Switching Hybrid Polymers with Physically and Covalently ...
-
Upload
khangminh22 -
Category
Documents
-
view
2 -
download
0
Transcript of Switching Hybrid Polymers with Physically and Covalently ...
����������� �������� ����������������������������
��� ������ ������������ ����
�������������� ���������
�������������������������������
����������������������������������������� !��"���
�����������
�������������
���#�����$%���
!��"���&''(
�����������)
"�����*��������!�+�������%��������
,-.��������)
&-.��������)
��������������
,-%�!���)
&-%�!���)
/-%�!���)
���0���������%�������������1�����
2�����0���������%�������������1�����)
�������������������������)
����������������
�������������������������
��������������������������������
��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��� ������������������������������������������������������������������������������������������
�� ���������!�������������������������������������������������������������������������������"
����#$�����%��$&���&�����������������������������������������������������������������������������������"
������ ���������� ������������������������������������������������������������������������������������"
������ ���������������������������� ������� ����������� ������������������
������ �� ���������� �������� ������������ ����������������������������������������
��� �'!����!��&��&�����������������������������������������������������������������������������������(
������ ������������� �����������������������������������������������������������������������������������(
������ ���������� ���������������������������������������������������������������������������)
������ !� ��������� ������������ �������������������������������������������������������*
����"� ������������������� ��������� ��������� ������������������� �
(�� ��& �����!���+��,�������������������������������������������������������������������� )
)�� ��%���&������%��������������������������������������������������������������������� "
)���-������&���������&��!���������������������������������������������������������������������� "
)����!�&������������������������������������������������������������������������������������������� *
)� �'��%��������&��!�����������������������������������������������������������������������������������(�
#����� !������ ����� ����� ��$���� ����������������������������������������������������������(�
#����� %������ �������������� �������� ������������������������������������������������()
)�(� �&%����%��%���������������������������������������������������������������������������������������(.
#�"��� ��&��������� ����� ��������� ��� �����������������������������������������������(.
#�"��� ��&��������� ����� �������'��� ������������������������������������������������(.
#�"��� �����������()�)������� ��� �� �����������������������������������������������("
#�"�"� ������������*!+�����,&+��������������������������������������������������������("
.�� /�����������������������������������������������������������������������������(0
.���-�������$���&������������������������������������������������������������������������������������������(0
-����� &� ��$��������� �����������������������������������������������������������������������������(0
-����� &� ��$������� ����� ��������������������������������������������������������������������������)�
-����� !��� �����������������������������������������������������������������������������������.�
.��������%&�������%!����!��&����$���1����������������%!��������2������.*
-����� .�������������������� ���/� ������������0��� �����������������������"�
-����� .�������������������� ���/� ������������0��� ����������������������"
-����� .�������������������� ���/� �����1�2������1.��� �����������������")
-���"� .�������������������� ���/� �����1�2������1.��� ����������������")
-���#� ������������������������������������������������������������������������������������"*
-���-� 1 ���� ������ ��$���� ����������������������������������������������������������������������0�
-���3� � ������� ��� �� ������������� ��������� ��� ������������������������0(
.� �3�������������������������������������������������������������������������������������������������������������00
.�(���������� %���/���������-������&��������������������������������������������������*(
.�)�%��&����������������������������������������������������������������������������������������������������4�
-�#��� � ���������������������������������������������������������������������������������������������������4�
-�#��� � ����� ��'�������������������������������������������������������������������������������������4.
"�� ��������������������������������������������������������������������������������������0
0�� 5���&&��������2�6� �&&��$����7��&���������������������������4
*�� /���������������������������������������������������������������������������������������
�%%�������
�%%�������
��,��+���2&�����1�8��,��2��2
���������&�9�����1�����������
��������������������������
1.1�4���5������� ������6������ ������ �$������
1&*��4��������� ��� �$������
1+�4��� ������ ���
1��4����� �������� ��
+��7��4����� ��������������������������� �������
.10 �����8"����9������:�����;� ���
.<�4���� �$��� �������
*�+�4���� ����������������
*�*����� �� ��� �$������
=1���� �����������8�8�8�� � ������� � ��� �$������
�=�2������ ��� �$���������������������������
�>?&��4��������$������ ���� �$������
<1>���������������������� �� �������
<*!1�4�������$������� ��������������
% ������ ���������������� �������
%+����������������� ��
,%���4��8����������8������ ������:�<�������8�@�:�<;���� �:�8���;:�8";$�9���;
,>��4������������ ���
&1��4�5,��� ����������6 ���� �$������
&��<�4��� ���
& �������������
&%�4����� �������9�
��!��<�4��������
!1&�4������������
! ����������� �
!<1�4�5����� �������� ��6������ ��� ���� �$������
!��&��4������ ���� �$������
!).������������������������ ��
���������� ������������ �
�!�������������
���4�����$�9���
�&�#2�4��������������� ����8�#2�A �/ ����������/� ��8�>��$�
�
����������
��������� ������������������������������������������������������
����������������������������������������������������������� ����������
�������� �������������������������� ���������������������������
�������!�������������"��������������������������������������
������# ���$��������������%��� �� �����&��������������� �������
�������������� ������������������������������������������
'����������������� ����������������������������������� ���� ������
����������������������(����������������������������������������� ��
������������)*�������������������)+���������������������$���������
��������������������������������� ������������������������������
������������������������������������������'�����������������������
������������������������������������������������������� ���,-�����
���������������������������������������� ������������������������������
���������������������(����������������.����*/�������������
�*'��������������������������!���� /������� � ���,-������������0�
��������������� ������������������������ ������������������� �������
��������������������������������������������������������������
���������������������������������1������������������������������������
��������������������������������������������� ������������2�������������
���������������������������������� ����������������������������.���
��������������������������������������������/������������������
���������������������������������������� ����������� ��������������
��������������������
$���� ���������������������������������������������������
���������$��������������������������������������������������� �����
���������������������������������������������������� �������$�������
����������������������������������������������������������������$��
��������������������������������������������������������������
�������������������������������������������������34+��� ����������
����������������������5*+������������*�������������������� ����
���������������������������������� ���$����2�����������������������������
���������������%���� &������� �����������������������'�����������������
� ��������������������������������������������������� �������������� �
6
������� ��������������)������������������������������������������������
���������!���������������������������������������������������� �
���������)������������������������������������������������������
���� �����������������������(������������������� ���� �������������������
�# ������������������������������������������������������������
�������������������� �����������������������������$����������������
������������������������������������������������ ��������������
�������������� ���
$�� ���� ������������������������������������ ��������
����������������������������������������������������������� ���
���������������������,-������ ���������������������������������
�����������$����������������� ���������"��������������������
������������������������������������������������������ ������������
�����������,-���������0���������� ���������������������������������
��������� ������������������ ������������������������������������
�
��������������
���������������� �������������������������� ������������ �����������������
��� ������������������������������������������������������������������������
������������������������� ������������������ ������������������������������
���� ��� ������������������������������������������������ ���������!"#
���$#"��� ��� �������������������������������$� ��� ������ ����� ����
����������� ��� ����������������������������� ���������������������%&'��(���
����������� ���������������� �������������������� ������������������������
�������������� ����������������������������������������)�����*������������
�������������������������������������������������������� ������������+
����������� ������������������� ������������������������� ��������%"'��,��
������������������������ ������������������� ���������������������������
�������������������������������������������-.������"�&�/������� ��������������
(������ ����� ����������������� ��������������������%�'��,������ ��������0���������
��������������� ����������������� ��������
.������"�&���1����������������������� ������������������������*�����������2
��������������������������������������%3'�
,�������������-.������"�"�/�������������������������������������������
���������� �������������� ��������,����������������������������� ��������
�������� ����������
�����
.������"�"��*�������������������������%4'�
3
����� �������� ,��� ���� ������ ��� � �������������� ��������� ������� ���� �����
���������56����-� ��/����7�6����-��/��,��� ���������������������������������
��������������������8���������������� ����,��� ��������������� �� ����������
����������������������������������� ����� ����������������������������������
,��������������������� ����� ����������������������������������� �����������
���������������� ����)��������� ��+����� �����$� ������������������������ �
��������� � ������������9���������:����������������;����<�����=��� �������� ��-&555/
������������������������� ����������� ���������������� ������������,������0
���,�����>�����-&76"/����?����$��(���� �-&756/���������������������
���� ���� ������ �� ���������� ,��� �� ���� ����� ������ ��� ���� 9$�������
;����������� ���� =@� ������:�-$;@/����&A�& ��������������������&AB5 �����������
���� �� ���� ��������� ���������� ,��� $;@� ������ ����� -0����� �� ���� $;@
������������������/�������������������8�������������� ����������������C���
���� ����� ���� ���� ���� ����� ���������� �������� � ��� ��������� ���� ������������� �����
,����� ���� ������ ����� ��� ���� � ������ ���� �������� ��� �� � ������ ��� � ��� ����
��������� ��� ,�������� ����� ������� �� �������� �� ����� ,��� �� � ���� �������
�������������������������������������������������������� ������������ ���������
�����������������
��� ��������� -��D/ � �� ���� ����� ��� ���� �� ���� � �� �������� ���� �����
�����E� ����� ���� ����� ��� ����� ����� ��� 0��� ������� �������� ����� ����� ��
*���� ��� %5'�� *������� ��� ���� ��F��� ��� ��D� ��� ��������� ,��� ������� �
���� �� �� 0��� ���� ��� �������� � ��F��� ��� ���� ���� -.������ "���/� ������ ����
�������� ��� �� ����� ������� ���� �� ��������� ������ �������� �� ����� ���� �������
@������� ��D� ���� ��� ��F����� ��� ���� ������� ��� ���� ,��� �������� ������
������� ��� �&66 "76 �&4 366 B56 &366 �666 &6
5
��� ��� ��� ����������� ��������
1����0�������
@�������
$����� �2���
$�������
$�������$� ��������<����������G���������
,����� ��0���2���
D����� �2���
.������"����,��������� ��������������� ����������%�����������B'�
4
������������ ��� �������������D������� �0� �������������������������������
�� 0������������������ �������������������������������%B'�
,�������� ���� ������ ������������������������������������������D�������
��������� ��� ���� ����������� *���� ���� ��� <��� H�� ��� ������ -��������
��������� ��� ����������� ���������� �D������<���*�� "563/�%7'��* ������������
������������������������������������ ��������������� ��������� �� �������9� ���:
�� �� �� ��8��������� ���� ����� ���� %A'�� !������ � �� ���� ���� � ��0���� ��� ���� ��
������������������������� ����� �������������� �����������������������
* ������������56=������9���� �����:���� ����������������%3'��,����� ��� �
� ��� ������� ������� �� ����� �� ����� ���� ����� ��� ������������ *�����
������������� ��� ���� ��� ���� ����� ��� ���� 9����� ���� ������:� ��� �������
������������� ������� � ������� ��� �� ������� ��� ���� ������������� ���� ,����
����� ���������� �� ���� ��0� ��� ���������� ��������� ����� ����� ����� �� ��
������������������������������������������������������F��� �������������
��������� %&6'�� ,��� ��� �� ������� ��� �� ��� � ������� �� ��� ���� ���������
������ ��������������������� �����������������������������������������������
��� ������������ ��� ���� ������� � ������ %&&'�� 1������ ���� ������� � � ������ �� ��
������������ ��������� ���� ���� �������������� ��� ���� ��� ���� �������� �� ���� ���
���������������������������������� �������� ��!������� ������������������� ���
��������������������������������������� ������,���������� ������������������
������������� ��� ��������������� � ������ ���� �������� � ��������� ���� ������
������ ��� �������� ��� �������� ��� ���� ������������� ������ ����� �� ��0���� ���
���������������������������������� ������������������������������������������
��������������
*�������������� ������ ������������ �������������������+
�� ��8���� �� ���������������������������� �� ����������DE
�� ����� ������������� �������� ���� ��� ��-����� �������������������
������76�I/E
�� �������������������� ����������������������������E
�� ������������������� ����������� ��������8�����0���������������� ��������
��������� ������������E
�� ���������� ��� ���� ������������� ������� ���� ��� ��������� �� ��� ������ ���
�������� ��������
5
������������� ��� ���������������������� �����8����������� ������������
������������������������������� ����������������������$����������� ����
���������� ��� ������� ��8�������������������������������� ��� �� ����
��������������������
�
��������������������
���� ������� �����������
������ ������������������
� ���������������������� ������� ��� ������� �� ��� ������������ �
����������������� ������� !"���#������������� ������ ������������$������� ���
��%������ ������ ��&���� ����� ��������� ���� ������"������ ������� ���'���
� ������� ��(�)�������� � ��� ������� �����"��*���� ������������%��������
���� ����� � � �������� � �������� ����� ����� ���� ����������� ���������� �� ���
�%��+�'�����������������,� �-��������.��������� ��+�������������������� �����
� �+� ����� � � ���� � ��� �� �� ��� ������ ������ � � ��� ,���-�� ��� ����� ���
� ������� ������������������ ���������!�������� �$���������'�����$�� ���+
��� �� ���� �� �� ��� ������� �� ����� ���� ��� ����� ���� � ������� �� �� ���
��� ����������� ������ ��� �� �������� � �� ������/�)0&
���"� ��� !�1��) ������ ��1�! �
�)�"� ��� ��1�� ���������� ����1��)
���"� ��� ��1�! ���������� ����1�!� �
��� ����� ���� � ������� �� ��� ���������� ��� ����� ���������� #��
� �������� �� ���� �������� ��� � ������� ���� ���� ���������� �� ���� � �����
� ���������������� ��� ��� ���� ����$������ ���2��������������������+���+
��������+� � �$���+� ���� '����� ������� �� � ���������� ���� � ��� �� �� ����
�����������������������������+� �� ���� ������� ������� ��� �������3
������ �� �������� ��������� ��� ������ ������� � ������� '��� ����� ����� 3
������� ���� �� �� �� ���� �� ���� ��� ��$ ���� �� �� ��� ����� �� ��� �
����������4���������������$ ������� ������� ��������������������������
����+� '���� ��������� ������ � � ����� ����� ���� �� ��� ������������ #��
'� ��������������� ������������ ����� ���������������� �������� �������� ���
���������"� ���������%��+�����������+������ ������ ���������������������
/��+��50�
6
#����� �� ����������� �������� ����� '������������ ���������� ��
� ����� ��� � ������ ���������'�������� �� ���������������������������
������� ���������7������ ������������������� �� �����������������������
� ���� ���������$�������+���� �� ���'��� � �� ���� �����&
�� � �������������������������������������789
�� ������������ ����� ������������������ � ���������+�� �����������������
��������������� ���� ��%��9
�� ����������������� ��������������� � ���$��� ����������������� ���������'��
������ �����9
�� � ������ ������� � ����� ���� ������� � ������� � �� ���� �������� ��$ �����+
����������������� ������������ ������ �����9
�� ��� �� �� ��� �������������������� ������������� �����������
� ��������$��������������� ��������$��������������������������� ������������
/�:0�
#��������� �� �� ���������� ������ �������� ����������'�������� ��� �
���� ����$������ ����������������'����������#��������������������� ������ �
������ ������� ������'������������������������������ ��� ������������+
�$��������������� ���������� �� ����'��������� ������ ����� ����#���� �����
� ������������ ���� �$���������� ������ ��� �����$������������ ���#������
���� ��� ��� ��� ���������������� ���������� ������� ������ ������ '����
�� ���� �� �� ����� � �������� � �$��� � � �������� �� � ��� � ����� ���' �
/�;0�� <� ����� ���� ����� � �� ������ ���� ��� ����� �� �� ��� ����� �����
������ ���������$��"��#��� ���������� ��������' ������ �� �����������
�������������������'�� ���������������� ������.����������+��+��"� �'����� ��
��������� �������������� ���������� ������ �� ������ �.����������+��+��"�
8� ������������� ������ ��� �� ��� ��������$����������� � �� �����������
������&
��"������ ����������� ��� ������ ������� �����'������� ������ ������ �� '��
�������� ������ ��� ������� ������ �+
��"�� ������� �� ����� ������ � ���������� ��������+
��"��������� ���� ��� �� ������ ���������� ��������' ��+����
��"��������������' ������������'��������� ������������ ��� ������ ��� �
�������' ����' ������� $��������������� ������ �����.����������"�/��0�
=
.���������>������������ ��� ����� ������ �� �����������&��"������"��������� ������� ���������� '"�� ������� ����� ����������"�� ��������$���$���9��"�� ������ ������ ������ ����� ������ ����9��"� ������ ����� ������ ������ ��������' �9��"�����������������' ��������"������� ����� ����������� �����
<� ����� ����������� ��������$����������������������$�� �������
�$������������������� �� ��� ������.���� ���<��������?������� �������/�60�
@������� �������������� ��������2�� ��+���� �� �������$��������$����� �� ����
����� ������ ����<� ����� ������ ������� ������� �� ���������� ��������
���� � ���� ������� !� 24!���/�=0"��������������������'��������� �����
������� ���� #����� �������� � ����� ���� � ������ �� ����� � �����
�"�"
�"�"
�" �"
�A
������ ������ �+�� '������������ ������+���������"�'���� ������ �����������
����������������+����������������������������+�����������"����� �����������
� $��������������������������������B ������$�� ������ �����������������
���� ������ ���� � �� �� �� � ����������� �����+� ����� � ������ # � �� ��������
����� � �� ������ ��� ������������ ����� ���� ������ �� ���� ������� � ����
!C��� !"5�������������� �����!C��������������� ��� ����� ����� ��+���������
���� ������ ����� � ����� ���' ��������' ��� ���� ����' �� � ��� �.���
��)"�� 3�� ���' �� � ���� ���� ������ � ����� �������� � ��� ���� ��� ���������
B��' �� � ���� ���� � ������+� � �� ������� � ����� � ��� ����� ���
� ������� ���#����������� �����' ��� ��������� � ����������������������
� ������ ����������+� ��� �� ��+� ����� �������+� �����+� ����"� �� ���� ������
/�6+�)A+�)�0��. ������$������ �� �������������� ���������� ����������� �������
������� ���� ���� ����� �������+� $��� ���� ����� �� ��� �!����� ����� �� ��+
!������� �� ��+�<!������ �� ��"� ���� ��������������� �� ������ ����������
)=��B�!"�/))+�)�+�)50����� ����������
��
���2 "��
��
����������������2�)2 "��
��
���2 "��
��
��������� ���2�)2 "�� ��
��
���2�)2 "��
��
����������������������������� ���2�)2 "�� B�)
��
���2�)2 "��
�2.)":
2.�
��
.������)��4��������� ����' ��� �������+��������"������ ������+��+��+��������"�
��
#���� ���� ������ ������ �� ������� �������������+������� ���
� �� ����+����3�+�#�����D���� ������#���� �� ���������2�� �����&������ �
�����"����������������������<��������� '���� ����� ������<�� ���� ��� ���������
����������� ������ ���������� �+��� ���� ����������������������������E�����
������������ ������������������� ������������ ������������� ��������� ����
�����������������������������$��������������� ������������������ �����/)�0�
E '�$�� ��������� ������������������������������� �$��� ����'���� ����
�����%��+��������������+�������+��� '�� ����+�������+� ���� ����+�������
�����+������4���� ��� ��������������������������������$�������� ��� �����
����������� ������� ����������� �����+�� ������'����������������
�������+����������������� �����������/)A0�
����������������������������������������������������������������
� ������������ ���������������������������� ������������� ����'��
�� � ���$������+������ �������� ���������������� ����'�������������
�� � �� ��+�������������� ���������� �������#� �������� �� ������
���������� ���������� ���������&� �� �����%� �����+�� �� � ���������+
����� �������� � ��������"+������ �� �� $������� '�������� �� � ��� �
� ������������������������$���/�;+�):0�
E������������������������ ��� ������������������������� ������
�� ������������� ���������� ����B��1+�4�)1+�����"+���� ���� ����� ��'��
���������������&�� ������;F"��@������� �������������� �� ��%�������
� ������� �� ����������� �� ������������ ��������������%�����B�� � �� ����
������ ���� ������ ������� ���������'��������� � ����������� '����
�� ���� �� ������� ������� ��� ��������� �� ��'�� ������������������������
��������������� �����������������������>������ ������� '�%���������������
$����������'�������� �+�� �������������� ���������� ��������� ��������� �
�� ������������� �����������������������
B ������� ������BE "�������� ���������� ������� �����������%���
2 ����� �� ��������� ����� ������ ������'��������������� ���'��������
'������� �BE �� ������/)�+�);+�)�0�
*� � �� ����������������������� '������� �����������'�������
������ ��������������������������� ���������� ��������� �����<����������� ����
�)
� �������������������� ��� ���� ����������� �"+�� ������� �+�� � ��� �+
���������������������������/�:+�)60��#���������� �������� � �� �������� �
����� ���������� ���������� �������$����������� ���� ���������������
� ������'�� ���������� ����� ��������� ������'��������������������� �������
��������������� ���������������������������� � �� ������
������������� ����� �� ���� ����������� ����������������� ���������'��
��� �����G� ���� � � ������'�������������� ���� �� ������*�������#��
�� ���� ������� � ����� ����������� ����������� ������� ������������� �
����G� ���� � � ������ ������<��������� �� ���� �����'���������� �
� �������������� �������+����������$���������� � �� ����'��� ���$���/)�0�
������ ����������������������$����� ��������� ������������������
������������������ ������ $��/)A+�)=+��A0��.���� ��������������� ����������
������������+����������$�+������ ����� �����������$�������������������� ��
���� ����������� ���� ������� �������#���������' ������������$�������������
����� ���������'�������� ��������,� ������-���������/�5+���+��)0��>���� ���
�������������� ���� '���$������������������������ ���'�������� ���������������
�������� ������������+�������������� ������������������"��>������ ������� '
�������������������� ��:�)A�H�+�'������������������ �� ����� ����
� ������ �����+������ ������� �� ������������������������������� �����
����$��� ��� � ��� ��������/��0��8���� ��� ��������� �������� ����
� ��������'���� ��������$���� �������������� '��� ����������� ���������� �+
� ���$���������+������� ������+�����"�/�A+��5+��:+��;0��#���� �� �������� �����
���������������������+���� ������������������ ���������' ����������������� �
����������� �������$�������������� ������������������ ������������
� ������ ���/��0����'�������� �� � ��� ���� ��� ������ �� �G����������/�60�
������ ������������������������� ���������� ����� ������� � ���
�� ����� ���+��� � ����������� � ��������������'�$�������+����'������
�� � ������������������� �����$�� ����������������������� ���������������+
'�������>���� ������$���' ��� � ��� ������� ����� '�����������'����
�� ��� �� ��� '��� ��AA����/�=�5�0�
������ ������ ����������������������� ��������������������� �����'��
����������� ����� ������������������������G� ���������# ����"+
���������� ����� �����������'������������"� �� ������������������G����
�.����"�/5)���550��� ����������� ����I����������������
��
������ �������������������������������������������
#������ ��� ��� ������� � ����������������������� �������"������
� ����� �� ������ �����+���������+������������������������ ������ ����������
�������
2 ���������������� ��� ����� ����������������� ���������� ������
������������������ ����������$����� ������������������������� ��������� �����
�����������/5:0��#���� '����� ����������� ����� ������������� ��������
���������*2+�2!�=J"��������������$�����������+����� ����������� ��������
������ � $�� �������� ������������ ������������+��������� �������������
� ������� ����+���$��������� �������� ���������������������������/�A+�5;0��3��
����� �������������� ���������������+�������$��� ���� �������K
��� �� ������������� �������������� ���� ������. �� ��������������78
���������+�78��������� ����� ������' ����������������>�$���� ��� �
��� ����� ���������� �������+�������� ��� �������� �������������������
�������������� ���������������$�������� ����������$�������� �� ��������:
������#�������������������������� ��������������������$����� ���������
� ��� �� ��������� � ������������������������� �� ������ ���������
3���$�����������G� ���� ������������ ����+�� �� ��������+� �� �����
�3� �"���� �������+������������� $��������������������� ����������� �
������ �������� ������������������ ������������ ��������������� �������
�������������� �����������$�������� ������������������� ��������$�����
�����%����/��0��<����������� ������������������ ������ ���������������������� ��
�����������������+����������I � ��+����������� ��������������$�� ���������� �
�����+�����+�������� �� �������� �����/5�0�
��
���� ������ ��
������ �������� �������
������ ������ �� ��������������������������� ���������������
�!��"�#��$��%�����!���#��� $���%���&���������'�#(�� $������!���!����� ���&
�� �� �!��� %���!%%�� #�%��!��� ��� %���$�� ���� ����� ���������� �� !�� ����)��
����� �����!�������!%��!����!����� �����������!%����������������������
�!����������!�����!������!� !���%!�*������������!��!������! �� ����!
���������!�%��� ��*������%�������� !���������������������+�,-������.����+��-
����)��� ��� ��!���� �� ��� �%��� �� �!���� � �!%� ���� �'����� � �'�����
�!��!���� ����� �� � !�� ����� ���������� ��� .!��* !%�� ��,���� !�� !� ��
���� ����!����!%%���#�����$&� ����� !���%% ������!��������!�����!��)�
����!���� ��� �!� ���%�� +�-�� ���� ��)�%� ��� ��� ��� ����� ��%���� � ������� �!���
���!��� �� ��� ����� �� � ��� ��� ������� ! ��� �� �� � � �����&� ��
��!����!�������!���������������#�%��!��$�������� �� ��!���!���������
������� /��!%%�&� ��� ��� ��0��� ��� ����� ����� ��� �%!����� ���� !���!�����
�1������2%!���3�*���3����������)������� �(���%)������%!�������������!��
���!������������!��������4�����5.6&�786&�6! !�&�96&�:;(;���!�������!��
%!��������%����!�����������������������!����������� ��� %���%��&�����
��!��)����&��!�������!����'�����!��&��!����� �������%��+��-�
#����� �� ��!�������������!��!���)�����%����!������!�����%����� ��!%
���������� ���� ��!����!)��������������!�%�����������!������������!&�����
��!���� ������ �������� ��� !� %�!�� ��� �������� ��� ��� !���� �� �%��� !�����
�!��!��$��/�����������+�-�
��������!%�����������!������ ���� �����<��!��)!�������!��!��
�������!�������!��������! ���������%����� %���%!���� �=>� ��������!��!��
���!���!�������!��������&������!�����4��%����� ��!)��������%��%������ �<
�/������ ������� ?��������� �� ��� ���� � �(� �� �� %���%!�� �!�*� ��!����� �!�
������ ���� ��� !%%�� ������)�� ��)����� ��!���� �����!%%�� �!�� *������� �� ����� �
������������3����������� �����!���&���)�����%����!�����!%�����������!%&
��� ��!%&��%�����!%�!�����%*��������������� %���%!��!�������! %���%!��� !��'�
��������� !�������
��
���� %���%!����!��!��� �����������%����� �����)�����%���%�����!���� !����
�!������������%% ������� ��!%��!���� !���"�7(@��� ����!��������%������
���%�����&�!A�� �����&��%� ������&���������������+��-&��%������!���������%%
��%����%%&� /��99�� ��!A����� ����� !��� �������� �!������ � �!%� ����A�!��&� 5(
�!%���%������ !��%����� ����� +��-&� ��������!��� ���!��% ��!����� +��-&� �������%��
��!����������!�����! %���%!���%������%�����!�������������!��&�����'!A����&
��%�����������+��-�!������%!��������!�����+��-���������������������� ��
%���%���!���������������%������������������!%���!�%!�����'���������
��)��� ���� 1%�!�� ������������ !��� � ��� �'������ ��� �%����� �� �%��� ��!���
�����! %���%!������ �&�%�4��������!%%������!��&��%� �����!����������� ��
���� �������������� ��� %���%���!���� �!����+�0-��<%%������ ����!��
� ���!���� ��������� ��� ��� ������ �!� ��� !��)!��� �4��%����� � �!�� �!���
�����!���� !�� ��� � ���!���� �����!���� +�-�� ��!���!%� !��%��!���� ����� !�� �!!
��������� !��� ��!��&� ���!%� ��%���&� ����%!����&� � �! �� �%�� !� �� � �'! �%��&
��4���������� ��� �������%��!��%���!���!����!�%��%������!��%���
������ 1%!������������ ��
���� �'����)�� ������� �� ��� ����� �� � ���� ��!� ��� ��� �!�� ��
���!�����!)�������!����������!�%������ !���!��������� ����������*� �
/����������������!%����!)������!������ �������!����<&�!��)!������%������� �=�!�!������ �+�-��
< =%���
�!�*&���
� �
8�!����!��������!��
<���������=
<
� �
�0
����� ��� !��� �!)�� !%�� ������ � �%��%�� �� � �! �%���� �� ����� ��
� �������9����%��������������!����������� �������!��������� ��&
!%��� ������!�������� ����!������������!%���������� �������!��!���
���������������
2%!���������� ��� �!%��!%������<�1%&�1�1%���!�����!%���!)��%�������
*� ��������������� ������������+�B-�������!����������������!%��%!�����!�
!��)�� !���!%��������!% ���!��%��!���&�!%���������������%��!�%� �����%��
�!����+�,-��3�����'������:;�%���&������%)����!%�����������!����� ��%%��!%
��%)��� �����������!���!�����3�����!��!��&���� ���!��������!���!���
�!%�����!*����%!����� �����!���������% ��������� ����%!�������!������<�=�
��<�1%� �������!%�� ���������������!%��)�!��%(��%������������1 �!���� ��
%�������� ����%!����&�������������!�)!�!����������%(��%�������&�����&�%
����!�!��� � ���!���� !��� !� ������� )!��!��%��� ��� �� �� �� !��'� � ������&
!%% �� ��� �������� �� !���!%�� ��� ������� ������!���� ���� � ��� �� C�� �
��!��)��� �����&�����!��%��%����%�!������� ��� ��������)���+��-�
<����� ���������� ����� �� � ������ !��� �%�' �!%%!���
�%�' �!%%!���!���!��%!����� %���%!�%��������������!���� �!%('�����%������
������ ��������� ����� !�� �!!%���� !��)��� ��� ��� ��!%� �!���� !���&� %���%!�
������)��&� !����� &� �%������ �� &� %� ���������� !��� ����� �� &
!�����!%%������ �!���%��� ����%(��%�����)��� !���!%��!�� �%%�!�� �����!���
�%� ���&� !*���� �!�!��)�������)�%������� �������!%� !���!%��+0�&�0�-��<
������� �� ����� ��� ������� ��% �� ���� ����!���� ������ ���!������ ������
�����%�' �!%%!�� ��3 ��D���(�� !��� %������ � �����%�' �!%%!�
��.��D���(�� ��� !� �%�!���%! ���� ��<.�� !��'� +0�-�� 9��!��!��� ��� :;� %���&� ��
�!���!������% ����!������� ��%��%������%���������%�!��������������������
���������% �� ���������!�� ���!�����D���������!�*�!��� !�����������!����!��
��� �!��� ��� ��� ������� �����%�' �!%%!�� ���� &� ����� ��� ��� �!���� ���
3���������% � !����!�������E1������������������'����&�����%������������
�������� � ����� �����!%� �%��� !%��!��� !���� �� ��� ���� ����� ��� ������� ��
!����!��� ��������������������%�' �!%%!����.0F���.�F&�/������������!��
'��!����������!���� !��'&� �����������)������!��!���!%� ���!��� �+0�&�0�-�
�B
/�������������������� �����!������!��%�' �!%%!��� �%�'�+0�-�
<%�� %������ �!����������'������� ������ �� ��9��!��!���.D�
������� ��%��%������%����������!�������!�!���������������%����(�%�
�!��������������� ������� ��!�!�������������������% ���!���������%������!%�
������!%%������% ���D��������%�������% ���!)��������%�!�������� !%%�����'����&
�����!�������%�����!�!������:;����!��!����� �)��&������% ���%�!�������
�%������ ��!%��%!���!����� ���!�������)������%������������� �� ��3D�
�!��%��������� !�����)���������� ����������&� ������)���� ��)��� ���
!���D���%����!���������� !�%������������!��!%���!�����!��������� ��������
��������%������+0�-��8 ��� �����!�������������� ����)%)��������!���
����� ����!)��!%��!���������!����!����� �)��������!��������!%
!��%��!���������!����!�!�%�����!%���!��� ���!&�%!���(!��!�����%!��&���� ��!%
������&����%����!��!���������������%�(��)�%���������!���&����)!������
�%����!������*����������%�!���!����!�������%%������������ ��)���+0�-�
���������������������������
.!�����������������!���������������������� �*��������)�%� ����
� ����!%%��!)!�%!�%��!�����%��!�%���!�%������� ������� ���!��������!���
���� ���!��4�!�����!����������!�����.!�������� ��� ������)����!���
< �������&�!%������'!A�����!����������!��&� �������������������� �
��%�)!�����������������&������ ������! �����������������%!���� ����!����
��� ��������
���� �%��%���� �!������!��� �� �&�(��!%*�%(��(���A���!��� �'����
����� �� �����������%������%������������������!��������/������������
�(1�1����(
1
5�
�
�(1�1����(
1
5�D
D
3
DD
D
D
D
D3
D
D
D
DD
�D
��������
��
�,
D D
������
�������&��
/���������������� �����!��������� ������&�(�������%�!������!����
9�����!��� �� �%����G ����! ���� ������ �����"� �%������&� ������!%%�� ��� ��� �(
�����&� �!����� !� �%��� ����� �� ��� !������� �!��&� ����!�� �%����� ��!���
������ !��� %�!����� � !� ���� ����� +00&� 0B-�� ���� *������ !��� ���!%� ���%�� �� ��
����� ��� ������&� !�� �%%� !�� ��� !����!���� �� ��� !��)!��� ���� �� � �
��!��%�!������!���� �!�� ��� �'����)�%�� ���%������� ��� ���������� +0,&� 0�-�� <%�
�%���������� ��� �!����� ��� ��� ��������� �� ���������� +B�-�� 8 �� ���(
�!������!����%��*���!�1����������!����(�������� �����!)��������'! �����
������ %���%!������ ��!���������)�����������������������%���&�!�� �%%�!��
��� ���!��� !��� �������� �� ��� �� �%�&� ����� �� �%!��� ��� �������� ��� %�)���
���� ���%����+B�-�
��� ������������ ���������
����� �� � �� ��%������ ��� !� %���%!�� ���� ���� �!���� �� ��
�����%��!��� �� ��������� ���( ���%������������ !���������� �� ��%������
�&,!(�������!���!%�����/��������0���+B�-�
/��������0������� �����!�����������%������ �H�I�D��!�����%�� ����� �H�I�56�
+B�-�
�%���&��%�%������ ���&��%������
D
H
D
D
������
������
H
D
D
D
���&��%�%������ �%���&��%������
��
���� ��%������ ��&�(��!%*�%�������������� !����������� !��� ��%�� ����
��&�(��!%*�%������������ �������� ��������� ������!)���&�!�������� �
!������ !%%���!�%��!�������)�����%���/�%�� ������!)��!%�������� ��!%
�!��%���+B�-��� �)��&������%��������&��!����!���������������!%�����������
�% �!�������)�����%������%�����������&�������!%%�����!%��%�&� ��������������
��������!�!���+B�-������ !J��������%��������������'����)������� ��!%
�!�������������!����%�!��(���%�!������%������������!����%� �����% ��
=�������!�)������������ ����������&�������!��%����������%�!��
'!A%�%���%���������������%����������!���������!����� �������.%���%!�
�����!����+B�&�B0-&�!���������!��%���������'�%�������'�����!���������)��
� ��)���!����������!����+BB-��������'����)�%����)����!�������� ����! �%����
������������� !����%�������!��%��!���&������!�����!%� � ����������!%
� ������
��� �����������������������������
?�!��%��������!)����!�����!%�����%�����%���!��� ������ �% ��!����
������������%��!����/��������B���
/��������B������� �����!�����������!��%�������+B�-�
������� !%��!��%���������%������%����������� ��������������������������
!��%�����&� ����������������%�%�������!%���� ��������� ����������
!���*�������+B,-��5!��!���%��!�����!����������!��%��������� �����!�������
!������������!&�� �����������������!������� ����!����!��+B�-�����
��!��)������������%�������!������� ����� ����������������!���
4�!�� ����%�&������!���������!���������� !%��!��%���+,�-������� ��
��%���4��'!������ �����!%��� �%!�68�D�K�>�6�I��&�!%*�%���!��%��������!)���
�������%����������!��������!�������!%%�������%������%���������)�����+,�-�
8 88 8
/ //
/
/
/
/ /
/
/
/
/
������
������
���&��%�%������ �%���&��%������
��
�� �����������!����"�����������������!���������������������
������!�!��������������!%���!���������������%�A���(�!���� %���%�������!
��)�( � ������ ����&� ����!%%�� !� ���%������� !����� ���� ����� ��!%%�� �������
������� ��!���� ��&�(�%������%��!���� %�!��� � A �������� �� ����!%
�������!������&� ������� �������������%�A����� �� � ��� A �������� �������
�%���/��������,���
/��������,������� �����!������!��������������%�A����+B�-�
��������� ����! �%����)%)����� ������ ���������%�������!�����
����%���&� ���!A%���&� ��!A%���&� !��� ���!�����%� !����&� ��� ��� �� ��
����! �&� ����� !�� �������������%�A���&� ��!�������%�A����� !��
��'!�������%�A������ 9��!��!��� ��� %��( !)�%����� :;� �� )����%�� %���
�� !'�I�����G������ ��������������%�������!������ ��!��� ��!���� !%��
����� ��!%���)�������������������������!���%���'���������A ���������� �
?��������%�A����� �!�� ��� ����%)��� ��� �� %��*��� � !��� �%� ��� !������ �����
�%��������!���&� �%��!���!�&� �%�� ���%� ��!���%!��&� ����� ����%�� ��
�� ������ !���!%��������� !�����������������!% ���%������+�0&�,�-�
#�� �!�����������
���� !A� ���!A����� ����� G5I5(� �!�� ��)��� ��� �! �� � !� %!���� ����� �
� ����������������!����!��� �����������������!��!�����!!���������!A
������ � ��!��(���� �7(@�� �� ����!��� �!�� ��� ��)�����%�� �������� ��� %���� !��� ��!
�/������������
5
55
5
1D�1��
1D�1��
1D�1��
��1D�1
��1D�1
1D�1��������
����������
�%���&��%�%������ ���&��%������
��
/�����������9� ����!������������%��!A����+B�-�
����7� ��!������ ������� ���! ��!%%�� ����!�%���!�����@� �������� ��3 ���
'����� ��� �'�%����&� ��� :;� ����!��� ����� ��� ��!���� ������ ��� �!��� ��
�����!���������"��(��'!�����%����������'�����!����������!����������������
�� ����!��� ������� !��� �� )���� ��������&� ����� �!)���� )���� �!�� �!��!��%���
��!��)!���� ���� !��%��!��� �� !A� � ������ ��� ��%� � �!���� �� ��� �%��
��!���&� ��� �!���� �� ��� :;()����%�� %���� � ������� �� ���� ���������� ���
�� ����!%��!���� !�����!A���A������������%!����� %���%����!�����������!%
��!�����������%!������������! %���%!������ ���������!)��!%��������������
��!������ ��������� <A���A���� ����� ��� ��� �!�*���� �� !� �%� ��� �����
��!���%!��&���!������!��&��!����)�����%����!����������������������%� ��
!���!%� � �!��%��&� )������&� �%���%��&� � ��!��� ��������&� ����!��)�� ����'&
���%�� ����+,�&�,�-�
��� $�������������������������
��!� �! �%�� �� � ������ �� �� !� ����� ��� ��!���� �!���� �
�&�(�%������%��!��� ���� ���� ���� 1 ������ �� � �!� %���%!�� ���!���
�! �%�� �!�� ��� ����� !�� !��� ������ ����� �!��� �!� ����� ��� ��!%� ����
���� ����� ��� �� ���� �� ����� ��� !� ��! � �����!%%�� �� ��� ���� � ��� ���
����!!��%������������� ���!��� ��������!��!�)!�!���� �!�����������!%
��)���������������!������������'������71?�D�����!����!�%��!��� ������
�����,�G������ ��������/�������������
5
5
5 5
������
�������&��
��
/��������������������� �����!���������������!������������'���
��71?�D����� ���%������%�����%�!�������������!��������71?�&�����+B�-�
���������� ����������������'��!����!���!A���������������������
�%!���!��������!��)!����%����������� ����!�������������'!A�������������
��������*L� %(�&��!���� �������!������������!�����������!��� !���!%�+,�-�
��������������������%!����
�������������������������� �������'!A������8D��!���!������������B�
+,0&�,B-��8��������������!)����������������&������� ����������!����8��&�!�
)������ ����������� �������&� ������!)���'����)�%�������������������
!�!�� �!�!�����������
������������������8D&�8��!���������!%%����%!�������� �����!����
�!������!���� !%�������!�����!�����/�����������������������������
!%*�%�������������%������J��!��!���� �����(����'��� �%���!%���!�)�%�
��(����'������!� !�������)!�)���+0B&�,,-�
D
D
D
D
DD
� ��
������
������
�71?�D&��%��%������ �71?&��%�������
��
/���������������������������!�������� ���������'!A������6�I�5D>�H�I�5��!��
�������!����6�I�1�D>�H�I�1��+�-�
M!��&� !��� ��� �%��!��� ��������� ���� � �%���� � ���!�� �)�%
� ������ +,��(���-�� ���� ���%!�� ��� �� ��� ���A���!�� ����� ��� !� �������!�
%���%�� ��� !� �!���'!A���� ����� ������!���'!A����� ���!%�� � ��)��� ��
���!��%���
/���������������������� �����!������8���H�I�1��!���8D��H�I�5��
��������� �����!������!��������������!��������1����(D����&�%�!�����
!�� ���� ����!����(%�*�� �� � �.1�� �/������ �������� 8������!���� ��!����� !� ���
�������(����!����!���%������������)%)� ��������%���!������������ ��!%
�����������������������������������!����������!��!������������!�������
���%�!��� ������� �� � � ��!��� ��� �'����� ����%�� �!��&� �8�&� � ���%�
�!��&��8�5D����������!���������������!������:;����!��!�����8��!���8D������
5 5
�
6
�D
D
H
���&��%����� ����!�������
��%���&��%��%������
5H
D
��1
��15
H
D
��1
��1
5D
H
��1
��1
�� ��
��
!��%)���!������!��%� ��� !��'��!����)%)������ ���!���!�������������
�%��%�����!��K���� �����<%����'��!��� �����������������9����0�&�/�����
��!%�������������'���������!���������(�������� ��&��!��)%)���!��!�
���!�%���� ���!����:;����!��!���+��-�������� ���������H��� ����)�����%���
�!�������!��������'!A�����/�������������+B�-�
/������������9� ���H� ������(���������� !������������!%�1�I1������+B�-�
������ !�����������(�����������(���������%!�!������ ���!��H� !�
��)����!��� �������������!������!�����������������!����!������
� �����%)������!������������!��(8*���6! !����!�������9���'���������
������������ �����������(�������!����!���������'!A�����
/����!���!%�!��%��!���&����������� ���!��)���!����'��%%��������!���
����!��������%�����'������!�����4�������:�����!�%�&�8��!���8D�����!��
!������%�����������!���:;����!��!���
2!������!%���� ������������������������!����������%�!)!��������1����(D����
�!�%�!��������� !�������� ����!������8����������8�����%�����
��� ���� ���������%����������������!�!����9�����������%����(���
�������1��&�1��D&������!�!�������������� %���%�&��'����������1�N�����
���������1�NI1�N����&������!�������!������7%����( ����! �����������5D�&
1%&�=�&������!���%��!��������!�!����9�������!%&���� ����%!���������1����(D
������&������������������!�!���4�!�� ����%��+��-��������!������������(�����
H��� ��� �������%)���!���� ��������%�!��������!�!�����������
�� ����!������� ��!�����4������&�A �������������!���!%��D'��!���������
�� ������������ ���%!���!��� ��!���%������������!�!�����������/�����
�������+��-�
5
D
5
��
/������������?��������'��!���������������� ����!������+��-�
5
H
5
D
�
H
D
D
���
���
�1
���!���!%�������
�&�(�� ���%'���%�
HI5������!���'!A%�HI1����!������!�
5
H
D
���
5
H
D
D D
5
D
D�1
H
D
HI5������(5(�� �%� ��(�(�!���4�����HI1����(5(�� �% ���%���(�(�!���4�����
�&�&�(�� ���%'���%�
�0
� �)��&���� !���8����!)�������� ���!�����%�(�!��� ���%���(� ��
�������!�� ���������&�������!�!��������!�����������������������
'��������������!�!���!*����%!���!%��������!���������'�����+�0-��7'����
�!��4����������! ��������! ����������!���&�(��!A!�����%+�����-�!��
�?<=1D����������������!���������!����������!������8���9����(�%!���%)���
��������� %���%!������!������%��!���%��!������!�!������������!�!��
��������!����!�� ��������!��)!���!�� �%%�!�� ������!��)!����� ���������
%���%���<�������!����������!������� ��!����!���������� ��!%
��!�!������������������ �
/������������.!���������!�!�����������������'!A����=%���<�+�B-�
�������!�����������'!A������/������������&�������!����8�&�����
�������!�%��!��������������%!����������%)����8D�!�����!�!�����������!�����
���!��%����!��8���������!������!����������!�!���!����%��!��%��
��!������������� !����9���%����������!%������!���!��������� ����!)���
������%��!��%���!���%�������!�%���.�����%����%������!)��!�����
�%��!��%���!���������!����������!����
�����%����'�����������������!�!��� !���'�%!����� ���!� ����!����(
'���������!�����<��%!������ ���!�����!���(�!������� �%�'���������������
�����������%�������������������!�!����!������%!���%)����
5�
D
D
1�� 1��
�&�&�&�(��!����(�&�(��'(�&�(�� ���%(���� 4���%���
D
5FD
D�
D�
D1��
D
D�
5
D
�(�� �%(���!���%�(���)!��%%��
�!�����&�(��'!A%�
5
D5
1��1��
1��
�B
�����!��%�����8D�!���8���������������������� !���������%��'����� !�
��)����!����9� !������������!��D������������������������!������ ������
�� ����!��������������%���!��!����������!��'���������������������!
���%��!���)������)�������5�)����%���&���������������!�����%�('�����4�������
�?<=1D����������!�����%����%�!��������!��%��!������������� ���!��
����!�!�������������������������� �����������!��������������!�������!���
8�&�8D�!������ ������!��!%��!��!��������������������%��'�����+��&��,-�
����*�������������%�!��������!������ !���8D����%������%�����!��!%�
���%�������������!�!�������������/��� �������!)�����!���%�!������*������
����!������!�������!�����������������!�!��&� ����!��������!�!����������
�% ���*��������'�������!���������������!������!���
���� !%��!�*���!������8D&� ������!�������)%)����������)�����%���%����(
�!��������������&�%�!��������! ������ ���!���!����������'��!���+��-�
���� ����!������� ��!��%����!��� ���������!���!%����)������! !�������������
8 ����)����!����!������%!�����!������ ����������!�� ���1���99�
����%���� ��������� ����O��% !����!%�����������������������!���������
�!�%������+���%�������!���%��'!A���-( �!%��99��� �%�'�������� �!%��������
�!�%��!��(������!%����������'!A����!����� !����������������������!�����
�%������ ������� �%�'!���%�!����!���������!���!��%��!�������
�� ����!������� &�!������!��������� !%��!�����!���!�������!�����
����������)����������!����� �������������������!��������� �!%�������
����� ��)����%��!��%��� !�����!�����%������ �!%��!����!��%��!�������
�� ����!������� �+���-�
�����%����������(������� ���8����8D�����!��� ��������)��� �������
!'� � �!����!����������!������� !)�%�������#�%�������$�����!��%!���%)��
+��-��<%�������!�!�������������������)%� ������!������!��%(��%�����)��� !���!%
!%��� ���� ������&��!���������������!���� %���%������������� ��
���!)�����������������!����������������!� !��'����� �����������������
��!�!�������������� %���%!�����������������������������/���������0���+�0&����&
���-�
�,
/������ ���0�� <� �)!%��%�� ������ ���� %���%�� ���!��� ����� !� ������� �%� �� !��'��
�������( !��'�����!���� !���������)����!�������%*��! �%������M�)����!%�
+��&��,-����������������)��� ��!%���!�����!%��������%K'����%�����������
������!��� !��� �������� ���� ���%����� ��� ��� ��!����� �� ��� ����� ��
���!)����������!����� %���%����<�!����!������������ �� ���!�����
��)������ ����� �� &� ����� ��� !%�� *� �� ��� %�4���� ���� �� +���-�� 9�� ���
!���!%�����#�!�*$��� � !������%��������!����%�!������������!��!��&����!
��� �� !%� �%��%���� � �%����� �!������� ���� ��)������� ���� ����� ��
���!)���� �� ��� ��)����!��� �������!��� ��������� �!� ��� ���� A �������
�%������� ���������� !���!��%���������������%��� !��'�� !�����������!%�8�(D�
�����&������%�������������������������������!���!����������������!����
��� �������%��� !��� ���������� � !���� ��� ��� !��'� ��� ���%%��� �!%!���
�� ���� ��)������ !��� �� !%� ����� �� � �!�� ��� !����)��� +���-�� /�� ��
����� ���!��)�����������)%� �� ����������� !���!%����� ��!���3������
!��'� ��� ��� � �����&� �� %���%!�� )� ���� �� ��� �!����� %���%�� !��
�����%��� ���� ����� ��� ��!���� �!��� !*�� �%!���� ����� ���� ���� ��
����)��� ��� ����� 8�D�� '����%� !������� 3���� ���� !��� ������� ��� ���%���
D 8�D
8�
D
8�
D
D
D
D
D
8�
8�
8�
D
�D
D
D8�
D
8�
D
8�D
�D
DD
8�
D8�
8�D
D
D8�
D
8�
8�D
DD
H
D
5
D
�5
D
D
D
D
8�
�D
8�
D
8�
D
DD
D
D8�
8�
8�
D
D
D
D 8�
D8�
D
8�D
D
D
D
8�
D
8�
D8�
D
D
D 8�
D
8�
8�
D
D
D
8�
D
8�
8�
D
D
D
D
D
D
8�
8�
D
D
��
�����&������������%�'���%������ %���%!�� )� ���������������!�����%%���!%�
����� �� ��!�����!����)������������!%��%!���+�,-�
=�&�����%����!������!��)!����� ����8�K8D������!����!��%������!���
���:;��!��!��&�D�(!!�*&�'��!����D���� �!�����!��)!���'�������������&
����!���� ����%)��&� !��'�!���� �������&�!�� �%%�!�����������!�!����������
9��������� ��)��������!��%������������� ���&����������!����)���%�*�
!��'��!��&��<M8�!�����!�(���*�%�:;�%�����!��%������ �������������%%�������+��&
���&���0-�
������ $����������������������������
����� ��� %���%��� !���������%)�����&�!��������&���������!
���!�%���%� ����3����������������%� ����� !����������'�%�!�������
����� ��������&�����%� ����!�����!��%��!�%�����!�������������
���!���!%�����������D����������!��&�����!����%� �������� ����������!)���
���������� ���������������������<����!��������������)%� ���������� !���!%
�����4�������!)��������!%����������������� ���������������.��)��&�!��!�
� ��� �!�%��!�������%��������������������)��������!����������� ���
��� ������!���'����� ���!������ ������)��� ��� �����%�!����!����!���
�������� ���!��)���
/��!���%�������� � ����!���)��!������������&����!����!�������!�%���!�
����������������������!���!���������*����������%!�����M! ����G�=����%! ��
/��!��)������ ��%�*������� ��������!����!����������'���������!��!�����
!%��!��������������!�������*���������:;�%�����������%��!������������������
�!��������!�����!����������������!���+��B-�
����! �����!�����!%������ ��������!�����������!������ ��
%���� ��������������!���!���!��!�%�� �!����%���� ������� !������!����
�����!���������� ������������ ��K�� ��+��,&����-������� �!����!�������
������!����4�!%��!���'� !�%����(���C��������% �� ������+�-�
�������!���������������� ��� !���!%��!�����)������!����)*��
������)������!��������!����%���.!����� ������ ����������� ���������������
8 ������ ��'���������� ���������������%������������%)�����%�����
� ����������!� !��'�����!%�����������������!%%�����!��+���&����-&��������%�(
!��� �%��� �%!�����+���-���%�4��������!%� !���!%��+���-�������������������
��
�%����( ����! ����5( ���%���������� ������!%% �����!( %���%!����!��!��� ��
�� !�� ���%)��� 8�� ���� ���!�%�� ���� � ��� ���������� ����� )%� �� !����� ��
�������!��+���-��������!�����8��!���!%����!��)������%����!�� �%%�!����
��%��!� !�����������������!�������!��������� ������ !���������� ����
��� �� ��)��!%� �� � ��!������ � ��!%���� ���������)�� !������ !���!%��
1 ���!��� �� ����� �� � !��� %���%!�� !����� � �!�� ���������� ��
�����!�������� !�����!���)!%����� !������)����%�����8����!����������'���
�!���%��&� !��� ��� �����%� �� ��� !������ ��������� !� � � � ���!���
+����(���0-�� �9�����!���������'!A��������������!������ � ��!��� !���!%�&
�����!���%���%����&�!%% �����%���� � ��!�������!%� ���:;�%����+���-�
8%(��%�����)��� !�������!�����)��!���!�%����)��� ������!��)���������&
������!%%������ %���%��&����)�������� ��� ���%�(!�����!���!�������!���� ��
�������!�!������������������!%��!���!���������������:;�!���)����%��%���
�����&�!�� �%%�!��% �� ���!�������������� !*������*������ !���!%�!�!��)����
���������!���������� ��������+�&���B&���,-�
.������� �� !%�� ��)�%���� !� ����� ��� ��!���(����!���� �!�� ����
�5!� ������!�������� ��8���!��� �������8�D���!��!���%��� ����������!��
���!����!���(����!���� !��'�����������!��� !�������!%%��#�!��$���������
���� ��!������ ��� ����� ��� *�������� D��!���� ��!����� ���� !����� � ��
!��'�����!��!����������%����������������)%� �����!����� � !���%!� ������
� �!��%�� ��� ��������� ����� ��� ����&� %�*�� '!A����&� ���!���� !��� ��%������
���� %��� �� � �!��%��� �� ��� ����� ��� ����� ��� ���� !��'� ���� � !�
�������!�%��� ��)���������!��������!��'��!��&����������! ����%�����!��%����
��<M8��!���:;��!��%������+�,&����&����-�
<%���������!�����!������!��������������!�!����!�� ����!� ����
<���%�%!�������'!A���� !��������������#��!���!%%�� ����������! ��$��!����
����!�����������%(��%� �����������%�%!��������5(! � �/���������B�������
���%���� � !��� �!�� %�%�� ���%������ �� ��� ����������� ��������� !��� ��
����� ������������������%�%!������&������������%�!����!�������������
��������� ���� �% ��� �!����� *������� ����%�� �����!�� !� ��������� ��%��� ��� ��
��%�%!������� %���%��������� !��'�+���&����-��=�������5(��%�%!��&������%�%!����
����!���'!A����� !������!%��*� ��+���-�!�� �%%�!��!� �%���������������(
�����%��('!A�����+���-�
��
/���������B��8���������!�5(��%�%!���8D�+���-��
����� ��� %���%����!��������)!�����8�D��!������ ��!%%�� �������8�D�
!�������!)���������������&�! �������&�!����� ��!%�� �������������!%
��������&�����!�%������ !�����!��� ���!&� ���(� !����� !���!%�&������)�
!���!%��!�!�������!��!��&�����%!��&��! ��%!��&�����!��&��� !�*����!��
����������� !���!%��+��&����&����-����!��)�� !���!%���!)�����)������!
)!����������� !������������!��%��!�����=������&��������� �( !��'
���� ��!����!)�������� !%��!��%��&������4�!�� ����%�����!��)!���!��
�%�!��������!�����!��������%��% �����!�!����!��+��0-�
5��%���%(��%�����)�������!��������������%� ��� !������!����������
���!����������� �����<%�&�����%����!���� !�������!�����!�!��)��!�� ���!
����� ���!��)�� !���!%�����������!������ ������������������� ���!��
�%� ��� !��'� !����)����!����������!�����������% ����!�������������!�������
�%� ���%� ��!���%!�� ��..<�&� �%����%� ��!���%!�� ��7.<�&
�%���(���%� ��!���%!�����=.<��!���������(��!�����(���������%� ����8=8�
�!������������������������%�!����!��!���*�������������� �������������<
�%!���..<� !��'� !���������!)��!���������%�!����!��!����% ����%�!�����
*������������A ���������� ����!������� ������8�� !�� ����!�%���!����
�����(�%!��8=8�+��B-���������!%����������������� ����!������� ��
��������!���'!A������������������%��������)!����� ���%!���� !)�%����&
�������&����!��!���� ��!��������4�������������!��!���+��,-��:;������
��)�������������!%� !)������������ ��������������'!A��������)!�)��!��
�..<� !��'�������% ��� ���0��� ������!���������)����!�������)����!%
�!�� �!���� ����+���-�
5
D5
8���1D
D1��
D1��
��
������ 1 ����!%%��!)!�%!�%������� ������!% ������� �
����� ��� ����%!����� ���%�� ��� ������!%%�� �%��%���� ������ % (%���
�������������)����!���%���!��%������� ��������������%�������������!����
����������%������!�&� �������:;�%�������!������<%%����� ��!����%���!����
)���!� ����� ���!�����!����!��� �������������%���(� ���������� �!��+���-�
<��� ����������������������!���������� ���� ������%!�������%!��
�����!����!�������������������1!����!���!������!)�����!�!�)!�!���������
���)���!%�!��%��!��� ������<�����!%���% ���!������!������ ��������!����
����� ����������%�� �� � ��� ��!��� !��� ��� �� � ������� �� ��� �%!���
���!% ��� %������� ���� %�4���� %!�4���� ���!���� �����&� �%���%'!��� ����� ��� ��
����%)�������� ���!�����!��%������������!���&����!���!���&�������!���&
�% � �!���� ���� =�� ��� #��( �%�� �!���$� ������� ��� �%���� ����� ��
���� ���!�� ��� !��%���� � ��� �%�� ����!��� �� ����� ��� %���� ��� �!�� ���!�
9����������� 9�J����� �%����� ��� ������!%%�� !� ����%�� ���� ������� ��� ��
����� ���%�����!����!����� ���� �%!������������< ����!��D���!%��!������
��J����� �%����� �� ��%%�%��� !��!�� ����!�� ��� ��� 598D� ����� ��
������� !� ���� � ���*� ���%�(���� ����%!��� %���� +���-�� 9����!%� �!����� ��
�!!%����� � ����!��!������%������%������������������� �!��%�� �����
��� ��!%�������)�����'!A������8����'��!������!���!%�����!���������!��������
�%� ����!������������� ��������� �����������������%� ��!������%)��
������������!������������� ���������%� ����!�*���&� �������%�
!%�� ��� !�� !�)!�!��� ��� ��� �%� ��&� !�� ��� ��� �!��� �� ��� �%�!���%���� �
�%���%���� �%� ��� ��!������ ����'!A���� ������ +���&� ���-� �� !���%!�(� !��
������(����)����%� �����!)��������!������� ���4������ ������+���-�
���� ����� ��� ���� �!�� ��� �!�� ��� ��� %���� ����!���� 8%)��� ������&
!4����������������!���)!���(%�4�����!������!��%��������!�����! �����������
%�!������ ���!������������������%�����������!���)�!�!�����%���(��������
���!��� ��#� ������$��+�-��:�����!�%�&��������������!������ ����%� ��
��������� !%��!�����������4�������������� �����%!�)�%��������������������
+�,-�
���� ����� � ����!%%�� ���������%� +�B-� ����� ��� ���!% ��� %�����
!���!����!%��!��������0�������� �����!��������%)����!%��������!%%����������������
!������!�����%!��� !��'���������!%%����������� ��� �������!��!����%������!��
��
��%!�)�%����!)��������������!)���������0���K� ��+���-������������������ !����
��� !�*�&� !��� !��� ��� �%%��� �!���� �� ��%)��� �!���� ����� ��� ����������
%�����������"�����!��7'�!�&�1������1��� ��������������������:�����8!�����
��,���D���!%�.!���!������<����!��&��������9������! ��� �����%����!����!��
� �!��%�� �%!���� %������ �!)�� �!����� B�� C � ������!��� �� ��� :�8�� ����������
��� �!�� !�*��+�-�
< ����!�� D���!%� �!�� � ����!%����� !�� '!A���� ���� �!���� ����� ��
%�����������!�%��,��&��!� !���!�����!�!��)����������� ���&� ��� �!�����
������ ����!�%���%!����!��������� ���%������
9�� ��� ������ ��� �%!���� ����� ��� %������ �!)�� !%��!��� ����
� ����!%����� �� ��� :8� ����������� ��� �!�� !�*�&� ������� �� �� ��
��%�����������%������'!A����������6�����*�:8�M����?�)�������%%���������
� �� ����� ��� %������� ���� ����� !�*���� ��!��� �! �� !�� 1%� !���&
�%% ��� ��� 1%� !���� �!��� 6����� %���&� ��� ��� !� ���%������'!A���� �!���
����� ��� �!���� !��� �� ����� ���� ���%��� !�� !� �!�� !�*� ��� ����
�!������%�����%������
��!��������M������ !�*���������2�9��������&�!��� !����� �%�����%!���
!���!%� ���������� ��!)��� ����� �K� �� +���-�� !��� ����� !�%�� ���%��
�����!���'!A����� !��� �������!���� ���� ����� !��� ��� !%%�� �!��������
�#� �����$������������!���������%�!��%�����!������������� ��������!�������
������ ��4������ !�� !��%��!��� �� !� �%���%'!��� �!��(�!�� ���� ��� !���
��)����!������������%��������� ��� !���!%�&�������!��%��!���!���!��%��!��
!��� ��2� 9��������� ���!������� D���!%&� 9����� ��� �� ��� %�!����� ����%����� �
���!% ��� ����� ��� %������ +����(���0-�� D��� �� ��� !��!%� ������� �� ��2
9��������� ��� !� �%�����!(����!���� ������ %���� ��� !� �������!��� ���� ���� ����
�!���&��4�������!�����!%%�� ��������)���!���!���<6��!�����+��B-&� ������
��)�%� ��� �*� !� ��!������� D���!%&� 9���� %!��!����� ��� ��������� ��� ��
� ��)� �����������!%�!��� ���!���!%��������������������%! ��!���%�����
+��,-�� =������� ��� !�)�� ������&� !%�� ���� ����� ��� ������� ����� !�
D�!)��� !��� ��%��� �< ����!�� D���!%� 1��&� ���%��(M��� �5�*��&� <�)!
�9���%����&�����!%��1%� !����6�����*��!���8%!�8�����)���8%!��!�����������
������!% ���%���� !�*����!�%�������+���&����-�
��
�!�%�������7'! �%����� !�*��!)!�%!�%������� ���%������!���������!�!���������
����� ��
<��)��
<��)!���8���� =%�!������6!� �!%�(%������ �
����!�
7'�!�
1������1�
/� ����C�
���C���P�I����C�
0�����!����)�
���C��!����E1�
����(������%�
���C��� !'�
%� ����
�!�� �!���
��!���
5�!)!�%!�%�
��!�������
M����+������-
��2�9�����Q��
�� �,��C���,�C
�!����E1�
��P�I����C�
������!����)�
�B�C��� !'�
%� ����
�!�� �!���
��!���
������%�����C��
!'��%� ����
�!�� �!���
��!���
���C�����!��%�����
����!������!��
1%� !���&
1%� !���
�!���6����>
6�����*
�P�I�B��C ����G������
!����)�����C��!
���E1�
5�!)!�%!�%� 6�%!�)��%����
���C���
����� ��
!��)��������
�� !%���� �!�
�������������!�
M�%�����*� ����������������%������������ ������( !��'�����!����
������*����������%�!���!������ !%��!��������������!��������� !��'����� �
���������!��������!��� �%��� �%��!���!������� !�����)����!��������
���%��������� ��!����)�����%����%������������
�������!% ��� !�*��������������!�!���������������� ���%�����������
�!��������%)����!%�����������!��� �������%��!���%!�����������!�������� !��
������%!����%�������?��������)��!%�����!�����������������!��������������%(
��%��!������������!����&�����������!)��!���!�������!��+��-��������)�%� ��
������� ����!����� ����!���!�����%�!���!��)���!�������!�!����!����
�%�������!��������������������!�����������%!�������������&�!����� �%�
�����!������������ �����������!����� ����������!��!������%�����!��%����
����% �� ���!�����������!���)!�����������!���� �����!������!�%��!%����
� ���!����������)�� !���!%��!�� �%%�!������ �%�'���!���������!���
��
���������������� �
���� ��� �� ��� � �� ������ �� � �� �������� ���������� �� ���� ���� �� ���
����������������������������� � �� �
���������������������� ��������������������� ����� �������������
�������� ��� !����� "�#� � $�������� %������ ����� �� ��� �� ���� ����� �� ����� �� �����
������������������������������������� ���� ������������������������������������
����������� ����������������������� ��� ������� �������� ��������������������������
���������������#������ ������������� ��������������� ��������
&��� �'���� ������� � � � � � � ��� ���� ��������� ��� � ����� �� ��
���������� (�� ���� ���� ����� �� ���� ���'����)� � �� �� ��������� ����� ���
����)� �������� �� ���� ���� �� ��� �������� *�� �������� ������ �� ���� ���� ����� �
����������� ��(�'+��������(�'%+� ����� ��� ������������� �����������������
�������������������������� ��������������� ����������������� ������������#�� �
�������������� ����������������� ��������������� �� ����� � ������� ���
��#��� ���� �������� ���� ����� � � �� ���� �� '���#���� ������� ���� �������� �&,+
�� ������ � ���� ���� ������������ �� ���� ��� ����� �� ������� � �-.+
�� ������ � � � ����� � � ���� �������� �� ���� ����)� ����� ����� � ���������
���� ������� � ����� �� ������� �������� ��� ����� �� ������ ����� ���� �������
�������� ��� � ���� ������ � �� ������� �� ���� ������� �� ����)� �������� � �����
������������������������ ��� � ��� ��������� ��������� ������� ��������� �
�� �������� � �� � ����� �� ��� ����������� ����� ����� �� �/������� ���
������� ���������������������� ��� ������������������ ���#��%������������
������ �������� ��������������� � �� ��� �������� ������� �������������
#������ ��� ���� ��������������������� �'��� ���������������� ���
� ��������������������������������������������������� �������������������'
����������������������������� ������������ ��������� �'������������� ���������
�� � �� ��� ���� �������� ����� �� ����� �� ���� �������������� ����� ������� ����������
�������������� ���������� �#������ ���������)������� �
%�� ����� �� ������ ���� ��� ������ ����� �� ���� ��������� ��������
������� � �� ������ �����������/�� ������������� ���0
�� ��� ����� ����������� ���� �������� ������� � � ��� ���������� ������ � �� ���
���������1
�� ��������������)������ �����/������� ��2���� ���� ������������� �������� 1
�� �������������������34�1
�5
�� �������������)�� ����2������������
���� ���������� �� ����� ���������� ��������� ������ � ����� ���� ��
����� � ��� ��� ��� ����������� �� � ���� ���� ���� �� �� ��� � ���� ��������� �����
������������������ �������� ������������� � ������������������������#��
������ � ���� ����������� ��� �������� � ��� 6���� ���� ����������� � ������� ���
������� ���������������,����)����������� ������ ������� ��������� ����������)'
���������� ������������������������������������� �������)��������������������
��������������
��
��� �������� ��� ��
��������� ������� �����
���������������������������������������� �������������������������
������������������ ������������������
����������������������������������� ! �����������������������"
#��$��������� �����������������������������%� &"'�����()�������*�
�+����������,����������������� �����������,�������-./�� �
�� 0!� ����������� �� ������ ��� ��� � %������� �,�� ��-� ������ ����1
������������� �������������(���������� ������2������������3#��������*�����
��������� 4����� ���� �"4 %�!� ������ ����� $������ ��������� �� ���� ������� ��
0���,����)�� ����5�67�8���,�9��������5�'�� ������ �������#��$���� ����
������5����� ���� ������ ������������,�:;<�3�
=� ,������ ���������� (>=!*� ����� ������,���� ��� ��� ��� � �����
4>?@� ��������� ������ ����� �� ���� 0�������� ��� >+���� ����� =����5� '��$
9��������5� =������ ���� ���� ������� ����� ����� ����8� ��������� (��
�� ����*������ ,�����������������������������,�������������������8���(A==B*
�������������� �����������--�$B8������>=!����������������������;�/�'B8
(@ ���*������������������������������������������������������
��������������������������������������������������������� ������
�����������,�������9C C��������������������������4�� �8��9C�:�-��=)5
����������� �����
��� �������������(���������� �������������� �������� �������&*
����� ��������� ������������� �����#&3 '�����5� ����������������������"
���,��� B��,���� �������������������0! ������������������,��������1���
����������)�������)4��������� ����������������������<-�D��:-�� ���,�
��������������������-�� ����������=������������ ���� �������������������� ��
������5� ���� ���� ����� �������� ��� ������ ���������� ����� ���
���� ���� �� ���� ��� ���� ������ ����5� ��� ���� ������ ������ �����
:��������������������������������� ����������������(=�����5�����������*
����� =������ )E>F� ��� 6 � 9C "� ����� �� ����� 0���,����� ������ ������� �
//�6?� : ��� �������� :�-�D�/�-�� �� ���� ���� ���� ������� �� �:�� �� "����
�<
����������������������������������������� ���� ������� �����������G�����
��� � ����� ��$� ���������� �� �����,� � ���� ���� ���� (����)5� :-� �����*� ��
������������������������,���(���*5����������������,�����������$�(������:��*�����
���������������������������������������������� �����������������������������
������������������� ���� ������������������������� ��������������
������ ��� ������ ��� ������� ����,���� ���,�� ������ %���������5� � �
����,���������������������������� ����������� ���� ��������������������,�����
������,������������������� �,�������������������������������� ������
������������������������������ �������������������� ���� ������ ����������
������ ������������ �������������� �����5����������������������������
� �� ���������� (�� �������� ��������,� �������,� $������*�� ���� �� �����
������������������� ����������������������� ����������������9C����������
����������������� ���������������������,������ �������� ������������
������������� ����������,�������������������������$�H�/�I�
3������� ���� ��������������� ���J������K���� ���������+���� ����
�� ����������,�����B#F�:--�6 �B,�� �5�������0!�������5�������� ��������
�����������������,�� ������+��,���������,������/�L�
���� ���� ���������� ��� �����,� ��� �����,� ���� ��������,� ����� ���� �
� �������
4���������,��������� ������ �������34��3���47����������� ����
!)<��"����� ���������������������������������������������5����� �����
������������-����.--��� 5������������-�����:--��� ������ �������,����������
������B����������,������
���� �������� ����� ������ �� ����� ����� ��� ��� ��� � #��$�����
���������(�����������������*��0�����������������������������������������+����
�-�2 �������������,�����$���
�����������������������,��� ��������������������������������
"��������������,�������������������������������������� �������� ����
,���� ����� �� ������� ���� �������,� �������,� ��� ��$��,� ��� ���� �����,� �� ��������
���������������,����"4���A����;�H�/:I�
�;
�����������������������������������,��� ���� ����������
"��� ���� )������ "�,��� 4��� � ������� ��������� ��� A�� =����� 0���� ���
' �B�
���������,�����$����� ��������� �������E���=������ �����9#�5
��������������� ����������������
"�����������������,��������� ������������������4�������� ����("�E"4
������������,���������,��#C5� ������������� !*���������--�����@�������
� �� � ���� ��,��� ������ (�������,� ��� A0%� 040� ;---��� �����������*�� ���� ���,�
�������������-�6? :���"�������6�������,�������M =���� �����M9C?4������
9C "������(� ����� +� � ������ *�������������������������>=!� ����
B#F� :--� 6 � ������� � �� �� ����� ���� ������� ����� ��������� ����� � � �
��������������-��� �����/���
�
����� )�� �������4������
���� ��� ���� ���� ���� ��� �+���� ���� ����� �� �������� ������� ���
�������� ����5������"#)!5�"������5����$����4�, �
"������������ ��������������(,�5�����8*������������������
(=)5�)!�;N*���������������#�����������,������������������������ �������%FB
����(�-�L)*5��������������������������������������"�������� ������� ��������
�����������������5�����������������������,����������,������������
���� ��������� ��� ��������� ��� ���� �������� ���� ���� ���$� ��� ����� ��
��,���������* �*�
�������������
% F
%
%
�����������������
% F
%
*�!���=%F �*�#����)
/-
%
F%
B�)
B�) ����������������������
%
F%
F
��������
F
F
F
%B
(>�F*�4�
��������������
%
F%
F
F
B%
4�(F>�*�
�����������
%
F%
B�)
B�)
F
F
B%
4�(F>�*�
��,���� ����� =�������� ��� ���� ���� ��� ���� ������ *� �O ��������� �5�5� ��� ��������������� ���� ���������+8���� (!��� "#*1� �*� �5�5:5/5� ���� ���������
H���������� ������+8���I5� (������$���*1� �*� C��������������� (�5�5�5�5.
���� ��������� H�������� ������+8���I5� #A*1� �*� ������� (�5� A������ �5�5� ��� ���������H:BI ����� :5�O H�BI�����H:5� �IH�5/I� �+8���I5� )"4 %��� :���� /� �*1
�*� �5�D�������� �B ������H:5� �I����� (C�������� �����%$� �%*1� �*� �������
�*�#����A �*�#����"
�*�=�����E�*�,�������=�����E
,*�,�������#����"
�*�,�������#����A
/�
�������������=�E�������&��'��(��� ����� %$� �%1�,*����������������������#����"������&��'��(���������$���)��*����������������������#����A�������&��'��(���������$��*�A���*5��*5��*5��*�����������������������,����*5�,*�����*�������� �������,����� �����������������������������(6 6 *������$�����������������'���E$��)�� ����0���5���������#����"�������������� �"�������
#�������������� ��������������������!�������N����5������!���5
�����,���'������������'���5��� ������������������ �!�������)��5�93�����
������������������ �������������������������� ����"�������,�������� ���������O
����� �������������������,��������������������+8�����������������
�� ������� �����
���� ��������� ��� ���� ���� ����� / ( ����+��������*���������
������5� / ����+���������8���� ��� / (:5/5. ������������������ * :5.
�������������+��������������� ����$�)�����������
���� �������,� �������� (��,���� ��:�*� ����� ��� ���������� ���,���� �
��������8�����5���������� ��������8�����5�,�������� �������� ����5�>�
�:������:;5�E���������M</����$����� ���+�����������������'����E$��)�� ���5
0���5��������5�����������-�����5< ��8�������H��/�-I����� � ����(A"#)F 0*�����
�����������)�� '��,��������$5�������������
%B
%BF
*
���������������������
%B
%B
F%B
F
�*
(>�F*�4�
F F
F
�*
B%(>�F*�4�
F
/:
��������������
%B
FB%
F
B�)F
�*
��,������:��"����������������������$��*�� ��������8������(�=*5��*���������� ��������8������(,����=*5��*�,�������� �������� ����5��*�>� ��:�5��*�>� �:;5� �*� %� ��,���� ���+� (M</*5� ,*� �������� ��-� (���-*� ��� �*� �5< ��8�������H��/�-I����� � ����(A"#)F 0*�
4
%�
%B
#��*
%B
B%F
F
�*
B% %B
()B:*<
,*
F F
F F %
%
�*
/�
����� =���������� �����
������� ���� � ����������� ����������
���� � ������� ������+�������� �������� ,������+����������� ����+�����
('E&�F*� ������ ��� � ������ ����� � ��$� B:F� ��� ������ ��8���� (�0*� � ���
�������������������� ������������'E&�F���B:F����0�P�����������-�-�5�������
�+����� �� �������� "����� �� �������� ��� ���� ��������� � ����� ����� ��� ! �
�����������H�/�I5�� =�FB�(�--�,����� �������'E&�F*����� �������+�����������
�����������������('�:-*����� ������������'E&�F���'�:-�P�����-�������������
"�����������,������������� �+��������������� �� ���������������
���� � ������� ������+�'E&�F������������� ����+������(=���F*����
���������-������-�:���������������������������� ���$5���� �����������������
4����������5�B:F�����0����� ������������'E&�F���B:F����0�P�-������������-�-���
����������������� �+������������������������������������� �������������5��
=�FB�(�--�,����� �������'E&�F*������ ��+����������������������(B>="*����
������������'E&�F���B>="�P�-������-�����������������"�����������,���������������
���������� �� ���������������
���� � ������� ���������������� �������'E&�F����������������������
��$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P�����������-�-�5
��� ���� �+����� �� �������� "����� �� �������� ��� ���� ��������� � ����� ����� ��
! �� ����������5� � =�FB� (�--� ,� ���� ���� ��� 'E&�F*� ��
����������������+������("�>F*����� ������������'E&�F���"�>F�P�-�;���-��
�����������"�����������,������������� �+��������������� �� �������������������
��������������������� ������� ������������'E&�F���"�>F�P�-�;����-�-��
���� � ������� ��������������� �������'E&�F����������������������
��$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P�����������-�-�5
��� ���� �+����� �� �������� "����� �� �������� ��� ���� ��������� ��� ������,� ����
(��L)*5�"�>F����� ������������'E&�F���"�>F�P�-�;���-�����������"�����������,
���� ���� ������+� ���������� (AB*� (������ ����� 'E&�F� �� AB� P� -�;� �� -�:�*� �
��������������� �+������� =�FB�(�--�,����� �������'E&�F*���������"������-
���������������,����� �+��������������� �� ���������������
���� � ���� ��� ���� ����� 'E&�F� ��� ������������+������ (>�>4*� ���
������������'E&�F���>�>4�P�-�����-����������������������������� ���$5����
��������������������������4����������5�B:F�����0����� �������������������B:F
//
���0�P�����������-�-����������������� �+���������������������������������������
����:-� ��������������� =�FB�(�--�,����� �����������*���������"�����������
������,����� �+��������������� �� ���������������
���� � ������� ���������'E&�F����>�>4����� ������������'E&�F��
>�>4�P�-�����-����������������������������� ���$5���� �������������������������
4����������5�B:F�����0����� �������������������B:F����0�P�����������-�-������
������������ �+��������������������������������������������:-� �������� =�FB
(�--�,����� �����������*���������������� �5�5:5: ���������������������+����
(�"4*�( �����������������"4�P�����-�-��*���������"������������ �+������
�����������:-���
���� � ���� ��� ���� �� ���������� �������'E&�F����������������
����� ���$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P����������
-�-�5�������� �+���������������"������� ������������������������� =�FB�(�--�,
���� �������'E&�F*����( �������� ��� �����*��������������� ����+�����
(=B"*����� ������������'E&�F���=B"�P�-�<���-�:������������"�����������,��������
���� �+��������������� �� ���������������
� ���� � ���� ��� ���� ������������� �������'E&�F����������������
����� ���$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P����������
-�-�5�������� �+�������������"������� ������������������������� =�FB�(�--�,����
�������'E&�F*����� (: �������� ���*������ ������� ����+������("A"*����
������������'E&�F���"A"�P�-�<���-�:������������"�����������,������������� �+����
���������� �� ���������������
���� � ���� ��� ���� �!�"��������� �������'E&�F����������������
����� ���$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P����������
-�-�5�������� �+���������������"������� ������������������������� =�FB�(�--�,
���� �������'E&�F*����(% ����� ���������*��� ����+������(�"�*����� ���
��������'E&�F����"��P�-�<���-�:������������"�����������,������������� �+���������
����� �� ���������������
���� � ���� ��� ���� �#� $� ��� ��%��� � %&'��(�������'E&�F�����0
��������������������� ���$�( ���������'E&�F����0�P�����-�-�*���������������
������-�������������������� �������������������-�(����� ����*�P
�������<��5�������� �+���������������������� ����������� ����+������(��F4*
( ���������'E&�F�����F4�P�-������-�:�*������������������������ �+������"����
/�
������,��������5�� =�FB�(�--�,����� �������'E&�F*����'�:-����� �����������
'E&�F���'�:-�P�����-��������������"�����������,�,�����������������������
�� �������#�����������,�����������������������������(��Q � � �����������*���
��������������-����2����� =�FB�
���� � �����������)*�+ ����������F4���������������������� ���$��0
����������� ��������������F4����0�P�����-�-�5�������� �+�������������������
��� ���������5� ��FB� (:�� ,� ���� ���� ��� ��F4*� ��� B:F� ��� � ���� ����� ��
��F4���B:F�P�����:� ����� ������ "����� ������,� ���� :-� ������ ��� �������� ��� ���
�������� ���� �+����� �� ����� ���� ,�������� #�$�-�N5� #&3� )�� ��� �� ����� ��
-�:����2��������=E�����������������������������������
������ ��%����� �������,���� �,������� ,,�-��
���� ���5� ��������,� ��� ������ ��� ���� ���������5� ����� ����� �� ���������
��������������������'��������������������� �����������,��B�����-���,�� =�FB5
������������������������,�������
=�������� ������������ ���� (���������*� ����� �+��� ����� ���� ����� �����,
���������0������������������� ����������������������(��������#����"5��������
#���� A� ��� �������� =����� E*� �� ��������� ����� ��� ����� �� ����� ���� ���
��������� �� ���� ��,�����,� ��� ���� ��� ������� ( ���� ����
,�������������B:F�P��������*��������������������������������������������,�
�������'E&�F����������
����������������������������������������������������������������������
������������,�����������������������������������(��������*���������������
���� ����� ���������5� ������� ��� ������� �������� ���� ������� ������������
����������������������,� ������������������������������������ �����������,�����
������������� ��� ����������$����������������������������������������������
���� ��������������������������������������������������,�
����������4��������������������������� ������
! ��� )��,��%�������./0
'' ��
'# ��
/.
'"-� /�
'"�- /�
'># /�
#0� /�
'"A /�
'=B" /<
���� 9C� �������� ����� ����� ����� ������� ��� ���� ���� ����� ��� ���
��������� �������������� ���������������������������,��������������
.������
0������������ �� ����������,�����������������������(�� Q � � ����
������*��������������� ����,�������������������������� ����������������������� ���
����������������������������������,�
��1�� 4 �������������
��1��� !� �'��������������%���%� %�-��
���� ��� ����� ������������ ���� ��� �������� ����� ������� ��� ��������
������� ������� ��� ���� �����,�� ���� ,�� ��������� ����� ����� ���� ��
�� ��5��������=)�����5��������)!�;������������������������
�������� =����� ��� �����,5� ���� ,�� ����5� ������ ����� ��� ����� ����
� ����� ��� %FB� (��P����2*� ���� �� ������ (�-�L)*5� ���������� ����� ����
�������������5������������������������������������� �����5������,�������
��������� ����� ��� ����������� ������ ����� �� ������ ���� 0�� ���� ���� �����,
�����5������������������������+���������������������������,� �����
���������
�* �**
��,���� ����� 4���� �����,� ������� *� ���������� ��� ���� �����,� �������5� �*������,�����*�����������������������������
/�
�����������������(��,���������*�����**�������� ����,������,��������������
��������������������������(��,����������**�H�//I�����������,��������������
.--� ����������� ���� ������ (�� *� ���� �-������� ��� ���� ���� ���� �-� ������ �
�:--��� �� ���������5� ���� ���� �����,� ����� ������� 0�� ���� ������ �+��������5� ���
�����������,�����������:-� ���������:��L)�
��1����!� �'��������������%���%�2���%�
��������#����"5�#����)5�#����A5�,���#����A5�=�����E5�!���=%F5�665�!���5
�����'������������,���'���������������������������������''5�'#5�'"�-���
'"A������������������������������2������ ������������� �����������������
�������,�� ��������������
��1��� ) ���������34+4�����%������������
���� ���� �� ����� ��� ����� ���� ������ ��� ��������� ������� ����8
��������������("��"��*�
��1�1� ) �����������5� �,�6!5� � ����
���� ��������� ������ �����������������������������������������
� ������������� ��� ��P��- /� ���� ���� ��,� ��� ������ ,��5� ��� ��� ��� ���� 4�F: ���+
��������� �� ������������� �� ��������� ����� ������� ��� ��,� ��� 4�F:�� ���� ��
��������������� �����������(������������ �������������������,������*�����
�� ���� �����5����������:��L)�����:-� ������������������
��������������������������,�������%�!����������������������������#����
�������������������5���������������,��� ��������(���������--����::��L)*
����� ��(:5��5�:-����/-� �����*����������
48
6. Results and discussion
6.1 Matrix systems
6.1.1 Matrix development
Organically modified sol-gel systems were used as host materials for
photochromic dyes. They allow convenient processing by means of spin or dip
coating on most polymer and glass substrates.
The development of matrix systems was directed to achieve a proper chemical
and physical environment for dyes that were supposed to have high photochromic
activity and show low photo fatigue when enclosed within a matrix free volume.
Photochromic dyes from spirooxazine and chromene compound families undergo a
UV light initiated cleavage reaction, which is associated with a symmetry
modification. It is important to secure sufficient dye mobility for an undisturbed on/off
reaction. On the other hand, the degree of cross-linking of the matrix network has to
be tight enough to immobilise physically incorporated dye molecules, as well as to
reduce negative effects from possible impurities, degradation products, water
molecules or ambient oxygen migration. Acidic or basic functionalities that could be
enclosed within the matrix, should be limited to concentration, that do not attack (and
lead to degradation of) the open form of the photochromes. A prolonged life time of
the zwitterionic form of the photomerocyanine is considered to be hazardous,
because in that molecular form the photochromes are most easily affected by
degradation factors. A fast bleach back reaction will take place within a non polar
matrix that favours the uncharged closed form of the compounds studied in this work.
Moreover, purely organic photochromes should be protected against aggressive
reaction conditions or very high processing temperatures.
Sol-gel derived materials seemed to be very promising. The wide range of
organosiloxane precursors and cross-linkers allows to control chemical and physical
properties of the synthesised material. Mild reaction conditions and relatively low
processing temperatures are an appropriate choice for treatment of organic dyes.
The main interest of this work were sol-gels based on 3-glycidoxypropyl-
trimethoxysilane (GLYMO). The epoxy moiety of GLYMO can react to form a
polyether type network at moderately elevated temperature independent of the
alkoxysilane part of the molecule. The alkoxysilane part undergoes a sol-gel reaction
(hydrolysis and condensation) to build up the inorganic polysiloxane backbone. The
49
resulting hybrid material comprises organic and inorganic cross-linkers. To form
matrices of different rigidity and polarity different cross-linkers were used (Figure 6.1),
i.e., the silylated cross-linker 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride (GF20) to form
matrix GG and the organic cross-linker cis-hexahydrophthalic anhydride (HEPA) to
form matrix GB. As the latter would not contribute additional inorganic cross-linking,
its use should enhance the flexibility of the matrix. Phenyltrimethoxysilane (PhTMO)
inserts aryl moieties that were supposed to increase the hydrophobic character and
loosen the network.
Aminopropyltriethoxysilane (AMEO) was used as inorganic and organic cross-
linker (matrix GA10) to produce carboxyl free systems.
O
O
OO
O
O (EtO)3Si
NH2 (EtO)3Si
2NH (EtO)3Si
H20, cat.
C CH3 (EtO)2HSi
+
H20, cat.
H20, cat.
H20, cat.
Si(OMe)O
O
GG
O
O
GA10
NHSi
OO
O
OSi
O
O
OHO
GADSi
O
O
O
NH
OH
O
H
Si O
O
OSi
O
CH3
GB
H
O
O
OH
O
OO
Si
O
O
Si
O
OOO
HO
OH
SiO
OO
Si
O
O
O
O
Figure 6.1. Reaction scheme for the mostly used matrix systems.
The precursor diethoxymethylsilane (DH) (matrix GAD) known to be reactive against
-OH functionalities [145] is expected to lead to fully condensed polysiloxane networks
with high amounts of uncharged methyl groups.
50
The material synthesis was carried out in two steps. In the first one 3-
glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) being the main component of all tested
matrices (Figure 6.1 and paragraph 5.3.1), was pre-hydrolysed with 0.5 moles of
water per mole alkoxy group and methylimidazole (MI) as basic catalyst. The half-
stoichiometric amount of water is sufficient for a complete hydrolysis of the alkoxy
groups and does not introduce any unnecessary water, whose presence would
potentially be harmful for incorporated dyes (Si-OH formation). The decreasing
concentration of alkoxy groups was followed by means of Raman spectroscopy
(Figure 6.2). The signals at 643 cm-1 and 612 cm-1 both due to vibrations of the
trialkoxysilyl moiety [143] disappear during the reaction.
680 660 640 620 600 580
410 min
330 min
270 min
150 min
90 min 15 min
Ram
an In
tens
ity [a
. u.]
Wavenumber [cm-1]
Figure 6.2. The investigation of the hydrolysis of GLYMO methoxy groups by meansof Raman spectroscopy during the synthesis of the GG matrix system.
In the case of a methoxysilane such as GLYMO one can observe a signal
arising at about 1030 cm-1, which is due to methanol released during the reaction
(Figure 6.3). The signal at 480 cm-1 is due to polycondensation products [146].
Cross-linking of silanes proceeds with condensation of the inorganic network.
Formation of the organic network occurs during the curing step. Upon heating to
temperature above 100 °C the epoxy ring vibration at about 1256 cm-1 decreases in
51
1500 1250 1000 750 500
4 h
5.5 h
1477 14
5714
1413
49
480
612
64
3
855
760
907
1030
1135
1297
12
57
Ram
an In
tens
ity [a
. u.]
Wavenumber [cm-1
]
0 h
Figure 6.3. Observation of the hydrolysis reactions of GLYMO by means of Ramanspectroscopy.
intensity, as well as do the signals at 2157 cm-1 and 2120 cm-1 which indicates that
=Si-H bonds break down and =Si-CH3 groups are incorporated within the matrix
network during the synthesis of the GAD system (spectra not shown).
6.1.2 Matrix characterisation
The physical properties of coatings spun on glass, polycarbonate (PC) and
CR39® were characterised (Table 6.1). The average thickness was in the range
between 2.5 µm and 10 µm depending on the system, dilution and spinning
conditions.
Table 6.1. Average thickness, microhardness and adhesion characteristics forselected matrices (standard deviations in parentheses).
Matrix Thickness [µm] Hardness
[N/mm2]
Adhesion
PC, CR39®, glass
GG 4 - 5 ~80 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0
GB 3.5 - 5 ~60 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0
GA10 4.5 – 5.5 ~40 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0
GAD 7.7 (0.56) 58.6 (8.42) Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0
PL 4.8 143.2 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0
GEB 2.1 (0.13) 102.9 (3.96) Gt. 4, Gt. 5, Gt. 1
BIF 14.8 (0.12) 187 (12.42) Gt. 0, Gt. 4, Gt. 5
52
The universal microhardness of the systems depended on the amount of
organic components and on the curing conditions. For the GG, PL and GAD systems
the curing temperature range was between 100 and 225 °C and curing times from 2
minutes to 40 minutes were employed. In the case of the GG system (Figure 6.4)
curing at 200 °C for 10 was sufficient to achieve a maximum of hardness, i.e.,
approximately 130 N/mm2. The minimum value of 38 N/mm2 was measured for
coatings cured at 100 °C for 5 minutes.
100 125 150 175 200 225
40
60
80
100
120
Har
dnes
s [N
/mm
2]
Temperature [oC]
min2 min5 min10 min20 min40
Figure 6.4. Universal microhardness of GG coatings depending on different curingtimes and temperatures.
However, coatings cured at 200 and 225 °C, were yellowish and cracked,
respectively, thus indicating that thermolysis took place under these conditions.
Curing at 150 °C for 20 minutes seemed to be the optimum in order to achieve the
highest hardness without affecting the optical quality and integrity of the coating. In
all cases adhesion on glass was very good (Gt. 0), with exception of samples cured
at the highest temperature (Gt. 2 – 4). For the particle lacquer (PL, Figure 6.5) which
was supposed to be used as a scratch-resistant non-photochromic top coat the
hardness of samples cured at 100 °C and 225 °C for 5 and 10 minutes differs about
100 N/mm2, whereby curing for 20 minutes yields a difference of 200 N/mm2.
53
100 125 150 175 200 225
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Har
dnes
s [N
/mm
2]
Temperature [oC]
min2 min5 min10 min20 min40
Figure 6.5. Universal microhardness of PL coatings depending on different curingtimes and temperatures.
Figure 6.6. Universal microhardness of GAD coatings depending on different curingtimes and temperatures.
The hardening behaviour of the GAD matrix (Figure 6.6) was rather similar for
curing times of 5 and 20 minutes. In that particular case a 2 minutes curing step at
the highest temperature gave the best results in terms of hardness.
100 125 150 175 200 225
40
60
80
min2 min5 min20 min40
Har
dnes
s [N
/mm
2 ]
Temperature [°C]
54
The mobility of dye molecules within the host materials was expected to
depend on the connectivity of the matrix network. Quantitative solid state 29Si MAS-
NMR spectroscopy was employed to gain insights into the level of inorganic
connectivity and determine the concentration of relevant silicon structural units.
SiO
Si
O
Si
O
Si
RSi
OH
HO O
Si
R
SiHO
O
Si
O
Si
R
Si OH
OH
OH
R
T3 T2 T1 T0
Figure 6.7. Nomenclature popularly used for the different condensation states oftrialkoxysilanes.
The widely accepted nomenclature, which describes possible connectivities of
poly(organo)siloxanes, is presented in figure 6.7 for trialkoxysilanes [12, 147]. T0 is
defined as a silanetriol species, with no other silicon atoms connected via oxygen
bridges. In the case of T1, T2 and T3 groups there are one, two or three siloxane
bonds consequently. The inorganic network connectivity was measured for powdered
bulk samples (Table 6.2). The quantitative solid state 29Si MAS-NMR spectra
provided information about the composition of the polysiloxane backbone. The signal
with a chemical shift δ around -67 ppm in the 29Si-NMR spectrum can be assigned to
the completely hydrolysed and polycondensed species T3 that form a three-
dimensional polysiloxane network. In GG, GB and GAD matrices T3 species were
detected to a maximum of 79 %. Partially condensed T2 and T1 species, bearing
residual alkoxy or OH groups [12, 147] were found to be present to a maximum of
23 %. Only matrix GB behaves somewhat differently, in that solely T3 could be found.
The resonance at -80.9 ppm can be attributed to T3 groups with the substituent on
the silicon atoms being phenyl groups originating from the PhTMO component in the
GB system [148]. Thus, unlike GG, GA10, and GAD, which contain residual hydroxyl
or even alkoxy groups, the GB matrix essentially consists of a fully hydrolysed and
completely condensed polysiloxane network.
55
Hardening at different temperatures for various periods changed the physical
properties of the coatings. The chemical characteristics of the polysiloxane backbone
was also altered, which can be seen from the 29Si solid state MAS-NMR
measurements. There was no evidence for the presence of T0 groups. Thus, all
species are incorporated in the polycondensate network. Percentage ratios between
possible condensation states for GG (T1, T2 and T3; Figure 6.8 A) and GAD (T2 and
T3; Figure 6.8 B) depend rather on the curing temperature than on the curing times,
with this effect being more pronounced for the GG matrix.
Figure 6.8. Network connectivity of A. GG and B. GAD matrices depending on thecuring conditions as revealed by 29Si MAS-NMR spectroscopy.
GG GB GA10 GAD
δ [ppm]
δ [ppm]
δ [ppm]
δ [ppm]
-66.5 T3 (~74 %) -80.9 Si-Ph (~21 %) -67.5 T3 (~77 %) -67.8 T3 (~78 %)
-60.1 T2 (~22 %) -67.3 T3 (~79 %) -59.9 T2 (~23 %) -60.1 T2 (~22 %)
-52.8 T1 (~4 %)
100 120 140 160 180 200 220
20
40
60
80
T2
T3
min2 min5 min20 min40 min2 min5 min20 min40
[%]
Temperature [°C]
B.
100 120 140 160 180 200 220
20
40
60
80
T1
T2
min2 min5 min20 min40 min2 min5 min20 min40 min2 min5 min20
[%]
Temperature [°C]
A.
T3
Table 6.2. 29Si solid state MAS-NMR chemical shifts and inorganic networkconnectivity (samples cured at 125 °C for 20 minutes).
56
Interestingly, in the case of samples cured at 100 °C 80 % T3 groups with no
T1 groups, were present, thus indicating a three dimensional polysiloxane network
predominantly present. T1 groups occurred at curing temperatures higher than
125 °C. After curing at 150 °C for 20 minutes they covered almost 20 % of the total
amount of the silicon species. Under additional consideration of the 20 % of T2
groups present under these conditions this clearly suggests a transition towards a
more planar, two dimensional network occurring at elevated temperatures. The same
tendency was observed also for higher temperatures. For gels cured at 200 °C and
225 °C T1 and T2 groups comprised over 20 % and almost 40 % of all silicon species,
respectively, so the inorganic network can be considered to be chain-like under these
conditions. In contrast to the matrix connectivity, the coatings’ hardness developed
as expected with the change of the curing conditions.
The GAD matrix did not fully follow the “GG pattern” of backbone formation
(Figure 6.8 B). The influence of temperature on the network connectivity was similar,
but not so distinct. Possibly, the mobility of the chemical species was hindered
already after a very short time in this system. Only an increase by about 10 % of T2
groups and accordingly less T3 groups was measured for 100 °C curing as compared
to 225 °C cured samples.
Ageing of the coating solution also influenced the condensation process. After
storing for four months at -18 °C the GG system seemed to be in a precondensed
state. A gel directly processed after synthesis contained less T2 groups than a gel
that has been stored for four months, when curing at lower temperatures was
performed. At higher curing temperatures the difference between both systems
appeared to be less marked (Figure 6.9). That would suggest that a certain amount
of two dimensional linkages already existed in the fluid stadium.
57
Figure 6.9. Network connectivity of the GG matrix investigated by means of29Si-MAS-NMR spectroscopy in percents of T3 (A. and B.) and T2 groups (C. and D.),processed directly after synthesis (A. and C.) and after 4 months storage (B. andD.) depending on the curing conditions.
IR spectrometry, combined with NMR spectroscopy, is a powerful tool that
enables the observation of the structural evolution of the entire system in a sol-gel
derived formulation [24, 149]. IR spectra recorded for the same GG sample series as
reported above showed that the ν(CO) absorption bands of the GF20 anhydride ring
(1864 and 1785 cm-1) already disappeared at 100 °C (Figure 6.10). The amount of
-OH (3458 cm-1) groups compared to hydrocarbon groups (2938 and 2877 cm-1)
decreased for the 225 °C cured sample. Some changes in the polysiloxane network
Si-O-Si vibrations were seen at 1028 and 1110 cm-1. The signals were significantly
stronger for the sample cured at higher temperature. The signal at 1588 cm-1, that
100 125 150 175 200 225
40
50
60
70
80
T3 s
peci
es [%
]
min2 min5 min20 min40
Temperature [°C]
B.
100 125 150 175 200 225
40
50
60
70
80
T
3 spe
cies
[%]
min2 min5 min20 min40
Temperature [°C]
A.
100 125 150 175 200 225
20
25
30
35
T2
spe
cies
[%]
min2 min5 min20 min40
Temperature [°C]
C.
100 125 150 175 200 225
20
25
30
35
T2 s
peci
es [%
]
min2 min5 min20 min40
Temperature [°C]
D.
58
was clearly observed for a sample cured at 100 °C disappeared at higher curing
temperatures. It is assumed to originate from uncondensed Si-OH or SiOR moieties,
which has to be proven yet. With increased temperature the signal disappears
presumably as a result of the proceeding condensation.
Figure 6.10. IR absorption spectra of the GG system cured at 100 °C for 5 minutes(A.) and 225 °C for 20 minutes (B.), measured in KBr pellets.
Another spectroscopic method used to get information about the structural
evolution is solid state 13C NMR spectroscopy. Typically, such 13C NMR spectra
cannot be quantitatively interpreted because carbon atoms with long relaxation times
may not completely return to the thermodynamic equilibrium state between the
magnetic pulses. Besides, an interaction with neighbouring H nuclei changes the
signal intensities. Nevertheless, by cautious estimation of carbon nuclei intensities
the assessment of concentrations is possible when similar chemical conditions are
given [148,150].
GG samples (direct synthesis and after 4 months storage at -18 °C) were
cured at temperatures between 100 °C and 225 °C for time intervals between 2 and
40 minutes. According to the 13C NMR spectra there was almost no difference
between samples cured at 200 °C and 225 °C for each series. Thus, the sample
cured at 100 °C for 5 minutes was compared with the sample cured at 200 °C for 20
minutes (Figure 6.11 and 6.12). Those two extreme examples shall demonstrate the
tendency, which was found for the whole series of 13C NMR measurements.
3000 2000 1000
70
80
90
100
79
8 696
1028
1110
1737
1588
3458
2877
2938
B
A
Tra
nsm
ittan
ce [%
]
λ [cm-1]
100 °C, 5 minutes 225 °C, 20 minutes
59
020406080100120140160180
020406080100120140160180
(ppm)
Separate Plot
File 1 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\036001.1RFile 2 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\060001.1R
*
*
020406080100120140160180
020406080100120140160180
(ppm)
Separate Plot
File 1 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\003001.1RFile 2 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\025001.1R
Figure 6.11. Solid state 13C NMR spectra for samples cured at 100 °C for 5minutes (upper, sample A) and for samples cured at 200 °C for 20 minutes (lower,sample B); the coating solution was used directly after preparation; *- rotation sideband.
Figure 6.12. Solid state 13C NMR spectra for samples cured at 100 °C for 5minutes (upper, sample C) and for samples cured at 200 °C for 20 minutes (lower,sample D); the coating solution was stored for 4 month at -18 °C; * - rotation sideband.
A.
B.
C.
D.
60
Table 6.3. 13C solid state MAS-NMR chemical shifts and their assignment.
δ [ppm]
10.2, 18.2 -CH3
14 -CH2-CH3
23.3 -O-CH2-CH2-CH2-Si=
25.5 -(O)C-CH3
44.0 O
CH2
51.5 O
58.1 -(O)C-O-CH2-CH3
64 -CH2-O-, =CH-O-
72, 74 -CH2-O-CH2-
172 -CH2-C(O)O-CH2-
In the case of samples cured directly after preparation (Figure 6.11), the main
differences consisted of a sharp signal at 44.0 ppm for the sample cured at 100 °C
(sample A), and signals at 10.2, 18.2, 25.5, 58.1, and 64.2 ppm, that were all present
for the sample cured at higher temperature (sample B). For signals assignment see
Table 6.3. The signal at 44.0 ppm proved the presence of closed epoxy rings, which
indicated that no full cleavage occurred at 100 °C. Sample B could be characterised
to have a higher concentration of -CH2-O- and =CH-O- groups (64.2 ppm) as well as
more terminal methyl groups or groups that are connected with a carbonyl carbon
atom (CH3-(O)C-, 25.5 ppm; -CH3, 10.2 and 18.2 ppm). The band at 58.1 ppm
signalised the presence of ethyl groups connected with an ether bond
(-(O)C-O-CH2-CH3), whereas the concentration of epoxy ring carbon atoms (at 44.0
ppm) was extremely low. For the samples that were made from stored coating
solution (sample C cured at 100 °C for 5 minutes and sample D cured at 200 °C for
20 minutes; Figure 6.12) the same tendencies were observed, however, in the case
of sample C the very high intensity of the signal at 51.3 ppm is taken as an evidence
for a high epoxy ring concentration, higher than found for sample A. Increased band
intensity at approx. 14 ppm suggests some uncondensed ethoxy groups to be
61
present. The 13C NMR spectrum of sample D showed no signal at about 44 ppm (still
observed for sample B) and also a very weak signal at about 58 ppm, which
suggests that complete opening of the epoxy ring and possibly also condensation
with the anhydride moiety occurred. The higher intensity at approx. 18 ppm for
sample B as compared to D indicates a higher condensation rate for the stored sol.
Cleavage of the organic functionalities during storage of the GG system can also be
seen by comparing for example samples cured at 100 °C for 40 minutes. The
stronger resonances at approx. 10, 26 and 64 ppm are due to the presence of the
cleaved but not yet polyadded carboxyl species. For the sample cured at 150 °C for
20 minutes the signal at ca. 44 ppm (epoxy ring) has a much lower intensity when
prepared from the pre-stored solution. Nonetheless, the time of hardening was an
important factor: there was found a higher epoxy ring concentration for samples
cured at 175 °C for only 5 minutes than for samples cured for a longer time (20
minutes) at 150 °C.
Measurements were also performed for the GAD system. There, a 13C NMR
signal at 63.8 ppm marked the main difference between samples cured at 100 °C for
5 minutes and at 200 °C for 20 minutes. The very distinct and intensive resonance
found for the sample cured at higher temperature is an evidence for the presence of
methyl groups that are connected to oxygen atoms in chain-like domains [151, 152].
The spectroscopic investigations gave an indication of the degree of hydrolysis
and condensation. The hardness of the investigated coatings not only depended on
the inorganic connectivity but also on the degree of organic polymerisation in the
poly(organo)siloxane network, which was indicated by 13C NMR measurements
performed on sample series cured at different conditions.
62
6.1.3. Polarity of hybrid polymer materials
Many characteristics of embedded organic chromophores are affected by their
direct environment in the matrix, i.e., by the so-called microenvironment [26]. Its
characterisation can provide valuable information for the development of
photochromic materials. The polarity of the matrix free volume, in which the
photochromic dyes are entrapped, is very important. Among others, the kinetics of
the thermal bleaching also depends on the polarity of the medium [153].
The surface energy measured through the contact angle method is one
indication for the material polarity. A droplet of water or diiodomethane placed on the
coating forms a contact angle that reflects the wetting behaviour of the surface. The
free surface energy, σs comprises a polar, σsp and non polar (dispersive) part, σs
d:
σs = σsp + σs
d
These can be calculated by means of the Owens-Wendt theory, which associates
fluids surface tension properties and measured contact angle:
Where σW is the surface tension of water (σW = 72.8 mN/m);
σWd and σW
p are the non polar and polar parts of the surface tension of water,
respectively (σWd = 26.0 mN/m, σW
p = 46.8 mN/m);
σDM is the surface tension of diiodomethane (σDM = 50.8 mN/m);
σDMd and σDM
p are the non polar and polar parts of the surface tension of
diiodomehane, respectively (σDMd = 48.5 mN/m, σDM
d = 2.3 mN/m);
ΘW and ΘDM are the contact angels of water and diiodomethane on investigated
surface, respectively.
σsp =
σW(1 + cosΘDM) / (σWd)1/2
(σWp / σW
d) 1/2 - (σDMp / σld
DM) 1/2
σsd =
σDM (1 + cosΘDM) / (σDMd)1/2
[(σWp / σW
d)1/2 - (σDMp / σDM
d)1/2][( σDMp / σDM
d)1/2]
63
For materials used in the present work, GAD films had the lowest surface
energy with a very small fraction of the polar component (σsd) (thus being the least
hydrophilic surface). The introduction of =Si-CH3 or =Si-H groups makes the material
more hydrophobic [154]. GB films had the highest surface energy (σs) but GG films
showed the largest fraction of σsp (thus being the most hydrophobic surface) (Table
6.4).
Table 6.4. Contact angles and surface energy for GAD, GG, GA10 and GB films.
Sample ΘW [°]
(contact angle,
H2O)
ΘDM [°]
(contact angle,
CH2I2)
σsp
[mN/m]
σsd
[mN/m]
σs
[mN/m]
GAD 94.2 58.1 0.86 28.89 29.75
GG 77.6 49.5 5.57 30.25 35.83
GA10 81.0 40.0 2.59 37.10 39.69
GB 80.9 38.5 2.49 37.91 40.40
For dye doped materials the determination of the matrix free volume polarity is more
interesting on a molecular microscopic level. For that purpose solvatochromic dyes
are a convenient means. Solvatochromism can be defined as a reversible variation of
the spectroscopic properties (absorption, emission) of a chemical species, induced
by solvents. Halosolvatochromism is a colour change upon increasing ionic strength
of the medium without a chemical change of the chromophore [73]. Many studies in
that area were made [155 - 158] and negative and positive solvatochromes defined
and described in the literature. A hypsochromic (blue) shift of the UV/vis/near-IR
absorption band with increasing solvent polarity is usually called negative
solvatochromism. On the other hand, positive solvatochromism leads to a
bathochromic (red) shift with increasing solvent polarity. Two dyes of the former type
have been used in this investigation: ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide
(charge transfer absorption type; Figure 6.13 a) and 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-
diphenylphenoxide (π→π∗ with intramolecular charge transfer (ICT) absorption type;
Figure 6.13 c) belong to the negative solvatochromes. The third one, 4-
methoxynitrobenzene (π→π∗ absorption type; Figure 6.13 b) is a positively
solvatochromic compound. All three were chosen because of their universal qualities
and well documented solvatochromic properties [159, 160 and references therein]
64
Figure 6.13. Solvatochromic dyes: ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide (a),4-methoxynitrobenzene (b), 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide (c)[160, 161].
Many quantitative relationships between chromophore light absorption and
physical solvent properties, based upon different models for solute/solvent
interaction, were established. In any case, the empirical scales are the more useful
ones (as Z [161], π∗ [159] or ET(30) scale), based on the spectral data of a single (or
more) standard probe molecule, after systematic correlation and analysis of chemical
OCH3
NO2
b) 4-Methoxynitrobenzene(4-nitroanisol)
N
O
c) 4-(2,4,6-Triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide
N
OCH3O
C2H5
I
a) Ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide
65
and physicochemical properties in solution or in microheterogeneous media. The
ET(30) scale of Dimroth and Reichardt was initially based on the solvatochrome c
(Figure 6.13) and, afterwards, has been adapted also for other solvatochromes e.g.
solvatochrome a (Figure 6.13). It is defined as the molar electronic transition
energies (ET) of dissolved compound c in kilocalories per mole at room temperature
and normal pressure:
ET(30) (kcal mol-1) = hcνmaxNA = 28591/λmax(nm)
where: νmax is the frequency and λmax is the wavelength of the longest wavelength
ICT absorption band of the dye.
To make it more suitable for use the ET(30) is usually normalised to ETN that is based
on the absorption characteristics of dye c in both water (ETN=1.000) and
tetramethylsilane (TMS; ETN=0.000), representing extremely polar and nonpolar
solvents, respectively.
ETN = [ET(solvent) - ET(TMS)] / [ET(water)- ET(TMS)]
= [ET(solvent) – 30.7] / 32.4
Compounds a and c work well in the above mentioned scales. Compound b is one of
the compounds on which the π∗ scale was based. It considers also the solvation
energy and gives an indication of dipolarity and polarizability of the solvent.
For absorbance measurements by means of UV-vis spectrometry solutions of the
three solvatochromic compounds were prepared (the concentrations for the solutions
of a and b were in the range of c = 5 x 10-5 moles/dm3 up to c = 5 x 10-4 moles/dm3,
for c the concentration was about c = 5 x 10-6 moles/dm3). The solvatochromes were
dissolved in solvents with different polarity. The absorption spectra of the solutions,
correlated well with their solvatochromic properties (Figure 6.14 A-C) [160].
66
The solvatochromes were added to the ready-to-apply coating solutions in a
concentration of 1 x 10-4 moles per 1 g of solution. The goal was to achieve the
highest possible concentration of the dye within the coating. In the case of 4-(2,4,6-
triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide the solvatochrome showed very low
solubility and the concentration c = 1 x 10-5 moles per 1 g of solution was obviously
(Figure 6.15 C) too low to introduce enough of the dye to produce a perceptible
absorption. The sols were sprayed on quartz slides in order to realise higher film
thicknesses as usually obtained in spin coating. 20 µm were a typical value for
sprayed samples. The two other solvatochromes showed much better solubility in the
coating fluids.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
CH2Cl
2
THF
H2O
Abs
.
λ [nm]
λmax [nm]
H2O (275)
THF (367) CH
2Cl
2 (444)
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
cycloC6C12
CH2Cl
2
Abs
.
λ [nm]
λmax [nm]
H2O (316)
CH2Cl
2 (309)
cycloC6C
12 (289)
H2O
C. Absorption spectra of 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxidein two different solvents.
B. Absorption spectra of 4-methoxynitrobenzene in different solvents.
A. Absorption spectra ofethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodidein different solvents.
Figure 6.14. Absorption spectra of solvatochromes in different solvents: A. ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide, B. 4-methoxynitrobenzene and C. 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 λmax [nm]
n-PrOH (565) THF (742)
565 74
2
Abs
. [a.
u.]
λ [nm]
67
Unfortunately, hardly interpretable information was obtained. On one hand,
when probed with ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide (Figure 6.15 A), matrix
GA10, with its first absorption maximum being around 325 nm appeared to be the
least polar. The GB system appeared to be a bit more polar, while the GAD matrix
appeared to be the most polar, even more than the GG material according to the
absorption data. On the other hand, the spectra for coatings doped with
4-methoxynitrobenzene, a positively solvatochromic dye, showed the shortest
wavelength absorption for the GA10 film (least polar). The GB matrix appeared to be
A. Absorption spectra of GG; GB, GA10,GAD coatings doped withethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide.
300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0
B
C
A
Abs
. [a
.u.]
λ [nm]
GG GBGA10
C. Absorption spectra of GG; GB, GA10coatings doped with 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide.
Figure 6.15. Absorption spectra of GG, GB, GA10, GAD coatings doped withsolvatochromes: ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide (A.), 4-methoxy-nitrobenzene (B.) and 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide (C.).
250 300 350 400 450 500
0
1
2
3
4
GA10
GAD
GB
GG
GG (232, 270) GB (245, 273, 360) GA10 (249, 323) GAD (228, 260)
Abs
.
λ [nm]
250 300 350 400 450 500
0,0
0,5
1,0
1,5
GA10
GAD
GB
GG
GG (220) GB (312) GA10 (259) GAD (286)
Abs
.
λ [nm]
B. Absorption spectra of GG; GB, GA10,GAD coatings doped with4-methoxynitrobenzene.
68
the most polar one, whereas the GAD matrix should be more polar than the GG
matrix according to absorption spectra of 4-methoxynitrobenzene (Figure 6.15 B).
Interestingly, in both cases the GA10 matrix can be characterised to be the least
polar. The GAD matrix, which was by far the least polar one according to contact
angle measurements, belongs to the more polar materials according to the
absorption spectra of incorporated solvatochromic dyes.
Remarkbaly, the absorption spectra of GB matrix doped with solvatochromes
showed more than one maximum. The same was observed for the GG system, but
only in the case of samples doped with ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide
(Figure 6.15 A and B). That phenomena might suggest that the solvatochromes were
immobilised within different microenvironments. If photochromes would also be
entrapped in free volume of different polarity, different kinetics depending on the
surrounding milieu would be expected. Nothing like this was observed in the present
work (see paragraph No. 6.3 Kinetics), however, more detailed investigations are
considered to be necessary in order to get full information about polarity of the used
hybrid materials.
It was assumed that a possible reason for the inconsistency could be residual
amounts of solvents or water within the ready-to-apply system, that might influence
directly the solvatochromes entrapped within matrix free volume. To verify that
possibility, the water amount was determined by means of the Karl-Fischer titration
(Table 6.5).
Table 6.5. The amount of water in ready-to-apply coating solutions of four matrixsystems (Karl-Fischer titration).
[%]
GAD 1.13 +/-0.01
GA10 1.19 +/-0.2
GB 0.66 +/-0.01
GG 0.00
The residual water concentrations were found to be very low for all four
systems. Therefore, it is considered unlikely that this was the reason for the observed
differences between polarity data determined by contact angle and by use of
solvatochromes.
��
��������� �������������������� ���������������������������
�� �������������������������� ��� ������� ������������� ����������� � ��
����� ��� ���� ����������������� ���� �� ��������� ������������ �������������� �
������ ����� ������������� ��� �������� ������� ������ ������������ � ��
���������� ������� � ���� ��� ������������������� !������"�������� �� ����
���� � �� � ������������ #�� ������ �� � ���� ������� ��� �� � ���� ������ ���
��� �� �� ������������ ��� ��� � � �� � ���� ��� ������� � �������������� ��
���������������� ��� �� � ���� ���� ��� ����� ��#�� ��� ����� ��� � ���"!��
�������������������� ������� ���$��� ��������%��� �&�'(�� ���� ����� ���
��� ������)�������� ���� �����������#�
��� ����������
'�*!������!'�*�*!��� ��������+� ,!��������!
��*-!+* ,�����+��'!�,+'�.,�"/��
0�� �12�01
������ ��'�*!������!'�*�*!��� ��������+� ,!
��������!��*-!+* ,�����+��'!�,+'�.,�"/��
����� �0�� �12�301
'�'���.�4!� ��� ��������!+�����������!
������"/�� ,
0�� �52�05
������ ��'�'���.�4!� ��� ��������!
+�����������!������"/�� ,
����� �0�� �52�305
'�*�*�&��!� ��� ��������!+��������!
������"/�� ,
0�� �6��06
������ ��'�*�*�&��!� ��� ��������!+��������!
������"/�� ,
����� �0�� �6��306
&-!���������!'�*�*!��� �������������� ������!
���������"/��
7 ��)8�
*�*!���� ���!* !������+��'!�,��� )�����92��)�9
������ ��*�*!���� ���!* !������+��'!�,��� ����� �)�����92�3)�9
�!�������������� � ���������� ��
������
::
4;
1����� ���� ������ ����� � �� �� $7����� <�������� 3 �� ��� <����� 3 �(� ���
7��������5����=>�� �� �� ������ ������� ��������������������������� ������ �
����������#�
�� � �� �� � � ������� �� ��� ���� ���� ��� ��� ��� � � ������ ��� �� �
�� ��������� ��)�������� �������������#�"������������������� ��� ��� ����
��!��!�������������������������������������������� ��$%��� ���'�(������ �����
���#�"������� ���������� $��� �� � ���� � � :: � ���������� � ����"�� ����� ����(
� � �� �� ��� � ������� �� $����(����"� � ����������� ������� � � �� ���
39?<��� @�� ����� ���� �� � ����� � �� �� � � ���� �� ��� ������� � ��� ����
���� ���������� ���������"� �� ���#���� �������� ����� ������ �����%��� ���'��
%��� ���'���@������������� ��������������� ����������� ���� ��� ���A������ ������ � ����33����30����� ����� �������0�� �6��������� �0�� �6�
6� ������������������������������� ������� ��B��� ������������ ���
�������� �� � ��������� ���@�������������� ��� �� �� ������� �������� ������� � �
���� ��� ������������ ����"��5��� �����������'���C���� *� ��C�� ����� �
$������ �� ����� �� ��� ��� �� � ������� ���� ��� ��� �� � ������� ���������(�� %�� ��
���� ���� ��� ������������� �$������������ ������� ���� � ����(������
�
�
�
�
��������
��
���0�� �
�
�
�
�
�
�
�� ���� ���
� ���� �����
*!3������"���������� ���"����� ��$39?<�(��
�������
������������
�
���
������
8
�8
5 * 5 *5 *
5 *
5 *
����������������������
��������
����
�����
4'
��������� ��������� � $?(� � � � � ��� ��� �� � ��������� ��������� � ��� �
��� �� ����������� ��� � ��� �� ������� ������ � -�� ����� �������
�������@�������� ���� �������������������������� ����� ���������������������
���� ��$� �� �(A
�� ���$�(������ ��� ������������� ������ ����� ���� ���� �� ��2
������������$�(������ ��� ������������� ����� ������������������ �������$@B�D5@��';&�4(2
�����������B6�&�$�(������ ��� �����������������������������5@������������������6�&
�����������$@B�D5@��';&��(�
�� �=E������������ ����� ��������������������&;�C ������ ��������������������
$���� ��� � ��� �� �&;C(� ��� ���� ���� �� ��� ���� �� ����� ��������� ������ �����
������ �� 0 �� � �������� � �� � ���� �� � �� ��� ��#� ��� �� � ��� ���� �
$� ������8���&�'�< �� � �������� �����(��1���� "� ������������ ��� ���
0�� �1���� ������������� � "� � ����������������� ������� "������������
$� ������8�����*�>�� ����(��� �����#� �������# ���� ���� � �� �����
F� ������� �
@�� �� � ����������� ������ ���� ������ ����� �� ���� ��� �� �� �������
$������� ��� (� ��� ���� ����� � �� �� ��� � B��� ��� � ��� � ����� � � ������� ��
9����������������� ����� ���?������� � � �������G�������������������H��
G����������H�� 5������� ����� ��C � ��� �� � I� �� �� ��� ���"� J� ����� � � � � �� �
+J�D���C �I,�
��������������������������������� ����������������������
!�� �"#� $��"�K�&�;���(� ��� ������ $� $��"�K�.*;���(� ���� �� � �� ���
���������������� � �������� �� ���9����������������� ����� ���?;��������
&�C ���������'&�C ����%���&�'�( �������$)����%���&���( �!���"#)�� �� ���� ���
?�+C,�K�';;�"
�4L;���
*L;���
�$�(��$�(�B6�&�$�(���� � �
�*L;���
4L;���
�$�(�B6�&�$�(���� �
4�
� � � �� ��� 1�� � ���� ��� B��� ��� �� �� ����� � ��� ����� �� �� �����������
��� �� ����������� �������?��������� �����'�C�
1� ������ � ������ ��� ������ ��� ��*�� +� $��"�K���;���(� ������� �� � ��� ���"�
�� ����� ������������������������������� ��������?;���� ������� �'��C ���
�����.;�C �������� �����������'�C ����*�C�� �� ���� ����8�� �� � ����������
�������B��� ������������� ��������������������������������������� ��������
�� ������� ���� � ��� ����������������� � ������ ������������# �������
���� �� ���"�� ���� ���"� ��� ��� ��� ����� ��� @�� ���� �� � �� � ����������� ��
������ ������ ����� � ����� A����%���&���( ��"#)���?;�����������C ���
������� %���&�'�( � ������ $)� ��� %���&���( � ������ $)� ���� �� � ��������� ��
�?;�K�&�C � ��� ����� *�C�� �� ���� ���� %�� %���&���( � ��*��+)� ��� %���&�'�(
��*��+)� �������� �?;� ��� L�C � ��� �� � �;C�� �� ���� ���� %�� ��� ���� �� ��
���������������������� ��������B��� ��������� �����'�C�
��*���� $��"�K��';���(� ��� ���� � �� �� ��� ����� ���� �� �� '�C � ��� *�C
���� ����������� �� ������������������������ �����?;���������'�&�C ������ �*�C
������� �������'�C ����*�C ��� �� �� ���� ������������� �33����"��$��� � ��� ��
����� �30����"(��� ������� ������ ������������� ���� ����������� �� � �����
������������������ �� ���������� ��� ��� ��� ����� ����� ���� ���� �������
���������� ���������������������� � ������ ������� ��
��*������������������ ��� �� ��������������0�� �1A������������������ �
�����*�C ��� ��?;���������'.�C ������������ ����������'�C ��� �����4�C ��
�������%��������� ���� ������������������A�@�������������'�C ����*�C ���
0�� �6� ���� ������?;���� ����������&�C ������ �����'��C�� �� ���� ����1��
'�� ����� ��� �� � B��� ��� �� � ������������ �������� ��� %���&���( � ��*���)� ��
����� � ��������$�?'��� ����'�C(��B��� ����� �������*�C ������ ���� � ������� � �
�� � '�� ������ �� ���� 33� ���� �� ��� �� ����� '�C � ��� 0�� � 6�� 1�� � �.� ����� ��
��������%���&�'�( ���*���)���������� ������� ��������?�.�� ����.�C�
@������ �������� �������� ������ � ������ ����������������� ���� ����
������ �� ������ ���� �������������������������� ������� ���������������
�����������
4*
��������������������������������� ����������������������
�� � �� �� :: � $��"�K�&';���(�� ���0�� �6� $��"�K���;���(�� ���0�� �1
$��"�K��';���(�����)�����9� $��"� K�.*;���(��������0�� �5� $��"�K��';���������
������ ��������.';���(�� �������� ������� ������������������ �����������
����� ����$� �%��� ���'�(������ �������������� ����������������!������� �����
�� � ��������"� � � ������� 6� � ��� ���� ����"� ����� �������� ���� ������ ��� �� � ��
������� ������ ����!� �� �������������� ������������� ����� � �:: �������
� � ���������� ��� ��5������� ����� �����������'�C ����*�C ����� ����
� ��� ������� �� �������� ������������� �������������������� �������������� �
��� ��������������# ������������������� ���������������������� �����# ���
������ �������������� ����� ��������� � ��� ���������������������� �
�� ������� �������� ����������
��� ��,��� ������$���� ����������� ����� �� ����� ���� ������� ��������
� ����� %�� �� � %���&���( � -��� ������ $)����%���&���( � -��� ������ $)� ���� �� ��
���������������������������������&�C ��@���� ��� ����%���&�'�( �-���������$)���
%���&�'�( �-���������$)����������?;���� ����������'&�C ����';�C�� �� ���� ���
� � ������� �� � �� ��� ���� ��� � �� � ������ ������ ���� � ��� � � �����
� ��� ���������� ������������� ����� ��"���������� ��� �������������
�� ������ ���� ������ ���������������������� ����� �.������������� ������
33����� ����� ����������)�����9� ��� ����� 2�������������������'�C ������
�� �� ���� �L����������������*�C ����� ���������������� �� �'�������
)������������������ ������&�C �����;�C �� �� �� �����%���&�'�( �-�����*���)
���%���&�'�( �-�����*���)���������� �� ���� ����@������������ �B��� ���� �������
����� ��� �� �� ������������ �������� �� � �L� ��� *�� ����� ��� �� � 30� �� �
$�&;C �K��;��(����33��� ������ ��$�&;C �K�'���(�� �� ���� ���
�� � ������ � �.. ��������� �� ���������������������������������� �������
������������� ����� ��� �$*�C(����� �����������������������?;�����������C
��� ���� ��������� ��� 30� ���"� ���� �� ���� � � ������ ��� �� � ��� ��
���������������������� �.������������������:� ���� ��� ���� ���� �������
33����"� $*�C(�� ��������� ������������������������������������������� 1�
��������?;���� ����.&�C ������� � ������������� �� ����������������� � ��
����� ���� ��.��������������$�&;C�K����(�
4.
�"� �� ������������������ �� ��-�� ��,�����*��+��%������ ���� ������� ���
���"����� ����?;���� �����������;�C ����*4�C �� �� �� �����'�C ����*�C
�� ����� ����������� �������������������������� ������� �����*��C ����'�C
��� �������� ��� �� �� �?;�K�&;�C � ��� *�C � ���� ��� =������� ���� ���0�� �5
��� ���������� ������������ ������ �� �� ���� "� �� �����1�������������������
����� � ���������� �������������� ����� ��� �.�����������������
��� ��,�����*������'�C ����� ����������������������������� ��������������
�����������������&�C ���� ������%���&���( �-�����*���)����� �����������'L�C
� � � �� ��� @�� �� � �� � ��� *�C � ���� ������� �� � ������������ �������� ��
���0�� �6������������� A���������������������� ���?;���� �����*L�C ���
*;�C �� �� ���� ����=E���������������� � � ���� ���������������������������� �
+30�D�'�C ����0�� �6,����� ������ ������� ����������������������� �*������
��� ��������� �� � �� ��������� *�C � ���� �� � � ������� �� �� � .;� ����
$�&;C �K��.��(�� 33� �� �� �������� ��� �� ����� ���0�� �6� � � �� ��� � � ����� =E
���� ����� ����� ������� � ���������� ���������������������� �.;���$�&;C �K��;���
'�C ������ (�����L���$�&;C �K�*�����*�C ������ (�
����� ��� ���� ���"� ���� ��� � � ���� ������ �� ��� �� � �� !���"
������������� ��� ����������� @�� ����� � � �� ����� ���� �������� ��� *�C � ��� �� � �
����� ���@������������������� ��� � ����� ��33����30����"���� ������������
����������� �������'�C ��� ���� ��������������������������� �31';�����������
������ ��';����C����*!����������� ���"����� �������� ������� �� �����������
���';;�C �������� ������������# ���1�����������������&����C�$31&(����'&����C
$31'&(�� �� �� ���=������� ���� "� � ������� ��������� ���� ���� ��������
�� � 31'&� ���� �� ��������� �� 31&� �� �� �������� ��� �� ����� *�C � ��� 0�� �6� �
���0�� �6� �� ������� �����31';��� ���� �2��� ���������������� �������������
�������� ����� �� A� �&;C31&�K��;��� ��� �&;C
31&�K��.��� ��� �� � ��� 0�� �6� ��
���0�� �6�� �� ���� ���� ������ ��� �� � ���� � ��� ��������� ��� ��� ����� �� ��� ��
31';����"����� ��
4&
����'��������������������������� �����������������
�� �!���"#/����������������������������������������� ���� �� �����
$�?;�K�'�C(���� �� ����������������� ���������� �� ����� ���������������!�
�"#���������� ����� ���"����� �� �� ������������� &�C �� � ��� � ���5������
�� ������� �316����� �������*�C ����7 ��)8����������$�$�?;316�K�*�C(��������� �
���������� �����������B��� ���$���������� ��� �� ���� ������ �������������
������ �� ����� ���(���� �������������������$������������ �� ���������� �����
���� ���@�������������������������� �� ���� �.������������������1��������������
���� ������������������������*�C ������� �� ������ ��
��*��+� ���� ���� "������ ����� ������ ����� � ������ � ������� �� � ����� $�?;31';
���"�� '*�C(� ������������ � ���� $�?;316
� ���"�� '&�C(����"��1�� �.� �������
�������� �� � ������������ �������� ��� �� � ��� ����� �� �������� ��� ����� � ��
� ���� ��
�� ����������������� ����� ���������*���������������������� �� ���� ��������� �
���������� �L���B��� �������� ���������� ����� ������ ���� ������� ����
���� ��������� ����������������� �'����� �� � ���� � "� � ������?;���� �$����
'�����C(����������������� $� ��������*�>�� ����(��� �����#� �����
�# ���� ���� � �� �������� ���� �
���/��*����������������������� ����������������������������������''�C��%�
�� �316����"����� ���&;C ���������L��������� �'L���������=E��������������
�� ��������� ������������������������ � ����� ���������"����� ��� � �
��� � � ��������� ������ � ��� ��*�� ��� 5������� ��� �� ����� *�C � ��� �� � ��
$�?;�K�'&�C(��������������� ������������������� ��&;C �K��.���
����0���������������������������� �����������������
�� � �� ���� � � . . � ���� �� ���� �������� ��� ���� ��������� ������� �� � ����
$�?;31';�K�&�C(� ��� ���� $�?;
316�K�&�C(� ���� ���� 1�� � �� ����� ��� =E� �������
�� ����������������������������� ���
�� �����/-�����*��������������� ������������������ ���� �������������������
�������� ����� � �?;� ��� � ��� ����� *��C�� ���� �� �� �������� ���� �� �� � �
����� � ��������� ��������� � ���� �� �� ��� �� � ���� *L�C � �� �� � �� � ��
���� �����������������������"������������ �������*�C ����-�����*�����
4�
� ������ ���� ������������ �� ���� ��;�C ����4&�C ������ ����������?;�� �� ���� ���
�� � *�� ����� ��� �� � B��� ���� %�� ����� �� � ����� ��� ���� ���� ��� �&;C � ��
�� ���� �*L��������� "���� �
������*���� ������� �4&�C ����������������?;���� ����������� �����������������
������������������'.�C���&;C ���� �� ���� �..�����������������
�� � ����� �� �� ���� � ��� �� ����� -���������$� ���� �� �� ������� ��������
��������� � ���� � ��� ����� ';� C �� ��� � �� ������ �� � ����� .� ����� ��� =E
���������������� � ��������������������������� �� ��
@����������������� �����������������,��������������� � ��������� ���
��������������������� ����"��B����� ���� ��$���� �������� �(� ����� �� �
������������ ���������D�� ������������� ����� �������� ��������
%��� � ��'4�� @������ ������������ ����������� ��� �������� ��� �� ����� ������������� ��$0�� �1��0�� �5��0�� �6��)�����9��)8���:: �����)�����9�����0�� �1������0�� �6����������� ����������*�C(��� ��������33�����30��+��31';�������316���"����� ���
.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;
';
�;
*;
.;
&;
�;
4;
L;
�;
';;6��
�
��;
��+��,
�������
�3)�9
�306
�301
�: :
�)�9
�05
�)8�
�06
316
.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;
*;
.;
&;
�;
4;
L;
�;
';;5�
�
�
��;
��+��,
�������
�3)�9
�306
�301
�: :
�)�9
�05
�06
31';
.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;
�;
*;
.;
&;
�;
4;
L;
�;
';;0�
�
�
��;
��+��,
�������
�3)�9
�306
�301
�: :
�)�9
�05
�)8�
�01
�305
�06
30
.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;
';
�;
*;
.;
&;
�;
4;
L;
�;
';;
�
�
��;
��+��,
�������
�3)�9
�306
�301
�: :
�)�9
�05
�)8�
�01
�305
�06
1�
33
44
����������������� ���� �� ���������� ��� ����������� ���� � ����������
� �������� ��� ����0�� �1�������0�� �1A��� ������������������ ���� � "����� ���
"� � �������������������30��31';����316����� ������� ��� ������� ���� �� �
���� �������������������������������������� ����� ����� �� ������ ���������
� ������������# �������� ����!����� D����� ��� �����$%��� ���'4(�
0 ��� ����� �������� ������ �� ���� ����� ������������� ����� �������������
����� ���� ����������� ����"�� ������ �������� ����� ������ ����� �����������
�� ��� ����� ������������/���� �������� ��� ������ ��������� ��������
�������"������������ ���� � ���� ����������33����30����� ��$%���
��'4�1����0(��% ������ ����������!������ ������ ����������� ����� ������
� ������������ �����������������31';����316����� ��$%��� ���'4�5����6(�
������� ��� ������������������� �� ������� ������"/�� �0�� �1���� ���������� �
�����"/�� �7 ��)8������� ����� � �::���������� ��� ������������������
� �����#�������������!���������"��������������
�� ������� ���-*��� ����������������������� ������������� ������"
���� ��������� ����� ���� ������� ��=E���������$%��� ���'L(������������
0�� �1 0�� �5� 0�� �6 )�����9 )8� : : ���)�����9 ���0�� �1 ���0�� �633
30
31';316
;
&
';
'&
�;
�&
*;
*&
.;
.&
%�)
���
1�����
2*�������-��������345�( 6
33
30
31';
316
%��� ���'L��)����� ������������������������������$0�� �1��0�� �5��0�� �6�)�����9��)8���::�����)�����9�����0�� �1�������0�� �6������� ����������*�C(�� �����33��30��31';����316����"����� ����� ������� ��=E����������������&;C�!���� �� � ��������������&;�C������ ����������������������������
4L
� �������������� �������� ���� �������� ������"/�� ���� � ���� ���������������
��������� ��������� � �����0�� �6����0�� �1���� �����!���������� �$0�� �5(
������������� � "� � ��������� ��B����������������� ��������"/�� ���� ��
$)8�(����������� �������������������������� �����������"������� �����
������������ � � ������ ����������������5��� � ��$)�����9�����)�����9��::(
� ����� �� ���������������������� ��������� �33����� ��$����(��� ������
� ��� ������������ ����"������ � ������������1����������������� ���������� �
�� ������ �� �� ���� ��������������� ��=E���������� ������$%��� ���'L(�
�� ���������������� ���� �� �������� � ��������������������
���� ������������������������ ���� ���� ���@��������� ������������
� � �� ��$����� ������� �(��� ����������������������������������� �� ��
� ������� ��� ����������� ��������� ��������������';�C����������������������
����������� ���� ��+'�4,��1������ ����� �������������������� ���������� ��������
���������� ������� ��������������������� ������������ �� ������� ��������
�������� ���� ������ � ��� �� ��������������� ������ ��� �������� ���+''L,�
<� �� ���������������������� ��� ��������� ���� ��������������������������
� ������������������������ ��
<��"���������������� �� ���� ��������������������������� ���)�������
�� ��� ��� ������ �������� �������������� ����� �������� ������� ������
� ����������� � "� � ���������������� ��� �� �������� �������1�����
���"�������������"�������� ��$33(����������� ����� ������� ����� � ���@�
�� ��� ���������"/�� ���� �� ���������������� ����� ��$31';��316(��
�� �� F�� ������������������������ ����������� ��� �����#� ������
8��!�������� ���� ������������� �������� ������"/�� �� ������ �����������
� �� � ������ ��� ��� �� ��� �������������# ��������� ��"�� ����� !������
��������������
0 ��� ���� �������M ���� �����������#����� � �������������������� ������
������������������������� ��� ���������� � �� ��������������������������
������������������������������� F�� ��� ��� ������������������������ �����
������ ��� ������"�� ������ ������ ��������������� ��������� �������
�� �������#������������������������������������������������������� ��������
� �������0�� �6�������0�� �6� ��� ������������������ !������������ �����
������ � �::����� ����������� ��������� ��� �$���������������������
4�
�������������� �33����"(���� �� ����!������������ ��� ���� "� � ���������������
��� ����������� ������ ���������������������������������������������
����5��+������������7����,������
1��� � �� ��� ��� ���� ��� ������� �����3 ��9# ��5� ��������
��� ����� ����������� ��� ��� �� �� ������� �� �������� ���������������
����������� �������!� ��� �� �����������$����(����"� ������������ ������
�����������#� �����������&�N��
7 � ����O� �� �� $7�������� 5���� =>(� � � �� �� ��� ��
�����������"/�� ������������������� ����� ��� ��� �� �� ����� ��
<��������3 �����<�����3 ����� �� �������������������� ����������� �������
�� ���������7������ �!������������ ���� �33����� ����� "� �� ������ ���
����������� ����"��� ��� ���������������������������������� ������"/�� ����
�����������5���������� �������*�C������ �� ����������������� ��$��� ���4(
����� ������������� ���� �� ���<6����70����� ���F��� ��������������
� ������������������������������������������?;�K�.;�C�$%��� ���'��1(���� �
<B-�����������������������?;�K�';�C���������� � ����� �����������"������1
� ���� �� ������������� � ������������� ���� ������������ � ������ ����70
���<B������ �����
��� ���4��33����"����� ��������������������� ����� �������7 � ������� ��
B��� ��� 7 � ������� ���"�+��,
33!<6 <��������3 � &L;
33!<B <�����3 � ���� ������� ��� ����
33!70 7��� .*;�$&*;(
1�� ������&���������������������� �B��� ���$%��� ���'��0(��� ���� ��������
����L;�C������ ����������������������� ������������������������<6���� ���� �
���� ��� ����';�C��������';����������� �B��� ���
L;
%��� ���'���)����� ����������7 � ������� �A�<��������3 ���<�����3 ����7������ �������������� �B��� ���$1�������� ������������������������������0�� ���� �������������������������������� �=E��������2������ ��� ���� ������ ��� ���4(�
1���� ����� � �� ������� ������� ������))3�5���$=B1(�� �� �� �
��� �� �� ����������� ��� ������ ����� � ������� �� � 33� ���"� ���� ��� 1�� ��� ��
7 � ����O��� �� �� ���������� ���� �������*�C ������ �$��� ���L(���� ��� �
&!*�$0(����**�'��$6(������������������������������������"���?;�K�L�C ���
�?;�K�'&�C�� �� ���� ����%�� �� ��� �&!�L�$1(� �� ���� � �� �������*;�C��6�
&!L*�$5(��������������� ��� �� ��������������������))3��� ���������?;���� ���
����� .;�C �$%��� � ���;�1(��B��� �33!0����� ������� ��������������������
�� �.���������B��� ������������1���� ��� ���� ��� ����� ��33!1����33!6
������� �4&�C ������ ������������������������������ �33!5����� ��� ���� �������
����������� �� A���������4&�C ������ ������������������������������ �'����������=E
��������
��� ���L��33����"����� ��������������������� ����� �������))3��� ��
B��� ��� ))3��� ���"�+��,
33!1 &!�L .4;
33!0 &!* .*&
33!5 &!L* .�;
33!6 **�'� �'&
; � . � L ';
;�;;
;��&
;�&;
;�4&
'�;;
0�
�
�
�?��D��?;
��� �+�,
�33!<6
�33!<B
�33!70
; � . � L ';
';
�;
*;
.;
�
�
<��������3�
7���
<�����3�
�?��+C,
��� �+�,
1�
L'
%��� � ���;�� �� � � ������� ��� ))3� 5��� �� �A� &!�L�� &!*�� &!L*�� **�'�� �� ����������� �� �B��� ���$1���������� ������������������������������0���� ���� ����� ��� ������������ �������� �� � =E� ��������� ��� �� � �� ��� � ����� � ��� ���L(�
@��������������������� �������� ���� ����� �����"����� ������� �����������
�� �� ���� ���� ����� � �� � ����������� �� ������ ����� � ���� �� � E����O� �� �
��������� ������������#�
����������������7����������������
0 ��� �� �� � ������ ����������� 33�� 30�� 31';� ��� 316� ���� ��� � ���"
�������������� �� �� ��������������������������� ���1�����������������������
��� �� �� ����� �� �� ����� �� ���� ������� ������� $����� ��� � ��F� �(� �
���� ��
�� �3�0����� �-������������ ����� �39?<����� ������ ���"����� �$���B(
���������������;�4�A�;�*����������"����� ����������� ����������� �����������
��������� � ������ ���� $ ���� ��� ������!'�'����!� ������������ ���"����� (� ��
�������"�0@%��B�������� ���� � "� �� ������ ������� ���������������"/��
�� ������ ��� ������������� ������� ������ ������ ���������������� ���
� � ������� ������������ ������������������ ��+'�.!'��,�
0�������� �������� ������������������� �������*�C �������0�� �6��0�� �6��
���0�� �1�� � ���� ��$��� ����(���� ����� ���3�0����0@%�� �����������
; . L '� '� �;
;
&
';
'&
�;
�&
*;
*&
.;
�
�
�?���+C,
��� �+�,
�33!1
�33!0
�33!5
�33!6
1�
; . L '� '� �;
;�;;
;��&
;�&;
;�4&
'�;;
�
�
�?��D��?;
��� �+�,
�33!1
�33!0
�33!5
�33!6
0�
L�
�� � ���� ��� � ���� ��� ���� �� �� �� ����� ��� ����� ��� 57*�O� ��� ���
����������
��� ������<������ �������� �������� �� ��������������������������� ������ �3�0����0@%����� ���
1�����
2�����
��� �������
%"&�� �)
38&/6
���������3�+9
+!':9�-����6
4��;����
%�����)
38&/6
3�0 0�� �6���*C ';����$*���( 3�.��3�&��3��' ��'�$;�'*(
0@% 0�� �6���*C '&��$'��.�( 3����3����3�' ����$;�'�(
0@% ���0�� �1��*C 'L4�$'��;*( 3�;��3�*��3�� '*�*�$'�;'(
0@% ���0�� �6��*C �;;���$&��*( 3�;��3�.��3�& '.�L�$;�'(
�� � ������������ �������� ��� 0�� � 6� ��� ��� � ��� �� � 0@%� ���"� ���� ��� �� � 3�0
���� �A����"���;�C ����'&�C �� �������� �� ���� ����1�� ������� ���������
����� �B��� �������������� ������ �� ������ ������������� ��������� � �A�����
+0@%�D�*�C �0�� �6,� $����� ����������� ��(� � �� �� ������ �� ���� �
+3�0�D�*�C �0�� �6,�$�������������� ��(�$%��� ����'�1(�
%��� ����'��6 ���������� ��� ������� ��=E���������������3�0����0@%�� ������������� �������*�C ����0�� �6������� 0@%������������ �������*�C ������0�� �1�������0�� �6�
'; �; *; .; &; �; 4; L;
;��&
;�&;
;�4&
'�;;
�
�
�?��D��?;
��� �+�,
�0@%�!����0�� �1
�0@%�!����0�� �6
��
'; �; *; .; &; �; 4; L;
;��&
;�&;
;�4&
'�;;
�
�
�?��D��?;
��� �+�,
�3�0�!�0�� �6
�0@%�!�0�� �6
��
L*
0���������� �0�� �1� �������� �0�� �6� � ����� �� �� ��� ��������������
$�?;�K�''�C � ��� �?;� K�'.�C�� �� ���� ��(� ���� ����� ��������� ������� �� � 0@%� ���"
$%��� � ���'� 0(�� �� � �� � ����� ����#� ��� $�� � '*�N�(� ��� �� � �� �� ��� � �����
������ ������ ������������������������������0@%��� �������������� �����
%��� � ������ ��������� � �� ��� ��� ���0�� � 6� ������� 0@%� ����A� �� �� ��� �� � ������������ ��.������=E��������2���������� ��!������ ����� ������ ����� ������!����� ����� ��
��������������������� ��� �� ����� ��@���� ��� �� ����=E����������� ���
�� � ������������� �� � � � � ��� ��� �� �� � ������ � ���� ��� �� � �������
�� �� ����� �� $%��� � ����(�� )������ �� � ����� ��� ��� $��� �;;� 8D���(
���� �� �� � ��������� ��� �� � ��������� �� ��� � � �� �� �� � ����� � � ��#
�������1�������� ����������������!����� ���������������� ��������� �
�������� ������������� ��<� �� ��3�0D0@%����� ���� ������������ �����
� ��������� ����������������� ����� ����� ������
B�� � �� ���� �� ��� 1<��� � � �# �� ����� ������ ������ �� ��
$���� ��������� ����(�� ��� ������� ���"����� � $) 1(�� *!$�!���� ��������(
������ ������� ���"����� � $161(�� ��� $8!� �������������(��� ���"�����
$<1�(�� �� � ���� ����"����� ���3) 1��3161����3<1�� ���������� ���
���� �� "� � ��� ���� � ������� ������ ���� �� �� �� � ��� ������ ����������
5��� F� ������ �� � ����� �� �������� ��� � �� ���� ������� F������ ��� � ����
���� �� ��� ���� �� � �������� ��� �� �� ����#� ��� ��� ��� ��� ��� ���� ������� �
.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;;
&;
�;
4;
L;
�;
�
�
���������� �+C,
: � � �����+��,
L.
3161����3<1�������������� ���� ��������������������� ��� ��
"���� �������� ����� ���� ������������������� ������������������������0�� �6
$*�C(������������ ����� �����3) 1��1�����������������������������'��C����
� ����������&;�C��� ��;���������=E���������� ������� ���������
���"����� ����� ������������#�
����<��#����� ������������� �*����������������������� ���-*�
)��������������������������������� ������������������� �� �#�������
� � ������������� ��� �-���� �� ������� �� ������ ���������������������#��
���������!� ��� �� ��������������"� ���1�������������������� �� ���������
�� ����������� ����� F����� ����� � ����� ��������������� �� ���
����������������������������������������������� ���
+*���-���������*���������������� �� ��� ������������ �� ������� ����"����� �
$� A������8�����'����<��"����� ������(���� ������� ������������
���� ������������� ����� �����������33!��� ������ ����� ����������"�� ���
*�C����::����.�C�������0�� �6�� ��� �������� ���� �� �� ��$� �� ��';;
P5������&�P5(�������� �� ����������� �$����������� �����.;������ �(����
������������ �� ��� �� � ������� �� �� �� � � � �� ����� ��� ����� �����
� �� �� �$%��� ����*(��@��������� �������� ���� ��������� ������������ ��
������������� ����"����� ���� ������������� ������� �� � ���� ���������
� ����������� ������� ��� ����������������� �����;;�P5�!���&�P5����
������ ��������������� ���� ������� �� �� �� ��$';;�P5�!�'�&�P5(���
���� ���� ���)��������� ��� ���� ������������ ����� �������� ������
� � � ����������������B������������������ �� �� �� ����������������$�
����� 8��� ��'��� <��"� ���� ������(� ����� ����� ��������� � ����
=������� ������ ������������ �����������������$�&;C�K�'���(�������� ����������
������� ���� ����';;�P5�!�'�&�P5�$�&;C�K��.��(�
L&
%��� ����*��)������������������� ���33��� ������������� �������� ��"�� � ��*�C �:: ����.�C ����0�� �6�
�� ������-����;��������������� ����� ������ ��������������� ����������
������ �� � ��� � ����� �� � ��� �� � ������������ �������� ��� �� � � � ��
������ ��������33��������� �������*�C ����0�� �6�� ����������������� ������
���� ����� ����� ����������� ������ ������� ���� ��� ����� �������#� �� ��
1�� "� �� �� ���� �� � 9�� �!0 !��� +';4,�� �� � ������� ����#� ��� ��� ��
���������� ������ �� ��$��� ���';(�� �� � ���� ���� � ����� � �����?;�����
��� ����� ����#� ��� ��� ��� � ���� �� � �� � ������� "� �� �� ��� � �� @�� ��
���� ��������� ������������ �� ���� ���� � ����� ������� ����������� ������ ��
=E���������������� ���������� ������� ������� �
��� � ��';�� )����������� �������� $����=�(� ��� +33�D� *�C � 0�� �6,� �������� ����� �� �����#� ���$(�
�%�����)*��&
QD!�;��
.��*
QD!�;���
.��4
QD!�;�'*
&�'�
QD!�;�*�
&�*L
QD!�;�;�
&�4
QD!�;�*
��'.
QD!�;�;�
���'
QD!�;��
L�;�
QD!�;�.
';�&
QD!�;�.&
';�4�
QD!�;�.�
����=� �L�&L �4�;* �4��* ���*4 ���.. ���'� �L�L� ** *.�*' *��'� *4�4.
%��� � ���.� ������ �� � ���� � ��� �� � ������������ �������� ����� ����� B��� ��
��������������� ������������#� ����1������������� ������������ � ������ �����
� ���� � ��� ����� ����� ���� �������� ������� ������ ����� �� ��� �� ��
��������� �$%��� ����.(���� �����#� �������� ���������������� "� �� ������� ��
';; '�& '&; '4& �;; ��&
�;
*;
.;
&;
�;
4;
.;����
�
�
�?�+C,
� �� �� �+�5,
�����
����&
����';
�����;
L�
����� �� ������ ��������� �������������������� ��� ���������� �� ������
� �������� ��������� �� ������� ��� ���������������� � �� ������� ����������#� ���
*��&.�
�*.��4&�
'�&�*L&�
4��'.��
�'L�;�';
�&';�4�
;�.�
L�'��
'���;�
;
;��
;�.
;��
;�L
'
;�
.�
L�
'��
'��
�;�
�?��D�
�?;
��� �+�,����#� ���+��,
%��� ����.��6 ��������� ������� ��=E���������$B��� ��(��������������
�� ������#� ���
1�� ����G� ���! �� ��H����� � �� ���� ���� ����1���������������� F� ��
� ����������� � ����� ����� ��� ��������� �������� �������� �� �����������
��� ��� ������� ������ �� ������ ������ ��������
>?� ��-��� ��*��� ��� ����������� ���������������������� ������ ����
� ������������������� �� ��� ������������ �� ������������������ ���J ���
���������� �B��� ���� ��� ������ ��� ��� ��������������������������������
� ��� �������� ������������������ � ����������������;������� �� ���R=E
: �� ����� �� �������� ���������"�������*&'�������������������� ����
�������� ������ �� ������ ������������� ������ �� �������� ��1�����������
� ���������� �B��� ��� "� �� ����� ��� ���+33�D�*�C�0�� �6,����+33�D�*�C
)�����9,���������� � "��� ������� �B��� �������;������������ �������.�����
� �����
L4
@����������������� �� �������������� �� ����������� �������� ��������
���� �� ���� �� ��� �� � B��� ��� ��� ���� � � �� �� ��� �� � R=E� � ��� � $%���
���&�1(�
%��� � ���&�� @���� �� � ��� �������� ����������� ��� �� � � ������� � A���� 0�� �6��� �� 33� �������� ������� B��� ��� ��� R=E� : �� ���� � �� 2� ���B��� �������������+33�D�*�C �0�� �6,����+33�D�*�C �)�����9,�������������;�����A�������� �������.������� �����
)���������� ������ �� ������ ����� ����� � ������������������������� ��� ����
�� ������ �� ���� � �� �� �$������ � ����.;��5���� �� ��� ����B��� �������R=E
� �� � ����� &���5(�� ������ ��� �� � ��������� ��� � � �������� 6�������� ��� ��
�������� ��� ����������� ��������� �� ���� �� �� �������� ����� � �G����
��� H����������������� �� �� ������ ��� �� ���������������� ���� � ��� �����
������������� �)�����9���� ������ ��$%��� ����&�0(�
5�������������������������������� ��� � ������������������� �����
���������� �� ��� ������������� ���������� ����"���������������3����
�� ���� ����������� �����������������"� ���#��� ��� ������';���� ����
� ������� ������� ������ ���������� ������� ���1������ �� ����� "���
��� �� �:: ��� �$� ������������������������������������ �� �33����"(� �� �����
�� ��� ���� �� ��� ��� � � ���� �� �������� ��� �� � �� � ��� �� ��� B�� � ���"
������������� � � �� � �������� � ��� � ��� ��� ��� ������� 3 ��� � ������ ��
������������������ ������� ���������������������� ����� �
& '; '& �; �& *;
;��&
;�&;
;�4&
'�;;
'��&
�
�
�?��D��?;
��� �+�,
�R=E!1�
����� ���
��
; . L '� '� �; �. �L *�
;�;;
;��&
;�&;
;�4&
'�;;
�
�
�?��D��?;
��� �+�,
�33!06������������.���� ����
�33!06�������������;��
�33!)9������������.���� ����
�33!)9�������������;��
��
��
���� ��������
����������������������������������������������������� �����������
������������!"��������������#����������� ����������������������������
���������$��������������������������������%������&���������������'������
������������������������������������ ���#��������������������������
�� �������� ���������()*+�
#���'���� �����������������������������������������������������
�'����,���������%���-��������������������������� ������������#������
������������������������������������ ��������������.�������'��������
�����������������'�������������������������������������������������/���
�� �������������������������
0��� �� �� �������� ��� �� �'������� -������ ����� ������ ������� '�
�������������������������������������������������������������������
�����123"�455�6 �2������7�10�������4�7�
0�������4����#�����������-�������������������
� ����� ����� ������ ���������� ����� '��� ������ '��� ��� ����� ��� 8*9� ��� �
��������������$�����������������������������'�����'�������
������������������#��,:�'�����������������������,:��������������2�
��������� ���������'�������������������%����� ��������'� �����$�������
��������� ��� ��� ��� ������� ��� �� ������� �������� �������� #�� ������ ��
�������������������'���������������� �������4������������������ �������
2���������'������������
��
;���������������
���
!������
<���������
�=�����
!���
�������
�!����
,:�����
�)
'��� ��� ������� ���������� 3����� ���� ������� ��� >��� <�-�� =������$
������������ � ������� ���� ����� :�������� �������� 1: ������?7� '�� ����
�� ����������������
#��-��������������������-����������������������������������$�'����
������������������������������ �������������@�����-�������#�����������
��� �����������-���������������������������'��� ���������������������
������������������ ���������������������� ���(A��+�
>������$� �� ���� ���'�� ���'�� �������� '��� ������� ��� ������
������������������� �������������������������������������� ���1#������AA7�
#���� '��� ������������ ���� ���� �� ��������� ��������� B������$� �
��������� '�� ����� ������ ���� �������� �� ����� ���� ��� �������� ���� �
�����������������������
#������AA��2�����������������������������������������������1���@���� �������$������������ ����*5�C ������%��������������.���D����������.��������������7.������������������������� ��������������������� ���
#������A4��2�����������������������������������������������1��@���� �������$������������ ����*5�C ������%��������������.���D����������.��������������7.�� ���������������������������������
�� �� ���� ���
�� � �� � �� � �� �
�� ���� � A�� �� 4�� � A�) *�*
�� ���� � )�5A AA��8 *�� 88�� 4�E A8�� * A*
�� ����� � *�8 �A�E *�� AA�* A�* A5��
�� E�* A4)�A 8�� *E *�� 4��� @@@ @@@
�� �� ���� ���
����
(E4+
������
(E4+
�� � �� � �� � �� � �� � �� �
���� � 8�E *�� A�8 ��4 ��8 ��4 A�E 4�� 4 A � 8
���� � 45�* )��� A5�� �� A8�E 4��� ) 4��) @@@ @@@ @@@ @@@
���� � ��4 ) *�� )�� *�* ��) 4�) 8�4 � A4 8 8
��� ��) 4�� ��E *�4 8�A A�� 4�4 4�4 4 A 4 F48
����� � *�* A5 E�8 )�A ��) E�* ��� * � AA * A4
)5
,�'��� ����������� �����������������������������%�������������'�
��'�� �� ����� @� �������$� ��������� ��� �� ������� ��������� ���� �� ������
�������� ��� �� ����������$� ���$� ������� ������� �� �@������ '����� �� ��
��������������%�1#������A47�
0��� ��@� ���� ���@� -������ '�� ���� �� ��� ���������� '��� �� ��� '��
���������������������������������������#��������������������� �������
�� ������������ ���� ��� ����� ��� �� ������ ����� %�������� ����� �������
10�������4E� @G7�� ,���������� ��� �����%� -�����$� '����� '����� �� %���� ���� �
������� �� ���� �������� ��� ������� �������� 1�� ���������� B��� ��A��� H������� ��
���������������������7$������������������
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
�I����I��%
�
�
�(�+
3���
=�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55�����%�>>
�����%�>3
�����%�> A5
�����%�> J
3���J
�I����I��%
�
�
�(�+
�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55����3���J
��I����I��%
�
�
�(�+
3�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
��I����I��%
�
�
�(�+
����3���
J�
)A
0�������4E����������� �������������������������������������'����'���������5�K�5�����������������A�1��������'�������������7��H������������������3��J$������������3���J$����3��� $������������3��� $��� H����<$�����������H����<$����3���=$��� :��HB"���� �� 66$�'�����>>�1����-��&����7$�>3�1��
������7$� > A5� 1���� �������7� ���� > J� 1���� ������7� �������� ��� �����. �����������: ������?�����'�����>>����������L%��� ����������� �����1�7�����������1�7���������������������#������AA�������A4�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
�I����I��%
�
�
�(�+
3���=
>�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
�I����I��%
���%�K�*)5���
�
�
�(�+
:��HB"
2�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
H����<
���1A���#7�����
�
�
�(�+
L�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
��I����I��%
�
�
�(�+
����H����<
0�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
�I����I��%
�:���
�;����>��
�;�������>��
�
�
�(�+
G�
5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55
5$4*
5$*5
5$E*
A$55
��I����I��%
�
�
�(�+
66
,�
)4
,�������������������%��������������1�����������������������7��� ��
��������������������'�������-�������;��� �$�����������������'���
�� ������������������������������������������������ ���$��������������@
������������������3���J������>>������10�������4E� �����37$�'����
����������'���������������������A5��������������3���J�� �����������
�������������$���������3��� �������������3��� �10�������4E�=�����J7� ��
H����<�������������H����<�10�������4E�L�����07$��� ���������������
����%������-�������'����'�������������-�����������������������������
����������������������������������������������������#�����������������
���������������������������%�'����� ����������������������������� �����
���'����������������-�������� ������#���'���������������������������
��������� �������-����������������������(A�E+��#����������������������
�����������������������������������������������������������#�����������
���������������������������������������������� �������'�����������
�������������(A��+��,��������� ������$�������������$��������������%����
��������������������������� ����������������������������������
����$����������������'������������"������������$�-�������������� ����
��������������������������-��������������� ����������������������
������������ ��������������������������������
,���������'������-��������������������������������������������/
3���J� 1A$�$�$*$�@������������@(��������@������%�M��+7$� 3��@=$� �
�����@������������%�M��$� ���������� ��� ������� �� 3���J$� ���� �
*N@����������@A$�$�@��������������������@���������%�M���1:��HB"7��#�� ��
����-����������������������������:��HB"�10�������4E� $�>�����27$����$��
��������������,��������$�3���=����������������������������������
���������'����������������������$�����������������������������������
����������3��� $������������������$�'����������������3���J�10�������4E�=
���� 7$�'�����'���'���������������������� ����������������������������
66$�����@�'�������������$�'�������������������������������������
�������������������,������������������'�-������������� ��������������
���� ������������������M$���' �$�������������������������%����-���
����������������'���1������7��#������ �������������������������� ��
����H����<����������� ��������������������������������������������-���
)�
����$�'������������������ �� ����'������������H����<��,��������$��� ���
���������� ���������������10�������4E�L�����07�
,��������������������$�������������������> A5�����> J�����
���������� ���� ����� �'���� ������� ������������ ��������� ,�� ������ ���� ����$
������� ����� ��� �� >>� ����%$� '����� ��� �� ������ ��$� ���'� �� ���'�
-������� ��������������������������������������������������� ��������$��
>>�����%��������������������%��������$�'�����> A5�����> J�'�����������
���������������#��>3�����%����������������>>���������������������������'�
������������������������������������������������������������
#��������������� �������: ������?�����1�������$�:��������'�����
���$�;����>�������;�������>��7����'���������'�������������������� ��>>
����%�� #���� -������ '�� ���������� �� ���� ��� �� ���������?� ���
10�������4E�G7��#������� ��*5�C ��������%��������������������� ����������
1�1:���7�K�8�)��$��1;����>��7�K���A��$��1;�������>��7�K���8��7������������*5�C ������M�����
�������1�1:���7�K�44��*��$��1;����>��7�K��)�*��$��1;�������>��7�K�*4����7��#�������������
� ������� #��������� ���� ��� ��� ���� ����� ��� ��K���4��� ���� ��K�A4A�4��$
����� ���
������� ����� ��� �� ��� ��������� ������� ��� '��� ��� ��� �� ����%
�������������� =��������� ������ ���� �'���� ��������� ���'�� ���� ����������
����������������;���������������� �� ���� ���������� ������'���� ������
������ ����� ���� ������� ��������� ��� �����@����� ��������� ��������� #���� ��
����������������'��������������������������������'�����> A5�����> J
������ '��� �������� �� >>�� #�� �� ������ ������������ �������� ���'
�������������-�����������������������������$���' �$����������������'��
���������������� ��������� ��������������������
94
6.4 . Electron Spin Resonance Measurements
Electron spin resonance (ESR) spectroscopy, giving information about the
electronic structure (the presence of unpaired electrons), involves the experimental
observation of transitions between magnetic sublevels of a sample exposed to a
magnetic field. In the case of spiro-compounds a biradical form, which partially leads
to degradation products, should be present. The concentration of that merocyanine
form might explain different degradation behaviour. Further investigations on
photochromic dyes in solution or as single crystals were used as a proof for the
biradical photochromic ring opening reaction after irradiation. Campredon et al.
succeeded in trapping biradical species of unsubstituted spiro-compounds with nitric
oxide [169]. With three simple line spectra and g factors between g = 2.0041 and
g = 2.0042 for spiro(indolino-naphthooxazines) and between g = 2.0045 and
g = 2.0046 for spiro(indolino-benzopyrans), ESR activity was detected after as well
as before UV irradiation. Low concentration suggested that although biradicals are
present in solutions of the photochromic compounds, the species are not on the main
reaction pathway. They might instead be involved in the photodegradation of the
spiro-compounds. Nitro-substituted spiro-compounds form radical anions. The ESR
spectra of some 6’-nitrospiro(indolino-benzopyrans) in form of three quartets (factor g
between g = 2.0047 and g = 2.0048) indicated that the extra electron is localised on
the nitrospiropyran moiety [169]. Other investigations point out that photodegradation
has not only radical origin [72, 170,171].
Bulk samples based on GG, GB, GA10, GAD and SiO2 matrices were
investigated by means of ESR spectroscopy. The samples were doped with 3 % of
Blue D, gr. Blue D, Blue A, Blue C, Photo L, gr. Photo L, Red PNO, and WW. The
SiO2 sample was stored for three days at room temperature after a 15 minutes
treatment in an ultrasonic bath. All other samples were stored after synthesis for only
one day at room temperature. Gelled samples were dried at 125 °C for 20 minutes,
afterwards crushed and sieved. The fractions with particle sizes between 250 µm and
500 µm were used. Measurements were made on unirradiated samples, and after
irradiation for 1 h, 4 h and 9 h with a mercury lamp placed in a distance of 40 cm
from the sample. The investigation was repeated with irradiated samples, which were
kept in the dark for 24 h. In almost all cases radical activity was evident.
95
It was possible to recognise single signals with a g factor in the range between
g = 2.0025 and g = 2.005 after Hg irradiation for almost all samples. Typical signals
were of regular Lorentzian shapes and similar to each other with only a few
exceptions (Figure 6.28).
Figure 6.28. ESR spectra of GG and SiO2 bulk samples doped with photochromicdyes: Blue D within A. GG matrix and B. SiO2 matrix; WW within C. GG matrix and D.SiO2 matrix; spectra taken from non-irradiated samples, after 1 h UV-Vis irradiation,after 1 h UV-Vis irradiation and 24 h storage in the dark and after 9 h UV-Visirradiation.
The magnetic centres observed in the samples are assumed to be rather stable and
renewable. Even after 24 h in the dark they were present to some extent. The
intensities of the ESR signals decreased with lower concentration of free electrons,
but after repeated irradiation they achieved the initial level.
330000 335000 340000
-450
-300
-150
0
150
300
D. WW within SiO2 matrix.
g=2.004
Int.
H/G
non-irradiated after 1 h UV irradiation after 9 h UV irradiation
330000 335000 340000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
C. WW within GG matrix.
g=2.0043g
II=2.000
Int.
H/G
non-irradiated after 1 h UV irradiation after 1 h UV irradiation and 24 h in the dark after 9 h UV irradiation
330000 335000 340000
-900
-600
-300
0
300
600
900
non-irradiated after 1 h UV irradiation after 1 h UV irradiation and 24 h in the dark after 9 h UV irradiation
B. Blue D within SiO2 matrix.
g=2.004
Int.
H/G330000 335000 340000
-450
-300
-150
0
150
300
non-irradiated after 1 h UV irradiation after 1 h UV irradiation and 24 h in the dark after 9 h UV irradiation
A. Blue D within GG matrix.
g=2.004
Int.
H/G
96
In the case of the organically modified siloxanes some free radicals were
observed also in non-irradiated powders. The intensity of these signals rose after
irradiation (Figure 6.29). Interestingly, already in the pure matrix samples ESR
signals were detected. Therefore, also pure and doped SiO2 matrices were included
in the investigations. Very strong resonances for the chromene WW doped samples
need to be emphasised.
Figure 6.29. ESR signal intensities for GG, GB, GA10, GAD matrices and listed dyesbefore (A.) and after (B.) 4 h of UV-Vis irradiation.
GG
Ga10
MatrixBlue ABlue C (27-75)
Blue DPhoto LPNOWWgr. Photo Lgr. Blue Agr. Blue D
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
ESR-intensity of the pulvers as make
GG
Ga10
MatrixBlue ABlue C(27-75)
Blue DPhotoL
PNOWWgr.Photo
L
gr.Blue A
gr.Blue D
0100020003000400050006000700080009000
10000110001200013000
140001500016000
170001800019000
Intansity of the ESRsignal after 4h of HBO 200W
MatrixBlue ABlue C (27-75)Blue DPhoto LPNOWWgr. Photo Lgr. Blue Agr. Blue D
97
The exact g factors (Table 6.13 to 6.17) were very near to that of a free
electron. This suggests that the observed radicals might have had no defined
structure. This could mean that they were released during irradiation, or electrons
being present before were not located anymore on one molecular site.
Table 6.13. Presence of radicals in GG based samples as revealed by ESRspectroscopy, before (g, A) and after 4 h UV-Vis irradiation (gi, Ai); A, Ai – signalintensities.
Dye g A gi Ai Ai / A
Matrix 2.0047 265 2.0046 1400 5.28
BA --- --- 2.00446 157 ---
BD --- --- 2.00435 373 ---
PL 2.0041 137 2.00436 1050 7.66
BC 2.0039 1088 2.0046 3925 3.61
SBD --- --- 2.00427 717 ---
SPL 2.00392 658 2.00453 9812 14.90
WW 2.0043 1965 2.0042 5666 2.88
PNO 2.0042 174 2.0045 884 5.08
Dye g A gi Ai Ai / A
matrix --- --- 2.0047 515 ---
BC --- --- 2.0044 1728
BD --- --- 2.0044 843 ---
PNO --- --- 2.0042 448 ---
WW 2.0046 5570 2.0046 18200 3.27
Table 6.14. Presence of radicals in GB based samples as revealed by ESRspectroscopy; pure GB matrix - signal asymmetrical, wider bottom; GB-WW –signal asymmetrical, smaller bottom; A, A i – signal intensities.
98
Dye g A gi Ai Ai / A
matrix 2.0043 338 2.0047 1563 4.62
BC 2.0039 319 2.0043 2034 6.47
BD 2.0039 360 2.004 2943/1000 8.18
SBD 2.0027 135 2.004 1434 10.62
PNO 2.0037 323 2.0047 1318 4.08
WW 2.0046 1584 2.0047 7320 4.62
Dye g A gi Ai Ai / A
matrix 2.0048 300 2.0045 2860 9.53
BC 2.0039 427 2.0045 3492 8.18
BD 2.0045 908 2.005 4493/ 960 4.95
SBD 2.0025 2550 2.003 2400 0.94
PNO 2.0041 790 2.0042 2855 3.61
WW 2.0041 844 2.0043 4254 5.04
Dye g A gi Ai
BA --- --- 2.0041 182
BC --- --- 2.0047 1084
BD --- --- --- ---
SBD --- --- 2.0043 150
PL --- --- --- ---
SPL --- --- --- ---
PNO --- --- 2.0039 160
WW --- --- --- ---
Table 6.15. Presence of radicals in GA10 based samples as revealed by ESRspectroscopy; Ga10-SBD – signal with shorter and wider top; GA10-WW – signalasymmetrical, smaller bottom; GA10-BD - two signals after irradiation.
Table 6.16. Presence of radicals in GAD based samples investigated by ESRspectroscopy; GAD-SBD – signal asymmetrical after irradiation; GAD-BD – twosignals after irradiation.
Table 6.17. Presence of radicals in SiO2 based samples as revealed by ESRspectroscopy.
99
It could be derived that the observed signal originated from a mobile dye
radical. The presence of the ESR signals in unirradiated pure matrix samples and the
increase of their intensity after irradiation, suggested that not only dye molecules
were related to the development of magnetic centres.
It is very difficult to define the structure of a paramagnetic ion only from its
paramagnetic susceptibility, especially for complicated molecules with multiple
electrons [172]. Sharp signals without a dissolved structure can be caused by
anisotropy of the radicals’ environment. Natural enzymatic systems show ESR
signals without fine structure and with g factors around 2.004. This was interpreted
as unlocalised free electrons that migrate in the hydrogen and peptide network till
they meet an acceptor. Only in this way the oxidation-reduction reaction between two
distantly separated molecules can be accomplished. Sharp ESR signals are common
for polymers with conjugated double bonds independently from linearity or spacial
structures. Those signals are single Lorentzian function-shaped lines with g factors
between g = 2.003 and g = 2.006. For polymers without double bonds one observes
no ESR activity at all. The signal intensity increases with the length of the conjugated
system. The presence of an extra bright ESR signal indicates some additional free
radicals, which are entrapped in the polymer network. Radicals are resulting from
intra- and intermolecular connections. It was shown that single ESR signals are
typical also for some dyes with complex conjugated systems. Usually they are sharp
and symmetric with g factors similar to the pure spin value (g = 2.0023). In that case
free electrons could originate from intercharge complexes [172]. In practice, an
orbitally unpaired electron should be bound to one or more nuclei, therefore the g
factor of such an electron will change and in the case that an unpaired electron will
interact with the magnetic moments of the neighbouring nuclei that make up the
radical, hyperfine coupling is registered [173]. Some ESR investigations were made
on UV-irradiated silica gels and showed different ESR spectra depending on the
starting alkoxides. In case of xerogels obtained by acidic hydrolysis of triethoxysilane
similarly shaped ESR signals with a low g factor (ca. g = 2.001) can be observed.
This single sharp signal was assigned to an Si E’ centre, which originates from
photolysis:
=Si-H → =Si· + ·H
100
In other cases more complicated spectra were obtained probably due to the
photolysis of the functional groups at the silicon position, such as Si-H, Si-CH3, Si-
OC2H5 and residual solvent interactions [174].
In this work the silica matrix seemed to give no intrinsic signal. The
asymmetrical or doubled signals obtained for some sample compositions (GB-matrix
asymmetrical, wider bottom; GB-WW – asymmetrical, smaller bottom; Ga10-SBD –
top smaller and wider; GA10-WW – asymmetrical, smaller bottom; GA10-BD - two
associated signals after irradiation; GAD-SBD – asymmetrical; GAD-BD – two
associated signals after irradiation) suggest the presence of a possible additional free
electron. In the case of WW and graftable Blue D they could be associated with free
dye molecules, in Blue D with more or less matrix free space. For almost all irradiated
samples the value of the g factor grew slightly, suggesting that the surrounding of the
free radical was becoming more defined, i.e., the whole system became more
isotropic. It is possible that stiffer networks restricted the radicals in their movements.
The especially high ESR intensities for graftable dyes and WW may be explained by
prolonged conjugated systems. Surprisingly high radical concentrations were present
in samples with good photostability such as graftable Blue D within GG and GAD
matrices or WW within the GG matrix. Although for the pure matrices after irradiation
one could distinctly observe higher radical concentrations (GG: by a factor of 5.28,
GA10: by a factor of 4.62, GAD: by a factor of 9.53 times), they were still lower than
for doped samples. For dyes with fast and very fast bleaching kinetics such as Red
PNO, Photo L and Blue C, intensities changed only little after irradiation. Possibly the
measurements took too long to record all of the magnetic centres before
recombination took place.
As a summary it can be stated that in the investigated samples magnetic
activities were evident. Higher conjugated systems such as the chromene WW
exhibited higher ESR activities. Systems with fast kinetics showed distinctly lower
ESR intensities after irradiation than other dyes. The concentration of radical species
rose after UV-Vis irradiation and was renewable. For some systems, the radical
species were very stable. The g factor and the simple structure of the ESR signals
suggested that the electrons existed in an anisotropic surrounding, i.e. moving freely
in the molecular network, which changed slightly after irradiation. The high intensities
found for samples with the best photostability disagree with results achieved for
solutions or single crystals of spiro-compounds, where a high concentration of
101
radicals was correlated with strong photodegradation. However, the reduction of the
concentration of present excited dye molecules should lead to an enhancement of
photochromes stability, which could explain this discrepancy.
���
��������� ����
��������������������������� ���� ��������� ���������� ���������������
����� ��������������������������� ����� �������!����������" ���� �����#�����
��������������������#��������������� ������������������������� �$%&'�%�(�
)�������'���#� �������������� ��� ��������������� ��������!���*�������������
� ����� �� ������� � ������������������+������+,�� ���#���������������
����� �$%�'��-�'��-�(��./01��2���� ���������� 3�� ��� �����"� �����*�������
������ ������� ���������� ���$��������"����� �4���(���� ��������������������
#��$-�(��5���� ����� �� � ����� �6/5+�$�--(��� �����������������������������+�
����+,�� �������
��������������������������������������������� � ��� ������*������#��
��������� ������ ������ ��+�� ������'������� � ������������������������� �
������������'������������������������������ ������������ ������������ ���������
�����'�#����'���#����'�����������������������#������������������������� �
$%(��/ �������� �������������� �� ��� ����������������� ������ '�������������
���������������� �#� ����������#��������� �������������� ����0� ��� �����7���
������� �������������$�-8('��� ������� ����� ���������� � ����� ��������������
����� �� ������������������������ ��������������#��������������� ������
������������������������ ���������� ���#������������� �������������
������������ ��������
������������������ ������������������������� ������������� ������
������������������� �����������������������������'���������������������
���� ������ ��� ���� '�� ���������������������� ��������������#�������
�� ���#��7�$�&�(�
������������� ��
��������� ������������������� ���� �4������� '� �������������
����� �� ������ ����� ���*������� ��������� ��'���������������7��������
����� �� '���� ���������� ���������� ������������������������ ����� �� �26/5+3�
6/5+� ����� ���������--��2�--�3'�9������������9������%'�#�����������"�����"
��������������� �����������*��������������'������� ��7��#���� ��#�������� �
#����������������� '�#������ ����������������������������" �� ����
��:
���� �4��� �$%'��-%(��6/5+�#������������������������� ������ ����� �� ������� ��
������� �$�--('����������#�� ���� ���������������������� '� ������������������
��������#��7�� ������������������� '����� ���� '��������������������� '
�������� ���������� �� '����� �����$�8�(��1�������������� ����� �� '� �����
���4������� �������4��� '�����������������#���������������� � ��
����� �������� ���������� ������������������� ����+�'�#�����������
����������������������9 ����� �� ����� ��������������� ��������'�#��������
���������������������������'��������������������������������������������� �
���������������� � �� �� ����� ���*������� '����������� ������� ����
*������� '������� �������� ������������������������������������ �$���(�
������ � �������������� ����� �� ���������� �������7����+���� ������ ��
����� ���#��������������� ���� ����� �� ������ �����$�--(�
;������� ���#��7� �������������� �#����� ������������������� ����� ����
����������<� � ����� ��� *������� � ���� � � :"��������4�����'� �������
:"��������4�����'����������:"���������������������=�"����������� �2>8&3'���
������� �����*���������'8"���4��������$��&��(�����"-"����2./01�";3'�������
�������������������� ����� �� ���������--�'�9�������'�����9������%�2?���������3�
/����������#����� �������#�����@@'�@0'�����@/��������� ����� ����� �������
����0����.�2:�A3������������ ������� �������������������������� ����� ���#�
��<���
����9������� 9������% ), ����), ��������� >8&
@@
@0
@/�� �
��
&�
��
8�
���
���@@
@0
@/��
?��������:���B�����������������������������������������&����������������������������@@'�@0'�����@/��������� ������#���:�A��������0����.����������#��� ������ ����� �� <� 9�������'� 9������%'� :"��������4������ 2),3'� ��������:"��������4������2����),3'����������:"��������������'����7�������������� 2>8&3�����#������ ����� ���������2� ����������3�
��&
��������������������� ������������ �#� ������� ����������#�������#����),
�������� ),� #����������� ?��� @@� �� ��� ���� '���� ����������� ������� ��� ��
�� ����� ��� ������� #� � �C�@@�D�:��A'� #����� � #��� ),� � � �������� ����
�C�@@2),3�D��8�A � #���� ���������� .��������� � ��� ��� ����������� ������� ��
������������ ���� �#���������������� ��������� ���� ������#�������),�#���
����������������� ����������������������
/�����&�����������������������������������������������������������2#���������
�� ������������ ������ 3� #� � � ������ ���� ����0����.� 2?��������:�3�� 9������%
�������������������� ����������������� ������ � �� '�������������@@�����@/��
�� ��������� ���������-8�A ��������A'��� ��������2�������������#�����C������
����� ����� ������� ����� ��� ���� �������&�������������������3��?������@0��� ��
���������������������9������%�������������� ������� � ������ ����������
��� �� ����� ��� ����� >8&'� 9�������� ���� :"��������4������ ����� ��� ��
���������������#�����;���������'����� ���� �2��������������������7�� ��������
���� ������ ���� E� ��<� /���� ��3� ����� ���� ����� �� '� ��� ���������
������������������&����� ������������������������ ����A ��������A �������������
�� ����� ��� ��� �� ;� ������ ��� ����� ��'� ��� �� ����� ��� :"��������������
������ ������������������������
?��������:��� .���������� ��� ����0����.� ����� ������ � �� ��� ��� ��� @0� � ��<���9������%'� ���:"��������4�����'� �������:"��������������� ���� ���#���� ����� �� �
�� �� :� &�
��
��
:�
�
�
�������������
����� �����
�������
�����
�9������%�
�:"��������4�����
�����:"��������������
��
��� ��
���
����@0����� �#� ����������������� � ������������������������������ ����� ��
2?��������:�3��/� ���������������������:��A �29�������3���������A �29������%3
���������������������������� ������������ ������ � � ����B���������������
������ �#��������������������������������������������������� ����� �� �����
#� �������� ������������ �����@/������� '�#�����>8&�2� ����� ���*�������3
#� ��� ����������
;�� ������� ������������ �� � ��������������������� ���������������� ����
���� '� ���� �������������������������������������������� ������������������
�������������� ����� �� �
���� � ��� ����������� ���� ����� ����� ����� � ��� ��� ������ ��������
������� �#������ ��� ������������� �����������������" #����������������FF
2:�A3�� 6�#����'� � � ���������� ���� ����� ���� #����� ��� @0� 2�C��D���A'� ���A�D����3'
@/���2�C��D���A'����A �D����3'�����@/.�2�C��D���A'����A�D����3������� ���������
������������������������� ��������@@� � ��'�FF ��� ��������������������
������'�#������C��������������&��A'���������� ���� �#���������9������%����
>8&��������������������FF'���#����'�#� ������� ��������������� �������
?��������:���5� �����������������������������������������������������������FF2:�A3�#��������@@����� � � ���#������ ����� �������#���9������%����>8&�
���������; ����������������"���������#� ������������������A2>8&3�D������#����
������� �� � ��� ���������'� ����� ���� #� � �� ������ ���� ��� ������� ������
2?��������:�3�
& 8 �� �� �� �& �8 :� :� &�
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�����
�9������%
�>8&
���
��������������������
/��)������������� ��7 �#��� ����� ��
������ ��������� ��������� �������!� ����� ��������� �����������
��������������������� � �� ���� �������������� ������$%�(����������� ����
����������������������� '����� ������������������������� ������������ ������
�������������������#� �������������������������������� ����� �� ��� ���������
��������� ��������?��������� ����� �"�����������������*����2,53��
��������������������� �������������������@@� � ���#� �� ������������������
���������������� ������������������ ��������� ������ � ���������������
���� � � ��'�#������ ����������� �#������������ ������������������������
���������� ��������� ������,5� � ���#� ���������#������������ ������
#��7�
��������--��2�--�3'�./01�";�����>8&�#����� ���������� ����� �������
����0����.'�0����.�����FF�#��������@@����� ��.�������� ����� ��������������
2������'������'�������������#����� ��������������������2�3�������3�#���
�������������������������������������� ����� ��������������������������
����� ����������'����������� ����� ���*�����������<���2�������������������
����� ��3�#� ����� �����?��������������������� ������ �������������� �#���
��������;���� �����./01�";'�������������������<���2������ ����� ��3� ����������
����� �����������;��������������� ������'� ����� �� �#����������#�����������
�������������������� �
������ ����������,5���������������������� � ���� ���������
��������� ���������:��A�������������������� ������� �����"������ � ��
#����� ����� �� ����������������� ����� �� ���������������#����������� ����
��������������� ��������������� ����������������������������������������
����������������� � ����� ������������������������������������������� � ��
$@@�!�:�A�0����.�!!��,5(�#���������������--��������������������������������2���A3
#� ���� �����:������ ��./01�";�������������������� ����� ��������������<���2���A�D
�&��3� ������������������������� �� ����� ���*������������0����.�����>8&'
#�������������� ���� ����� ������/� �'�������������"������������������#����
�� �����������0����.�2:�A3�����FF�2:�A3�./01�";���� � ������ � ����� ����'
#��������������� ����������"���������������������������0����.��� ������
��-
������������������������� �����������>8&������ ����� ����������������������
9�������'� 9������%'� :"��������4�����'� ���� :"��������4�����'� ���
:"�������������������>8&� 2=������������� 3������������" #��������� ������
0����.�2&�A3�����FF �2:�A3�#�������������"������@@�!!�,5��������#� ��� �
?��������::�� ,����������� ��������� ����� ��� ������"������ ������ � �� ��� ��� @@���� �#����� �������0����.�2&�A3�����FF �2:�A3�����#������#����� ����� ��E�,5#� � ������ � � �� ������<� /��1��������� ��� ��� ���������� ������ � #��� ��� ����� ���2��3'� #��� 9�������2��3� ���� 9������%�2��3E� 0�� �� � ��� ������� ��� ������� ����� ��� ����������� ���� ������ � #����� ����� ��'� #��� 9�������'9������%�����:"��������4������
���� �������+���������� �#������������� ����������������������� ���� ������
������ �������C��D���A �#������ ������ 2?��������::�/3������� ����� ��� ����
���� ���� ������#���9������������9������%����������� ����� �� ���#�������
����������������������� ����� ����������������������������� �#� �������������#��
��� ������"������ �������� �� �����"������ � �� �� /���� ��� ���� � ��� ��� ����
������������������������� ������#���>8&�����9������%� ���� ��#����� ������
������� 2����� ���A3� ���� ��� ����� ������� ������ � #����� ����� ��� 2 ��<
/���� ��'� �������3�� ;� ������ ��� ����� ��� ���� ���� ������ � �� ���A � �� � ��
������������������2���A3���7��������������� ���� ����������������������� <
���A2����3�D�����'� ���A2>8&3�D�����'� ���A29���� ��%3�D������� ���� ���������
����������������������������������� � ��� �������2?��������::�03'�� �#� ���
�� �� ���� �����"������ ������ �� ?��� ��� �� ���� ��� ����0����.� 2&�A3� ���� FF � 2:�A3
�����������#�������@@����� '������������������������������������#� �������'
� ��������#����>8&� #� � �� ����0�������� ������������ ��� ���������� ��
���� ������ � �������������������A ���������������� ����� ��� �����"�����
������� � ��G
� �� �� �� ��
��
��
:�
&�
��
��
-�
�
�
�C�$A(
�����$�(
�����
����� ����
����� ����
�� �
0�
&�� &�� ��� ��� ��� ��� -��
��
&�
��
8�
���
��
��
�
�
���� �������$A(
��$��(
� �����������
� �����
� �9������
� �9�����%
��
/�
��8
���� ������������������� �#��������@/.����� � � ��'��� ���������
���� � � �� '� #� � ���� ������ �������� ��� ��� �� ����� ��� ,5� � � �� �������
=������� '� ��� ��������� ����� ����� ��� ���� 0���� .� 2:�A3� #����� ��� �����"�����
� ���#��7��'�� ��������#������6/5+�2�--�3�#� ������������� �#� ������� ��
�������� �����������"������ � �� �2?��������:&3'�#�������#������ �������������
�� ����� ��� �����"������������ �#� ��� ������
?��������:&��.�����������������0����.�2:�A3�#����� ���@/.����� � � ����/���� ����� �� <�>8&'��--�'�./01�";��������� ��������� �E�/��#���������0��#��� �������
������������������� ����������� ����� �� ��������������������������������������
���������"������������ ��+����� ����� ����������� �� ����������� ����� ��
*������� � 2>8&'� ./01�";3� #����� ���� � ��'� ���� ����������� ������� ��7
�� ��� ��� ��� @/.� ���� '� ��� �� ����� ��� ������ � ����� ���� ����� � ����
�������� �� ��� ����������?����� �����"������ � ��'��������� ����� ��������6/5+
2�--�3�#� ������ ����������������2?��������:&3�
0��)������������� ��7 �#��� ����� �� ��������"����������2/B3�������
1������������������������������������ ������� �������*������������
#�������������" ������2/+3�������'������ ��#���������"����������2/B3��������
� �����'� /B� ������ � ���� ���������'� � ����� ���������� ��7 '� #������� �� �� ��"���
���������������������� ��������������$%'�:�'���%'��:-(��)������ ��� ���� ������
+�� �������� �
� & 8 �� �� ��
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
�C
�!��C
�
�����$�(
��>8&
���--�
��.����";
���� ������� ����� ��
/�
& 8 �� �� ��
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
�C
�!��C
�
�����$�(
�>8&
��--�
�./01�";
��� ������� ����� ��
0�
��%
?��� ��� ����� ����� ��� ���� � #��� ��� �� � ������� ������� ���� ����
��#���������� ��������� �� ����'����������������������������������#����
�������2 ���/���� ��'������ ��"�3������������������������������������ � �����
���1B:%H�#������� ���� � �� ��� �
?��������:��� 1�� � ������ +9)� ������ ��� �� 1B:%H� ��� � 2�3� �*����� #��� �
������"������������� � ���2������:3�����/B��������2&3�
;� � � 7��#�� ��� +�� � !� ��� ��� ���� ������� ��7 � ��#� ��#� � ����� ��������
��� �����������'����� �����/B�������������������������� �����#� ��������
������� ������ ������������������������������������������ ��7 ��?��������:�
����� ��� ���������"����� ������ � ���
.�����"������������� � �� �2��������<�,53��� ������@@�27��I/B'�7�:'
7�&I/B'�����7��3'�@0�27���'�7���'�7��-I/B�����7��%I/B3�����@/���27��&
����7���I/B3�#���������#����������� �����������0����.�2&�A3�����FF �2:�A3����
�� ����� ����� ����2�--�'�>8&�����.01�";3��/���������� ���� �#� ��������
�8��J1������������ �27�&I/B'�7��'�7��������7��%I/BE� ���/���� ��'������ ��
���� �3�� /� ����������� ���������� ��� ��� ���"���������� ������� ��� ��� ������� ������
����������������������������#� �#��������������2?��������:�3����������������
������������������A �������������������������������� �����A�D�:��������������
������������������ � �#�����/B��*������2?��������:��/3��?��� ���� ��*����
#������/B�����������A�#� ���������������������������������������1������ ��7
�� ���������@0�����@/��������� ������ ��#��������������������������� ���
� � :
&
���
8��������%���'��� ��������2?��������:��03��.����������������������� ��������������
�� ���� ���������� ��� ��� ���� ������'� ��� ���� � ������ �� ������� ��������
������� ����� ��������� � ������?���� ����'�������&����� ��������������'�7�:
���� ��#������A ����� �������������������������'�#�����7���2�������� ���7�:'���
?��������:��� .�������������� ����������"������������� � �� ��� ������ @@'� @0����@/������� � � �� ������#�������0����.�2&�A3'�FF �2:�A3������� ����� ���� ���'�/��#���������0��#���/B�������E� ���������� <� ���� �����/���� ��'����� ���������
���������8��J13� ��#��������&��A ����� � ��������#� �������� �����������������
� �� '������������������� �����������/B��������2/���� ��'������ ���"��3�
?��������:-��,�����������������������#�������� ���2/�E���� ����������������� ���� <����#������������#���/B�������3�����0������������������ ���������"����������� ��� ������ ���@@� � ��������#�������0����.�2&�A3����!���FF �2:�A3'#���������#���/B��*�����E� ���������� <� ���� �����/���� ��'�������:�
�� &� �� 8� ���
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�7��I/B
�7�&I/B
�7��-I/B
�7��%I/B
�7���I/B
0�
�� &� �� 8� ���
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�7�:
�7��
�7���
�7���
�7��&
���
/�
� �� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8�
�'��
�'��
�'-�
�'��0�
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K���
�K��:���
�K��&���
�K���
�K���
�K��-���
&�� &�� ��� ��� ��� ��� -��
��
&�
��
8�
���
�C���7��-I/B�D����%��A
��
�7��:
�7��:I/B
�7��&
�7��&I/B
�7��-
�7��-I/B
�
�
��C�$A(
�����$�(
��
/�
���
+���� � #��� ����������� �� ��� � ��� ����0����.� ���� FF � 2&�A � ���� :�A3� #���
��������� ��� ��� ����� ����� ������� ������� � ��� ������� ������ � �� �� ���A
2/���� ��'� ����� ��":3'� #����� � � ��� ��� ������ ��� ��� ���������� ���� ������ ���
��������������������������� �������� �����������/B��������#� �� ������
#����������� ����������������������'�#�����#� ������������ ������������
������� ��� ���� � �����#��� ������� ,�.� ��������� 2����� 8��J1� ���� ��
����� 3�� ��� ��� ����� ����'� �� �� �� ������ ��� ������ ��� ��� ����� ��������
����������������� ��7���������������������� ������������#�����������������
2?��������:-�/3��=������� '����/B��*������������ ���������� ���� ������
���"�������� ��� #� � ������ ��� ����� ����� 8��A � 2#����� /B� ������3� �� ����
����%��A �2 ���� �#���/B�������3�2?��������:-�/3�
.�����"������ ������� � �� � 2�� ������<� ,53� �� ��� ��� ��� @@� ����
27���'�7��:I/B'�7��&I/B'�����7���3����������#�������0����.�2&�A3�����FF
2:�A3�#����� ����� �� �#������ ������ �������+���� �7��&I/B�����7����#���
������������J1������������ �2 ���/���� ��'�������:3��?������ ���� �7�������
7��-I/B��������������� �#���� ���������#����������������� �#���������'
���� ���������� ����0����.� ���� �� ������ ���� ���������� ��� ���� ���������� /�
���� ������������������ ��#� ����� ���������#����� � ���#� ��������
#���,5��������������*�����#������/B� � ���27��-I/B'�/���� ��'�������:3�
���� �� ����� ��� ����� �� � #����� ��� ������� ��7 � �� ��� ��� ��� @@� � ��
27���"��3� ��������������������������������� ����������������� ������ � ��
#�������/B�������#� ��������������� �����������������������������������������
8��������������������������2?��������:-�03'�#������ � �������������������� ����� ��
� �� �� 6�#����'� ��� ���7� ��� ��������� ����� �� � ������� ������ ��� ��� ���
���������� ���� �#�����/B��������2?����� ���:��/�������:-�03�
0�� ����������������� �������� �������������������� ���������������
+�����7����2#�����/B��������3�� �� � ������ ������������ ����� �������/B
������ ���� � 2?����� ���:��0� ���� ��:-�03�� 0� ��� � ��� � ������� ������
����������� ������� ��� �C���D��-�A � 2?��������:-�/3'� �� ���� 7�� � :��A � ��� �
��������������������%������ �����������������������2���A�D�����3��/�������"������
� ��������� �������� �����#����������������/B���������� ��� �������������
�C�������������-�A'������� ���������� �������������������������������������8������
������������������G�6�#����'����������������������������������������������������
��� ����� ����������������������������������� � ���A �2?��������:-�03��;��
���
� ���������������� ���������������������������� �� �#����� ���� �������
����� � ����� �� � ��� �������� ������������� � ���� ����� ��������� ����� ����
����� �� 0��� ����0����.� ���� FF � �������� ����� �������� ����������� '� #���� ��
���������� 2 �����������=�����&�9+B���� ������ 3��+���� ����������� ���
���������#���� ��� ��������������� ����������������������������������#���
��������������*�� ������������������������������ � ���#��� ����������������
��������#������������
���� @/.� ���� � � ��� #� � � ��� � � �� L�� �M� ������� ���� ������"�����
���� ���� � #��� ������� ������� ��������� � 2 ���� � 7��8�"�7��%'
/���� ���������&3��0����.�2��A3���������0����.�2:�A3�#���������������� ����� ��
#��� >8&�� ��� �������� �� ������� ��� �� �� �� �����#� ���'� ����,����5� 2:�A3'� #�
����������� #����� ��� ���� @@� �� ��� �����'� �� �� ���������� ��� ���� ��������
FF �2:�A3�� ./01�";'� � � �� ������� ����� ��� ���� FF'� #� � ������ �� ��� �����
������� ���� ����������� ������"������ #� � �*����� �� �*������ #��� ��� �
������ '� ����'� ,5� ���� /B� ������ �� ���� �������������� ��� � ��� �� �� ����
�������������������������������� ��#�����?��������:8�
?��������:8��B��������� �����������������������������������������������������@/.�!!�@@�!!�,5�!!�/B� ���� �#��� ������� ���������� �����/B������E����� ��������� � ���/���� ���������&�
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&�
�'��
�'��
�'-�
�'��
0�
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K�:�/B
�K�:%/B
�K�&�/B
�K�&:/B
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ���
�'��
�'��
�'-�
�'��
.�
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K��:/B
�K���/B
�K���/B
�K��8/B
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&�
�'��
�'��
�'-�
�'��
1�
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K�&&/B
�K�&�/B
�K�&%/B
�K���/B
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&�
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K��8/B
�K�:�/B
�K�::/B
�K�:&/B
/�
��:
/���������������������0����.�2��A3���������� ����� �������� ������� ��
����0����.�#��������@/.����� �2?��������:8�/�����13��=������� '��������������
����� �� �2>8&���� ����� �����0����.�����./01�";�����FF ����FF �!�����,����5
�� ��� 3� ��������� ��� ��� ������� ��� ��� ����������� � �� � 2?��������:8�/
����03� �� ����� ����� ��� � ������� ���� ������ 2 ���� � 7�:%I/B� ���� 7�&:I/B3�
+����� ��� ������� ���� ���� � �� ��� ��� ����0����.� ���� ��� @/.� ���� � 2�����
>8&'� ���� � 7��:I/B�N�7��8I/B3� � � #���� � � FF � ��� �� �� ���� ��� FF � ���
����,����5�2������./01�";'� ���� �7���I/B�����7��8I/B3����@@����� �7�
����� �������A ���� ��������������������������������������+��� �2?��������:8�.3G
���������������������������#�������� ���� �#� ������2���������C��������
�������A3'�#���� �������������������� ����� ��������� ������ �������� ������
FF � ���� ���� ,���� 5'� #����� �C�� #� � ��#��� ���� :��A � 2/���� � �� ������ &3�
�����������'� ��� �� ������ ��������� �� � ��� ��� ���� ������ ������ � �������
����������������������+��� ��/ ����� ����'������ ����������� �D��������2���
0���� .� ��� 0����.3� #� � ����� �������� ���� ��� �� ��� �D�������� 2FF3
2?��������:%�/�N�?3��������#��� ��������������������'�� ����������� ���� �#�������
����������� �������'�������������������'��������� ����#������������� ���� ���
���������������������
?��������:%�� B������� ������� ��� ������ ��� ������� �� ��� �D�������� ���
��� �D������������ �����������"����������������� ���� E����� ���� ������ � ��/���� ���������&�
;� ������ ��� ���/B�������������� ��� ��� ����������FF ���������� ����� ��"����
������ '� � � #� � �� ������ ��� ��� �� �� ��� ���� � 7�&&I/B�N�7�&-� ���
7����"�7���I/B�2?��������:%�1�����.E�?��������:%�9�����?3�
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ���
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
���!����
�����$�(
K���8�/B�������2�C�D�:'��A3
���������2���D-:A3
���������2���D:�'8�A3
K���%��������������2�C�D�&'��A3
����������2���D-�'%�A3
����������2���D��'8�A3
/�
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ���
�'��
�'��
�'-�
�'��
0�
�
�
���!����
�����$�(
K��:��/B�������2�C�D�%'��A3
���������2���D8�'�:A3
���������2���D:%'��A3
K��:-��������������2�C�D�:'�%A3
����������2���D��'�-A3
����������2���D��'��A3
��&
+����������� ��7 ������#����������������� ������20����.����
����0����.3�#������ ��������������������������������������������������������'
#������ ���� ���������������������������������� �� �� �����������
2?��������&�3��/���������������������������&��A�#� ������������������
?��������&���,����������������� ������ "�����"/���������������� � <�������������������������������������2/������0�3�����:������ ������ #���������������� ������21������.�3E������� ����� ���� <�$@@�!���A�����0����.(�2/�3�����$@@�!&�A�����0����.�O���A�0����.(�20�3�
��������������#����� ������������������������������0����.�2������A3�#������
���"������@@� � ����;�� ������7��������������� ������������������ ���
����������������������� ��������������'����������������� ������������������ �
0��������"������������ ��*�����#���������2,53�����/B�������
27���I/B�N�7�-�'�/���� ����������3��������������������������������
�������#���������������� ������-����������+��� �2?��������&��/3��/����� �
���� ���� �#������ ������@/.��� �������� ������#�������0����.�2:�A3��@/��'
@0����@@������� ������#���0����.�2:�A3��������0����.�2:�A3�#����������� ���
�������������������������,5�����/B������ ����� �������������� ��7�
��
��
��
��
���
?��������&���B��������� ����������������������������������������������������� ���� �#����������������� '�#�������#�����/B������E����� ���������� � ��/���� �����������
+���� � 7���I/B�N�7�-�� 2/���� ��'� �������3� ��#��� ��� ������ ����� ����
������#�����*�����#������/B��������������� ���� �����������#����� ����
#���� ��� ���� � 7���I/B� 2���A�D�� �-���3� ���� 7�-:I/B� 2���A�D�� �-���3
2?��������&��/� ����.3�� �����'� #�� ������ ��'� �������� ���� � � �� � @/.� ���
@/��� � ������� ��� �� ����"������ ������� �� ����� ��� �� ������� ������� ��
����0����.��/�������� ���� �#������ �������7����� ����'�#���������������� �������
����������2?��������&��/�N�.3�
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8� :��
�'��
�'��
�'-�
�'��
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K���/B��@/.I+0.!@/��I+0.
�K���
�K��&/B��@/.I+0.!@/��I0.
�K���
/�
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8�
�'��
�'��
�'-�
�'��
0�
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K�����@/.I+0.!@@I0.
�K��:�/B
�K�����@/.I+0.!@@I+0.
�K��-�/B
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8�
�'��
�'��
�'-�
�'��
1��
�
�C�!��C�
�����$�(
�K��8/B��@/.I+0.!@0I0.
�K��%
�K�-�/B��@/.I+0.!@0I+0.
�K�-�
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8�
�'��
�'��
�'-�
�'��
.�
�
�
�C�!��C�
�����$�(
�K�-�������@/.I+0.!@/.I+0.
�K�-:/B
�K�-&/B��@/.I+0.!@@I�--�
�K�-�
���
1��1��������������������������
�#��������������������������������������� � '���L������:HM���� �2�������
1B:%H3���������#�����������L���� ���� HM���� �2������,13�#�������� �������
��������� ������� ��#������������������������������������������� �� ���A ����
����"�������� �������A2������:3�D��������������A2���� ���� 3�D�������2?��������&�3�
?��������&��� B������� �� � ��� ���������� ����� ��������� ��� ����������� ���������������� ���������� ����������� ��� � � ���� ���� ���� � 7��-I/B� ���7���I/B�
?��������&������� ��� � ��� �������������������������:H���� � ��#����
������� ����������� ������ #��� ������� :��A � ��� � � ������� ������� ���� ����� ������ ��
��� �����������#��������������� ���� H�������� � ���������������� ��������
������������� ����������������������6�#����'��� � ������� ��#����� �����������
����������������������������#� ������������������������������
;�� ��� � ��� ������� � ��� ������� ������ � ���� ����� ����� ��� '� ��� ����"�����
������ �7��-I/B�����7���I/B������������� �� � �� � �#�������������� �� ��
����������� � �� �� K���I/B� ���� ��#��� -��A � ��� � � ������� ������� ����� �����
#��������� �������������� �������� �#� ��� ���������������������������:H���� �
�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ���
�'��
�'��
�'-�
�'��
����� ����
�������:
�7��-I/B
�7���I/B
�
�
�C�!��C�
�����$�(
��-
������������������ ������������������������� ������������� �����������������
������� ��������������� ��� ���� $�&�(�����������������������������������
L���"�����M�2 �����������=�������9������������������������ 3�
/���������#���7'���#����'���� � ����������� ������������*�����������
�����������"������ ��7 ������������ '����#���������������6���'�������
���� �����#������������ ����
;���������� ��#���������������������� �� �������� �#��7� ��#��
���������������������������������������� �#��������������7��� ���������� ��;
#� ������#�� ����*���������������� ���������� ��������������������������
������������ �����������������������������'���#� �������������� ������
������������ ������������������ ����������"��������������+����������� ��7
������������� ���������� � � �� �����������������������������������������
������������������������������� ������� ��)���"������������� � �� ���*�����
����������������������������;��� ������������������� ���������#� ����� ���
������������������������ �������#��������������*�������=����������� �������
� �� �� � �������������� '���������������������������������������
��� ���������������� ���������������������� ������������������� �����
������ ������������ ����������� '���7�������L���" �����M���������
�������������?��������� ����� �"�����������������*����2,53'�������� ���
�� � ������������ ��� �����������#������������������������������������ �����
���������� '�#������� ������� �� ���������#�������������#� �� ����+����
����������������������� � �� ������� ���� ���������������������#������������
��� �� ���� ������ ���������"�����������"��#��������� ������������#����
#�� ����������� '����������������� �����/B�������'�#������� ��������������
,�.�
���
�����������
������������ ������� ����� ���������������� ��������������������������
������ � ��� ���� ����������� �� ��������� ��������� � ���� ������ �� ���
���������� ���� ���� ����� �� ���� �� � �������� ���� ��� ���������� ����
� ������!��"#��������������������������������������� � �� �������������������
������� ��������� �������������������������������������� �
������!����$��������������������������� � �� �
�%������ ������ �������� ����� � ����� ����� �� ��� �������� � �� ������� � ��
������������ ��&�������������� �����������������������������������������������
�����������������#�� ������� ������������������������������������ �������������
��� ��$�� ������������������������������������������� ������������� ��� ����
������� ������������������������� �������������� �������������������'����������
����#�� � �������� ������ ��� #������ �������������������������������������������
(������������������
)�� ���������������
�*���������������
+,� ������ ��������-�������
�������� �����-�������
*����� ���������������������� � �� ��./0
�����//��
1� �� ������./0 �������.��
� �
2�������������������� ��������
&���������� ����
��������������������������������������"
$����������� � ��
34�������
������
��5
����������� ��� ��� � �� ��� ���������� 1����������� ���������� � ����� ����� ��� ��� ������
����������� ���� ���������� �������� ������� �� + ���� ��������� ��� � ����� ���
������������������� ���������� #����������������������������������� � ���������
������ ���� ����������������� ����������������� � �� ���������������� ��������
���� ����� ������� � ��� ���������� ������ ������� � � � �������� ���� �� �������
�����������3��������������� ������ �� ������� � �������� ��������6��������������
+,������� ������ �� #��������� �����-������� �����%371��� �������������������������
��� �����������8� ��� �������� ������� ������ �� #��� �����������������������������
�����������������������������������������������������������������������"� ������
������ � � ��������� �� ������� �� ������#� ��� �� � ����� ����� ���� ��������� �
������� ����������������"���������������� ����� ���������������������������
����������������������������������������������� ����#���� �������������������
����������������������� �������������� ���� �������������� �������������������
������ ������ ���������������� ������� ������������������������� ��������������
������ � �� ��� �� ������� ����� �� ������ ���������� ����� ��� ��������� �����
������ �������������������� ������������ �
���� �� ��� � �� ���� ��� ���� ���� ������� � ����� ����� �� �� �� ���� �� �������
����������������� ���������� ����������� ������� ������ ��������#��������
���� ��������#� ������ � � �� ������� ��������� ����� �� ����� �� ��������� ���������� #� ��
����������� ��� ���� ��������� ������ ��������#� ���� ������ ����� ��������� �
�������� � �� ��� � ����� �� ������� � ���� � �� ������ ��������� ����� ������� �� ���
���������� #� ���� � � ������ � ��� ����� � #� ��������� ������� #� ������ #� ���� #
����� ����������� #�������������������� ����� ����������� �
���
���������������� ���������������
��������� �� ����� ���������� ������������� ��� ��� ������
����������� �� ����!������"����������#�� ����� �$������ � ��$ ��%�!�
����&� � ����������'���(����"�����������)$� ����� ��� ��������
!��*�����+���'�,'�-�������� ��!��"� $�%��$������ � ��#� ���������������
� ��(��. �����������/����������.������������ ��"� !��� �.������
/ ���"���0 ������ ����'
���'�,'�'�(����"�����0���$������ � ���������������1�� �'
2� ������������� ��� ��� ��������1� ��/��1 �����������
3 �� �� ������ �$������ � �4� ���������� '���(����������� �#�� %������
(������� ��������� ������� �� $������ � � �"�0�.��� ���� ����� �
�� ���������������"������5��"�� ���������4� ������'�4� ������
��� ���� ���#�� ����6� �/��� �.��!���� �� ���������������"�
������. " �(��. ������7�����0 "��$��� ���6� ��� ���������������"�'
����$������ � �"�0�.�
/�1�"����� �(����
�5�0�����(�������
8����������� ���� ������9���� (%���������9����
������������0 ������ ��"� !�����1�� �
:;�<��� ������
��1�� � �:;�<���� �;�����������
��� ����������� �������� ��!���
#�� %�$� ���
*��! ����� ��� �����$ ����+�� �������-
�����������1��
�*�������
������
���
��� ����#�� % �� ���� ��� ���$��� �&�� �"� ���� � �5��!�� ����
���*������ �������� � �*���.������!���0� !�������������/����������.�
���� � ��� ����'� 3������� 8�� ����� ������ !������ �� ���
���������� ���� $�1�"������ �������� 4� �������'� �� ��� ��� (����!� 0��
��1� ��� 4� ��������� �� � � �������/ �!��� $� �!$ �� "6����� "���� �
� �� ���� � � /������ ���������������"�� � � ����� !�� $�1�"�����
�������� 4� �������� ���� � ��'� =6� � /����������.�� ���� ������
������"��"�� ���� 0 ������ ���� �� ���� =�� ���� !� ��"!���� �'� � � �����!
���� ���������� �� �6�����/����������.�>�� �(����!�0���8����������� ��
(%���������9���� ������=�?�����0� ��������� ��������� ����'�@����
/ .��!� 0��� ��������� ��� ��� �� ����� �� � �� ���� � � ��� �����$ ����
+�� ��� �� �� �� ��"������� ���� �� ��%��� �� ��� /�������������-� !�
� �������.�� �6����'�����A������ ����������������� .� ����: �������
4� ������� �� !�� +�� � � -� �����.����� �������� �������� �� 4. ���� ���
/���� ����!�� ������������� �6����0 ���������� ���������� �5����"��0��
4� ������ ��"���� �� ��� ���� ����.���� ��� � #��"��� �� � � �
�� �������$ ���"���0 ��� ���� �!� ���������� .�"��� �'���������
"6���� ��� 3�� �� � ������ $������ � � ������������ ���� �� ����� 0��
=1� �$��1 �� ���'� 3� � )$� ������� �� � �� �� ��� ��� � !��� �
4� ��6�������'���"������(����"���������������������$��������� ��������
������������4� �������"��!�� �'
��( ������� �0� ������8�� ���������"6������� ���������� ��
����� ������� ��"��� �� 8 ������ �� � $ ���� /������ � � �� �!��� ���
/����������.���5��"������"�0�.������'�������0���� �A ��������� �=����"
���� 6��������������0� ���� � ��$����� ������ ��'��� �� �������� ��
���� ������(���������"� ���������� �� ��0���#�� ����� �A��/������
�� � �� ���� 4��� 6���� � ���������� +������ ����� �� ������������!�� 4�� �
������.�� ���������� �#� " ������� ��"��:%���-'
���
������������
��� ��� ������ �� ��� ������ �������� ����� ���� ����������� � ������ ����������� ��������!"#��$%���&'&�����(&')*+��
��� ���,��������"������,-�������� $�� � .�-����&&/������()(&�(�� ,��0��1 ���2�3����3���� �������������� ������������������,3������#�
4� ��#��1���)��� ����50��6��0��2� ���++(�*�� 7��#��1 �-������������� �����7��#��1 �-��50��6�� ��3���&/�������)���8�� ����9::����������:� ����:��;<���3:��� :�3������=�� >���� ������,�������7��7��7����?�������"���� �8(�5�&&(6�8'8)8&+�/�� 4��#��,���3��������������������������19�1����3�=*�5�++�6��==@�/8�'�� ���#��7���"��>��>�3��,��A����3��B��������������������>��� ���*���5�&&'6
�8)���&�� ��� "�� " ����� �� ,�� �-���� "�� $�� ������ ,� ��C�.��� ���� ��� � ��� �
������� ���� ������ �� �B������ ������� ���� ���3�� � ,3������ "�� 1���B ����50��6��1������D�,��������$�-�%� ����&&���(�)/&�
�+�� 0��E�� ��%��# ��� ������"�����,������&8���*8��)*8�*����� B������������A������������B�� �����F����������3����F����!���� �&��$���*
5�&&&6��/&@�'8����� �"�����1 ��� ��7�� ��,��� � ��,��)7���,�����9�A�����3������"���� 3��;
,��)7���� �������B�������� ��?�����,���4������&&+��(�� ���4��������.���0��1���� �����,��)7���,���A������������/�5�++(6�/)�*��*�� ��)"��,�������)����� ���#�)G��������,�)#���������,��)7���,���A������������/
5�++(6�8()8&��8�� 4����23��,��0��� ���4��B2� �����$��)" 3���,�������(�5�&'&6��(/)�*8��=�� "��,�����.��1����������E��>��������?������,��)7���,���A������������&�5�+++6�(�)
('��/�� 7������������� �������3���,����'�5�++(6�'()��*��'�� #�����,�������B",�,3����,� ��(=+�5�&''6�((()(**��&�� F>�F"0>H� )� � ����� �� �;� E �����;� )7�������;�� .� � EI �� ���� ��
B���-�������E� ��������!���7� ���3��+�� ���#��#����B�2��0�������� ��&�5�+++6�8/�)8'������ "��,�����.��E��>�����1����������������� ��"�����&�5�&&&6�(8)**����� $��$�3�����A��B��� ������#� ������"�����?��� ��,�����*�5�&''6��*)����(�� ���7������G��������7��,������� �����1���� ����;� �����,��)7���,���A�������
�=�5�++(6�(=&)(/(��*�� B���������B��1 �����"��4��������!��1����������J��� ��������$��)" 3��
,����(�&�5�++(6��=()�/&��8�� "��,�����.��7�)������B��B��,��� )?�����E��>�����A���������"��>����3� ��!��"�����
"��������� ���(�5�++�6�(+=�)(+'(��=�� 4����23��$�-����"������'�5�&&*6��+/()�+'=��/�� K��4��,����K����� ����� ��,������������,��������7��E����0��A�������������,��)
7���,���A��������&�5�&&/6��=&)�'���'�� 4����23��4��B2� �������3��"�����&��5�&''6�*/(*)*/('��&�� %��"��L���"� ����F����,����,��������� ��,������5�&&=6�'+=)'���(+�� 7��,������� ��"��������� ���(�5�++�6�(*��)(*(8�(��� ���#��#����,��B��� �),��-�������>������� �����F�� ;�M����)A�������88
5�&&&6��'()�&'�(��� 7��,������� �����>����G�����������,��)7���,���A���������/�5�++(6�/�)/&�((�� ���� ����7��,������� ��������4���������A���,����E���(&��5�++�6��(=)�*��(*�� "��F������A���3�.�������A���� ������� ��,���0����"����5�++�6��/)(*�
��(
(8�� �B��7��� ��4��7 ������>��#� ������������ .��� �������$��� F�+(:+/**�+�B���++(��>�����4�������7��#��E �����;� )7�������;��.� �EI �� ������ B���-�������E� ��������!��
(=�� ,��7� ������E �����;� )?������;� �,����;� ���������� ��M������� �����++��(/�� ,��B��� �),��-����#�������� ����G�� ��� ��B��1� �� �����,��)7���,��
A���������=�5�++(6�=&&)/+(�('�� �����.��#��>I��������,��)7���,���A��������'�5�&&/6��+/�)�+/8�(&�� �����������B��4��������0��>��� �����7��7���;����F�)���#������1��F��-��
>��1��� �������"� ������������3��������3��������3��4������� ������,������#��>������*'���?000�0���� ����"�������������A�����������3�"��;� ����5"���$��&'"#(=�+=6��,�������� B�5G,6���3��8)�'���&&'���+�')�+�8�
*+�� >��#���� �.�����E I�����������������G��,� ����������4����� ���B��1 M�� ����,� ����1�$��"�����2��B�2��0�������� ��8�5�++(6�88�)888�
*��� ��N����K��#���A���,����E����*(=�5�++(6��&=)�+��*��� A��?�����#������������3�0�������� ���8+�5�&&'6�=/)/=�*(�� 7��,������� ������ ����������4������������,��)7���,���A���������(�5�&&'6��'()
�'/�**�� B�� ����E������,��������,�������"� ���� ������"���������&&/������8+�*8�� E��,������,� ;��������"������A��������'��5�&&=6�/&)'=�*=�� ������G ���������"��������!���� ��.������G��������F ��������� ��������*8
5�+++6��&(@�&/�*/�� #��,����;� ��>������� ��A���,����E���(8��5�&&&6��'+)�'(�*'�� A�����������"�����$�-��*(�5�''�6��'(�*&�� 0���� ���� ��B����"������'��5�'/=6���8+�� #��4� ������������ ���9��������������,3�����#��4� ��#��1���)��� ���
50��6��0��2� ���++(������)�8�8��� 0�� ��;��#�����"��������J����3��"������+/�5�&//6���)('�8��� B�� ���� ��J��0���� �������=+�5�&8=6���**)��*/�8(�� ,��%������������#��7 ���������"�������3��������'8�5�&'�6�/(�)/&�8*�� 1��,��������������,3��� �����B���"�����,����&/�5�&/86�**��)**�*�88�� ,�����" �����>�����,���������B���"�����,����'+�5�&8'6��&8+�@��&8*�8=�� #��4� ��������� �����;�4�3� �����.�������>�������,3������9��F ����
������� ��������A�� ���� ����"�������������"��" �����>��7���������50��6���������� ���$%���&&&�
8/�� ��#��B �������,��4��,�����3��,�������**�5�&=*6�=*/�8'�� �������������E ������������ �����#��,�������A���,����E���(8��5�&&&6
�(+@�(*�8&�� >��E��������������� ��#��1� �� ��B��� ��.��7��A��������1� �7���,��
A�����������/��5�&&'6��*()�*=�=+�� A��>��J������ ��E�����>������"��%��1����A��������%��J��������$��%�������� �
"�������3��/'�5�++�6�('+@('*�=��� #��%��J���������K���0��1�� ��������������B��7�� ���J��������� ��������8/�5�++(6
�*�/)�*���=��� ��E�����A��>��J��������� ���>������%��1��1���A��������%��%��J��������$��%���
���� ��������8*�5�++�6�(+&�@�(�(�=(�� � ��E�����A��>��J������%������>������7��7�����%��J��������$��%�������� ��"����
��3��//�5�++�6��&*�@��&'�=*�� %��#���J�� ������E���"�����%����������"����#��E����1��J����"��������� ���8
5�++(6�*+(&)*+*8�=8�� A��#������%����������������������������"9������������>�2��*�5�++(6���8)�*(�
��*
==�� "��4��7��������A��7��� �������4��#��-� ����1�����#� �������1��#� �������,������ ��������43�������8*�5�++�6�/&)&(�
=/�� ���1��;������"� �������������9�A��������������������������;������ ����� 3���>,"���++��
='�� 1��2���7��� ���4�����-������7�A�������������5�&&86���)�/����7�?���� ��=&�� A��$�����3����$��$���#��,��� ����,���� ����'*�5�++�6��(/)�8=�/+�� ,�����������$�����A� ���E��>��1������ ��������3��"�����B��+=�5�++�6�&�(=)
&�*��/��� ��J�����0�����"� � ������B���"�����,������*�5�++�6��8'�)�8'(�/��� !�������������������� ��������;�F ������������ ������9���F ����
������� ��������A�� ���� ����"�������������"��" �����>��7���������50��6���������� ���$%���&&&�
���� #��4� �����B�����"����/(�5�++�6��=(&)==8�/*�� %��������B��,��42� ���2��������>���.����������� ��"������+�5�+++6��*//)
�*'��/8�� B�����B ��������������������������B9�"������8&�5�++(6��)8�/=�� ���B�� ������$��1��7�������"�����A������>��>��1 ���� ��������������
���������������������B9�"������*/�5�++�6�(&)**�//�� >��������������$�3��������4���������������������������B9�"������(&
5�++�6�=()=&�/'�� B��#�3��� ��C��B�����������"������ ����B��,������>��7�����������$�-���
"������/�5�++(6��*�8)�*(��/&�� E��,����E��J������E��J�����K��J�����,������"�������3��������('+�5�++(6��+=)
����'+�� ���0 ���B��A��1����#�)4���� ������������2���#�����A ����� ;;��"��� 3������
��3��"�����B��+=�5�++�6��=8*)�==+�'��� #��$�����������? ������ ������"�������3���++�5�&&&6�='()=&��'��� #��4� �������$���40��&'(*&*+�B����&&'�'(�� #��>�������������� ���9��������������,3�����#��4� ��#��1���)��� ���
50��6��0��2� ���++(������=8)�&��'*�� 0��F �3���>��������,������� ���0� �����3������('�5�++�6��'/�)�'/&�'8�� "��,����.��#��4� ����������� ��9��������������,3�����#��4� ��#�
1���)��� ����50��6��0��2� ���++(������&()�+&�'=�� #��F����"��F����5E�L6�G,������$���(8=��/��5�&/�6'/�� 7��B ������#�����!����� ��7� ����F������&�/'*&���&/+�''�� >��"��1� �������������� ����� �����?�2��2����#��� ��3���"���2������
�������� ������7��#��1 �-��50��6�� ��3���&/������*8)*(��'&�� #��4� ��%������7��"� ����� ���,3�����(�5�&&86��&*)�&'�&+�� A��4����� ��2��,������2����1����L�.��2���,��>���2�3��43�������8(
5�++�6��+�)�+'�&��� B��,������!������������"���������4����2��7��������>��7����������
A�� ���� ���8/�5�++�6�/(*&)/(8&�&��� K�����%�� �����A������� ������������������������������������B9�"������=�
5�++*6��+�)��(�&(�� >��$������A��#� ��%������������,��������%��B����43�������8��5�++�6�&8)
�++�&*�� >��7��� ����1�����,����"����E ���&='��(�++)�(�+*�&8�� "��,������7��7����>��7�����������������������������������B9�"�����'=
5�&&86���*/)�8��&=�� %��$���������A��1��� ��2���!��B����.����������������������������B9�"����
*&�5�&'&6�/8)''�
��8
&/�� 7��1�������7��7����>��7�����������������������������������B9�"�����/+5�&&(6��8/)�=��
&'�� "��,����)4��2��C��1��������)#��.���7��1�������7��7����>��7����������A�� ���� ����(/�5�&&=6�8��/)8�(+�
&&�� !������������>������������������ �����B���"�����,������/�5�&&86�=�8')=�=*��++�� >��B������������,�����,3��� ��$�����E ��������B���"�����,������8�5�++(6
�(='*)�(='8��+��� >��>��� ���#��1M�� ��"������3����������=�5�&'86�(+�)(+=��+��� 1��#����������#������������"����,��#�������4��#��"����43�������=��5�++*6
�(8)�*���+(�� ���>���� ��$����������B�� � ��-�3��2��� �����.��?����0����"�����>���(8
5�&&=6��(+/)�(�8��+*�� 1��,���������"��7�� ��� ��"��,�����.�����$�����������B��4��� ���������� �
"�����/�5�&&/6�=�)=8��+8�� $��%��"��"����,��� �0�� �3����� ���*�5�&'=6���8)�����+=�� !���������������B���� ������" ��50������,3�����,���B�6�G,������$��9
8�*�=�*���&&(��+/�� 7��7�����.���������3���������������������������������� ��� ����;
������� ����3����������������� ���9��������������,3�����#��4� �#��1���)��� ����50��6��0��2� ���++(������8)=(�
�+'�� >�����#�2�3��$��%��"��"�������7����.��"��#��E��������5B�� ����F�����6G,������*��8+�+�5�&'+6�
�+&�� A��,�������������������%��E�L���$��B ���-���$���� �3����5�� ���6�G,�����*/8=&/(�5�&''6�
��+�� #�)���,���� �)A��������)J��"���#�),�������7�)#������$�)#��#�����,�)#�����43�������8/�5�++�6��*&)�8&�
����� ,�)#������#�)���,������)J��"���%�),��7����,�)#��������������43�������8(5�++�6��8�)�8=�
����� ,�)#������,�) ��"������)#������,�)#������%�),��7������)#��>3�����)J��"����������43�������8+�5�++�6��+&)��8�
��(�� ,�)>��������,�)���B����,�)#�������43�������=+�5�++*6�88)8&���*�� B����������B��4����������%���>��"��������$�-����"������8�5�++�6���&/)
�(+����8�� ���$�����������%���B�2������ ���(�5�++�6��*��)�*�(���=�� �%��0���������A�������7�����A��B�����J��7���A��,�����F��,�����"���
���� ���8�5�++(6�')�+���/�� ��,���-�������"��" ������&&=����7�?���� ���?�����'�� B��������-����G��������7��,������� �������� ��"��,����)4��2��C��!�
���������������,�����+�5�++�6�&8)�+*���&�� �������������E ������������ �����#��,�������� ���������;����
?��� ��������"��;� ��������"���������7���5�&&'6�((()((/���+�� �������������E ���#��,������������>���,����,3����� ����8/=�5�&&&6
*+&)*�*������ ���#����#��,����������� ���������/�5�&&=6���8)��'������ ���#����#��,�������������� ��,���(��5�&&=6�(*�/)(*(*���(�� 7��,������� ������ ����G�������5E �����;� )7�������;��.� �EI �� ������
B���-�������E� ��������!�6������$���40��++�8&+=�B����*�� ���" ��� ��7 ������!������������������ �57 ���������"������6�G,�����
$���G,�=*�*+8/�1����++����8�� >��"��1� �������B����������;�������� ������9��������� ������7��#�
1 �-��50��6�� ��3���&/������/(()'�8�
��=
��=�� #��7��#���� ��?000�� ����������(+�5�&'(6��+&)������/�� ��),������0� �����3������(&�5�++(6��=&()�/++���'�� %�)>��%��?�)������������������������������B9�"������8��5�++�6�'&)&*���&�� ���F����$�������������,��������������,3������� ����/�5�++�6��(�)�((��(+�� 1��F�� �3��>��4�������2�3�����#�������"�����0���='�5�&&�6�*�*)*�8�(��� #�)���,����,�)#������%�),��7������������,)#������43�������8'�5�++(6
��/)�((��(��� ,��%������4�)?���-����,�)���������)4��B�������#���� �����)���������
���������������������B9�"������=+�5�++(6��8�)�8/��((�� ���E�� ��F��������A ������������������;�A ������F�������B����!��
����5E�� �F�����6�����&&8��(*�� ���4��1����"�)"������>�����#����5��7�?���� �6�G,������$���*/&&&=(�
�&'&��(8�� >��B��,����5A ������F�������?���6�G,������$���8=�*/8/���&&/��(=�� >�� �� ���� ��������,��-� ��5��7�?���� �6������$���0����++8���B����++���(/�� "��$�� ������0�������������7��B��� ����>��4�������������������,��-� �
5��7�?���� �6������$��� F��++(+(/&&'���++(��('�� "�����C�� ����4�������E����������5A ������F�������?���6� F������$��9
�++*:+**=�=�B����++*��(&�� #��4� ��� �C����$��� -��)�"�����*+�5�&&�6���)�'��*+�� $��%��"��"����*�O��3���9�� ��C�.�����9��������� ���9�������������
,3������#��4� ��#��1���)��� ����50��6��0��2� ���++(�����*&()8+&��*��� !������������G��������� 2�����������������*��� 4?$�8(��8��57� ����?���� ���,���;�����6��*(�� G���������������� �� ����;� ��#��,��������7��,������� ��B�����,���� ���
*/�5�&&(6��=++��**�� ���0��,� 2�������� ��>���,����,3����� ���������5�&''6�/�/)/�&��*8�� B��7��� �����%�����0�����#������������ ������"�������3��������(/8�5�++(6
�*&)�8=��*=�� ���7������G��������7��,������� ��B�����,���� ����8=�5�++�6�/=�)/=&��*/�� #��"���� �������9���4�����0��E������>����;�����50��6��$�>��/9�FC3���)�/
����,����)�&��,� ��� ��1� �����&'���*'�� >��1��A�3�� ��1���� ������4�����E���� ���$����� ���������>�������
,���� ����3���9�A���B���3�����"���� 3��;�,�������B������,����50��6� ��3��$�-�%� ����&&��
�*&�� %��,��"�������#�� ���A��"��"������0� �����3�����(&�5�++(6���8()��8&��8+�� )4��#� .���������� �������$�>),���� ������;�� �B�-���� ��!"#�
�������$�-�%� ���1�����"��� �����A��3����&&8��8��� A)#�������0),��������1),��1�������,��)7���,���A���������/�5�++(6��()�&��8��� >��4�����������E��� ��������� �����>��"����� ������3�� �**�5�++(6
/(��)/(�+�8(�� 7��,�����4��0�� ��.�� �����B�2� �.��>��E� �����.)� �����������������
���������������������B9�"������8(�5�++�6��8)(���8*�� 1��4��������?��J����"��������� ��&�5�&&/6���'+)��&���88�� B��E�������������>��������������A�����1 ��������F ���"����=��5�&&=6�=*+*)
=*+=��8=�� ����������������1 ������ ��7 ����� ����-���3����� ��� ���,�� ���
#�)#�����������43�������=��5�++*6��+&)��&��8/�� 0��"�����7��E�� �������B�����������?�� ���"����B�����'/�5�&&�6��'/)�&8��8'�� ?��1� �����7��1 ��������E������������7������� ���4��!�����"�������3�
�''�5�++(6�(+&)(�8�
��/
�8&�� #�� �����0��1� ���������1��0�������������3��"�����1��+��5�&&'6�*&�/)*&(��
�=+�� "��>���� ����"�����>�2��&*�5�&&*6��(�&)�(8'��=��� 0��������-� ��'+�5�&8'6�(�8()(�/+��=��� !��7����������?��%���,3���2��B��?��,�������$�����J���������!��,���� �2��2�
������������������������B�&(�5�&&=6��/()�/'��=(�� A) ��,����%),��"����%)4��#�������4������� ��%���������� ���?)����������
���������������������B9�"������(/�5�+++6��=()�='��=*�� ���#����1��#�;;������#��,��������������������,��)7���,���A��������'�5�&&/6
&�()&�=��=8�� ���#����#��,�������1��#�;;�������������������,��)7���,���A��������'�5�&&/6
&�/)&�&��==�� ���#����1��#�;;����������������#��,�������,��)7���� �����������3�0���
���� ���8+�5�&&'6�*�)*'��=/�� !��B��� �����.��0�2 ����������;;�������� ������������ ����3������9
�������� �����������������,3�����#��4� ��#��1���)��� ����50��6�0��2� ���++(�����/&()'���
�='�� ���1���.��G���;�;� )E����� ���!�������� ��1�������������3��"�����B��+=5�++�6���(�)��(=�
�=&�� ���"��� ������>��7�����������B��,������B��B��� ������"������3��5&�5�&&*6��'(+)�'(=�
�/+�� !������������"��$� �������� ������������ ��>�����������B���"�����,�����&�5�&&/6�(*8�)(*88�
�/��� !������������"��$� �������� �������" 3����P��" 3����&'�5�&&/6��*8)�8+��/��� ���B��1�����;����� �� �� �L�-�����B��7��,�����-���J����-���
����� ���-���� �.�������� �������3�.�����-��������� $� � .�-���&=/�
�/(�� $�����A� ������#�����������0���� �������B���-��"�����?����0���(&�5�+++6**(=)**=��
�/*�� ����������������������?����$�����?�� ����������3��>���1���=�5�&&=6��8()�8=�
�/8�� !���������������������>��������������.������1� ������,�������������" 3���P��" 3����*=�5�&&*6�(+()(�+�
�/=�� B��B��E ����4�������7� 2�3��A��7��A �������������" 3����P��" 3����*=�5�&&*6�&8)�&'�
�//�� E��7����������3���4����,�����8+�5�&&86��+�)��=��/'�� B��������-����G��������7��,������� ��B�������-��)E 3�����!�����������
�����,�������5�++*6��'')�&&��/&�� $��%��"��"���5B�� ����F������"� �� ����6������$��9�G,�*/�+(8=���&''��'+�� #��%��������%��F����������3���4�� ����,�����'+�5�++(6�*��)*�=�
���������
������������ �� �������������� ��� ��������� ��������������� �� ����������� ��������� ������������ � ��!��"�� ��!��"#� �$!���%��%��&������ �'()� ����������$!���%��%��&�����������'()��$!���%����!���������*��$��������!���+��,-.))�������
����*����� �� � ���������!��� ����/��%0� �1��� �1".�� �� � ��!������������������ ����/��%
������".������23����� ���������".�)4���$��5�����*��������� �� � �/�������
6�!���
'����+ 6���������
���
� �������
78!9
��$�
78!9�1���7�9 �1".��7�9 �".��7�9
���� ���� ���: �� �� �;
��!��"� ���� ���# �� �; <;
��!��"# ���� ��". ": �; :<
'( ���� ���; "< - �"
����'( ���� ���; "; �� �;
���!����� ��� ���; ": " -
,-. ���� ���: �� �� .�
� ���� ��� ���. ": �� ."
� ��!��"� ��� ���� "- �: <;
� ��!��"# ���� ��<� "; "� -<
� '( ���� ���� ". �; ;�
� ����'( ���� ���< ": �; :<
� ���!����� ���� ��"� ": $$$$ $$$$
� ,-. ��� ���� "" �; ;;
��� =��� ���� ���� ". "� -�
��� ��!��"� ��� ���; �- �; #.
��� ��!��"# ���� ���# �: �: ���
��� '( ��� ���< �� �� ���
��� ����'( ���� ���� �; �. -"
��� ���!����� ���� ���; "" � �.
��� ,-. ���� ��"� �- �# �
������"�� >��������������� �����*����� �� � ���������!��� ����/��%0� �1��� �1".�� �� ��!������� ����������� ����/��%� ������ ":��� ��� 23� ���� ������� ��":�))� ��� ������ ��%���%���!��7�?�.�� ��������@����9�����������)�??�7(A�?���� %�9����������)������� �������������������� ��� ���� ����� ����� � ��!��"�� ��!��"#� �$!���%��%��&������ �'()���������� �$!���%��%��&������ �����'()� �$!���%����!������ ���*��$��������!���+�,-.))�
�������� ���������78!9
���$�)
A�!����������!�����������������
��������%�� ������%���
������%�� �1�� �1":� �":��7�9
���� ������.#)
�������-;)
��������#)
:� �� �;
��!��"� �������..)
�������";)
�������-")
.# " .
��!��"# �������"�)
������:<)
������;")
<- �< ":
'( �������")
������"-)
���������)
." : �.
����'( ��������#)
�������<.)
�������"�)
�" . ��
���!����� ���������)
�����.�)
�������";)
.- # �#
,-. ���������)
��������;)
��������-)
�� # ";
���������
������������ ��������������� ������ �� �� ������������������������ ��������� !�����"#$%&�'�(������� ������� � �����)������)�� !�)�"#$%&�'������)���)���)�*+�,����� ����� ��� ���-�����#.�������(/#.0������������+��%.123�������������������������������
4���� "���������� %���� �5��678
�5*!��678
�(�5*!��9
�5���678+
�5�*��678
(�5�*��9
�5���678+
:���;#. << ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� ��� !�� ��(��+ *!�1 �(!@+
:��1 << ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� � *2�>2�(>*+ @� �(�*+
:��!;#. << ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� �� � !�� >�(�>+ �2�@*�(1@+
:��> << ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� *@����(!>+ >�2*�(��+
������*����� ��������������� ������������� �� �� �������������������������� !�����"#$%&�'�(������� ������� � �����)������)�� !�)�"#$%&�'������)���)���)�*+,����� ����� ��� ���-�����#.�������(/#.0������������+��%.123������������������������������
4���� "���������� %���� �5���678 �5! ��678
�(�5! ��9��5��678+
�52@��678
(�52@��9��5��678+
:���� <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� ��� *>�1*�(!�+ ����
:���� <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� �� **��1�(1@+ ����
:���* <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� 1!����(>�+ ����
:���1 <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� �� *��*>�(!1+ ����
:���! <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� ���� ����1�(!@+
A���> <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� � �� **�*@�(@�+ 2�@1�(*�+
:���@;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� �� 12�*2�(@2+ �>�@�(*�+
:����;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� ��� !*����(�2+ *��!�(1 +
:��� ;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� 1@�!��(@�+ �@�>*�(1�+
:���2;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� !��!*�(�@+ **����(!1+
:��*�;#. <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� ���� �2��!�(@�+ �1���(!!+
:��*�;#. <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� �� � *��! �(@@+ 2��@�(* +
������1)���� ��� ������ �� �� ����������� ����� ��� ���-�����#.�������(/#.0������������+��%.123�������������������������������
<<;<$"�(!�7+
B�==�(1�7+
<<;<$"
(!�7+
<<;==
(1�7+
%���� �5���678
(�5���678��� ���#.�����+
�5! ��678
�(�5! ��9
�5���678+
�52@��678
(�52@��9
�5��678+
��� � �*>�?%�9�*����� ����� *��*��(!>+ ����*�(*�+
������� � �*>�?%�9�*����� ��� ������� 11�*��(�1+ **�!2�(!2+
������� � �@��?%�9�>���� ���������� 1@����(@�+ **� ��(!*+
��� � �@��?%�9�>���� ��� �1�@�(*!+ 1�>�(@+
��� � � �*>�?%�9�*����� �� !!��2�(@�+ *��>��(1�+
������� � � �*>�?%�9�*����� ������ � �� >���*�( >+ 1*�@>�(!2+
������!����� ��� ������ �� �� ����������� ����� ��� ���-�����#.� ������ (/#.0������� �����+������������*>�?%�� ��*���������%.123��������������������������������
<#";$"(>7+
<#";$"(>7+
B���� !
<#";<$"(17+
<#";<$"(17+
B����� !
<<;==(17+
<<;==(17+�B�*�"#$%&�'
<<;==(17+;<-(17+
<<;==(17+�<-(17+�B�*�"#$%&�'
�5���678
�5! ��678
(�5! ��9
�5���678+
�52@��678
(�52@��9
�5���678+
������� � � ��� 1@� !�(@2+�>�1��(*2+
����� � � �� ��!�!1�(**+ �
�������� � � ����� 1���1�(@1+�>�* �(1*+
������ � � �� 2��2�(��+ �
����� � � ��� �2*�(� + �
�������� � � � ��� *>� >�(>@+�2����(!�+
��������� � � ��� **�@�(>�+ � �� �(!@+
����� � � ����� ���@��(*�+ @�@@�(�>+
���� ��� � � �� 1!����(>�+� �2 �(1*+
������ � � ���� ����1�(*�+ �
������ � � ���� �*��!�(*@+ �
�������� � � ���� *2�*��(@@+*!�!2�(>>+
������ � � ��� @�1!�(�>+ �
�������� � � ���� *>��@�(@�+ �@� 2�(!�+
����� � � � ��� 2��@�(*�+ ����>�(* +
�������� � � �� ���@��(@�+ ���12�(>2+
�������� � � �� !1�@�(��+ 12����(@1+
����� � � ��� 1�����(>�+ �*!�(�!+
���� ��� � � �� �*2�!!�(>!+1��2!�(��+
������ � � � ��� 1*�!��(��+ 2���(�2+
������ � � � ��� **����(@�+ *��!��(>2+
�������� � � ���� *!�� �(>2+ � �2��(!�+
����� � � ���� ���@2�(��+ *1���(21+
������� � � �� �@�1 �(@>+ *��> �( @+
���� � � ��� 1>�� �(>2+ * �>*�(! +
������� � � ����� �12�2*(���+
1 ��2�(22+
����� � � ���� 1!�@ �(@2+ *���2�(>!+
������ � � �� 1*�� �(> + 1>����(@>+
��� ��� � � ��� *>�*!�(@�+ **� *�(>!+
����� � � ���� * �1*�(�@+ *>��1�(@2+
������� � � ���� 1��*�(���+ *1�@��(�2+
����� � � �� � *2�@@�(���+ *�����(2�+
������>����� ��� ������ �� �� ����������� ����� ��� ���-�����#.������� (/#.0������������+������������*>�?%�� ��*���������%.123�������������������������������
<#";<$"(17+
<#��;<$"(17+
<<;$"(17+
<#��;$"(17+
<<;<$"(17+
<$;$"(1�7 +
<$;<$"(1�7 +
<#";<$"(@�7 +
<<;����
�5���678
(��� ��#.�����+
�5! ��678
(�5! ��9
�5��+
�521�678
(�521��9
�5��+
�5*>1�678
(�5*>���9
�5��+
��� ���� � � ����
(!1�*!+*@�>1�(��+ 1 �!@
(��1+*!�*@(@>+
���� � � � � � � *�����(!1+
���� � � ���� �1�2@�(11+
��� ���� � � ���� *���>�(��+ 1�� � ����(*!+
(!@�2@+ (���+
��� ���� � � ���
(1@�*1+*���2�(2>+ * �>�
(�*�+2�2 (!>+
���� � � � ��� >��!�(�@+
���� � � ���� *��*!�(!!+
��� ���� � � �����
(! ��*+*�� ��(2@+ 1�� !
(�1�+2�1�(1*+
��� ���� � � �����
(! ���+*1����(@@+ *2�!1
( *+�!��*(12+
���� � � � ���� �*�@��(*>+
�������� � � �����
(!2� �+*��>*�(@2+ !*��
(��@+�@��>(!*+
������ � � � � � @�11�(�!+
����� � � ��� �@��*�(12+
�������� � � ����
(12�>*+1��1>(��!+
1���*(�*�+
*!�1 ( !+
�������� � � �� ��
(!>�!1+*>�!�(@2+ *2��
( �+!�!�(�*+
����� � � ���� ���11�(!@+
Acknowledgements – Danksagung
Der Bayerischen Forschungsstiftung bin ich zu Dank verpflichtet für finanzielleUnterstützung meiner Arbeit in Form eines Stipendiums. An dieser Stelle möchte ichauch Herrn Prof. Dr. Gerd Müller danken für die Möglichkeit, diese Doktorarbeit amFraunhofer-Institut für Silicatforschung durchzuführen und für sein Interesse amGelingen dieser Arbeit. Die interessante Themenstellung war mir eine Freude! HerrnDr. Uwe Posset danke ich für seine Diskussionsbereitschaft und großes persönlichesEngagement!
Ich danke auch meinen Eltern und Großeltern für die nicht aufgegebeneHoffnung und das dauerhafte Mitfiebern – bardzo Wam dziekuje!
Für die sehr gelungene Zusammenarbeit will ich mich bei HerrnDr. R. Bertermann und seinem Team, die Festkörper-NMR-Analysen am Institit fürAnorganische Chemie der Universität Würzburg durchgeführt haben und der FrauDr. A. Jankowska-Frydel, die für Durchführung von ESR-Messungen am Lehrstuhl fürPhysik der Universität Gdansk zuständig war, herzlich bedanken. Ohne die wertvolleUnterstützung durch Herrn K. Buchner von der Firma Rupp+Hubrach Optik GmbH,der sich um AR-Beschichtungen gekümmert hat, wäre diese Arbeit nicht zu Standegekommen!
Herrn Prof. Dr. A. Klonkowski danke ich für sein stetes Interesse an meinemwissenschaftlerischen Schicksal.
Allem AWZtlerINen will ich herzlichen Dank aussprechen für das sehr guteArbeitsklima, viel Unterstützung und ständige Gesprächbereitschaft (unabhängig vomThema)! Annette, Angie, Christine, Erika, Heike, Johanna, Katja, Rosa, Sabine, Uli,Achim, Gerhard, Klaus und Uwe, ich habe sehr viel von Euch gelernt.
Besonderer Dank geht an Karine Gigant, Dragan Griebel und HaymoKatschorek, die mich in die Geheimnisse des Doktorandenlebens eingeführt haben.Seb, Steph und Stefan danke ich für sehr nette Begleitung auf diesem Weg.
Für ständige Krisenbekämpfungsbereitschaft will ich mich bei Marta und Kasia(bekannt auch als „die polnischen Schwestern“) bedanken – wielkie dzieki!
Herzlichen Dank geht an Anka, Kamila und Beata für stete Unterstützung vonweitem – dziekuje!
Dass ich für einen kurzen Moment Teil an Euren Leben nehmen durfte:Claudine, Sandra, Frank, Gerhard und Roland – herzlichen Dank!
Hanne, danke, dass Du Deine Versprechung gehalten hast!
…und allen, die ich nicht absichtlich vergessen habe – Dankeschön!
��������������� �����������
����������������
������������� ����
�������������������������������������� �!�"�# ��
���� ����$���% ���&'
(�����������������
����������
����)�*�������+ � ��# ����� ���,������&'��-"������"�#� �.� � � "�# ��
������*��/��/�0�&���"������"�����1����� � %��&���."�#��� & ��������"�# �������&'���
2������3
����/�*���������+�����������4'������������(����$��56��4'����"�7��8�����$��������"
# �������&'����21������������4'����3
������ *� �������� +������� ���� #'���� ��� ��� ���� (����$�� ���� #'���� ��� ���
1��� ����&'���7��8�����$�"�������"�# ��
�����������1�������%�65�������+�����������4'����
������ *� �������� 1�������������� ,9�% �������-� 2#��%����� �� ���� ��8�������� �� 5� �'�
%� %������� 5� ��� ����&����� �!�����3"� ���&'��56'��� ��� ���� (����$�� 56�� 4'����"
7��8�����$��������"�# ��
����� �������� 9 �� �������� 2+���&'���� :!����� # !����� ���'� #'!��&�!� ���� 4 8����!
;����%%��� ������&� #' � &'� ���<"� ���&'��56'��� ��� (����' 5��=>�������� 56�
+��&��5 ��&'���"�?6� ����
������������
�������������?������&'�5��&'��1����������������(����' 5��=>��������56��+��&��5 ��&'���"
?6� ����