Post on 23-Feb-2016
description
KIMIA ORGANIK FISIK
CARBON-CARBON BOND FORMATION
Pembentukan Ikatan C-C
1. Melalui reaksi radikal bebas
C C C C
Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai (tidak digunakan dalam sintesis)
2. Melalui reaksi antara C+ dengan C-
C C C C
Lebih terkendali, (digunakan dalam sintesis)
FREE RADICAL C-C BOND FORMATION
A. DIMERISATIONS CH3. + CH3. CH3 – CH3
POLYMERISATION ALKENES
5
Chain branching occurs by abstraction of a hydrogen atom on the same chain and continuation of growth from the main chain
SERANGAN C NUCLEOFIL (C-) PADA KARBOKATION (C+)
Sumber C elektrofil
1. Alkil halida
2. Alkil sulfonat
3. Senyawa karbonil
4. Alkena yang berkonjugasi dengan EWG
Sumber C nukleofil
1. Organo logam
2. Karbanion alkinil
Carbanion Alkylation
Carbonyl Reaction
1,4- Adition (Michael)
Alkenes & Alkynes Rxn
C+ C+ C+ C+C- C- C- C-
O
R
R C C
N C
R-Mg-X
R2CuLi
R-X
O
R-CH-PPh3
O
R C C
N C
R-Mg-X
R2CuLi
R
O
RO
O O
RR
R
O
H
O
R R
R-Mg-X
R2CuLi
O O
RR
O R2C:
CLASSIFICATION OF C-C FORMATION
Pembentukan Ikatan C-Ca) Carbanion Alkylation
i) Alkylation of enolate ions
ii) Alkylation of acetylide or cyanide
iii) Organometallic alkylation
b) Carbonyl Addition And Carbonyl Substitution Reactionsi) Aldol and related reactions (Addn)
ii) Claisen condensation and related reactions (Subn)
iii) Organometallic reactions (Addn)
iv) Acetylide/cyanide addition
v) Wittig reaction (Addn)
c) Conjugate Addition Reactions - ‘Michael’ (1,4 Addition)
d) Reaction Of Alkenes, and Alkynes i) Addition of carbenes to alkenes
Electrocyclic reactions
Sigmatropic reactions
ii) Pericyclic reactions:Cycloadditions
Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa siklik yang menyerupai karakter aromatis
Rearrangement Cope /Sigmatropik
Reaksi Elektrosiklik
Reaksi Diels Alder
REAKSI PERISIKLIK
REARRANGEMENT COPE/SIGMATROPIK
Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke suatu posisi baru.Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no 3 bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon
Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis
300oC
keadaan transisiberkarakter aromatis
Claisen Rearrangement
OO O
Htautomerisasi
H
O
keadaan transisiberkarakter aromatis
panas
Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para
O O200oC
O O OH
tautomerisasi
12
3
33
3
3
2
2
22
1
111
REAKSI ELEKTROSIKLIKadalah suatu sikloadisi intramolekuler, dengan suatu ikatan tunggal terbentuk di antara dua atom karbon terminal dari sistem elektron phi terkonyugasi (atau sebaliknya)
12
34
12
3 4panas
Karakteristik reaksi elektrosiklik: Mekanismenya tidak melibatkan intermediet radikal atau ionik Ikatan-ikatan yang dibentuk atau diputuskan dalam tahap serempak
dan melibatkan keadaan transisi yang siklik memerlukan panas atau cahaya untuk inisiasi Reaksi bersifat stereospesifik
Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan sigma baru dapat berlangsung secara:
Conrotatori :rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama
Disrotatori: rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda
H3CH
HCH3
CH3CH3
H H
panasconrotatori
CH3H
HH3C HH
CH3 CH3
conrotatoripanas
H3CH
HCH3 CH3
CH3
H
H
disrotatori
CH3
HH
H3C
H
H
CH3
CH3disrotatori
hv
hv
Aturan Woodward-Hoffman untuk Reaksi Perisiklik
Jumlah elektron phi Kondisi Rotasi4n termal conrotatori4n fotokimia disrotatori
4n + 2 Termal disrotatori4n + 2 fotokimia conrotatori
HCH3
H CH3
hv
hvH3C H
CH3H
?
?
Reaksi Diels-Alder
BA
Y Z
A
Y
B
Z
+
diena dienofil sikloheksenaDiels-Alder adduct
Suatu reaksi sikloadisi
(stereospesifik)
Reaksi Diels-Alder A. Mechanisme
Reaksi Pericyclic :concerted reaction that proceeds througha cyclic array of electrons in the TS
+
cyclic array of6 p e–s
The Diels-Alder ReactionDienes and dienophiles
Works best with electron-poor dienophiles (A,B,Y,Z = C=O, CN):
O
H+H
O
O
O
O
+ O
O
O
acrolein
maleic anhydride
The Diels-Alder ReactionB. Dienes and dienophiles
C
C
CO2CH3
CO2CH3
+
CO2CH3
CO2CH3
dimethyl acetylenedicarboxylate
CO2CH3+
CO2CH3
methyl acrylate
The Diels-Alder ReactionB. Dienes and dienophiles
+
+CN
CN
O
O
O
O
2
acrylonitrile
p-quinone
The Diels-Alder ReactionC. Stereospecificity
+
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CH3O2C
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
dimethyl maleate
dimethyl fumarate
The Diels-Alder ReactionD. Stereoselectivity
O
+
O
HO
H
+
endo(major)
exo(minor)
O
additionaloverlap
stabilizesTS
The Diels-Alder Reaction
Question . Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following reactions.
CO2CH3
+
CN
CN
+
+
O
O
Check Answer
The Diels-Alder Reaction
Answer Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following reactions.
CO2CH3
+
CN
CN
+
+
O
O
H
HH
CO2CH3
CN
CN
O
O
H
H
The Diels-Alder ReactionQuestion 10-6. What diene and dienophile would be used to make each of the following compounds?
CO2CH3
CO2CH3
O
O
O
O
O
Check Answer
The Diels-Alder ReactionAnswer What diene and dienophile would be used to make each of the following compounds?
CO2CH3
CO2CH3
O
O
O
O
O
C
C
CO2CH2
CO2CH3
+
+
O
O
+
+ O
O
O
Tunjukkan 2 cara mensintesis aldrin
ClCl
Cl
Cl
Cl Cl
H
H
aldrininsektisida