović, N. Arnaut, N. Balihodžić ........... 71

9. Mogućnost zamjene atmosferskog zraka tehničkim kisikom kod predgrijavanja livnih kazana J. Duraković, M. Imamović ...................................................................................... 77

10. Hot rolling of duplex stainless steel LDX 2101 B. Arzenšek, F. Tehovnik, B. Žužek, B. Podgornik................................................... 83

11. Materials processing by severe plastic deformation M. Kos, M. Brunčko, I. Anžel ................................................................................... 89

12. Control over shape and size during fine-blanking D. Česnik, B. Kosec, M. Bizjak ................................................................................ 95

13. Reduction of weight at surface treatments of billets M. Torkar, B. Arzenšek, T. Marolt, B. Kumer........................................................ 101

14. The influence of the material from metal sheets in the tool design for blanking and punching S. Krrabaj, H. Osmani, B. Bytyqi,.......................................................................... 107

15. Identification of the critical places in the design phase for the stamping and the punching tool H. Osmani, S. Krrabaj, B. Bytyqi............................................................................ 113

16. Repair welding of the high frequency electric resistance welded joint R. Maksuti, M. Rama, R. Aliti, H. Mehmeti ........................................................... 119

17. Predicting of thermodynamic properties for ternary Al-Ni-Zn system using general solution model D. Živković, Y. Du, N. Talijan, A. Kostov, Lj. Balanović....................................... 125

18. Calorimetric investigation of some Ga-based binary systems Lj. Balanović, L. Gomidželović, D. Živković, D. Manasijević, A. Kostov, Ž. Živković .................................................................................................................. 131

19. Registrovanje strukturnih promjena metalnog stakla Al85Y4Ni11 Salčinović, A. Hasović, S. Sulejmanović, T. Mihać, A. Šećibović, S. Bikić ........... 139

20. Analiza morfologije i rasporeda karbidne faze u odlivcima od legura BSEM 647 i HC301 na bazi kobalta R. Todorović, A. Kostov, A. Milosavljević, Lj. todorović ...................................... 143

21. Uticaj aluminijumnitrida na hladnu deformabilnost niskougljeničnog čelika za izradu vijaka B. Baručija, M. Oruč, O. Beganović, M. Rimac ................................................... 149

22. Uzajamna zavisnost hemijskog sastava, mikrostrukture i osobina kod nodularnog liva B. Fakić, E. Kratina, A. Burić ................................................................................ 155

23. Utjecaj tehnoloških parametara na žilavost debelostijenih bešavnih cijevi S. Rešković ............................................................................................................. 163

24. Nonmetalic inclusion in stainless steels alloyed with titanium B. Arh, F. Tehovnik, D. Štainer Petrovič, F. Vode, M. Klinar............................... 169

25. Microstructural changes in SAF 2507 super duplex stainless steel during hot rolling F. Tehovnik, B. Arzenšek, B. Arh, F. Vode, B. Žužek............................................. 175

26. Development of new grade armour steel J. Bernetič, G. Kosec, M. Marčetič, T. Vuherer, M. Rimac, Z. Burzić,, B. Kosec . 181

27. Uticaj grešaka na kvalitet i materijalni izvadak u preradi kontinuirano livenih gredica Š. Žuna, A. Mahmutović, F.Uzunović, A. Adilović, N. Arnaut, N. Balihodžić ....... 189

28. Utjecaj homogenizacijskog žarenja na mikrostrukturu superlegure Nimonic 80A D. Mujagić, D. Ćubela, M. Oruč ........................................................................... 195

29. Regresijska i korelacijska analiza rezultata tvrdoće u zavisnosti od sadržaja mangana i kroma u sivom livu Š. Dervišić, N. Mujezinović, S. Mušinović ............................................................. 201

30. Uticaj termičke obrade na tvrdoću i veličinu zrna superlegure Nimonic 80A R. Sunulahpašić, M. Oruč, B. Muminović.............................................................. 207

31. Uticaj hladne deformacije vučenjem na osnovne mehaničke osobine vatrootpornih austenitnih čelika F. Uzunović , O. Beganović, B. Muminović, B. Fakić, D. Jerković ....................... 213

32. Određivanje zaostalih napona zavarene konstrukcije rezervoara primjenom magnetne metode F. Islamović, Dž. Gačo, Esad Bajramović ............................................................. 219

33. Ispitivanje austenitnih i duplex nehrđajućih čelika na piting koroziju D. Brkić, F. Bikić ................................................................................................... 225

34. Korozija implantata na bazi nehrđajučeg čelika u fiziološkoj otopini A. Dautbašić, S. Ćatić, A. Odobašić, H. Keran ..................................................... 229

35. An investigation of different types of joints on the electric water heater A. Nagode, B. Kosec, B. Zorc, L. Kosec, G. Novak ............................................... 235

36. Characterisation of BaFe12O19 and NiFe2O4 magnetic materials V. R. Ćosović, N. M. Talijan, T. Žák, B. David, A. R. Ćosović, D. T. Živković ..... 241

SEKCIJA NEMETALNI MATERIJALI /SESSION NONMETALLIC MATERIALS 1. Dubinin-Radushkevich-Kaganerova izoterma za adsorpcione sisteme odabranih

organskih adsorbata na fau zeolitu i njegovim modifikacijama S. Sladojević, V. Antunović, J. Penavin-Škundrić, B. Škundrić, S. Zeljković, D. Bodroža .................................................................................................................. 249

2. Karakteristike površine Klinoptilolita u procesima adsorpcije J. Penavin, B. Škundrić, S. Zeljković, Z. Levi, R. Petrović, S. Sladojević, S. Krnetić257

3. Proizvodnja cementa tipa CEM II/B-W 42,5N sa aspekta pouzdanosti N. Haračić, N. Merdić, I. Bušatlić, Z. Osmanović, N. Bušatlić ............................. 265

4. Upotreba granulisane troske visoke peći kao dodatka za proizvodnju klinkera u Tvornici cementa Kakanj N. Merdić, N. Haračić, I. Bušatlić, N. Bušatlić, K. Nihad..................................... 269

5. Analiza procesa separacije prašine u industriji cementa Z. Osmanović, N. Alić, N. Haračić, Dž. Omerdić .................................................. 273

6. The possibility of different fillers application in composition of refractory coatings A. Prstić, Z. Aćimović-Pavlović, M. Đuričić, A. Terzić, Lj. Pavlović .................... 279

7. Mogućnosti korištenja recikliranih vlakana u proizvodnji kraft liner papira u kombinaciji sa sulfatnom nebjeljenom četinarskom celulozom Š. Botonjić, J. Sadadinović, M. Krgović ................................................................ 285

8. Principi racionalizacije u proizvodnji namještaja od punog drveta N. Rustempašić, V. Islambegović ........................................................................... 291

9. Osnove IR spektrometrije F. Bikić ................................................................................................................... 297

10. Utjecaj oplemenjivanja na osobine vatrostalne gline „Klokoti“ Marina Jovanović .................................................................................................. 303

11. Application of ultrasonic measurements on durability testing of sulfur concrete M. M. Vlahović, S. P. Martinović, T. Đ. Boljanac, J. Majstorović, T. Volkov-Husović .................................................................................................................. 311

12. Potential strength improvement by controlling delayed formation of ettringite crystals in hydrated concrete S. Lubej, A. Ivanič, I. Anžel, L. Kosec.................................................................... 317

13. Uticaj vrste kationa vezanog za sulfatni ion na koroziju cementnog kompozita I. Bušatlić, N. Bušatlić, N. Merdić, N. Haračić .................................................... 323

14. Modeling of strength degradation during thermal stability testing of refractory concrete S. Martinovic, M. Vlahović, T. Boljanac, J. Majstorović, T. Volkov Husović ....... 329

15. Mehanizam ojačanja gume aktivnim nanopunilima A. Mujkanović, P. Petrovski, M. Rizvanović .......................................................... 335

16. Primjena UV-VIS spektrofotometrije u procjeni efikasnosti sredstava za zaštitu od UV zračenja F. Bikić, M. Rizvanović .......................................................................................... 343

17. Kinetic study of Cr (VI) adsorption from aqueous solution on waste quartz material A. Štrkalj, Z. Glavaš, M. Slaojević ......................................................................... 349

18. Wear-resistant basalt products for application in mining industry Z. Aćimović-Pavlović, .V. Pavićević, Lj. Andrić, V. Milošević, S. Milićević, J. Čarapić .................................................................................................................. 355

SEKCIJA ZAŠTITA RADNE I ŽIVOTNE SREDINE I ODRŽIVI RAZVOJ /SESSION ENVIROMENT PROTECTION AND SUSTAINABLE DEVELOPMENT 1. Interakcija menadžmenta i okoline sa akcentom na okolinsko energijsko

upravljanje u preduzeću N. Šehić-Mušić, L. Mušić ....................................................................................... 365

2. Troškovi životnog ciklusa i analiza troškova životnog ciklusa s osvrtom na hrvatska poduzeća P. Čovo, P. Šopić ................................................................................................... 371

3. Hemijska analiza čestica zavarivačkog dima metodama AAS i SEM-EDS R. Begić, A. Imamović, M. Oruč, A. Salkić ............................................................ 377

4. Potencijali za izgradnju mini bioplinskog postrojenja na bazi biorazgradivih materijala I. Šišić, S. Hodžić ................................................................................................... 383

5. Razvoj i analiza matematskog modela sagorijevanja visokokaloričnog biogoriva Z. Osmanović, N. Haračić, D. Babić, A. Osmanović ............................................. 389

6. Proizvodnja i primjena biogoriva kao alternativa održivog razvoja S. Kesić, F. Tarahija .............................................................................................. 395

7. Analiza sadržaja izduvnih gasova mineralnog dizela i njegovih smjesa sa biodizelom iz otpadnog jestivog i suncokretovog ulja S. Kesić, J. Sadadinović ......................................................................................... 401

8. Vodni otisak E. Trožić, E. Smajić, E. Trožić ............................................................................... 407

9. Energija iz obnovljivih izvora- energetski potencijali rijeke Blihe E. Trožić, E. Smajić, E. Trožić ............................................................................... 413

10. Fizikalno-hemijski indikatori kvaliteta vode rijeke Gostović A. Ćatić, A. Polić.................................................................................................... 419

11. Certification manual of wood and wooden products I. Alagić.................................................................................................................. 425

12. Adaptibilne ogradne stukture objekta A. Salihbegović ...................................................................................................... 431

13. Specifičnosti projektovanja seizmički otpornih zidanih tornjeva A. Čaušević, N. Kuljuh, A. Damadžić .................................................................... 437

14. Povećanje energetske efikasnosti kroz toplotnu izolaciju Dž. Agić, H. Keran, H. Makić, S. Čatić ................................................................. 443

UVODNA PREDAVANJA KEYNOTE PAPERS

IX Naučno - stručni simpozij sa međunarodnim učešćem „METALNI I NEMETALNI MATERIJALI“ Zenica, BiH, 23.-24. april 2012.

POSSIBILITIES OF USING NON DESTRUCTIVE TESTING METHODS IN THERMAL SHOCK CHARACTERIZATION OF REFRACTORY

CASTABLE

T. Volkov-Husovic

University of Belgrade, Faculty of Technology and Metallurgy, Karnegijeva 4, POB 3503, 11000 Belgrade, Serbia

S. Martinovic and M.Vlahovic

Institute for Technology of Nuclear and other Raw Mineral Materials, Franchet d’Esperey 76,11000 Belgrade, Serbia

J.Majstorović

University of Belgrade, Faculty of Mining and Geology, Djusina 4, Belgrade, Serbia

A.Devecerski and B.Matović

University of Belgrade , Institute of Nuclear Sciences,“ Vinca”, Belgrade

ABSTRACT The purpose of this study was to investigate possibilities of using non destructive testing methods for additional thermal shock monitoring of refracory castable. Samples based on low cement high alumina catsable sintered at 1100 °C with a dwell time of 3 hours will be used in this paper. Thermal stability of refractory LCC samples will be tested using standard laboratory procedure of water quench test (ICS 81.080 SRPS B.D8.308 former JUS B. D8. 306). Program for image analysis Image Pro Plus will be applied for monitoring destruction at the surface and bulk of the sample before and during testing. Obtained results will be used for analysis of the level of sample degradation before testing, as well as level of degradation during testing. Ultrasonic pulse velocity testing (UPVT) will be applied to measure ultrasonic velocities changes during testing. Based on obtained results models for strength degradation of the samples during thermal shock will be proposed. Results of proposed models will be compared with the experimental values of compressive strength degradation during thermal shock. Based on the obtained results analysis of monitoring sample behavior due to rapid temperature change will be given, as well as strength degradation defining life time of the samples. Keywords: Non destructive testing, Image analysis, UPVT, Low Cement High Alumina Castable , 1. INTRODUCTION Refractory castable are monolith, thermally untreated composite materials with refractoriness of 1850°C and more. It is delivered onto the market as dry admixture that is mixed with water or any other specific liquid mixed in situ of application, solidified at normal or elevated temperature

and have limited property of striction at implementation temperature [1-10]. Advantages of refractory castable comparing to modeled refractory products are various, and one of the most important are the following:

• Refractory castable masonry are monolith, hence there is no damage on edges (joints) which can be the case with masonry made of refractory bricks;

• Castable with calcium-aluminates cement form 70–80% of total strength within just 24 hours unlike Portland cement castable which reach this level of strength only after 28 days;

• Fast mounting and simple repairing, which is not the case with bricks; • They are excellent replacement for complex forms of refractory bricks; • Simple mounting on hardly accessible places; • Thermal stability of refractory castable is much higher comparing to bricks, which can be

explained by different level of sintering from hot toward cold side. Namely, thickness of zone treated in kiln is 1-2 cm, behind which is transitional layer and on the cold side, layer of unkilned material. This structure can reduce strain on thermal shock unlike masonry made of sintered refractory bricks.

• Small warehouse and fast availability of raw materials.

Since the thermal shock resistance of refractory materials determines their application, it is very important to know thermal stability and behavior of the material during sudden temperature changes. Due to increasing requirements of iron-steel and metal industry and nuclear engineering too, modern castable structures should provide resistance on high thermal stresses for sufficiently long time, after repeatedly heating and cooling under mechanical loads. Therefore, acquainting with thermal and mechanical behavior of the castable is of particular importance to application and life time of refractory castable [1-11,17].

Besides the improvements regarding selection of starting materials, castable compositions, and installation methods, progress related to the characterization techniques is very important for determination of castable properties. Based on this approach, particular attention was given to the non-destructive methods for analyzing and assessing the castable properties [12-15,17].

Thermal shock behavior of low cement castable sintered for 3 hours at 1100 °C will be discussed in this paper. Water quench test will be applied as an experimental technique [1,2]. Degradation of the samples during water quench test will be monitored by using the image analysis. Ultrasonic measurements for determination Young modulus of elasticity will be applied in order to monitor changes in ultrasonic velocities related to the compressive strength degradation during thermal shock.

The primary goal of this paper was to investigate possibility of implementation of non-destructive methods on analysis of thermal shock behavior of the low cement castable. Implementation of nondestructive test methods as image analysis and ultrasonic measurements will be applied as they provide powerful methodology for monitoring changes during thermal stability testing.

Due to image analysis, more systematic and more accurate measurements have become possible. Therefore, more objective characterization of concrete related to material properties is provided [1,2]. Certain properties of concrete using image analysis can be obtained. Evaluation of various concrete properties, as well as effect of external influences on the microstructure of concrete can be investigated using these non-destructive methodologies [1,2].

2. MATERIAL Preparation of low cement high alumina castable are used the following raw materials: various fractions of laminated alumina, reactive alumina, calcium-alumina cement, dispersive alumina and water solution of lemon acid (0,05). As an aggregate for preparing low cement high alumina castable tested in this thesis was used laminated alumina with maximal grain size 5 mm whilst contents of matrix included small fractions of laminated alumina (< 20µm), calcium alumina cement, reactive and dispersive alumina. Matrix share in content of tested castable was 35%.

Table 1. Properties of the alumina based refractory castable sintered at 1100°C [17] Property Mark Unit Value

Compressive strength (20°C/24h)

σc MPa 59.43 MPa

Compressive strength (1100°C/24h)

σc MPa 110.003 MPa

Bending strength (105°C/24h)

σf MPa 20.01 MPa

Density ρ g/cm3 3.09 Water absorption ω % 4.5 Maximal particle size - mm 5 Hardness Mohs scale Over 9 Refractoriness SK - >35(1780°C)

*(ICS 81. 080 SRPS D8.302); **ICS 81.080 SRPS B. D8. 300; *** ICS 81.080 SRPS B. D8. 303

The prepared alumina based refractory material used in this investigation had 98.11 % of Al2O3 and 1.22 % CaO. Relevant properties are given in Table 1.

Fig. 1.a. XRD patterns of LCC matrix samples and SEM structures sintered at 1100°C

3. THERMAL STABILITY TESTING Methods of material testing by destruction are also used for testings conducted at room and elevated temperatures. Cubes with edges of 40 mm are prepared for compressive strength test (ICS-81.080 SRPS B. D8. 304) and water quench test (ICS-81.080 SRPS B. D8. 319) which is used for testing thermal stability. Water quench test (ICS-81.080 SRPS B. D8. 308) was applies as experimental method. First, the samples (4x4x4 cm) were dried at 110°C during 24 hours; then put into electrical furnace at 1100°C and left for another 15 minutes. Then, the samples are cooled down in water for 3 minutes, and dries before returning to furnace at 1100°C. This procedure is repeated until appearance of first cracks (fracture). Number of these cycles before appearance of cracks (fracture) is taken as a measure of material thermal resistance. By a standard fracture is defined as complete destruction of a sample, or destruction of 50 or more percentages of surface, coherent prior to this testing. In Figure 1 is shown behavior of sample surface after certain number of cycles [12-15,17]. 3.1. Image analysis Program for image analysis was used for measuring scope of surface damage and degradation within the sample, before and during water quench testing. Follow up of scope of sample damage, i.e. its surface and interior was made by taking images and micro-images, before and during water quench testing, allowing observation of a difference between undamaged and damage sections of material. Five surfaces of each sample was photographed and analyzed, whilst the sixth sample surface was used for marking, as shown in Figure 2.1. Internal structure degradation of the sample was followed up by SEM microscope, type JEOL JSM-5800. Changes in appearance of surface and microstructure are observed and followed up using a program for image analysis - Image Pro Plus. Porosity level’s been adopted as a measure of internal degradation of the sample. Surface and internal structure of castable and its damage are shown as ratio (P/P0) in Figure 2.2 [12-15,17]. 3.2 Degradation of Young modulus of elasticity Testing by measuring velocity of ultrasonic waves was primarily used on refractory material in late 50s of the last century. Various publications dealt with practical application of ultrasonic method for testing material without destruction and testing and following up of properties of industrial refractory materials. Ultrasonic method is elaborate in greater detail in literature [2,3,5-7]. In short, pulses of sideline elastic strains, i.e. their waves are generated by electro-acoustic probe which is placed directly onto surface of refractory material to be tested. After passing through material, impulses are received and transformed into electric energy by the second probe. Ultrasonic method (measuring velocity of ultrasonic waves) is performed by using equipment OYO model 5210 by standard testing procedure (ICS 81,080 SRPS D. B8. 121). Vaseline is used as a converter, i.e. as a medium for connection between two parallel sides of cylindrical sample with 1 cm in diameter and 1 cm in height. Ultrasonic velocity is then calculated from motion of converter and time of wave delay on oscilloscope. Equation for change of Jung’s elasticity module is based on reduction of velocity in ultrasonic field with used expression being:

with: σo-compressive strength before subjecting material to thermal shock testing, Vl-sideline ultrasonic velocity after testing, Vlo- sideline ultrasonic velocity before testing, n is constant of material under given conditions. This equation uses sideline ultrasonic velocities. Properties of change in material strength are obtained by assigning three different values for n in previous equation, n=0,488 (model 1), n=0,688 (model 2) and n=0,788 (model 2) [6].

Figure 1. Sample before and during testing [12-15,17]

4. RESULTS AND DISCUSSION 4.1 Results of material testing obtained by using image analysis method Image analysis using a program Image Pro Plus was used for determining level of damage of tested sample. Experimental results are shown parallel with results of 3 models in Diagrams 2.1 and 2.2, as a function of number of cycles of water quenching and scope of material damage. All results are calculated and compared with ideal surface and they are shown in percentages with Po being a level of damage before testing and P after certain number of cycles. Similarly, in case of microstructure analysis, scope of damage was shown in percentages ((P/Po) • 100%), where P is area of damage structure after testing, and Po damage of structure before testing, in accordance with ideal analyzed area of micro-image (area 74μm × 74μm and 31,5μm × 31,5μm).

Equation for following up material damage is:

As visible from Figures 2.1&2.2, levels of surface damage and interior of the sample are very similar until the end of 40th cycle. After this point, scope of surface damage increased faster than damage of interior of the sample. Different level of damage can bring additional strain and may additionally affect behavior of the samples [6]. This is the reason for introducing modules according to which we can approximately determine damage of materials for given conditions. For superficial damage of material the closest model is model 3 with coefficient n=2,488 (Figure 2.1), whilst for internal damage, the most suitable model 3 is from Figure 2.2 and coefficient n=5,488.

Fig. 2.1 Strength degradation modeling based on the surface damage of the sample

Fig. 2.2 Strength degradation modeling based on the bulk damage of the sample

As visible from Figures 2.1&2.2, levels of surface damage and interior of the sample are very similar until the end of 40th cycle. After this point, scope of surface damage increased faster than damage of interior of the sample. Different level of damage can bring additional strain and may additionally affect behavior of the samples [6]. This is the reason for introducing modules according to which we can approximately determine damage of materials for given conditions. For superficial damage of material the closest model is model 3 with coefficient n=2,488 (Figure 2.1), whilst for internal damage, the most suitable model 3 is from Figure 2.2 and coefficient n=5,488.

4.2. Results of ultrasonic measurements Results of change of ultrasonic velocities are shown in Figure 2.3 as a function of number of cycles and reduction of the sample’s strength.

Testing of following up damage to the surface and interior of refractory material subjected to thermal shock by applying method of image analysis didn’t provide results related to issue of strength degradation in tested refractory material. This is the reason for adding method of ultrasonic measuring in order to improve quality of standard testing and prolonging working period of the material.

For calculation of change in material strength was used the following equation:

Model 1 represents a result of equation with coefficient n= 0,488, model 2 contains value of equation for coefficient n=0,688, whilst for model 3, in equation was used coefficient n=0,788. Results for models 1,2&3 are compared to experimental values for strength obtained during testing and are shown in Diagram 2.3.

Ultrasonic measurement led to the following conclusions:

Changes of ultrasonic velocities are related to the number of cycles and level of destruction and they reduce proportionally to increase of level of destruction. The best correlation with experimental results is determined for model 3 with coefficient n being n = 0,788

4.3. Comparison of the results of models with experimental results Based on comparative results of ultrasonic methods, internal and external damage and experimental results can be concluded that methods of bulk (internal) and surfacel damage result in approximately the same results as experimental, but ultrasonic method gives the best results. Results of this method can be used as valid data for determining duration of the material as well as strength degradation due to thermal shock.

Fig. 2.3 Strength degradation modeling based on the ultrasonic measurements

Fig. 2.4 Comparison of the results of proposed models with the experimental results

5. CONCLUSION Low cement high alumina refractory castable are sintered at temperature of 1100°C for testing thermal stability, as well as behavior of material during testing. In this sense were followed up: surface damages, damages of the sample’s interior, as well as strength degradation of the sample. Objective of this research is to envisage behavior of samples during thermal shock. The results obtained during testing led to the following conclusions:

• Testing by water quenching as experimental method is not sufficiently reliable for evaluating scope of damage and strength degradation during testing.

• Visual inspection during water quench test (ICS-81.080 SRPS B. D8. 319) is recommended as a method for determining end of testing (50% of surface damage), implementing quantitative image analysis of the samples for measuring surface damage and scope of material degradation within the sample could be a way for improving procedure for quantified evaluation of the sample’s destruction.

• Implementation of image analysis of the samples before and during testing, as well as ultrasonic measuring can be applied for estimating behavior of the samples on thermal shock.

• Change of strength within the sample, as well as external damages can be envisaged by proposed models. For method of determining external damage the most accurate is model 3 with coefficient n=2,488, whilst for method of determining internal damage the most accurate is also model 3 with coefficient n= 5,488. The most precise and the most reliable method is still method of ultrasonic testing with coefficient n=0,788 in model 3.

• Based on calculation of critical strength (40-50% of initial) can be envisaged critical number of cycles.

• Obtained results showed that for low cement high alumina refractory castable, better correlation of number of testing cycles with scope of damage (N-(P/Po)) was obtained with n=0,588. This result indicate need to use different values of n for different types of material, i.e. different sintering temperatures due to obtaining different phases [6,7].

Acknowledgements The authors wish to express their sincere gratitude to PhD Andreas Buhr, Almatis, Germany

and the Netherlands for supplying the raw materials used in the experiments. This research has been financed by the Ministry of Science and Environment of the Republic of Serbiaas a part of the projects III 45012, TR16004 and TR 19016.

6. LITERATURE [1] I.A. Altun: Cem. Concr. Res., 2001, 31, 1233-1237. [2] N.M. Khalil, M.F. Zawrah, and M.A. Serry: Ind. Ceram., 2005, Vol. 25, No.2, 104-109. [3] F.A. Cardoso, M.D.M. Innocentini, M.F.S. Miranda, F.A.O. Valenzuela, and V.C. Pandolfelli: J. Eur. Ceram. Soc., 2004, 24, 797-802. [4] C. Parr, B. Valdelièvre, and C. Wöhremeyer: Refractories Applications and News, 2002, Vol. 7, No. 3, 17-23. [5] Refractories Handbook, Published by The Technical Association of Refractories, Japan a Founding Member of UNITECR, 1998, Japan, 215-221. [6] S. Banerjee: Monolithic Refractories: a comprehensive handbook, The American Ceramic Society and World Scientific Publishing, 1998, USA, 58-73. [7] M.F.M. Zawrah and N.M. Khalil: Ceram. Int., 2001, 27, 689-694. [8] W.E. Lee and R.E. Moore: J. Am. Ceram. Soc., 1998, 81 [6], 1385-1410. [9] D.N. Boccaccini, M. Cannio, T.D. Volkov-Husovic, E. Kamseu, M. Romagnoli, P. Varonesi, C. Leonelli, I. Dlouhy, and A.R. Boccaccini: J. Mater. Sci., 2008, 43, 4079-4090. [10] N. Schmitt, J.F. Hernandez, V. Lamour, Y. Berhaud, P. Meunier, and J. Poirier: Cem. Concr. Res., 2000, 30, 1597-1607. [11] Robert O. Russell, Gary D. Morrow, Sonic Velocity Quality Control of Steel Plant Refractories, Am. Ceram. Soc. Bull., 63 (7), (1984) 911-914 [12] S. Martinović, M. Vlahovic, J. Majstorović, M.Dojcinovic, and T. Volkov-Husović, Applied Ceramic Tecnology, ISSN 0350-820X, (2011), 8 (5) 115-1124 [13] Sanja Martinovic, Marina Dojcinovic, Jelena Majstorovic, Aleksandar Devecerski, Branko Matovic, Tatjana Volkov Husovic, Journal of European Ceramic Society, ISSN 0955-2219, 30 (2010) 3303–3309 [14] S.Martinovic, J. Majstorovic, V. Vidojkovic and T. Volkov-Husovic, Ceramics-Silikaty, 54 (2) 169-175 (2010) [15] S.Martinović, J. Majstrović, V.Vidojković, T.Volkov-Husović, Processing and Application of Ceramics, 3 [4] (2009) 191–196 [16] T.Volkov-Husović, S. Martinović, M. Dimitrijević, M. Dojcinovic, J. Majstorović and B. Matović, Nondestructive evaluation methods for composites: ultrasonic measurements and image analysis application on testing in extreme conditions, WILEY ENCYCLOPEDIA OF COMPOSITES, IN PRESS [17] S.MARTINOVIC, PH.D.THESIS, TMF. BELGRADE, 2011.

PROPERTIES AND APPLICATIONS OF SHAPE MEMORY ALLOYS

Mirko Gojić1, Stjepan Kožuh1, Borut Kosec2, Ivan Anžel3

1 University of Zagreb, Faculty of Metallurgy, Croatia

2 University of Ljubljana, Faculty of Natural Science and Engineering, Slovenia 3 University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering, Slovenia

ABSTRACT The shape memory effect is the remembrance of the previously introduced material shape, and in physical aspect it is the consequence of martensite phase transformation in the structure of homogenous substance. It is known that a numerous alloys show shape memory effect, but the three most popular polycrystalline shape memory alloys are: Ni-Ti, Cu-based (Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni etc.) and ferrous alloys (Fe-Pt, Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Si etc.). In this work the review of properties and applications of shape memory alloys (SMAs) is shown. Furthemore, in this work results of Ni-Ti and Cu-Al-Ni SMAs investigations are presented. Key words: Shape memory alloys (SMAs), martensite, nitinol, Cu-based alloys, properties 1. INTRODUCTION Shape memory alloys (SMAs) are relatively a new class of advanced functional materials which are able to memorize and recover its original shape after being significantly deformed from heating over the phase transformation temperature. The SMAs are crystalline materials with unique functional properties (e. g. one-way and two-way shape memory effect, recovery stress, actuators function etc.). Shape memory effect was first found in Au-47.5 at.% Cd alloy (Swedish physicist Arne Olander in 1951 year and then in In-Ti alloy 1953.). However, the possibility for using of SMAs in actual application was realized for Ti-Ni alloy in 1963. The TiNi alloys are commonly referred as Nitinol (derived from Ni-Ti Naval Ordinance Laboratories, part of the US Department of Defence). On the other hand Cu-based shape memory alloys were found to reveal the shape memory effect in 1964 [1]. The shape memory effect is the remembrance of the previously introduced material shape, and in physical aspect it is the consequence of martensite phase transformation in the structure of homogenous substance. Martensite transformation is a diffusionless phase transformation in the solid state. To enable memory effect in SMAs, necessary condition is presence of reversible phase transformation of austenite to martensite. Such phase transformations can be obtained by mechanical (loading) or thermal methods (cooling and heating). Depending on the temperature of deformation of the SMAs demonstrate three different types of mechanical behavior: pseudoelastic, pseudoplastic (one-way shape memory effect) and two-way shape memory effect. Numerous alloys [2-4] show shape memory effect (Ag-Cd, Au-Cd, Cu-Al-Ni, Cu-Sn, Cu-Zn, Cu-Zn-X, where X=Si, Sn, Al etc., In-Ti, Ni-Al, Ni-Ti, Fe-Pt, Mn-Cu, Fe-Mn-Si etc.). Among them the three most popular polycristalline shape memory alloys are: Ni-Ti, Cu-based (Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni etc.) and ferrous alloys (Fe-Pt, Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Si etc.). The other commercial SMAs include Cu-Al-Mn, Cu-Al-Be, Cu-Zn-Mn, Cu-Zn-Ni, Cu-Al-Fe, Cu-Zn-Sn alloys etc. [5]. Nitinol, as binary SMA, is very attractive for industrial and medical applications due to the importance of the shape memory effect, pseudoelasticity, corrosion resistance and biocompatibility. However the most Ti-Ni-based alloys cannot be used at temperatures above 100 oC (Fig. 1) due to the limitation of the martensite transformation temperatures.

Figure 1. Temperature range applications of SMAs

The main advantage of Cu-based SMAs are their low price compared to other SMAs.

Properties of Cu-Al-Ni alloys are superior to those of Cu-Zn-Al alloys due to their wide range of useful transformation temperature and small hysteresis. Although Cu-Al-Ni alloys have a better thermal and electrical stability as well as higher operating temperatures, their practical applications are sometimes restricted by very small shape changes due to their poor workability and susceptibility to brittle intergranular cracks. Their very high elastic anisotropy and large grain size cause brittle and poor mechanical properties owing to the high degree of order in the parent phase. Typically composition of Cu-Al-Ni SMA is in the range Cu-(13-15 wt. %) Al-(3-4.5 wt. %)Ni, while Cu-Zn-X (X=Al, Si, Sn etc.) contained from 38.5 to 41.5 wt. % Zn and a small fraction of X element. In this work, the review of SMAsproperties and applications is shown.

2. THE TECHNOLOGY OF PRODUCTION OF SHAPE MEMORY ALLOYS The technology of production of shape memory alloys are induction melting, vacuum melting, followed by vacuum arc melting, hot working (forgeing, rolling) followed by cold working (wire drawing, rolling), melt-spinning (Fig. 2), continuous casting (Fig. 3) etc. These techniques combined with heat treatments finally lead to the required products. Also further of interest is microtechnology for production very thin shape memory alloys such as melt-spinning or research of thin film production by vapor deposition, magnetron sputtering etc. The deposition of shape memory alloy films exhibited a good shape memory effect. Other processing routes productions of SMA are powder metallurgy and combustion synthesis [6-8].

In order to improve the stability of the passive film on NiTi alloy as well as reduce the release of nickel out and improve the biocompatibility/bioactivity of NiTi alloys can be used surface treating techniques (laser surface melting, laser surface alloying, plasma ion implantation etc.) on the surface NiTi alloy [9]. These techniques were aimed at creating a uniform, homogenous and thick TiO2-x films up to 30 μm on NiTi surfaces which don't only act as a barier to nickel release but also enhance biological performances.

a) b) Figure 2. Shematic illustration of a free jet melt spinner (a) and

photography of ribbons CuAlNi shape memory alloys (b) [10,11]

a) b) Figure 3. Shematic illustration of device for continuous casting (a) and photography

of CuAlNi bars shape memory alloy (b) [12, 13] 3. PROPERTIES OF SHAPE MEMORY ALLOYS Phase diagrams are important to understanding properties of shape memory alloys. By means of the phase diagram it is possible to determine stability of particular phases (Figs. 4 and 5). Figure 4 presents phase diagram of Ni-Ti shape memory alloy [14]. Nickel-titanium alloy can reversibly change between two stable crystal structures. The high-temperature austenite phase has a cubic form with B2 symmetry, while the low-temperature martensite phase is monoclinic with B19 symmetry. The single phase TiNi phase with B2 type ordered structure retains upon quenching or slow cooling to room temperature. By cooling of the NiTi alloy transforms into martensite phase. In this diagram (Fig. 4) is interested central region between Ti2N and TiNi3 phases. The Ti2N phase is cubic structure, while the TiNi3 phase has the hexagonal DO24 type ordered structure. The phase diagram (Fig. 4) is controversial due to presence or absence of eutectoid decomposition of TiN→Ti2Ni3→TiNi3 at temperature of 630 oC [15].

Figure 5a shows the phase diagram for Cu-Al-Ni ternary alloy, by vertical cross-section at 3 wt. % Ni [16]. In an equilibrium state, at temperature of 565 oC and 11.8 wt. % Al, the β-phase with body centered cubic (BCC) structure decomposes into α-phase (primary solid solution of Al and Ni in Cu, FCC structure) and γ2-phase. It is the eutectoid decomposition. Brittle phases such as γ2 (cubic intermetallic phase Cu9Al4) and NiAl (ordered BCC structure) began to precipitate during exposure of alloy at temperature below eutectoid temperature. By rapidly quenching from single β-phase region, the eutectoid decomposed is suppressed and then the martensite transformations occur. Depends on temperature and stress conditions the different types of martensite (β′1-martensite-18R1 type structure, γ′1-martensite-2H type structure) can be occured [17,18].

A vertical section of the equlibrium phase diagram of the Cu-Zn-Al ternary alloy system at a constant Al content of 6 wt. % is shown in Fig. 5b [2]. The high temperature β-phase is disordered BCC, but upon quenching to room temperature ordered B2 or DO3 (or L21) type structure occur, and then transforms into 9R (or 6M) or 18R(6M) martensite with or without further cooling, depending on the alloy composition. Width higher aluminium content becomes higher, the β-phase is susceptible to decomposition into α (the FCC primary solid solution of Cu) and γ (Cu5Zn8 cubic phase) at around 427 oC. These alloys are usually quenched to retain the β-phase for further transformation to martensite [19].

Figure 4. Phase diagram of Ti-Ni shape memory alloy [14]

Figure 5. Phase diagrams of Cu-Al-Ni (a) and of Cu-Zn-Al (b) shape memory alloys [2, 16]

By quenching of parent high-temperature phase (β-phase) transform to low-

temperature phase (martensite, Fig. 6). Martensite consists of twin-related, self-accommodating variants (Fig. 6b). The shape change among the variants tends to cause them to eliminate each other. As a result little macroscopic strain is generated. In the case of stress-induced martensites or stressed a self-accommodating structure, the variant can transform and yield to the greatest shape change cause in the direction of the applied stress and becomes dominant in the configuration (Fig. 6c). This process creates a macroscopic strain which is recoverable (during heating) as the crystal structure reverts to austenite during reverse transformation.

Figure 6. Schematic illustration of martensitic transformation [20] a) β-phase crystal, b) self-accommodating, twin-releated variants A, B, C and D after cooling and

transformation to martensite c) variant A becomes dominant when stress is applied

Shape memory alloys show superelasticity when deformed by determined stress in the temperature range (at temperatures slightly above finish temperature for austenite transformation on heating) in which thermoelastic martensite is formed. When the stress is removed the deformation disappers and the material spontaneously returns to the original phase. The two-way shape memory effect is not an intrisic property of shape memory alloys but can be obtained by several training methods, most of which are based on thermomechanical cycling. For example, the stabilized stress-induced martensite can be obtained by producing γ-precipitates during the training procedure [21].

The martensite transformation (Figs. 7 and 8) occur in the temperature range from Ms (martensite start temperature upon cooling) to Mf (martensite finish temperature upon cooling). By heating of products made SMA from As (start temperature for austenite transformation on heating) to Af (finish temperature for austenite transformation at heating) the product recovered its original shape. These temperatures (Fig. 7) and hysteresis (ΔT=Af-Ms) determine the environment in which of SMA may be used.

a) b) Figure 7. DSC curves of Ti-Ni (a) and Cu13Al4Ni0.035B shape memory alloys (b) [11, 22]

SEI SEI a) b)

Figure 8. SEM surface micrographs of Cu-13Al-4Ni-0.02B ribbons obtained by melt spinner procedure (a) and CuAlNi bars obtained by continuous casting at

casting rate of 255 mm/min (b) [12, 23]

4. APPLICATION OF SHAPE MEMORY ALLOYS The applications of the shape memory alloys, as a relatively new functional materials, have a wide range of applications. These alloys show very good potential in many real fields of applications (Table 1). Due to their exceptional properties (Table 2), shape memory alloys find their markets in a lot of industrial sectors, such as mechanical engineering, electrical engineering, aerospace etc. (for example as sensors, actuators, detectors, fasteners, absorbing component, superelastic elements, connectors, thermal security etc.) [24].

Nitinol alloys dominate on the commercial market (biomedical, aerospace and automotive industries etc.), because of their larger shape memory effect, better pseudoelasticity, and superior properties with respect ductility, fatigue, corrosion resistance, biocompatibility and biofunctionality as well as recoverable strain. Also grows interest in the possibility of embedding shape memory alloy wire elements into a composite matrix in order to alter the vibration frequency of structures, as well as for shape control of structural elements [25]. Thin films of NiTi shape memory alloys are promising materials for manufacture of micro devices for micro-electro-mechanical systems such as micropumps, microwrappers, microvaves, since they exhibit the higest work output per unit volume compared to other microactuation materials [26, 27].

Table 1. Current examples of applications of shape memory alloys

Aids for disabled Fire sprinklers Rock splitting Aircraft flap/slat adjusters Gas discharge Root canal drills Anti-scald devices Graft stents Satelite antenna deployment Arterial clips Intraocular lens mount Scoliosis correction Automative thermostats Kettle switches Solar actuators Braille print punch Keyhole instruments Spectacle frames Catheter guide wires Key-hole surgery instruments Steam valves Cold start vehicle actuators Micro-actuators Stents Contraceptive device Mobile phone antenns Switch vibration damper Electrical circuit breakers Orthodonic archwires Thermostats Fibre optic coupling Penile implant Underwired bras Filter struts Pipe couplings Vibration dampers Fire dampers Robot auctors ZIF connectors

SMAs are currently being used as implants in the body. A key properties for

biomedical applications of NiTi shape memory alloys are the superelasticity, shape memory effect and corrosion resistance. For applications in the human body, surface properties and corrosion resistance are the most important characteristics to evaluate the biocompatibility of shape memory alloys. NiTi shape memory alloy has been widely used for medical devices, such as orthodontic wires, medical guide wire for diagnostic and therapeutic catheters, self-expanding cardiovascular and urological stents, bone plates for internal fixation in bone fracture surgery, staples etc. [28-32].

The NiTi alloys have a relatively stable, continuous and highly adherent protective oxide layer consisted from TiO2 on the outher surface, which helps to make them resistance to corrosion. The formation of the film is spontaneously when fresh TiNi surface is exposed to air and/or moisture due to titanium is highly reactive and has a high affinity for oxygen.

However the passive film formed on the NiTi surface is not as stable as that on the other commonly used implant materials such as Ti, Ti6Al4V, Co-Cr alloys etc. because of the breakdown of the passive film in physiological conditions. A generally when a biomaterial is implanted into body, the electrochemical reactions may lead to the formation degradation products which can be toxic for the surrounding tissues and living calls. Corrosion of metallic materials by body fluids, causes release of metallic ions for a long time, which may combine with biomolecules such as proteins and enzymes. Also tissues in the human body contain water, dissolved oxygen, proteins and various ions, such are chloride and hydroxide. They present an aggressive environment to materials used for implantation [33].

Table 2. Comparison of main properties of Cu-Al-Ni alloy in relation to Ni-Ti and Cu-Zn-Al shape

memory alloys [4, 20, 24] Properties of alloys Cu-Al-Ni alloy Ni-Ti alloy Cu-Zn-Al alloy Melting point, oC Yield strength, MPa Tensile strength, MPa Ductility, % Fatigue strength (106), MPa Specific heat, J/kg oC Thermal conductivity at 20oC, W/m K Transformation enthalpy, kJ/kg Density, kg/m3

Latent heat, J/kg Electrical resistivity, 106/Ω m Thermal expansion coefficient, 10-6/K Maximum recovery stress, MPa Normal working stress, MPa Max. transf. strain, % at N = 1 N < 102

N < 105

N < 107

Normal number of thermal cycles Young′s modulus, GPa Shape memory transf. temperature, oC Hysteresis, oC Max. one way memory, % Normal two way memory, % Maximum overheating temperature, oC Damping capacity, SDC % Grain size, μm Melting, casting and composition control Forming (rolling, extrusion)

1000-1050 400

500-800 5-7 350

373-574 30-75

9 7100-7200 7000-9000

0.1-0.14 17

300-600 70 5-6 4

> 5x103

80-100 -200 to 200

20-40 6 1

300 10-20

25-100 Fair

Difficult

1250 580

800-1000 54

350 450-620 8.6-18

28 6400-6500

19000-32000 0.5-1.1 6.6-11

500-900 100-130

6-8 6-8

2-4(3) 0.5 > 105

28-83 -200 to 110

2-50 7

3.2 400

15-20 1-100

Difficult Difficult

1020 80-200 500-600

15 270

390-400 84-120

7 7540-8000 7000-9000 0.07-0.12

17 400-700

40 4-6 4

70-100 -200 to 150

5-20 4

0.8 150

30-85 50-150

Fair Easy

Cold working Machinability Corrosion resistance Biological compatibility Cost ratio

Very difficult Good Good Bad

1.5-20

Fair Difficult Excellent Excellent 10-100

Restricted Very good

Fair Bad 1-10

Metals commonly used for orthopaedic implants have a Young's modulus in the range

100-200 GPa (~110 GPa for titanium, ~190 GPa for stainless steel, ~193 GPa for Co-based alloys). However NiTi shape memory alloy exhibits an elastic modulus (28 GPa) closer to that of bone (0.3-20 GPa) than any other metallic or ceramic material. This large stiffness mismatch between the implant material and the surrounding human bone leads to inhomogenous stress distribution to the bone. This so-called stress shielding effect may cause bone resorption and weakenin bone locally. Finally, it results in aseptic implant loosening. Due to the elastic modulus, the application of NiTi shape memory alloys as an orthopaedic implant material, may reduce, the stress shielding effect. Thus implantation of NiTi shape memory alloys as a load-bearing bone graft substitute lead to osseointegration and good bone-implant contact [34].

Every base-metal/alloy implanted in the body will corrode-the only question is to what extent? On this way possible to improve TiNi cytocompatibility by decreasing the risks of toxic and allergic reactions associated to nickel. Thus the corrosion resistance of metallic implant is very important aspect of its biocompatibility. In addition to the release of ions in the physiological environment, the corrosion process will also result in the deterioration of dimensional parameters of the metallic implant. It is particulary important at small complex-geometry minimally-invasive devices which is susceptible to failure due to mechanically-assisted corrosion.

Cu-Al-Ni shape memory alloys are more cheaper than TiNi alloys. They are considered as one of the important functional materials to act as actuator or sensor, so-called smart or intelligent materials. The most important advantages to select these alloys as an actuation mechanism are: simplicity of mechanism, creation of clean, silent, spark-free and zero-gravity working conditions, high power/weight (power/volume) rations etc. [35]. Application of single-crystal Cu-Al-Ni alloys in aerospace field including hinges for development of booms, locking and latching devices, constant force fasteners and non-explosive separation devices [36]. Also these alloys can be used as connector pads in microelectronics chips. Ferromagnetic shape memory alloys can be applied to sensors or magnetic actuators because of their unique magnetic induced deformation properties [37]. The Cu-Al-Mn-based shape memory alloys have high potential for practical applications in medical and electrical devices, micromachines and energy-storage technological applications [38]. 5. DEVELOPMENT OF SHAPE MEMORY ALLOYS Development of SMAs is a very intensive. Because the Ni-Ti alloys can be fabricated into various forms or sizes, it is technically feasible to make them an active element in various composites [39, 40]. The substitution of copper (7-10 at. %) for nickel in Ni-Ti alloys has some interesting effect on their shape memory characteristics and other properties (low composition sensitivity of the Ms temperature, increasing of the dampening capacity etc.). The NiTi alloy cannot be used at temperatures above 100 oC due to the limitation of the martensite transformation temperatures. In order to overcome this disadvantage are developed of ternary nitinol alloys including Ti-Ni-Nb, Ti-Ni-Cu, Ti-Ni-Hf, Ti-Ni-RE (RE-reath elements) due to wider transformation temperature hysteresis. Alloying by third elements doesn't influence only to the transformation temperatures, than also effects on strength, ductility, shape memory characteristics etc. [41-43]. Adding niobium to binary Ni-Ti alloy results in wider hysteresis

SMAa which is quite desirable for coupling and fixing applications. By substitution of nickel in Ni-Ti SMAs by Pd, Pt and Au by up to 50 at. % and titanium in Ni-Ti is substituted by Hf and Zr by up to 20 at. % it could be obtain high-temperature SMAs. From an economical point of view the Ni-Ti-Hf alloys are most attractive.

Cu-Al-Ni shape memory alloys are very sensitive to the exact composition, grain size, processing (including heat treatment), loading conditions etc. [44]. The inclusion of additional elements with a small quantitity may change the properties of the alloys dramatically. Due to overcome the formation of coarse grains in Cu-Al-Ni alloys new processing techniques such as melt spinning, compustion synthesis sputtering are used. But these processes generally yield the material/alloys in small quantitivies. Copper based shape memory alloys are usually produced by conventional casting techniques. Products manufactured by this way have solidification related defects. Coarse grains (25-100 μm) formed during solidification and after subsequent betatizing treatment of alloys make them brittle and highly prone for intergranular cracking during working. From this reason their practical applications are sometimes restricted by very small shape changes due to their poor workability and susceptibility to brittle intergranular cracks. The Cu-Al-Ni alloys have poor ductility due to the high degree of order and high elastic anisotropy in the parent β-phase. Parent β-phase is the most stable for an electron to atom ratio e/a=1.48. Lower values of e/a will promote first the formation of the ductile α-phase during cooling, while higher values of e/a will promote the formation of the very brittle γ2-phase. Therefore, generally lower content of aluminium in Cu-Al-Ni SMA allows better cold deformation of the alloy. In order to improve the ductility of Cu-Al-Ni alloys manganese can be added [45], replacing partially the aluminium content due to manganese is a betastabilising element with e/a ratio equal to 1. In order to overcome the deleterious effect of coarse grains, grain-refining elements as Ti and B can be added to Cu-Al-Ni alloys [46,47]. Titanium as micro alloying elements have very low solubility in the β-matrix and tend to form fine precipitates such as the Cu2AlTi [48]. Also the addition of Ti and B can refine the grains by forming particles (TiB2) which can hinder grain growth during annealing. Iron-base shape memory alloys (Fe-Mn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co, Fe-Ni-Mn, Fe-Ni-C) are very attractive materials because of low price. 6. CONCLUSION The shape memory alloys (SMAs) exhibit the memory effect as the consequence of martensite phase transformation. They are class of advanced functional materials. Among them the most popular are: Ni-Ti (nitinol), Cu-based (Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni etc.) and ferrous alloys (Fe-Pt, Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Si etc.). Because of their exceptional properties these alloys are used in many real fields of applications (technical field, medicine etc,). Development the alloys are very intensive, expecially in technology of production and improving of functional properties (high-temperature usage, resistance to corrosion, biocompatibility etc.). 7. REFERENCES [1] S. Miyazaki, K. Otsuka: Development of shape memory alloys, ISIJ International 29 (1989) 5, 353-377. [2] K. Otsuka, C. M. Wayman: Shape memory alloys, Cambridge University Press, Cambridge, 1998., 97-116. [3] D. Ćorić, M. Franz: Properties and application of shape memory alloys, Welding (in Croatien), 50 (2007) 5/6, 179-187. [4] M. Gojić: Alloys with the shape memory alloys, Metalurgija (in Croatien) 31 (1992) 2/3, 77-82. [5] N. M. Lohan, B. Pricop, L. Bujoreanu, N. Cimpoesu: Heating rate effect on reverse martensitic transformation in a Cu-Zn-Al shape memory alloy, Int. J. Mat. Res., 102 (2011) 11, 1345-1351. [6] R. B. Pérez-Sáez, V. Recarte, M. L. Nó, O. A. Ruano, J. S. Juan: Advanced shape memory alloys processing by powder metallurgy, Advanced Engineering Materials 2 (2000) 1-2, 49-53.

[7] A. Ibarra, P. P. Rodríguez, V. Recarte, J. I. Pérez-Landazábal, M. L. Nó, J. S. Juan: Internal friction behaviour during martensitic transformation in shape memory alloys processed by powder metallurgy, Materials Science and Engineering A 370 (2004) 492-496. [8] S. Shabalovskaya, J. Anderegg, J. Van Humbeeck: Critical overview of Nitinol surfaces and their modifications for medical applications, Acta Biomaterialia 4 (2008) 447-467. [9] Z. D. Cui, H. C. Man, X. J. Yang: The corrosion and nickel release behaviour of laser surface-melted NiTi shape memory alloy in Hanks solution, Surface&Coating Technology 192 (2005) 2-3, 347-353. [10] B. Karpe, B. Kosec, M. Bizjak, Modeling of heat transfer in the cooling wheel in the melt-spinning process, J. Achiev. Mater. Eng., 46 (2011) 1, 88-94. [11] B. Karpe, Determination of convective variables in melt-spinning process, Ph. D. Thesis, University of Ljubljana, Faculty of Natural Science and Engineering, Ljubljana, 2012. [12] M. Gojić, S. Kožuh, T. Holjevac Grgurić, A. C. Kneissl, I. Anžel, G. Lojen, M. Bizjak, B. Kosec: DSC and SEM Analysis of the Cu-Al-Ni Shape Memory Alloy, Proc. 42rd Int. Oct. Conference on Mining and Metallurgy, Kladovo, October 2010., 158-161. [13] G. Lojen, A. C. Kneissl, M. Gojić, R. Rebeka, M. Čolić, I. Anžel: Continuous Casting of Cu-Al-Ni Shape-Memory Alloys, Livarski vestnik 57 (2010) 4, 172-193. [14] K. Otsuka, X. Ren: Recent developments in the research of shape memory alloys, Intermetallics 7 (1999) 511-528. [15] K. Otsuda, X. Ren: Physical metallurgy of Ti-Ni –based shape memory alloys, Progress in Materials Science 50 (2005) 511-678. [16] G. Lojen, I. Anžel, A. Kneissl, A. Križman, E. Unterweger, B. Kosec, M. Bizjak: Microstructure of rapidly solidified Cu-Al-Ni shape memory alloy ribbons, Journal of Materials Processing Technology 162-163 (2005) 220-229. [17] U. Sari, I. Aksoy: Electron microscopy of 2H and 18R martensite in Cu-11.92 wt.%Al-3.78wt.%Ni shape memory alloys, Journal of Alloys and Compounds 417 (2006) 138-142. [18] J. I. Pérez-Landazábal, V. Recarte, V. Sánchez-Alarcos, M. L. Nó, J. S. Juan: Study of the stability and decomposition process of the β phase in Cu-Al-Ni shape memory alloys, Materials Science and Engineering A438-440 (2006) 734-737. [19] V. Asanović, K. Delijić, N. Jauković: A study of transformation of β-phase in Cu-Zn-Al shape memory alloys, Scripta Materialia 58 (2008) 599-601. [20] D. E. Hogson, M. H. Wu, R. J. Biermann, Shape Memory Alloys: ASM Handbook, Volume 2: Properties and Selection Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials, ASM Handbook Committee, pp. 897-902. [21] J. M. Gómez de Salazar, A. Soria, M. I. Barrena: Corrosion behaviour of Cu-based shape memory alloys diffusion bonded, Journal of Alloys and Compounds 387 (2005) 1-2, 109-114. [22] D. Ćubela: The research of technological parameters influence on the process of nitinol fabrication and plastic deformation, Metalurgija 45 (2006) 1, 61-66. [23] M. Gojić, L. Vrsalović, S. Kožuh, A. Kneissl, I. Anžel, S. Gudić, B. Kosec, M. Kliškić: Electrochemical and microstructural study of Cu-Al-Ni shape memory alloy, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 9782-9790. [24] W. Huang: On the selection of shape memory alloys for actuators, Materials and Design 23 (2002) 11-19 [25] K. A. Tsoi, J. Schrooten, R. Stalmans: Part I. Thermomechanical characteristics of shape memory alloys, Materials Science and Engineering A368 (2004) 1-2, 286-298. [26] T. Shahrabi, S. Sanjabi, E. Saebnoori, Z. H. Barber: Extremely high pitting resistance of NiTi shape memory alloy thin film in simulated body fluids, Materials Letters 62 (2008) 17-18, 2791-2794. [27] R. Zarnetta, S. Kneip. Ch. Somsen, A. Ludwig: High-throughput characterization of mechanical properties of Ti-Ni-Cu shape memory thin films at elevated temperature, Materials Science and Engineering A 528 (2011) 6552-6557. [28] Y. X. Jun, Y. Da-Zhu, L. Xiao-Peng: Electrochemical behaviour of YAG laser welded TiNi shape memory alloy, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 16 (2006) 3, 572-576. [29] D. K. Pun, D. W. Berzins: Corrosion behaviour of shape memory, superelastic and nonsuperelastic nickel-titanium-based orthodontic wires at various temperatures, Dental Materials 24 (2008) 2, 221-227.

[30] W. Kajzer, M. Kaczmarek, A. Krauze, J. Marciniak: Surface modification and corrosion resistance of Ni-Ti alloy used for urological stents, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engneering 20 (2007) 1-2, 123-126. [31] X. Li, J. Wang, E. Han, W. Ke: Influence of fluoride and chloride on corrosion behaviour of NiTi orthodontic wires, Acta Biomaterialia 3 (2007) 5, 807-815. [32] N. B. Morgan: Medical shape memory alloy applications-the market and its products, Materials Science and Engineering A 378 (2004) 16-23. [33] N. Figueira, T. M. Silva, M. J. Carmezim, J. C. S. Fernandes: Corrosion behaviour of NiTi alloy, Electochimica Acta 54 (2009) 3, 921-926. [34] T. Habijan, T. Glogowski, S. Kühn, M. Pohl, J. Wittsiepe, C. Greulich, G. Eggeler, T. A. Schildhauer: Can human mesenchymal stem cells survive on a NiTi implant material subjected to cyclic loading?, Acta Materialia 7 (2011) 2733-2739. [35] J. V. Humbeeck, Non-medical applications of shape memory alloys, Materials Science and Engineering A273-275 (1999) 134-148. [36] www.tinialloy.com [37] K. Euh, J. Lee, D. Nam, S. Lee: In Situ Fracture Observation and Fracture Toughness Analysis of Ni-Mn-Ga-Fe Ferromagnetic Shape Memory Alloys, Metallurgical and Materials Transformations A 42A (2011) 12, 3961-3968. [38] Y. Sutou, T. Omori, J. J. Wang, R. Kainuma, K. Ishida: Characteristics of Cu-Al-Mn-based shape memory alloys and their applications, Materials Science and Engineering A 378 (2004) 4-5, 278-282. [39] Z. G. Wei, R. Sandström, S. Miyazaki: Shape memory materials and hybrid composites for smart systems, Part I Shape memory materials, Journal of Materials Science 33(1998) 3743-3762. [40] W. Cai, X. L. Meng, L. C. Zhao: Recent development of TiNi-based shape memory alloys, Solid State and Materials Science 9 (2005) 296-302. [41] J. A. Ruiz, I. Rosales, J. G. Gonzales-Rodriguez, J. Uruchurtu: Effect of B on the Corrosion Resistance of a Ni-Ti Alloy in Simulated Human Body Solution, Int. J. Electrochem. Soc., 5 (2010) 593-604. [42] P. J. S. Buenconsejo, H. Y. Kim, S. Miyazaki: Novel β-TiTaAl alloys with excellent cold workability and a stable high-temperature shape memory effect, Scripta Materialia 64 (2011) 1114-1117. [43] Y. Li, Y. Cui, F. Zhang, H. Xu: Shape memory behaviour in Ti-Zr alloys, Scripta Materialia 64 (2011) 584-587. [44] A. Creuziger, W. C. Crone: Grain foundary fracture in CuAlNi shape memory alloys, Materials Science and Engineering A498 (2008) 4044-411. [45] T. Goryczka: Effect of wheel velocity on texture formation and shape memory in Cu-Al-Ni based melt-spun ribbons, Archives of Metallurgy and Materials 54 (2009) 3, 755-763. [46] H. Morawiec, J. Lelatko, D. Stróž, M. Gigla: Structure and properties of melt-spun Cu-Al-Ni shape memory alloys, Materials Science and Engineering A273-275 (1999) 708-712. [47] J. Dutkiewicz, T. Czeppe, J. Morgiel: Effect of titanium on structure and martensite transformation in rapidly solidified Cu-Al-Ni-Mn-Ti alloys, Materials Science and Engineering A273-275 (1999) 703-707. [48] Z. G. Wei, H. Y. Peng, W. H. Zou, D. Z. Yang: Aging effect in a Cu-12Al-5Ni-2Mn-1Ti shape memory alloy, Metallurgical and Materials Transactions 28A (1997) 4, 955-967.

METALNI MATERIJALI METALLIC MATERIALS

ISPITIVANJE UTICAJA VREMENA HOMOGENIZACIJE I ZAPUNJENOSTI LABORATORIJSKOG MEŠAČA NA PRIVIDNU

GUSTINU PRAHOVA

INVESTIGATION OF THE TIME OF HOMOGENIZATION AND FILLING OF HOMOGENIZERS ON APPARENT DENSITY OF

POWDERS

Aleksandra Ivanović1, Silvana Dimitrijević1, Vojka Gardić1, Miroslav Ignjatović1, Vesna Marjanović1, Vladan Andrejić1, Slavica Milojević2

1Institut za rudarstvo i metalurgiju, Bor, Srbija 2TIR-Fabrika bakarne žice, Bor, Srbija

Kategorizacija rada: Prethodno saopštenje REZIME Predmet ovog rada je iznalaženje optimalnih uslova homogenizacije prahova za različite sastave mešavina koje se najčešće primenjuju za izradu sinterfirkcionih proizvoda. U ovom radu, sastavi šarže su izabrani tako da obuhvate deo mogućih šarži za primenu. U okviru ovog rada ispitivana je zavisnost prividne gustine od vremena homogenizacije kao i od zapunjenosti laboratorijskog mešača. Ispitivanja su vršena na osam smeša prahova (Cu, Sn, Pb, Fe, C, SiO2) različitog procentualnog sastava za deset različitih vremena mešanja. Prikazani rezultati ispitivanja ukazuju da gustina smeše raste sa povećanjem procentualnog udela težih komponenata što sa svoje strane uslovljava duže vreme homogenizacije, kao i da je optimalna zapunjenost mešača 40%, obzirom da su variranja vrednosti prividne gustine najmanja. Rezultati do kojih se došlo u ovom radu treba da posluže kao smernice za dalje istraživanje u cilju definisanja optimalnih uslova homogenizacije prahova za različite sastave mešavina. Ključne riječi: sinterfrikcioni proizvodi, vreme homogenizacije, prividna gustina ABSTRACT The subject of this paper is to find optimal conditions for the homogenization of powders of different mixture compositions that are commonly used for making sinterfriction products. In this paper, batch compositions were chosen to cover part of the possible charge of the application. In this study we investigated the dependence apparent density from time of homogenization and filling of homogenizers, in order to find optimal homogenization time since the properties of sinterfriction products largely depend on how evenly distributed the components of the batch.Studies were performed in eight mixtures of powders (Cu, Sn, Pb, Fe, C, SiO2) of different percentage composition of ten different mixing time. The presented experimental results indicate that the density of the mixture increases with increase in the percentage share of heavier components, which in turn causes a longer time of homogenization, as well as the optimal filing of mixer 40%, since the variation in the values of apparent density is lowest. The results reached in this paper should serve as guidelines for further research to define optimal conditions for the homogenization of powders of different mixture compositions. Key words: sinterfriction products, time of homogenization, apparent density

1. UVOD Mnogobrojne tehnološke operacije sinterovanja metalnog praha podvode se pod metalurgiju praha[1] (eng. powder metallurgy) koja se koristi za proizvodnju široke palete konstrukcijskih komponenata, samopodmazujućih ležajeva i reznih alata. Stepen interesovanja za metalurgiju praha je u velikoj ekspanziji poslednjih godina, posebno tamo gde postoje problemi u pogledu troškova, potrošnje energije i materijala[2,3]. Široka primena sinterfrikcionih materijala počela je krajem pedesetih godina XX veka, kada su snaga i temperaturni uslovi rada mnogih mehanizama dostigli visoke vrednosti koje frikcioni materijali sa organskim vezivom nisu mogli da izdrže. Najvažnija karakteristika frikcionih materijala je sposobnost stvaranja uslova trenja i apsorpcije energije trenja, njenog pretvaranja u toplotu i provođenja, bez velikog habanja i razaranja materijala. Energetska opterećenost kočionih uređaja dostiže u nizu slučajeva visoke vrednosti. Osnovni tipovi frikcionih materijala, dobijeni tehnologijom metalurgije praha, su materijali na bazi bakra i njegovih legura i materijali na bazi gvožđa i njegovih legura. U tim materijalima osnovna metalna komponenta, koja povezuje ostale konstituente i daje materijalima određenu mehaničku čvrstoću je bakar ili gvožđe. Sinterovani frikcioni materijali na bazi bakra i njegovih legura su za rad u lakšim uslovima trenja i primenjuju se kako u uslovima suvog trenja, tako i u uslovima rada u ulju. Materijali na bazi gvožđa se primenjuju za teže uslove rada, po pravilu za uslove pri suvom trenju. Cilj ovog istraživanja je iznalaženje zavisnosti prividne gustine od vremena homogenizacije i od zapunjenosti homogenizatora, u cilju optimizacije procesa homogenizacije prahova, obzirom da svojstva sinterfrikcionih proizvoda u velikoj meri zavise od toga koliko su ravnomerno raspoređene komponente šarže. 2. EKSPERIMENTALNI DEO Izvršene su dve serije eksperimenata:

• određivanje zavisnosti prividne gustine od vremena homogenizacije • određivanje zavisnosti prividne gustine od zapunjenosti laboratorijskog mešača

Homogenizacija prahova izvršena je u laboratorijskom mešaču sa konstantnim brojem

obrtaja tipa KRVG 80/50 (Willy A. Bachofen, Machinen fabrik, Schweiz) zapremine 2l i sa zapunjenošću od 350 gr po uzorku. Prividna gustina ispitivana je standardnom metodom pomoću čaše i levka (SRPS C. A2.038)

I eksperiment

Ispitivanja su vršena na osam smeša prahova (Cu, Sn, Pb, Fe, C, SiO2) različitog procentualnog sastava za deset različitih vremena mešanja (tabela 1). Sastav i kvalitet polaznih sirovina dat je u tabeli 2.

Tabela 1: Sastav smeša. elemenat,% br. smeše

Cu Fe Pb Sn SiO2 C

1. 75 6 5 4 4 5.5 2. 70.5 7.5 6 4 5 7 3. 73 8.5 5 4 4.5 5 4. 66 4 4 6 10 5. 68 10 10 4 4 4 6. 69.5 6.5 4.9 7.6 5 6.5 7. 72.1 5.5 4.9 6 5 6.5 8. 58 11 10.2 5.4 9.2 6.2

Vreme homogenizacije (min): 15, 30, 45, 60, 90, 150, 210, 300, 480, 720. Tabela 2. Sastav i kvalitet polaznih sirovina. Bakarni prah

Kalajni prah

Olovni prah

Železni prah Grafitni prah

Kvarcni prah

sastav (%)

99.1 0.8

Sn O2Zn SiO2

99.00 0.07 0.01

99.2 0.07

Fe O2 SiO2

98 1 1

C Pepeo

SiO2Al2O3Fe2O3 CaO

92.28 0.62

0.073 0.44

ostalo 0.1 0.916 0.73 Postupak dobijanja

elektrolitički atomizacija

atomizacija

Oblik zrna dendritni

loptast do angularan

angularan

Veličina zrna (μ)

60 100 <150 100-125

II eksperiment Ispitivanja prividne gustine za jednu smešu u funkciji zapunjenosti laboratorijskog mešača vršena su za sledeće vrednosti zapunjenosti (%): 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60, 80. Vreme homogenizacije je konstantno i iznosi 60 minuta. Zapremina boce na homogenizatoru: V=2 l. Sastav smeše: Cu – 69.5%, Fe – 6.5%, Pb – 4.9%, Sn – 7.6%, SiO2 – 5%, C – 6.5% 3. REZULTATI ISPITIVANJA I DISKUSIJA REZULTATA I eksperiment: Zavisnost prividne gustine od vremena homogenizacije za svaki od osam sastava smeše (Tabela 1), prikazana je na dijagramima br.1-8.

Slika 1. Zavisnost gustine od vremena homogenizacije (smeša prahova br.1)

Iz prikazanih dijagrama može se zaključiti direktna veza između vremena

homogenizacije i procentualnog odnosa pojedinih komponenata u sastavu šarže. Uočavamo da gustina raste sa povećanjem procentualnog udela težih komponenata (slike 5-8), što i uslovljava duže vreme homogenizacije, dok je sasvim drugi efekat primetan ukoliko je veći sadržaj lakših komponenata u šarži (slike 1- 4).

II eksperiment: Zavisnost prividne gustine za jednu smešu u funkciji zapunjenosti laboratorijskog mešača prikazana je na slici 9. Sa slike 9. uočavamo da je optimalna zapunjenost mešača 40%, obzirom da su variranja vrednosti prividne gustine najmanja.

Slika 9. Zavisnost gustine od zapunjenosti homogenizatora

4. ZAKLJUČAK Rezultati do kojih se došlo u ovom radu treba da posluže kao smernice za dalje istraživanje u cilju definisanja optimalnih uslova homogenizacije prahova za različite sastave mešavina koje se najčešće primenjuju za izradu sinterfirkcionih

proizvoda. U ovom radu, sastavi šarže su izabrani tako da obuhvate deo mogućih šarži za primenu. Na osnovu istraživanja zavisnosti prividne gustine i vremena mešanja kao i zapunjenosti homogenizatora, mogu se izvesti sledeći zaključci:

• gustina raste sa povećanjem procentualnog udela težih komponenata • povećanje procentualnog udela težih komponenata uslovljava duže vreme

homogenizacije • optimalna zapunjenost homogenizatora je 40%.

5. REFERENCE [1] A.Ivanović, S.Milojević, Ekonomske i tehnološke prednosti postupaka metalurgije praha,

Međunarodni naučno-stručni skup ENERGETSKE TEHNOLOGIJE – 2009, Zbornik radova, Vrnjačka banja, 2009.

[2] Werner Schatt, Claus-Peter Wieters, Powder Metallurgy, Processing and Materials, EPMA,1997. [3] Randall M.German, Sintering Theory and Practice, The Pennnsylavnia State University,

University Park, Pensilvania, U.S.A. 1996. [4] Svetlana Nestorović, Sintermetalurgija, Praktikum, Bor, 2001.

PRIMJENA SINTEROVANJA U PROIZVODNJI AUSTENITNOG NEHRĐAJUĆEG ČELIKA BEZ NIKLA

APPLICATION OF SINTERING IN PRODUCING NICKEL-FREE

AUSTENITIC STAINLESS STEEL

Dr. Samir Butković,docent, Univerzitet u Tuzli, Mašinski fakultet Tuzla,

Dr. Mirsada Oruč, vanredni profesor,

Univerzitet u Zenici, Metalurški Institut „Kemal Kapetanović” Zenica,

Dr. Sulejman Muhamedagić, docent Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale,

Kategorizacija rada: Prethodno saopštenje REZIME Alergijske reakcije izazvane niklom prisutnim u klasičnim CrNi austenitnim nehrđajućim čelicima dovele su do razvoja novih austenitnih nehrđajućih čelika u kojima se nitrogen koristi kao zamjena za nikl. Proizvodnja ovakvog čelika dodavanjem nitrogena leguri u tečnom stanju, zbog smanjene rastvorljivosti, zahtijeva primjenu visokog pritiska. Međutim, pošto je rastvorljivost nitrogena u austenitu puno veća nego u tečnoj fazi, potrebna količina nitrogena u čeliku može biti ostvarena putem apsorbovanja iz atmosfere sinterovanja koja sadrži nitrogen. S tim u vezi, u radu je predstavljen proces obrade prethodno legiranog feritnog metalnog praha primjenom tehnologije injekcionog presanja metalnih prahova (MIM), s ciljem dobijanja austenitnog nehrđajućeg čelika bez nikla X15CrMnMoN17-11-3. Također, predstavljeni su rezultati ispitivanja gustine i mikrostrukture dijelova sinterovanih u atmosferi nitrogena i argona pri temperaturi 1200 oC, vremenu 3 h i parcijalnom pritisku od 400 mbar. Metalografska ispitivanja su pokazala da je sinterovanjem u atmosferi nitrogena moguće dobiti čelik potpuno austenitne mikrostrukture sa minimumom zaostale poroznosti. Ključne riječi: MIM tehnologija, austenitni nehrđajući čelik bez nikla, sinterovanje, nitrogen ABSTRAKT Allergic reactions caused by nickel contained in the conventional CrNi austenitic stainless steels resulted in the development of new austenitic stainless steel, where nitrogen is used as a substitute for nickel. Adding of nitrogen to the alloy in liquid state, due to reduced solubility, requires application of high pressure. However, since the solubility of nitrogen in austenite is much higher than in the liquid phase, the required amount of nitrogen in steel can be achieved through the absorption from the nitrogen containing sintering atmosphere. In this regard, injection molding of pre-alloyed ferritic metal powder, in order to produce nickel free austenitic stainless steel X15CrMnMoN17-11-3, is presented in this paper. Also, results of microstructure and density investigation of parts sintered for 3 h, at temperatures 1200 °C in nitrogen and argon atmosphere with partial pressure of 400 mbar, are presented. Metallographic examination showed that austenitic microstructure with a minimum residual porosity can be achieved using nitrogen as a sintering atmosphere. Key words: MIM technology, nickel-free austenitic stainless steel, sintering, nitrogen

1. UVOD Visoka koroziona otpornost i dobre mehaničke osobine CrNi austenitnih nehrđajućih čelika čine ih veoma pogodnim za proizvodnju dijelova koji dolaze u kontakt sa ljudskim tijelom. Međutim, alergijske reakcije izazvane niklom predstavljaju jedan od ograničavajućih faktora za njihovu primjenu. Približno 15 % žena i 5 % muškaraca, u industrijski razvijenim zemljama, pati od alergija izazvanih neposrednim kontaktom sa predmetima koji sadrže nikl. Iz tog razloga, došlo je do razvoja novih austenitnih nehrđajućih čelika u kojima se nitrogen koristi kao zamjena za nikl [1]. Proizvodnja ovakvog čelika dodavanjem nitrogena leguri u tečnom stanju, zbog smanjene rastvorljivosti, zahtijeva primjenu visokog pritiska [2]. Dodavanje nitrogena tokom livenja može biti zamijenjeno nitriranjem metanog praha tokom sinterovanja. Strujanjem atmosfere koja sadrži nitrogen kroz otvorene pore sinterovanog dijela, uz odgovarajuću temperaturu, vrijeme i parcijalni pritisak atmosfere sinterovanja, može dovesti do apsorbovanja potrebne količine nitrogena [3,4,5]. S tim u vezi, u radu je predstavljen proces obrade prethodno legiranog feritnog metalnog praha primjenom tehnologije injekcionog presanja metalnih prahova (MIM), s ciljem dobijanja austenitnog nehrđajućeg čelika bez nikla X15CrMnMoN17-11-3. Prethodno pripremljena smjesa metalnog praha i veziva injekciono je presana u alatu čiji oblik kalupne šupljine odgovara standardnoj epruveti za ispitivanje na zatezanje korištenoj u praškastoj metalurgiji. Metodom katalitičkog izdvajanja veziva izvršeno je uklanjanje većine veziva iz otpresanih (zelenih) dijelova. Uklanjanje zaostalog veziva, koje ima funkciju održavanja oblika i dimenzija dijela do početka procesa sinterovanja, izvršeno je metodom termičkog izdvajanja veziva. Po završetku termičkog izdvajanja temperatura dijelova se podiže do vrijednosti kada počinje proces sinterovanja, pri čemu se komora peći ispunjava odgovarajućom atmosferom sinterovanja. 2. EKSPERIMENTALNI RAD 2.1. Materijal X15CrMnMoN17-11-3 predstavlja austenitni nehrđajući čelik koji u hemijskom sastavu sadrži zanemarljivu količinu nikla, te kao takav ne stvara nikakve alergijske reakcije. Nitrogen se koristi kao zamjenski element za nikl i njegov udio je ograničen na 1%, kako bi se održao odgovarajući nivo žilavosti dijelova. Dobijanje feedstock-a vrši se miješanjem prethodno legiranog feritnog metalnog praha sa odgovarajućim vezivom, a zatim se vrši granuliranje dobivene mješavine. Vezivno sredstvo se sastoji od 90 % poliacetala, dok ostatak vezivnog sredstva čine aditivi otporni na azotnu kiselinu. Tipičan hemijski sastav nakon sinterovanja predstavljen je u tabeli 1.

Tabela 1. Tipičan hemijski sastav čelika X15CrMnMoN17-11-3 nakon sinterovanja C (%) Cr (%) Ni (%) Si (%) N (%) Mn (%) Mo (%) Fe ≤ 0.2 16.5-17.5 ≤ 0.1 ≤ 1.0 0.75-0.90 10.0-12.0 3.0-3.5 Ostatak

2.2. Injekciono presanje Prethodno pripremljena smjesa metalnog praha i veziva injekciono je presana u mašini za injekciono presanje metalnih prahova ALLROUNDER 320 C 600-100. Tokom injekcionog presanja vezivo zagrijavanjem postaje fluid, koji prenosi metalni prah do kalupne šupljine alata za injekciono presanje. Kretanje materijala unutar jedinice za injekciono presanje stvara trenje, koje u kombinaciji sa toplotom grijača mašine, dovodi feedstock do temperature presanja od 185 °C. Brzina pužnog vijka u odnosu na cilindar definisana je protokom materijala kroz vrh brizgalice i iznosi 20 cm³/s . Nastojanje pužnog vijka da ostvari navedenu

brzinu stvara hidraulički pritisak koji je ograničen na vrijednost od 1500 bar. Prosječna vrijednost gustine dijelova nakon injekcionog presanja iznosi 5,5 g/cm³. 2.3. Katalitičko izdvajanje veziva Poliacetal, kao osnova vezivnog sredstva za metod katalitičkog izdvajanja veziva, ima osobinu da može biti depolimerizovan (izdvojen) pomoću azotne kiseline (HNO3)[6,7]. Proces izdvajanja se odvija na temperaturi ispod tačke topljenja polimera, što je povoljno sa aspekta sprečavanja deformacije dijela[6,7]. Izdvajanje veziva vršeno je u peći za katalitičko izdvajanje CD-3045. Tokom cijelog procesa zagrijavanja uključen je propeler (1500 o/min) koji formira atmosferu izdvajanja stvarajući struju gasnog nitrogena oko dijelova unutar peći. Nakon postizanja temperature izdvajanja, dolazi do puštanja koncentrovane azotne kiseline HNO3 u atmosferu izdvajanja, čime započinje proces izdvajanja. Produkti izdvajanja se strujom nitrogena uklanjaju iz komore peći u komoru za sagorijevanje, gdje izgaraju uz pomoć propana. 2.4. Izdvajanje zaostalog veziva i sinterovanje Proces termičkog izdvajanja izvršen je u peći za sinterovanje i termičko izdvajanje MIM 3045. Prednost izdvajanja u ovakvoj peći jeste što se izdvajanje i sinterovanje vrši u jednom koraku. To znači da nakon izdvajanja nije potrebno hlađenje dijelova i njihov prenos u peć za sinterovanje, nego se proces sinterovanja nastavlja na temperaturi na kojoj je završen proces izdvajanja veziva. Termičko izdvajanje zaostalog veziva izvršeno je na temperaturi od 600 °C. Vrijeme zadržavanja dijelova na navedenoj temperaturi iznosilo je 2 h, što je dovoljno za potpunu degradaciju i odstranjivanje zaostalog veziva. Cjelokupan proces izdvajanja izveden je u atmosferi gasa čija je uloga da uklanja produkte isparavanja zaostalog veziva sa površine dijelova, te štiti unutrašnjost peći od kondenzovanja i taloženja produkata izdvajanja na zidovima zone visoke temperature i retorte. Parcijalni pritisak navedene atmosfere iznosi 400 mbar. Nakon završetka procesa termičkog izdvajanja zaostalog veziva izvršeno je sinterovanje. Sinterovanje dijelova vršeno je u atmosferi argona i atmosferi nitrogena, pri parcijalnom pritisku od 400 mbar i temperaturi 1200 °C. 3. REZULTATI I DISKUSIJA Mikrostruktura dijelova sinterovanih na temperaturi 1200 °C u atmosferi argona sastoji se od austenita i velike količine ferita (slika 1). Velika količina zaostalog ferita može imati negativne posljedice kako na mehaničke osobine tako i na korozionu otpornost nehrđajućeg čelika. Nedostatak dovoljne količine apsorbovanog nitrogena (tabela 2) stvara uslove pri kojima je niklov ekvivalent manji od vrijednosti potrebne za postizanje austenitne mikrostrukture (slika 4, tabela 2). Može se zaključiti da sinterovanje u atmosferi argona neće obezbijediti uslove pri kojima je nedostatak nikla adekvatno zamijenjen. Kako bi povećali vrijednost niklovog ekvivalenta, te došli u tačku u kojoj čelik posjeduje homogenu austenitnu mikrostrukturu (slika 4) potrebno je povećati udio nitrogena u strukturi čelika. Povećanje parcijalnog pritiska nitrogena na vrijednost 400 mbar (1200 °C) dovodi do apsorbovanja značajne količine nitrogena (tabela 2), što je rezultovalo mikrostrukturom u kojoj preovladava austenit (slika 2).

Slika 1. Mikrostruktura dijelova sinterovanih u atmosferi argona pri temperaturi 1200 °C u vremenu od 3 h; 10 ml HNO3+15 ml HCl+35 ml glicerin

Slika 2. Mikrostruktura dijelova sinterovanih u atmosferi nitrogena-400 mbar pri temperaturi 1200 °C u vremenu od 3 h; 10 ml HNO3+15 ml HCl+35 ml glicerin

Slika 3. Mikrostruktura dijelova sinterovanih u atmosferi nitrogena-800 mbar pri temperaturi 1265 °C u vremenu od 3 h; 10 ml HNO3+15 ml HCl+35 ml glicerin

Slika 4. Položaj čelika X15CrMnMoN17-11-3 na Schaeffler-ovom dijagramu

S obzirom na veliki procenat zaostalih pora prisutnih kod uzoraka sinterovanih u atmosferi nitrogena i temperaturi 1200 °C izvršen je dodatni eksperiment sinterovanja, gdje je vršeno povećanje temperature na vrijednost 1265 °C. Također, zbog smanjene rastvorljivosti nitrogena na većim temperaturama, izvršeno je povećanje parcijalnog pritiska na vrijednost 800 mbar. Povećanje temperature i intenziviranje procesa difuzije tokom sinterovanja rezultovalo je smanjenjem procenta zaostale poroznosti, kao i rastom metalnog zrna (slika 3.). Također, moguće je uočiti preovladavanje austenitne mikrostrukture (slika 3), što je indikator da je došlo do apsorbovanja dovoljne količine nitrogena.

Tabela 2. Procentualni udio nitrogena u čeliku X15CrMnMoN17-11-3 nakon sinterovanja Atmosfera sinterovanja

Parcijani pritisak [mbar]

Temperatura [°C]

Vrijeme sinterovanja [h]

Procentualni udio nitrogena N [%]

Ar 400 1200 3 0,0194 N2 400 1200 3 0,6140

Nakon metalografskih analiza izvršeno je mjerenje gustine sinterovanih dijelova. Prosječne vrijednosti gustine dijelova sinterovanih u atmosferi argona i atmosferi nitrogena, pri temperaturi 1200 °C i 1265 °C, predstavljene su u tabeli 3.

Tabela 3. Gustina čelika X15CrMnMoN17-11-3 nakon sinterovanja Atmosfera sinterovanja

Temperatura[°C] Vrijeme[h] Parcijalni pritisak[mbar]

Srednja vrijednost gustine[g/cm3]

N2 1200 3 400 7,329 N2 1265 3 800 7,409 Ar 1200 3 400 7,725

Moguće je uočiti da dijelovi sinterovani u atmosferi argona imaju značajno veću gustinu od dijelova sinterovanih u atmosferi nitrogena. Navedene razlike u gustini mogu se objasniti pomoću koeficijenta difuzije atoma, koji je za prostorno centriranu kubnu rešetku puno veći od koeficijenta difuzije površinski centrirane kubne rešetke [4]. Uslijed prisustva velike količine ferita, kod dijelova sinterovanih u atmosferi argona, dolazi do povećanja ukupnog koeficijenta difuzije atoma, čime je olakšan proces sinterovanja. Sinterovanjem u atmosferi nitrogena legura poprima austenitnu mikrostrukturu, čime dolazi do pada vrijednosti koeficijenta difuzije atoma, samim tim i do sporijeg sinterovanja. Povećanje temperature sinterovanja sa vrijednosti 1200 °C na 1265 °C, za dijelove sinterovane u atmosferi nitrogena, rezultovalo je blagim povećanjem gustine (tabela 3). 4. ZAKLJUČAK Sinterovanjem ispitivanog materijala u atmosferi argona nije moguće postići osobine čelika pri kojima je nedostatak nikla zamijenjen na odgovarajući način. Nedostatak izvora nitrogena, kao gamagenog elementa, rezultuje mikrostrukturom u kojoj preovladava austenit i velika količina ferita. Uslijed postojanja velike količine ferita, koji ima veći koeficijent difuzije atoma u odnosu na austenit, gustina dijelova sinterovanih u argonu na 1200 °C je znatno veća od gustine dijelova sinterovanih u atmosferi nitrogena, kod kojih preovladava austenitna mikrostruktura. Tokom sinterovanja u atmosferi nitrogena, pri parcijalnom pritisku od 400 mbar i temperaturi 1200 °C dolazi do apsorbovanja 0,614 % nitrogena što stvara uslove pri kojim se formira austenitna mikrostruktura. Gustina dijelova ostvarena pri navedenim uslovima iznosi 7,329 g/cm3, što je znatno ispod vrijednosti teoretske gustine ispitivanog materijala. Povećanje temperature sinterovanja na vrijednost 1265 °C dovodi do smanjenja procenta zaostale poroznosti, te povećanja gustine i veličine metalnog zrna sinterovanih dijelova. 5. REFERENCE [1] Gary L.Winters, Michael J. Nutt: Stainless Steels for Medical and Surgical Applications,West

Conshohocken, ASTM International, 2002., [2] L.Iorio, M.Cortie, R.Jones:, Solubility of nitrogen in experimental low-nickel austenitic

stainless steel, The Journal of The South Afrcan Institute of Mining and Metallurgy, July 1994, [3] ASM Handbook: Powder Metal Technologies and Applications, Volume 7, 1998 [4] Erhard Klark, Prasan.K:Powder Metallurgy Stainless Steels,USA 2007. [5] Randall M. German: Sintering theory and practice, New York,1996. [6] Randall M. German: Injection Molding of Metals and Ceramics, New Jersey,1997. [7] Marie Aude-Porter: „Effect of binder system for Metal Injection Molding“, Master thesis, Lulea

University of Technology, 2003.

IX Naučno - stručni simpozijum sa međunarodnim učešćem „METALNI I NEMETALNI MATERIJALI“ Zenica, BiH, 23.-24. april 2012.

LUŽENJE SILIKATNE RUDE NIKLA SUMPORNOM KISELINOM NA POVIŠENOM PRITISKU

PRESSURE LEACHING OF NICKEL SILICATE ORE

BY SULPHURIC ACID SOLUTION

mr Vladislav Matković, dr Miroslav Sokić, mr Branislav Marković Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina

Beograd, Franše d'Eperea 86, Srbija

Kategorizacija rada: Originalni naučni rad IZVOD U radu su prikazani rezultati istraživanja mogućnosti prerade silikatne rude nikla primenom kiselog postupka luženja rastvorom sumporne kiseline na povišenom pritisku u autoklavu. Karakterizacija uzorka rude u cilju određivanja mineralnog sastava i strukturno-teksturnih karakteristika vršena je hemijskom i kvalitativnom mikrostrukturnom analizom primenom optičke mikroskopije. Ispitan je uticaj temperature i vremena luženja, odnosa faza, koncentracije sumporne kiseline i krupnoće rude na izluženje nikla i određeni su optimalni parametri procesa pri kojima izluženje nikla iznosi 95%. Ključne reči: silikatna ruda nikla, luženje na povišenom pritisku, sumporna kiselina ABSTRACT The paper shows the research results of the processing possibilities of nickel silicate ore using acid leaching process by sulfuric acid solution under high pressure in the autoclave. Characterization of ore samples to determine the mineral composition and structural-textural characteristics was carried out by chemical and qualitative microstructural analysis using optical microscopy. The influence of the temperature and leaching time, phase ratio (S:L), concentration of sulfuric acid and ore granulometry on the nickel leaching degree were investigated. The optimal leaching parameters were determined and under these conditions, the nickel leaching degree is 95 %. Key words: nickel silicate ore, pressure leaching, sulfuric acid 1. UVOD Nikal se dobija preradom oksidnih i sulfidnih ruda. Sulfidne rude se zahvaljujući mogućnosti flotacije lakše prerađuju. Međutim, najveće rezerve nikla u svetu nalaze se u oksidnim rudama. Pored toga, sve veći značaj dobija proizvodnja nikla iz morskih nodula koje se sastoje od oksidnih minerala i sadrže oko 3% (Cu + Ni + Co) [1]. Dobijanje nikla iz siromašnih oksidnih ruda predstavlja jedan od najaktuelnijih problema u savremenoj metalurgiji nikla. Oksidne rude su obično siromašne niklom i imaju visok sadržaj vlage i jalovinskih minerala (SiO2, MgO, CaO, Al2O3 i dr.). Pokušaji koncentracije ovih ruda nisu dali zadovoljavajuće rezultate. Zbog toga se ove rude prerađuju direktno, pirometalurškim i hidrometalurškim postupcima. Prerada rude pirometalurškim postupcima iziskuje veliku potrošnju energije, pa je njihova primena opravdana samo za preradu bogatih ruda. Najčešće primenjivani pirometalurški postupak je topljenje feronikla. Klasično topljenje feronikla u elektro-pećima

uglavnom je limitirano odnosom SiO2/MgO i sadržajem železa u rudi. Stabilan i ekonomičan rad elektro-peći zahteva odnos SiO2/MgO manji od 2 i sadržaj Fe u rudi (materijalu) do 20% [2]. Hidrometalurški postupci omogućavaju kompleksnu preradu oksidnih ruda sa niskim sadržajem nikla uz manji utrošak energije. Najveću primenu imaju amonijačni i kiseli procesi. Današnji amonijačni procesi predstavljaju usavršavanje Caron-ovog procesa koji je prvi put primenjen na Kubi [3] za preradu lateritnih ruda nikla. Caron-ov proces obuhvata redukcino prženje fino mlevene rude na temperaturama između 700 i 800 ºC i luženje redukovane rude rastvorom amonijum-karbonata. Vremenom je ovaj proces modifikovan u cilju povećanja iskorišćenja Ni i Co, tako da danas u svetu postoje različite varijante originalnog Caron-ovog procesa. US Bureau of Mines Process [4] i UOP process [5] koriste u fazi redukcionog prženja rude različite dodatke, uključujući jedinjenja sumpora i hloride. Smatra se da ovi dodaci ometaju stvaranje nerastvornih oblika nikla u pržencu. Valix i Cheung [6] su proučavali uticaj dodatka elementarnog sumpora pri redukcionom prženju lateritnih ruda nikla i došli su do zaključka da prisustvo sumpora znatno poboljšava izluženje Ni i Co iz rude. Kiseli postupak autoklavnog luženja oksidnih ruda nikla prvi put je primenjen u Moa Bay na Kubi 1959. godine [7]. Moa Bay proces se izvodi na oko 250 ºC i sastoji se u selektivnom luženju nikla sumpornom kiselinom, odvajanju faza i taloženju niklsulfida pomoću vodoniksulfida. Proces se izvodi na temperaturama višim od 200 ºC kako bi se postigla maksimalna hidroliza železa i time dobio maksimalno čist rastvor. Primenom ovog procesa postiže se visok stepen ekstrakcije Ni i Co, oko 93-95%. Usavršavanjem Moa Bay procesa u cilju smanjenja potrošnje sumporne kiseline nastao je AMAX proces. Specifičnost ovog procesa je u tome što se jedan deo rude direktno luži u autoklavima sa sumpornom kiselinom, a drugi deo rude se prvo prži u prisustvu elementarnog sumpora kako bi se metali preveli u lakorastvorna jedinjenja. Vučurović i saradnici [8] su proučavali proces amonijačnog luženja silikatne rude. Oni su zaključili da su optimalni uslovi redukcionog prženja rude temperatura 800 ºC i vreme 30 min. Bolja izluženja se postižu primenom ugljenmonoksida kao reducenta (do 70 %Ni) nego redukcijom sa vodonikom (60 %Ni) pri temperaturi luženja prženca 50 ºC, vremenu luženja od 2h i pri istoj koncentraciji reagenasa za luženje. Dodatak 2 %CaCl2 u fazi redukcije vodonikom utiče na povećanje izluženja nikla sa 60% na 64,5% Ni. U ovom radu dati su rezultati eksperimentalnih istraživanja procesa luženja silikatne rude nikla sumpornom kiselinom na povišenim pritiscima i temperaturama. Cilj rada je bio da se ispita uticaj temperature i vremena luženja, odnosa faza, koncentracije sumporne kiseline i krupnoće rude na izluženje nikla, i utvrde optimalni parametri procesa luženja. 2. HEMIZAM PROCESA LUŽENJA Proces luženja niklonosne rude sumpornom kiselinom u autoklavu zasniva se na selektivnom rastvaranju nikla i kobalta iz rude. Sa porastom temperature i pritiska povećava se rastvorljivost sulfata nikla i kobalta uz istovremeno smanjenje rastvorljivosti sulfata železa, aluminijuma i magnezijuma. Na ovaj način postiže se selektivno rastvaranje Ni i Co iz rude i dobijaju se rastvori sa niskim sadržajem železa, čime je olakšano njihovo prečišćavanje. Tokom luženja železo se najpre rastvara sumpornom kiselinom uz obrazovanje sulfata:

FeOOH + 3H+ → Fe3+ + 2H2O (1)

koji na temperaturama iznad 200 ˚C hidrolizuje, pri čemu se taloži hematit i oslobađa sumporna kiselina:

2Fe3+ + 3H2O → Fe2O3 (s) + 6H+ (2) Ovim taloženjem praktično se regeneriše sva sumporna kiselina vezana u feri-sulfatu, što doprinosi smanjenju njene potrošnje. Osim toga, na ovaj način moguće je postići visok odnos [Ni]/[Fe] u rastvoru jer se Ni koji se rastvara po jednačini (3) ne taloži na ovim temperaturama.

NiO + 2H+ → Ni2+ + H2O (3)

Aluminijum se tokom procesa luženja ponaša slično železu, tj. najpre se rastvara, a potom hidrolizuje i taloži se u obliku alunita. MgO iz rude reaguje sa sumpornom kiselinom uz obrazovanje sulfata, čija se rastvorljivost smanjuje sa porastom temperature.

3. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH ISTRAŽIVANJA 3.1. Hemijska i mineraloška karakterizacija rude Za istraživanje mogućnosti prerade silikatnih ruda nikla primenom postupka kiselog luženja na povišenim temperaturama i pritiscima korišćena je ruda sa srednjim sadržajem nikla 1.30 % Ni. Radi što boljeg sagledavanja karakteristika rude određen je njen hemijski sastav i izvršena mikrostrukturna analiza. Rezultati hemijske analize prikazani su u Tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav rude. Element Ni Co Fe Al Mg Cr Mn Ca Na + K Si mas% 1.30 0.045 15.74 2.12 3.04 0.75 0.37 1.00 0.08 25.34

Za potrebe kvalitativne karakterizacije i sagledavanja međusobnih odnosa minerala prisutnih u rudi, napravljene su mikrofotografije pripremljenih uzoraka i prikazane su na Slikama 1. i 2. Ruda pripada ležištu kore raspadanja na serpentinitima, a glavni minerali nosioci nikla su garnijerit, moguće nepuit i nontronit od sekundarnih, a milerit od primarnih. Garnijerit je hidratisani silikat magnezijuma i nikla (H2(Ni,Mg)SiO4·XH2O), a njegov sastav dosta varira posebno kod odnosa Mg:Ni. On nema kristalnu strukturu već je amorfan. Njemu je dosta sličan nepuit, ali za razliku od garnijerita on je kristalan. Od ostalih minerala u ovoj paragenezi se javljaju još hematit, hromit, kao i limonit – getit koji nastaje sekundarno na račun hematita

Sl.1. Silikatni (garnijeritski) matriks, uvećanje objektiva 20x.

Sl.2. Karakterističan oblik minerala milerita, uvećanje objektiva 50x.

3.2. Određivanje optimalnih parametara luženja Ispitivanja su pokazala da se luženjem silikatne rude nikla sumpornom kiselinom na atmosferskom pritisku i na temperaturama do 100 ˚C dobijaju rastvori u kojima je sadržaj železa 8 do 10 puta veći od sadržaja nikla, što u znatnoj meri otežava prečišćavanje rastvora i izdvajanje nikla iz rastvora. Iz tih razloga dalje istraživanje usmereno je na ispitivanje ovog procesa u uslovima povišenih pritisaka i temperatura, koji bi obezbedili veću selektivnost procesa luženja. Eksperimentima je utvrđeno da su optimalni parametri procesa luženja rude sumpornom kiselinom u autoklavu sledeći:

• temperatura: 220–240 ˚C, Ove temperature su dovoljne da obezbede dobru selektivnost luženja i izluženje nikla od 95%. • vreme luženja: 2 h, • odnos faza čvrsto/tečno: 1 : 1.5, • početna koncentracija H2SO4: 210-220 g/l, Veće koncentracije kiseline dovode do znatnijeg izluženja železa i neznatnog povećanja izluženja nikla, što ne opravdava povećanu potrošnju kiseline za luženje. • pritisak: 2.3-3.3 MPa.

Uticaj stepena usitnjenosti rude na izluženje nikla ispitan je za uzorke različite usitnjenosti pri sledećim konstantnim uslovima luženja: temperatura -220 ˚C, vreme -2h, početna koncentracija H2SO4 -210 g/l i odnos Č/T - 1:1.5. Dobijeni rezultati su prikazani u Tabeli 2., odakle se može videti da povećanje stepena usitnjenosti rude samo neznatno utiče na povećanje stepena izluženja nikla, pa nije opravdana primena većeg stepena usitnjenosti od 100% - 0.833 mm.

Tabela 2. Uticaj stepena usitnjenosti rude na izluženje nikla.

Sastav lužnog rastvora, g/l Stepen usitnjenosti rude Ni Fe Slobodna

Izluženje Ni, %

100% - 0.833 mm 8.40 3.85 31.0 93.85 100% - 0.351 mm 8.52 4.12 30.3 94.72 100% - 0.147 mm 8.70 4.00 30.0 95.10

4. ZAKLJUČAK Rezultati dobijeni ovim istraživanjem pokazuju da se luženjem silikatne rude nikla sumpornom kiselinom na povišenim pritiscima i temperaturama postižu zadovoljavjući rezultati u pogledu stepena izluženja nikla i selektivnosti procesa luženja. Kao optimalni parametri luženja preporučuju se temperatura od 220 do 240 ºC, početna koncentracija H2SO4 od 210 do 220 g/l, vreme luženja 2h, odnos faza Č/T = 1:1.5 i stepen usitnjenosti rude 100% - 0.833 mm. Pod ovim uslovima postignuto je izluženje nikla od oko 95%Ni i dobijen je lužni rastvor sa sadržajem železa 2.0 – 3.9 g/l Fe. Povećanje usitnjenosti rude iznad 100% - 0.833 mm nije opravdano jer ne utiče značajno na povećanje izluženja Ni. 5. LITERATURA [1] Glasby, G.P., Marine Manganese Deposits, Elsevier, 1977. [2] Kotze, I.J., Pilot plant production of ferronickel from nickel oxide ores and dusts in a DC arc furnace, Minerals Engineering, 15 (2002), pp. 1017-1022. [3] Caron, M.H., Ammonia leaching of nickel and cobalt ores. Transactions of AIME 188, (1950), pp. 67-90.

[4] Siemens, R.E., Corrick, J.D., Process for recovery of nickel, cobalt, and copper from domestic laterites, Mineral Congress Journal 63(1), (1977), pp. 29-34. [5] Stevens, L.G., Goeller, L.A., Miller, M., 1975. The UOP nickel extraction process. An improvement in the extraction of nickel laterites. In: Proceedings of the 14th Annual Conference of Metallurgist, Canadian Institute of Mining and Metallurgy, Edmonton. [6] Valix, M., Cheung, W.H., Effect of sulfur on the mineral phases of laterite ores at high temperature reduction, Minerals Engineering, 15 (2002), pp. 523-530. [7] Pacović, N.V., Hidrometalurgija, ŠRIF, Bor, 1980., pp. 381-384. [8] Vučurović, D., Metalurgija nikla, TMF, Beograd, 1995.

IX Naučno - stručni simpozij sa međunarodnim učešćem „METALNI I NEMETALNI MATERIJALI“ Zenica, BiH, 23.-24. april 2012

DETERMINATION OF CONVECTIVE VARIABLES IN FREE JET MELT-SPINNING PROCESS

Blaž Karpe, Borut Kosec, Milan Bizjak, Boštjan Markoli University of Ljubljana, Faculty of Natural Sciences and Engineering

Ljubljana Slovenia

Mirko Gojić

University of Zagreb, Faculty of Metallurgy Sisak

Croatia

Ivan Anžel University of Marbor, Faculty of Mechanical Engineering

Maribor Slovenia

Paper categorization:Professional paper ABSTRACT In the frame of our investigation, mathematical model of heat transfer in free jet melt spinning process of metallic materials is developed. The calculations show that contact resistance between metal melts and substrate has a great influence on calculations of melt cooling and wheel heating rate, and must not be neglected, even if its value is very low. In our model, new method for determining contact resistance through variable heat transfer coefficient is introduced which takes into account physical properties of the casting material, process parameters and contact time/length between metallic melt or metallic ribbon, and substrate, respectively, and enables cooling and solidifying rate prediction before the experiment execution. Keywords: rapid solidification, metallic materials, heat transfer balance, heat transfer coefficient, numerical modeling 1. INTRODUCTION Rapid solidification (RS) of metallic melts is important for the development of the advance

metallic materials, because enables the production of new alloys with superior properties according to conventionally treated alloys [1]. What is the speed of solidification, which divides between classical procedures of casting and rapid solidification, is not exactly specified. Differences in interpretation refer to the development of final microstructure, but the characteristic of all rapid solidification techniques is a final non-equilibrium state of the microstructure [2,3], which can be seen as: refined grains, extended solubility in metal matrix, quantitative and qualitative change of microstructural constituents, reduced micro segregation, etc.

In general, rapid solidification of melts could be achieved by two approaches: (i) with high undercooling of the melt prior solidification, by reduction or even elimination of heterogeneous nucleation sites in so called containerless processes (atomization, droplet

emulsion technique, drop tube technique, magnetic levitation, etc.) (ii) with rapid cooling to bypass heterogeneous nucleation kinetically (melt-spinning, splat quenching, remelting of surface layer, etc.)[4,5]

Single roll melt spinning is one of the most commonly used processes for rapid solidification. Its major advantage is the possibility of continuous production of rapidly solidified material in the form of thin ribbons or foils, even on large industrial scale [6]. In this technique, a thin stream of melt is directed onto a circumferential surface of a rotating wheel, where so called melt puddle forms (Figure 1a). Ribbon is then dragged out from the puddle by relative motion of the wheel. Microstructure of the ribbon can be completely crystalline, amorphous or combined and depends upon the contact resistance between the melt and substrate, latent heat of crystallization of casting material, heat transfer in the melt and the wheel, and nucleation and crystal growth characteristics of the particular casting material [7].

a) b) Figure 1: a) Snap shot of the melt puddle on the circumferential surface of the wheel at free jet

melt-spinning process [8],b) Idealized geometry of melt puddle used in mathematical model[8]

2. HEAT TRANSFER CALCULATION For calculation of temperature distribution inside the melt puddle and chill wheel, we used

explicit finite difference method (FDM) with cylindrical coordinate system. Thermal properties of the melt and wheel material (λ(T), c(T)) are temperature dependent and calculated for each iteration step with linear interpolation from tabulated values of particular casting material. Density in solidification interval of the casting material is changing linearly, whereas density of the wheel material is approximated as constant. Because melt puddle is thin compare to its width and length we made an assumption of two-dimensional (2D) transient heat transfer. A schematic diagram of the idealized melt puddle geometry used in mathematical model is shown in Figure 1b. Assuming 2D transient heat transfer with variable thermal properties and internal heat generation (latent heat of crystallization), general partial differential equation for the melt is reduced to:

r ∂∂⋅⋅=+

∂∂⋅⋅

∂∂

⋅+∂∂⋅⋅

∂∂

+∂∂⋅⋅ ρ

ϕλλ ´´´

2 )(1)()(1 (1)

And for chill wheel, where no latent heat is released:

r ∂∂⋅⋅=

∂∂

⋅⋅∂∂

⋅+∂∂⋅⋅

∂∂

+∂∂

⋅⋅ ρϕ

λλ )(1)()(12 (2)

r, φ .................... cylindrical coordinate system [m; rad ] T......................... temperature [ K ] ρ = ρ(T)............. .density [kgm-3] λ = λ(T) ............. thermal conductivity [Wm-1K-1)] c = c(T).............. specific heat [Jkg-1K-1] q''' ...................... volumetric heat generation rate [Wm-3]

Ribbon thickness is assumed to be proportional to circumferential velocity of the chill wheel (uw

-1) and the pressure in the crucible (p0,5), as predicted by continuity and Bernoulli equations. Temperature of the melt in the puddle direct under the impinging jet stays equal to casting temperature, because strong turbulences in that region. To ascertain the influence of the casting material thermal properties, chill wheel material, inner and external cooling of the chilling wheel, and contact resistance on cooling rate of the ribbon, comparison between calculated cooling rates at various assumptions was made: ideal isothermal wheel versus copper wheel, influence of various contact resistance, and influence of solidified ribbon thickness [9].

3. RESULTS AND DISCUSSION

Figure 2a represents calculated cooling curves of contact and free surface of cast ribbons in the case of an assumption of ideal isothermal cooling wheel and Figure 2b calculated cooling curves and heating curve for copper wheel surface, in the case of an ideal contact between metal melt/ribbon and surface of the wheel.

Figure 2: a) Calculated cooling curves of free and contact surface of ribbons cast on ideal isothermal wheel (left), Calculated cooling curves of contact and free surface of ribbons cast on

copper wheel (right). Hatched curves represent heating rate of copper wheel surface and 0,1mm or 0,3mm beneath the surface (thickness of cast ribbons 60μm, contact time 0,923ms, ideal contact)

Calculations under assumption of ideal isothermal wheel indicate (Figure 2a) that 60μm thick ribbon would cool down to chill wheel temperature in an instant of time for most of the cast materials. The only exception is iron, as an example of material with high volumetric latent heat of crystallization, high melting point and relatively low thermal conductivity, where cooling rate of the 60μm thick ribbon free surface is much lower (≈105) than cooling rate of the contact surface (≈2,5⋅107). Since in this calculation only takes into account the physical properties of the melt, we can conclude, that thermal properties of the melt itself, have significant influence on cooling rate across the transverse cross-section of the cast ribbon. Higher is the volumetric heat of crystallization of casting material (ΔHFe> ΔHCu> ΔHAl> ΔHSn), steeper will be melt cooling rate decrease, as a function of a distance from contact surface. When a layer of melt of a certain thickness solidifies, represent the only heat resistor and therefore the cooling rate in the remaining melt depends mainly on the thermal conductivity (λCu>λAl>λSn>λFe) of this solidified layer (Figure 3a). The next stage in calculations of heat transfer from the melt is to take into account real wheel material with finite thermal diffusivity (Figure 2b). If we compare the calculation results to the results under assumption of ideal isothermal wheel, for all materials significantly longer solidification time, lower melt cooling rate over entire transverse cross section of a ribbon (Figure 3b), and higher final temperature of the ribbon after detachment from the

circumferential surface of the wheel is observed, although ribbon is only 60μm thick. Decreased cooling rate of the melt and increased wheel surface temperature results from a fact that a high heat transfer takes place over short period of time. In spite of the high thermal diffusivity of copper, energy has no time to diffuse much into the wheel, and the surface of the wheel will heat up significantly. Consequently, because smaller temperature difference between the melt and the surface of the wheel, heat transfer rate and thus cooling rate of the remaining melt will also be reduced. Assumption of ideal isothermal wheel is not physically realistic, because real materials can’t absorb so much energy without heating up significantly.

Figure 3: Cooling rate as a function of a distance from the contact surface a) Ideal isothermal wheel, b) Copper wheel with assumption of ideal contact

In situations where a detailed description of thermal physics is very complicated, such as in melt-spinning process, combined modes of heat exchange are usually taken in to account with the overall heat transfer coefficient (α), which includes conduction and radiation of heat, as well as any convective effects. Ideal contact between the melt and wheel surface is not physically realistic, because there are no metallic atomic bonds between atoms of the melt and atoms of the surface of the wheel. By applying different values of heat transfer coefficient into calculations of heat transfer between melt and copper wheel surface, influence of contact resistance on cooling rate could be estimated. In comparison to ideal contact (Figure 4a,b), cooling rate of the ribbon and cooling rate as a function of a distance from the contact surface are relatively much lower when some contact resistance is considered, although the contact resistance value is very low (10-6(m2·K)/W). Value for constant contact resistance for aluminum was obtained with subsequent microstructure analyses and reported by other authors [10]. Integral method calculation of the heat transfer coefficient gives the most logical results for entire duration of the contact. Calculated solidification time is practically the same to those obtained by overall (constant) heat transfer coefficient, but final temperature of the ribbon at the detachment point is much greater, especially for longer contact time. Constant contact resistance approximation (10-6(m2·K)/W) for longer contact time predicts even lower ribbon temperature then ideal contact calculation, which is physically unlikely. The local heat transfer coefficient α(x) is calculated with the integral method for liquid metals flow over flat plate [9,11].

The equation for local heat transfer coefficient α(x) calculation, included in the numerical

scheme is:

tyj ⋅

⋅⋅⋅

=∂∂

== = 823

23),()( 0

λδλθλϕαα (3)

uw ...................... circumferential velocity of the wheel [ms-1] λ ......................... thermal conductivity of the casting material [Wm-1K-1)]

δ ......................... thermal boundary layer thickness [m] a......................... temperature diffusivity of the casting material [m2s-1] x ......................... distance from the initial contact point to the actual calculation point [m]

Figure 4: a) Cooling curves of free and contact surface of Al ribbon and contact surface of the copper wheel as a function of different contact resistance (ribbon thickness 60μm, contact time 0.923msec), b) Cooling rate as a function of a distance from the contact surface for different cast materials (α(x) = integral method)

Irrespective of contact resistance approximation, when aluminum melt is cast, the wheel

surface temperature after reaching its maximum decrease, although it is in contact with hotter ribbon. This seems unlikely, but if we consider the wheel as a whole, its enthalpy is constantly rising, since temperature more than 0,3 mm under the surface is increasing the entire contact time. Namely, conduction heat transfer rate in the wheel is faster than the heat transfer rate across ribbon/wheel interface and through solidified ribbon.

Figure 5: a) Steel and copper wheel temperature increase as a function of contact time (Al casting), b) Cooling curves for Fe ribbon and temperature profile in the wheel as a function of

chill wheel material (ribbon thickness 60 μm, contact time 0.923 msec, α(x) = integral method) Figure 5a shows calculated temperature profiles in steel or copper wheel, when aluminum

melt is cast. As we can see, surface temperature will increase significantly, especially for a wheel of low thermal diffusivity. Because limited thermal diffusion in the wheel, the energy can penetrate only a short distance in the wheel, which results in a higher temperature at the wheel surface. The magnitude of temperature increase depends on the wheel material. For steel wheel, which has much lower thermal diffusivity than copper, an increase of surface temperature is over 400 °C, and heat penetration depth about 0,5 mm. On contrary, copper wheel surface temperature increase is about 200 °C and penetration depth twice as much.

When materials with higher melting point are cast, surface temperature will increase much higher (Figure 5b). Obviously, such a large deviation in surface temperature should not be neglected in calculation of cooling and solidification rate of the melt. Importance of wheel material selection is evident. Pure deoxidized copper has the highest thermal diffusivity between all commercially useful materials and therefore is the best choice for the wheel material. In the case of the need for increased strength, oxide dispersive strengthened (ODS) copper alloys are best solution.

When thicker ribbons are cast or materials with lower thermal conductivity, thermal resistance in already solidified region of the ribbon becomes the limiting factor of the heat transfer. High cooling and solidifying rates, through entire cross section of the ribbon can be achieved only when very thin (< 30μm) ribbons are cast (Figure 6).

a) b) Figure 6: a) Cooling curves of aluminum ribbon as a function of its thickness b) Cooling curve of

iron ribbon as a function of its thickness During continuous casting process, significant “long term” surface temperature increase

may take place, if the wheel in not externally or internally cooled. In calculations discussed above, we have assumed that the wheel surface is at room temperature at the beginning of the contact. For first ten to hundred revolutions surface temperature increase may indeed not be significant, but when continuous casting is performed, especially when materials with high melting point are cast, surface temperature of the wheel can increase in such an extent, that formation of the ribbon will be disturbed, because of decreased cooling and solidifying rate in the melt puddle. Figure 7 shows calculated temperature profiles in inner water cooled wheel (Rw = 0.2 m) with different casing thickness. From the outside, wheel is convectively cooled with surrounding atmosphere, and from the inside with water stream. For simplicity of the mathematical model, convective heat transfer coefficients are taken as constants (αwater = 5000 W/(m2·K) and αair = 50 W/(m2·K)) and represent average values, calculated from forced convection correlation equations. No radiation from the crucible is taking into account. To ascertain influence of external cooling, we also make an assumption of exaggerated value for convective heat transfer coefficient (αair = 1000 W/(m2·K)).

c) d) Figure 7: Surface temperature of the internally water cooled wheel as a function of copper casing

thickness, aluminum casting, wheel radius 0,2m a) 10 mm thick casing b) 5mm thick casing c)2mm thick casing d) 0,1mm thick casing. Cooling curves of 60μm thick Al ribbon cast on internally

cooled copper wheel with different casing thickness.

Each saw tooth spike corresponds to the temperature of the wheel surface being underneath the puddle. As we can see, internally water cooled wheel will reach the periodic steady state after few revolutions. Conducting of heat into the wheel and cooling of the inner casing surface with water stream is much faster than external convective cooling with surrounding atmosphere. If we reduce wheel casing thickness up to 2 mm, internal water cooling will be more effective, and wheel surface temperature that melt will effectively “feel” at the beginning of the next pass of the wheel under the puddle, will be practically the same as at the first revolution (Figure 7c), even if high melting temperature materials are cast.

But if we reduce wheel casing even further, beneath the heat penetration depth under the melt puddle, convective heat resistance on the inner side (wheel – water interface) becomes significant (Figure 7d). Even if we assume heat transfer coefficient value on inner side of a casing as high as 100000 W/(m2·K), which can be reached only with high pressure impingement water jets [12], heat removal from the melt will still be slower as in the case of full or internally water cooled wheel with 10 mm thick casing (Figure 7a). Reducing the thickness of the wheel casing is unsuitable, from rapid solidification and from steadiness point of view.

In the case of external cooling with gas, “long term” surface temperature increase is practically the same as in the case without external cooling, although we assume exaggerated value [11] (αair = 1000 W/(m2·K)) for convective heat transfer coefficient. Namely, duration of one revolution of the wheel is so short that external gas convective cooling would have significant influence on the wheel surface temperature.

4. CONCLUSIONS In our numerical model (FDM), new method for determining contact resistance through

variable heat transfer coefficient is introduced which takes into account physical properties of the casting material, process parameters and contact time/length between metallic melt or metallic ribbon and substrate respectively, and enables cooling and solidifying rate prediction before the experiment execution. Comparison of the results, acquired at different assumptions of heat transfer resistances shows, that heat contact resistance between the melt and the chill wheel, and finite thermal diffusivity of the wheel material have grate influence on cooling rate of the ribbon an must not be neglected in heat transfer calculations. The fact that the wheel surface temperature is increasing significantly under the melt puddle, selection of the wheel material is not trivial. Because copper has the highest thermal diffusivity between all commercially useful materials, we propose deoxidized copper for a wheel material, and in the case of the need for increased strength, oxide dispersive strengthened (ODS) copper alloys. For continuous casting, internally cooled wheel is preferable, but only in the case, when wheel casing thickness is correctly selected. When too thick casing is applied, water cooling will not have adequate influence on wheel surface temperature increase. When the casing of the wheel is too thin, thermal resistance on the cooling side becomes the limiting factor, which reduces the heat transfer from the melt and consequently its cooling and solidifying rate.

5. REFERENCES [1] BIZJAK, M., KOSEC, L., KNEISSL, A. C., KOSEC, B., The characterization of microstructural changes in rapidly solidified Al-Fe alloys through measurement of their electrical resistance, Int. j. mater. res., 2008, vol. 99, no. 1, p. 101-108. [2] LOJEN, G. , ANŽEL, I., KNEISSL, A., KRIŽMAN, A., UNTERWEGER, E., KOSEC, B., BIZJAK M., Microstructure of rapidly solidified Cu–Al–Ni shape memory alloy ribbons, Journal of Materials Processing Technology, vol. 162–163 , 2005, p. 220 – 229 [3] GOJIĆ, M., VRSALOVIĆ, L., KOŽUH, S., KNEISSL, A.C., ANŽEL, I., GUDIĆ, S., KOSEC, B., KLIŠKIĆ, M., Electrochemical and microstructural study of Cu-Al-Ni shape memory alloy, Journal of alloys and compounds, 2011, vol. 509, no. 41, p. 9782-9790 [4] HERLACH, D., GALENKO, P., HOLLAND, MORITZ, D., Metastable solids from Undercooled melts, Pergamom Materials Series, 2006, 448p. [5] CHAN, R.W.: Background to Rapid Solidificationr, v Rapidly solidified alloys, Edited by: Lieberman H.H., Marcel Dekker,1993, p. 1-16 [6] KARPE, B., KOSEC, B., KOLENKO, T., BIZJAK, M., Heat transfer analyses of continuous casting by free jet meltspinning device. Metalurgija (Sisak), 2011, vol. 50, br. 1, p. 13-16 [7] KATGERMAN, L., DOM, F.: Rapidly solidified aluminium alloys by meltspinning, Materials and Engineering, A375-377, 2004, p. 1212-1216 [8] KARPE, B., Določitev konvektivnih spremenljivk pri procesu hitrega strjevanja na vrtečem se valju, Ph.D. Thesis, NTF, 2011, 139 p. [9] KARPE, B., KOSEC, B., BIZJAK, M., Modeling of heat transfer in the cooling wheel in the melt-spinning process, Journal of Achievements in Matererials and Manufacturing Engineering, May 2011, vol. 46, issue 1, p. 88-94. [10] WANG G.X., MATTHYS E.F.: Modeling of rapid solidification by melt spinning: efect of heat transfer in the cooling substrate, Material Science and Engineering, A136, pp.: 85–97, 1991 [11] ÖZIŞIK M.N. : Heat transfer: A Basic Approach, McGraw-Hill, 780 p. ,1985 [12] CIOFALO, M., DI PIAZZA, I., BRUCATO, V., Investigation of the cooling of hot walls by liquid water sprays, International journal of Heat and Mass transfer, Vol. 42, pp.:1157-1175, 1999

PRIMENA REOKASTING PROCESA ZA DOBIJANJE KLIPNIH LEGURA POBOLJŠANIH SVOJSTAVA

APPLICATION OF REOCASTING PROCESS FOR OBTAINING PISTON ALLOYS WITH IMPROVED PROPERTIES

Milena Ćosić, mr.

Tehnikum Taurunum, Nade Dimić 4, Beograd, Srbija

Zagorka Aćimović-Pavlović, prof.dr. Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-

metalurški fakultet, Karnegijeva 4 Beograd, Srbija

Anja Terzić, dr.

Institut za ispitivanje materijala, Bl. Vojvode Mišića 43, Beograd, Srbija

Borislav Nedeljković

Tehnički fakultet Čačak, Univerzitet u Kragujevcu,

Svetog Save 65,Čačak, Srbija

Ljubica Pavlović, dr. Institut za tehnologiju nuklearnih i

drugih mineralnih sirovina, Franše d’Eperea 76, Beograd, Srbija

Kategorizacija rada: Originalni naučni rad REZIME U radu su prezentirani rezultati ispitivanja promene strukture nadeutektičke Al18%Si legure dobijene klasičnim postupkom livenja, kao i primenom mehaničkog postupka mešanja u poluočvrslom stanju - reokasting postupak. Korišćen je mehanički postupak mešanja pločastim mešačem pri različitoj brzini obrtanja aktivnog dela od 500; 1000 i 1500 o/min. Ispitivan je uticaj efekata mehaničkog mešanja na strukturu legure u oblasti polučvrstog stanja. Analiziran je uticaj brzine mešanja u intervalu od 500-1500 o/min na raspodelu faza α-Al čvrstog rastvora i čestica primarnog Si. Zapaženo je da primenom brzine mešanja 1500 o/min dolazi do najbolje raspodele faza što utiče na poboljšanje mehaničkih svojstava legure. Čestice α-Al čvrstog rastvora primenom mešanja u poluočvrslom stanju su promenile morfologiju od dendritne u nedendritnu. Rezultati istraživanja su pokazali da nova metoda livenja - reokasting proces omogućava promenu strukture i svojstava klipnih legura što će uticati na poboljšanje kvaliteta ove vrste odlivaka. Ključne riječi: reokasting proces, brzina mešanja, kvalitet odlivaka ABSTRACT This paper presents the results of changes in the structure hypereutectic Al18% Si alloys obtained by conventional casting process, as well as by the mechanical mixing procedure in the state semisolid - reocasting procedure. The mechanical process of mixing with plate mixer at different speeds of rotation of the active part of 500, 1000 and 1500 r / min has used. The mechanical mixing affects the structure of alloys in the field semisolid state. The effect of mixing speed in the range of 500-1500 r / min at the distribution stage of α-Al solid solution and primary Si particles has analyzed. It was observed that the application of agitation speed 1500 r / min the best distribution phase which improves the mechanical properties of alloys. Particles of α-Al solid solution using the mixing

condition semisolid state have changed the morphology of dendritic into nondendritic. The results showed that the new method of casting - reocasting process to change the structure and properties of piston alloys which will help improving the quality of these types of castings. Key words: rheocasting process, mixing rate, casting quality. 1. UVOD Aluminijum-silicuijum legure spadaju u grupu važnih legura koje su zbog svojih fizičko- mehaničkih svojstava vrlo konkurente čelicima. Grupa klipnih legura, s obzirom na uslove primene, moraju pokazati dobru termičku stabilnost, dobru toplotnu provodljivost, otpornost na koroziju, zadovoljavajuća tribološka svojstva, jer su u toku eksploatacionog radnog veka izložene mehaničkim, toplotnim naprezanjima, kao i agresivnim uticajima sredine u kojoj se primenjuju. Svojstva klipnih legura u velikoj meri zavise od pravilnog izbora tehnologije topljenja, obrade rastopa, livenja i termičke obrade odlivaka. Osnovni limitirajući faktor koji utiče na primenu ovih legura je prisustvo grubih i krtih kristala Si u mekoj Al osnovi. Jedan od važnih parametara koji utiče na svojstva klipnih legura je postupak modifikacije, tj. izbor vrste i količine sredstva za modifikaciju. Kod legure Al18%Si proces modifikovanja je uglavnom ograničen na modifikovanje primarnih kristala silicijuma. Kao nezamenljiv modifikator koji se koristi kod ove legure je fosfor. Osnovni nedostatak primene ovog modifikatora je činjenica da eutektikum ostaje igličast i grub što se manifestuje lošim mehaničkim svojstvima [1-3]. Korišćenje Sr kao modifkatora daje značajno poboljšavanje svojstva legure [4]. Jedan od načina promene strukture je primena novih postupaka prerade u oblasti polu očvrslog stanja što predstavlja važan koncept u razvoju novih livačkih tehnologija koje daju mogućnost promene dendritne strukture u nedendritnu. U ove postupke spadaju reokasting i tiksokasting postupak. Reokasting postupak se odnosi na postupke mešanja legure za vreme očvršćavanja u oblasti između potpuno čvrstog i potpuno tečnog stanja tj. u dvofaznom područiju nakon čega sledi livenje [5-7]. U ovom radu su prikazani rezultati mikrostrukturnih promena nastalih primenom mehaničkog mešanja poluočvrslog rastpoa različitim brzinama mešanja: 500, 1000 i 1500 o/ min. Posebna pažnja je posvećena analizi uticaja brzine mešanja na morfologiju primarnih kristala Si. 2. EKSPERIMENT Za potrebe eksperimenta korišćena je nadeutektička legura Al18%Si sledećeg sastava: 18 % Si; 0,8-1,5% Cu; 0,8-1,3% Mg; 0,8-1,3% Ni; 0,7% Fe; 0,2% Zn; 0,2% Mn; 0,2% Ti; ostatak do 100% Al. Uzorci su dobijeni gravitacionim livenjem u metalne kokile (oznaka uzoraka: A) i reokasting postupkom (oznaka uzoraka: B). Za rafinaciju rastopa korišćena je so na bazi (NaCl, KCl i Na3AlF6). Degazacija je sprovedena heksahloretanom, a modifikacija Al10%Sr u količini od 0,05%Sr. Livenje je vršeno u metalne kalupe sa temperature od 720 °C. Uzorci za ispitivanja serije A uzimani su sa odlivenih klipova (sa čela klipa, jer je to deo klipa najviše izložen uticaju termičkih naprezanja u eksploataciji). Za B seriju ispitivanja izabrana legura je smeštana u retortu elektrootporne peci i zagrevana do temperature 720 °C, nakon čega je hlađena konstantnom brzinom do temperature od 600 °C. Pri dostizanju radne temperature u rastop je unet mešač oblika ploče. Mešač je napravljen od čeličnog lima na koji je plazma tehnikom nanet sloj aluminijum-oksida. Dimenzije mešača su 38x2x100 mm. Mešač je unet u retoprtu na rastojanju od 8 mm od dna retorte i nastavljeno je sa mešanjem pri konstantnim uslovima hladjenja. Za metalografska ispitivanje uticaja brzine obrtanja aktivnog dela mešača na morfologiju faza uzimani su uzorci iz svih serija ispitivanja pri različitim brzinama od 500 (B1), 1000 (B2) i 1500 (B3) obrtaja po minutu.

Za ispitivanje uticaja parametara procesa polukokilnog gravitacionog livenja i reokasting procesa na strukturu legure Al18%Si, uzimana su po tri uzorka pri svakoj promeni parametara procesa livenja, a pre svega promeni brzine mešanja poluočvrslog rastopa. Posle uobičajene procedure poliranja i nagrizanja uzoraka primenom standardne metalografske procedure snimljena su strukture pomoću optičkog mikroskopa. Za sve uzorke vršeno je ispitivanje tvdoće po Vikers metodi HV5. 3. REZULTATI I DISKUSIJA Struktura nadeutektičke Al18%Si legure sastoji se od primarnih kristala Si, dendrita α-čvrstog rastvora i eutektičke faze (α-Al i Si), (sl. 1). Na slikama 2-4. prikazane su mikrofotografije uzoraka serije B.

Slika 1. Mikrostruktura uzoraka A. Slika 2. Mikrostruktura uzoraka (B1).

Slika 3. Mikrostruktura uzoraka (B2). Slika 4. Mikrostruktura uzoraka (B3). Uticaj mešanja na morfologiju i raspodelu primarnih kristala Si (serija B) može se analizirati sa dva aspekta. Prvi aspekt se odnosi na uticaj inteziteta brzine mešanja na stepen okupljana Si u nakupine. Drugi aspekt se odnosi na proces nukleacije i porasta primarnih čestica kao posledica pojave temperaturnog gradijenta u metalnom rastopu. Mešanjem različitim brzinama postiže se različit stepen podhlađenja u lokalnom područiju u neposrednoj blizini mešača što utiče na gustinu čestica za nukleaciju. Pri brzini od (500 o/min) stvara se manji broj klica, što govori da je energija potrebna za stvaranje klica veća od energije potrebne za njihov rast, pa dolazi do pojave porasta primarnih čestica. Porast primarnih čestica se dešava u veoma kratkom vremenu za samo nekoliko sekundi od početka proces očvršćavanja. Uticaj

brzine mešanja na porast čestica ograničen je zbog porasta udela čvrste faze tj. smanjenjem čestičnog međuprostora. Analiziranjem uticaja brzine mešanja na stepen okupljanja primarnih čestica Si utvrđeno je da primenom različitih brzina mešanja dolazi do pojave skupljanja primarnih kristala Si u nakupine. Stepen okupljanja je evidentan pri porastu brzine mesanja (sl. 3,4.). Takođe je jasno uočeno da ne postoji tendencija okupljanja čestica pri brzini mesanja od 500 o/min (sl.2.). Na slici 3. pri brzini mešanja od 1000 o/min zapaža se okupljanje kristala Si ka centralnom delu posude za mešanje - retorte. Zapažena je promena morfologije α -čvrstog rastvora iz dendritnog u nodularni oblik. Jasno se uočava i pojava spajanja primarnih kristala Si što dovodi do promene ne samo njihovih dimenzija nego i do promene morfologije ove faze. Primarni kristali Si, su međusobno povezani u veće agregate, locirani oko nodula α- čvrstog rastvora. Proces okupljanja primarnih kristala Si nastaje kao posledica dejstva centrifugalne sile koja se javlja za vreme mešanja. Imajući u vidu činjenicu da su gustine Si i Al - 2,35 g/cm3 i 2,8g/cm3, respektivno, očigledno je da je došlo do okupljanja čestica Si ka centralnom delu posude i da je stepen okupljanja čestica Si najveći pri brzini od 1000 o/min. Stepen okupljanja nije uočljiv pri manjim brzinama, tj. pri brzini od 500 o/min. Pri brzinama od 1500 o/min se zapaža da je okupljanje čestica evidentno ka periferiji retorte. Ovakva distribucija primarnih kristala Si pri brzini od 1500 o/min govori da stepen okupljanja primarnih kristala Si nije direktno proporcionalan brzini mešanja. Treba ukazati na to da limitirajući uticaj na svojstva legure pri njihovoj proizvodnji ima i vrsta sirovina koja je korišćena. Za proizvodnju ove legure korišćene su pored primarnih sirovina i sekundarne sirovine. Prisustvo sekundarnih sirovina, uticalo je i na pojavu delimične zapreminske poroznositi u pojedinačnim odlicima, koja se izgubila nakon primene sredstava za degazaciju i rafinaciju tečnog liva. Takođe sadržaj nečistoća u sekundarnim sirovinama može dovesti do pojave nemetalnih uključaka koji znatno snižavaju kvalitet legure, o čemu treba voditi računa pri izboru siroivna za šaržu za topljnje. Tokom sprovedenih istraživanja vršeno je ispitivanje tvrdoće legura, metodom po Vikersu HV5 (Tabela 1.).

Tabela 1. Tvrdoća uzoraka serije A i B. Uzorak Tvrdoća HV5 Napomena

A 90,45 Nemodifikovana legura A 94,40 Modifikovana legura sa Sr BB1 95,00 Brzina mešanja 500 0/min BB2 94,50 Brzina mešanja 1000 o/min BB3 92,16 Brzina mešanja 1500 o/min

Rezultati istraživanja su ukazali da je značajan uticaj procesa modifikacije legure hemijskim modifikatorom (Al10%Sr u količini od 0,05 % na masu liva), kao i uticaj brzine mešanja kod reokasting procesa na strukturna i mehanička svojstva ispitivane legure. 4. ZAKLJUČAK Prikazani su preliminarni rezultati istraživanja koji pokazuju da variranjem procesnih parametara kao što je brzina mešanja može se značajno uticati na promenu morfologije faza u strukturi ove legure, što predstavlja fundamentalnu zavisnost strukture od tehnologije. Na osnovu dobijenih rezultata ispitivanja uzoraka legure Al18%Si dobijenih gravitacionim polukokilnim livenjem i livenjem po reokasting postupkom može se zaključiti da je primenom reokasting postupka došlo je do promene morfolologije faza u strukturi nadeutektičke legure. Dendriti α - čvrstog rastvora su transformisani u globularnu strukturu a primarni kristali Si su obrazovali nakupine. Što se tiče primarnih čestica Si pokazalo se da je

njihova morfologija uslovljena je skupljanjem silicijuma u blokove kao i rafinirajućim efektima. Stepen okupljanja primarnih čestica Si nastaje kao rezultat dejstva centrifugalnih sila koje se javljaju kao posledica mehaničkog mešanja. Rezultati mikrostrukturnih ispitivanja pokazuju da stepen okupljanja nije direktno proporcionalan brzini mešanja. Promene u strukturi izazvane promenom procesnih parametara svakako imaju uticaj na svojstva dobijene legure, što treba da bude predmet narednih istraživanja u ovoj oblasti. 5. ZAHVALNOST Rezultati istraživanja su realizovani u okviru projekata tehnološkog razvoja: 34002, 172057 i 45008 koji su finansirani od strane Ministarstva za nauku Republike Srbije. 6. REFERENCE [1] Lu D., Jiang Y., Guan G., Zhou R., Li Z., Zhou R.: Refinement of primary Si in hypereutectic Al-

Si alloy by electromagnetic stirring, Journal of Materials Processing Technology 189, 13-18, 2007.,

[2] Fan Z., Chen J.Y., Modeling of rheological behaviour of semisolid metal slurries, part 4 – effects of particles morphology, Mater.Sci.Technol 18, 258-267, 2002.

[3] Reisi M., Niroumand B., Effects of stirring parameters on rheocast structure of Al-7,1%wt.Si alloy, Journal of Alloys and Compounds, Volume 470, 413-419, 2009.

[4] Mirzadeh H., Niroumand B.: Effects of rheocasting parameters on the microstructure of rheo – centrifuged cast Al-7.1wt%Si alloy, Journal of Alloys and Compounds, 474, 257 – 263, 2009.

[5] Robles Hernandez F.C., Sokolowski J.H.: Comparision among chemical and electromagnetic stirring and vibration melt treatments of Al-Si hypereutectic alloys, Journal of Alloys and Compounds, 426, 205 – 212, 2006.

[6] Lashkari O., Ghomashchi R., The implication of rheology in semi solid metal processes: An overview, Journal of Materials Processing Technology 18, 229-240, 2007.

[7] Fan Z., Chen Y., Modeling of rheological behaviour of semisolid metal slurries, part 4 – effects of particles morphology, Mater.Sci.Technol 18, 258-267, 2002.

UDALJAVANJE METALNIH ELEMENATA IZ TALINE CILJANOM OKSIDACIJOM

ON SEPARATION OF METAL ELEMENTS FROM HOT METAL BY

AIMED OXIDATION

Pihura Derviš, “Ljevari BiH”, Zenica, BiH

Lamut Jakob

Univera v Ljubljani, FNT, Odsek za materiale in metalurgijo, Ljubljana, Slovenija

Mujagić Derviš Univerzitet u Zenici, Metalurški institut "Kemal Kapetanović" Zenica, BiH

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Ciljana oksidacija pojedinih metalnih elemenata iz taline povezuje promjene stanja taline sa termodinamičnog i kinetičkog stanovišta. Navedeni postupak se koristi za izdvajanje korisnih elemenata ili ciljano smanjenje, a kod ovoga istraživanja je korištan aplikativn primjer ciljane oksidacije Mn sa početnih 2,00 % i 4,00 % Mn u talini, pod različitim uslovima. Istraživanja pružaju mogućnost uvida u proces ciljane oksidacije samo Mn sa stanovišta mehanizma, termodinamike i kinetike reakcija. Rezultati istraživanja pokazuju da se povoljna ciljana oksidacije Mn odvija za niske početne temperature, optimalni sastav troske i dovod kisika, te da se pojavljuje bar jedna kritična tačka promjene intenziteta odvijanja ciljanog procesa, kod koje se usporava proces ciljane oksidacije Mn i počinje oksidacija drugih elemenata u talini. Ključne riječi: ciljana oksidacija, oksidacija elemenata, tečno gvožđe ABSTRACT Aimed oxidation of some particular metal elements from hot metal is connecting state of melt from thermodynamics and kinetics point of view. Mentioned process is in use for separation useful or elimination of elements, and for this examination is used applicative aimed Mn oxidation with initial Mn content 2,00 % and 4,00 % under different conditions. All these examinations give possibilities insight into process of aimed Mn oxidation from the point of view of mechanisms, thermodynamics and kinetics of oxidation reaction. Examination result indicate that suitable aimed Mn oxidation was developed under lower stating temperature, optimal slag compositions and oxygen supply, so that is appearance of at least critical point of change of Mn oxidation intensity of aimed oxidation process, at which becomes more mark able lowering of Mn aimed oxidation intensity and increase of oxidation of other present elements in melt. 1. OPĆI PREGLED Ciljana oksidacija pojedinih metalnih elemenata iz taline važna je za zemlje, koje usljed odredjenog sastava uloška dobijaju tečni metal za proizvodnju čelika sa sadržajem elemenata koji su ili dosta korisni, pa ih je iz taline ekonomično ciljano ekstrahovati i dobijati, ili s jedne strane otežavaju tehnološki proces, a s druge strane smanjuju troškove proizvodnje, te ih je

svrsishodnije i povoljnije odstraniti iz tečnog metala na nižim temperaturama, pod povoljnijim termodinamičkim uslovima [1,2,3,4,5,]. Tako se u svijetu ciljano nastoje izdvajati Nb,V,Ti,Mn i drugih metalnih elemenata zavisno od sirovinske baze ali u BiH se češće postavljao problem visokog sadržaja Mn u tečnom metalu [1,2,3] zbog sastava sirovina i stoga je u radu posvećeno više prostora. Gvožđa za ljevarsku i čeličnu industriju u BiH sadrže 2,00 – 4,00 % Mn, a procesne troske sadrže 15,0 – 25,0 % MnO. Postoje proturiječna shvatanja da li se sadržaj Mn smanjuje kada se puše kisik odozdo [5] ili odozgo [6]. Zato je bilo potrebno pokušati u manjem obimu ispitati uslove ciljanog odstranjivanja Mn iz taline odnosno tečnog gvožđa. S druge strane isto tako je bilo potrebno ispitati i utjecaj prisustva viših i nižih sadržaja Mn oko 2,00 ili 4,00 % da se uoči i taj utjecaj, s obzirom na to da se u svijetu prati otstranjivanje Mn samo iz talina sa sadržajima Mn manjim od 1,00 % U par slučajeva kada se nastojao smanjiti početni sadržaj Mn kod većih sadržaja su korištene neadekvatni postupci izdvajanja [7]. U literaturnim podacima postoje nasuprotna shvatanja o pojavi Mn-grbe (pojave redukcije Mn iz troske i povećanja u talini tokom procesa izrade taline) i da li je to rezultat redukcije Mn zbog zasičenja troske ili prevelike bazičnosti troske zbog koje dolazi do redukcije Mn [2,3]. Neka istraživanja su pokazala da učestalost izbacivanja taline, koga uopče nema kod talina sa sadržajem Mn ispod 1,00 %, da je kod LD konvertora linearano povezana s porastom količine Mn u ulošku taline, a kod LDS konvertora, da je oksidacija odmah završena i izbacivanje srednjeg i jakog intenziteta za oko 30 – 50 % manje.

2. OSNOVE Iako su reakcija ciljane oksidacije pojedinih elemenata kao Nb, V, Ti, Mn, itd, istraživane, ipak je rekacija oksidacije Mn za sadržaje Mn do 1,00 % najviše istražena. Savremena istraživanja nastoje da razjasne neusaglašenosti u rezultatima ranijih ispitivanja u laboratorijskom, pilot [1,3] ili industrijskom obimu [5,6]. Istražuju se najviše ciljane oksidacije deficitarnih i vrijednih elemenata Nb, Ti, V, itd, usmjerene u cilju ekstrakcije[5] i naknadnog iskorištenja (slika 1). Na 1623 K se, kod selektivne oksidacije Nb, uočava tendencija oksidacije najprije Si, a zatim V, Ti, Mn, te P i C [4]. Rezultati procesa kod ciljane oksidacije Nb pokazuju utjecaj povećanja količine (FexO) na povećanje brzine oksidacije.

Slika 1. Brzina oksidacije elemenata u tečnom metalu – talini na temperaturi 1573 K, uz redukciju elemenata kod porasta temperature do 1823 K: 1. temperatura (•); 2. Nb (o) 3. Si () i Mn (∆)

Oksidacija Mn kod niskih početnih sadržaja se završava poslije 5-15 minuta, kada počinje redukcija[5]. Intenzitet oksidacije Mn na 1573 K je nizak, ali procenat oksidiranog Mn je visok i iznosi oko 80 %, kada se postiže i niži konačni sadržaj Mn. Povećanje temperature procesa dovodi do redukcije Mn. Brzina oksidacije Mn u prisustvu nekih elemenata, na primjer Nb, se povećava, ali kod interakcije kisele troske i Nb2O3 se smanjuje [5]. Količinu oksidiranog Mn smanjuje visok sadržaj Si.

Teškoče kod ciljane oksidacije Mn se pojave zbog nezadovoljavajućeg miješanja tečnog gvoždja, neodgovarajuće temperature, sastava troske, nedovoljnog dotoka kisika itd. Brzina ciljane oksidacije Mn u prisustvu nekih elemenata, na primjer Nb, se povečava, a Si se smanjuje. Isto tako prisustvo Nb2O3 u kiseloj trosci smanjuje brzinu oksidacije Mn [5]. Intenzitet oksidacije se značajno smanjuje sa opadanjem kisikovog potencijala na graničnoj površini tečni metal-troska, te se Mn slabije oksidira bez oksida željeza u trosci. Opštu promjenu sastava troske je moguće proučiti preko diagrama stanja sistema FeO-MnO-SiO2-CaO. koji apsorbuje i komponentu MgO, te omogućava stvaranje olivina odnosno montičelita, CaO.(Mn, Fe, Mg)O.SiO2, u talinama sa sadržajem mangana u gvoždju ispod 1 %. Ubrzano stvaranje troske bogate na CaO moguće je samo stvaranjem Ca-ferita, kada se slabi proces oksidacije mangana. Iako MnO poboljšava uslove stvaranja troske, nije razjašnjen put stvaranja sistema MnO-FeO-SiO2 primarnim nastankom binarnih sistema ili ternernog sistema. Samo prisustvo Mn u talini, koji se oksidira, omogućava intenzivnu transformaciju troske, da se prvobitni produkti (ortosilikati 2MnO.SiO2) promijene i stvaraju novi ili ternerni sistemi MnO-FeO-SiO2 i CaO-FeO-SiO2 sa manjim sadržajem MnO, usljed čega se Mn znatno manje oksidira. 3. METALURŠKE KARAKTERITIKE CILJANE OKSIDACIJE Kada je na raspolaganju samo povećan sadržaj Mn u talinama, za razliku od npr. od talina i sa višim sadržajem npr. Nb [4,5]., tako da je izučavan samo fenomen Mn, a ne i drugih elemenata. Ciljano smanjenje sadržaja Mn je moguće postići samo uz obilje prisutnog kisika za oksidaciju odnosno uz neograničeno snabdijevanje sa O2 i uz prisustvo oksida željeza. Izračun višereakcijske ravnoteže, kod ciljane oksidacije Mn, ali i na Nb, itd, može se izvršiti pomoću odgovarajuće metode [4,5], dok se mnogo konkretnija metoda zasniva na principu dostizanja ravonoteže i promjene Gibs-ove slobodne energije stvaranja oksida (ΔGo). Na navedenim postavkama se zasniva i poznati proces selektivne oksidacije elemenata, što teoretski omogućava i ciljano izdvajanje samo Mn, bez promjene početnog sadržaja C i uz minimum Si. Za C, Mn i Si se moraju odnosi prikazati sa tri ravnotežne jednadžbe, koje pokazuju uzajamnu ravnotežu bilo koja dva spomenuta elementa. Od jednadžbi samo su dvije nezavisne. Ravnotežje u sistemima Mn-C i Mn-Si pokazuje se kao dvije jednadžbe za razmatranje. Negativna slobodna standardna energija stvaranja oksida (-ΔG ) u zavisnosti od temperature pokazuje reverzibilnost transformacije reaktanata ili produkata i ima odgovarajući niz na temperaturama ispod 1603 K i zbog toga teško dolazi do redukcije elemenata iz troske. Koeficijent aktivnosti oksida u trosci (γXOn) se smanjuje kada je oksid u trosci stabiliziran topiteljem.Vrijednost fx se povećava dodatkom elemenata sa visokom vrijednošću parametara interakcije elemenata X2 i X3 (e ). Teško je kombinovati elemente koji mogu da povečaju vrijednost f

Si, a smanjuju fMn, i da istovremeno budu stabilni za vrijeme oksidacije Si ili Mn. Moguće je pretpostaviti da promjena sadržaja Mn za niže ili više početne sadržaje, se ne podudara u promjenama u donjem dijelu krive [8, 10], posebno u slučaju pojave Mn-grbe. Promjena sadržaja Mn na donjem dijelu krive na 1873 K ne pokazuje pojavu Mn-grbe u talini bez C ili kod sadržaja C oko 4,00 % na 1573 K [1]. Posebno zbog ovoga je važno pojasniti mehanizam reakcija sistema Mn-O2kao i system Mn-FexO (slika 2). Prisustvo Nb, V, Ti ili Mn zahtjeva da se razmatra u višekomponentnim sistemima kao što su Fe-Si-Nb-C-O ili Fe-Si-Mn-C-O, itd. U našem primjeru razmatra se samo system Fe-Si-Mn-C-O na 1573 – 1673 K za linije zavisnosti ΔGo- T, kada je moguće dobiti ireverzibilne transformacijske reakcije. U spomenutom temperaturnom području dobija se odnos [Mn]/[C] jednak 0,10, što garantuje postizanje niskog ciljanog sadržaja Mn ispod 0,30 %. Pod pretpostavkom ubrzanog odvijanja procesa oksidacije Mn, mjera brzine koja upravlja odvijanjem reakcije, je transport masa (kMn). Signifikantno smanjenje sadržaja jednog

elementa (X3), u našem slučaju Mn, ali može biti i Nb, Ti, itd, u suvišku drugog elementa (X2), se može realizovati kod transporta masa u uslovima kada je kX3 > kX2 i kada su koeficijenti raspodjele elemenata LX3 > LX2. Najvažnije je da raspodjela elemenata izmedju troske i taline, za primjer Mn, bude L= (Mn)/[Mn] u optimalnim uslovima (slika 3).

Slika. 2. Zavisnost koeficijenta raspodjele mangana LMn = (Mn)/[Mn] od temperature tečnog gvožđa i komponente (FeO) u trosci.

Slika 3. Promjena sadržaja Mn od sadržaja C u tečnom govožđu

4. EKSPERIMENTALNI DIO Izgled kazana i poroznog kamena za puhanje kisika u talinu je prikazan na slikama 4 i 5 , dok su detaljan opis vođenja opita prezentirani u ranijim radovima [1,2]. Ispitivanja su vršena sa početnim sadržajima Mn u talini do 2,00 i do 4,00%. Ciljana oksidacija je pračena kod nekoliko načina dovoda kisika za oksidaciju i to puhanjem kisika na talinu (1), puhanjem kisika u talinu kroz koplje (2) i puhanjem kisika kroz porozni kamen u talinu (3). Pračene su promjene sadržaja Mn, ali i popratne pojave promjene količine C i Si (slike 6 i 7).

1280 1360 1440 1520 1600 1680

Temperatura [°C]

Varijanta

Slika 4. Unutrašnji izgled kazana u kome su vršeni opiti selektivne oksidacije mangana

Slika 5. Izgled porozne opeke ugrađene u kazan za upuhivanje kisika u talinu – tečni metal

Slika 6. Prosječno oksidirane količine u talinama sa početnim do 2,00 % Mn - C (♦), Si () i Mn () kod puhanja kisika na talinu (1), puhanja kisika u talinu (2) i puhanja kisika kroz porozni kamen u talinu (3),

5. REZULTATI Iz sumarnih rezultata promjene sadržaja elemenata kod ciljanog smanjenja Mn (slike 6 i 7) , se vidi da razlika u početnom sadržaju Mn značajno utječe, pored istih termodinamičkih uslova, na promjenu mehanizma i kinetike odvijanja procesa ciljane oksidacija Mn, i pored primjene istih postupaka dovoda kisika u talinu. Posebno je značajan princip djelovanja prisutnog CaO, koji u području promjene sadržaja Mn u granicama od oko 2,00 % do oko

4,00 %, zbog nastanka Ca-ferita i djelovanja nastalog MnO sa drugim oksidima, ne usporava kinetiku linearne ciljane oksidacije Mn. Dostizanjem sadržaja Mn u talini od oko 2,00 %, nastaju uslovi kada CaO značajno djeluje na mehanizam i kinetiku ciljane oksidacije Mn. Tada prisutni u trosci CaO se veže sa prisutnim SiO2 i istiskuje MnO iz spojeva primarnih ortosilikata ili silikata, tako da se vrijednost aktivnosti MnO u trosci povečava i usporava proces ciljane oksidacije Mn. Kinetika procesa kod sadržaja Mn do 2,00 %, bez obzira na način dovoda kisika i dodataka za stvaranje troske, odnosno dodatka oksida željeza u trosku, je usporena i ograničena na približno iste količine oksidiranog Mn (slika 6). U ovom slučaju je kinetika procesa uslovljena nekim ograničavajućim faktorima koji dozvoljavaju smanjenje ciljane količine Mn samo do oko 1,00 %. Ograničavajući faktor je kritična vrijednost sadržaja Mn označena sa [Mn]k. Ova vrijednost predstavlja prijelaz izmedju dva područja oksidacije linearnog (promjene sadržaja Mn tokom procesa oksidacije se nižu linearno) i logaritamskog (promjene sadržaja Mn tokom daljeg procesa oksidacije se nižu eksponencijalno) predstavlja kritični sadržaj mangana [Mn]k. Linearni i eksponencijalni niz tačaka se dobija, ako se izračunaju vrijednosti za svaki dio intervala izmedju dva uzorkovanja sadržaja mangana i utvrdi tačka kada vrijednost počinje opadati otstupajući od niza variranja razlika sadržaja mangana od 4 do ispod 1 mas. %. [Mn]k je u stvari tačka presjeka linearnog i logaritamskog dijela promjene sadržaja Mn tokom ciljane oksidacije. Vrlo je interesantno da se vrijednosti [Mn]k nalaze, kod sva tri postupka ciljane oksidacije Mn, za oba sadržaja do oko 2,00 i do oko 4,00 % Mn veoma blizo, tako da su vrijednosti [Mn]k = 0,85 % Mn za varijantu (1), [Mn]k = 0,45% Mn za varijantu (2) i [Mn]k = 0,25 % Mn za varijantu (3).

0 1 2 3 4

Varijante

Varijanta

žaj i

Slika 8. Prosječno oksidirane količine u talinama sa do 4,00 % Mn () i do 2,00 % Mn (♦), kod puhanja kisika na talinu (1), puhanja kisika u talinu (2) i puhanja kisika kroz kamen u talinu (3), te prosječnih početnih sadržaja do 4,00 % Mn (x) i do 2,00 % ()

Slika 7. Prosječno oksidirane količine u talinama sa početnim do 4,00 % Mn - C (♦), Si () i Mn () kod puhanja kisika na talinu (1), puhanja kisika u talinu (2) i puhanja kisika kroz porozni kamen u talinu (3)

Povećanje sadržaja SiO2 kao komponente troske ne mijenja značajno vrijednosti [Mn], ali promjenom mehanizma procesa ciljane oksidacije Mn, ubrzava cjelokupni process, te tako da produžava linearni dio reakcije procesa oksidacije Mn i skračuje vrijeme trajanja procesa na istoj temperaturi. Iz slike 8 se uočava da proces ciljane oksidacije Mn za sadržaje Mn do oko 4,00 % se povećava s povećanjem kinetike miješanja taline, tj. skraćenjem vremena miješanja shodno jednadžbi t = 800·ε-0,4 kod čega se i vrijednost [Mn]k = 0,85 % smanjuje do 0,25 %, a količina oksidiranog Mn sa oko 1,00 % Mn do oko 3,00 % Mn. I pored istih uslova ciljane oksidacije kod oko 2,00 % početnog sadržaja Mn, uočava se da su ostale skoro iste, ali da je i

ciljana promjena sadržaja Mn praktično ostala do oko 1,00 % Mn, što traži posebno obrazloženje utjecajnih faktora. Različiti početni sadržaji Mn do oko 2,00 %, daju iste promjene sadžaja Mn. 6. ZAKLJUČCI Na osnovu izvršenih ispitivanja kod ciljanog smanjenja sadržaja Mn u tečnom metalu sa dva različita početna sadržaja Mn do oko 2,00 i 4,00 % Mn, mogu se iznijeti naredne konstatacije:

1. Način dovoda kisika u plinovitom stanju i oksida željeza kao komponente troske kod sadržaja Mn od 2,00 do oko 4,00 % u tečnom metalu značajno utječe na ciljano smanjenje sadržaja Mn;

2. Način dovoda kisika u plinovitom stanju i oksida željeza kao komponente troske kod sadržaja Mn do oko 2,00 % u tečnom metalu, značajno ne utječe na ciljano smanjenje sadržaja Mn, nego je smanjenje sadržaja Mn približno jednako za sva tri postupka, i iznosi oko 1,00 % Mn;

3. Kritični sadržaj mangana, [Mn]k kod sva tri postupka, je približno jednak za oba početna sadržaja Mn, i pokazuje skoro lineranu zavisnost vrijednosti sadržaja Mn i vremena trajanja ciljanog procesa oksidacije;

4. Kod početnog sadržaja Mn do oko 4,00 %, je očigledan porast ciljane oksidirane količine Mn sa intenzitetom miješanja prema jednadžbi, u zavisnosti od načina dovoda kisika i dodatka oksida željeza kao komponente troske i ostalih nemetalnih dodataka za stvaranje troske, kod čega se količina ciljanog oksidiranog Mn povečala od oko 1,00 % Mn kod prve varijante do oko 3,00 % Mn kod treće varijante;

5. Kod početnog sadržaja Mn do oko 2,00 %, je očigledan zastoj ciljane oksidirane količine Mn, i nije uočena zavisnost oksidirane količine Mn od načina dovoda kisika i dodatka komponenti troske, jer je količina ciljanog oksidiranog Mn ostala skoro ista u količini od oko 1,00 % Mn za sve tri varijante;

6. Poređenje varijanti sa počenim sadržajima Mn od 4,00 % i 2,00 % ukazuje na osnovu djelovanja komponenti troske na utjecaj početne količine Mn na proces oksidacije;

7. Ciljana oksidacija Mn može da osigura smanjenje sadržaja Mn kod početnog sadržaja od 2,00 na 1,00 % Mn, a od 4,00 % na 0,25 % u tečnom metalu na kraju procesa obrade.

7. LITERATURA

[1]. Lamut J i Pihura D. “Selektivna oksidacija mangana”, Projekat Slovenija – BiH, 2004 [2]. Pihura D, Oruč M. i Lamut J. "On the process of oxidation of elements from point of view of manganese oxidation"- 1st International conference on Materials and Technology, Portorož, 2008, [3] Pihura D. “Pregled procesa oksidacije Si, Mn, P i S” Monografija, Met.inst, Zenica, 1989 [4] Sully A.H.. “Manganese”, Buttersworths, Sc. Pub., London, 1955 [5] Vincent D i Makin S.: ISID - A new concept in liquis metal treatment; ISID Ltd. Chesterfield. 1999. [6] Kvitko M.F. i Afanasjev S.G “Kislorodno-konvertorni process” Moskva,Metallurgija,1974 [7] Kammerhofer Van E, Dobrovski F at al. : BHM, 113 (1986) 444-449

KORELACIJA IN MOLD POSTUPKA I NODULACIJE URANJANJEM

Mg ŽICE

CORRELATION OF IN THE MOLD PROCES AND NODULATION BY IMMERSION OF Mg WIRES

Mr. Šehzudin Dervišić dipl. ing Nermin Mujezinović dipl. ing

Cimos TMD Casting, Zenica

Sedad Mušinović dipl. ing Bosio, Zenica

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Rad opisuje korelaciju između dva postupka noduliranja taline, in mold postupak i postupak uranjanjem žice. Eksperimenti su rađeni u pogonu i laboratorijama livnice Cimos u Zenici. Eksperiment je obuhvatio livenje probnih uzoraka i ispitivanje mikrostrukturnih i mehaničkih osobina odlivaka. Ispitivanje je obuhvatilo analizu mikrostrukture, stepen nodulacije, raspored nodula u mikrostrukturi, kao i ispitivanje osnovnih mehaničkih svojstava, zatezne čvrstoće, tvrdoće i izduženja. Također u radu su date i osnove obrade taline putem in mold postupka i postupka uranjanjem žice u talinu. Ključne riječi: tretman taline, in mold, uranjanje žice, mikrostruktura, mehaničke osobine. ABSTRACT The activity describes the relation between two procedures of melt nodulations, in mold procedure and the one with wire immersion. The experiments are done in the foundry, the laboratory of Cimos Zenica. It involved the casting of test samples and examining the microstructural and mechanical features of casts. It also involved the microstructural analysis, nodulation level and disposition of nodules in microstructure, as well as the analysing of mechanical features, tensile strength, hardness and strained state. The activity also included the basic melt processing regarding the in-mold procedure and the wire immersion into the melt. Keywords: treatment of the melt iron, In the Mold, cored wire, microstructure, mehanical properties. 1. NODULARNI LIV Nodularni liv je pseudobinarna legura željeza i ugljika sa pretežnim udjelom izlučenog ugljika u obliku kuglastog grafita (nodule). Najveći broj nodularnih livova imaju eutektički sastav, jer visok sadržaj ugljika povećava livkost. Zavisno od strukture metalne osnove nodularni liv se dijeli na: feritni, feritno – perlitni, perlitni, beinitni i martenzitni. Postupak nodulacije taline predstavlja proces tretmana taline pomoću kojeg se omogućava izlučivanje grafita u obliku kuglica ili nodula, a ne u obliku lamela, kao u sivom livu. Ovaj

oblik izlučenog grafita osigurava duktilnije osobine željeza i bolje mehaničke osobine odlivaka. Osnovni element koji se koristi kao nodulator je Mg, kao i neke elementi rijetkih zemalja. S obzirom na veoma burnu reakciju uvođenja čistog mg u talinu, koriste se predlegure na bazi Fe i Si. Pored raznih vrsta predlegura, primjenjuju se i razni postupci noduliranja taline. 2. POSTUPCI NODULACIJE Postoje sljedeći postupci nodulacije, od kojih svaki ima svoje prednosti i nedostatke:

- Sendvič postupak - Tundish postupak - In the Mold postupak - Flow Through postupak - Postupak uranjanja žice - Proces u Fisherovom konvertoru

2.1. In mold postupak In mold postupak je postupak gdje se obrada taline pomoću legure vrši u kalupu. Za obradu taline koristi se legura na bazi magnezija (FeSiMg). Za kvalitetnu obradu taline in mold postupkom veoma je važna pravilna konstrukcija ulivnog sistema sa komorom za nodulacioju. Na slici 1. je prikazan izgled ulivnog sistema sa komorom za nodulaciju:

Slika 1. Izgled ulivnog sistema sa komorom za nodulaciju Prednosti in mold postupka su sljedeće:

- Nisu potrebne velike investicije, niti oprema za nodulaciju i peć sa zaštitnom atmosferom.

- Nema emitovanja gasova ni blještave svjetlosti, nije potrebna stanica za nodulaciju, kao niti oprema za odvođenje gasova.

- Pošto se dodaje 0,8-1 % nodulanta, vrijednosti silicija rastu za ≈0,4%, pa se može koristiti kompletan povratni materijal.

- Pri ovom postupku najveće je iskorištenje magnezija. Nedostaci ovog pstupka su sljedeći:

- Manji je izvadak zbog reakcione komore u sklopu ulivnog sistema. - Potrebno odsumporavanje u baznoj talini na manje od 0,015% S. - Potrebna je konstrukcija ulivnog sistema (komora za nodulant) za svaki odlivak.

2.2. Nodulacija uranjanjem žice U livnici Cimos se nodulacija vrši automatskim putem, postoji softver koji na bazi ulaznih podataka računa potrebnu dužinu Mg žice i automatski je dodaje u talinu. Formula po kojoj softver računa dužinu žice je sljedeće:

( )[ ])1(..............................

145076,0

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅

++⋅−⋅=

MgMgSStežinalivamžica

žicauččinak

enafaktorvremželjenikrajnjipočočet

Najveći uticaj na potrošnju žice imaju početni sadržaj sumpora, željeni sadržaj Mg i iskorištenje Mg iz žice. Žica koja se koristila za obavljanje eksperimenta ima sljedeći hemijski sastav: Si = 44 – 48 % Mg = 24- 26 % Ce = 0,9 – 11 % Al = 0,6 – 1 %. Noduliranje se vrši istovremeno sa dvije žice. Na slici 2. je prikazan proces uranjanja žice u talinu.

Slika 2. Proces nodulacije uranjanjem Mg žice Prednosti procesa uranjanjem žice su sljedeće:

- Nema potrene za odsumporavanjem bazne taline. - Povoljan sa gledišta potrošnje povratnog materijala (malo se povisi Si).

Nedostaci ovoga procesa su:

- Neophodna je zatvorena komora za nodulaciju sa odsiosavanjem gasova (stanica za nodulaciju).

- Postupak je nepovoljan za modifikaciju. - Neophodna je peć za livenje sa zaštitnom atmosferom ili se cjelokupna količina taline

mora odliti za najviše 10 minuta zbog gubitka učinka nodulacije. - Neophodna je kontorla nodularnosti prvog i posljednjeg kompleta za svaku

nodulaciju. 3. EKSPERIMENT Eksperimentalni dio istraživanja rađen je u livnici Cimos TMD Casting Zenica. Za eksperimentalno istraživanje korištena je talina istog hemijskog sastava. Za nodulaciju je

korištena legura FeSiMg, s tim da se legura kod nodulacije In Mold postupkom nalazi u rasutom (zrnatom) stanju, a kod nodulacije uranjanjem žice u obliku žice. Za potrebe livenja korištena je talina sa dva različita hemijska sastava za oba postupka, dakle ukupno 4 probna livenja. 3.1. I livenje Hemijski sastav taline prvog livenja dat je u tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav taline prvog livenja. C Si Mn P S Cr Al Cu Mg

3,58 2,1 0,455 0,019 0,011 0,116 0,002 0,258 0,033 In mold postupak Mikrostruktura dobijena ovim postupkom je prikazana na sljedećoj slici:

Slika 3. Mikrostruktura

Analiza mikrostrukture: - Nodule prisutne u malom broju i veoma nepravilnog oblika. - Stepen nodulacije ≈20% - Dobijene mehaničke osobine:

Zatezna čvrstoća: 420 Mpa Tvrdoća: 170 HB Izduženje: 2 %

Nodulacija žicom: Mikrostruktura dobijena postupkom uranjanja žice prikazana je na slikama ispod:

Slika 4. Mikrostruktura Analiza mikrostrukture:

- Nodule prisutne u velikom obliku, pravilnog oblika i raspodjele. - Stepen nodulacije 90 %. - Dobijene mehaničke osobine:

Zatezna čvrstoća: 610 Mpa. Tvrdoća: 215 HB. Izduženje 3 %.

3.2. II livenje Radi optimizacije livenja, na drugom livenju je urađena korekcija na ulivnom sistemu za tretman taline in mold postupkom. Hemijski sastav taline drugog livenja dat je u tabeli 2.

Tabela 2. hemijski sastav taline drugog livenja. C Si Mn P S Cr Al Cu Mg

3,52 2,06 0,410 0,013 0,006 0,059 0,004 0,310 0,048 In mold postupak: Mikrostruktura dobijena ovim postupkom na drugoj probi je data na slikama ispod:

- Nodule prisutne u velikom broju, relativno nepravilnog oblika i raspodjele. - Stepen nodulacije 80%. - Dobijene mehaničke osobine:

Zatezna čvrstoća: 460-530 Mpa Tvrdoća: 201 - 217 HB Izduženje: 4%

Nodulacija žicom: Mikrostruktura dobijena ovim postupkom je data na slikama ispod:

- Nodule su pravilnog oblika, veličine i rasporeda. - Stepen nodulacije 90%

- Dobijene mehaničke osobine: Zatezna čvrstoća: 650 – 750 Mpa. Tvrdoća: 217 – 235 HB. Izduženje 3%.

4. ZAKLJUČAK Nakon obavljene analize rezultata, došlo se do sljedećih rezultata:

- Mikrostruktura dobijena in mold postupkom ne odgovara ciljanoj mikrostrukturi koja odgovara standardima nodularnog liva.

- Vrijednosti zatezne čvrstoće su niže kod livenja in mold postupkom nego kod nodulacije žicom, iz razloga što je stepen nodulacije i oblik dobijenih nodula znatno lošiji.

- Vrijednosti zatezne čvrstoće i tvrdoće kod postupka uranjanja žice odgovaraju željenim vrijednostima.

- Iako imamo veću produktivnost linije i jeftiniji proizvodni proces, in mold postupak nije pouzdan sa aspekta kvaliteta dobijenog željeza.

- Postupak uranjanja žice u talinu je skuplji i manje produktivan proces, ali je sigurniji radi dobijanja željenih osobina nodularnog liva i svojstava odlivaka.

5. LITERATURA [1] M. Ostojić i A. Beroš, Nodularni liv, Zenica, 2008. [2] Ljevački priručnik, Savez ljevača Hrvatske, Zagreb, 1953. [3] M. Jounuleit and B. Ebert, Ductile Iron Production with Cored Wire, Foundry Trade Journal, September 2001. [4] Y. S. Lerner and D. Craig, In-Mould Treatment Processes in Iron Foundry Practice, Foundry Trade Journal, December 2002. [5] Tehnička Dokumentacija, Cimos TMD Casting Zenica.

POBOLJŠANJE STEPENA ČISTOĆE OTKOVAKA TRETMANIMA SEKUNDARNE METALURGIJE U ŽELJEZARI ZENICA

IMPROVEMENT OF STEEL CLEANLEES OF THE FORGINGS BY THE SECONDARY METALLURGY TREATMENTS IN ZENICA

STEELWORK

Dr.sc. Aida Mahmutović, dipl. ing. Omer Kablar, dipl. ing.

Mr.sc. Šaban Žuna, viši asistent Admir Adilović, student Nedžad Arnaut, student

Nusret Balihodžić, student Fakultet za metalurgiju i materijale Univerzitet u Zenici, 72 000 Zenica

Kategorizacija rada: Stručni rad SAŽETAK U redovnoj proizvodnji čelika danas se sve više teži ka standardizaciji tehnologije i sistemskom praćenju stepena čistoće i sadržaja uključaka, kako bi se postigla odgovarajuća svojstva i kvalitet čeličnog poluproizvoda. Željezara Zenica ima izuzetno dobar potencijal za proizvodnju čistih čelika obzirom da raspolaže sa savremenim proizvodnim kapacitetima. Rad ima za cilj da predstavi postignuta poboljšanja u tretmanima sekundarne metalurgije u Željezari Zenica koja su doprinijela znatnom poboljšanju stepena čistoće u fazi proizvodnje čelika za izradu otkovaka. Ključne riječi: sekundarna metalurgija, čisti čelik, nemetalni uključci, otkovak ABSTRACT The ordinary production of steel is increasingly tends to standardize technology and systematic monitoring of the degree cleanness and content of inclusions, in order to achieve adequate properties and quality semi-finished steel. Steelworks Zenica has very good potential for production of clean steel since that we have modern production facilities. The work has an aim to improve the performance achieved in the treatment of secondary metallurgy in Steelworks Zenica, contributing in substantial improvement of the degree of cleanliness in production of steel for making forgings. Keywords: Secondary metallurgy, Clean steel, Nonmetallic inclusions, Forging 1. UVOD Danas se pred proizvođače čelika postavljaju sve veći zahtjevi u pogledu kvaliteta. Kod konstrukcionih čelika, pored visokih mehaničkih osobina, traži se često dug vijek trajanja i visoka sigurnost u eksploataciji. Da bi se udovoljilo ovim zahtjevima mora se, pored obezbjeđenja variranja hemijskog sastava u uskim granicama, postići i visoka homogenost kao i visok stepen čistoće u pogledu sadržaja nepoželjnih pratećih elemenata, plinova i

nemetalnih uključaka. Čelik proizveden u primarnom agregatu lije se u livni kazan nakon čega se dorađuje postupcima sekundarne metalurgije i lije u kokile. Liveni poluproizvodi ingoti se dalje prerađuju kovanjem. Čelik nakon livenja mora imati visok stepen čistoće, minimalni stepen segregacija, odgovarajući hemijski sastav i dobar kvalitet površine. Prilikom livenja čelika moguće je odvijanje brojnih reakcija (s oblogom, troskom, atmosferom), koje uz sniženje temperature (hlađenje taline), te promjene stanja faza (tečno u čvrsto) i smanjenja rastvorljivosti gasova, može dovesti do smanjenja stepena čistoće čelika. S druge strane zbog razlike u specifičnim volumenima tečnog i čvrstog stanja čelika, u glavi ingota stvara se lunker. Na volumen i položaj lunkera se može uticati primjenom tzv. „tople kape“, dodatkom egzotermnog livnog praha, kako bi se ograničilo nastajanje lunkera isključivo na glavu ingota koja se kasnije odsijeca i odbacuje. Na slici 1 prikazan je izgled ingota formata K25L kvaliteta C45E nakon zagrjeva, a prije početka kovanja.

Slika 1. Izgled ingota formata K25L kvaliteta C45E nakon zagrjeva, a prije početka kovanja. Kako bi se postiglo značajno poboljšanje stepena čistoće čelika za izradu otkovaka bila su neophodna poboljšanja u tretmanima sekundarne metalurgije u Željezari Zenica te je:

− uveden veći stepen dezoksidacije pri izljevu iz konvertora povećanjem količine dodanog aluminija na najmanje 1 kg/t čelika uz dodatak ukupne količine potrebnog silicija,

− uvedeno je legiranje aluminijem poslije vakuumiranja injektiranjem Al-žice, − izmijenjen je kvalitet vatrostalnog materijala ulivnog sistema, − promijenjen je dizajn egzo okvira i kvalitet pokrivnog praha za glave ingota, − prilagođena je intenzivnost produvavanja argonom tehnološkoj operaciji

obrade kalcijem u postojećim uslovima, − kontinuirano se prati formiranja troske u kazanu, pri izljevu iz konvertora i u toku

obrade na LF uređaju preko praćenja hemijskog sastava konvertorske troske, kazanske troske i aktiviteta kisika,

− uvedeno je preciznije vođenje temperaturnog režima taline, − primijenjen je novi način dodavanja livnog praha.

2. REZULTATI I DISKUSIJE REZULTATA U radu su predstavljeni relevantni podaci u proizvodnji probne taline na bazi kvaliteta čelika C45E koja je urađena sa ciljem postizanja što nižeg sadržaja sumpora i kisika, kao i količine i oblika nemetalnih uključaka. U tabeli 1. dati su osnovni podaci izrade taline u kazanu i konvertoru, kao i konačna analiza taline u konvertoru. Obrada na LF-u je trajala 125 minuta.

Tabela 1. Osnovni tehnološki podaci o probnoj talini kvaliteta C45E.

Izrada u konvertoru Dodaci u kazan [kg] Analiza (BOF) (%) Izrada

taline [min]

Temper. na izljevu

[ºC] FeSi FeMn Al C Kreč Dolo - kreč C Mn P S

56 1656 300 250 100 375 600 100 0,11 0,40 0,020 0,015

2.1. Ponašanje pojedinih elemenata u toku procesa Kisik Sadržaj kisika u metalu je pokazatelj stepena dezoksidiranosti taline, a to je u neposrednoj vezi sa količinom oksidnih nemetalnih uključaka. Stepen dezoksidiranosti se ocjenjuje po količini prisutnog aluminija, a mjerenjem pomoću sonde se neposredno utvrđuje aktivitet kisika. Iz tabele 2. se vidi da je na početku obrade na LF-u aktivitet kisika u oko 15 ppm, a nakon vakuumiranja ispod 7 ppm. Ovo ukazuje da je čelik dobro dezoksidiran.

Tabela 2. Sadržaj elemenata tokom obrade na LF-u i fazi vakuumiranja.. Sadržaj elemenata Pro

ba C (%) Si (%) Mn (%) P (%) S (%) Cr (%) Ni (%) Mo (%) Al (%) Ca (ppm)

N (ppm)

H (ppm) a0

1 0,22 0,18 0,42 0,018 0,020 0,05 0,04 0,02 0,005 75 15,5 2 0,47 0,29 0,69 0,022 0,006 0,21 0,11 0,06 0,020 79 5,8 3 0,48 0,29 0,69 0,023 0,005 0,21 0,11 0,06 0,013 75 1,4 6,4 4 0,48 0,33 0,70 0,022 0,004 0,21 0,11 0,07 0,023 9 74

Proba 1 početak LF " 2 početak vakuumiranja " 3 kraj vakuumiranja " 4 kanalska

O dobroj dezoksidiranosti metala govori i nizak sadržaj sume oksida FeO+MnO u kazanskoj trosci poslije vakuumiranja ( tabela 3). Hemijska analiza LF – troske za konkretan primjer probne taline na bazi kvaliteta čelika C45E naveden je u tabeli 3.

Tabela 3 : Hemijska analiza LF – troske ,(%) Hemijska analiza Proba

SiO2 CaO MgO MnO FeO Cr2O3 Al2O3 S P2O5 Fe FeO+MnO

Prije vakuum. 15,69 60,61 6,15 0,36 0,10 0,11 11,05 0,575 0,049 0,32 0,46

Poslije vakuum. 15,73 58,99 7,17 0,32 0,13 0,11 11,46 0,595 0,044 0,33 0,45

Odstranjivanje oksidne troske, odnosno sprečavanje njenog dotoka u livni kazan pri izljevu je veoma važan preduslov za uspješnu kazansku obradu čelika. Ova troska treba da bude bazična, da ima nizak sadržaj FeO i MnO i da ima odgovarajuću viskoznost [2]. Količina pokrivne troske zavisi od tehnoloških procesa koji se namjeravaju provoditi, a kreće se u granicama 6- 12 kg/t čelika [3], i dodaje se u cilju: - smanjenja gubitaka toplote isijavanjem,

- spriječavanja reoksidacije taline kisikom iz zraka, - vezivanja produkata dezoksidacije i odsumporavanja.

Vodik Sadržaj vodika prije vakuumiranja za konkretan primjer probne taline na bazi kvaliteta čelika C45E, a koji je naveden u tabeli 3, je bio visok, što se može dovesti u vezu sa vlažnošću nemetalnih dodataka i ferolegura. Postizanje niskog sadržaja vodika (vrlo bitno za prevenciju nastajanja pukotina u ingotu) u postojećem vakuumskom uređaju je efikasno bez obzira na visok sadržaj vodika prije vakuumiranja. Zbog visokog početnog vodika, obavljeno je vakuumiranje taline duže od 25 minuta. Odstranjivanje vodika u vakuumu je efikasno i konačne vrijednosti su redovno bile niže od zahtijevanih 2 ppm. Kalcij Dodatak kalcija je preračunat obzirom na sadržaj aluminija u talini, uzimajući u obzir predpostavljeno iskorištenje kalcija. Upotrebom kalcija transformišu se čvrsti aluminati u Ca-aluminate koji su tečni na temperaturi livenja. U čelicima su ovi aluminati prekriveni sa tankim slojem kompleksnih Mn- i Ca-sulfida, kako je prikazano na slici 2.

Slika 2. Šematski prikaz modifikacije uključaka nakon dodavanja kalcija [1] Aluminij Povećan dodatak aluminija pri izljevu nije rezultirao očekivanim sadržajem u urađenim probama na LF-u. To ukazuje na visok odgor aluminija u toku izljeva. Aluminij odgorijeva u toku obrade na LF-u kao i u toku vakuumiranja a odgor je dosta različit kod pojedinih talina. Zbog toga se konačno legiranje aluminijem treba vršiti poslije vakuumiranja, te je uvedeni postupak legiranja uvođenjem Al- žice veliki napredak u tom pogledu. 2.2.REZULTATI ISPITIVANJA NEMETALNIH UKLJUČAKA U dosadašnjoj praksi garantovala se čistoća čelika prema DIN standardima [4]. Novi zahtjev je garancija čistoće čelika prema standardu ISO 4967 [5]. Ispitan je sadržaja nemetalnih uključaka ISO 4967 na uzorcima datog kvaliteta čelika. Kod talina kvaliteta čelika C45E sa niskim sumporom i sa dodatnom obradom sa CaSi uključci su modificirani i imaju sferičan oblik, slika 3. Prema dobijenim rezultatima ispitivanja može se zaključiti da nemetalni uključci zadovoljavaju standard ISO 4967.

Slika 3. Izgled modificiranih uključaka kvaliteta čelika C45E za dva uzorka ispitanih prema ISO 4967 standardu.

Modifikacijama u tehnologiji tretmanima sekundarne metalurgije postignut je značajan napredak u pogledu čistoće čelika i modifikacije uključaka. Osim postignutog niskog sadržaja sumpora bitno je bilo da talina ima i nizak sadržaj kisika kako bi sadržaj nemetalnih uključaka ostao u granicama. Iako je na početku obrade na LF-u aktivitet kisika visok, dobru dezoksidiranost pokazuje i sadržaj FeO i MnO u kazanskoj trosci nakon vakuumiranja. Uvedenim mjerama za poboljšanje tretmana sekundarne metalurgije ukupna prosječna količina škarta je smanjena sa 4 % na oko 0,5 %. Mogućnosti za daljnje poboljšanja tehnologije su: - rekonstrukcija sistema za dodavanje dezoksidacionih i legirajućih sredstava u kazan u

toku izljeva iz konvertora, - uvođenje zaštite mlaza od reoksidacije pri livenju, - izgradnja posebne stanice za završnu obradu talina, - nabavka rezervnog svoda za vakuum keson i rezervne vakuum pumpe. 3. ZAKLJUČAK Sa izmjenom postojeće tehnologije u proizvodnji čelika a posebno u segmentu provođenja tretmana sekundarne metalurgije u Željezari Zenica značajno je poboljšan stepen čistoće otkovaka. U radu je predstavljen dio rezultata dobijenih za taline kvaliteta čelika C45E, kod kojih je izmjenjen način dodavanja aluminija, uvedena obrada kalcijem prilagođena postojećim uslovima, uvedeno preciznije vođenje temperaturnog režima taline i troske, zatim izvršen redizajn egzo okvira i kvalitet pokrivnog praha za glave ingota. Na ovaj način postiglo se značajno poboljšanje dezoksidiranosti taline i kazanske troske što je rezultiralo i manjim sadržajem nemetalnih uključaka, kao i njihovom modifikacijom. Uvedenim mjerama za poboljšanje tretmana sekundarne metalurgije ukupna prosječna količina škarta je smanjena sa 4 % na oko 0,5 %. 4. LITERATURA [1] Brošura - Camet Metallurgie GMBH, Affival, Calcium, 1998., [2] Radex Rundschau 1989, H 2/3 ,118-131., [3] A. Mahmutović: Kontinuirano livenje čelika, Zenica 2010., [4] DIN 50602 -Metallographic examination, [5] ISO 4967:1998 Steel - Determination of content of nonmetallic inclusions.

MOGUĆNOST ZAMJENE ATMOSFERSKOG ZRAKA TEHNIČKIM KISIKOM KOD PREDGRIJAVANJA LIVNIH KAZANA

THE POSSIBILITY OF REPLACING ATMOSPHERIC AIR WITH

TECHNICAL OXYGEN DURING PREHEATING LADLES

Dr. Duraković Jusuf Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale Zenica, B&H

Dr. Imamović Mustafa

Univerzitet u Zenici, Mašinski fakultet Zenica, B&H

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Za održavanje kondicione termičke spremnosti livnih kazana u Čeličani ArcelorMittal Zenica, instalirano je pet sistema za predgrijavanje livnih kazana. Svi sistemi za predgrijavanje su istog tipa, a sagorijevanje zemnog plina se vrši sa tehnološkim zrakom. U tehnološkom procesu u ArcelorMittal Zenica se pojavljuje višak kisika. Proizvedeni višak kisika se trenutno ispušta u atmosferu i to predstavlja gubitak. Da bi se ostvarlile uštede u potrošnji zemnog plina donesena je odluka da se višak kisika upotrijebi na sistemima za predgrijavanje livnih kazana. Umjesto sadašnjih gorionika ugradili bi se novi koji bi za sagorijevanje koristili kisik. Cilj ovog projekta je da se rekonstrukcijom postojeća dva sistemima za predgrijavanje livnih kazana ugrade novi gorionici i prateća oprema koja bi omogućila sagorijavanje zemnog plina pomoću kisika. Ovom rekonstrukcojom bi se korištenjem viška kiska, koji se trenutno ispušta u atmosferu smanjila potrošnja zemnog plina i na taj način ostvarile uštede smanjivanjem varijabilnih troškova proizvodnje. Nakon rekonstrukcije gorionika na sistemima za predgrijavanje livnih kazana predviđa se potrošnje zemnog plina do 30 %. Ključne riječi: kisik, plin, livni kazan ABSTRACTTo maintain thermal conditional readiness ladles in the Steel plant ArcelorMittal Zenica, installed five systems for preheating ladles. All systems for preheating the same are, and the burning of natural gas is done with air technology. The technological process in ArcelorMittal Zenica appears an excess of oxygen. Manufactured excess oxygen is currently discharged into the atmosphere, and it represents a loss. For achieve savings in the consumption of natural gas made the decision to use the excess oxygen systems for preheating ladles. Instead of the current burner installed to a new one that would use the oxygen for combustion. The objective of this project is to reconstructing the existing two systems for preheating ladles incorporate new burners and associated equipment that would allow s burn natural gas with oxygen. This reconstruction to use excess oxygen, which is currently discharged into the atmosphere, reduce the consumption of natural gas and thus achieve savings by reducing the variable costs of production. After reconstruction of the burner systems for preheating ladles predicted natural gas consumption by 30%. Key words: oxygen, gas, ladles

1. UVOD U procesu sagorijevanja zemnog plina sa atmosferskim zrakom se postižu niže temperature plamena zbog balasta od 79 % N2 u zraku. To rezultira visokim gubicima sa dimnim plinovima zbog niske efikasnosti sagorijevanja. Efikasnost industrijskog procesa sagorijevanja može biti povećana na tri načina i to: predgrijavanjem goriva, predgrijavanjem zraka i obogaćivanjem atmosferskog zraka tehničkim kisikom. Obogaćivanjem zraka tehničkim kisikom se postiže povećanje kalorimetarske temperature sagorijevanja goriva, jer se smanjuje količina dimnih plinova. Obogaćivanje atmosferskog zraka sa kisikom se vrši u rasponu od 21 % O2 do 100 %, slika 1. a i b.

Slika 1. Funkcionalna zavisnost procesne temperature plamena i iskorištenja od procenta kisika a) i b) [7]

Kod primjene ovog načina sagorijevanja, kisik se u komoru za sagorijevanje može uvesti koristeći različite tehnike. Najčešće se koriste: gorionici za sagorijevanje kisika, direktno ubrizgavanje kisika u plamen zračnog goriva, ubrizgavanje ispod sloja plamena zračnog goriva i obogaćivanje kisikom zraka za sagorijevanje. Na slici 1. b dat je dijagram odnosa teoretske temperature plamena za stehiometrijsko sagorijevanje zemnog plina naspram obogaćivanja kisika. Prema tome, može se zaključiti da čak i niske vrijednosti obogaćivanja daju više temperature plamena što rezultira i većoj efikasnosti sagorijevanja. Mnogo veća energijska efikasnost i ušteda u potrošnji goriva nastaje uslijed prijenosa toplote. Prijenos toplote odvija se konvekcijom i zračenjem. Sa rastućom temperaturom, udio zračenja raste u poređenju na konvekciju. Sobzirom na činjenicu da samo tro i više atomni plinovi imaju svojstvo zračenja, zračenje toplote u plamenu kisika se javlja zbog višeg sadržaja tro atomnih plinova CO2 i H2O. Bitno je istaći da prilikom sagorijevanja goriva sa obogaćenim kisikom nastaje manja količina NOx u dimnom plinu u odnosu na sagorijevanje sa atmosferskim zrakom. Korištenje kiseoničkih gorionika je ekonomski i vremenski efikasno rješenje za redukciju proizvodnih troškova, povećanje proizvodnog kapaciteta i povećanje fleksibilnosti. I postojeća kao i nova postrojenja mogu smanjiti specifične troškove i reducirati emisije.

Obogaćivanje kisikom se predlaže kao efikasna mjere u različitim BAT (najbolje raspoložive tehnike). Najčešći razlozi za upotrebu kisika su: Veća fleksibilnost zbog veće brzine topljenja i kraćih vremena izljevanja Redukcija potrošnje goriva Manja količina dimnih plinova Niže emisije u okoliš Niži investicioni troškovi zbog manjih filterskih jedinica Nije potrebno predgrijavanje zraka Moguće je integrisano postsagorijevanje

Korištenje kiseoničkih gorionika je ekonomski i vremenski efikasno rješenje za snižavanje troškova proizvodnje i povećanja proizvodnog kapaciteta i fleksibilnosti. 2. RAČUNSKI POKAZATELJI

Teoretska potrošnja kisika potrebna za potpuno sagorijevanje plinskog goriva. Potrebna količina kisika za sagorijevanje 1m3 plinskog goriva koje predstavlja smješu plinova se računa po sljedećoj formuli:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅= ∑

mmzOO i

ii 1.1.

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−⋅+⋅⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ +Σ+⋅+⋅= 3

3222 ,

5,1100

100%5,0

mmOSHHCnm

HCOO onmo

1.2. Teoretska količina zraka potrebna za potpuno sagorijevanje plinskog goriva se računa po formuli:

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⋅=⋅=⋅= 3

0 ,76.4%21

100%100

OV ozo

Stvarna potrošnja zraka se računa po formuli

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⋅= 3

nVV ozozn

1.4. Potpuno sagorijevanje se u praksi nikada ne može ostvariti sa teoretskom količinom zraka iz više razloga. Proces potpunog sagorijevanja se vodi sa količinom zraka većom od teoretske. Zbog toga se uvodi koeficijent viška zraka (zračni faktor n) koji predstavlja odnos stvarne količine zraka Vzn prema teoretski potrebnoj količini Vzo i za plinska goriva se kreće u granicama n = 1,05 do 1,15. Kako bi se povećala temperatura sagorijavanja goriva a smanjila nastala količina dimnih plinova u praksi se često vrši obogaćivanje zraka tehnički kisikom od 22 do 100 %. U tom slučaju teoretska količina zraka se znatno smanjuje pa je ona jednaka teoretskoj količini kisika.

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡=⋅=⋅= 3

0 ,%100

100%100

OV ozo

Ovo značajno smanjuje količinu dimnih plinova prvenstveno N2 čime se smanjuju toplotni gubici a povećava koeficijent iskorištenja goriva. Sobzirom da je glavni izvor nastanka NOx-a dušik iz goriva i zraka na ovaj način su stvoreni uslovi za minimalnu emisiju azotnih oksida u atmosferu. 3. PREDGRIJAVANJE LIVNIH KAZANA SA KISEONIČKIM GORIONICIMA Livni kazani se koriste za transport i obradu tečnog metala. Livni kazan mora biti predgrijan prije primjene da bi se produžio radni vijek vatrostalne obloge i minimizirali toplotni gubici taline koja mora biti zagrijana do 1200 oC. Tako visoku temperaturu je teško i neekonomično dostići sa gorionicima koji koriste atmosferski zrak za sagorijevanje. Podaci i proračuni o stehiometrijskom sadržaju O2 za sagorijevanje su datu u tabeli 1.

Tabela 1. Stehiometrijski proračuni sadržaja kisika za sagorijevanje

Sadržaj O2

Količina dimnih plinova

Količina kisika

Količina zraka

Gubici sa dimnim plinom

Potrošnja zemnog

Toplotni kapacitet dim.plina

Temp. Sagor.

Zračenje dimnog

Gorion. ušteda

Ukupna ušteda

[%] [Nm3/h] [Nm3/h] [Nm3/h] [kJ/h] [Nm3/h] [kJ/(m3*K)] [°C] [%] [%] [Euro/t] 21% 1837 0 1837 3,40E+06 160 1,240 1768 0,0% 0,0% 0,0 22% 1655 18 1637 3,09E+06 151 1,245 1833 2,3% 5,4% 3,5 23% 1506 33 1473 2,83E+06 144 1,250 1886 4,5% 9,9% 6,3 24% 1381 45 1336 2,61E+06 138 1,255 1922 6,6% 13,6% 8,7 25% 1274 55 1219 2,43E+06 133 1,260 1957 8,7% 16,8% 10,7 26% 1183 64 1119 2,27E+06 129 1,265 1990 10,7% 19,5% 12,5 27% 1103 72 1031 2,14E+06 125 1,270 2023 12,7% 21,9% 14,0 28% 1034 79 955 2,02E+06 122 1,275 2054 14,6% 24,0% 15,3 29% 972 85 887 1,91E+06 119 1,279 2084 16,5% 25,8% 16,5 30% 917 90 827 1,81E+06 116 1,284 2112 18,3% 27,4% 17,6 40% 581 123 458 1,23E+06 100 1,332 2349 34,7% 37,4% 24,0 50% 421 139 282 9,58E+05 92 1,379 2525 48,4% 42,2% 27,0 60% 327 148 179 7,96E+05 88 1,425 2647 60,3% 45,0% 28,8 70% 266 154 111 6,89E+05 85 1,469 2724 70,6% 46,9% 30,0 80% 222 159 63 6,14E+05 83 1,512 2766 79,8% 48,2% 30,8 90% 189 162 28 5,58E+05 81 1,553 2781 88,1% 49,1% 31,4

100% 164 164 0 5,14E+05 80 1,594 2776 95,6% 49,9% 31,9 100% 164 164 0 5,14E+05 80 1,594 2776 95,6% 49,9% 31,9 Kraće vrijeme zagrijavanja i uštede goriva uslijed veće termičke efikasnosti (manja količina dimnih plinova), i veće toplotno zračenje reduciraju ukupne troškove korištenja kiseoničkih gorionika uprkos dodatnim zahtjevima za kisikom. Predgrijavanje livnih kazana zavisi od prijenosa toplote sa dimnog plina na oblogu zračenjem i konvekcijom i toplotne provodnosti vatrostalnog materijala. Promjena temperaturnog profila u oblozi je karakteristika prolaza toplote u toku zagrijavanja. Neke kompanije (Messer) su izvršile detaljna ispitivanja prednosti upotrebe kisika u odnosu na zrak. Temperature unutrašnjih zidova su mjerene optičkim pirometrom, a temperature vanjskih zidova su mjerene kontaktnim termoelementima. Na sljedeća dva primjera su dati rezultati mjerenja kod primjene jedne i druge vrste gorionika. Na primjer, livni kazan je bio zagrijavan vertikalno sa kisikom 90 minuta snage 58 kW a atmosferskim zrakom 150 minuta snage 88 kW do 1000 oC unutrašnje temperature. Vanjska temperatura zidova bila je ista oko 350 oC. U drugom primjeru sa 500 kW i kisikom uz 190 minuta se postigla unutrašnja temperature od 1350 oC, a sa zrakom nakon 240 minuta nije bilo moguće dostići višu temperaturu od 1150 oC sa 1700 kW.

4. ZAKLJUČAK Analizom prezentiranih proračuna može se zaključiti da je tehnički moguće i ekonomski opravdano predgrijavanje livnih kazana vršiti sa tehničkim kisikom umjesto atmosferskog zraka. Ako se ima u vidu da se tehnički kisik ispušta kao višak u atmosferu i da se investicija veoma brzo isplati onda to dodatno opravdava primjenu ovog rješanje u praksi. Rezultati mjerenja potrošnje zemnog plina upotrebom tehničkog kisika za sagorijevanje pri predgrijavanju livnih kazana su pokazali da se potrošnja zemnog plina kretala od 40 - 85 Nm3/h ili prosječno 57 Nm3/h. Uz upotrebu atmosferskog zraka potrošnja zemnog plina je bila oko 160 Nm3/h. Dakle, uštede su očigledne i u praksi su dostizale vrijednost do 60 %. Ostaje naravno problem sigurnosti takvog rada sa gorionicima koji koriste tehnički kisik. 5. REFERENCE [1] William S. J., Engineering Heat Transfer, 2nd ed., London, 2000. godine [2] Jurida S. Toplotehnika u metalurgiji, II dio, Zenica, 1984. godine [3] Heiligenstaedt W., Wärmetechnische Rechnungen Für Industrieöfen, 4. Auflage, 1966. godine [4] Neimarlija N., Prijenos Toplote, Sarajevo, 2005. godine [5] A. Karić: Metalurške peći, Toplotni procesi i energija, Zenica 2010. godine [6] Jusuf Duraković: Doktorska disertacija, Zenica 2006. godine [7] Messer – tehnička dokumentacija

HOT ROLLING OF DUPLEX STAINLESS STEEL LDX 2101

Boris Arzenšek Franc Tehovnik

Borut Žužek Bojan Podgornik

Institute of Metals and Technology Lepi pot 11, Ljubljana

Slovenia

Boštjan Pirnar ACRONI d.o.o.

Cesta Borisa Kidriča 44, Jesenice Slovenia

Paper categorization: Professional paper

ABSTRACT Deformation abilities of duplex stainless steel LDX2101 at rolling temperatures 850 °C to 1250 °C were investigated. Metallographical and mechanical properties of steel were examined and influences of rolling temperature and the degree of deformation on the steels deformation abilities were also examined and the conditions of intermetallic phases segregation, that can decrease hot formability, were established. Keywords: duplex stainless steel, hot workability, properties of the steel, intermetallic phases 1. INTRODUCTION Duplex stainless steel is composed of ferrite and austenite in approximately equal parts of 50 %. The phases have different deformation abilities, which can cause difficulties during hot rolling. The aim was to establish deformation abilities of the steel by tensile tests and experimental rolling process on flat and wedged specimens. Experiments were performed on LDX2101 (W.Nr. 1.4162) at the temperature range from 850 to 1250 °C. Metallographical examinations of the steel were performed. The volume ratio of ferrite/austenite in the microstructure, depending on the rolling temperature and the degree of deformation was determined. Impact toughness test after rolling and annealing was performed and conditions for precipitation of intermetallic phases in steel determined. 2. EXPERIMENTAL WORK 2.1 Tested steel

Table 1. Chemical composition of tested LDX2101 duplex steel (mas. %): C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Al N

0,04 0,68 4,90 0,024 0,001 21,4 1,46 0,32 0,27 0,015 0,226 Microstructure of the steel is presented on Figure 1. It is composed of 54 % ferrite and 46 % of austenite.

Figure 1. Microstructure of tested duplex LDX 2101 steel

(F – ferrite, A – austenite) 2.2 Tensile tests Tensile tests were performed on Instron testing machine at the strain rate of 0,014 s-1. Results are presented on figure 2.

LDX 2101

0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3

True Strain e

850 °C

900 °C

950 °C

1000 °C

1050 °C

1100 °C

1150 °C

1200 °C

1250 °C

ε. = 0,014 s-1

Figure 2.True stress – True strain curves for tested duplex

LDX 2101 steel in dependence of temperature It is evident that deformation abilities of the steel have not changed much in the temperature range from 1250 °C to 1000 °C, that proves good formability of the steel. At temperatures below 1000 °C the deformation stress rapidly increases.

2.3 Hot rolling of the steel Hot rolling of the steel was also performed in the temperature range from 1250 °C to 850 °C on wedged and flat specimens. 2.3.1 Wedged specimens The degree of deformation of wedged specimens was up to ε = 65 %. The wedged specimen with notches at specific deformations is presented on figure 3. Specimens after rolling are presented on figure 4 at deformation of ε = 65 %. From the shape of deformation notch it can be seen that formability of the steel is good above the temperature of 1050 oC, but below this temperature cracks can originate on the surface especially at larger deformations.

ε (%) = 65 60 50 40 30 20 10

Figure 3. Wedged rolling LDX 2101 specimen with notches for deformations from ε=10 to 65%

950 oC

1000 oC

1050 oC

1100 oC

1150 oC

1250 oC

1200 oC

ε = 65 %

Figure 4. Shape of deformation notches (ε=65%) after rolling at different temperatures (duplex LDX 2101 steel)

After rolling the specimens were air or water cooled in order to determine mechanical and microstructural changes. Microstructure of the steel after rolling at 1250 °C and air cooled is presented on figure 5. At rolling temperature of 1250 °C the steel recrystallizes at ε = 30 %. At lower temperatures recrystallization occurs at higher strains. During process of hot rolling ferrite content in microstructure of the steel changes from 40 to 60 % depending on the degree of deformation, rolling temperature and cooling method after rolling (figure 6). 2.3.2 Flat specimens The degree of deformation of flat specimens during rolling was 3 x 18 %, εtot = 44 %. The microstructures of flat specimens have the same characteristic as the microstructures of wedged specimens. After rolling, the steel was annealed in order to improve mechanical properties. The content of ferrite in annealed microstructure is 50 to 55 %. The toughness of rolled and annealed specimens was established with Charpy impact test. Test results are presented on the graph on figure 7. Results show that rolling temperature does not influence toughness of the rolled steel while annealing has a great influence. Toughness values of rolled steel are from 50 to 100 J, after annealing and being cooled with water the toughness increases to the values from 250 to 350 J.

2.4 Intermetallic phases Intermetallic phases and σ-phase can influence deformation abilities of duplex stainless steel LDX 2101, to determine that, the steel was annealed at temperatures from 700 to 1000 °C for different amounts of time, from 30 min to 24 hours. The results show that after 4 hours of annealing in temperature range from 800 to 850 °C intermetallic phases start to precipitate. This is presented on figures 8 an 9. Precipitates (Figure 9) are nitrides, chromium nitrides, and vanadium carbonitrides, which start to precipitate before σ-phase.

ε = 0 % ε = 20 %

ε = 30 % ε = 65 % Figure 5. Microstructure of duplex LDX 2101 steel at different deformations after rolling at 1250 oC

and being cooled on air

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70Deformation degree ε (%)

1250 °C, air1250 °C, water

Figure 6. Ferrite content in duplex LDX 2101 steel in microstructure of rolled steel

after rolling at temperatures of 1250 oC and being cooled on air

DEFORMATION 3 x 18 %

800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

Temperature (°C)

after rollingafter annealing

Figure 7. Toughness of duplex LDX 2101 steel after rolling at different temperatures

and heat treatment

Figure 8. Microstructure of duplex LDX 2101 steel after8 hours of annealing at temperature 850 °C

Figure 9. Microstructure of duplex LDX 2101 steel after8 hours of annealing at temperature 850 °C

3. CONCLUSIONS Hot deformation properties of a duplex stainless steel LDX 2101 were determined in temperature range from 850 to 1250 °C. The results were gained by tensile and rolling tests, microstructural analysis, measurements of ferrite content and Charpy impact test. Main conclusions are: • LDX 2101 duplex stainless steel has excellent deformation abilities at temperatures from

1100 to 1250 °C. Below the temperature of 1000 °C deformation stresses rapidly increase. • The ferrite content in the microstructure of rolled steel changes from 40 to 60 %. The

content of ferrite in annealed microstructure is 50 to 55 %. • Toughness of rolled steel is between 50 and 100 J and after annealing increases to values

between 250 and 350 J. • In temperature range from 800 to 850 °C after longer annealing times, intermetallic phases

starts to precipitate. Nitrides, chromium nitrides, vanadium carbonitride and σ-phase are present in the microstructure of LDX 2101.

4. REFERRENCES [1] Michael Pohl, Oliver Strorz, Thomas Glogowski: Effect of intermetallic precipitations on the properties of duplex stainless steel, Materials Characterization 58, 65-71, 2007 [2] H.Liu, P.Johansson, M.Liljas: Structural evalution of LDX 2101 during isothermal ageing at 600- 850, European stainless steel conference, Helsinki, June 10-13, 555-560, 2008 [3] I.Calliari, J.Dobranszky, E.Ramous, G.Straffelini, G.Rebuff: Investigation on low duplex stainless steel grades: European stainless steel conference, Helsinki, June 10-13, 623-628, 2008 [4] Barteri, M., ″Hot working and restoration mechanisms in duplex staunless steels″, La metallurgia italiana, , Vol.86, n.11, pp 539-543, 1994 [5] Reis, G.S., ″Influence of the Microstructure of duplex stainless steels on their failure characteristics during hot deformation″, Material research, Vol.3, No.2, pp 31-35, 2000 [6] Charles, J., ″Duplex stainless steels from the theory to the practice″, La metallurgia italiana, Vol.87, n.2, pp 83-91, 1995 [7] Nordberg, H., ″Mechanical properties of austenitic and duplex stainless steels″, La metallurgia italiana, , Vol.85, n.3, pp 147-153, 1994 [8] Reick, W., ″Recristallization-transformation combined reactions during annealing of a rolled ferritic-austenitic duplex stainless steel″, ISIJ International, Vol.38, n.6, pp 567-571, 1998

MATERIALS PROCESSING BY SEVERE PLASTIC DEFORMATION

Matija Kos Faculty of Mechanical Engineering,

Institute of materials technology University of Maribor, Smetanova 17, Maribor, Slovenia

Doc. dr. Miha Brunčko

Faculty of Mechanical Engineering, University of Maribor, Smetanova 17, Maribor, Slovenia

Prof. dr. Ivan Anžel

Faculty of Mechanical Engineering, Institute of materials technology

University of Maribor, Smetanova 17, Maribor, Slovenia

Paper categorization: Preliminary note ABSTRACT One of the most progressive application of severe plastic deformation (SPD) is the equal channel angular pressing (ECAP). The process is carried out with a tool consisting of two channels of equal cross section, intersecting at an angle, typically 900. The ECAP allows us to introduce very large plastic deformations to a work-piece without altering the overall geometry of the work-piece. In this paper, we analyse the mechanism of shear and the position of shear planes during several passages of the billet through the die. For route A and C we have designed simple graphical presentations of changing the position of shearing planes. The fundamental mechanisms of grain refinement is also presented. The microstructural evolution during ECAP process of one phase materials is well known but not for multiphase materials. In the present paper we analyse the microstructural evolution of multiphase material and relevance of ECAP tool on the basis of ECAP experiments carried out oninternally oxidized Cu-0,4%wtAl sampleusing route Ba for four passes through the die. Characterization of microstructure was made with scanning electron microscopy (SEM).

Kaywords: equal-channel angular pressing; severe plastic deformation; mechanism of shear; microstructure 1. INTRODUCTION Equal-channel angular pressing (ECAP) is a processing procedure in which a material is subjected to an intense plastic strain through simple shear [1,2]. Several different procedures are currently available for imposing the severe strain necessary to achieve an ultrafine-grained structure [4]. ECAP is an especially attractive process because the overall billet dimensions do not change during processing, high shear strains can be accumulated by repeated extrusion through the die [3]. One of the fundamental results during subsequent development of equal channel angular pressing (ECAP) was the recognition of a strong correlation between microstructural effects and the processing mechanism. Because the billet shape remains

constant by the ECAP process there is no geometrical restriction to the maximum strain that can be reached and alloys have been processed to strains greater than 10 using this process [3]. This paper describes the principles of ECAP with focus on shearing planes and on the microstructural evolution of multiphase materials. The comparison of evolution of microstructure in one phase and multiphase material was studied on internally oxidized Cu-0,4%wt.Al sample composed of one phase copper-aluminium solid solution in the core and fine dispersed oxide particles in the same matric in the coat region. 2. PRINCIPLES OF ECAP Severe plastic deformation in ECAP is achieved by pressing the sample through a die that has a L-shaped configuration as illustrated in figure 1.In the case where the angle between two parts of the channel is equal to 90o, the sample undergoes straining by shear as it passes from one part of the channel to the other [4]. An important characteristic of ECAP is that, unlike conventional metal-working processes such as rolling and extrusion, there is no change in the cross-sectional dimensions of the work-piece on passage through the die. The strain imposed on the sample in a single passage through the die depends on the angle Φ between two separate parts of the channel within the die. There is also a minor dependence upon the angle Ψ at the outer arc of curvature where the two channels intersect. In practice, it can be shown that the imposed strain is close to 1 when Φ=90o and for all values of Ψ [4].

Figure 1.Schematic illustration of equal channel angular pressing (ECAP)[4]

3. SHEARING CHARACTERISTIC IN ECAP The use of repetitive pressing in ECAP provides an opportunity to develop different microstructures by rotating the sample between consecutive passes so that there are changes in the slip systems activated on each pressing [5,6]. Four basic processing routes have been developed.Route A with no rotation of the sample between consecutive passes, routes BA and BBC with rotations of 90 in alternative directions or the same directions between each pass, and route C with a rotation of 180 between passes. These four routes are illustrated in figure 2. To understand the effect of these different processing routes, it is important that we examine the internal shearing patterns. There have been numerous reports to date of the analyses of shearing patterns in ECAP [6,9,7,8]. In these reports we can see different graphicalpresentation of shearing planes. Most of them are very difficult for understanding.

For route A and C we have designed a very simple graphical presentation as it can be seen in figure 3.and 4.in which we have put the input channel of the second tool on the exit channel of the first tool. With this graphical presentation we achieved easier presentation of changing

position of shear planes in the billet. We achieved clear picture of the position of shearing planes in every new pass against position of shear planes at the previous pass. In route C there is repetitive shearing on the same plane whereas in route A there are two shearing planes intersecting at an angle of 90o.

Figure 2.The four processing routes for ECAP[4]

1. pass

2. pass

3. pass

4. pass

Shear plane in the 1. pass

Figure 3. Simple graphical presentation of shear planes position in different passes for route A.

1. pass

4. pass

3. pass

2. pass

Figure 4.Simple graphical presentation of shear planes position in different passes for route C.

4. EXPERIMENTAL DETAILS Within our research we have designed our own ECAP tool. Many parameters had to be taken into consideration regarding billet shape, size and maximum work load. We decided to use 90o die with a square section of 10x10mm2 cross section and billet length of 50mm. The outer radius of curvature was 1mm. The die that consisted of two blocks which were bolted together to give a single internal channel and the piston were made from UTOP Mo1tool steel, hardened to approximately 61 HRc.A simple standard press with 60 metric tons capacity was used. The experiments have been performed using the billet of internally oxidized Cu-0,4%wt.Al alloy. Billetcross-section of 10x10mm and 50mm in length were made by vacuum melting, mold casting and calibration rolling. The billet was thenexert high-temperature internal oxidation in Rhines package at temperature of 900 oC and time of 72 hours. We obtained one phase copper-aluminium solid solution in the core and fine dispersed oxide particles (oxidation zone) in the same matric in the coat region as shown in figure 5. The width of the oxidation zone was 2,6mm. The ECAP pressings were carried out at room temperature using route BAwhere the billet is rotated by 90o in alternative directions. The billet was pressed for four times through the ECAP die. Microstructural characterization of the sample which was taken on the X and Y plane (figure1.) from the center of the billet after four passes through ECAP die was made with scanning electron microscope Quanta 200 3D. The samples were prepared with standard metallographic methods and etched with focused ion beam (FIB).

Oxidation zone Cu-Al2O3 Cu-0,4%wt.Alallo

Figure 5.Internally oxidized Cu-0,4%wtAl. 5. RESULTS AND DISCUSSION 5.1 Microstructural characterization Due to the severe plastic deformation the microstructure with clearly visible sub-grains was developed. Figure 6.showsmicrostructure of Cu-0,4%wt.Al alloy after four passes through the ECAP die longitudinal (X plane) and transversal (Yplane) to pressing direction. Individual grains with different orientation ranging from few hundred nanometers to one micrometer are formed. In picture (b) longitudinal to the extrusion direction it can be seen that texture is presented. The grains are elongated in the extrusion direction. With further passes through the die more strain is imposed on the sample and from sub-grains new nano-sized grains can evolve.

Sub-grains

Figure 6.Microstructure of Cu-0,4%wtAl after four passes.(a) transversal and (b) longitudinal to

extrusion direction.

Figure 7. shows microstructure of Cu-Al2O3 after four passes through the ECAP die.Nano-scale Al2O3 particles are homogeneously distributed in the interior of the grain and on the grain boundaries.The grains are smaller (500nm) than in the primary alloy because the sample was recrystallizated during internal oxidation before ECAP process and the nano-sized Al2O3 particles have slow down the growth of the grains.

Nano-scale Al2O3 particles

Figure 7.Microstructure of Cu-Al2O3 after four passes through the ECAP die. 5.2 Micro-hardness We measured micro-hardness of the sample before and after four passes through the ECAP die in Cu-0,4%wt.Al alloy and in the oxidation zone.

Table 1.Micro hardness of the core and oxidation zone Core: Cu-0,4%wt.Al Oxidation zone: Cu-Al2O3

Before ECAP After ECAP Before ECAP After ECAP 41,7 HV5 146,4 HV5 64,1 HV5 156,5 HV5

ΔHV=104,7 ΔHV=92,4 It would be expected that because of interaction between Al2O3 particles and sliding dislocations after four passes through the die ΔHV would be larger in the oxidation zone. As shown in table 1. ΔHV in the oxidation zone is lower than in the primary alloy. On this basis we can conclude that because of presence of oxide particles (Al2O3) in the volume of the grain the sliding of dislocations is disabled which means that the sliding was preferable along grain boundaries. That is the reason why the rate of hardening is lower in oxidation zone than in the core Cu-0,4%wt.Al. 6. CONCLUSION In our research microstructural evolution of multiphase material based on internally oxidized Cu-0,4%wtAl was investigated. From the obtained results several conclusions and their analysis have been made: -with high temperature internal oxidation we obtained homogeneously distributed Al2O3 particles in the coat region of the billet; -simple graphical presentations for route A and B have been constructed; -the designed tool for ECAP was effective for grain refinement of Cu-0,4%wtAl alloy; -in the core region plastic flow is carried out with sliding of dislocations; -in the coat region plastic flow is probably composed of dislocation sliding and gliding along grain boundaries; For further investigation transmission electron microscopy should be used for more detailed characterization of microstructural evolution of internally oxidized Cu-0,4%wt.Al alloy during ECAP process. 7. REFERENCES [1] V.M. Segal, V.I. Reznikov, A.E. Drobyshevskiy, V.I. Kopylov,Metally 1 (1981) 115. [2] V.M. Segal, V.I. Reznikov, V.I. Kopylov, D.A. Pavlik, V.F.Malyshev, Process of Structure Formation During Plastic Straining,Scientific and Technical Publishing, Minsk, 1994. [3] M. Furukawa , Z.Horita , T. G. Langdon , Factors influencing the shearing patterns in equal-channel angular pressing, Materials Science and Engineering A332 (2002) 97–109 [4] Z.Horita, M. Furukawa, M. Nemoto, T.G. Langdon, Development of fine grained structures using severe plastic deformation, Mat.Sci.Teh. 2000 [5] V.M. Segal, Mater. Sci. Eng., A197 (1995) 157–164. [6] V.M. Segal, Mater. Sci. Eng., A271 (1999) 322–333. [7] M. Furukawa , Y. Iwahashi , Z. Horita , M. Nemoto, T. G. Langdon, The shearing characteristic associated with equal-channel angular pressing,Materials Science and Engineering A257 (1998) 328–332 [8] Yuntian T.Z, Terry C. Lowe,Observation and issues on mechanisms of grain refinement during ECAP process,Materials Science and Engineering A291 (2000) 46–53 [9] Iwahashi Y., Horita Z., Nemoto M., Langdon T.G.:ActaMaterialia, (1997) 4733-4741

CONTROL OVER SHAPE AND SIZE DURING FINE-BLANKING

Damir Česnik, Borut Kosec, Milan Bizjak University of Ljubljana, Faculty of Natural Sciences and Engineering

Ljubljana Slovenia

Paper categorization:Professional paper

ABSTRACT Distortion control is one of the most important concerns of the metal processing industry, which also includes the fine-blanking technology. Fine-blanking of sheet metal involves metal flow and shearing, which result in complex deformation. One of important distortion mechanism is uneven forming condition due to different amount of surrounding material and due to properties of shearing zone. Distortion occurs during the removal of parts from the tool due to the relaxation of internal stresses. The distortion of ring type products during fine-blanking was analyzed by using dimension measurements, microscopic observation and numerical simulation. Keywords: fine-blanking, distortion, residual stresses

1. INTRODUCTION The aim of the investigation was to analyse the distortion of ring type products during fine-blanking. Distortion control during the production cycle is an important need within the metals processing industry; therefore numerous investigations were performed [1-8]. Fine-blanking is an effective and economical metal cutting process which offers ability to produce clean cut parts with close tolerance by eliminating rough cracks in the shearing zone. The advantages of the fine-blanking process over the conventional stamping are possible due to a small clearance, a high pressure on the blank holder (vee-ring) and a high pressure on the counterpunch. Due to special tool design (figure 1), fine-blanking is considered as a forming process rather than a cutting process, resembles the deep drawing and coining process [9]. It is possible that the shape and size of a product change when removing it from the tool during cold forming because of the relaxation of stresses. Internal stresses occur as a consequence of different strain levels at different locations at the same time. These differences are caused by the different strength of coexistent phases in the material, the different actual strain as a consequence of the tool shape and temperature gradients [10]. The influence of the above described process on the fine-blanked parts was analysed.

Figure 1: Tool design for fine-blanking; FR is vee-ring force, Fs is blanking force, FG is counterforce, 1 is die plate, 2 is guide plate, 3 is cutting punch, 4 is part ejector, A is vee-ring position, H is vee-ring height, S is material thickness and SP is clearance.

2. EXPERIMENTAL SETUP Distortion was analyzed during fine-blanking ring type products from a cold rolled steel sheet C15E (1.1141) with the chemical composition given in table 1. Mechanical properties of the used steel sheet are in table 2.

Table 1: Chemical composition of used steel sheet C15E.

Element C Si Mn S P

mas.% 0,14 0,18 0,45 0,004 0,007

Table 2: Mechanical properties of used steel sheet C15E. Rp0,2 [MPa] Rm [MPa] Rp0,2/Rm [/] n [/] C [MPa] E [GPa] A [%] 285 405 0,70 0,205 675 170 40

Two row tool was used what allowed us to determine the influence of different position of parts in steel sheet on distortion. Positions of both rows are presented on figure 2

Figure 2: Position of rows on steel sheet.

The ring type samples had a nominal inner diameter (ID) of 46,07 mm and a nominal outer diameter (OD) of 62,07 mm. The thickness of the steel sheet was 6 mm. The research work was focused on size and shape changing of inner hole. The ID was measured with a MarVision MS 442 3D measuring device with a resolution of 2,9 + L/100 μm. The ID was measured at three different levels, according to the die roll and burr side; 0,8 mm, 3mm and 5,3 mm from the die roll side of the product (figure 3). Die roll indicates the starting point of cutting and burr the end point of cutting. There were measured 90 samples from row 1 and 90 samples from row 2.

Figure 3: Schematically presented ring type sample and measured levels. The dimensions results were complemented with microscopic observations, residual stress measurement and numerical simulation of fine-blanking.

3. RESULTS AND DISCUSSION The shape of the inner hole is presented in figure 4. The angle 0° represents the direction of rolling. On both rows the effect of the ears and the edge of the steel sheet is visible – the radius is larger at those points. Row 1 and row 2 are symmetrically positioned (figure 2) on the steel sheet, therefore the shape of the inner hole is also symmetrical (figure 4).The radius of inner hole is larger at most points at 5,3 mm and smaller at 0,8 mm from die roll side. This could be result of the uneven deformation during fine-blanking, which caused the generation of internal residual stresses that are released during the removal of parts from the tool.

Figure 4: Shape of inner hole of parts; a) from row 1, b) from row 2

Different parameters affect the above described distortion, thus the radius and difference at 5,3 and 0,8 mm are not the same all over the trajectory. An important thing is the amount of the surrounding material, therefore the difference at 5,3 and 0,8 mm is the maximum at the edge of the steel sheet; angles from 225° to 315° for row 1 and from 45 ° to 135° for parts from row 2. With parts from row 2 the difference is greater at angles from 270° to 45°, where there is less surrounding material than at angles from 135° to 270°. When comparing the radius at angles from 0° to 180° for parts from row 1 and the radius at angles 180° to 360° for parts from row 2 it is visible that the difference is greater with samples from row 2 that have less surrounding material. It is believed that an important role is also played by the mechanical properties of the steel sheet and the condition of the tool.

Distortion during fine-blanking was also analysed by numerical simulation. The results are presented in figure 5 and 6. The simulation conditions resemble to condition at steel sheet edge. It was noticeable that parts were distorted in such a way that the radius at 5,3 mm should have been larger than at 0,3 mm, which is in good agreement with the results presented in figure 4.What is more, also variance between radius at 5,3 mm and 0,8 mm correspond well to the measured variance.

Figure 5: Contour from numerical simulation.

Figure 6: Distortion after fine blanking and removal of parts from tool. Radius of inner hole

versus distance from die roll is presented. It is expected that part of the internal stresses is relieved by distortion during the removal of parts from the tool, while the other part stays locked in. The hole-drilling strain-gauge method was used to determine the locked-in residual stresses after fine-blanking on the die roll and burr side. Residual stresses were measured on the ear of the ring type parts by MTS3000 measuring device (figure 7).

Figure 7: Measurement of residual stresses; a) measuring position on ring type samples, b) measuring

device MTS3000

The results are presented in figure 8. Measurements confirm the uneven deformation and uneven generation of internal stresses. The stresses are higher on the die roll side, whilst lower on the burr side.

Figure 8: Residual stresses on die roll side of parts.

Moreover, the excessive uneven deformation is expected in the shearing zone. Because it is not possible to measure residual stresses by hole-drilling method, uneven deformation was analysed by microstructure observations and hardness measurements. The microstructure and hardness disclose that at the start of cutting the deformation is small, at the middle, higher and deeper, and at the end the highest, but more shallow than at the middle. The cutting (fine-blanking) edge is also included in the uneven deformation that causes distortion during the removal of products from the tool.

Figure 9: Uneven deformation of the cutting edge presented by: a) microstructure b) hardness measurement.

4. CONCLUSIONS Distortion during fine-blanking is a complex phenomenon and is influenced by many different factors, such as: the shape and position of parts in the steel sheet, the mechanical properties of the steel sheet and the condition of tools.

One of important distortion mechanism is uneven forming condition due to different amount of surrounding material and due to properties of shearing zone. Uneven forming conditions result in generation of residual stresses in fine-blanked parts. When the parts are removed from tool stresses are relieved and cause distortion. In order to have control over the distortion of fine-blanked parts one has to minimize uneven forming condition. This is not easy task, because uneven conditions are already caused by requested shape of the produced parts. But nevertheless, a lot of attention needs to be focused on choosing the right position of parts on the steel sheet, the right steel sheet properties and the right tool design. Secondly, good control is needed over steel sheet properties and the condition of tools. A additional research work need to be focused on analyzing residual stresses in shearing zone and on tool design solution for minimizing distortion.

5. REFERENCES [1] SILVEIRA, E., IRISARRI, A.M. Study on the distortion of steel worm shafts, Engineering Failure Analysis, Vol.16, No.3, pp.: 1090 – 1096, 2009 [2] NALLATHAMBI, A. K., KAYMAK, Y., SPECHT, E., BERTRAM, A. Sensitivity of material properties on distortion and residual stresses during metal quenching processes, Journal of Materials Processing Technology, Vo.210, pp.: 204-211, 2010 [3] BRIKMEISTER, E., SOLTER, J. Prediction of shape deviations in machining, CIRP Annals - Manufacturing Technology, Vol.58 No.5, pp.: 507 – 510, 2009 [4] CHO, J. R., KANG, W. J., KIM, KIM, M. G., LEE, J. H., LEE, Y. S., BAE, W. B. Distortion induced by heat treatment of automotive bevel gears, Journal of Materials Processing Technology, Vol.153/154, pp.: 476 – 481, 2004 [5] BRINKMEISTER, E., SOLTER, J., GROTE, C. Distortion Engineering - Identification of Causes for Dimensional and Form Deviations of Bearing Rings, CIRP Annals - Manufacturing Technology, Vol.56, No.1, pp.: 109 – 112, 2007 [7] ČESNIK, D., BRATUŠ, V., BIZJAK, M. Distortion of steel flat ring type products during production cycle, 3rd International Conference on Distortion Engineering 2011, Bremen, Germany, pp.: 221-228, 14-16 September 2011 [6] HEROLD, T. G., PRASK, H. J., FIELDS, R. J., FOECKER, T. J., XIA, Z. C., LIENET, U. A synchrotron study of residual stresses in a AL6022 deep drawn cup, Materials Science and Engineering, Vol.366, pp.: 104 – 113, 2004 [8] ČESNIK D., ROZMAN J., BIZJAK M., Influence of sheet metal on fine blanking process, Material manufacturing process, Vol.24, No.7, pp.: 832-836, 2009 [9] BIRZER, F. Forming and Fineblanking: Cost Effective Manufacture of Accurate Sheetmetal Parts, VerlagModerneIndustrie, Landsberg, 1997. [10] WANG, Z., GONG, B. Residual Stress in the Forming of Material, Handbook of Residual Stress and Deformation of Steel, ASTM International, Materials Park Ohio, pp.: 141 – 149, 2002] ACKNOWLEDGEMENT The operation was partly financed by the European Union, the European Social Fund. It was implemented in the framework of the Operational Programme for Human Resources Development for the time period from 2007-2013, Priority axis 1: Promoting entrepreneurship and adaptability, Main type of activity 1.1.: Experts and researchers for competitive enterprises. We also wish to express our gratitude to the Fine-blanking division of the company Hidria Rotomatika Ltd., SpodnjaIdrija and C3M – Centre for Computational Continuum Mechanic, Ljubljana

REDUCTION OF WEIGHT AT SURFACE TREATMENTS OF BILLETS

Matjaž Torkar, Boris Arzenšek, Institute of Metals and Technology, Lepi pot 11, SI-1000 Ljubljana, Slovenia

Tomaž Marolt, Boris Kumer ŠTORE STEEL d.o.o., Železarska cesta 3, SI-1000 Štore, Slovenia

ABSTRACT Modern ecotechnology demands better knowledge on type and quantity of wastes that appears during production process. In the frame of investigations of protective coating for diminution of scaling and decarburisation of spring steel surface the weighing of billets was performed with precise instrument. The aim of investigation was to determine the exact weight of billets before and after treatment and reheating. Presented are results on weighing of billets of spring steel with not treated and with treated surface. Measured was reduction of weight at surface grinding, shot blasting before reheating and after heating process in walking beam furnace of 52CrMoV4 and 27MnVS6 steels. It was established that reduction of weight of as cast billets was between 0.35 % and 0.55 % at shot blasting, 2.85 % to 3.71 % at grinding and around 2.24 % after heating and cleaning of surface with shot blasting. The results of weighing enable more accurate evaluation of different surface treatments of billets on final yield of material, quantity of waste materials and more precise material flow in the production process. Some of these waste materials are suitable for recycling. Keywords: billets, grinding, shot blasting, weighting, wastes, material yield

1. INTRODUCTION According to demands on reduction of quantity of waste materials put on landfill the activities on recycling becomes important[1]. For that reason it is necessary to maintain the appearance of waste materials during the process. The efforts are oriented to reuse of material in open or in closed loop, that means that most of waste material from the process are returning to the process or is reused on some other way. For determination or economical effects and yield of materials at specific technology it is important to know the quantity of waste materials from individual process or from the whole chain of processes[2, 3]. In the frame of research and development of protective coating appeared also demand on precise weighting of billets[4]. With the present equipment it is not possible to register small differences in mass, due to lack of precision. Application of more suitable measurements device[5] enabled to perform the measurements with more accuracy. The aim of the investigation was to determine the quantity of primary scale and furnace scale as well as to measure the reduction of weight of billet due shot blasting, grinding and reheating process. 2. EXPERIMENTAL WORK The surface of as cast billet need to be prepared before reheating process. Usually are removed surface defects. The primary scale is removed by shot blasting, larger failures by grinding. To determine and to compare the effect of individual process the billets of 140 x140

x 3500 mm of 52CrMoV4 spring steel and 27MnVS6 steel for automotive industry were weight. On disposal was 20 billets of each steel quality. The billets were divided into groups with five billets and on each billet five measurements were performed. The billets were marked which enables to trace the billets also after the reheating process.

Figure 1. Electrical cell for measurement of force. After ref. [5]

Figure 2. Compensation amplifier. After ref.[5]

Figure 3. Weighing of billet. After ref. [5] Billets, no treated, grinded, shot blasted, shot blasted plus grinded were weight. The weighing system consists of electrical cell for measurements of force S9/50 kN (HBM) Fig. 1 and compensation amplifier DK 38 (HBM) Fig. 2 with a tolerance less than 0.1 % . Measurements were performed with a crane (Fig. 3) where the electrical cell and billet were hang. The measuring system was calibrated to 0, which means the weight of the cell and weight of the hanging system was deducted. The measured force in kN was converted onto mass by application of acceleration of gravity g = 9,80665 m/s2 to get the mass of the billet in kg units.

3. RESULTS WITH DISCUSION Such measurements were not possible in the company because the weighing devices on disposal were not enough precise. Our measurements were possible due the laboratory measurement device that was adapted for the industrial environment. In the literature there is no data on such measurements in industrial conditions. The measurements enabled to determine the reduction of mass at surface treatments of billet and the quantity of steel that transformed into scale during the heating in walking beam furnace. In the Table 1 and 2 are presented the average weight of billets of two steel grades with different surface treatments, before the heating proces for hot rolling. Some data are missing at both steels due technical reasons at measurements process and are not available. The mean value is calculated from the existing data.

Table 1: Weight of billets 140 x 140 x 4000 mm of 52CrMoV4 steel, charge number: 39902. State of the surface Measurement

Mean force

Average weight

Sample designation 1 2 3 4 5 kN kN kN kN kN kN kgAs cast I/I 5,8481 5,8426 5,8389 5,845 5,8468 5,84428 595,95II/I 5,8678 5,8634 5,8688 5,8704 5,8698 5,86804 598,37III/I 5,8593 5,8537 5,8581 5,8563 5,8606 5,8576 597,31IV/I 5,8606 5,8625 5,8606 5,864 5,857 5,86094 597,65V/I 5,8536 5,8489 5,8544 5,8545 5,85285 596,82I/II 5,8409 5,8417 5,8464 5,8463 5,8435 5,84376 595,90II/II 5,8228 5,8341 5,826 5,8326 5,8255 5,8282 594,31III/II 5,8227 5,8226 5,8214 5,8189 5,822 5,82152 593,63IV/II 5,7818 5,7821 5,7816 5,7822 5,7832 5,78218 589,62V/II 5,9108 5,9142 5,9113 5,9101 5,9067 5,91062 602,72Grinded VI/I 5,706 5,7006 5,6982 5,7027 5,6997 5,70144 581,39VII/I 5,6727 5,675 5,6759 5,6792 5,6757 578,76VIII/I 5,6454 5,6452 5,639 5,6361 5,6416 5,64146 575,27IX/I 5,6079 5,6082 5,6104 5,6021 5,60715 571,77X/I 5,652 5,6558 5,6552 5,6523 5,6542 5,6539 576,54Sandblasted I/I 5,832 5,8251 5,8243 5,8304 5,8242 5,8272 594,21II/I 5,8432 5,8466 5,8463 5,8471 5,846 5,84584 596,11III/I 5,8376 5,8389 5,8362 5,8346 5,8338 5,83622 595,13IV/I 5,8416 5,8389 5,84 5,8374 5,8394 5,83946 595,46V/I 5,8378 5,8294 5,8309 5,8346 5,8302 5,83258 594,76Sandblasted + grinded I/I 5,6102 5,609 5,6121 5,6134 5,6168 5,6123 572,30II/I 5,6523 5,6498 5,616 5,6499 5,6483 5,64326 575,45III/I 5,6491 5,6529 5,6495 5,6501 5,6508 5,65048 576,19IV/I 5,6208 5,6251 5,6319 5,6331 5,528 5,60778 571,83V/I 5,6072 5,6128 5,6157 5,6136 5,6183 5,61352 572,42

Table 2: Weight of billets 140 x 140 x 4000 mm of 27MnVS6 steel, charge number: 39874. State of the surface Measurements

Mean force

Average weight

Sample designation 1 2 3 4 5 kN kN kN kN kN kN kg As cast I/III 5,9259 5,9225 5,9208 5,9221 5,9203 5,92232 603,91II/III 5,9734 5,9732 5,9761 5,9781 5,9763 5,97542 609,32III/III 5,975 5,9787 5,9742 5,9688 5,9732 5,97398 609,18IV/III 5,9782 5,9768 5,9762 5,975 5,9788 5,977 609,48V/III 5,9795 5,9787 5,9786 5,982 5,9774 5,97924 609,71VI/III 5,9758 5,975 5,9727 5,9765 5,9755 5,9751 609,29VII/III 5,9842 5,9869 5,9872 5,9835 5,9798 5,98432 610,23VIII/III 5,9768 5,9715 5,9724 5,9753 5,9794 5,97508 609,29IX/III 5,9583 5,9605 5,9615 5,9628 5,9565 5,95992 607,74X/III 5,9677 5,9609 5,9612 5,9676 5,9612 5,96372 608,13Sandblasted I/IIII 5,8878 5,884 5,8971 5,896 5,8879 5,89056 600,67II/IIII 5,8901 5,8918 5,8903 5,894 5,8884 5,89092 600,71III/IIII 5,8914 5,8933 5,8952 5,8932 5,8977 5,89416 601,04IV/IIII 5,8932 5,8932 5,8934 5,8934 5,8943 5,8935 600,97V/IIII 5,8887 5,889 5,8892 5,8889 5,896 5,89036 600,65Sandblasted + grinded I/IIII 5,708 5,7095 5,7108 5,7091 5,7092 5,70932 582,19II/IIII 5,7115 5,7105 5,7097 5,7149 5,7072 5,71076 582,34III/IIII 5,7024 5,7044 5,7051 5,7041 5,7004 5,70328 581,57IV/IIII 5,7385 5,7323 5,7335 5,7287 5,7329 5,73318 584,62V/IIII 5,7014 5,7043 5,7078 5,7084 5,7024 5,70486 581,73Grinded VI/IIII 5,718 5,7162 5,7174 5,7188 5,7163 5,71734 583,01VII/IIII 5,7357 5,7369 5,7313 5,7349 5,7347 584,78VIII/IIII 5,7136 5,7151 5,7076 5,7063 5,7063 5,70978 582,24IX/IIII 5,7459 5,7509 5,7467 5,7533 5,7492 586,26X/IIII 5,724 5,7254 5,7231 5,7236 5,724025 583,69

Shot blasting of as cast billets of 52CrMoV4 steel, revealed the average reduction of mass for 2.09 kg, which represents the quantity of primary scale on the as cast billet. Often are surface defects removed from the as cast billet by grinding process. The average reduction of mass of billet at grinding was 19.10 kg. At grinding of billets of 27MnVS6 steel the average reduction of mass was 19.50 kg which is similar as at 52CrMoV4 steel.

Table 3: Average weight of 140 x 140 x 4000 mm billets of 52CrMoV4 steel, quantity and type of waste at billets preparation, charge number: 39902

State Average weight (kg)

Average weight reduction (kg)

Type of waste

As cast 597,22 - - Sand blasted 595,13 2,09 Primary scale Sand blasted + grinded

573,64 23,58 Filings

As cast 595,85 - - Grinded 576,75 19,10 Primary scale + filings

Table 4: Average weight of 140 x 140 x 4000 mm billets of 27MnVS6 steel, quantity and type of waste at billets preparation, charge number: 39874

State Average weight (kg)

Average weight reduction (kg)

Type of waste

As cast 604,15 - - Sand blasted 600,81 3,34 Primary scale Sand blasted + grinded

582,49 21,66 Filings

As cast 603,49 - - Grinded 583,99 19,5 Primary scale +

filings Comparison of data in the Tables 1, 2, 3 and 4 revealed the higher quantity of primary scale on the steel 27MnVS6, compared to 52CrMoV4 steel. Reduction of mass at grinding process was similar at both steels. Also formation of scale on both steels was similar during reheating process that was prolonged due the 4 hours still-stand of the furnace. The results are not presented here. It was detected how important is optimal reheating process, because each still-stand in the furnace increases the quantity of scale which reduce the yield of material. During the treatment of billets the main wastes were primary scale, filings resulting from grinding process, mixture of primary scale and filings as well as furnace scale after heating process. Later, during hot rolling process, also secondary scale appears. Some of these waste materials have an application by reuse in melting process or the scale is added to concrete for production of weights to balance the washing machines. 4. CONCLUSIONS Application of more precise measuring system for measurements of forces, enabled weighing of continuous cast billets of 52CrMoV4 and 27MnVS6 steels. More precise determination of mass of as cast, shot blasted, grinded and heated billets is possible. The measurements confirmed the importance of the quality of surface of as cast billets, because the grinding of their surface and removal of casting defects represents a major loss of material. The measured data enables more precise analysis of yield of material and more precise determination of the quantity of wastes, or loss of material during preparation of as cast billets before heating for hot rolling. 5. REFERENCES [1] IPPC Directive 1996. Available from World Wide Web:

http://europa.eu.int/comm./environment/ippc/ [2] P. Ding, S. Zhou, F. Pan, J. Liu, Ecotechnology for high-speed tool steels, Materials & Design,

vol. 22, issue 2, April 2001, Pages 137-142 [3] M. Torkar, M. Lamut, A. Millaku, Recycling of steel chips = Recikliranje jeklenih ostružkov.

Mater. tehnol., 2010, letn. 44, št. 5, str. 289-292, ilustr. [COBISS.SI-ID 826026] [4] M. Torkar, B. Arzenšek, T. Marolt, B. Kumer, Vpliv obdelave površine na zmanjšanje mase

gredic. J. Lamut (ur.). 10. seminar o procesni metalurgiji jekla. Ljubljana: NTF, Odd. za mat. in tehnologijo, 2005, 6 str. (loč. pag.). [COBISS.SI-ID 378538]

[5] M. Torkar, B. Arzenšek, V. Uršič, T. Marolt, B. Kumer.Zmanjšanje mase gredic pri obdelavi njihove površine = Diminution of billets weight during their surface treatment. Mater. tehnol., 2005, letn. 39, št. 6, str. 235-237. [COBISS.SI-ID 398506]

THE INFLUENCE OF THE MATERIAL FROM METAL SHEETS IN THE

TOOL DESIGN FOR BLANKING AND PUNCHING

Samedin Krrabaj, Faculty of Mechanical Engineering

Prishtina, Republic of Kosova samedinkrrabaj@gmail.com

Hysni Osmani

Faculty of Mechanical Engineering Prishtina, Republic of Kosova

hysniosmani@yahoo.com

Bajrush Bytyqi Faculty of Mechanical Engineering

Prishtina, Republic of Kosova b_bytyqi@yahoo.com

Paper categorization: Professional paper ABSTRACT The development of the modern processes for processing of the sheet in the design phase requires the support of the FEM numerical methods and powerful CAD software’s. If is achieved the full integration then are offered to us real conditions and competitive advantages. The defined model in this paper provides the basis for analysis and comparison of the experimental results obtained using 3D simulation of the process. Parallel for each gained size with experimental evidence were simulated and obtained force values through the simulation. Based on the results that are obtained it can be concluded that the reviewed material is with high mechanical characteristics and is appropriate for deep traction of the detail. Key words: experiments, simulation, quality, durability, metal sheets. 1. INTRODUCTION In this paper is used a new concept for the designing of the tools, enabling to input of the new strategies for using the computer with all its elements (CAD, CAM, CAPP, CAE), which entails the automation of the design processes and of the tools in all phases of the metal processing with blanking and punching. The development of the computer technology has contributed to increase the accuracy, quality and productivity in the metalworking industry with deformation. By using the software packages which contains all information about tools and machines, is simulated the processing of the products which technologically is possible to produce.

2. THE GENERATING OF THE TECHNOLOGICAL PARAMETERS In our case, to resolve the problem it is designed a software program which in one working step gives two options for ordering the details on strip and enables to choose the constructive possible resolution. Every constructive solution will be followed by a full description of all technological parameters (strength, work of the deformation, working step etc.) and with constructive dimensions of the main positions of the tool (dimensions of the stumper, puncher and holes in the cutting plate with the clearances and tolerances of the work) (Figure 1). In other side, large values of the clearance between the working elements will reduce the quality of the work piece (detail) as in surfaces as well as in terms of the

accuracy of its geometry. For these reasons the software code enables to the potential user to input some clearance values for which are considered that are necessary in the case provided in the tool working surfaces and enables continuous monitoring the changing of the blanking and punching force.

Figure 1. Process parameters for a queues part of the strip

3. OPTIMIZATION OF THE TOOLS IN THE FUNCTION OF THE CLEARANCE The chosen Criteria to optimize the whole process represents the real values of the reach clearance between the upper mobile elements of the tool and the cutter plate in the separating zone of the material. This parameter has a crucial role in the quality of the ready work piece(detail), in the accuracy of the required geometry and at the time of the tool exploitation. By introduction of the new values of the clearance is gained new depending of the force from the working step which is followed by the change in higher values or lower values. Every newly inserted value could be deleted and be generated and then to be proved for the new conditions of the deformation (Figure 2). With this the application is fully flexible and able to convey the real conditions of the exploitation.

Figure 2. Dependence of force that punching 6 mm for the space provided

4. MACHINES AND TOOLS FOR REALIZATION OF THE EXPERIMENTAL PROOFS Constructive and technological clearances of the designed tool can vary widely, so in order to fully understand the problem is carried out an experimental research. In order to review successfully the problem of the clearance influence in the blanking process, there are given experimental measurements in the real tool where for four characteristic dimensions the clearance differs in two levels. By forwarding the achievement of the maximum moment of the force and the length of the step there are taken large

amounts of information which could be used for a complete analysis of the process. Experimental proofs are realized in a sequential ranking tool parts on the strip, which is done only for this purpose and is brought into the state of exploitative conditions (Figure 3).

Figure 3. The experimental tool located in the eccentric presses with the equipments for the presentation of the force and the working foot.

4.1. The results of the experimental proofs The experimental tests to review the difference of the maximum force is examined in order to change the speed of the punching and to change the work clearances of the tool elements. Depending on the material and the value of the working clearance are acquired different legality of the changing force. By experimental proofs are obtained some characteristic diagrams of changes of the punching force in the function of the way of punch. During penetration of the puncher in the material in depth (5-8)% of the thickness of the sheet (Figure 4), constraints in the cutting zone reaches the value of the specific resistance of the deformation, this means that the material is deformed though the force and not yet has reaches its maximum value.

Figure 4. Dependence of the force and the working step in real time during the punching process in the eccentric cutting area 0.06 mm, ST37-2

Also by using the experimental proofs we have managed to gain the speed characteristics and the results of the curve collision force as shown in Table 1. Results in relation to speed are important for comparing the estimated cutting force in real experimental conditions with the results obtained from simulation of the work tool for the pre-conditions with the help of the software code [first part].

Table 1- Values of the results of the experimental and simulated forces

Figure 5. Comparison of the collision force curve obtained with simulated and experimental proofs for the first and second series of readings.

Figure 6. Comparison of the collision force curve obtained with simulated and experimental proofs for the first nad and second series of readings.

From the obtained results show in Figure 5 and Figure 6, we can be concluded that the difference between the force values obtained with experimental proofs and the force values obtained through simulation can be considered very small. The quality of the blanking-punching surfaces with a small speed and with speeds over standard speed does not change. Definitely can be concluded that the values of the forces are comparable and acceptable for the real conditions of production.

5. ANALYSIS OF THE OBTAINED RESULTS Based on experimental results compared with results obtained by FEM numerical analysis we can conclude that:

• Based on the research results, it can be concluded that the speed of the deformation significantly affects the reduction of the blanking - punching force. The researchers also show that increasing the speed of blanking - punching process to a certain value, the maximum force will increase, so then this speeds will reduce. In other words, by increasing the speed of the blanking - punching process to a certain amount the force increase is not linear and affects to the tool lifespan, therefore we must be careful in determining the optimum speed and the working clearances in blanking - punching process.

• Parallel to each size that are obtained with experimental proofs there are simulated and are obtained values of the forces through simulation. From the results that are obtained can be

concluded that the difference between the force values obtained with experimental proofs and the force values obtained through simulation are very small. Therefore, definitely could concluded that the force values are comparable and acceptable to the real conditions of the production etc.

6. REFERENCES [1] T. Altan, V. Vasquez: New Concepts in Die Design – Physical and Computer Modeling, J. of Mat.

Proc. Techn., v. 98. (2000) pp. 212-223. [2] M. Tisza: Numerical Modeling and Simulation in Sheet Metal Forming, Journal of

Materials Processing Technology, v.151. (2004) No. 1-3. pp. 58-62. [3] M. Tisza: Numerical Modelling and Simulation: Academic and Industrial Perspectives, Materials

Science Forum, v. 473-474. (2005) pp. 407-414. [4] X. Lu, R. Balendra, Finite element simulation for die-cavity compensation, Journal of Materials

Processing Technology, 115, 2001, 227-232. [5] Hoffmann, C., Geometric an Solid Modeling: An Introduction, Morgan Kufmann Publishers Inc., San Mateo 1989.

IDENTIFICATION OF THE CRITICAL PLACES IN THE DESIGN PHASE FOR THE STAMPING AND THE PUNCHING TOOL

Hysni Osmani, Faculty of Mechanical Engineering

Prishtina, Republic of Kosova hysniosmani@yahoo.com

Samedin Krrabaj Faculty of Mechanical Engineering

Prishtina, Republic of Kosova samedinkrrabaj@gmail.com

Bajrush Bytyqi Faculty of Mechanical Engineering

Prishtina, Republic of Kosova b_bytyqi@yahoo.com

ABSTRACT Identification in the design phase of the critical places, as a potential source of damages enables a partial or the complete elimination of them. Obtained solutions by the finite elements method provide the distribution of the strain, of the deformation, of the displacement in the cutting elements of the body, where is clearly seen an overall distribution of the pressure, but with small strains in the contact zone, which is result of a constructive expansion of the elements in the part where they relate. Results obtained with this MEF model can significantly approach the real values if is used the advantage of the h of the adaptive method. Keywords: damage, strain and deformation, cutting elements, MEF 1. INTRODUCTION These days, it is impossible to speak of any of the blanking and punching parameters process without implementing the finite element method in the modeling field and continuum behavior also and in the constructive resolution analysis of the tool. In our case to solve this problem is worked a software program which gives us in the first step of working two options for the order of the parts in the tape and allows us to choose the most constructive possible solution. (Picart, et al., 2005). With fully use of 3D design opportunities in the cross cutting of the integrity of the tool, can be transmitted the aimed space level of the virtual model and for any mutual contact of the cutting parts of the tool with the strip material. In this paper, special attention was paid to the finite element method which is undoubtedly powerful element for the numerical simulation of the blanking - punching process. Selected criterion for the optimizing the whole process represents the real values of the reached space between mobile upper elements of the tool and the cutter plate in the area of separation of the material. This parameter has a crucial role in the quality of ready part, the required accuracy of geometry and timely exploitation tool. On the other side, large space values between the working elements reduce the quality of ready part as well as in the

side surfaces and also in direction of the accuracy of its geometry. For these reasons, software code, for the potential users allows the introduction of some space values for which are considered to be necessary for the case given in the tool working surfaces and allows to continuous. monitoring the changing of the blanking and punching force.

2. OPTIMIZATION OF THE DESIGN PRO ESS IN RELATION TO THE SPACE

BETWEEN THE TOOL ELEMENTS C

By changing the spaces for the respective tool, 6 mm, from the working diagram in directly can be accompanied the achieved value of the deformation force in the tool for certain elements of the mobile tool depending on the thickness of the material. With this, the process really can be optimize and verify the most important indicators of the process to achieve the state of exploitation. The space given w = 0.1 mm has a duty to show the position of the curve in the working surface which can be forwarded dependence of force and its maximum from the depth of the penetration of the tool elements. With the introduction of new values of space, depending gained new strength by working step which followed the change in direction of higher values or lower (Figure 2). Any newly inserted value can be deleted to generate and then to verify the new conditions of the deformation.

Figure 1. The changing of the blanking force

By changing the material of the strip and the input of its characteristics, incoming acquired completely new conditions of deformation which shows the change of the deformation force to change the space between the working elements of the tool. By setting the parameters of the new introduction possibility of a new analysis which can be fully realized for real conditions.

Figure 2. Dependence of the force of the punch 8mm in function of the space for Al 99.0

With utilizing the full possibilities of the 3D design, in the whole cross-cutting tool, can be followed the level of the space that is achieved in the virtual model and for any mutual contact of the cutting parts of the tool with a strip material. 3. FEM SIMULATION OF THE TOOL ELEMENTS 3.1. FEM analysis in the body of the puncher For the field of the plastic deformation of the metals, the adaptive method are considered as standard tools for practical application of the finite element method. Any problem, which is particularly present non-linearity of the physical sizes, necessarily requires appropriateness as a fundamental vehicle to obtain acceptable numerical solution. For the analysis of body puncher with Ø6 mm diameter, for punching holes on the material well worth the effort cutter with σ = 400 N/mm2, counted in front of his face acting force constant calculated from 15000 N. From the figure 3 is clearly a biased distribution of the pressure around but the constraints of the small contact area which is the result of constructive of the punching expansion in the part where it connects with the supporting plate, in the force transmitted between plate. With Von Misses’ strain distribution in the area of maximum value, network with the help of elements of finite precision takes the form (Altan & Vasquez, 2000).

Figure 3. FEM model of the strain distribution according to Von Mises’s with adjusted net

3.2. FEM analysis the blanking and cutting edges The force which is transmitted through punching body in this case is F=96000 N, and is much more complex contours and very strong cutting edges which are non-linear source. The first results of the strain analysis with the finite element method in the body of the punching represent the lowest level of the strain achieved but with a significant change in sites where drastic changes are well worth the effort. Results obtained by FEM model are very close to real values if the same criteria is used and the advantages of adaptive h method (Figure 4).

Figure 4. FEM model of displacement in size of the adapt network

3.3. Analysis of the cutting plate with the finite element method In our case are offered two constructive solutions of the cutter plate, where is obtained one, respectively two parts in one step (Figure 5). These two solutions represent special cases of the static loads. In the static analysis the cutting plates can be treated as a simple beam loaded in flexure. During this analysis, the adaptive method h provides very good results, by adjusting the network of finite elements near the cutting edges with intent to obtain more accurate results.

Figure 5. The displacement fields generated by FEM adaptive h method, for the case in a two step obtained

4. CONCLUSION Based on the task defined in the paper, from researches and analysis, we will present contribution and advantages of our approach for evaluation and resolution of the tool design process for blanking and punching.

• Identification of the critical places of the tool in the design phase, as a source of potential damages enables that the special elements of the tool should eliminate handled partially or entirely.

• Through the experimental evidences that are gained some characteristic diagrams of the punching force change in the way of the function of the blanking - punching.

• To solve the outlined tasks in the paper is created a code program called "prog. Blank” with whose help is enabled the leadership with the expand CAD model and the automation of the modeling process of the tools for processing the parts with blanking and punching from sheet material. As a platform for the implementation of the expand CAD model of the tool is used the Solid Works CAD application. The program was developed with the idea of creating intelligent components and mechanical connections.

5. REFERENCES [1] B. Musafija, Obrada Metala Plasticnom Deformacijom, Sarajevo, 1988. , [2] T. Altan & V. Vasquez: New Concepts in Die Design – Physical and Computer Modelling, J. of Mat. Proc. Techn., v. 98. (2000) pp. 212-223. [3] MARC Manual, Volume A, User Information, (2005) pp. A5.16–A6.40. , [4] C.M. Choy, R. Balendra, Experimental analysis of parameters in uencing sheared- edge pro les, in: Proceedings of the Fourth International Conference on Sheet Metal,Twente, 1996, [5] COSMOS/Works User’s Guide, Structural Research and Analysis Corporation, 2000

REPAIR WELDING OF THE HIGH FREQUENCY ELECTRIC

RESISTANCE WELDED JOINT

Rrahim Maksuti Mursel Rama Rrahman Aliti

Faculty of Mining and Metallurgy, University of Prishtina, rr. Minatori p.n., 40 000 Mitrovica, Kosova

Hamit Mehmeti

UBT-University for Business and Technology rr. Kalabria p.n., Prishtina, Kosova

Paper categorization: Professional paper ABSTRACT High frequency electric resistance welding (HFERW) is undoubtedly the fasted and most efficient process for longitudinal seam pipes production, however in the welded joint can occur various defects. It is necessary to repair defects that are considered detrimental to the structural integrity of the steel pipes. This paper presents the results obtained on a repair welding of high frequency electric resistance welded joint of steel pipes carried out by manual metal arc welding. Metallographic analysis and hardness measurements in the repaired weld area show that the repaired welded joint fulfills the metallurgical and others requirements for steel pipes. Keywords: weld repair, welded joint, microstructure, hardness. 1. INTRODUCTION High-frequency electric resistance welding (HF-ERW) process is one of the most extensively

methods for production of high quality longitudinally welded carbon steel pipes suitable for line pipe, casing and tubing. In this process, hot rolled strip is gradually formed into round shape through roll-forming stands, and its edges are joined by a combination of localized high-frequency electric resistance heating and mechanical pressure, as schematically illustrated in fig.1 [1, 2]. The high-frequency current applied to the strip edges through sliding contacts, concentrated on the surface layer of the strip edges due to the skin and proximity effects, generate joule heat and the hot “V” converge edges are forged together in the weld squeeze rolls and a

Fig.1. Schematic illustration of high-frequency electric

resistance welding of steel pipes

forge type weld is achieved [1]. The HF weld is a true forge weld, in that no filler metal is added and, if it`s done properly, no molten or oxidized metal is left on the bond plane. Fig. 2 shows that all of the molten thin layer, metal oxides and other inclusions are squeezed out of the weld toward the outside and inside surfaces as the edges pass between the weld rolls [3].

Fig.2. Schematic sequence of high-frequency electric resistance welding process

From the metallurgical point of view, high frequency welding is characterized by extremely rapid heating and cooling over a very short period combined with forging. The heat for welding, therefore, is developed in a small volume of metal along the surfaces to be joined. The process utilizes localized heating in the joint area and proper fit-up is important. Any disruption in the current path or change in the shape of the “V” can cause significant problems. The normal HFERW weld area is shown in fig. 3 [3]. Note that the heat affected zone is shaped like an hourglass.

Fig. 3. HFERW weld area

The occurrence and kind of weld defects are closely related to the types of welding phenomenon. There are many types and variations of HF welding defects and each one is known by many different names around the industry. Regrettably, there is no common jargon with which everyone will agree so the following defect names are followed by another common name for the same defect. The list below is exhaustive, but does cover the most common defects [3]: -entrapments (black penetrators), -pre-arcs (white penetrators), -lack of Fusion (open seam), -lack of Fusion on edges (puckers), -lack of Fusion in center (cold center), -paste Weld (cold weld), -cast Weld (brittle weld), -porosity (pin holes), -stitching.

It is worth mentioned that all these defects in the welded joint reduce the pipe quality and these pipes cannot be used for the purpose intended. Considering this, was made an attempt to repair these defects in the weld joint, by manual arc welding. 2. EXPERIMENTAL PROCEDURES 2.1. Material and welding procedure High frequency electric resistance welding of longitudinal casing pipes Ø 327 x 7 mm were fabricated from carbon steel X52 according to API (American Petroleum Institute) standard, using the pipe mill equipped with a contact type high frequency electric resistance welding machine-Thermatool. The frequency of current was 400 kHz. Chemical composition (according to the manufacturer attesting) and mechanical properties of the used steel (according to laboratory testing in pipe factory) are given in tab. 1 and 2.

Table 1. Chemical composition of used steel coils X52 Chemical composition [wt-%]

Steel coils C Mn Si P S Al Nb Ni

API grade X52 0.096 1.086 0.239 0.011 0.010 0.060 0.020 0.016

Table 2. Mechanical properties of used steel coils X52 Mechanical properties

ReL ReT RmL RmT A2”L A2”T Steel coils [MPa] [%]

API grade X52 435 450 530 554 35.0 29.8 Repair welding of some high frequency electric resistance welded joint is carried out after welded joint preparing according to the fig.4.

(a) (b)

Fig.4. Preparation (a) and welding pass sequence (b) of repaired weld joint

Repair welding operation were made by manual arc welding (MAW) method by skilled and certified welders, using basic electrodes (EVB 60), which mechanical properties (according to the manufacturer attesting) are given in tab.3.

Table 3.Mechanical properties of the used electrodes EWB 60 Mechanical properties

Re Rm A KV(oC) [MPa] [%] [J]

522 624 26.0 92.0

Repaired welded joints are controlled by 100% X-ray testing and after that the specimens were cat for bending testing, macro-metallographic analysis and hardness measurement (HV1/15). 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. Bend testing Specimens after repair welding are subjected to the bend testing and all specimens are bended to the maximum bending angle without cracks or other damages, fig.5.

Fig.5. Repair welded join after bending

3.2. Metallographic analysis Specimens for macro-metallographic analysis were wet ground and polished using standard metallographic techniques and etched with 2% Nital solution, to observe the macrostructure, fig. 6., (Light Optical Microscope) and for hardness measurement.

Fig.6. Optical macrograph of welded joint after repair by manual arc welding (MAW)

3.3. Hardness measurement Hardness measurements across the welded joint were carried out using HV1/15 method according to the scheme in fig. 7a and the obtained results are shown in fig.7b.

(a) (b)

Fig.7. Hardness measurement positions (a) and hardness profiles (b)

4. CONCLUSIONS The following conclusions may be drawn based on the results of investigation carried out:

− High frequency electric resistance weld joint (HFERW) after repair by manual arc welding shows a high plasticity because all specimens are bended to the maximum bending angle without cracks or other damages.

− Hardness profiles across repair welded joint shows that the hardness values are within standard requirements according to the API standard.

− Penetration of the manual arc welding shows a good relationship between manual arc welding (MAW) and high frequency electric resistance welding (HFERW), and between manual arc welding (MAW) and base metal (BM).

− From the obtained results it was confirmed that an appropriate repair weld joint was attained by manual arc welding (MAW).

5. REFERENCES

[1] Choi J.H, Chang Y.S., Kim C.M., Oh J. S., and Kim Y.S.: Penetrator Formation Mechanisms during High-Frequency Electric Resistance Welding, Welding Journal, January, 2004,

[2] Kim D., Kim T., Park Y.W., Sung K., Kang M., Kim C., Lee C, and Rhee S.: Estimation of Weld Quality in High-Frequency Electric Resistance Welding with Image Processing, Welding Journal, March, 2007,

[3] Nicols R.K.: Thermatool Corp. Publication # 116, Rev. A11, East Haven, CT, USA, 1998.

PREDICTING OF THERMODYNAMIC PROPERTIES FOR TERNARY

Al-Ni-Zn SYSTEM USING GENERAL SOLUTION MODEL

D.Živković1, Y.Du2, N.Talijan3, A.Kostov4, Lj.Balanović1

1University of Belgrade, Technical Faculty, Bor, Serbia 2State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University,

Changsha, Hunan, China 3University of Belgrade, Institute of Chemistry, Technology and Metallurgy,

Belgrade, Serbia 4Mining and Metallurgy Institute, Bor, Serbia

Paper categorization: Original scientific paper ABSTRACT The results of predicting of thermodynamic properties for ternary Al-Ni-Zn system using general solution model are presented in this work. The sections with different molar ratio of Al:Ni, Ni:Zn and Ni:Zn were investigated at the temperature of 2100K. Partial and integral molar thermodynamic properties in liquid state for Al-Ni-Zn ternary alloys were determined and discussed. Keywords: thermodynamic of alloys, general solution model, Al-Ni-Zn system 1. INTRODUCTION Alloys based on the Zn-Al system, or so-called ‘ZA-alloys’, are of important practical interest in numerous fields of industry and technology, and widely applied in different areas [1-15]. The Al-Ni-Zn system presents a material, which can be used for hot-dip zinc protective coatings on steel exposed to corrosive environments because of its structural, mechanical and corrosion resistance properties [16,17]. Although there are some articles dealing with thermodynamics of binary subsystems in Al-Ni-Zn system [18-21] and its phase equilibria [1,7,16,22-27], there is no thermodynamic data for mentioned ternary system in literature yet, except newest calculation results [28]. The reasons are mainly difficulties in the experimental measuring, mainly due to high investigation temperatures, and also the difference between melting temperatures of constitutive metals and evaporation of zinc. Having in mind the problems of a direct experimentation, there is a need for the application of theoretical calculations. The model developed for predicting thermodynamic properties of multicomponent systems from binaries, based on general solution model [29,30], was used for the thermodynamic calculations in the investigated Al-Ni-Zn system, in order to give a contribution to the better knowledge of this system thermodynamics. 2. THEORETICAL FINDAMENTALS The general solution model for calculation of thermodynamic properties for ternary systems based on known binary thermodynamic data has been provided by Chou [29,30]. It breaks down the boundary between symmetrical and asymmetrical models, and has already been

proved in some practical examples [31,32] as the correct and accurate model. This model has been derived for multicomponent systems and it basic equations are given as follows [29]:

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−+−⋅+=Δ ∑∑

mkijikijjiij

xAxxAAxxG1

1, )12()(( )()(

11 ξ … (1)

where Aoij, A1

ij, A2ij are regular-solution parameters for binary system ij independent of

composition, only relying on temperature: ΔGE

ij = XiXj (Aoij + A1

ij (Xi - Xj) + A2ij (Xi - Xj)2 + ... + An

ij (Xi - Xj)2) … (2) where Xi and Xj indicate the mole fraction of component i and j in ij binary system, expressed as:

kkiiji

xxX ξ∑≠=

+= … (3)

and where the coefficient signed as in Eq.(1) presents the similarity coefficient of component k to component i in ij system, defined as:

kijiξ

),(),(),()(

)( jkjiikijikijk

iji ηηηξ

+= … (4)

where η(ij,ik) is the function related to the excess Gibbs free energy of ij and ik binaries, given as:

dXiGGikij Eik

)(),( Δ−Δ= ∫=

η . … (5)

In all equations given, ∆GE and ∆GEij respond to the integral molar excess free energies for

multicomponent and binary systems, respectively, while x1, x2, x3 respond to mole fraction of components in investigated multicomponent system. 3. RESULTS AND DISCUSSION Thermodynamic calculations in the ternary system Al-Ni-Zn were carried out in nine sections along the lines of a constant Ni-Zn, Zn-Al and Al-Ni molar ratio equal to 1:3. 1:1 and 3:1, from aluminum, nickel and zinc corner, respectively. Data necessary for the calculation according to the Chou model [28,29] has been taken from Refs. [18-20]. The binary regular-solution parameters for the constitutional binaries in the investigated ternary Al-Ni-Zn system are presented in Table 1. Table 1. Binary regular-solution parameters for constitutional binaries in ternary Al-Ni-Zn system

System ij Al-Ni [18] Ni-Zn [19] Al-Zn [20] Ao

ij (T) -207109.28+41.31501*T -50721.64+7.34178*T 10465.55-3.39259*T A1

ij (T) -10185.79+5.8714*T 8436.3+1.97211*T /

A2ij (T) 81204.81-31.95713*T -25136.08+11.79072*T /

A3ij (T) 4365.35-2.51632*T / /

A4ij (T) -22101.64+13.16341*T / / Based on these starting data, similarity coefficients were determined by Eq.(4) and further calculations were carried out for 81 alloys in all selected cross sections in the investigated ternary Al-Ni-Zn system at temperature of 2100K, according to the fundamentals of the general solution model, as was given by Eqs.(1-5). The results of the thermodynamic predictions including values of integral molar excess

Gibbs energy, ΔGE, and activities for all constitutive components in the system are shown in Table 2 and in Figs.1 and 2, respectively. Calculated activity values for all three components were used for construction of iso-activity diagrams, presented in Fig.3.

Table 2. Integral excess Gibbs energies for the investigated sections in Al-Ni-Zn system at 2100K, presented in polynomial form: ΔGE=Ax2+Bx+C (in J/mol)

Section A B C

Al:Ni=1:3 2144,86 18102,90 -21658,29 Al:Ni=1:1 -15536,01 44316,39 -29802,40 Al:Ni=3:1 -15457,65 36558,64 -21537,07 Ni:Zn=1:3 17621,21 -9532,88 -7818,09 Ni:Zn=1:1 49012,47 -39298,60 -8848,60 Ni:Zn=3:1 85751,72 -78984,34 -5367,35 Zn:Al=1:3 58103,88 -56733,12 284,96 Zn:Al=1:1 78463,90 -77950,89 805,34 Zn:Al=3:1 99877,82 -99742,91 943,63

Figure 1. ΔGE vs. composition for sections from aluminum (a), nickel (b) and zinc (c) corner in investigated Al-Ni-Zn system at 2100K

Negative deviation from Raoult law was obtained for most investigated sections, while the most negative values of integral excess Gibss molar energies, of about -30kJ/mol, were calculated for the section Al:Ni=1:1, at low zinc concentrations. Only two sections from zinc corner exhibit positive deviation from Raoult law, in composition part with lower zinc content. The results, obtained by calculation according to general solution model for multicomponent systems, indicate to prevalent existence of mixing tendencies between the components in Al-Ni-Zn system at investigated temperature 2100K.

Figure 2. Activities of aluminum (a), nickel (b) and zinc (c) vs. composition for the investigated sections in Al-Ni-Zn system at 2100K

4. CONCLUSIONS The calculation of thermodynamic properties in ternary Al-Ni-Zn system has been done applying general solution model for multicomponent systems. Based on starting thermodynamic data for constituent binary subsystems, the integral molar excess Gibbs energies were calculated in the whole system, in nine sections from different corners. Obtained data showed mostly negative deviation from Raoult law, indicating to mutual mixing tendencies in the investigation system. Due to the fact that experimental determination at selected temperature is rather difficult and that there is a lack of relevant literature concerning that particular topic, these predicted results can be a good substitution for thermodynamic data of this multicomponent ZA-based system. That is more important, having in

mind already proven accuracy of the model used in different cases, as cited in numerous literature works [31,32].

Fig.4 Isoactivity diagrams for constitutive elements in ternary Al-Ni-Zn system at 2100K 5. REFERENCES

1. Raynor G.V., Faulkner C.R., Noden J.D, Harding A.R., Acta Metallurgica, 1 (6) (1953) 629. 2. Savas, M.A., Altintas, S., Journal of Materials Science, 28 (1993) 1775. 3. Varga B., Szava I., Acta Universitatis Sapientiae Electrical and Mechanical Engineering, 1

(2009) 207. 4. Krupiñska B., Dobrzañski L.A., Rdzawski Z.M., Labisz K., Archives of Materials Science

and Engineering, 43 (1) (2010) 13. 5. Rettenmayr M, Lambracht P., Kempf B., Tschudin C., Journal of Electronic Materials, 31(4)

(2002) 278. 6. Balanović Lj., Živković D., Mitovski A., Manasijević D., Živković Ž., Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, 103 (3) (2011) 1055. 7. Brož P., Živković D., Medved J., Talijan N., Manasijević D., Klančnik G., Experimental and

theoretical study of thermodynamic properties and phase equilibria in ternary Al-Zn-X alloys, in COST MP0602 Book (Volume 3 Chapter 6), in print

8. http://core.materials.ac.uk/search/?filter=375,243 9. Guastaldi A.C., Adorno A.T., Beatrice C.R., Mondelli J., Ishikiriama A., Lacefield W.,

Revista de Odontologia da Universidade de Sao Paulo, 4 (4) (1990) 304. 10. Materials for Medical Devices Database, ASM International -

http://products.asminternational.org/meddev/index.aspx 11. Semoroz A., Henry S., Rappaz M., Metallurgical and Materials Transactions, 31A (2000)

487. 12. Yamashita M., Inagaki J., Yoshida K., Yamaji T., Ishikawa H., Okuma T., NKK Technical

Review, 87 (2002) 7. 13. Weselowski J., Gluchowski W.,Ciura L., Archives of Metallurgy and Materials, 51 (2) (2006)

283. 14. Karpagavalli R, Balasubramaniam R., Corrosion Science, 49 (3) (2007) 963. 15. http://www.skloform.cz/us/material.htm

16. Xu H., Du Y, Zhou Y., Zheng X., Xiong W., Liu S., Su X., Yin F., International Journal of Materials Research, 99 (6) (2008) 644.

17. Du Y., Liu S., Zhang L., Xu H., Zhao D., Wang A.,Zhou L., CALPHAD, 35 (2011) 427. 18. Ansara I., Dupin N., Lukas H. L., Sundman B., Journal of Alloys and Compunds, 247 (1997)

20. 19. Mey S. an, Zeitschrift für Metallkunde, 84 (1993) 451. 20. Miettinen J., CALPHAD, 27 (2003) 263. 21. COST MP0602 Thermodynamic Database, Ver. 3.0 (2008). 22. Bhan S., Lal A., in: G. Effenberg (Ed.), “Aluminium-Nickel-Zinc”, MSIT Ternary Evaluation

Program, in MSIT Workplace, MSI, Materials Science International Services GmbH, Stuttgart; Document ID: 10.16203.1.20 (1993).

23. Fuss V., Zeitschrift für Metallkunde, 16 (1924) 24. 24. Mayer A., Gazzetta Chimica Italiana, 77 (1947) 326. 25. Friebel V.R., Lantz W.J., Roe W.P., Transactions of the Metallurgical Society AIME, 56

(1963) 90. 26. Kuriki Y., Ochiai S.O., Yodogawa M., Suzuki T., Journal of the Japan Institute of Metals, 26

(1985) 213. 27. Kiseleva N.N., Izvestia Akademie Nauk SSSR, Metally, 2 (1987) 213. 28. Živković D., Du Y., Talijan N., Kostov A., Balanović Lj., unpublished work 29. Chou K.C., Wei S.K., Metallurgical and Materials Transactions, 28B (1997) 439. 30. Chou K.C., CALPHAD, 19 (1995) 315. 31. Živković D., Živković Ž., Liu. Y.H., Journal of Alloys and Compounds, 265 (1998) 176. 32. Živković D., Katayama I., Gomidželović L., Manasijević D., Novaković R., International Journal of Materials Research, 98 (10) (2007) 1025.

Acknowledgment

The results of this paper are in the frame of Project OI 172037 financed by the Ministry of Science and Technological Development, Republic of Serbia; COST MP0602 project, and bilateral scientific and technological cooperation project between Republic of Serbia and People’s Republic of China.

CALORIMETRIC INVESTIGATION OF SOME Ga-BASED BINARY SYSTEMS

Lj. Balanović1, L. Gomidželović2, D. Živković1, D. Manasijević1, A. Kostov2, Ž. Živković1

1 University of Belgrade, Technical faculty in Bor, VJ 12, 19210 Bor, Serbia 2 Mining and metallurgy Institute, Zeleni bulevar 35, 19210 Bor, Serbia

Paper categorization: Original scientific paper ABSTRACT Ga-based alloys are, due to their low melting temperatures, wetting and other characteristics, widely applied in different fields of technics and technology – as mirrors, in glass thermometers, nuclear weapon pits, solder materials, dental amalgams, semiconductors, for energy storage, in pharmacy, jewellery, etc. Therefore, their thermodynamic characteristics examination is very important, especially for further phase equilibria investigation and determination of multicomponent Ga-based systems. The results of calorimetric investigation of four Ga-based binary systems - including Ga-Al, Ga-Au, Ga-Sn and Ga-Zn, obtained using Oelsen methodology, are presented in this paper. Keywords: Ga-Al, Ga-Au, Ga-Sn, Ga-Zn, binary alloys, thermodynamics, phase diagram 1. INTRODUCTION Gallium-based alloys are mostly known for their low melting eutectics, caused by existence of gallium. Ga-Au, Ga-Al, Ga-Sn and Ga-Zn binary systems belong to this group and present the constituents of different gallium-based multicomponent alloys applied in industry of semiconducting materials. Ga-based alloys alloys are widely applied in different branches, due their good mechanical, thermal properties, corrosion consistency, formation of low temperature eutectics, in electronics, communications, space and aero technologies, chemistry, jewelry, medicine, dentistry, etc. [1-12]. Assessed phase diagrams of Ga-Au [13], Ga-Al [14], Ga-Sn [15] and Ga-Zn [16] are shown in Figure 1.

Numerous researchers has been investigated thermodynamics and phase diagram of Ga-based alloys by different experimental methods. Au-Ga system has been investigated by reaction calorimetry - Beja [17]; Knudsen method with mass spectrometry - Bergman et al. [18]; solution calorimetry in liquid tin - Predel et al. [19]; adiabatic calorimetry - Itagaki et al. [20]; EMF measurements - Kameda et al. [21]; heat flow calorimetry - Gather et al. [22]; and direct reaction calorimetry - Hayer et al. [23]. The most recent literature data on thermodynamic assessment of Au-Ga system using CALculation of PHAse Diagrams (CALPHAD) method were presented by Liu et al. [24] and Wang et al. [13]. Ga-Al alloys present a potential material for safe, simple and compact sourced high-purity hydrogen generation, which can be used for fuel cells [12]. Its generation is usually based on the hydrolysis of metal or metal hydrides [8, 9], according to [10] Ga-rich liquid Al-Ga alloys can be used for the purpose of splitting water to produce hydrogen [11]. Therefore, Al-Ga system is especially interesting and its research was re-started recently [7, 9]. The Al-Ga phase diagram is a simple eutectic system with the eutectic temperature and composition at 26.6 oC and 97.9 at.% Ga, which has been investigated by Murrey et al. [25], Predel et al. [26],

Balmukhanova et al. [27] and Eslami et al. [258], while thermodynamic data were obtained by different methods by Lee and Yazawa [29], Yazawa and Klee [30], Gaune et al. [31], and also, given as a compilation in Hultgren’s book [32]. The most recent results on Al-Ga thermodynamics was given by Anusionwu et al. [33] and Živković et al. [34].

Fig.1. Phase diagram of investigated Ga-based alloys:

a) Ga-Au [13]; b)Ga-Al [14]; c) Ga-Sn [15]; d)Ga-Zn [16] Many researchers was explored Ga-Sn system by several experimental methods,

Hultgren and coworkers presented the compilation of data published up to 1973 in their well-known book [35], while Muggianu et al. [36] determined mixing enthalpies for Ga-Sn alloys. Most recent works on Ga-Sn thermodynamics are EMF measurements with zirconia solid electrolyte done by Katayama et al. [37] and quantitative DTA measurements performed by Zivkovic et al. [38].

Thermodynamics of Ga-Zn system has been investigated by several different experimental methods; many results obtained using EMF measurements by: Genta etal. [39], Svirbley and Read [40], Gerasimenko et al. [41], Predel et al. [42], Ryabov and Sryvalin [43] and Moser [44]. Vapor pressure measurements were performed by Piacente et al. [45], calorimetric measurements were done by Kleppa [46], while results of quantitative DTA measurements were presented recently by Zivkovic et al. [38] Also, there are some results obtained using thermodynamic calculations by Lukas et al. [47] and Hajra and Mazumdar [48]. Complete thermodynamic data on Ga-Zn system are presented in [35] and in the work of Dutkiewicz et al. [16].

As a contribution to the better knowledge of this system thermodynamics, the results of investigation of selected Ga-based alloys using Oelsen calorimetry are presented in this paper. Following thermodynamic properties were determined: activities, activity coefficients, partial/integral molar Gibbs excess and mixing energies for Ga-Au alloys at 900K, for Ga-Al alloys at 1100K, and for Ga-Sn and Ga-Zn alloys at 700K.

2. EXPERIMENTAL The Oelsen calorimetry method [49-53], was used for the experimental thermodynamic analysis of a binary Ga-based alloys, for Ga-Au alloys in a composition part with low gold content - up to 35% at Au. According to the requirements of the utilized method, the total volume of all samples was constant – 0.3 cm3 for Ga-Au and 0.5 cm3 for Ga-Al, Ga-Sn and Ga Zn alloys, while their compositions and masses are given in Table 1.

Table 1. Composition and masses of the investigated samples Alloy xGa xAu mGa (g) mAu (g) xGa xAl mGa (g) mAl (g)

A1 0.65 0.35 1.2095 1.8402 B1 0 1 0 1.35 A2 0.7 0.3 1.2934 2.8122 B2 0.2 0.8 0.673398 1.042356 A3 0.75 0.25 1.3761 1.2961 B3 0.4 0.6 1.301434 0.755436 A4 0.8 0.2 1.4577 1.0297 B4 0.6 0.4 1.888542 0.487214 A5 0.85 0.15 1.5381 0.767 B5 0.8 0.2 2.438597 0.23592 A6 0.9 0.1 1.6175 0.5078 B6 0.951665 0.048335 2.833115 0.055683 A7 0.95 0.05 1.6958 0.2522 B7 1 0 2.955 0

xGa xSn mGa (g) mSn (g) xGa xZn mGa (g) mZn (g) C1 0 1 0 3.655 D1 0 1 0 3.57 C2 0.2 0.8 0.45424 3.093157 D2 0.2 0.8 0.719885 2.700291 C3 0.4 0.6 0.964263 2.462315 D3 0.4 0.6 1.365332 1.920512 C4 0.6 0.4 1.541019 1.748934 D4 0.6 0.4 1.94732 1.217401 C5 0.8 0.2 2.19852 0.93568 D5 0.8 0.2 2.474768 0.580179 C6 1 0 2.955 0 D4 1 0 2.955 0

Metals (Ga, Au, Al, Sn znd Zn) used in this work were p.a. purity. The water equivalent for the calorimeter was determined by a standard method using dissolved Na2CO3 and its value was 4465 J/K. All experiments were carried out in air atmosphere. The main experimental procedure according to Oelsen calorimetry is performed as follows: sample alloys are heated in electro-resistive furnace to a temperature above liquidus line, and then quickly put into Oelsen's calorimeter (Figure 2.) in which temperature change of calorimeter and temperature of a sample are measured as a function of time using Beckmann thermometer and NiCr-Ni thermocouple. The pair of values of a temperature measurement in the sample and in the water leads to a point on heat content curve. Full description of this experimental technique and its theoretical fundamentals is reported in [49 - 51].

1: Dewar flask; 2: water; 3: Beckman thermometer; 4: stirrer; 5: NiCr-Ni thermocouple; 6: sample; 7: sample holder; 8: copper sheet; 9: thermal insulation

Fig.2. Oelsen calorimeter

3. RESULTS AND DISCUSSION Based on the cooling curves obtained by calorimetric measurements, according to the Oelsen procedure [49-53], temperature changes of the calorimeter were determined for all samples in the temperature range for Ga-Au and Ga-Al alloys up to 1100K, and for Ga-Sn and Ga-Zn alloys up to 700K. According to this data, the enthalpy isotherm diagram were constructed and presented in Fig. 3, respectively.

Fig.3. The enthalpy isotherm diagram for the temperature interval 350 - 1100K for AuGa2-Ga and Ga-Al alloys and 350 - 700K for Ga-Sn and Ga-Zn alloys, respectively

Based on basic equation of the Oelsen quantitative thermodynamic analysis [47-79] given as:

∫ −=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−

/1, ln1 ... (1)

where are: GMi - the partial Gibbs energy of mixing for the component i, To - the starting

temperature, T - the final temperature, Hx,T - the enthalpy value measured in the Oelsen calorimeter for the temperature change from To to T, R - the gas constant, and i - the activity of the component i. The calculation in the thermodynamic analysis was done based on known enthalpy space diagram, enthalpy isotherm diagram, Eq. (1) and the results of the graphic planimetry [49], which enabled the determination of activities of components in the investigated Ga-based alloys (Figure 4.). Comparison between experimentally based activities obtained using Oelsen calorimetry and calculated activities using optimized thermodynamic parameters by Wang et al. [13] for Ga-Au, Watson et al. [14] for Ga-Al, Anderson et al. [15] for Ga-Sn and Dutkiewicz et al. [16] for Ga-Zn are given in Fig. 4. can by noticed good agrement between calculated and activities obtained using Oelsen calorimetry.

Fig.4. Comparison of activity for Ga-based alloys obtained by Oelsen method and calculated for AuGa2-Ga alloys at 900K, for Ga-Al allos at 1100K and for Ga-Sn and Ga-Zn alloys at 700K

The activities, activity coefficients and values of integral and partial molar quantities of investigated Ga-based alloys are presented in Table 2.

Table 2. The results of Oelsen thermodynamic analysis for investigated Ga-based alloys (energies in J/mol)

a) Ga-Au system at 900K for xGa (0.65-.095) xGa xAu aGa aAu Ga Au GM

Ga GMAu Gxs

Ga GxsAu GM Gxs

0.65 0.35 0.53 0.035 0.815 0.100 -4751 -25085 -1527 -17229 -11868 -70230.7 0.3 0.59 0.025 0.843 0.083 -3948 -27602 -1279 -18594 -11044 -64740.75 0.25 0.67 0.018 0.893 0.072 -2997 -30060 -844 -19687 -9763 -55550.8 0.2 0.74 0.011 0.925 0.055 -2253 -33745 -583 -21703 -8552 -48070.85 0.15 0.81 0.008 0.953 0.053 -1577 -36128 -361 -21933 -6759 -35970.9 0.1 0.87 0.005 0.967 0.050 -1042 -39645 -254 -22416 -4902 -24700.95 0.05 0.93 0.003 0.979 0.060 -543 -43467 -159 -21052 -2689 -1204

b) Ga-Al system at 1100K xGa xAl aGa aAl Ga Al GM

Ga GMAl Gxs

Ga GxsAl GM Gxs

1 0 1 0 1 0 0 0 0 0.979 0.021 0.985 0.03 1.006 1.429 -126 -29154 51 2965 -735 112 0.8 0.2 0.83 0.243 1.038 1.215 -1549 -11762 306 1619 -3592 569 0.6 0.4 0.627 0.424 1.045 1.060 -3881 -7134 366 484 -5182 413 0.4 0.6 0.431 0.612 1.078 1.020 -6997 -4082 621 165 -5248 347 0.2 0.8 0.203 0.811 1.015 1.014 -13257 -1742 124 114 -4045 116 0 1 0 1 1 0 0 0 0

c) Ga-Sn system at 700K

xSn xGa aSn aGa Sn Ga GmSn Gm

Ga GxsSn Gxs

Ga Gm Gxs

0 1 0 1 1 0 0 0 0 0.2 0.8 0.298 0.823 1.492 1.029 -7036 -1132 2330 166 -2313 599 0.4 0.6 0.494 0.670 1.236 1.116 -4101 -2335 1231 638 -3041 876 0.6 0.4 0.658 0.502 1.097 1.254 -2431 -4016 541 1317 -3065 852 0.8 0.2 0.823 0.291 1.029 1.457 -1132 -7175 167 2191 -2341 572 1 0 1 0 1 0 0 0 0

d) Ga-Zn system at 700K

xZn xGa aZn aGa Zn Ga GmZn Gm

Ga GxsZn Gxs

Ga Gm Gxs

0 1 0 1 1 0 0 0 0 0.2 0.8 0.308 0.815 1.542 1.019 -6847 -1188 2520 111 -2320 593 0.4 0.6 0.520 0.658 1.301 1.097 -3802 -2433 1530 540 -2981 936 0.6 0.4 0.683 0.501 1.139 1.253 -2216 -4018 757 1315 -2937 980 0.8 0.2 0.833 0.311 1.041 1.553 -1067 -6804 232 2563 -2214 698 1 0 1 0 1 0 0 0 0

For the investigated composition part of the Au-Ga system, obtained results of

thermodynamic analysis according to Oelsen calorimetry showed negative deviation from Raoult law, followed by negative values of integral molar Gibbs energies of mixing and integral molar excess Gibss energies, which were obtained to be in the range from -1.2 kJ/mol to -12 kJ/mol, and was in accordance with strong mutual interactions between gallium and gold related to existing tendency of gallium and gold to form different intermetallic compounds (Figure 1a.). In the case of Ga–Al system there is slightly positive deviation from Raoult law and existence of weak affinity between Al and Ga atoms in the investigated system. That results in negative values of mixing properties and positive values of excess properties, with minimal integral molar Gibbs energy of mixing of about -4 kJ/mol and maximal integral molar excess Gibbs energy of +0.7 kJ/mol. The results of thermodynamic analysis for Ga-Sn and Ga-Zn alloys also show a positive deviation from Raoult law and weak affinity between Ga - Sn, and Ga - Zn atoms in the investigated system. Negative values of mixing properties and positive values of excess properties were obtained, with minimal integral molar Gibbs energy of mixing of about -3 kJ/mol and maximal integral molar excess Gibbs energy of +1 kJ/mol for both alloys system.

4. CONCLUSION The results of the thermodynamics analysis of Ga-based binary system - including Ga-Al, Ga-Au, Ga-Sn and Ga-Zn by Oelsen calorimetry are presented in the paper. Activities, activity coefficients, partial and integral molar quantities were determinated for the Au-Ga system at 900K, for the Ga-Al alloys at 1100K and for Ga-Sn and Ga –Zn alloys at 700K. Large negative deviation from Raoult law between gallium and gold is related to existing tendency of gallium and gold to form different intermetallic compounds opposite to Ga-Al, Ga-Sn and Ga-Zn alloys which activities show positive deviation from Raoult law and weak affinity between constituents. This study was done in the scope of thermodynamic investigation in multicomponent gallium based systems: ternary systems Zn-Al-Ga [54], Al-Sn-Ga, Ga-Sn-Zn [55] and quaternary system Al-Zn-Sn-Ga. Acknowledgement The authors are grateful to the Ministry of Science and Technological Development of the Republic of Serbia for financial support under Project N0172037. This research was also done in the frame of COST MP0602 EU Action. 5. REFERENCE

[1] S. Rapsow, T. Groegewald, Gold Usage, Academic Press, London, (1978). [2] V.M. Malisev, D. Rumjancev, Zoloto, Izdatelstvo Metallurgia, Moskva, (1979). (in Russian) [3] Veligdan, J.T., Electronics Letters, 21 (18) (1985) 810. [4] T. Yoshida, T. Miyasaka, H. Okamura, Y. Mizutani, M. Hanaka, S. Miyake, I.Seo, M. Ito,

Shika Zairyo Kikai., 9 (6) (1990) 812. [5] A. Lugstein, M. Steinmair, Y. J. Hyun, E. Bertagnolli, P. Pongratz, Appl. Phys. Lett., 90

(2007) 023109. [6] http://nanohub.org/topics/SplittingWaterUsingAluminum [7] J.T. Ziebarth, J.M. Woodall, R.A. Kramer, G.Choi, Int.J.Hydrogen Energy, 36 (2011) 1527. [8] J.M. Tarascon, ChemSusChem., 1 (2008) 777. [9] M.J. Baniamerian, S.E. Moradi, J. Alloys and Compounds, 509 (2011) 6307.

[10] M.H. Grosjean, M. Zidoune, L. Roue, J.Y. Huot, Int. J. Hydrogen Energy, 31 (2006) 109. [11] W. Karsten, C.L. Hao, J.W. Rodrigo, S.E. Pratsinis, A. Steinfeld, Int. J. Hydrogen Energy, 31

(2006) 55. [12] J.J. Cuomo, J.M. Woodall, Solid state renewable energy supply, United States Patent

4,358,291, Nov 7 1982. [13] 21 J. Wang, Y.J. Liu, L.B. Liu, H.Y. Zhou, Z.P. Jin, CALPHAD, 35 (2011) 242. [14] A. Watson, CALPHAD. 1992 16(2), 207. [15] T. J. Anderson, I. Ansara, J. Phase Equilibria. 1992, 13(2), 181. [16] J. Dutkiewicz, Z. Moser, L. Zabdyr, D. Gohil, T. G. Chart, I. Ansra, C. Girard, Bull. Alloys

Phase Diag., 11 (1990) 1, 77. [17] R. Beja, Thèse, Univ. Aix-Marseille, France 1969. [18] C. Bergman, J.P. Bros, M. Carbonel, M. Gambino, M. Laffitte, Rev. Int. Hautes Temp.

Refract. 8 (1971) 205. [19] B. Predel, D.W. Stein, Acta Metallurgica 20 (1972) 515. [20] K. Itagaki, A. Yazawa, Trans. Jpn. Inst. Met. 16 (1975) 679. [21] K. Kameda, T. Azakami, J. Jpn. Inst. Met. 40 (1976) 1087. [22] B. Gather, R. Blachnik, J. Chem. Thermodyn. 16 (1984) 487. [23] E. Hayer, K.L. Komarek, M. Gaune-Escard, J.P. Bros, Z. Metallkde. 81 (1990) 233. [24] J. Liu, C. Guo, C. Li, Z. Du, J. Alloys Compd., 508 (2010) 62. [25] J.L. Murray, Bull. Alloy Phase Diagrams, 4 (1983) 184. [26] B. Predel, D.W. Stein, J. Less-Common Met., 17 (1969) 377. [27] B.D. Balmukhanova, G.M. Esrikegenov, B.I. Pavlov, A.L. Bazhenova, Tr. Kaz. Politekhn.

Inst., 33 (1971) 247. [28] H. Eslami, J. de Franceschi, M. Gambino, J.P. Bros, Z. Naturforsch., 34a (1979) 810.

[29] Y.K. Lee, A.Yazawa, J. Jpn. Inst. Met., 33 (1969) 323. [30] A.Yazawa, Y.K. Klee, Trans. J. Jpn. Inst. Met., 11 (1970) 411. [31] J.L. Gaune, M. Gambino, J.P. Bros, R. Martin-Garin, I. Ansara, Thermochim. Acta 18 (1977)

217. [32] R. Hultgren, P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Gleiser, K.K. Kelley, Selected Values of the

Thermodynamic Properties of Binary Alloys, Metals Park, Ohio, Am. Soc. Met., 1973. [33] B.C. Anusionwu, G.A. Adebayo, C.A. Madu, Appl Phys A, Materials Science and Processing,

97 (2009) 533. [34] D.Živković, Lj. Balanović, D. Manasijević, A. Mitovski, A., Ž.Živković, 43rd International

October Conference on Mining and Metallurgy IOC11, Kladovo (Serbia), 12-15 October 2011, Proceedings (Ed. by D.Marković, D.Živković, S.Nestorović), pp.621.

[35] R. Hultgren et al., Selected Values of Thermodynamic Properties of Binary Metal Systems, ASM, Metals Park, Ohio, 1973.

[36] Y. M. Muggianu, M. Gambino, J. P. Bros, J. Chim. Phys., 72 (1) (1975), 83. [37] I. Katayama, K. Maki, M. Nakamo, T. Iida, Mat. Trans. JIM, 37 (5) (1996), 988. [38] D. Zivkovic, D. Manasijcvic, Z. Zivkovic, J. Therm. Anal. Cal., 74 (2003), 1095. [39] V. Genta, M. Fiorani, V. Valcnti, Gazz. Chim. Ital., 85 (1955), 103. [40] W. J. Svirbley, S. M. Read, J. Phys. Chem., 66 (1962), 658. [41] L. N. Gcrasimenko, V. A. Zoitsev, L. N. Lozkhin, A. G. Morachcvskii, Izv. V. U. Z. Tsvetn.

Metall., 1 (1966), 46. [42] B. Predel, R. Mohs, D. Rothacker, J. Less-Comm. Met., 12 (1967), 483. [43] V. Ci. Ryabov, I. T. Sryvalin, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Met., 2 (1971), 78. [44] Z. Moser, Metall. Trans., 4 (1973), 2399. [45] V. Piacente, A. Desideri, L. Malaspina, A. Hallgass, Rev. Int. Hautes Temp. Refract, 10

(1973), 85. [46] O. J. Kleppa, Acta. Metall., 6 (1958), 225. [47] H. L. Lukas, E. T. Henig, B. Zimmermann, CALPHAD, 1 (1977) 3, 225. [48] J. P. Hajra, B. Mazumdar, Metall. Trans.. 22B (1991), 593. [49] W. Oelsen, P. Zuhlke, Arch. Eisenhuttenwess, 27 (1956) 743. [50] W. Oelsen, E. Schurmann, H. J. Weigt, O. Oelsen, Arch. Eisenhuttenwess., 27 (1956) 487. [51] W. Oelsen, F. Bieret, G. Schwabe, Arch. Eisenhuttenwess., 27 (1956) 607. [52] D. Živković, I. Katayama, L. Gomidželović, D. Manasijević, R. Novaković, Int. J. Mater.

Res., 98 (2007) 1025. [53] Živković D., Mitovski A., Balanović Lj., Manasijević D., Živković Ž., J. Thermal.Anal.Calor.,

102 (2010) 827. [54] Lj. Balanovic, D. Zivkovic, A. Mitovski, D. Manasijevic Z. Zivkovic. J.

Thermal.Anal.Calor., 103 (2011) 1055. [55] D. Živković, Lj. Balanović, D. Manasijević, T. Holjevac Grgurić, D. Ćubela, A. Mitovski

Comparative thermodynamic analysis and phase diagram predicting of the Ga-Sn-Zn system, International Journal of Materials Research, 2012 (in print)

REGISTROVANJE STRUKTURNIH PROMJENA METALNOG STAKLA Al85Y4Ni11

REGISTRATION OF STRUCTURAL CHANGES OF METALLIC

GLASS Al85Y4Ni11

Amra Salčinović*, Aldin Hasović**, Suada Sulejmanović*, Tatjana Mihać*, Amir Šećibović***, Suada Bikić****

* Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Sarajevu, BiH ** Prva gimnazija Sarajevo, BiH

*** Schaeffler Technologie GmbH, Herzogenaurach, Njemačka **** Fakultet za metalurgiju i materijale Univerziteta u Zenici, BiH

Kategorizacija rada: Predhodno saopštenje REZIME Metalna stakla na bazi aluminijuma imaju potencijalno veliku praktičnu primjenu zbog dobrih mehaničkih svojstava, prvenstveno izuzetne čvrstoće te otpornosti prema koroziji. Metalno staklo je u metastabilnom stanju i podložno je kristalizaciji, što za posljedicu ima promjenu mnogih fizikalnih svojstava. Poznavanje stukturnih promjena metalnog stakla stoga je od izuzetnog značaja za moguće aplikacije. Uzorak amorfnog Al85Y4Ni11 je dobiven melt-spinning metodom. Praćenje strukturnih promjena u uzorku je izvršeno kontinuiranim mjerenjem električnog otpora d.c. metodom u intervalu od sobne temperature do 350°C pri čemu su registrovane onset temperature kristalizacije. Dobiveni rezultati upoređeni su sa rezultatima dobivenim metodom diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC). Ključne riječi: metalno staklo, amorfne legure, strukturne promjene, kristalizacija, električni otpor ABSTRACT Al-based metallic glasses have a great potential in practical applications because of their good mechanical properties, especially their high-strength and corrosion resistance. Due to their metastable states, metallic glasses tend to crystallize, which results in changes of many physical properties. Therefore is the knowledge of structural changes of metallic glasses very important for their possible applications. The sample of amorphous Al85Y4Ni11 metallic glass was prepared by melt-spinning. The structural changes of amorphous Al85Y4Ni11 were investigated by continuous measuring of electrical resistance in a temperature interval from room temperature to 350°C using d.c. technique and according to this results, onset crystallization temperatures were registered. These results were compared with results obtained by differential scanning calorimetry (DSC). 1. UVOD Metalna stakla na bazi aluminijuma imaju potencijalno veliku praktičnu primjenu zbog dobrih mehaničkih svojstava, prvenstveno izuzetne čvrstoće te otpornosti prema koroziji [1]. S obzirom da su metalna stakla metastabilne strukture koje karakteriše atomsko uređenje kratkog dosega, podložna su relaksaciji, odnosno procesu u kojem dolazi do preuređenja

položaja atoma. Tokom tog procesa mijenjaju se mehanička, električna i magnetna svojstva. Uslijed strukturne neuređenosti električna otpornost metalnih stakala znatno je veća nego kod kristalnih materijala istog sastava. Temperaturni koeficijent električne otpornosti je mali, može biti pozitivan i negativan ili jednak nuli [2]. Kristalizacija metalnog stakla je finalna faza strukturne relaksacije. Ovaj proces je ireverzibilan i praćen naglom promjenom električne otpornosti, zasićenjem magnetizacije te promjenom drugih fizikalnih svojstava [3]. Za evidentiranje kristalizacije metalnog stakla i izučavanje kinetike kristalizacionog procesa, najčešće se koristi diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC). Na termogramu se pri grijanju uzorka zapaža egzotermna reakcija koja omogućava definiranje tzv. dinamičke kristalizacione temperature. Dinamičku kristalizacionu temperaturu može predstavljati onset temperatura kristalizacije ili temperatura kristalizacionog pika. Na onset temperaturi kristalizacije dolazi do naglog pada električne otpornosti [4]. Kako kristalizacija za posljedicu ima gubitak mnogih poželjnih svojstava to je poznavanje strukturne stabilnosti metalnog stakla od izuzetnog značaja. Pod pretpostavkom da su elektronska transportna svojstva materijala izuzetno osjetljiva na promjenu strukture, u ovom radu su registrovane strukturne promjene u uzorku kontinuiranim mjerenjem električnog otpora d.c. metodom. Rezultati mjerenja su upoređeni sa termogramom dobivenim pomoću DSC. 2. EKSPERIMENTALNE TEHNIKE Amorfna metalna traka Al85Y4Ni11 (naznačeni brojevi odnose se na atomska procente) dobivena je melt-spinning metodom na McGill University u Montrealu, Kanada. Ova metoda se odnosi na proces u kojem se formira mlaz istopljene legure i izbacuje na podlogu koja brzo rotira, te se tako ostvaruje kontinuirano zamrzavanje izbačenog mlaza. Rezultat je kontinuirano brzo hlađena traka metalnog stakla. Kristalizacija je također ispitana skenirajućim kalorimetrom Phönix DSC 204 u Centralnom hemijskom laboratoriju Scheaffler Technologie GmbH u Herzogenaurachu, Njemačka. Električni otpor je mjeren standardnom d.c. metodom sa četiri kontakta. Mjerenja električnog otpora vršena su u visokom vakuumu od 2,66 mPa. Nosač uzorka je načinjen od liskuna a dobri kontakti su ostvareni pritiskom. Akvizicija podataka omogućena je preko interface IEEE488 i software TEST POINT [5]. 3. EKSPERIMENTALNI REZULTATI I DISKUSIJA Dužina i širina uzorka na sobnoj temperaturi precizno su izmjerene sa tačnošću 0,1μm, a električni otpor sa tačnošću od 1mΩ. Proračunata srednja vrijednost električne otpornosti na sobnoj temperaturi iznosi 45 μΩcm. Rezultati promjene normaliziranog električnog otpora sa temperaturom, amorfnih uzoraka Al85Y4Ni11 za dvije različite brzine zagrijavanja prikazani su na slici 1. i 2.

Al85Y4 Ni11

00.20.40.60.8

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

T (°C)

R/R 20 uzorak I

Slika 1: Normalizovani električni otpor uzorka I zagrijavanog brzinom 6°C/min u temperaturnom intervalu 20°C – 300°C

Električni otpor se gotovo linearno mijenja od sobne temperature do temperature kristalizacije. Uočavaju se tri faze kristalizacije i precizno se može odrediti onset temperatura kristalizacije prve faze. Kod brzine zagrijavanja 6°C/min vrijednost električnog otpora počinje opadati na 162°C. Kada se brzina zagrijavanja poveća proces kristalizacije počinje na višoj temperaturi. Za uzorak zagrijavan 10°C/min pad vrijednosti električnog otpora zapaža se na 196°C. Pad vrijednosti električnog otpora ukazuje na preuređenje atoma u strukturi amorfnog uzorka. Donji dijelovi krivih odnose se na proces hlađenja uzorka, kada vrijednost električnog otpora približno linearno opada.

Al85Y4 Ni11

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

T (°C)

R/R 20 uzorak II

Slika 2: Normalizovani električni otpor uzorka I zagrijavanog brzinom 10°C/min u temperaturnom intervalu 20°C – 350°C

Razlike u nagibu krivih koje prikazuju promjenu normaliziranog električnog otpora pri zagrijavanju i hlađenju uzorka, ukazuje da električni otpor amorfnih metala mnogo manje zavisi od temperature nego je to slučaj sa kristalnim materijalom. Nakon hlađenja električni otpor kristalnog uzorka je manji za oko 80% nego kod amorfnog. DSC termogram uzorka amorfnog Al85Y4Ni11, dobiven zagrijavanjem uzorka brzinom 10°C/min, je prikazan na slici 3.

Slika 3. DSC termogram uzorka Al85Y4Ni11 Tri pika kristalizacije ukazuju da je kristalizacija kompleksna i da se odvija u tri faze.

Na DSC termogramu naznačene su temperature pikova kristalizacije, te entalpija reakcije koju predstavlja naznačena površina iznad pika kristalizacije. Ekstrapolirana onset temperatura prve faze kristalizacije sa DSC termograma iznosi 215 °C (sjecište ekstrapolirane bazne linije i tangente na krivu u tački infleksije) i viša je nego onset temperatura zabilježena kod promjene električnog otpora. Ovo se može pripisati većoj osjetljivosti elektronskih svojstava na strukturne promjene [6]. 4. ZAKLJUČCI Kontinuiranim mjerenjem električnog otpora pri zagrijavanju zapažena je kompleksna kristalizacija amorfnog uzorka Al85Y4Ni11. Strukturne promjene izazvane kristalizacijom precizno su registrovane pomoću DSC. Kod iste brzine grijanja uzorka ove dvije metode daju dobro slaganje u bilježenju faza kristalizacionog procesa. Ovo slaganje u registrovanju strukturnih promjena u ispitivanom uzorku upućuju na zaključak da je d.c. metoda mjerenja električnog otpora koja se koristi u Laboratoriji za fiziku metala Prirodno-matematičkog fakulteta u Sarajevu odgovarajuća za registrovanje strukturnih promjena u metalnim stakalima. 5. ZAHVALA Zahvaljujemo se gospodinu Andriji Franjkoviću na tehničkoj pomoći pri izvođenju mjerenja. 6. REFERENCE [1] A. Inoue, K. Ohtera, A. P. Tsai and T. Masumoto: Japanese Journal of Applied Physics 27, 1988, pp. L479 – L482 [2] M. G. Scott: Amorphous metallic alloys, edited by F. E. Luborsky, Butterworths Monographs in materials, (Butterworths, Boston, 1983), pp. 144 – 166 [3] H. S. Chen: Chinese Journal of Physics, Vol. 28, No 5, 1990, pp.407 – 425 [4] T. Komatsu, M. Takeuchi, K. Matusita, R. Yokota: Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 57, Issue 1, 1983, pp. 129-136 [5] S. D. Sulejmanovic, T. P. Mihac, S. I. Bikic, N. A. Bajrovic: Archives of Materials Science 28/1-4, 2008, pp. 160 – 163 [6] Ansu J. Kailath, Kalpata Dutta, Thomas C. Alex and Amitava Mitra,: Journal of Materials Science & Tecnology, Vol. 27(3), 2011, pp. 275 – 279

ANALIZA MORFOLOGIJE I RASPOREDA KARBIDNE FAZE U ODLIVCIMA OD LEGURA BSEM 647 I HC301 NA BAZI KOBALTA

ANALYSIS OF THE MORFOLOGY AND DISTRIBUTION OF

CARBIDE PHASE IN CASTINGS BESEM 647 AND IHC 301 - ALLOYS BASED on COBALT

Radiša Todorović, stručni savetnik

khurgan@ptt.rs

Dr Ana Kostov, naučni savetnik ana.kostov@irmbor.co.rs

Dr Aleksandra Milosavljević, naučni saradnik

aleksandra.milosavljevic@irmbor.co.rs

Ljubinka Todorović,stručni savetnik

Institut za rudarstvo i metalurgiju Zeleni bulevar 35, 19210 Bor, Srbija

Kategorizacija rada: Originalni naučni rad REZIME Oblik i raspored karbidne faze je značajan faktor u definisanju mehaničkih i fizičkih svojstava dveju legura na bazi kobalta koje se koriste za izradu vrlo odgovornih proizvoda u avionskoj industriji, od kojih se zahteva nepromenljivost svih karakteristika u toku eksploatacije. Oblik, tip, veličina i raspored karbida zavise pre svega od procentualnog sadržaja ugljenika i legirajućih elemenata koji učestvuju u formiranju karbida, a takođe i od režima očvršćavanja odlivaka. Ključne reči: oblik i raspored karbidne faze, BSEM 647, HC 301 SUMMARY The shape and distribution of the carbide phase is a significant factor in defining the mechanical and physical properties of two cobalt-based alloys used for making responsible products in the aircraft industry, one of which is required invariability of characteristics during exploatation. The shape, type, size and distribution of carbides depend primarily on the percentage content of carbon and alloying elements that participate in the formation of carbides, and also the regime of solidification of castings Key words: shape and distribution of carbide phase, BSEM 647, HC 301 1. UVOD Karakteristika legure HC301 iz koje se lije segment I stepena je u tome što se kao jedini mikrokonstituent koji predstavlja njenu strukturu pojavljuje karbidna faza u γ osnovi legure. Obzirom da ova legura ima visok odnos hroma (Cr:C=25:0,5) [1,2] i da u svom sastavu nema visokoreaktivnih elemenata (Ti, Zr, Ta, Nb itd.) jedini karbid koji se formira u ovoj leguri je karbid tipa M23C6. Simbol M predstavlja uglavnom hrom, mada u formiranju ovog karbida mogu delimično da učestvuju još neki elementi prisutni u leguri (W, Fe, Mn). Ovi karbidi se

u realnoj strukturi pojavljuju u vidu grubljih ili finijih čestica, zavisno od uslova hlađenja odlivka. Grublje čestice karbida imaju različit oblik, od izduženog do poluokruglog, dok se fine karbidne čestice izdvajaju u vidu eutektikuma. Mesta izlučivanja ovih karbida su granice zrna i međudendritni prostor.

Priroda karbidne faze u leguri BSEM 647 iz koje se liju segmenti II stepena se nešto razlikuje u odnosu na leguru HC301 [3], jer se ove legure razlikuju i po hemijskom sastavu (tabela 1). Legura BSEM 647 sadrži manje hroma, a od reaktivnih elemenata tantal, pa shodno tome u njoj mogu da se formiraju dve vrste karbida: primarni-tipa MC i karbidi tipa M23C6. Sastav primarnih karbida odgovara karbidu TaC, čije su čestice uglavnom izdužene i po svom rasporedu podsećaju na kinesko pismo. Karbidi tipa M23C6 su po svom sastavu slični kao i kod segmenta I stepena, a u livenoj leguri se pojavljuju u obliku eutektičkih kolonija.

Tabela 1. Hemijski sastav legura kobalta

Hemijski sastav, % legura

C Si Mn Cr Ni Nb Fe W Co

BSEM 647 0,4÷0,5 0,5÷1,0 0,5÷1,0 20÷22 Max 1 1,5÷2,5 Max 2,5

10÷12 Ostatak (baza)

HC 301 MSRR 7049

0÷0,55 0,5÷1,0 0,5÷1,0 24,5÷26,5 9,5÷11,5 0,0÷2,0 7÷8 Ostatak (baza)

2. EKSPERIMENTALNI DEO Oblik i raspored karbidne faze je ispitivan i analiziran na odlivcima segmenata I i II stepena proizvedenih od legura na bazi kobalta, postupkom preciznog livenja. Odlivci segmenata I stepena proizvedeni su od legure HC301, dok su odlivci segmenata II stepena od BSEM 647. U cilju ovih ispitivanja odlivci segmenata su sečeni prema šemi datoj na slici 1. Isečeni uzorci su zatapani, brušeni, polirani i nagrizani sledećim reagensom: 10 g NaOH, 10 g K3(Fe(CN)6), 100 ml H2O.

Nagriženi uzorci su posmatrani i analizirani na optičkom mikroskopu pri uvećanju od 75 do 425 puta. Na slici 2 prikazana je šema poprečnog preseka lopatica segmenata i mesta analize karbidne faze.

Detaljnim ispitivanjem svih uzoraka segmenata, ustanovljeno je da se karbidna faza ne razlikuje značajnije po svojoj morfologiji idući duž lopatica segmenta od preseka 1 do preseka 3, kao ni između pojedinih lopatica u segmentu. Iz tog razloga odlučeno je da se oblik i raspored karbida u lopaticama segmenta ilustruje na taj način što će se snimati duž jednog poprečnog preseka lopatice, na 5 mesta, idući po centralnoj liniji preseka od izlazne ivice ka napadnoj ivici, odnosno na presecima spoljnjeg i unutrašnjeg venca.

Slika 1. Šema sečenja segmenata i oznake za mikrostrukturna ispitivanja.

Slika 2. Poprečni presek lopatica segmenta i mesta snimanja karbidne faze.

3. REZULTATI I DISKUSIJA Oblik i raspored karbidne faze u lopaticama i u spoljnjem i unutrašnjem vencu segmenta I stepena prikazan je na slikama od 3 do 12. Pri ispitivanju i analizi karbidne faze potrebno je skrenuti pažnju na izlazne ivice lopatica segmenata. Pri tome je uočeno da se na izlaznoj ivici nekih lopatica pored sitnih, disperznih čestica karbida, po granicama zrna pojavljuju manje-više kontinualni karbidi (slika 3). Za razliku od ove pojave, na slici 4, prikazana je izlazna ivica lopatice sa lepo odvojenim, disperzno raspoređenim česticama karbida, bez ikakvih tragovakontoinualnih karbida po granicama zrna.

Slika 3. Kontinualni karbidi na izlaznoj ivici lopatice (presek 1), uvećanje 150x.

Slika 4. Oblik i raspored karbida na izlaznoj ivici segmenta I stepena (presek 2), uvećanje 150x.

Podrobnim ispitivanjem i analizom uočava se da se morfologija karbidne faze menja po

preseku lopatica segmenata idući od mesta 1 ka mestu 5. Na mestu 2 (slika 5a i 5b) uočavaju se sitniji karbidi usmereni ka izlaznoj ivici, odnosno ka pravcu odvođenja toplote u toku formiranja odlivka. Na mestu 3 preseka lopatica, karbidi su manje usmereni, odnosno odlikuju se mešovitom orjentacijom, kao što je prikazano na slici 6. S druge strane, na ovom mestu lopatice uočavaju se više razvijeni karbidi eutektičkog tipa. Na mestu 4 ne uočava se usmerenost karbida, dok su eutektikumi karbidne faze još razvijeniji. Na napadnoj ivici lopatice (mesto 5), morfologija karbidne faze ilustruje usmerenost karbida u odnosu na pravac odvođenja toplote. Na slikama 7 i 8 prikazani su karbidi eutektičkog tipa koji na mestu 4 predstavljaju mešavinu lamelarnih i globularnih karbida u γ osnovi legure (slika 7), a na mestu 5 su pretežno lamelarni karbidi u istoj osnovi legure (slika 8).

Generalno gledano, morfologija karbidne faze na preseku lopatica segmenta I stepena se menja idući od izlazne ka napadnoj ivici, sa tendencijom gubljenja određene orjentacije i izraženije pojave karbida eutektičkog tipa.

a) Uvećanje 75x b) Uvećanje 150x Slika 5. Oblik i raspored karbida u lopatici segmenta I stepena (presek 1, mesto 2).

Slika 6. Oblik i raspored karbida u lopatici segmenta I stepena (presek 1, mesto 3)

uvećanje 75x.

Slika 7. Oblik i raspored karbida u lopatici segmenta I stepena (presek 1, mesto 4)

uvećanje 425x.

Slika 8. Usmereni karbidi na napadnoj ivici lopatice segmenta I stepena (presek 1, mesto 5)

Uvećanje 425x.

Slika 9. Oblik i raspored karbida u spoljnjem vencu segmenta I stepena (mesto 2)

Uvećanje 150x.

Slika 10. Oblik i raspored karbida na izlaznoj ivici lopatice segmenta II stepena

(presek 1, mesto 1), uvećanje 150x.

Slika 11. Oblik i raspored karbida u lopatici segmenta II stepena (presek 1, mesto 3)

Uvećanje 150x. Morfologija karbidne faze u spoljnjem vencu segmenata I stepena predstavljena je na slici

9. Karbidna faza je usmerena u tanjoj sekciji spoljnjeg venca, dok su karbidi eutektičkog tipa pretežno lamelarni.

Oblik i usmerenost karbidne faze je slična i u unutrašnjem vencu segmenata. Jedina razlika između debljih sekcija spoljnjeg i unutrašnjeg venca je u tome što su karbidi eutektičkog tipa nešto razvijeniji kod spoljnjeg venca u odnosu na one u sličnoj sekciji unutrašnjeg venca.

Priroda karbidne faze na poprečnom preseku lopatica segmenata II stepena se razlikuje između mesta 1 (vrh izlazne ivice) i ostalih mesta (2,3,4, i 5). Na mestu 1 (slika 10), uočava se gušća mreža karbida, kao i veći broj granica zrna po kojima su izdvojene sitne globule odvojenih karbidnih čestica. Takođe je vidljivo da su lamele primarnih MC karbida znatno veće (sve iglice izdvojene u “rozetama“) na mestima poprečnog preseka 2,3,4 i 5 (slika 11), kao i da su na ovim mestima znatno brojnije i razvijenije eutektičke kolonije karbida (crne oblasti na slici), nego na mestu 1.

Slika 12. Oblik i raspored karbida u spoljnjem vencu segmenta II stepena (mesto 2) uvećanje 150x.

Na osnovu detaljnog ispitivanja optičkom mikroskopijom, može se konstatovati da se

oblik i raspored karbidne faze ne razlikuje znatno na poprečnom preseku spoljnjeg venca. Na ovom preseku je još uočljiviji dendritni način izlučivanja karbidne faze (slika 12). Na svim mestima poprečnog preseka spoljnjeg venca jasno se zapažaju kolonije lamela primarnih MC karbida, kao i razvijene eutektičke kolonije M23C6 karbida. Morfologija karbidne faze na poprečnom preseku unutrašnjeg i spoljnjeg venca segmenata II stepena je slična. Ovo znači da po pitanju oblika, rasporeda, krupnoće i razvijenosti primarnih MC i eutektičkih kolonija M23C6 karbida za unutračnji venac segmenta II stepena važe iste konstatacije kao i za spoljni venac ovog segmenta. 4. ZAKLJUČAK Generalno gledano, morfologija karbidne faze znatno manje varira kod segmenata II stepena nego kod segmenata I stepena i veoma je slična duž poprečnog preseka lopatica segmenta, izuzev vrha izlazne ivice gde se nešto razlikuje po krupnoći karbidnih čestica i količini razvijenih eutektičkih kolonija. Ova varijacija je manje izraženana poprečnim presecima spoljnjeg i unutrašnjeg venca segmenta II stepena.

Kod segmenata I stepena potrebno je napomenuti da ne postoji određena korelacija između makrostrukture segmenta i morfologije karbidne faze u njemu. Oblik i raspored karbidne faze u segmentu varira u zavisnosti od sekcije i može da se kreće od sitnijih usmerenih čestica karbida, pa do karbidne faze bez određene orjentacije, ali sa razvijenim karbidima eutektičkog tipa.

ZAHVALNICA Autori se zahvaljuju Ministarstvu prosvete i nauke Republike Srbije na finansijskoj pomoći pri realizaciji projekta TR 34005.

5. REFERENCE [1] http://www.azom.com[2] http://www.keytometals.com[3] Suppliers of High Vacuum, Vacuum Degassed and Air Melt Barstock, Catalogue, Ross&Catherall Ltd, Sheffield, England

UTICAJ ALUMINIJUMNITRIDA NA HLADNU DEFORMABILNOST NISKOUGLJENIČNOG ČELIKA ZA IZRADU VIJAKA

INFLUENCE OF ALUMINUM NITRIDE ON THE COLD

DEFORMABILITY OF LOW CARBON STEEL INTENDED FOR THE SCREWS PRODUCTION

Dr. Besim Baručija

spoljni saradnik

Prof.dr. Mirsada Oruč, mr. Omer Beganović, mr. Milenko Rimac Univerzitet u Zenici, Metalurški institut „Kemal Kapetanović“

Zenica, Bosna i Hercegovina

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME U radu je prezentirano istraživanje uticaja aluminijevognitrida na hladnu deformabilnost niskougljeničnog čelika koji se koristi za izradu vijaka. Istraženi su uticajni faktori na ojačavanje ferita, veličine zrna, prisustvo azota i precipitata aluminijumnitrida. Količina, veličina i raspodjela precipitata aluminijumnitrida ima značajan uticaj na obrazovanje mikrostrukture, a sa druge strane jako utiče na dislokacione procese u procesu hladne deformacije. Istraživanja su omogućila pravilno projektovanje termomehaničke obrade i poboljšanje sposobnosti za hladno deformiranje čelika što je prikazano u radu. Ključne riječi: aluminijumnitrid, deformabilnost, vruća deformacija, hladna deformacija. ABSTRACT In this paper the influence of aluminium nitride on the cold deformability of low carbon steel intended for the production of screws is presented. Factors having influence on the strengthening of ferrite such as grain size, the presence of nitrogen and aluminium nitride precipitates have been investigated. The quantity, size and distribution of aluminium nitride precipitates have a significant influence on the formation of the microstructure and also on the dislocation processes during cold deformation. Research has provided the proper designing of thermomechanical processing and increasing of cold deformability of the steel as presented in the paper. Key words: aluminium nitride, deformability, hot deformation, cold deformation 1. UVOD Upotrebom aluminija u procesu dezoksidacije niskougljeničnih čelika prema EN 10263-2, koji se koriste za izradu, odnosno proizvodnju vijaka i navrtki hladnim postupkom, stvaraju se povoljniji uvjeti za dobivanje ovih vrsta čelika sa većom sposobnošću oblikovanja u hladnom stanju nego što je to slučaj sa čelicima dezoksidiranim ferosilicijem. Za postizanje dobre sposobnosti oblikovanja u hladnom stanju niskougljeničnih čelika dezoksidiranim aluminijem potrebno je obezbijediti osnovne uslove i zahtjeve iz savremene metalurške prakse kao što su

hemijski sastav, unutrašnja homogenost, viši stepen čistoće, optimalna mikrostruktura i dobra površina. Ispitivanje mikrostrukture niskougljenične vruće valjane žice dobivene po „staroj tehnologiji“, koja je izvorno primjenjivana na Žičnoj pruzi „Željezare Zenica“, pokazalo je heterogene vrijednosti veličine zrna, koje su se kretale od 8 do 10 po ASTM skali, kao i sadržaj perlita od 5 do 10%. Relativno niske vrijednosti veličine zrna po ASTM-u ukazuje da se radi o sitnozrnatoj mikrostrukturi koja je posljedica usputnog procesa mikrolegiranja pri odvijanju procesa dezoksidacije čelika aluminijumom. Hemijskom reakcijom između aluminijuma i azota formiraju se precipitati aluminijumnitrida koji poznatim mehanizmom kočenja prema Zener-u [1] blokiraju rast austenitnog zrna pri procesu statičke i dinamičke rekristalizacije u procesima termomehaničke obrade valjanjem niskolegiranog čelika umirenog aluminijumom. Uobičajenim tehnološkim procesom valjanja ovih čelika dobijaju se čelici koji imaju visoke vrijednosti napona tečenja, odnosno visok otpor prema plastičnoj deformaciji, što je za ovu vrstu čelika nepovoljno i upućuje na slabosti u projektovanom procesu termomehaničke obrade. Obaveznim ispitivanjem stanja površine putem hladnog sabijanja utvrđeni su rezultati koji su imali oscilirajući karakter, zbog pojave neplastičnosti čelika, odnosno pojave pukotina na površini ispitanih proba. Pojava neplastičnosti čelika pripisuje se ojačavanju ferita, a faktori ojačanja su veličina zrna, prisustvo azota i precipitata aluminijumnitrida. Izučavanje mehanizma uticaja precipitata preko količine, veličine i rasporeda u matriksu, kao i izučavanje uticaja precipitata aluminijumnitrida na razvoj dislokacione ćelijske strukture pri hladnom plastičnom oblikovanju imalo je za cilj projektovanje optimalne termomehaničke obrade u procesu vrućeg valjanja kako bi se dobila žica od niskougljeničnog čelika dezoksidiranog aluminijem sa višom sposobnošću oblikovanja na sobnim temperaturama. 2. UTICAJ PRECIPITATA ALUMINIJUMNITRIDA Aliminijumnitrid je stehiometrijsko jedinjenje [2] kristalne građe (a: 0,311nm; c: 0,498nm) sa heksagonalnom gusto pakovanom rešetkom koja u osnovi ima dva atoma aluminija i azota na udaljenosti od 0,385c uzduž pravca [0001], i koje nije koherentno sa feritnim matriksom niskougljeničnog čelika. Beeghly [3,4] je utvrdio da pri zagrijavanju komercijalnih čelika, koji sadrže aluminijum, precipitacija aluminijumnitrida nastaje u temperaturnom intervalu 620oC do 1150oC, stim da je najintenzivnije izlučivanje precipitata u teperaturnom intervalu od 650oC do 900oC.

Sl. 1. Rastvorljivost Al – nitrida u austenitu na višim temperaturama [6].

Prema istraživanjima [5,6,7] precipitacija aluminijumnitrida počinje na temperaturama iznada 500oC. Ispod 350oC azot može precipitirati u obliku nitrida željeza koji se nesmetano razlaže, odnosno rastvara na temperaturama do 500oC. Prema ovim istraživanjima aluminijumnitrid se počinje intenzivno rastvarati na temperaturama iznad 1000oC što je vidljivo i sa dijagrama na slici 1. Do ove temperature austenitno zrno ne raste, ali zato precipitati aluminijumnitrida rastu, pri čemu dolazi do njihove koagulacije tako da neki od njih sigurno dostignu Ostwald-ovu zrelost, što zavisi od koncentracija azota i aluminija, kao i vremena i brzine zagrijavanja čelika. Austenitno zrno počinje da raste kad počinje rastvaranje aluminijumnitrida, odnosno kada je pokretačka sila za migraciju granica veća od sile kočenja po Zeneru, odnosno

PG>PZ ... (1)

Pokretačka sila za za migraciju granica zrna prema Helmann-u i Hillet-u [8] je:

Υ⋅=

… (2)

gdje je γ energija fazne granice zrna, a D dijametar ili veličina zrna. Po Zener-u maksimalna sila kočenja granice zrna je:

rfPZ ⋅Υ⋅=

… (3)

gdje je f volumski udio čestica precipitata, dok je r radijus čestica precipitata. Prema Grahamu i Caseu [9] osjetljivost čelika prema hladnoj plastičnoj deformaciji zavisi od toga u kakvom je obliku azot vezan u čeliku. Naime, ako se azot nalazi u intersticijalnom položaju u α–Fe rešetki tokom procesa starenja on će se vezati sa željezom u Fe4N, što je direktno povezano sa povećenjem osjetljivosti čelika prema hladnoj deformaciji. Ta osjetljivost se povečava sa povečanjem sadržaja azota u čeliku. Međutim, ako je azot vezan u obliku aluminijumnitrida onda se osjetljivost čelika prema hladnoj deformaciji znatno smanjuje. Na taj način prelazni stepeni osjetljivosti čelika prema hladnoj deformaciji mogu se objasniti oscilacijama u sadržaju azota i aluminijuma kao i njihovog jedinjenja aluminijumnitrida u procesu proizvodnje čelika kao i termomehaničkoj obradi istog. Čestice precipitata i granice zrna su prepreke, odnosno barijere kretanju dislokacija, koje nastaju tokom plastične deformacije, što ima za posljedicu porast naprezanja u materijalu, što često rezultira nastajanjem pukotina u unutrašnjosti kao i na površini. Dislokacije zaobilazeći čestice precipitata ostavljaju oko njih dislokacione petlje, tzv. Orowanove petlje [10], te je stoga osnovna karakteristika početne disperzne reakcije obrazovanje Orowanovih ili prizmatičnih petlji. Dostizanje napona tečenja i početak plastične deformacije može se definirati kao početna reakcija dislokacija sa česticama precipitata, a nastavak plastične deformacije, koji je praćen deformacionim ojačanjem, kao dalja reakcija. Spoljašnje opterećenje, koje je potrebno primijeniti da se izazove početna reakcija i dostigne napon tečenja, prestavlja mjeru precipitacionog ojačavanja, dok dalje povećanje opterećenja, koje omogućava da se reakcija nastavi, prestavlja mjeru deformacionog ojačavanja. 3. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH ISTRAŽIVANJA Prema tehnologiji proizvodnje u LD konvertorima proizvedeno je trideset dvije taline sa hemijskim sastavima koji su se nalazi unutar dozvoljenih granica za čelik C 8C (Tabela 1.).

Tabela 1. Hemijski sastav prema standardu EN 10263-2 Hemijski sastav čelika/kanalska analiza (%) Oznaka

kvaliteta čelika C Simax Mn Pmax Smax Al C 8C 0,06-0,10 0,10 0,25-0,45 0,020 0,025 0,020-0,060

Opitne taline mase oko 120t izvaljane su na polufabrikat 115x115x12000, odnosno žicu sa promjerima od 6 do 12 mm na Žičnoj pruzi tipa „MORGAN“ USA. Šesnaest talina je prerađeno prema izvornim tehnološkim propisima koje je dao „MORGAN“, a drugih šesnaest talina prerađeno je po korigovanim propisima za zagrijavanje polufabrikata, kao i po korigovanim propisima za hlađenje žice na „STELMOR“ liniji za hlađenje. U fazi zagrijavanja obezbijeđen je duži boravak polufabrikata u koračnoj peći kroz povećanje ritma valjanja sa 13 do 16 s u zavisnosti od dimenzija koje su valjane. Također, smanjena je i temeratura uloška za 50oC sa ciljem okrupnjavanja precipitata aluminijumnitrida, te sprečavanja njihovog potpunog rastvaranja u matriksu poslije dostizanja Ostwald-ove zrelosti na temperaturama iznad 1150oC. Preko ujednačenog ritma valjanja obezbijeđena je temperatura završnog valjanja u intervalu 950-980oC sa ciljem stvaranja takvih uslova za odvijanje procesa dinamičke i statičke rekristalizacije austenita koji će nakon fazne transformacije u ferit osigurati postizanje krupnijeg zrna, što je povoljno sa stanovišta odvijanja naknadne plastične deformacije u hladnom stanju. U istom kontekstu djeluje i smanjenje brzine hlađenja poslije završenog valjanja isključivanjem prisilnog hlađenja, kao i smanjenje brzine „STELMOR“ konvejera sa 25m/min na 19m/min. Sporije hlađenje valjane žice daje bolje uvjete za odvijanje procesa statičke rekristalizacije, tj. rast rekristaliziranog austenitnog zrna, kao i stvaranje uvjeta za izlučivanje precipitata aluminijevog nitrida u temperaturnom intervalu 950-750oC, prema Beeghly-u, iz matriksa, čime se spriječava zaostajanje azota u kristalnoj rešetci ferita (distorzija volumno centrirane rešetke) čime se spriječava proces starenja u vruće valjanoj žici, kao i intenzivno deformaciono ojačavanje čelika tokom procesa hladne plastične deformacije. Osim obavezujućih ispitivanja hemiskog sastva, mehaničkih osobina i plastičnosti valjane žice provedena su i dodatna ispitivanja kao što su ispitivanja čistoće čelika i ispitivanja mikrostrukture na optičkom (veličina zrna, struktura) i elektronskom mikroskopu (vrsta precipitata, veličina i raspored) [11]. Kontrolne hemijske analize sastava probnih talina ukazale su na mala odstupanja u odnosu na vrijednosti navedene u tabeli 1., osim sadržaja azota koji se kretao u intervalu od 88ppm do 119ppm, što govori o nestabilnosti procesa proizvodnje za ovu vrstu čelika na ovaj nači. Metalografska ispitivanja valjane žice pokazala su visoku čistoću čelika u odnosu na sadržaj nemetalnih uključaka obzirom da se vrijednosti troskinih brojeva kreću u intervalu od 1,55 do 2,60. Veličina sekundarnog zrna valjane žice proizvedene po novoj tehnologiji proizvodnje nalazi se između 6 i 8 po ASTM skali (Slika 2.a), što je za 1 do 2 razreda manje u odnosu na veličinu sekundarnog zrna valjane žice proizvedene po izvornoj „MORGAN“ tehnologiji (Slika 2.b). Analiza mikrostrukture ukazuje da je za obje tehnologije proizvodnje sadržaj ferita u materijalu od 93-95%, a perlita od 5-7% u ovisnosti od sadržaja ugljika za svaku talinu pojedinačno, odnosno što je sadržaj ugljika veći to je veći i sadržaj perlita. Vrijednosti zateznih karakteristika vruće valjane žice proizvedene prema obje tehnologije proizvodnje (stara i nova tehnologija) su u skladu sa propisanim vrijednostima prema standardima EN 10263-2 za čelik C 8C. Zatezna čvrstoća (Rm) i gornji napon tečenja (ReH) uzoraka žica proizvedenih po novoj tehnologiji imaju za 12 od 21 MPa manje vrijednosti u odnosu na uzorke žica proizvedenih po staroj tehnologiji proizvodnje (Slika 3.a), dok su

vrijednosti izduženja (A) i kontrakcije (Z) uzoraka žica proizvedenih po novoj tehnologiji proizvodnje za 2,8 do 4,8% više u odnosu na odgovarajuće vrijednosti za uzorke žica dobivenih po staroj tehnologiji proizvodnje (Slika 3.b).

1% HNO3 a x100 1% HNO3 b x100

Slika 2. Izgled mikrostrukture vruće valjane žice proizvedene po novoj (a) i staroj (b) tehnologiji

φ6 φ6

dimenzija (mm)

φ6 φ6φ6 φ8 φ8 φ10 φ10 φ10 φ12

S - stara tehnologija proizvodnjeN - nova tehnologija proizvodnje

φ6 φ6

dimenzija (mm)

φ6 φ6φ6 φ8 φ8 φ10 φ10 φ10 φ12

S - stara tehnologija proizvodnjeN - nova tehnologija proizvodnje

Slika 3. Dijagramski prikaz vrijednosti zateznih karakteristika valjane žice proizvedene po staroj i novoj tehnologiji Hladno sabijanje (tehnološko ispitivanje uzoraka - h=2d) valjane žice, proizvedene po staroj i novoj tehnologiji, vršeno je na hidrauličnoj presi (SINTECH 10/D, USA) sa različitim brzinama i snagom sabijanja u zavisnosti od dimenzije žice. Ispitivanje je provedeno pri četiri različita stepena deformacije i dvije različite brzine deformacije (0,5mm/s i 1mm/s). Ocjena stanja površine sabijenih ispitnih proba obavljeno je davanjem ocjene od 0 do 3, s time da su ocjene 0 i 1 bile zadovoljavajuće, dok su ocjene 2 i 3 bile nezadovoljavajuće i one su se isključivo odnosile na neplastičost materijala. Naime, plitki žljebovi koji potjeću od valjačkih brazgotina, kao i tipične površinske vlaknaste pukotine, a koje se najčešće pojavljuju i kod ispitnih proba sa ocjenom površine 0 i 1, nisu smatrane greškom. Rezultati ocjenjivanja stanja površine ispitnih proba poslije hladnog sabijanja na uzorcima valjanih žica dobivenih po staroj i novoj tehnologiji proizvodnje dati su u tabeli 2. Rezultati ispitivanja plastičnosti jasno ukazuju da žica proizvedena po novoj tehnologiji posjeduje znatno veću sposobnost hladnog oblikovanja u odnosu na žicu proizvedenu po staroj tehnologiji proizvodnje.

Tabela 2. Zbirni komparativni pregled ocjena stanja površine ispitnih proba poslije hladnog sabijanja uzoraka valjane žice, promjera od 6 do 12 mm, proizvedene po staroj i novoj tehnologiji

Ocjena stanja površine ispitnih uzoraka poslije haldnog sabijanja

(n0, n1, n2, n3) u (%)

0 1 2 3

Zbir valjanih koturova

sa ocjenom plastičnosti

Zbir valjanih koturova

sa ocjenom plastičnosti

Tehno- logija

Broj (n) valjanih koturova

za ispitivanje plastičnosti n0 % n1 % n2 % n3 % n0+

n1% n2+

Stara 509 71 13,9 113 22,2 127 24,9 198 38,9 184 36,2 325 63,8 Nova 581 306 53,2 251 47,7 14 2,4 10 1,7 557 95,9 24 4,1

Napomena: n0, n1, n2, n3 su brojevi kasifikacionih greški 4. ZAKLJUČAK U cilju smanjenja prepreka za migraciju granica zrna prema Zener-ovom kriteriju tokom procesa zagrijavanja, dinamičke i statičke rekristalizacije, te naknadnog rasta austenitnog zrna, a što se odražava na povećanje sekundarnog zrna, potrebno je da precipitati aluminijumnitrida posjeduju Ostwald-ovu zrelost. Pri tome, grublji precipitati aluminijumnitrida su manja prepreka za kretanje dislokacija pri plastičnoj deformaciji, saglasno Orowan-ovom mehanizmu, što u kombinaciji sa grubljom sekundarnom strukturom, uzimajući u obzir Hall-Petch-ovu relaciju, osigurava niže vrijednosti gornjeg napona tečenja (ReH), odnosno niži otpor deformaciji i povećanu plastičnost valjane žice od čelika C 8C, pri primijenjenoj novoj tehnologiji proizvodnje. 5. REFERENCE [1] C.Zener (quoted by C.S.Smith): Trans. Am. Inst. Min. Engrs. 175, 1948., p.p. 15 – 51. [2] V. Fergetto, A. George, M. Jean-Pierre: Dislocation and extended defects in AlN deformed at

high temperatures, Mat. Soci. Eng., A234-236, 1997., and 625-628, [3] H.F. Beeghly, Analytical Chemistry 21, 1949., 1513-1521, [4] H.F. Beeghly, Analytical Chemistry 24, 1952., 1095-1100, [5] A. Brahmi: Etude de la précipitation des carbones de fer en pricence du manganése et du nitrure

d'aluminium dares les aciers extradoux par mesure du“. PTE. Ph.D.Thesis, Institut National des Sciences Apptiquées de Lyon, France 1993.,

[6] A.Barhmi and R.Borrelly: Scripta metall. mater., p. 32 (3), 365., 1994, [7] A.Barhmi and R.Borrelly: Study of Aluminium Nitride Precipitation in pure Fe – Al – N alloy by

thermoelectric power measurements, Acta. meter., Vol. 45, No 5, pp1889 – 1897, 1997., [8] I.Andersen and Ф.Grong: Analytical modelling of grain growth in metals and alloys in the

presence of growing and dissolving precipitates (abnormal grain growth), Acta metall. mater. Vol. 43, No. 7, 1995., p.p. 26893 – 2700.,

[9] H.W. Graham and S.C.Case: Patent USA 217470 from 03.11.1939., [10] E.Orowan, in M.Cohen (eds): Dislocation in Metals, American Institute of Mining and

Metallurgical Energineers, New York, 1954., p.p.128 – 134. [11] B. Baručija:Mehanizmi djelovanja aluminijumnitrida na hladnu deformabilnost niskougljeničnog

čelika umirenog sa aluminijumom kod sadržaja azota >70ppm, Ph. D. Thesis, Univezitet u Zenici, 2010.,

UZAJAMNA ZAVISNOST HEMIJSKOG SASTAVA, MIKROSTRUKTURE I OSOBINA KOD NODULARNOG LIVA

Belma Fakić Emina Kratina

Adisa Burić Univerzitet u Zenici

Metalurški institut “Kemal Kapetanović” Travnička 7, Zenica Bosna i Hercegovina

Kategorizacija rada: Predhodno saopštenje REZIME U ovom radu je istraživana veza između hemijskog sastava, mikrostrukture i osobina nodularnog liva EN-GJS-600-3 (GGG-60), od koga se izrađuju kočione pločice za liftove. Provedena su ispitivanja hemijskog sastava, mikrostrukture i tvrdoće kod tri uzorka kočionih pločica. Kod ispitivanja mikrostrukture analizirana je veličina i raspodjela nodula grafita u perlitno-feritnom matriksu, te udio i veličina mikropora. Analiza rezultata je pokazala zavisnost hemijskog sastava i mikrostrukture te ostvarenih osobina kočionih pločica. Ključne riječi: kočione pločice, nodularni liv, hemijski sastav, mikrostruktura, tvrdoća ABSTRACT In this paper is presented investigation of the connection between chemical composition, microstructure and properties of ductile cast iron EN-GJS-600-3 (GGG-60) for elevator brake plates production. The chemical composition, microstructure and hardness tests were performed of the three samples of brake plate. Microstructure was examined by analyzing the size and distribution of graphite nodules in the pearlite-ferrite matrix, and proportion and size of blowholes. Analysis of results showed the dependence of the chemical composition, microstructure and obtained properties of brake plates. Key words: brake plates, ductile cast iron, chemical composition, microstructure, hardness 1. UVOD U ovom radu istraživana je veza između hemijskog sastava, mikrostrukture i osobina materijala kočionih pločica urađenih od nodularnog liva EN-GJS-600-3 (GGG-60), oznaka prema standardu BAS EN 1563 [1]. Nodularni liv EN-GJS-600-3 (GGG-60) se između ostalog, primjenjuje i za izradu kočionih pločica za liftove. Kočione pločice u sistemu kakav je lift, imaju veoma bitnu ulogu, a samim tim i materijal od koga su pločice izrađene. 2. ISPITIVANJE KOČIONIH PLOČICA Hemijski sastav materijala nodularnog liva EN-GJS-600-3 (GGG-60) koji se koristi za izradu kočionih pločica, mehaničke osobine, mikrostruktura grafita i metalne osnove, kao i dozvoljeno prisustvo mikropora date su u specifikaciji J 413 06 502 [2]. Izgled uzoraka kočionih pločica sa oznakama dat je na slici 1.

Slika 1. Izgled kočionih pločica

2.1 Ispitivanje hemijskog sastava Hemijski sastav uzoraka kočionih pločica dat je u tabeli 1 uporedo sa propisanim sadržajem datim u specifikaciji J 413 06 502, tačka 3.1.2 [3].

Tabela 1. Hemijska analiza

Hemijski sastav, % Oznaka uzorka

C Si Mn P S Mg Cu

J 413 06 502

3,60-3,70

2,30-2,60 <0,30 <0,030 <0,015 0,03-

0,05 0,45-0,75

A-PBS 3,47 2,11 0,22 0,022 0,009 0,024 0,43 V-09-39 3,53 2,15 0,27 0,030 0,013 0,045 0,50 A-V-09-07 3,56 2,32 0,26 0,030 0,012 0,061 0,53 Hemijska analiza je pokazala da postoje razlike u sadržaju elemenata u odnosu na specifikaciju J 413 06 502. Naime, pločica A-PBS se u hemijskoj analizi razlikuje po nižem sadržaju ugljika, silicija, magnezija i bakra od sastava propisanog u specifikaciji. Pločica V-09-39 ima niži sadržaj ugljika i silicija od donje granice propisane specifikacijom, dok pločica A-V-09-07 ima sadržaj ugljika manji od propisanog, a sadržaj magnezija veći od gornje granice propisane u specifikaciji. 2.2 Ispitivanje tvrdoće Prema tehničkom crtežu broj Z 104090 i specifikaciji J 413 06 502 tačka, 3.1.2.2 ispitana je tvrdoća, na pet mjesta po dužini uzorka, a rezultati ispitivanja su dati u tabeli 2.

Tabela 2. Rezultati ispitivanja tvrdoće Tvrdoća, HB Oznaka uzorka

minimalno maksimalno J 413 06 502 200 260

A-PBS 223 228 V-09-39 246 254

A-V-09-07 236 243 Iz tabele 2 je vidljivo da se dobivene vrijednosti tvrdoće nalaze u granicama propisanih vrijednosti. Veće vrijednosti tvrdoće su ostvarene kod V-09-39 i A-V-09-07, a najveća vrijednost tvrdoće je izmjerena kod uzorka V-09-39. 2.3 Metalografska ispitivanja Prema specifikaciji J 413 06 502, izvršena su metalografska ispitivanja na mjestima gdje je dobivena najniža i najviša vrijednost tvrdoće, koja uključuju slijedeće:

- tačka 3.1.3 – mikrostruktura, veličina i oblik grafita, - tačka 3.1.4 - učešće ferita i - tačka 3.2.4 – veličina pora.

2.3.1 Ispitivanje mikrostrukture, veličine i oblika grafita te učešće ferita Rezultati ispitivanja mikrostrukture, veličine i oblika grafita i učešća ferita dati su u tabeli 3. Reprezentativni snimci mikrostrukture uzoraka dati su na slici 2. Metalografska analiza je urađena na poliranim i nagriženim presjecima uzoraka primjenom optičkog mikroskopa OLYMPUS PMG3. Uzorci su nagriženi u reaktivu 2%HNO3 i posmatrani pri povećanju x100.

Tabela 3. Rezultati metalografskih ispitivanja Mikrostruktura grafita Oznaka

uzorka Tvrdoća HB Oblik Veličina

Mikrostruktura Učešće ferita

J 413 06 502 200-260 Min 80%VI

Max 20%V 6, 7 Perlitno– feritna 20% - 40%

223 10%V+90%VI 5, 6, 7 Perlitno–feritna 40 % A-PBS 228 10%V+90%VI 5, 6, 7 Perlitno–feritna 40 %

246 5%IV+10%V+85%VI 6, 7, 8 Perlitno–feritna 15 %

V-09-39 254 5%IV+10%V+85%V

I 6, 7, 8 Perlitno–feritna 15 %

236 10%V+90%VI 6, 7 Perlitno–feritna 30 % A-V-09-07 243 10%V+90%VI 6, 7 Perlitno–feritna 30 % Metalografska analiza mikrostrukture grafita i metalne osnove [4] i [5], je pokazala da postoje

razlike između ispitivanih pločica u odnosu na specifikaciju J 413 06 502. Kočiona pločica A-PBS ima prisutne nodule veličine 5 (veće od propisanih). Pločica V-09-39 ima nodule veličine 8 (manje od propisanih), kao i prisustvo grafita oblika IV (nepotpuna nodulacija). Učešće ferita kod pločice V-09-39 je niže od propisanog učešća prema specifikaciji. Reprezentativni snimci mikrostrukture kočionih pločica dati su na slici 2.

Pločica A-PBS, tvrdoća 228 HB Pločica V-09-39, tvrdoća 2 HB 54

Pločica A-V-09-07, tvrdoća 243 HB Slika 2. Izgled mikrostrukture kočionih pločica od nodularnog liva EN-GJS-600-3

2.3.2 Ispitivanje veličine pora Prema tački 3.2.4 specifikacije J 413 06 502 kočiona površina je oko 4 mm ispod ljevane površine sirove ploče i u tom području nije dopušteno prisustvo pora. Rezultati mjerenja veličine pora u funkcionalnoj površini i na ostalim površinama na udaljenosti većoj od 4 mm, dati su u tabeli 4. Izgled mikropora dat je na slici 3.

Tabela 4. Rezultati mjerenja pora

Prisustvo pora Oznaka uzorka

Tvrdoća HB Funkcionalna

površina < 4 mm

Površina na udaljenosti > 4 mm

J 413 06 502 200-260 Nije dozvoljena D* ≤ 0,5

R** ≤ 6 D > 0,5 R ≤ 2

223 0,06 mm2 0,02 mm2 - A-PBS 228 0,04 mm2 0,06 mm2 - 246 2,54 mm2 1,40 mm2 - V-09-39 254 0,15 mm2 0,94 mm2 - 236 Nisu prisutne pore 0,07 mm2 - A-V-09-07 243 0,06 mm2 0,04 mm2 -

Metalografska analiza veličine pora je pokazala da su kod svih pločica prisutne mikropore. Najveća površina pokrivena porama izmjerena je kod uzorka V-09-39, u funkcionalnom području (površina 2,54 mm2) i u ostalom području (površina 1,40 mm2.

Slika 3. Izgled mikropora kod kočionih pločica

3. ANALIZA REZULTATA Hemijska ispitivanja su pokazala izvjesne razlike u hemijskom sastavu ispitivanih kočionih pločica u odnosu na propisani hemijski sastav prema specifikaciji J 413 06 502. Prema literaturnim podacima [6], udio ugljika u nodularnom livu je najčešće od 3,4 do 3,9% što zavisi od debljine stijenke odljevka. Udio silicija je obično od 1,5 do 3,0%. Obično se teži sadržaju ugljika pri kojem je legura još uvijek podeutektičkog sastava, jer je livkost bolja. Često se sastav nodularnog liva izražava preko ekvivalenta ugljika CE, gdje najveći uticaj, pored ugljika imaju silicij i fosfor [6]. 3.1 Uticaj ugljika Niži sadržaj ugljika i silicija kod kočionih pločica A-PBS i V-09-39, u odnosu na pločicu A-V-09-07, ostavlja hemijski sastav pločica u podeutektičkom sastavu, za razliku od pločice A-V-09-07 koja po ekvivalentu ugljika prelazi u nadeutektički sastav (4,3%C), što potvrđuje i stepen zasićenja Zs. Naime, ako je Zs manji od 1 nodularni liv ima podeutektički sastav, a za Zs veće od 1 sastav nodularnog liva odgovara nadeutektičkom sastavu, što podrazumijeva razliku u sadržaju mikrokonstituenata. Vrijednosti stepena zasićenja i ekvivalenta ugljika date su u tabeli 5.

Tabela 5. Stepen zasićenja i ekvivalent ugljika Kočiona pločica Stepen zasićenja

)%(%3/126,4%

PSiCZs

Ekvivalent ugljika

CE = 3

%% PSiC ++ Napomena

A-PBS 0,97 3,55 Podeutektički V-09-39 0,99 4,26 Podeutektički A-V-09-07 1,02 4,34 Nadeutektički 3.2 Sadržaj ugljika i tvrdoća Područje uticaja sadržaja ugljika i silicija prema Handersonovom dijagramu i uticaj njihovog različitog udjela na sastav i svojstva nodularnog liva dati su na slici 4. Prema specifikaciji J 413 06 502, radi se o nadeutektičkoj leguri sa Zs=1,06 i u tom slučaju odlivak bi trebao biti u optimalnom području prema Handersonovom dijagramu.

A-V-09-07

V-09-39 A-PBS

Slika 4. Uticaj udjela silicija i ugljika u nodularnom

lijevu na strukturu i svojstva

Obzirom na odstupanja u hemijskom sastavu, a prema slici 4. kočione pločice A-PBS i V-09-39 se nalaze izvan optimalnog područja, dok se pločica A-V-09-07 nalazi na granici optimalnog područja sa dobivenim odnosom sadržaja ugljika i silicija. Veće vrijednosti ekvivalenta ugljika kod pločica V-09-39 i A-V-09-07 u odnosu na pločicu A-PBS opravdava i veću vrijednost tvrdoće kod pomenutih pločica. 3.3 Uticaj sadržaja sumpora i magnezija na oblik grafita

Sadržaj sumpora kod kočione pločice V-09-39 u iznosu 0,013%, te niži sadržaj magnezija (0,045%) u odnosu na sadržaj magnezija (0,061%) kod pločice A-V-09-07 može biti uzet kao

kao jedan od uzroka dobivene niže nodulacije kod pločice V-09-39. Naime, sumpor sprječava izlučivanje kuglastog grafita na način da veže dodani magnezij. Kako magnezij ima snažan afinitet prema sumporu, pri dodavanju magnezija baznoj talini radi noduliranja, nastaje magnezij-sulfid, MgS. Nadalje, pri oksidaciji MgS prelazi u MgO, sumpor se oslobađa natrag u talinu, gdje dalje osiromašuje talinu magnezijem i time pogoduje nastajanju listićavih oblika grafita. 3.4 Uticaj sadržaja fosfora na tvrdoću Sadržaj fosfora u iznosu od 0,030% kod kočionih pločica V-09-39 i A-V-09-07 može biti uzrok povišene vrijednosti tvrdoće (236-254HBW) u odnosu na dobivenu vrijednost tvrdoće kod pločice A-PBS (223-228HBW). Naime, fosfor ne utiče na oblik izlučenog grafita, ali jako nepovoljno utiče na mehanička svojstva. Fosfor stabilizira perlit, čime se povećava tvrdoća i čvrstoća te smanjuje izduženje. Niži sadržaj bakra (0,43%) kod kočione pločice A-PBS u odnosu na sadržaj bakra u pločicama V-09-39 (0,50%) i A-V-09-07 (0,53%) može biti, zajedno sa već pomenutim sadržajem fosfora razlog za dobivenu nižu vrijednost tvrdoće kod pločice A-PBS u odnosu na ostale dvije pločice. Naime, bakar povećava zateznu čvrstoću i tvrdoću u livenom stanju tako što povećava udio perlita. Viši udio ferita u nodularnom livu daje niže vrijednosti tvrdoće, a time i niže vrijednosti zatezne čvrstoće. Najveće učešće ferita je u kočionoj pločici A-PBS (40%) i tvrdoća je najniža 223HBW, dok je najniži sadržaj ferita (15%) kod kočione pločice V-09-39 sa najvišim vrijednostima tvrdoće 254HBW. 4. ZAKLJUČAK Prema svemu navedenom može se zaključiti da postoji razlika u kvalitetu kočionih pločica: A-PBS, V-09-39 i A-V-09-07. Pregled dobivenih rezultata ispitivanja dat je u tabeli 6.

Tabela 6. Pregled dobivenih rezultata ispitivanja A-PBS V-09-39 A-V-09-07

Zadovoljila Zadovoljila Zadovoljila Uzorak da ne da ne da ne

Hemijski sastav x x x Tvrdoća x x x

Mikrostruktura x x x Veličina i oblik grafita x x x

Učešće ferita x x x Dimenziona kontrola

Pore x x x Analiza rezultata je pokazala da razlike u hemijskom sastavu kočionih pločica urađenih od nodularnog liva EN-GJS-600-3 (GGG-60), dovode do razlika u tvrdoći, mikrostrukturi grafita i metalne osnove. PREPORUKA: Da bi se stekao uvid u činjenicu da li je samo odstupanje od hemijskog sastava uzrok odstupanja od vrijednosti koje su propisane specifikacijom J 413 06 502, ili možda razlog treba tražiti u tehnološkom procesu pripreme taline, njenog tretiranja i izrade odlivka, preporučuje se da se izrade odlivci koji će u potpunosti zadovoljiti propisani hemijski sastav.

5. LITERATURA 1. Standard BAS EN 1563 - Livenje - Livena gvožđa sa sferoidiziranim grafitom 2. Specifikacija J 413 06 502 3. Expertise - Brake plates of lifts made of ductile cast iron, E-07/11, Metalurški institut “Kemal

Kapetanović” Zenica, decembar 2011. 4. „Atlas of Microstructures of Industrial Alloys“, Vol.7, 8th Edition 5. “Typical Microstructures of Cast Metals“, The Institute of British Foundrymen 2nd Edition 6. “Modeliranje strukture i svojstava nodularnog lijeva neuronskim mrežama ”, Irena Žmak,

Sveučilište u Zagrebu, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb 2008., str. 10, 11 i 12

UTJECAJ TEHNOLOŠKIH PARAMETARA NA

ŽILAVOST DEBELOSTIJENIH BEŠAVNIH CIJEVI

TECHNOLOGICAL PARAMETERS INFLUENCE ON TOUGHNESS THICK-WALLED SEAMLESS PIPE

Stoja Rešković, izv. prof.

Sveučilište u Zagrebu Metalurški fakultet, Sisak, Hrvatska

Paper categorization: Professional paper REZIME Kod proizvodnje debelo-stijenih bešavnih cijevi pilgerovanjem često je žilavost pri niskim temperaturama nehomogena. Dobiveni rezultati ne zadovoljavaju zahtjeve standarda. U radu su prikazani rezultati istraživanja utjecaja tehnoloških parametara na žilavost. Rezultati ispitivanja su pokazali da je nakon pilgerovanja temperatura na početku i na kraju cijevi značajno različita. Nakon pilgerovanja cijevi se dogrijavaju kako bi se provela konačna deformacija. Utvrđeno je da raspodjela temperature na cijevi prije dogrijavanja ima odlučujući utjecaj na žilavost. Ključne riječi: : žilavost, bešavne cijevi, tehnološki parametri SUMARY In the production seamless pipe of thick-walled pilgering, toughness at low temperatures is often inhomogeneous. These results do not meet the standards. The paper presents results of research on the impact of technological parameters on the toughness. Test results showed that after pilgering, the temperature at beginning and end of the pipe is significantly differ. After pilgering, pipes are heated for the final deformation. It was found that the temperature distribution on the pipe before reheating has a decisive influence on toughness. Key words: toughness, seamless pipe, technological parameters 1. INTRODUCTION Seamless pipe is rolled from continuously cast ingots of the same dimensions. Production of seamless pipes consists of: heating blooms, piercing, pilgering, reheating and reduction of sizing mill. Heating is performed in a particular regime, which is determined depending on the dimensions of the blooms, the quality of steel and rolling rhythm. Heating regime is defined by the temperatures at different stages (zones), heating time, kiln capacity - i.e. the number of investment units and floor pads on the heating rate and furnace gas atmosphere can be oxidative, reductive or neutral [1, 2 3]. The workspace consists of three temperature zones: a preheating zone, the zone of piercing and re-heating zone. Temperatures in the furnace depend on the type of steel that is heated and the temperature regime that is in the range of 700 °C to 1050 °C in the first zone, and 1200 °C to 1290 °C in the second and third zone. The basic of seamless pipe manufacturing by pilger method consist in piercing of heated bloom in piercing mill [1, 3, 4, 5]. The main requirements of the intermediate product created by piercing are appropriate dimensional tolerances (diameter, wall, flatness) and good external and internal surfaces (smooth and without errors). This is achieved by proper adjustment of piercing mill and keeping equipment and facilities in functional state [1-5]. Pilgering is the

technological process of forming piercing billet in the pipe. Pilger rolls form outer surface shape and diameter, while cylindrical mandrels form the inner surface and diameter of pipe. Pilgering process is the technological complex process in the production of seamless steel pipes. It consists of a process of forging and rolling. In the process of the material shaping two basic machines are directly involved: pilger and feeder machine. In developing materials in pilger, it is necessary that ratio of rotation speed of pilger roller and shift of feeder machine are constant, otherwise it may result a poor quality of the product or may cause damage or breakage of rollers and other parts of the pilger machines. Particularly important are size and relation between material shift and number of rotations of pilger - roll which determine the resulting plant capacity and number of strokes per meter of pipe rollers. More blows of the roller per pipe meter results in a better processing, and thus a better surface quality and tighter tolerances of the pipe wall, but it reduces productivity and mill capacity. The outer surface of pipe produced by pilgering process is rippled. There are more ripples with fewer strokes of pipe rollers per meter and less with a more strokes of pipe rollers per meter [1, 2]. Reheating furnace is used to heat the pipe prior to calibration. Homogeneous temperature along the length of pipe is very important when pipe is heated, therefore local temperature differences in a reheating furnace should not exist, or they must be kept to a certain minimum. Furthermore the transport of pipe through the furnace must be continuous to prevent disruption or oscillation of the temperature regime. The furnace is natural gas heating [1, 3, 5]. Reducing the diameter of pipe is performed on sizing mills. Sizing mills could be calibration and reduction mills depending on the degree of deformation and other technological process parameters. Higher levels of reduction in calibers (e.g. 4% - 5%) have bad influence on the quality of reduced pipe, and a total degree of reduction is related to the difficulty of maintaining the final temperature reduction, which leads to hardening of material and mechanical properties to unequal in length and cross pipes section. The relatively large reduction in the caliber of the expansion procedures lead to pipe, which is particularly applicable to thick-walled pipe of larger diameter [1, 4, 5]. With described technological processes required mechanical properties of the pipes are obtained. However, when rolling thick-walled pipes according to ASTM norm it is often impossible to achieve the required toughness at low temperatures. Therefore, the pipes are subsequently heat-treated. This increases the cost of production. This paper presents the results of research of the effect of rolling parameters on the properties of the pipe. By choosing the parameters of rolling, particularly the choice of temperature, it is possible to obtain desired properties of pipe defined in standards with rolling. 2. EXPERIMENTAL WORK Testing was conducted on two dimensions Ø 355.6 x 19.05 mm and Ø 323.9 x 17.48 mm. Pipes are sized in the round from the blooms to 410 mm. The blooms are heated to a temperature of 1200 - 1260 ° C, then piercing and elongation in the piercing mill. After piercing, pipes are rolled in pilger mill, then reheat and reduced pull on the final dimension. Testing was conducted in two variants, Table 1.

Table 1: Rolling parameters of pipes. Regime of heat

treatmentVariant Bloom Dimension of pipe, mm

Heat temperature,[oC]

Reheating temperature,[oC] [oC] Time

min1A Ø410 335,06x19,5 1200 860 - - 1B Ø410 335,06x19,5 1200 860 910 56 2A Ø410 323,9x17,48 1200 856 - - 2B Ø410 323,9x17,48 1260 856 - -

In the first variant the pipe is sized in the current manufacturing process of seamless pipes in the mill, variant 1A, Table 1. As no standard prescribed properties obtained, the pipe was carried out subsequent heat treatment, variant 1B, Table 1. In second variant, the steel of same chemical composition was rolled in different sizes of tubes. The pipes rolled in the standard process, variant 2A, Table 1. These pipes again failed to meet standards prescribed properties. Same dimensions of pipe rolled from same materials, variant 2B. In addition to warming temperatures, all other processing parameters were the same. The temperature of blooms was 1260 ° C. Determination of chemical composition was performed by optical emission spectrometry on quantometer MA - ARL and burning shavings in a stream of oxygen analyzers Leco CS - 230 and TC - 500th. Mechanical properties of pipes were tested on standard samples, the testing machine Instron machine according to ASTM A 333. Investigation of impact fracture was carried out on Charpy of 300 J, the samples with a V notch according to ASTM A 333rd [6, 7]. 3. RESULTS AND DISCUSSION For each melt of steel, from which the pipe is rolling, the chemical composition was determined. The results are shown in Table 2.

Table 2: Chemical composition of the steel, %. Variant C Mn P S Si Mo Al Cr Ni

1 0,17 0,61 0,017 0,009 0,32 0,01 0,024 0,05 0,02 2 0,17 0,61 0,018 0,004 0,32 0,01 0,024 0,04 0,03

After rolling pipes, variant 1A, the mechanical properties are investigated. The results are shown in Table 3. Comparing with the requirements of ASTM A333 pipe had satisfactory mechanical properties. However, by standard required value of the fracture work at -45oC of at least 14 J for one of three tested samples or average value of three measurement not less than 18 J was not met, Table 3, variant 1A. The pipes are heated at a temperature of 910 °C 56 minutes and tested again. Test results showed that the pipes after heat treatment meet the by standard required values variant 1B, Table 3.

Table 3: Mechanical properties of pipes, variant 1.

Variant Rp 0,5MPa

The work of fracture -45°C J

1A 269 443 36,4 7 5 4

1B 265 418 38,2 105 28 52

ASTM A333 min. 240 min. 415 min. 30 min. 14 The required properties of pipes are obtained by thermal treatment, but the cost of production is also higher. We studied the mechanical properties of the pipes at the beginning and end of the pipe and found that the properties of the pipe end is satisfactory, Table 4 (8).

Table 4: Mechanical properties at the beginning and end of the pipe, variant 1A.

Variant Rp 0,5MPa

The work of fracture -45°C J

1A beginning of the tube 312 470 43,0

1A end of the tube 305 450 31,7 30 26 28

ASTM A333 min. 240 min. 415 min. 30 min 14 Identical results were confirmed in several variants. This can be explained only by the fact that the process of pilgering is relatively slow. Pipes pilgering time was about 56 minutes. Wall thickness of pipe after pilgering is significantly different from initial wall thickness. The pipe with a small thickness of wall is cooled quickly and it is assumed that the temperature of the beginning and end of the pipe significantly different. It is possible that along the pipe occurs at the beginning of α→γ phase transformations, and finally phase transformation not occurs. Therefore, the repeated rolling of the pipe wall is thinner, version 2, Table 5.

Table 5: Mechanical properties of pipes, version 2. Variant Rp 0,5

MPa Rm

MPa A % The work of fracture -45°C, J

2A 323 501 43,1 13 14 12

2B 288 452 32,3 31 24 28

ASTM A333 min 240 min 415 min 30 min 14 The pipe is initially rolling in the standards technological process, a variant of 2A. We studied the mechanical properties of pipe rupture at -45°C, Table 5. Pipes had satisfactory mechanical properties, but the work of fracture is lower and does not meet standards prescribed requirements. Rolling is repeated on the same quality of steel with the same technological parameters except cartridge temperature, variant 2B. The mechanical property and toughness at -45 °C of pipe are tested. The results are shown in Table 5. The pipe had good mechanical properties and toughness. We also tested the toughness at the beginning and end of the pipe. The results showed satisfactory homogeneity. 4. CONCLUSION The research has shown that in standard rolling process pipe can not get a satisfactory toughness at low temperatures. Also there is a difference in the properties at the beginning and end of the pipe. Therefore, subsequent heat treatment of pipes is conducted which makes more expensive production price of pipes. To avoid subsequent heat treatment of pipes it was necessary to find the desired technological parameters. It is found that increasing the temperature ingot heating insuring satisfactory properties of pipe. It is assumed that the cause of the inhomogeneity and poor toughness is a big difference in temperature at the beginning

and end of the pipe after pilgering. Further detailed structural and thermographic testing will confirm this view. 5. REFERENCES

[1.] I. Modronja, Osnove tehnologije valjanja pilger postupkom, Sisak, 1968. [2.] I. Mamuzić – Vladimir Mihailovič Drujan, Teorija, Materijali, Tehnologija čeličnih cijevi,

Hrvatsko metalurško društvo, Zagreb, 1996. [3.] http:// webmail.mef.unsa.ba/mts/docs/vMAT2-V2-Ispitivanje žilavosti.pdf [4.] www.smrw.de/.../Steel_tube_and_pipe.pdf [5.] www.eolss.net/Sample-Chapters/ [6.] S. Rešković: Ispitivanje materijala, autorizirana predavanja, 2011. [7.] Standards (HRN, ISO, ASTM, DIN).

NONMETALIC INCLUSION IN STAINLESS STEELS ALLOYED WITH TITANIUM

Boštjan Arh

Franc Tehovnik Darja Štainer Petrovič

Franci Vode Institute of Metal and Technology

Lepi pot 11, Ljubljana Slovenia

Milan Klinar

Iron work ACRONI Jesenice Cesta železarjev 8, Jesenice

Slovenia

Paper categorization: Professional paper ABSTRACT To prevent the formation of intergranular corrosion at elevated temperatures, certain typs of steels are alloyed with titanium. Stabilization of the structure with titanium at low contents of nitrogen and carbon, prevents the occurrence of intergranular corrosion and maintain good strain capacity. The influence of process parameters during secondary treatment of steels as well the analysis of nonmetallic inclusion during production of AISI316 Ti and AISI321 austenitic stainless steels is presented in the paper. Keywords: Ti-alloyed stainless steel, deoxsidization, denitrogenization, oxide, nitride inclusion 1. INTRODUCTION Austenitic stainless steels are Cr – Ni based alloys with very good ductility, formability, toughness and their most important property is good corrosion resistance. Main technologial phases of stainless steels manufacture are carried out with EAF and VOD in controlled conditions. To prevent the formation of intergranular corrosion at elevated temperatures, certain typs of steels are alloyed with titanium. Titanium in steel binds carbon and nitrogen in the carbonitride, that remain at elevated temperatures undisolved and reduce the strain ability at hot and cold rolling. To assure a high level of cleanliness of austenitic stainless steels alloyed with up to 0,5% of Ti is a difficult task considering parameters which control the kinetics of non-metallic inclusions formation and their removal. The formation of nonmetallic inclusions at the secondary treatment of steel in VOD installation can make troubles during continuous casting. They contribute significantly to the formation of defects on surfaces of final or semi-final products. Austenitic stainless steels AISI 316Ti and AISI 321 are stabilized with titanium and their chemical composition is given in table 1.

Table 1. Chemical composition of steel AISI321 and AISI316Ti: wt. % C Si Mn P S Cr Ni Al Mo V Ti N AISI321 0,023 0,39 1,58 0,033 0,001 17,21 9,34 0,025 0,3 0,091 0,217 0,0093AISI316Ti 0,019 0,40 1,59 0,032 0,001 17,76 10,69 0,023 0,2 0,091 0,235 0,0109

2. THERMODINAMIC OF TITANIUM IN STEEL Titanium has a high affinity for oxygen, nitrogen and carbon. Titanium, added to the liquid steel in the form of the alloy Fe + Ti at temperatures above 1500 ° C, reacts immediately and forms oxide, nitride, carbide and carbonitridne inclusions. Today, titanium is added mostly with injection of cored wires, with about 70% Ti and 4-5% Al. Stabilization of stainless steel with titanium is binding carbon with titanium. The common sum of two elements; % C + % N should not exceed 300ppm. When increasing the content of one element leads to exceeding the limit of solubility. Figure 1 shows an example of solubility product of titanium and nitrogen [% Ti] * [%N] for the steel AISI 321 at 1505 ºC [1,2].

Figure 1. Comparison of actual Ti and N content with those calculated from the solubility product for ASI

321 at 1505 ºC The basic reaction of dissolution of titanium in liquid steel and the Gibbs free energy of dissolving in the temperature range 1450 to 1650 ° C can be written as [3]: Ti = [Ti] ΔG° = -54900 – 44,83 * T(K) (J/Mol) …(1) Titan in the reaction with oxygen forms several oxides. Formation of TiO2 and the free energy equation, which gives at 1600 ° C the constant KTi,O = 1,79*106 and activity aTi*a2

O = 5,59*10-

7, is described by equation: [Ti] + 2[O] = TiO2 ΔG° = - 647014 + 225,87 * T(K) (J/Mol) …(2) Decreasing temperature of the melt increases the reducing power of titanium. Equilibrium relationship between the titanium and oxygen at a temperature of 1520 ° C can be seen from figure 2[4]. The relationshipTT between the titanium and aluminum in liquid stainless steel with data from analysis of AISI321 and AISI 316Ti [4,5] during industrial manufacture is shown in Figure 3.

Figure 2. Calculated correlation between oxygen activity and titanium content at 1520 ºC for different

conditions of slag activity

Figure 3. Calculated distribution ratio of Ti and a comparison with industrial data for vacuum ladle

treatments of stainless steels. Gaye and his colleagues [4] calculated the equilibrium of oxygen activity in liquid steel with different contents of aluminum and titanium at 1520 ° C and 1580 ° C. Activity of oxygen in stainless steel were assessed on the basis of thermodynamic analysis of reactions:

(Al2IO3) + [Ti] + 2[O] = (Al2O3.TiO2) …(3)

KTi,O(T=1520°C) = 6,513*107 or solubility product aTi*a2O = 1,535*10-8,

KTi,O(T=1580°C) = 1,582*107 or solubility product aTi*a2O = 6,321*10-8.

3. DENITROGENATION OF THE STEEL MELT In the Cr - Ni steels stabilized with titan, the interstitial alloyed nitrogen, leads to the formation of carbonitrides, which negatively affect the process of plastic deformation during rolling.

Therefore, these grades of steels require the lowest possible levels of nitrogen and carbon. The total value of both elements should not exceed 300ppm [6]. Treatment of molten steel in VOD during secondary metallurgy steelmaking is the best method for denitrogenation of the melt. The steelworks Acroni Jesenice achieves by selective oxidation of vacuum-melt during secondary treatment of steel in VOD, in the manufacture of AISI 321 and AISI 316Ti denitrogenation of the melt to the content of 100ppm of nitrogen. TiN formation equation and standard free energy can be written [1]:

[Ti] + [N] = TiN ; ∆G • = - 308780 + 114.35 T …(4)

Procedure for elimination of nitrogen is associated with the concentration of O, S and C in the melt, including temperature, pressure and flow of argon through the melt, and the content of elements with high affinity to N2. During the process of degassing by argon the resulting bubbles raise and the ferrostatic pressure was reduced, the bubbles grow they also contain CO. During this process, the surface of melt/bubble traps oxygen atoms, sulfur and nitrogen. Also desorption of nitrogen starts. Wherever two nitrogen atoms are located side by side, they can recombine into a molecule, which is then desorbed and diffuses into the interior of the bubble. Disturbing the melt with argon gas has a positive impact on the kinetics of denitrogenation. Ar lowers the partial pressure of N2 gas in the bubbles and the gas atmosphere above the melt and thereby shift thermodynamic equilibrium reactions to the right and with formation of nitrogen molecules the N2 desorption occurs:

[N] + [N] → 2[N] → N2. …(5) 4. ANALYSIS OF THE INCLUSION The following figures show non-metallic inclusions in AISI 321 and AISI 316Ti steel, which were analyzed with optical and scanning electron microscope (SEM). The elements mapping shows the composition of non-metallic inclusions such as MgO*Al2O3 spinel, calcium aluminate, calcium titanate and nitrides.

Figure 4. Typical configuration of CaO.Al2O3 inclusions before treatment of the melt with CaSi and inclusion after treatment with CaSi and FeTi, 100x and 500x

Figure 5. Typical form of titanium nitride inclusions (TiN ) after CC machine and rolling to thick sheets,

100x and 500x

Figure 6. Complex oxide inclusions (CaO.Al2O3.TiO2) and set of titanium nitrides (TiN) after treatment of

the melt with CaSi and FeTi, 100x and 500x

Figure 7.Non-metallic inclusion in AISI 316Ti and distribution of elements, 500x

5. CONCLUSION To prevent the formation of intergranular corrosion at elevated temperatures, some types of austenitic stainless steel like AISI 316Ti, AISI 321 are stabilized with titanium. Titanium bound carbon and nitrogen in the carbonitride, which are also at elevated temperatures undissolved and affect the mechanical and corrosion properties. That means that during the process of secondary metallurgy the melt needs to be decarburized and denitrogenized. A vacuum degassing of molten metal is used in secondary metallurgy process in production of stainless steels with low carbon and nitrogen content. Therefore, the manufacturing process of these steels requires that the total carbon and nitrogen in liquid steel before the shooting FeTi wire is less than 300ppm. In the investigated steels (AISI 316Ti, AISI 321) are prevailing MgO*Al2O3 spinel, calcium aluminate, calcium titanate and titanium nitride inclusions. 6. REFERENCES [1] Rajaniemi,M.: Thermodinamic of titanium nitride formation in stainless steel and its effects on clogging during casting, Scaniject VI, Part II, Lulea, Sweden, (1992), 157-174. [2] Yuachang,G., Changzhen, W.: Interaction Coefficient in Fe-Ti-i (i = Si, Cr, Al, Ni) Systems, Met. Trans., 21B, (June 1990), 543-547. [3] Turkdogan, E.T.: Ladle deoxidation, desulphurization and inclusions in steel, Part1: Fundamentals, Arch. Eisenhüttenwes. 54, (1983), 1-10. [4] Gaye, H., J. Lehmann, P. Rocabois, F. Ruby-Meyer: Slag modeling and industrial applications, Proc. Of the Sixth Inter. Conf. on Molten Slag, FLUXES AND Salts, Stockholm, Sweden-Helsinki, Finland, June (2000). [5] Koroušić, B., Triplat, J., Arh, B.: Improvements to the production proces for stainless steel alloyed with titanium, Materiali in tehnologije, vol. 37/6, (2003), 347-352. [6] Koroušić, B., Tehovnik, F., Arh, B.: Optimizacija tehnologije VOD nerjavnih jekel, Poročila Inštituta za kovinske materiale in tehnologije, (2000), str. 21.

MICROSTRUCTURAL CHANGES IN SAF 2507 SUPER DUPLEX STAINLESS STEEL DURING HOT ROLLING

Franc Tehovnik Boris Arzenšek

Boštjan Arh Franci Vode Borut Žužek

Institute of Metals and Technology Lepi pot 11, Ljubljana

Slovenia Paper categorization: Preliminary note ABSTRACT The change of microstructure of super duplex stainless steel SAF 2507 during hot rolling was investigated. Its evolution during hot deformation was very different in each phase. The dominant restoration mechanism for ferrite and austenite were dynamic recovery (DRV) and dynamic recrystallization (DRX), respectively. Keywords: super duplex stainless steel, hot rolling, microstructural evolution, sigma phase, ageing, hardness 1. INTRODUCTION Depending on chemical composition and applied thermomechanical processing, the microstructure of super duplex stainless steels (SDSS) consists mostly of different shares of ferrite and austenite and eventually of deleterious intermetallic phases. As result, the optimisation of mechanical properties and corrosion resistance of SDSS depends on the precise control of evolution of microstructure during the hot deformation and the following ageing process. On the other hand, a solidification mode and an appropriate treatment is necessary to avoid the formation of undesirable intermetallic phases, f. i. σ and χ.1,2,3 It is supposed that among intermetallic precipitates, sigma phase is the most detrimental, as it causes a considerable drop in toughness and of corrosion resistance.4 Thus, the proper control of thermomechanical processing and subsequent ageing treatment are obligatory not only for avoiding harmful precipitates, but for achieving desired mechanical properties, also. The hot ductility of the SDSS turns out to be extremely poor, making the production of DSS sheet steel very challenging.5 Some authors suggested that the strain partitioning between ferrite and austenite of internal stresses at phase boundaries and segregation of impurities, may lead to crack formation.5,6,7

The purpose of our investigation was to determine the effect hot rolling in the temperature range from 1250 to 900 °C on microstructural evolution of SDSS grade SAF 2507. 2. EXPERIMENTAL WORK The SDSS SAF 2507 with the composition in Table 1 was received as 20 mm thick plate from an industrial hot rolling line. The as-received microstructure of SAF 2507 shown in Figure 1

consisted of approximately 58 % austenite and 42 % ferrite. Flat-shaped specimens (dimension of 60 × 47 × 20 mm) were soaked for 30 min at 1250 °C, transferred to a furnace, held at rolling temperature in the range from 1250 °C to 900 °C in steps of 50 °C. The specimens were hot rolled in three passes with 20 % of pass deformation.

Table 1. Chemical composition of SDSS SAF 2507 (wt. %) Elements C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu N

wt . % 0,023 0,3 0,73 0,023 0,0006 25,19 6,86 3,614 0,1 0,26

Figure 1. Microstructure of the as-received SAF 2507 super duplex stainless steel

3. RESULTS AND DISCUSION 3.1 Evolution of microstructure The two phase microstructure shown in Figure 1 consists of austenite islands in ferrite matrix. The microstructure after rolling with 3×20 % deformation is shown in Figure 2. The austenite islands are slightly elongated in the rolling direction. At tests rolling the main change in microstructure is a more uniform distribution of ferrite and austenite. The presence of a bcc ferrite phase, which has numerous slip systems and high stacking fault energy (SFE) in the vicinity of a fcc austenite phase with less slip systems and low SFE, affects strongly the recrystallization behaviour. The kinetics of austenite recrystallization of austenite in duplex structure is much slower than in a single phase austenitic steel.8 The dominant dynamic restoration mechanisms for ferrite and austenite are dynamic recovery (DRV) and dynamic recrystallization (DRX) respectively.10 Coexistence of hard austenite and soft ferrite at high temperatures is found to result in a strain partitioning at the early stages of deformation, when strain is mostly accommodated by the ferrite phase.10 At higher strains, load is transferred from ferrite to austenite leading to increment of dislocation density in the latter till triggering of DRX. An important difference between DRX austenite phase of a duplex structure and a single phase austenitic stainless steel is the role of grain boundary serration and bulging of new DRX grains with serrated boundaries (only above 1150 °C). Grain boundary serration and bulging are the most important DRX mechanism in single phase austenitic steels,11 whereas this phenomenon is not often observed in the duplex structure, owing to the limited number of austenite/austenite grain boundaries. However, where these boundaries exist, they are the sites for new DRX grains on the serrated γ/γ boundaries (Figure 2, by 1200 °C and 1250 °C).

The microstructure evolution during hot deformation of the investigated duplex microstructure started with the formation of low-angle grain boundaries (LAGBs) in ferrite without any major influence on austenite12. These LABGs are result of DRV as the dominant restoration mechanism in ferrite. These LABGs evolve and lead to gradual build-up of higher misorientation between the neighbouring subgrains. The increase in ferrite subgrain size appears to be proportional to the increase in the average misorientation of sub-boundaries in that phase.14

In contrast to ferrite, some discrete grain boundaries were observed in austenite. These actual grains were mostly formed on the serrated initial grain boundaries indicating to DRX. The degree of recrystallization becomes larger with increasing rolling temperature. The volume fraction of each phase changed during hot deformation by hot rolling. Figure 3 shows the evolution of volume fraction of ferrite with deformation temperature. The amount of ferrite increases between 1050 and 1250 °C with a maximum at 1250 °C. Above 1050 °C, the amount of γ phase decreases considerably with deformation temperature, which is attributed to the γ → δ phase transformation. Figure 4 shows the SEM micrograph of a specimen deformed at 900 °C by higher magnification. The content of δ-ferrite in the specimen was about 15 %. The δ-ferrite phase appears slightly darker than bulk austenite, while the secondary sigma phases are brown. Secondary austenite (γ2) appears in form of islands in the matrix of ferrite, wrapped with sigma phase having a lacy morphology.13 It is known that nucleation of secondary austenite and sigma phase occurs through the eutectoid reaction δ→σ+γ2.

14 As the precipitation continues, the ferrite stabilisers Cr and Mo diffuse from the ferrite to the sigma phase, which simultaneously force the ferrite to transform to secondary austenite. While the Cr content only decreases slightly in ferrite, the decrease of Mo is pronounced and forces the Mo to diffuse from the inner parts of the ferrite matrix. This indicates that Mo is main element controlling the sigma phase precipitation.16 The nucleation of sigma phase predominantly occurs in ferrite/ferrite and ferrite/austenite grain boundaries. The nucleus then grows into the adjacent ferrite grains. The average compositions of the constituent phases –i.e., δ-ferrite, γ and sigma phases determined with EDS microanalysis are presented in Table 2. The results indicate that while δ-ferrite is rich in Cr and depleted with Ni, γ is rich in Ni and depleted in Cr. The EDS results further reveal that the sigma phase is rich in both Cr and Mo. These values are in good agreement with earlier reported results.15,16

Table 2. Chemical composition of various phases obtained by EDS analysis (wt. %) Elements δ γ σ

Si 0,36 ± 0,04 0,34 ± 0,03 0,5 ± 0,08 Mn 0,69 ± 0,11 0,95 ± 0,18 0,77 ± 0,19 Cr 26,61 ± 0,59 24,41 ± 0,36 28,23 ± 0,56 Mo 5,11± 0,34 3,63 ± 0,22 8,16 ± 0,21 Ni 5,59 ± 0,45 8,03 ± 0,33 4,74 ± 0,24

900 °C 950 °C

1000 °C 1050 °C

1100 °C 1150 °C

1200 °C 1250°C

Figure 2. Microstructural evolution of SAF 2507 deformed at different temperatures from 900 °C to

1250 °C ( 3×20% per pass deformation)

850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300Temperature (°C)

Figure 3. Evolution of the content of δ-ferrite with deformation temperature

Figure 4. SEM secondary electron micrograph after deformation at 900 °C

4. CONCLUSIONS The microstructure of duplex stainless steel SAF 2507 consists of different amounts of ferrite and austenite and also unwanted intermetallic phases. The optimisation of mechanical properties and corrosion resistance of this steel depends on development of microstructure of alloy between hot deformation and latest process of annealing for preventing formation of intermetallic phases. From the results of investigation of microstructure after rolling and isothermal annealing in range of temperature between 800 °C and 1250 °C it is concluded that: During hot deformation dynamic recovery and polygonization in ferrite occurs. In austenite arise nuclei recrystallized grains on serrated boundaries at the temperature of rolling 1200 °C and above. Practical at all temperatures of super duplex deformation over 1000 °C deformation twins in grains of austenite appear. The dominant dynamic restoration mechanism for ferrite and austenite are dynamic recovery (DRV) and dynamic recrystallization (DRX), respectively. However, owing to the limitation in the number of austenite/austenite boundaries, the evolution of DRX in austenite was limited. In stainless

steel SAF 2507 also the intermetallic phase σ at temperature of deformation 950 °C and lower is formed. In area of hot deformation the proportion of phases ferrite and austenite is changed, also. The content of ferrite after triple deformation at initial temperature of deformation 1250 °C is of 47 % and it is reduced to 34 % at temperature of deformation 950 °C. At deformation temperature 900 °C, the share of ferrite is drastically reduced because of the eutectoid transformation in a phase σ and in secondary austenite. Within optimal area of hot processing and air cooling the microstructure of duplex stainless steel remains within two-phase field of phase diagram Fe-Cr-Ni. The microstructure consists of alternative by lamellas of ferrite and austenite. 5. REFERENCES [1] L. Karlsson, L. Bengtsson, U. Rolander, S. Pak, Applications of Stainless Steel 92, Stockholm, Sweden, (1992), 1, 335-344 [2] S. Hetzman, B. Lehtinen, E. Symniotis-Barradal, Applications of Stainless Steel 92, Stockholm, Sweden, (1992), 1, 345-359 [3] D.Steiner Petrovič, G. Klančnik, M. Pirnat, J. Medved. J. Therm. Anal. Calorim., (2011), doi: 10.1007/s10973-011-1375-2 [4] Y. S. Ahn, J. P. Kang, Mater.Sci. Technol., (2000), 16, 382-387 [5] E. Evangelista, H. J. McQueen, B. Verlinden, M. Barteri, Proc. 3rd European. Stainlees Steels Conf., Science and Market, Sardinia, Italy, (1999), 253 [6] O. Balancin, W. A. M. Hoffmann, J. J. Jonas, Metalurgical and Materials [1] Transactions A, (2000), 31A, 1353 [7] M. Torkar, F. Vodopivec, S Petovar, Mater. Sci.Eng. A, (1993) 173, 313-316 [8] A. Izza-Mendia, A. Pinol-Juez, J. J. Urcola, I. Gutierrez, Metall. Mater. Trans. A, (1998), 29A, 2975-2986 [9] T. Maki, T. Furuhara, K. Tsuzaki, ISIJ Int., (2001), 41, 571-579 [10] O. Balancin, W. A. M. Hoffmann, J. J. Jonas, Metall. Mater. Trans. A, (2000), 31A, 1353-1364 [11] A. Belyakov, H. Miura, T. Sakai, Mater. Sci. Eng. A, (1998) A255, 139-147 [12] X. Huang, T. Tsuzaki, T, Maki, Acta. Metall. Mater., (1995) 43, 3375-3384 [13] M. Martins, L.C. Casteletti, Mater. Charact., (2005) 55, 225-233 [14] J.O. Nilsson, Mater. Sci. Technol. (1992) 8, 571-579 [15] T. H. Chen, K. L. Weng, J. R. Yang, Mater. Sci. Eng. A, (2002) A338, 259-270 [16] Y. Maehara, M.Koike, N. Fujino, T. Kunitake, Trans. ISIJ (1983) 23, 240-246

DEVELOPMENT OF NEW GRADE ARMOUR STEEL

Jure Bernetič, Gorazd Kosec, Matjaž Marčetič Acroni, d.o.o.

Jesenice Slovenia

Tomaž Vuherer

University of Maribor, Faculty of Mechanical Engineering Maribor Slovenia

Milenko Rimac

Metallurgical Institute "Kemal Kapetanović" Zenica

Zijah Burzić

Military Technical Institute Belgrade

Serbia

Borut Kosec University of Ljubljana, Faculty of Natural Sciences and Engineering

Ljubljana Slovenia

Paper categorization: Preliminary note

ABSTRACT Complex theoretical and experimental study of new grade of low heavy weight armour steel was carried out. In the experimental part of investigation three plates were heat treated to different states. The first was quenched, the second and the third were quenched and low temperature tempered at 220 °C and 280°C for 3 hours. Tensile tests, hardness measurements, and an instrumented Charpy test were performed. Metallographic analysis was performed by optical microscopy (OM). Ballistic resistance of all three steel plates were measured, the behaviour of steel was tested using standard armour piercing projectiles. Keywords: armour steel, hardness, instrumented Charpy test, armour piercing projectiles

1. INTRODUCTION The trends of worldwide armour community is currently accelerating efforts to deliver lightweight armour technologies that can defeat armour piercing (AP) projectiles at reduced areal weights and that they are available across a large industrial base. While many of these programs involve the application of lower density metals, such as aluminium and titanium,

the selection of steel alloys is still competitive for many ballistic and structural applications. The ability to produce armour components in both commercial and military operational areas with available equipment and personnel is a major advantage of steel based solutions. To meet these requirements, the worldwide armour community has increased the availability of quenched and tempered armour steels by updating current steel military specifications. One of those programs is at a steel mill in Acroni d.o.o., Jesenice, Slovenia, where new low heavy weight grade armour steel PROTAC 500, was developed and presented in this work. 2. EXPERIMENTAL WORK Three different states of steel were examined. Steel in state A was quenched, steel in state B was quenched and low temperature tempered at 220 °C for 3 hours, and steel in state C was quenched and tempered at 280 °C for 3 hours. New grade of 8 mm thick steel plate material, developing as PROTAC 500 sign, prepared by three different thermal treatment procedures, is used for this research (Table 1). State A was water quenched. States B and C were quenched and tempered. Heat treatment of steel in state B is shown in Figure 1a. Steel was heated at 220 °C for 3 hours and cooled down in a furnace. Heat treatment of steel in state C is shown in Figure 1b. Steel was heated at 280 °C for 3 hours and cooled down in a furnace.

Table 1: States of the testing material PROTAC 500 used in research tests

State A State B State C Water quenched Tempered at 220 °C for 3 hours Tempered at 280 °C for 3 hours

100150200250300350

0 1 2 3 4

220 °C/3h

100150200250300350

0 1 2 3

280 °C/3h

Figure 1: Heat treatment of state B (a) and state C (b)

Mechanical and instrumented Charpy tests were performed before plates in all three states were tested for resistance to armour piercing 7.62 × 39 mm API BZ projectiles, on the proofing ground laboratory space. Specimens for tensile tests were machined from the steel plates. Cylindrical specimens of dimensions shown in figure 2 standardized by EN ISO 6892-1:2009 standard were used for testing. Hardness was measured using Vickers pyramid according to EN ISO 6507-4:2005 standard and load of 98.1 N in three different locations from the upper side of the plate where later the armour piercing have been done. Three hardness measurements were done at each location. Charpy tests with ISO V-notch were done according to the ISO 14556 standard. Tests were performed on 10 × 7.5 × 55 mm standard specimens using an instrumented, and new Vuhi-Charpy software. Tests were performed at temperatures -40 °C, -20 °C, 0 °C and +20 °C. Energy required for breakage of the Charpy specimen was recorded during the experiments on the instrumented Charpy pendulum Amsler RPK300. Force versus time curve was obtained where is possible (in order) to transform into curve force versus deflection. The area below the curve of the force versus deflection represents total energy. According to the SEP1315

standard, the total energy can be divided into energy required for crack initiation and energy required for crack propagation. All three states were tested by armour piercing projectiles. 7.62×39 mm API BZ bullets were used (Figure 2). Regarding the STANAG 4569 standard, the velocity of the projectile has to be 695 ±20 m/s. The velocity was providing by the test rifle barrel with appropriate charge, and measured using two different methods.

Figure 2: Bullets 7.62×39 mm API BZ for ballistic analyses The first was using a radar (the average velocity of the projectile is assumed by the values of muzzle velocity and velocity of terminal flight phase of the bullet behind the tested plate), The second method of velocity measurements used an optical sensor placed in the terminal phase of flight path (position of the sensor was 2 meters from test plate). The weapon used for the test was a M82 weapon gun, ranged on the distance of 30 m. 2.1 Tensile test Results of the tensile test are shown in Figure 3. Yield stress, tensile strength, elongation and contraction were measured.

Average1.166

Average1.302

Average1.331

Steel state A Steel state B Steel state C

1.6771.651

ile st

Steel state A Steel state B Steel state C a b

Average12,0

Average11,6

Average12,0

Average50,6

Average52,3

Average53,1

Steel state A Steel state B Steel state C c d

Figure 3: Yield stress (a),tensile strength (b), elongation (c) and contraction (d) of three different states

The yield strength results are presented in Figure 3a. Average values are marked for each plate signed as the A, B and C state as it mentioned above. The highest values of tensile strengths were in plates of state C. The tensile strength (Rm

) results are shown in Figure 3b. The highest tensile strength is in state A and the lowest in state C. The highest Rp0.2/Rm ratio is in state A where the value is 0.662 MPa. The highest Rp0.2/Rm ratio is on state C where the value is only 0.806 MPa. Elongation of all three states is approximately the same, around 12 %. Results are shown in Figure 3c. Contraction (see Figure 3d) is the highest in state C, which has the highest temperature of the tempering. The lowest contraction is in state A (only quenched). 3.2 Hardness results Vickers hardness results are shown in Figure 4. The highest hardness is in state A (only quenched).

Average569,5

Average533,5 Average

Figure 4: Vickers hardness results of all three states

Tempering reduces the hardness. Tempering at 220 °C reduces hardness from 569 to 533 HV10, but tempering at 280 °C reduces hardness to 525 HV10. The highest scatter of hardness results is in state A. 3.3 Results of Charpy test The impact toughness of all three states is shown in Figure 5. The highest impact toughness is in state B and the lowest is in state C. Tempering at 280 °C for 3 hours is not appropriate for the material because impact toughness is reduced. On the other hand tempering at 220 °C for 3 hours improves impact toughness compared to quenched state.

-40 -20 0 20T(°C)

-40 -20 0 20 T(°C)

-40 -20 0 20T(°C)

Figure 5: Impact toughness of three states

Figure 6 is an example of the results of state C at +40 °C. For better armour protection it is important that the material has a higher energy needed for crack initiation, but the energy needed for the start of propagation is also consequential, because it gives the material a chance to deform during the impact of the bullet.

Figure 6: Instrumented Charpy test results,(lefz) Force to time and (right) energy to time; state C at

+40 °C.

Figure 7 showing the total energy needed for breakage of the Charpy specimen of all three states.

-40 -20 0 20T(°C)

-40 -20 0 20 T(°C)

-40 -20 0 20T(°C)

Figure 7: Total energy of three states

3.4 Microstructure analyzes Microstructures of all three steel states are imagined by Olympus DP 71 CCD camera in the Olypmpus BX 51 M light microscope at magnification of 500x at resolution of 1360 x 1024 and shown in Figure 8. Samples were etched in 3% Nital (3% HNO3 to 97% ethyl alcohol).

(a) (b) (c)

Figure 8: Microstructures of all three states (state A, state B and state C)

Figure 8a is showing lath martensite microstructure of the state A which was quenched, while Figures 8b and 8c are showing the states B and C which were tempered. Lath martensite microstructure and low tempered martensite can be observed in these samples. Low temperature tempering of the martensite microstructure is not used to transform martensite into other microstructure but just for the purpose of residual stress relaxation in the material. The reduce of the mechanical properties (hardness, impact toughness, tensile strength) of the states B and C can be directly linked to the appearance of the ε carbide (Fe2,4C) as the consequence of the tempering. 3.5 Ballistic resistance results The angle of the test plates was approximately 90° to the projectile approaching direction. Figure 9 shows a steel plate before and after the ballistic test. Five shots were fired into each plate.

Figure 9: Tesing plate before (left) and after(right) the ballistic test All measured bullet velocities were within the limits of the STANAG 4569 standard, and is presented in the Table 2, for the values measured by radar and optical sensors. Results of the ballistic resistance test are also shown in Table 2.

Table 2: Results of the ballistic resistance of the steel plates State No. V0

m/s V28m/s

Angle °

Distance m Description of the damage

1 735.6 705.0 0 30 Deep impression in front, no damage at back 2 737.1 707.5 0 30 Deep impression in front, no damage at back 3 737.0 707.2 0 30 Smooth bulge at back 4 731.7 701.8 0 30 Deep impression in front, no damage at back

State A

5 741.9 710.6 0 30 Deep impression in front, no damage at back 1 736,4 705,8 0 30 Bulge at back without crack 2 739,5 709,9 0 30 Bulge and crack at back, no light penetrating 3 737,6 707 0 30 Bulge and crack at back, no light penetrating 4 735,2 705,6 0 30 Bulge and crack at back, no light penetrating

State B

5 736,0 706,4 0 30 Bulge at back without crack 1 735,1 705,7 0 30 Crack sufficient to see light trough 2 737,2 708 0 30 Crack sufficient to see light trough 3 738,6 709,6 0 30 Complete penetration 4 735,1 705,7 0 30 Bulge and crack at back, no light penetrating

State C

5 740,5 711,9 0 30 Complete penetration

Figure 10 shows the impact damage on the testing plate from the front side.

Figure 10: Details of shots hit damage on testing plate 4 CONCLUSIONS Ballistic properties are a complex function of yield strength, tensile strength, hardness, ductility, Charpy impact energy. An optimum combination of each property is essential for suitable ballistic performance and none of the properites alone is self sufficient to indicate appropriately the ballistic behaviour. Appropriate ballistic performance as a result of good mechanical properties can be achieved by a suitable heat treatment. Steel in quenched condition (state A) has the lowest yield stress and highest tensile strength, so Rp02/Rm ratio is the lowest compared to steels which were quenched and low temperature tempered at 200°C (state B) and 280°C (state C). Lower values of the Rp02/Rm ratio indicate enhanced resistance to localised yielding which provides higher ballistic performance. The highest hardness is in quenched condition and the lowest in steel state C (quenched and tempered at 280°C). The impact toughness of the armour steel is the highest in steel state B but followed closely by the impact toughness of the just quenched condition in state A. Results of the best ballistic test obtained until today have shown that the highest ballistic resistance of the steel plates was in state A, which has the lowest Rp02/Rm ratio, the highest hardness, and almost the highest impact toughness. Lowered ballistic properties of states B and C can be linked to lowered properties between hardness, Rp02/Rm ratio and impact thougness and different ratio between those properties. 5 REFERENCES [1] EN ISO 6892-1:2009. Metallic materials - Tensile testing - Part 1: Method of test at room

temperature (ISO 6892-1:2009). [2] EN ISO 6507-4:2005; Metallic materials - Vickers hardness test - Part 4: Tables and hardness

values (ISO 6507-4:2005). [3] ISO 14556:2000(E); Steel Charpy V-notch pendulum impact test – instrumented test method (ISO

14556:2000(E)). [4] Nato standard - STANAG 4569. Protection levels for Occupants af Logistic and Light Armoured

Vehicles, NATO AEP-55. [5] Atapek H. S.: Ballistic Impact Behaviour of Tempered Ballistic Steel Against 7.62 mm Armour

Piercing Projectile, Defence Science Journal, Vol. 61, 81-87, 2011.

[6] Nahme H., Lach E.: Dynamic Behaviour of High Strength Armor Steels. Journal de Physique, Vol. 7., No. C3, 373-378, 1997.

[7] Jocić B.: Steels and Cast Irons, BIO-TOP, Dobja Vas, 2008. [8] Baloh S., Grabulov V., Sidjanin L., Pantić M.: Geometry, mechanical properties and mounting of

perforated plates for ballistic application, Materials and Design, Vol. 31, 2916-2924, 2010. [9] Kosec B., Brezigar M., Kosec G., Bernetič J., Bizjak M.: Heat Treatment of Cold Formed Steel

Forgings for the Automotive Industry, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, Vol. 22, No. 2, 87 – 90, 2007.

[10] Totten G.E., Howes M.A.H.: Steel Heat Treatment, Marcel Dekker, New York, 1997. [11] Liščić B., Singer C.: Prediction of Quench-Hardness within the Whole Volume of Axially-

Symmetric Workpieces of any Shape, Journal of Mechanical Engineering, Vol. 56, No. 2, 104-114, 2011.

[12] Milović Lj., Vuherer T., Radaković Z., Janković M., Zrilić M., Daničić D.: Determination of fatigue crack growth parameters in welded joint of HSLA steel, Structural Integrity and Life, Vol. 11, No. 3, 183 – 188, 2011.

[13] Hu C.J., Lee P.W.: Ballistic performance and microstructure of modified rolled homogeneous armor steel, Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 25, No. 1, 99 – 107, 2002.

UTICAJ GREŠAKA NA KVALITET I MATERIJALNI IZVADAK U PRERADI KONTINUIRANO LIVENIH GREDICA

DEFECTS INFLUENCE ON QUALITY AND YIELD IN CONTINUOUS

CAST BILLETS PROCESSING

Mr. sc. Šaban Žuna, viši asistent, Dr. sc. Aida Mahmutović, vanredni profesor , Dr.sc. Faik Uzunović, redovni profesor

Adilović Admir, Arnaut Nedžad, Balihodžić Nusret studenti Fakultet za metalurgiju i materijale Univerzitet u Zenici, 72 000 Zenica

Bosna i Hercegovina Kategorizacija rada: Stručni rad

REZIME Greške na gotovim valjanim čeličnim proizvodima mogu poticati iz procesa proizvodnje tečnog čelika, kontinuiranog livenja i procesa valjanja. Definisanje nastanka i pojave grešaka na valjanim proizvodima u pojedinim fazama proizvodnje ima suštinsku važnost za poboljšanje kvaliteta i smanjenje troškova proizvodnje tečnog čelika i valjanih proizvoda. U ovom radu je predstavljen uticaj najvažnijih tipova grešaka, prema nastanku u procesu proizvodnje ili prerade kontinuirano livenih gredica, na kvalitet gotovih proizvoda – žica/šipka. Glavni ciljevi pri proizvodnji čeličnih proizvoda su povećanje materijalnog izvatka u proizvodnji čelika i zadovoljavanje sve većih zahtjeva tržišta za žicom ili šipkom bez defekata. Ključne riječi: proizvodnja čelika, čelični proizvodi, defekti, vrućevaljana žica, ABSTRACT Defects in the finished rolled steel products can be result from the production of liquid steel, continuous casting and rolling process. Definition of defect forming and appearance is essential to improving product quality and reducing the cost of producing liqiud steel and rolled products. In this work, main defects impact on finished product quality – wire rod/bar according to their origins in continuous cast billet production or processing is demonstrated. The main goals of the manufacture of steel products are yield growth in integrated production line and fulfillment increasing market demands on wire rod or rolled bar without defects. Keywords: Steel production, Steel products, Defects, Hot rolled wire rod 1. UVOD U integralnoj željezari kao što je Arcelormittal Zenica greške koje nastaju na kontinuirano livenim gredicama su posljedica uticaja ne samo procesa kontinuiranog livenja gredica nego i prethodnih faza dobijanja i obrade čelika i od direktnog su značaja za kvalitet gotovih proizvoda. U tom smislu bilo je potrebno uraditi kompletnu kvantifikaciju grešaka, kako površinskih tako i unutrašnjih, koje se pojavljuju na kontinuirano livenim gredicama, a zatim na valjanoj žici ili šipkama, te pronaći korelaciju s obzirom na kvalitet čelika. Da bi se provjerili različiti literaturni podaci bilo je potrebno obraditi veliki broj relevantnih podataka.

Istraživanje defekata, rezultati makro i mikroispitivanja mogu poslužiti za izradu albuma grešaka, koji bi trebao olakšati rad u praksi, kroz identifikaciju grešaka, te istraživanje uticaja defekata na kontinuirano livenim gredicama na defekte dugih valjanih proizvoda. 2. OPIS PROBLEMA Mali broj dostupnih radova se bavio problematikom uticaja kvaliteta čelika (posebno nisko ugljeničnih čelika) na pojavu pojedinih vrsta grešaka. Među njima je Levada A.G. sa saradnicima, koji ukazuje da čelici kvaliteta SAE1006 i SAE1008 namijenjeni uglavnom za proizvodnju vrućevaljane žice sa naknadnim hladnim vučenjem, pokazuju veću sklonost ka pojavi unutrašnjih pukotina i prodora nego čelici koji sadrže više ugljika i primjesa (kao što je to čelik kvaliteta B500B). To se tumači činjenicom da niskougljenični čelici kristaliziraju u uskom temperaturnom intervalu. Solidifikacija im počinje blizu tačke solidusa čistog željeza (1525°C za čelik kvaliteta SAE 1008 i 1529°C za SAE 1006). Situacija sa pojavom romboidnosti (i drugih vitoperenja) i površinskih pukotina trebala bi biti drugačija, što je viši sadržaj ugljika ova pojava na kontinuirano livenim gredicama je učestalija (tabela 1). [1]

Tabela 1. Veličina i učestalost romboidnosti gredica prema sadržaju ugljik.[1]

Oznaka čelika (prema standardu)

%C Prosječna romboidnost

Maksimalna romboidnost

Procenat gredica u talini - romboidnost

veća od 5 mm SAE 1006 (ASTM A 510) ≤0,12 5,6 7 9,9 St3sp (GOST 380-94), A500C (STO ASCHM 7-93)

0,12 – 0,25 6,3 16 50,4

St5sp (GOST 380-94), 35GS(GOST 5781), 25G2S(GOST 5781), Grade 60 (ASTM A615)

0,25 – 0,40 6,6 17 64,7

Osim toga, na povećanje pojave romboidnosti utiču i porast brzine livenja, protoka vode za hlađenje kristalizatora i neravnomjerno hlađenje. Na osnovu toga može se zaključiti da je problem u nastajanju kore neujednačene debljine, te je na različitim dijelovima površine gredice i različita reakcija na ferostatički pritisak tečnog čelika. Međutim, postoje i drugačiji stavovi. Kao primjer se može navesti istraživanje Isaev-a O.B. i saradnika koji su izveli oprečne zaključke u vezi uticaja sadržaja ugljika na pojavu pukotina, tj. da promjena sadržaja ugljika sa 0,07% na 0,21% dovodi do pogodnijih uslova za formiranje pukotina (slika 1), a mijenja se i morfologija pukotina od riseva, preko zvjezdastih, do poprečnih unutrašnjih pukotina. Po Isaev-u, povećanje sadržaja mangana također doprinosi povećanju broja i veličine pukotina.[2] Razlog za to bi moglo biti povećanje udjela perlita u konačnoj mikrostrukturi, uzrokovano, kako smatra drugi autor – Bockus S., i povećanjem sadržaja mangana.[3]

Slika 1. Zavisnost indeksa formiranja površinskih pukotina od sadržaja ugljika.[3]

3. DISKUSIJA REZULTATA Na slikama 2. i 3. grafički su predstavljeni obrađeni i sistematizirani podaci iz dnevnih izvještaja departmenata Čeličane i Tehnička kontrola za periode april – juni 2009. i mart – juni 2010. koji pokazuju koliki je udio pojedinih grešaka kao uzročnika neusklađenosti u odnosu na ukupnu količinu neusklađenih proizvoda za posmatrane periode. Može se primijetiti da je pri izradi gredica od čelika hemijskog sastava koji odgovara kvalitetu B500B karakteristična pojava vitoperivanja gredica (dimenzija 130x130 mm) pri očvršćavanju u vidu romboidnosti i iskrivljenosti po dužini. Kod izrade gredica dimenzija 120x120 mm za Žičnu valjaonicu i izvoz, od čelika hemijskog sastava sa dvostruko i više nižim sadržajem ugljika (0,05 – 0,1 %C) češće su registrovani problemi u dobijanju širine i visine gredica u okviru tolerancija, a izraženija je i pojava pukotina.

4,320,78

0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%

B500B S235JR/ SAE 1010

SAE 1006/C4D/ TSA

NEUSKLAĐENI PROIZVODI KONTI LIV IV-VI 2009.

Pukotine

Rombičnost

Iskrivljenost

NeodgovarajućaširinaNeodgovarajućadužina

Slika 2. Uzroci neusklađenosti gredica po kvalitetima čelika za period IV-VI 2009. [4]

9,620,09

0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%

B500B S235JR/ SAE 1010

SAE 1006/C4D/ TSA

NEUSKLAĐENI PROIZVODI KONTI LIV III-VI 2010.

Pukotine

Rombičnost

Iskrivljenost

NeodgovarajućaširinaNeodgovarajućadužina

Slika 3. Uzroci neusklađenosti gredica po kvalitetima čelika za period III-VI 2010. [4]

Podaci su na osnovu hemijskog sastava čelika razvrstani za tri grupe čelika: rebrasti betonski čelici (koje predstavlja čelik kvaliteta B500B), konstrukcioni čelici (kvaliteti: S235JR i SAE 1010) i čelici za žicu za vučenje (nižeg sadržaja ugljika i drugih elemenata – niži Cekv., kvaliteti: C4D i SAE 1006). Izvadak prima gredica, tzv. kvalitetni izvadak pri proizvodnji gredica iz čelika hemijskog sastava koji odgovara rebrastom betonskom čeliku kvaliteta B500B i konstrukcijskim čelicima kvaliteta S235JR i SAE 1010 preko 99%, dok je kvalitetni izvadak gredica čiji hemijski sastav (manji sadržaj ugljika i manji Cekv.) odgovara čelicima za žicu za vučenje (kvaliteti C4D i SAE 1006) znatno niži: 92,61 – 96,17%. Ostatak predstavlja tzv. neusklađene proizvode, od kojih dio biva ocijenjen kao škart, a dio se svrstava u robu druge klase. Osim dimenzionih odstupanja gotovih valjanih proizvoda i zgužvanosti vrućevaljane žice, čeličanske greške predstavljaju najvažniji uzrok grešaka na valjanim proizvodima. U tabelama 2 i 3 prikazan je udio čeličanskih grešaka u greškama na gotovim valjanim proizvodima zeničke željezare za period 2009., 2010. i 2011. godine.

Tabela 2. Udio čeličanskih grešaka u neusklađenim proizvodima Sitne valjaonice. [4]

I – XII 2008. I – XII 2009. I – XII 2010. Sitna pruga, neusklađeni proizvodi [t] 92,9 123 219,2

Sitna pruga, neusklađeni proizvodi [%] 0,04 0,07 0,104

Čeličanske greške [t] 11,3 36,5 12,7 Čeličanske greške [%] 12,2 29,7 6

Tabela 3. Udio čeličanskih grešaka u neusklađenim proizvodima Žične valjaonice. [4]

I – XII 2008. I – XII 2009. I – XII 2010. Žična pruga, neusklađeni proizvodi [t] 1022,3 669 2224,8 Žična pruga, neusklađeni proizvodi [%] 0,31 0,25 0,72 Čeličanske greške [t] 134,6 77,6 283,3 Čeličanske greške [%] 13,2 11,6 8

Teškoće u izradi gredica od čelika sa manjim Cekv. najviše se odražavaju na materijalni izvadak u čeličani, jer se eliminišu pregledom inspektora departmenta Tehnička kontrola na ađustaži konti liva. Da bi se analizirao uticaj pojedinih tipova grešaka prema različitim kvalitetima čelika kontinuirano livenih gredica potrebno je razmotriti koje greške najčešće ostaju na gredicama i utiču na kvalitet i materijalni izvadak gotovih proizvoda. Analizom podataka potvrđena su stanovišta mnogih istraživača da se povećava tendencija nastajanja vitoperenja u vidu romboidnosti i izvijenosti sa povećanjem sadržaja ugljika i drugih legirajućih elemenata u čeliku. Tako je ova pojava redovan problem u proizvodnji gredica od čelika kvaliteta B500B, a gotovo nikada se ne registruje u proizvodnji gredica za žičnu valjaonicu (kvaliteta S235JR, SAE1010, SAE1008, SAE1006 i C4D) koji imaju najmanje, dvostruko niži sadržaj ugljika od rebrastih betonskih čelika kvaliteta B500B. Osim toga, kod izrade gredica dimenzija 120x120 mm za Žičnu valjaonicu od čelika hemijskog sastava sa dvostruko i više, nižim sadržajem ugljika (0,05 – 0,1 %C) češće su registrovani problemi u dobijanju širine i visine gredice u okviru tolerancija, a izraženija je i pojava površinskih pukotina. Također se može utvrditi da sa porastom sadržaja ugljika raste tendencija za nastanak prvo vlaknastih, zatim zvjezdastih, a zatim i središnjih raslojavanja i dijagonalnih unutrašnjih

pukotina. Za zvjezdaste unutrašnje pukotine se smatra da nastaju zbog prevelike brzine hlađenja, te povećanog sadržaja bakra i kalaja, ali i povećanje Cekv. , doprinosi nastajanju ovih grešaka. Mada neki autori u svojim radovima smatraju da smanjenje sadržaja ugljika osim smanjenja aksijalne poroznosti i pojave aksijalnih segregacija, te poboljšanja duktilnih osobina valjanih proizvoda, dovodi do smanjenja broja nemetalnih uključaka, to se iz analize podataka iz izvještaja departmenata Čeličane, Valjaonice i Tehnička kontrola Arcelormittal-a Zenica ne može zaključiti. Za eliminaciju ili smanjenje količine nemetalnih uključaka, nezavisno od kvaliteta čelika od kojeg se izrađuju kontinuirano livene gredice, najvažnije su mjere za postizanje čistoće čelika, posebno osiguranje miješanja čelika radi intenzifikacije hemijskih reakcija, homogenizacije i odstranjivanja uključaka. Greške koje se ne otkriju pregledom na ađustaži konti liva ili koje su u granicama određenim tehničkim uslovima za prijem gredica: pri proizvodnji čelika kvaliteta B500B i drugih kvaliteta sa većim Cekv. (izvijenost, romboidnost, dijagonalne, zvjezdaste i vlaknaste pukotine i dr.), ili pri proizvodnji konstrukcijskih i čelika za žicu sa nižim Cekv. (vanjske pukotine) dolaze do izražaja u toku valjanja u pojavi rascjepa ili izbijanja komada – problema u toku valjanja kada valjani komad ne prođe ravno kroz armaturu ili kalibre na valjcima, što uslovljava zastoj i odbacivanje komada. Ove gubitke na bačenim komadima treba posebno istražiti jer se najčešće ne može jednostavno utvrditi da li je izbijanje komada posljedica loše kalibracije i podešavanja valjaoničke pruge, nedostataka na opremi, ili zaostalih grešaka u čeliku, koje su uzrok rascjepa ili krivljenja. 4. ZAKLJUČCI Od poznatih defekata samo neki često i značajno utiču na kvalitet gotovih proizvoda i to: romboidnost, pukotine i nemetalni uključci. Ostali se rijetko pojavljuju ili se otklanjaju popravkama (krpavost). Postizanje glavnih karakteristika kvaliteta rebrastih betonskih čelika, znači primjenu poznatih tehnologija i najčešće ne uzrokuje gubitke u vidu zastoja ili škarta u materijalu. Romboidnost i druga vitoperenja najčešće ne spriječavaju da se gredice prerade u ispravne šipke rebrastog betonskog čelika, ali stvaraju mogućnost za enormno povećanje troškova održavanja postrojenja. Međutim, u slučaju vrućevaljane žice, prekomjerne greške na kontinuirano livenim gredicama, transformišu se u druge greške nakon valjanja u gotove proizvode, te predstavljaju narušavanje propisanog kvaliteta, a samim tim i uzrok značajnih gubitaka. U ovom radu potvrđen je stav da čelici za vučenu žicu SAE1006 i C4D, te konstrukcijski čelici kvaliteta S235JR, SAE1010 i SAE1008 pokazuju veću sklonost za pojavu unutrašnjih pukotina i prodora nego čelici koji sadrže više ugljika i primjesa (kao što su je to čelik kvaliteta B500B). Situacija sa pojavom romboidnosti i površinskih pukotina je drugačija, tj. što je viši sadržaj ugljika ova pojava na kontinuirano livenim gredicama je učestalija. Osim toga, na povećanje pojave romboidnosti utiču i porast brzine livenja, protoka vode za hlađenje kristalizatora i neravnomjerno hlađenje. Analizom podataka potvrđena su istraživanja da se povećava tendencija nastajanja vitoperenja u vidu romboidnosti i izvijenosti sa povećanjem sadržaja ugljika i drugih legirajućih elemenata u čeliku. Tako je ova pojava redovan problem u proizvodnji gredica od čelika kvaliteta B500B, a gotovo nikada se ne registruje u proizvodnji gredica za žičnu valjaonicu (kvaliteta S235JR, SAE1010, SAE1008, SAE1006 i C4D) koje imaju najmanje dvostruko niži sadržaj ugljika od rebrastih betonskih čelika, kvaliteta B500B. Pojava segregacija je također više izražena kod čelika sa višim sadržajem ugljika i drugih legirajućih elemenata, ali nije zapažen njen značajan uticaj na kvalitet i materijalni izvadak u preradi kontinuirano livenih gredica posmatranih kvaliteta čelika.

5. REFERENCE [1] A. G. Levada et al.: Mastering a Technology for the Continuous Casting of Steel on

Section Caster at the Chelyabinsk Metallurgical Combine, Metallurgist, Vol. 52, Nos. 5–6, 2008;

[2] O.B. Isaev et al.: Effect of the Carbon Content of Low Alloy Steels on the Surface Quality of Continuous-Cast Semifinished Products and Rolled Plates, Metallurgist, Vol. 48, Nos. 5–6, 2004;

[3] S. Bockus : A Study of the Microstructure and Mechanical Properties of Continuously Cast Iron Products, Metalurgija 46 (2006) 4, 287 – 290;

[4] Š. Žuna: Kvantifikacija i uticaj grešaka na kvalitet i materijalni izvadak u preradi konti gredica (magistarski rad), Zenica 2011.

UTJECAJ HOMOGENIZACIJSKOG ŽARENJA NA MIKROSTRUKTURU SUPERLEGURE NIMONIC 80A

INFLUENCE OF HOMOGENIZATION ANNEALING ON MICROSTRUCTURE OF SUPERALLOY NIMONIC 80A

mr Derviš Mujagić, dipl. inž., Univerzitet u Zenici

Metalurški institut „Kemal Kapetanović“

v. prof. dr Diana Ćubela, dipl. inž., v. prof. dr Mirsada Oruč, dipl.inž. Univerzitet u Zenici

Fakultet za metalurgiju i materijale

Kategorizacija rada: Prethodno saopštenje

REZIME Legura Nimonic 80A je dizajnirana za rad na povišenim temperaturama i kao takva je teška za obradu vrućom deformacijom. To je naročito izraženo prilikom obrade ingota. Tipična struktura ingota Nimonic legure sastoji se iz vrlo uske zone sitnih globularnih zrna uz zid kalupa, široke zone grubih stubastih kristala i centralne zone grubih ekviosnih zrna. Cilj rada je bio da utvrdi utjecaj vremena homogenizacijskog žarenja na mikrostrukturu superlegure Nimonic 80A, kao i u kojoj mjeri vrijeme homogenizacijskog žarenja ubrzava homogenizaciju mik rostrukture. Ključne riječi: Legura Nimonic, homogenizacijsko žarenje ABSTRACT Nimonic 80A alloy is designed to operate at elevated temperatures and as such it is difficult to perform hot deformation. This is especially pronounced when processing the ingot. Typical ingot structures in the Nimonic alloys consists of a very narrow zone of small globular grains with mould wall, a wide coarse columnar zone, and coarse equiaxed grains in the centre of the ingots. The aim of this study was to determine the effect of time homogenization annealing on the microstructure of superalloy Nimonic 80A, as well as how much time homogenization annealing improving the homogenization of the microstructure. Keywords: Nimonic alloy, homogenization annealing 1. UVOD Nimonic1) je superlegura na bazi nikla i kroma i pripada grupi legura koje se oblikuju plastičnom preradom. Ove legure su karakteristične po svojoj niskoj toplotnoj provodnosti, srednje širokom području solidifikacije i visokoj razlici specifičnog volumena u tečnom i

1) Nimonic – registrovana trgovačka marka firme Henry Wiggin and Co. Ltd. [1, 2]

čvrstom stanju. Zbog toga ingoti ovih legura imaju izraženu grubozrnatu strukturu, izražene makro i mikrosegregacije, visoke unutrašnje napone, i skloni su vrućem pucanju [3]. Homogenizacija je termički tretman odlivenog ingota pri visokim temperaturama i dugim vremenima u cilju ujednačavanja hemijskog sastava na nivou kristala. S obzirom da je homogenizacija kontrolirani difuzijski proces, određuje se da temperatura homogenizacije bude najviša moguća, ali ipak takva da ne dostigne početnu temperaturu topljenja. Vrijeme držanja na toj temperaturi može varirati od nekoliko sati do nekoliko dana. Obično se koriste male brzine zagrijavanja da bi se izbjegle pukotine uslijed termičkih naprezanja [4]. 2. ISPITIVANJE MIKROSTRUKTURE LIVENIH UZORAKA NAKON

HOMOGENIZACIJSKOG ŽARENJA U skladu sa programom ispitivanja u Zavodu za topljenje i livenje metala Metalurškog instituta "Kemal Kapetanović" Univerziteta u Zenici izrađene su tri taline različitog sadržaja legirajućih elemenata aluminija i titana. Topljenje i livenje superlegure Nimonic 80A vršeno je u vakuumskoj indukcijskoj peći kapaciteta 20 kg, maksimalne snage 40 kW. Peć je namijenjena za proizvodnju tečnog metala visoke čistoće. Kemijski sastav proizvedenih talina superlegure Nimonic 80A dat u tabeli 1.

Tabela 1. Kemijski sastav talina superlegure Nimonic 80A [5] maseni %

C Si Mn P S Cr Co Ti Al Fe 0,03 0,20 0,13 0,004 0,005 18,0 1,39 2,37 0,83 1,50 0,03 0,41 0,14 0,006 0,005 21,7 1,89 2,54 1,39 0,12 0,04 0,25 0,18 0,005 0,007 21,0 1,68 2,80 1,90 0,93

Svi uzorci prije homogenizacijskog žarenja su izrezani na po 9 približno jednakih uzoraka. Od svakog uzorka za homogenizacijsko žarenje su uzeta po tri uzorka i to po dva rubna (sa oznakama 1 i 2) te jedan iz samog centra uzorka (oznaka 5). Uzorci nastali rezanjem su označeni na način kako je to prikazano na slici 1.

Uzorci koji su podvrgnuti homogenizacijskom žarenju su uloženi u hladnu peć, a zatim zajedno sa peći zagrijavani na temperaturu homogenizacijskog žarenja, koja je u ovom slučaju iznosila 1050 °C. Treba napomenuti da su uzorci žareni sa različitim vremenima žarenja, a u cilju utvrđivanja uticaja vremena homogenizacijskog žarenja na mikrostrukturu superlegure Nimonic 80A. Dakle, uzorci 1 – 1, 4 – 1 i 7 – 1 su držani na toj temperaturi osam sati, uzorci 1 – 2, 4 – 2 i 7 – 2 deset sati, a

uzorci 1 – 5, 4 – 5 i 7 – 5 dvanaest sati. Nakon isteka predviđenog vremena za homogenizacijsko žarenje uzorci su izvađeni iz peći i ostavljeni da se ohlade na zraku.

X-1 X-2 X-3

X-4 X-5 X-6

X-7 X-8 X-9

Slika 1: Način označavanja uzoraka

Nakon pripreme uzoraka (brušenje, pretpoliranje i poliranje) uzorci su nagriženi u rastvoru A12). Vrijeme nagrizanja je iznosilo 20 – 25 minuta, zavisno od stepena nagriženosti pojedinih uzoraka. Snimanje uzoraka pod određenim povećanjem je izvršeno na optičkom mikroskopu OLYMPUS BX60M.

2) A1 je reagens mješavine kiselina (CuCl – 800 g; FeCl3 x 6H2O – 600 g; HCl konc. – 850 ml i voda – 1 l).

Koristi se razrijeđen 1 : 1 sa hladnom vodom.

Slika 2: Uzorak 1 – 1: Centralna zona uzorka – ostaci dendritne strukture, x100

Slika 3: Uzorak 1 – 2: Rub uzorka, x100

Slika 4: Uzorak 1 – 5: Centar uzorka –sitnije zrno, x 100

Slika 5: Uzorak 4 – 1: Rub uzorka – ostaci dendritne strukture, x100

Slika 6: Uzorak 4 – 2: Rub uzorka – nepotpuna transformacija, x100

Slika 7: Uzorak 4 – 5: Rub uzorka – dendriti, x100

Slika 8: Uzorak 7 – 1: Centar uzorka – dendriti u pozadini, x100

Slika 9: Uzorak 7 – 2: Centar uzorka – mješovita struktura, x100

Slika 10: Uzorak 7 – 5: Centar uzorka – dendriti, x100

Ono što je karakteristično kod livenih uzoraka jeste da je potpuna transformacija livene strukture uočena samo kod uzoraka kod kojih je najmanji sadržaj legirajućih elemenata (titana i aluminijuma) i to već nakon deset sati žarenja, dok se kod uzoraka sa srednjim i visokim sadržajem legirajućih elemenata transformacija livene strukture nije uspjela postići ni nakon dvanaest sati žarenja. Treba naglasiti i to da je općenito procenat potpuno transformirane strukture nešto veći kod uzoraka sa srednjim nego kod onih sa visokim sadržajem legirajućih elemenata, što dodatno ukazuje na to da visok sadržaj legirajućih elemenata dodatno otežava transformaciju livene strukture, odnosno njeno homogeniziranje. Dendritna struktura je zastupljena u gotovo svim uzorcima (izuzev uzoraka 1 – 2 i 1 – 5), ali s obzirom da se dendriti naziru i nisu tako jasno vidljivi kao prije žarenja, može se zaključiti da je za potpunu transformaciju livene strukture, kod uzoraka sa srednjim, a pogotovo kod onih sa visokim sadržajem legirajućih elemenata potrebno duže vrijeme žarenja.

3. ISPITIVANJE MIKROSTRUKTURE KOVANIH UZORAKA NAKON HOMOGENIZACIJSKOG ŽARENJA

Nakon livenja ingoti su u Zavodu za plastičnu preradu metala Metalurškog instituta "Kemal Kapetanović" bili podvrgnuti primarnoj vrućoj plastičnoj preradi, pri čemu su uzorci za dalja ispitivanja makro i mikrostrukture uzimani nakon ukupnog stepena deformacije od 25, odnosno 50%. Svi uzorci su prekovani na hidrauličnoj presi snage 44 kW. Temperaturni interval kovanja je od 950 °C do 1170 °C. Vrijeme dogrijavanja nakon zahlađenja komada iznosi 10 min. Pojedinačna deformacija iznosila je 5 mm. Svi uzorci koji su bili podvrgnuti homogenizacijskom žarenju su, kao i u prethodnom slučaju, uloženi u hladnu peć, a zatim zajedno sa peći zagrijavani na temperaturu homogenizacijskog žarenja, 1050 °C. Pri tome uzorci 3 – 1, 6 – 1 i 9 – 1 su držani na toj temperaturi dva sata, uzorci 2 – 1, 5 – 1 i 8 – 1 te uzorci 3 – 2, 6 – 2 i 9 – 2 četiri sata, zatim uzorci 2 – 2, 5 – 2 i 8 – 2 kao i uzorci 3 – 5, 6 – 5 i 9 – 5 šest sati, a uzorci 2 – 5, 5 – 5 i 8 – 5 osam sati. Nakon isteka predviđenog vremena za homogenizacijsko žarenje uzorci su izvađeni iz peći i ostavljeni da se ohlade na zraku. Uzorci su, kao što je urađeno i nakon homogenizacijskog žarenja u livenom stanju, nagriženi u rastvoru A1. Vrijeme nagrizanja je, također, iznosilo 20 – 25 minuta. Snimanje uzoraka pod određenim povećanjem je izvršeno na optičkom mikroskopu tipa OLYMPUS BX60M. S obzirom da je pretpostavljeno da će određeni stepen deformacije ubrzati homogenizaciju strukture, to su vremena žarenja za deformirane uzorke kraća, tako da vremena žarenja za uzorke sa 25% deformacije iznose četiri, šest i osam sati, dok su za uzorke sa 50% deformacije ta vremena dva, četiri i šest sati.

Slika 11: Uzorak 2 – 1: Centar uzorka – krupnije zrno, x100

Slika 12: Uzorak 2 – 2: Rub uzorka – zona sitnijih zrna, x100

Slika 13: Uzorak 2 – 5: Centar uzorka – veliko zrno – dendritna struktura, x100

Slika 14: Uzorak 5 – 1: Centar uzorka – transformirana struktura, x100

Slika 15: Uzorak 5 – 2: Rub uzorka – transformirana struktura, x100

Slika 19: Uzorak 8 – 5: Centar uzorka – miješovita struktura,x100

Za uzorke sa 25% deformacije, može se reći da je i kod njih, kao i kod livenih uzoraka, došlo do potpune transformacije livene strukture kod uzoraka sa niskim i srednjim sadržajem legirajućih elemenata i to već nakon četiri sata žarenja, dok kod uzoraka sa visokim sadržajem legirajućih elemenata nije ni nakon osam sati žarenja. Sva tri uzorka koja su žarena osam sati karakteriše struktura sa krupnijim zrnom, pa i sa takvim velikim zrnima unutar kojih se javlja dendritna struktura. Potpuna transformacija livene strukture se javlja samo kod uzoraka uzetih iz rubne zone, odnosno onih koji su označeni brojevima 1 i 2, dok kod uzoraka uzetih iz centralne zone, označenih brojem 5, nije došlo do navedene transformacije, iako je vrijeme žarenja centralnih uzoraka najduže (osam sati). S obzirom da su uzorci sa brojem 5, a koji su podvrgnuti najdužim vremenima žarenja u svim slučajevima, uzeti iz samog centra uzorka, pretpostavka je da je, zbog načina na koji je vršena vruća plastična prerada kovanjem na presi, tj. laganim pritiskivanjem odgovarajućih ingota, došlo do potiskivanja velikih zrna, odnosno njihovog pomjeranja u pravcu centralne zone, gdje su uspjela ostati i nakon stepena deformacije od 25%, pa su i nakon vremena žarenja od osam sati zadržala dendritnu strukturu.

Slika 20: Uzorak 3 – 1: Rub uzorka – dendriti, x100

Slika 21: Uzorak 3 – 2: Centar uzorka, x100

Slika 22: Uzorak 3 – 5: Rub uzorka – krupno zrno, x100

Slika 23: Uzorak 6 – 1: Centar uzorka – veliko zrno – dendriti, x100

Slika 25: Uzorak 6 – 5: Bliže centru uzorka – dendriti, x100

Slika 26: Uzorak 9 – 1: Rub uzorka – veliko zrno (dendriti), x100

Kod uzoraka sa 50% deformacije kao i kod livenih, pa i uzoraka sa nižim stepenom deformacije od 25%, može se reći da do potpune transformacije livene strukture lakše dolazi u uzorcima sa manjim sadržajem legirajućih elemenata. Ono što je karakteristično za ovaj stepen deformacije jeste da niti kod jednog uzorka čije je vrijeme žarenja bilo dva sata nije došlo do potpune transformacije livene strukture, bez obzira na sadržaj legirajućih elemenata. To znači da je navedeno vrijeme žarenja prekratko za navedenu transformaciju. Također, pretpostavka je da su se velika zrna, koja su uslijed vruće plastične prerade potisnuta ka centru uzorka, uspjela zadržati i nakon deformacije u iznosu od 50%, te su i nakon vremena žarenja od šest sati zadržala dendritnu strukturu (izuzev kod uzorka sa najmanjim sadržajem legirajućih elemenata). Općenito posmatrano procenat transformirane strukture nakon kraćeg vremena žarenja je bio veći nego kod uzoraka sa 25% deformacije [5, 6]. 4. ZAKLJUČAK Kemijski sastav, tj. prisustvo legirajućih elemenata, naročito aluminija i titana u značajnoj mjeri utječe na stepen transformacije livene strukture. Naime, sa povećavanjem sadržaja navedenih elemenata dolazi do smanjenja stepena transformacije livene strukture. Na osnovu toga može se zaključiti da izuzetno duga vremena homogenizacijskog žarenja, neophodna za potpunu transformaciju livene strukture, nisu prihvatljiva ni sa tehnološkog, a naravno, ni sa ekonomskog aspekta. Sa druge strane, kod uzoraka sa određenim stepenom deformacije (25% a naročito 50%), može se uočiti izvjesno skraćenje vremena homogenizacijskog žarenja kod nižih sadržaja legirajućih elemenata. Za više sadržaje legirajućih elemenata mora se povećati stepen deformacije, tj. iznad 50%, kako bi se značajnije smanjilo vrijeme homogenizacijskog žarenja a ipak postiglo zadovoljavajuće ujednačavanje veličine zrna a time i bolje mehanička svojstva. 5. REFERENCE [1] Voice W.E., . Faulkner R.G: Carbide stability in Nimonic 80A alloy, Metallurgical transaction A,

Volume 16A, April 1985. [2] Muzyka D.R.: Physical metallurgy and effects of process on the microstructure of wrought

superalloys, Superalloys source book, A collection outstanding articles from the technical literature, American society for metals, 1984.

[3] Betteridge W., Heslop J.: The Nimonic alloys and other nickel-base high-temperature alloys, Edward Arnold Limited, London, Second edition 1974.

[4] http://www.tms.org/pubs/journals/JOM/9901/ForbesJones-9901.html[5] Mujagić D.: Promjene makro i mikrostrukture superlegure Nimonic 80A u toku kovanja ingota,

Magistarski rad, Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale, Zenica, 2010. [6] D. Mujagić, D. Ćubela, M. Oruč: Utjecaj procesa kovanja na homogenizaciju mikrostrukture

superlegure Nimonic 80A, 7. naučno stručni skup sa međunarodnim učešćem Kvalitet 2011, Neum, 2011.

REGRESIJSKA I KORELACIJSKA ANALIZA REZULTATA TVRDOĆE U ZAVISNOSTI OD SADRŽAJA MANGANA I KROMA U

SIVOM LIVU

REGRESSION AND CORRELATION ANALYSIS OF HARDNESS RESULTS DEPENDING ON THE MANGANESE AND CHROMIUM

CONTENT IN THE GRAY CAST IRON

Sedad Mušinović dipl. ing Bosio d.o.o,

Zenica Mr. Šehzudin Dervišić dipl. ing, Nermin Mujezinović dipl. ing

Cimos TMD Casting, Zenica

Kategorizacija rada: Stručni rad

REZIME Rad opisuje matematičku analizu rezultata tvrdoće u zavisnosti od različitog sadržaja mangana i croma u sivom livu. Eksperimentalni podaci prikupljeni su u pogonu i laboratorijama livnice Cimos u Zenici. Eksperiment je obuhvatio livenje probnih uzoraka, mjerenje tvrdoće i analiza rezultata u zavisnosti od sadržaja mangana i croma. Ključne riječi: regresija i korelacija, tvrdoća, hemijski sastav, sivi liv. ABSTRACT The activity describes a mathematical analysis of hardness results depending on the different contents of manganese and chromium in the gray cast iron. The experimental data were collected in facility and the laboratories in Cimos Zenica foundry. The experiment included the castings of specimens, hardness measurement and analysis of results depending on the content of manganese and chromium. Keywords: regression and correlation, hardness, chemical composition, gray cast iron. 1. REGRESIJSKA ANALIZA Regresijska analiza se bavi ispitivanjem ovisnosti jedne varijable o jednoj ili više nezavisnih varijabli s ciljem da se utvrdi analitički izraz takve povezanosti, odnosno model koji služi u analitičke i prediktivne svrhe. Model može povezivati dvije varijable (bivariatna veza) ili više varijabli (multivariatna veza). Model može biti deterministički (funkcionalan) ili statistički (stohastički, probabilistički). Determinističkim se modelom pretpostavlja egzaktna veza među varijablama (za svaku vrijednost nezavisne varijable jednoznačno je određena vrijednost zavisne varijable).

)(XfY = . ...(1)

Statistički (stohastički) model izražava labaviju vezu između varijabli. Vrijednost zavisne varijable(Y) nije jednoznaćno određena za zadanu vrijednost nezavisne varijable. Postoje neobjašnjene varijacije Y – a zbog neuključivanja varijabli koje utiću na ponašanje zavisne varijable ili slučajni uticaja.

Y = deterministička komponenta + slučajna greška

2. KORELACIJSKA ANALIZA Korelacija mjera povezanosti dvije ili više varijabli – metoda kojom se utvruđje da li među varijablama postoji funkcionalna ovisnost. Pearson-ov koeficijent korelacije r pokazuje u kojoj mjeri su povezane dvije ili više varijabli i kreće se od -1.00 do +1.00.

r<0 definiše negativnu korelaciju r>0 definiše pozitivnu korelaciju

Metoda korelacije prati odstupanja i usporeuđje varijacije dvaju ili više varijabli te mjeri odnose među varijacijama – jakost veze. Koeficijent determinacije ( )2r je mjera reprezentativnosti modela regresije – koliko se model prilagođava stvarnim podacima.Prema Chadockovu koeficijent determinacije je prikazan u tabeli 1. Determinacija se obinčo prikazuje u procentima, te je koeficijente determinacije potrebno pomnožiti sa 100 %. 3. ODREĐIVANJE KOEFICIJENTI 2.1. Koeficijenti višestruke linearne regresije Jednačina linearnog regresionog modela sa dvije nezavisne promjenjive ima sljedeći oblik:

εβββ +⋅+⋅+= 22110 xxY . ...(2)

gdje se koeficijenti 210 ,, βββ ocjenjuju pomoću uzorka, metodom najmanjih kvadrata, tako da greška bude minimalna. Ocjene 00 b=β , 11 b=β , 22 b=β dobijaju se rješavanjem sistema normalnih jednačina:

∑∑∑ ∑

∑∑∑∑

∑∑∑

⋅=⋅+⋅⋅+⋅

⋅=⋅⋅+⋅+⋅

=⋅+⋅+⋅

xybxbxxbx

xybxxbxbx

ybxbxbn

1 112102

. ...(3)

Tada ocijenjena jednačina linearne regresije glasi:

22110 xbxbbY ⋅+⋅+= . ...(4)

Tabela 1. Chadockova skala vrijednosti koeficijenta determinacije

Koeficijent determinacije Značenje

0.00 odsutnost veze 0.00 – 0.25 slaba veza 0.25 – 0.64 veza srednje jakosti 0.64 – 1.00 čvrsta veza

1.00 potpuna veza

2.2.Koeficijenti višestruke korelacije Koeficijent višestruke korelacije računa se prema formuli:

212121

xxyxyxyxyxxxy r

rrrrrr

⋅⋅⋅−+=⋅⋅

. ...(5)

Potrebno je prvo izračunati koeficijente korelacije između Y i ,1x Y i , i prema sljedećem modelu:

2x 1x 1x

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅⋅⎟

⎞⎜⎝

⎛−⋅

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅⋅

∑∑∑∑

∑∑∑

===⋅

xxnyyn

yxyxnr

. ...(6)

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅⋅⎟

⎞⎜⎝

⎛−⋅

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅⋅

∑∑∑∑

∑∑∑

===⋅ 2

xxnyyn

yxyxnr

. ...(7)

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅⋅⎟

⎞⎜⎝

⎛−⋅

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⋅⋅

∑∑∑∑

∑∑∑

===⋅ 2

xxnxxn

xxxxnr

. ...(8)

4. EKSPERIMENT Eksperimentalni dio istraživanja rađen je u livnici Cimos TMD Casting Zenica. Za dobijanje jednačine višestruke linearne regresije i korelacije, odnosno determinacije uzeto je 50 mjerenja.

Tabela 2. Radna tabela, sume varijabli, kvadrati i produkti varijabli za tvrdoću. iY1 ix1 ix2 2

1iY 21ix 2

2ix ii xY 11 ⋅ ii xY 21 ⋅ ii xx 21 ⋅

1 235 0,70 0,238 55225 0,49 0,06 164,50 55,93 0,17 2 229 0,70 0,252 52441 0,49 0,06 160,30 57,71 0,18 3 229 0,71 0,265 52441 0,50 0,07 162,59 60,69 0,19 4 229 0,70 0,265 52441 0,49 0,07 160,30 60,69 0,19 5 235 0,68 0,226 55225 0,46 0,05 159,80 53,11 0,15 6 235 0,69 0,230 55225 0,48 0,05 162,15 54,05 0,16 7 229 0,69 0,232 52441 0,48 0,05 158,01 53,13 0,16 8 229 0,73 0,222 52441 0,53 0,05 167,17 50,84 0,16 9 229 0,74 0,241 52441 0,55 0,06 169,46 55,19 0,18

10 235 0,76 0,276 55225 0,58 0,08 178,60 64,86 0,21 11 229 0,78 0,260 52441 0,61 0,07 178,62 59,54 0,20 12 229 0,80 0,250 52441 0,64 0,06 183,20 57,25 0,20 13 229 0,79 0,242 52441 0,62 0,06 180,91 55,42 0,19 14 235 0,75 0,246 55225 0,56 0,06 176,25 57,81 0,18 15 229 0,71 0,240 52441 0,50 0,06 162,59 54,96 0,17 16 235 0,75 0,219 55225 0,56 0,05 176,25 51,47 0,16 17 235 0,61 0,202 55225 0,37 0,04 143,35 47,47 0,12 18 229 0,62 0,179 52441 0,38 0,03 141,98 40,99 0,11 19 229 0,63 0,160 52441 0,40 0,03 144,27 36,64 0,10 20 229 0,63 0,160 52441 0,40 0,03 144,27 36,64 0,10 21 229 0,65 0,197 52441 0,42 0,04 148,85 45,11 0,13

22 229 0,65 0,190 52441 0,42 0,04 148,85 43,51 0,12 23 229 0,64 0,182 52441 0,41 0,03 146,56 41,68 0,12 24 223 0,63 0,182 49729 0,40 0,03 140,49 40,59 0,11 25 223 0,64 0,166 49729 0,41 0,03 142,72 37,02 0,11 26 223 0,63 0,180 49729 0,40 0,03 140,49 40,14 0,11 27 223 0,64 0,103 49729 0,41 0,01 142,72 22,97 0,07 28 212 0,64 0,103 44944 0,41 0,01 135,68 21,84 0,07 29 207 0,65 0,096 42849 0,42 0,01 134,55 19,87 0,06 30 207 0,61 0,104 42849 0,37 0,01 126,27 21,53 0,06 31 207 0,61 0,106 42849 0,37 0,01 126,27 21,94 0,06 32 207 0,61 0,095 42849 0,37 0,01 126,27 19,67 0,06 33 201 0,63 0,090 40401 0,40 0,01 126,63 18,09 0,06 34 201 0,63 0,079 40401 0,40 0,01 126,63 15,88 0,05 35 201 0,61 0,069 40401 0,37 0,00 122,61 13,87 0,04 36 207 0,62 0,079 42849 0,38 0,01 128,34 16,35 0,05 37 201 0,61 0,096 40401 0,37 0,01 122,61 19,30 0,06 38 212 0,60 0,103 44944 0,36 0,01 127,20 21,84 0,06 39 207 0,61 0,089 42849 0,37 0,01 126,27 18,42 0,05 40 201 0,62 0,080 40401 0,38 0,01 124,62 16,08 0,05 41 201 0,61 0,074 40401 0,37 0,01 122,61 14,87 0,05 42 201 0,60 0,072 40401 0,36 0,01 120,60 14,47 0,04 43 217 0,64 0,105 47089 0,41 0,01 138,88 22,79 0,07 44 212 0,63 0,104 44944 0,40 0,01 133,56 22,05 0,07 45 217 0,63 0,103 47089 0,40 0,01 136,71 22,35 0,06 46 217 0,62 0,102 47089 0,38 0,01 134,54 22,13 0,06 47 212 0,61 0,101 44944 0,37 0,01 129,32 21,41 0,06 48 217 0,64 0,105 47089 0,41 0,01 138,88 22,79 0,07 49 212 0,63 0,104 44944 0,40 0,01 133,56 22,05 0,07 50 217 0,63 0,103 47089 0,40 0,01 136,71 22,35 0,06 ∑ 10995 32,94 7,967 2424613 21,85 1,50 7264,57 1787,31 5,40

U tabeli 2. prikazane su radne vrijednosti sume varijabli, kvadrati i produkti varijabli, a na osnovu vrijednosti tvrdoće koje su dobijene eksperimentalno, odnosno laboratorijski, sa pripadajućim sadržajem mangana i kroma. Koristeći se izrazima (2) – (4) i sume iz tabele 2, pri određivanju koeficijenata višestruke linearne regresije dobijemo sljedeći sistem normalnih jednačina:

10995967,794,3250 210 =⋅+⋅+⋅ bbb 57,726440,585,2194,32 210 =⋅+⋅+⋅ bbb ...(9)

1787,315,140,5967,7 210 =⋅+⋅+⋅ bbb Navedeni sistem jednačina možemo riješiti metodom determinanata koristeći Kramerovo pravilo, pri čemu određujemo koeficijente i , gdje nakon uvrštavanja u jednačinu (4) dobije se jednačina višestruke linearne regresije glasi:

10 ,bb 2b

3 10500,50231,010557,4 xxY ⋅⋅+⋅−⋅= −−. ...(10)

Na osnovu izraza za izračunavanje koeficijenta višestruke korelacije (5) i korištenjem izraza (6) – (8) za izračunavanje koeficijenata korelacije, u konačnici možemo odrediti koeficijent determinacije na sljedeći način:

00,9010090,010022121

=⋅=⋅= ⋅⋅⋅⋅ xxyxxy rd %. ...(11)

Zbog provjere i uporedbe rezultata urađena je analiza u programu MATLAB, gdje su rezultati višestruke linearne regresije (slika 1.) i višestruke kvadratne regresije (slika 2.) dati grafički.

Slika 2. Grafička zavisnost višestruke kvadratne regresije

Slika 1. Grafička zavisnost višestruke linearne regresije

5. ZAKLJUČAK Nakon završetka eksperimentalnog ispitivanja i matematičke analize mogu se dati sljedeći zaključci:

- Dobiveni rezultati pokazuju da postoji matematička ovisnost između tvrdoće, sadržaja mangana i kroma u materijalu. Varijabla koja predstavlja tvrdoća zavisi od sdržaja mangana i kroma, pa je prema tome zavisna varijabla, a varijable koje predstavjaju sadržaj mangana i kroma su nezavisne varijable,

ii xx 21 ,

- Jednačina višestruke linearne regresije ne pokazuje veće odstupanje od stvarnih vrijednosti, ali je ovo odstupanje veće u odnosu na odstupanje koje pokazuje jednačina višestruke kvadratne regresije,

- Nakon urađene provjere, rezultati višestruke kvadratne regresije bliži su stvarnim vrijednostima, koje su dobijene praktičnim postupkom. To pokazuje da je model višestruke kvadratne regresije mjerodavniji za izračunavanje tvrdoće ako je poznat sadržaj mangana i kroma u materijalu, odnosno da je krivulja dovoljno precizna te nije potrebno ići dalje sa složenijim funkcijama (logaritamskim itd.),

- Rezultati dakle nisu grupisani na nekom pravcu nego su tako distribuirani da se mogu prikazati krivuljom. Grafički prikaz rezultata dobvenih MATLAB analizom slikovito pokazuje međusobne ovisnosti zavisno promjenjive varijable

od nezavisno

promjenjivih varijabli , iY1

ii xx 21 ,- Prikazavši zavisnost tvrdoće od sadržaja mangana i kroma matematičkom formulom,

može se vrlo jednostavno doći do vrijednosti tvrdoće kada su poznate ostale dvije varijable.

6. LITERATURA [1] Tehnička dokumantacija, Cimos TMD Casting Zenica. [2] Subašić K.: Elementi numeričke matematike i linearno programiranje, Zenica, 2004.

UTICAJ TERMIČKE OBRADE NA TVRDOĆU I VELIČINU ZRNA

SUPERLEGURE NIMONIC 80A

HEAT TREATMENT INFLUENCE ON HARDNESS AND GRAIN SIZE OF SUPERALLOYS NIMONIC 80A

Dr.sc. Raza Sunulahpašić,

Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale, Travnička cesta 1, Zenica

Dr. sc. Mirsada Oruč, Univerzitet u Zenici

Fakultetska br. 3, Zenica

Dipl.ing. Branka Muminović Univerzitet u Zenici, Metalurški institut "Kemal Kapetanovic"

Travnička cesta 3, Zenica

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Nimonic 80A je superlegura na bazi nikla sa oko 20% kroma, koja precipitacijski ojačava dodatkom Al i Ti. Optimalna mikrostrukturna i mehanička svojstva se postižu primjenom odgovarajuće termičke obrade. Standardi propisuju dva tipa termičke obrade za ovu leguru. U radu je prikazan uticaj jednog tipa termičke obrade na osobine materijala, koji je praćen mjerenjem tvrdoće i ispitivanjem mikrostrukture na optičkom mikroskopu, odnosno veličine zrna i određivanjem prisutnih faza. Ključne riječi: superlegura Nimonic 80A, termička obrada, tvrdoća

ABSTRACT Nimonic 80A is a nickel base superalloy with about 20% chromium, which strengthening precipitation by adding Al and Ti. Optimal microstructure and mechanical properties are obtained through adequate heat treatment. The standards provide for two types of heat treatment for this alloy. In this paper describes the effects of one type of heat treatment on the properties of the material, which is followed by measuring the hardness and determination of grain size and phases present using an optical microscope. Keywords: superalloy Nimonic 80A, heat treatment, hardness

1. UVOD Nimonic 80A je superlegura na bazi nikla sa oko 20% kroma, koja precipitacijski ojačava dodatkom Al i Ti [1, 2, 3]. Naziv NIMONIC je registrovana trgovačka marka firme Henry Wiggin and Co. Ltd. [4] tako da ova superlegura nije standardizovana pod nazivom Nimonic 80A. U tabeli 1. dati su hemijski sastavi standardizovnih legura koje se u literaturi navode kao ekvivalenti superleguri Nimonic 80A kao i hemijski sastav superlegure Nimonic 80A firmi Special Metals i Krupp Stahl AG.

Tabela 1. Hemijski sastav i tvrdoća u žarenom stanju superlegure Nimonic 80A i ekvivalentnih legura [4,5,6,7,8,9]

Standard/ Proizvođač Oznaka C

[%] Cr [%]

Si [%]

Fe [%]

Co [%]

Al [%]

Ti [%]

Ostali [%]

Tvrdoća [HV]

DIN 17742

NiCr20TiAl (W.Nr. 2.4952,

2.4631)

max. 0,10

18,0 21,0

max.1,00

max.3,00

max. 2,00

max. 0,015

1,00 1,80

1,80 2,70

max. 0,008 B max. 0,015 P 261

EN 10269

NiCr20TiAl (W.Nr. 2.4952)

0,04 0,10

18,0 21,0

max.1,00

max.1,50

max. 1,00

max. 0,015

1,00 1,80

1,80 2,70

max. 0,008 B max. 0,020 P max. 0,20 Cu

ASTM B 637

N07080 max. 0,10

18,0 21,0

max.1,00

max.3,00

max. 0,015

0,50 1,80

1,80 2,70

Special Metals

Nimonic 80A max. 0,10

18,0 21,0

max.1,00

max.3,00

max. 2,00

max. 0,015

1,00 1,80

1,80 2,70

max. 0,008 B max. 0,15 Zr 250-350

Krupp Stahl AG NiCr 20 TiAl 0,04 0,10

18,0 21,0

max.1,00

max.1,50

max. 2,00

max. 0,015

1,00 1,80

1,80 2,70

max. 0,20 Cu ≤280

Sa stajališta postizanja čvrstoće [10], superlegura Nimonic 80A spada u legure koje postižu mehaničke osobine (odnosno ojačavaju) naknadnom termičkom obradom - dozrijevanjem (tj. starenjem). Pojava ojačavanja je omogućena dodacima Al i Ti. Termička obrada kojoj je cilj ojačavanje superlegure sastoji se iz dvije ili tri faze, odnosno dva ili tri žarenja. Precipitaciono ojačanje superlegure Nimonic 80A može se dobiti primjenom jednog od dva tipa standardne termičke obrade.

Tip I: Rastvarajuće žarenje na 1080°C /8 h + precipitaciono žarenje na 720°C /16 h Tip II: Rastvarajuće žarenje na 1080°C /8 h + stabilizacijsko žarenje na 850°C /24 h +

precipitaciono žarenje na 700°C /16 h

Rastvarajućim žarenjem se postiže omekšavanje, a precipitacionim žarenjem ojačavanje legure. Omekšavajuće žarenje se koristi u cilju potpune eliminacije efekta deformacionog ojačanja usljed plastične deformacije, ali i ujednačenja veličine zrna. Cilj rastvarajućeg žarenja je prevođenje u rastvor γ'-faze, te u određenoj mjeri karbida tipa M7C3 i M23C6 kako bi se njihova naknadna precipitacija mogla kontrolisati. Tokom precipitacionog žarenja (720oC /16 h) dolazi do precipitacije ojačavajuće γ'-faze kao i izdvajanja diskretnih karbida tipa M23C6 uglavnom po granicama zrna. Tokom ovoga žarenja, karbidi tipa M7C3, koji nisu rastvoreni tokom rastvarajućeg žarenja, transformišu se u karbide tipa M23C6 zbog njihove nestabilnosti na temperaturama na kojima se provodi precipitaciono žarenje. U slučaju trofazne termičke obrade između rastvarajućeg i precipitacionog žarenja uključuje se i stabilizaciono žarenje na 850°C u trajanju od 24 sata. Cilj provođenja ovog žarenja je izdvajanje mnogo većih karbida, kao diskretnih čestica po granicama zrna, kako bi se minimizirala mogućnost naknadnog formiranja nepoželjne karbidne mreže po granicama zrna tokom eksploatacije. Trofazni tretman nešto smanjuje polazne čvrstoćne osobine, ali dovodi do povećanja duktilnih osobina koje se održavaju tokom dugotrajne eksploatacije.

Niže temperature procesa rastvarajućeg i precipitacionog žarenja daju sitnije zrno i manju količinu precipitacije. Više temperature daju krupnije zrno i veličinu precipitata koji pogoršavaju osobine na visokim temperaturama. S jednolikim porastom veličine zrna povećavaju se čvrstoća na puzanje i otpornost na širenje pukotina [11]. Hlađenje između pojedinih faza može biti na zraku ili u vodi u zavisnosti od dimenzija komada ili efekta koji se želi postići.

2. EKSPERIMENTALNA ISTRAŽIVANJA U okviru provedenih istraživanja proizvedeno je 16 eksperimentalnih talina. Po planu eksperimenta, sadržaj elemenata Al i Ti u talinama međusobno se razlikovao. S obzirom da je sadržaj elemenata kao što su ugljik, silicijum, mangan, krom i željezo približno konstantan, i u okviru su standardnih vrijednosti, a sadržaj sumpora i fosfora je niži od propisanog, u tabeli 2. su dati samo sadržaji elemenata koji najviše utiču na tvrdoću legure, odnosno sadržaji C, Al i Ti. Eksperimentalne taline pri jednakim tehnološkim uvjetima prerađivane su na poluindustrijskim postrojenjima Metalurškog instituta “Kemal Kapetanović” Zenica uz standardne međufazne tretmane do dimenzije šipke Ø15 mm, iz kojih su uzeti uzorci za ispitivanja. Na uzorcima je proveden termički tretman tipa I, odnosno:

Rastvarajuće žarenje na 1080°C /8 h, hlađenje na zraku; Precipitacijsko ojačavanje 720°C /16 h, hlađenje na zraku;

s obzirom da je ekonomičniji i brže izvodljiv. Uticaj provedene termičke obrade na osobine materijala praćen je mjerenjem tvrdoće i ispitivanjem mikrostrukture na optičkom mikroskopu, odnosno veličine zrna po standardu ASTM E112 [12] i određivanjem prisutnih faza. Iz svih šipki nakon valjanja, te nakon rastvarajućeg i precipitacionog žarenja isječeni su uzorci za ispitivanje tvrdoće. Ispitivanje je provedeno prema standardu BAS EN ISO 6507-1/2007 Metoda po Vickersu (HV) [13]. Sumarni prikaz ispitivanja tvrdoće nakon valjanja i izvršene termičke obrade dat je u tabeli 2.

Tabela 2. Hemijski sastav eksperimentalnih talina superlegure Nimonic 80A u mas.% i rezultati

ispitivanja tvrdoće i veličine zrna Hemijski sastav Tvrdoća [HV 10] Veličina zrna Broj

taline C [%] Al [%] Ti [%] V RŽ PŽ V RŽ PŽ 1 0,06 1,14 2,13 338 282 332 4 - 6 2 - 4 2 - 4 2 0,05 1,66 1,82 303 218 299 7 - 8 2 - 4 3 - 5 3 0,05 1,08 2,9 384 277 329 4 - 6 1 - 3 1, 2, ima i >1 4 0,03 1,68 2,92 349 310 356 3 - 6 2 - 4 1 - 3 5 0,09 1,2 1,9 296 157 278 3 - 7 2 - 5 2 - 4 6 0,05 2,14 1,87 392 300 325 5 - 8 2 - 4 1 - 3 7 0,05 1,07 2,79 344 213 334 1 - 6 2 - 4 1, 2 i >1 8 0,02 1,81 2,8 452 295 360 3 - 6 1 - 3 1 i 2 9 0,05 0,93 1,69 269 151 296 3 - 6 2 - 4 2 - 3

10 0,06 1,53 1,86 307 205 296 3 - 7 1 - 3 1 - 4, ima i >1 11 0,04 1,15 2,78 344 255 330 3 - 4 1 - 3 1, 2, ima i >1 12 0,02 1,4 2,73 421 291 338 4 - 7 1 - 3 1, 2, ima i >1 13 0,05 0,98 1,71 203 151 276 1 - 2 1 - 3 1, 2, ima i >1 14 0,05 1,59 1,8 314 236 309 3 - 7 2 - 5 1 - 2 15 0,03 1,13 2,66 333 275 320 4 - 7 2 - 4 1 - 3 16 0,04 1,64 2,67 355 307 331 3 - 7 2 - 4 2 - 3

V-valjano RŽ-rastvarajuće žareno PŽ-precipitaciono žareno

Uticaj termičke obrade na vrijednosti izmjerene tvrdoće grafički je prikazan na slici 1.

Metalografska ispitivanja eksperimentalnih talina provedena su na uzorcima koji su isječeni iz šipki nakon svakog termičkog tretmana. Izgled mikrostrukture nakon valjanja, nakon rastvarajućeg žarenja (1080°C /8 h, hlađenje na zraku) i nakon precipitacionog žarenja (720°C /16h, hlađenje na zraku) prikazana je na slici 2. [15]. Priprema izbrusaka i metalografska ispitivanja na optičkom mikroskopu su provedena na Metalurškom institutu „Kemal Kapetanović” i na Fakultetu za metalurgiju i materijale u Laboratoriju za termičku obradu i metalografiju. Nakon odgovarajuće pripreme na aparaturi

tipa Struers, uzorci su nagriženi u Kalling reagensu [14]. Metalografska analiza je urađena uz korištenje optičkog mikroskopa marke Olympus sa pratećim softverom za mikrostrukturnu analizu.

Valjano Rekristalizaciono žareno Precipitaciono žareno

12345678910111213141516

Rastvarajuće žareno

Slika 1. Kretanje vrijednosti tvrdoće pojedinih talina u zavisnosti od provedene termičke obrade

x100 x100 a) Mikrostruktura uzoraka nakon valjanja;

Uzorak iz taline oznake 4 b) Mikrostruktura rastvarajuće žarenog uzorka;

Uzorak iz taline oznake 13

x100 x500 c) Mikrostruktura precipitaciono žarenog uzorka,

Uzorak iz taline oznake 4 d) Mikrostruktura precipitaciono žarenog uzorka,

Uzorak iz taline oznake 10

Slika 2. Mikrostrukture ispitivanih uzoraka, optički mikroskop, sredstvo nagrizanja Kalling

Osnovna struktura superlegure Nimonic 80A je austenitna sa karakterističnim dvojnicima, i karbidima unutar zrna i po granicama zrna.

3. ANALIZA REZULTATA Hemijski sastav većine talina je u okviru propisanog hemijskog sastava za leguru NiCr20TiAl po standardu DIN 17742, odnosno za leguru Nimonic 80A prema Special Metals (tabela 1.). Kod talina oznake 3, 4, 11, 15 i 16 sadržaj Ti je na gornjoj granici, a talina 2, 4, 6, 8 i 16 sadržaj Al je bliže gornjoj granici. Vrijednosti tvrdoće su se kretale za valjane proizvode od 203-452 HV, nakon rastvarajućeg žarenja od 151-310 HV, a nakon precipitacionog žarenja od 276-360 HV (Tabela 2.). Ako se dobijene vrijednosti uporede sa standardnim vrijednostima datim u tabeli 1. može se zaključiti da sve taline nakon precipitacionog žarenja zadovoljavaju ili imaju veće vrijednosti od standardima propisanih za tvrdoću. Maksimalne vrijednosti tvrdoće su pokazale taline 8 i 4 (Slika 1.), odnosno taline sa maksimalnim vrijednostima Al i Ti, dok su minimalne vrijednosti tvrdoće imale taline sa minimalnim sadržajem elemenata Al i Ti (taline 13, 9). Veličina zrna svih uzoraka nakon valjanja generalno je neujednačena i kretala se od ASTM 1 do ASTM 8 po standardu ASTM E112 [12]. Pri tome se oko krupnih zrna (ASTM1) nalaze gnijezda sitnih zrna (oko ASTM 6 i ASTM 7) slika 2.a). Pojava krupnih zrna rezultat je sekundarne rekristalizacije koja se javlja tokom provođenja međufaznog zagrijavanja (žarenja) kod valjanja na relativno visokoj temperaturi (1150°C). Mikrostrukture svih uzoraka koji su rastvarajuće žareni karakterišu se slabije izraženim granicama zrna sa manjom količinom prisutnih sekundarnih karbida, koji su sitniji i koji se nalaze na većim međusobnim rastojanjima (slika 2.b)). Primarni karbidi su prisutni, kako po granicama zrna, tako i unutar zrna. Dobijena mikrostruktura ima ujednačeniju veličinu zrna (ASTM 2 ÷ ASTM 4) po cijelom presjeku. Precipitaciono žarenje dovodi do manjeg ogrubljenja zrna (ASTM 1 ÷ ASTM 4), ali generalno dolazi do ujednačenja zrna po veličini. Veličina zrna nije značajnije promijenjena u odnosu na rastvarajuće žareno stanje (slika 2.c)). Na uzorcima iz talina 3, 7, 10, 11, 12, 13, 14 i 16 uočena su krupna zrna promjera i preko 0,3 mm (>ASTM 1). Na uzorcima koji su precipitaciono žareni granice zrna su izraženije budući da je u njima tokom precipitacionog žarenja došlo do izdvajanja veće količine diskretnih sekundarnih karbida (slika 2.) koji su krupniji i na manjim rastojanjima u odnosu na uzorke koji su samo rastvarajuće žareni. 4. ZAKLJUČAK

1. Provedena termička obrada dala je očekivane vrijednosti tvrdoće, tj. odabrana termička obrada zadovoljava sa stanovišta postignutih vrijednosti tvrdoće.

2. Veličina zrna svih uzoraka nakon valjanja generalno je neujednačena i kretala se od ASTM 1 do ASTM 8 po standardu ASTM E112. Pri tome se oko krupnih zrna (ASTM 1) nalaze gnijezda sitnih zrna (oko ASTM 6 i ASTM 7);

3. Veličina zrna je bila prilično ujednačena nakon provedene termičke obrade(ASTM 2 - ASTM 4);

4. Mikrostruktura uzoraka nakon rastvarajućeg žarenja (1080°C /8 h, hlađenje na zraku) ima veličinu zrna (ASTM 2-ASTM 4) po cijelom presjeku, bez prisutnih ekstremno grubih zrna.

5. Precipitaciono žarenje (720°C /16 h, hlađenje na zraku) dovelo je do manjeg ogrubljenja zrna (ASTM 1-ASTM 4). Veličina zrna nije značajnije promijenjena u odnosu na rastvarajuće žareno stanje.

6. Na uzorcima koji su precipitaciono žareni granice zrna su izraženija budući da je u njima tokom precipitacionog žarenja došlo do izdvajanja veće količine sekundarnih karbida.

5. REFERENCE [1] Henrik K.: „Mikroanaliza faz v zlitini Nimonic 80 A s kombinacijo REM – EDS“, Željezarski

zbornik, 21 (1987), str 39-43, [2] W. Betteridge, J.Heslop: The Nimonic Alloys and Other Nickel- Base High-Temperature Alloys,

Sec. Ed., Edward Arnold (Publishers) Limited, London 1974. [3] W. Betteridge: Nickel and its Alloys, Industrial Metals Series, London, 1977. [4]http://www.specialmetals.com/documents/Nimonic%20alloy%2080A.pdf[5] Standard BS 2HR1: 1973. [6] Standard DIN 17742 [7] Standard EN 10269:1999/A1:2006(E) [8] Standard ASTM B 637 [9] Interne norme KRUPP STAHL AG [10] N.S.Stoloff: Wrought and P/M Superalloys, METALS HANDBOOK, Properties and Selection:

Irons, Steels, and High-perfomance Alloys, Volume 1, 10th ed., ASM 1990 [11] L. KRAUS et al.: MATERIALS PROPERTIES OF MODIFEIED Ni-BASED ALLOY,

METALURGIJA 46 (2007) 3, 169-172 [12] ASTM E112 [13] BAS EN ISO 6507-1:2007 Metalni materijali –Ispitivanje tvrdoće po Vikersu -Dio 1:Ispitna

metoda (EN ISO 6507-1:2005 IDT*ISO 6507-1:2005) [14] „METALS HANDBOOK“ Vol.7. Atlas of Microstructures of Industrial Alloys; 8th Edition,

American Society for Metals, USA, 1972. [15] Raza Sunulahpašić: „Optimizacija mehaničkih i strukturnih osobina superlegure Nimonic 80A

namijenjene za rad na povišenim temperaturama u autoindustriji“, doktorska disertacija, Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale, Zenica, 2011.

UTICAJ HLADNE DEFORMACIJE VUČENJEM NA OSNOVNE MEHANIČKE OSOBINE VATROOTPORNIH

AUSTENITNIH ČELIKA

INFLUENCE OF COLD DEFORMATION-DRAWING ON BASIC MECHANICAL PROPERTIES OF HEAT-RESISTANT

AUSTENITIC STEELS

Uzunović F., Beganović O., Muminović B., Fakić B., i Jerković D. Univerzitet u Zenici

Metalurški Institut "Kemal Kapetanović" Zenica

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Hladno vučenje žice i šipki omogućava dobivanje preciznijih dimenzija, glatkije površine i proizvodi značajno povećanje čvrstoćnih osobina vučenog materijala, u odnosu na sve procese tople prerade. Spomenuti porast čvrstoćnih osobina je istovremeno praćen odgovarajućim padom duktilnih osobina. Porast čvrstoće i pad duktilnih osobina sa porastom stepena hladne plastične deformacije u toku procesa vučenja, tj fenomen deformacionog ojačavanja, u najvećoj mjeri zavisi od hemijskog sastava i sadržaja legirajućih elemenata u nekom čeliku. U ovom radu je razmatran uticaj stepena hladne plastične deformacije vučenjem na osnovne mehaničke osobine visokolegiranog vatrootpornog austenitnog čelika (25% Cr i 20% Ni) AISI 310, koji se između ostaloga karakteriše i visokom vrijednošću deformacionog ojačavanja. Ključne riječi: hladno vučenje, deformaciono ojačavanje, austenitni čelici ABSTRACT Except that it allows the production of wires and rods within very narrow tolerances and with a clean and smooth surface, cold drawing also allows a significant increase in strength properties of drawn materials. Of course, increasing the strength properties is followed by the corresponding decrease in ductile properties. The increase of strength and decrease of ductile properties with increasing of deformation degree during cold drawing (strain hardening) largely depends on the amount of alloying elements in steel. This paper discusses the influence of the amount of cold plastic deformation on the strength and ductile properties of high alloyed heat resistant austenitic steel (25% Cr and 20% Ni) AISI 310 which is characterized with high strain hardening rate. Key words: cold drawing, strain hardening, austenitic steels 1. UVOD Za razliku od svih tehnoloških procesa vruće i tople plastične prerade, čija primjena podrazumijeva prethodno zagrijavanje deformiranog komada na dovoljno visoku temperaturu, hladna plastična deformacija, u okviru tehnoloških postupaka prerade kao što su vučenje ili hladno valjanje, provodi se na sobnim temperaturama, tj na temperaturama daleko ispod temperature rekristalizacije. Druga značajna, a strukturna razlika između hladne i vruće deformacije odnosi se na pojavu različite dislokacione strukture. Naime, jedna od posljedica

plastične deformacije je povećanje gustine dislokacija. Međutim, u slučaju vruće deformacije, budući da se ona odvija na dovoljno visokim temperaturama, deformirana struktura se u toku procesa plastične prerade zamjenjuje rekristalisanom strukturom, što uzrokuje vraćanje gustine dislokacija na nivo prije izvođenja deformacije. U slučaju tople deformacije, koja se odvija na nešto nižim temperaturama od temperature rekristalizacije, dolazi do formiranja ćelijske dislokacione substrukture uz fragmentiranje deformisanih zrna na subzrna. S druge strane, u slučaju hladne deformacije, osim pri izuzetno visokim stepenima deformacije, formira se struktura sa haotičnim rasporedom dislokacija [1]. Budući da je deformaciono ojačavanje direktno vezano za povećanje gustine dislokacija, najveće, tj glavno ojačanje se može postići hladnom deformacijom, nešto manje toplom deformacijom, zbog djelomičnog poništenja dislokacija i njhovog raspoređivanja po granicama subzrna, dok kod vruće deformacije ne dolazi do deformacionog ojačavanja zbog potpunog odvijanja rekristalizacionih procesa.

Zbog prethodno spomenutih fenomena dolazi do promjene mehaničkih osobina obrađivanog materijala. Naime, dešava se porast vrijednosti čvrstoćnih osobina (napon tečenja, zatezna čvrstoća) uzrokovan deformacionim ojačavanjem, koji je istovremeno praćen sniženjem vrijednosti duktilnih osobina (izduženje, kontrakcija). Ta pojava je izraženija, što je primjenjeni iznos hladne deformacije veći. Pri tome, intenzitet ojačavanja je dodatno veći što je viši sadržaj legirajućih elementa. Takav slučaj je upravo prisutan kod austenitnih čelika, odnosno čelika koji na sobnim temperaturama posjeduju austenitnu strukturu. Navedena struktura se postiže legiranjem čelika dovoljnom količinom austenitno stabilizirajućih elemenata, od kojih su najvažniji nikl, ugljik, mangan i dušik. Ukoliko se radi o austenitnim nehrđajućim i vatrootpornim čelicima sadržaj legirajućih elemenata se dodatno povećava, jer se čeliku dodaje i odgovarajuća količina elemenata koji osiguravaju potrebnu korozionu otpornost na povišenim temperaturama, kao što su krom i silicij, koji su inače jaki stabilizatori ferita. Sadržaj austenitno i feritno stabilizirajućih elementa određuju stabilnost austenita pri hladnoj plastičnoj deformaciji. Tako u slučaju metastabilnih austenitnih čelika pri hladnoj deformaciji može doći do djelomične transformacije austenita u martenzit, a time i intenzivnijeg ojačavanja [2]. Sa druge strane, odnos austenitno i feritno stabilizirajućih elementa određuje i mogućnost izdvajanja δ ferita čije se prisustvo negativo odražava na deformabilnost čelika kako u vrućem, toplom, tako i u hladnom stanju [3].

Ovim radom se prezentuje samo uticaj stepena hladne plastične deformacije u procesu vučenja na čvrstoćne i duktilne osobine visokolegiranog vatrootpornog austenitno stabilnog čelika AISI 310, u kome je odnos elemenata koji stabiliziraju austenit i ferit takav, da ne dolazi do izdvajanja δ ferita. Eksperimentalni dio rada u potpunosti je urađen u Metalurškom institutu »Kemal Kapetanović« Zenica. 2. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH ISTRAŽIVANJA Vruće valjana šipka nominalnog promjera 14 mm korištena je kao polazni profil u okviru eksperimentalnog istraživanja. Hemijski sastav šipke dat je u tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav materijala vučene šipke Sadržaj elementa u (%)

C Si Mn P S Cr Ni

0,10 1,58 0,93 0,019 0,005 24,02 19,20

Sadržaj svih elemenata je unutar dozvoljenih granica propisanih standardima ASTM A 167 i ASTM A 480/A 480M za čelik S31000, odnosno AISI 310. Sadržaj austentno stabilizirajućih elemenata, koji se uzima u obzir kroz ekvivalent nikla, i sadržaj feritno stabilizirajućih

elemenata, koji se uzima kroz ekvivalent kroma, je takav da je struktura čelika austenitna bez prisutnog δ ferita (Slika 1.). Ekvivalent kroma i nikla, za konkretnu leguru, izračunat je unošenjem sadržaja pojedinih legirajućih elemenata u odgovarajuće formule [2] kako slijedi:

Cre = %Cr + 1,5x(%Si) = 26,39 Nie = %Ni + 30x(%C) + 0,5x(%Mn) = 22,66

Ekvivalent kroma, Cre

Slika 1. Položaj tačke koja karakteriše mikrostrukturni sastav vučene šipke u Schaeffler -ovom [2] srukturnom dijagramu za Cr-Ni čelike

Austenit (A)

Martenzit (M)

Bez ferita

Ferit (F)

C Si Mn Cr Ni 0,10 1,58 0,93 24,02 19,20

Odsustvo δ ferita u strukturi vučene šipke potvrđeno je i metalografskim ispitivanjima (Sl, 2.)

Slika 2. Mikrostruktura vučene šipke (51,6% hladne def.); a) uzdužno, b) poprečno

Također, u strukturi vučene šipke (Slika 2.) nije primjećeno prisustvo deformacionog martenzita tako da je ojačavanje razmatrane legure isključivo posljedica deformacionog ojačavanja samog austenita. Navedeno je rezultat činjenice da su temperature Ms (temperatura početka transformacije austenita u martenzit) i Md30 (temperatura kod koje 30% hladne deformacije u strukturi obrazuje 50% deformacionog martenzita) jako niske. Vrijednosti Ms i Md30 temperature izračunate su korištenjem empirijskih formula [4] koje ukazuju da se sa povećanjem sadržaja legirajući elemenata mogućnost za transformaciju austenita u martenzit tokom hladne deformacije sve više smanjuje.

Ms = 502 - 810x(%C) - 13x(%Mn) - 30x(%Ni) - 12x(%Cr) = - 455oC

Md30 = 497 - 462x(%C) – 9,2x(%Si) – 8,1x(%Mn) – 13,7x(%Cr) - 20x(%Ni) = -284oC

Vruće valjane šipke φ14mm su nakon uklanjanja površinskog oksidnog filma vučene na φ12,5mm, u cilju pripreme profila za naknadno kontrolisano vučenje, zbog nesavršenosti presjeka vruće valjane šipke. Nakon pripremnog vučenja izvršeno je rekristalizaciono žarenje šipki na 1150oC u trajanju od 5 minuta sa naknadnim gašenjem u vodi. Na ovaj način postignuta je tvrdoća šipki od 170 HV10 [5]. Uklanjanje oksidnog filma poslije vrućeg valjanja šipki φ14mm, odnosno poslije rektistalizacijskog žarenja vučenih šipki φ12,5mm, izvršeno je njihovim potapanjem u smjesu: 2 litra 19% HCl, 200 ml koncentrovane H2SO4, 200 ml HNO3 i 1 litar vode). Nakon uklanjanja oksidnog filma šipke su ispirane u vrućoj vodi i dalje vučene na konačnu dimenziju φ8,7mm. Vučenje je obavljeno na vučnoj klupi uz korištenje mokrog podmazivanja. Kao sredstvo za podmazivanje korišteno je mazivo namijenjeno za vučenje visokolegiranih čelika. Oksalna kiselina (10%), kao nosač maziva, korištena je samo prije

posljednje provlake. U slučaju ostalih provlaka priprema šipki pred vučenje sastojala se u nagrizanju njihovih površina u istoj kiselini u kojoj je vršeno skidanje oksidnog filma, s tim da su šipke prije potapanja u kiselinu odmašćivane. Reduciranje presjeka šipki od promjera 12,5 mm do konačnog promjera 8,7 mm obavljeno je vučenjem na 7 matrica, na kojima su postizani različiti pojedinačni stepeni deformacije, kako je predstavljeno u tabeli 2. Samo vučenje je obavljeno bez većih problema, a primjena oksalne kiseline na zadnjoj provlaci (najveća deformacija, 16,1% ) pokazala je da se radi o

efikasnom nosaču maziva.

Tabela 2. Pojedinačne i ukupne deformacije po matricama

Pojedinačna deformacija

Promjer matrice (mm) (%)

Ukupna deformacija

(%) 12,0 7,8 7,811,5 8,2 15,411,2 5,2 19,710,5 12,1 29,49,7 14,6 39,89,5 4,1 42,28,7 16,1 51,6

Izduženje [%]

Slika 4. Dijagrami ispitivanja zatezanjem na +20oC

Nakon svake provlake (matrice) odsječen je dio šipke dužine dovoljne za izradu epruvete za ispitivanje zatezanjem. Ispitivanje je provedeno na mašinski obrađenim epruvetama nominalnog promjera 8 mm i početne mjerne dužine 40 mm. Rezultati ispitivanja zatezanjem su prikazani u tabeli 3. i na slici 4. Uticaj stepena deformacije pri hladnom vučenju na čvrstoćne (napon tečenja Rp0,2, zatezna čvrstoća Rm) i duktilne osobine (izduženje A) čelika AISI 310 zajedno je prikazan na slici 5.

Iz podataka u tabeli 3. i sa slike 5. se može vidjeti da sa porastom stepena hladne deformacije do oko 50%, dešava se porast zatezne čvrstoće čvrstoća za oko 2 puta i granice elastičnosti za oko 3 puta, dok vrijednost izduženja pada za skoro 5 puta. Istovremeno se dešava i porast tvrdoće materijala (tabela 4.)

U tabeli 4. prikazane su vrijednosti tvrdoće šipki, kako u žarenom, tako i u hladno deformisanom stanju poslije svake provlake. Zbog izražene neravnomjernosti deformacije po presjeku vučenih šipki, a radi uporedivosti rezultata, tvrdoće su mjerene na udaljenosti 1 do 3 mm od njihovog ruba. Iz predstavljenih podataka se vidi da se desio i porast tvrdoće za oko 2 puta.

Tabela 3. Rezultati ispitivanja zatezanjem na +20oC žarene ( proba br. 1) i vučenih šipki (probe od 2 do 8)

Proba br.

Ukupna

deform. (%)

Rp0,2(MPa)

Rm (MPa)

1 0 269 594 48,0 2 7,8 462 649 36,0 3 15,4 666 777 23,0 4 19,7 676 807 16,5 5 29,4 840 1025 11,5 6 39,8 936 1123 9,0 7 42,2 970 1150 10,8 8 51,6 1061 1257 11,0 Slika 5. Uticaj stepena deformacije pri hladnom

vučenju na mehaničke osobine čelika AISI 310

Tabela 4. Tvrdoća šipki (HV10) Tvrdoća

Proba br. Ukupna deform.

(%) poprečno uzdužno

1 0 170 174 2 7,8 228 230 3 15,4 262 261 4 19,7 267 271 5 29,4 332 338 6 39,8 364 362 7 42,2 362 364 8 51,6 366 372

Tako je i kod hladnog vučenja čelika AISI 310 potvrđen općepoznat literaturni navod [7 – str. 14], da se tokom hladne deformacije povećavaju čvrstoćne, a opadaju duktilne osobine metanih materijala, vezano za vrijednosti čvrstoćnih karakteristika predstavljenih u tabeli 3. te čvrstoćnih-duktilnih karakteristika predstavljenih na slici 5. kao i podataka o tvrdoći iz tabele 4. 3. ZAKLJUČAK Vatrootporni čelik AISI 310 zbog prisustva dovoljne količine legirajućih elemenata karakteriše se stabilnom austenitnom strukturom, zbog čega je njegovo ojačavanje hladnom deformacijom isključivo rezultat ojačavanja samog austenite, tj moguće ga je veoma značajno deformaciono ojačati, što je u ovom radu potvrđeno. Uz stepen hladne deformacije od 50%, postiže se povećanje zatezne čvrstoće za oko 2 puta, granice razvlaćenja za oko 3 puta, te tvrdoće za oko 2 puta, dok izduženje opada za oko 5 puta. Razmatrani čelik moguće je plastično obrađivati primjenom postupka hladnog vučenja, međutim, zbog intenzivnog ojačavanja, a time i značajnog povećanja otpora deformaciji, potrebno je pripremi površine materijala prije vučenje posvetiti posebnu pažnju. 4. REFERENCE [1]. Tomašević S., Ćubela D.: Od kapljice do granice, Fakultet za metalurgiju i materijale u Zenici, Zenica 2002., [2]. Lula R. A.: Stainless steel, American Society for Metals, USA 1986., [3]. Beganović O., Muminović B.: Optimizacija hemijskog sastava austenitnog nehrđajućeg čelika Nitronic 60 u cilju sprečavanja nastanka δ ferita, Naučno stručni simpozij sa međunarodnim učešćem »Metalni i nemetalni materijali« Zenica, BiH, 22.-23. maj 2008., [4]. Novosel M., Krumes D.: Posebni čelici, Sveučilište Josip Juraj Strossmayer u Osijeku, Strojarski fakultet u Slavonskom Brodu, Slavonski brod 1998., [5]. Jerković D.: Uticaj hladne plastične prerade na čvrstoćne i duktilne osobine nehrđajućeg austenitnog čelika AISI 310 (Diplomski rad), Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale, Zenica 2010. [6]. Beganović O., Muminović B., Fakić B., Uzunović F., Jerković D.: Uticaj stepena deformacije pri hladnom vučenju na čvrstočne i duktilne osobine vatrootpornog austenitnog čelika AISI 310, 1st International Scientific Conference on Engineering ”Manufacturing and Advanced Technology” MAT 2010, November 18th-20th 2010, Mostar B&H [7]. Uzunović F., Ćubela D.: Teorija plastične deformacije, Fakultet za metalurgiju i materijale u Zenici, Zenica, 2004.

ODREĐIVANJE ZAOSTALIH NAPONA ZAVARENE KONSTRUKCIJE REZERVOARA PRIMJENOM MAGNETNE METODE

DETERMINATION OF THE RESIDUAL LOADS OF THE WELDED

TANK CONSTRUCTION BY THE APPLICATION OF THE MAGNETIC METHOD

dr. sc. Fadil Islamović, vanr. profesor Univerzitet u Bihaću, Tehnički fakultet

Bihać

dr. sc. Dženana Gačo, docent Univerzitet u Bihaću, Tehnički fakultet

Bihać dr. sc. Atif Hodžić, docent

Univerzitet u Bihaću, Tehnički fakultet Bihać

mr. sc. Esad Bajramović, dipl.ing.maš. Univerzitet u Bihaću, Tehnički fakultet

Bihać

Kategorizacija rada: Prethodno saopštenje REZIME Nepoznanica koja značajno utiče na ukupno naponsko stanje zavarene konstrukcije je koliko montaža rezervoara i izabrana tehnologija zavarivanja utiču na unošenje dodatnih napona u konstrukciju, odnosno, koliki su zaostali (sopstveni) naponi u zavarenoj konstrukciji rezervoara nakon montaže i zavarivanja. Uticaj izbora tehnologije zavarivanja čelika Č0361 na količinu unesene toplote i na akumulaciju zaostalih napona, je analiziran ispitivanjem izrađenih kompleksnih epruveta koje simuliraju stvarnu vezu (ugaoni T spoj) pregrade i plašta rezervoara. Cilj ovih ispitivanja bio je da se preko određivanja zaostalog deformacijskog stanja i izračunavanja zaostalih (sopstvenih) napona u zavarenoj čeličnoj konstrukciji (simulirana veza pregrada–plašt rezervoara) da ocjena kako izabrana tehnologija zavarivanja utiče na naponsko stanje u kritičnim zonama zavarenog spoja, a sve u interesu izbora najpovoljnije tehnologije zavarivanja. Ključne riječi: zaostali naponi, rezervoar, tehnologija zavarivanja, kompleksna epruveta, magnetna metoda, zavareni spoj. ABSTRACT Uncertainty that significantly influences the total load condition of the welded construction is how much tank installation and selected welding technology affect input of the additional load in the construction, i.e. what are the residual (own) loads in the welded tank construction after the installation and welding. The influence of the selection of welding technology for steel S.0361 on the amount of introduced heat and accumulation of residual load was analyzed by the testing of the created complex test tubes that simulate the real connection (corner T joint) of partition and jacket of the tank. The aim of these tests is to, through the determination of the residual strain condition and calculation of residual (own) loads in the welded steel construction (simulated connection partition-jacket of the tank), determine how selected welding technology affects the load condition in welded joint critical areas, and in the interest of selection of the most favorable welding technology.

1. UVOD Kako se u svim konstrukcionim postavkama stabilnost konstrukcije definiše prema stanju napona u kritičnim zonama jedan od najvažnijih zadataka je odrediti naponska stanja rezervoara u zoni čvornih mjesta kao i definisati način i metode njihovog određivanja uz odgovarajuće prihvatljivo tehničko rješenje za prevazilaženje ovakvog stanja. Uticaj zaostalih napona kao rezultat postupka zavarivanja u ukupnom naponskom stanju predmetnog rezervoara dobija na značaju imajući u vidu i ostala opterećenja kojima je izložena sama konstrukcija kao što su: vlastita težina, temperatura, seizmički uticaji, vjetar, snijeg itd. Imajući na umu dosadašnja iskustva konstatovano je da bi bilo potrebno pogodnom metodom ispitivanja, a koja neće ugroziti strukturni integritet ispitivanih mjesta, dati ocjenu o deformacijskom i naponskom stanju u kritičnim zonama rezervoara prije svega u zonama zavarenih spojeva. Određivanje zaostalih napona je rađeno primjenom magnetne metode, koja se danas zbog svoje jednostavnosti korištenja i praktičnosti dosta koristi, ali isključivo kao komparativna metoda, i metoda koja sa dosta velikom tačnošću definiše glavni napon σ1. Uticaj izbora postupka zavarivanja, odnosno izbora tehnologije zavarivanja čelika Č.0361 na količinu unesene toplote i na akumulaciju zaostalih napona, je analiziran ispitivanjem izrađenih kompleksnih epruveta (A, B, C, D i E) koje simuliraju stvarnu vezu (ugaoni T spoj) pregrade i plašta rezervoara [1]. Određivanje zaostalih napona primjenom magnetne metode, koja se danas zbog svoje jednostavnosti korištenja i praktičnosti dosta koristi, ali isključivo kao komparativna metoda, i metoda koja sa dosta velikom tačnošću definiše glavni napon σ1, vršeno je na:

- kompleksnoj epruveti A, tehnologija zavarivanja A - REL EVB 50 bez predgrijavanja; - kompleksnoj epruveti B, tehnologija zavarivanja B - REL EVB 50 sa predgrijavanjem (50 ºC); - kompleksnoj epruveti C, tehnologija zavarivanja C - MAG VAC 60 bez predgrijavanja; - kompleksnoj epruveti D, tehnologija zavarivanja D - MAG VAC 60 sa predgrijavanjem (50 ºC); - kompleksnoj epruveti E, urađenoj od materijala sa devastiranog rezervoara zapremine 5.000 m3, lociranog na terminalu TTT S-105 Ribić u Bihaću.

2. ISPITIVANJE MAGNETNOM METODOM Za određivanje zaostalih napona magnetnom metodom korišten je uređaj SMMT-1, proizvodnje Institut PATON, Ukrajina, slika 1. [2]. Uređaj je lagan, ima mogućnost rada na baterije pa je pogodan za ispitivanja na terenu, a rad mu se bazira na magnetnoelastičnom efektu.

Slika 1. Uređaj SMMT-1 za mjerenje napona.

Određivanje zaostalih napona je izvršeno u zoni koordinatne mreže na 9 (devet) mjernih mjesta na kompleksnim epruvetama, a šema mjerenja je prikazana na sl. 2.

A B C0

Slika 2. Raspored mjernih mjesta u zoni zavarenog spoja kompleksne epruvete. Izmjerene vrijednosti magnetnih karakteristika su kasnije prevedene u zaostale napone na osnovu jednačine linearne regresije. 3. REZULTATI ODREĐIVANJA ZAOSTALIH NAPONA U tabelama 1. do 5. su prikazane vrijednosti zaostalih napona određenih magnetnom metodom na kompleksnim epruvetama A, B, C, D i E (kompleksna epruveta izrađena od starog materijala devastiranog rezervoara).

Tabela 1. Rezultati određivanja zaostalih napona na kompleksnoj epruveti A. Mjerno l σ1 Mjerno l σ1 Mjerno L σ1mjesto mm MPa mjesto mm MPa mjesto Mm MPa

A1 0 53 B1 0 56 C1 0 54 A2 100 49 B2 100 55 C2 100 47 A3 200 52 B3 200 60 C3 200 55

Tabela 2. Rezultati određivanja zaostalih napona na kompleksnoj epruveti B.

Mjerno l σ1 Mjerno l σ1 Mjerno l σ1mjesto mm MPa mjesto mm MPa mjesto mm MPa

A1 0 31 B1 0 36 C1 0 41 A2 100 39 B2 100 33 C2 100 44 A3 200 35 B3 200 38 C3 200 40

Tabela 3. Rezultati određivanja zaostalih napona na kompleksnoj epruveti C.

A1 0 45 B1 0 42 C1 0 50 A2 100 50 B2 100 43 C2 100 47 A3 200 47 B3 200 50 C3 200 52

Tabela 4. Rezultati određivanja zaostalih napona na kompleksnoj epruveti D.

A1 0 48 B1 0 54 C1 0 52 A2 100 60 B2 100 53 C2 100 54 A3 200 52 B3 200 56 C3 200 56

Tabela 5. Vrijednosti zaostalih napona na kompleksnoj epruveti E od starog materijala. Mjerno l σ1 Mjerno l σ1 Mjerno l σ1mjesto mm MPa mjesto mm MPa mjesto mm MPa

A1 0 32 B1 0 30 C1 0 27 A2 100 32 B2 100 31 C2 100 34 A3 200 28 B3 200 30 C3 200 31

Na sl. 3. do 5. dat je i grafički prikaz raspodjele zaostalih napona u zoni mjerenja za kompleksne epruvete A, B, i C (prostornim dijagramima).

70Ξ1,

m m m m

Slika 3. Grafički prikaz rasporeda zaostalih napona u zoni mjerenja – Tehnologija A.

70Ξ1,

m m mm

Slika 4. Grafički prikaz rasporeda zaostalih napona u zoni mjerenja – Tehnologija B.

70≅ 1,

Slika 5. Grafički prikaz rasporeda zaostalih napona u zoni mjerenja – Tehnologija C

4. ZAKLJUČAK Kao i kod određivanja zaostalih napona tenzometrijskom metodom [3] vidi se da dobijene vrijednosti zaostalih napona zavise od izabrane tehnologije zavarivanja i mjesta mjerenja. Izmjerene vrijednosti (digiti) na uređaju za mjerenje promjene magnetne permeabilnosti i izračunati zaostali (sopstveni) napon σ1 ukazuju na to da različite tehnologije zavarivanja unose u zonu zavarenog spoja različite vrijednosti zaostalih (sopstvenih) napona što se dobro vidi na prostornim dijagramima. Dobijene su niske vrijednosti zaostalih napona, što govori o kvalitetno izabranim i definisanim tehnologijama zavarivanja. Kao i kod ostalih ispitivanja izbor dodatnog materijala u kombinaciji sa predgrijavanjem više ili manje utiče na izmjerene vrijednosti zaostalih napona. Izabrana tehnologija zavarivanja B, gdje je kao dodatni materijal korištena elektroda EVB 50 u kombinaciji sa predgrijavanjem, pokazala se kao najoptimalnija, jer su na kompleksnoj epruveti koja je zavarena ovom tehnologijom dobijene najniže vrijednosti zaostalih napona. Kada je u pitanju zona mjerenja, ona također značajno utiče na izmjerene vrijednosti zaostalih napona. Izmjereni zaostali naponi su veći u zoni zavarenog spoja odnosno ZUT i MZ, nego u zoni OM, što je bilo i za očekivati imajući na umu količinu unesene toplote u postupku zavarivanja. Razlike su veće kod tehnologija A i C, odnosno kod izabranih tehnologija kada nije bilo predgrijavanja. Predgrijavanjem zone zavarivanja prije početka zavarivanja, kao i u samom toku zavarivanja, razlike se smanjuju, što također govori o neophodnosti predgrijavanja u postupku zavarivanja. Generalno, korištenje magnetne metode za određivanje zaostalih napona je pokazalo punu opravdanost, prije svega sa aspekta dobijenih rezultata mjerenja. Korištenjem ove metode dobijeni su dosta bliski rezultati kao i kod tenzometrijske metode, što upućuje na buduće korištenje magnetne metode, kao jednostavnije za rukovanje i jeftinije. Naime, magnetna metoda je našla široku primjenu za određivanje naponskog stanja kod posuda pod pritiskom,

velikih čeličnih konstrukcija (kranovi, bageri i sl.), ali je još uvijek u upotrebi kao prateća metoda, bez obzira na njenu dosta veliku tačnost (preciznost). 5. REFERENCE [1] Islamović F.: ″Poboljšanje integriteta stacionarnih višekomornih tankostijenih posuda za tečna goriva″, Doktorska disertacija, Mašinski fakultet Tuzla, 2006., [2] Uputstvo za mjerenje zaostalih napona uređajem SMMT - 1, proizvodnje Institut PATON, Ukrajina, 2001., [3] ASTM E837, ″Standard Test Method for Determination Residual Stress Techique″, Annual Book of ASTM Standards 1996, Vol. 04.01.

ISPITIVANJE AUSTENITNIH I DUPLEX NEHRĐAJUĆIH ČELIKA NA PITING KOROZIJU

ESTIMATING OF AUSTENITIC AND DUPLEX STAINLESS

STEELS AGAINST TO PITTING CORROSION

Dejana Brkić, dipl.ing. Doc. dr. sc. Farzet Bikić

Fakultet za metalurgiju i materijale u Zenici

ABSTRAKT U radu je ispitivana piting korozija austenitnih, ASTM 304L i ASTM 316L, i duplex ASTM 2205 nehrđajućih čelika. Za ispitivanje piting korozije navedenih čelika korištena je metoda ciklične polarizacije. Ispitivanja su vršena u 3 % otopini NaCl na dvije različite temperature, 21 i 40 °C. Za ispitivanje piting korozije nehrđajućih čelika korišten je uređaj potenciostat/galvanostat PAR 263A–2. Ključne riječi: piting korozija, nehrđajući čelici, ciklična polarizacija ABSTRACT In this paper is tested pitting corrosion of austenitic, ASTM 304L and 316L ASTM, and duplex ASTM 2205 stainless steels. To test pitting corrosion of steels above was used method of cyclic polarization. Tests were performed in 3% NaCl solution at two different temperatures, 21 and 40 °C. Pitting corrosion of stainless steels is tested on instrument potentiostat/galvanostat PAR 263A-2 Key words: pitting corrosion, stainless steels, cyclic polarization 1. UVOD Nehrđajući čelici podliježu piting koroziji. Prisustvo halogenih iona, posebno hloridnih iona, može dovesti do stvaranja piting korozije [1]. Piting korozija nehrđajućih čelika se manifestuje naglim porastom struje pri dostizanju određene vrijednosti anodnog potencijala, usljed obrazovanja pitova. Piting korozija se može spriječiti ako su u otopini prisutni anioni, koji koče adsorpciju hloridnih iona, ili odstranjuju hloridne ione s metalne površine. Dodavanjem drugih aniona u otopinu koja sadrži hloridne ione, hromate, nitrate i ekološki prihvatljive organske spojeve pomjera se vrijednost piting potencijala u anodna područja [2]. Otpornost na piting koroziju može se poboljšati povećanjem sadržaja hroma, molibdena i dušika u nehrđajućem čeliku.

2. EKSPERIMENTALNI DIO Za ispitivanje piting korozije nehrđajućih čelika upotrijebljeni su ASTM 304L i ASTM 316L austenitni nehrđajući čelici, te ASTM 2205 duplex nehrđajući čelik. Hemijski sastav navedenih čelika naveden je u tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav ispitivanih nehrđajućih čelika

ASTM oznaka C Si Mn Pmax S N Cr Mo Ni

304L ≤ 0,03 ≤ 1,00 ≤ 2,00 0,045 ≤0,015 ≤ 0,11 18 -20 - 10-12 316L ≤ 0,03 ≤ 1,00 ≤ 2,00 0,045 ≤0,015 ≤ 0,11 16,5-18,5 2-2,5 10-13 2205 ≤ 0,03 ≤ 1,00 ≤ 2,00 0,035 ≤0,015 0,1-0,22 21-23 2,5-3,5 4,5-6,5

Ispitivanja piting korozije nehrđajućih čelika su vršena u 3 % otopini NaCl na dvije različite temperature, 21 °C i 40 °C, na uređaju potenciostat/galvanostatPAR 263A–2. Elektrohemijska ćelija koja se koristila tokom ispitivanja, slika 1, sadrži tri elektrode. Kao pomoćna, kontra elektroda, koristi se karbon elektroda, a kao referentna zasićena kalomel elektroda, SCE.

Elektrolit Radna elektroda

Most za referentnu elektrodu

Referentna elektroda

Kontra elektrode

Slika 1: Elektrohemijska ćelija prema ASTM G5 [ 3 ] Radna elektroda je tijelo cilindričnog oblika, disk. Smještena je unutar prostora koji je napravljen od plastike i metala, brtvljena gumom. Dimenzije radne elektrode su d = 15 mm, δ = 2 mm. Priprema uzoraka je urađena prema standardu ASTM G5 [ 3 ]. Za ispitivanje piting korozije navedenih čelika korištena je metoda ciklične polarizacije, ASTM G61 [4]. Piting korozija se manifestuje naglim porastom struje pri dostizanju određene vrijednosti anodnog potencijala, usljed obrazovanja pitova. Taj potencijal se naziva piting potencijal ili kritični potencijal. Pri promjeni potencijala u suprotnom smijeru, postojeći pitovi nastavljaju da rastu do određene vrijednosti potencijala, zaštitni potencijal, kada njihov rast prestaje. Rezultat je grafički prikaz primjenjenih potencijala i izmjerene struje, slika 2.

3. REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati ispitivanja piting korozije odabranih nehrđajućih čelika navedenom metodom su prikazani na slikama 2 i 3.

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Potential (V)

ASTM 2205

ASTM 316L

ASTM 304L

Slika 2: Ciklične polarizacione krive ispitivanih čelika na piting koroziju u 3% NaCl na 21°C

-0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,

Potential (V)

t = 21 °C

t = 40 °C

Slika 3: Ciklične polarizacione krive čelika ASTM 304L ispitivanog na piting koroziju na dvije

različite temperature

Sa slike 2 se vidi da austenitni nehrđajući čelici ASTM 304 L i ASTM 316 L pokazuju sklonost prema piting koroziji, dok duplex nehrđajući čelik ASTM 2205 pokazuje povećanu

otpornost prema piting koroziji u odnosu na druga dva ispitivana čelika. Duplex nehrđajući čelik ASTM 2205 ima veliku otpornost prema piting koroziji zahvaljujući većem sadržaju hroma i dušika u odnosu na druge ispitivane čelike, tabela 1.

Od ispitivanih austenitnih nehrđajućih čelika nešto veću sklonost prema obrazovanju pitova ima ASTM 316 L, slika 2. Piting potencijal austenitnog čelika ASTM 304 L je pozitivniji od piting potencijala ASTM 316 L nehrđajućeg čelika, mada bi trebalo biti obrnuto s obzirom da se u čelik 316 L dodavao i molibden s ciljem da poveća korozionu otpornost navedenog čelika, tabela1. Molibden povećava otpornost prema piting koroziji, međutim u ovom slučaju njegov sadržaj nije značajno uticao na smanjenje piting korozije. Moguće je da je veći sadržaj hroma u čeliku 304 L u odnosu na čelik 316 L uticao na veću otpornost prema piting koroziji čelika 304 L u odnosu na čelik 316 L, tabela 1.

Površina petlje sa slike je gruba mjera za sklonost prema pitingu. S obzirom da su površine petlje kod 304 L i 316 L gotovo iste, slika 2, teško je na osnovu tog parametra zaključiti koji austenitni nehrđajući čelik ima veću otpornost prema pitingu. Iz tog razloga je ocjena na piting koroziju izvršena na osnovu položaja potencijala pitinga. Čelici skloniji pitingu imaju negativnije potencijale pitinga u odnosu na čelike manje sklone prema pitingu. Pored ispitivanja piting korozije na sobnoj temperaturi 21 °C, vršeno je ispitivanje iste i na povišenoj temperaturi, na 40 °C. Zapravo ispitivan je uticaj povećanja temperature na piting koroziju austenitnog nehrđajućeg čelika ASTM 304 L. Povećanjem temperature piting korozija čelika ASTM 304 L enormno raste, slika 3, što je bilo i za očekivati. Kada je u pitanju korozija metala uopće, opće je poznato da njen intenzitet raste s porastom temperature, što se ovdje samo htjelo i potvrditi. 4. ZAKLJUČAK

o Austenitni nehrđajući čelici ASTM 304 L i ASTM 316 L pokazuju sklonost prema piting koroziji, dok duplex nehrđajući čelik ASTM 2205 pokazuje povećanu otpornost prema piting koroziji u odnosu na druga dva ispitivana čelika.

o Duplex nehrđajući čelik ASTM 2205 ima povećanu otpornost prema piting koroziji zahvaljujući većem sadržaju hroma i dušika u odnosu na druge ispitivane čelike.

o Od ispitivanih austenitnih nehrđajućih čelika, ASTM 304 L i ASTM 316 L, nešto veću sklonost prema obrazovanju pitova pokazuje ASTM 316 L.

o Povećanjem temperature piting korozija čelika ASTM 304 L enormno raste, što je bilo i za očekivati.

5. LITERATURA

[1] F. Bikić, S. Ćatić: Investigation of uniform and pitting corrosion of 316L stainless steel with and without inhibitor, XXI congress of hemists and technologists of Macedonia, Ohrid 23-26 September 2010. [2] ASM INTERNATIONAL: Handbook Volume 13, Corrosion, ASM International Handbook Committee, USA, 1992. [3] ASTM G5-94: Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potenciodynamic Anodic Polarization Measurements. [4] ASTM G61-86: Standard Test Method for Conducting Cyclic Potentiodynamic Polarization Measurrments for Localized Corrosion.

KOROZIJA IMPLANTATA NA BAZI NEHRĐAJUČEG ČELIKA

U FIZIOLOŠKOJ OTOPINI

CORROSION OF IMPLANTANTS BASED ON STAINLESS STEEL IN SALINE

Adem Dautbašić, Sead Ćatić, Amra Odobašić, Husejin Keran

Tehnološki fakultet Univerzitet Tuzla

Fehim Korać Prirodno matematički fakultet Univerzitet Sarajevo

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Teoretska saznanja sugerišu da do pojave korozije metala u živom organizmu dolazi usljed prisustva Cl- iona, pa je iz tog razloga za praćenje i simuliranje korozije korišten rastvor za infuziju koji sadrži 0,9 % NaCl. Međutim, s obzirom da u navedenom slanom rastvoru nedostaju neke komponente koje sadrže tjelesne tekućine, za in vitro ispitivanja korištena je Ringerova otopina, zbog toga što svojim hemijskim sastavom odgovara fluidima u ljudskom organizmu. Kao materijal za ispitivanja korišteni su čisti metali koji ulaze u sastav implantata i nehrđajući čelik AISI 316L (implantat). Elementi koji ulaze u sastav metalnog implantata na bazi nehrđajućeg čelika su normalno prisutni u organizmu. To su prije svega Cr, Ni, Mo, Mn, i pripadaju grupi esencijalnih elemenata u tragovima. U ovom radu analizirana su koroziona svojstva koja metalni materijali moraju posjedovati da bi se mogli primjenjivati za izradu medicinskih implantata. Pored izuzetne otpornost prema koroziji implantati trebaju da su: netoksični, da imaju veliku izdržljivost, čvrstoću i žilavost. Također, implatantni metalni materijal na bazi mehrđajućeg čelika se mora odlikovati izrazitom biokompatibilnošću, odnosno, izrazitim afinitetom ćelija prema površini metalnog implantata. Voltametrijskom linearnom anodnom polarizacijom i cikličnom voltametrijom određeno je ponašanje metalnog implantata na bazi nehrđajućeg čelika kao i čistih metala (Fe, Cr, Ni, Mn, Mo) u Ringerovoj otopini na tjelesnoj temperaturi ljudskog organizma i na temperaturi 250C. Ključne riječi: Metalni implantat, Ringer otopina, korozija. ABSTRACT Theoretical knowledge suggests that corrosion of metal in living organism comes because of presence of Cl- ions. Because of that reason for following and simulating corrosion used is solution for infusion, which has 0,9% of NaCl. However, in salty solution there is a lack of same components which have in body fluids, for in vitro research used is Ringer solution, because with its chemical ingredients fits to fluids in human body. As a material for research there have been used pure metals which are ingredients of metal implantant and stainless steel AISI 316L(implantant). Elements which are ingredients of metal implantants based on stainless steel are normaly present in organism. Those are Mn, Mo,Ni, Cr and they belong to group of esential elements in traces. In this research there have been analysed corrosion properties which metal materials have to got, so they can be used for making medical implantants. Barring great resistance to the corrosion, implantants need to be: non – toxic, they need to have endurance and strenhgt.Also,metal material based on stainless steel must be biocompatible and must have cell afinity to surface of metal implantant. With voltametric linear anode

polarisation and cyclic voltametry is determinated behaviour of metal implantant based on stainless steel and pure metals (Fe, Cr, Ni, Mn, Mo) in Ringer solution at body temperature and at 250 C . Key words: metal implantant, Ringer solution, corrosion. 1. UVOD Biometalni materijali ili biokompatibilni metalni materijali su oni materijali koji se primjenjuju u kontaktu sa ćelijama, tkivima ili tjelesnim tekučinama ljudskog organizma. Najčešće se koriste za zamjenu ili nadogradnju strukturnih komponenti ljudskog organizma kako bi se nadomjestila oštećenja do kojih dolazi zbog starenja, bolesti ili nesretnih slučajeva. Usljed dobrih mehaničkih karakteristika, biokompatibilni metalni materijali se koriste za izradu medicinskih implantata, kao što su umjetni zglobovi, stomatološki implantati, spojnice, umjetna srca, fiksacione pločice, ali i medicinskih elektronskih uređaja. Zbog korozije, metalni implantati nisu bili prihvatljivi sve do pojave nehrđajućeg čelika. Metalni implantati imaju i neke nepoželjne karakteristike i nedostatke, kao što su krutost veća od krutosti kojom se odlikuju kosti, velika specifična težina i nepropusnost x-zraka, usled čega je njihov dalji razvoj od primarnog značaja za njihovu buduću primjenu u medicini.

Korozija biokompatibilnih metalnih materijala je objašnjena elektrohemijskom teorijom. Anodna polarizacija linearnom i cikličnom voltametrijom su elektrohemijske metode mjerenja pri ispitivanju korozije metalnog implantata u Ringer otopini. Ispitivanje korozione otpornosti, linearnom polarizacijom, imalo je za cilj, da se iz polarizacionih krivih odrede pokazatelji opšte korozije. Ciklična anodna polarizacija je izvedena sa ciljem da se iz polarizacijskih krivih odrede karakteristični parametri: piting potencijal, potencijal repasivacije i potencijal histereze. Pojavu repasivacije prati smanjenje struje pa se na cikličnim polarizacionim krivuljama pojavljuje histerezna petlja. 2. TEORETSKI DIO Nehrđajući čelici, kobalt-hrom legure i legure titana su osnovni biokompatibilni metalni materijali u biomedicinskom inženjerstvu. Čelični materijali su počeli da se koriste za izradu pločica i zavrtnja za fiksiranje polomljenih kostiju već tokom dvadesetog vijeka. Zbog korozije, koja se javila u ljudskom tijelu na ovim implantatima, prvobitno korištene čelike legirane vanadijumom i presvučene niklom zamijenili su ugljenični čelici. Međutim, i ovi čelici nisu bili dovoljno koroziono postojani, što je imalo za posledicu njihov toksični uticaj na ljudski organizam. Istraživanja u području biokompatibilnosti metalnih materijala su doprinijela razvoju nehrđajućih čelika, kobalt-hrom-nikl-molibden legura i legura titana, koji su postepeno postali osnovni biokompatibilni medicinski materijali za primjenu, kako u ortopediji, tako i u drugim granama medicine. Nehrđajući čelik, prije svega 18Cr-8Ni čelik, je kao ortopedski materijal počeo da se koristi sredinom prošlog vijeka. Međutim, ubrzo se uvidjelo da je njegova upotreba praćena problemima korozije i zamorne čvrstoće i iz tog razloga zamjenjen je sa 17Cr-14Ni-2,5Mo nehrđajućim čelikom, koji je pokazao znatno veću otpornost prema koroziji u hloridnoj sredini, kakvu predstavlja ljudski organizam.

Biokompatibilni metalni materijali, koji se koriste za izradu medicinskih implantata moraju zadovoljiti određene kriterije i posjedovati slijedeća svojstva:

Netoksičnost, izuzetno bitna karakteristika metalnih implantata s obzirom da oslobađanje metalnih iona i drugih produkata može uticati na razna oboljenja organizma. Naime, neki metalni materijali sami od sebe ne pokazuju znake toksičnosti ali proizvodi njihove korozije,

metalni ioni i produkti habanja pokazuju znake toksičnosti kada se nađu u dodiru sa biomolekulama i ćelijama organizma.

Veliku otpornost prema koroziji, naime u idealnom slučaju biokompatibilni metalni materijali nebi trebalo uopšte da korodiraju kada se nalaze u dodiru sa živim tkivom jer je njihova korozija u velikoj mjeri povezana, kako sa toksičnošću materijala, tako i sa izdržljivošću materijala koji se nalaze u ljudskom organizmu. Korozijom metalnih implantata u organizmu može se povećati sadržaj produkata iznad kritične vrijednosti tako da može doći do neželjenih reakcija sa lokalnim tkivom. Mnogi metalni ioni se brzo transportuju kroz organizam, ali ipak ostaje izvjesna količina koja predstavlja potencijalnu biološku opasnost.

Biokompatibilnost, implantatni metalni materijali se moraju odlikovati izrazitom bikompatibilnošću, odnosno, izrazitim afinitetom ćelija prema površini implantata.

Tehnološki napredak uveo je implantate u medicinu, a usavršavanjem hirurških postupaka njihova upotreba postaje sve češca. Bezobzira na nezadrživom napretku nauke i tehnike, komplikacije liječenja uz pomoć implantata se javljaju. Jedna od najozbiljnijih komplikacija je infekcija. Materijalni proizvodi ljudskog društva izloženi su različitim hemijskim, fizikalnim i biološkim uticajima koji mogu štetno djelovati na te proizvode smanjujući njihovu upotrebnu vrijednost. Konačna posljedica tog djelovanja obično je neupotrebljivost proizvoda nakon određenog vijeka trajanja. Intenzivnost i druge karakteristike svih tih štetnih pojava ovise o nizu okolnosti od kojih su neke određene konstrukcijskim materijalom (unutrašnji faktori oštećenja), a neke pak okolinom (vanjski faktori). Među unutrašnjim faktorima najvažniji su sastav, struktura, tekstura i oblik materijala, njegova mehanička i druga fizikalna svojstva, defekti i napetosti u materijalu te stanje njegove površine. Od vanjskih faktora značajni su vrsta i koncentracija sastojaka okoline, pritisak, naprezanja, temperatura, radijacija, prisutnost mikroorganizama i makroorganizama te relativno gibanje između materijala i okoline. Pojedini se faktori (uglavnom vanjski) vremenski mijenjaju upravo štetnim posledicama. Prema tome, korozija se može definisati kao neželjena hemijska ili elektrohemijska reakcija metala sa okolinom, koja rezultira njegovom kontinuiranom degradacijom u okside, hidrokside ili druga jedinjenja.

Korozijska postojanost je osobina otpornosti materijala na djelovanje okolnog medija. Korozijski je postojaniji onaj materijal kod kojeg u jednakim vanjskim uslovima dolazi do manjeg razaranja na površini ili do neželjenih promjena mikrostrukture. Osnovan karakteristika korozije metala je da počinje na površini metala, odakle se brže ili sporije širi u dubinu, pri čemu dolazi do promjene sastava metala i njegovih svojstava. Pod normalnim uslovima, tjelesne tekućine ljudskog organizma predstavljaju 0,9 % sone rastvore, koji sadrže amino kiseline i proteine. Tjelesne tekućine se sastoje od različitih fluida, kao što su tkivni fluid, limfa i krv, ali isto tako sadrže i čvrste komponente, kao što su putujuće ćelije (leukociti) i krvne čestice (limfociti, trombociti i eritrociti). U normalnim uslovima vrijednost pH tjelesnih tekućina je 7 do 7,35 mada vrijednost pH usljed pojave upalnih pojava može pasti na niže vrijednost. Vrijednost pritiska i temperature je 1 atm i 370C. Opisana biološka sredina ljudskog organizma je izuzetno korozivna za metalne materijale. Prije svega nizak parcijalni pritisak kiseonika u ljudskom organizmu ubrzava proces korozije biokompatibilnih metalnih materijala, jer se time smanjuje brzina oporavka pasivizirajućeg površinskog oksidnog filma nakon što se isti ošteti ili ukloni sa površine metalnog implantata. Pored toga čovjek u toku dana, u prosjeku, načini nekoliko hiljada koraka, pa iz tog razloga vještački kukovi i koljena, fiksatori kičme, pločice za fiksiranje kostiju, koji su hiruškim putem ugrađeni u ljudski organizam, trpe promjenjivo opterećenje koje odgovara ciklusu hodanja [1-3].

3. EKSPERIMENTALNI DIO

Kao materijal za ispitivanja korišteni su čisti metali i nehrđajući čelik: Željezo, Spectrographically pure iron, Johnson Matthey Chemicals Limited

Hatton garden London, EC.I England Nikal, Nickel rods, Specpure, Johnson Matthey Chemicals Limited Hatton

garden London, EC.I England Molibden, Molybdenum rods, Spectrographically standardiseid substances,

Matthey Hatton garden London, EC.I Mangan, Spectrographically pure Nehrđajući čelik AISI 316L čiji je sastav dat u tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav nehrđajućeg čelika AISI 316L.

Sastav u masenim procentima

Cr Ni Mo Mn C Si P Fe

17-19,5 13-15,5 2,5-4 2 0,03 0,75 0,03 do

Empirijska saznanja sugerišu da do pojave korozije metala dolazi usljed prisustva Cl-

iona, pa je iz tog razloga za praćenje i simuliranje korozije metalnog implantata u živim organizmima korištena Ringerova otopina, sastav tabela 2, zbog toga što svojim hemijskim sastavom odgovara fluidima u ljudskom organizmu. Upotrebljavana Ringerova otopina je komercijalni proizvod.

Tabela 2. Hemijski sastav Ringer otopine (otopina za intravenoznu infuziju).

Hemijski sastav g supstance u 1 l vode CH3CHOHCOONa 6,34 NaCl 6,00 KCl 0,40 CaCl2 0,27 Pomoćne supstance: NaOH, HCl, voda za injekcije mmol/l[Na+] 131; [K+] 5,36; [Ca++] 1,84; [Cl-] 112; [laktat-] 28,3

Za elektrohemijska ispitivanja korištene metode su voltametrija sa linearnom promjenim potencijala i ciklična voltametrija. Elektrohemijska mjerenja provedena su u troelektrodnoj elektrohemijskoj ćeliji sa duplim plaštom, spojena sa termostatom. Pomoćna elektroda je platinska elektroda K0266, referentna Ag/AgCl elektroda K0265 čiji je standardni potencijal 222 mV. Potencijali dati u radu odnose se na datu elektrodu. Radne elektroda izrađene su od nikla, hroma, mangana, željeza i molibdena spektroskopske čistoće, te nehrđajućeg čelika od kojeg je napravjen implantat, elektrode su valjkastog oblika, a baza valjkastog uzorka činila je radnu površinu elektrode. Elektrode su spojene na potenciostat/galvanostat PAR EG&G model 263A, elektronički uređaj, pomoću kojeg se kontrolira signal pobude uz kompijutersko vođenje elektrohemijskim softverom Research Electrochemistry M270/250 v.4.30.

4. REZULTATI I DISKUSIJA Metodom linearne voltametrije anodnom polarizacijom ispitivani su čisti metali (željezo, hrom, nikl, mangan i molibden) kao i metalni implantat na bazi nehrđajućeg čelika na tjelesnoj temperaturi ljudskog organizma (370C), u Ringer otopini. Uzorci su uranjani u radnu otopinu i stabilizirani u vremenu od 30 minuta. Dobiveni rezultati prikazani su na slici 1. pri promjeni brzine potencijala od 5 mV/s.

Slika. 1. Sumarni voltamogram za čiste metale i metalni implantat u Ringer otopini na 370C;

1-Mn, 2-Fe, 3-Mo, 4-Ni, 5-metalni implantat, 6-Cr Sa dijagrama se vidi da je potencijal oksidacije najmannji to jest ima negativnu vrijednost za mangan, zatim raste za željezo, molibden i nikal, do potencijala hroma koji je najpozitivniji. Metalni implantat ima vrijednosti potencijala oksidacije koji se kreću unutar ovih vrijednosti za čiste metale. Dakle, pored mehaničkih osobina koje dati metali daju samom implantatu, svakako njihov veliki doprinos je i ukupnoj korozionoj postojanosti metalnog implantata.

Ciklična anodna polarizacija izvedena je sa svrhom da se iz polarizacionih krivulja slika 2, odrede karakteristični parametri piting potencijal, zaštitni potencijal (potencijal repasivacije) i potencijal histereze. Lokalna korozija (piting) nastala anodnom polarizacijom može se zaustaviti ponovnim pasiviranjem za vrijeme povratnog polarizacijskog procesa. Takvu pojavu repasivacije prati smanjenje struje pa se na cikličnim polarizacijskim krivuljama pojavljuje histerezna petlja [4,5].

Metalni implantat AISI 316L ispitivan je u Ringerovoj otopini na temperaturi 250C i tjelesnoj temperaturi 370C, dobiveni rezultati dati su na slici 2.

Slika 2. Uticaj teperature na ciklični Voltamogram za implantat u Ringerovoj otopini; 1- t =

250C; 2- t = 370C, v=5 mV/s. Sniženjem temperature Ringer otopine potencijal pitinga se pomjera u pozitivniju anodnu oblast, što također potvrđuju eksperimentalno dobiveni podaci slika 2. Ciklični voltamogram metalnog implantata snimljen u Ringer otopini pri dvije različite temperature, pokazuje da je implantat stabilniji pri temperaturi od 250C (kriva 1) jer je potencijal pitinga pomaknut više u anodnu oblast u poređenju sa krivom 2 snimljenoj pri temperaturi kod 370C[6,7]. 5. ZAKLJUČAK Uspješna primjena metalnih implantata podrazumijeva poznavanje njihovih osobina i ponašanja u uslovima njihove namjene. To znači, da o ispravnom postupanju s njima treba imati potrebno znanje kako bi primjena bila kvalitetna, a moguće pogrješke svedene na minimum. Biometalni materijali ili biokompatibilni metalni materijali koji se koriste za izradu medicinskih implantata moraju zadovoljiti određene kriterije i posjedovati svojstva Netoksičnost, veliku otpornost prema koroziji i biokompatibilnost. Sumarni voltamogram za čiste metale i metalni implantat snimljen u Ringerovoj otopini na 370C, govori nam da udio čistih metala u implantatu pored toga što doprinosi mehaničkim osobinama, svakako njihov veliki doprinos je i ukupnoj korozionoj postojanosti metalnog implantata. Naime, vrijednosti potencijala oksidacije implantata je su unutar vrijednosti za čiste metale. 6. LITERATURA [1] Igor B., Branko B., Irena Ć., i ostali, Biomaterijali, Institut tehničkih nauka SANU, Beograd 2010. [2] Ivana C-A., Marko R., Integritet i vek konstrukcija, vol. 8, br.1 (2008), str.31-40. [3] Mu.Y. Kobayashi, T. Sumita, M. Yamamoto, A.Hanawa, J. Biomed. Mater. Res., 49(2000), p.238. [4] Chawla S.K., et al, Corrosion, 40 (1990) 147-151. [5] BAS ISO 17475/Cor1, Korozija metala i legura-Elektrohemijske metode.., Institut za standardizaciju BiH, 2007. [6] Ema S.-Lisac, Korozija i zaštita konstrukcijskih materijala, fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreg 2007. [7] Adem D., Magistarski rad, Tehnološki fakultet Tuzla, 2010.

AN INVESTIGATION OF DIFFERENT TYPES OF JOINTS ON THE ELECTRIC WATER HEATER

Aleš Nagode, Borut Kosec, Borut Zorc, Ladislav Kosec

University of Ljubljana, Faculty of Natural Science and Engineering Ljubljana Slovenia

Gašper Novak Acroni, d.o.o.

Jesenice Slovenia

Paper categorization: Professional paper ABSTRACT In the investigation we have received two different welding joints cut off from the electric water heater which has been in exploitation for almost 2 years. A tank of water heater is made of stainless steel of Grade 304, while the pipes for the cold water supply and hot water outlet are made of copper. A research was mainly focused on the welding joints between different components of the water heater since some of them had been corroding. Therefore, we have performed a detailed microstructure analysis of the welding joints and base material using a light microscope as well as a scanning electron microscope (SEM) equipped with energy-dispersive x-ray spectrometer (EDXS) for microchemical analysis. Keywords: Electric water heater, welding joints, crevice corrosion, chromium depletion, shrinkage porosity 1. INTRODUCTION Water heater [1] is one of the most essential devices in every home for washing dishes, clothes, showers and other applications. Typical electric hot water heater for residential use is from 50 to 150 litres. The basic components of the electric hot water heater include glass or ceramic lined steel tanks to protect against corrosion (enamelled steel), foam for insulating purpose, and low watt-density heating elements. Instead of enamelled steel the tanks can be also made of stainless steel like it has been in our case. In our investigation we have received two welding joints cut off from the electric water heater which has been in exploitation for almost 2 years. A research has been mainly focused on the welding joints and brazing between different components of the water heater tank and pipes for water supply since some of them leaks or indicates corrosion process. 2. EXPERIMENTAL Different parts of electric water heater which they were given in the investigation were first photographed with Fuji 6500F digital camera in macro mode. However, for detailed investigation of the surface and the microstructure analysis a Jeol JSM 5610 scanning electron microscope equipped with an energy-dispersive x-ray spectrometer (EDXS) was used. The chemical composition of a vessel plate of electric water heater was performed with LECO

CS-600 analyzer with infrared detection (carbon, sulphur) as well as with x-ray spectrometer XRS MAG-X-Fast, Panalytical (rest elements). 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1 A welding joint between pipe and vessel plate Both components (Fig. 1), i.e. pipe and vessel plate as well as welding material are made of Grade 304 stainless steel which is in accordance to the acceptance criteria. The chemical composition vessel plate is following: 0.056 % C, 0.43 % Si, 1.16 % Mn, 0.040 % P, 0.002 % S, 18.26 % Cr, 8.06 % Ni, 0.10 % Cu, 0.049 % Mo, 0.05 % V, 0.005 % Ti, 0.006 % Nb and 0.007 Al (all in wt. %). On the back side of the weld oxide products as well as coloured bands on the welded vessel plate were observed (Fig.2). EDXS analysis (Fig. 3, Table 1) of the oxides confirmed that they consist mainly of iron and chromium oxides. However, on some places also brown oxide products were observed. This indicated the presence of Fe2O3 (rust). Besides that, some chlorine and other elements (Ca, Ni, Cu, Zn, Mo, Al, Si,...) were also detected.

Figure 1: Welding joint between vessel plate and pipe

Figure 2: Rust and coloured bands on the opposite site of vessel plate

Figure 3: Corrosion products on the back side of the welding joint; BEI

Table 1: Results of EDXS analyses of corrosion products (Fig. 3) in 1, 2. 3, 4, respectively (mass % ) Site of interest

O Al Si P Ca Cl Cr Mn Fe Ni Cu Zn Mo

1 2,39 0,12 0,57 0,09 0,16 - 18,35 0,93 67,83 8,34 0,42 - 0,802 8,14 0,26 1,06 0,29 0,72 0,23 1,31 0,71 72,70 10,08 0,94 2,71 0,853 7,00 0,14 0,94 - 0,63 0,40 2,63 0,55 75,23 7,89 0,74 3,24 0,594 5,48 0,19 1,04 0,30 0,93 0,32 0,43 0,20 75,70 10,20 1,60 2,84 0,79

On the cross section of the joint a lack of fusion was observed. It resulted in 1 mm long crevice between pipe and weld and thus, it was almost ideal place for the crevice corrosion [2] occurrence (Fig. 4, 5). On the tip of the crevice some non-metallic inclusions (oxides) were seen (Fig. 5).

Figure 4: A crevice between weld and pipe; BEI Figure 5:Non-metallic inclusions (oxides) in

steel at the end of a crevice; BEI EDXS analysis of corrosion products around the crevice (Fig. 4, 6) has confirmed the occurrence of the crevice corrosion (Fig. 9). Microchemical EDXS analysis (Table 2, Fig. 6)

of the root weld near the surface which is covered by corrosion product was also performed. It showed somewhat less content of chromium that it should be in Grade 304 stainless steel, while the microchemical analysis of the corrosion products showed an increased concentration of chromium. Thus, it can be concluded that the chromium in the root weld near the surface has partly oxidised during the welding. This may have happened if the inert atmosphere (Ar) had not been used on that side of the vessel plate during TIG welding [3]. Depletion of chromium in the stainless steel due to oxidation leads to corrosion promotion. A detailed observation of the oxide products has also showed some cracks.

Figure 6: Shrinkage porosity and corrosion products in the root weld; BEI

Table 2: Results of EDXS analyses (Fig. 6) in 1, 2. 3, 4, respectively (mass % ) Site of interest O Si P Cr Mn Fe Ni Mo

1 - 0,31 - 16,55 0,35 74,15 7,66 0,98 2 5,01 3,12 - 23,20 0,26 50,64 16,02 1,70 3 6,64 0,90 0,22 20,57 0,90 55,28 13,43 2,08 The other failure in the welding joint is a shrinkage porosity (Fig. 6) which was observed in the vessel plate on the opposite side of the weld. It indicates that steel was melting during the TIG welding. The reason for that lies in very high energy which was used during the welding process. 3.2 A brazed joint between copper pipe and stainless steel ring Through the stainless steel ring that is brazed on the vessel plate a pipe made of copper is embedded (Fig. 7). At the top of the ring the copper pipe is joined to the ring with Cu-Zn alloy (brass) which reduces the difference in electrode potential between stainless steel and copper and, thus, prevents from galvanic corrosion (Fig. 7 b, c). However, the joint between copper pipe and the stainless steel ring is not perfect. On the interface between the ring and the brass (Fig. 8) a dezincification of the brass has also occurred [4]. This process leaves behind a porous copper-rich structure that has lower mechanical properties and may also cause a leakage. Zinc which had been removed from the brass diffused on the interface and oxidised.

Figure 7: Cross-section of different metallic joints; a) as received; b) cross-section; c) a joint between stainless steel and copper with brass as filler metal.

Stainless steel Brass

Dezincification

Cr‐rich oxide Zn‐rich oxide

Figure 8: A dezincification on the interface between stainless steel pipe and brass; Cr-rich oxide; Zn-rich oxide; BEI

Figure 9: The interface between brass and stainless steel; BEI

Tabele 3: Results of EDXS analyses in sites of interests 1, 2, 3, 4 (Fig. 9) in mass % Site of interset O Si Cr Mn Fe Ni Cu Zn

1 7,99 2,24 2,11 - 11,34 1,41 9,84 65,05 2 - 0,87 46,23 3,82 31,93 0,63 2,09 14,33 3 - - - - - - 76,59 23,41 4 - 0,64 16,63 1,35 73,11 8,28 - - Due to the increasing temperature the surface of stainless steel on the interface oxidised as well. EDXS analysis in the frame 1 has confirmed Zn-rich oxide with some iron, chromium, nickel, silicon and copper, while EDXS analysis in the frame 2 shows Cr-rich oxide with iron, zinc, manganese, silicon and some trace of copper. The oxidation of the stainless steel has been propagating along grain boundaries as it can be seen in the Figure 9. 4. CONCLUSION In the investigation we received two different types of joints from the electric water heater since some parts of them looked like they had been corroding. A detailed microstructure investigation of the joints showed different failures which were made by inappropriate joining technology. The detrimental failure of the water heater was found in the welding joint between vessel plate of the tank and stainless steel pipe where the crevice corrosion was observed. Quick propagation of crevice corrosion lowers life spam of the water heater drastically. The other failures which were detected were not so crucial; however they could also lead to leakage. One of them is shrinkage porosity and the other is chromium depletion in the stainless steel due to the oxidation. Shrinkage porosity indicates that steel has locally melted because of the high energy which has been used during the welding. The depletion of the chromium occurred on the back side of the weld because no inert gas (Ar) was used on that side during the TIG welding. This failure is seen on the stainless steel plate as coloured bands around the welded pipe. These coloured bands indicate heat affected zone. However, the depletion of chromium may cause a corrosion of the steel if the concentration of chromium in the matrix locally drops below the limit which ensures corrosion resistance of the steel. The investigation of the brazed joint between copper pipe and stainless steel plate with brass showed that a dezincification of the brass had occurred. Since the dezincification results in porous copper structure it may also cause a leakage. 5. REFERENCES [1] KHAJAVI M.R., ABDOLMALEKI A.R., ADIBI N., MIRFENDERESKI S.: Failure analysis

of bank front boiler tubes, Engineering Failure Analysis, Vol.14, pp.731–738, 2007 [2] JAKOBSEN P.T., MAAH E.: Temperature and potentional dependence of crevice corrosion

of AISI 316 stainless steel, Corrosion Science, Vol. 43, Issue 9, pp. 1693 – 1705, 2001 [3] SAKTHIVEL T., VASUDEVAN M., LAHA K., PARAMESWARAN P., CHANDRAVATHI

K.S., MATHEW M.D, BHADURI A.K.: Comparison of creep rupture behaviour of type 316L(N) austenitic stainless steel joints welded by TIG and activated TIG welding processes, Materials Science and Engineering: A, Vol. 528, Issues 22–23, pp. 6971 – 6980, 2011

[4] TUCK C.D.S., POWEL C.A., NUTTALL J.: Corrosion of Copper and its Alloys, Shreir's Corrosion, Vol. 3, pp. 1937 – 1973, 2010

CHARACTERISATION OF BaFe12O19 AND NiFe2O4 MAGNETIC MATERIALS

Vladan R. Ćosović

Nadežda M. Talijan University of Belgrade, Institute of Chemistry, Technology and Metallurgy

Njegoševa 12, 11000 Belgrade Serbia

Tomáš Žák

Bohumil David Institute of Physics of Materials AS CR, v.v.i.

Žižkova 22, CZ-616 62 Brno Czech Republic

Aleksandar R. Ćosović

Institute for technology of nuclear and other mineral raw materials Franse d’ Eperea 86, 11000 Belgrade

Serbia

Dragana T. Živković Technical Faculty in Bor, University of Belgrade

V.J. 12, 19210 Bor Serbia

ABSTRACT Ferrite magnetic materials are one of the most commonly used permanent magnetic materials with numerous applications. They are preferred over ALNICO magnetic materials due to lower material and processing costs. Considering the direct relation between phase composition and microstructure on one side and magnetic properties on the other, two powder samples of ferrite magnetic materials BaFe12O19 and NiFe2O4 were characterized using diverse experimental techniques. Phase composition was determined by the XRD and by 57Fe Mössbauer spectroscopic phase analysis. The temperature dependence of the total magnetic moment was analyzed using thermomagnetic measurements. Magnetic properties were measured on the temperature of the ambient, on VSM (Vibrating sample magnetometer) with magnetic field strength of 800 kA/m. In the light of the obtained results, properties and quality of the two investigated materials are compared and discussed. Keywords: ferrites, phase composition, magnetic properties 1. INTRODUCTION Ferrites are the most widely used group of magnetic materials utilized by electrical, electronic, information and home appliance industry, hence representing very important basic functional materials. Essentially, they are non-conductive ceramic materials based on iron oxides (Fe2O3 or Fe3O4) as well as oxides of other metals [1].

Majority of these materials have spinel structure AB2O4, where A and B represent various metal cations, usually including iron. Spinel ferrites generally take on a crystal structure consisting of cubic close-packed (fcc) oxides (O2−) with A cations occupying one eighth of the tetrahedral positions and B cations occupying half of the octahedral positions. On the other hand, large number of magnetic ferrites like nickel ferrite (NiFe2O4), a well-known ferrimagnetic material, have in fact an inverse spinel structure. This structure is represented by the formula (Fe+3)A(Ni+2Fe+3)BO4, in which half the atoms of iron occupy the tetrahedral (A) sites, and the other half together with magnetic atoms occupy the octahedral (B) sites [2,3]. Mixed spinel structure with the certain degree of inversion is common as well. Furthermore, some ferrites like barium or strontium ferrite have hexagonal crystal structure e.g. BaO:6Fe2O3 or BaFe12O19. Considering that in terms of their magnetic properties i.e. coercivity, magnetic materials can be generally classified as "soft" or "hard", this classification can be extended to ferrite materials as well. The low coercivity or soft ferrites usually contain nickel, zinc, and/or manganese compounds. Due to low coercivity, their magnetization can be easily reversed without significant dissipation of energy. At the same time, their high electrical resistivity prevents eddy currents in the core, resulting in fairly low energy losses at high frequencies. Hence, they are extensively used in the cores of RF transformers and inductors in applications such as switched-mode power supplies, recording heads, microwave devices and magnetic shielding. In contrast, high coercivity and high remanence hard ferrites are traditionally used as permanent magnets and magnetic recording media. The most common hard ferrites are those based on iron and barium or strontium oxides. They retain an alignment of magnetization to a large degree and their high coercivity makes them hard to demagnetize. Furthermore, they conduct magnetic flux well and possess a high magnetic permeability. Considering low production costs and that these materials are generally stable robust ceramics that are moisture and corrosion-resistant, they are the most widely used permanent magnets with various applications ranging from household products such as refrigerator magnets to loudspeaker magnets and a magnetic recording medium on magnetic stripe cards. Given that the magnetic properties of materials are directly dependent on their phase composition and microstructure, two powder samples of ferrite magnetic materials BaFe12O19 and NiFe2O4 in optimized magnetic state were characterized, compared and discussed in terms of their structural, compositional and magnetic characteristics. 2. EXPERIMENTAL The investigated barium ferrite powder is commercial isotropic magnetic material, corresponding to KOEROX 100 class material produced by ECS, GmBH Germany. Prior to characterization, starting Ba-ferrite powder was calcinated at 1100oC and sieved through -325 mesh sieve (<44µm). The nickel ferrite powder was prepared by a simple high yielding and low-cost solid-state reaction route, using analytical grade NiSO4·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, NaOH and NaCl as precursors. Adopted synthesis route is modified molten sodium chloride route proposed by S. L. Darshane et al. [4] where sodium chloride is used as grain growth inhibitor. Solid precursors are mixed in the molar ratio of 1:2:8:10 respectively, and ground together in an agate mortar for about 60 min. During the mixing process, exothermal reaction takes place yielding in mixture of nickel and ferrite oxides. In order to synthesize NiFe2O4 this mixture is subjected to calcination at 900oC for 4 h. Pure polycrystalline NiFe2O4 nanoparticles are obtained with subsequent crushing and washing of produced powder, with deionized water, to remove present sodium chloride. Two powder samples of ferrite magnetic materials BaFe12O19 and NiFe2O4 were characterized using diverse experimental techniques. Phase composition was determined by the XRD and

by 57Fe Mössbauer spectroscopic phase analysis (MS). All XRD measurements were done with powder samples at ambient temperature. For a quantitative analysis and determination of crystallite size HighScore plus with Rietweld structural models based on the ICSD database were used. Mössbauer spectra were taken in the standard transmission geometry using a 57Co(Rh) source at room temperature. The calibration was done against an α-iron foil. For the spectra fitting and decomposition, the “CONFIT” program package was used [5]. The thermomagnetic curves were measured on the EG&G vibrating sample magnetometer in the field of 4 kAm-1 in vacuum. The heating and cooling rate was 4 °Cmin-1. with 30 min. delay at maximum of 800°C. Method of interpretation of comparable thermomagnetic measurement could be found in previous investigations [6]. Magnetic properties were measured on the temperature of the ambient on VSM (Vibrating sample magnetometer) with magnetic field strength of 800 kAm-1. 3. RESULTS AND DISCUSSION The results of XRD analysis of the investigated ferrite magnetic materials are given on Fig 1. Ba-ferrite powder sample is found to be single phase containing only BaFe12O19 phase. As the fit done with ICSD No.201654 BaFe12O19 data alone is not yet perfect, presence of other components is possible, however, they are too weak to be identified reliably. For the case of the single phase composition the calculated crystallite size for BaFe12O19 was found to be 169 nm.

20 30 40 50 60 70Position [o2 Theta]

100000

120000

20 40 60 80 10010 30 50 70 90

Position [o2 Theta]

100000

NiFe2O4

Fe3O4Ni

Figure 1. X-ray diffractograms of the investigated a) Ba-ferrite and b) Ni-ferrite powders

According to obtained XRD results for the Ni-ferrite sample it consists of 89 wt% NiFe2O4 phase and 11 wt% Ni, with their crystallite sizes being estimated to 25 and 45 nm, respectively. The presence of the Fe3O4 phase in the nickel ferrite sample was considered as well, given that most of its peaks overlap those of NiFe2O4. However, peaks that are specific only for Fe3O4 phase are in positions where only very weak signal or almost none was measured. Hence, the presence of the Fe3O4 phase, if any, is practically negligible. Phase composition of the investigated ferrite powders was further analyzed using 57Fe Mössbauer spectroscopy. The obtained spectra are given in Fig 2. For the Ba-ferrite sample MS analysis has confirmed the XRD output: the sample material is quite a pure barium ferrite.

The individual positions of iron atoms are indicated on the corresponding Mössbauer spectrum given in Fig 2a. Nevertheless, confirmation of the phase composition of the Ni-ferrite sample using Mössbauer spectroscopy is not so straight forward. Considering that the main characteristic of the 57Fe Mössbauer spectroscopy is that it can only “see” iron containing phases there was no possibility to gain any information about metallic nickel in the analyzed Ni-ferrite sample. Hence, the obtained MS spectrum (Fig. 2b) contains only information regarding iron containing phases. The obtained results indicate that about 60% of the iron atoms belong to the complete regular nickel ferrite structure. The rest is either on some “redundant” tetrahedral position or on position that is the not the full-value octahedral one as such atoms do not have the supposed number of nearest iron neighbors. Such result can be explained by taking into account the results of XRD analysis i.e. determined phase composition and corresponding crystallite sizes.

Velocity [mm/s]-10 -5 0 5 10

Figure 2. Mössbauer spectra of the investigated ferrite magnetic materials: a) Ba-ferrite and b) Ni-ferrite

Studies found in literature suggest that the ratio of the tetrahedral (A) and octahedral (B) sites in the ultrafine samples may be somewhat different from that in the bulk materials [7]. It was found that the small particle size promotes a mixed spinel structure whereas bulk form is an inverse spinel [8]. Furthermore, in a similar study by Morrish and Hanada [9] of ultrafine NiFe2O4 particles with a crystallite size of ca. 25 nm, authors also pointed out the possibility that the sample was either non-stoichiometric or not completely inverse, which can also be the case with our sample given that presence of metallic nickel was determined by XRD. Limited Ni2+ substitution for Fe2+ as an outcome of the used solid-state reaction should be considered as well [7]. In line with the XRD results, MS phase analysis did not find presence of Fe3O4 phase as well. The temperature dependence of the total magnetic moment of the investigated barium and nickel ferrite powders at an applied field of 4 kAm-1 are presented on Fig. 3a and Fig. 3b respectively.

Figure 3. Thermomagnetic curves of the studied ferrite powders: a) Ba-ferrite and b) Ni-ferrite Considering that both studied materials were in nonmagnetized state, during heating in the temperature range ambient temperature to 800 oC, no significant decrease of total magnetic moment can be observed. In contrast, cooling curves of both samples display rapid and considerable increase of total magnetic moment with a decrease of temperature. This behaviour can be reasonably considered as a result of the “field cooling process” and overall decrease in thermal energy. From the magnetically disordered state, during cooling the moments tend to minimize energy against the external magnetic field and the final state results in an anisotropic moments distribution, appearing outside as an enlargement of a bulk magnetic moment. The obtained magnetization vs. magnetic field plots i.e. corresponding hysteresis loops of the investigated barium and nickel ferrite samples are given in Fig. 4.

-800 -400 0 400 800magnetic field [kA/m]

Figure 4. Hysteresis loops of the investigated a) Ba-ferrite and b) Ni-ferrite samples

The presented hysteresis loops (Fig. 4) demonstrate substantial difference between magnetically hard Ba-ferrite and soft Ni-ferrite. As expected, Ba-ferrite exhibits high coercivity and remanence while those of Ni-ferrite sample are considerably lower.

4. CONCLUSION After consideration of the obtained experimental results it is obvious that the magnetic properties of investigated ferrite materials have very strong relationship to their structure and phase composition. It is evident that both investigated ferrite magnetic materials are of high quality, possessing good magnetic properties within its respective class. However, mutually compared, difference in hard magnetic quality becomes evident. Acknowledgement This work has been supported by the Ministry of Education and Science of the Republic of Serbia (Projects OI 172037 and TR 34023) and by grant Nr. GAP108/11/1350 of the Grant Agency of the Czech Republic. 5. REFERENCES [1] Carter C.B., Norton M.G.: Ceramic materials: science and engineering, Springer, New York, 2007. [2] Sawatzky G.A., van der Woude F., Morrish A.H., J. Appl. Phys., 39 (1968) 1204. [3] Kedem D., Rothem T., Phys. Rev. Lett., 18 (1967) 165. [4] Darshane S.L., Suryavanshi S.S., Mulla I.S., Ceramics International, 35 (2009) 1793. [5] Žák T., Jirásková Y., Surf. Interface Anal., 38 (2006) 710. [6] Talijan N., Ćosović V., Stajić-Trošić J., Žák T., J. Magn. Magn. Mater., 272–276 (2004) e1911. [7] Kodama T., Wada Y., Yamamoto T., Tsuji M., Tamamura Y., J. Mater. Chem., 5(9) (1995) 1413. [8] Ceylan A., Ozcan S., Ni C., Shah S.I., J. Magn. Magn. Mater., 320 (2008) 857. [9] Morrish A.H., Hanada K., J. Appl. Phys., 52 (1981) 2496.

NEMETALNI MATERIJALI NONMETALLIC MATERIALS

DUBININ-RADUSHKEVICH-KAGANEROVA IZOTERMA ZA ADSORPCIONE SISTEME ODABRANIH ORGANSKIH ADSORBATA

NA FAU ZEOLITU I NJEGOVIM MODIFIKACIJAMA

DUBININ-RADUSHKEVICH-KAGANER ISOTHERM FOR THE ADSORPTION SYSTEMS OF THE SELECTED ORGANIC

ADSORBATES ON THE FAU ZEOLITE AND ITS MODIFICATIONS

1 Slavica Sladojević, 2 Vesna Antunović, 1 Jelena Penavin-Škundrić, 3 Branko Škundrić, 4 Saša Zeljković, 1 Darko Bodroža

1 Tehnološki fakultet, Banjaluka, Univerzitet u Banjaluci, Bosna i Hercegovina 2 Medicinski fakultet, Banjaluka, Univerzitet u Banjaluci, Bosna i Hercegovina

3 Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpske, Bosna i Hercegovina 4 Prirodno-matematički fakultet, Banjaluka, Univerzitet u Banjaluci, Bosna i

Hercegovina

Kategorizacija rada: Originalni naučni rad REZIME Ispitivanje različitih adsorpcionih fenomena je veoma značajno, kako za adsorpcione procese tako i za karakterizaciju aktivnih centara na vanjskoj i unutrašnjoj površini zeolita. U raznim stepenima adsorpcionog (a znači i katalitičkog procesa) uspostavlja se stalna dinamička ravnoteža između aktivnih centara, sorbovanih reaktanata, intermedijera i produkata. Izuzetno velika gustina aktivnih centara po jedinici mase, kao i mogućnost modifikovanja osnovnih osobina ovih materijala odgovarajućim hemijskim, termičkim i hidrotermičkim tretmanom, čine ih veoma aktivnim i selektivnim. Kao adsorbensi toksičnih materija organskog i neorganskog porijekla sve širu primjenu nalaze u prećišćavanju otpadnih voda, kao i u veterinarskoj i humanoj medicini i farmaciji. U ovom radu je praćena adsorpcija organskih adsorbata, propanske i butanske kiseline iz vodenog rastvora i metilvioleta, kao test reakcija na sintetičkim FAU zeolitima - Y i na modifikovanoj formi HY, na 25 0C. Karakterizacija sistema je opisana Dubinin-Radushkevich-Kaganerovom izotermom, koja se primjenjuje za adsorpcione sisteme u rastvoru, kada su adsorbensi mikroporozne strukture. Ključne riječi: adsorpcija, zeoliti, propanska i butanska kiselina, metilviolet ABSTRACT The study of different adsorption phenomena is very significant, both for adsorption processes and for characterization of active centers at the outer and inner surface of zeolite. In different degrees of the adsorption (i.e. catalytic) process, there gets established a permanent dynamic balance among active centers, sorbed reactants, intermediates and products. An extremely big density of active centers per mass unit, as well as the possibility of modification of basic characteristics of these materials by appropriate chemical, thermic and hydrothermic treatment, makes them very much active and selective. As adsorbents of toxic substances of organic and inorganic origin, they get more and more applied in purification of waste water, as well as in veterinary and humane medicine and pharmacy. This study observes adsorption of organic adsorbates, propane and butane acid from aqueous solution and methyl violet, as a test of the reactions on synthetic FAU zeolites - Y and on the modified form of HY, at 25 0C. Characterization of the system was described by Dubinin-Radushkevich-Kaganer

isotherm, which is applied for adsorption systems in the solution, when adsorbents are of a micro porous structure. Key words: adsorption, zeolites, propionic acid, butyric acid, methyl violet 1. UVOD Kristalni alumosilikatni zeolitni materijali, koji se sve češće zovu mineralima budućnosti, razlikuju se od ostalih kristalnih materijala u postojanju strukturnih šupljina međusobno povezanih kanalima određenog oblika i veličine. Izuzetna aktivnost i selektivnost ovih materijala može se objasniti znatno većom gustinom aktivnih centara po jedinici mase, pravilnom i reproduktibilnom teksturom, mogućnošću ugrađivanja metalnih atoma na strogo definisanim (geometrijskim) mjestima, kao i mogućnošću modifikovanja osnovnih osobina odgovarajućim hemijskim, termičkim i hidrotermičkim tretmanom. Ovo znači da osnovu za analizu aktivnosti zeolita kao katalizatora, ali i kao adsorbensa čini broj i jačina aktivnih centara na površini katalizatora [1,2] . Osobine adsorbensa, značajne za adsorpciju, su sastav, struktura, veličina i energetski reljef površine, veličina, oblik i raspodjela pora, a značajne osobine za adsorbat su one koje su vezane za molekulsko stanje, kao što su veličina, prostorna građa, polarnost i energetsko stanje molekula [3-7]. Privlačne sile među česticama na površini čvrstog adsorbensa nisu zasićene i zbog toga postoji adsorpcijsko potencijalno polje, a kako se adsorpcija zasniva na uzajamnom privlačenju adsorbensa i čestica adsorbata na granici faza, vezivanjem molekula ili jona iz rastvora adsorbens smanjuje svoju površinsku energiju. Toplota adsorpcije kako fizičke tako i hemisorpcije najčešće je negativna, jer molekule u procesu adsorpcije gube translacione stepene slobode, sistem prelazi u uređenije stanje i entropija mu se smanjuje. Poznato je da se proces adsorpcije gasova u porama malih dimenzija suštinski razlikuje od adsorpcije u porama većih dimenzija, kapilarnim porama. Prema teoriji Dubinina i njegovih saradnika, adsorpcija u mikroporama ne odvija se putem slojevitog pokrivanja zidova pora, već putem njihovog zapreminskog popunjavanja [8,9]. U ovom radu je praćena adsorpcija organskih adsorbata, propanske i butanske kiseline iz vodenog rastvora i metilvioleta, kao test reakcija na sintetičkim FAU zeolitima - Y i na modifikovanoj formi HY, na 298 K. Promjena koncentracije organskih kiselina je određivana alkalimetrijski, a promjena koncentracije metilvioleta spektrofotometrijski. Karakterizacija sistema je opisana Dubinin-Radushkevich-Kaganerovom izotermom, koja se primjenjuje za adsorpcione sisteme u rastvoru, kada su adsorbensi mikroporozne strukture. Prema Dubinjinovoj teoriji proces adsorpcije uključuje i punjenje pora unutrašnje površine jednovremeno sa stvaranjem monosloja Dubinin – Radushkevich su postavili jednačinu tipa

log10W = log10W0 – D log (p210 0/p)

D = B (βT

)2 B = 2,303 R2/K

gdje je W0 totalna zapremina mikropora, a W volumen mikropora koji se puni na relativnom pritisku p/p0

D = 2,303 (1−m

εRT )m ε = 2,303 RT log10( p

DRK jednačinu log10(mnn ) = - D log log (2

10 pp0 ) u modifikovanoj formi moguće je primijeniti

na adsorpciju iz rastvora, ali zamjenjuje se koncept popunjavanja mikropora sa konceptom prekrivenosti površine, pa je tako frakciono popunjavanje pora kod DR (W/W0) u DRK zamijenjeno sa n/nm, što odgovara pokrivenosti površine (nm je monoslojni kapacitet, a n količina adsorbovanih molekula adsorbata pri relativnom p/p0 ili c/ceq). Ovaj rad je pokušaj da se odredi monoslojni kapacitet, nm, D = A = RT ln(p0/p), slobodna entalpija adsorpcije i zapremina pora korištenog adsorbensa, na osnovu dobijenih eksperimentalnih podataka. 2. EKSPERIMENTALNI DIO Praćena je adsorpcija organskih adsorbata, propanske i butanske kiseline (PK i BK) i metilvioleta (MV) iz vodenog rastvora na Y i HY zeolitu kao adsorbensima na temperaturi od 289 K. Kao izvorni uzorci korišteni su FAU zeoliti - tip Y (fabričke oznake CBV 100) i NH4Y (fabričke oznake CBV 28014) proizvedeni u kompaniji Zeolyst International, USA. Korištene organske kiseline su proizvod američke kompanije Sigma Chemical, a metilviolet kompanije Merck, Darmstadt. Osobine zeolita se mogu modifikovati procesom jonske zamjene i termičkom obradom u cilju dobivanja materijala boljih adsorpcionih karakteristika, koji su selektivniji za određene procese. Termičkom obradom NH -forme zeolita, na temperaturi od 673 K u trajanju od 4 časa, nakon deaminacije nastaje modifikovana forma, HY. Određena im je specifična površina BET metodom, adsorpcijom azota na temperaturi tečnog azota. Karakteristike korištenih adsorbenasa, Y i HY zeolita, date su u tabeli 1.

Tabela 1. Karakteristike korištenih zeolita kao adsorbenasa

Zeolit-adsorbens SiO /Al O 2 2 3 Na O / % 2 Specifična površina (m /g) 2

Y 5,10 13,00 900 HY 5,10 2,80 820

Utvrđeno je optimalno vrijeme kontakta adsorbensa i adsorbata potrebno za uspostavljanje ravnoteženog stanja i ono je bilo 3 časa. Reakciona smjesa je pripremana tako da je odnos adsorbens / adsorbat uvijek bio 1,0000 gram / 50,00 mL tačno određene koncentracije i uvijek se nalazila u termostatu za vrijeme praćenja adsorpcije. Tačne koncentracije kiselina prije i poslije adsorpcije određene su titracijom standardnim rastvorom NaOH (c = 0,11456 mol/L) uz fenolftalein kao indikator. Koncentracije metilvioleta su bile relativno niske, pripremane su razblaživanjem osnovnog rastvora čiji je maseni udio 10 i određivane su, prije i poslije adsorpcije, spektrofotometrijski na instrumentu Pye Unicam SP-500 UV.

3. REZULTATI I DISKUSIJA U dostupnoj literaturi nema mnogo podataka o pokušajima adsorpcije organskih kiselina na čvrstim sistemima među kojima treba izdvojiti zeolite. Struktura zeolita nastaje povezivanjem SiO i AlO tetraedara u trodimenzionalne prostorne strukture, u kojima AlO -jon uzrokuje negativno naelektrisanje koje neutrališu prisutni katjoni. Na -jon se ugrađuje u šupljine i kanale zeolita pri čemu dolazi do promjene elektrostatičkog polja zeolita što znatno utiče na formiranje različitih i brojnih aktivnih mjesta na kojima se odvija adsorpcija što je važno za zeolite koji se smatraju efikasnim adsorbensima. U ovom radu korišteni su eksperimentalni podaci adsorpcije propanske i butanske kiseline na Y zeolitu, visokog odnosa SiO /Al O (5,10) što ga svrstava u zeolite čiji bi se aktivni centri mogli okarakterisati kao veoma kiseli. Podaci adsorpcione izoterme po Freundlichu ukazuju da je zasićenje površine

molekulama propanske kiseline u temperaturnom intervalu od 283 do 298 K nastupilo sa cca 7·10 molekula propanske kiseline (tabela 3), a da adsorpcija ove kiseline na modifikovanom zeolitu, HY, nije uopšte postignuta. Slični efekti adsorpcije su dobiveni i sa butanskom kiselinom. Zasićenje površine je također postignuto sa cca 7·10 molekula kiseline (tabela 5). S obzirom da je kod HY zeolita došlo do zamjene Na -jona sa protonom, jonom malog radijusa, došlo je do promjene elektrostatičkog polja zeolita, koje je sigurno uticalo na generiranje jače kiselih aktivnih centara na površini i u šupljinama zeolita koji nisu pogodovali adsorpciji kiselog adsorbata. Ova tvrdnja o porastu kiselosti centara na površini bila je potvrđena i kinetičkim eksperimentima, na primjer dehidratacije nižih alifatskih alkohola, gdje je došlo do porasta brzine reakcije kada je modifikovani zeolit služio kao katalizator [6]. Ovo je, najvjerovatnije, direktna posljedica promjene elektrostatičkog polja zeolita ili protonske kiselosti zeolita u konkretnom reakcijskom sistemu, gdje glavnu ulogu imaju Bronstedovi kiseli centri (BKC). Rezultati eksperimentalnog praćenja adsorpcije propanske i butanske kiseline na Y zeolitu kao adsorbensu na 298 K prikazani su grafički – dijagramima zavisnosti log x/m od log p

20/p, prema DRK jednačini za adsorpcione sisteme

propanska kiselina – Y i butanska kiselina – Y. (slike 1 i 2). Nije došlo do primjetne adsorpcije propanske i butanske kiseline, u istim eksperimentalnim uslovima, na modifikovanoj formi adsorbensa – HY zeolitu. To je logično jer modifikovana forma zeolita posjeduje jače kisele aktivne centre na površini koji ne pogoduju kiselim adsorbatima.

Slika 1. Adsorpcija propanske kiseline na Y zeolitu kao adsorbensu na 298 K

Slika 2. Adsorpcija butanske kiseline na Y zelitu kao adsorbensu na 298 K Metilviolet kao adsorbat pokazao se manje zahtjevan, do adsorpcije dolazi i na izvornom NaY zeolitu i na modifikovanij formi-HY zeolitu. Zasićenje površine je u oba slučaja sa cca 10·10 molekula, što bi moglo značiti da promjena elektrostatičkog polja zeolita ne utiče značajno na adsorpciju metilvioleta. Dalji pokušaji u ovom istraživanju oslanjaju se na druge tipove izotermi, konkretno DRK izoterme koje su dale podatke o specifičnoj površini zeolita (900 m /g za NaY i 820 m /g za HY), reproducibilno bez obzira na adsorbat. Izračunata slobodna entalpija adsorpcije, je u granicama dobivenih termodinamičkih računanja i računa

se površina molekule koja se veže disperzionim i eventualno vodoničnim vezama za površinu zeolita. Rezultati praćenja adsorpcije metilvioleta na Y i HY zeolitu na 298 K, predstavljeni su grafički, prema DRK jednačini, kao funkcionalna zavisnost log x/m od log p2

0/p za adsorpcione sisteme metilviolet – Y i metilviolet – HY (slike 3 i 4).

Slika 3. Adsorpcija metilvioleta na Y zelitu kao adsorbensu na 298 K

Slika 4. Adsorpcija metilvioleta na HY zelitu kao adsorbensu na 298 K Pregled dobivenih rezultata na osnovu Dubinin-Radushkevich-Kaganerove jednačine dat je u tabelama od 2, 4, i 6, a na osnovu Freudlichove adsorpcione izoterme u tabelama 3, 5 i 7. Tabela 2. Pregled podataka na osnovu DRK jednačine za sistem PK-Y (298 K)

Zeolit Broj molova PK u monosloju (mol/g)

Karakteristična konstanta D

Površina molek. PK kojom se vezuje za zeolit disperz. silama

Slobodna entalpija adsorpcijeε (kJ/mol)

10,59·10-4

14,12·10-19

Tabela 3. Pregled podataka na osnovu Freundlichove izoterme za sistem PK-Y

x/m·10 (mol/g) 3 Br. adsorb. molekula / 10 20 Zeolit

T (K) I plato II plato I plato II plato 283 1,035 1,270 6,23 7,64 288 0,870 1,250 5,23 7,53

298 1,000 - 6,02 - Tabela 4. Pregled podataka na osnovu DRK jednačine za sistem BK-Y (298 K)

Zeolit Broj molova BK u monosloju (mol/g)

Površina molek. BK kojom se vezuje za zeolit disperz. silama

11,88·10-4

12,57·10-19

Tabela 5. Pregled podataka na osnovu Freundlichove izoterme za sistem BK-Y

x/m·10 (mol/g) 3 Br. adsorb. molekula /10 20

Zeolit

I plato II plato III plato I plato II plato III plato

283 0,525 1,040 1,150 3,16 6,26 6,92 288 0,800 0,900 1,150 4,82 5,42 6,92

298 1,060 - - 6,38 - - Tabela 6. Pregled podataka na osnovu DRK jednačine za sisteme MV-Y i MV-HY

Zeolit Broj molova MV u monosloju (mol/g)

Površina molekule MV kojom se vezuje za zeolit disperzionim silama

Y 11,22·10-4 2,25 13,32·10-19 2,506 HY 2,50·10-4 1,75 54,48·10-19 2,842

Tabela 7. Pregled podataka na osnovu Freundlichove izoterme za sisteme MV-Y i MV-HY

x/m ⋅10 3 Br. adsorb. molekula / 1018 Zeolit T (K) I plato II plato III plato IV plato I plato II plato III plato IV plato

288 0,140 0,286 - - 10,34 21,12 - - Y 298 0,120 0,266 - - 8,85 19,65 - -

288 0,064 0,088 0,120 0,200 4,73 6,50 8,85 14,80 HY 298 0,054 0,080 0,110 0,144 3,99 5,91 8,13 10,64

U tabelama 2, 4 i 6 nalazi se podatak za konstantu D (iz DRK jednačine) koja zavisi od afiniteta adsorbata prema adsorbensu i od temperature. Konstanta D za adsorpcioni sistem PK-Y je 4,25, a za BK-Y samo 2,75. S obzirom da su konstante disocijacije za ove kiseline približno jednake (K = 1,34⋅10 za propansku; K = 1,51⋅10 za butansku), znači da su to kiseline podjednake kiselosti (jačine). Rezultati su pokazali da je i broj molekula zasićenja približno isti, kao i veličina površine molekule koja se veže na aktivno mjesto površine zeolita, na osnovu podatka o slobodnoj entalpiji adsorpcije,

ε , koja predstavlja disperziju dimenzije pora na osnovu teorije grešaka, ekvivalentne vrijednosti od 0,368 [1,12,13]. Kako je slobodna entalpija adsorpcije veća za sistem BK-Y najvjerovatnije je da se ovdje radi o hemisorpciji. Adsorpcioni parametri za metilviolet na Y i HY zeolitu pokazuju da je adsorpcioni afinitet metilvioleta prema HY znatno izražajniji, međutim termodinamički račun za slobodnu entalpiju adsorpcije sugeriše da se radi o fizičkoj adsorpciji, a u prilog tome govori višeslojna adsorpciona izoterma, gdje se registruju čak četiri adsorpciona platoa [10], koja po obliku odgovara tipu S4 prema klasifikaciji koju je dao Giles [11]. 4. ZAKLJUČCI

- U radu su ispitivane adsorpcione mogućnosti zeolitnih uzoraka visokog kvaliteta iz grupe FAU (proizvod američke kompanije Zeolyst International). Praćena je adsorpcija odabranih organskih adsorbata, propanske i butanske kiseline i metilvioleta iz vodene sredine na Y zeolitu i modifikovanoj formi HY.

- Uzorcima je određena specifična površina BET metodom, adsorpcijom azota na temperaturi tečnog azota. Specifična površina Y zeolita je bila 900 m /g, a HY 820 m /g.

- Karakterizacija sistema je opisana DRK izotermom, koja se primjenjuje za adsorpcione sisteme u rastvoru, kada su adsorbensi mikroporozne strukture.

- Rezultati su pokazali da je broj molekula PK i BK kojima se postiže zasićenje približno isti, cca 7·10 20 molekula, kao i veličina površine molekule koja se veže na aktivno mjesto površine zeolita, određenih na osnovu podatka o slobodnoj entalpiji adsorpcije.

- Slobodna entalpija adsorpcije veća je za sistem BK-Y, što ukazuje da se ovdje najvjerovatnije radi o hemisorpciji.

- Adsorpcioni parametri za metilviolet na Y i HY zeolitu pokazuju da je adsorpcioni afinitet metilvioleta prema HY znatno izražajniji. Termodinamički račun za slobodnu entalpiju adsorpcije sugeriše da se ovdje radi o fizičkoj adsorpciji.

5. LITERATURA [1] Gregg, S. J., Sing, K. S. W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, (second edition), London, 1982., [2] Anderson, J. R., Pratt, K. C., Introduction to Characterization and Testing of Catalysts, Academic Press, London, 1985., [3] Škundrić B., Penavin J., Čegar N., Adsorpcija metilvioleta na 13 X zeolitu, GHTRS 43, 2002., [4] Škundrić B., Sladojević S., Čegar N., Penavin-Škundrić J., Some Aspects of Adsorption and Kinetics of Reactions on Mordenites, Proceedings of 36 IOC on Mining and Metallurgy , Bor

Lake, Serbia and Montenegro, 2004., [5] Škundrić B., Sladojević S., Penavin J., Čegar N., Lazić D., Proceedings of 35 IOC on Mining th

and Metallurgy, Bor Lake, Serbia and Montenegro, 2003., [6] Škundrić B. i saradnici, Kinetika nekih organskih reakcija na zeolitnim katalizatorima, Elaborat za SIZ nauke BiH, Banjaluka, 1981., [7] Weng, C. H., Pan, Y. F., Adsorption Characteristics of Methylene Blue from Aqueous Solution

by Sludge Ash, Coloids Surf., A 274, 2006., [8] Dubinin, M. M. and Stoeckli, H. F., J. Colloid Interface Sci., 75, 34, 1980.,

[9] Stoeckli, H. F., J. Colloid Interface Sci., 59, 184, 1977., [10] Sladojević S., Disertacija, Tehnološki fakultet, Banjaluka, 2005., [11] Giles, C. H., Macewan, T. H., Nakhwa, S. N., Smith, D., J. Chem.Soc. 3973, 1960., [12] Momčilović Z. M., Purenović M. M., Miljković N. M., Bojić Lj. A., Ranđelović S. M., Adsorpcija katjonske boje metilen plavo na aktivnom uglju dobijenom iz srži ploda divljeg kestena, Hem. ind. 65, (2) 123-139, 2011., [13] Stošić K. D., Dondur T. V., Rac A. V., Rakić M. V., Zakrewska S. J., Adsorpcija nikotina iz vodenih rastvora na razlićitim vrstama zeolita, Hem. ind. 61 (3) 123-128, 2007.

KARAKTERISTIKE POVRŠINE KLINOPTILOLITA U PROCESIMA

ADSORPCIJE

CHARACTERISTICS OF THE SURFACE OF CLINOPTILOLITE IN THE PROCESSES OF ADSORPTION

1Jelena Penavin, 2 Branko Škundrić, 3 Saša Zeljković, 1Zora Levi, 1Rada Petrović,

1 Slavica Sladojević, 3 Sanja Krnetić 1 Tehnološki fakultet, Banjaluka, Univerzitet u Banjaluci, Bosna i Hercegovina

2 Akademija nauka i umjetnosti Republike Srpske, Bosna i Hercegovina 3 Prirodno-matematički fakultet, Banjaluka, Univerzitet u Banjaluci, Bosna i Hercegovina

Kategorizacija rada: Originalni naučni rad REZIME Klinoptilolit je zeolit hojlanditne grupe koga karakteriše visoki sadržaj alkalija i odnosa Si/Al. Klinoptilolit je termički stabilan mineral do cca 973 K. Sastav tipične jedinične ćelije prema D. Brecku je Na6[(AlO2)6·(SiO2)30]·24H2O. Ovisno o nalazištu uzorci sadrže i druge katjone, posebno elemenata 1. i 2. grupe periodnog sistema. Monoklinski klinoptilolit je građen od alumosilikatnih slojeva nastalih povezivanjem šestočlanih, petočlanih i četveročlanih prstenova koji grade četiri vrste kanala promjera 0,705-0,425, 0,460-0,395, 0,540-0,390 i 0,520-0,390 nm. Eksperimenti su uključili ispitivanje adsorpcije azota iz gasne faze na klinoptilolitu u aparaturi koju je predložio i projektovao B. Škundrić, te adsorpciju nekih kiselih i baznih adsorbata iz vodene sredine kao i ispitivanje kinetike reakcija u gasnoj fazi na klinoptilolitu. Rezultati su dali informacije o aktivnim centrima različite kiselosti na vanjskoj i unutrašnjoj površini klinoptilolita koji su bili dostupni molekulama različite veličine za fenomen površinskih reakcija kao što su adsorpcija i kataliza. Ključne riječi: klinoptilolit, izomerizacija 3,3-DMB-1, adsorpcija, laurinska kiselina ABSTRACT Clinoptilolite is a zeolite of the heulandite group and is characterized by a high content of alkali and ratio Si/Al. Clinoptilolite is a thermally stable material at up to cca 973 K. The content of the typically unit cell of clinoptilolite according to D. Breck is Na6[(AlO2)6·(SiO2)30]·24H2O. Depending on the site, the samples also contain other cations, particularly of the elements of the 1st and 2nd group of the periodic table. Monoclinic clinoptilolite is composed of alumosilicate layers that originated by linking six-member, five-member and four-member rings that build four types of channels that are 0.705-0.425, 0.460-0.395, 0.540-0.390 and 0.520-0.390 nm in diameter. The experiments included the examination of the adsorption of nitrogen from the gas phase on clinoptilolite in the apparatus proposed and designed by B. Škundrić, and the adsorption of some acid and base adsorbates from the aqueous environment, as well as the examination of kinetics of the reactions in the gas phase on clinoptilolite. The results presented the information on the active centers of different acidity on the outer and inner surface of clinoptilolite that were accessible to the molecules of different size for the phenomenon of surface reactions such as adsorption and catalysis. Key words: clinoptilolite, isomerization 3,3-DMB-1, adsorption, lauric acid 1. UVOD Kiselost površine zeolita se ispoljava kao Brönstedova i Lewisova kiselost. Na kiselost i katalitičku aktivnost zeolita utiču veličina, naboj, lokacija i tip kompenzirajućeg katjona u

zeolitu. Katjoni su u zeolitnoj rešetki smješteni u porama i šupljinama anjonske zeolitne mreže, tako da je zbog velikog broja i pokretljivosti teško odrediti njihov tačan položaj. Oni se u zeolitu nalaze na energetski različitim položajima, čiji izbor zavisi od veličine, naboja, polarnosti, kao i uzajamnom djelovanju katjona sa zeolitnom rešetkom i adsorbovanim molekulama. Zato prilikom katjonske izmjene odlučujući uticaj imaju sterički i energetski odnosi u šupljinama, te fizikalno-hemijska svojstva zeolita. Osim ovoga postoji veza između katalitičke aktivnosti i elektrostatskog polja katjona, zavisno od mjesta i pristupačnosti u zeolitnoj rešetki. Nađena je empirijska veza između Si/Al odnosa u zeolitu i naboja katjona, a isto tako između stepena zamjene i termičkog tretmana [1-3]. U području hemije zeolita mogu se naći brojna istraživanja vezana za strukturu klinoptilolita i njegovu široku primjenu u hemiji i hemijskoj tehnologiji, zaštiti okoline, a u novije vrijeme u medici i farmaciji [4,5]. Ovaj rad je doprinos istraživanjima u području hemije zeolita, uključuje adsorpcione i kinetičke metode za ispitivanje karaktera aktivnih centara površine koji su odgovorni za adsorpcione i katalitičke karakteristike ovog zeolita. Ispitivana je adsorpcija azota iz gasne faze na klinoptilolitu po BET metodi (jednačina Brunauera, Emmetta i Tellera za izračunavanje specifične površine klinoptilolita) [5,6], adsorpcija laurinske kiseline iz tečne faze (alkoholni rastvor) i izomerizacija 3,3-dimetilbutena-1 (3,3-DMB-1) kao heterogeno katalizirana reakcija na klinoptilolitu kao katalizatoru. Ova reakcija se koristi kao test reakcija prilikom ispitivanja karaktera kiselih aktivnih centara na površini zeolita. U zavisnosti od jačine kiselosti aktivnih centara nastaju različiti tipovi karbonijum jona što ima za posljedicu nastanak različitih produkata izomerizacije. Na slabo kiselim aktivnim centrima na površini katalizatora dolazi do pregradnje sekundarnog jona (2 0 ) u tercijarni karbonijum jon (3 ), a kao produkti nastaju 2,3-DMB-1 i 2,3-DMB-2. Na izrazito kiselim aktivnim centrima izomerizaciju 3,3-DMB-1 prate kreking reakcije, tako da se 3,3-DMB-1 brzo izomerizuje u 2,3-DMB-1 i 2,3-DMB-2, a zatim dolazi do krekinga pri čemu nastaju laki alkeni. Na srednje jakim aktivnim centrima nastajanje 2,3-DMB-1 i 2,3-DMB-2 prati i nastajanje metilpentena. Prema tome kinetički podaci za katalitičku izomerizaciju 3,3-DMB-1 daju dovoljan uvid o broju i karakteru kiselih aktivnih centara na površini katalizatora

[4]. 2. EKSPERIMENTALNI DIO Kao adsorbens i katalizator korišten je prirodni zeolitski mineral grupe klinoptilolita-hojlandita (skraćena oznaka K-zeolit) sa lokaliteta Potkozarja. Prije upotrebe uzorak klinoptilolita je termički obrađen na 378 K do konstantne mase, određen je hemijski sastav AAS metodom u kombinaciji sa klasičnim analitičkim metodama. U tabeli 1. date su neke karakteristike klinoptilolitnog katalizatora (adsorbensa).

Tabela 1. Karakteristike klinoptilolita-hojlandita (K-zeolita). Katalizator Sadržaj komponente / %

SiO 2 A1 O2 3 Fe O2 3 FeO Specifična površina

[m g ] 2 1−SiO / A1 2 O 32

K-zeolit 54,93 12,38 1,80 0,19 39,90 4,40

U prvom dijelu eksperimentalnog rada urađena je adsorpcija azota iz gasne faze na klinoptilolitu po BET metodi i određena je specifična površina. Aparatura za određivanje specifične površine (slika 1) može se podijeliti na dva dijela. Jedan dio služi za postizavanje i mjerenje vakuuma u sistemu, a drugi za mjerenje količine azota koji se adsorbira na katalizatoru. Prvi dio aparature se sastoji od rotacione uljne vakuum pumpe (za postizanje predvakuuma od 1,33·10 kNm ), živine trostepene difuzione pumpe (za postizanje visokog vakuuma od 1,33·10 - 1,33·10 kNm ), mjerača vakuuma po Mc Leodu. Izvedba sistema za postizanje mjerenja vakuuma je kod ove aparature ista kao i kod aparature za kinetička

3− 2−

6− 7− 2−

mjerenja. Drugi dio aparature se sastoji od reakcione posude za adsorpciju, gasne birete koja u svom sastavu ima pet staklenih balona (baloni se pune živom odozdo prema gore i pomoću njih se mijenja ukupni volumen u aparaturi), diferencijalnog U - manometra spojenog sa živinim rezervoarom i spremišta azota iz kojeg ga doziramo u malim količinama u aparaturu.

Slika 1. Šema aparature za određivanje specifičnih površina BET metodom.

U drugom dijelu eksperimentalnog rada praćena je izomerizacija 3,3-DMB-1 u statičkom sistemu na gasnoj liniji uz pritisak od 3,5 kN/m2. Analiza gasne smjese iznad katalizatora vršena je metodom gasne hromatografije. Reakcija je prvog reda. Produkti izomerizacije 3,3-DMB-1 su samo 2,3-DMB-1 i 2,3-DMB-2. U trećem dijelu eksperimentalnog rada praćena je adsorpcija laurinske kiseline iz alkoholnog rastvora. Masa adsorbensa bila je tačno 1,0000 g, a zapremina kiseline određene koncentracije 100,00 mL. Optimalni uslovi eksperimenta su bili kada se koncentracije kiseline kreću od 2,0·10 - 1,4·10 molL , kada je vrijeme kontakta adsorbens-adsorbat 30 sati, a temperatura adsorpcije 290 ± 0,1 K. Za vrijeme uspostavljanja adsorpcione ravnoteže reakciona smjesa se nalazila u termostatu. Koncentracija kiseline, prije i poslije adsorpcije, određivana je titracijom standardnim rastvorom kalijum-hidroksida. Količina adsorbovane kiseline računata je iz razlike (označena je sa x).Korištena laurinska kiselina je p.a. hemikalija, proizvod firme "Merck" Darmstadt.

2− 1− 1−

3. REZULTATI I DISKUSIJA Dobiveni eksperimentalni rezultati za adsorpciju azota na klinoptilolitu na temperaturi od 77 K dati su u tabeli 2.

Tabela 2. Eksperimentalni podaci za adsorpciju azota na klinoptilolitu na 77 K.p

[cm Hg] p -p0 V ·10 [m3]

na s.u. (p -p)0 · V·10

4−p·10 ⁄

4(p 0 -p) · V p/p ·10 0 2−

6,20 69,45 7,93 5,51 1,12 8,20 12,05 65,60 8,31 5,29 2,28 15,93 17,75 57,90 8,44 4,89 3,63 23,46 22,60 53,05 9,07 4,81 4,70 29,87 26.25 49,40 9,39 4,64 5,66 34,70 29,35 46,30 9,55 4,42 6,64 38,80

* m =1,0411 g (suhoće 95,26 %); p 0 =75,65 cm Hg; sobna temperatura, T=295 K; p =9,90 cm Hg K 2N

Specifična površina (SP) klinoptilolita je računata prema BET jednačini:

SP = 3104,22 −⋅⋅⋅⋅

xANVm [m g ] 2 1−

gdje je: V – volumen gasa potreban za stvaranje monomolekularnog sloja kod s.u. m [m ]3

N – Avogadrov broj (6,023·10 mol23 1− ) A – površina koju pokriva jedna molekula azota (16,2·10 2− m 2 ) V ·N – broj adsorbovanih molekula. m

Dobivena vrijednost specifične površine je SP = K-zeolit 39,90 m g , što je relativno niska vrijednost specifične površine kada su u pitanju zeoliti. Iako su kod klinoptilolita registrovane čak četiri vrste kanala, dimenzije su im suviše male tako da su im aktivni centri u kanalima nedostupni molekulama većih dimenzija. To znači da se adsorpcija velikih molekula laurinske kiseline dešavala samo na vanjskoj površini, kao i adsorpcija

2 1−

3,3-DMB-1 u heterogeno kataliziranoj reakciji i moguća je samo na Brönstedovim kiselim centrima vanjske površine. Pri tome nastaje reaktivni intermedijer koji vodi reakciju do nastanka samo dva produkta, 2,3-DMB-1 i 2,3-DMB-2 (tabela 3). Tabela 3. Izomerizacija 3,3-DMB-l na K-zeolitu kao katalizatoru (T = 311 K; m =1,0000 g)r rakatalizato .

Sastav reakcione smjese [%]Vrijeme [min] 3,3-DMB-1 2,3-DMB-l 2,3-DMB-2

k ·10r

5 [s ]1−

0 99,71 0,00 0,29 -15 98,33 0,00 1,67 1,5860 94,67 0,28 5,05 1,4875 93,45 0,42 6,13 1,4890 90,96 0,54 6,68 1,37120 89,52 0,62 8,42 1,32150 88,58 0,76 10,66 1,35195 85,74 1,05 13,21 1,33

5− s 1−Srednja vrijednost konstante brzine je k = 1,41 r ·10 Tumačenje kinetičkih rezultata bazira se na shemi Pinesa i Kemballa koja sugeriše karbonijum jonski mehanizam [7-9]. S obzirom da se na K-zeolitu bolje adsorbuju bazičniji adsorbati [10,11], jasnije je zašto se laurinska kiselina slabije veže (adsorbuje). Prema shemi Pinesa i Kemballa može se pretpostaviti da se radi o centrima slabije kiselosti na čiju kiselost može uticati samo željezo(III)-jon koji se nalazi izvorno (oko 2 %) u ovom prirodnom uzorku. Dobiveni eksperimentalni rezultati adsorpcije laurinske kiseline iz rastvora etanola na klinoptilolitu kao adsorbensu dati su u tabeli 4. Tabela sadrži koncentracije kiseline prije (c ) i poslije adsorpcije (c), količinu adsorbovane kiseline po jedinici mase adsorbensa (x/m) i logaritamske vrijednosti x/m i ravnotežne koncentracije.

Karakteristika sistema laurinska kiselina – K-zeolit je opisana Freundlichovom i Langmuirovom adsorpcionom izotermom. Određene su konstante n i k u Freundlichovoj adsorpcionoj izotermi, a računate su i toplote adsorpcije (tabela 5). Veličina konstante k daje uvid u adsorpcionu moć adsorbensa i njegov kvalitet. Na slici 1. prikazan je linearni oblik Langmuirove adsorpcione izoterme i određen je maksimalni adsorpcioni kapacitet, q i konstanta K .m L

Tabela 4. Adsorpcija laurinske kiseline iz alkoholnog rastvora na K-zeolitu (290 K).c 0

[molL ]1−

[molL ]1−c - c0 e

[molL ]1−

qe = x/m [molg ]1−

ln x/m

[gL ]1−

0,0237 0,0220 0,0017 0,00017 - 8,68 - 3,82 129,4 0,0494 0,0469 0,0025 0,00025 - 8,29 - 3,06 187,6 0,0731 0,0698 0,0033 0,00033 - 8,02 - 2,66 211,5 0,0952 0,0910 0,0042 0,00042 - 7,78 - 2,40 216,7 0,1199 0,1148 0,0051 0,00051 - 7,58 - 2,16 225,1 0,1353 0,1300 0,0053 0,00053 - 7,54 - 2,04 245,3

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.1480

c (moldm-3)

c/q Linear Fit of c/q

Equation y = a + b*xAdj. R-Square 0.83523

Value Standard Errorc/q Intercept 129.79599 15.69027c/q Slope 920.59871 179.36

Slika 1. Langmuirova adsorpciona izoterma (linearni oblik) za sistem laurinska kiselina – K-zeolit.

1/(K q )=129,79599 gdmL m

-3 (K = 7,09); L

1/q =920,59871 gmolm-1 (q = 1,09·10 mol g ) m

3− 1−

Tabela 5. Podaci k, n i Δ adsH za adsorpcioni sistem laurinska kiselina – K-zeolit.

Adsorbens n k Δ adsH [Jmol ]1−

K - zeolit 1,277 2,750 -3078,92 Adsorpciona izoterma sistema laurinska kiselina – K-zeolit, spadaju prema obliku u grupu S4 prema Gilesu ili u grupu II prema Ostwaldu i Izaguirreu [12]. Krive prolaze kroz više platoa što ukazuje na višeslojnu fizičku adsorpciju (vrijednosti toplota adsorpcije to potvrđuju). Adsorpciju laurinske kiseline na klinoptilolitu karakteriše relativno mala vrijednost konstante k (2,75), kao i dosta nizak plato, što na prvi pogled navodi na zaključak da se radi o adsorbensu manje adsorpcione moći kada je laurinska kiselina adsorbat. Međutim, razlog može biti i upotreba nevodenog rastvarača (etanol) i veličina molekule laurinske kiseline. Ispitivanje adsorpcije homolognog niza masnih kiselina pokazalo je da konstante karakteristične za adsorpcione izoterme ne zavise od dužine ugljikovog lanca. Izračunavanjem broja adsorbovanih molekula po jedinici zasićene površine i vodeći računa o površini koju zauzima jedna molekula zaključilo se da su ugljenikovi lanci orjentirani okomito na površinu adsorbensa. Dužina lanca

utiče samo na koncentraciju pri kojoj dolazi do zasićenja – što je duži lanac to je niža koncentracija potrebna za zasićenje površine [13]. Ovo ide u prilog ideji o specifičnoj orjentaciji molekula adsorbovanih na površini adsorbensa pri njenom zasićenju. Faktori koji utiču na prirodu katalitički aktivnih centara su brojni, ali u ovom radu osvrt je dat na efikasnost katalizatora za reakcije izomerizacije 3,3-DMB-1 koja se odvija karbonijum jonskim mehanizmom. Reakciji pogoduju katalizatori sa kiselim aktivnim centrima, Brönstedovog i Lewisovog tipa. Sadržaj hidroksilnih grupa i njihova kiselost zavisi od prisutnih katjona, što znači da postoji slijedeća ravnoteža: M2+(OH2) ⇔ MOH+ + H+ (Wardov mehanizam). Katjoni s manjim jonskim radijusom i jačim elektrostatskim poljem imaju i veću moć polarizacije, tako da se gornja ravnoteža pomiče u desno više nego što to mogu katjoni s većim jonskim radijusom. Elektrostatska polja katjona imaju direktan uticaj na brzinu katalitičke konverzije ugljikovodonika. Prirodni K-zeolit sadrži Brönstedove i Lewisove kisele centre čiji odnos varira sa temperaturom prethodne termičke obrade. Katalitička aktivnost zeolita, bar za reakcije koje se odvijaju preko intermedijarno stvorenog karbonijum jona, pripisuju se hidroksilnim grupama kristalne rešetke. Svi oni parametri koji utiču na promjenu broja i jačine katalitički aktivnih centara na zeolitima mogu poslužiti za modeliranje katalitičkih osobina zeolita. Izuzetna aktivnost K-zeolita za izomerizaciju 3,3-DMB-1 pripisuje se prisustvu željezo(III)-jona u sastavu ovog minerala. Dokaz za ovu tvrdnju je kataliza 3,3-DMB-1 na modifikovanoj formi Fe13X zeolita, gdje se reakcija odvija na temperaturi nižoj za cca 200 K, a brzina reakcije se povećava za 1000 puta nego na izvornoj formi 13X zeolita koja sadrži samo natrijumove jone [4,9].

4. ZAKLJUČCI

- Specifična površina klinoptilolita (K-zeolita) određena je BET metodom i iznosi 39,90 m g 2 1−

- Ocjena površinske kiselosti klinoptilolita izvršena je na osnovu izomerizacije 3,3-DMB-1 kao test reakcija i na osnovu adsorpcije laurinske kiseline iz alkoholnog rastvora

- Adsorpcija laurinske kiseline iz alkoholnog rastvora odigravala se na Brönstedovim kiselim centrima na površini klinoptilolita, znači istoj vrsti aktivnih centara na kojima se odvijala i katalitička reakcija izomerizacije 3,3-DMB-1

- Za relativno niske vrijednosti adsorpcionog kapaciteta laurinske kiseline iz nevodene sredine odgovorni su, osim kiselih karakteristika same površine klinoptilolita, već i specifična orjentacija dugih lanaca ove kiseline pri povezivanju sa površinom adsorbensa

- Prisustvo željeza u strukturi ovog prirodnog K-zeolita sigurno utiče na generiranje Brönstedovih kiselih centara na njegovoj površini na kojima se odigravaju i adsorpcija i katalitičke reakcije

5. LITERATURA [1] Penavin J., Levi Z., Šušnjar Lj., Čegar N., Protić Lj., Ispitivanje osobina površine zelenog tufa, prirodnog zeolita sa područja RS nekim fizičko-hemijskim metodama, GHTRS, 44, (Supplementum), 2003., [2] Csicsery, S. M., Zeolites, 4, 202, 1984., [3] Trimm, D .L., Design of Industrial Catalysts, Elsevier, Amsterdam, 1980.,

[4] Škundrić B., Penavin J., Sladojević S., Čegar N., Kinetic Studies of Catalytic Dehydration of Diethylether and Isomerization of 3,3-DMB-1 on Clinoptilolitic Catalysts, GHTRS, 44, 27-35, 2003. [5] Brunauer, S.,Emmett, P.H., Teller, E., J. Amer. Chem. Soc. 60, 309, 1938., [6] Kemball, C., Leach, H. F., Škundrić B., Taylor, K. C., J. Catal., 27 , 416, 1972., [7] Haag, W. O., Pines, H., J. Am. Chem. Soc., 82 , 2488, 1960.,

[8] Penavin J., Škundrić B., Izomerizacija 3,3-dimetilbuten-1 na lomontitima i stilbitima, Glasnik hem. i teh. BiH, 29/30(1982-83) 21, 1986., [9] Škundrić B., Penavin J., Čegar N., Petrović R., Sladojević S., Uloga paladijuma u katjon supstituiranim zeolitima kao katalizatorima u reakciji izomerizacije 3,3-DMB-1, GHTRS, 44 (Supplementum), 2003.,

[10] Penavin-Škundrić J., Sladojević S., Levi Z., Čegar N., Škundrić B., Lazić D., Study of Behaviour of Alumosilicate Ore Manifestations as Adsorbents after Acid Activation, Proceedings of the 13th Scientific and Professional Conference on Natural Resources and Environmental Protection

“Ecological Truth“, Bor Lake, SCG, pp.99–104, 2005., [11] Zabochnicka-Swiatek, M., Malinska, K., Removal of Ammonia by Clinoptilolite, Global Nest

Journal, Vol 12, 3, pp 256-261, 2010., [12] Giles, C. H., Macewan, T. H., Nakhwa, S. N., Smith, D., J. Chem. Soc. 3973, 1960., [13] Škundrić B., Penavin J., Čegar N., Glasnik hem. i tehn., BiH 26, 1979.

PROIZVODNJA CEMENTA TIPA CEM II/B - W 42,5 N SA ASPEKTA POUZDANOSTI

PRODUCTION OF CEM II/B - W 42,5 N TYPE OF CEMENT FROM

RELIABILITY ASPECT

Mr.sc. Nedžad Haračić dipl.ing Doc. dr Ilhan Bušatlić Mr.sc. Nevzet Merdić dipl.ing Fakultet za metalurgiju i materijale Zenica Tvornica cementa Kakanj d.d Kakanj Prof. dr Zehrudin Osmanović Selima ef. Merdanovića 146 Tehnološki fakultet u Tuzli

72240 Kakanj Mr.sc. Nadira Bušatlić dipl.ing

REZIME Cilj ovoga rada jeste da se pokaže u kojoj mjeri je bitna pouzdanost mjerne opreme ili procedura koje se koriste za ispitivanje različitih vrsta uzoraka. Kao i u drugim oblastima, tako i kada je riječ o cementnoj industriji pouzdanost analitičkih procedura i opreme su neophodan preduslov za proizvodnju cementa i kontrolu kvaliteta sa što nižim finansijskim troškovima. Netačni i nepouzdani rezultati mjerenja mogu uzrokovati značajne finansijske i materijalne gubitke kako za proizvođača cementa, tako i za krajnjeg korisnika. U ovom radu su prikazani rezultati poređenja uzoraka cementa CEM II/B-W 42,5 N koji su analizirani klasičnom hemijskom metodom prema Evropskom standardu EN 196-2 i XRF spektrometrijom. Vrijednosti koje su dobivene ispitivanjem pomoću gore navedenih metoda su upoređene sa referentnim vrijednostima koju su dobivene u akreditovanoj laboratoriji. Ključne riječi: Hemijska analiza, cement CEM II/B-W 42,5 N, XRF spektrometar, Evropske norme (EN 196-2), referentna vrijednost ABSTRACT The aim of this paper is to show how much is important the reliability of measuring equipment and procedures for examination of different kind of samples. Like in other fields, in cement industry too, reliability of analitical procedures and equipments are an indispensable prerequisite for cement production and quality with low financial costs. Innacurate and unreliable results can cause significant financial and materiel losses for the cement producer and for the end user too. In this paper are presented results of comaprison cement samples CEM II/B-W 42,5 N which are analysed by ordinary chemical method according to European standard EN 196-2 and XRF spectrometry. The values obtained by above mentioned methods are comapred with reference values obtained in accredited laboratory. Key words: Chemical analysis, cement CEM II/B-W 42,5 N, XRF spectrometer, European standard (EN 196-2), reference value

1. UVOD Jedan dio ispitivanih uzoraka je analiziran u akreditovanoj laboratoriji i dobiveni rezultati predstavljaju referentne vrijednosti, drugi dio je analiziran klasičnom hemijskom analizom prema Evropskom standardu EN 196-2, dok je treći dio analiziran pomoću XRF spektrometra. Za ispitivanje cementa CEM II/B-W 42,5 N ukupno je uzeto 5 uzoraka iz dnevne proizvodnje procesa proizvodnje cementa. Radi se o sljedećim uzorcima:

- CEM 45_U2 (uzorak 1 cementa CEM II/B-W 42,5 N), - CEM 45_U3 (uzorak 2 cementa CEM II/B-W 42,5 N), - CEM 45_U4 (uzorak 3 cementa CEM II/B-W 42,5 N), - CEM 45_U5 (uzorak 4 cementa CEM II/B-W 42,5 N), - CEM 45_U6 (uzorak 5 cementa CEM II/B-W 42,5 N)

Gore navedenim uzorcima urađena je kompletna hemijska analiza koja uključuje određivanje sadržaja SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO i MgO. Korištene metode označene su sa A, B i C, kako slijedi:

A. EN 196-2 – rezultati klasične hemijske analize urađene prema standardu EN 196-2, B. Taljeno – rezultati ispitivanja uzoraka mjerenjem na XRF spektrometru. C. HTC lab. (referentna vrijednost) – referenta vrijednost dobivena u akreditovanoj

laboratoriji. 2. ISPITIVANJE SADRŽAJA SiO2Kada je u pitanju određivanje sadržaja SiO2 u uzorcima cementa CEM II/B-W 42,5 N iz dijagrama 1, može se vidjeti da su kod uzoraka CEM 45_U2, CEM 45_U3, CEM 45_U4, CEM 45_U5 vrijednosti dobivene na XRF spektrometru bliže referentnim u odnosu na vrijednosti dobivene metodom EN 196-2. Pri mjerenju uzorka CEM 45_U6, obje metode pokazuju istu udaljenost od referentne vrijednosti.

Dijagram 1. Procentualni sadržaj SiO2 u uzorcima cementa CEM II/B-W 42,5 N određen različitim metodama

Uzorci cementa CEM II/B-W 42.5 N- SiO2 -

22.0022.5023.0023.5024.0024.5025.0025.5026.0026.5027.0027.5028.0028.5029.0029.5030.00

CEM 45_U2 CEM 45_U3 CEM 45_U4 CEM 45_U5 CEM 45_U6

Ispitivani uzorci

EN 196-2 HTC lab. (referentna vrijednost) TALJENO

3. ISPITIVANJE SADRŽAJA Al2O3Kada je riječ o određivanju sadržaja Al2O3 iz dijagrama 2, može se vidjeti da kod uzorka CEM 45_U3 imamo istu udaljenost od referentne vrijednosti i kod XRF spektrometra i kod metode EN 196-2. Kod svih ostalih uzoraka XRF spektrometar pokazuje bliže vrijednosti referentnim nego metoda EN 196-2.

Uzorci cementa CEM II/B-W 42.5 N- Al2O3 -

7.007.307.607.908.208.50

8.809.109.409.70

Ispitivani uzorci

Dijagram 2. Procentualni sadržaj Al2O3 u uzorcima cementa CEM II/B-W 42,5 N određen različitim metodama

4. ISPITIVANJE SADRŽAJA Fe2O3Za razliku od većine dosada obrađenih rezultata ovdje imamo nešto drugačiju situaciju jer pri mjerenju uzoraka CEM 45_U3, CEM 45_U4, CEM 45_U6 metodom EN 196-2 dobivene vrijednosti su bliže referentnim vrijednostima nego pri mjerenju na XRF spektrometru.

Uzorci cementa CEM II/B-W 42.5 N- Fe2O3 -

3.003.303.603.904.204.504.805.105.405.706.00

Ispitivani uzorci

Dijagram 3. Procentualni sadržaj Fe2O3 u uzorcima cementa CEM II/B-W 42,5 N određen različitim metodama

5. ISPITIVANJE SADRŽAJA CaO Iz dijagrama 4, može se vidjeti da su kod uzoraka CEM 45_U2, CEM 45_U3, CEM 45_U4 i CEM 45_U5 vrijednosti CaO određene pomoću XRF spektrometra bliže referentnim vrijednostima nego vrijednosti određene metodom EN 196-2.

Uzorci cementa CEM II/B-W 42.5 N- CaO -

52.0052.5053.0053.5054.0054.5055.0055.5056.0056.5057.0057.5058.00

Ispitivani uzorci

Dijagram 4. Procentualni sadržaj CaO u uzorcima cementa CEM II/B-W 42,5 N određen različitim metodama

6. ISPITIVANJE SADRŽAJA MgO Kao što se može vidjeti iz dijagrama 5, sve vrijednosti MgO određene metodom pomoću XRF spektrometra osim uzorka CEM 45_U6 pokazuju vrijednosti bliže referentnim u odnosu na vrijednosti dobivene metodom EN 196-2.

Uzorci cementa CEM II/B-W 42.5 N- MgO -

0.800.901.001.101.201.301.401.501.601.701.80

Ispitivani uzorci

Dijagram 5. Procentualni sadržaj MgO u uzorcima cementa CEM II/B-W 42,5 N određen različitim metodama

7. ZAKLJUČAK Kada je riječ o ispitivanju SiO2, kod četiri od pet uzoraka vrijednosti dobivene analiziranjem uzoraka metodom pomoću XRF spektrometra su bliže referentnim vrijednostima, dok kod jednog uzorka imamo podjednaku udaljenost od referentne vrijednosti kod obje metode. Prilikom ispitivanja Al2O3, ponovo je evidentan slučaj da su kod četiri od pet uzoraka vrijednosti dobivene analiziranjem uzoraka metodom pomoću XRF spektrometra bliže

referentnim vrijednostima, što znači da 80% analiziranih uzoraka pokazuje bolje rezultate primjenom XRF spektrometra u odnosu na vrijednosti dobivene primjenom metode EN 196-2. Vrijednosti Fe2O3 određene metodom EN 196-2 pokazuju vrijednosti bliže referentnim u odnosu na vrijednosti određene pomoću XRF spektrometra. Od ukupno pet uzoraka, tri vrijednosti određene metodom EN 196-2 su bliže referentnim dok su kod ostala dva uzorka bolje vrijednosti dobivene prilikom analiziranja uzorka na XRF spektrometru. Što se tiče CaO i MgO, prilikom analiziranja prva četiri uzorka cementa CEM II/B-W 42,5 N vrijednosti CaO i MgO koje su određene pomoću XRF spektrometra su bliže referentnim u odnosu na vrijednosti određene metodom EN 196-2. Iz svega ranije navedenog može se zaključiti da sa kvalitetno urađenom kalibracijom XRF spektrometra možemo dobiti znatno tačnije i pouzdanije vrijednosti mjerenja nego što je to slučaj sa klasičnom hemijskom analizom prema EN 196-2. 8. REFERENCE [ ]1 Milan Tomljanović, Instrumentalne kemijske metode, ISBN 9958-716-03-8, Studio FlaŠ,

Zenica, 2000 [ ]2 Nedžad Haračić, Magistarski rad “Savremena metoda kalibriranja XRF spektrometra pomoću

sintetičkih standarda (etalona)“ UDK 621.3.08, Mašinski fakultet Zenica, 2009. godina, Bosna i Hercegovina.

[ ]3 Petar Petrovski, Uvod u rentgensku difraktometriju i mineralna rentgenska analiza cementa, ISBN 9958-716-16-X, Hijatus, Zenica, 2006

[ ]4 Ron Jenkins, R.W. Gould, Dale Gedcke, Quantitative X-ray spectrometry–second edition, ISBN 0-8247-9554-7, New York, USA, 2005

UPOTREBA GRANULISANE TROSKE VISOKE PEĆI KAO DODATKA ZA PROIZVODNJU KLINKERA U TVORNICI CEMENTA KAKANJ

USAGE OF GRANULATED BLAST FURNACE SLAG AS ADDITION TO CLINKER PRODUCTION IN CEMENT PLANT KAKANJ

Msc Nevzet Merdić dipl.ing Doc. dr.sc Ilhan Bušatlić Msc. Nedzad Haračić Fakultet za metalurgiju i materijale Kakanj cement plant Mr.sc. Nadira Bušatlić dipl.ing Selima ef. Merdanovica 146, 72240 Kakanj Keran Nihad, dipl. ing. Bosnia and Herzegovina Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME U ovom radu je analiziran uticaj dodatka granulisane troske visoke peći (5 %) sirovinama za proizvodnju klinkera .Zahvaljujući hemijskom i mineraloškom sastavu granulisana troska visoke peći može djelimično zamijeniti sirovine u procesu proizvodnje klinkera. Granlisana troska visoke peći se dodaje zajedno sa ostalim sirovinama za proizvodnju klinkera u mlin sirovine. Kako granulisana troska visoke peći ne zahtijeva kalcinaciju, njoj je potrebno malo ili nimalo dodatne energije da bi se pretvorila u klinker. Kao rezultat toga, najveći efekat dodatka granulisane troske visoke peći za okolinu predstavlja redukcija emisije CO2 po toni proizvedenog klinkera. Ključne riječi: granulisana troska visoke peći, sirovine za proizvodnju klinkera, čvrstoća cementa ABSTRACT Influence of addition the granulated blast furnace slag (5 %) to raw materials for clinker production was studied in this paper. Due to its chemical and mineralogical composition granulated blast furnace slag can be used to partially substitute raw materials in the clinker production process.Granulated blast furnace slag adds up together with other raw materials by conveyer belt into the raw mill. As granulated blast firnace slag does not require any further calcination, it requires litlle or no additional fuel to convert into cement clinker. As a result, the most direct enviromental benefit from the addition of granulated blast furnace slag to cement kiln is the resulting reduction in the CO2 emission per tonne of clinker produced. Keywords: Silica fume, cement, compressive strength 1. UVOD U toku procesa proizvodnje željeza, kreč (CaO) se dodaje kao fluks radi uklanjanja nečistoća kao što su Si, Al, Mn, itd.. iz otopljenog željeza. Kalcij oksid hemijski reaguje (oko 1650°C) sa Si, Al i Fe-oksidima i formiraju se kalcij silikati, aluminati i aluminoferiti. Granulisana troska sadrži nekoliko komponenata koji se takođe nalaze u klinkeru. Dalje, ona takođe može sadržavati mineralizatore kao što je MnO koji obično pospješuju stvaranje klinkera u cementnim pećima. Tokom procesa pečenja klinkera, granulisana troska visoke peći se miješa sa sirovinama i dešavaju se brojne hemijske reakcije. Granulisana troska visoke peći se topi otprilike između 1300°C - 1400°C, dok formiranje klinkera počinje oko 1450°C. Zbog njene

niže tačke topljenja, granulisana troska visoke peći počinje da reaguje sa drugim komponentama u sirovinskom brašnu prije ulaska u sinter zonu. U tečnoj fazi, granulisana troska visoke peći postaje ekstremno reaktivna i teži da se veže sa drugim materijalima. Kako materijal prolazi kroz peć, mineralizatori prisutni u granulisnanoj troski visoke peći, kao što je mangan, ubrzavaju reakcije pomoću kojih se formira klinker. Pored toga, dikalcij silikat (C2S) koji je prisutan u različitim količinama u troski (u zavisnosti od izvora troske) se pretvara u trikalcij silikat (C3S) kombiniranjem sa kalciniranim krečnjakom (CaO) iz sirovinskog brašna. Ova konverzija C2S u C3S drži ključ razvoja cementnih osobina u klinkeru. 2. HEMIJSKI SASTAV KOMPONENATA Komponentne koje su se koristile u sirovinskom brašnu za proizvodnju klinkera su date u u tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav komponenata i sirovinskog brašna SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O % % % % % % % %

Laporoviti krečnjak-Ribnica 11,58 1,59 0,66 46,63 0,19 0,09 0,08 0,21

Laporoviti krečnjak-Greben 10,11 2,07 1,08 46,56 0,79 0,29 0,15 0,23

Laporac 25,66 8,20 3,75 29,42 0,80 0,01 0,85 0,76 Željezna ruda 18,52 3,24 42,51 7,85 0,30 1,42 0,29 0,47

Granulisana troska visoke peći 39,9 7,7 1,58 36,7 6,98 0,02 0,34 1,22

Sirovinsko brašno 14,11 3,44 1,85 44,22 1,14 0,43 0,26 0,39 Svih 5 komponenata u odgovarajućim procentima za proizvodnju sirovinskog brašna se preko dozirnih vaga i transportnih traka ubacuju u dvokomorni kuglični mlin sirovine kapaciteta 150 t/h. Hemijski sastav sirovinskog brašna u svakom trenutku kontroliše XBA analizator čiji je zadatak da rentgenski odredi kvalitet sirovinskog brašna i da reguliše pojedine komponente u sirovinskom brašnu. Samljeveno sirovinsko brašno se preko fuler pumpe i cjevovoda transportuje u silose. Iz silosa se sirovinsko brašno transportuje do ciklona tj. izmjenjivača topline gdje se vrši predgrijavanje sirovinskog brašna do ulaska u peć. Finoća sirovinskog brašna na situ 90 mikrona iznosi oko 18 %, a na situ od 200 mikrona iznosi oko 3 %. Sirovinsko brašno je pretrpilo određene strukturne modifikacije prilikom transporta kroz ciklone Temperatura sirovinskog brašna na ulasku u rotacionu peć iznosi od 850°C – 1000°C. Sama klinkerizacija se dešava u sinter zoni (oko 1400°C) gdje nastaju glavni minerali klinkera (alit i belit) uz udio tečne faze oko 25%. Nakon izlaska iz peći, klinker pada na hladnjak i potrebno je što brže hlađenje da bi se zadržala struktura klinkera. Vrijeme pečenja sirovinskog brašna u rotacionoj peći iznosi oko 45 minuta. 3. OSOBINE PROIZVEDENOG KLINKERA Prema Bogu-ovoj formuli, količina alita (C3S) iznosi 62%, belita (C3S) iznosi 15 %, C3A iznosi 9 % i C4AF iznosi 10 %. Sadržaj slobodnog CaO je 0,25 % što ukazuje na dobar proces pečenja. Aluminatni modul iznosi 1,70, a stepen zasićenja je 95,21 %. Na slikama 1 i 2 su prikazane mikroskopske analize uzorka klinkera proizvedenog iz brašna sa 5 % granulisane troske visoke peći. Sadržaj MgO u klinkeru prema standardu EN 197-1 mora biti manji od 5%, a kod ovog klinkera sadržaj MgO iznosi 1,44%. Takođe, prema ovom standardu portland cementni klinker mora da se sastoji od najmanje dvije trećine mase kalcijum silikata (C3S i

C2S) i da maseni odnos CaO/SiO2 ne smije biti manji od 2,0. U tabeli 2 je dat hemijski sastav proizvedenog klinkera.

Slika 1. Mineraloški prikaz klinkera Slika 2. Mineraloški prikaz klinkera

Tabela 2. Hemijski sastav proizvedenog klinkera

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O Sl.CaO AM SZ % % % % % % % % % - %

Klinker 21,82 5,35 3,15 66,13 1,44 0,52 0,07 0,44 0,25 1,70 95,21 Uzorak klinkera i gipsa se pripremao u laboratorijskom kugličnom mlinu. Cementni malter je pripreman prema standardu EN - 196 i dimenzije pripremljenih prizmica su 4x4x16 cm. U tabeli 3 su date fizičko-mehaničke osobine proizvedenog klinkera. Tabela 3.Fizičko-mehaničke osobine klinkera sa 5% granulisane troske visoke peći (*) i klinkera bez granulisane troske visoke peći

Specifična Vezivanje (min) Čvrstoća (Mpa)

Težina Površina Savojna Pritisna Klnker

(%) Gips (%)

R 009 (%

) g/cm3 cm2/g

Stand.konz. (%)

Početak

Kraj 2

dana 7

dana 28

dana 2

dana 7

dana 28

96* 4 2,20 3,10 3790 26,2 145 195 5,1 7,1 8,1 29,4 47,4 63,6 96 4 2,10 3,10 3740 25,3 150 210 5,0 6,9 8,3 26,8 46,9 64,8

Cementni malter je pripreman prema standardu EN - 196 i dimenzije pripremljenih prizmica su 4x4x16 cm. 4. DISKUSIJA Zahvaljujući svom hemijskom i mineraloškom sastavu, granulisana troska visoke preći se može koristiti kao djelimična zamjena drugih sirovina za proces proizvodnje klinkera. Doziranje granulisane troske visoke peći u mlin može imati za rezultat veću potrošnju električne energije koja je potrebna za mljevenje sirovinskog brašna kao i smanjen kapacitet mljevenja. Pošto granulisana troska ne zahtijeva dalju kalcinaciju, za nju je p0trebno malo energije da bi se pretvorila u cementni klinker. Kao rezultat toga je smanjenje emisije zračenja CO2 po toni proizvedenog klinkera. 5. ZAKLJUČCI Prema rezultatima ispitivanja, klinker koji je proizveden od sirovinskog brašna koji sadrži dodatak 5 % granulisane troske visoke peći ima slične osobine kao i klinker koji je

proizveden od sirovinskog brašna koje ne sadrži granulisanu trosku visoke peći. Jedino neznatna razlika se vidi kod čvrstoća u početnom periodu a u svim ostalim periodima ispitivanja čvrstoće su veoma slične. I kod fizičkih osobina su dobiveni slični rezultati s tim što je standardna konzistencija kod klinkera koji je dobiven od sirovinskog brašna koje ne sadrži granulisanu trosku visoke peći nešto niža u odnosu na klinker koji je proizveden od sirovinskog brašna koje sadrži granulisanu trosku visoke peći. Korištenjem 5 % granulisane troske visoke peći bi se znatno smanjile nove deponije granulisane troske visoke peći. Prema tome, može se zaključiti da količina granulisane troske visoke peći u količini od 5 % dodatka u sirovinsko brašno nema bitnijeg uticaja na osobine proizvedenog klinkera s jedne strane, a s druge strane ta ista granulisana troska visoke peći se tretira kao nus-produkt kod proizvodnje željeza a kod proizvodnje klinkera se upotrebljava u korisne svrhe. 6. LITERATURA [1]. Đureković A.: Cement cementni kompozit i dodaci za beton, Institut građevinarstva hrvatske, Zagreb, 1996 [2]. Usage of slag as Clinker Raw material, HTC Group, September 2008 [3]. Wei Chen: Hidration of slag cement, Theory, Modeling and Application, 2006 [4]. Possibilities of the activation of granulated blast frnace slag with special regard to glass corossion, HTC Group, 2003

ANALIZA PROCESA SEPARACIJE PRAŠINE U INDUSTRIJI CEMENTA

ANALYSIS OF DUST SEPARATION PROCES

IN CEMENT INDUSTRY

Dr. sci. Zehrudin Osmanović, dipl.ing. Univerzitet u Tuzli,

Tehnološki fakultet Tuzla

Mr.sc. Nedžad Haračić, dipl. ing. Tvornica cementa Kakanj d.d

Kakanj Alić Nermin, dipl.ing.

TQM" d.o.o. Lukavac, Institut za kvalitet, standardizaciju i ekologiju, Lukavac

Dževad Omerdić, dipl.ing. FC Lukavac

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Prašina predstavlja sitno dispergovane krute čestice u zraku. U hemijskoj industriji, prašina nastaje u procesima abrazije, drobljenja, mljevenja, utovara, istovara i transporta materijala. Prekomjerna emisija prašine, osim zdravstvenih problema radnika može uzrokovati i industrijske probleme kao što su eksplozije i požari, štete na opremi, i probleme u relacijama s okruženjem. Najčešće korištene tehnološke operacije u industrijskom okruženju su inercijski separatori, vrećasti kolektori, mokri skruberi, i elektrostatički otprašivači. U cementnoj industriji naviše u upotrebi su elektrostatički otprašivači i vrećasti kolektori. Poligon istraživanja je podsistem za separaciju prašine, odnosno «filtarska linija» sa vrećastim filtrima za otprašivanje mlina sirovine i peći FC Lukavac. Na osnovu podataka dobivenih praćenjem procesnih parametra odredit će se koeficijent efikasnosti procesa separacije sistema sa elektro i vrećastim filterima. Ključne riječi: cement, industrija, prašina, separacija. ABSTRACT Dust represent small stiff dispersed partlices in the air. In chemical industry, dust originate in processes of abrasion, grinding and milling, loading, unloading and during the transport of material. Excessive emission of dust, except of emlployees helath problems can cause some indutrial problems as explosion and fire, demages on equipment and problems in relation with local community. The most used technology operations in industrial field are inertial separators, bag collectors, wet scrubers and electrostatic dedusting device. In cement industry, the most used are electrostatic dedusting devices and bag collectors. Investigation polygon is subsystem for dust separation „filter line“ with bag filters for dedusting of raw mill and kiln in FC Lukavac. On the base of information obtained following the process parameters will be determined the efficiency coefficient of separation process with electric and bag filters. Key words: cement, industry, dust, separation

1. UVOD Tehnološki proces proizvodnje cementa baziran je na kompoziciji sirovina koje predstavljaju otpadne materijale a to su: elektro-filterski pepeo i kotlovska šljaka iz termoelektrana, troska iz visokih peći te krečnjaka sa kamenoloma kao osnovne sirovine. Tokom proizvodnje odvijaju se sljedeći tehnološki procesi: mljevenje sirovina, transport sirovina i gotovog proizvoda, sušenje materijala u rotacionoj sušnici, mljevenje klinkera, mljevenje uglja itd. Tokom odvijanja tehnološkog procesa u zrak se emituju čestice koje štetno djeluju na zdravlje ljudi, ekosisteme i materijalna dobra[1,6]. Istraživanja su pokazala da je uticaj čestica utoliko nepovoljniji što su čestice sitnije[6]. Zbog manje mase sitnije čestice se pod uticajem vjetra mogu proširiti na veoma velike udaljenosti od izvora emisije, za razliku od krupnijih čestica koje se talože u blizini izvora emisije. Osim toga, štetno djelovanje sitnih čestica se zbog njihove velike specifične površine ogleda i u adsorpciji različitih gasova na njihovoj površini. Emisija čvrstih čestica u zrak iz cementara se u početku ograničavala primjenom elektrostatičkih otprašivača, ali se u posljednje vrijeme sve češće uspješno koriste vrećasti odvajači. Nova naučna saznanja i razvoj tehnike dovode do povremenog postrožavanja ograničenja kvaliteta zraka, a time i emisije čestica. Starija postrojenja su projektovana za proizvodnju i do nekoliko decenija što ima za posljedicu nužnost rekonstrukcije postojećih uređaja za otprašivanje kako bi se zadovoljila strožija ograničenja emisije. Danas je trend da se pri projektovanju novih postrojenja ugrađuju separatori sa vrećastim otprašivačima kako bi zadovoljila granične vrijednosti emisije čvrstih čestica iz postrojenja za proizvodnju cementa [4]. Osim štetnog djelovanja na zdravlje ljudi, ekosisteme i materijalna dobra, postoji još jedan važan faktor kod efikasnog otprašivanja u cementarama, a to je finansijski, jer materijal koji se prikupi u otprašivačima predstavlja vrijednu sirovinu ili čak proizvod (zavisno od mjesta instalacije otprašivača). 2. PREDNOSTI PRIMJENE VREĆASTIH OTPRAŠIVAČA U CEMENTNOJ INDUSTRIJI Važno je naglasiti da se u okviru IPPC načela, “Integralno sprječavanje i upravljanje zagađivanjem“ (Integrated Pollution Prevention and Control, Council directive 96/61/EC) otpadom smatraju svi otpadni materijali, otpadne vode, otpadni plinovi i otpad za odlaganje na tlo. Drugi važni aspekt IPPC-a jest upotreba čišćih tehnologija i učinkovitih postrojenja za smanjivanje koji omogućavaju da mogući otpadni materijali budu upotrijebljeni ili ponovo vraćeni u tehnološki postupak. Nastanak otpada važno je pitanje u većini industrijskih grana te je smanjivanje količine nastalog otpada važna za smanjenje troškova i poboljšanje prihvatljivosti industrije za okoliš. U industriji proizvodnje cementa utjecaj na okoliš uglavnom je u obliku onečišćenja zraka, a prašina je ovdje vrlo važna komponenta. Prašina se može naći u zraku radi lošeg sistema uklanjanja, u obliku emisija iz difuznih izvora ili kao kruti otpad za odlaganje kada ju nije moguće ponovo vratiti u peć. Kada se koriste učinkovite i pouzdane metode skupljanja prašine, tada je moguće razmotriti i upotrebu više vrsta goriva, uključujući i goriva od otpadnih materijala. U industriji cementa, cementna prašina iz peći koja se skupi u glavnom uređaju za filtriranje čini dio proizvoda i može dosegnuti i do 10 % proizvedenog cementa pa je pouzdano skupljanje ujedno i proizvodna korist[4]. Postoje brojni izvori emisija prašine u cementarama. Oni uključuju prikupljene emisije iz peći, hladnjaka klinkera i mlinova za sirovine, cement i ugljen zajedno s brojnim izvorima i emisijama iz difuznih izvora sa skladišta, cesta, itd. Ovisno o načinima skladištenja sirovina i cementnog klinkera, emisije iz difuznog izvora mogu biti znatne. Elektrostatički otprašivači kao i vrećasti filtri imaju svoje prednosti i nedostatke. Oba su oblika vrlo učinkovita u otprašivanju tokom uobičajenog rada, ali postoje razlike u posebnim uvjetima

rada kao što je, na primjer, visoka koncentracija ugljik monoksida u sporednim plinovima. Isto tako, rad elektrostatičkih otprašivača prilikom pokretanja rada peći, gašenja peći ili prebacivanja sa složene funkcije (kada je mlin za sirovinu uključen) na direktnu (kada je mlin za sirovinu isključen), može biti značajno smanjen dok će istovremeno učinkovitost vrećastog filtra manje trpjeti. Porast ugljik monoksida je značajan samo kod elektrostatičkih otprašivača. Elektrostatički otprašivači imaju značajne nedostatke vezane uz gubitak proizvoda zbog toga što su manje učinkoviti u uklanjanju praškastih materijala (PM10 i PM2.5), što je značajan nedostatak kada se otpad želi koristiti kao zamjensko gorivo. Glavni filtarski sistemi koji se koriste za smanjenje količine prašine u cementarama su vrećasti filtri. Oni su učinkovitiji za fine čestice prašine i omogućavaju upotrebu goriva dobivenog iz otpada bez uzrokovanja ekoloških problema za vrijeme porasta ugljik monoksida i ostalih razdoblja nestabilnog rada. U Tabeli br. 1 su dati podaci o učincima i troškovima vrećastih filtera i elektrostatičkih uređaja,

Tabela 1. Pregled tehnika za nadzor prašine u procesu proizvodnje cementa. Podaci o emisijama Trošak

Investicija Operativni Tehnika Primjena mg/Nm3 kg/toni Milion EUR EUR/toni klinkera

Elektrostatski otprašivači

Svi sistemi peći, hladnjaci klinkera,

cementni mlinovi itd.

<5 – 20 <5 – 20

0.01-0.04 0.01-0.04

2.1 – 6.0 0.8 – 1.2 0.8 – 1.2

0.1 – 0.2 0.09 – 0.18 0.09 – 0.18

Vrećasti filtri Svi sistemi peći,

hladnjaci klinkera, cementni mlinovi itd.

<5 – 10 <5 – 10

0.01-0.02 0.01-0.02

2.1 – 6.0 1.0 – 1.4 0.3 – 0.5

0.15 – 0.35 0.1 – 0.15

0.03 – 0.04 2.1 Elektrostatički otprašivači Elektrostatički otprašivači generiraju elektrostatsko polje preko puta prolaska čestice u zračnoj struji. Čestice postaju negativno nabijene i kreću se prema pozitivno nabijenim skupljačkim pločama. Skupljačke ploče se periodično udaraju ili tresu otpuštajući tako skupljeni materijal u skupljačke lijevke. Važno je optimizirati cikluse protresanja elektrostatičkih otprašivača da bi se smanjio povrat čestica. Elektrostatički otprašivači karakterizira sposobnost rada u uvjetima visoke temperature (do otprilike 400 °C) i visoke vlažnosti. Uspješnost rada elektrostatičkog otprašivača ovisi o raznim radnim parametrima kao što su: sadržaj vlage u plinu, hemijski sadržaj dimnih plinova, protok dimnih plinova, raspored veličine čestica i hemijska struktura, električni otpor čestica, temperatura plina, početak i kraj rada, snaga električnog polja, površina i oblik elektroda, koncentracija SO2, sadržaj vlage, prijelazne faze raznih uvjeta rada. Postojeći elektrostatički otprašivači najčešće se mogu nadograditi bez potrebe za potpunom zamjenom te tako smanjuju troškovi. To se može postići instaliranjem više savremenih elektroda ili ugradnjom automatske kontrole napona na starijim postrojenjima. Dodatno, moguće je poboljšati prolazak plina kroz elektrostatički otprašivač ili dodati dopunske faze. Elektrostatički otprašivači se isključuju za vrijeme povišenih nivoa CO, kada postoji mogućnost nastanka eksplozivnih smjesa u dimnim plinovima (porasti CO). Automatizirani uređaj za nadzor CO mora neprekidno kontrolirati dimni plin radi otkrivanja potencijalno eksplozivne smjese i isključivanja elektrostatičkih otprašivača ukoliko do toga dođe. Učestalost i trajanje takvih događaja uglavnom varira između jednom do šest puta mjesečno i traje uglavnom oko 13 minuta. To predstavlja značajan utjecaj na okoliš[4].

2.2 Vrećasti filteri Vrećasti filteri su vrlo učinkoviti skupljači prašine pod uvjetom da nisu oštećeni. Temeljno načelo filtriranja tkaninom jest iskoristiti membranu tkanja koja propušta plin ali zadržava prašinu. U početku se prašina slaže i na površinska vlakna i u dubinu tkanja, ali kako se površinski sloj povećava prašina sama postaje glavni filtrirajući medij. Izlazni plinovi mogu prolaziti ili od unutrašnjosti vreće prema van ili obrnuto. Kako se naslaga prašine deblja, pojačava se otpor prema prolasku plina. Vrećasti filter mora sadržavati višestruke odjeljke koji se mogu pojedinačno odvojiti u slučaju greške na vreći i mora ih biti dovoljno za održavanje prihvatljivog rada ukoliko se jedan odjeljak isključi. Primjene pri visokim temperaturama koje postoje u brojnim procesima unutar cementne peći rezultiraju upotrebi za egzotičnijim vrstama vlakana od onih „uobičajenih“. Suvremena sintetička vlakna se mogu koristiti pri dosta visokim temperaturama do 280 °C. Ne postoje restrikcije u primjeni filtera od tkanine za različite vrste procesa u industriji cementa ukoliko se vodi računa o vlažnosti i temperaturi. Filteri od tkanine se mogu koristiti za sakupljanje gotovo svake prašine kao što je prašina iz ispušnih plinova iz peći, prašine iz sporednih plinova ili iz izlaznog zraka iz hladnjaka. Vijek trajanja, upotreba energije i zahtjevi za održavanjem filtera od tkanine ovise o toplinskom i mehaničkom naprezanju[5]. Protok plina, debljina naslage prašine, poroznost i ciklusi čišćenja mogu utjecati na učinkovitost sakupljanja. Suvremena poboljšanja kao što su smanjenje pritiska na filtrirajući medij, brzo otkrivanje mogućih rupa pomoću neprekidnog nadzora i povezanosti detektora te sistemi čišćenja imaju za posljedicu dulji vijek trajanja filtera i niže troškove. Ispitivanja pokazuju da na primjer korištenje sistema čišćenja niskotlačnim pulsnim mlaznicama povećava učinkovitost, a istovremeno minimalizira potrošnju energije uz veliku prednost glede emisija buke. Takav sistem se može koristiti za otprašivanje ispušnih plinova iz rotacijskim peći, ali i za otprašivanje zaobilaznice lužina, hladnjake klinkera, mlinove i razvrstivače. 3. ANALIZA EFIKASNOSTI OTPRAŠIVANJA U FABRICI CEMENTA LUKAVAC 3.1 Analiza procesa separacije prašine u FC Lukavac Ideja o izgradnji Fabrike cementa u Lukavcu potiče još iz 1949.godine i potekla je iz Fabrike sode Lukavac, za rješavanje problema otpadnih materija nastalih kao nusprodukt kod proizvodnje sode (kaustični talog i otpadni krečnjak). Godine 1965. izrađen je prvi investicioni program za izgradnju Cementare u Lukavcu kapaciteta 250 hiljada tona godišnje, po mokrom postupku, sa jednom rotacionom peći od 600 tona klinkera dnevno. Investicioni program predvidio je izgradnju cementare Lukavac po suhom postupku sa jednom rotacionom peći od 800 tona klinkera na dan i godišnjem kapacitetu od 340 hiljada tona cementa, a kao tehničko gorivo koristio bi se mazut. Tada se planiralo kao prvo faza izgradnje. Druga faza nikad nije realizovana. Nakon rata završena je uspješna privatizacija Fabrike cementa Lukavac, nakon čega su uslijedila ulaganja te izgradnja nove tehnološke linije sa očekivanom proizvodnjom od 640 000 t/god. Analiza separacije je vršena na osnovu ispitivanja efikasnosti elektrostatičkog filtera na staroj liniji proizvodnje cementa odnosno na rotacionoj sušnici I i mlinu sirovine I, koje je u junu 2001.godine radio Institut za zaštitu i obrazovanje u Tuzli „INZIO“, te mjerenja emisije čvrstih čestica na izlazu dimnjaka rotacione sušnice II i mlina sirovine II, nova linija, koja je radio Institut za kvalitet standardizaciju i ekologiju TQM Lukavac u augustu 2011.godine. Važno je napomenuti se na staroj liniji proizvodnje cementa kao gorivo koristio mazut, dok se na novoj liniji koristi ugalj[5]. Rezultati mjerenja su prikazani u Tabeli 2.

Tabela 2. Rezultati izmjerenih vrijednosti emisija čvrstih čestica na izlazu rotacione sušnice I i mlina sirovina I i rotacione sušnice II i mlina sirovina II.

A B C Mjerno mjesto (mg/Nm3) (mg/Nm3) (mg/Nm3)

1 4158,5 155,9 6,6 2 3928,6 135,8 7,2 3 4393,2 145,4 8,8 4 3865,0 136,8 9,5 5 3801,4 166,9 8,5 6 4480,3 136,0 7,9 7 3562,2 163,9 7,6 8 5326,0 187,3 8,2 9 3361,8 135,8 9,7

10 4182,0 133,0 9,9 11 5161,8 152,3 8,5 12 3656,0 142,5 7,9

Srednja vrijed. 4157,2 148,8 8,3 Oznake u Tabeli br.2: A- Sadržaj prašine na ulazu elektrostatičkog otprašivača rotacione sušnice I i mlina sirovina I, B- Sadržaj prašine na izlazu elektrostatičkog otprašivača rotacione sušnice I i mlina sirovina C- Sadržaj prašine na izlazu vrećastog otprašivača rotacione sušnice II i mlina sirovina II Na Slici 1. je dat grafički prikaz izmjerenih emisija.

Slika 1. Grafički prikaz izmjerenih vrijednosti emisija čvrstih čestica na izlazu rotacione sušnice I i mlina

sirovina I i rotacione sušnice II i mlina sirovina II. Iz rezultata mjerenja prikazanih u Tabeli 2, da se zaključiti da je emisija čvrstih čestica iz Fabrike cementa Lukavac znatno smanjena puštanjem u pogon nove linije za proizvodnju koja ima ugrađene vrećaste otprašivače za prečišćavanje dimnih plinova koji nastaju u rotacionoj sušnici i mlinu sirovina, iako su dimni plinovi nastali sagorijevanjem uglja znatno opterećeniji čvrstim česticama.

4. ZAKLJUČAK Ova tema je odabrana kao demonstracijski projekt da ilustrira širi koncept minimalizacije otpada i uklanjanje i ponovnu upotrebu prašine u industriji proizvodnje cementa. Otpad uključuje otpadne plinove i komponente plinova, otpadnu energiju i otpadne vode kao i kruti otpad za odlaganje, a uklanjanje prašine iz toka plina doprinosi oko 10% proizvodnom kapacitetu. Prednosti filtera od tkanine znače da je u BiH postignuto vrlo učinkovito uklanjanje prašine u cementarama i održava se visoka nivoa zaštite okoliša tokom pokretanja, gašenja i kada su razine ugljik monoksida vrlo visoke. Neprestano visoka sposobnost zaštite okoliša filtera od tkanine dozvoljava upotrebu širokog raspona goriva kao što su otpadna i ponovnu upotrebu izvedenih materijala bez uzrokovanja negativnog utjecaja na okoliš. To omogućuje učinkovitu upotrebu otpada koja je dio Nacionalne strategije upravljanja otpadom. Neprekidni nadzor se koristi na glavnim tačkama emisije te je dobro reguliran no manji izvori emisija se ispituju tek svakih nekoliko godina pa kvar filtera može rezultirati značajnim emisijama. Postoje dostupne opcije za periodičnu provjeru tih manjih emisijskih tačaka radi provjere performansi. Moguće je da će za neke manje emisije gdje mjerenje struje i napona može dati pouzdane indikacije performansi biti pogodniji elektrostatički otprašivač. 5. REFERENCE

[1] A.M. Amin, E. Ebied, H. El-Didamony,“Activation of Granulated Slag with Calcined Cement Kiln Dust”, Silic Ind., LX (3-4) ,pp. 109., 1995. [2] H. El-Didamony, S.A. Abo-El-Enein, A.H. Ali, T.M. El-Sokkary, “Effect of Silica Fume on the Slag Cement Containing Wet Cement Dust”, Indian J. Eng. & Mater. Sci., 6 pp. 274–278. 1999. [3] Hall, F.D. Evaluation of the Feasibility of Incinerating Hazardous Waste in High-Temperature Industrial Process, 1984. [4] I.Radić., Emisija prašine i SO2 u industriji cementa , Kemija u industriji, 5, Vol. 40, 1991. [5] Z. Osmanović, J. Zelić., Proizvodnja Portland cementa, Tuzla, BiH, B-Eli-M Lukavac, 2010. [6] Susan P., Personal exposure to inhalable cement dust among construction workers et al J. Phys.: Conf. Ser. 151 012054, 2009

THE POSSIBILITY OF DIFFERENT FILLERS APPLICATION IN COMPOSITION OF REFRACTORY COATINGS

Aurel Prstić, mr. Ami-Beograd, Kneza Miloša 86

Belgrade, Serbia

Zagorka Aćimović-Pavlović, prof. dr. University of Belgrade, Faculty for

Technology and Metallurgy, Karegijeva 4, Belgrade, Serbia

Milan Đuričić

Faculty for Industrial Management, University Union Belgrade,

Hercegovačka 47, Užice, Serbia

Anja Terzić, dr.

Institute for Materials Testing, Vojvode Mišića Bl. 43

Belgrade, Serbia

Ljubica Pavlović, dr. Institute for Technology of Nuclear and Other Raw Mineral Materials, Franchet

d'Esperey st.76, Belgrade, Serbia

Paper categorization: Original scientific paper ABSTRACT Results of investigation of ceramic powders application possibilities in production of coatings for sand molds and cores, as well as the coatings used with other casting methods with application of meltable and evaporable patterns are presented in this paper. Several coatings compositions were defined. Application of ceramic fillers (talc, zircon, chromite, corundum) was discussed. In order to attain cost-effective castings production by the Lost foam casting method, it is necessary to obtain the balance in the following system: evaporable polymeric pattern liquid metal - ceramic coating – sand mold during metal inflow, polymeric pattern decomposition and evaporation, castings formation and solidification. Usage of ceramic powders for production of coatings and their application in the Lost foam casting process decisively depends on the coating rheological properties, i.e. on the suspension sediment stability. Casting process technological parameters significantly influence the structure and the castings properties. Different coating compositions were examined, as well as component preparation and activation methods aimed at attaining homogeneous coating suspension, reduction of coating components precipitation and a coating density reduction. A special attention was paid to detection and analysis of prospective faults, such as porosity, surface non-coverage, coating take-off from the pattern surface or dried coating layer cracking. The aim of the investigation was to establish the correlation between the quality of the castings obtained by different casting methods and the properties of the ceramic coatings applied, i.e. the properties of ceramic fillers. Key words: ceramic coating, talc, zircon, corundum, chromite, Lost foam process, casting.

1. INTRODUCTION In order to attain cost-effective castings production by the Lost foam casting method, it is necessary to obtain the balance in the following system: evaporable polymeric pattern liquid metal - ceramic coating – sand mold during metal inflow, polymeric pattern decomposition and evaporation, castings formation and solidification. Usage of ceramic powders (talc, zircon, chromite, corundum) for production of coatings and their application in the Lost foam casting process decisively depends on the coating rheological properties, i.e. on the suspension sediment stability [1-7]. Casting process technological parameters (type and thickness of ceramic coating layer, polymeric pattern density, casting temperature, pattern design and ingate systems, molding sand permeability) significantly influence the structure and the castings properties. Different coating compositions were examined, as well as component preparation and activation methods aimed at attaining homogeneous coating suspension, reduction of coating components precipitation and a coating density reduction. A special attention was paid to detection and analysis of prospective faults, such as porosity, surface non-coverage, coating take-off from the pattern surface or dried coating layer cracking [8-12]. The aim of the investigation was to establish the correlation between the quality of the castings obtained by different casting methods and the properties of the ceramic coatings applied, i.e. the properties of ceramic fillers (talc, corundum, zircon, chromite). Preparation procedures of refractory fillers were defined, starting from the choice of powder, preparation through milling and fine milling with mechanical activation of powders, over powder characterization method, the choice of other coating components, to methods of coating application on molds, cores and polymeric patterns [13-17]. 2. EXPERIMENT Four refractory coatings based – talc, zircon, chromite and corundum were chosen due to their properties: low heat spread coefficient, relatively high melting temperature, they do not soak up liquid metal, they do not produce gases when in contact with liquid metal. A binding agent within the coating was chosen with regard to the size and shape of the refractory loaders particles in order to enable connection of the particles and to secure good adhesion of refractory particles to the observed surface of either the sandy mold or polymer model. Alcohol was used as a liquid solvent, as well as water. It appeared that the optimal density of refractory coating was 2 g/cm3. The coating compositions were defined (Table 1.) and the coating components preparation methods were determined. Table 2. shows the chemical composition of the refractory fillers. Quality mineral analysis of the samples was carried out under polarizing microscope for reflected and transparent light, of type JENA POL-U, Carl Zeis, by immersion method, with qualitative identification of present minerals, magnification 50x. The analysis of shape and grain size was done by the program package OZARIA 2.5. For production of EPC casting process molds, dry quartz sand with mean grain size of 0.25 mm was used and evaporable models were made of polystyrene with the density of 20 kg/m3. For production of sandy molds, mold mixture based on quartz sand was used, with mean grain size being 0.17mm with a 3 % bentonite addition and a 0.5 % dextrin addition. For casting, AlSi10Mg alloy was used. Cast preparation was performed by the refining and degassing processes with sodium-and-potassium chloride-based salts; sodium was used as a modifier, casting temperature was 775 °C. Refractory coating was applied on sandy molds by brush. At applying refractory coating on polymer model by techniques of immersion into the tank with lining, overflowing and lining with brush, a special attention was given to coatings quality control.

Table 1. The refractory coatings. Type

Composition of refractory coatings

-refractory filler (%): talc with grain size of 35-40µm, 85-90 - binding agent (%): colophonium (C20H30O2), 2.5-3 -additive (%): Bentone 25, 0.8-1 -solvent: alcohol

-refractory filler (%): zircon with grain size of 40µm, 93- 95 -binding agent (%): bentonite 3.5; bindal H, 0.5; -suspension maintanance agent (%): Na3P3O3 1-3; carboxymethylcellulose 0.5; -solvent: water

-refractory filler (%): chromite with grain size of 20-35µm, 90 -93 -binding agent (%):colophonium (C20H30O2), 2.5-3 -suspension maintanance agent (%): Bentone 25, 0.9-1,1 -solvent: alcohol

-refractory filler (%): corundum with grain size of 25-30 µm, 90-96 -binding agent (%): bentonite 3; bindal H, 5-7; -suspension maintanance agent (%):dextrin 1; lucel 0,5; -solvent: water

Process parameters of production of refractory coatings: • suspension density 2 g/cm3; • suspension temperature 25°C; • drying: water-based coatingss- first layer 2 hours and final layer 24 hours;

alcohol-based coatings- by burning after being applied on the sandy; • coating layer’s thickness on the model after drying, (mm): 0,5.

Table 2. Chemical composition of the refractory filler (mass %).

Type Fe2O3 Al2O3 SiO2 CaO MgO Cr2O3 ZrSiO4 Ign.loss T 0.28 28.83 53.00 0.50 0.00 - - 5.3 Z 0.01 - - - - - 99.99 0.01 C 15.00 12.00 2.00 1.00 14.50 52.05 - 0.01 K - 99.82 0.06 0.01 - - - 0.01

3. RESULTS AND DISCUSSION In the Fig. 1.-4. results of qualitative mineralogical analysis of fillers T, Z, C, K are shown. The analysis shows that the ceramic powders particles are principally of the equalized size and morphology, but there are also differences in particles size. This is favorably since the particles of diverse granulations contribute forming equalized, continuous coating layer on polymer pattern, due to better mutual harmony between the particles. Microstructure analysis of the coating fillers and suspension samples showed that filler particles mostly had a uniform size and morphology and that the filler grains were more oval. It was concluded that there were minor differences in grain sizes, since larger filler particles with mean grain size of 40-45 μm were present. It was estimated that the oval particles of various grain size would contribute to forming a uniform and constant coating layer on the mold and model surfaces due to better interrelations of particles. In order to achieve the sediment stability of coating suspension, filler particles of up to 20-40 μm were used, because it was expected that tiny filler particles would create debris slowly and that suspension might

get homogenized easier and faster. Tiny filler particles also cover the mold and model surfaces on which the coating is applied more evenly and more thoroughly.

Figure 1. Microphotography of talc. Figure 2. Microphotography of zircon.

Figure 3. Microphotography of chromite. Figure 4. Microphotography of corundum. Application of the four types of coatings in the processes of casting into sandy molds and according to LF casting process enables getting the castings with advance quality settings. Prepared coatings, with a 2 g/cm3 density, were applied in two layers and, after drying, it was noted that constant, thin coating layers were formed on the molds and polymer models. It provided good gas permeability of the coating layers and enabled faster liquid metal cooling in the mold and forming a tiny-grained casted part structure. It was confirmed by the results of testing the structural and mechanical properties of the castings. Application of thinner coating layers favorably influences porosity reduction in the castings. It was confirmed by X-ray and ultrasonic tests, as well as by testing the mechanical properties of the castings, applying conventional tension tests and hardness tests. 4. CONCLUSION Application of the refractory fillers base talc, zircon, chromite and corundum corundum for coats production and appliance in LF casting process, crucially depends on coat rheological properties, respectively on sedimentary coat stability. These researches results are optimal coats compositions and their preparation procedures with the goal of achieving positive effects on castings quality. Shiny and smooth castings surfaces are obtained, without sintered sand. Further studies should be done with the goal of determining the correlation between coat's composition and layer thickness and the castings structural and mechanical characteristics. By developing refractory coats on different fillers and optimizing

technological parameters of LF casting process, the castings with a priori defined quality i.e. desired properties could be obtained with significantly lower price cost with respect to the castings founded in sand. 5. ACKNOWLEDGEMENTS This investigation was supported by Serbian Ministry of Science and Education, Republic of Serbia and it was conducted under following projects: 34002, 172057 and 45008. 6. REFERENCES [1] Ballman R.: Assembly and coating of polystyrene foam patterns for the Evaporate Pattern Casting

Process, 92nd Casting Congress, Hartford, USA, Proceedings, p. 250, 1988. [2] Aćimović-Pavlović Z., Andrić Lj., Milošević V., Milićević S.: Refractory coating based on

cordierite for application in new evaporate pattern casting process, Ceramic International, 37, 99-104., 2011,

[3] Aćimović-Pavlović Z., Đuričić M., Drmanić S., Đuričić R.: The influence of the parameters of Lost foam process on the quality of the aluminium alloys castings, Chem. Ind. 64 (2) 121-127, 2010.,

[4] Brome J.: Creamic coatings, Brit. Foundry. 80 (4), 342-350, 1988., [5] Trumbulovic Lj.,. Acimovic Z., Gulisija Z., Andric Lj.: Correlation of technological parameters and quality of castings obtained by the EPC method, Materials Letters 58, 1726 – 1731, 2004, [6] Monroe R.W.: Expandable Pattern Casting, AFS, USA, 1994., [7] Shivukumar S., Wang L., Steenhoft B.: Phisico-Chemical aspect of the Full mould casting of aluminium alloys, AFS Trans. 87-84, p. 791,1989., [8] Mould and core coatings: First report of workin group P8, British Foundryman, part 2, vol.69, pp.25-37, 1976., [9] Svarika A.A.: Pokritia litejnih form, Moskva, Mašinostroenije, 1977., [10] Tomović M.N.: Casting of non-ferrous aloys, Faculty of Technology and Metallurgy University of Belgrade, chapter VII and VIII, 1990., [11] Davies R.W.: The replacement of solvent based coatings in modern foundries, Foundrymen, 89 (9), 287-290,1996., [12] Josipović Ž., Marković S., Aćimović Z., Tomović S.: Foundry linings-present state, Journal of foundry XLII, 194, p.p.17-20, 1994.. [13] Cho N.D.: Effect of coating materials on fluidity and temperature loss of molten metals in full mould, 56th

World Foundry Congress, Dusseldorf, Germaniy, GIFA, No 7.1.7.10, 1989., [14] Tsai H., Chem T.S.: Modelling of Evaporative Pattern process, Part I, Metal Flow and Heat Transfer During the Fillings Stage, 92nd Casting Congress, Hartford, Connecticut, USA, Proceedings, p. 300, 1988., [15] Aćimović Z., Tomović M., Đuričić M., Tomović S.: Litejnoje proizvodstvo, No 12, p.19, 1994., [16] Prstić A., Aćimović Z., Grujić S., Đuričić M., Andrić Lj.: Different ceramic linings for application in foundry, IOC Bor, Proceedings, pp.230-234., 2011, [17] Aćimović-Pavlović Z., Prstić A., Andrić Lj.: The characterization of talc-based coating for application for Al-Si alloy casting, CI&CEQ 13 (1) 48-40, 2007.

MOGUĆNOSTI KORIŠTENJA RECIKLIRANIH VLAKANA U PROIZVODNJI KRAFT LINER PAPIRA U KOMBINACIJI SA

SULFATNOM NEBJELJENOM ČETINARSKOM CELULOZOM

POSSIBILITIES OF RECYCLED FIBER USAGE IN PRODUCTION OF KRAFTLINER PAPER IN COMBINATION WITH UNBLEACHED

CONIFEROUS SULPHATE PULP

doc.dr.sc. Šefkija Botonjić Fakultet za metalurgiju i materijale Univerziteta u Zenici

dr.sc. Jasminka Sadadinović, redovni profesor Tehnološki fakultet Univerziteta u Tuzli

dr.sc. Milorad Krgović, redovni profesor,

Tehnološko-metalurški fakultet u Beogradu Kategorizacija rada: Originalni naučni rad REZIME Kraft liner papir zajedno sa šrenc, fluting i test linerom spada u grupu ambalažnih papira koji se koriste kao sirovina za proizvodnju valovitog kartona. Osnovna sirovina za proizvodnju kraft liner papira je nebjeljena sulfatna četinarska celuloza, odnosno kraft celuloza visokog iscrpka. Očuvanje životne sredine, ekonomski trendovi i alarmantno stanje zaliha drvne sirovinske osnove su sve veći izazov u upotrebi recikliranih vlakana kod proizvodnje papira bilo da se ona koriste sama ili u kombinaciji sa primarnim vlaknima. Recikliranje je postupak vraćanja (otpadnih papira) suhih celuloznih vlakana u ponovni proces proizvodnje papira, koji se temelji na postupcima filtracije vodene suspenzije. Naučna istraživanja su provedena u cilju utvrđivanja mogućnosti proizvodnje kraft liner papira, na bazi recikliranih vlakna iz otpadnog papira podgrupe 1.05 i podgrupe 1.04, u kombinaciji sa celulozom kao osnovnom (primarnom) sirovinom. Laboratorijska istraživanja su provedena na Institutu za celulozu i papir u Ljubljani, Republika Slovenija. Dobiveni rezultati potvrđuju opravdanost istraživanja. Ključne riječi: Sulfatna nebjeljena četinarska celuloza, reciklirana vlakna podgrupe 1.05, reciklirana vlakna podgrupe 1.04 ABSTRACT Kraft liner paper along with schranz, fluting and testliner belongs to the group of packaging papers used as raw material in corrugated board production. The basic raw material for the kraft liner paper production is the unbleached sulphate softwood pulp, that is, kraft pulp high yield. The protection of the environment, the economic trends and the alarming situation in wood raw material resources are becoming much more challenging in the usage of the recycling fibres in paper production whether they are used alone or in combination with the primary fibres. Recycling is the process of treating already used (waste paper) dried pulp fibres again, based on water suspension filtration procedures. The scientific research is conducted in order to establish the possibilities in kraft line paper production based on recycling fibres of the waste papers subgroup 1.05 and subgroup 1.04 combined

with a pulp as the basic (primary) raw material. The laboratory research is conducted at the Institute for pulp and paper in Ljubljana, Slovenia. The results prove validity of the research. Key words: Sulphate, unbleached softwood pulp, recycling fibres subgroup 1.05, recycling fibres subgroup 1.04 1. UVOD Kraft liner papir zajedno sa fluting, šrenc i test liner papirom spada u grupu ambalažnih papira koji se koriste kao sirovina za proizvodnju valovitog kartona. U proizvodnji kraft liner papira kao sirovina koristi se nebjeljena sulfatna četinarska celuloza, odnosno kraft celuloza visokog iscrpka čime se postižu vrlo visoka fizikalno-mehanička svojstva papira i visok nivo primjene kartonske ambalaže dobivene od ove vrste valovitog kartona. Međutim, postoji vrlo širok spektar primjene kartonske ambalaže gdje se ne zahtijeva tako visok kvalitet i upotreba recikliranih vlakana, posebno u kombinaciji sa primarnim vlaknima može dati sasvim zadovoljavajuće rezultate. [4] Ovo je posebno važno ako se zna da danas u eri tržišne ekonomije značajnu ulogu igra cijena koštanja proizvoda čime upotreba recikliranih vlakana sa niskom cijenom koštanja predstavlja veliki ekonomski i naučni izazov. CEPI (Confederation of European Industries) je izradila standard za povratne papire i kartone, i to u pet grupa kvaliteta. Sekundarna vlakna podgrupe 1.04 i podgrupe 1.05 spadaju u prvu grupu kvaliteta koja obuhvata papire i kartone običnog kvaliteta. Za podgrupu 1.04 važi slijedeći sastav: 70% valovitog kartona, ostalo su kartoni i lepenke kao i papiri za pakovanje, a za podgrupu 1.05: korištene kutije od valovitog kartona i listovi (komadi valovitog kartona različitog kvaliteta). [2] [5] Težište laboratorijskog istraživanja dato je na utvrđivanje karakteristika recikliranih vlakana otpadnog papira podgrupe 1.04 i 1.05 u usporedbi sa primarnim vlaknima tj. sulfatnom nebjeljenom četinarskom celulozom. 2. EKSPERIMENTALNI DIO Eksperimentalni dio obavljen je na Institutu za celulozu i papir u Ljubljani, R. Slovenija. Institut spada među vodeće u Jugoistočnoj Evropi i njegova tehnička opremljenost je na veoma visokom nivou. Za istraživanje su korištena vlakna sulfatne nebjeljene četinarske celuloze, reciklirani otpadni papir podgrupe 1.05 (sekundarna vlakna) i reciklirani otpadni papir podgrupe 1.04 (sekundarna vlakna). Za analizu vlakana korištene su slijedeće eksperimentalne metode:

• Metoda određivanja frakcije vlakana na Bauer McNett aparatu za uzorke A, B i C; • Metoda određivanja raspodjele dužine vlakana određene na Kajaani FS-200 aparatu za

uzorke A, B i C; • Metoda određivanja stepena mljevenja (prema Šoper-Rigleru) za uzorke sulfatne

nebjeljene četinarske celuloze, recikliranih vlakana podgrupe 1.05 i recikliranih vlakana podgrupe 1.04;

• Metoda određivanja ljepljivih nečistoća na Brecht Holl aparatu (ostatak na situ 0,7 mm) za uzorke sulfatne nebjeljene četinarske celuloze, recikliranih vlakana podgrupe 1.05 i recikliranih vlakana podgrupe 1.04;

• Metoda određivanja sadržaja ljepljivih nečistoća i parafina primarnih i recikliranih vlakana plinskom hromatografijom THF ekstrakta;

• Mikroskopski pregled vlakana. 3. REZULTATI ISTRAŽIVANJA I DISKUSIJA REZULTATA U narednim tabelama prikazani su rezultati istraživanja karakteristika vlakana korištenih u eksperimentalnom dijelu, a to su: uzorak sulfatne nebjeljene četinarske celuloze (uzorak A),

uzoraka recikliranih vlakana otpadnog papira podgrupe 1.05 (uzorak B) i otpadnog papira podgrupe 1.04 (uzorak C). 3.1. Rezultati određivanja frakcije vlakana na Bauer McNett aparatu za uzorke A, B i C U tabeli 1 dati su rezultati frakcije vlakana određene na Bauer McNett aparatu, prema standardu SCAN-M 6:69.

Tabela 1. Određivanje frakcije vlakana na Bauer McNett aparatu [1]

sito/(%) uzorak A uzorak B uzorak C 14 51,2 24,6 34,7 30 21,1 26,8 19,8 50 7,5 14,9 13 100 7,5 12,8 11,4 kroz 12,9 20,9 21,1

Usporedba ostatka vlakana na različitim sitima između uzoraka vlakana nebjeljene sulfatne celuloze i recikliranih vlakana, podgrupe 1.05 i podgrupe 1.04 je pokazala da su reciklirana vlakna podgrupe 1.04 duža od vlakana podgrupe 1.05 što dokazuje ostatak na situ 14. Količine fine frakcije kod recikliranih vlakana podgrupe 1.04 i podgrupe 1.05 su približno jednake. Dužina vlakana nebjeljene sulfatne četinarske celuloze je znatno veća što je vidljivo iz količine ostataka na različitim sitima. 3.2. Rezultati raspodjele dužine vlakana određene na Kajaani FS-200 aparatu za uzorke A, B i C U tabeli 2 prikazani su rezultati mjerenja raspodjele dužine vlakana, određene na Kajaani FS-200 aparatu, prema standardu T 271 om-91.

Tabela 2. Raspodjela dužine vlakana određene na Kajaani FS-200 aparatu[1]

(mm) uzorak A uzorak B uzorak CAV- aritmetička prosječna dužina svih vlakana 0,64 0,43 0,44 LWAV- prosječna dužina vlakana (bez <0,20 mm) 1,67 1,08 1,19 WAV- prosječna dužina vlakana (sa masom vlakna) 2,42 1,82 2,07 % vlakna < 0,20 mm 39,53 42,51 43,5

Najveća prosječna dužina vlakana je kod uzorka nebjeljene sulfatne četinarske celuloze, što je bilo očekivano. Prosječna dužina recikliranih vlakana uzorka podgrupe 1.04 je viša u usporedbi sa prosječnom dužinom recikliranih vlakana podgrupe 1.05. Podgrupa 1.04 sadrži i papirne otpatke vreća, koje su izrađene iz kvalitetnih sulfatnih celuloznih vlakana, što utiče na rezultat prosječne dužine vlakna podgrupe 1.04. Istovremeno reciklirana vlakna podgrupe 1.04 sadrži veliki dio vrlo kratkih vlakanaca, tako da je količina kratkih vlakana (dužine ispod 0,20 mm) veća u usporedbi sa vlaknima kod uzorka recikliranih vlakana podgrupe 1.05. Uzorak sulfatne nebjeljene četinarske celuloze sadrži 39,53% vlakana, čija je dužina manja od 0,20 mm, uzorak recikliranih vlakana podgrupe 1.05 sadrži 42,51% a uzorak podgrupe 1.04 sadrži 43,5%. Na slici 1 grafički je prikazana raspodjela dužine vlakana određena na Kajaani FS-200 aparatu iz tabele 2.

Sulf. nebjeljena cel. 1.05. 1.04.

dužina

vlakana, (mm)

oznaka uzorka

Slika 1. Grafički prikaz rezultata raspodjele dužine vlakana određene na Kajaani FS-200 aparatu

3.3. Rezultati stepena mljevenja (prema Šoper-Rigleru) za uzorke sulfatne nebjeljene četinarske celuloze, recikliranih vlakana podgrupe 1.05 i recikliranih vlakana podgrupe 1.04 U tabeli 3 date su vrijednosti stepena mljevenja (ºSR-po Šoper-Rigleru) urađene prema standardu SIST ISO 5267/1 za različite unose vlakana.

Tabela 3. Stepen mljevenja SR (prema Šoper-Rigleru[1] SR uzorak A uzorak B uzorak C 35 36 33

Dobivena vrijednost stepena mljevenja za sulfatnu nebjeljenu četinarsku celulozu iznosi 35ºSR, reciklirani papir podgrupe 1.05 - 36ºSR i reciklirani papir podgrupe 1.04 - 33ºSR. Sulfatna nebjeljena četinarska celuloza mljevena je u holenderu. Otpadna vlakna podgrupe 1.05 i podgrupe 1.04 prvo su propuštena kroz palper, a nakon toga razvlaknjivana u dva prolaza kroz Spout Waldrom rafiner. 3.4. Rezultati ljepljivih nečistoća po Brecht Holl aparatu (ostatak na situ 0,7 mm) za uzorke sulfatne nebjeljene četinarske celuloze, recikliranih vlakana podgrupe 1.05 i recikliranih vlakana podgrupe 1.04 U tabeli 4 prikazane su nerazvlaknjene ili ljepljive nečistoće kao ostatak na situ 0,7 mm urađene na Brecht Holl aparatu po standardu ZM VI/1/66.

Tabela 4. Ljepljive nečistoće urađene na aparatu Brecht Holl (ostatak na situ 0,7 mm) [1]

uzorak A uzorak B uzorak C ljepljive nečistoće, mm²/m² 0 1021 52879

Najviše ljepljivih nečistoća prisutno je u recikliranom papiru podgrupe 1.04 u iznosu 52879 mm2/m2, zatim u recikliranom papiru podgrupe 1.05 u iznosu 1021 mm2/m2. Vlakna sulfatne nebjeljene četinarske celuloze su potpuno čista i ne sadrže ljepljive nečistoće. Kod recikliranja pored kvalitetnih vlakana dobijemo i nerazvlaknjene čestice ili ljepljive nečistoće koje mogu da štetno utiču kod proizvodnje papira, odnosno kartona. 3.5. Rezultati određivanja sadržaja ljepljivih nečistoća i parafina primarnih i recikliranih vlakana plinskom hromatografijom THF (tetra-hidro-furan) ekstrakta Pored ljepljivih nečistoća plinskom hromatografijom određuje se i prisustvo parafina u uzorku različih vrsta vlakana. Ova analiza veoma je značajna sa stanovišta dalje upotrebe vlakana kao sirovinske osnove u proizvodnji papira.

Hemijska analiza (plinska hromatografija) je pokazala prisustvo parafina, koji bi mogao štetno uticati na proizvod pakovan u kartonskoj ambalaži izrađen samo iz recikliranih vlakana podgrupe 1.05 i podgrupe 1.04. 3.6. Mikroskopski pregled vlakana Kod pripreme mikroskopskih preparata (slika 2, 3 i 4) upotrijebljena je indikatorska boja Graf „C“ (standardna metoda ISO 9184-2), koja povećava 62 puta. Na slici 2 data je mikroskopska slika vlakna nebjeljene sulfatne četinarske celuloze.

Slika 2. Mikroskopska slika vlakana nebjeljene sulfatne četinarske celuloze Mikroskopski pregled vlakanca je pokazao da su vlakna sulfatne nebjeljene četinarske celuloze dosta duga, nisu degradirana i prisutna je fina frakcija vlakna u veoma malim količinama i ne sadrže nikakve nečistoće. Mikroskopska analiza vlakana izvršena je na optičkom mikroskopu Olympus s kamero Nikon; soft w – Eclipse. Na slici 3 prikazana je mikroskopska slika recikliranog vlakna podgrupe 1.05.

Slika 3. Mikroskopska slika recikliranih vlakana podgrupe 1.05 Mikroskopskim pregledom utvrđen je visok kvalitet upotrijebljenih papirnih otpadaka, vlakna su skraćena i nisu oštećena i prisutna je fina frakcija u znatno većim količinama u odnosu na primarna vlakna sulfatne nebjeljene četinarske celuloze. Čestice punila i pigmenta su dobro vidljive pod mikroskopom. Na slici 4 data je mikroskopska slika recikliranih vlakana podgrupe 1.04.

Slika 4. Mikroskopska slika recikliranih vlakana podgrupe 1.04

Mikroskopski pregled vlakanca je pokazao veće prisustvo fine frakcije i kreće se na nivou vlakanca podgrupe 1.05. Dužina i prosječna dužina vlakana je viša u odnosu na vlakna podgrupe 1.05. Mikroskopskim pregledom, a na osnovu različite boje vlakana, utvrđeno je prisustvo recikliranih vlakana iz različitih izvora. 4. ZAKLJUČCI Na osnovu dobivenih rezultata istraživanja kvaliteta recikliranih vlakana otpadnog papira podgrupe 1.05 i 1.04 mogu se izvesti slijedeći zaključci:

• Kvalitet vlakana otpadnog papira podgrupe 1.05 i podgrupe 1.04 se u toku višestruke upotrebe smanjuje, iako se u toku postupka recikliranja događaju male hemijske promjene, a veće su promjene fizikalno-mehaničkih osobina. Slabljenje fizikalno-mehaničkih svojstava recikliranih papira i smanjenje vezanja među vlaknima uzrokovano je mehanizmima promjene površine i fleksibilnosti vlakana. [3]

• Rezultati raspodjele dužine vlakana određene na Kajaani FS 200 aparatu, pokazali su da je najveća prosječna dužina vlakana kod uzorka sulfatne nebjeljene četinarske celuloze, što je bilo očekivano i iznosi 2,42 mm. Prosječna dužina uzorka recikliranih vlakana podgrupe 1.05 iznosi 1,82 mm i manja je za 12% od uzorka recikliranih vlakana podgrupe 1.04, koja iznosi 2,07 mm. Količina kratkih vlakana (dužine ispod 0,20 mm) kod uzorka vlakana sulfatne nebjeljene četinarske celuloze iznosi 39,53%, recikliranih vlakana podgrupe 1.05 42,51% i podgrupe 1.04 iznosi 43,5%. Najviše nerazvlaknjenih ili ljepljivih nečistoća prisutno je u otpadnom papiru podgrupe 1.04, 52879 mm2/m2, a zatim otpadnom papiru podgrupe 1.05, 1021 mm2/m2, dok vlakna sulfatne nebjeljene celuloze ne sadrže ljepljive nečistoće (na Brecht Holl aparatu). Mikroskopskim pregledom recikliranih vlakana podgrupe 1.05 utvrđeno je prisustvo punila i pigmenata, a hemijskom analizom (plinska hromatografija), prisustvo parafina u recikliranim vlaknima podgrupe 1.04 i podgrupe 1.05. Količina fine frakcije kod uzorka sulfatne nebjeljene četinarske celuloze iznosi 12,9%, recikliranih vlakana podgrupe 1.05 20,9%, uzorka podgrupe 1.04 iznosi 21,1% (određivanje frakcije vlakana na Bauer McNett aparatu).

• Dobiveni rezultati eksperimentalnog rada potvrđuju opravdanost korištenja recikliranih vlakana otpadnog papira podgrupe 1.05 i podgrupe 1.04 u kombinaciji sa primarnim vlaknima (sulfatna nebjeljena četinarska celuloza) u proizvodnji kraft liner papira i dalja istraživanja treba usmjeriti na utvrđivanje optimalnog omjera unosa primarnih i recikliranih vlakana.

5. LITERATURA [1] Botonjić Š.: Uticaj unosa recikliranih vlakana u proizvodnji kraft liner papira na fizikalno-

mehanička svojstva papira kao limitirajućeg faktora u primjeni finalnog proizvoda, Doktorska disertacija, Tehnološki fakultet, Tuzla, 2010.,

[2] K. Cathie, D. Guest: Wastpaper, Ch1 Wastpaper as a new material for paper production Pira International, 1991.,

[3] M.A. Blanco, C. Negro, J. Tijero: Paper recycling; An inntroduction to problems and their solutions, Ch 1 The Recycling Industry, COST E1, 1997,

[4] U. Weise: Changes in wood pulp Fibres caused by water removal: Improvment of recyclability and recycling paper industry of the future, Las Palmas de Gran Canaria, 24-26. November 1998,

[5] www.cepi.org. European List of Standard Grates of recovered Paper and Board, June 2002.

PRINCIPI RACIONALIZACIJE U PROIZVODNJI NAMJEŠTAJA OD PUNOG DRVETA

PRINCIPLES OF RATIONALIZATION IN PRODUCTION

FURNITURE SOLID WOOD

Dr. Nerman Rustempašić, dipl.ing. arhitekture Univerzitet u Sarajevu, Arhitektonski fakultet Sarajevo

Vedad Islambegović, dipl.ing. arhitekture

Univerzitet u Sarajevu, Arhitektonski fakultet Sarajevo

Kategorizacija rada: Pregledni rad REZIME U radu će biti prezentirana iskustva pri projektovanju i izvdedbi komadnog namještaja i ugradbenih enterijerskih elemenata od punog drveta. Drvo kao jedan od najvećih resursa Bosne i Hercegovine treba biti racionalno korišteno, da bi se kroz duži vremenski period ovaj značajni prirodni resurs očuvao i da bi se kroz njegovo korištenje ostvarila što veća finansijska dobit kroz domaću proizvodnju visokokvalitetnih finalnih proizvoda. U radu će biti prezentirani principi odabira pravilne vrste, klase i veličine drvenih elemanata i kao i tehnologija njihovog spajanja u koristan poluproizvod koji se koristi za izradu finalnih komada namještaja. Također će biti obrađeni sistemi kvalitetnih veza koji smanjuju rizik "rada" drveta kao organskog materijala. Racionalizacija je proces koji podrazumjeva mjere i aktivnosti tokom svih faza nastajanja proizvoda, a radu će naročita pažnja biti posvećena ispravnom projektantskom pristupu pri izradi finalnog dizajna. Ključne riječi: recikliranje, racionalizacija proizvodnje, CNC tehnologija, Finger Joint ploče SUMMARY The paper presents the experience in the design and manufacturing of solid wood furniture and solid wood elements. Wood as one of the largest resources of Bosnia and Herzegovina should be rationally used for a longer period of time and preserved in order to obtain higher financial income through domestic production of high quality products. This paper presents the principles of selecting the proper type, grade and size of wood elements and technologies, as well as the principles of assembling wooden parts into a useful peace of furniture. The principles of making good quality joints that reduce the risk of deformation of wood as an organic material will also be presented. Rationalization is a process that includes measures and activities during all phases of product creation, and special attention will be given to proper engineering and design approach in preparing the final product design. 1. UVOD Posljednjih pet godina je period u kojem su mnogi bosanskohercegovački proizvođači namještaja od punog drveta ostvarili zapažen uspjeh na regionalnom i svjetskom tržištu. Ova činjenica je rezultat njihovog truda da se kroz ulaganje u dizajn i tehnologiju proizvodnje stvori visokokvalitetan finalni proizvod koji može biti konkurentna izvozna roba. O njihovim

uspjesima svjedoče brojne nagrade na svjetskim sajmovima, od kojih su najvažnije dodijeljene na najvećem i najpoznatijem evropskom sajmu namještaja IMM Cologne 2011-te i 2012-te godine. Bosankohercegovačke kompanije koje su ovim prilikama (dvije godine za redom) osvajale najprestižnija priznanja, svrstane su u sam vrh evropske industrije namještaja. Na pomenutom sajmu su značajne pohvale bile upućene kvaliteti bosanskohercgovačkog drveta, koje se od sličnih ili istih evropskih sorti izdvaja bogatstvom boje i teksture, što je posljedica njegovog rasta u nejednakim prirodnim uslovima lokalne topografije. Ovakva zapažanja predstavljaju značajan faktor u procesu prepoznavanja važnosti drveta kao visokovrijednog lokalnog resursa. Način njegovog korištenja u najvećoj mjeri doprinosi njegovom očuvanju i maksimalizaciji ekonomske dobiti koja se ostvaruje pravilnom upotrebom osnovne sirovine. U ovom smislu faktor racionalizacije proizvodnje i dizajna u cilju smanjenja viškova i povećanja dugotrajnosti finalnog proizvoda igra značajnu ulogu. Principi koji se trebaju upotrijebiti u ovom procesu nikako ne smiju ići na uštrb kvalitete konačnog proizvoda ili u smjeru lošeg vizuelnog efekta koji proizvod ostavlja na kupca, već trebaju biti korišteni na način da se u što većoj mjeri smanje troškovi, poveća zadovoljstvo potrošača i unaprijedi slika kompanije. U tom smislu, primjena pomenutih principa može se pokazati korisnom kroz:

1. smanjenje troškova: - povećanje upotrebljivosti osnovne sirovine - smanjenje količine otpada i njegove toksičnosti - eliminacija i smanjenje faktora koji usporavaju i usložnjavaju proizvodnju - povećanje dugotrajnosti proizvoda i smanjivanje rizika od ponovnih

intervencija (troškovi garancije) 2. povećanim zadovoljstvom kupca/ poboljšanjem slike o kompaniji:

- pronalaženjem načina da se udovolji potrebi kupca da dobije okolišno-odgovoran proizvod koji je nastao u ekološki prihvatljivom procesu

- razvijanjem generalne slike o kompaniji koja promoviše zaštitu prirodne okoline

- obezbjeđivanjem uslova u kojima radnici nisu izloženi uticaju nezdravih materijala i proizvodnih procesa

Smanjenje viškova u proizvodnji namještaja od punog drveta ovisi o upotrebi navedenih principa kroz kompletan proces rada sa drvetom – od trenutka sječe, transporta i pripreme, zatim skrajanja i sklaplanja, sve do trenutka završne obrade i plasmana na tržište. Namjera ovog rada je da u osnovnim crtama prikaže kratak opis upotrebe navednih principa kroz cijeli proces proizvodnje, te da ukaže na potrebu usvajanja istih kroz pravilnik koji bi trebao pomoći lokalnim proizvođačima. 2. DOPREMANJE OSNOVNE SIROVINE, OBRADA I SKLADIŠTENJE Tipične aktivnosti vezane za fazu dopremnja osnovne sirovine, njeno sušenje, obradu i skladištenje su: istovaranje, razvrstavanje prema veličini i kvaliteti, slaganje, sušenje na vazduhu, sušenje u komori, skladištenje u suhom i prozračnom prostoru i održavanje evidencije o inventaru sirovine. Mogućnosti smanjenja viškova vremena i materijala u svakoj od navedenih proizvodnih operacija ovise o načinu na koji se aktivnosti sprovode.

Prvi korak po ovom pitanju odnosi se na pravilno slaganje materijala na način da se u što većoj mjeri smanji količina neophodnog prostora i smanji vrijeme koje je neophodno uložiti u sam proces skladištenja. Što je duži period u kojem drvna građa stoji izložena vanjskim uslovima, to je veća šansa da dođe do njene degradacije, kao rezultat vremenskih uticaja i nepogoda ili mehaničkih oštećenja od strane radnika ili mašina u pokretu. Obzirom na pomenuto bitno je da prizvođač naručuje količine drveta koje kapaciteti skladištenja mogu podnijeti. Na ovaj način se smanjuje količina otpadnog materijala, te vrijeme i energija koju je neophodno uložiti u odstranjivanje škarta. Odmah nakon dopremanja sirovine neophodno je izvesti inspekciju pristigle robe i napraviti plan soritranja. Sortiranje se vrši na osnovu debljine i dužine debla,a bitno je zbog činjenice da sortirana debla zauzimaju manje prostora jer se volumen šupljina između stabala na taj način smanjuje. Istovremeno se smanjuje mogućnost nastanka mehaničkih oštećenja zbog pomjeranja drveta na lageru zbog neujednačene težine i geometrije stabala. Također, drvo složeno prema nejednakim dužinama može dovesti do problema u neujednačenosti vlage u stablima nakon sušenja. Sortiranje se može vršiti ručno ili mašinski. Početna investicija u mašinsko slaganje može biti značajna, ali dugoročno ona može dovesti do smanjenja utroška vremena i do značajnog povećanja iskorištenosti prostora u odlagalištu. Nakon prosušivanja debala na vazduhu pristupa se vještačkom sušenju u sušarama. Prije sušenja debla je neohodno poredati u slojeve, koji su međusobno odvojeni distancerima. Distancere je neophodno poredati na način da šupljine između njih odgovaraju pozicijama otvora iz kojih struji topao vazduh. Distanceri moraju biti jako precizno postavljeni naročito u donjim slojevima paleta zbog smanjivanja mogućnosti deformacije stabala u ovoj zoni gdje je najveće opterećenje. Debla moraju biti složena na način da ne pretrpavaju prostor sušnice i onemogučavaju protok vazduha. Na ovaj način se povečava efikasnost sušenja, smanjuje neophodno vrijeme i eliminara mogućnost pojave truleži. Jako je bitno da prizvođač vodi računa o održavanju sušare, jer svi toplotni gubitci ne predstavljaju samo problem gubitka energije, već i vremena neophodnog da se dobije drvo spremno za obradu. Rad pećnice za sušenje se može unaprijediti i ugrađivanjem ventilatora velike radne brzine. Značajni troškovi vezani za smanjenje viškova u proizvodnji i vremenu vezanom za odstranjivanje viškova se mogu ostvariti i ulaganjem u što bolje izolovano skladište već osušene drvne građe. Ovo je naročito bitno ukoliko se drvo skadišti na duže vrijeme. U ovoj fazi proizvodnog procesa, uz pravilan pristup svakoj od njegovih aktivnosti, moguće je ostvariti značajne finansijske uštede na račun utroška vremena, energije, materijala i povećanja operativne efikasnosti. Ipak, najveće uštede na planu utroška samog materijala se ostvaruju u narednoj fazi proizvodnje, procesima rezanja, fine obrade i spajanja drvenih elemenata u ploče. 3. REZANJE, OBRADA I IZRADA PLOČASTIH ELEMENATA Značajne uštede u materijalu mogu se ostvariti pravovremenom inspekcijom građe, koja treba da ortkrije sve deformacije i oštećenja koje je neophodno ukloniti prije početka rezanja građe na daske i gredice. U Bosni i Hercegovini je naročito bitno voditi računa o komadima gelera i municijskih zrna zaostalim iz perioda rata, koji se često nalaze duboko u deblu. Problemi koji ovi komadi metala uzrokuju odnose se na oštećenja na mašinama, ali i na sigurnost radnika. Zbog toga je neophodno izvršiti kontrolu debla detektorima metala, prije pristupanja procesu

rezanja.Na istoj traci neophodno je rezati građu i podužno i poprečno da bi se uštedilo na vremenu kao i potrebom za privremenim skladištenjem poluproizvoda. Odmah nakon rezanja debala u drvene elemenate, neophodno je pristupiti njihovom razvrstvanju prema prema poziciji godova na „tangencijale“ i „radijale“. To je bitno iz razloga što se ne mogu svi dijelovi drveta unutar debla koristiti na isti način. Njihova pravilna upotreba unutar dijelova strukture namještaja produžava finalnom proizvodu vijek trajanja. Naročite uštede po pitanju materijala se ostvaruju ukoliko proizvođač forsira namještaj izrađen od pločastih elemenata, nastalih podužno-poprečnim spajanjem drvenih dužica, tzv. Finger Joint Board (FJB). Njihova prednost je leži u činjenici da se sklapaju od relativno malih komada drveta. Minimalna dužina drvenog elementa za njihovu izradu iznosi svega 10 cm, a širina tek 2 cm. Proces njihove proizvodnje ide na način da se prvo sklapaju FJB ploče od relativno krupnih drvenih elemenata, a zatim se viškovi drveta nastali njihovim skrajanjem koriste za sklapanje novih ploča sitnije strukture. Veza izmedju drvenih dužica u podužnom smislu može biti čeona ili „cink“ veza (zig-zag veza), koja opet može biti otkrivena ili skrivena. Korištenje drugog tipa veze smanjuje mogućnost odvajanja strukture, usljed širenja i skupljanja materijala. Bitno je naglasiti kako je poželjno da proizvođač insistira na dizajnu koji u svojoj logici forme i strukture maksimalno koristi mogučnosti FJB-a. Dodatna prednost „Finger Joint“ ploča leži u činjenici da one imaju izraženo bogatstvo teksture godova i boje drveta, što namještaju daje bogat vizuelni efekat. Prilikom njihovog sklapanja bitno je voditi računa o poziciji „tangencijala“ i „radijala“ unutar same ploče. Dužice „radijala“ su sklone pravolinijskom širenju, dok se „tangencijali“ nastoje širiti krivolinijski. Iz tog razloga se prvi postavljaju dominantno u sredini ploče, a drugi periferno, prema rubovima ploče. Kod sklapanja „Finger Joint“ ploča, potrebno je voditi računa o pravlinom odabiru ljepila. Ljepila se generalno mogu podijeliti sljedeće kategorije: prirodna ljepila, sintetička ljepila i specijalni adhezivi. Prirodna ljepila su se kroz praksu pokazala dovoljno dobrim sredstvima, koja nisu štetna po ljudsko zdravlje i okolinu. Važno je koristiti ispravne tehnike ljepljenja, jer nepravilno slaganje i ljepljenje komada drveta mogu dovesti do nedovoljno stabilnog materijala i ponovnog prekrajanja. Prilikom ljepljenja bitno je obratiti pažnju pravilnosti ivica koje se lijepe, kao i o debljini sloja ljepila koje, ukoliko je naneseno u prevelikoj mjeri, može dovesti do izvijanja drveta usljed prevelikog povećanja vlažnosti strukture drveta. Reciklaža drvenog otpada kao što su sitni komadići drveta ili pilota u značajnoj mjeri može doprinijeti racinalizaciji proizvodnje. Drvene otpatke je moguće koristiti i različite načine. Često se koriste za izradu termo-izolacijskih materijala, celuloze i papira. Najracionalniji način njihovog korištavanja je izrada iver-ploča i MDF-a (Medium Density Fibre)1, pločastih elemenata koje je ponovo moguće iskoristiti u proizvodnji namještaja. Problem u iskorištavanju otpada na ovaj način leži u činjenici da je za proizvodnju ovakvih proizvoda neophodno imati velike količine otpada, puno više nego što jedna fabrika namještaja može proizvesti. Da bi se ostvarila njihova proizvodnja neophodno je da specijalizovana kompanija za proizvodnju ovih ploča organizuje otkup otpada iz velikog broja tvornica namještaja. Da bi se za ovu vrstu proizvodnje obezbjedila dovoljna količina materijala, potrebno je također imati organizovan sistem čišćenja i krčenja šuma na državnom nivou, pri čemu se sav prirodni, šumski otpad koristi za proizvodnju ovih elemenata. Jako popularan način korištenja

1 MDF - (Medium-density fibreboard)-Vlaknasta ploča srednje gustine

otpada, naročito u malim i srednjim tvornicama, jeste njegovo spaljivanje u cilju proizvodnje energije. Od pilote se često proizvode i brikete, koje se na tržište plasiraju kao ogrijevni materijal. 4. KROJENJE, BRUŠENJE I SKLAPANJE NAMJEŠTAJA Da bi se povećala preciznost u fazi krojenja drvenih elemenata i svela mogućnost greške na minimum, u proizvodnji je poželjno koristiti CNC2 tehnologiju. Na taj način se smanjuje potreba za ručnim iskrajanjem elemenata namještaja, koje često dovodi do nepreciznosti, a ujedno usporava sveukupnu proizvodnju. U razvijenim zemljama se praktikuje princip „file to factory“, što u praksi znači način rada u kojem nacrti koji stižu od projektanta/dizajnera dolaze u specifičnoj elektronskoj formi koja se direktno šalje na CNC mašinu. U takvom načinu rada lice koje osmišljava proizvod direktno kontroliše proces proizvodnje. Prilikom vršenja aktivnosti na brušenju iskrojenih elemenata, bitno je voditi računa da se ono ne obavlja preduboko. Ukoliko postoje pukotine na drvetu, nepotrebno ih je otklanjati u potpunosti već do one mjere do koje dodatna stedstva, kao što su različiti stolarski kitovi, mogu sanirati problem. Sitnu drvenu prašinu, koja nastaje u procesu brušenja neophodno je efikasno odstranjivati. U tu svrhu se koriste cijevni usisivači, koji uklanjaju tu vrstu otpada i usmjeravju je prema centralnom spremištu, iz kojeg se ona ponovo upotrebljava na različite načine (grijanje, proizvodnja briketa i sl.). Sklapanje namještaja je osjetljiv postupak i zbog toga je za njega neophodno obezbjediti odvojen prostor, koji ne smije biti pretrpan, radi lakše manipulacije elementima i smanjenja vjerovatnoće da će doći do oštećenja. Pristup pokretnoj mehanizaciji mora biti zabranjen u tom prostoru. Nakon finalnog sklapanja elemenata namještaja bitno je izvršiti detaljnu kontrolu, i sve elemente na kojima se uoči defekt neophodno je poslati na dodatnu doradu. Na taj način se smanjuje rizik ponovnih intervencija, nakon plasmana proizvoda na tržište. U procesu konačne vanjske obrade, proizvođačima se preporučuje korištenje lakova na bazi vode ili kombinacije sintetičkih i vodenih lakova. Na ovaj način se smanjuje uticaj štetnih tvari na radnike i smanjuje emisija štetnih gasova u atmosferu. Prednost vodenog laka leži u činjenici da on u kombinaciji sa prirodnim uljima pomaže očuvanju izvorne teksture drveta. Sve sintetičke vrste lakova doprinose formiranju konačnog izgleda namještaja, na način da on izgleda previše „plastično“. 5. UPUTE ZA PROJEKTOVANJE/DIZAJN NAMJEŠTAJA OD PUNOG DRVETA Racionalizacija proizvodnje namještaja je proces koji počinje na samom početku osmišljavanja proizvoda. Svaki projektant je dužan biti upoznat sa svim navedenim procesima u proizvodnji, da bi što bolje mogao percipirati probleme sa kojima se proizvođač susreće. Generalno je preporučljivo da se dizajn zasniva na što većoj upotrebi širinsko-dubinskih drvenih ploča (FJB), radi smanjenja troškova materijala. Proizvod bi trebao biti osmišljen na način da koristi što veći broj najjednostavnijih veza između verikalni i horizontalnih ploha, u cilju smanjenja vremena neophodnog za montažu. Svi komplikovani detalji na komadu namještaja trebaju biti upotrebljeni na način da se njihova izvedba radi u fazi krojenja ploča,

2 CNC – Computer Numerical Control – tehnologija kompjuteske kontrole kojom se postiže veća fleksibilnost, preciznost i lakše izvođenje operacija

što znači da njihova pozicija u elementu treba da bude na površini plohe, a nikako na mjestu gdje se plohe sudaraju. Projektant bi trebao insistirati na upotrebi CNC tehnologije, i morao bi biti obučen u smislu pripreme nacrta prema metodi „file to factory“. Projektant ne smije nikako forsirati elemente čije dimenzije prelaze mjere stanadardnih rezanih elemenata, jer se na taj način usložnjava proces u fabrici i mijenja usvojena proizvodna rutina. Za finalnu obradu i zaštitu elementa bitno je predvidjeti obradu lakom na bazi vode, a ne poliuretana ili poliestera (u mjeri u kojoj je to moguće), da bi se očuvala prirodnost drveta. Elementi od kojih je sastavljen komad naještaja trebaju biti izraženi u što vrećem broju jednakih pozicija, da bi se na taj način forsirala maksimalizacija ponavljanja aktivnosti u svakoj fazi proizvodnog procesa. 6. ZAKLJUČAK Navedeni podaci u radu pokazuju da se proces racionalizacije odnosi na sve faze prizovodnje, od trenutka nabavke, pa do trenutka sklapanja i otpremanja finalnog proizvoda. Bitno je napomenuti da je neophodno razmišljati o uštedama vremena, materijala, energije kao i smanjenju ukupnog uticaja na okoliš, još u fazi osmišljavanja samog proizvoda. Sve ovo upućuje na zaključak da je racionalizacija proizvodnje složen i komplikovan niz uvezanih aktivnosti na svim nivoima rada sa osnovnim resursom. Kao takavo, ono zahtjeva primjenu različitih metodologija organizacije i planiranja. S tim u skladu bitno je pristupiti izradi pravilnika, normi i standarda, koji će domaće proizvođače namještaja od punog drveta uputiti u problematiku racionalizacije proizvodnih procesa i da se upute u proces implementacije u vlastitoj proizvodnji. Edukacija i standardizacija ove vrste dovela bi do očuvanja jednog od najvrjednijih domaćih resursa. 7. REFERENCE [1] A. Lyons, „Materials for Architects And Builders“, Published by Elsevier Ltd. Fourth edition, 2010. [2] V. Ballard Bell , P.Rand, „Materials for Architectural Design“, Published by Laurence King, 2006. [3] B. Berge, „The Ecology of Building Materials“, Architectural Press, 2001. [4] P.Freiesleben Hansen, „The Science of Construction Materials“, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009. [5] T. Neidhardt, „Drvo ekološki prihvatljiv materijal čovjekove sredine, sa akcentom na stambenu arhitekturu“, doktorska disertacija, Arhitektonsko-građevinski fakultet, Banja Luka, 2007. [6] M. Gojković, „Drvene konstrukcije“, Građevinski fakultet u Beogaradu, Beograd, 1983.

OSNOVE IR SPEKTROMETRIJE

BASICS OF IR SPECTROMETRY

Farzet Bikić, Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale u Zenici Kategorizacija rada: Pregledni rad REZIME U radu su date osnovne informacije o infracrvenoj spektrometriji kao metodi hemijske analize uzoraka svih agregatnih stanja. Dati su podaci o podjeli oblasti IR spektra te koja oblast je najznačajnija s aspekta hemijske analize i zašto. Takođe su dati podaci o osnovama funkcionisanja IR spektrometara, kao i osnovni podaci o tipovima ćelija i načinu pripreme uzoraka za analizu. Svi podaci navedeni u radu su uzeti iz novijih literaturnih podataka koji opisuju navedenu tematiku. Ključne riječi: infracrvena spektrometrija, hemijska analiza, molekulske vibracije, FT-IR ABSTRACT In paper are given basic information about infrared spectrometry as a method of chemical analysis of samples of all three aggregate states. Provide data on distribution of IR spectrum and which area is most important in terms of chemical analysis and why. They also provide data on basis of functioning of IR spectrometer, as well as basic information about types of cells and method of sample preparation for analysis. All data in paper are taken from recent literature data describing such matters. Key words: infrared spectrometry, chemical analysis, molecular vibrations, FT-IR 1. PRIRODA I PRIMJENA IR ZRAČENJA U HEMIJSKOJ ANALIZI Infracrveno ili toplotno zračenje je dio elektromagnetnog zračenja između vidljivog i mikrotalasnog područja. Granice oblasti nisu strogo definisane. Može se smatrati da se infracrvena oblast proteže od 0,76 do 1000 μm. Sama infracrvena oblast, slika 1, se dijeli na: blisku infracrvenu – NIR (0,76 - 2,5 μm), srednju - MIR (2,5 - 40 μm) i daleku infracrvenu oblast – FIR (40 - 1000 μm) [1]. Glavni značaj ove podjele je informacija da se većina osnovnih molekulskih vibracija pojavljuje sredinom IR, čineći ovu regiju najbogatijom hemijskim informacijama. Srednja oblast IR obuhvata dio spektra koji pripada osnovnim vibracijama u molekulama, zbog čega se često naziva i fundamentalna oblast. Bliska infracrvena oblast je dio spektra koji po frekvencijama odgovara kombinacionim i gornjim tonovima molekulskih vibracija. U dalekoj infracrvenoj oblasti pojavljuju se spektri vezani za vibracije kristalne rešetke, međumolekulske veze i za rotaciona kretanja molekula.

Za karakterisanje infracrvenog zračenja u infracrvenoj spektroskopiji koristi se talasni broj koji je sa talasnom dužinom u mikrometrima vezan relacijom 1[2].

,10~ −= cm

mμλ)ν (1)

Ako se kroz sloj neke supstance propusti snop kontinuiranog infracrvenog zračenja, doći će na određenim talasnim dužinama do njegove apsorpcije, uz pobuđivanje odgovarajućih energetskih nivoa u molekuli. Ako se grafički prikaže promjena apsorpcije ili procenta transparencije, %T, u zavisnosti od frekvencije zračenja , dobija se karakteristični infracrveni spektar, slika 2.

Povećanje energije

RadioMikroFIRIRNIRUVXγ

4000 400 cm-1

25 000 nm2500780

Povećanje talasne dužine

Elektroni K-ljuske Elektroni vanjske ljuske Molekulske vibracije Molekulske rotacije

Slika 1. Elektromagnetni spektar [3] Da bi molekul mogao apsorbovati foton koji odgovara vibracionom prelazu, treba da zadovolji izborno pravilo po kome vibracija mora mijenjati dipolni moment molekule, bez obzira na to da li je ona kao cjelina stalno posjeduje ili ne. Ovaj uslov se može definisati i tako da će foton biti apsorbovan samo ako molekula predstavlja električni oscilator, čija frekvencija odgovara frekvenciji vibracije, rezonantni uslov. Za takve vibracije se kaže da su aktivne u infracrvenom spektru, u kom se pojavljuju u vidu apsorpcionih traka. Simetrične dvoatomske molekule, kao H2, N2 i Cl2 ne apsorbuju infracrveno zračenje i ne daju vibracione apsorpcione spektre. Kod molekula bez simetrije, kao što su CHBrClF, ili sa niskim stepenom simetrije, kao što je CH3Cl ili HCN, sve su vibracije infracrveno aktivne [2].

cm-1 Slika 2. IR spektar za benzil alkohol [2]

3340, ν(O–H); 3060, 3030, ν (C–H) benzenov prsten; 2930, 2880, ν (CH2) asimet., sim; 1495, ν (C=C) benzenov prsten; 1455, δ(CH2); 1420, δ (COH); 1020, ν (C–O); 740, 700, δ (CCH) monosubstituenti na benzenovom prstenu.

Molekuli u stanju pare imaju i rotaciono kretanje koje se po određenim pravilima superponira sa vibracionim, pri čemu nastaje složeno vibraciono-rotaciono kretanje, pa se u ovakvim sistemima dobiju složeni vibraciono-rotacioni spektri. U kondenzovanim stanjima translaciona i rotaciona kretanja su ukočena i ovi stepeni slobode prelaze u vibraciona kretanja niske frekvencije, koja se uglavnom javljaju u dalekoj infracrvenoj oblasti. Nastale međumolekulske interakcije u kondenzovanim stanjima dovode do promjene potencijalnog polja u molekulu, što ima za rezultat pomijeranje trake u spektru, promjenu njihove intenzivnosti i širine. Ovo je veoma značajna konstatacija koja pokazuje da spektar jedne supstance može biti strogo definisan samo ako se dobija pod definisanim eksperimentalnim uslovima. Tada je infracrveni spektar karakterističan za određenu supstancu i popularno se naziva ''otisak prsta'' dotične supstance. 2. OSNOVE FUNKCIONISANJA IR SPEKTROMETARA Infracrveni spektrometri se sastoje od izvora zračenja, prostora za postavljanje uzorka, monohromatora (beamsplitter-a), detektora, pojačivača i pisača. Kao izvor zračenja koristi se usijano čvrsto tijelo na temperaturi 1400-1600 K. Maksimum zračenja za ove temperature nalazi se oko 1,5-2 μm. Najčešće upotrebljavani izvori su štapić od silicij karbida, slika 3, Nernstov štapić načinjen od ZrO2 (80 %), ThO2 (10 %) i oksida magnezija, kalcija i cera.

SSiiCC

KKeerraammiiččkkaa bbaazzaa

IIzzoolloovvaannaa rreeggiijjaa

Slika 3. Izvor zračenja primijenjen u spektrometru FT-IR 100 [4]

Kao monohromatori u infracrvenim spektrometrima koriste se prizme napravljene od kristalnih: NaCl, KBr, CsI, CsBr, CaF2. Natrij hlorid pokazuje visoku disperziju u oblasti 2000 i 670 cm-1

i zadovoljava do 4000 cm-1. Svi ovi materijali imaju nedostatak što se lako grebu i rastvorni su u vodi, zbog čega se moraju štititi od vlage.

Danas se u svijetu koriste moćni FT-IR spektrometri bazirani na Fourierovoj transformaciji interferograma za određeno talasno područje. Od 1980 pa nadalje Fourier-transformat infracrveni spektrometri, FT-IR, gotovo su u potpunosti zamijenili disperzione instrumente. Najznačajnija osobina FT-IR spektrometara je da se istovremeno mjeri zračenje iz svih talasnih dužina. To je mnogo efikasniji način rada od rada disperzionih spektrometara, u kojim se različite talasne dužine mjere sukcesivno. Ta razlika, poznata kao Fellgett prednost, dovodi do mnogo bržeg i više osjetljivog mjerenja. Na primjer, disperzija spektrometra obično traje najmanje 3 minuta za skeniranje 4000 - 400 cm-1, dok većina FT-IR instrumenata može snimiti spektar u 1 s ili manje. Većina komercijalnih FT-IR spektrometara se temelje na Michelsonovom interferometru, slika 4. Snop zračenja sa izvora pada na beam splitter i dijeli se na dvije zrake približno jednakih intenziteta. Ove dvije zrake udaraju o ogledala koja ih vraćaju na beam splitter gdje se rekombinuju, stvaraju smetnje i onda nastavljaju ka detektoru. Pomijeranje jednog od ogledala stvara različit optički put, OPD, između dvije zrake. Tom prilikom dolazi do

premiještanja faza dva snopa zračenja, snopovi se premiještaju u i izvan faze drugom snopu, tako da daju naizmjenične konstruktivne i destruktivne interferencije [1].

Uzorak

Fiksno ogledalo

Pokretno ogledalo

Izvor zračenja

Beam splitter

Detektor

Slika 4. Osnovna optika Michelson-ovog interferometra [1]

Monokromatska zračenja proizvode Sinusoidni signal, frekvenciju, koji je direktno proporcionalan talasnoj dužini. Signal od širokopojasnog izvora se sastoji od kombinacije preklapanja sinusoidnih signala, nazvanih interferogram. Interferogram se pretvara u potreban spektar zahvaljujući Fourierovoj transformaciji. Za razliku od disperzivnih spektrometara, FT-IR instrumenti djeluju u singl-beam modu. Uzorak se nalazi između interferometra i detektora, za razliku disperzivnih spektrometara gdje je uzorak smješten između izvora zračenja i monohromatora [1]. 3. ĆELIJE ZA ANALIZU UZORAKA FT-IR SPEKTROMETRIJOM Infracrvena spektrometrija se koristi u kvalitativnoj i kvantitativnoj hemijskoj analizi. FT-IR spektrometrijom se mogu ispitivati supstance u sva tri agregatna stanja. Za gasovite uzorke se primjenjuju standardne ćelije dužine puta 10 cm koje omogućavaju snimanje spektara čistih plinova ili plinova pri dovoljno visokim koncentracijama, slika 5. Slika 5. Standardna ćelija za analizu plinova[5] Tečnosti se obično snimaju u ćelijama najčešće debljine sloja od 0,01 do 1 mm. Za analizu viskoznih tečnosti, poput meda, ćelije se izrađuju s mogućnošću njihovog rasklapanja, slike 6 i 7. Prozori ćelija mogu biti izrađeni od različitih materijala. Ukoliko se analiziraju nevodeni mediji najeftiniji prozori su oni od NaCl. Ukoliko postoji mogućnost pojave vode ili hidroksida u uzorku onda se prozori ćelija izgrađuju od BaF2, CaF2 ili ZnSe, slika 7. Uzorci tečnosti koji u sebi imaju vode ne mogu se uspješno analizirati jer voda zbog apsorbovanja IR zračenja pravi interferencije.

Slika 7. Shematski prikaz rasklopive ćelije[5]

Prozor ćelije

Slika 6. Rasklopiva ćelija[5] Za analizu manje viskoznih tečnosti izrađuju se ćelije koje se ne rastavljaju, slika 8. Princip punjenja ćelije sa ispitivanom tečnosti je prikazan na slici 9. Špricom se tečnost ubrizgava u ćeliju sve dotle dok se ne primijeti na izlazu iz ćelije, odnosno dok se vizuelno ne primijeti da je film ispitivane tečnosti popunio prostor ćelije.

Slika 9. Punjenje ćelije s ispitivanom tečnošću[5] Slika 8. Nerasklopiva ćelija[5] Kada je u pitanju analiza čvrstih, praškastih uzoraka, prije same analize potrebno je uzorak fino usitniti a nakon toga ga pretvoriti u pastilu, koristeći presu. Pastila se priprema sabijajući masu od cca 0,3 g prethodno usitnjenog praha od uzorka i kalij-bromida na pritisak 8-12 bara. Sam čvrsti uzorak ne propušta IR zračenje zbog čega se miješa s kalij-bromidom. Čist KBr predstavlja begraund korekciju. Na navedenom pritisku uzorak treba zadržati cca 10 sekundi nakon čega se pritisak ispušta i pastila vadi iz prese. 4. ZAKLJUČAK Infracrvena spektrometrija se koristi u kvalitativnoj i kvantitativnoj hemijskoj analizi i njom se mogu ispitivati supstance u sva tri agregatna stanja. Smatra se da se infracrvena oblast proteže od 0,76 do 1000 μm. Glavni značaj za hemijsku analizu je informacija da se većina osnovnih molekulskih vibracija pojavljuje sredinom IR spektra, 2,50 – 25, pa i do 40 μm, čineći ovu regiju najbogatijom hemijskim informacijama.

5. LITERATURA [1] J. Lindon, J. Holmes, G. Tranter: Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, Part 1, Elsevier, 2000. [2] J. Ćirić i drugi autori: Analitika, Hemijsko tehnološki priručnik, Rad, Beograd, 1986 [3] PerkinElmer: Infrared Spectroscopy, General Introduction, www.perkinelmer.com [4] PerkinElmer: Spectrum 100 FT-IR Spectrometers, www.perkinelmer.com [5] S. White: Sample Preparation Techniques for FTIR Spectroscopy, PerkinElmer, USA

UTJECAJ OPLEMENJIVANJA NA OSOBINE VATROSTALNE GLINE „KLOKOTI“

BENEFICIATION EFFECT ON THE FIRECLAY “KLOKOTI”

Marina JOVANOVIĆ

Fakultet za metalurgiju i materijale, Zenica, FBiH

Kategorizacija rada: Originalni naučni rad REZIME Vatrostalna glina „Klokoti“ je oplemenjena mokrom metodom i uklonjena je frakcija iznad 20 µm. Promjene nastale oplemanjivanjem su određene preko kemijske analize, DTA/TG, RDA, žarnog mikroskopa i vatrostalnosti. Oplemenjivanjem je povećan sadržaj glinenih minerala što je rezultiralo povećanjem vatrostalnosti gline. Uklonjeni dio gline sadrži oko 70% kvarca. Iz ispitivane gline bi se adekvatnom pripremom mogle dobiti dvije kvalitetne sirovine: vatrostalna glina povećane vatrostalnosti i kvarcni pijesak. Ključne riječi: glina, oplemenjivanje, mineraloški sastav ABSTRACT Fireclay “Klokoti” was beneficiated by wet method removing fraction over 20 µm. Chemical analyses, DTA/TG, RDA, heating microscope and examination of refracoriness were used to determine changes arised from beneficiation process. Beneficiation process increased content of clay minerals which resulted in enhencing refractoriness of clay. Removed part consists 70% of quartz. Appropriate preparations of examinated clay could result in two quality raw materials: fireclay enhanced refractoriness and quartz sand. Key words: clay, beneficiation, mineral composition 1. UVOD Dugogodišnja eksploatacija kvalitetnih prirodnih sirovina je svela njihove rezerve na minimum. Obogaćivanje manje vrijednih sirovina i njihova maksimalna iskorištenost mogu doprinijeti boljem očuvanja prirodnih resursa i iznalaženju novih rezervi sirovina. Glina kao prirodna sirovina ima široku primjenu. Svi proizvodi tradicionalne keramike se temelje na glini, počevši od građevinskih proizvoda, preko zemljanih proizvoda i kamenine do porculana. Osim u građevinarstvu, glina se kao sirovina koristi u proizvodnji vatrostalne keramike, papirnoj industriji, za tehničku keramiku, u kemijskoj industriji, poljoprivredi, kozmetičkoj i farmaceutskoj industriji i drugim privrednim granama. Osim korisnih glinenih minerala u glinama se uvijek nalaze određene količine kvarca i drugih pratećih minerala koji mogu biti i štetni i korisni. Uklanjanjem određenih vrsta i količina štetnih minerala mogu se poboljšati neke tražene osobina gline i proširiti mogućnosti njene uporabe. Najčešći i najjednostavniji način obogaćivanja glina je mokra separacija kojom se uklanjaju krupnija zrna, koja ujedno sadrže najviše minerala primjesa.

2. EKSPERIMENTALNI DIO Ispitivana je glina „Klokoti“ koja se nalazi na petnaestom kilometru puta Kaonik – Kiseljak na lijevoj strani oko 600 metara udaljenosti od prometnice. Kemijski sastav gline određen je pomoću rendgenske fluorescentne analize, RFA (ARL 72000S), te atomske apsorpcijske spektroskopije, AAS (Perkin Elmer 3100). Granulometrijska analiza je rađena na tri načina:

- sedimentacija s dekantacijom nakon mokrog prosijavanja, - sedimentaciona metoda s Andreasenovom pipetom i - laserska metoda (Microsizer 201C).

Rendgensko ispitivanje uzorka izvorne gline („neorijentirani“ uzorak), te nakon obrade etilenglikolom (4h/60°C) i zagrijavanjem (30 minuta) pri 400˚C i 550˚C („orijentirani“ uzorci) izvršeno je metodom rendgenske difrakcijske analize (PANaltyca X`Pert Pro, PW 3040/60 Model) uz CuKα zračenje u širokom kutnom području od 4o ≤ 2θ ≤ 60o, odnosno 4o ≤ 2θ ≤ 20o. Uporedna rendgenska difrakcijska analiza neoplemenjene i oplemenjene gline rađena je na uređaju Philips PW 1710 Based sa izvorom Cu-Kα zračenja, radnog napona 40 kV, struje jakosti 50 mA u kutnom području 5° ≤ 2θ ≤ 60°. Fizikalno-kemijske promjene u uzorcima ispitivane gline tijekom zagrijavanja (30 – 1000°C) određene su kombiniranom termogravimetrijskom i diferencijalno termičkom analizom (TG/DTA, Derivatograph Q1500D MOM Budapest) u zračnoj atmosferi uz brzinu zagrijavanja 10˚C/min. Ispitivanje ponašanja gline pri zagrijavanju su izvršena na žarnom mikroskopu njemačke tvrtke „LEITZ“. Vatrostalnost gline je određena u kriptolnoj peći usporedbom sa standardnim Segerovim čunjićima prema standardu EN 993-13:1995. Za oplemenjivanje je korišten mokri postupak s ciljem uklanjanja frakcije iznad 20 μm. Uzorci su osušeni i usitnjeni gumenim čekićem na gumenoj podlozi. Odvagano je 100 grama i stavljeno u visoku posudu, dodana destilirana voda s 0,74 g/l natrijevog pirofosfata do visine od 15 cm i miješano oko sat vremena magnetnom mješalicom. Po prestanku miješanja suspenzija je mirovala proračunato vrijeme prema Stokesovom zakonu, te zatim dekantirana. U talogu su ostale čestice iznad 20 μm, a u suspenziji čestice ispod 20 μm. Suspenzija je uparena i dobivena je oplemenjena glina. 3. REZULTATI ISPITIVANJA I DISKUSIJA 3.1. Kemijski sastav Tablica 1. Kemijski sastav gline „Klokoti“

Kemijski sastav (mas.%) Komponenta

Prije oplemenjivanja Poslije oplemenjivanja Ostatak nakon oplemenjivanja

SiO2 70,7 52,1 82,3 Al2O3 17,8 30,7 10,0 Fe2O3 1,40 2,03 1,21 TiO2 1,27 0,87 1,64 CaO 0,003 0,19 0,16 MgO 0,48 0,55 0,26 MnO 0,008 <0,01 <0,01 K2O 3,65 4,23 2,41 Na2O 0,30 0,97 0,2 ZnO 0,019 0,021 0,011 g. ž. 4,11 7,63 1,91

U tablici 1. prikazan je kemijski sastav ispitivane gline prije i poslije oplemenjivanja, kao i kemijski sastav ostatka nakon oplemenjivanja. Kemijska analiza pokazuje da se oplemenjivanjem količina SiO2 smanjila, a povećala količina Al2O3 što ukazuje na povećanje količine glinenih minerala, a smanjenje količine kvarca. Uklonjena frakcija (iznad 20 µm) sadrži veliku količinu SiO2. Približna količina kvarca (Q) se može odrediti iz SiO2/Al2O3 odnosa prema jednadžbi Q = SiO2 – 1,175 Al2O3 [6]. Na ovaj način izračunata količina kvarca u ostatku nakon oplemenjivanja iznosi 70,75%, što ga čini pogodnom sirovinom za proizvodnju kvarcnog pijeska. Oplemenjena glina ima povećani gubitak žarenjem, najvjerojatnije usljed povećanja količine kaolinita i ilita. Povećanje alkalija u oplemenjenoj glini ukazuje na postojanje ilita i muskovita. Povećani sadržaj željeza u oplemenjenoj glini ukazuje na prisustvo željeza u strukturi glinenih minerala, kao i mogućnost prisustva određenih sitnozrnih minerala željeza, najvjerojatnije limonita. 3.2. Granulometrijski sastav

Ispod 1 1 – 2 2 – 63 (45) Iznad 63(45)

Frakcije u mikronima

DekantacijaAndreasenovaLaserska

01020304050607080

Dekantacija Andreasenova Laserska

Metoda određivanja

Ispod 11 – 22 – 63 (45)Iznad 63 (45)

Slika 1. Granulometrijski sastav gline „Klokoti“

Sve tri metode granulometrijskog sastava ukazuju da se radi o glini s povećanim sadržajem krupnih frakcija (slika 1), odnosno o malom postotku frakcije ispod 2 µm u kojoj se uglavnom nalaze glineni minerali. Ovo je još jedna potvrda da ispitivana glina sadrži dosta kvarca. 3.3. Mineraloški sastav

1000°C

900°C

800 C°

700 C°

600 C°

500 C°

400 C°

300 C°

200 C°

100 C°

940730

590550

TG 2 mg

Slika 2. Derivatogram neoplemenjene gline „Klokoti“

Slika 3. Derivatogram oplemenjene gline „Klokoti“

Tablica 2. Gubitak mase u pojedinim temperaturnim područjima Gubitak mase (%)

Stanje gline 110-350°C 350-750°C 750-900°C 350-900°C 110-900°C

Neoplemenjena 0,375 3,77 0,83 4,6 4,975 Oplemenjena 0,70 6,92 1,04 7,96 8,66

Endotermni pikovi kod glinenih materijala nastaju uglavnom uslijed gubitka vode (dehidratacija i dehidroksilacija), raspada karbonata i organske komponente, kao i raspada kristalne strukture, a egzotermni zbog reakcija oksidacije (izgaranja organske komponente) i kristalizacije novih faza [9]. DTA kriva neoplemenjene gline (slika 2) ima dva endotermna efekta koja se superponiraju (550°C i 590°C). Ovi efekti se pripisuju izdvajanju konstitucijske vode iz glinenih minerala ilita i kaolinita. Konstitucijska voda ilita se izdvaja između 540°C i 580°C [10], a kaolinit pokazuje endotermni pik koji počinje na 500°C, a maksimum mu je na 600°C [7]. Neuređeni kaolinit obično ima vrh na oko 580°C, tako da se ovdje vjerojatno radi o neuređenom kaolinitu i ilitu, ali je teško reći koji vrh kome pripada. Jakost ovih endotermnih pikova prekriva znatno slabiji endotermni pik transformacije niskotemperaturnog kvarca u visokotemperaturni na oko 573°C. DTA kriva oplemenjene gline (slika 3) također pokazuje samo široki endotermni pik nastao preklapanjem dehidroksilacijskih efekata ilita i kaolinita i fazne transformacije kvarca, ali je vrh ovog pika na 568°C, jer su postupkom oplemenjivanja uklonjene određene količine primjesa koje svojim prisustvom utječu na pomjeranje temperatura pikova. Termogravimetrijska analiza pokazuje najveći gubitak mase u temperaturnom području 350 – 750°C uslijed odlaska konstitucijske vode ilita i kaolinita. Gubici u temperatornom području 750 – 900°C nastaju uslijed razlaganja muskovita, a gubici u području 110 – 350°C nastaju uslijed sagorijevanja organskih materija i razlaganja limonita. U oplemenjenoj glini ovi gubici su veći u sva tri pomenuta temperaturna područja iz čega se može pretpostaviti da je došlo do povećanja količine kaolonita, ilita, muskovita i limonita.

(a) (b)

(c) (d)

Slika 4. Difraktogrami uzorka gline „Klokoti“ (Q – kvarc, K – kaolinit, M – muskovit) (a) izvorna, neobrađena glina; (b) prethodno obrađena s etilenglikolom; (c) prethodno obrađena

zagrijavanjem na 400oC; (d) prethodno obrađena zagrijavanjem na 550oC

Counts

Position [°2Theta]

10 20 30 40 50

B1322 B349

gina Klokoti, oplemenjena glina klokoti

Komparativni difraktogram uzoraka glina Klokoti

Slika 5. Usporedni difraktogrami neoplemenjene i oplemenjene gline „Klokoti“ (Q – kvarc, K

– kaolinit, Mu – mulit, Il – ilit, Cl – klorit) (crvena linija – neoplemenjena, plava linija – oplemenjena)

Razdvajanje ilita i muskovita rendgenskom difrakcionom analizom je izuzetno teško. Difraktogram neoplemenjene gline (slika 4) potvrđuje prisustvo kvarca, kaolinita, muskovita i/ili ilita. Prisustvo muskovita, odnosno ilita je potvđeno nepromijenjenim pikovima i kod tretiranja gline etilenglikolom i njenim zagrijavanjem na 400°C i 550°C u trajanju od pola sata. Prisustvo kaolinita je potvđeno nepromijenjenim pikom pri tretmanu s etilenglikolom i zagrijavanjem na 400°C, te nestankom pika pri zagrijavanj na 550°C [5]. Usporedni difraktogrami neoplemenjene i oplemenjene gline (slika 5) jasno pokazuju smanjnje količine kvarca, a povećanje kaolinita, muskovita i/ili ilita. Povećana količina muskovita u frakciji ispod 20 µm navodi na zaključak da je riječ o sitnokristalnom muskovitu, odnosno sericitu, koji nastaje mijenjanjem muskovita uslijed dužeg vremenskog djelovanja veoma vruće vode [11]. Budući je područje Klokota poznato po svojim termalnim vodama ova tvrdnja se čini sasvim mogućom. Približno određivanje mineraloškog sastava preko kemijske analize zahtijeva puno pretpostavki [7]. Glavna pretpostavka je da su minerali identificirani rendgenskom, termičkom ili nekom drugom metodom. Druga pretpostavka je da svaki mineral ima idealnu formulu i da ne odstupa od nje. Ova metoda je prikladnija za gline koje imaju manje mineralnih vrsta.

Tablica 3. Kemijski sastav glinenih minerala Naziv minerala Kemijski sastav (%)

Muskovit Ilit Kaolinit SiO2 45,21 54,01 46,55 Al2O3 38,36 17,02 39,5 H2O 4,07 12,03 13,96 K2O 11,81 7,62 - FeO - 1,85 - MgO - 3,11 -

Glavni minerali identificirani kod gline „Klokoti“ su kvarc, kaolinit, ilit i muskovit. Kemijski sastav minerala muskovita, ilita i kaolinita prema podacima s internet stranice Webmineral je dan u tablici 3 [8]. Empirijska formula ilita K0,6(H3O)0,4Al1,3Mg0,3Fe2+

0,1Si3,5O10(OH)2·(H2O) pokazuje sadržaje kristalne i konstitucijske vode i to 4,61% kristalne, a 7,42% konstitucijske vode. Jednadžbe za izračunavanje približnog mineraloškog sastava se dobiju uzimajući u obzir ove podatke i pretpostavke [1]:

- da muskovit (M) konstitucijsku vodu otpušta u temperaturnom području 750 - 900°C (gubitak mase u tom području označen je s G´),

- da ilit (I) i kaolinit (K) konstitucijsku vodu otpuštaju u temperaturnom području 350 - 750°C (gubitak mase u tom području označen je s G´´),

- da ukupni K2O dobiven kemijskom analizom potječe iz muskovita i ilita i - da se slobodni kvarc (Q) dobije kad se od SiO2 dobivenog kemijskom analizom

oduzme dio koji je otišao u ilit, muskovit i kaolinit. M = G´/0,0407 I = (K2O - 0,1181 M)/0,0762 K = (G´´ - 0,0742 I)/0,139 Q = SiO2 – 0,4655 K – 0,4521 M – 0,5401 I Mineraloški sastav izračunat na ovaj način dan je u tablici 4. I ovaj proračun potvrđuje povećanje količine kaolinita i muskovita, a smanjenje količine kvarca, dok količina ilita ostaje gotovo nepromijenjena.

Tablica 4. Približan mineraloški sastav gline

Udio minerala (%) Mineral Neoplemenjena Oplemenjena

Ilit 16,3 15,91 Muskovit 20,4 25,55 Kaolinit 18,42 41,29 Kvarc 44,1 12,74 Ostalo 0,78 4,51

Ilit+kaolinit 34,72 57,2

Tablica 5. Karakteristične temperature za neoplemenjenu i oplemenjenu glinu

Karakteristične temperature (°C) Uzorak

Početak stezanja

Kraj stezanja

Početak bubrenja

Maksimalno širenje Sinteriranje Taljenje

Noplemenjena 1180 1320 1380 1500 1530 1560

Oplemenjena 1140 1300 1380 1600 1630 1650

Tablica 6. Vatrostalnost neoplemenjene i oplemenjene gline Vatrostalnost

Uzorak SK °C

Noplemenjena 18/19 1520/1540

Oplemenjena 26/27 1580/1600 Utjecaj oplemenjivanja praćen je i na žarnom mikroskopu. Oplemenjena glina pokazuje značajnije promjene u ponašanju u odnosu na neoplemenjenu na višim temperaturama. Temperature maksimalnog širenja, sinteriranja i taljenja su za oko 100°C više u odnosu na neoplemenjenu glinu. Za temperaturu sinteriranja je uzeta ona temperatura na kojoj je sinteriranje završeno, odnosno temperatura na kojoj počinje deformacija. Ispitivanja vatrostalnosti su pokazala da se oplemenjivanjem vatrostanost povećala za najmanje 60°C. 4. ZAKLJUČAK Ispitivana glina „Klokoti“ prema vatrostalnosti i ponašanju pri zagrijavanju praćenom preko žarnog mikroskopa spada u vatrostalne gline s visokom točkom sinteriranja. Granulometrijska ispitivanju govore da je riječ o glini s velikim sadržajem fracija iznad 2 μm i najvećim udjelom frakcije od 2 do 63 μm. Termička i rendgenska ispitivanju pokazuju da su glavni mineralni sastojci ove gline kvarc, kaolinit, ilit i muskovit. Vatrostalna glina „Klokoti“ je oplemenjena mokrom metodom pri čemu je uklonjena frakcija iznad 20 μm. Kemijska, termička i rendgenska ispitivanja oplemenjene gline su pokazala da glina „Klokoti“ sadrži velike količine kvarca, kako krupnozrnog tako i sitnozrnog, te da se pored muskovita i ilta u glini vjerojatno nalazi i sericit nastao djelovanjem termalnih voda na muskovit. Oplemenjivanjem se može dobiti glina s povećanim udjelom glinenih minerala i veće vatrostalnosti, koja bi se mogla primjenjivati za proizvodnju nekih vrsta šamotnih vatrostalnih

materijala. Ostatak nakon oplemenjivanja se uglavnom sastoji od kvarca tako da bi se njegovim ispiranjem mogao dobiti kvarcni pijesak određene kvalitete. 5. REFERENCE [1] M. Jovanović, Strukturne i fazne promjene gline u toku procesa sinterovanja, doktorska disertacija, Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale, Zenica 2009. [2] Mineral Raw Materials, Symposium on Mineral Construction Raw Materials, Hannover 2000., str. 99-123; 41-55, 21-32 [3] Informacije na http://usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/clays/kaogr.htm (01/12) [4] J. Halvač, The Technology of Glass and Ceramics, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam – Oxford – New 1983. [5] US Geological Survey: Powder Diffraction of Clays and Clay Minerals, http://www.xrd.us/applnote/clays.htm (01/12) [6] Lj. Kostić-Gvozdenović, Praktikum iz tehnologije keramike, TMF Beograd, 1977. [7] W. E. Worrall, Clays and ceramic raw materials, Applied Science Publishers Ltd., London 1975. [8] Informacije na http://webmineral.com [9] R. E. Grim, Clay mineralogy, McGraw-Hill Book Company Inc., New York 1953. [10] V. S. Ramachandran, Application of differential thermal analysis (DTA) in cement chemistry, Chemical Pub-Comp. Inc., New York 1969. [11] Informacije na: http://www.wildaboutrocks.com (01/12)

APPLICATION OF ULTRASONIC MEASUREMENTS ON DURABILITY TESTING OF SULFUR CONCRETE

Milica M. Vlahović, Sanja P. Martinović, Tamara Đ. Boljanac

Institute for Technology of Nuclear and Other Mineral Raw Materials 86 Franchet d’Esperey Blvd., Belgrade

Serbia

Jelena Majstorović University of Belgrade, Faculty of Mining and Geology

7 Djusina St., Belgrade Serbia

Tatjana Volkov-Husović

University of Belgrade, Faculty of Technology and Metallurgy 4 Karnegijeva St., Belgrade

Serbia

Paper categorization: Original scientific paper

ABSTRACT Sulfur concrete samples were synthesized and then treated with 10% solution of HCl in order to investigate their durability by using standardized method for mechanical strength testing and ultrasonic measurements. Ultrasonic measurements were performed with the aim to determine the Young modulus of elasticity. Changes in mechanical strength and Young modulus of elasticity of the samples were monitored periodically during the immersion time of 180 days in the above mentioned solution. Mechanical strength degradation of the samples was calculated by the model based on ultrasonic velocity changes during the testing and compared with the experimentally obtained values. Keywords: sulfur concrete, mechanical strength, ultrasonic measurements 1. INTRODUCTION Sulfur concretes and mortars are high performance thermoplastic composite materials made of mineral aggregate and filler, with sulfur as a binder, instead of cement and water as in Portland cement concrete, at temperature above the hardening point of sulfur (120ºC) [1]. Using sulfur as a binder is based on its physical and chemical characteristics: chemical passivity, excellent resistance to aggressive agents (mainly acids and salt solutions, but not bases) and hydrophobic properties. Differences between high price of cement for classical concrete and cheap waste sulfur for sulfur concrete should not be neglected either [1-4]. One of the main advanatages of sulfur concrete over conventional Portland cement concrete is exceptional resistance to influence of many acids and salts, even in very high concentrations, which allows its use in extremely aggressive environments [1,2].

Sulfur concrete can be used as a highly durable replacement for construction materials, especially Portland cement concrete, at places within the industrial plants where the acids and salts cause premature destruction and cracking. The results of the previous research showed that the highest mechanical strength loss was after treatment with hydrochloric acid [5,6]. Because of that finding, this paper deals with the following of sulfur concrete destruction in hydrochloric acid aggressive environment during the period of 180 days. As parameter for determination of material destruction, changes in compressive strength were observed. Young modulus of elasticity and strength degradation were calculated using values of ultrasonic pulse velocities obtained by ultrasonic measurements. Based on the ultrasonic measurements results, the model for prediction of mechanical strength degradation was given. 2. EXPERIMENTAL Preparing of sulfur concrete according to the manufacturing technological procedure described in the patent [7] is consisted in mixing of molten sulfur and modified sulfur into heated and homogenized dry mixture of aggregate and filler at sulfur melting temperature, 132°-141 °C. After homogenization and mixing that lasted for 2 minutes, concrete mixture was casted into molds preheated at 120 ºC and vibrated for 10 seconds. After 3 hours, samples were removed from the mold and cured at room temperature for 24 h. For investigating, prismatic samples with dimensions (4 x 4 x 16) cm were prepared. To ensure the reliability of the test results, each reported value is the average of three readings obtained from three different samples. For durability testing, concrete samples were immersed in 10 % HCl solution for 7, 14, 21, 35, 60 and 180 days. The mechanical characterization of sulfur concrete samples was carried out using measurements of compressive and flexural strength. Mechanical strength of the concrete samples before and during immersion tests was conducted using the "Amsler" press with maximum load of 200 kN, and standardized method for testing the strength of concrete (TC EN 196-1:2008). Various publications have dealt with the practical application of ultrasonic pulse velocity testing (UPVT) to characterize and monitor the properties of materials non-destructively. Briefly, pulses of longitudinal elastic stress waves are generated by an electro-acoustical transducer that is held in direct contact with the surface of the material under test. After traveling through the material, the pulses are received and converted into electrical energy by another transducer. Most standards describe three possible arrangements for the transducers: 1) The transducers are located directly opposite each other (direct transmission), 2) The transducers are located diagonally to each other; that is, the transducers are across corners (diagonal transmission), 3) The transducers are attached to the same surface and separated by a known distance (indirect transmission). The velocity, V, is calculated from the distance between the two transducers and the electronically measured transit time of the pulse as:

TLsmV =)/( (1)

where L is the path length (m) and T is the transit time (s). By determining the bulk density, the Poisson’s ratio and ultrasonic velocity of a material, it is possible to calculate the dynamic modulus of elasticity using the equation below [8-13]:

( )( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

−−+

dyndyndyn VE

μμμ

2112 (2)

where V is the pulse velocity (m/s), ρ is the bulk density (kg/m3) and μdyn is the dynamic Poisson ratio. The measurement of ultrasonic velocity was performed using the equipment OYO model 5210 according to the standard testing procedure (SRPS D. B8. 121. former JUS. D. B8. 121.). The transducers were rigidly placed on two parallel faces, with Vaseline grease as coupling medium, of the sample. The ultrasonic velocity was calculated from the spacing of the transducers and the wave from time delay on the oscilloscope. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. Mechanical strength degradation The results of compressive and flexural strength degradation during the testing are presented in Figure 1.

0 50 100 150 200Immersion time (days)

compressive

flexural

Fig. 1. Mechanical strength degradation as a function of immersion time. The mechanical strength degradation for sulfur concrete samples after 180 days of exposure to acid was only 1% and it can be considered as negligible. 3.2. Ultrasonic measurements The results of ultrasonic pulse velocity changes during the testing time are given in Figure 2. Presented results for the velocity changes in the sulfur concrete samples suggest that the material was very stable during testing, as velocity degradation was not significant- it was less than 5% at the end of the testing. These results indicate that the samples exhibited excellent resistance to acid influence.

0 50 100 150 200

Immersion time (days)

)Vp Vs

Fig. 2. Ultrasonic pulse velocity as a function of immersion time. Changes of Young modulus of elasticity during the acid resistance testing are presented in Figure 3.

0 50 100 150 200

Fig. 3. Young modulus of elasticity as a function of immersion time. As it can be seen, degradation of Young modulus of elasticity was very low, which explained durability of the material during six months of acid resistance testing. 3.3. Strength degradation modeling In previous papers, dealing with strength degradation modeling based on results of non-destructive testing gave very good results for prediction strength degradation for refractories subjected to the thermal shock [9-13]. Based on previous investigation model for strength degradation for concrete during acid resistance is proposed.

spVsVp

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

,σσ (3)

Where σo is strength before durability testing, Vp,s is measured value of longitudinal or transversal velocity during testing, V(p,s)0 is longitudinal or transversal velocity before acid contact, and n is constant. The strength degradation modeling results are given in Figure 4. In this investigation for compressive strength modelling used constant n was 0.488, while for flexural strength 6.488.

0 50 100 150 200

experimentalmodel Vp (n=0.488)model Vs (n=0.488)

0 50 100 150 200Immersion time (days)

experimentalmodel Vp (n=6.488)model Vs (n=6.488)

Fig.4. Comparison of the mechanical strength modeling results with experimental results.

The results presented in Figure 4 showed very good correlation of the model for strength degradation prediction with experimentally obtained values. The presented analysis based on ultrasonic measurements could be a helpful tool for monitoring of the sulphur concrete destruction and for prediction of sample behavior during durability testing. This is a reliable and fast method for assessing durability of the materials non-destructively. 4. CONCLUSION In this work durability of sulfur concrete was investigated and ultrasonic measurements were applied on monitoring the degradation during the acid resistance testing. The results of mechanical strength testing, ultrasonic pulse velocities and Young modulus of elasticity showed that sulfur concrete is a material with excellent resistance to hydrochloric acid. On the basis of the obtained ultrasonic measurements results, mechanical strength for predicting strength degradation during durability testing was presented. Agreement between calculated and experimental strength values confirmed that the proposed model is acceptable. It can be concluded that the results and analysis presented in this paper can be used for implementation of the non destructive ultrasonic technique in strength degradation monitoring of the sulfur concrete samples exposed to acid resistance testing. 5. ACKNOWLEDGEMENTS Authors are grateful to the Ministry of Science of Republic of Serbia for the funding provided for this study under the project number TR 33007. 6. REFERENCES [1] ACI Committee 548, Guide for Mixing and Placing Sulfur Concrete in Construction, Report

548.2R-93, (American Concrete Institute), Farmington Hills, Mi., 1993.,

[2] Mohamed AMO., El Gamal MM.: Sulfur concrete for the construction industry- A sustainable development approach, J. Ross Publishing, 2010.,

[3] Mohamed AMO, El Gamal MM. Hydro-mechanical behavior of a newly developed sulfur polymer concrete. Cem Concr Compos 2009;31:186-94.

[4] Abdel-Jawad Y, Al-Qudah M. The combined effect of water and temperature on the strength of sulfur concrete. Cem Concr Res 1994;24:165-75.

[5] Vlahovic M., Boljanac T., Brankovic A., Vidojkovic V., Martinovic S., Djordjevic N.: The influence of filler type on the corrosion stability of the sulfur concrete, Hemijska industrija, 2010.,

[6] Vlahovic M., Martinovic S., Boljanac T., Jovanic P., Volkov-Husovic T.: Durability of sulfur concrete in various aggressive environments, Construction and Building materials, 2011.,

[7] Manufacture of sulfur concrete, United States Patent 4025352, 1977., [8] T. Volkov Husovic, Refratories: Properties and Application (in Serbian), ISBN 86-904393-7-4. [9] Dimitrijevic M., Posarac M., Majstorovic J., Volkov Husovic T., Devecerski A., Matovic B.:

Thermal Shock Damage Characterization of High Temperature Ceramics by Non Destructive Test Methods, Ceramics- Silikaty 2008.,

[11] Posarac M., Dimitrijevic M., Volkov Husovic T., Devecerski A., Matovic B.: Determination of thermal shock resistance of silicon carbide/cordierite composite material using nondestructive test methods, Journal of the European Ceramic Society, 2008.,

[12] Dimitrijevic M., Posarac M., Majstorovic J., Volkov Husovic T., Matovic B.: Behavior of silicon carbide/cordierite composite material after cyclic thermal shock, Ceramics International, 2009.,

[13] Martinovic S., Dojcinovic M., Majstorovic J., Devecerski A., Matovic B., Volkov Husovic T.: Implementation of image analysis on thermal shock and cavitation resistance testing of refractory concrete, Journal of the European Ceramic Society, 2010.

POTENTIAL STRENGTH IMPROVEMENT BY CONTROLLING DELAYED FORMATION OF ETTRINGITE CRYSTALS IN

HYDRATED CONCRETE

Samo Lubej Faculty of Civil Engineering, University of Maribor

Smetanova 17, 2000, Maribor Slovenia

Andrej Ivanič

Faculty of Civil Engineering, University of Maribor Smetanova 17, 2000, Maribor

Slovenia

Ivan Anžel Faculty of Mechanical Engineering, University of Maribor

Smetanova 17, 2000, Maribor Slovenia

Ladislav Kosec

Faculty of Natural Science and Engineering, University of Ljubljana Aškerčeva cesta 12, 1000, Ljubljana

Slovenia

Paper categorization: Original scientific paper

ABSTRACT Delayed ettringite formation (DEF) is a chemical reaction with proven damaging effects on hydrated concrete. Ettringite crystals can cause cracks and their widening due to pressure on crack walls caused by the positive volume difference in the reaction. Concrete may show improvements in strength at early ages but further growth of cracks causes widening and spreading of these cracks through the concrete structure. In this study, a potential to utilise the positive volume difference in DEF in order to improve mechanical properties of hydrated fine grained concrete is investigated. Finely dispersed crystallization nuclei achieved by adding air-entraining agent (AEA) and short vibration of specimens is presented as the main prerequisite for such improvements. The study presents the method and mechanism for obtaining the required crystallisation nuclei. Controlling long-term DEF by providing AEA-induced crystallisation nuclei prevented excessive and rapid initial strength improvements, and resulted in a 6% increase of compressive strength of fine grained concrete with only marginally lower density. Keywords: Delayed Ettringite Formation (DEF), controlled DEF, ettringite crystals, aerated concrete, hydrated concrete, strength improvement 1. INTRODUCTION Delayed ettringite formation (DEF) in cementitious materials is considered as a harmful chemical reaction leading to a variety of damages. The volume of the formed DEF crystals in the hardened concrete is larger than the volume of reactants and the main result are forces

from the growing crystals acting upon walls of the crack. As a consequence DEF cracks continue getting wider and spread through the concrete structure. Considerable recent research has led to a better understanding of the mechanisms of DEF [1]. In general, it is acknowledged that DEF is a result of various factors and conditions including excessive temperatures of above 70°C, the presence of sulfates, existing cracks, moist conditions and so on [2,3,4]. Ekolu et al [5] summarise various control measures that could be used for prevention of DEF including use of chemical additives. However, preventative measures and improvements in general durability require further attention. In practice concrete and mortar mixes are normally based on Portland cement clinker, where the chemical process of hydration of clinker minerals yields hydrates and hydroxides. However, because of the presence of gypsum, the chemical reaction between tricalcium aluminate (C3A), gypsum (CaSO4 2H2O) and water forms ettringite crystals (3CaO Al2O3 3CaOSO4 32H2O). The volume difference in this reaction is positive and ettringite crystals grow fast, quickly growing on the unhydrated cement particles, which can slow down the hydration. The presence of ettringite in a liquid cementitious system is unproblematic but its formation or re-formation in already hydrated concrete can lead to extensive damages. Due to the resulting volume difference particularly in the presence of sulfates, an expansive force within concrete can cause its disintegration (sulfate corrosion). It is well known that cements with low C3A content are more resilient to sulfate corrosion but that also depends on the form of C3A [6]. For instance, crystalline C3A is more reactive than its amorphous version. The positive volume difference as a result of early ettringite formation (EEF) in cementitious materials rich with calcium aluminate sulphate (expansive cement) can be used to compensate for the shrinkage during drying. In this case C4A3S hydrates within a few hours or days producing uniform distribution of ettringite and homogeneous expansion of hardened concrete at early stages. However, it is less known that ettringite formation and expansion in hardened cementitious materials could be also used for their controlled strengthening. The formation of a new phase characterized by substantial volume expansion for the purpose of strength improvement is well known in the mainstream material science. 2. EXPERIMENTAL For sample preparation was used cement with mark CEM I 42,5 R. That we ensure the formation of AFm phase, we used the fly ash in which we defined components and specific surface area. Role of fly ash was twofold – chemical and physical, chemical as fly ash is actively involved in the pozzolanic reaction, the physical it works as nuclei site and as a filler. For the aggregate, we used chemically neutral standard sand with properties according to EN ISO 196-1 and ISO 697. To purpose of adding a chemical neutral aggregate was to prevent alkali silica reaction (ASR), which would result from reactive minerals in aggregate. The most important precaution is the use of the petrographic components of aggregates, which will not react with alkali. Used additive – air entraining agent was the anion type based of abietic acid. The components are mixed with clean drinking water. Concrete mixture components was determined on the basis of standard consistency of cement paste. We prepared two different series of samples. The composition of mixtures is shown in Table 1. Samples were mixed with a laboratory mixer to the requirements of EN 196-1. Fresh concrete was built in standard molds with dimensions 4/4/16 cm by vibrating table with vibrate of 5 seconds, frequency 50 HZ and amplitude 0,75 mm. Samples were 28 days tended in climate chamber at a temperature 20 ± 2 °C and a relative humidity of 98 ± 2 %. In all samples, we performed measurements of density, compressive and flexural strength at intervals of 7, 14, 28 and 56 days. On the set of samples that contained fly ash was after 28 days of treatment in climatic chamber held the Duggan's test. This test is used to achieve accelerated delayed ettringite formation. The test consists of soaking the samples in demineralized water at 20 ± 2

°C and drying at the temperature of 81 ± 2 °C. After Duggan's [7] test the prisms were put through a laboratory conditioning for 48 hours in a desiccator in between each of the above phases, and were once again immersed in the demineralised water for 24 hours in order to fill the capillaries and voids with water. In these samples, we controlled the delayed ettringite formation, by the measuring the expansion as a result of ettringite crystal growth.

Table 1. The composition of fine grained concrete mixtures Aggregate

(g) Cement

(g) Fly ash (g) Specime

n Water (g) AEA (g)

A 1350 450 - 218,2 6,8 A1 1350 310 140 218,2 6,8

At the moment when in micrometers was no longer observed expansion, we stopped the measurements. We considered that the delayed ettringite formation is completed. The samples were then performed measurements of density and strength. These measurements were repeated in the samples where Duggan's test was not done, so we get the comparisons of these values. 3. RESULTS AND DISCUSSION Cement, standard sand and air entraining agent as the benchmark standard-quality results, therefore, declared properties are not included. Fly ash contains silicates, carbonates and phosphates of calcium, magnesium, iron and aluminum and other elements. Illite – kaolinite clays, apart from illite and kaolinite minerals, also contain a-quartz, Fe O and CaCO2 3 3. With electron scanning microscope JEOL JSM 5610 and QUANTA 200 3D, we observed the the characteristic fields of air entraining bubbles. In this bubbles we discovered ettringite crystals. This proves our assumption that the bubbles of air entraining agent are nucleation sites. The morphology of ettringite crystals are very similar. Etringite crystals grow in brunches, and all crystals needle and thin. Viewed on a large number of bubbles showed that sample A has at lest crystals of ettringite as shown on Figure 1a) The samples which are labeled AI and AI-DT show much more brunches of ettringite crystals. These crystals are grown mainly on porous sites in air bubbles – see Figure 1b) on the samples which are labeled AI-DT, we noticed more microcracks in bubbles, as for the samples labeled AI. In these microcracks were also observed presence of ettrigite crystals, whicha re very thin and needle-like, suggesting that their rapid growth – see Figure 1c). Comparing microstructures of the specimens from fine grained concrete mixes A, AI and AI-DT presented in Figures 1 clearly demonstrate that, as expected, similar AEA-induced nuclei exist in A, AI and AI-DT specimens. Although ettringite crystals can be found in concretes produced by using pure Portland cement no visible ettringite crystals were detected in any of the large number of prisms from the mix A. However, ettringite crystals did appear in specimens of all other fine grained concrete mixes. Microstructures of specimen from the fine grained concrete mix A show very little ettringite crystals in AEA nuclei themselves and they were detected in microcracks (see Figure 1a)). Similar to Myneni et al [8] these crystals have thin, needle-shaped morphology and are approximately 2 µm in length revealing rapid growth. Fly ash in fine grained concrete mix AI may well be a source of soluble calcium for ettringite formation, as reported by Solem and McCarthy [9], Zhang and Reardon [10] or Chrysochoou and Dermatas [11], because its crystals were found in greater quantities in microcracks and within the AEA-induced nuclei. Figures 1a) and 1b) show that ettringite crystals have thin, needle-shaped morphology but those found in microcracks are only approximately 2µm long as

opposed to 10 µm long crystals found in the nuclei (see Figures 1b) and 1c)). The microcrack that appeared on the surface of a nucleous in Figure 1c) can be associated with the shrinkage of the matrix during hydration. The comparison between various different AI specimen shows that ettringite crystals start growing wherever there is enough space for growth before further damaging concrete which enables further growth. AEA-induced nuclei may therefore act as relief reservoirs enabling the growth of substances like ettringite crystals in hardened concrete with minimum or no damaging effects. Hime [12] even recommends air-entrainment as a way to prevent DEF and reports only a single incident where air-entrained concrete suffered from DEF.

Figure 1. Micro fractography of sample A with ettringite crystals a), SEM, SEI; Micro fractography of sample AI with ettringite crystals b), SEM, SEI; Micro fractography of sample AI-DT with ettringite crystals c), SEM, SEI.

X-Ray mapping (XRM) analysis were performed with electron scanning microscope JEOL JSM 5610 on samples which are fracture sites of hydrated fine grained concrete labeled BI-DT. We have analyzed the particular field with crystals of ettringite as shown in Figure 2. Based on the results suggested that in areas of air bubbles in the cement matrix the sulphate attack is completed. These results confirm that the process of delayed ettringite formation is completed to. Chemical elements – sulfur and aluminum, which are characterized by the chemical reaction are present only in sites with ettringite crystals.

Figure 2. XRM analysis of ettringite crystal in the air bubble of AEA; the arrow on micro fractograpy SEM, SEI, shows analyzed crystal.

After a required 28-day curing period 6 prisms of the mix BI were exposed to Duggan’s test in order to achieve the accelerated ettringite formation. The prisms were then placed into a standard apparatus for the determination of length change of hardened cement paste, mortar and concrete, constructed according to ASTM C490-86. During these measurements the apparatus itself was placed in the climatic chamber with a constant temperature of 20±2ºC and relative humidity of 98±2 %. Ettringite formation was then monitored by measuring length change (expansion) with Mahr’s MarCator 1080/12.5/0.005 mm digital micrometer. The results were recorded with an analogue/digital converter connected to a workstation. Developing expansion was measured regularly in 15 minute intervals with a measurement accuracy of 0.005 mm, although intervals could well be longer considering the slow pace of DEF. The change of length of prisms was measured daily and stopped after 83 days when measurements did not show any further expansions. The results of measurements of the length change (expansion) of prismatic samples was evaluated as an average value which is

equal to 0,0125%. All samples were visually inspected and no cracks were found. Density of hardened fine grained concrete (ρ), its compressive (fc) and flexural strength (fm) were measured on 6 additional prisms for each of the three mixes after standard 7, 14 and 28 days, and additionally after 56 and 121 days when compressive and flexural strengths should reach a plateau. Mechanical properties of fine grained concrete were examined with a universal dynamometer Zwick Roell and a method according to EN 1105-11. Tables 2, 3 and 4 show measured densities (ρ), flexural (fm) and compressive strength (fc) of hardened fine grained concrete prisms for mixes A, AI and AI-DT. The compressive strength of (AI) prisms after 121 days is 6,6% lower than that of prisms (AI-DT).

Table 2. Densities and mechanical properties of hardened fine grained concrete (mix A) Time

interval ρ f fm c

4. CONCLUSSIONS Controlling DEF by using AEA as a nucleation agent results in a slight increase of compressive strength of fine grained concrete. Small and thin crystals of ettringite resulting from a series of chemical reactions that take place in hydrated concrete caused swelling of concrete. Local stress concentration at the nucleation sites, which are air bubbles of air entraining agent, where grew ettringite crystals not cause an extension of microcracks, which could lower the compressive strength of concrete. Ettringite crystal growth in porous parts of walls of the air bubbles caused the change of microstructure of concrete. This change represents a transformation of existing porous microstructure in fine with tiny crystals condensed microstructure. Result of these changes in the microstructure of the nucleation sites is the reinforced cementitious matrix. Strength improvement is a result of hardening cementitious matrix, while an increase in compressive strength of concrete.

(days) (kg/m3) (MPa) (MPa) 7 1806 2.5 18.0

14 1804 4.0 14.8 28 1883 5.2 17.3 56 1885 5.3 19.5

121 1887 5.4 20.5

Table 3. Densities and mechanical properties of hardened fine grained concrete (mix AI) Time

interval ρ f fm c

(days) (kg/m3) (MPa) (MPa) 7 1801 2.7 11.6

14 1807 4.1 14.3 28 1803 5.2 17.7 56 1817 5.3 18.8

121 1818 5.6 21.0

Table 4. Density and mechanical properties of hardened mortar prisms (AI-DT: mix AI with Duggan’s test)

Time interval (days) ρ f fm c

(kg/m3) (MPa) (MPa) 121 1810 6.0 22.5

5. REFERENCES [1] Collepardi M.: A state-of-the-art review on delayed ettringite attack on concrete, Cement and

Concrete Composites, Vol. 25, No. 4-5, 401-407, 2003. [2] Taylor, H. F. W.: Cement Chemistry, Academic Press, London, England, 1990. [3] Lawrence C D.: Mortar expansions due to delayed ettringite formation. Effects of curing period

and temperature, Cement and Concrete Research, Vol. 25, No. 4, 903-914, 1995a. [4] Lawrence C D.: Delayed ettringite formation: an issue? Materials Science of Concrete, vol. IV,

American Ceramic Society, Ohio, USA, 113-154, 1995b. [5] Ekolu S O, Thomas M D A and Hooton R D.: Dual effectiveness of lithium salt in controlling both

delayed ettringite formation and ASR in concretes, Cement and Concrete Research, Vol. 37, No. 6, 942-947, 2007a.

[6] Mather B.: Field and Laboratory Studies of the Sulphate Resistance of Concrete, Performance of Concrete-Resistance of Concrete to Sulphate and Other Environmental Conditions, Thorvaldson Symposium Proceedings, University of Toronto Press, Toronto, 66-76, 1968.

[7] Grabowski, E., Czarnecki, B.,Gillott, J.E., Duggan, C.R. and Scott, J.F.: Rapid test of concrete expansivity due to internal sulfate attack, ACI Mater. J. 89 (5) 469-480,1992.

[8] Myneni S C B, Traina S J, Logan T J and Waychunas G A.: Oxyanion behavior in alkaline environments: Sorption and desorption of arsenate in ettringite, Environ. Sci. Tech., Vol. 31, 1761–1768, 1997.

[9] Solem J K and McCarthy G J.: Hydration reactions and ettringite formation in selected cementitious coal conversion byproducts, Materials Research Society Symposium Proceedings, 245pp. Vol. 71-9, 1992.

[10] Zhang M and Reardon E J.: Removal of B, Cr, Mo, and Se from wastewater by incorporation into hydrocalumite and ettringite, Environmental Science & Technology, Vol. 37, No. 15, 2947-2952, 2003.

[11] Chrysochoou M and Dermatas D.: Evaluation of ettringite and hydrocalumite formation for heavy metal immobilization: Literature review and experimental study, Journal of Hazardous Materials, Vol. 136, No. 1, 20-33, 2006.

[12] Hime W G.: Delayed ettringite formation – A concern for precast concrete? PCI Journal, July-August, 26-30, 1996.

UTICAJ VRSTE KATIONA VEZANOG ZA SULFATNI ION NA KOROZIJU CEMENTNOG KOMPOZITA

INFLUENCE OF A TYPE CATIONS BONDED TO THE SULPHATE ON

CORROSION OF CEMENT COMPOSITES

Ilhan Bušatlić Merdić Nevzet Nadira Bušatlić Haračić Nedžad

Fakultet za metalurgiju i materijale Tvornica cementa Kakanj d.d. Zenica Kakanj Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME U radu su prikazani rezultati ispitivanja utjecaja dodatka letećeg pepela, kao i vrste kationa na sulfatnu koroziju cementnog kompozita. Na početku su dati rezuzltati ispitivanja fizičko-hemijskih osobina polaznih sirovina (klinkera i letećeg pepela). Ispitivanja sulfatne otpornosti su izvršena na šest uzoraka cementa koji su se razlikovali u sadržaju letećeg pepela koji se kretao od 0 do 50 mas. %. Kao koroziona sredina korišteni su 4,4 %-tni rastvori: natrijum-sulfata, magnezijum sulfata i amonijum sulfata. Ključne riječi: cement, leteći pepeo, sulfatna korozija ABSTRACT This work presents the results of the inpact of the fly ash, and the types of cations on sulphate corrosion of cement composites as well. At the beginning of the investigation the results of physico-chemical properties of raw materials were given (clinker and fly ash). Sulphate resistance tests were performed on six samples of cement, which differed in the content of fly ash that ranged from 0 to 50 wt. %. As a corrosive environment 4,4 % solutions were used: sodium sulphate, magnesium sulphate and amonium sulphate. Keywords: cement, fly ash, sulphate corrosion 1. UVOD Narušavanje kvaliteta betona tokom eksploatacije u datim uslovima, posebno, ako se radi o interakciji njegovih komponenata sa hemikalijama iz okoline, najčešće se svrstava u koroziju betona, zbog analogije sa korozionim propadanjem metala i legura. Korozija betona počiva na hemijskim reakcijama produkata hidratacije cementa i ostalih hemijskih reakcija sa agresivnim komponentama u okruženju, čiji je rezultat nastajanje novih mineraloških komponenata u betonu, a koje ne raspolažu osobinama komponenti iz kojih su nastale. Takav beton se ne odlikuje zadovoljavajućom čvrstoćom, trajnošću ili nekom specijalnom osobinom. Mnogobrojni su izazivači korozije betona, a među njima se ističu rastvori sulfata, kako zbog prisustva u mnogim sredinama u kojima se beton koristi, tako i zbog težine posljedica njihovog napada na betonsku strukturu. Sulfati su prisutni u mnogim vrstama zemljišta, vodama (podzemnim, površinskim, slatkim, slanim, otpadnim iz mnogih proizvodnih pogona), itd.

2. SULFATNA KOROZIJA CEMENTNOG KOMPOZITA Glavna posljedica korozionog napada sulfata na beton je ekspanzija betona kao ishod reakcije nastajanja etringita (kalcijev hidro-sulfo-aluminat) čiji je molarni volumen višestruko veći od molarnih volumena komponenata iz kojih je reakcijom nastao. Mada je hemijski mehanizam napada sulfata na betonske kompozite mnogo istraživan i primarno je odavno poznat, još uvjek je predmet pažnje u nauci i praksi. Istražuju se relacije između nastajanja reakcionih produkata i ekspanzije betona na bazi identifikacije reakcionih produkata kao posljedice sulfatnog napada u dubinu betonske mase i iznosa ekspanzije betona. Još uvijek, smatra se, ovdje postoje dva važna problema: nije moguće u potpunosti poznavati i primjeniti mjere prevencije sulfatnog napada u praksi, kao i postojanje zabrinjavajućih dokaza o sekundarnim procesima koji slijede primarna oštećenja u betonu zbog dejstva sulfatnih rastvora. Uvođenje novih, nestandardnih, komponenata u portland cement ili u betonske smjese, kao što je i dodatak letećeg pepela cementu, u većem ili manjem iznosu, zahtjeva poznavanje uticaja ovog faktora na sulfatnu otpornost betona, pojedinačno ili u kombinaciji sa drugim varijablama proizvodnje cementa, izrade i korištenja betona i betonskih konstrukcija. Zadatak ovog rada je ispitivanje uticaja prirode sulfata Na2SO4, (NH4)2SO4 i MgSO4, u 4,4 %-tnim rastvorima na sulfatnu korozionu otpornost 3 vrste cementa. Navedeni zadatak realizuje se: praćenjem promjena koeficijenta otpornosti cementa, kao odnosa savojne čvrstoće proba držanih u odgovarajućem sulfatnom rastvoru i savojne čvrstoće proba držanih u destilovanoj vodi; 3. KORIŠTENI MATERIJAL Pošto je eksperimentalni dio rada najvećim dijelom rađen u Tvornici cementa Kakanj koristili smo i klinker proizveden u toj tvornici, a korišteni leteći pepeo je ustvari elektrofilterski pepeo Termoelektrane Kakanj. Kao regulator vezivanja dodavan je gips iz Donjeg Vakufa, koji se inače koristi pri proizvodnji cementa u ovoj tvornici. Radi što bolje reprezentativnosti uzorci klinkera su uzimani u toku jednodnevne proizvodnje cementare, i to svaka dva sata po 2 kg klinkera. Od spomenutog klinkera, letećeg pepela i gipsa su mljevenjem u laboratorijskom kugličnom mlinu (analogno stvarnom postupku proizvodnje cementa) napravljena su 5 uzorka cementa (Tabela 1).

Tabela 1. Sastav uzoraka cementa. Maseni udio pojedinih kompenenata u % Broj uzorka

Klinker Gips Leteći pepeo PC0 97 3 0

PC10 87 3 10 PC20 77 3 20 PC30 67 3 30 PC40 57 3 40 PC50 47 3 50

Iz tabele 1. vidi se da su cementi obilježeni sa PC (portland cement) i brojem koji predstavlja maseni procenat pepela u cementu. Svi cementi su mljeveni do specifične površine cca 3000 cm2/g. Kao što se vidi iz tabele 1. svih 6 vrsta cementa imaju isti sadržaj regulatora vezivanja tj. gipsa. 4. METODE ISPITIVANJA I KORIŠTENA APARATURA Za ispitivanje sulfatne otpornosti je korištena Koch-Steinegger-ova metoda malih prizmi. Male prizme dimenzija 10 x 10 x 60 mm se pripremaju od 1 masenog dijela cementa, 1 dijela

standardnog pijeska I (fini pijesak), 2 dijela standardnog pijeska II (grubi pijesak) i vodo-cementnim odnosom v/c=0,6, prema starom standardu DIN 1164. Prizme očvršćavaju u kalupu 24 sata. Nakon vađenja iz kalupa prizme očvršćavaju u destilovanoj vodi 20 dana. Poslije 21 dana polovina prizmi se vadi iz vode i potapaju u sulfatni rastvor 4,4 % Na2SO4 (10 % Na2SO4·10H2O) sa 29 800 mg /l, druga polovina ostaje u destilovanoj vodi. Nakon 7, 14, 28 i 56 dana od potapanja prizmi u sulfatni rastvor mjeri se savojna čvrstoća prizme iz sulfata i prizme iz destilovane vode. Odnos B

−24SO

s/Bv tj. odnos savojnih čvrstoća prizmi koje su čuvane u sulfatnom rastvoru i prizmi čuvanih u vodi predstavlja koeficijent sulfatne otpornosti (KO).

Savojna čvrstoća proba držanih u sulfatnom rastvoru Koeficijent otpornosti (KO) = Savojna čvrstoća proba držanih u vodi Ovaj metod omogućava da se ocijeni sulfatna otpornost nakon 11 sedmica ispitivanja (8 sedmica čuvanja u sulfatnom rastvoru). Sulfatnootporni cementi općenito imaju odnos Bs/Bv najmanje 0,7 nakon 56 dana djelovanja sulfatnog rastvora. Da bi se ispitao uticaj kationa na sulfatnu otpornost od uzoraka su napravljene prizmice koje su poslije 21 dana hidratacije izložene ne samo djelovanju 4,4% rastvora Na2SO4 kako predviđa originalna Koch-Steineggerova metoda, nego i djelovanju 4,4% rastvora MgSO4 i 4,4% rastvora (NH4)2SO4. Ovim se htjelo utvrditi koji od gore spomenutih sulfata najjače djeluje na hidrate cementnih minerala. Za hemijsku analizu polaznih sirovina korišten je CubiX XRF spektrometar. Uređaj je opremljen odgovarajućim softverskim paketom, tako da se rezultati analize dobiju na monitoru za par minuta. Za mjerenje specifične površine uzoraka korišten je novi digitalni Blenov uređaj marke Toni Technik model 3301/091-02, godina proizvodnje 2002. Uređaj je digitalni tako da se na displeju direktno očitava specifična površina bez ikakvog daljeg preračunavanja. Za mjerenje savojnih čvrstoća prizmica korištena je presa marke Toni Technik model 1544, godina proizvodnje 2002. Presa je također digitalna sa direktnim očitavanjem sile loma (kN) i savojne čvrstoće (MPa). Na presi je moguće također podešavati brzinu opterećenja, pa je zbog malog poprečnog presjeka prizmica izabrana najmanja brzina opterećenja dF/dt = 0,001 kN/s. Maksimalan sila je Fmax = 9,999 kN. 5. REZULTATI ISPITIVANJA 5.1. Hemijska analiza letećeg pepela Hemijska analiza letećeg pepela termoelektrane Kakanj je data u tabeli 2.

Tabela 2. Hemijski sastav letećeg pepela. Komponeneta Sadržaj (%)

SiO2 47,18 Al2O3 20,79 Fe2O3 8,94 CaO 16,80 MgO 2,45 K2O 1,47 Na2O 0,27 SO3 1,65 G.Ž. 0,08 Σ 99,63

Prem standardu ASTM C 618 ovaj leteći pepeo se svrstava u klasu C, zbog toga što mu je sadržaj CaO veči od 5 %. Iz tabele 2. također vidimo da sadržaj SO3 u letećem pepelu iznosi 1,65 %, a to je manje od dozvoljene granice u cemntu koja iznosi 2 %. Gubitak žarenjem predstavlja nesagorivi ugljik u letećem pepelu i vidimo da je njegov sadržaj zanemarivo mali. Sadržaj SiO2 i Al2O3 iznosi oko 68 %, a to su upravo oksidi koji reaguju sa portlanditom gradeći stabilne kalcijum silikate i aluminate. 5.2. Mineraloška analiza letećeg pepela Uzorak je ispitivan metodom rendgenske difrakcije na polikristalnom uzorku (prahu). Fazni sastav je slijedeći: anhidrit, olivin, feldspat (plagioklas). Prisusto amorfne faze u uzorku je preko 90%, stepen kristaliniteta je vrlo nizak. Grafički prikaz difraktograma praha uzorka dat je na slici 1.

10 20 30 40 50 600

30 A - anhidritO - olivinF - feldspat

2θ(o)

pulsi)

Slika 1. Difraktogram praha uzorka pepela

5.3. Ispitivanje veličine čestica letećeg pepela Uzorak je prije analize na Coulter Multisizeru prosijan na situ otvora 43 μm. Rezultati raspodjele veličine čestica, klase –43 μm, određeni sa zapreminske kumulativne krive, su prikazani u tabeli 3.

Tabela 3. Raspodjela veličine čestica letećeg pepela. Veličina čestica, μm Udio čestica, %

<30,6 99,9 < 25 92,0 < 20 82,9 < 10 45,0 < 8 32,4 < 5 11,6 < 3 1,45

Povoljna karakteristika ovog letećeg pepela je to što ima veoma fini granulometrijski sastav (tabela 3.), tj. da preko 80 % čestica ima promjer manji od 20 μm.

5.4. Hemijska analiza klinkera Na početku praktičnog rada rečeno je da je u toku jednodnevne proizvodnje cementare uzeto 12 uzoraka klinkera, tj. svaka dva sata proizvodnje. Srednja vrijednost hemijske analize uzoraka data je u tabeli 4. Na osnovu hemijske analize uzoraka klinkera izvršen je proračun potencijalnog mineraloškog sastava klinkera prema R.H. Bogue. Proračunati mineraloški sastava klinkera je dat u tabeli 5.

Tabela 4. Hemijska analiza klinkera. SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O K2O CaOslob SUMA

Maseni % 20,47 6,22 3,76 65,63 1,20 1,19 0,08 0,61 0,88 99,16

Tabela 5. Potencijalni mineraloški sastav klinkera. C3S C2S C3A C4AF Suma

Maseni % 61 13 10 11 95

Iz analiza hemijskog i mineraloškog sastava portland klinkera možemo vidjeti da se radi o uobičajenom sastvu gdje bi trebalo naglasiti da je proračunati sadržaj C3A u uzoraku klinkera bio 10 %. Napomenuo bih da američki standard ASTM-150 ograničava sadržaj C3A za cemente koji trebaju biti otporni na sulfatnu koroziju i to: • za cemente tipa II – umjerene otpornosti na dejstvo sulfatnih voda - na 8 % i • za cemente tipa V – sa velikom otpornošću na dejstvo sulfatnih voda – na 5 %. 5.5. Sulfatna otpornost ispitivanih cemenata Rezultati sulfatne otpornosti prema Koch-Steinegger-ovim kriterijima prikazani su u narednoj tabeli.

Tabela 6. Rezultati ispitivanja sulfatne otpornosti. Vrsta sulfata Na2SO4 MgSO4 (NH4)2SO4

Koeficijent sulfatne otpornosti (KO) nakon 56 dana

PC0 0,33 0,39 0,14PC10 0,45 0,48 0,15PC20 0,47 0,49 0,34PC30 0,50 0,61 0,46PC40 0,84 0,80 0,57PC50 0,90 1,21 0,74

6. DISKUSIJA REZULTATA Šta se tiće ispitivanja sulfatne otpornosti prema orginalnoj Koch-Steinegger-ovoj metodi (u rastvoru Na2SO4) iz tabele 6. vidimo da obični portland cement (uzorak PC0), kao i cementi sa dodatkom 10,20 i 30 % pepela, prema Koch-Steinegger-ovom kriterijumu, nisu otporni na sulfatno djelovanje, jer im je koeficijent sulfatne otpornosti manji od 0,7. Također se može vidjeti da je cement sa dodatkom 40 i 50 % letećeg pepela prema pomenutim kriterijima otporani na sulfatno djelovanje jer im koeficijent otpoprnosti iznosi 0,84 i 0,90. Drugim riječima, što se tiče uticaja letećeg pepela na sulfatnu otpornost cementa možemo vidjeti da se sa povećanjem

sadržaja letećeg pepela povećava i sulfatna otpornost cementa, tako da samo pucolanski cementi sa dodatkom 40 i 50 % letećeg pepela zadovoljavaju Koch-Steineggerov kriterijum sulfatne otpornosti U radu je također ispitivano koji je sulfat (Na2SO4, MgSO4 ili (NH4)2SO4) jače koroziono sredstvo. Sva tri sulfatna rastvoora su imala koncentraciju 4,4 %. Poređenjem rezultat datih u tabeli 6. možemo izvući slijedeće zaključke:

- Najjače agresivno djelovanje ima (NH4)2SO4, tako da jedino pucolanski cement sa dodatkom 50% letećeg pepela ima nešto veći koeficijent otpornosti od granične vrijednosti 0,7. Amonijum-sulfat je tako jako agresivno sredstvo da su svi ispitivani cementi imali najniži koeficijent sulfatne itpornosti

- Najmanje agresivno djelovanje ima MgSO4, jer svi cementi, bez obzira na sadržaj letećeg pepela, u ovom rastvoru imaju veći koeficijent otpornosti nego cementi koji su bili izloženi djelovanju Na2SO4, a pogotovo manji u odnosu na amonijum-sulfat. Tako npr. prizmice napravljene od cementa sa dodatkom 50% letećeg pepela imaju koeficijent otpornosti oko 0,9 u rastvoru Na2SO4, dok taj koeficijent u rastvoru MgSO4 iznosi oko 1,21. Najvjerovatniji razlog ovome je formiranje slabo rastvorivog Mg(OH)2 u porama cementne paste prema jednačini:

224242 )OH(MgOH2CaSOOH2MgSO)OH(Ca +⋅→++ Treba napomenuti da je koncentracija iona u 4,4% rastvoru MgSO−2

4SO 4 35 100 mg /l, a u 4,4 % Na

−24SO

2SO4 29 800 mg /l. −24SO

7. ZAKLJUČCI U radu je pokazano da se povećanjem sadržaja letećeg pepela povećava sulfatna otpornost cementa, bez obzira na druge uslove kao što su: specifična površina cementa, vodo-cementni faktor, sadržaj gipsa u cementu, priroda sulfata itd. Pokazalo se da od tri ispitivana sulfata (Na2SO4, MgSO4 i (NH4)2SO4), hidratiziranu cementnu pastu najjače razara (NH4)2SO4, dok je MgSO4 najslabije ispitivano koroziono sredstvo. 8. LITERATURA [1] Bušatlić I.: Korozija hidrata minerala portland cementa i portland cementa sa dodatkom letećeg pepela u rastvorima nekih sulfata, Magistarski rad, Prirodno-matematički fakultet, Sarajevo, 2004.,

MODELING OF STRENGTH DEGRADATION DURING THERMAL STABILITY TESTING OF REFRACTORY CONCRETE

Sanja Martinovic, Milica Vlahovic, Tamara Boljanac

Institute for Technology of Nuclear and Other Mineral Raw Materials 86 Franchet d’Esperey Blvd, Belgrade

Serbia

Jelena Majstorovic University of Belgrade, Faculty of Mining and Geology

7 Djusina St, Belgrade Serbia

Tatjana Volkov Husovic

University of Belgrade, Faculty of Technology and Metallurgy 4 Karnegijeva St, Belgrade

Serbia

Paper categorization:Original scientific paper

ABSTRACT Thermal stability of refractory concrete samples sintered at 1300 ºC will be tested by using the standard laboratory procedure of water quench test (ICS 81.080 SRPS B.D8.308 former JUS B.D8.306). Ultrapulse velocity measuring was used as non-destructive testing method with the aim to monitor degradation level during thermal shock inside the bulk of the sample. Obtained results were used for modeling strength degradation during thermal stability testing. Results of proposed models will be compared with the experimental values of compressive strength determined by standard laboratory procedure. Based on the calculated values, analysis of the samples behaviour during thermal stability testing will be given, as well as strength degradation that define life time of the refractory sample. Keywords: thermal stability, modeling of strength degradation, refractory castable 1. INTORDUCTION During the past decades, unshaped monolithic refractories have been increasingly used because of their significant advantages over other shaped refractory bricks of the same class. Among the unshaped refractories, refractory concretes also called castables are widely used for critically high temperature application in complex constructions, thin sections and difficult-to-reach areas. Initially, conventional castables were consisted of aggregate and relatively high cement content; therefore the content of mixing water was high as well, forming strong bond, high open porosity (up to 20 %) and low raw density. Later, the research was directed to the development of low and ultralow cement castables due to increasing industry requirements: better rheology, superior physical and mechanical properties, and very high thermal shock resistance. Accordingly, different fine and ultrafine fillers, in the form of calcined aluminas, reactive aluminas, and microsilica, were added to conventional castable with the aim to fill the open pore space between the coarse aggregates as well as to reduce the cement content and amount of mixing water. Also, some dispersing agents had to be added in

order to improve the rheological behaviour of castables. Addition of deffloculants and fillers enables simple installation of the castable with low water content thus providing high density and low open porosity. Reduced content of cement and therefore lime results in reduced formation of low melting phases with low refractoriness. Comparing with the former (conventional) castable, low and ultralow cement castables have improved hot strength, higher thermal shock resistance, lower open porosity, and increased corrosion resistance [1-6].

The goal of this investigation was the monitoring of alumina based refractory castable degradation in the condition of sudden temperature changes that means thermal shock. Modified water quench test for thermal shock testing was applied while the ultrasonic measurement was used as non destructive method due to monitor changes inside the castable during the testing. Empirical models for calculation strength degradation during the testing were developed by using measured values of ultrasonic pulse velocities. 2. EXPERIMENTAL 2.1. Material Low cement castable (LCC) was prepared using tabular alumina (T-60, Almatis) as an aggregate with maximal particle size of 5 mm, and matrix composed of fine fractions of tabular alumina, 5 wt. % of calcium-aluminate cement (CA-270, Almatis), reactive alumina (CL-370, Almatis), and dispersing aluminas (ADS-3 and ADW-1, Almatis). The castable was mixed with 4.67 wt. % of water (dry basis) dispersed with citric acid. Particle size distribution was adjusted to the theoretical curves based on modified Andreassen’s packing model, with a distribution coefficient (q) of 0.25. The castable mixture was cast in steel moulds by vibration. The samples used for mechanical strength and water quench testing were cubes of 40 mm side length. After demoulding, the samples were cured for 24 hours at room temperature and subsequently dried at 110˚C during the next 24 hours. Then, they were sintered at 1300 ˚C for 3 hours and cooled down to the room temperature inside the furnace. Chemical composition of the samples is given in Table 1 and relevant mechanical properties are given in the Table 2.

Table 1. Chemical composition of low cement castable.

Content

Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O LOI

(%) 98,11 0,018 1,22 0,016 0,35 < 0,001 2,43

Table 2. Relevant mechanical properties of the samples.

Property

Compressive strength after 20 °C / 24 h 59.43 MPa Compressive strength after 110 °C / 24 h 84.37 MPa Compressive strength after 1300 °C / 3 h 171.55 MPa

Bulk density (1300 °C / 3 h) 3.18 g/cm3

Water absorption (1300 °C / 3 h) 4.6 % Modulus of elasticity (1300 °C / 3 h) 46.95 GPa

2.2. Water Quench Test Thermal shock behavior of the samples was investigated using water quench test as experimental method (ICS 81.080 SRPS B.D8.308 former JUS B. D8. 306). Samples were cubes 4 x 4 x 4 cm. Each thermal shock cycle consisted of several consequent steps. Slow

heating up to the quench temperature set at 950 °C, holding at this temperature for 30 min to reach thermal equilibrium in whole specimen volume and finally quenching into the water bath at temperature of 23 °C. Experimental method is similar to the procedure described in PRE Refractory Materials Recommendations 1978 (PRE/R5 Part 2). The material exhibited excellent resistance to rapid temperature changes since it withstood 110 cycles without significant degradation of surface. 2.3. Ultrasonic measurements Ultrasonic pulse velocity testing (UPVT) [7-15] was first reported being used on refractory materials in the late 1950’s. Various publications have dealt with the practical application of UPVT to characterize and monitor the properties of industrial refractory materials non-destructively. The UPVT method has been considered in detail in ref. [7-15]. Briefly, pulses of longitudinal elastic stress waves are generated by an electro-acoustical transducer that is held in direct contact with the surface of the refractory under test. After travelling through the material, the pulses are received and converted into electrical energy by a second transducer. Most standards describe three possible arrangements for the transducers: 1) The transducers are located directly opposite each other (direct transmission), 2) The transducers are located diagonally to each other; that is, the transducers are across corners (diagonal transmission), 3) The transducers are attached to the same surface and separated by a known distance (indirect transmission). The velocity (V) is calculated from the distance between the two transducers and the electronically measured transit time of the pulse as:

TLsmV =)/( (1)

where L is the path length (m) and T is the transit time (s). By determining the bulk density, the Poisson’s ratio and ultrasonic velocity of a refractory material, it is possible to calculate the dynamic modulus of elasticity using the equation below [7-15]:

( )( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

dyndyndyn VE

μμμ

2112 (2)

where V is the pulse velocity (m/s), ρ is the bulk density (kg/m3), and μdyn is the dynamic Poisson ratio. The measurement of ultrasonic velocity was performed using the equipment OYO model 5210 according to the standard testing procedure (ICS 81.080 SRPS D.B8.121. former JUS. D. B8. 121.). The transducers were rigidly placed on two parallel faces of the cubic sample (4 x 4 x 4 cm), using vaseline grease as the coupling medium. The working frequency of the device was in the range of 48-440 Hz. The ultrasonic velocity was then calculated from the spacing of the transducers and the wave from time delay on the oscilloscope. 2.4. Strength degradation Results for the velocity change in samples suggest that materials were very stable during testing, as decrease of the velocity was not too significant from the velocity through the sample before water quench test. These results indicate that number of nucleated cracks and crack propagation did not resolute in rapid degradation of strength and Young modulus of elasticity, and samples exhibited an excellent thermal shock behavior.

The following expression for the strength degradation, based on decrease in ultrasonic velocity was used [7-15]:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

00σσ (3)

where σo is compressive strength before exposure of the material to the thermal shock testing, VL is longitudinal or ultrasonic velocity after testing, VL0 is longitudinal or ultrasonic velocity before testing, and n is the material constant ( n = 0.488, ref. [13]). This equation was used for calculation with both longitudinal and transversal ustrasonic velocity. 3. RESULTS AND DISCUSSION Thermal shock behavior measured by water quench test did not answer the questions related to the damage level, as well as strength degradation, which mainly dictate application and life time of refractories. Results of the changes of transversal and lognitudinal ultrasonic velocities are given in the Figure 1. During the testing, ultrasonic velocity is decreasing.

Figure 1. Changes of longitudinal and transversal ultrasonic velocity during the testing

Results for the velocity change in samples suggest that materials were very stable during testing, as decrease of the velocity was not too significant from the velocity through the sample before the water quench test. These results indicate that number of nucleated cracks and crack propagation did not resolute in rapid degradation of sample, decrease of strength, and that the samples exhibited excellent thermal shock behavior. Monitoring of the changes in ultrasonic velocity during thermal shock stability testing was performed by using UPVT method. Changes of longitudinal waves (VL) were from 5300 m/s at the beginning to 3650 m/s after 40 cycles and the transversal velocity range was between 2350 and 1700 m/s. Very good correlation between ultrasonic velocity degradation and number of cycles was observed. Results for the strength degradation calculated from Equation (3) based on results for longitudinal and transversal velocities showed similar correlation with the number of thermal shock cycles, as with the level of destruction which is presented in Figure 2. After 110 cycles of thermal shock the strength degradation was 22, which could explain very good thermal stability results of the water quench test. As expected, the compressive strength was decreasing during the quenching. For presented model validation, experimental values of strength were obtained by using the standard laboratory proedure (cold crushing strength test ICS 81.080 SRPS B.D8.304).

Figure 2.Changes of strength degradation during the testing

Results presented in Figure 2. show that during the water quench test, the level of complete destruction is increased. An excellent correlation was obserevd between the compressive strength (σ) and number of quench experiment (N) Modeling of strength degradation Equation (3) was applied for calculation of strength degradation. Different values of coefficient n were used. In order to improve the standard testing, ultrasonic measurements were used for calculation of strength changes during testing. The results were compered to the experimental values of strength during testing, and results are given versus number of thermal shock cycles in Fig. 3. and 4.

Figure 3. Development of models for strength degradation by using VL/VL0

The proposed models showed excellent correlation with experimental values as well with number of thermal shock cycles. The results obtained using the model for prediction of strength degradation based on level of destruction inside the sample showed excellent correlation with experimental results. Proposed model based on calculation an Equation (3) by using both ultrasonic waves (VL and VT) and using the value of coefficient n = 0.188 shows the best correlation with the experimental values.

Figure 4. Development of models for strength degradation by using VT/VT0

6. CONCLUSION The obtained results during investigation led to the following conclusions: ‐ Water quench test as an experimental method is insufficient to give a reliable thermal

shock behaviour prediction and analysis.

‐ As in thermal shock testing, the procedure recommends visual inspection as a method for test ending (50 % destruction of surface area), implementation of the quantitative procedure by ultrasonic measurements for measuring of degradation inside the bulk could be a way to improve the procedure.

‐ Strength degradation could be predicted by using the proposed models with different values of n. The best results were obtained with model 1. The analysis of strength degradation could be very useful for life time prediction of the material.

7. REFERENCES [1.] Altun, I.A. Cem. Concr. Res., 2001, 31, 1233-1237. [2.] Khalil, N.M., Zawrah, M.F. & Serry, M.A. Ind. Ceram., 2005, 25, 2, 104-109. [3.] Zawrah, M.F.M. & Khalil, N.M. Ceram. Int., 2001, 27, 689-694. [4.] Kakroudi, G., Huger, M., Gault, C. & Chotard, T. J. Eur. Ceram. Soc.,2009 , 29, 2211-2218. [5.] Cardoso, F.A., Innocentini, M.D.M., Miranda, M.F.S., Valenzuela, F.A.O. & Pandolfelli, V.C. J. Eur. Ceram. Soc., 2004, 24, 797-802. [6.] Parr, C., Valdelièvre, B. & Wöhremeyer, C. Refractories Applic. News, 2002, 7, 3, 17-23. [7] Mukhopadhyay S., Sen T.N., Hassan S.M., Pal P.: Ceram. Silik. 49 (2), 97 (2005). [8] Schmitt N., Hernandez J.F., Lamour V., Berhaud Y., Meunier P., Poirier J.: Cem. Concr. Res. 30, 1597 (2000). [9] Kakroudi M.G., M. Huger, Gault C., Chotard T.: J. Eur. Ceram. Soc. 29, 2211 (2009). [10] Marenovic S., Dimitrijevic M., Volkov Husovic T, Matovic B.: Ceram. Int. 35 (3), 1077 (2009). [11] Semler C.E., Interceram 5, 485 (1981). [12] Aly F., Semler C.E.: Am. Ceram. Soc. Bull. 64 (12), 1555 (1985). [13] Nyiog S.K., Das A.C.: Interceram 43 6, 453 (1994). [14] Meetham G.W. & Van de Voorde M.H.: Marterials for High Temperature Engineering Applications, Springer, Berlin 2000. [15] M. Bengisu: Engineering Ceramics, Springer, Berlin 2001.

MEHANIZAM OJAČANJA GUME AKTIVNIM NANOPUNILIMA

REINFORCEMENT MECHANISM OF ACTIVE NANOFILLERS IN RUBBER COMPOUNDS

Adnan Mujkanović, Petar Petrovski, Mirsada Rizvanović Univerzitet u Zenici

Fakultet za metalurgiju i materijala

Kategorizacija rada: Pregledni rad REZIME Fizičko-mehanička svojstva produkata od gume su uvjetovana interakcijom između osnovnih komponenata gume, odnosno elastomera i punila. U proizvodnji gume, a posebno u industriji automobilskih guma, daleko najveću primjenu imaju dva punila: čađ i silika. Unatoč različitom hemijskom sastavu, njihova struktura i mehanizam ojačanja gume vrlo su slični. To su materijali kompleksne strukture izgrađene od primarnih čestica reda veličine nanometra, koje se fizičkim i hemijskim vezama povezuju u više strukturne nivoe. U ovom radu dat je pregled najvažnijih tipova interakcija između punila i elastomera, odgovornih za efekat ojačanja gume i svojstva finalnih produkata. Ključne riječi: guma, mehanizam ojačanja, nanopunila ABSTRACT The interactions between elastomeric matrix and filler, main rubber compound components, are responsible for physical-mechanical properties and performance of final products. The by far most widely used fillers in rubber compounding, particularly in tire industry, are carbon black and silica. Despite its inherent chemical composition, their structure and the reinforcement mechanism in the rubber matrix are very similar. Their complex structure is consisted of nano-sized primary particles aggregated into clusters due to physical and chemical forces. This paper presents a review of the most important interactions between filler and elastomer that are relevant for reinforcement effect and properties of rubber products. Key words: rubber compound, reinforcing mechanism, nanofillers 1. UVOD Ojačanje gume sa punilima vrlo velike specifične površine (preko 100 cm2/g), je od suštinskog značaja za industriju gume. Ubrzo nakon što je otkriven proces vulkanizacije gume uočeno je da se dodatkom čađi1 dodatno poboljšavaju svojstva gume [1]. Čađ se dobro dispergira u matriksu i

1 Engl. carbon black

daje proizvodu izvanrednu otpornost na abraziju. Ovaj materijal, koji po svojoj strukturi predstavlja agregirani koloid vrlo velike specifične površine, je decenijama zadržao svoju dominaciju među punilima za gumu [2]. Nakon uvođenja modifikacije površine pomoću silana, sve više se koristi kao aktivno punilo i silika (precipitirani SiO2). Ovaj materijal i čađ imaju vrlo sličnu strukturu, što dovodi i do sličnosti u mehanizmu ojačanja gume [3]. Ojačanje gume punilom je posljedica hemijskih i fizičkih interakcija između elastomera i čestica punila. U većini slučajeva ojačanje počiva na fizičko-hemijskom karakteru površine čestica punila i hemijskoj prirodi elastomera [4]. U ovom radu dat je pregled interakcija između pojedinačnih komponenti gume, s ciljem sagledavanja kompleksnog mehanizma ojačanja gume aktivnim punilima čije su čestice nanometarskih dimenzija. 2. INTERAKCIJE U KOMPLEKSNOM SISTEMU ELASTOMER/PUNILO Iako mehanizam ojačanja gume aktivnim nanopunilima nije u potpunosti razjašnjen, općenito je prihvaćena teza da je ojačanje elastomera punilom posljedica četiri različita tipa interakcija, a to su:

• hidrodinamički efekat, • umrežavanje lanaca elastomera, • interakcija između čestica punila i • povezivanje punila i elastomera [5].

2.1. Hidrodinamički efekat Hidrodinamički efekat u suštini predstavlja povećanje viskoziteta fluida do kojeg dolazi po dodatku dispergovane čvrste faze [5]. Einstein je ovo povećanje viskoziteta objasnio pomoću jednadžbe koja povezuje viskozitet sa volumnim udjelom punila: η=η0(1+keΦ) ....... (1) gdje su: η - viskozitet suspenzije, η0 – viskozitet čiste tečnosti, ke – konstanta zavisna od oblika čestica (ke=2,5 za čestice sferičnog oblika), Φ – volumni udio frakcije čestica. Iz jednačine 1 se vidi da se po dodatku punila u fluid povećava viskozitet sa vrijednosti η0 na vrijednost η. Jednačina 1 važi samo u slučajevima kada je volumni udio punila nizak, kada su čestice sferične i približno jednakog dijametra, kada nema interakcije između čestica i kada je površina čestica punila potpuno okvašena. Naravno, u realnim sistemima elastomer/punilo niti jedan od navedenih kriterija nije zadovoljen. Slijedeći korak u razvijanju modela ojačanja gume baziranom na hidrodinamičkom efektu dali su Guth i Gold:

η=η0(1+2,5Φ +14,1Φ2 ) .......(2)

U jednačini 2 se preko faktora Φ2 u obzir uzima interakcija između čestica koncentrirane suspenzije u tečnosti. Usljed asimetrične strukture čestica punila, jednažba 14 nije pogodna za vrijednosti Φ>0,3 [6]. Guth je navedeni model dodatno poboljšao uvodeći i uticaj geometrijskih karakteristika čestica punila:

G' = G'0(1 + 0,67aΦ + 1,62a2Φ2) ......... (3)

gdje su: G' i G0' – moduli smicanja elastomera sa punilom i elastomera bez punila, a – odnos dužine i debljine čestica punila Hidrodinamički model objašnjava ponašanje sistema elastomer/punilo samo u nekim specijalnim slučajevima. Hidrodinamički efekat je značajan za povećanje modula u uslovima niskih napona i niskih volumnih udjela punila. Kada napon pređe neku kritičnu vrijednost, veći dio modula pripada samoj gumi a ne punilu. Kada se poveća volumni udio punila, pojačavaju se veze punilo-punilo i formira se mreža punila. Ova mreža daje mehanizmu ojačanja potpuno drugačiji karakter od prostog hidrodinamičkog efekta [7]. 2.2. Umrežavanje lanaca elastomera Mreža sastavljena od lanaca elastomera koja se formira tokom procesa vulkanizacije takođe spada u faktore koji doprinose povećanju modula, a koji su nezavisni od deformacije. Doprinos ovog faktora ukupnom modulu zavisi od gustine poprečnih lanaca matriksa i prirode elastomera [7]. Modul smicanja se definiše kao funkcija koncentracije elastično aktivnih lanaca elastomera, apsolutne temperature i Boltzmanove konstante:

G0 = ν × K × T ....... (4) gdje su: ν - koncentracija elastično aktivnih lanaca po jedinici volumena, K – Boltzman-ova konstanta, T – apsolutna temperatura [5]. 2.3. Interakcija punilo-punilo Ovaj tip interakcije zavisi od hemijskog djelovanja između površina čestica punila, fizičkih sila (Van de Waalsove veze, vodikove veze), morfoloških karakteristika mreže punila i volumnog udjela punila. Površinska energija čestica punila određuje njegovu kompatibilnost sa elastomerom. Silika ima visokopolarne čestice i, za razliku od čađi, ne reaguje dobro sa nepolarnim elastomerima kao što je npr. stiren-butadien, ali reaguje sa polarnim elastomerima kao što je npr. poli-dimetil siloksan. Na mogućnost povezivanja sa elastomerom u velikoj mjeri utiče struktura punila. Sa porastom specifične površine punila raste i broj mjesta dostupnih za povezivanje punila i elastomera. Kod jako razgranatih struktura takođe je moguća je i interpenetracija između agregata. Osnovna jednačina koja opisuje površinsku energiju punila je:

dss γγγ += ......... (5)

gdje je: sγ - površinska energija - disperziona komponenta površinske energije d

sγ - specifična ili polarna komponenta površinske energije sp

sγ Punila čije se čestice odlikuju velikom međusobnom interakcijom imaju visoku vrijednost , dok punila čije čestice dobro reaguju sa elastomerom imaju visoku vrijednost . Tako se npr. čađ odlikuje visokom vrijednošću disperzione komponente sa jakom interakcijom sa elastomerom i slabijom mrežom koju formiraju čestice. Suprotno tome, silika ima jaku polarnu komponentu i tendenciju čestica da formiraju jaku mrežu, ali i da se slabije povezuju sa elastomerom [5,6].

2.4. Interakcija elastomer-punilo Mehanizam ojačanja gume može se objasniti i postojanjem snažno adsorbovanih slojeva elastomera na površini čestica punila. Ovaj dio elastomera u sistemu elastomer/punilo poznat je kao „vezana guma“[5]. Pretpostavlja se da debljina sloja vezane gume na površini čestica iznosi 2,0 do 7,5 nm [8]. Vezana guma je zarobljena između agregata ili unutar jednog agregata i više ne pripada dijelu elastično aktivnog elastomera. Umjesto toga, vezana guma djeluje kao punilo i na taj način povećava „efektivni“ volumen punila [9]. Postoji nekoliko načina na koje se ovaj dio elastomera može isključiti iz matriksa i inkorporirati u strukturu čestica punila (sl.1).

Slabo vezana guma 18‐30% elastomera, debljina sloja 3‐6,6 nm

Slobodna guma 70‐80% elastomera

Čvrsto vezana guma 2‐3% elastomera, debljina 0,4‐1,3 nm

Čestice punila Ekv. dijametar sfere max. 100 nm

Vezujući filament

Slika 1. Inkorporiranje elastomera u strukturu punila [8]

Medalia i Krauss su predložili model okludirane gume, prema kojem je dio matriksa zarobljen unutar agregata, odnosno mreže koju formiraju agregati (sl.2.a). Ovaj dio elastomera ne doprinosi elastičnim svojstvima matriksa pri nižim deformacijama, već povećava efektivni volumen punila.

punilo okludirana guma gumena opna

punilo

Slika 2. Šematski prikaz vezane gume [10-13] Gumene opne, koje predstavljaju tanki sloj manje ili više imobiliziranih molekula elastomera oko čestica punila, su takođe posljedica interakcije elastomer-punilo (sl.2.b). Ovo smanjenje pokretljivosti je djelimično prouzrokovano i povećanim umrežavanjem lanaca elastomera usljed povezivanja elastomera sa česticama punila. O’Brian je unaprijedio model gumene opne (sl.3). Prema njegovom modelu, na površini čestice punila se formira dvostruki sloj elastomera. Jedan sloj ima staklastu strukturu, a drugi sloj zadržava elastičnu strukturu gume. Elastomer se sastoji od velikog broja lanaca koji su međusobno manje ili više umreženi. Svaki od lanaca može da rotira da se razvlači ili da vibrira. Za ovo kretanje lanaca elastomera potrebna je energija, (npr. toplinska). Pri dovoljno niskoj temperaturi, toplinska energija je tolika da je moguće samo vibriranje segmenata lanaca elastomera. Temperatura pri kojoj se ovo dešava označava se kao tačka prelaska u stanje stakla,odnosno tačka ostakljenja [14].

Staklasta gumena opna

Slika 3. O’Brian-ov model gumene opne oko čestica punila [15] U čvrsto vezanom sloju koji je u direktnom kontaktu sa površinom čestica, kretanje molekula je vrlo ograničeno, dakle ovaj se sloj nalazi u stanju stakla. Nasuprot tome, u slabo vezanom sloju molekule imaju daleko veću pokretljivost, iako još uvijek nisu pokretljive kao molekule iz sloja slobodne gume. Debljina čvrsto vezanog sloja je procijenjena na 0,4-1,3 nm. Prema Wolfu i Wangu pod vezanom gumom se podrazumijeva dio elastomera u nevulkaniziranoj gumi koji je

nemoguće ekstrahovati rastvaračem, zbog adhezije molekula elastomera na površini čestica punila. Formiranje vezane gume je posljedica interakcije elastomer-punilo, koja uključuje više različitih mehanizama, a to su fizička adsorpcija, hemisorpcija i mehanička interakcija. Pored fizičko-hemijskih karakteristika površine punila, podjednako je važna i morfologija čestica punila. Što se tiče elastomera i hemijske karakteristike molekula (zasićenost-nezasićenost, polarnost-nepolarnost) i njihova mikrostruktura (konfiguracija, molekulska masa) utiču na udio vezane gume. I sam proces prerade ima veliki uticaj na sadržaj vezane gume, prije svega miješanje i vrijeme uskladištenja. Sadržaj vezane gume predstavlja mjeru aktivnosti nekog punila [9]. Na debljinu različitih slojeva vezane gume u velikoj mjeri utiče i temperatura (sl.4). Sa povećanjem temperature smanjuje se debljina sloja elastonera u staklastom stanju kao i debljina sloja sa smanjenom pokretljivošću [5].

sloj elastomera u staklastom stanju

sloj elastomera sa smanjenom pokretljivošću

Slika 4. Uticaj temperature na debljinu sloja vezane gume [5] U principu, sadržaj vezane gume može se direktno povezati sa nivoom ojačanja elastomera. Sadržaj vezane gume u slučaju kada je punilo silika znatno je niži nego u slučaju kad je punilo čađ. Wolff je objasnio ovaj fenomen time što je kod silike interakcija izeđu čestica punila jaka, dok je interakcije punilo-elastomer slaba u poređenju sa crnom čađi. Interakcija punilo-elastomer kod silike se može povećati organosilanima, kojima se uspostavljaju molekularni mostovi na kontaktnoj površini između matriksa i punila [16]. 3. UKUPNI MEHANIZAM OJAČANJA GUME PUNILIMA Najveća promjena koja je uočljiva u elastomeru po dodatku punila je povećanje njegove krutosti, koje se izražava omjerom napona i deformacije, odnosno modulom. Modul se određuje pri naponu na smicanje, naponu na pritisak, naponu na istezanje, sa statičkim ili dinamičkim opterećenjima. U svim navedenim slučajevima modul sistema elastomer/punilo znatno je veći je nego modul čistog elastomera. Uticaj dodatka punila na svojstva elastomera se najbolje može pratiti preko složenog modula pri smicanju G (sl.5).

Deformacija, %

Složen

Hidrodinamički efekat

Efekat umreženosti elastomera

Jaka interakcija punilo ‐elastomer

Slaba interakcija punilo‐punilo

Hidrodinamički efekat

Efekat umreženosti elastomera

Slaba interakcija punilo ‐elastomer

Jaka interakcija punilo‐punilo

ČAĐ PRECIPITIRANI SiO2

Slika 6. Povećanje složenog modula pri smicanju elastomera dodatkom čađi i silike [5] Zavisnost napon-deformacija u području malih defomacija je linearna kod elastomera bez punila. Međutim, kod vulkanizata sa aktivnim punilima već pri vrlo malim deformacijama ova zavisnost postaje nelinearna. Naime, u području od vrlo malih do umjerenih deformacija dolazi do naglog smanjenja modula sa povećanjem deformacije. Ova pojava poznata je kao Payneov efekat, a posljedica je interakcije između čestica punila. Sa povećanjem deformacije preko neke kritične vrijednosti dolazi do destrukcije mreže koju grade aglomerati punila, pri čemu se oslobađa vezana guma i na taj način smanjuje efektivni volumen punila. Smanjenje Payneovog efekta može se ostvariti poboljšanjem interakcije između čestica punila i elastomera [17,18]. Jedan dio ukupnog modula ne zavisi od deformacije, a posljedica je umreženosti elastomera, hidrodinamičkog efekta i unutrašnje strukture gume. Dominantan uticaj na efekat ojačanja kada se kao punilo koristi čađ ima interakcija između punila i elastomera. Nasuprot tome, u sistemu silika/elastomer ključni faktor ojačanja je interakcija između čestica punila. Za ovaj sistem u području malih deformacija modul je znatno veći a njegovo smanjenje počinje pri većim deformacijama u odnosu na elastomer sa dodatkom čađi. Objašnjenje za ovu pojavu leži u tome što je mreža aglomerata razvijenija i jača nego što je to slučaj kod čađi. Međutim, sa povećanjem deformacije modul naglo opada, što ukazuje na bržu destrukciju mreže aglomerata [19]. 3. ZAKLJUČAK Danas je općenito prihvaćeno da je kompleksni mehanizam ojačanja gume aktivnim nanopunila posljedica četiri različita tipa interakcija. Hidrodinamički efekat i umrežavanje lanaca elastomera odgovorni su samo za manji dio ukupnog povećanja složenog modula pri smicanju, dok su interakcije punilo-punilo i punilo-elastomer ključni faktori mehanizma ojačanja gume nanopunilima. Dva najviše korištena punila za gumu, čađ i silika, se odlikuju različitim udjelima disperzione i polarne komponente površinske energije. Nepolarne čestice čađi se dobro povezuju

sa elastomerom, dok polarne čestice silike grade čvrste mreže sa relativno slabom povezanošću sa matriksom. Razjašnjavanjem mehanizma ojačavanja gume pomoću punila otvara se prostor za fino podešavanje odnosa disperzione i polarne komponente površinske energije punila površinskom modifikacijom, čime se mogu dodatno poboljšati performanse gumenih produkata. 4. REFERENCE [1] C. Chen, D.W. Schaefer, G. Beaucage: „Structure Optimization in Colloidal Reinforcing Fillers:

Precipitated Silica“,Rubber Chemistry And Technology, 773-793, 2003 [2] A.I.Medalia, R.R.Juengel, J.M. Collins. „Carbon blacks“, Developments in rubber technology- 1,

edited by A.Whelan, K.S.Lee, Applied science publishers LTD., 151-181, 1979 [3] D.W. Schaefer, T. Rieker, M. Agamalian, J.S. Lin, D. Fischer, S. Sukumaran, C.Chen, G. Beaucage,

C. Herd, J. Ivie: “Multilevel structure of reinforcing silica and carbon black”, Journal of Applied Crystallography 33, 587–591, 2000

[4] N.Sombatsompop, S.Thongsang, T.Marpkin, E.Wimolmal: „Fly ash particles and precipitated silica as fillers in rubber: I. Untreated fillers in natural rubber and SBR comopunds“, Journal of Applied Polymer Science 93: 2119–2130, 2004

[5] J.Frohlich, W. Niedermeier, H.D. Luginsland: „The effect of filler-filler and filler-elastomer interaction on rubber reinforcement“, Composites, Part A: Applied Science and Manufacturing 36, 449-460, 2005

[6] S. L. Agrawal, S. Bandyopadhyay, S. Dasgupta, R. Ameta, R. Mukhopadhyay, A. S. Deuri: “Processing and performance characteristic study of polybutadiene rubber in different mixing techniques”, Journal Of Elastomers And Plastics 39, 335-342, 2007

[7] D. C. Edwards: „Review polymer-filler interactions in rubber reinforcement“, Journal of Materials Science 25, 4175-4185, 1990

[8] JL. Leblance: “Rubber-Filler Interactions and Rheological Properties in Filled Compound”, Prog. Polym Sci. 2002; 27: 627.687

[9] D. J. Kohls: „Particle Synthesis, Characterization and Properties of Filled Polymer systems“, Doctoral Dissertation, Division of Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati, (2006)

[10] A.I. Medalia, J. Interface. Sci., 32, 115 (1970) [11] G. Kraus, Rubber Chem. Technol., 44, 199 (1971) [12] P.P.A. Smit, Rubber Chem. Technol., 41, 1194 (1968) [13] I. Pliskin, N. Tokita, J. Appl. Sci., 16, 473 (1972) [14] T. Thompson: “Rheological study of linear and nonlinear viscoelastic behavior for silica-reinforced

polybutadiene and polystyrene”, Master Thesis, University of Akron, Ohio, USA, 2005 [15] J. O’Brien, E. Cashell, G.E. Wardell, V.J. McBrierty, Macromolecules, 9,653-668, 1976 [16] A.T. Brinke: „Silica reinforced tyre rubers“, Ph.D Thesis, University of Twente, Enschede, the

Netherlands, 2002 [17] L. Guy, P. Cochet, Y. Bomal , S. Nebut: “Influence of the physico-chemical properties of the silica as

well as the filler-polymer interface onto the viscoelastic properties of the highly silica filled vulcanizates", Presented at the International Rubber Conference Lyon, France, 2006

[18] J-B.Donnet, E.Custodero: „Reinforcement of elastomers by particulate fillers – The science and technology of rubber“, Third edition, edited by J.E.Mark, B.Erman, F.R.Eirich, Elsevier Inc. 2005

[19]D.W.Schaefer, B.T.Vu., J.E.Mark: „The effect of interphase coupling on the structure and mechanical properties of silica-siloxane composites“, Rubber Chemistry and Technology 75(5): 795-810, 2002

PRIMJENA UV-VIS SPEKTROFOTOMETRIJE U PROCJENI EFIKASNOSTI SREDSTAVA ZA ZAŠTITU OD UV ZRAČENJA

APPLICATION OF UV-VIS SPECTROPHOTOMETRY IN

ASSESSMENT OF EFFICIENCY OF PROTECTION FROM UV RADIATION

Farzet Bikić, Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale u Zenici Mirsada Rizvanović, Univerzitet u Zenici, Fakultet za metalurgiju i materijale u Zenici

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME U radu su prikazani rezultati ispitivanja efikasnosti zaštite od UV zračenja nekoliko krema koje su porijeklom od različitih Europskih proizvođača čija imena nisu navedena u radu. Upotrijebljene su kreme različitih zaštitnih faktora, a nabavljene su s prodajnih mjesta u BiH. Uzorci navedenih krema su otpani u izo-propanolu i skenirani na UV–VIS spektrofotometru u intervalu talasnih dužina od 600–250 nm. Na osnovu oblika krivih apsorbancije u zavisnosti od talasne dužine, te intenziteta apsorbancijskog maksimuma, izvršena je procjena efikasnosti njihove zaštite. Za ispitivanja je upotrijebljen uređaj UV–VIS spektrofotometar, PerkinElmer, Lambda 650. Ključne riječi: kreme, zaštita, UV zračenje, apsorbancija, UV–VIS spektrofotometar ABSTRACT The paper presents results of testing efficiency of protection from UV radiation several creams that are originated from different European manufacturers whose names are not listed in the paper. Creams were used various protective factors, and were purchased from retail outlets in BiH. Samples of these creams are dissolved in iso-propanol, and scanned on the UV-VIS spectrophotometer in range of wavelengths from 600-250 nm. Evaluating of UV protection is performed over the curves of absorption depending on wavelength. For testing using UV-VIS spectrophotometer, PerkinElmer, Lambda 650. Key words: creams, protection, UV radiation, absorbance, UV-VIS spectrophotometer 1. UVOD Apsorpciona spektrofotometrija se zasniva na mjerenju apsorpcije monohromatskog zračenja u ultraljubičastoj, UV i vidljivoj, VIS oblasti elektromagnetskog spektra. Elektronski spektri se normalno snimaju u opsegu talasnih dužina od 200 do 780 nm. Navedeni opseg obuhvata vazdušno UV-područje od 200-380 nm i VIS-oblast od 380-780 nm. Intenzitet apsorpcije ili kako se još naziva molarna apsorptivnost, ε, karakteristična je za svaki spoj i proizlazi iz Beerovog (Ber) zakona, čija uproštena formula predstavlja izraz 1 [1].

A = ε ⋅ b ⋅ c (1)

Beerov zakon eksplicitno izražava linearnu zavisnost između apsorbancije, A i koncentracije apsorbujućih molekula u otopini, c. U izrazu 1 sa b je označena debljina prozračenog sloja

koja uglavnom iznosi 1 cm. Beerov zakon se u osnovi odnosi na otopine koncentracija 10-3 – 10-5 moldm-3. Apsorbancija se za mnoge aplikacije kreće u intervalu vrijednosti od 0 do 3, dok se u bioanalizama taj interval kreće od 0 do 2.

2. ŠTETNO SUNČEVO UV ZRAČENJE I PREPARATI ZA ZAŠTITU OD ISTOG Ukupno UV zračenje koje dospijeva na zemlju obuhvata oblast UV-B zračenja kojoj pripadaju talasne dužine iz intervala λ = 280–315 nm i UV-A oblast talasnih dužina λ = 315 – 380 nm. Najveći dio spektra čini UV-A zračenje oko 98%, samo 2% čini UV-B dok UV-C zračenje, λ = 180 do 290 nm, praktično ni ne dospijeva do Zemljine površine. Ljudski organizam UV-zračenje osjeti indirektno preko opekotina na koži [2]. Od cjelokupnog UV spektra UV-B dio spektra najintenzivnije djeluje na kožu putem velikog broja različitih fotohemijskih i fotobioloških efekata. U površinskom sloju epidermisa nalazi se α-tokoferol koji doprinosi apsorpciji zračenja, a ima maksimum apsorpcije na λ = 292 nm. Smatra se da upravo apsorpcija zračenja od strane navedenog molekula izaziva pojavu prvog crvenila na koži odnosno UV-B eritema. Utvrđeno je da prekomjerno izlaganje UV zračenju uzrokuje štetne efekte na koži od kojih su najdrastičnija maligna obojenja [3]. Zbog toga je bilo neophodno pronalaženje preparata koji bi u dovoljnoj mjeri zaštitili ljudski organizam, prvenstveno kožu od štetnog uticaja UV zračenja. U sastavu preparata za zaštitu od UV zračenja nalaze se fizički i hemijski filteri koji imaju sposobnost apsorpcije UV zračenja u oblasti talasnih dužina iz UV-B i UV-A dijela spektra. Kao najefikasniji pigmenti koji ulaze u sastav zaštitnih preparata pokazali su se ZnO i TiO2. Osnovna osobina preparata za zaštitu od Sunca je zaštitni faktor (Sun Protection Factor, engl. SPF). Zaštitni faktor se definiše kao broj koji pokazuje koliko puta duže čovjek može biti izložen dejstvu UV zračenja uz primjenu zaštitnog preparata nego bez njega, a da pri tome ne dođe do pojave prvog vidljivog crvenila na koži [2]. Vrijednost zaštitnog faktora naznačena je na ambalaži preparata. 3. EKSPERIMENTALNI DIO Za testiranje efikasnosti zaštite od UV zračenja upotrijebljene su kreme čije su za ispitivanja ključne karakteristike prikazane u tabeli 1.

Tabela 1. Zaštitni faktori i koncentracije otopina krema u izo-propanolu za ispitivanje Proizvođač Zaštitni faktor, SPF Koncentracije, gdm-3

A 30 0,08; 1,6 20 0,08 30 0,08; 1,6

B 50 0,08 30 0,08; 1,6

C 50 0,08; 0,18; 0,4 D 20 0,08

Ispitivani uzorci su pripremani otapanjem potrebnih količina krema u izo-propanolu. Potrebne mase krema su mjerene na analitičkoj vagi marke KERN, Model K–ALT310–4AM. Otapanje zaštitnih krema u izo-propanolu je vršeno na temperaturi 40 ºC uz upotrebu magnetne mješalice marke IKA, model RH basic 2, uz 900 obrtaja u minuti. Svaki uzorak je miješan po pet minuta. Pripremljeni uzorci su zatim u kvarcnim kivetama čija je debljina

prozračenog sloja 1 cm skenirani na UV–VIS spektrofotometru u intervalu talasnih dužina od 600 – 250 nm, pri čemu im je mjerena apsorbancija. Za skeniranje uzoraka je upotrijebljen uređaj UV–VIS spektrofotometar, PerkinElmer, Lambda 650. Na osnovu oblika krivih apsorbancije u zavisnosti od talasne dužine, te intenziteta apsorbancijskog maksimuma, izvršena je procjena efikasnosti njihove zaštite. 4. REZULTATI I DISKUSIJA Na slikama 1, 2, 3 i 4 su prikazani rezultati skeniranja apsorbancije ispitivanih uzoraka na UV–VIS spektrofotometru u intervalu talasnih dužina od 600–250 nm, pri čemu su istraživani različiti uticajni faktori. Rezultati pokazuju da ispitivani preparati najviše ispoljavaju apsorpcione osobine u UV-B i u bliskoj UV-A oblasti zračenja. Apsorpcioni maksimumi upotrijebljenih krema nalaze se u okolini λ = 300 nm odnosno u sredini UV-B oblasti zračenja Sunca.

Na ambalaži svakog preparata za zaštitu od UV zračenja obavezno je naznačena vrijednost zaštitnog faktora. Cilj provedenih ispitivanja je bio utvrditi postoje li odstupanja u efikasnosti zaštite od UV zračenja preparata različitih proizvođača koji nude isti zaštitni faktor. Sa slike 1 se vidi da itekako postoje varijacije efikasnosti zaštite koristeći kreme istih zaštitnih faktora, faktor 30, a različitih proizvođača. Koncentracije krema u izo-propanolu u ispitivanim uzorcima iznose po 0,08 gdm-3. Brojne oznake 2, 3 i 4 na krivuljama sa slike 1 predstavljaju oznake proizvođača krema čije otopine se ispituju.

Ukoliko se aproksimativno izmjere apsorbancijski maksimumi u UV-B oblasti za uzorke napravljene od krema proizvođača A i C, slika 1, dođe se do podatka da je samo povećanje intenziteta apsorbancije kreme proizvođača A u odnosu na intenzitet apsorbancije kreme proizvođača C cca 40 %.

Talasna dužina, nm

Slika 1. Uticaj marke kreme na efikasnost zaštite od UV zračenja

1 - izo-propanol; 2 – C; 3 – B; 4 - A

Dokazano je takođe da s porastom zaštitnog faktora, ispitujući kreme istog proizvođača označenog s B, dolazi do povećanja intenziteta apsorbancije u UV-A i UV-B oblasti zračenja, slika 2. Koncentracije krema u izo-propanolu u ispitivanim uzorcima iznose po 0,08 gdm-3.

Često se može čuti savjet da prilikom nanošenja kreme za zaštitu od UV zračenja treba je nanijeti toliko da se golim okom vidi sloj koji je nanešen. Iz tog razloga je ispitivan i uticaj količine nanešene kreme na efikasnost zaštite od UV zračenja, mijenjajući koncentracije

otopina pripremljenih od jedne te iste kreme, zaštitnog faktora 50, proizvođača označenog s C, slika 3. Rezultati pokazuju da se s povećanjem koncentracije otopine, odnosno može se reći s povećanjem količine nanesene kreme na kožu, povećava efikasnost zaštite od UV zračenja.

Talasna dužina, nm

Slika 2. Uticaj zaštitnog faktora na efikasnost zaštite od UV zračenja 1 - izo-propanol; 2 – SPF = 20; 3 – SPF =30; 4 – SPF = 50

Talasna dužina, nm

Slika 3. Uticaj količine nanešene kreme na efikasnost zaštite od UV zračenja 1 - izo-propanol; 2 – 0,08 gdm-3; 3 – 0,18 gdm-3; 4 – 0,4 gdm-3

Na ambalaži svakog preparata za zaštitu od UV zračenja osim zaštitnog faktora naznačena je i oblast UV zaštite. Sve kreme upotrijebljene u ovom radu imaju na ambalaži naznačenu oblast UV zaštite, a to je UV-A i UV-B oblast zračenja. Da bi se utvrdilo da li je navedeno tačno pripremljene su otopine puno većih koncentracija od onih koje se preporučuju za ispitivanja i iznose po 1,6 gdm-3. Cilj je da se brzo postignu apsorbancijski maksimumi iz kojih će se s lakoćom moći uvidjeti oblast UV zaštite pojedinih krema, slika 4. Korištene su kreme istih zaštitnih faktora, faktor 30, a različitih proizvođača. Sa slike 4 se može uočiti da kreme proizvođača označenih s A i B, osim što efikasno štite u UV-A i UV-B oblasti zračenja štite takođe efikasno i u UV-C oblasti zračenja. Krema proizvođača označenog s C ne štiti tako efikasno u dijelu UV-A oblasti zračenja, λ = 365 – 380 nm, kao što to čine kreme proizvođača označenih s A i B. Takođe krema C ne štiti efikasno niti u UV-C oblasti zračenja kao druge dvije kreme, što nije ni potrebno posebno isticati jer navedena oblast zračenja nije ni navedena na ambalaži kao oblast zaštite.

Talasna dužina, nm

Slika 4. Interval efikasne zaštite od UV zračenja

1- izo-propanol; 2 – A; 3 – B; 4 - C

Iz rezultata provedenih ispitivanja se može izvući zaključak da treba biti oprezan prilikom kupovine preparata za zaštitu od UV zračenja. Sve napisano na preparatima za zaštitu i ne mora biti tačno. 5. ZAKLJUČAK Ispitujući efikasnost zaštite od sunčevog UV zračenja nekoliko krema koje su porijeklom od različitih Europskih proizvođača čija imena nisu navedena u radu došlo se do sljedećih zaključaka:

• postoje znatne varijacije efikasnosti zaštite koristeći kreme istih zaštitnih faktora a različitih proizvođača,

• s porastom zaštitnog faktora, ispitujući kreme istog proizvođača, dolazi do povećanja intenziteta apsorbancije u UV-A i UV-B oblasti zračenja,

• s povećanjem količine nanesene kreme na kožu povećava se efikasnost UV zaštite, • kreme određenih proizvođača ne pokazuju efikasnu zaštitu za oblast UV zaštite koja je

istim navedena na ambalaži, a to je UV-A i UV-B oblast zračenja.

6. LITERATURA [1] J. Ćirić i drugi autori: Analitika, Hemijsko tehnološki priručnik, Rad, Beograd, 1986 [2] EPA, The Burning Facts, Air and Radiation, 430-F-06-013, September 2006 [3] World Health Organization, Sun Protection, A Primary Teaching Resource, ISBN 92 4 159062 9, France 2003

KINETIC STUDY OF Cr (VI) ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTION ON WASTE QUARTZ MATERIAL

KINETIČKA STUDIJA ADSORPCIJE Cr (VI) IZ VODENE OTOPINE

NA OTPADNOM KVARCNOM MATERIJALU

Anita Štrkalj, Ph.D, Zoran Glavaš, Ph.D University of Zagreb, Faculty of Metallurgy,

Aleja narodnih heroja 3, 44 000 Sisak, Croatia

Milan Sladojević, B.Sc Applied Ceramics d.o.o., Braće Kavurića 10b, 44 000 Sisak, Croatia

Paper categorization: Professional paper ABSTRACT This study was focused on waste quartz material as an alternative adsorbent for the removal of Cr (VI) ions from aqueous solutions .Waste quartz material originates from mechanical treatment of quartz discs for CVD equipment. The adsorption process was monitored by various contact time adsorbent – adsorbat. The obtained results show that the waste quartz material was very good adsorbent for removal Cr (VI) from aqueous solution. A comparison of kinetic models applied to the adsorption of Cr (VI) ions on the waste quartz material was evaluated by the pseudo first-order, the pseudo second-order, Elovich, intraparticle diffusion kinetic model and mass transfer model. The results show that the pseudo second-order kinetic model best described the adsorption of Cr (VI) on waste quartz material. Key words: waste quartz material, Cr (VI) ions, adsorption, kinetic REZIME Ovo istraživanje usmjereno je na otpadni kvarcni materijal kao alternativni adsorbens za uklanjanje Cr (VI) iona iz vodenih otopina. Otpadni kvarcni materijal potječe od mehaničke obrade kvarcnih diskova za CVD opremu. Adsorpcijski proces praćen je kroz različiti vrijeme kontakta adsorbens-adsorbat. Dobiveni rezultati pokazuju da je otpadni kvarcni materijal vrlo dobar adsorbens za uklanjanje Cr (VI) iz vodene otopine. Usporedba kinetičkih modela primijenjenih za adsorpciju Cr (VI) iona na otpadnom kvarcnom materijalu je vrednovana s modelima pseudo prvog reda, pseudo drugog reda, Elovichevim modelom, modelom unutar čestične difuzije i modelom prijenosa mase. Rezultati pokazuju da model pseudo drugog reda najbolje opisuje adsorpciju Cr (VI) na otpadnom kvarcnom materijalu. Ključne riječi: otpadni kvarcni material, Cr (VI) ioni, adsorpcija, kinetika 1. INTRODUCTION Contamination of water by toxic heavy metals through wastewater discharge by industrial activity is one of the major environmental issues. Chromium is a toxic metal and widely used in the industry. Of its two oxidation states, Cr (III) and Cr (VI), the hexavalent form is considered to be a group “A” human carcinogen because of its mutagenic and carcinogenic

properties. Extensive use of chromium, e.g., in electroplating, tanning, textile dyeing and as biocide in cooling water of power plants invariably results in discharge of chromium containing effluents [1]. The stricter environmental regulations related to the discharge of heavy metals make it necessary to develop processes for their removal from waste water. All the chemical methods have proved to be much expensive and less efficient than the adsorption process. In addition, chemical methods increase the pollution load on the environment. Adsorption has advantages over the other methods because of simple design with a sludge free environment and can involve low investment in term of both initial cost and land required. In recent years, numerous low cost industrial waste materials such as waste mould sand [2], anode dust [3], electric furnace slag [4], orange and lemon peel [5] were used and investigated for removal of heavy metals from water and wastewaters. The aim of this paper was to evaluate the kinetic model to describe adsorption of Cr (VI) on waste quartz material. Waste quartz material originates from mechanical treatment of quartz discs for CVD equipment. 2. MATERIAL AND METHODS Quartz material, which is waste material from mechanical treatment of quartz discs for CVD equipment, was used as adsorbent. The chemical composition of waste quartz material was determined by atomic adsorption spectrometer (Table 1).

Table 1. Chemical composition of waste quartz material. Composition Si Al Ca Cu Fe K Li Na Ti wt. % 82.35 14 0.4 0.05 0.2 0.6 0.6 0.7 1.1 The removal of chromium (VI) ions was studied by batch tests. A stock solution of Cr (VI) was prepared by diluted the standard solution. The initial concentration of the solution contained 250 mgL−1 of Cr (VI) ions. The mixtures of 1 g sample of waste quartz material and 50 ml of prepared chromium solution was shaken 15 min at a temperature of 293 °C in the closed vessels. After filtration of the suspensions, the concentration Cr (VI) ions in the filtrate were measured by atomic adsorption spectrometer. 3. RESULTS OF KINETICS STUDIES AND DISCUSSION The kinetics of adsorption describes the solute uptake rate, which in turn governs residence time or adsorption reaction. It is one of the important characteristics in defining the efficiency of adsorption. In the present study, the kinetics of the Cr (VI) removal was studied to understand the behavior of these waste quartz material. The kinetics of Cr (VI) ions adsorption on the waste quartz material was analyzed using different kinetic models: the pseudo-first order, pseudo-second order, Elovich, intraparticle diffusion model and mass transfer model (Table 2) [6].

Table 2. Review of used adsorption kinetic models. Kinetic model Equation

Pseudo first-order ln(qe-qt) = lnqe – k1·t

Pseudo second-order

eet qt

Elovich q=α ln(aα) +α lnt Intraparticle diffusion taKR id logloglog +=

Mass Transfer tKDcc t 00 ln)ln( +=−

qe- adsorption capacity (mgg-1), qt- amount of metal ions adsorbed at any time t (mgg-1), t – time (min), k1- rate constant of the pseudo-first order adsorption (min-1), k2-rate constant of the pseudo second-order adsorption (gmg-1min-1), q - represents the amount of gas adsorbed at time t, a the desorption constant, and α the initial adsorption rate, c0 - initial metal ion concentration, mgL-1, ct - the metal ion concentration, D - fitting parameter, K0 - adsorption constant, R - percent Cr (VI) ions adsorbed, Kid - intra-particle diffusion rate constant (min-1) Figure 1 shows the results of the adsorption capacity of Cr (VI) ions on the waste quartz material versus time at 293 K.

0 2 4 6 8 10 12 14 16t /min

Figure 1. Adsorption kinetics of Cr (VI) ions on the waste quartz material 293 K initial concentration was 250 mg/L.

Kinetics of metal ion adsorption governs the rate, which determines the residence time and it is one of the important characteristics defining the efficiency of an adsorbent. The rate at which adsorption takes place is of most importance, especially when designing batch adsorption systems. Consequently it is important to establish the time dependency of such systems for various pollutant removal processes [7]. Therefore, the required contact time for adsorption to be completed is important to give insight into an adsorption process. This also provides information on the minimum time required for considerable adsorption to take place and the possible diffusion control mechanism between the metal ion as it moves from the bulk solution towards the adsorbent surface. Figure 1 shows that the rate of Cr (VI) removal was quite rapid initially, with equilibrium time in 10 minutes. The rapid adsorption may be due to the availability of the uncovered surface area of the adsorbent initially, since adsorption kinetics depends on the surface area of the adsorbent [7]. In order to investigate the adsorption mechanism of Cr (VI) on the waste quartz material and the potential rate-controlling steps, such as mass transport and chemical reactions, kinetic models were used. Figures 2 - 6 show all tested kinetic models.

y = -0,1432x - 0,7459r2 = 0,9391

00 2 4 6 8 10

t , min

y = 0,0859x + 0,0018r2 = 1

0 2 4 6 8 10

t, min Figure 2. Pseudo first-order kinetics Figure 3. Pseudo second-order kinetics of Cr (VI) on waste quartz material. of Cr (VI) on waste quartz material.

y = 0,049x + 11,511r2 = 0,8816

0 0,5 1 1,5 2 2,5

qt , m

y = 0,0042x + 1,9642r2 = 0,8818

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Figure 4. Elovich adsorption model for Figure 5. Interparticle diffusion kinetics of Cr (VI) on waste quartz material. Cr (VI) on waste quartz material.

y = -0,0129x + 2,9717r2 = 0,9384

0 2 4 6 8 10

0-ce )

t , min

Figure 6. Mass transfer kinetics model of

Cr (VI) on waste quartz material.

The kinetic parameters of Cr (VI) adsorption on waste quartz material are presented in Table 3.

Table 3. Kinetic constants for all tested model. Pseudo first-order

kinetics model Pseudo second-order

kinetics model Elovich model

Interparticle diffusion kinetics

Mass transfer kinetics

model qe

(mgg-1) 8.5700 qe

(mgg-1) 11.6414 a - a 0.0042 D 19.525

k1(min-1)

0.1432 k2(g/mg-1min-1)

4.1004 α 0.049 Kid 92.087 K0 -0.0129

r2 0.9391 r2 1.0000 r2 0.8816 r2 0.8818 r2 0.9384 All used kinetic models good describe adsorption process. The kinetics of adsorption of Cr (VI) on waste quartz material the best followed pseudo second-order rate equations. The coefficient of determination (r2) for the pseudo second-order rate equation was 1.0000 (Table 3). It is not possible to calculate the constant “a” for the Elovich model which indicates the impossibility of using this model for describe adsorption process of Cr (VI) on quartz waste material. If the values of intraparticle diffusion rate constants are in the range of 10-10 to 10-11 cm2s-1, pore diffusion is not significant [8, 9]. Diffusion coefficient of Cr (VI) adsorption on waste

quartz material is out of this range (Table 3); due to model intraparticle diffusion is significant. 4. CONCLUSION

The obtained adsorption capacity for Cr (VI) ions are a good indicator of waste quartz material potential for use in aqueous sorption system.

The different kinetic models, pseudo-first order, pseudo-second order, intra-particle diffusion and mass transfer can be used for describe the adsorption kinetics of Cr (VI) on waste quartz material.

The pseudo second-order kinetic model the best described the adsorption of Cr (VI) on waste quartz material.

5. LITERATURE [1] Nordberg G. F., Fowler B. A., Nordberg, Friberg L.: Handbook of Toxicology of Metals,

European Environment Agency, Copenhagen, 2005. [2] …, ASM Handbook, Volume 15, Casting, ASM International, Materials Park, Ohio, 2008. [3] Štrkalj A., Rađenović A., Malina J.: Use of waste anode dust for the sorption of Ni (II) from

aqueous solution, Canadian Metallurgical Quarterly, 50 (2011), 3-9. [4] Ćurković L., Trgo M., Rastovčan-Mioč A., Vukojević-Medvidović N.: Removal of Cu and Pb

ions from aqueous solutions by electric furnace slag: Kinetic and thermodynamic aspects, Indian Journal of Chemical Technology, 16 (2009), 84 - 88.

[5] Kučić D., Miljanić S., Rožić M.: Sorption of methylene blue onto orange and lemon peel, The Holistic Approach to Environment 1(2011)2, 41-51.

[6] Qiu H., Lv L.B., Pan, Zhang Q., Zhang W., Zhang Q.: Critical review in adsorption kinetic models, Journal of Zhejiang University Science A, 10 (2009), 716-724.

[7] Augustine A. A., B. D. Orike, Edidiong A. D.: Adsorption kinetics and modeling of Cu(II) ion sorption from aqueous solution by mercaptoacetic acid modified cassava (manihot sculenta cranz) Wastes, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and food Chemistry, 6 (2007), 2221-2234.

[8] Boyd G. E., Adamson A. W., Mayers L. S.: The exchange adsorption of ions from aqueous solution by organic zeolites. II. Kinetics, Journal of American Chemical Society, 69 (1947), 2836 - 2840.

[9] Reichenberg D.: Properties of ion-exchange resin in relation to their structure. III. Kinetics of exchange, Journal of American Chemical Society, 75 (1953), 589 - 596.

WEAR-RESISTANT BASALT PRODUCTS FOR APPLICATION IN MINING INDUSTRY

Zagorka Aćimović-Pavlović, Vladimir Pavićević University of Belgrade, Faculty for Technology and Metallurgy,

Karnegijeva 4, 11000 Belgrade, Serbia

Ljubiša Andrić, Vladan Milošević, Sonja Milićević, Jelena Čarapić. Institute for Technology of Nuclear and other Mineral Raw materials,

Franše d’Epere 86, 11000 Belgrade, Serbia

Paper categorization: Professional paper ABSTRACT In this paper the testing results of the possibility of substituting mill lining plates for ore milling made of low chromium white iron that is resistant to wear with plates made of basalt cast and basalt sintered, are presented. Key words: basalt, metal materials, wear resistant, mining industry REZIME U radu su prikazani rezultati istraživanja mogućnosti substitucije obložnih ploča mlinova za mlevenje rude izrađenih od nisko-hromnog belog gvožđa otpornog na habanje sa pločama izrađenim od bazalta dobijenih livenjem i sinterovanjem. 1. INTRODUCTION The investigation of possibility of application the basalt ore from domestic deposits from the mountain Kopaonik in Serbia for substitution of metal materials is technical, ecological and economics very interesting. Serbia disposes of high quality basalt ores. Therefore, the results of this research are significant as they point out the possibility of using high quality mineral raw material for the production of parts that are resistant to wear as a substitute for metal material. It represents great economic savings. By application of casted and sintered basalt products in friction and wear conditiones, the life time of the equipment is prolongued and operation safety is increased, the production is increased on account of reduction of non-productive lagging in operation and the cast of mineral raw material preparation is considerably reduced. Basalt is easy meltable material whose melting point ranges from 1250-1300º C and homogenous melt is obtained in which the gas phase is quickly released. By a certain cooling process, it is possible to obtain casted basalt products with specific properties. In the aim of obtaining basalt plates of homogenous structure with preset properties, research has been conducted on the optimal technology for the melting of basalt rocks, plate casting of various dimensions in sand moulds as well as defining a cooling regime and crystallization of basalt. [1-3].

To obtain the sintered plate basalt is crushed and ground, then pressed and sintered at a temperature of 1150° C. [4]. Lining plates made of low chromium white iron with 10% Cr of austenite carbide structure have a satisfactory resistance level to wear and impact, or in other words, good operational characteristics for application in the primary industry (mining, metallurgy, cement industry and similar). The analysis of the technical-economic effects of their production and application resulted in the expansion of the idea to conduct research on their substitution with plates made of basalt. The requirement that was to be achieved was saving of metal material, increase safety during operation and increase the lifetime of the equipment into which basalt plates were fitted. [5]. 2. EXPERIMENT Were conducted three series of experiments: basalt cast plates (A), sintered plates (B) and low chromium white iron plates (C). The chemical composition of samples A, B, C is presented in Table 1 and 2.

Table 1. The chemical composition of plates A and B made of basalt (mass %). Sample mark SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5

A and B 48,91 19,98 2,94 4,97 6,38 8,39 2,89 2,39 0,86 0,45

Table 2. The chemical composition of plates made of low chromium white iron (mass %). Sample mark C Si Mn P Cr Ni Cu Mo W V Fe

C 2,50 0,20 0,50 0,02 10 0,10 0,5 0,30 0,4 0,12 Rest to 100%

For the production of plate A, basalt rocks were previously crushed, ground and classified according to size ranging from 5 to 10 mm. Melting of the charge was performed in an electro-resistant furnace with a chamot crucible at temperatures 1250-1300ºC. The melting process was performed by gradual adding of basalt so that in the melt mass 25-30% of the undissolved grains of basalt mineral matter be lagged. The melt prepared in such a way was poured in sand moulds, retaining time in the mould was 10 minutes. The casted product was then tempered according to a special regime 820-850ºC for two hours and afterwards was gradually cooled for 12 hours in ׃order to avoid cracking as a result of internal stress. For production of plate B, basalt rocks were previously crushing, grinding and classification of the fine particle size fractions from 5-10 μm. Basalt powder was mixed with the different additives, pressed in the tools and then sintered at temperatures of 1150° C. The manufacturing of plates made of low chromium white iron (C) was performed by the following regime: melting and melt preparation was carried out in an average frequency induction furnace at temperature 1540-1560º C. The proportion of casting gross mass in comparison to the mould mass was 1:1. A sand mould whose mass is equal to the casting mass is capable to receive in the first 60 seconds the necessary amount of heat from the melt in order to reach the undercooling level of 500-700º C. Further cooling is continued in special chambers with undercooled air at the rate of 80-100º C per min. up to casting temperature of 420-450º C after which the process in continued at room temperature. The process of casting treatment in moulds lasts 5-12 minutes depending on the melt mass. After grinding and sand blasting, the plates are ready for exploitation without heat treatment application.

Samples that were used for microstructure testing and mechanical testing were cut from the casted and sintered basalt and metal plates. Microstructure testing was performed by optical microscopy. The qualitative mineralogical analysis of sample A and B were performed under a polarizing microscope for light permeability on a petrographic preparations with mineral identification, with a brief description of its textural-structural relation. The hardness as a particular index for resistance to wear of the metal plates was tested by the Vickers method (HV30). Pressure strength of basalt plates was tested by the ″Amsler″ method, resistance to wear was tested by a universal machine carborundum powder.

3. RESULTS AND DISCUSSION All plates have smooth and shiny surfaces without visible surface defects. Basalt plates are black with nacreous refractions, thick fine grained structure, completely homogeneous at the refraction. Fig.1. shows the structure of cast basalt and indicates that the crystallization was performed through krypocrystal-glass mass. In order to obtain high quality basalt cast products with good technical and chemical characteristics it is necessary to establish a correlation between the mineralogical composition, raw material, structure, parameters of the melting and crystallization process.

Fig.1. Microstructure of kryptocrystal-glass

sample A. Permeable light, II N.

Fig.2. The surface cracked of plate A.

Fig 3. The plate A with a porosity in the form

of gas bubbles.

Fig. 4. The appearance of surface A.

During the experiments, melting and casting of basalt ore was noted a number of defects in plates A, such as surface cracked plates due to internal stresses, Fig.2, the presence of porosity type defects, blended gas phase, Fig 3. Changed basalt rocks melting regime and tempered casted product by special regime: 820-850/2h and slowly cooling to room temperature, these defects are eliminated, Fig. 4.

Fig. 5. shows the microstructure of plates B. The some plates proved to be defect – porosity in the form gas bubbles, Fig.6.

Fig. 5. Sintered plate B.

Fig.6. The plate B with a porosity in the form of gas bubbles.

In Fig. 7, the microstructure of plate sample made of low chromium white iron (C) which consists of primary crystals of untransformed austenite and eutecticum consisted of carbides and untransformed austenite.

Fig.7. The microstructure of plate C made of

low chromium white iron . Testing of the mechanical characteristics of plates A and B have proved that the resistance to pressure was about 250-300 MPa, resistance to abrasive wear was about 0,02-0,008 g/cm2. This indicates a material with satisfying characteristics for the application in friction and abrasion conditions which was proven to be true by research that has been conducted in exploitation. The testing results of hardness at the cross section of the plate C show very high and uniform values which corresponds to the appearance of the structure (austenite-carbide). The hardness values range from 600-650 HV30. This demonstrates good resistance to wear, which is also proved in practice considering the exploitation time of plates in milling machines for ore milling. 4. CONCLUSION The application of casted and sintered plates obtained from basalt for milling machine lining for ore milling represents a satisfactory substitute for metal plates made of low chromium white iron. The results of this research is significant as it points out the possibility of using high quality mineral raw material for the production of parts that are resistant to wear as a substitute for metal material. It represents great economic savings. 5. ACKNOWLEDGEMENTS This investigation was supported by Serbian Ministry of Science and Education, Republic of Serbia and it was conducted under following project 33007.

6. REFERENCES [1] R. Simic, N. Gilic: ”Geology, use and processing of basalt ore bearing Vrelo-Kursumlia”, Conference Rock-2000-Arandjelovac (2000), Proceedings, p.150-155. [2] A.Prstic, Z.Aćimovic-Pavlovic, M.Cosic, Lj.Andric, Z.Aćimovic:”Aplication of casting materials based basalt ore in metalurgy and minig industry”, XI Balkan Mineral Processing Congress, Tirana, Albania, (2005), p.422 – 425. [3] Marica S. Quaternary basalts from Romania- Characteristics and non-conventional uses, Bulletin of the Geological Society of Greece 2004, 36, Proceedings of the 10th International Congress, Thessaloniki, April 2004, pp. 104-108. [4] Kharbediya N.I, Bakhtadze V.M.: Basalt glaze for coating ceramics. Glass and Ceramics 1967; 8: 43- 44. [5] Fedearal Institute for patent SRJ, patent No 1779/90. (NHBG ZIKS HARD).

ZAŠTITA RADNE I ŽIVOTNE SREDINE I ODRŽIVI RAZVOJ

PROTECTION ENVIROMENT AND SUSTAINABLE DEVELOPMENT

INTERAKCIJA MENADŽMENTA I OKOLINE SA AKCENTOM NA OKOLINSKO ENERGIJSKO UPRAVLJANJE

U PREDUZECU

INTERACTION OF MANAGMENT AND ENVIRONMENT WITH EMPHASIS ON ENVIRONMENTAL AND ENERGETIC

MANAGMENT (IN INDUSTRY AND SOCIETY)

Nafija Šehić-Mušić, Mr. sci. Privredna/gospodarska Komora Federacije BiH

Branislava Đurđeva 10-Sarajevo

Lejla Mušić, Mr. sci. Fakultet političkih nauka Skenderija 70-Sarajevo

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Okolinski problemi savremenog svijeta izostrili su svijest o tome da se svaka organizacija koja funkcionira kao otvoreni tehnoloski sistem, mora dinamicki prilagodavati sirim ekonomsko socijalnim i okolinskim komponentama. Buduci da se cesto radi o kompleksnim, a ponekad i protivurijecnim ciljevima, veoma je vazna uloga menadzmenta koji se danas definira kao sistematican nacin upravljanja poslovima i organizacijom, ljudskim i drugim resursima, organizacijom proizvodnje i usluga. Okolina pred organizaciju stavlja izazove neizvjesnosti i ovisnosti. Neizvjesnost okoline ovisi o broju sudionika, broju promjena i nepredvidivosti tih promjena što čini socijalnoekološku dimenziju problema okolinskog upravljanja. Organizacije uzimaju inpute (resurse) iz većeg sistema (okoline), prerađuju ih korištenjem operacija, procesa obrade, tehnologije, menadžmenta, te vraćaju okolini u obliku transformiranog outputa (proizvoda, ili usluge) Opstanak organizacija ovisi o njihovoj sposobnosti prilagodbe potrebama okoline. Proces prilagodbe okolini uvijek utječe i na njene aktere, a gubitak veze s prirodom rezultira u alijeniranosti, blaziranosti odnosno otuđenja humane egzistencije uslijed napretka tehnologije. UTJECAJNI faktori (STAKEHOLDERS) direktno utječu na aktivnosti kao što i organizacijske odluke te izbori direktno pogađaju utjecajne skupine i njihovo ponašanje. Posljednjih godina u općoj okolini sve je izraženiji i segment prirodne okoline, te se alternativno umjesto PEST modela koristi i naziv STEEP model (Socijalna, Tehnološka, Ekološka (ekološko-prirodna), Ekonomska, Političko-pravna okolina). Rad je multidisciplinarnog karaktera i naglašava značaj primjene naprednih ekoloških tehnologija, prelaskom koncept glokalnih strategija i ekofeminističke intervencije putem etike brige u bioregionalnim odnosima suradnje. Ključne riječi: steep, ekofeminizam, socijalnoekološki, alijenacija, blaziranost, bioregionalizam, stakeholders, upravljanje, menadžment, energija

ABSTRACT Contemporary environmental problems sharpened the consciousness that every organisation that functions as opened technological system must be dynamically adjusted to wider complex, and sometimes even contradicted goals, the role of management defined as systematically approach of job governing and organization, human and other recourses, organization of production and offer. Environment sets the challenges of uncertainty and dependence. Uncertainty of environment depends on number of actors, number of changes, and uncertainty of those changes that form the social ecological dimension of environmental management. Organisation takes inputs(recourses) out of more complex system(environmental), they reform it using the operations, formative processes, technologies, management, and return them back into the environment in form of transformed output(result, or offer). The survival of organisation depends on capability of adjustment to needs of environment. Process of adjustment to environment always influences its characters, and destruction of relation between human and nature results in alienation, blaze identities because of improved technology. Important factors (stakeholders) directly influence the activities as organisational decisions directly influence groups and their behaviour. Lately, in general surroundings the part of natural environment is more noticeable, therefore the alternative to PEST model, STEEP model is used. This model involves social, technological, ecological, economical, and political-law environment). The work is multidisciplinary and emphasizes the importance of applying the advance ecological technologies, and transition to concept of glocal strategies and ecofeminist interventions with ethic of care in bioregional relations of cooperation. Key concepts: steep, ecofeminism, social ecological, alienation, blaze, bioregionalism, stakeholders, management, energy 1. UVOD Okolinski problemi savremenog svijeta izostrili su svijest o tome da se svaka organizacija koja funkcionira kao otvoreni tehnoloski sistem, mora dinamicki prilagodavati sirim ekonomsko socijalnim i okolinskim komponentama, u cilju odrzivog razvoja.Buduci da se cesto radi o kompleksnim, a ponekad i protivurijecnim ciljevima, veoma je vazna uloga menadzmenta koji se danas definira kao sistematican nacin upravljanja poslovima, organizacijom, ljudskim i drugim resursima. Iako je ova tematika komleksna i zahtijeva opsirniju opservaciju, zbog ogranicenosti prostora,u tekstu koji slijedi, pokusace se, u konciznoj formi, predstaviti. 2.TEORIJSKI OKVIR MENADZMENTA I OKOLINA 2.1. Sistemski pristup Postepeno su znanja vezana uz efikasnu i efektivnu alokaciju resursa poprimala značaj strukturiranog znanja, skupa pretpostavki sa određenim zakonitostima, specifičnih modela i tehnika istraživanja, te definiranih pojmovnih okvira. Menadžement je danas naucna disciplina, sacinjena od niza razlicitih profesija, kao zasebne djelatnosti. Interesantna je definicija za menadzment Margaret Parker Follet, prema kojoj je „Menadyment umjetnost obavljanja posla putem, uz, ili posredstvom drugih ljudi.“ Prema sistemskom pristupu, organizacije su cjeline sastavljene iz međuzavisnih elemenata u međusobnoj interakciji, te interakciji sa elementima okoline.Organizacije uzimaju inpute (resurse) iz većeg sistema (okoline), prerađuju ih korištenjem operacija, procesa obrade, tehnologije, menadžmenta, te vraćaju okolini u obliku transformiranog

outputa (proizvoda, ili usluge – Sl.1).Opstanak organizacija ovisi o njihovoj sposobnosti prilagodjavanja potrebama okoline.

Sl.1. Input autput.

Doprinos sistemskog pristupa teoriji managementa se sastoji u sljedećem: preduzeće se promatra kao otvoreni sistem; integralno promatranje preduzeća kao socijalnog i tehničkog sistema; naglašavanje interakcije dijelova unutar preduzeća, što akcentira sve vrste komunikacija. 2.2. Kontigencijski pristup Sva istraživanja su pokazala da uspjeh preduzeća nije koreliran s jedinstvenim već nizom različitih faktora od kojih su najznačajnije okolina, strategija, veličina, tehnologija i starost preduzeća. Sistemski pristup je kritikovan kao suviše općenit i apstraktan, a to znači nedovoljno aplikatibilan. Suprotno tome čisti situacijski pristup kritikovan je zbog pretjeranog inzistiranja na unikatnosti pojedine situacije. Stoga je kontingencijski pristup oblikovan kao kompromis između sistemskog i čisto situacijskog pristupa. 3. POSLOVNA I MAKRO OKOLINA PREDUZEĆA Okolina se sastoji od elemenata koji utječu na poslovanje preduzeća, a koje menadžment mora poštovati prilikom donošenja odluka.Ona je slojevita, a sastoji se iz tzv. poslovne okoline i tzv. makro okoline.Poslovna (interna) okolina preduzeća sastavljena je od internih i eksternih utjecajnih grupa (stakeholdera. (unutrašnji) stakeholdersi su zaposlenici, vlasnici dionica, nadzorni ili upravni odbori i sl. potrošači, dobavljači, kupci, mediji i druge interesne skupine.) Utjecajni faktori direktno utječu na organizacijske aktivnosti. Makro (eksterna) okolina sastoji se iz političko-pravnih, ekonomskih, socijalnih, i tehnoloških faktora koji indirektno utječu na organizacijske aktivnosti i organizacija ima minimalan utjecaj na njih Eksterni (vanjski) stakeholdersi su sindikati, konkurenti, banke, vlada, sa svim funkcijama preduzeća i njegovog okruženja.( Sl.2.) 3.1.Slojevitost utjecaja okoline Osnovna je svrha menadžmenta koordinacijom napora pojedinaca, omogućiti ostvarenje ciljeva na uspješan način. Pojam uspješnosti se mijenjao ovisno o vremenu i prostoru. Peter Drucker smatra da je korijen uspješnosti zadovoljenje 2 kriterija:

• Efikasnosti: doing thing right: činjenja stvari na pravi način, ekonomično, s minimalnim utroškom resursa;

• Efektivnosti: doing the right things: izbora pravih stvari (ciljeva) koje treba napraviti, izbora pravih alternativa koje rješavaju ili otklanjaju problem ili izvor prijetnje, ili preduzeću maksimiraju šanse za dobrobit.Višak efikasnosti ne može nadoknaditi manjak u efektivnosti. Višak efekata također ne mora voditi boljoj efikasnosti.

Sl.2. Slojeviti okolinski utjecaji. Danas, sve više na značaju dobija pitanje upravljanja energijom kako bi se ublažile ili izbjegle rastuće privredne, okolinske, sigurnosne i ostale krize u svijetu. Upravljanje energijom se ne bavi samo štednjom energije, već i povećanjem produktivnosti, povećanjem životnog standarda, kao i uštedom finansijskih sredstava. To podrazumijeva izraženu potrebu za menadžerima koji će znati osmisliti i u praksi provesti konkretna rješenja.

Audit Kako menadžment upravlja kvalitetom, okolinom, energijom, sigurnošću na radnom mjestu...

Energijski audit Upotreba energije i identifikacija mogućnosti poboljšanja

Kroz mjere energijske konzervacije ECM

Putem procesa i održavanja

Sl 3.Veza između Audit sistema okolinskog upravljanja i energijskog audita

4. SOCIOLOŠKA DIMENZIJA OKOLINSKO ENERGIJSKOG UPRAVLJANJA 4.1. Etičke preporuke rješavanja pitanja upravljanja okolinom Etika kao filozofija morala u svojoj environmentalističkoj perspektivi, zahtijeva bavljenje ekološkom problematikom. Ukoliko promatramo odnos humane egzistencije i prirode, postoji pored dominacije i odnos humanuma kao čuvara prirode ali i kao i onog koji je usavršava, prethodne etike, koje postavljaju čovjeka u centar negirajući pri tome sva ostala bića kao fundamentalni ljudski šovinizam [Sylvan 2010:98-103]. Neophodno je da humana egzistencija prestane ubijati druge vrste za profit ali i da isključi specizam, a uvede specifična prava svake klase u lancu prirode. Dakle, u skladu sa početnim idejama pokreta sedamdesetih godina, neophodno je da se ustanove veća prava za ljude druge rase, klase, roda ali i vrste, biljne, životinjske kao i one koja transcendira ljudskost [Sylvan 2010:101]. Salleh smatra da je neophodno da nastane ekološki svjesnija odnosno ekološki obrazovana sociologija [Salleh 2001: 74], a tog mišljenja su i sociolozi Robert E. Dunlop i Catton 1979 godine ističu da je neophodno da nastane NEP odnosno Nova ekološka paradigma za sociologiju, koja naglašava ekološke funduse društava [Giddens, Sutton 2010:95]. 4.2. Giddensova perspektiva u pogledu energijskog upravljanja okolinom Fenomen globalnog zagrijavanja podrazumijeva činjenicu da negativne emisije CO2 iz industrije narušavaju atmosferu, ozonski omotač zemljine kore, dodatno zagađujući okolinu i ostavljajući štetne posljedice na biljne i životnjske vrste ali i na ljude. Preporuka UN konvencija za zaštitu okoline od globalnog zagrijavanja je da do 2050.godine treba smanjiti emisije CO2 u atmosferu čak do 50% -70%, kako bi se izbjegao apokaliptični scenarij. Iako postoje uređaji koji mjere ove negativne emisije, monopol moći spriječava da informacija o postojanju rizika i njegovim razmjerama bude raširena i dostupna svima, zbog raspodjele moći na globalnom nivou što je uzrokovalo da protokoli iz Montreala i Kiota ne budu ratificirani u zemljama koje su vodeći distributeri nafte i ulja. Smisao paradoksa u regulisanju pitanja i problema klimatskih promjena je sinonim za nesavjestan odnos prema okolini, jer iako se znaju konsekvence ispoljavanja negativnih emisija CO2, većina ne poduzima ništa da bi se takav sistem zamijenio. Giddens [2010:41] definira modernist kao “čudovište , odbjegli motor ogromne snage ruši sve pred sobom, utiče na socijaliziranu narav i na društvene institucije. Iako znanje prirodnog svijeta ne utiče donekle na svijet, cirkularnost društvenog znanja zahtijeva spoznaju priroda vs. tehnologija”. 4.3. Zakonska perspektiva oblasti zaštite okoline (Bečka Konvencija, Montrealski protokol, Kioto protokol) Bečka Konvencija o zaštiti ozonskog omotača usvojena je 1985.godine, a cilj joj je istraživanje fizičko-hemijskih procesa koje utiču na razaranje ozonskog omotača zemljine kore, praćenje promijena na ozonskom omotaču i istraživanje konsekvenci i efekata koje promijene u ozonskom omotaču ostavljaju na ljudsko zdravlje, razmjena informacija i saradnja na svim niovima u cilju zaštite atmosferskog omotača zemlje [Joldžić 2008:268], dok je montrealski protokol o supstancama koje oštećuju ozonski omotač zemlje usvojen septembra 1987.godine, a države potpisnice obavezuje na: ograničenje potrošnje freona, halona(tolerancija prekoračenja do 10%), godišnja potrošnja freona do

65 %, obavezu izvještavanja Sekreterijata Bečke Konvencije o zaštiti ozonskog omotača zemlje. Države koje su usvojile dokument su Engleska, Danska, Austrija, Kina [Joldžić 2008:270]. Potom su donesene Konvencija OUN o promijeni klime i Kioto protokol. Konvencija OUN o promjeni klime(1992) s osnovnim ciljevima: stabilizacija koncentracije određenih plinova, s obzirom na efekat kiselih kiša i staklene bašte, na dijelove zemljine kore, smanjenje brzine zagrijevanja vazduha, naglašavanje negativnog učinka na kvalitet hrane, a obaveze su da se izmjeri godišnja emisija gasova i izvrši kalkulacija utjecaja na promijenu klime, i međunarodna saradnja u upotrebi efikasnih tehnologija u smanjenju emisije gasova, istraživanja klime i ostalog [Joldžić 2008: 270-272]. Konvencija o promijeni klime, Kioto, Japan, 1997.godine, održana na šest svjetskih jezika, s ciljem poboljšanja klime zbog emisije CO2 uslijed efekta staklenika, određena je kao Kioto protokol. 5. UMJESTO ZAKLJUČKA Iako rad predstavlja teoretsku interpretaciju, svjesno odabranu, evidentna je i nezaobilazna interakcija u svim nivoima, posmatrana kako sa okolinskog, tako menadzerskog aspekta.Nauka stvara nove tehnologije, a tehnologije iziskuju nove odnose kako unutar proizvodnog sistema tako i sa okruzenjem. Također je vidljivo da menadzment formira osnovu za operativne ciljeve na svim nivoima, a okolinski pristup u rjesavanju problematike postaje vodic za upravljanje proizvodnim sistemom. Interes za uspostavom sistema za okolinsko upravljanje i bh. kompanija je u porastu.To proizlazi iz činjenice da brojne kompanije imaju zakonsku obavezu da ispune zahtjeve za dobijanje okolinske dozvole. Uspostavom sistema za okolinsko upravljanje, veći dio posla je obavljen, obzirom da su zahtjevi ovog standarda kompatibilni sa zahtjevima za dobijanje okolinske dozvole. Dakle, biznis može da uskladi svoje djelovanje shodno zakonskoj regulativi i u dokumentu Razvoj industrijske politike u FBiH 2009-2018 godine. Autori ovog teksta preporucuju menadzerima primjenu filozofije KAIZEN ,jer je to , filozofija stalnog napretka koji ukljucuje svakog , od glavnih menadzera do radnika najnizeg nivoa koji je pojedinacno najvazniji element. Kada je riječ o energijskoj efikasnosti, odnosno, uvođenju i okolinskog i energijskog audita [Sl.3.] u proizvodne sisteme, može se konstatirati da je to jedno od rješenja dolaska do uspjesnog poslovanja. Rješavanje pitanja okolinsko -energijskog upravljanja, zahtijeva multidisciplinarni pristup koji uključuje poznavanje ekološkog prava, ekofeminističke filozofije i filozofije uopšte, socijalne ekologije, sociologije roda, i politike. Ekološki nacionalizam, ili Archibugieva nadnacionalna, supernacionalna demokracija s predznakom kozmpolitskog uključuje ekološku regionalizaciju, koja, primjenjujući društvenu refleksivnost, uključuje prevaliranje kvaliteta života globalno nad pojedinačnim nacionalnim identitetom. Kufrin, Puđak, i Ley[2007] naglašavaju značaj nadnacionalnog ekspertnog tima IPCC, komunikaciju stručnjaka iz različitih dijelova svijeta koji se sastaje od 1988.godine s ciljem rješavanja problema klimatskih promijena i reguliranja upravljanja energijom. Flannery razmatra politološku dimenziju implementacije zakona u pogledu zaštite ozonskog omotača zemljine kore i predlaže prelazak na alternativne načine ponašanja pa polazeći od individualnog nivoa [2007: 329-333] predlaže raznovrsne mjere poput: “pješačenje ili korištenje javnog prijevoza umjesto vožnje osobnim automobilom, prelazak distributeru koji dio električne energije dobija iz obnovljivih izvora, investiranje

u kućni solarni uređaj za zagrijavanje, isključivanje kućanskih aparata kada se ne koriste”.

6. LITERATURA [1] Dunlop, Rieley : A new ecological paradigm for sociology, in Giddens, Anthony and Sutton, Robert, Sociology, Polity Press, Cambridge, 2010. [2] Eisler, Riane: The Chalice and the Blade:Our History, Our Future, Harper and Row, San Francisco, 1987 [3] Giddens, Anthony: Sociologija, Ekonomski fakultet, Beograd, 2003. [4] Giddens, Anthony, Sutton W.Philip: Sociology:introductionary readings, third edition, Polity

Press, Cambridge, 2010 [5] Jaganjac A,Mušić L, Šehić-Mušić N., Multidisciplinarni pristup kao temeljnije razumijevanje

razlicitih dimenzija odrzivog razvoja, izlaganje na Međunarodnom simpoziju Socijalna ekologija, Filozofski fakultet, Zagreb, 2011.

[6] Mušić, L.,: Socijalna ekologija u djelima predstavnika/ica frankfurtske i čikaške škole filozofije i sociologije, Zbornik FPN, Sarajevo, 2011. [7] N. Šehić- Mušić, L. Sadiković, P/G KFBIH: Energijski audit i okolinski upravljački sistemi,

VII Naučno/stručni simpozij „Metalni i nemetalni anorganski materijali“, Zenica, 2008 [8] Salleh, Ariel : Ecofeminism as Sociology, Conference of the International Sociological

Association Research Committee on Envioronment and Society(RC24), Cambridge University, July 5-7, 2001.

[9] Šehić-Mušić N.: Enegijski indikatori u prerađivačkoj industriji FBiH – u okviru Projekta Institucionalno jačanje – CARDS 2002, Sarajevo, 2004. [10] Šehić-Mušić N.: Energijska efikasnost-indikator održivosti razvoja industrije BiH, Seminar Efikasno upravljanje energijom u privredi – Energijska efikasnost u industrijskom sektoru BiH, P/G K F BiH, novembar 2007. [11] Šehić-Mušić N.: Indikatori energetske održivosti, Seminar Održiva energetika, CETEOR i P/G K F BiH, Sarajevo, 2004. [12 ] Pfeifer S., Menadzment, Sveuciliste JJ Strosmeira Ekonomski fakultet

TROŠKOVI ŽIVOTNOG CIKLUSA I ANALIZA TROŠKOVA ŽIVOTNOG CIKLUSA S OSVRTOM NA HRVATSKA PODUZEĆA

LIFE CYCLE COST AND LIFE CYCLE COST ANALYSIS WITH

REFERENCE TO CROATIAN ENTERPRISES

Mr. sc. Petar Čovo Petra Šopić, mag. oec Sveučilište u Zadru

Kategorizacija rada: Originalni naučni rad

SAŽETAK Rad opisuje troškove životnog ciklusa i analizu troškova životnog ciklusa kao alate koji pružaju pomoć kod odlučivanja prilikom planiranja, projektiranja, rada i održavanja, uklanjanja ili zamjene projekta/sustava. Svrha rada je prikazati troškove životnog ciklusa (LCC) i analizu troškova životnog ciklusa (LCCA) unutar poduzeća te ispitati koriste li se i u kojoj mjeri u hrvatskim poduzećima. Kako bi se dobio odgovor na istraživačka pitanja, provedeno je originalno anketno istraživanje na uzorku od 100 hrvatskih poduzeća. Ključne riječi: troškovi životnog ciklusa, analiza troškova životnog ciklusa, poduzeća, anketno istraživanje na uzorku poduzeća ABSTRACT This article describes life cycle cost and life cycle cost analysis as tools which assist in decisions on planning, designing, working and maintaining, eliminating or replacing the project/system. The aim of the paper is to show the life cycle cost and the life cycle cost analysis within an enterprise, as well as examining whether these are used in Croatian enterprises, and in what proportions. In order to answer research questions, the original survey research was conducted on the sample of 100 Croatian enterprises.

1. UVOD U današnje vrijeme troškovi životnog ciklusa postali su norma u sve većem broju djelatnosti te imaju sve širi raspon primjene. Troškovi životnog ciklusa (LCC) i analiza troškova životnog ciklusa (LCCA) primjenjuju se od samog definiranja rasporeda proizvodne robe u nekom pogonu, pružanja dugoročnih garancija, ocjenjivanja alternativnih rješenja i odabira najboljeg, pa sve do samog opredjeljivanja za jednog ili drugog dobavljača.

2. TROŠKOVI ŽIVOTNOG CIKLUSA (LCC) Prema [2], troškovi životnog ciklusa (LCC, eng. Life Cycle Cost) su zbroj procjene troškova od samog postavljanja do uklanjanja, kako opreme tako i projekata, što je utvrđeno putem analitičke studije i procjenom sveukupnih troškova dobivenih tijekom životnog ciklusa

opreme ili projekta. LCC uključuju ne samo troškove razvoja i nabave već i troškove operacija, odstranjivanja i uklanjanja [8]. To je strukturni pristup koji obuhvaća sve elemente troškova vezane uz bilo koje odjele poduzeća, te može biti korišten prilikom izrade troškovnog profila nekog postrojenja kroz njegov očekivani životni ciklus trajanja [15]. Troškovi životnog ciklusa objedinjuju inženjerske detalje u konkretno formiranu cijenu ili trošak koji razmatra vremensku jedinicu novca. Koncept životnog ciklusa oslanja se na pouzdanost i slučajeve tehnološkog održavanja prilikom pretvaranja ideja u čvrste inženjerske činjenice kako bi rezultati mogli biti pretvoreni u monetarnu vrijednost [3]. Troškovi životnog ciklusa su tehnika koja kvantificira troškove tijekom vijeka trajanja proizvoda/procesa. Troškovi životnog ciklusa korisni su jer omogućuju uspoređivanje kapitalnih troškova i troškova rada (operacijskih troškova). Ova je usporedba jako važna jer su troškovi operacija obično veći od troškova kapitala [2]. LCC podržava ekonomsku konkurentnost na način da radi za najniže dugoročne troškove vlasništva. Kada je pravilno korišten (zajedno s dobrim procjenama inženjera), LCC pruža bogatu paletu informacija potrebnih za donošenje isplativih dugoročnih odluka u jako discipliniranim manirama [4].Prema [13], točan sadržaj LCC-a varira ovisno o usmjerenju i interesima naručitelja studije. LCC je moguće definirati kao okvir za ocjenu i usporedbu različitih opcija dizajna poslovnih sustava, temeljem svih troškova kojima će sustav biti izložen tijekom cijelog životnog ciklusa. Ovakvi troškovi uključuju inicijalne troškove nabave sustava, troškove održavanja i povremenog moderniziranja te troškove rada sustava [6, 7].Inženjeri moraju biti svjesni troškova životnog ciklusa pri donošenju važnih ekonomskih odluka. Ovo zahtjeva promatranje kako bi se uvidjelo kada i zašto dolazi do dodatnih troškova tijekom životnog ciklusa sustava ili projekta.

3. ANALIZA TROŠKOVA ŽIVOTNOG CIKLUSA (LCCA) Prema [12], analiza troškova životnog ciklusa (LCCA, eng. Life Cycle Cost Analysis) je kolektivni termin koji objedinjuje mnogo vrsta analiza kao što su analize pouzdanosti, dostupnosti i održavanja, analitičke analize, ekonomske analize, analize rizika. Prema [5, 6], analiza troškova životnog ciklusa pomaže inženjerima opravdati opremu i izbor procesa temeljenog na ukupnim troškovima radije nego na prvobitnoj kupovnoj cijeni, zato što troškovi operacija, održavanja i odlaganja mnogostruko nadilaze sve ostale troškove. LCCA jedizajnerski proces neophodan za kontrolu početnih i budućih troškova izgradnje vlasništva. LCCA je moguće implementirati na bilo kojoj razini dizajnerskog procesa i također može biti efikasno oruđe za procjenu postojećih konstrukcijskih sustava. LCCA može biti korišten kako bi se procijenili troškovi sveukupnog opsega projekta, od cjelokupnog kompleksa, do specifične komponente ili objekta [14]. LCCA je analitička tehnika koja svoje temelje gradi na dobro utemeljenim principima ekonomskih analiza uz pomoć kojih se procjenjuju sveukupne dugoročne ekonomske prednosti pojedinih konkurentnih alternativa tj. investicijskih opcija [17]. Prema [11], LCCA je oblik ekonomske analize upotrijebljen za procjenu troškovne učinkovitosti raznih mogućnosti ulaganja. Prema [10], LCC analiza je ekonomska metoda procjene projekta u kojoj se svi troškovi nastali iz vlasništva, operiranja, održavanja i odlaganja projekta smatraju potencijalno važnim za donošenje odluka. LCCA analiza može biti primijenjena na bilo koju kapitalno-investicijsku odluku u kojoj viši početne troškovi smanjuju buduće obavezne troškove. LCCA pruža značajno bolji uvid u efektivnost dugotrajnih troškova projekta nego što ga pružaju alternativne ekonomske metode čiji je fokus postavljen na početne troškove ili na troškove vezane uz operativnost na kratke vremenske staze. LCC analiza je metoda uz pomoć koje se utvrđuju sveukupni troškovi vlasničkih objekata. Analiza obuhvaća sve troškove, počevši od nabavljanja preko vlasništva, do odlaganja objekta ili sustava. LCCA je posebno koristan u slučajevima kada postoje projektne alternative koje ispunjavaju iste zadane radne uvjete koje

je potrebno usporediti kako bi se odabrala ona alternativa koja će maksimalno uštedjeti. Svrha LCCA je da procijeni sveukupni trošak projektnih alternativa kako bi se odabrao dizajn koji će osigurati da sustav osigura najniže sveukupne troškove uz održavanje kvalitete rada i proizvodnje [9]. Prema [5], cilj analize troškova životnog ciklusa je izabrati najisplativiji pristup iz serije alternativa u pogledu postizanja dugoročnih konstantni vezanih uz troškove vlasništva kako bi se postigao najefikasniji pristup. Potrebno je uzeti u obzir troškovne elemente koji uključuju: dizajn, razvoj, proizvodnju, operacije, održavanje, podršku i krajnju spremnost velikih sustava u njihovim očekivanim korisnim životnim ciklusima.Prema [13], LCC analiza je alat koji proizvodi važne parametre i smjernice za mogućnost odabira najisplativijeg pristupa iz dostupnih i raspoloživih alternativa. LCC analiza je iznimno važan alat koji se koristi u raznim djelatnostima. Odabir materijala i dijelova konstrukcija na temelju LCC analize može značajno smanjiti vijek troškova izgradnje, održavanja i popravka sustava. Odabir materijala i komponenata na temelju početnih troškova zanemaruje buduće troškove tijekom ciklusa trajanja sustava, kao što su održavanje, popravak i obnova[1]. LCC analiza može biti korištena na različitim razinama kompleksnosti. Spektar rada može varirati od malih jednostavnih studija, do detaljne analize koja se sastoji od iscrpnih istraživačkih podataka dodatnih mjerila osiguranja ekonomske evaluacije, kompleksne analize nesigurnosti dobave, i dodatne iscrpne dokumentacije. Raspon svake LCC analize bi trebao biti prilagođen kompleksnosti projekta/sustava [9].

4. METODOLOGIJA ISTRAŽIVANJA Istraživanje o zastupljenosti troškova životnog ciklusa i analize troškova životnog ciklusa u poduzećima provedeno je u Hrvatskoj od prosinca 2010. do veljače 2011. godine na uzorku od 100 poduzeća. Istraživanje se temelji na primarnim podatcima (podaci prikupljeni neposredno od ispitanika). Podaci su prikupljeni metodom izrade web anketnog upitnika na koji su ispitanici mogli pristupiti te odgovoriti putem web preglednika SurveyMonkey. Izvor podataka za formiranje okvira za izbor uzorka bila je baza podataka Hrvatske gospodarske komore BizNet. Poduzeća koja su korištena kao osnovni skup su poduzeća koja su predala GFI-POD 2009. (godišnje financijsko izvješće) a čija je osnovna djelatnost u registru klasificirana kao:

Djelatnost u pomorskom prijevozu (I 63221); Pomorski i obalni prijevoz robe (I 61102); Brodogradnja (DM35111).

Ovakav osnovni skup za istraživanje izabran je upravo zbog toga što su ove tri djelatnosti sastavni dio pomorskog gospodarstva. Pomorsko gospodarstvo, prema [16], obuhvaća sve gospodarske grane i djelatnosti koje iskorištavaju more kao prirodni resurs. U pomorsko gospodarstvo ulaze, kao proizvodne grane, brodogradnja, ribarstvo i eksploatacija morskih i podmorskih mineralnih sirovina i, kao uslužne grane, morsko brodarstvo, morske luke, primorski turizam i razne pomorske usluge. Sve te grane sačinjavaju jedinstveni pomorsko-gospodarski kompleks ili sustav. Sama brodogradnja jedna je od osnovnih gospodarskih grana Republike Hrvatske, i kao takva je 2007. godine spadala među prvih deset zemalja u svijetu.Broj poduzeća koja se ubrajaju u gore navedene djelatnosti iznosi 270, što znači da veličina osnovnog skupa iznosi 270. No, svih 270 poduzeća nije obuhvaćeno u uzorku. Konačni uzorak za potrebe ovog istraživanja obuhvaća 100 poduzeća (responzivnost = 37,04%). U uzorak su izabrana ona poduzeća koja su imala dostupnu i važeću e-mail adresu. S obzirom na ukupni broj poduzeća iz osnovnog skupa (270) uzorkom odnosno podskupom je obuhvaćeno 27 poduzeća čija je osnovna djelatnost u pomorskom prijevozu (ona čine 47,37%

osnovnog skupa), 21 poduzeće čija je osnovna djelatnost pomorski i obalni prijevoz robe (čine 46,67% osnovnog skupa) te 52 poduzeća čija je osnova djelatnost brodogradnja (čine 30,95% osnovnog skupa). Od 100 poslanih anketnih upitnika, njih 15 se vratilo ispunjenih, što daje stopu povrata od 15%, koja se smatra zadovoljavajućom. U tom smislu može se smatrati da dobiveni rezultati omogućuju reprezentativno zaključivanje o razmatranoj problematici. Instrument istraživanja bio je strukturirani anketni upitnik.

5. REZULTATI ISTRAŽIVANJA Kako je prikazano na Slici 1., 73,33% ispitanika iz uzorka ne koriste LCC i LCCA u svom poslovanju, 20,00% nije sigurno, dok 6,67% ispitanika koriste LCC i LCCA u svom poslovanju.

Slika 1. Udio ispitanika s obzirom na korištenje LCC-a i LCCA-a u poslovanju. Izvor: autorsko istraživanje, 2011.

Slika 2. Učestalost korištenja LCC i LCCA u poduzeću Izvor: autorsko istraživanje, 2011.

Slika 2. prikazuje kako 73,33% ispitanika nikad ne koristi LCC i LCCA u svom poslovanju, njih 20,00% nije sigurno, dok 6,67 % ispitanika ponekad koristi LCC i LCCA u svom poslovanju.

6. ZAKLJUČAK Provedeno teorijsko istraživanje potvrdilo je kako dolazi do sve šire primjene troškova životnog ciklusa i analize troškova životnog ciklusa. Istraživanje je pokazalo da su troškovi životnog ciklusa i analiza troškova životnog ciklusa postali jako važni u raznim gospodarskim granama, međutim, bez obzira na činjenicu da su sve zastupljeniji, još uvijek postoji ograničenost u primjeni troškova životnog ciklusa i same analize troškova životnog ciklusa. Rezultati provedenog empirijskog istraživanja pokazali su kako samo 6,67% ispitanih poduzeća koristi LCC i LCCA u svom poslovanju, i to ponekad.

7. POPIS LITERATURE [1] Amelio K. &VanGeem, M. G., Life Cycle Cost Literature Survey and Database for Concrete,

R&D Serial No. 2484, Portland Cement Association,Illinois, 2000., [2] Arpke, A., &Hutzler, N., Operational Life-Cycle Assessment and Life-Cycle CostAnalysis for

Water Use in Multioccupant Buildings, Journal of Architectural Engineering, 2005, Vol. 11 Issue 3, p99-109., 2005.,

[3] Barringer, H., P., How To Justify Equipment Improvements Using Life Cycle Cost and Reliability Principles, Barringer& Associates, Inc.,Humble,Texas,2001.,

[4] Barringer H. P., Life cycle costs & reliability for proces equipment, 8th Annual ENERGY WEEK Conference & Exhibition, George R. Brown Convention Center, Houston, Texas, 1997.,

[5] Barringer, H. P. & Weber D. P.,“Where’s My Data For Making Reliability Improvements”, Fourth International Conference on Process Plant Reliability, Gulf Publishing, Company, Houston, TX, 1995.,

[6] Belak, S., Terotehnologija, Visokaškolazaturističkimenadžment u Šibeniku, Šibenik, 2005., [7] Belak, S., &Čičin-Šain, D., Razvojkonceptaterotehnologije, Pomorstvo, Šibenik, god.19., str.

79-87., 2005., [8] Cople, D., G., & Brick, E., S., A simulation framework for technical systems life cycle cost

analysis, Simulation Modelling Practice and Theory 18, 9–34, Universidade Federal Fluminense (UFF), Núcleo de LogísticaIntegrada e Sistemas (LOGIS), 24210-240, Brazil, 2010.,

[9] Fuller, S., Life-Cycle Cost Analysis (LCCA), National Institute of Standards and Technology (NIST), 2010.,

[10] Fuller, S. & Peterson, S., Life-cycle costing manual for the federal energy management program, U.S. Department of commerce Technology Administration National Institute of Standards and Technology,Washington, DC, 1995.,

[11] Hicks,R. G. & Epps, J. A., Life cycle costs for asphalt-rubber paving materials, n.d., [12] Kawauchi Y. &Rausand M.,Life Cycle Cost (LCC) analysis in oil and chemical process

industries, 1999., [13] Kleyner, A., Sandborn, P., Minimizing life cycle cost by managing product reliability via

validation plan and warranty return cost, Int. J. Production Economics 112, 796–807., USA, 2008.,

[14] Mearig, T. & Coffee, N. & Morgan, M., Life cycle cost analysis handbook. Juneau,Alaska: Department of Education & Early Childhood Development Education SupportServices/Facilities,Alaska,1999.,

[15] Shil, N., C. &Parvez, M., Life cycle costing: an alternativeselection tool, Published in: Journal of Business Research June 2007 Vol. 9: pp. 49-68.,Bangladesh, 2007.,

[16] Žuvela, I., KoncepcijaistrategijarazvitkapomorskoggospodarstvaHrvatske, Pomorskizbornik 38,1, 11-59, Rijeka, 2000.,

[17] Walls III J., & Smith, M., R., Life-Cycle Cost Analysisin Pavement Design- In Search of Better Investment Decisions, Pavement Division Interim Technical Bulletin,Washington, DC, 1998.

HEMIJSKA ANALIZA ČESTICA ZAVARIVAČKOG DIMA METODAMA AAS i SEM-EDS

CHEMICAL ANALYSIS OF WELDING FUME PARTICLES WITH

AAS and SEM-EDS METHODS

Razija Begić, doc.dr.sc. Tehnički fakultet

Bihać, B&H, Azra Imamović, prof.dr.sc.

Farmaceutski fakultet Sarajevo, B&H

Mirsada Oruč1, prof.dr.sc.

Arif Salkić1, mr.sc. 1Metalurški institut

,,Kemal Kapetanović“ Zenica, B&H

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Zaštita i mjere za poboljšanje zaštite zdravlja zavarivača u toku rada datiraju još od 1930. godine. Prva istraživanja zavarivačkih dimova su se počela izvoditi oko 1945. godine. Između mnogobrojnih postupaka zavarivanja, kod REL postupka zavarivanja generiše se velika količina zavarivačkog dima [1]. Za plinovite i čestične tvari, poznate u industrijskim medicinskim znanostima zbog iritativnog učinka na kožu i membrane od sluzokože, njihovi otrovni ili kancerogeni efekti ili potencijal da uzrokuju alergijske reakcije, definirano je ograničenje praga vrijednosti izloženosti zavarivača štetnim tvarima sadržanim u zavarivačkim dimovima [2]. Kvalitativnu i kvantitativnu analizu hemijskog sastava čestica zavarivačkog dima moguće je odrediti pomoću metoda analitičke hemije. Postoji više tehnika za analizu hemijskog sastava čestica, a time i čestica zavarivačkog dima. U radu su prikazani rezultati hemijske analize čestica zavarivačkog dima dobiveni pomoću metoda atomske apsorpcione spektrometrije AAS i spektroskopske metode SEM-EDS. Svaka od metoda ima područja primjene u kojima pokazuje bolje efekte. Kod ispitivanja čestica zavarivačkih dimova metoda AAS se pokazala primjenjivija u odnosu na SEM-EDS metodu. Ključne riječi: čestice zavarivačkog dima, hemijske analize, AAS, SEM-EDS ABSTRACT Protection and measures to improve the health of welders during welding is dating from 1930. year. The first study of welding fumes have begun to run around 1945. year. Among the many methods of welding, the arc welding process generates a large amount of welding fumes [1]. For gaseous and particulate matter, known in medical science for industrial irritative effect on the skin and mucous membranes, their toxic or carcinogenic effects or the potential to cause allergic reactions, defined the threshold limit value of exposure of welders to harmful substances contained in welding fumes [2]. Qualitative and quantitative analysis of chemical composition of welding fume particles can be determined using the method of analytical chemistry. There are several techniques for analyzing the chemical composition of particles, and thus the welding fume particles. This paper presents the results of chemical analysis of welding fume particles were obtained using the method of atomic absorption spectrometry AAS and spectroscopic methods SEM EDS. Each method has applications in

areas which show better results. In the test particle welding fumes AAS method proved applicability with respect to the SEM-EDS method. Key words: welding fume particles, chemical analysis, AAS, SEM-EDS 1. UVOD Osnovni cilj glavnog eksperimentalnog rada je bio pokušaj da se utvrdi optimalni sastav obloge elektrode, koji će pored zadovoljavajućih zavarivačkih karakteristika dati relativno nižu produkciju zavarivačkog dima sa najnižim procentualnim sadržajem štetnih elemenata. Preliminarni eksperimentalni rad je obuhvatio izradu zavarivačke komore za skupljanje čestica zavarivačkog dima po standardu EN ISO 15011 [3], te izradu eksperimentalnih elektroda po unaprijed zadanoj recepturi. Zavarivačka komora je smještena na Mašinskom fakultetu u Mostaru, a set od šest eksperimentalnih elektroda koje su varijante komercijalne elektrode E 23 12 2 LR 12, označene sa oznakama (A, B, C, D, E i F), je napravljen u tvornici za izradu dodatnog materijala za zavarivanje ,,Elektroda Zagreb” Zaprešić. U okviru izvedenog opsežnog glavnog dijela eksperimentalnog rada, u ovom radu su prikazani dobiveni rezultati hemijske analize čestica zavarivačkog dima metodom AAS i metodom SEM-EDS, a zatim je dato i poređenje dobivenih rezultata, na osnovu čega su izvedeni zaključci o primjenjenim metodama. 2. ANALIZA HEMIJSKOG SASTAVA ČESTICA ZAVARIVAČKOG DIMA Za analizu hemijskog sastava generisanih čestica zavarivačkog dima jačina struje je bila konstantna i iznosila je I=95 A. Osnovni materijal je niskougljenični, nelegirani konstrukcioni čelik oznake S235JRG2. Osim što su najuticajniji legirajući hemijski elementi u eksperimentalnim elektrodama, Mn, Mo, Cr i Ni predstavljaju između ostalih i hemijske elemete koji su veoma štetni za zdravlje ljudi ukoliko se udahnu ili progutaju. Iz tog razloga se određivao, analizirao i prikazao njihov procentualni sadržaj u česticama zavarivačkog dima. 2.1. Hemijska analiza čestica zavarivačkog dima metodom AAS Zbog svoje jednostavnosti, djelotvornosti i relativno niske cijene AAS je najčešće primjenjivana metoda kvantitativne makrohemijske analize. Koristi se za određivanje više od 60 hemijskih elemenata [4]. Hemijska analiza čestica zavarivačkog dima je rađena u laboratoriju za ispitivanje materijala Metalurškog instituta ,,Kemal Kapetanović” Zenica, metodom AAS, za 13 hemijskih elemenata, Mn, Cr, Ni, Zn, Pb, Cu, Fe, Mg, Co, Na, Mo, Cr i Cd i za 6 oksida CrO3, Cr2O3, MnO, MgO, CaO i Na2O. Najuticajniji legirajući hemijski elementi u eksperimentalnim elektrodama su Mn, Mo, Cr i Ni. Srednji sadržaji Mn, Mo, Cr i Ni, za tri probe po elektrodi su prikazani u tabeli 1. 2.2. Hemijska analiza čestica zavarivačkog dima metodom SEM-EDS Za hemijsku analizu čestica zavarivačkog dima, SEM-EDS metodom, napravljeno je dvanaest proba, po dvije probe za svaku od eksperimentalnih elektroda. Energijsko disperzijska spektroskopija (Energy Dispersive Spectrometry-EDS) je vrlo raširena metoda mikrohemijske analize [5]. Iako je energijsko disperzijska analiza inače primjenjiva metoda, takođe ima određena ograničenja koja utiču na tačnost, prije svega kod kvantitativnih kemijskih analiza. Do grešaka dolazi zbog nepotpune stabilnosti sistema, povećane napetosti, kontaminacije uzoraka i grešaka, koje nastaju pri obradi spektara na osnovu izračuna intenziteta čistih elementa. SEM-EDS metoda analizira uzorak na dva načina u pogledu površine na kojoj se analiza radi. U prvom slučaju analiza se radi na veoma malenoj površini, spectrum1, 1200×900 µm (slika 1a.) za elektrodu A. Na površini spectrum 1 su detektovani hemijski elementi, O, F, Na, Mg, Al, Si, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni i Cu.

U drugom slučaju analiza se radi u pet izabranih tačaka na površini spectruma, 1, 2, 3, 4 i 5, (slika 1b) [6]. U tim tačkama su detektovani hemijski elementi, O, F, Al, Si, Cl, K, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni. Ako uporedimo detektovane hemijske elemente sa analizirane površine i analize u pet tačaka, može se zaključiti da nisu detektovani isti hemijski elementi. U oba slučaja nije detektovan Mo, koji se od početka eksperimentalnog rada prati u hemijskim analizama kao jedan od najuticajnijih legirajućih elementa, pored Mn, Cr i Ni.

Slika 1. Veličine ispitivanih površina kod SEM-EDS metode

Poređenje srednjih vrijednosti sadržaja najuticajnijih legirajućih hemijskih elemenata, Mn, Mo, Cr i Ni, u česticama zavarivačkog dima, dobivenih sa dvije spektroskopske metode, SEM-EDS i AAS metodom je prikazano u tabeli 1. Grafički prikaz rezultata je prikazan dijagramom na slici 2 [6]. Tabela 1. Rezultati hemijske analize čestica zavarivačkog dima dobiveni SEM-EDS i AAS metodom

Rezultati hemijske analize čestica zavarivačkog dima SEM-EDS i AAS metodom

% Hemijski elementi uzorak

metoda

Mn Mo Cr Ni SEM-EDS 2,582 Nd* 5,12 0,61 A AAS 2,85 0,093 5,91 0,43 SEM-EDS 3,08 1,135 6,99 2,34 B AAS 2,38 0,227 5,09 0,40 SEM-EDS 3,322 Nd* 6,53 0,46 C AAS 2,34 0,06 5,58 0,28 SEM-EDS 2,63 0,94 5,322 Nd* D AAS 2,41 0,138 5,11 0,25 SEM-EDS 3,65 Nd* 5,51 Nd* E AAS 2,45 0,08 5,06 0,34 SEM-EDS 3,41 1,06 6,47 0,54 F AAS 2,27 0,197 5,05 0,295

*Nd-nije detektovan

Slika 2. Rezultati hemijske analize čestica zavarivačkog dima za Mn, Mo, Cr i Ni dobiveni SEM-EDS i AAS metodom

3. ZAKLJUČAK Kod ispitivanja uticaja sastava elektrode i njenih komponenata (obloga i elektrodna žica) na hemijski sastav čestica zavarivačkog dima praćene su, između ostalih, promjene sadržaja najuticajnijih hemijskih elemenata, Cr, Mn, Mo i Ni u česticama dima. Za analizu hemijskog sastava čestica zavarivačkog dima korišteno je više metoda, a u ovom radu su prikazani rezultati dobiveni sa AAS i SEM-EDS metodom. Rezultati dobiveni metodama AAS i SEM-EDS su dosta različiti. Uzorak čestica zavarivačkog dima je u praškastom stanju i sastoji se od sitnih čestica različitih veličina, od 0,005 do 20 µm, što znači da je između čestica prostor ispunjen vazduhom. Čestice su različitog hemijskog sastava, a pošto je analizirana površina i dubina analizirane površine uzorka malena, rezultati SEM-EDS metode će pokazati procentualne sadržaje hemijskih elemenata na analiziranoj površini (spectrum 1) i u analiziranih pet tačka spectruma, a ne u čitavom uzorku. AAS je metoda hemijske analize, čiji rezultati daju procentualne sadržaje hemijskih elemenata za cijeli uzorak, težine oko 0,4 g, za koji se može reći da je uzorak makro veličine, za razliku od SEM-EDS metode elementne hemijske analize koja je površinska metoda za mikrohemijsku analizu, i daje rezultate za detektovane hemijske elemente na malim površinama, npr. površina 1200×600 µm, i malim dubinama od 1 do 3µm. Za praškaste makro uzorke se pokazala najbolja metoda AAS jer daje rezultate za cijeli makro uzorak, dok SEM-EDS metoda mikrohemijske analize daje precizne rezultate u tački uzorka. Iz tog razloga je AAS metoda hemijske analize bolja za kvantitativnu analizu, a SEM-EDS metoda za kvalitativnu analizu uzoraka, kao i za otkrivanje grešaka i promjena u kristalnoj strukturi materijala. Metode se dopunjuju, a ne isključuju jedna drugu. Zbog navedenih razloga evidentne su i razlike u dobivenim rezultatima [6]. 4. REFERENCE [1] Air products focus on fume, TWI, Cambridge U.K. 2002. [2] MSDS, National Standard, Stainless steel welding wire, februar, 2010. [3] EN ISO 15011-1, Health and safety in welding and allied processes-Laboratory method for

sampling fume and gases generated by arc welding-Part 1: Determinaton of emission rate and sampling for analysis of particulate fume, april 2002.

[4] V. Tomović, Osnovni principi atomske apsorpcione spektrometrije, novembar, 2009. [5] Goldstein, J.; Newbury, D. E.; Joy, D. C.; Lyman, C. E.; Echlin, P.; Lifshin, E.; Sawyer, L.

C.; Michael, J. R., Scanning Electron Microscopy and X–ray Microanalysis. Springer Science: New Yourk, 2003; Vol. 3.

[6] R. Begić, ISTRAŽIVANJE OPTIMALNOG TEHNOLOŠKOG SASTAVA OBLOGE ELEKTRODE SA ASPEKTA MINIMIZIRANJA ZAVARIVAČKOG DIMA, Doktorski rad, Tehnički fakultet, Bihać 2011.

POTENCIJALI ZA IZGRADNJU MINI BIOPLINSKOG POSTROJENJA NA BAZI BIORAZGRADIVIH MATERIJALA

RESOURCES FOR THE CONSTRUCTION OF MINI BIOGAS PLANT-BASED BIODEGRADABLE MATERIAL

Ifet Šišić, dr. sc., v. prof Univerzitet u Bihaću, Biotehnički fakultet

Bihać

Sebila Hodžić, dipl. inž., ass. Univerzitet u Bihaću, Biotehnički fakultet

Bihać

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Unsko-sanski kanton broji 300.153 stanovnika. Broj stanovnika na općini Bihać u 2003.godini iznosio je 60.707. Poznavanjem činjenice da je ukupna procijenjena prosječna količina otpada (nereciklirarana) u Bihaću, na godišnjoj bazi, 12.950 t i to u periodu 2002-2006, procjenom povećanja produkcije otpada u gradu Bihaću i USK-u do 2012. godine, ukupna količina proizvedenog otpada (neselektiranog) povećala bi se sa 12.950 t na 13.611 t/god. Promatrajući U-S kanton projekcija razvoja pokazuje da bi količina otpada u 2012. godini iznosila 44.438 t čvrstog, i to pretežno, komunalnog otpada. Za potrebe analize iskorištenja i postavljanja materijalnog bilansa valorizacije korisnog otpada, dati podaci se mogu koristiti u nivou predinvesticione dokumentacije. Ključne riječi: organski otpad, selekcija, energetsko iskorištenje. ABSTRACT Una-Sana Canton has 300.153 inhabitants. The population of Bihac municipality in 2003 was 60.707. Knowing the fact that the Bihac, on an annual basis, has total estimated average quantity of waste (not recycled) of 12.950 T in the period 2002-2006, estimating increased production of waste in Bihac and USK till year of 2012, total waste produced (unselected) would increase from 12.950 T to 13.611 T / yr. Looking at the U-S canton the developement projections show that the waste quantity in 2012 would be increased at 44.438 T of solid waste, predominantly municipal. For analysis of utilization and material balance installation as well as evaluation of useful waste, the data given here can be used in the level of prefeasibility documentation. Key words: organic waste, selection, utilization of energy. 1. UVOD Zbog sve većih količina i negativnih uticaja na okolinu, otpad se smatra jednim od najznačajnijih ekoloških problema savremenog svijeta[1]. Prosječne produkcije čvrstog otpada u BiH-a iznose oko 0,7 do 0,9 kg/st./dan, odnosno 270 do 300 kg/st./god.. U

razvijenim zemljama produkcija čvrstog otpada iznosi i preko 3,00 kg/st./dan. U U-S kantonu, kojeg čine 8 općina, godišnje se producira oko 0,41 do 0,46 kg/st./dan ili 150 do 165 kg/st./ godinu, i to pretežno čvrstog komunalnog otpada[2]. Odlaganjem otpada na sanitarne deponije ili pak na neuređene deponije, odnosno smetljišta, dolazi do bezpovratnog gubitka veoma vrijednih materijala, iz kojih se procesom reciklaže i regeneracije mogu dobiti sekundarne sirovine ili sekundarna energetska goriva. 2. PRODUKCIJA OTPADA NA PODRUČJU OPĆINE BIHAĆ 2.1. Struktura i količine otpada na općini Bihać Čvrsti otpad koji se produkuje u domaćinstvima predstavlja heterogenu smjesu različitih vrsta otpadnih materijala. Iz izvještaja ''Odlagališta krutog otpada i njihov utjecaj na površinske i podzemne vodene resurse odnosno na izvorišta vode za piće'' koju je izradio Programski ured Bihać (IBG Ltd. 2000), izvršena je analiza strukture otpada za općinu Bihać. Prema toj analizi struktura je slijedeća (tabela 1):

Tabela 1. Struktura otpada na području općine Bihać iz 2000. godine. Komponenta otpada Struktura (%) Voće i povrće 10 Papir 35 Staklo 10 Metali 2 Tekstil 8 Plasitka/koža/guma 15 Drvo 10 Prašina/pepeo/drugi materijali 5 Gustoća otpada (kg/m3) 5 Po glavi stanovnika (kg/dan) - Sadržaj vlage (%) -

Procjene povećanja produkcije otpada u gradu Bihaću i USK-u uz pretpostavku produkcijskog povećanja od 1%, pokazuje da bi se u gradu Bihaću ukupna količina proizvedenog otpada povećala sa 12.950 t na 13.611 t/godišnje (tabela 2). Ako se pogleda produkcija otpada po glavi stanovnika/godišnje, ona se u ovakvoj kalkulaciji smanjuje zbog faktora da se prirast stanovništva računao sa 1,21%, a porast proizvodnje otpada sa 1%[3].

Tabela 2. Procjene povećanja produkcije otpada u gradu Bihaću i USK-u, pretpostavka produkcijskog povećanja od 1%.

Grad Bihać USK Godina kg/stan/god Ukupno (t) kg/stan/god Ukupno (t)

2007. 212,33 12.950 137,61 42.281 2008. 13.080 42.704 2009. 13.211 43.131 2010. 13.343 43.562 2011. 13.476 43.998 2012. 210,14 13.611 136,19 44.438

Ukupna izražena količina otpada (nereciklirana), rađena na pretpostavci 60.000 stanovnika iz 2000-te godine, sa uslugama sakupljanja (11.000 domaćinstava, količina otpada: 46,20 t/dnevno ili 16.863 t/godišnje) ima slijedeću zastupljenost[2]:

kućni otpad: 30,1 t ili 35 % komercijalni otpad: 9,2 t industrijski otpad: 1,4 t medicinski otpad: 0,9 t drugi otpad (građ.): 4,6 t

Količina i sastav čvrstog otpada u direktnoj je zavisnosti od veličine oblasti sakupljanja, godišnjeg doba, socijalne strukture stanovništva,vrste privredne djelatnosti i niza drugih uticajnih faktora. Proizilazi da se na godišnjem nivou proizvede (nastane) 16.863 t/godišnje od čega otpada na kućni otpad: 30,1 t ili 35 %. Na slici 1. data je principijelna shema koraka tretmana komunalnog otpada u općem konceptu privrede otpada

Slika 1. Principijelna shema koraka tretmana komunalnog otpada u općem

konceptu privrede otpada[4]

2.2. Organizacija upravljanja otpadom Za poslove prikupljanja, odvoza i odlaganja komunalnog krutog otpada na području općine Bihać zaduženo je Javno komunalno poduzeće "KOMRAD" d.o.o. Bihać. Pomenute usluge provode se za ukupno 13.326 domaćinstava u individualnoj i zajedničkoj stambenoj gradnji, te 1.128 obrtničkih i zanatskih preduzeća, javnih institucija kao i privrednih subjekata u državnoj i privatnoj svojini. Uslugom prikupljanja i odvoza otpada pokriveno je 95%

stanovnika općine Bihać, a prikupljanje se vrši raspoloživim vozilima po utvrđenoj dnevnoj i sedmičnoj dinamici u skladu s odredbama odluke o komunalnom redu. Na području općine Bihać službeno odlagalište komunalnog otpada nalazi se u blizini naselja Gorjevac na lokalitetu Kruškovača-Gorjevac. Sadašnji način odlaganja otpada djelimično se kontrološe i ne odgovara standardima sigurnog odlaganja, tj. ne provodi se na zadovoljavajuće kvalitetan način koji obezbjeđuje minimum štetnih uticaja na okoliš. 2.3. Selektiranje otpada Unazad nekoliko mjeseci JKP „Komrad“ je aktivirao i stavio u pogon „reciklažno dvorište“ u naselju „Vedro Polje“ na periferiji grada Bihaća. U reciklažnom dvorištu se vrši selektiranje otpada sa odvojenim odlaganjem i deponiranjem sljedećih materijala: papir i karton, staklo, metale, neke vrste plastike, biootpad, drvo, glomazni otpad, baterije i akumulatore, motorna ulja, i ostale opasne tvari. Ovaj korak ohrabruje u pogledu obezbijeđenja sirovine za mini bioplinskih postrojenja (mBPP). 3. ULAZNI POTENCIJALI I CILJEVI PROIZVODNJE BIOPLINA Razvoj energetskog sektora i povećana potrošnja energije nažalost može uzrokovati negativne utjecaje na okoliš. Stoga je jedan od osnovnih zadataka struke i nauke, istražiti tehnologije i mjere za smanjenje negativnih utjecaja nepravilnog upravljanja na okoliš, kako bi se postigao održivi razvoj i izbjegle ili smanjile štete u okolišu. Razlozi za pokretanja mBPP ogledaju se u:

- dobivanju visoko vrijedne energije, - smanjuje se oslobadanje CO2 i CH4, - smanjuje se intenzitet neugodnih mirisa i nadražujuceg djelovanja, - sposobnost klijanja korova je manja, - higijenizacijom se smanjuje prisutnost patogenih mikroorganizama, - korištenje ostataka fermentirane biomase kao organsko gnojivo u biljnoj proizvodnji, - dodatni prihod za lokalnu samoupravu i gospodarstvo.

Ako uzmemo u obradu polazni podatak o količini otpada: 46,20 t/dnevno ili 16.863 t/godišnje na urbanom dijelu općine Bihać i prosječnu masenu zastupljenost od 10% organskog otpada, može se definisati ulazni kapacitet (- gubici) i pristupiti izradi idejnog rješenja izgradnje mBPP. Ciljevi izgradnje mini bioplinskog postrojenja (mBPP) na lokaciji nastavnog centra „Grmeč“ sadržani su u analitičkom pristupu istraživanja mogućnosti realizacije ideje da se na bazi organskog komunalnog otpada proizvede bioplin kao energent, kroz naučno-istraživački projekat. Glavni ciljevi projekta su:

smanjenje količina otpada na odlagalištu ''Kruškovača-Gorjevac'' u općini Bihać, razvijanje sistema odvojenog skupljanja i sortiranja otpada, izdvajanje organskog otpada iz mase komunalnog otpada za potrebe mBPP-a. edukacija studenata sa izvođenjem eksperimentalnih istraživanja. izgradnju mini postrojenja za proizvodnju bioplina sa valorizacijom otpada, uspostavu i provedbu sistema skupljanja i odvoza biootpada na cijelom području

grada Bihaća, a kasnije po napredovanju projekta i po zainteresiranosti i iz drugih općina,

regionalna saradnja na istraživanju, razmjeni znanja i iskustava, edukaciju ciljnih društvenih skupina (firme, fakulteti, škole, pojedinci i nevladin

sektor). Proizvedeni bioplin koristio bi se kao pogonsko gorivo za proizvodnju toplotne energije za zagrijavanje građevinskih objekata nastavnog centra „Grmeč“ i plasteničko-stakleničnih objekata vlastitih zasada.

4.2. Karakteristike proizvedenog bioplina Poznato je da se iz organskog otpada može proizvoditi bioplin, kao kvalitetno gorivo a koji predstavlja obnovljivi izvor zelene energije koji ne zagađuje životnu sredinu. Bioplin nastaje anaerobnom fermentacijom organskih materija uz pomoć bakterija koje razgrađuju organski otpad i sastoji od oko 65% metana, oko 25% ugljen dioksida, a ostatak su N, sulfidi H, O, itd. Kada se otpad razgrađuje oslobađa se plin metan. U odlagalište se postave cijevi te se metan može sakupljati. Proizvodnja bioplina također, umanjuje procenat plinova staklene bašte koji bi se inače ispustili u atmosferu. Proizvedene plin se se može spaljivati u plinskim generatorima kako bi se proizvela električna energija. Izgradnja elektrane na biomasu košta oko 800-850 €/kW[5]. 4.3. Određivanje kapaciteta bioplinskog postrojenja Utvrđivanje optimalne veličine postrojenja za proizvodnju bioplina se sastoji u objedinjavanju uslova, mogućnosti i ciljeva datog komunalnog preduzeća (Komrad Bihać). Definisanje uslova na terenu predstavlja sagledavanje nastanka komunalnog otpada (ljeto-zima), sadržaja organskih tvari i dr. U nekim slučajevima treba uzeti u obzir i mogućnost upotrebe drugih sirovina (biomase) i stajskog đubriva kao kosupstrata. Postrojenja obnovljivih izvora energije i kogeneracijskih postrojenja u ovisnosti od instalisane snage mogu biti (opće prihvaćena podjela) [6]:

a. mikro postrojenja: do i uključivo 150 kW, b. mini postrojenja: od 150 kWdo uključivo 1MW, c. mala postrojenja: od 1MWdo uključivo 10 MW, d. velika postrojenja: preko 10 MW.

Kada se koristi komunalni otpad kao sirovina za proizvodnju bioplina, veličina kapaciteta postrojenja ovisiti će od količina organskog komunalnog otpada, drugim materijalima (biomase) koji će se koristiti, kao i dinamici izgradnje bioplinskog postrojenja. Svakako, u ovoj fazi rada potrebno je procijeniti kvalitetu sirovine i potencijal stvaranja bioplina (metana). Nakon toga se na osnovu dobivenih podataka može procijeniti moguća veličina bioplinskog postrojenja sa bioreaktorskim odlagalištem. Moguće okvirne vrijednosti moguće je odrediti korištenjem tabele 3. Tabela 3. Procijena moguće veličine bioplinskog postrojenja sa bioreaktorskim odlagalištem [6] Sadržaj ST

(%) Sadržaj

oST (%)

Prinos bioplina (m3/t

Prinos bioplina (m3/t supstrata)

Sadržaj metana (%)

Otpaci od hrane 27 92 720 179 65 Odvojeni organski otpad

40 80 454 145 60

Uljni separatori (prije izdvajanja vode)

36 69 1200 298 61

4.4. Ekonomski predinvesticioni pokazatelji i bilansi Bioplinsko postrojenje najisplativiji oblik zbrinjavanja organskog otpada. Cijena toplinske energije iz bioplina ovisnna je od tehnoloških postavki procesa dobivanja bioplina, tj. primjenjenih modula. Brzi razvoj objekata s energetskim korištenjem deponijskog plina u svijetu uvjetovan je prije svega ekonomičnošću takvih projekata. Deponijski plin sakupljen sistemom otplinjavanja ili sistemom anaerobne digestije znatno se više isplati energetski iskoristiti nego spaljivati na baklji. Produkcija otpada u gradu Bihaću u narednom periodu, u količini od 13.611 t/godišnje, može se uzeti kao preliminarni pokazatelj kod izrade sheme

kretanja masa i izračunavanja masenog i energetskog bilansa mBP-a. Bio-otpad nastao iz odvojenog prikupljanja na općini Bihać, omogućuje izlaganje 100 tona biorazgradivog otpada, a za:

proizvodnja bioplina: 150 m³/t input, proizvodnja električne energije: 330 kW, krajnji proizvodi: struja i kompost.

Sporedni proizvod proizvodnje bioplina je digestirani ostatak koji može biti zamjena za umjetno gnojivo[8].

1 m3 bioplina → 6.5 kWh energije → 2 kWh električne energije →3 kWh toplinske energije Investiranje u bioplin postrojenje predstavlja dugoročno ulaganje i vezivanje značajnog iznosa sredstava. Iz razloga da bioplinsko postrojenje treba donositi dobit (pozitivni bilans), tokom planiranja je potrebno izvršiti optimizaciju u skladu sa plasmanom, lokacijom, izvorima supstrata, veličinom postrojenja iskazanoj u jedinicama instalisane snage, učešćem vlastitih sredstava i državnim podsticajima. 5. ZAKLJUČNA RAZMATRANJA Selekcijom i izdvajanjem organskog otpada, koji čini nešto npr. više od jedne trećine ukupnog otpada iz domaćinstava, sastoji se od kuhinjskih otpadaka (ostaci voća i povrća, ljuske jaja, ostaci kave i čaja, uvelo cvijeće...) otpadaka iz vrta (lišće, otpalo voće, sitno isjeckano granje, korovi, trava...), moguće je:

- kompostiranje, kao najprihvatljiviji način zbrinjavanja organskog otpada[7], - proizvoditi energiju (električna ili toplinska).

Ipak, potrebno je istaknuti, da je u pitanju kompleksan zadatak izbora rješenja i modela organizovanja prikupljanja i odvoza otpada kojim se zahtijeva odgovarajuća organizaciona, tehnička sposobnost i ekonomska prihvatljivost (uz podršku organa vlasti), kao i saradnja međubrojnih interesnih grupa iz privatnog i društvenog sektora, kojem pripada i Univerzitet u Bihaću. 6. REFERENCE [1] Sredojević J.: Obrada i deponije otpada, Mašinski fakultet u Zenci, 2003. [2] Jahić, M., Sredojević, J. i drugi: Značaj izgradnje sanitarne deponije u regiji Bihać, Regionalni

centar za okoliš/životnu sredinu za Bosnu i Hercegovinu i Regionalna deponija "US REG-DEP" d.o.o., Bihać, Kaligraf, Sarajevo 2007.

[3] Općina Bihać, Strateški plan razvoja općine Bihać, II dio – Strategija razvoja 2008-2013, Bihać 2008.

[4] Hadžiefendić, A.: Studija o upravljanju otpadom u SI BiH, Tuzla II 2010. [5] Kralik, D.; Tolušić, Z.; Kralik, I.; Majkovčan, I.: Zootehnički i ekonomski aspekti proizvodnje

bioplina iz svinjske gnojovke, Izvorni znanstveni članak 2006, UDK: 633.85.492. [6] Gaćeša, S.; Vrbeša, LJ.; Baras, J.; Knežić, L.; Klašnja, M.; Zdanski, F.: Biogas proizvodnja i

primena, Tehnološki fakultet 1985, Novi Sad. [7] Thompson, W. H.: Test Methods for the Examination of Composting and Compost. The United

States Composting Council Research and Education Foundation, 2001. [8] Šišić, I. Pračić, N., Hodžić, S. :Tehnološke osnove proizvodnje bioplina sa farmi na Unsko-

sanskom kantonu, 7. Naučno-stručni skup sa međunarodnim učešćem ”KVALITET 2011”, Neum, B&H, 01. - 04 juni 2011.

RAZVOJ I ANALIZA MATEMATSKOG MODELA SAGORIJEVANJA VISOKOKALORIČNOG BIOGORIVA

DEVELOPMENT AND ANALYSIS OF MATHEMATICAL MODEL

COMBUSTION OF HIGH CALORIFIC BIOFUELS

Dr. sci. Zehrudin Osmanović, dipl.ing. tehn. Tehnološki fakultet,

Damir Babić, dipl. ing. maš. Kovan M.I.d.o.o.

GračanicaMr.sc. Nedžad Haračić, dipl. ing.

Tvornica cementa Kakanj d.d Kakanj

Amra Osmanović Tehnološki fakultet,

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME: Sagorijevanje je složen fizičko hemijski proces, pri kome se iz gorive materije oslobađa hemijski vezana toplina. Mehanizam sagorijevanja je vrlo složen i s termodinamičkog stanovišta spada u nepovratne procese. U eksperimentalnom dijelu rada određeni su parametri procesa sagorijevanja visokokaloričnog biogoriva, peleta, pomoću automatskog analizatora plinova Vario Plus Industrial i formiran matematski model procesa u programskom softveru Mathcad. Valorizacijom matematskog modela na osnovu eksperimentalnih podataka analizirana je mogućnost podešavanja parametara vođenja procesa sagorijevanja u funkciji cilja, emisiji plinova u skladu sa zakonskim ograničenjima. Ključne riječi: matematski model, sagorijevanje, bio-goriva ABSTRACT Combustion is complex phisyco-chemical process where from combustible materia release chemical bounded heat. Mechanism of combustion is very complex and from thermodinamic point of view belong to irretrievable process. In experimental part of this paper are determined parameters of combustion process for high calorific bio-fuels, pellets by using automatic gas analyser Vario Plus Industrial and formed mathematical model of process in software Mathcad. By valorisation of mathematical model on the base of experimental information is analysed adjustment possiblity of parameters for control combustion process in function of aim, emission of gases according to legal limitations. Key words: mathematical model, combustion, bio-fuels 1. UVOD Biomasa je po EU direktivi definirana kao biorazgradivi dio proizvoda, otpada ili ostataka iz poljoprivrede, šumskog otpada i otpada srodnih industrija kao i biorazgradivih dijelova industrijskog i gradskog otpada. Biomasa je obnovljiv izvor energije, a generalno se može podijeliti u zavisnosti od agregatnog stanja na čvrstu (briketirana biomasa, peletirana biomasa), tečnu (bioetanol, biometanol i biodizel), i gasovitu (biogas, deponijski otpad...) [4,5]. U ovom radu objekt istraživanja je

biomasa porijeklom iz drvne industrije koja može nastati kao otpad pri brušenju, blanjanju kao i pri drugim vrstama obrade drveta.) [4]. Posebno interesantnim se nameće analiza samog procesa sagorijevanja: hemijskog sastava, gustine, i vlažnosti biogoriva, transferirane topline, temperature samozapaljenja biogoriva, temperatura sagorijevanja, temperature i sastava plinova nastalih sagorijevanjem [6,7,8]. Također bitnim se nameću i konstruktivne karakteristike peći kao i kinetika odvijanja procesa sagorijevanja [1]. Najprihvatljivi način da se dođe do potrebnih informacija je provođenje eksperimentalnih istraživanja (određivanje mjernih varijabli procesa) odnosno formiranje matematskih modela (određivanje računskih varijabli procesa) i njihova implementaciju u odgovarajućim softverskim alatima [2,3]. 2. METODE RADA Eksperimentalni dio rada je urađen na kotlovskom postrojenju za sagorijevanje visokokaloričnog biogoriva, vlasništvo firme Kovan M.I.d.o.o.Gračanica snage 35 kW prikazan na Slici br. 1.

a) b) c)

Slika 1. Osnovne dimenzije kotla EkoLine kotao snage 35kW., a-tlocrt, b-bokocrt, c-nacrt.

Osnovne tehničke karakteristike kotla date su u Tabeli br.1.

Tabela 1. Osnovne dimenzije kotla. Veličina

spremnika,kgSadržaj vode u

kotlu, dm3Dužina kotla,

mm Visina kotla,

mm Transportna

masa, kg P1, kW

45 145 600 1050 436 35 Mjerljivi procesni parametri kotla dati su u Tabeli br.2.

Tabela 2. Mjerljivi procesni parametri kotla i toplina goriva. T1, °C

T2, °C

T3, °C

p2, bar

p3, bar

p4, bar

p5, bar

Toplina goriva, kWh/kg

40-95 40 95 2 1 2,5 4 4,83 Oznake u Tabeli br.: T1- preporučena pogonska temperature, T2- minimalna temperatura vode na izlazu iz kotla, T3- maksimalna temperatura vode na izlazu iz kotla, p2-radni pritisak sistema grijanja, p3- radni pritisak (pogonski predpritisak), p4-maksimalno dozvoljeni pritisak, p5-ispitivani pritisak. Analiza dimnih plinova vršena je uređajem MGA 5 & VARIO PLUS. Analizator je razvijen za polu-trajno i automatsko mjerenje koncentracije komponenti dimnih plinova SO2, CO, CO2, CxHy, H2S, NO, NO2 te temperature izgaranja i brzine protoka dimnih plinova [9] Uređaj je opremljen s dva senzora, infracrvenim senzorom za mjerenje stvarnih vrijednosti koncentracije dimnih plinova i elektrohemijskog senzora za mjerenje koncentracije kiseonika. Princip analize elektrohemijskog senzora odvija se na taj način što dimni plinovi prolaze preko katode i hemijskom reakcijom nastaju OH-ioni koji putuju prema anodi, uz nastanak

struje koja je proporcionalna koncentraciji kiseonika u dimnim plinovima. Princip selektivne apsorpcije zasniva se na apsorpciji infracrvenog svjetla od strane plinova, tj. svaki pojedini plin na određenom području talasnih duljina apsorbira infracrveno svjetlo, razmjerno koncentraciji detektiranog plina. Formiranje matematskog modela i njegova implementacija urađena je u programskom paketu MathCAD kao najpogodnijem softverskom alatu za inženjerske proračune[11].

3.EKSPERIMENTALNI DIO 3.1. Eksperimentalno određivanje parametra sagorijevanja Uobičajeni postupak mjerenja podrazumijeva umetanje mjerne sonde u dimni kanal izvora na odabranom mjestu. Nakon toga, kotao se isključuje i nakon što mjerne vrijednosti na mjernom uređaju padnu na nulu, ponovno uključuje. Prije ponovnog uključenja izvora na mjernom uređaju se uključuje automatsko pohranjivanje podataka izmjerenih vrijednosti, koje se pohranjuju u intervalima od 1 sekunde. Nakon što izvor dostigne stalne radne parametre, pristupa se promjenama režima rada (opterećenja) izvora. Izmjereni podaci se nakon toga obrađuju na računalu te se prosjeci izmjerenih vrijednosti u nekoliko različitih režima rada ocjenjuju. Računanjem prosjeka smanjuje se mogućnost greške uslijed kolebanja. Dobiveni podaci o koncentracijama plinova sagorijevanja moraju biti u skladu s Pravilnikom o graničnim vrijednostima emisije u zrak iz postrojenja za sagorijevanje [10]. Mjerenja su vršena 2:47h i svake sekunde se očitavano mjerenje. Ukupan broj rezultata je 9849. U Tabeli br. 3 su prikazani rezultati mjerenja.

Tabela 3. Rezultati eksperimentalnog određivanja parametara sagorijevanja. Mjerenje Vrijeme O2 CO2 Efikasnost,

ETA Suvišan zrak,

mg/Nm3NOx,

mg/Nm3

1 11:54:20 10,8 9,9 92,7 2,07 365 224 379 12:00:38 10,1 11,2 93,1 1,94 316 234

2272 12:35:06 9,7 11,4 93,3 1,86 380 257 3766 13:00:00 10,6 10,6 92,9 2,01 340 228 5564 13:32:49 10,4 10,9 92,8 1,99 505 218 6643 13:50:48 10 11,5 93,1 1,91 326 246 9849 14:47:18 9,1 12,1 93,4 1,76 447 253

U tabeli br.3 za proračun parametara su korišteni slijedeći analitički izrazi:

)1(max2

2max22 O

OCOCO −= , )(2max2

−=λ , ))((100

ATTETA zrakgas +−

−−= ,

O2max=21 za biogoriva, O2-izmjerena koncentracija kiseonika, Tgas-temperatura plinova nastalih sagorijevanjem, Tzrak-temperatura zraka, A,B-koeficijenti za biogoriva, CO,NOx-koncentracije u odnosu na izmjerenu koncentraciju kiseonika. Na Dijagramu br. 1 prikazani su rezultati mjerenja za ugljen monoksid CO [mg/Nm3] i nitrogen oksid NOx [mg/Nm3].

Dijagram 1. Rezultati mjerenja za CO i nitrogen oksid NOx.

Prosječna vrijednost za CO iznosi 363.85 [mg/Nm3] a za nitrogen oksid NOx 223.019 [mg/Nm3]. Na Dijagramu br.2 prikazani su potpuni rezultati mjerenja koncentracije kiseonika O2 [%], i stepena iskorištenja, ETA.

Dijagram 2. Rezultati mjerenja za O2 i ETA.

Prosječna vrijednost za kiseonik iznosi 11.223 a za stepen iskorištenja, ETA 92.98. 3.2. Matematski model procesa Matematski model procesa sagorijevanja visokokaloričnog biogoriva sastoji se niza podsistema jednačina koje opisuju bilans materije, energije, i odnosa konstutivnih parametara ne ulazeći u kinetiku procesa, način doziranja goriva i konstruktivne parametre peći. Shema procesa sagorijevanja biogroriva s tokovima prikazana je na Slici br. 2

2 Slika 2. Shema procesa sagorijevanja biogoriva s procesnim tokovima.

Oznake na Slici br. 4: 1-tok visokokaloričnog biogoriva, 2-tok zraka, 3-tok plinova nastalih sagorijevanjem Pri sagorijevanju biogoriva odvijaju se slijedeće osnovne hemijske reakcije [7]:

22 COOC →+ (I) COOC →+ 25,0 (II)

OHOH 222 5,0 →+ (III)

22 SOOS →+ (IV) NOON 222 →+ (V)

Podsistem jednačina koje definiraju materijalni bilans konstituenta: )3(

xQxQxQ ∑∑∑∑====

⋅=±⋅+⋅ ω . (1)

gdje je, Q1-molski protok toka biogoriva, Q2-molski protok toka zraka, Q3-molski protok toka plinova nastalih sagorijevanjem, -molski udio konstituenata, 1-ugljik, 2-vodonik, 3-sumpor, 4-azot, 5-kiseonik, 6- pepeo, 7-voda, 8-azot monoksid, 9-ugljikmonoksid, 10-ugljik (II) oksid, 11-sumpor (II) oksid,

)3,2,1(,, ljix

ω - količina reagiranja reaktanta/nastajanja produkta. Podsistem jednačina funkcionalne veze konstituenta, Jednačina koja sumira sadržaje konstituenata procesnih tokova,

∑ =n

)( 1, (2)

gdje je: i -oznaka konstituenta, j -broj toka, n -broj konstituenata u j–tom toku. Jednačina funkcionalne veze kojom se opisuje stepen konverzije ugljika αC,

C xQα

=IIωω

Jednačina funkcionalne veze kojom se opisuje selektivnost ugljika β1,

1 IIωωωβ+

Podsistem jednačina koje definiraju specifične enetalpije procesnih tokova Entalpija procesnog toka biogoriva na ulazu u peć

∫ ∑ ⋅⋅⋅=1

(1)ip,

(1)i11 dT)cx(H Q (5)

gdje je cp,i - specifični toplinski kapacitet pojedinog konstituenta u funkciji temperature T. Entalpija procesnog toka zraka neophodnog za sagorijevanje,

∫ ∑ ⋅⋅⋅=2

(1)ip,

(1)i22 dT)cx(H Q (6)

Entalpija procesnog toka plinova nastalih sagorijevanjem goriva,

∫ ∑ ⋅⋅⋅=3

(1)ip,

(1)i33 dT)cx(H Q (7)

Toplinski tok transferiran uslijed odvijanja kemijskih reakcija računa se prema matematičkom zapisu, (i)r

1ireak.. ΔrHQ ω⋅−= ∑

gdje je: - standardna molarna entalpija nastajanja i-te reakcije, - protočna količina nastalog produkta i-te reakcije. Dijagram toka proračuna tehnoloških parametra procesne jedinice za sagorijevanje biogoriva prikazan je na slici br. 3.

θiΔrH (i)

modul sagorijevanjabiogoriva

-jednačine materijalnog bilansa-jednačine enegetskog bilansa, i

-jednačine funkcionalne veze informacionihpromjenjivih

-Specifična entalpija plinova nastalih sagorijevanjem biogoriva-protok, satav, temperatura plinova nastalih sagorijevanjem biogoriva

-toplina reakcije

Ulaz:-hemijski sastav biogoriva-protok zraka

xi(3) <xi(GVE)

xi(3) =xi

(3) +kor

Slika 3. Tok proračuna tehnoloških parametra procesne jedinice za sagorijevanje biogoriva.

Usporedne vrijednosti mjernih i računskih parametara procesa sagorijevanja date su na Slici br. 4.

0 1 2 3 4 5 6

procesni parametar

brojča

mjer.rač.

0 2 4 6

procesni parametar

brojča

mjer.rač.

Slika 4. Usporedne vrijednosti mjernih i računskih parametar procesa sagorijevanja biogoriva

4.ZAKLJUČCI Na osnovu eksperimentalnih podataka dobivenih neposrednim mjerenjima na egzistirajućem postrojenju i podatka dobivenih simulacijom realiziranog matematskog modela mogu se izvesti slijedeći zaključci:

Mjerene vrijednosti koncentracija CO, CO2, NOx izgaranjem biogoriva (peleta) u pećima namijenjenim za ovu vrstu goriva su ispod graničnih vrejdnosti (GV) propisanim Pravilnikom [10].

Računske vrijednosti koncentracija CO, CO2, NOx i paremetara izgaranja (O2 i ETA) dobivene realizacijom matematskog modela u programskom paketu MATHCAD u odnosu na mjerene vrijednosti ne odstupaju više od 5 %, što potvrđuje validnost modela i njegovu mogućnost upotrebe za simulaciju sagorijevanja različitih vrsta čvrstih biogoriva.

5. LITERATURA [1] Dragan. M., Emina. M, Slobodanka. J., Batrić.M., Combustion speed of Biobriquettes, Časopis za

procesnu tehniku i energetiku u poljoprivredi, Vol 6, Br 3-4, str 90-92., 2002. [2] Dragan. M., Batrić. M., Predrag. S., Produkcija CO i CO2 pri sagorevanju biobriketa od bimase,

Časopis za procesnu tehniku i energetiku u poljoprivredi, Vol , Br 3-4, str 72-75., 2000. [3] Nebojša. D., Saša. I., Snežena. M. K., Todor. J., Koeficijet viška vazduha pri sagorijevanju bala

slame i prikaz matematičkog modela, Cont. Agr. Engng., Vol 36, No.4, 344-356, Novi Sad, 2010. [4] Janko H., Đorđe. V., Boris. A., Čongor. H., Briketiranje bimase i inženjerstvo zaštite životne

sredine, Nacionalna konferencija o kvalitetu života, 08-11. maj , Kragujevac, 2007. [5] Miladin. B., Todor. Janić., Specifičnost sagorijevanja bibriketa, Časopis za procesnu tehniku i

energetiku u poljoprivredi, Vol 7, Br 1-2, str 8-11, 2003. [6] Peter M., Barrie J. Industrial and Process Furnaces, Principles, Design and Operation, Elsevier Ltd.

2008 [7] Sara M., Jyh. Y.C., Carlos A. F., Fundamentals of Combustion Processes, Springer, New York,

2011, London. [8] Trinks. W., Mawhinney., M. H. Shannon., R.A. Reed R.J., Garvey J.R..,Industrial Furnaces, John

Wiley&Sons, Inc., 2004, Canada [9] Internet: www.mru.eu, MRU GmgH, Fuchshalde 8, D-74172 Neckarsulm-Obereisesheim,

Germany [10] Pravilnik o graničnim vrijednostima emisije u zrak iz postrojenja za sagorijevanje (“Službene

novine FBiH”, br. 12/05), [11] Brent M., Engineering With Mathcad, Elsevier, Jordan Hill, Oxford, 2006.

PROIZVODNJA I PRIMJENA BIOGORIVA KAO ALTERNATIVA ODRŽIVOG RAZVOJA

PRODUCTION AND APPLIED OF BIOFUELS AS ALTERNATIVE OF

SUSTAINABLE DEVELOPMENT

Suvad Kesić, dipl. inž. tehnolog Univerzitet u Zenici

Fahrudin Tarahija, dipl. inž. tehnolog

Univerzitet u Zenici Metalurški Institut "Kemal Kapetanović"

Zenica Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Svijet je više nego ikada ovisan o cijenama nafte. Sve više se ulaže u istraživanje i upotrebu alternativnih goriva – biogoriva. Temelj proizvodnje biogoriva je biomasa. Biomasa je obnovljiv izvor energije koji se temelji na ugljikovom ciklusu, za razliku od ostalih prirodnih izvora kao što su nafta, ugljen i nuklearna goriva. Biogoriva mogu biti proizvedena neposredno iz biljaka ili posredno iz industrijskog, komercijalnog, domaćeg i poljoprivrednog otpada. Oni bi teoretski mogli zamijeniti fosilna goriva, ali budući da bi bila potrebna prilagođavanja strojeva, najčešće se koriste u mješavini s fosilnim gorivima. Biogoriva imaju potencijal usmjeren smanjivanju produkcije ugljičnog dioksida CO2. To se prvenstveno temelji na činjenici da biljke, iz kojih se proizvode biogoriva, apsorbiraju CO2 prilikom svog rasta, koji se pak oslobađa prilikom sagorijevanja biogoriva. Globalno, biogoriva se najčešće koriste za prijevoz i u kućanstvu. Ključne riječi: biomasa, biogoriva, bioalkoholi, biodizel ABSTRACT More then ever the world depends of petrol prices. People invest more and more in researching and using of alternative fuels – biofuels. Base of production of biofuels is biomass. Biomass is renewed source of energy which is based on carbon,s cyclus, in difference of other nature source like oil, coal and nuclear fuels. Biomass can be produced directly from plants or indirectly from industrial, commercial, domestic and agricultural waste (garbage). Teoreticly they could substitute fosil fuels, bat because adapting of machines (engines), the most often we use mixture by fosil fuels. Biofuels have potential directed to reducting of CO2 fundamentaly it,s based onfact that plants from which we preduce biofuels absorbs CO2 in time of their gronthing which is geting free on this occasion combustion of biofuels. Globaly, biofuels the most often are used in transport and in housekeeping. 1. UVOD Najjednostavnija definicija biogoriva mogla bi glasiti: „Biogoriva su tekuća ili plinska goriva za potrebe prijevoza, proizvedena iz biomase“. Postoje tri osnovne metode proizvodnje biogoriva. Prva se temelji na spaljivanju suhog organskog otpada (kućanskog otpada,

industrijskog i poljoprivrednog otpada, slame, drva i treseta). Zatim je tu fermentacija mokrog otpada (gnojiva životinjskog podrijetla) bez prisutnosti kisika kako bi se proizvelo biogorivo sa čak 60% metana te fermentacija šećerne trske ili kukuruza kako bi se proizveo alkohol i esteri. Konačno tu je i energija koja je dobivena šumarstvom, odnosno uzgojem brzorastućeg drveća za proizvodnju goriva. Međutim, svakako je najpoznatije fermentacija, čiji su produkti dvije najpoznatije vrste biogoriva: alkohol i esteri. [1] Biogoriva postaju popularna zbog rasta cijena nafte, potrebe za sigurnijom dobavom energije, zabrinutosti zbog štetnih emisija stakleničkih plinova ... 2010. godine svjetska proizvodnja biogoriva dosegla je 105 milijardi litara, s porastom od 17% u odnosu na 2009. godinu. U prometu ona zauzimaju 2,7%, s najvećim udjelom bioetanola i biodizela. Svjetska proizvodnja bioetanola je dosegla 86 milijardi litara, a najveći proizvođači su Sjedinjene Američke Države i Brazil (zauzimaju 90% svjetske proizvodnje). Najveći proizvođači biodizela su zemlje Europske unije s udjelom od 53% u svjetskoj proizvodnji. Prema podatcima Internacionalne energetske agencije („International Energy Agency“), do 2050. godine biogoriva mogu zadovoljiti četvrtinu svjetske potrebe za gorivima u prometu. [1]

2. BIOMASA – TEMELJ PROIZVODNJE BIOGORIVA

Ovaj pojam koji je zapravo skraćenica pojma biološka masa, označava količinu materijala donedavno živućeg podrijetla (biljke, životinje i njihovi produkti) koji se nalazi na određenom području Zemljine površine. Energija biomase iz drva, ostataka žetve i gnojiva su primarni izvori energije u razvijenim regijama. U nekim područjima je biomasa i najveći izvor energije kao što je to slučaj u Brazilu, gdje je zastupljena pretvorba šećerne trske u etanol ili pak u kineskoj pokrajini Sečuan, gdje se gorivo proizvodi iz gnojiva. U SAD-u su za sada najviše zastupljeni kukuruz, visoka prerijska trava i soja, dok Evropa u proizvodnji biogoriva koristi uljanu repicu, pšenicu i šećernu repu. U jugoistočnoj Aziji prednost ima palmino ulje, a u Kini sirak i manioka. [1]

3. PODJELA BIOGORIVA

Postoje različite vrste biogoriva koje se mogu svrstati u tri grupe (generacije), zavisno o izvoru materijala za proizvodnju, troškova proizvodnje, cijene i emisije CO2. [2] 3.1. Prva generacija biogoriva Prva generacija biogoriva su sastavljena od šećera, škroba, biljnog ulja i životinjskih masti, korištenjem konvencionalnih tehnologija. Osnovne sirovine za proizvodnju biogoriva prve generacije su žitarice i sjemenje poput pšenice koje daje škrob, zatim fermentacijom prelazi u bioetanol. Korištenjem suncokretovih sjemenki se dobiva biodizel. [2] 3.1.1. Bioalkoholi Biološki proizvedeni alkoholi, najčešće etanol, rijetko propanol i butanol, dobivaju se radom mikroorganizama i enzima - fermentacijom šećera ili škroba (najlakše), ili celuloze (teže). Bioetanol predstavlja alternativu benzinu. U SAD-u se uglavnom dobiva iz kukuruza gdje etanolske smjese čine oko 9% ukupne godišnje prodaje benzina. Većina današnjih automobila može voziti na mješavine s 15% bioetanola i ostatkom benzina. Etanol ima manju gustoću energije od benzina, tj. potrebna je veća masa bioetanola da bi se proizveo isti rad. Prednost etanola (CH3CH2OH) je veći oktanski broj što omogućava veći kompresijski omjer motora za povećanu termalnu efikasnost. U Brazilu, koji je i vodeća zemlja u svijetu u proizvodnji i primjeni etanola za vozila, bioetanol se dobiva iz šećerne trske. Oko 15% brazilskih vozila se kreće na čisti etanol dok preostala koriste 20% - tnu smjesu s benzinom. Bioetanol se može dobivati i od ostalih žitarica kao što su pšenica i ječam te od krumpira. Postoji niz načina za proizvodnju bioetanola, a glavni je dry-mill metodom, koja se provodi kroz nekoliko faza: [2]

1. Kukuruz ili neka druga žitarica se melje i dobiva prah 2. Mješavina sastavljena od tog žitnog praha, vode i enzima ulazi u visokotemperaturnu peć gdje se pretvara u tekuće stanje. Tom procesu potpomaže enzim koji otapa žitne spojeve. 3. Tekućina je ohlađena i miješa se s drugim enzimom. Taj enzim pretvara škrob u šećer, koji kasnije fermentira i pretvara se u alkohol. 4. U šećernu mješavinu se dodaje kvasac pri čemu započinje proces fermentacije. Šećer se otapa na etanol i ugljik dioksid. Reakcija je prikazana sljedećom formulom:

C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2

Tekućina dobivena na ovaj način, koja sadrži 7 do 12% etanola biva nizom destilacija pretvorena u 95%-tni etanol. Nakon fermentacije iz mješavine se odvaja etanol 5. Od odvojenog etanola se procesom dehidracije uklanja voda 6. U etanol se dodaje mala količina benzina da bi ga se učinilo nepitkim. [2] U proizvodnji i upotrebi bioetanola dobivenog iz celuloze emitira se 0,22 kg/l CO2, a kod benzina 2,45 kg/l što je 91% više. Bioetanol dobiven iz kukuruza emitira 1,94 kg/l CO2 (22% manje od benzina), a onaj dobiven iz šećerne trske 1,07% (56% manje od benzina). [2] U Brazilu, gdje sve više raste proizvodnja etanola iz šečerne trske, potrošnja bioetanola ima udio od preko 18% u ukupnoj potrošnji goriva. Država je godinama imala problem zavisnosti o uvozu nafte , koji je, zahvaljujući intenzivnom programu proizvodnje biogoriva, konačno riješen. Proizvodnja se odvija na površini od oko 5 milijona hektara, što je tek nešto više od 5% od ukupne raspoložive poljoprivredne površine Brazila. [3] Brazil ima mogučnost za 20 godina nadoknaditi 10% ukupne potrošnje goriva, a projektom se planira povečanje proizvodnje do 15 puta, čime bi, bez potrebe za ugrožavanjem amazonske prašume, šečernom trskom bilo zasađeno oko 30 milijona hektara zemlje. [3] Višegodišnje trave poput prerijske trave rastu na tlima nepogodnima za druge kulture, i mogle bi zadovoljiti do 13% svjetskih potreba za naftom, ako se razvije učinkovit postupak pretvaranja celuloze u alkohol. [2]

3.1.2. Biodizel Biodizel (metilni ester repičinog ulja) je gorivo za motorna vozila koje se dobiva od ulja uljane repice ili recikliranog otpadnog jestivog ulja. Sirovine za proizvodnju biodizela su masti životinjskog podrijetla, biljna ulja, soja, gorušica, suncokret, palmino ulje, alge, otpadno jestivo ulje iz domačinstava i restorana itd. [2] Biodizel je najčešće korišteno biogorivo u Europi. Biorazgradiv je i nije opasan za okoliš. Dok hektar kukuruza daje oko 2500 litara etanola godišnje, hektar soje oko 560 litara biodizela, svaki hektar algi u teoriji može dati više od 45 000 litara biogoriva godišnje. Kukuruz ili soja daju urod jednom godišnje, a alge se mogu ubrati svaki dan. Hemijsko preoblikovanje biljnog ulja za proizvodnju biodizela troši manje energije nego destiliranje kukuruza u etanol, no problem je postotak iskorištenosti i visoka cijena. Njemačka je vodeći svjetski proizvođač biodizela U nekim zemljama Europske Unije, biodizel je u određenom postotku već zastupljen u gorivima, te također neka vozila već mogu voziti na 100%-tni biodizel. [2] Dobiva se kroz proces esterifikacije, tako što biljno ulje reagira s metanolom i natrijevim hidroksidom kao katalizatorom, te nastaje ester masnih kiselina zajedno s ostalim nusproduktima: glicerolom, gliceridskim talogom i sapunom. Ulja se mješaju sa natrijevim hidroksidom i metanolom te iz hemijske reakcije nastaje biodizel i glicerol. [4]

Slika 1. Transesterifikacija triglicerida s alkoholom (metanol)

Jedna molekula triglicerida reagira s tri molekule alkohola. Svaka molekula triglicerida otpušta postupno iz svoje strukture tri molekule masnih kiselina. Tri oslobođene molekule masnih kiselina iz jedne molekule triglicerida reagiraju s alkoholom, pri čemu nastaju tri molekule alkilnih estera masnih kiselina (npr. metil ester masnih kiselina – FAME), te jedna molekula glicerola kao nusproizvoda. [4] Zbog pomicanja ravnoteže reakcije u smjeru produkata (veća konverzija sirovina u biodizel), alkohol (metanol), kao reaktant dodaje se u suvišku u odnosu na stehiometrijski odnos reaktanata. Kemijska reakcija mora biti katalizirana kako bi se postigla visoka konverzija pri relativno blagim reakcijskim uvjetima. [4] Čisti biodizel (B100), ima daleko najmanje štetne emisije među dizelskim gorivima. B100 može postati viskozniji pri nižim temperaturama, a to ovisi o sirovini iz koje je dobiven. U nekim zemljama proizvođači automobila čak daju garanciju za korištenje biodizela u njihovim motorima. Većina današnjih vozila imaju motore koji se ne moraju prepravljati za upotrebu biodizela. Biodizel se miješa sa mineralnim dizelom u svim omjerima. [2] Budući da je biodizel dobro otapalo i čisti ostatke mineralnog dizela, filteri motora se moraju češće mijenjati jer biodizel otapa ostatke u spremniku goriva i cijevima. Također čisti i komoru za izgaranje od ostataka ugljika i povećava učinkovitost. Biodizel je siguran za rukovanje i transport jer je biorazgradiv, 10 puta manje otrovan od kuhinjske soli i izgara na relativno visokoj temperaturi (148°C). Pripada skupini srednje dugih, C16-C18 lančanih masnih kiselina. Te molekule pokazuju sličnost s molekulama mineralnog dizelskog goriva. Kod proizvodnje i uporabe, emitira se 0,89 kg/l CO2, a kod mineralnog dizela 2,81 kg/l, što je 68% više. Energija fosilnih goriva utrošena u proizvodnju biodizela i energija koju daje proizvedeni biodizel u odnosu su 1:2,5. [2] 3.1.3. Biljno ulje Jestivo biljno ulje se uglavnom ne koristi kao gorivo, ali manje kvalitetno ulje se može koristiti za tu svrhu. Kako bi se osiguralo da ubrizgavač pravilno raspršuje gorivo za njegovo efikasno izgaranje, biljno ulje mora biti zagrijano da bi se smanjila viskoznost. [2] 3.1.4. Bioplin Bioplin je plinovito gorivo koji se dobiva anaerobnom razgradnjom ili fermentacijom organskih tvari, uključujući gnojivo, kanalizacijski mulj, komunalni otpad ili bilo koji drugi biorazgradivi otpad. Sastoji se uglavnom od metana i ugljikovog dioksida. U budućnosti bi mogao biti važan izvor energije. [2] 3.2. Druga generacija biogoriva S obzirom da proizvodnja prve generacije biogoriva može zamijeniti tek nekoliko postotaka svjetskih potreba za gorivom, razvija se druga generacija biogoriva, koja bi se proizvodila tehnologijom dobivanja iz šumske biomase, kore drveta, lišća i trupaca. Druga generacija biogoriva uključuje goriva: [3]

3.2.1. Biovodik Ova vrsta biogoriva mogla bi biti najzastupljenija u budućnosti, budući da je obnovljiva, ne uzrokuje emisiju stakleničkih plinova pri sagorijevanju, već oslobađa energiju te se lako pretvara u električnu energiju pomoću ćelija za gorivo. Kod proizvodnje biohidrogena uz pomoć fotosintetičkih mikroorganizama, potreban je jednostavan solarni reaktor, kao prozirna zatvorena kutija i neznatni energijski izvor. [1] 3.2.2. Bio – DME Može se proizvesti neposredno iz sintetičkog plina, koji je još uvijek u razvitku. Međutim, u hemijskoj industriji, DME se proizvodi iz čistog metanola procesom katalitičke dehidracije, kojom se kemijski razdvaja voda od metanola. [4]

3.2.3. Biometanol Ova vrsta goriva druge generacije može također biti proizvedena iz sintetičkog plina, koji se dobiva iz biomase. Može se koristiti kao zamjena nafte u paljenju motora na iskru zbog visokog oktanskog broja. Budući da biometanol gori nevidljivim plamenom i znatno je otrovan, treba prilikom uporabe poduzeti stroge mjere opreza. [1] 3.2.4. DMF DMF ili dimetilformamid je organski spoj čija kemijska formula glasi (CH3)2NC(O)H. Dobiva se procesom reakcije dimetil amina i ugljičnog monoksida pri niskom tlaku i temperaturi. [1]

3.2.5. HTU dizel HydroThermalUpgrading (HTU) je tehnologija pretvorbe biogoriva iz izvora kao što je mokra biomasa životinjskog podrijetla. Za sada se ova tehnologija koristi samo u Nizozemskoj, gdje se i nalazi pokusni HTU pogon. [1]

3.2.6. Fischer – Tropsch dizel Fischer – Tropsch proces je katalitička kemijska reakcija prilikom koje se ugljikov monoksid i vodik pretvaraju u tekući ugljikovodik različitih oblika. Pri tome se koriste tipični katalizatori kao željezo ili kobalt. [1] 3.2.7. Mješavine alkohola Sintetički plin, mješavina ugljikovog monoksida i vodika, može se proizvesti iz biomase kroz niz termalnih procesa, kao što je isparavanje. Katalitičkim reakcija se može pretvoriti u goriva, kao etanol i hemikalije velike vrijednosti, kao propanol i butanol. [1]

3.3. Treća generacija biogoriva Biogoriva treće generacije su biogoriva proizvedena iz algi. Na temelju laboratorijskih ispitivanja alge mogu proizvesti i do trideset puta više energije po hektaru zemljišta od žitarica kao što je soja. Sa višim cijenama fosilnih goriva, postoji dosta veliko zanimanje za uzgoj algi. Jedna od velikih prednosti ovakvog biogoriva je u tome što je biorazgradivo, tako da je relativno bezopasno za okoliš ako se dogodi havarija.] United States Department of Energy procjenjuje kako će u budućnosti alge gorivo zamijeniti sva naftna goriva u SAD-u. [5]

2. PROBLEMI U PROIZVODNJI I UPOTREBI

Postoje razni socijalni, ekonomski, ekološki i tehnički problemi i pitanja u proizvodnji i upotrebi biogoriva. Neki od njih su: utjecaj na cijene nafte i naftnih derivata, debata „hrana

vs. gorivo“, potencijal za smanjenje siromaštva, razina emisije CO2, održivi razvoj u proizvodnji biogoriva, deforestacija i erozija tla, smanjenje biodiverziteta, utjecaj na izvore pitke vode i utjecaj na efikasnost i balans u korištenju energije. [2] 3. STRATEGIJA ZA BIOGORIVA

Evropska komisija usvojila je strategiju za biogoriva, koja nizom tržišnih, zakonodavnih i istraživačkih mjera potiče proizvodnju biogoriva. [6] Tri su glavna cilja Strategije: [6] 1. promicanje korištenja biogoriva u EU i u zemljama u razvoju, 2. priprema za široko korištenje biogoriva poboljšanjem cjenovne konkurentnosti i istraživanjima "druge generacije" goriva, te 3. podrška zemljama u razvoju gdje bi proizvodnja biogoriva mogla potaknuti održiv ekonomski rast. [6] Veće korištenje biogoriva moglo bi donijeti znatne koristi, uključujući smanjivanje ovisnosti Europe o nafti i prirodnom plinu i smanjivanje emisije stakleničkih plinova. [6] Strategija je fokusirana na sedam ključnih područja: 1) poticanje potražnje za biogorivima 2) ekološke koristi 3) razvoj proizvodnje i distribucije biogoriva 4) povećanje ponude sirovina 5) povećanje mogućnosti trgovine 6) podrška državama u razvoju 7) istraživanje i razvoj. [6]

6. ZAKLJUČAK Od svih obnovljivih izvora energije, najveći se doprinos u bližoj budućnosti očekuje od biomase. Svake godine na Zemlji nastaje oko 2.000 milijardi tona suhe biomase. Za hranu se od toga koristi oko 1,2%, za papir 1%, i za gorivo 1%. Ostatak, oko 96% trune ili povećava zalihe obnovljivih izvora energije. Od biomase se mogu proizvoditi obnovljivi izvori energije kao što su bioplin, biodizel, biobenzin, (etanol), a suha masa se može mljeti u sitne komadiće - pelete, koji se mogu spaljivati u automatiziranim pećima za proizvodnju topline i električne energije. Provode se razna istraživanja u svrhu unaprjeđenja proizvodnje biogoriva, ali ekonomski rival nafta usporava ta nastojanja i zadržava ih na ranom stadiju razvitka.

4. REFERENCE

[1] Internet stranica: www.izvorienergije.com/biogoriva.html [2] Internet stranica: www.hr.wikipedia.org/wiki/Biogoriva[3] Internet stranica: www.hgd.mvpei.hr/UserFiles/File/pdf/analize/biogoriva.pdf[4] Mitelbach M., Remschmidt C.: Biodiesel, The Comprehensive Handbook, Graz, 2004. [5] Internet stranica: www.izvorienergije.com/proizvodnja_biogoriva_iz-algi.html[6] Internet stranica: www.bioeek.com/biogoriva.html

ANALIZA SADRŽAJA IZDUVNIH GASOVA MINERALNOG DIZELA I NJEGOVIH SMJESA SA BIODIZELOM IZ OTPADNOG JESTIVOG I

SUNCOKRETOVOG ULJA

ANALYSIS OF EXHAUST GAS COMPOSITION OF MINERAL DIESEL FUEL AND ITS MIXTURES WITH BIODIESEL FROM EDIBLE AND

SUNFLOWER OIL

Suvad Kesić, dipl. inž. tehnolog Univerzitet u Zenici

Prof. Dr. Jasminka Sadadinović, dipl. inž. tehnolog Univerzitet u Tuzli

Tehnološki Fakultet Tuzla

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Najviše energije u svijetu se troši u transportu. Korištenje nafte kao glavnog izvora energije, između ostalog rezultira onečišćenjem okoline. Zato je svijet krenuo u istraživanja alternativnih goriva. Biodizel je jedino alternativno gorivo koje se može koristiti na konvencionalnim dizel motorima uz male modifikacije na motoru. Biodizel ima svojstva jednaka onima koja ima mineralni dizel, a može se koristiti kao zamjena za mineralni dizel ili u određenoj smjesi sa njim. U ovom radu, biodizel je sintetizovan u laboratoriji iz otpadnog jestivog ulja i repičinog ulja, a zatim napravljene smjese pomenuta dva biodizela sa mineralnim dizelom. Nakon toga smjese su pojedinačno ubačene u dizel motor i mjereni ispusni gasovi. Na kraju je izvršena analiza izduvnih gasova mineralnog dizela i smjesa biodizela, kako bi se utvrdilo u kojem obimu smjese utiću na izduvne gasove. Ključne riječi: Biodizel, Mineralni dizel, izduvni gasovi. ABSTRACT The most energy in the world is spending in transportation. Using petroleum as the main source of energy among, has resulting impure of environment. So the world began to research alternative fuels. Biodiesel is only alternative fuels which can be used in conventional diesel engine, whit few engine modification. Biodiesel has the same atributes as mineral diesel, and it can be used as substitute for mineral diesel or in definite mixtures with it. In this work, the biodiesels were synthesised in laboratory from waste eatable oils and sonflower oils, and then made mixtures above mention two biodiesels with mineral diesel. After then, the mixtures were injected one after one into diesel engine and measured emited gases. At the end was audited analyses of emited gases of mineral diesel and mixtures of biodiesels, however to be established in which amplitude mixtures influenced on emited gases. 1. UVOD Ideja o primjeni biljnih ulja za pogon motora s unutrašnjim izgaranjem vrlo je stara i veže se upravo uz tvorca dizel motora Rudolfa Diesela. On je 1900. godine na svjetskoj izložbi u

Parizu demonstrirao rad dizel motora pogonjenog uljem kikirikija, ali je zbog niske cijene nafte u to doba ova zamisao napuštena [1]. Prvi savremeni pokusi i ispitivanja mogućnosti korištenja biljnog ulja za pokretanje motornih vozila, započeli su 1973. godine u doba prve naftne krize. Odmah je pokazano da se biljna ulja mogu uspješno koristiti u dizel motorima, no postojale su i određene poteškoće. Glavni uzrok problema, visoka viskoznost ulja, ubrzo je otkriven i riješen od strane hemičara koji su svojstva ulja prilagodili jednostavnom transesterifikacijom. U reakciji ulja i alkohola zamjenjuje se glicerol, komponenta svake prirodne masnoće sa metanolom [2]. 2. OPĆENITO O BIODIZELU 2.1. Mogućnost korištenja biodizela kao pogonskog goriva Najveća prednost korištenja biodizela pred klasičnim mineralnim dizel gorivom, leži u smanjenju emisije tzv. stakleničkih plinova i štetnih tvari. Izgaranjem i proizvodnjom 1 kg mineralnog dizel goriva emitira se 4,01 kg ugljen dioksida, a kod proizvodnje 1 kg biodizela to iznosi 0,916 kg ugljen dioksida zahvaljujući apsorpciji ugljen dioksida iz zraka tokom rasta biljke. Pored toga, proizvodnjom iz uljane repice, dodatno se dobiva kvalitetna stočna hrana i glicerol interesantan hemijskoj industriji [3]. Biodizel je najčešće biogorivo u Evropi. Biorazgradiv je i nije opasan za okoliš. U nekim zemljama Evropske unije, biodiesel je u određenom postotku već zastupljen u gorivima, te također neka vozila već mogu voziti na 100%-tni biodiesel [4]. Konvencionalni dizel motori bez teškoća koriste gorivo sa 20% biodizela, a mnogi novi motori već mogu da koriste i čist biodizel. Biogoriva ne zahtijevaju proizvodnju novog automobila, odnosno novog automobilskog motora. Ona već sada imaju veliku prednost nad vodoničnom tehnologijom koja je tek u začetku [4]. Biodizel je tehnički adekvatna zamjena za dizel fosilnog porijekla i ne zahtijeva nikakve modifikacije dizel motora. Karakteristike biodizela su slične običnom dizelu, a poboljšanje proizilazi iz sadržaja kisika u biodizelu, koji obezbjeđuje bolji proces sagorijevanja i poboljšava podmazivanje, što dijelom kompenzuje uticaj nižeg energetskog sadržaja. Koristi se kao čist ili pomiješan sa dizelom fosilnog porijekla (B100, B20, B5 ili B2 – broj označava procentualno učešće biodizela u mješavini) [4]. Ova kompatibilnost sa postojećim motorima podstakla je mnoge zemlje da se okrenu biogorivu, uvjerene da će na taj način moći da smanje troškove fosilnih goriva [4]. 2.2. Svojstva biodizela Biodizel je netoksično, obnovljivo i biorazgradivo gorivo koje se dobiva iz biljnih ulja, (uljane repice, suncokreta, kukuruza itd.) životinjskih masti i recikliranog otpadnog jestivog ulja procesom transesterifikacije. Pripada skupini srednje dugih, C16 – C19 lančanih masnih kiselina. Kod recikliranih ulja, ovi lanci su usljed višekratnog zagrijavanja i hlađenja, dužine i preko C32. Te molekule pokazuju sličnost sa molekulama mineralnog dizelskog goriva (C11 – C15), pa se zbog te činjenice može koristiti kao potpuna zamjena za mineralni dizel (100%) ili kao smjesa sa njim u različitim omjerima [5]. Lanci biodizela sadrže i do 10% kisika u svom sastavu, te zbog toga biodizel sagorijeva mnogo bolje i čišće u odnosu na standardni biodizel iz fosilnih izvora [5]. 2.3. Zašto biodizel?

• Potrebe za povećanom sigurnosti u snabdijevanju tečnim gorivima za transportni sektor i poljoprivredu pomoću obnovljivog izvora, • Potreba da se koristi kao gorivo u dizel motorima koji manje zagađuju okolinu, a istovremeno ne zahtijevaju prepravke na motorima i može se miješati sa fosilnim dizelom, • Obezbjeđuje korisniku pouzdano gorivo sa nižom cijenom,

• Rješenje problema: smanjenja emisija gasova (pogotovu CO2) koji učestvuju u efektu staklene bašte i njihov uticaj na globalnu klimu, • Biodizel ne sadrži sumpor, odnosno sadržaj sumpora je veoma nizak tj. zanemarljiv, čime se smanjuje mogućnost za pojavu kiselih kiša. • Korištenjem biodizela, odnosno goriva bez sumpora, imamo učinkovitije

funkcioniranje uređaja za smanjenje azotnih oksida u ispusnim plinovima. • Zahvaljujući izvanrednim mazivim osobinama, biodizel je jedino alternativno gorivo

koje može produžiti radni vijek motora. • Biodizel zbog svog hemijskog sastava, odnosno estera masnih kiselina, što je i baza aditiva za mazivost, može se koristiti za poboljšanje mazivosti mineralnog dizel goriva. • Biodizel ne sadrži ni toksična aromatska jedinjenja, kao što je benzen. • Biodizel je najbezbjednije gorivo pošto ima visoku tačku paljenja, oko 150 0C, i u

skladištenju i transportu ne smatra se lako zapaljivom materijom [6]. 3. DOBIJANJE BIODIZELA Hemijskom modifikacijom, odnosno transesterifikacijom biljnih ulja i životinjskih masti, dobije se gorivo manje viskoznosti čiji je opšti nazi biodizel. Kod tog procesa, esterske veze u trigliceridima hidroliziraju da bi formirali slobodne masne kiseline, koje u reakciji sa metanolom ili etanolom tvore metilni ili etilni ester. Tim procesom nastaje rijeđe, manje viskozno i više hlapljivo gorivo. Sekundarni produkt tog procesa je glicerin. Zbog tih estera i repičine osnove, biodizel se obično i metilni ester repičinog ulja (MERU). Sam proces reakcije predstavljen je na sljedećoj slici [7].

Slika 1. Transesterifikacija triglicerida s alkoholom

3.1. Postupak dobijanja biodizela U hemijskom laboratoriju Metalurškog Institita "Kemal Kapetanović" Zenica, sintetizovan je biodizel iz suncokretovog i otpadnog jestivog ulja. Sam postupak sintetizovanja odrađen je na sljedeći način: Rabljeno ulje se filtrira od krupnijeg otpada kada je polazna sirovina otpadno jestivo ulje. Najbolje je koristiti filter za ulje u kojemu će ostati i najmanja prljavština. Nakon toga određuje se količina ulja koju ćemo procesuirati kako bi se odredila količina metanola. Na 1 dm3 ulja miješa se 0,2 dm3 99% metanola. Za potrebe ovog rada, cjelokupni postupak je rađen na bazi jednog litra rabljenog ulja [8]. Titracija je postupak kojim se utvrđuje količina NaOH tj. kaustične sode koja je potrebna za uspješnu i cjelovitu kemijsku reakciju. Na 1 dm ulja dodaje se 3,5 g NaOH (samo kod čistog suncokretovog ulja), plus količina koju je pokazala titracija. Titracija je kemijski postupak tokom kojega se otopini korištenog ulja i isopropil alkohola (0,001 dm3 ulja i 0,001 dm3 isopropil alkohola) dodaje 0,001 dm3 0,1 postotne otopine NaOH. Za svaki dodani 0,001 dm3 NaOH mjeri se pH otopine. To se ponavlja dok pH otopine ne bude između 8 i 9. Za svaki

dodani mililitar otopine NaOH dodaje se po jedan dodatni gram NaOH, znači 3,5 g + koliko je potrošeno indikatora [8]. Nakon titracije NaOH i metanol se miješaju pri čemu nastaje natrij-metoksid. Ulju se dodaje natrij-metoksid. Miješa se sat vremena. Smjesa se zatim ostavlja 8 sati da se izdvoje glicerin i biodizel. Nakon 8 sati mirovanja, ako je reakcija bila uspješna, glicerin i biodizel su jasno odvojeni. Glicerin se upotrebljava za proizvodnju sapuna [8]. 3.2. Hemijska analiza dobijenih biodizela, mineralnog dizela i smjesa

Tabela 1. Rezultati analize mineralnog dizela Parametar Jedinica mjere Rezultat Standard

Gustina kg/m3 835 BAS ISO 3675 Kinematski viskozitet na 40 0C

mm2/s (cSt) 2,574 BAS EN ISO 3104

Destilacija 50 %

250 0C 350 0C 95 %

% v/v % v/v

276 46 95

BAS ISO 3405

Cetanski indeks - 55 BAS ISO 4264 Tačka paljenja 0C 58 BAS ISO 2719 Tačka zamućenja 0C -5 ISO 3015 Tačka tečenja 0C -21 ISO 3016 Sadržaj vode mg/kg 150 BAS ISO 10370 Količina pepela % <0,001 ISO 3987 Korozivnost na bakar 0korozije 1A ISO 2160 Sadržaj sumpora % 0,049 JUS C.A1.059

Tabela 2. Rezultati analize biodizela iz suncokretovog ulja

Parametar Jedinica mjere Rezultat Standard Gustina kg/m3 885 BAS ISO 3675 Kinematski viskozitet na 40 0C

Destilacija 50 %

250 0C 350 0C 95 %

% v/v % v/v

279 37 90

BAS ISO 3405

Cetanski indeks - 50 BAS ISO 4264 Tačka paljenja 0C 159 BAS ISO 2719 Tačka zamučenja 0C 8 ISO 3015 Tačka tečenja 0C -12 ISO 3016 Sadržaj vode mg/kg 270 BAS ISO 10370 Količina pepela % <0,001 ISO 3987 Korozivnost na bakar 0korozije 1A ISO 2160 Sadržaj sumpora % 0,004 JUS C.A1.059

Tabela 3. Rezultati analize biodizela iz otpadnog jestivog ulja Parametar Jedinica mjere Rezultat Standard

Gustina kg/m3 863 BAS ISO 3675 Kinematski viskozitet na 40 0C

Destilacija 50 %

250 0C 350 0C 95 %

% v/v % v/v

276 40 93

BAS ISO 3405

Cetanski indeks - 48 BAS ISO 4264 Tačka paljenja 0C 162 BAS ISO 2719 Tačka zamučenja 0C 9 ISO 3015 Tačka tečenja 0C -14 ISO 3016 Sadržaj vode mg/kg 430 BAS ISO 10370 Količina pepela % <0,001 ISO 3987 Korozivnost na bakar 0korozije 1A ISO 2160 Sadržaj sumpora % 0,006 JUS C.A1.059

Tabela 4. Rezultati analize smjese 20% biodizela iz suncokretovog ulja + 80% mineralnog dizela

Destilacija 50 %

250 0C 350 0C 95 %

% v/v % v/v

275 40 92

BAS ISO 3405

Cetanski indeks - 50 BAS ISO 4264 Tačka paljenja 0C 90 BAS ISO 2719 Tačka zamučenja 0C 0 ISO 3015 Tačka tečenja 0C -16 ISO 3016 Sadržaj vode mg/kg 220 BAS ISO 10370 Količina pepela % <0,001 ISO 3987 Korozivnost na bakar 0korozije 1A ISO 2160 Sadržaj sumpora % 0,029 JUS C.A1.059 Tabela 5. Rezultati analize smjese 20% biodizela iz otpadnog jestivog ulja + 80% mineralnog dizela

Destilacija 50 %

250 0C 350 0C 95 %

% v/v % v/v

270 42 95

BAS ISO 3405

Cetanski indeks - 49 BAS ISO 4264 Tačka paljenja 0C 86 BAS ISO 2719 Tačka zamučenja 0C -1 ISO 3015 Tačka tečenja 0C -17 ISO 3016 Sadržaj vode mg/kg 250 BAS ISO 10370 Količina pepela % <0,001 ISO 3987 Korozivnost na bakar 0korozije 1A ISO 2160 Sadržaj sumpora % 0,035 JUS C.A1.059

3.3. Rezultati mjerenja ispusnih gasova na izlazu iz auspuha dizel motora Nakon namješavanja smjesa i njihovog punjenja u dizel motor automobila, mjereni su ispusni gasovi na izlazu iz auspuha na uređajima koji koriste tehnički pregledi (CARTEC CET 2000B i 200C). Na isti način su mjereni ispusni gasovi mineralnog dizela. Rezultati mjerenja prikazani su u tabeli 6.

Tabela 6. Rezultati mjerenja ispusnih gasova na izlazu iz auspuha dizel motora

Gorivo CO % vol

CO2% vol

HC ppm vol

O2% vol

Čađ m-1

SO2% m/m

Mineralni dizel 0,25 3,83 28,0 13,20 1,82 0,10

20% biodizela iz suncokretovog ulja + 80% mineralnog dizela 0,04 3,04 6,0 14,99 0,47 0,06

20% biodizela iz otpadnog jestivog ulja + 80% mineralnog dizela 0,06 3,04 8,0 15,46 0,50 0,07

4. ZAKLJUČAK Kao što je već navedeno, biodizel ima višestruke prednosti u odnosu na mineralni dizel, ali najvažnija prednost ogleda se sa stanovišta zaštite životne sredine u vidu smanjenja emisije štetnih čestica na izlazu iz auspuha, prilikom izgaranja u dizel motorima. Upoređujući rezultate mjerenja ispusnih gasova na izlazu iz auspuha dizel motora, može se uoćiti znatno smanjenje ugljen dioksida, ugljen monoksida, ugljikovodika, policikličkih ugljikovodika (ćađ) i sulfatnih krutih čestica (SO2), što su veoma važne činjenice u pogledu zaštite životne sredine, budući da oko 50% ukupnog zagađenja otpada na cestovni saobračaj. Dizelski se motor može pokretati biljnim uljem i znatno će pomoći u razvoju poljoprivrede zemalja koje ga koriste. 5. REFERENCE [1] Kolegij GORIVO I MAZIVO FSB Zagreb, 2006 [2] Ž.D. Protić: Hemijska tehnologija goriva, Beograd 1949. [3] J. Connemann: Biodiesel quality Y2k + Market Experiences with FAME, CEN/TC 19, Automotive Fuels Millennium Symposion, Amsterdam, 1999. [4] Z. Mustapić, T. Krička: Biodizel kao alternativno motorno gorivo, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb 2006. [5] Kamenski: Biodizel, Energetika, 4/2001 [6] www.mycity.rs[7] H. Fukuda: Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils, Kobe 200 l. [8] www.flop.blog.hr/2006/02/

VODNI OTISAK

THE WATER FOOTPRINT

Emir Trožić, diplomirani inženjer građevinarstva JKP « Vodovod i kanalizacija «

Sanski Most, BiH

Edin Smajić, diplomirani inženjer građevinarstva Općina Hadžići

Hadžići, BiH

Enver Trožić, diplomirani profesor informatike-specijalist O. škola Vrhpolje Sanski Most, BiH

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME U svijetu se zagovara racionalno korištenje vode. Ekonomi isplativost proizvodnje određenih prizvoda računaju i preko količine potrošene vode u postupku proizvodnje. Na konkretnom primjeru, će se izračunati vodni otisak jedne aktivnosti prosječnog građenina Bosne i Hercegovine. Danas u svijetu čista voda a naročita voda za piće postaje biti predmetom interesovanja ogromnog broja naroda. Vode za piće je sve manje, a potrebe za njom su sve veće. Kod izračunavanja vodnog otiska se koriste Globalne prosječne količine vode u litrima za pojedine artikle. Tabela je preuzeta iz Water Footprint Network (www.waterfootprint.org). Ključne riječi: voda za piće, vodni otisak, racionalno korištenje, proizvodnja. ABSTRACTIn the world advocating rational use of water. Economical cost of production of certain produces calculated over the amount of water consumed in the manufacturing process. In this particular example, to calculate the water footprint of the average one activity građenina Bosnia and Herzegovina. Today, the world's clean water and especially drinking water becomes a subject of interest to be a huge number of people. Drinking water is less, a need for it are increasing. In calculating the water footprint is used in global average amount of water in liters for individual items. The table is taken from the Water Footprint Network (www.waterfootprint.org). Keywords: drinking water, water footprint, rational use of, production. 1. UVOD Voda je najvažnija supstanca koja direktno ulazi u sastav mnogih finalnih proizvoda. Ona je, takođe, nezaobilazna supstanca u mnogim tehnološkim procesima. Progresivno se smanjuje količina raspoložive čiste vode, i povećavaju zahtjevi za tretmanom otpadnih voda i zaštitu prirodnog okruženja. U cilju zaštite vodnih rezervi u svijetu se sve više zagovara racionalno korištenje vode. Ekonomi isplativost izgradnje određenih proizvodnih pogona, za proizvodnju određenih prizvoda, računaju, između ostalog i preko količine potrebne vode u postupku

proizvodnje, uzimajući u obzir svu potrebnu vodu od nastanka sirovine do prečišćavanja onečišćenih voda nastalih u toku nastanka sirovine, prerade i proizvodnje do upotrebe i uništavanja ostataka nastalih poslije proizvodnje i korištenja finalnog proizvoda. 2. RANIJA ISTRAŽIVANJA Prema izvještajima UN održivi razvoj nije samo ekonomska kategorija nego i humana i ekološki održiva kategorija. U svijetu oko 70 zamalja živi pod stresom zbog deficita vode («water stress»), dok oko 10 miliona ljudi ( od toga 60 % djece) umre zbog neuhranjenosti. Definicija ekološki deficit («ecological overshoot») označava trenutno disproporciju velike potrošnje i potreba za prirodnim resursima i prema mogućnostima prirodnog obnavljanja resursa. U isto vrijeme kao posljedica privrednih i drugih aktivnosti oslobađa se količina ugljen dioksida i drugih štetnih materija u količinama koje prelaze mogućnosti reapsorbije u kalendarskoj godini. 2.1. Voda u industriji Prema podacima različitih proizvođača, potrošnja vode u odnosu na proizvodnju finalnog proizvoda kreće se oko 10:1, dok kod hemijske industrije taj odnos je oko 5:1. U naftnoj industriji oko 7 m³ vode se utroši za proizvodnju jednog barela nafte. Ovi podaci se odnose samo na direktnu potrošnju vode u fabrici, bez podataka o potrošnji vode u toku pripreme sirovine prije ulaska u fabriku i bez podataka o potrošnji vode za otklanjanje mogućeg štetnog djelovanja proizvoda u i poslije upotrebe. Prema podacima iz Izvještaja Cementare Split uočeno je smanjenje potrošnje vode od 2006. za 51,45% (Cemex, 2008.) u odnosu na 2005 godine što je postignuto optimiziranjem rashladnih sistema u tvornici Sveti Kajo i smanjena količinu otpadnih rashladnih voda. Tvornici cementa Sv.Kajo u Splitu Proizvodnja Potrošnja Godina Cement (t) Voda m³ 2005 1.953.159 213.194 2006 1.988.306 103.500 2007 1.943.757 102.000 Tabela 1. Rezultat optimiziranja u cementari Split, podaci preuzeti sa: [5] (http://www.cemex.hr/or/pdf/GCreport_HR.pdf)

Slika 1. Smanjena potrošnja vode, ostvarena optimiziranjem rashladnih sistema u cementari Split. [5]

U pogonu za preradu žice u Bosni i Hercegovini čiji je stvarni proizvodni kapacitet značajno niži od projektiranog kapaciteta, indikator produktivnosti vode iznosi 14,5 m³/t i odnosi se na specifičnu potrošnju za sve potrošače unutar pogona. Kako se daljnja analiza nije mogla bazirati stvarnoj potrošenoj vodi u pojedinim tehnološkim segmentima procesa analizirana su opterećenja proizvodnje u financijskom smislu. Prema ovoj analizi potrošnja vode i energenata opterećuje cijenu proizvoda sa 120,7 KM/t, ili oko 20-30 % cijene visokougljenične i niskougljenične žice. Primjenom preventivnih tehnika u pogonu za proizvodnju žice uočeni su efekti smanjenja potreošnje vode za 72 %, zemnog gasa za 10 %, kiseline za 51 %, cinka za 57 % i olova za 31%. ([6] Vučijak i drugi, 2011.) 2.2. Novi pristup izračuna utroška vode Jednu novu metodu izračuna potrošnje količine vode, od nastanka sirovine preko finalnog proizvoda do otklanjanja svih štetnih ostataka, utemeljio je Arjen Hoekstra, Professor in Multidisciplinary Water Management, University of Twente the Netherlands Scientific

Director of the Water Footprint Network, pod nazivom Water Footprint. Za pravilno razumijevanje terminologije koja se susreće koristeći ovu metodi, autor je uspostavio riječnik (glosar, http://www.waterfootprint.org/?page=files/Glossary) koji dodatno može pomoći u ispravnom razumijevanju i pravilnom pristupu rješavanja konkretnih primjera iz prakse. Ono što posebno treba uočiti je definisanje vode u tri elementa, koja su označena kao: plavi, zeleni i sivi vodni otisak. Korištenje vode se mjeri u smislu količine potrošnje (isušenja) vode i / ili zagađene vode po jedinici vremena. Vodni otisak se dijeli na tri elementa: Plavi vodni otisak se odnosi na količine površinskih i podzemnih voda potrošenih tokom proizvodnog procesa (tj. isparena ili ugrađena u proizvod); Zeleni vodni otisak se odnosi na količine potrošene kišnice (tj. isparena ili ugrađena u proizvod); Sivi vodni otisak se odnosi na količine slatke vode koja je potrebna da asimilira teret zagađenja, i izračunava se kao zapremina vode koja je potrebna za održavanje kvalitete vode u skladu sa dogovorenim standardima kvaliteta. (http://www.waterfootprint.org/?page=files/NationalWaterAccountingFramework)

Slika 2. Zeleni, plavi, sivi i totalni vodni otisak, ([4] Mekonnen, M.M. and Hoekstra, A.Y. (2010)) 3. METODE Kod izračunavanja vodnog otiska se koriste Globalne prosječne količine vode u litrima za pojedine artikle. Napredna istraživanja u pogledu izračuna vodnog otiska dostupna su na (www.waterfootprint.org). Kroz 15 podadresa na ovom portalu data su sva bitna objašnjenja za pravilno rukovanje ovim alatkama. 3.1. Manuelni izračun vodnog otiska Iz dostupne literature moguće je za veliki broj artikala preuzeti podatke o pojedinačnom vodnom otisku, uz pomoć kojih je moguće izračunavanje vodnog otiska određenih aktivnosti u kojima konkretni artikal učestvuje. 3.2. Vodni otisak i virtualna voda Virtuelni kalkulator za izračunavanje individualne potrošnje vode u toku godine dat je na (http://www.waterfootprint.org/?page=cal/WaterFootprintCalculator). Slobodno pristupačna alatka, jednostavno i brzo izračunava vodni otisak i virtualnu vodu, na osnovu unijetih ličnih parametara sedmičnih i dnevnih aktivnosti vezanih za korištenje vode.

Slika 3. Tabela za izračunavanje vodnog otiska i virtualne vode. Tabela je sa Water Footprint Network čiji je autor Arjen Hoekstra, Professor in Multidisciplinary Water Management, University of Twente, the Netherlands Scientific Director of the Water Footprint Network, a.y.hoekstra@utwente.nl, The water footprint of different commodities (http://www.waterfootprint.org/?page=cal/WaterFootprintCalculator)

4. DISKUSIJA I REZULTATI 4.1. Izračunavanje i primjena globalnih prosječnih količina vode Kod izračunavanja vodnog otiska se koriste Globalne prosječne količine vode u litrima za pojedine artikle koji se koriste u konkretnoj aktivnosti. Tabela je preuzeta iz: Water Footprint Network (www.waterfootprint.org). Kako su preuzeti podaci iskazani za konkretne jedinice koje se u određenom periodu aktivnosti čovjeka koriste u drugim omjerima podatci će se obrađivati aritmetičkim metodama množenja sa cijelim ili decimalnim brojevima. Namirnice

jedinica Globalna prosječna vodeotisak (litara)

Utrošak za pripremu dijetalnog doručka

Izračun prosječan vodni otisak lit

Apple ili kruška 1 kg 700 1 kom 0,2 kg 140 Banana 1 kg 860 1 kom 0,25 kg 215 Kruh pšenični 1 kg 1.300 ¼ kom 0,25 kg 325 Sir 1 kg 5.000 250 gr. 0,25 kg 1250 Kafa 1 šolja 125ml 140 2 šolje 2 šolje 280 jaje 1 kom 60 gr 200 1 kom 1 kom 200 mlijeko 1 čaša 250 ml 250 1 čaša 1 čaša 250 Šećer od trstike 1 kg 1.500 20 gr. 0,02 30 krompir 1 kg 250 1 kom. 0,2 50 Čaj 1 šolja 250ml 30 1 kom 1 kom 30 UKUPAN VODNI OTISAK DIJETALNOG DORUČKA 2.770 Tabela 2. Analiza vodnog otiska za pripremu jednog dijetalnog doručka bez mesa. Ovim pristupom izračunato je da za pripremu jednog dijetalnog doručka bez mesa je upotrebljeno 10 prehrambenih namirnica čiji ukupni vodni otisak iznosi 2.770 litara. 4.2. Virtualni izračun vodnog otiska Primjenom (http://www.waterfootprint.org/?page=cal/WaterFootprintCalculator) virtualnog kalkulatora, inividualnim unošenjem podataka za pojedine sedmične ili dnevne aktivnosti automatski je izračunat vodni otisak za jednu osobu u toku jedne godine. Individualni vodni otisak jednak vodnim potrebna za proizvodnju dobara i usluga utrošenih za jednu osobu. Korišten je prošireni kalkulator vodnog otiska, kojim je procijenut jedinstveni vodeni otisak. Izračuni se temelje na zahtjevima vode po jedinici proizvoda u državi. Napomena: staviti decimale iza tačke, a ne zareza (npr. pisanje 1,5 a ne 1,5). Potrošnja hrane Proizvodi od žitarica (pšenica, riža, kukuruz, itd.) 2 Kg sedmično Proizvodi od mesa 1 Kg sedmično Mliječni proizvodi 2 Kg sedmično

Jaja 10 Komada sadmično Kako želite da je vaša hrana?( visoke masnoće, s prosječno masti, niske masnoće ili visoke masnoće)

s prosječno masti

Kalika je vaša potrošnja šećera i slastice?( Šećer-potrošnja, prosjek, nisko ili visok)

prosjek

Povrće 1 Kg sedmično Voće 3 Kg sedmično Škroba korijeni (krompir, manioka) 2 Kg sedmično Koliko šalica kafe uzmete u jednom danu? 3 Šalica dnevno Koliko šalica čaja uzmete u jednom danu? 2 Šalica dnevno Domaća potrošnja vode U kući Koliko tuširanja svaki dan? 1 broj po danu Koja je prosječna duljina svakog tuširanja? 10 minuta po tušem Koristite li standardni ili nizak protok tuša?( Standardno ili nisko protočno tuširanje)

Nisko protočno tuširanje

Kolike kupke imate svake sedmice? 1 broj po sedmici Koliko puta dnevno perete zube, brijete ili perete ruke? 8 broj po danu Da li pustite slavinu da teče prilikom trljanja zube i brijanja?( Da ili Ne)

Koliko pranja rublja radite u prosječnoj sedmici? 1 puta sedmično Imate li dvojno ispiranje WC?( Da, Ne ili Ne ispiranje. Koristite eko-wc.)

Ako perete suđe ručno koliko puta svaki dan? 2 broj po danu Koliko potrošite voda radi svakog pranja? 5 minuta po pranju Ako imate mašinu za posuđe, koliko puta je koristi svake sedmice?

1 broj sedmično

Vani Koliko puta sedmično operete auto? 1 broj sedmično Koliko puta zalijevaš svoj vrt svake sedmice? 1 broj sedmično Koliko dugo zalijevati vrt svaki put? 10 minuta za zalijevanje Koliko sedmično trošite na ispiranja opreme, staze, ili pločnika?

10 minuta sedmično

Ako imate bazen koliki je njegov kapacitet? - kubni metar Koliko puta godišnje vi ispraznite bazen? - broj godišnje Industrijska potrošnje Koji je vaš bruto prihod godišnje? (Samo onaj dio dohotka koji se konzumira od vas).

6000 US $ godišnje

Ukupni vodni otisak jedne osobe =1062 m³ po godini Komponente ukupnog vodnog otiska Hrana=755, kućna=168, Industrijska=139, Ukupno=1062 Doprinos pojedine kategorije hrane prema ukupnom vodnom otisku Žitarica=73, povrća=261, voća=5, mliječnih=46, meso=72, stimulans=179, masnoća=2, šećera=5, jaje=38, drugi=63. Tabela 3. Voda otisak računat pod autorskim pravima: © 2005 Arjen Y. Hoekstra, Ashok K. Chapagain i Mesfin M. Mekonnen 5. ZAKLJUČAK Kroz primjere tvornice žice i cementare dati su izvještajni rezultati poslovanja sa osvrtom na rezultate primjene naprednih tehnologija kojima su se ostvarile značajne uštede u potrošnji više različitih artikala i vode. Ovakvi pristupi daju značajne rezultate u pogledu smanjenja potrošnje vode, i ako je ovakav rezultat više spontan nego planski. Ispravan pristup se može postići izračunavanja vodnog otiska koristeći Globalne prosječne količine vode u litrima za

pojedine artikle. Napredna istraživanja u pogledu izračuna vodnog otiska dostupna su u Report-ima koje je objavio UNESCO-IHE. Pored mogućnosti manuelnog izračunavanja vodnog otiska na portalu http://www.waterfootprint.org je postavljen i praktičan virtualni kalkulator. Virtualnim kalkulatorom kroz jedan individualni primjer dobijen je rezultat po kom je ukupan vodni otisak jedne osobe godišnje 1062 m³, što može biti alarm neophodnom opredjeljenju za racionalnije trošenje vode. Izračunavanje vodnog otiska za konkretne poljoprivredne ili industrijske proizvode može biti značajno kod odabira budućih lokacija za gradnju postrojenja. Na osnovu utvrđene potrebne količine vode za određeni proizvod odabirat će se lokacija koja može garantovati neophodnu količinu vode, kako za ovu proizvodnju, tako i ostalim korisnicima na ovoj lokaciji. 6. REFERENCE [1] Hoekstra, A.Y. and Mekonnen, M.M. (2011) Global water scarcity: monthly blue water footprint compared to blue water availability for the world’s major river basins, Value of Water Research Report Series No. 53, UNESCO-IHE, Delft, the Netherlands. [2] Mekonnen, M.M. and Hoekstra, A.Y. (2011) National water footprint accounts: the green, blue and grey water footprint of production and consumption, Value of Water Research Report Series No. 50, UNESCO-IHE, Delft,the Netherlands. [3] Mekonnen, M.M. and Hoekstra, A.Y. (2010) The green, blue and grey water footprint of farm animals and animal products, Value of Water Research Report Series No. 48, UNESCO-IHE, Delft, the Netherlands. [4] Mekonnen, M.M. and Hoekstra, A.Y. (2010) The green, blue and grey water footprint of crops and derived crop products, Value of Water Research Report Series No. 47, UNESCO-IHE, Delft, the Netherlands. [5] Profitabilno i odgovorno, Izvještaj o odgovornom poslovanju, CEMEX i DALMACIJACEMENT, Split, 2008., preuzeto febr. 2012. sa , http://www.cemex.hr/or/pdf/GCreport_HR.pdf[6] Vučijak B, Ćerić A, Silajdžić I, Midžić Kurtagić S, (2011) Voda za život: Osnove integralnog upravljanja vodnim resursima, HEIS Sarajevo, UNESCO, UNDP, MDGAF, [7] http://www.waterfootprint.org/?page=files/Glossary[8] http://www.waterfootprint.org/?page=cal/WaterFootprintCalculator[9] http://www.waterfootprint.org/?page=files/Presentations[10] http://greenbusiness.ba/?page_id=96[11] Water Footprint Network (www.waterfootprint.org) [12] http://www.waterfootprint.org/?page=files/NationalWaterAccountingFramework[13] Water use by people as a function of their consumption pattern, A. Y. Hoekstra · A. K. Chapagain, Received: 18 January 2005 / Accepted: 12 October 2005.

ENERGIJA IZ OBNOVLJIVIH IZVORA - ENERGETSKI POTENCIJALI RIJEKE BLIHE -

RENEWABLE ENERGY – ENERGY POTENTIAL OF THE BLIHE

Emir Trožić, dipl. ing. građ., JKP « Vodovod i kanalizacija « Sanski Most, BiH

Edin Smajić, dipl. ing. građ., Općina Hadžići, BiH

Enver Trožić, dipl. prof. informatike-specijalist, O. škola Vrhpolje, Sanski Most, BiH

Kategorizacija rada: Pregledni rad REZIME U nedostatku interesa društvene zajednice ogromne količine energije iz obnovljivih izvora, ostaju ne iskorištene. Sve većim intenzitetom se uništava šumski fond i koriste drugi izvori energije koja kao nus produkt ima emisiju štetnih plinova. Ogromne su mogućnosti primjene solarmih, hidro, vjetro, geotermalnih potencijala kao i potencijala biomase u proizvodnji energije. Na primjeru, rijeke Blihe moguće je uraditi grubu procjenu hidro potencijala. Uporedba ukupne energetske vrijednosti hidro potencijala sa energetskom iskoristivosti drveta može pokazati za koliko se može smanjiti emisija štetnih plinova i koliko se šume može sačuvati. Ključne riječi: obnovljivi izvori energije, emisija štetnih plinova, šumski fond, hidro potencijal, kraška rijeka. ABSTRACTIn the absence of interest of the community enormous amounts of energy from renewable sources, remain unused. Increasing intensity, destroying the forest fund and use other sources of energy as a by-product emissions. Enormous opportunities are applying solarmih, hydro, wind, geothermal resources and potential of biomass in energy production. For example, river Bliha it is possible to do a rough assessment of hydro potential. Comparison of the total energy value of the hydro potential of the energy efficiency of wood can show how much it can reduce emissions and how forests can be preserved. Keywords: renewable energy sources, emissions, forest stock, hydropower potential, karst rivers. 1. UVOD Kao slijed svjetske i Evropske tendencije smanjenja količine emisije štetnih supstanci u životnu sredinu, u svim članicama Evropske zajednice se podstiče izgradnja pogona za proizvodnju eko energije. Kroz ovu raspravu je na osnovu određenih parametara prikazan primjer mogućeg iskorištenja potencijala jedne male rijeke. 2. RANIJA ISTRAŽIVANJA Osim terenskih istraživanja, koja podrazumijevaju planska mjerenja i osmatranja, preuzeti su svi raspoloživi izvori podataka, počev od topografskih i geoloških podloga, kao i ranijih mjerenja vodostaja rijeke Sane i pritoka. Dio sliva rijeke Sane koji je obrađivan za ovu

raspravu nalazi se između 16°19´ i 17°4´istočne geografske dužine i 44°29´ i 44°55´ sjeverne geografske širine, što administrativno pripada Unsko-Sanskom kantonu Federacije Bosne i Hercegovine. Na slici 1. vidi se korito rijeke Blihe između naselja Šumari i Naprelje, 20 metara nizvodno od ušća Pećine u Blihu. Prema izgledu korita, koje je bez udubljenja i valjutaka stijena, može se zaključiti da rijeka Bliha na ovom mjestu ima miran tok. Snimak je napravljen nakon duže sušne jeseni 2011. godine. Na slici 2. je skica vodostajnih mjernih stanica na rijekama: Sani, Sanici, Dabru i Blihi.

Slika 1. Bliha između Šumara i Naprelja u jesen 2011. godine

Slika 2. Rijeke Sane sa pritokama od Ključa do Sanskog Most

2.1. Geološke karakteristike sliva Blihe Na mjestu izdanskog pojavljivanja « razbijenih» izvora Blihe, čija grupa izvora se javlja na malom međusobnom rastojanju, uočeni su gornjotrijaski sedimenti, od dolomitnih uložaka krečnjaka. Cijelim koritom od izvora do ušća uočavaju se različiti litološki elementi: trijasa, jure, krede i neogenih naslaga. Korito rijeke Blihe je formirano na mjestu kontakta dvije tektonske jedinice. Na slici 3. se nalazi dio tektonske karte slivne poršine rijeke Blihe. Duž lijeve obale nalazi se Neogeni bazen (4), dok se duž desne obale razmjenjuju tektonski blokovi: Miljevci (2a), Šiprage (1b) i Lastve (1a).

Slika 3. Tektonska karta sliva rijeke Blihe

Riječno korito je u podužnom profilu strmijeg nagiba tamo gdje prolazi preko krečnjaka i dolomita i gdje se vremenom usijecalo i produbljivalo. Ovdje su uočeni slučajevi strmih nagiba obalnih strana bez strmih odsijeka kod prolaza dijelom korita koji je građen od srednje

i gornjetrijasnih dolomita sa ulošcima krečnjaka i usječeno riječno korito sa strmim stranama u jurskim i donjokrednim karbonatnim sedimentima. Najučljivija forma je u obliku strmog odsjeka koji je u vertikalnom smislu spušten za preko 70 metara, gdje se rijeka Bliha strmoglavljuje u prekrasan vodopad «Skok». Na dijelu neogenih sedimenata rijecno korito je blagog podužnog nagiba, gdje se kroz dugi vremenski period taložio erodirani materijal: pijesak, šljunak, drobina itd. Pri čemu je je došlo do širenja riječne doline i formiranja aluvijalnih ravni. U Fajtovačkom polju je širina aluvijona 100 do 300 metara a od Kamengrada do ušća u Sanu od 300 do 1000 metara. 3. METODE 3.1. Izračunavanje proticaja Na osnovu osmatranog vodostaja u periodu od 1982 do 1991. godine i obrađenih podataka za period 1984 do 1987. godina i podataka o padavinama sa kišomjernih stanica na konkretnom slivnom području, određeni su srednji višegodišnji proticaji na vodotoku za period od 1959 do 1984 godine. Proticaj Qn( m³/s) u n-profilu je izračunavan kao umnožak Qp( m³/s) proticaja referentnog profila i odnosa učešća umnoška (Fp x Rp) slivne površine i padavina referentnog profila prema umnošku (Fn x Rn) slivne površine i padavina n-profila (poznatih vrijednosti). Qn( m³/s) = (Fn x Rn)/(Fp x Rp) x Qp ([2] Studija, Energoinžinjering, Sarajevo, 1998.)

3.2. Srednji proticaj na profilima Navedenom metodom izračuna, a na osnovu mjerenja proticaja u rasponu od 0,11 do 19,8 m³/s, dobiven je prosječni proticaj od 3,0 m³/s. Definisanje srednjih višegodišnjih proticaja rađeni su metodom analogije i kontrolisani simultanim mjerenjem, pri čemi su dobijeni rezultati proticaja: Skucani Vakuf 0,19 m³/s, prije ušća Modrašnice 0,52 m³/s, prije vodopada 0,45 m³/s, na izlazu iz kanjona 0,61 m³/s, nizvodno od ušća Hatiraja 0,88 m³/s. Na osnovu ovih proticaja dobiveni su srednji proticaji: Skucani Vakuf 0,22 m³/s, Šumari 0,79 m³/s, Hatiraj 1,49 m³/s, Kamengrad 1,49 m³/s, Skok 1,49 m³/s i Ljutovik 1,49 m³/s. ([2] Studija,

Energoinžinjering, Sarajevo, 1998.) 4. DISKUSIJA I REZULTATI Prema empirijskim podacima mogućih lokacija budućih mHE moguće je iz odnosa planirane moguće godišnje proizvodnje i planirane investicione vrijednosti utvrditi isplativost, odnosno dužinu otplatnog perioda uloženih investicionih sredstava. 4.1. Hidroenergetske karakteristike vodotoka na teritoriji općine Sanski Most Prema do sadašnjim istraživanjima osim rijeke Sane postoji bar pet manjih vodotoka sa energetskim potencijalom koji bi budućim investitorima moga garantovati isplativost ulaganja u izgradnju mini hidroelektrana. Prema ovim podacima radi se o 15 lokacija i to na vodotocima: Bliha na 6 lokacija, Sanica na 3 lokacije, Dabar na 1 lokaciji, Kijevska rijeka na 2 lokacije i Sasina na 3 lokacije. Prema podacima [2] Studija ENING, Sarajevo, 1998. Najveći odnos proizvodnje električne energije MWh/god i investicije je na lokaciji Skucani Vakuf na vodotoku Bliha, a najmanji odnos je o,51 na lokaciji Skok na vodtoku Bliha. Ako bi ovih 15 mHE proizvele 58665 MWh/god. i ovaj podatak uporedili sa podatkom da 1 m³ ogrevnog drveta (oko 450 kg) daje oko 2000 kWh jasno je koji doprinos mogu obezbjediti samo vodotoci općine Sanski Most u očuvanju šumskih resursa

Tabela 1. Pet vodotoka sa 15 lokacija budućih mini hidroelektrana na općini

Sanski Most. ( [4] Prostorni plan općine Sanski Most 1997-2015 godine, Sanski Most, 1997.)

4.2. Karakteristike lokacija mHE na vodotoku Bliha Zahvatanje vode za mHE Kamengrad, mHE Hatiraj i mHE Skok su na približno istoj lokaciji, iznad vodopada, gdje je izračunato Qi 2,25 m³/s. ([2] Studija, Energoinžinjering, Sarajevo, 1998.) Za mHE Hatiraj ili mHE Kamengrad predviđeno je probijanje tunela u dužini od 150 metara za prolaz diverzionog cjevovoda, na kom postoji jedan sifon i diverzioni rezervoar. Zahvat vode za potrebe mHE Skucani Vakuf i mHE Šumari je preko «Tirolskog zahvata». Cjevovod za mHE Skucani Vakuf je DN 600 mm, dužine 1650 metara, a cjevovod za mHE Skucani Vakuf je DN 800 mm, dužine 1050 metara.

Tabela 2. Planiranih 6 lokacija mHE na Blihi.

Profil Qi (m³/s) Ni (kW)

Skok 2,25 1356 Hatiraj 1,50 1436 Kamengrad 1,50 1591 Ljutovik 2,25 1037 Šumari 0,80 95

Skucani Vakuf 0,44 45

Najmanja planirana snaga (Ni) se postiže od 45 kW na mHE Skucani Vakuf sa Qi 0,44 m³/s, dok najveća planirana snaga (Ni) se postiže od 1591 kW na mHE Kamengrad sa Qi 1,50 m³/s ([2] Studija, Energoinžinjering, Sarajevo, 1998. 4.3. Analiza karakterističnih proticaja na odabranim lokacija mHE na vodotoku Bliha Od šest lokacija na vodotoku Bliha moguće je diskutovati o tri slučaja i to: Alternativa A ( Skucani Vakuf, Šumari i Kamengrad), Alternativa B ( Skucani Vakuf, Šumari i Hatiraj), Alternativa C ( Skucani Vakuf, Šumari, Skok i Ljutovik).

Tabela 3. Hidroenergetske karakteristike Blihe, sa izračunavanjem četiri opcije, na svakoj lokaciji, za različite zahvaćene vrijednosti. ([2] Studija, Energoinžinjering, Sarajevo, 1998.) Hidroenergetske karakteristike Blihe Naziv lok. Stac.zahv Stac.postr Qm Ld Lt Hbr Qi Dd Dt Hn Ni Ey mHE km+m km+m m³/s m m m m³/s mm mm m kW MWhSkucani Vakuf 26+255 24+300 0,22 1650 17 0,11 300 8,48 7 64Alternativa A, B, C 0,22 400 9,14 16 111 0,33 500 11,14 29 29 0,44 600 12,81 45 45Šumari 22+180 21+050 0,8 1050 17 0,4 600 14,76 47 310Alternativa A, B, C 0,8 800 14,99 95 491 1,2 1000 15,56 148 584 1,6 1200 15,97 202 628

Naziv lok. Stac.zahv Stac.postr Qm Ld Lt Hbr Qi Dd Dt Hn Ni Ey mHE km+m km+m m³/s m m m m³/s mm mm m kW MWhKamengrad 16+105 12+600 1,49 2810 311 138 0,75 800 600 130 772 4832Alternativa A 1,5 1200 900 133,9 1591 7265 2,25 1400 1000 133,4 2377 8446 3 1600 1200 134,4 3193 9022Hatiraj 16+105 1,49 1840 290 124 0,75 800 600 117,9 700 4361Alternativa B 1,5 1200 900 120,9 1436 6536 2,25 1400 1000 120,4 2145 7595 3 1600 1200 121,2 2880 8111Skok 16+095 1,49 135 77 0,75 600 75,6 449 2752Alternativa C 1,5 900 76,29 907 4077 2,25 1000 76,05 1356 4730 3 1200 76,37 1815 5045Ljutovik 14+830 1,49 2025 151 61 0,75 800 600 55,98 333 2460Alternativa C 1,5 1200 900 58,45 695 4006 2,25 1400 1000 58,18 1037 4837 3 1600 1200 58,71 1395 5310

4.4. Neke dileme oko lokacija mHE sa zahvatima ispred vodopada na Blihi

S obzirom na zabilježene minimalne količine vode i značaj prirodnog nasleđa vodopada na Blihi „Skok“, upitna je moguća uslađenost hidroenergetskih zahtjeva i očuvanja prirodnog nasleđa. Zahvat vode za mHE Skok izvodi se preko «Tirolskog zahvata» ( st. 0+000,00 ) sa kotom ispusta 357,00 m.n.v, dok je objekat postrojenja nizvodno 135 metara ( st. 0+100,00 ) sa ulazom na koti od 280 m.n.v. Moguće je uskladiti zahtjeve i energetičara i okoliša tako što bi Studija o okolišu dala racionalan prijedlog u vezi sa zaštitom prirodnog nasljeđa, koji bi bio održiv pod ograničenim režimom rada buduće mHE ( na primjer rad mHE u noćnom režimu uz obavezno poštivanje biološkog minimuma).

Slika 6. Lokacija budućih mHE Hatiraj, mHE Ljutovik i mHE Kamengrad

Za potrebe mHE Ljutovik gradila bi se armirano betonska brana (82 ,00 metara širine u kruni) koja bi se temeljila na 258,00 m.n.v, sa ispustima na 262,00 i 270,00 m.n.v i preljevom na 280,00 m.n.v (kruna na 282,50 m.n.v). 5. ZAKLJUČAK Na riječnom toku Bliha analizirano je šest lokacija radi utvrđivanja mogućnosti gradnje samoodrživih postrojenja malih hidroelektrana. Kako su skoro sve lokacije kao i vodotok Bliha u neposrednoj blizini asfaltne saobraćajnice Sanski Most-Bosanska Krupa, za očekivati je da će to bitno smanjiti transportne troškove materijala i opreme u toku gradnje, kao i u ekspoataciji. Najmanja planirana snaga (Ni) se postiže 45 kW na mHE Skucani Vakuf sa Qi 0,44 m³/s, dok najveća planirana snaga (Ni) se postiže 1591 kW na mHE Kamengrad sa Qi 1,50 m³/s. ([2] Studija, Energoinžinjering, Sarajevo, 1998.) Najveći odnos proizvodnje električne energije MWh/god i investicije je na lokaciji mHE Skucani Vakuf, a najmanji odnos je o,51 na lokaciji mHE Skok. Ako bi 15 lokacija budućih mHE, na vodotocima općine Sanski Most, proizvele 58665 MWh/god. i ovaj podatak uporedili sa podatkom da 1 m³ ogrevnog drveta (oko 450 kg) daje oko 2000 kWh jasno je koji doprinos mogu obezbjediti samo manji vodotoci ( bez potencijala rijeke Sane ) u očuvanju šumskih resursa. Ako se analiziraju i drugi štetni uticaji na okoliš korištenjem konvencionalnih izvora energije, tada izgradnja mHE ima prednost zbog znatno manjeg utjecaja na okoliš. S obzirom na preporuke iz Direktiva EU i značajne energetske potencijale vodotoka kako u BiH tako i u Sanskom Mostu, izgradnja ovakvih postrojenja se odvija veoma sporo. U narednom periodu je neophodno otkloniti sve eventualne prepreke investiranju u obnovljive izvore energije. 6. REFERENCE [1] Studija energetskog sektora u BiH, Modul 13-Okoliš, BHP3-EES-TEPRP-Q-04/05 WB, 2008. [2] Studija hidroenergetskog iskorištenja vodotoka općine Sanski Most, 95096/98, Energoinvest-

ENING -Energoinžinjering, Sarajevo, 1998., [3] Regulacija r. Blihe i r. Modrašnice u Fajtovcima-Glavni projekat, Zavod za vodoprivredu,

Sarajevo, 1986. [4] Prostorni plan općine Sanski Most 1997-2015 godine, Sanski Most, 1997. [5] Osnovna geološka karta: listovi Prijedor, B. Krupa, Ključ i Drvar R=1:100 000, Institut za

geološka istraživanja Zagreb i Geoinženjering institut za geologiju Sarajevo, Beograd 1979-1983. [6] Topografske karte R=1:25 000 listovi Kljevci, Donja Kozica, Sanski Most, Tomašica, Stari

Majdan, Bravsko i Sanica. [7] "Analiza investicijskog potencijala općine Sanski Most", Lokalni razvojni centar Sankski Most,

Novembar 2007.

FIZIKALNO-HEMIJSKI INDIKATORI KVALITETA VODE RIJEKE GOSTOVIĆ

PHYSICAL-CHEMICAL INDICATORS OF WATER QUALITY OF

THE GOSTOVIĆ RIVER

Adis Ćatić, mr.sc. dipl. ing., Adis Polić, mr.sc. dipl. ing. Zavidovići

Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Tokom proljeća 2010. godine su određeni fizičko-hemijski parametri kvaliteta vode rijeke Gostović, na sedam mjernih profila, za dva različita protoka. Analiza rezultata mjerenja gotovo svih fizičko-hemijskih parametara ukazuje na I/II klasu kvaliteta vode, prema Uredbi o kategorizaciji vodotoka-Zakona o vodama BiH, jedino za vrijednost HPK na tri mjerna profila su zabilježene vrijednosti za IV klasu kvaliteta. Na osnovu svih posmatranih parametara možemo zaključiti da rijeka Gostović ima vodu zadovoljavajućeg kvaliteta. Ključne riječi: Kvalitet vode, zagađenje, rijeka Gostović

ABSTRACT Physical-chemical parameters of Gostović river water quality were determined during the spring of the year 2010, at seven measuring profiles for two different flow rates. Analysis of the results of measurements of almost all the physico-chemical parameters indicates I/II class of water quality, in accordance to the Regulation on river basin categorization in BiH, only the HPK value of the three measuring profiles were recorded value for the IV quality class. Based on all observed parameters, we can conclude that the river water has Gostović satisfactory quality. Keywords: Water quality, Physical-chemical parameters, pollution, river Gostović 1. UVOD Rijeka Gostović je desna pritoka rijeke Bosne i cijelim svojim slivom pripada području općine Zavidovići, Zeničko-Dobojskog kantona. Rijeku Gostović formiraju dvije veće pritoke, Suha i Lužnica koje izviru na padinama Ravan planine i Grebena [1]. Gornji tok rijeke Gostović zbog slabe naseljenosti, raznolikosti biodiverziteta predstavlja ogroman potencijal za razvoj turizma, kupanja i rekreacije, dodatno vodosnabdjevanje šireg područja općine Zavidovići. Određivanje i kontrola kvaliteta vode kao indikatora životne sredine osnovni je uvjet valorizacije prirodnih bogatstava koja posjedujemo, kao i suštinski preduslov za održiv razvoj. Tokom proljeća 2010. godine su određeni fizičko-hemijski parametri kvaliteta vode rijeke Gostović kako bi se utvrdilo stanje i kvalitet vode. 2. MATERIJALI I METODE Za potrebe istraživačkog dijela rada, vršeno je uzorkovanje vode na rijeci Gostović i to na 7 mjernih profila, odnosno na mjestu nastajanja rijeke Gostović od pritoka Suhe i Lužnice, te

ispod svake od pritoka kojih ima 5 (slika 1), i na kraju na ušću u rijeku Bosnu sa dva mjerenja za različite protoke. Na slici 1 su predstavljeni mjerni profili, tj. mjesta uzorkovanja, kao i srednji izmjereni protoci za dva mjerenja. Istraživanja su izvršena u dva vremenska termina i to: prvo mjerenje je rađeno 30.03.2010. god. i drugo je rađeno 27.04.2010. god. Protok vode mjeren je brzinomjerom uz digitalno očitanje. Izmjerena je širina korita rijeke (m) dugom pantljikom, dubina vode željeznim metrom - sondom (m). Ispitivanje fizičko-hemijskih parametara kvaliteta vode je rađeno u laboratoriji Instituta za hidrotehniku Građevinskog fakulteta u Sarajevu (HEIS).

Slika 1. Mjerni profili i izmjereni srednji proticaji Uticaj humane populacije na prirodni okoliš, a samim time i na kvalitet vode je proporcionalan sa rastom broja stanovnika na određenom prostoru. U kontekstu istog između profila L1 (mjesto nastanka rijeke Gostović) i profila L2 je nenaseljeno područje, između profila L2 i L3 nalazi se turističko naselje Kamenica koje ima sezonski karakter, i zatim poslije profila L5 ponovo se javljaju naselja, čija se gustina povećava do ušća u rijeku Bosnu. 3. REZULTATI I DISKUSIJA Prosječne vrijednosti fizičko hemijskih parametara kvaliteta vode rijeke Gostović u toku posmatranog intervala istraživanja su ukazale na vodu zadovoljavajućeg kvaliteta, u granicama I/II klase kvaliteta [2]. U tabeli 1. dati su cjelokupni rezultati ispitivanja fizičko

hemijskih parametara kvaliteta rijeke Gostović, za pomenute intervale mjerenja.

Tabela 1. Ukupni rezultati fizičko hemijskih parametara kvaliteta vode Opći

parametri Jedinica L1 L1’ L2 L2’ L3 L3’ L4 L4’ L5 L5’ L6 L6’ L7 L7’ MDK *

Protok m3/s 1,901

3,39 -

Temperatura oC 9,5 12 9,5 12,1 10 13,

2 11 13,6 11 15,

3 10 15,5 10 16,

Mutnoća NTU 3,83 20 4,5

2 14 3,32 9,7 3,0

8 11 2,93 16 3 15 3,9 19 -

pH vrijednost 7,85

7,59 8,2 7,6

5 8,17

5.8-8.5

El.provodljivost na 20oC uS/cm 215 226 210 221 215 229 205 220 213 228 216 233 224 236 -

Ukupan isparni

ostatak na 105 oC

mg/l 146 128 126 118 140 120 120 116 134 158 128 158 132 172 100

Pepeo na 550 oC

mg/l 110 82 86 64 76 66 72 60 78 120 68 116 78 106 -

Volatilne materije na

550 oC

mg/l 36 46 40 54 64 54 48 56 56 38 60 42 54 66 -

Suspendovane materije na

105 oC

mg/l 5 25 5 8 4 8 4 13 4 9 4 14 4 18 30

m-alkalitet mgCaCO3/l

112 110 104 116 126 120 98 96 108 140 106 118 114 132 -

HPK mg O2/l 37 31 30 23 26 8 26 19 30 19 41 31 37 31 -

BPK5 mg O2/l 0,63 0,7 1,3

7 0,4 1,19 0,5 0,8

6 0,8 0,84 0,8 0,6

7 0,5 0,39 0,8 4

Ukupni nitrogen mgN/l 2,8

35 1,56

0,265 -

Amonijačni nitrogen mgN/l 0,1

16 0,16

0.25 Nitratni nitrogen

mgN/l 1,15

0,86 0,3 0,0

7 0,22

0,42 0,1 0.5-

Nitritni nitrogen mgN/l 0,0

05 0,006

Ukupni fosfor mgP/l 0,029

0.1-0.25

Utrošak KMnO4

mg/l 6,77 6,9 8,2

7 7,9 8,27 6 9,0

2 5,1 5,64 5,1 8,2

7 5,4 8,65 5,7 12

Deterdženti mgDBS/l 00,5

0,01 1

Oznake u tabeli 1: L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 - prva mjerenja L1', L2', L3', L4', L5', L6', L7 '-druga mjerenja MDK*-maksimalno dozvoljene koncentracije, na osnovu Uredbe o kategorizaciji vodotoka (Službeni list SR BiH broj 42/67), te Uredbe o opasnim i štetnim materijama u vodama (Službene novine FBiH 43/07). Zabilježene vrijednosti temperature vode su relativno ponavljajuće, normalne za godišnje doba (kraj mjeseca marta, prvo mjerenje i kraj mjeseca aprila, drugo mjerenje) i vrijeme uzimanja uzoraka i kontinuirano se povećavaju prema ušću u rijeku Bosnu. Analizirajući izmjerene vrijednosti pojedinačnih parametara fizičko hemijske analize kvalitete vode rijeke Gostović, može se uočiti da su vrijednosti pH za obe serije mjerenja kontinuirano povećavaju prema ušću, čak i u nenaseljenim područjima, vjerovatno kao posljedica uticaja geološke podloge. Koncentracija H+-jona, odnosno pH vrijednost kod većine uzetih uzoraka vode na rijeci Gostović kreće se u granicama blago bazne vode (pH vrijednost 7,3 - 8,4), što odgovara I klasi kvaliteta prema MDK [2].

Gornji tok rijeke Gostović obilježilo je porast količine rastvorenog kiseonika između profila L1(izvora) i L2 (Kamenica), pošto to područje karakteriše nepostojanje zagađivača, te brži tok i nekoliko vodopada i od kojih je jedan veliki ispod restorana Kamenica, gdje se vodotok dodatno obogaćuje kiseonikom. Nakon naselja Kamenica dolazi do blagog, ali kontinuiranog pada vrijednosti rastvorenog kiseonika (druga serija mjerenja) usljed unosa zagađujućih materija u fekalnim vodama stanovništva duž sliva. Prva serija je promjenjiva, obilježena većim vrijednostima protoka, brzinom toka...Prosječne vrijednosti rastvorenog kiseonika (tabela 1) ukazuju da voda na svim lokalitetima pripada I/II klasi kvaliteta [2]. Na gotovo svim lokalitetima mjerenja zabilježena je minimalna vrijednost BPK5 kod prvog mjerenja, i zatim još manje vrijednosti kod drugog mjerenja. To se može tumačiti porastom kod većeg vodostaja uticaj ocjednih voda, koje sa sobom donose organsku materiju, a samim tim i veću potrošnju O2. Manje povećanje BPK5 se primjeti kod zadnjeg mjerenja na ušću u rijeku Bosnu, što je logično s obzirom da se niz sliv povećava unos zagađujućih materija, uz manje protoke kod drugog mjerenja. Prosječne vrijednosti pokazuju zadovoljavajuće stanje i voda odgovara za I/II klasi kvaliteta [2]. Izmjerene su veće vrijednosti za HPK, najvjerovatnije kao posljedica teško razgradivih organskih tvari, dospjelih cijeđenjem zemljišta što se može zaključiti na osnovu druge serije rezultata čije vrijednosti su redom manje. Evidentno je takođe i manje povećanje na ušću u Bosnu, kao posljedica unosa zagađujućih materija u više naseljenim područjima. Na osnovu prosječnih vrijednosti HPK (tabela 1) voda na svim lokalitetima pripada II klasi kvaliteta, osim uzoraka L1, L6, L7 gdje pripada u IV klasu kvaliteta [1]. Vrijednosti za suspendovane materije na većini lokaliteta su dosta male, vrijednosti druge serije mjerenja su nešto veća zbog manjeg vodotoka i zbog zamućenja uzrokovanog eksploatacijom šume preko pritoke Tajašnice, posebno primjetno na mjestu nastanka rijeke Gostović na profilu L1’ (tabela1). Prosječne vrijednosti suspendovanih materija pokazuju da voda na Gostoviću u granicama I/II klase kvaliteta [2]. Maksimalne koncentracije nitrata (L1, vrijednosti 1,15) se bilježe u mjestu nastanka rijeke Gostović poslije čega slijedi kontinuiran pad. Na osnovu prosječnih vrijednosti (tabela1) za nitrate takođe se vidi da voda na svim lokalitetima ima vrijednosti manje od 10 mg/L za I/II klasu kvaliteta [2]. Vrijednosti za nitrite u svim uzorcima su dosta konstantni i ponavljajući (tabela 1). Ako znamo da je MDK*- vrijednost za I/II klasu vodotoka, 0,5 mg/L na osnovu Uredbe o kategorizaciji vodotoka (Službeni list SR BiH broj 42/67), te Uredbe o opasnim i štetnim materijama u vodama (Službene novine FBiH 43/07), najveća vrijednost na nitrite na rijeci Gostović je zabilježena na profilu L1’ u Kamenici, što je gotovo 10 puta manja vrijednost, što ukazuje da nema skorijeg zagađenja nutrijentima. Prosječne vrijednosti za fosfor su dosta male (tabela ), izuzev profila L2’(0,83 mg/L), na ušću Trbušice u rijeku Gostović gdje se približavaju graničnoj vrijednosti za ovu klasu vodotoka. Ostale vrijednosti imaju blago povećanje prema ušću, i mogu se svrstati u I klasu kvaliteta [2]. Sadržaj deterdženata u našim uzorcima je mali i ispod MDK* i sa tendencijom padanja vrijednosti prema ušću (tabela 1). Najveća vrijednost je zabilježena na profilu L1 (0,05 ), kod prvog mjerenja . Analiza svih parametara kvaliteta vodotoka rijeke Gostović (slika 2), pokazala je umjereno zagađenje vode, te postepen porast vrijednosti prema ušću u rijeku Bosnu u više naseljenim područjima, zatim veće vrijednosti za prvu seriju mjerenja, vjerovatno kao posljedica površinskog ispiranja fekalnih otpadnih voda i voda iz domaćinstva. Primjetne su manje promjene kvaliteta vode, vjerovatno kao rezultat određenog zagađenja, od komunalnih otpadnih voda, te ispiranja zemljišta, koje se lagano povećava prema ušću u rijeku Bosnu u više nasljenim područjima.

Suhi o

statak

Susp.m

aterije

alkali

tetBPK5

Amon.ni

Nitrati

Nitriti

Fosfor

Utroša

k KMnO

Deterdž

parametar

I klasa II klasa III klasa IV klasa

Slika 2. Ocjena kvaliteta voda na svim dionicama

Analiza pojedinačnih rezultata, svih parametara kvaliteta vode rijeke Gostović, za dva intervala mjerenja, u toku obavljenog istraživanja, ukazuje na izvjesna povećanja vrijednosti tih parametara, prema ušću u Bosnu, ali je riječ o umjerenom opterećenju u granicama I/II klase kvaliteta [1]. U cilju dobijanja objektivnije analize kvalitete vode, za čitavu godinu, potrebno je provesti više uzorkovanja vode na istim mjestima kontinuirano tokom godine kako bi se mogla provesti kvalitetnija statistička analiza dobijenih podataka. 4. ZAKLJUČAK Na osnovu navedene analize i na osnovu rezulta za pojedinačne podatke fizičko hemijskog kvaliteta vode u poglavlju 8, a koji se mogu vidjeti i na slici 47, a koji su dosta dobri za interval odnosno vrijeme istraživanja, te godišnje doba istraživanje pokazuje dobar kvalitet vode, uglavnom I/II klase. Prema Uredbi o kategorizaciji vodotoka FBiH gotovo svi parametri ukazuju na vodu I/II klase kvaliteta, izuzev vrijednosti za HPK na tri pomenuta mjerna profila za IV klasu kvaliteta kod drugog mjerenja, te suspendovanih materija uzrokovanih zamućenjem. Na osnovu posmatranih karakteristika, za posmatrani interval istraživanja zabilježen je zadovoljavajući kvalitet vode rijeke Gostović. 5. LITERATURA

1. Mirzan, K., Zavidovići-Geografski prikaz, Diplomski rad, Prirodno matematički fakultet, Sarajevo, 2006

2. Uredba o kategorizaciji vodotoka, Službeni list SR BiH, broj 19/86 3. Zakon o vodama FBiH, Službene novine Federacije BiH, broj 70/06, Sarajevo, 2006 4. Uredba o opasnim i štetnim materijama u vodama (Službene novine Federacije BiH 43/07),

Sarajevo, 2007

CERTIFICATION MANUAL OF WOOD AND WOODEN PRODUCTS

Ismar Alagić, Ph.D., Assistant Professor Municipality of Tešanj / University of Zenica, Faculty of Mechanical Engineering

Tešanj/Zenica Bosnia and Herzegovina

Paper categorization: Review paper ABSTRACT The role of products from the forest and the companies that process and sell them in BiH is enormous. The strategic importance of BiH’s wood industry is internationally recognized. Most countries in the European Union have their own institute or ‘centre’ for the Wood & Wood Products Industry. Most of these were originally supported and often founded by government or regional states and have over time developed their own test facilities. A number of Centres now offer their own Quality Marks for national and international recognition. Certification, product and material testing, accreditation and quality criteria are a feature of trading within the EU and the EEA. They can be mandatory, as from the EC, or opportunistic, as from trade and business intent on meeting perceived consumer demands. Both routes result in commercial success. This article presents short information about role of certification, labelling, marking and standardisation for wood processing in EU countries and importance of this issue for wood processing industry in B&H with regard to EU market access requirements. This article provided a summary of the certification manual of wood and wooden products as key factors related to the competitiveness of the wood processing sector in BiH. This Manual was completed by Author during his research study within project titled “Strengthening of research, development and training capacities, Wood industry, Bosnia & Herzegovina” in University of Applied Sciences Berne -Architecture, Wood and Civil Engineering, Biel, Switzerland. Keywords: Certification, Accreditation, Manual, Wood, Wooden products. 1. INTRODUCTION Wood processing companies in BiH require external assistance to develop profitable export. The Bosnia and Herzegovina wood processing industry has recorded highly positive trend over the last three years, especially in the area of export [1]. This report outlines results of Certification, Labelling, Marking and Standardisation Manual of Wood and Wooden product, carried out during on-the-job training in University of Applied Sciences Berne -Architecture, Wood and Civil Engineering, Biel, Switzerland. 2. STANDARDISATION AND DIRECTIVES In essence 2 prime directives (Construction Products Directive-CPD and General Product Safety Directive-GPS) have been issued by the European Commission for activation across all 27 EU countries. These apply to wood & wood products as with any other goods and products within their confines. It is worth understanding the comprehensive nature of these directives. The aim of the Construction Products Directive (CPD) is to abolish the great number of technical barriers to trade that currently exist between the highly regulated

construction markets across the EU Member States in order to create a single European market for construction products. The CPD Directive is for construction and GPS Directive is for consumer goods. The CE Mark, shown within the first directive is also used for Nursery Furniture [2]. The manufacturers must put on the market products that comply with the general safety requirement. In addition, they must provide consumers with the necessary information in order to assess a product's inherent threat, particularly when this is not directly obvious, and take the necessary measures to avoid such threats (e.g. withdraw products from the market, inform consumers, recall products which have already been supplied to consumers, etc.). Distributors are also obliged to supply products which comply with the general safety requirement, to monitor the safety of products on the market and to provide the necessary documents ensuring that the products can be traced. If the manufacturers or the distributors discover that a product is dangerous, they must notify the competent authorities and, if necessary, cooperate with them. 3. CE MARKING The Directive prescribes that construction products put on the market shall be of such nature that they enable the construction in which they are incorporated to comply with the following six essential requirements:Mechanical Resistance and Stability; Safety in Case of Fire; Hygiene, Health and the Environment; Safety in Use; Protection against Noise and; Energy Economy and Heat Retention [3]. Compliance with these requirements will have to be demonstrated by means of the CE-mark. This CE marking will show that the product complies with all the legal requirements and will, in principle, allow the product to be placed on the entire EU 27 country construction market, as well as in Iceland, Liechtenstein, Norway, Switzerland and progressively into the next set of accession countries. The EU Member States will not be allowed to require any other marks by law. On the other hand, the manufacturer will still have the possibility to put additional quality marks on his product, provided these do not hamper the legibility of the CE marking and do not confuse the user. The exact requirements for the CE marking are defined in so-called ‘harmonised standards’, adopted by CEN, on ‘mandates’ given by the European Commission after consultation of the Standing Committee on Construction, a body of representatives of the EU Member States that is responsible for the implementation of the CPD. Wood and wood-based products are covered by the following mandates:

M 101 “Doors, windows and related products” M 108 “Curtain walling systems” M 112 “Structural timber products and ancillaries” M 113 “Wood-based panels” M 119 “Flooring”

These mandates determine which (parts of) the standards developed in the CEN technical committee will become mandatory under the CPD. Once a reference to a harmonized standard is published in the official journal, manufacturers can start putting CE-marked products on the market. So far, only one harmonized standard, EN 13986 on wood-based panels has been officially approved and the reference published. It implies that, as from 1 April 2004, only CE-marked particleboard, MDF, OSB, plywood, fibreboards … will be allowed on the EU market for construction purposes. Non CE-marked products can still be sold, but then only for other purposes (non-constructional applications such as e.g. furniture) [4]. 4. BASIC INFORMATION ABOUT TECHNICAL TRADE BARRIERS Technical trade barier (TBT) means: Through trade agreements between countries, governments set out procedures for ensuring that technical regulations and standards do not

create ‘unnecessary obstacles to international trade’. However, in establishing technical requirements to protect health and safety of domestic consumers and to establish product-quality conformity among producers, there exists the potential to create barriers to market access. Requirements that have the potential to be TBTs include product standards, product quality and grading requirements, building codes and other technical regulations and arrangements.

TRADE BARRIERS

TARIFF BARRIERS NON-TARIFF BARRIERS REQUIREMENTS/TECHNICAL BARRIERS IMPEDIMENTS/OTHER TECHNICAL BARRIERS PRODUCT STANDARDS SPECIFIC LIMITATIONS

Packaging quantitative Formaldehyde emission bans Chemicals boycotts Weight licenses Fitness for purpose quotas Flammability for fabrics/foams tariff escalation Nursery items/CE Health & Safety in manufacturing

TECHNICAL/GRADING REQUIREMENTS Institute/Centre Quality Marks PHYTOSANITARY REQUISITES TIMBER CERTIFICATION

BUILDING CODES CITES Fire codes FLEGT Wind resistance FSC/PEFC Strength characteristics

QUALITY CERTIFICATION/TEST REQUIRMENTS DIVERSITY OF STANDARDS CE marking/nursery/office ENVIRONMENTAL ISSUES TECO/APA HOMELAND SECURITY MEASURES

Figure 1. Technical Trade Barrier for Wood processing industry.

The European Union, currently comprised of 27 member countries, operates through the programs of the European Commission (EC). The EC has issued the Construction Products Directive. In support of the Construction Products Directive, the Commission has issued mandates to the Committee on European Normalization (CEN) to develop appropriate performance and product standards called European Norms (ENs) to effect compliance with this directive. Standards developed by the ISO have served in several cases as the basic references for these CEN standards. 5. WAY TO CERTIFICATION ISO does not itself certify organizations. Many countries have formed accreditation bodies to authorize certification bodies, which audit organizations applying for ISO 9001 compliance certification. It is important to note that it is not possible to be certified to ISO 9000. Although commonly referred to as ISO 9001:2008 certification, the actual standard to which an organization’s quality management can be certified is ISO 9001_2008. Both the accreditation bodies and the certification bodies charge fees for their services. The various accreditation bodies have mutual agreements with each other to ensure that certificates issued by one of the Accredited Certification Bodies (CB) are accepted world-wide.

ISO 14001 sets out a system that can be audited and certified. In many cases, it is the issue of certification that is critical or controversial and is at the heart of the discussion about the trade implications. Certification means that a qualified body (an “accredited certifier”) has inspected the EMS system that has been put in place and has made a formal declaration that the system is consistent with the requirements of ISO 14001. The standard allows for “self-certification”, a declaration by an enterprise that it conforms to ISO 14001. After implementing an EMS and confirming that the enterprise is broadly in conformance with ISO 14001, it is becoming routine to carry out a “gap analysis” to determine exactly what further action would be required to achieve certification and to examine benefits and costs of bringing in third-party certifiers. Forest certification is a way of proving that the forests are managed in a sustainable way according to agreed performance standards. A certified chain of custody is a way of proving that an enterprise has a system to track the wood flow in the production process all the way from the certified forests to a workshop or factory, and from there, onto the retailer. Together these certificates provide proof to customer of the origin of the wood used in the wood-processing industry. To be credible, the certification in both cases must be undertaken by independent accredited third party certifiers. Every enterprise is a link in the overall “chain” for the wood from forest to the finished product. So it is important that all enterprises dealing with wood have their area of responsibility certified to ensure that this “chain” is complete. PEFC, the world’s largest forest certification scheme, provides just such an assurance mechanism, allowing to firms to demonstrate that the wood in products comes from sustainably managed forests. FSC certification is carried out by FSC accredited certification bodies. FSC itself does not certify forest operations or manufacturers. Before a certified forest operation can sell their products as FSC certified, they must also obtain chain of custody certification (FM/COC). Chain of custody certification provides a guarantee about the production of FSC-certified products. Chain-of-custodý is the path taken by raw materials from the forest to the consumer, including all successive stages of processing, transformation, manufacturing and distribution. From a customer perspective, the FSC label represents a promise that is being made to them. Chain of custody standards are the mechanism FSC has to ensure that 'promise' is delivered. Operations that have been independently verified for FSC chain of custody certification are eligible to label their products with the FSC logo.

CITES (the Convention on International Trade in Endangered Species of Wild Fauna and Flora) is an international agreement between governments. Its aim is to ensure that international trade in specimens of wild animals and plants does not threaten their survival. The Convention on International Trade in Endangered Species (CITES) lays down provisions for the protection of endangered species of flora and fauna through controls on international trade in specimens of these species. CITES lists the relevant endangered species in three separate appendices. Countries act by banning commercial international trade in an agreed list of endangered species and by regulating and monitoring trade in others, which might become endangered. It is important for timber producers in developing countries to know which provisions apply to which timber species. It is also important for producers in developing countries to know that this legislation is supported by two EU regulations which harmonise the implementation of CITES in the EU. Council Regulation (EC) 338/97, on the protection of species of wild fauna and flora regulates the trade in species and gives a detailed list of species of which trade is prohibited, restricted or bound to certain rules. Commission Regulation (EC) 1808/2001 (that has replaced Commission Regulation (EC) 939/97) stipulates the administrative and technical details (design, use of permits and certificates) and

is therefore only of indirect importance to importers and manufacturers. These regulations fully implement the provisions of CITES and include a number of stricter measures. The CITES scheme is a regulatory certification scheme, in which the “certifier” is the government. CITES is as a G2G scheme has the potential for significant market recognition. This is product, not a management system scheme like ISO 14001.Commercial catches for export can be obtained from two main sources. Actual exports should be reported to the Government Customs Department. As exports require CITES certification by the scientific authority, it should be relatively straightforward to measure all exported landings. 6. IMPORTANT TEST MARKS There are a lot of test marks for wood processing sector. This article presents several worldwide known test marks for wood processing industry. The LGA and its brand name stand for a modern group of companies providing testing and other services.The Geprüfte Sicherheit ("Tested Safety") or GS mark is a voluntary certification mark for technical equipment. It indicates that the equipment meets German and, if available, European safety requirements for such devices. The main difference between GS and CE mark is that the compliance with the European safety requirements has been tested and inspected by a state-approved (but independent) body. The mark is based on the German Equipment and Product Safety Act ("Geräte- und Produktsicherheitsgesetz", or "GPSG") [6]. The “Golden M” is a indicator of German Furniture Quality Association (DGM). Furniture with this RAL seal of approval is subject to stringent limit values for pollutants. Technical tests in order to receive the certification mark “Golden M” includes: Durability tests; Material quality tests; Long life cycle tests; Safety tests and; Health safety tests. All tests are carried out by independent institutions. The “Golden M” is the only in Germany official accepted mark for furniture and the most demanding mark for furniture quality- and safety in Europe.

Figure 2. Important test marks. ÖkoControl is a pool of about 55 furniture traders that pay high attention to ecological aspects. Their clients are persons that pay attention to ecological clean products and a healthy living environment. ÖkoControl is member of the „European Association for ecological building arrangements (Einrichtungshäuser) and aims to test their furniture as much as possible by independent test institutions before giving the ÖkoControl label. Products have to be as much as possible free of pollutants. Ökocontrol, Gessellshaft für Qualitässtandards

ökologischer Einrichtungshäuser mbH, Germany (Ecolabel, Germany) included are: Furniture made of massive wood; Furniture containing padding and; Mattresses. The Giscode label is voluntary and spread mostly within the construction trade and related fields. Emissions controlled products regarding very Volatile Organic Compounds must be made without any additions of solvents. In Germany they are labelled with the appropriate GISCODE, as far as they fall within the area of application of this labeling system. The most well-known and wide spread ISO type I label in Germany is the Blue Angel which is available for different kinds of consumer and professional goods and services. The German Environmental Label “Blue Angel” is for emission-minimised products made of wood and wooden materials. This Environmental Label combines health and ecological criteria. For example, it lays down limit values for the release of pollutants like solvents, formaldehyde and plasticisers. The German Federal Environmental Agency has awarded the “Blue Angel” to a series of living-room, bedroom and office furniture which is produced in eco-friendly processes, does not constitute a health hazard, and whose wood comes predominantly from sustainable forestry operations. 7. CONCLUSION A brief overview of the European market access requirements and directives for wood processing industry was given in this article. Current situation in BH wood processing sector shows high potencial for introduction of market access requirements within BH wood value chain in future. The Author conducted a special survey of wood processing companies in Bosnia and Herzegovina. Based on criteria for evaluation of companies for certification, labelling, marking and standardization, the sample included a higher percentage of companies involved in final wood processing. Some BiH companies have been certified by recognized agencies according requirements of ISO 9001 standard. Only 22,2 % are preparing or have completed preparation for QMS certification, and 55,6% are not pursuing QMS certification. Quality control is a never-ending process, which must always be improved on. There is no official EU quality standard for domestic furniture. However, the CEN, the European Committee for Standardization, published through its technical committee the CEN/TC 207. This includes some voluntary quality standards and test methods still apply in many cases. Therefore, a large majority of surveyed companies were interested in satisfying QMS according requirement of following standards: ISO 9001, ISO 14001, CE mark (for Construction Joinery and Wooden Toys) and Test certificates for specific products. The percentage of companies with quality certification is higher among companies with over 100 employees than among companies with a small number of employees. 8. REFERENCES [1] Alagić I.: Final report on the results of GAP Analysis of the wood processing sector in Bosnia and Herzegovina, Swiss Import Promotion Programe, SIPPO, Zurich, Switzerland, January 2009. [2] Alagić I.: Final report on the results of Evaluation of market and production potential in the wood processing sector in BiH and Evaluation of BiH companies for participationin SIPPO match making activities 2009-2011, Swiss Import Promotion Programe, SIPPO, Zurich, Switzerland, July 2008. [3] Alagić I., Petković D., Stautmeister T., Wuthrich K., Some word about Wood Excellence Center as top-priority project of Central BiH, 11th International Research/Export Conference “Trends in the Development of Machinery and Associated Technology”, University of Zenica, UPC Barcelona, Bahçeşehir Űniversitesi Istanbul, TMT 2007, Hammamet, Tunisia, 05-09. September 2007. [4] Alagić I., Certification, Labelling, Marking and Standardization-Wood Excellence Center, Manual, University of Applied Sciences Berne, School of Architecture, Civil and Wood Engineering HSB, Biel, Switzerland, 2007.

ADAPTIBILNE OGRADNE STUKTURE OBJEKTA

mr Amira Salihbegović, dipl. ing. arh. Arhitektonski fakultet

Sarajevo

Kategorizacija rada: Pregledni rad REZIME Za obezbjeđene ugodnog ambijenta u arhitektonskom objektu, odnosno pshifizioloških, higijenskih i estetskih potreba čovjeka, u skladu sa principima održive gradnje, danas imamo ekspanziju inovacija u pogledu materijalizacije ogradnih struktura. Adaptibilne ogradne stukture su koncepti inspirisani prirodom, čiji je osnovni princip baziran na prilagodljivosti višeslojnih multifunkcionalnih modula, membrana, različitim unutrašnjim i vanjskim uvjetima. Termička zaštita, akumuliranje toplote, kontrolisano uvođenje dnevne svjetlosti, selektivno i efektivno korištenje energije sunca, te zvučna zaštita, su funkcije ovog koncepta, koji doprinosi reduciranju energetskih potreba objekta i emisije CO2. Ključne riječi: adaptabilne ogradne strukture, ugodan ambijent, održiva gradnja, reduciranje energetskih potreba i emisije CO2. 1. UVOD Iscrpljivanje energetskih i mineralnih resursa, promjena klime i globalno zagrijavanje su najveći problem 21. stoljeća i urgentni ekološki izazov. Povećanje stakleničkih plinova je uzrokovano agresivnim razvojem industrije, nekontrolisanim i neefikasnim tehnnologijama i korištenjem fosilnih goriva, kao izvorom energije u građevinskom sektoru. Trend ovisnosti o fosilnim gorivima (ugalj, prirodni plin, nafta) nije održiv i mogao bi dovesti do porasta prosječne temperature širom svijeta i do 7 ° C, do kraja stoljeća (prosječna godišnja temperatura na zemlji iznosi 15 °C). [1] Inače, prema nekim propisima (Njemačka, EnEV 2009), potrebe za energijom za zagrijavanje i hlađenje objekata, treba da se reduciraju za 80%, te time doprinese konzervaciji klimatskih promjena. Primjena integrisanih strategija održive gradnje i dizajna, na polju urbanizma i arhitektonskog projektiranja i građenja su obavezujuće mjere današnjice. “Praktično i elegantno ublažavanje klimatskih promjena dizajniranjem održivog izgrađenog okoliša je naš najveći izazov” [2]. Mnogobrojana svjetska iskustva pokazuju da se može graditi i sanirati po načelima održivog građenja. Koncepti adaptibilnosti ogradnih struktura objekata predstavljaju jedno od mogućih rješenja materijalizacije granica objekta u stilu održivog dizajna.

2. KONCEPTI ADAPTIBILNIH OGRADNIH STRUKTURA Ogradne strukture objekta, kao specifično strukturirane membrane, uvijek su bile žarišta interesovanja graditelja, arhitekata, industrije građevinskih materijala i drugih. Njihova adaptibilnost nije novost, jer su to granice volumena, mediji za kontrolisano komuniciranje toplotne, svjetlosne, zvučne energije, zraka, te ostvarivanje vizura i postizanja estetskog izraza. Kroz evolutivni proces, elementi otvora su, kao transparentne površine ogradnih struktura, doživljavali transformacije od pojedinačnih elemenata otvora (mali prorezi, perforacije u kamenoj ploči tzv. tranzene na hramovima Starog Egipta Mezopotamije,

Mikene, Krita) do zidova „zavjesa“. Pored toga, ovisno o raspoloživim materijalima i tehničkom nivou, za oprečne zahtjeve na relaciji unutrašnji-vanjski prostor, iznalažena su adaptabilna rješenja. Sa jedne strane, kao što je propuštanje svjetlosti, omogućavano je razapinjanjem životinjske kože, mjehura, platna ili nekog dugog prozirnog materijala, dok je sa druge strane, prodor kiše i vjetra spriječavan raznim premazima, uljem ili mašću ili dizajniranim pokretnim kapcima. Kako bi se prostor mogao provjetravarti, okviri su bili pokretni. Vremenom je staklo, kao transparentni građevinski materijal, postalo nezamjenjljiv i omiljen materijal u arhitekturi. Transparentni elementi, kao najdinamičnija mjesta granica objekta, ovisno o inventivnosti i prirodnom okruženju, dobivali nove dijelove, fiksne i pokretne kapke, umrežene „tvorbe“[3], duple opne, a shodno tehnološkom nivou i mogućnostima, novi estetski izraz, slika 1.

Slika 1. Otvori u kamenom zidu (tranzena), otvor u drvetu, otvori orjentalne arhitekture (arabska u kamenom zidu) i tradicionalne bosanske kuće(mušebak), savremena interpretacija arabeske (

fasada Instituta arapske umjetnosti, Pariz); Ekspanzija inovacija u pogledu materijalizacije ogradnih struktura je naročito izraženo u razvijenim zemljama, gdje se za „klimatsko temperiranje“ objekata troši gotovo 50% primarne energije. Među tim inovacijama je i koncept zasnovan na adaptibilnosti i transformaciji struktura omotača objekta od propusne, preko polupropusne ili selektivne, do nepropusne membrane. Ovaj koncept je imao za cilj ograničenje potreba za energijom i reduciranje emisije CO2 , a time i globalnog zagrijavanja do 2°C [4]. Adaptibilni tzv. „Concept 2°C“ je inovativni sistem koji je prvi put predstavljen na sajmu u Munchenu 2009. godine, od strane firme Schüco, a od 2011.god. je dostupan i na tržištu [5]. Dizajn adaptibilne fasade implementiran je na stambenom objektu kolektivnog stanovanja (šest stambenih jedinica) u Schleswigu na sjeveru Njemačke, slika 2. Osnovni princip ovih inteligentnih sruktura zasnovan je na multifunkcionalnosti i adaptibilnosti višeslojnih modula različitim unutrašnjim i vanjskim uvjetima, te uravnoteženosti energetskih potreba. Uštedom, proizvodnjom i umrežavanjem energije uspostavlja se mehanizam za upravljanje, kontrolisanje energetskih potreba objekta, a time i tretman arhitektonskog objekta kao energetskog sistema koji je u harmoničanom odnosu sa prirodnim okruženjem.

Slika 2. Stambeni objekat kolektivnog stanovanja (šest stambenih jedinica od 80-120m2 površine) u Schleswigu, na sjeveru Njemačke, kod kojeg je implementiran dizajn adaptibilne fasade. [6]

2.1. Sistem inspirisan prirodom Koncepti održivog građenja i obnove, pored tradicionalnih materijala, temelje se i na primjeni inovativnih eko-materijala i savremenih tehnologija, pogotovu onih zasnovanih na stvaralačkim principima prirode. Rezultati istraživanja dizajna i strukture bioloških sistema i njihovih karakeristika, detaljna učenja lekcija iz prirode uticali su na tehnološke napretke 21. vijeku u različitim oblastima. Kroz dugotrajne procese na Zemlji evoluirali su i biološki sistemi. Pri tim procesima su vršena neprestana prilagođavanja, oblikovanja i selekcija živih organizama (flore i faune). To je rezultiralo optimalnim funkcionalnim rješenjima, geometrijom (strukturom), tehnologijom (građom), mehanikom (kretanjem) biljnog i životinjskog svijeta prilagođenog uvjetima okruženja. Evolutivni procesi i prilagodljivost eko sistema su bili inspiracija za razvoj novih tehnologija i materijala, te razvoj novih prostornih arhitektonskih oblika i formi (bionička arhitektura). Bionički ili biomimetrički materijali, koji predstavljaju iterpretaciju prirodnih procesa (efekat lotosa, fotosinteze, princip fotokatalitičke oksidacije) [7], posjeduju optimalne karakteristike u pogledu zahtjeva energetske i morfološke efikasnosti, te uravnoteženosti sa prirodnim okruženjem.[8] Zahvaljujući tehnologijama koje crpe inspiraciju iz prirode nastao je i „Concept 2 °C“. Kao što građu lukovice crvenog luka čini više koncentričnih slojeva, razdvojenih biljnih staničnih opni, tako i ovaj inovativni sistem čini više mobilnih, višefunkcionalnih „koverti“, membrana. Epiderma lukovice crvenog luka je višeslojna, polupropusna opna koja štiti unutrašnjost stanice od vanjskih uticaja i održava stanicama stalan oblik i čvrstoću. Stanične stjenke obavijaju centralnu koru, jezgro, citoplazmu i vacuole [9]. Epiderma je primarna vanjska čvrsta opna koja obavija i štiti lukovicu, dok je endoderma unutrašnji sloj koji štiti ostatak stanica lukovice određenih funkcija, slika 3.

Slika 3. Građa lukovice crvenog luka

Vrste i funkcionalne karakteristike modula, membrana Membrane adaptibilnog koncepta ogradnih struktura, se takođe naizmjenično smjenjuju i prilagođavaju potrebama korisnika shodno dinamičnim vanjskim uvjetima (toplo-hladno, dan-noć, ekstremni zimski dan - vrući ljetni dan, vizure-intima), slika 3. Mobilnom i termoaktivnom funkcijom membrana istovremeno se nastoje, ekstremni uticaji prirodnog okruženja, iskoristiti na efikasan način. Naime, ovo su, visoko sofisticirani prilagodljivi sistemi sa modernim dizajnom, estetskim kavlitetom i dinamičnim termičkim karakteristikama, odnosno promjenjljivim, vrijednostima koeficijenta prolaza toplote. [5]

Slika. 4. Prototip „Concept 2°”, izloženog na sajmu u Munchenu; Koncept se prilagođava

različitim uticajima okruženja (toplo-hladno, dan-noć, ekstremni zimski dan-vrući ljetni dan, vizure-intima) [5] [12]

Adaptibilnu strukturu čine slijedeći funkcionalni moduli, membrane:

• Prvi unutrašnji transparentni modul, membrana je materijalizirana kao trostruko termopan ostakljenje, sa otklopnim ili kliznim mehanizmom, visokih toplinskih karakteristika (koeficijent prolaza toplote je U=0,6 W/m2K) i propunosti vidljivog dijela sunčevog spektra.

• Drugi netransparentni modul je termoaktivni panel sa saćastom ispunom tzv. hemijskim izolatorom PCM (Phase Change Material) - materijalom sa faznom preobrazbom i transformabilnošću. Ovo su materijali koji imaju mogućnost preobrazbe agregatnog stanja (iz tečnog u čvrsto stanje), u mikrokapsulama od parafinskog voska, integrisanog u plašt od polimera (npr. akrilno staklo). Oni imaju funkciju latentnih spremnika toplote (akumuliranje toplote bez mogućnosti povećanja temperature, odnosno zagrijavanja). Panel apsorbuje višak toplote iz prostora i time “hladi”, održava optimalne termalne performanse u unutrašnjosti objekta. Proces je reverzibilan i ukoliko je temperatura u prostoru niže, PCM panel emituje akumuliranu energiju i zagrijava unutrašnji prostor. [10] Mobilni izolacioni paneli imaju ujedno funkciju termičke izolacije, grijanja i hlađenja objekta, te decentralizovani sistem ventilacije objekta s povratom toplote. Noću oni obezbjeđuju pojačanu termalnu izolaciju i pružaju sigurnost i intimu, slika 5.

Slika. 5. Termoaktivni panel; mikrokapsule, granulirani parafin, grafitni PCM

• Treći polutransparentni modul je membrana od aluminijskih mikro-lamela, sa unutrašnjim konkavom, u funkciji zaštite od sunca. Ovim sistemom se u unutrašnjosti objekta uvodi difuzna svjetlost, što doprinosi reduciranju energije za hlađenje, odnosno klimatizaciju. Pored toga ova membrana štiti omotač objekta od i udara vjetra;

• Četvrta netransparentna ili polutransparentna membrana je solarni modul-PV. Modul čini tanki film od stanica amorfnog silicija, koji služi za pretvaranje sunčeve energije u električnu. Takođe, ova membrana se koristi i za zaštitu od sunca i pregrijavanje prostora, kada je pojačana insolacija. Pored pročelja orjenitisanih na jug, solarni PV-moduli se instaliraju i na zapadno i istočno orjentisane ogradne strukture. Ovaj modul generira primarnu energiju koja se onda koristi u druge svrhe ili služi za

pohranjivanje. Ovim se utiče na uravnoteženost energetskih potreba, kako za zagrijavanje, tako i za reduciranje operećenja sistema za hlađenje.

2.2. Primjena i prednosti adaptibilnih modula Ovaj složeni višeslojni membranski sistem može se primjenjivati i kod izgradnje novih, a i obnove starih objekata. Maksimalne veličine modula su oko 6,0 m / 3,0 m, (optimalne 3,0 / 3,0 m), pri čemu je tehnika vješanja i montaža panela na fasadu veoma jednostavna. U jednom trenutku mogu biti aktivna maksimalno tri modula. Na raspolaganju su dva konstruktivna rješenja, determinisana načinom pomjeranja i modifikovanja zahtjeva korisnika u odnosu na inpute iz okruženja, slika 6. Mobilnost i prilagođavanje modula se ostvaruje automatski pomoću senzora ili se kontroliše ručno.

a.) Pomjeranje guranjem, naprijed, b.) pomjeranje klizanjem

Sl. 6. Sistemi mobilnosti modula; [10]

Pored multifunkcionalnosti višeslojnih membrana, adaptibilnosti, mobilnosti i praktičnosti kojom se postiže promjenjljiv, dinamičan i jednostavan dizajn, prednost ovakve materijalizacije je u optimalizaciji ukupnog toplinskog bilansa objekta. Integrisanjem multifunkcionalnih mobilnih modula kontrolišu se godišnje potrebe za zagrijavanje i hlađenje objekta. Pored visokog stepena komfora, ovaj objekat je i energetski efikasan. Godišnje potrebe za toplotnom energijom moguće je reducirati na nivo pasivne kuće do 15kWh/m2. Na dijagramu 1. može se uočiti da su energetske potrebe niže za 80% u odnosu na objekte izgrađene u skladu sa Njemčkim propisima (EnEV 2009). [11]

a.) Objekat izgrađen prema EnEV 2009. b.) Objekat sa adaptabilnim ogradnim strukturama

Dijagram 1. Godišnje potrebe energije za grijanje i hlađenje objekata

3. ZAKLJUČAK Multifunkcionalnost i adaptabilnost ogradnih struktura od transparentnih, preko selektivno propusnih i netransparentnih membrana, predstavlja strateško rješenje za modificiranje korisničkih potreba u stambenim i radnim prostorima u interakciji sa prirodnim okruženjem. Funkcionalna adaptibilnost ogradnih struktura, inspirisana prirodnim procesima, je moderni, energetski i ekološki prihvatljiv dizajn, ostvaren primjenom novih materijala i jednostavnim konstruktivnim rješenjem, prilagođenim i za gradnju novih i sanaciju starih objekata. U odnosu na konvencionalni način materijalizacije, adaptailne ogradne strukture su inerpretacija prirodnog sklada, napredne tehnologije, modernog dizajna i održive arhitekture. 4. REFERENCE [1] Casper, J.K.: Fossil Fuels and Pollution; The Future of Air Quality- Global warming, Facts On File, New York, 2010. str.2. [2] Ardalan, N.: Istraživački projekat u regiji Zaljeva, 2006.god. http://ardalanassociates.com/research/gulf/ [3] Salihbegović, A.: Transparentne ogradne površine i savremeni sistemi prirodnog osvjetljenja, Magistarski rad, Sarajevo, 2004. [4] Schüco 2° Concept –A New Innovation, http://www.schueco.com/web/profile_en/profile[5] A world novelty: Schüco 2° Concept at BAU 2009 http://www.schueco.com/web/de- en/ unternehmen/presse/ trade_fair_innovations/ / A_world_novelty_Schueco_2_Concept; [6] www.baulinks.de/ webplugin/2010/1597.php4 [7] Salihbegović, A., Bradić, H.: Novi materijali i tehnologije u procesu održive gradnje, obnove i zaštite objekata inspirisani prirodom, Sarajevo Conference 4th H&mH - „THE IMPORTANCE OF PLACE, Sarajevo, 2011. [8] Biomimetika - oblikovanje z naravo, http://www.core.form-ula.com/2008/04/15/ biomimetics- design-by-nature, <3.1.2009> [9] http://jxb.oxfordjournals.org/content/52/358/1051/F1.expansion.html[10] www. Schueco_ Profile Magazin über Architektur, BAU 2011. str.118. [11] http://www.schueco.com/web/2_grad_system_en/energie_konzept/data/ernergiemanagement[12] Hidrichs, Dirk U., Heusler, W.: Fassaden- Gebäudehllen für das 21. Jahrhundert, Brkhauser Verlag AG, Basel, Boston, Berlin. 2010. str.19.

SPECIFIČNOSTI PROJEKTOVANJA SEIZMIČKI OTPORNIH ZIDANIH TORNJEVA

SPECIFIED FEATURES OF DESIGN FOR SEISMIC-RESISTANT

MASONRY TOWERS

Dr. Amir Čaušević, d.i.g. Nadira Kuljuh, d.i.a. Asja Damadžić, d.i.a. Arhitektonski fakultet

Sarajevo Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME Početak čovjekovog bavljenja podizanjem građevina, posebice tornjeva, karakteriše uzak krug ljudi koji su poznavali graditeljske tajne zasnovane na geometrijskim odnosima. Vremenom je došlo do razvoja nauke o čvrstoći materijala, teorije elastičnosti, novih tehnologija i procesa prefabrikacije, savremenog pristupa procesu projektovanja. Danas znanje više nije privilegija jako uskog kruga ljudi, tajnih društava. Iz kvantiteta je proistekao i kvalitet, pooštreni su kriteriji, preispituje se sve, pa tako i znanja vezana za zidane konstrukcije.Sa današnjeg gledišta povećano interesovanja za ovu vrstu zidanih konstrukcija, pored ostalog, nastalo je povećanjem zahtjeva za restauracijom i sanacijom tornjeva i minareta građevina historijskog i kulturnog naslijeđa, tako da mnogi istraživači pokušavaju razviti sofisticiranije procedure kako bi bili u mogućnosti projektovati u okviru ovakvih intervencija. Aseizmičko projektovanje podrazumijeva/obezbjeđuje: zaštitu ljudskih života, ograničenost oštećenja i upotrebljivost objekata značajnih za zaštitu ljudi. Ključne riječi: zidani tornjevi, aseizmičke konstrukcije, dinamičke karakteristike, spektar odgovora ABSTRACT High vertical form through the time became crucial element in the repertoire of forms that serves as landmark for orientation and identification and marking of space and aura in the centre of urban area. Beside that it is also used as element in design to balance and anchor dome shapes.Tower is term that is closes defining architectural vertical and materialization of the same.The importance of the towers has to be emphasised because towers are simply irresistible and are very interesting to observe. Therefore, besides fulfilling certain functions (practical ones), emphasised are the feelings of beauty and its manifestation. Masonry objects towers are very often, actually, the main bench marks of urban complex, which dominate over the other structures and form recognisable image of the city. The statics model of such a structure is the cantilever, fixed at the lowest point, bearing the vertical central self weight load and the continuous horizontal stresses over the entire height of the building (usually caused by earthquakes and wind). It is necessary to take in account risk of possible occurrence of impacts (mostly seismicity forces) on observed object. 1. UVOD Tornjevi su visoke strukture izgrađene od strane čovjeka, uvijek više (h) nego šire (b), veoma često puno više (h>>b), a koji se zapravo i grade sa ciljem da se iskoristi prednost njihove

visine.Primjeri različite upotrebe tornjeva uključuju namjeru da se: sačuva prostor po horizontali, unaprijedi pogled, ostvari strateška prednost, iskoristi potencijalna energija, unaprijedi komunikaciju, koristi kao oslonac, koristi za pristup visokim objektima i sl. Tornjevi predstavljaju ostvarenje čovjekovog stalnog stremljenja i stalne utrke u postizanju što veće visine građevina. Oni su glavni reperi urbane cjeline koji dominiraju nad ostalim strukturama i čine prepoznatljivom sliku grada. Početak čovjekovog bavljenja podizanjem građevina, posebice tornjeva, karakteriše uzak krug ljudi koji su poznavali graditeljske tajne zasnovane na geometrijskim odnosima. Znanje je pored moći osiguravalo i poseban društveni status. Vremenom je došlo do razvoja nauke o čvrstoći materijala, teorije elastičnosti, novih tehnologija i procesa prefabrikacije, savremenog pristupa procesu projektovanja. Danas je znatno proširen krug onih koji posjeduju graditeljska znanja i koji uzimaju aktivno učešće u proučavanju istih. Znanje više nije privilegija jako uskog kruga ljudi, tajnih društava. Iz kvantiteta je proistekao i kvalitet, pooštreni su kriteriji, preispituje se sve pa tako i znanja vezana za zidane konstrukcije. Sa današnjeg gledišta povećano interesovanja za ovu vrstu zidanih konstrukcija, pored ostalog, nastalo je povećanjem zahtjeva za rekonstrukcijom i sanacijom tornjeva i minareta građevina historijskog i kulturnog naslijeđa, tako da mnogi istraživači pokušavaju razviti sofisticiranije procedure kako bi bili u mogućnosti projektovati u okviru ovakvih intervencija.Stalno izloženi pogledu tornjevi „moraju“ imati naglašenu estetsku komponentu da bi mogli opravdati sve ove zahtjeve koji se postavljaju pred njih. Iz provedenih istraživanja nameće se zaključak da je za ove građevine karakteristično da se kroz historiju na uštrb sigurnosti potencirala estetska komponenta. Gotovo da nema grada na svijetu kojega ne krase tornjevi sakralnih objekata i svaki od njih je ponosan sa svojom najvišom konstrukcijom. 2. SPECIFIČNOSTI ZIDANIH TORNJEVA Procjena sigurnosti konstrukcija starih kamenih tornjeva jedno je od centralnih pitanja u oblasti očuvanja nacionalnih i svjetskih arhitektonskih spomenika. Da bi ocijenili sposobnost zidanog tornja da preuzme seizmička opterećenja, moramo provesti analizu nelinearnog ponašanja tj. ustanoviti krivu liniju koja pokazuje histereznu anvelopu sila - pomak kritičnog nivoa.Kod konstrukcija kao što su minareti, tornjevi, svetionici i zvonici posebno je izražen uticaj slijeganja tla. I najmanja početna nesavršenost i odstupanje od vertikale može izazvati naginjanje ovakvih konstrukcija, na taj način mijenjajući pritisak na temelje, što sve skupa prati pojava horizontalnih napona zatezanja ili vertikalnih mikropukotina. Zahtjev je da slijeganje tla bude linearno, čak i u slučaju ako su karakteristike tla takve da izazivaju nelinearno slijeganje. Potrebno je jako veliko iskustvo i pažljivo ispitivanje da se utvrdi ovakvo stanje i spriječi pojava ozbiljnijih povreda. Zidane tornjeve karakterišu dvije istaknute (upadljive) karakteristike. Sa jedne strane njihova visina i vitkost imaju za nužnu posljedicu nedostatak odgovarajućeg prijema distribucije napona (naprezanja), nedostatak disipacije energije duž konstrukcije sa koncentracijom napona u osnovi i krhkim ponašanjem usljed preovlađujućih vertikalnih dejstava i krhkosti oštećenog ziđa. S druge strane, u pogledu dinamičkog ponašanja zidanih tornjeva, pozitivna karakteristika je njihov dugačak osnovni period vibracija. Iz tog razloga je dinamičko ponašanje ograničeno padajućom granom spektra odgovora. Da li će ovo biti povoljno ovisi prije svega od seizmičkog hazarda područja koje je predmet istraživanja, kao i stvarnog stanja konstrukcije i materijala od kojeg je ista izgrađena. Kombinacija ovih dviju kontrastnih karakteristika generira odgovarajuću (tačnu) obaveznu seizmičku procjenu zidanog tornja. 3. SEIZMIČKI HAZARD I RIZIK Neophodno je objasniti razliku između seizmičkog hazarda i rizika jer se često u praksi miješaju značenja ovih pojmova.

Hazard (Hazard = slučaj - povratni Period) je vjerovatnoća nastanka potresa u zoni i vremenu dok je seizmički rizik vjerovatnoća pojave posljedica nekog budućeg potresa. Seizmički hazard u Eurokodu je opisan preko parametra "projektnog ubrzanja tla“ (PGA) odnosno efektivnog maksimalnog ubrzanja tla ag na nivou stijene ili čvrstog tla. Time je pokušano da se nadoknadi nemogućnost da, u opštem slučaju, jedna stvarna vršna vrijednost opiše razarajući potencijal pomjeranja tla preko maksimalnih ubrzanja ili brzina koje saopštavaju konstrukciji. Seizmičke zone kod kojih vrijednost ovog parametra ne prelazi vrijednost od 0,10 g predstavljaju zone male seizmičnosti, a u slučaju kada je ova vrijednost manja od 0,04 g ne moramo razmatrati odredbe Eurokoda 8. Seizmički rizik principijelno zavisi od intenziteta (jačine) očekivanog zemljotresa i sposobnosti konstrukcije da absorbuje unijetu energiju. Moguće posljedice djelovanja potresa (seizmički hazard) su : gubitak i povrede ljudi; razaranje i povrede objekata i opreme – devaastacija okoliša. 4. TEMELJNE POSTAVKE PRORAČUNA Temeljne postavke proračuna podrazumijevaju: regionalne seizmičke karakteristike, historijsku i značajnu sieizmičnost (podaci o zemljotresima na određenom području kroz historiju) - teško je naći „katalog zemljotresa za određeno područje“; probabilističku (ili možda determinističku) procjenu seizmičkog hazarda; seizmološko zoniranje-balansirana kombinacija geoloških i seizmoloških informacija; povratna relacija frekvencija – intenzitet; izbor slabljenja relacije (parametar kretanja tla (s) i inteniteta zemljotresa) i numeričko modeliranje i procjenu zidanih tornjeva. Sva djelovanja, ili uticaji, kojima je građevina, odnosno njeni dijelovi, izložena, ili može biti izložena, nazivaju se opterećenja. Opterećenja se izražavaju u oblicima nekih sila, koje se modeliraju u zavisnosti od njihovog karaktera i načina rasprostiranja. Prema načinu djelovanja i prirodi nastanka suštinski se razlikuju statička i dinamička opterećenja. Statička ili mirna opterećenja nanose se na konstrukciju polagano, s malim brzinama i ubrzanjima; nikako naglo, i bez udara. Iz tih razloga su i prateće deformacije postupne, i relativno male. Dinamička opterećenja, nastupaju (nanose se) naglo, s velikim brzinama i ubrzanjima. U tom procesu, u konstrukciji se dodatno pobuđuju inercijalne sile, suprotno usmjerene od aktivnog, dinamičkog opterećenja, što rezultira oscilatornim kretanjem konstrukcije. Zbog takvog karaktera dinamičkih opterećenja, nastali naponi i deformacije se bitno razlikuju od onih, izazvanih mirnim statičkim opterećenjem. Statička opterećenja se ne opisuju kao vremenske funkcije, jer se njihov intenzitet, pravac i smjer djelovanja, ne mjenjaju tokom vremena. Nasuprot njima, dinamička opterećenja jesu vremenske funkcije [F(t)], promjenjivog intenziteta i smjera. Treba istaći da dinamička opterećenja u pravilu kada djeluju na fleksibilne konstrukcije izazivaju njihovo vibriranje. Napomena: U našoj terminologiji nema preciznog razgraničenja pojmova "vibriranje" i "oscilovanje" ("titranje"). Ipak, ukoliko su amplitude pobuđenih masa (njihovi maksimalni otkloni od ravnotežnog položaja) - velike, koristi se termin "oscilacije“, nasuprot slučajevima u konstruktivnim sklopovima kada su amplitude obično male - koristi se termin "vibracije“.Ovdje će se preferirati posljednji termin, ne ignorišući i pojam oscilacija koji se često koristi za teorijska razjašnjenja. Za pravilnu procjenu seizmičkog dejstva zemljotresa potrebno je poznavati intenzitet zemljotresa, karakteristike kretanja tla i uslove lokacije na kojoj je objekat. Predstavu o karakteristikama oscilacija dobivamo na osnovu spektara odgovora, koji su zapravo maksimalni odgovor sistema sa jednim stepenom slobode prema pomjeranju, ubrzanju i sl. u ovisnosti o periodu T i stepenu prigušenja. Naravno, za projektovanje se koriste uglađeni spektri koji predstavljaju prosječne vrijednosti više spektara odgovora i spektre različitih tipova tla.

Relativni odnos sile koja bi djelovala na konstrukciju za slučaj kada bi se konstrukcija ponašala elastično i maksimalno dostignute sile predstavlja, zapravo, mjeru sposobnosti konstrukcije da priguši i apsorbuje energiju koja je seizmičkim dejstvima unijeta u konstrukciju. Ukoliko poredimo dvije konstrukcije A i B, i to prvu koja ima vrlo visoku nosivost ali jako mali duktilitet, i drugu koja ima malu nosivost, ali jako izraženu zonu duktilnosti (različite su krutosti) izvesti ćemo zaključak da relativno visoka nosivost uz mali duktilitet znači skuplju konstrukcija, zato što se traže moćnije dimenzije. Zbog smanjene krutosti povećane su deformacije konstrukcije uz posljedicu da su moguća veća oštećenja, čak i u potresima umjerenog inteziteta kakve mi u Bosni možemo očekivati. U namjeri da se u obzir uzme linearan odgovor konstrukcije i disipacija energije u skladu sa materijalom, konstruktivnim sistemom ili postupcima projektovanja u Eurokodu se uvodi Faktor ponašanja q koji umanjuje sile dobivene linearnom analizom. Ovaj faktor je aproksimacija odnosa seizmičkih sila koje bi djelovale na konstrukciju ako bi njen odgovor bio u potpunosti elastičan sa 5% viskoznog relativnog prigušenja i minimalnih seizmičkih sila koje mogu da se koriste u projektovanju sa konvencionalnim linearnim modelom, a da je pri tome obezbijeđen zadovoljavajući odgovor konstrukcije. Važno je napomenuti da su neka eksperimentalna ispitivanja pokazala da i za obične zidane konstrukcije ovaj faktor dostiže vrijednosti 2,0 pa čak i 3,0. Dimenzioniranje prema graničnim stanjima, za razliku od dimenzioniranja prema metodi dopuštenih napona, utemeljeno je na deformacijama, preciznije na dilatacijama u području neelastičnog ponašanja materijala. Time se ispostavlja da su radni dijagrami polazište dimenzionisanja prema graničnim stanjima, pa u tome i treba vidjeti kapitalni značaj njihove primjene. Kako bi mogli služiti takvoj namjeni, u većini nacionalnih standarda (pa i u EC) utvrđene su granične vrijednosti dilatacija, usaglašene sa oblicima dijagrama pa je, prema tome, i definisan oblik raspodjele napona po poprečnom presjeku. Na toj osnovi omogućeno je dimenzioniranje presjeka prema graničnim stanjima, odnosno provjera granične nosivosti (i upotrebljivosti) presjeka poznatih dimenzija. Sva granična stanja, u skladu sa ovim EC, moraju se provjeriti proračunom, koji se provodi nakon usvajanja modela konstrukcije i opterećenja. Pri tome se opterećenja moraju tako kombinovati da daju najnepovoljniji uticaj, za tretirano granično stanje. Za granično stanje nosivosti primjenjuju se dvije kombinacije: kombinacija stalnih i promjenjivih djelovanja i kombinacija stalnih, promjenjivih i jednog incidentnog (potres, požari, eksplozije i sl.) djelovanja. Za granično stanje upotrebljivosti primjenjuju se kombinacije: kombinacija stalnih i promjenjivih djelovanja sa učestalim djelovanjima, što daje kratkoročne uticaje, kombinacija stalnih i promjenjivih djelovanja sa njihovim približno stalnim vrijednostima, što daje dugoročne uticaje i rijetka kombinacija. Deformacije je potrebno pratiti i dopuštati ih, ali da budu pod kontrolom do određene mjere. Iz ovoga slijedi primjena duktiliteta i osnovna primjena u projektovanju, a to je otvaranje mogućnosti sniženja seizmičkog opterećenja. Kako bi se uvela mjera, odnosno pokazatelj nivoa te sposobnosti, ali i razgraničenja među duktilnim materijalima, uveden je pojam faktora duktiliteta (η). Duktilitet, odnosno njegov faktor, primjenjiv je u slučajevima tzv. programiranog ponašanja konstrukcija koje je uslovljeno ponašanjem presjeka njenih elemenata. Projektanti programiraju ponašanje konstrukcije. Filozofija ovakvog programiranog ponašanja, preuzeta od Novog Zelanda, kaže da se dopuštaju povrede čak i oštećenja. Vrši se primarno selekcija konstruktivnih elemenata na dvije kategorije: oni koji smiju popustiti, ali u mjeri tolikoj da je moguća njihova naknadna sanacija i elementi koji ne smiju nikako popustiti (uglavnom vertikalni elementi) – odgovorni su za prijem svih opterećenja. Tu filozofiju programiranog popuštanja objasnićemo na primjeru jednog lanca. Unutar lanca se markira jedna karika visokog duktiliteta a smanjene nosivosti. Suština je u tome da sve

ostale karike ne popuste prije ove markirane. U takvom sistemu nosivost pojedinih elemenata, ovdje karika, najjednostavnije se može predstaviti preko odgovarajućih sila. Ovdje je bitno obezbjediti da, nezavisno od intenziteta vanjskog opterećenja, u ovom slučaju zemljotresa, sila u manje duktilnim elementima - neće biti veća od unaprijed predviđene sile u duktilnom elementu, iako im je prema zamisli veća nosivost. Time se obezbjeđuje da neduktilni elementi neće prije popustiti od duktilnih, pa zato ovi posljednji djeluju kao neki osigurači. Programiranim ponašanjem, uz kontrolu izračunatih pomaka pomnoženih s faktorom duktiliteta ne regulišemo nivo oštećenja kod mogućih potresa, nego se samo konstrukcija osigurava od dostizanja graničnog stanja nosivosti. Sila otpora, krutost i prigušenje predstavljaju otpor i one su vrlo povoljne, sa njima jedino možemo da manipulišemo u projektovanju, naravno pored mase koja je svakako najbitnija. Dakako, što je veća masa veća je inercijalna sila, a time i veća opasnost po objekat, te treba težiti max. smanjenu mase. Prigušenje je sila proporcionalna brzini mase i uglavnom umiruje objekat. Postoji, osim ovoga viskoznog i histerezisnog, i konstruktivno prigušenje suhim trenjem. Kruta konstrukcija odgovara povoljnije na mekom tlu i obratno fleksibilna na tvrdom tlu. Ako se krut objekat mora raditi na stijeni i ako se njihovi periodi podudaraju onda se obično nasipa tampon šljunka koji služi kao filter koji će propustiti samo one frekvencije koje odgovaraju tom objektu. Nasuprot tome fleksibilan objekat oslonjen na stijeni opet se na izvjestan način može nekom kontra pločom ili nekim adekvatnim temeljenjem realizovati. Rješavanje zahtjeva u pogledu ekonomičnosti presjeka kroz postupak dimenzioniranja biramo dimenzije presjeka sa minimalnim utroškom materijala, pri čemu uslovi u pogledu nosivosti, upotrebljivosti i pouzdanosti moraju biti ispunjeni. Koeficijent forme (μ = Wpl / Wz) je utoliko manji ukoliko je ekonomičniji oblik presjeka, što se može objasniti time da tzv. neekonomični presjeci imaju velike rezerve neiskorištenog dijela površine u zoni oko neutralnog sloja pri savijanju u oblasti neelastičnih deformacija. 5. EKVIVALENTNA STATIČKA METODA Glavni razlog što se seizmičko opterećenje tretira prevashodno kao horizontalno usmjereno, na pravcu koji prolazi kroz centar masa objekta (ili njegovih dijelova) je što su mjerenja pokazala, a eksperimenti potvrdili, da je horizontalna komponenta predominantna u odnosu na vertikalnu.Kako pravci djelovanja općenito mogu biti proizvoljni u odnosu na tretirani objekat, opravdano se analizira djelovanje iste seizmičke horizontalne sile Fb odvojeno, i to po pravcima koji koincidiraju sa glavnim centralnim osama osnove objekta. Smatra se, a tako i upućuju propisi (npr. EC-8), da ona djeluje na vrhu gornje ivice temeljne konstrukcije.Daljnja distribucija ove sile po visini objekta na pojedine etaže - međukatne konstrukcije,vrši se po nekom zakonu (obično trouglu sa maksimalnom veličinom na vrhu objekta), a raspodjela pojedinih sila etaža na vertikalne konstruktivne elemente te etaže - proporcinalno njihovim krutostima. Dinamička opterećenja najčešće zamjenjujemo statičkim opterećenjem i to su tzv. kvazi statička opterećenja. Ukupna horizontalna seizmička sila na nivou temelja, prema navedenim propisima, se određuje u skladu sa slijedećim obrascem:

S = K • G (5.1)

Minimalna vrijednost ukupnog seizmičkog koeficijenta K ne smije biti manja od 0,02. Preko koeficijenta Kp se „na mala vrata” u metodu ekvivalentnog statičkog opterećenja uvodi neelastično ponašanje i to je bitna karakteristika ovih propisa, koja im daje poseban kvalitet. Problem seizmike je prevashodno problem pomjeranja i deformacija objekata pri zemljotresu.

Parametar kojim se mjeri bočna krutost je indeks pomaka. Definira se kao omjer maksimalnog ugibanja na vrhu građevine i ukupne visine. Također, postoji indeks za svaki nivo, koji se naziva indeks među-spratnog-pomaka kojim se provjerava prevelika lokalizirana deformacija. Ne postoji državni propis za indeks pomaka, ali je 1/400 ograničenje koje je tradicionalno prihvaćeno. I pored velikog nivoa približnih vrijednosti koje se u nju uvode, ekvivalentna statička metoda je metoda koja se najčešće koristi i može dati dovoljno pouzdane informacije o ponašanju zidanih konstrukcija pod uticajem seizmičkih aktivnosti, kako sa globalne tačke gledišta, tako i za analizu pojedinačnih elementa konstrukcije. 6. ZAKLJUČAK / PREPORUKE Aseizmičko projektovanje podrazumijeva/obezbjeđuje:zaštitu ljudskih života, ograničenost oštećenja i upotrebljivost objekata značajnih za zaštitu ljudi. Projektanti i investitori vođeni zakonom o građenju, standardima projektiranja i zonom građenja, treba da donesu odluku o prihvatljivom nivou rizika, te nakon toga imajući na umu cijenu koštanja odaberu način na koji će se, u potpunosti, izbjeći hazard ili postići prihvatljiv nivo istog. Projektanti će takođe, koristiti procjenu da odrede nivo zaštite protiv određenog hazarda. Cijena zaštite razmjerna sa vjerovatnim gubicima tokom jednog takvog incidenta. U mnogim slučajevima je zapravo neekonomično izgraditi objekat koji će biti imun na ekstremne: zemljotrese, udare vjetra, požare itd. Potpuna zaštita treba da bude obezbijeđena protiv hazarda sa velikom mogućnošću pojave ljudskih žrtava ili znatnih materijalnih gubitaka. Brojna istraživanja i opservacije nakon dogođenih jakih potresa, uz naknadne laboratorijske pretrage ugrađenih materijala, komparacije izabranih konstruktivnih koncepcija, njihovih detalja, te uticaj lokalnih uslova tla, uz naravno analizu svih bitnih karakteristika zemljotresa koji je bio povod za te radnje, predstavljaju osnovu na kojoj se gradila i gradi sve savremenija filozofija i pristup projektovanju aseizmičkih građevina. Tako se došlo do saznanja da su neprimjenjive opšte prihvaćene metode i postupci, gledano u cjelini, koji se primjenjuju za objekte izložene standardnim gravitacionim opterećenjima, ili pak umjerenim djelovanjima drugih uticaja, primjerice-vjetra. Zapravo svaki dogođeni zemljotres vrlo precizno detektuje sve manjkavosti projekta, ali i, to se posebno naglašava, izvođenja.U tom smislu, kao rezultat formirani su određeni stavovi u pogledu korektnog pristupa projektovanju i izvođenju, koji se ukratko mogu sistematizovati ovim redom:

1. obezbjeđenje prostornog rada svih konstruktivnih elemenata, 2. ravnomjerna raspodjela seizmičkih opterećenja, 3. kvalifikovan izbor lokaliteta za građenje, 4. kvalitetno izvođenje, uz rigorozan nadzor i kontrolu ugrađenih materijala

7. REFERENCE [1] A. Čaušević, M.Hadžirović: “PROTECTION OF AND INTERVENTIONS ON THE

TOWERS OF RELIGIOUS BUILDINGS”, Second International Conference On Heritage and History of Engineering,Las Palmas of Gran Canaria , Spain , june 2007

[2] Amir Čaušević, „Architectural – constructive conceptions of towers of sacral objects – behaving on atypical excitation“Doctoral dissertation, Faculty of Architecture Sarajevo, 2009.

[3] A. Čaušević: “Structural aspects of repair and reconstruction of masonry building structure“master degree thesis, completed and published April 2004, Sarajevo

[4] B. Petrović :Odabrana poglavlja iz zemljotr. građ.,Beograd: Građevinska knjiga,1989 [5] A.Čaušević, L. Kudumović: Evaluation of stability of sacral and historical towers depending on

seismic zone; STRUCTURAL ENGINEERS WORLD CONGRESS (SEWC) 2011. APRIL 4"' to 6"' 2011 - VILLA ERBA - COMO - ITALY

POVEĆANJE ENERGETSKE EFIKASNOSTI KROZ TOPLOTNU IZOLACIJU

INCREASING THE ENERGY EFFICIENCY BY THERMAL INSULATION

Dž. Agić1, H. Keran2, H. Makić3, S. Čatić2

1- Centar za ekologiju i energiju, Tuzla, M.Ž. Crnogorčevića 8 2- Tehnološki fakultet, Univerzitet u Tuzli, Univerzitetska 8, 7500 Tuzla

3- Biotehnički fakultet, Univerzitet u Bihaću, Kulina bana 2, 77 000 Bihać Kategorizacija rada: Stručni rad REZIME U današnjem modernom životu, nepotrebni troškovi predstavljaju veliko opterećenje svakog domaćinstva. Međutim, troškovi koji se odnose na energetske uštede se praktično zanemaruju ili se vrlo malo o njima vodi računa. Smanjenje troškova je moguće kroz analizu, pronalazak razloga svih gubitaka i racionalno planiranje i ulaganje u njihovo saniranje. Cilj rada je identifikacija gubitaka toplinske energije, te povećanja njene uštede kroz smanjenje toplinskih gubitaka izolacijom objekta. Dobijeni rezultati pokazuju da je moguća značajna ušteda u smislu potrošnje energije ukoliko se napravi detaljan energetski audit i preduzmu prioritetne finanansijski prihvatljive mjere koje će dovesti do najvećih ušteda. Ključne riječi: energeteska efikasnost, audit, toplina ABSTRACT In modern life, non-necessary costs present a big loading for each household. However, costs related to energy saving, are either practicly negligible or they are considered by the way. It is possible to reduce costs, through analyses, searching all losses and rational planning and investment in their fixing. The aim of this work is to identify losses of heat energy, as well as its saving through thermal isolation. Obtained results have showed that savings are possible if detailed energy audit is conducted and preventive measures as improvement program start. Key words: energy effeciency, audit, heat energy 1. UVOD Važnu ulogu kod energetske efikasnosti ima rješavanje bitnih detalja na vanjskoj ovojnici objekata u cilju izbjegavanja toplinskih mostova. Najbolji način izbjegavanja toplinskih mostova je postavljanje toplinske izolacije s vanjske strane bez prekida, te dobro spajanje na kritičnim mjestima. Eliminiranjem toplinskih mostova može se eliminirati niz problema u budućnosti i postići značajno smanjenje ukupnih gubitaka topline iz objekta [i]. U povećanju energetskih karakteristika bitnu ulogu imaju svi dijelovi ovojnice objekta, kao što su:vanjski zid, zid između grijanih prostora različitih korisnika, zid prema negrijanom prostoru, pod, međuspratna konstrukcija koja odvaja prostore različitih korisnika, strop prema

negrijanom podrumu, strop prema negrijanom tavanu, ravni i kosi krov iznad grijanog prostora, prozori i vanjska vrata, itd. Toplinsku izolaciju vanjskog zida, u pravilu, treba izvoditi dodavanjem novog toplinsko - izolacijskog sloja s vanjske strane zida, a samo u posebnim situacijama s unutarnje strane zida. Toplinska izolacija s unutarnje strane zida nepovoljna je s građevinsko-fizikalnog stajališta, a često je i skuplja zbog potrebe dodatnog rješavanja problema difuzije vodene pare, strožih zahtjeva u pogledu sigurnosti protiv požara, gubitka korisnog prostora i dr.[ii]. Postava toplinske izolacije s unutarnje strane zida je fizikalno lošija, jer iako postižemo poboljšanje izolacijske vrijednosti zida, značajno mijenjamo toplinski tok u zidu i osnovni nosivi zid postaje hladniji. Zbog toga posebnu pažnju treba posvetiti izvedbi parne brane kako bi se izbjeglo nastajanje kondenzata i pojava plijesni. Sanacija postojećeg vanjskog zida izvedbom izolacije s unutarnje strane izvodi se iznimno kod zgrada pod zaštitom, kada se žele izbjeći promjene na vanjskoj strani zgrade zbog njezine historijske vrijednosti [iii]. Kod ugradnje toplinsko - izolacijskog sloja s vanjske strane zida moguća su dva rješenja završnog sloja koji štiti toplinsko - izolacijski sloj i ostatak zida od vanjskih atmosferskih utjecaja. Prvo rješenje karakterizira izvedba vanjskog zaštitnog sloja punoplošnim lijepljenjem na toplinsko - izolacijski sloj (tzv. kompaktna fasada). Kod drugog rješenja zaštitni je sloj u obliku pojedinačnih elemenata učvršćenih na odgovarajuću podkonstrukciju na način da između zaštitne obloge i sloja toplinske izolacije ostane sloj zraka koji se ventilira prema vani (tzv. ventilirana fasada) [iv]. Industrija građevinskih materijala nudi mnogo varijanti cjelovitih sistema oba načina toplinske izolacije zidova, pri čemu za oba rješenja debljina toplinsko - izolacijskog sloja ne bi trebala biti manja od 10 do 12 cm, čime bi se vrijednost koeficijenta prolaska topline U zida smanjila na 0,25 do 0,35 W/m2K[v]. U slučaju neizoliranog zida (slika 1. a) od šuplje opeke debljine 19 cm, U=1,67 W/m2K, toplinski gubici iznose okvirno 134 kWh/m2 zida. U slučaju izolacije zida od opeke 19 cm sa 10 cm kamene vune, U=0,32 W/m2K, toplinski gubici iznose okvirno 26 kWh/m2 zida.

Slika 1. Temperaturna kriva: a) neizolirani i b) izolirani zid od opeke

U slučaju neizoliranog armirano-betonskog zida (slika 2. a) debljine 20 cm, U=3,20 W/m2K toplinski gubici iznose okvirno 256 kWh/m2 zida. U slučaju izolacije armirano-betonskog zida sa 10 cm kamene vune, U=0,35 W/m2K toplinski gubici iznose okvirno 28 kWh/m2[vi].

Slika 2. Temperaturna kriva: a) neizolirani AB zid i b) izolirani AB zid

Iako je udio krova zastupljen sa svega10-20% u ukupnim toplinskim gubicima u kući, krov ima posebno važnu ulogu u kvaliteti i standardu stanovanja, jer štiti kuću i stanare od kiše, snijega, hladnoće i vrućine. Najčešći oblik krova na porodičnim kućama i manjim stambenim zgradama je kosi krov. Vrlo često se prostor ispod kosog krova namjenjuje za stanovanje iako nije adekvatno toplinski izoliran. Kod takvih situacija pojavljuju se veliki toplinski gubici zimi, ali i još veći problem pregrijavanja ljeti. Ako krov nije toplinski izoliran, kroz njega može proći i 30% topline. Naknadna toplinska izolacija krova je ekonomski vrlo isplativa, jer je povratni period investicije1 – 5godina[vii]. 2. MATERIJAL I METODE 2.1. Infracrvena (IC) termografija Za utvrđivanje energetske efikasnosti pored energetskog audita [viii] korištena je IC termografija. Ona je beskontaktna metoda mjerenja temperature i njezine raspodjele na površini tijela. Temelji se na mjerenju intenziteta infracrvenog zračenja s promatrane površine. Rezultat termografskog mjerenja je termogram, koji daje sliku temperaturne raspodjele na površini promatranog objekta. Temperaturna raspodjela posredno daje informaciju o različitim stanjima same površine ili je pak odraz strukture i unutarnjeg stanja promatranog objekta. Infracrvena termografija pokazala se kao izuzetno korisna metoda za vizualizaciju toplinskih gubitaka kroz elemente konstrukcije. Termografskim snimanjem objekata, te kasnijom stručnom analizom snimaka moguće je locirati nedostatke konstrukcije i usmjeriti zahvate na sanaciji prema optimalnom poboljšanju energetske efikasnosti objekata [ix]. Termografskim snimanjem mjeri se postojanje tzv. toplih mjesta – mjesta rasipanja energije i hladnih mjesta – područja vlaženja. Međutim, za kvalitetnu i tačnu interpretaciju rezultata moramo poznavati svojstva objekta - emisiju, refleksiju, prozirnost, svojstva atmosfere i utjecaj drugih objekata te svojstva kamere kojom snimamo[x]. Primjena savremenih mjera energetske efikasnosti u zgradarstvu kao glavni cilj ima trajno smanjenje energetskih potreba pri projektiranju, izgradnji i korištenju novih objekata, te sanaciji i rekonstrukciji postojećih. IC termografija danas se pokazuje kao izuzetno korisna metoda u istraživanju i unapređivanju energetske efikasnosti u zgradarstvu. Za kvalitetno termografsko snimanje mora postojati temperaturna razlika. Kod provođenja topline kroz dva tijela jednakih debljina, ali različitih koeficijenata toplinske vodljivosti, pad temperature kroz tijelo niže vrijednosti toplinske vodljivosti bit će izraženiji uslijed većeg toplinskog otpora. Temperaturni nivo koji bilježi kamera bit će niži, odnosno toplinski gubici iz toplog grijanog prostora prema hladnom vanjskom, negrijanom prostoru bit će manji, kako je prikazano na slikama 3. i 4.

Slika 3. Klasični toplinski gubici vidljivi pomoću IC kamere

Na sljedećoj slici je prikazana usporedba tremograma prije i poslije toplinske izolacije.

Slika 4. Usporedba termograma prije (lijevo) i nakon rekonstrukcije (desno) fasade objekta U razvijenim zemljama se metoda termografije sve više uvodi kao obavezna metoda kod kontrole pri primopredaji objekata, te u redovnom nadzoru i održavanju objekata, posebno objekata javne namjene. Istraživanja pokazuju da među troškovima gradnje i korištenja zgrade na prvom mjestu često stoje troškovi održavanja. Stoga primjena termografije može donijeti značajne uštede bilo putem kratkoročnog sprječavanja ozbiljne degradacije konstrukcije ili dugoročnog podizanja energetske efikasnosti zgrade [xi]. U februaru 2010. godine istraživani objekt je detaljno premjeren, prikupljene su sve neophodne informacije za izradu energetskog bilansa. Objekat je dodatno snimljen infracrvenom kamerom na osnovu čega su locirani nedostaci na objektu i definirane preporuke za sanaciju sa ciljem poboljšanja energetske efikasnosti. Analizirani objekat je izgrađen 2003. godine, a ima dimenzije 9x10 m sa predulazom 2,4x5 m. Ispod četvrtine objekata se nalazi podrum u kojem je smještena kotlovnica. Na objektu je ostavljena mogućnost dogradnje potkrovlja. Vanjski zidovi prizemlja su izgrađeni od siporeksa debljine 20 cm sa betonskim cerklažima iznad prozora i vrata. Podrum i temelji su od armiranog betona. Objekat ima kosi krov bez izolacije. Prema dosadašnjem iskustvu objekat je za zagrijavanje jedne etaže trošio prosječno 10 t mrkog uglja. 3. REZULTATI I DISKUSIJA

Prema provedenoj analizi u vezi U koeficijenata, najveći koeficijent ima pod u podrumu, 4,44 W/m2K. Vanjski zidovi u prizemlju su izgrađeni od siporeksa i armiranog betona. Procjenjuje se da je 85% zidova izgrađeno od siporeksa, a 15% od armiranog betona. Koeficijent

provodljivosti siporeksa, debljine 20 cm, sa unutrašnjim malterom debljine 1,5 cm, iznosi U=0,88 W/m²K, dok je koeficijent provodljivosti za armirani beton, debljine 20 cm i unutrašnji malter debljine 1,5 cm, iznosi U=3,43 W/m²K. Snimak objekta IC kamerom, slika 5, je pokazao da objekat ima velike energetske gubitke, posebno na plafonu, podu i betonskim dijelovima i da postoji velika vjerovatnoća da se kod niskih vanjskih temperatura stvara vlaga i gljivice. Nakon uvida u stanje u podrumu i snimak infracrvenom kamerom ustanovljeno je da peć za grijanje i toplovodi u podrumu emitiraju toliko topline da se temperatura sa uobičajenih 5°C podigne iznad 18°C, što stvara nepotrebne gubitke, a isto tako stvaraju se kondenzati, kao posljedica razlike vanjske i unutarnje temeprature, što svakako stvara gljivice i plijesni. Navedeno je potvrđeno u sezoni grijanja 2008./2009., slika 6.

Slika 5. IC snimci kritičnog mjesta na objektu

Slika 6. Gljivice i plijesan na kritičnim mjestima Ukupni koeficijent provodljivosti zidova u prizemlju u zatečenom stanju objekta iznosi U=1,29 W/m²K. Ovako visok koeficijent provodljivosti je dobiven zbog velikog udjela armiranog betona u zidovima. Nakon proračunatog energetskog bilansa za objekat, ako bi se izvršila toplinska izolacija zidova polistirolom debljine 10 cm, ustanovljeno je da će zid u prizemlju imati koeficijent provodljivosti U=0,29 W/m²K što će zadovoljiti važeće propise u BiH. Zid u podrumu je od armiranog betona 20 cm, bez maltera. Jedan dio ovih zidova je zatrpan zemljom i neće biti toplinski izoliran. Njegov koeficijent provodljivosti iznosi 3,5 W/m²K. Na istočnoj fasadi objekt ima dva balkona koji su pogodni za stvaranje toplinskih mostova. Urađen je izotermski proračun za različite varijente, tj. kada bi se cijeli balkon obložio polistirolom različitih debljina i kada bi se ostavio u zatečenom stanju. Nakon proračuna ustanovljeno je da će se nakon izoliranja zidova smanjiti vjerovatnoća stvaranja toplotnih mostova, ali da ipak postoji opasnost njihovog nastajanja. Međutim, izolacija balkona sa svih

strana nije predložena. Pošto krov nema izolaciju ima koeficijent 4 W/m²K, a postoji i mogućnost nadogradnje potkrovlja predložena je toplotna izolacija sa 10 cm mineralne vune po plafonu sa gornje strane. Pod u prizemlju se sastoji od armiranog betona i betonske glazure debljine 5 cm. Koeficijent provodljivosti poda je iznosio U = 3,7 W/m²K. Osim toplotnih gubitaka, kod stanara stvara neugodan osjećaj hladnih stopala. Pošto se pod nalazi na zemlji, osim u kotlovnici - podrumu, nije ga moguće jednostavno izolirati sa donje strane, a izoliranje sa gornje strane bi izazvalo velike troškove. Ugrađeni prozori i balkonska vrata u prizemlju imaju dupla stakla punjena zrakom, standardnog kvaliteta prihvatljivog za gradnju u BiH. Međutim, koeficijenta provodljivosti za ovakvo staklo iznosi U = 3 W/m²K i on ne zadovoljava važeće propise. I pored toga se ne predlaže njihova zamjena zbog visoke cijene i nemogućnosti vlasnika 3.1. Energetski bilans objekta Energetski bilans je izračunat za objekat u zatečenom stanju i nakon predviđenih mjera sanacije. Kod proračuna je korišten U-koeficijent, koji je računat na osnovu koeficijenata ugrađenih materijala. Objekat za zagrijavanje koristi ugalj i male količine drveta, ali su ovi energenti preko vrijednosti kalorične moći pojedinih energenata, prevedeni na mrki ugalj. Unutrnja temperatura je +20°C, a vanjska temperaturu je -15°C. Prilikom izrade enegetskog bilansa za sanaciju je planirana toplotna izolacija zidova u prizemlju i krova. U tabeli 1. prikazana je površina pojedinih dijelova objekta sa pripadajućim koeficijentima provodljivosti prije i poslije sanacije.

Tabela 1.Površine i U-koeficijenti prije i poslije sanacije Prije sanacije Nakon sanacije

Površina U-koef. U-koef. Površine i prosječne vrijednosti U-koeficijenta m2 W/m2K W/m2K

Fasade 113,00 1,29 0,27 Prozori 17,10 3,07 3,07 Krov 116,00 4,00 0,33 Pod 116,00 3,70 3,61 Ukupna površina omotača objekta 362,10 3,01 1,49

U tabeli 2. prikazana je godišnja potrošnja energije prije i poslije sanacije, kao i potrebna snaga peći za centralno grijanje.

Tabela 2. Potrebe i uštede energije na objektu Godišnja potreba za energijom i potrebna toplotna snaga Godišnja potreba Potrebna snaga

PS NS Ušteda PS NS kg KU/a kg KU/a kg KU/a W W Transmisija 7644 3701 3943 22363 11531 Provjetravanje 544 544 0 1963 1963 Topla voda 458 458 0 1163 1163 Stepen neiskorištenosti 1355 523 832 Ukupno sa toplom vodom 10000 5225 4775 25489 14656 Godišnji stepen iskorištenosti u % 86,5 90,0 Ušteda/Smanjenje snage u % 47,7 42,5

4. ZAKLJUČCI Na bazi provedenog istraživanja dobijeni su sljedeći zaključci:

• Energetski bilans objekta prije i poslije sanacije pokazuje značajane potencijale za uštedu.

• Ako se realizira predviđena sanacija napravila bi se ušteda energenta od 47,7%. • Peć za centralno grijanje je predimenzionirana i nakon sanacije trebala bi imati snagu

od 14,65 kW. Obzirom da nije planirana zamjena peći mora se računati na gubitke zbog neefikasnosti.

• Izometrijski proračuni su pokazali da će nakon izolacije bti onemogućeno stvaranje vlage na do sada kritičnim mjestima u objektu.

5. LITERATURA [i]Niskoenergetska YTONG kuća – jedinstvena ponuda na hrvatskom građevinskom tržištu, URL: www.xella.hr/.../Gradjenje_i_opremanje-02.2007.pdf (20.12.2010.) [ii] Halilčević,S. (2000) Upravljanje energijom. Tuzla: Fakultet elektrotehnike i mašinstva, Univerzitet u Tuzli [iii]Hirsch, H. LohrA.(1996) Energiegerechtes Bauen und Modernisieren. Achen: Bundesarchiktenkammer. [iv]Agić, S.(2012) Energetski samo-održivi objekti, Magistarski rad, Fakultet elektrotehnike Tuzla [v]Stoller,P. (2007) Grundlagen Gebäadehülle. Treiten: Grafiktext-verlag. [vi]Grupaautora (2008) Priručnikzaenergetskesavjetnike. Zagreb:UNDP. [vii]RagonesiM.(2007)Die bessere Hülle. Zürich:Faktor-Arhitektur Technik Energie. [viii](2009) Smjernice za provođenje energetskog pregleda za nove i postojeće objekte s jednostavnim i složenim termičkim sistemom, Sarajevo: Federalno ministarstvo prostornog uređenja. [ix]Hrs Borković, Ž. i Suša, M.(2005) Primjena IC termografije u zgradarstvu. Zagreb:Interklima, EGE. [x] Pašagić, V. i Klenec D. Energetska iskaznica zgrade u funkciji zaštite okoliša Hrvatskaudruga za infracrvenu termografiju. URL:www.huict.hr/.../Energetskaiskaznicazgrade.pdf (28.12.2010.) [xi] Borković,Ž. (2005) Vodič kroz energetski efikasnu gradnju. Zagreb: Ministarstvo Zaštite okoliša, prostornog uređenja i graditeljstva, Energetski institut Hrvoje Požar.

Thermal and Mechanical Properties of Low Cement High ...

Documents

Transcript of Thermal and Mechanical Properties of Low Cement High ...

Mechanical, thermal and flammability properties of ethylene-vinyl acetate (EVA)/sepiolite nanocomposites

A coupled thermal-hydro-mechanical simulation for carbon dioxide sequestration

thermal performance of mechanical pipe - ShareOK

Mechanical and thermal stress evaluation of PEEK ... - J-Stage

AREVA Realistic Thermal-Mechanical Fuel Rod Methodology ...

Thermal and mechanical characterisation of Phormium tenax-reinforced polypropylene composites

Compressive mechanical properties and cytocompatibility of bone-compliant, linoleic acid-modified bone cement in a bovine model

Ambuja Cement - NSE

Effect of phenol functionalized carbon nanotube on mechanical, dynamic mechanical, and thermal properties of isotactic polypropylene nanocomposites

Cement Linings

Understanding the thermal, mechanical and electrical properties of epoxy nanocomposites

Mechanical evaluation of a carbonated apatite cement in the fixation of unstable intertrochanteric fractures

Measurement of glass transition in native wheat flour by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA

Influence of thermal oxidation on surface and thermo-mechanical properties of polyethylene

Prediction of thermal conductivity of rock through physico-mechanical properties

Thermal, mechanical and morphological characterization of plasticized PLA–PHB blends

Mechanical Properties of Wood-wool Cement Composite Board Manufactured Using Selected Malaysian Fast Grown Timber Species

Modeling of the Thermal Efficiency of a Whole Cement Clinker ...

Application of Structure-Based Models of Mechanical and Thermal Properties on Plasma Sprayed Coatings

Synthesis of microbial elastomers based on soybean oil. Autoxidation kinetics, thermal and mechanical properties