KIMIA ORGANIK FISIK

CARBON-CARBON BOND FORMATION

Pembentukan Ikatan C-C

1. Melalui reaksi radikal bebas

C C C C

Tidak terkendali, dapat melakukan reaksi berantai (tidak digunakan dalam sintesis)

2. Melalui reaksi antara C+ dengan C-

C C C C

Lebih terkendali, (digunakan dalam sintesis)

FREE RADICAL C-C BOND FORMATION

A. DIMERISATIONS CH3. + CH3. CH3 – CH3

POLYMERISATION ALKENES

5

Chain branching occurs by abstraction of a hydrogen atom on the same chain and continuation of growth from the main chain

SERANGAN C NUCLEOFIL (C-) PADA KARBOKATION (C+)

Sumber C elektrofil

1. Alkil halida

2. Alkil sulfonat

3. Senyawa karbonil

4. Alkena yang berkonjugasi dengan EWG

Sumber C nukleofil

1. Organo logam

2. Karbanion alkinil

Carbanion Alkylation

Carbonyl Reaction

1,4- Adition (Michael)

Alkenes & Alkynes Rxn

C+ C+ C+ C+C- C- C- C-

O

R

R C C

N C

R-Mg-X

R2CuLi

R-X

O

R-CH-PPh3

O

R C C

N C

R-Mg-X

R2CuLi

R

O

RO

O O

RR

R

O

H

O

R R

R-Mg-X

R2CuLi

O O

RR

O R2C:

CLASSIFICATION OF C-C FORMATION

Pembentukan Ikatan C-Ca)  Carbanion Alkylation

            i)  Alkylation of enolate ions

ii) Alkylation of acetylide or cyanide

iii) Organometallic alkylation

b) Carbonyl Addition And Carbonyl Substitution Reactionsi)  Aldol and related reactions (Addn)

ii) Claisen condensation and related reactions (Subn)

iii)  Organometallic reactions (Addn)

iv)  Acetylide/cyanide addition

v)  Wittig reaction (Addn)

c) Conjugate Addition Reactions - ‘Michael’ (1,4 Addition)

d) Reaction Of Alkenes, and Alkynes i) Addition of carbenes to alkenes

Electrocyclic reactions

Sigmatropic reactions

ii)  Pericyclic reactions:Cycloadditions

Suatu reaksi yang melibatkan keadaan transisi berupa siklik yang menyerupai karakter aromatis

Rearrangement Cope /Sigmatropik

Reaksi Elektrosiklik

Reaksi Diels Alder

REAKSI PERISIKLIK

REARRANGEMENT COPE/SIGMATROPIK

Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke suatu posisi baru.Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no 3 bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon

Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis

300oC

keadaan transisiberkarakter aromatis

Claisen Rearrangement

OO O

Htautomerisasi

H

O

keadaan transisiberkarakter aromatis

panas

Bila posisi ortho telah terisi, maka migrasi dapat berlanjut ke posisi para

O O200oC

O O OH

tautomerisasi

12

3

33

3

3

2

2

22

1

111

REAKSI ELEKTROSIKLIKadalah suatu sikloadisi intramolekuler, dengan suatu ikatan tunggal terbentuk di antara dua atom karbon terminal dari sistem elektron phi terkonyugasi (atau sebaliknya)

12

34

12

3 4panas

Karakteristik reaksi elektrosiklik: Mekanismenya tidak melibatkan intermediet radikal atau ionik Ikatan-ikatan yang dibentuk atau diputuskan dalam tahap serempak

dan melibatkan keadaan transisi yang siklik memerlukan panas atau cahaya untuk inisiasi Reaksi bersifat stereospesifik

Dalam reaksi elektrosiklik, pembentukan ikatan sigma baru dapat berlangsung secara:

Conrotatori :rotasi orbital p berlangsung dengan arah sama

Disrotatori: rotasi orbital p berlangsung dengan arah berbeda

H3CH

HCH3

CH3CH3

H H

panasconrotatori

CH3H

HH3C HH

CH3 CH3

conrotatoripanas

H3CH

HCH3 CH3

CH3

H

H

disrotatori

CH3

HH

H3C

H

H

CH3

CH3disrotatori

hv

hv

Aturan Woodward-Hoffman untuk Reaksi Perisiklik

Jumlah elektron phi Kondisi Rotasi4n termal conrotatori4n fotokimia disrotatori

4n + 2 Termal disrotatori4n + 2 fotokimia conrotatori

HCH3

H CH3

hv

hvH3C H

CH3H

?

?

Reaksi Diels-Alder

BA

Y Z

A

Y

B

Z

+

diena dienofil sikloheksenaDiels-Alder adduct

Suatu reaksi sikloadisi

(stereospesifik)

Reaksi Diels-Alder A. Mechanisme

Reaksi Pericyclic :concerted reaction that proceeds througha cyclic array of electrons in the TS

+

cyclic array of6 p e–s

The Diels-Alder ReactionDienes and dienophiles

Works best with electron-poor dienophiles (A,B,Y,Z = C=O, CN):

O

H+H

O

O

O

O

+ O

O

O

acrolein

maleic anhydride

The Diels-Alder ReactionB. Dienes and dienophiles

C

C

CO2CH3

CO2CH3

+

CO2CH3

CO2CH3

dimethyl acetylenedicarboxylate

CO2CH3+

CO2CH3

methyl acrylate

The Diels-Alder ReactionB. Dienes and dienophiles

+

+CN

CN

O

O

O

O

2

acrylonitrile

p-quinone

The Diels-Alder ReactionC. Stereospecificity

+

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CH3O2C

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

dimethyl maleate

dimethyl fumarate

The Diels-Alder ReactionD. Stereoselectivity

O

+

O

HO

H

+

endo(major)

exo(minor)

O

additionaloverlap

stabilizesTS

The Diels-Alder Reaction

Question . Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following reactions.

CO2CH3

+

CN

CN

+

+

O

O

Check Answer

The Diels-Alder Reaction

Answer Draw the structure of the Diels-Alder adduct in each of the following reactions.

CO2CH3

+

CN

CN

+

+

O

O

H

HH

CO2CH3

CN

CN

O

O

H

H

The Diels-Alder ReactionQuestion 10-6. What diene and dienophile would be used to make each of the following compounds?

CO2CH3

CO2CH3

O

O

O

O

O

Check Answer

The Diels-Alder ReactionAnswer What diene and dienophile would be used to make each of the following compounds?

CO2CH3

CO2CH3

O

O

O

O

O

C

C

CO2CH2

CO2CH3

+

+

O

O

+

+ O

O

O

Tunjukkan 2 cara mensintesis aldrin

ClCl

Cl

Cl

Cl Cl

H

H

aldrininsektisida