Switching Hybrid Polymers with Physically and Covalently ...

142
!" # $% !" &’’(

Transcript of Switching Hybrid Polymers with Physically and Covalently ...

����������� �������� ����������������������������

��� ������ ������������ ����

�������������� ���������

�������������������������������

����������������������������������������� !��"���

�����������

�������������

���#�����$%���

!��"���&''(

�����������)

"�����*��������!�+�������%��������

,-.��������)

&-.��������)

��������������

,-%�!���)

&-%�!���)

/-%�!���)

���0���������%�������������1�����

2�����0���������%�������������1�����)

�������������������������)

����������������

�������������������������

��������������������������������

��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������

��� ������������������������������������������������������������������������������������������

�� ���������!�������������������������������������������������������������������������������"

����#$�����%��$&���&�����������������������������������������������������������������������������������"

������ ���������� ������������������������������������������������������������������������������������"

������ ���������������������������� ������� ����������� ������������������

������ �� ���������� �������� ������������ ����������������������������������������

��� �'!����!��&��&�����������������������������������������������������������������������������������(

������ ������������� �����������������������������������������������������������������������������������(

������ ���������� ���������������������������������������������������������������������������)

������ !� ��������� ������������ �������������������������������������������������������*

����"� ������������������� ��������� ��������� ������������������� �

(�� ��& �����!���+��,�������������������������������������������������������������������� )

)�� ��%���&������%��������������������������������������������������������������������� "

)���-������&���������&��!���������������������������������������������������������������������� "

)����!�&������������������������������������������������������������������������������������������� *

)� �'��%��������&��!�����������������������������������������������������������������������������������(�

#����� !������ ����� ����� ��$���� ����������������������������������������������������������(�

#����� %������ �������������� �������� ������������������������������������������������()

)�(� �&%����%��%���������������������������������������������������������������������������������������(.

#�"��� ��&��������� ����� ��������� ��� �����������������������������������������������(.

#�"��� ��&��������� ����� �������'��� ������������������������������������������������(.

#�"��� �����������()�)������� ��� �� �����������������������������������������������("

#�"�"� ������������*!+�����,&+��������������������������������������������������������("

.�� /�����������������������������������������������������������������������������(0

.���-�������$���&������������������������������������������������������������������������������������������(0

-����� &� ��$��������� �����������������������������������������������������������������������������(0

-����� &� ��$������� ����� ��������������������������������������������������������������������������)�

-����� !��� �����������������������������������������������������������������������������������.�

.��������%&�������%!����!��&����$���1����������������%!��������2������.*

-����� .�������������������� ���/� ������������0��� �����������������������"�

-����� .�������������������� ���/� ������������0��� ����������������������"

-����� .�������������������� ���/� �����1�2������1.��� �����������������")

-���"� .�������������������� ���/� �����1�2������1.��� ����������������")

-���#� ������������������������������������������������������������������������������������"*

-���-� 1 ���� ������ ��$���� ����������������������������������������������������������������������0�

-���3� � ������� ��� �� ������������� ��������� ��� ������������������������0(

.� �3�������������������������������������������������������������������������������������������������������������00

.�(���������� %���/���������-������&��������������������������������������������������*(

.�)�%��&����������������������������������������������������������������������������������������������������4�

-�#��� � ���������������������������������������������������������������������������������������������������4�

-�#��� � ����� ��'�������������������������������������������������������������������������������������4.

"�� ��������������������������������������������������������������������������������������0

0�� 5���&&��������2�6� �&&��$����7��&���������������������������4

*�� /���������������������������������������������������������������������������������������

�%%�������

�%%�������

��,��+���2&�����1�8��,��2��2

���������&�9�����1�����������

��������������������������

1.1�4���5������� ������6������ ������ �$������

1&*��4��������� ��� �$������

1+�4��� ������ ���

1��4����� �������� ��

+��7��4����� ��������������������������� �������

.10 �����8"����9������:�����;� ���

.<�4���� �$��� �������

*�+�4���� ����������������

*�*����� �� ��� �$������

=1���� �����������8�8�8�� � ������� � ��� �$������

�=�2������ ��� �$���������������������������

�>?&��4��������$������ ���� �$������

<1>���������������������� �� �������

<*!1�4�������$������� ��������������

% ������ ���������������� �������

%+����������������� ��

,%���4��8����������8������ ������:�<�������8�@�:�<;���� �:�8���;:�8";$�9���;

,>��4������������ ���

&1��4�5,��� ����������6 ���� �$������

&��<�4��� ���

& �������������

&%�4����� �������9�

��!��<�4��������

!1&�4������������

! ����������� �

!<1�4�5����� �������� ��6������ ��� ���� �$������

!��&��4������ ���� �$������

!).������������������������ ��

���������� ������������ �

�!�������������

���4�����$�9���

�&�#2�4��������������� ����8�#2�A �/ ����������/� ��8�>��$�

�&����� � ���� �$������

()�)������ ����� ���������������

���$�������� �����$����

����������

��������� ������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������� ����������

�������� �������������������������� ���������������������������

�������!�������������"��������������������������������������

������# ���$��������������%��� �� �����&��������������� �������

�������������� ������������������������������������������

'����������������� ����������������������������������� ���� ������

����������������������(����������������������������������������� ��

������������)*�������������������)+���������������������$���������

��������������������������������� ������������������������������

������������������������������������������'�����������������������

������������������������������������������������������� ���,-�����

���������������������������������������� ������������������������������

���������������������(����������������.����*/�������������

�*'��������������������������!���� /������� � ���,-������������0�

��������������� ������������������������ ������������������� �������

��������������������������������������������������������������

���������������������������������1������������������������������������

��������������������������������������������� ������������2�������������

���������������������������������� ����������������������������.���

��������������������������������������������/������������������

���������������������������������������� ����������� ��������������

��������������������

$���� ���������������������������������������������������

���������$��������������������������������������������������� �����

���������������������������������������������������� �������$�������

����������������������������������������������������������������$��

��������������������������������������������������������������

�������������������������������������������������34+��� ����������

����������������������5*+������������*�������������������� ����

���������������������������������� ���$����2�����������������������������

���������������%���� &������� �����������������������'�����������������

� ��������������������������������������������������� �������������� �

6

������� ��������������)������������������������������������������������

���������!���������������������������������������������������� �

���������)������������������������������������������������������

���� �����������������������(������������������� ���� �������������������

�# ������������������������������������������������������������

�������������������� �����������������������������$����������������

������������������������������������������������ ��������������

�������������� ���

$�� ���� ������������������������������������ ��������

����������������������������������������������������������� ���

���������������������,-������ ���������������������������������

�����������$����������������� ���������"��������������������

������������������������������������������������������ ������������

�����������,-���������0���������� ���������������������������������

��������� ������������������ ������������������������������������

��������������

���������������� �������������������������� ������������ �����������������

��� ������������������������������������������������������������������������

������������������������� ������������������ ������������������������������

���� ��� ������������������������������������������������ ���������!"#

���$#"��� ��� �������������������������������$� ��� ������ ����� ����

����������� ��� ����������������������������� ���������������������%&'��(���

����������� ���������������� �������������������� ������������������������

�������������� ����������������������������������������)�����*������������

�������������������������������������������������������� ������������+

����������� ������������������� ������������������������� ��������%"'��,��

������������������������ ������������������� ���������������������������

�������������������������������������������-.������"�&�/������� ��������������

(������ ����� ����������������� ��������������������%�'��,������ ��������0���������

��������������� ����������������� ��������

.������"�&���1����������������������� ������������������������*�����������2

��������������������������������������%3'�

,�������������-.������"�"�/�������������������������������������������

���������� �������������� ��������,����������������������������� ��������

�������� ����������

�����

.������"�"��*�������������������������%4'�

3

����� �������� ,��� ���� ������ ��� � �������������� ��������� ������� ���� �����

���������56����-� ��/����7�6����-��/��,��� ���������������������������������

��������������������8���������������� ����,��� ��������������� �� ����������

����������������������������������� ����� ����������������������������������

,��������������������� ����� ����������������������������������� �����������

���������������� ����)��������� ��+����� �����$� ������������������������ �

��������� � ������������9���������:����������������;����<�����=��� �������� ��-&555/

������������������������� ����������� ���������������� ������������,������0

���,�����>�����-&76"/����?����$��(���� �-&756/���������������������

���� ���� ������ �� ���������� ,��� �� ���� ����� ������ ��� ���� 9$�������

;����������� ���� =@� ������:�-$;@/����&A�& ��������������������&AB5 �����������

���� �� ���� ��������� ���������� ,��� $;@� ������ ����� -0����� �� ���� $;@

������������������/�������������������8�������������� ����������������C���

���� ����� ���� ���� ���� ����� ���������� �������� � ��� ��������� ���� ������������� �����

,����� ���� ������ ����� ��� ���� � ������ ���� �������� ��� �� � ������ ��� � ��� ����

��������� ��� ,�������� ����� ������� �� �������� �� ����� ,��� �� � ���� �������

�������������������������������������������������������� ������������ ���������

�����������������

��� ��������� -��D/ � �� ���� ����� ��� ���� �� ���� � �� �������� ���� �����

�����E� ����� ���� ����� ��� ����� ����� ��� 0��� ������� �������� ����� ����� ��

*���� ��� %5'�� *������� ��� ���� ��F��� ��� ��D� ��� ��������� ,��� ������� �

���� �� �� 0��� ���� ��� �������� � ��F��� ��� ���� ���� -.������ "���/� ������ ����

�������� ��� �� ����� ������� ���� �� ��������� ������ �������� �� ����� ���� �������

@������� ��D� ���� ��� ��F����� ��� ���� ������� ��� ���� ,��� �������� ������

������� ��� �&66 "76 �&4 366 B56 &366 �666 &6

5

��� ��� ��� ����������� ��������

1����0�������

@�������

$����� �2���

$�������

$�������$� ��������<����������G���������

,����� ��0���2���

D����� �2���

.������"����,��������� ��������������� ����������%�����������B'�

4

������������ ��� �������������D������� �0� �������������������������������

�� 0������������������ �������������������������������%B'�

,�������� ���� ������ ������������������������������������������D�������

��������� ��� ���� ����������� *���� ���� ��� <��� H�� ��� ������ -��������

��������� ��� ����������� ���������� �D������<���*�� "563/�%7'��* ������������

������������������������������������ ��������������� ��������� �� �������9� ���:

�� �� �� ��8��������� ���� ����� ���� %A'�� !������ � �� ���� ���� � ��0���� ��� ���� ��

������������������������� ����� �������������� �����������������������

* ������������56=������9���� �����:���� ����������������%3'��,����� ��� �

� ��� ������� ������� �� ����� �� ����� ���� ����� ��� ������������ *�����

������������� ��� ���� ��� ���� ����� ��� ���� 9����� ���� ������:� ��� �������

������������� ������� � ������� ��� �� ������� ��� ���� ������������� ���� ,����

����� ���������� �� ���� ��0� ��� ���������� ��������� ����� ����� ����� �� ��

������������������������������������������������������F��� �������������

��������� %&6'�� ,��� ��� �� ������� ��� �� ��� � ������� �� ��� ���� ���������

������ ��������������������� �����������������������������������������������

��� ������������ ��� ���� ������� � ������ %&&'�� 1������ ���� ������� � � ������ �� ��

������������ ��������� ���� ���� �������������� ��� ���� ��� ���� �������� �� ���� ���

���������������������������������� �������� ��!������� ������������������� ���

��������������������������������������� ������,���������� ������������������

������������� ��� ��������������� � ������ ���� �������� � ��������� ���� ������

������ ��� �������� ��� �������� ��� ���� ������������� ������ ����� �� ��0���� ���

���������������������������������� ������������������������������������������

��������������

*�������������� ������ ������������ �������������������+

�� ��8���� �� ���������������������������� �� ����������DE

�� ����� ������������� �������� ���� ��� ��-����� �������������������

������76�I/E

�� �������������������� ����������������������������E

�� ������������������� ����������� ��������8�����0���������������� ��������

��������� ������������E

�� ���������� ��� ���� ������������� ������� ���� ��� ��������� �� ��� ������ ���

�������� ��������

5

������������� ��� ���������������������� �����8����������� ������������

������������������������������� ����������������������$����������� ����

���������� ��� ������� ��8�������������������������������� ��� �� ����

��������������������

��������������������

���� ������� �����������

������ ������������������

� ���������������������� ������� ��� ������� �� ��� ������������ �

����������������� ������� !"���#������������� ������ ������������$������� ���

��%������ ������ ��&���� ����� ��������� ���� ������"������ ������� ���'���

� ������� ��(�)�������� � ��� ������� �����"��*���� ������������%��������

���� ����� � � �������� � �������� ����� ����� ���� ����������� ���������� �� ���

�%��+�'�����������������,� �-��������.��������� ��+�������������������� �����

� �+� ����� � � ���� � ��� �� �� ��� ������ ������ � � ��� ,���-�� ��� ����� ���

� ������� ������������������ ���������!�������� �$���������'�����$�� ���+

��� �� ���� �� �� ��� ������� �� ����� ���� ��� ����� ���� � ������� �� �� ���

��� ����������� ������ ��� �� �������� � �� ������/�)0&

���"� ��� !�1��) ������ ��1�! �

�)�"� ��� ��1�� ���������� ����1��)

���"� ��� ��1�! ���������� ����1�!� �

��� ����� ���� � ������� �� ��� ���������� ��� ����� ���������� #��

� �������� �� ���� �������� ��� � ������� ���� ���� ���������� �� ���� � �����

� ���������������� ��� ��� ���� ����$������ ���2��������������������+���+

��������+� � �$���+� ���� '����� ������� �� � ���������� ���� � ��� �� �� ����

�����������������������������+� �� ���� ������� ������� ��� �������3

������ �� �������� ��������� ��� ������ ������� � ������� '��� ����� ����� 3

������� ���� �� �� �� ���� �� ���� ��� ��$ ���� �� �� ��� ����� �� ��� �

����������4���������������$ ������� ������� ��������������������������

����+� '���� ��������� ������ � � ����� ����� ���� �� ��� ������������ #��

'� ��������������� ������������ ����� ���������������� �������� �������� ���

���������"� ���������%��+�����������+������ ������ ���������������������

/��+��50�

6

#����� �� ����������� �������� ����� '������������ ���������� ��

� ����� ��� � ������ ���������'�������� �� ���������������������������

������� ���������7������ ������������������� �� �����������������������

� ���� ���������$�������+���� �� ���'��� � �� ���� �����&

�� � �������������������������������������789

�� ������������ ����� ������������������ � ���������+�� �����������������

��������������� ���� ��%��9

�� ����������������� ��������������� � ���$��� ����������������� ���������'��

������ �����9

�� � ������ ������� � ����� ���� ������� � ������� � �� ���� �������� ��$ �����+

����������������� ������������ ������ �����9

�� ��� �� �� ��� �������������������� ������������� �����������

� ��������$��������������� ��������$��������������������������� ������������

/�:0�

#��������� �� �� ���������� ������ �������� ����������'�������� ��� �

���� ����$������ ����������������'����������#��������������������� ������ �

������ ������� ������'������������������������������ ��� ������������+

�$��������������� ���������� �� ����'��������� ������ ����� ����#���� �����

� ������������ ���� �$���������� ������ ��� �����$������������ ���#������

���� ��� ��� ��� ���������������� ���������� ������� ������ ������ '����

�� ���� �� �� ����� � �������� � �$��� � � �������� �� � ��� � ����� ���' �

/�;0�� <� ����� ���� ����� � �� ������ ���� ��� ����� �� �� ��� ����� �����

������ ���������$��"��#��� ���������� ��������' ������ �� �����������

�������������������'�� ���������������� ������.����������+��+��"� �'����� ��

��������� �������������� ���������� ������ �� ������ �.����������+��+��"�

8� ������������� ������ ��� �� ��� ��������$����������� � �� �����������

������&

��"������ ����������� ��� ������ ������� �����'������� ������ ������ �� '��

�������� ������ ��� ������� ������ �+

��"�� ������� �� ����� ������ � ���������� ��������+

��"��������� ���� ��� �� ������ ���������� ��������' ��+����

��"��������������' ������������'��������� ������������ ��� ������ ��� �

�������' ����' ������� $��������������� ������ �����.����������"�/��0�

=

.���������>������������ ��� ����� ������ �� �����������&��"������"��������� ������� ���������� '"�� ������� ����� ����������"�� ��������$���$���9��"�� ������ ������ ������ ����� ������ ����9��"� ������ ����� ������ ������ ��������' �9��"�����������������' ��������"������� ����� ����������� �����

<� ����� ����������� ��������$����������������������$�� �������

�$������������������� �� ��� ������.���� ���<��������?������� �������/�60�

@������� �������������� ��������2�� ��+���� �� �������$��������$����� �� ����

����� ������ ����<� ����� ������ ������� ������� �� ���������� ��������

���� � ���� ������� !� 24!���/�=0"��������������������'��������� �����

������� ���� #����� �������� � ����� ���� � ������ �� ����� � �����

�"�"

�"�"

�" �"

�A

������ ������ �+�� '������������ ������+���������"�'���� ������ �����������

����������������+����������������������������+�����������"����� �����������

� $��������������������������������B ������$�� ������ �����������������

���� ������ ���� � �� �� �� � ����������� �����+� ����� � ������ # � �� ��������

����� � �� ������ ��� ������������ ����� ���� ������ �� ���� ������� � ����

!C��� !"5�������������� �����!C��������������� ��� ����� ����� ��+���������

���� ������ ����� � ����� ���' ��������' ��� ���� ����' �� � ��� �.���

��)"�� 3�� ���' �� � ���� ���� ������ � ����� �������� � ��� ���� ��� ���������

B��' �� � ���� ���� � ������+� � �� ������� � ����� � ��� ����� ���

� ������� ���#����������� �����' ��� ��������� � ����������������������

� ������ ����������+� ��� �� ��+� ����� �������+� �����+� ����"� �� ���� ������

/�6+�)A+�)�0��. ������$������ �� �������������� ���������� ����������� �������

������� ���� ���� ����� �������+� $��� ���� ����� �� ��� �!����� ����� �� ��+

!������� �� ��+�<!������ �� ��"� ���� ��������������� �� ������ ����������

)=��B�!"�/))+�)�+�)50����� ����������

��

���2 "��

��

����������������2�)2 "��

��

���2 "��

��

��������� ���2�)2 "�� ��

��

���2�)2 "��

��

����������������������������� ���2�)2 "�� B�)

��

���2�)2 "��

�2.)":

2.�

��

.������)��4��������� ����' ��� �������+��������"������ ������+��+��+��������"�

��

#���� ���� ������ ������ �� ������� �������������+������� ���

� �� ����+����3�+�#�����D���� ������#���� �� ���������2�� �����&������ �

�����"����������������������<��������� '���� ����� ������<�� ���� ��� ���������

����������� ������ ���������� �+��� ���� ����������������������������E�����

������������ ������������������� ������������ ������������� ��������� ����

�����������������������������$��������������� ������������������ �����/)�0�

E '�$�� ��������� ������������������������������� �$��� ����'���� ����

�����%��+��������������+�������+��� '�� ����+�������+� ���� ����+�������

�����+������4���� ��� ��������������������������������$�������� ��� �����

����������� ������� ����������� �����+�� ������'����������������

�������+����������������� �����������/)A0�

����������������������������������������������������������������

� ������������ ���������������������������� ������������� ����'��

�� � ���$������+������ �������� ���������������� ����'�������������

�� � �� ��+�������������� ���������� �������#� �������� �� ������

���������� ���������� ���������&� �� �����%� �����+�� �� � ���������+

����� �������� � ��������"+������ �� �� $������� '�������� �� � ��� �

� ������������������������$���/�;+�):0�

E������������������������ ��� ������������������������� ������

�� ������������� ���������� ����B��1+�4�)1+�����"+���� ���� ����� ��'��

���������������&�� ������;F"��@������� �������������� �� ��%�������

� ������� �� ����������� �� ������������ ��������������%�����B�� � �� ����

������ ���� ������ ������� ���������'��������� � ����������� '����

�� ���� �� ������� ������� ��� ��������� �� ��'�� ������������������������

��������������� �����������������������>������ ������� '�%���������������

$����������'�������� �+�� �������������� ���������� ��������� ��������� �

�� ������������� �����������������������

B ������� ������BE "�������� ���������� ������� �����������%���

2 ����� �� ��������� ����� ������ ������'��������������� ���'��������

'������� �BE �� ������/)�+�);+�)�0�

*� � �� ����������������������� '������� �����������'�������

������ ��������������������������� ���������� ��������� �����<����������� ����

�)

� �������������������� ��� ���� ����������� �"+�� ������� �+�� � ��� �+

���������������������������/�:+�)60��#���������� �������� � �� �������� �

����� ���������� ���������� �������$����������� ���� ���������������

� ������'�� ���������� ����� ��������� ������'��������������������� �������

��������������� ���������������������������� � �� ������

������������� ����� �� ���� ����������� ����������������� ���������'��

��� �����G� ���� � � ������'�������������� ���� �� ������*�������#��

�� ���� ������� � ����� ����������� ����������� ������� ������������� �

����G� ���� � � ������ ������<��������� �� ���� �����'���������� �

� �������������� �������+����������$���������� � �� ����'��� ���$���/)�0�

������ ����������������������$����� ��������� ������������������

������������������ ������ $��/)A+�)=+��A0��.���� ��������������� ����������

������������+����������$�+������ ����� �����������$�������������������� ��

���� ����������� ���� ������� �������#���������' ������������$�������������

����� ���������'�������� ��������,� ������-���������/�5+���+��)0��>���� ���

�������������� ���� '���$������������������������ ���'�������� ���������������

�������� ������������+�������������� ������������������"��>������ ������� '

�������������������� ��:�)A�H�+�'������������������ �� ����� ����

� ������ �����+������ ������� �� ������������������������������� �����

����$��� ��� � ��� ��������/��0��8���� ��� ��������� �������� ����

� ��������'���� ��������$���� �������������� '��� ����������� ���������� �+

� ���$���������+������� ������+�����"�/�A+��5+��:+��;0��#���� �� �������� �����

���������������������+���� ������������������ ���������' ����������������� �

����������� �������$�������������� ������������������ ������������

� ������ ���/��0����'�������� �� � ��� ���� ��� ������ �� �G����������/�60�

������ ������������������������� ���������� ����� ������� � ���

�� ����� ���+��� � ����������� � ��������������'�$�������+����'������

�� � ������������������� �����$�� ����������������������� ���������������+

'�������>���� ������$���' ��� � ��� ������� ����� '�����������'����

�� ��� �� ��� '��� ��AA����/�=�5�0�

������ ������ ����������������������� ��������������������� �����'��

����������� ����� ������������������������G� ���������# ����"+

���������� ����� �����������'������������"� �� ������������������G����

�.����"�/5)���550��� ����������� ����I����������������

��

������ �������������������������������������������

#������ ��� ��� ������� � ����������������������� �������"������

� ����� �� ������ �����+���������+������������������������ ������ ����������

�������

2 ���������������� ��� ����� ����������������� ���������� ������

������������������ ����������$����� ������������������������� ��������� �����

�����������/5:0��#���� '����� ����������� ����� ������������� ��������

���������*2+�2!�=J"��������������$�����������+����� ����������� ��������

������ � $�� �������� ������������ ������������+��������� �������������

� ������� ����+���$��������� �������� ���������������������������/�A+�5;0��3��

����� �������������� ���������������+�������$��� ���� �������K

��� �� ������������� �������������� ���� ������. �� ��������������78

���������+�78��������� ����� ������' ����������������>�$���� ��� �

��� ����� ���������� �������+�������� ��� �������� �������������������

�������������� ���������������$�������� ����������$�������� �� ��������:

������#�������������������������� ��������������������$����� ���������

� ��� �� ��������� � ������������������������� �� ������ ���������

3���$�����������G� ���� ������������ ����+�� �� ��������+� �� �����

�3� �"���� �������+������������� $��������������������� ����������� �

������ �������� ������������������ ������������ ��������������� �������

�������������� �����������$�������� ������������������� ��������$�����

�����%����/��0��<����������� ������������������ ������ ���������������������� ��

�����������������+����������I � ��+����������� ��������������$�� ���������� �

�����+�����+�������� �� �������� �����/5�0�

��

���� ������ ��

������ �������� �������

������ ������ �� ��������������������������� ���������������

�!��"�#��$��%�����!���#��� $���%���&���������'�#(�� $������!���!����� ���&

�� �� �!��� %���!%%�� #�%��!��� ��� %���$�� ���� ����� ���������� �� !�� ����)��

����� �����!�������!%��!����!����� �����������!%����������������������

�!����������!�����!������!� !���%!�*������������!��!������! �� ����!

���������!�%��� ��*������%�������� !���������������������+�,-������.����+��-

����)��� ��� ��!���� �� ��� �%��� �� �!���� � �!%� ���� �'����� � �'�����

�!��!���� ����� �� � !�� ����� ���������� ��� .!��* !%�� ��,���� !�� !� ��

���� ����!����!%%���#�����$&� ����� !���%% ������!��������!�����!��)�

����!���� ��� �!� ���%�� +�-�� ���� ��)�%� ��� ��� ��� ����� ��%���� � ������� �!���

���!��� �� ��� ����� �� � ��� ��� ������� ! ��� �� �� � � �����&� ��

��!����!�������!���������������#�%��!��$�������� �� ��!���!���������

������� /��!%%�&� ��� ��� ��0��� ��� ����� ����� ��� �%!����� ���� !���!�����

�1������2%!���3�*���3����������)������� �(���%)������%!�������������!��

���!������������!��������4�����5.6&�786&�6! !�&�96&�:;(;���!�������!��

%!��������%����!�����������������������!����������� ��� %���%��&�����

��!��)����&��!�������!����'�����!��&��!����� �������%��+��-�

#����� �� ��!�������������!��!���)�����%����!������!�����%����� ��!%

���������� ���� ��!����!)��������������!�%�����������!������������!&�����

��!���� ������ �������� ��� !� %�!�� ��� �������� ��� ��� !���� �� �%��� !�����

�!��!��$��/�����������+�-�

��������!%�����������!������ ���� �����<��!��)!�������!��!��

�������!�������!��������! ���������%����� %���%!���� �=>� ��������!��!��

���!���!�������!��������&������!�����4��%����� ��!)��������%��%������ �<

�/������ ������� ?��������� �� ��� ���� � �(� �� �� %���%!�� �!�*� ��!����� �!�

������ ���� ��� !%%�� ������)�� ��)����� ��!���� �����!%%�� �!�� *������� �� ����� �

������������3����������� �����!���&���)�����%����!�����!%�����������!%&

��� ��!%&��%�����!%�!�����%*��������������� %���%!��!�������! %���%!��� !��'�

��������� !�������

��

���� %���%!����!��!��� �����������%����� �����)�����%���%�����!���� !����

�!������������%% ������� ��!%��!���� !���"�7(@��� ����!��������%������

���%�����&�!A�� �����&��%� ������&���������������+��-&��%������!���������%%

��%����%%&� /��99�� ��!A����� ����� !��� �������� �!������ � �!%� ����A�!��&� 5(

�!%���%������ !��%����� ����� +��-&� ��������!��� ���!��% ��!����� +��-&� �������%��

��!����������!�����! %���%!���%������%�����!�������������!��&�����'!A����&

��%�����������+��-�!������%!��������!�����+��-���������������������� ��

%���%���!���������������%������������������!%���!�%!�����'���������

��)��� ���� 1%�!�� ������������ !��� � ��� �'������ ��� �%����� �� �%��� ��!���

�����! %���%!������ �&�%�4��������!%%������!��&��%� �����!����������� ��

���� �������������� ��� %���%���!���� �!����+�0-��<%%������ ����!��

� ���!���� ��������� ��� ��� ������ �!� ��� !��)!��� �4��%����� � �!�� �!���

�����!���� !�� ��� � ���!���� �����!���� +�-�� ��!���!%� !��%��!���� ����� !�� �!!

��������� !��� ��!��&� ���!%� ��%���&� ����%!����&� � �! �� �%�� !� �� � �'! �%��&

��4���������� ��� �������%��!��%���!���!����!�%��%������!��%���

������ 1%!������������ ��

���� �'����)�� ������� �� ��� ����� �� � ���� ��!� ��� ��� �!�� ��

���!�����!)�������!����������!�%������ !���!��������� ����������*� �

/����������������!%����!)������!������ �������!����<&�!��)!������%������� �=�!�!������ �+�-��

< =%���

�!�*&���

� �

8�!����!��������!��

<���������=

<

� �

�0

����� ��� !��� �!)�� !%�� ������ � �%��%�� �� � �! �%���� �� ����� ��

� �������9����%��������������!����������� �������!��������� ��&

!%��� ������!�������� ����!������������!%���������� �������!��!���

���������������

2%!���������� ��� �!%��!%������<�1%&�1�1%���!�����!%���!)��%�������

*� ��������������� ������������+�B-�������!����������������!%��%!�����!�

!��)�� !���!%��������!% ���!��%��!���&�!%���������������%��!�%� �����%��

�!����+�,-��3�����'������:;�%���&������%)����!%�����������!����� ��%%��!%

��%)��� �����������!���!�����3�����!��!��&���� ���!��������!���!���

�!%�����!*����%!����� �����!���������% ��������� ����%!�������!������<�=�

��<�1%� �������!%�� ���������������!%��)�!��%(��%������������1 �!���� ��

%�������� ����%!����&�������������!�)!�!����������%(��%�������&�����&�%

����!�!��� � ���!���� !��� !� ������� )!��!��%��� ��� �� �� �� !��'� � ������&

!%% �� ��� �������� �� !���!%�� ��� ������� ������!���� ���� � ��� �� C�� �

��!��)��� �����&�����!��%��%����%�!������� ��� ��������)���+��-�

<����� ���������� ����� �� � ������ !��� �%�' �!%%!���

�%�' �!%%!���!���!��%!����� %���%!�%��������������!���� �!%('�����%������

������ ��������� ����� !�� �!!%���� !��)��� ��� ��� ��!%� �!���� !���&� %���%!�

������)��&� !����� &� �%������ �� &� %� ���������� !��� ����� �� &

!�����!%%������ �!���%��� ����%(��%�����)��� !���!%��!�� �%%�!�� �����!���

�%� ���&� !*���� �!�!��)�������)�%������� �������!%� !���!%��+0�&�0�-��<

������� �� ����� ��� ������� ��% �� ���� ����!���� ������ ���!������ ������

�����%�' �!%%!�� ��3 ��D���(�� !��� %������ � �����%�' �!%%!�

��.��D���(�� ��� !� �%�!���%! ���� ��<.�� !��'� +0�-�� 9��!��!��� ��� :;� %���&� ��

�!���!������% ����!������� ��%��%������%���������%�!��������������������

���������% �� ���������!�� ���!�����D���������!�*�!��� !�����������!����!��

��� �!��� ��� ��� ������� �����%�' �!%%!�� ���� &� ����� ��� ��� �!���� ���

3���������% � !����!�������E1������������������'����&�����%������������

�������� � ����� �����!%� �%��� !%��!��� !���� �� ��� ���� ����� ��� ������� ��

!����!��� ��������������������%�' �!%%!����.0F���.�F&�/������������!��

'��!����������!���� !��'&� �����������)������!��!���!%� ���!��� �+0�&�0�-�

�B

/�������������������� �����!������!��%�' �!%%!��� �%�'�+0�-�

<%�� %������ �!����������'������� ������ �� ��9��!��!���.D�

������� ��%��%������%����������!�������!�!���������������%����(�%�

�!��������������� ������� ��!�!�������������������% ���!���������%������!%�

������!%%������% ���D��������%�������% ���!)��������%�!�������� !%%�����'����&

�����!�������%�����!�!������:;����!��!����� �)��&������% ���%�!�������

�%������ ��!%��%!���!����� ���!�������)������%������������� �� ��3D�

�!��%��������� !�����)���������� ����������&� ������)���� ��)��� ���

!���D���%����!���������� !�%������������!��!%���!�����!��������� ��������

��������%������+0�-��8 ��� �����!�������������� ����)%)��������!���

����� ����!)��!%��!���������!����!����� �)��������!��������!%

!��%��!���������!����!�!�%�����!%���!��� ���!&�%!���(!��!�����%!��&���� ��!%

������&����%����!��!���������������%�(��)�%���������!���&����)!������

�%����!������*����������%�!���!����!�������%%������������ ��)���+0�-�

���������������������������

.!�����������������!���������������������� �*��������)�%� ����

� ����!%%��!)!�%!�%��!�����%��!�%���!�%������� ������� ���!��������!���

���� ���!��4�!�����!����������!�����.!�������� ��� ������)����!���

< �������&�!%������'!A�����!����������!��&� �������������������� �

��%�)!�����������������&������ ������! �����������������%!���� ����!����

��� ��������

���� �%��%���� �!������!��� �� �&�(��!%*�%(��(���A���!��� �'����

����� �� �����������%������%������������������!��������/������������

�(1�1����(

1

5�

�(1�1����(

1

5�D

D

3

DD

D

D

D

D3

D

D

D

DD

�D

��������

��

�,

D D

������

�������&��

/���������������� �����!��������� ������&�(�������%�!������!����

9�����!��� �� �%����G ����! ���� ������ �����"� �%������&� ������!%%�� ��� ��� �(

�����&� �!����� !� �%��� ����� �� ��� !������� �!��&� ����!�� �%����� ��!���

������ !��� %�!����� � !� ���� ����� +00&� 0B-�� ���� *������ !��� ���!%� ���%�� �� ��

����� ��� ������&� !�� �%%� !�� ��� !����!���� �� ��� !��)!��� ���� �� � �

��!��%�!������!���� �!�� ��� �'����)�%�� ���%������� ��� ���������� +0,&� 0�-�� <%�

�%���������� ��� �!����� ��� ��� ��������� �� ���������� +B�-�� 8 �� ���(

�!������!����%��*���!�1����������!����(�������� �����!)��������'! �����

������ %���%!������ ��!���������)�����������������������%���&�!�� �%%�!��

��� ���!��� !��� �������� �� ��� �� �%�&� ����� �� �%!��� ��� �������� ��� %�)���

���� ���%����+B�-�

��� ������������ ���������

����� �� � �� ��%������ ��� !� %���%!�� ���� ���� �!���� �� ��

�����%��!��� �� ��������� ���( ���%������������ !���������� �� ��%������

�&,!(�������!���!%�����/��������0���+B�-�

/��������0������� �����!�����������%������ �H�I�D��!�����%�� ����� �H�I�56�

+B�-�

�%���&��%�%������ ���&��%������

D

H

D

D

������

������

H

D

D

D

���&��%�%������ �%���&��%������

��

���� ��%������ ��&�(��!%*�%�������������� !����������� !��� ��%�� ����

��&�(��!%*�%������������ �������� ��������� ������!)���&�!�������� �

!������ !%%���!�%��!�������)�����%���/�%�� ������!)��!%�������� ��!%

�!��%���+B�-��� �)��&������%��������&��!����!���������������!%�����������

�% �!�������)�����%������%�����������&�������!%%�����!%��%�&� ��������������

��������!�!���+B�-������ !J��������%��������������'����)������� ��!%

�!�������������!����%�!��(���%�!������%������������!����%� �����% ��

=�������!�)������������ ����������&�������!��%����������%�!��

'!A%�%���%���������������%����������!���������!����� �������.%���%!�

�����!����+B�&�B0-&�!���������!��%���������'�%�������'�����!���������)��

� ��)���!����������!����+BB-��������'����)�%����)����!�������� ����! �%����

������������� !����%�������!��%��!���&������!�����!%� � ����������!%

� ������

��� �����������������������������

?�!��%��������!)����!�����!%�����%�����%���!��� ������ �% ��!����

������������%��!����/��������B���

/��������B������� �����!�����������!��%�������+B�-�

������� !%��!��%���������%������%����������� ��������������������������

!��%�����&� ����������������%�%�������!%���� ��������� ����������

!���*�������+B,-��5!��!���%��!�����!����������!��%��������� �����!�������

!������������!&�� �����������������!������� ����!����!��+B�-�����

��!��)������������%�������!������� ����� ����������������!���

4�!�� ����%�&������!���������!���������� !%��!��%���+,�-������� ��

��%���4��'!������ �����!%��� �%!�68�D�K�>�6�I��&�!%*�%���!��%��������!)���

�������%����������!��������!�������!%%�������%������%���������)�����+,�-�

8 88 8

/ //

/

/

/

/ /

/

/

/

/

������

������

���&��%�%������ �%���&��%������

��

�� �����������!����"�����������������!���������������������

������!�!��������������!%���!���������������%�A���(�!���� %���%�������!

��)�( � ������ ����&� ����!%%�� !� ���%������� !����� ���� ����� ��!%%�� �������

������� ��!���� ��&�(�%������%��!���� %�!��� � A �������� �� ����!%

�������!������&� ������� �������������%�A����� �� � ��� A �������� �������

�%���/��������,���

/��������,������� �����!������!��������������%�A����+B�-�

��������� ����! �%����)%)����� ������ ���������%�������!�����

����%���&� ���!A%���&� ��!A%���&� !��� ���!�����%� !����&� ��� ��� �� ��

����! �&� ����� !�� �������������%�A���&� ��!�������%�A����� !��

��'!�������%�A������ 9��!��!��� ��� %��( !)�%����� :;� �� )����%�� %���

�� !'�I�����G������ ��������������%�������!������ ��!��� ��!���� !%��

����� ��!%���)�������������������������!���%���'���������A ���������� �

?��������%�A����� �!�� ��� ����%)��� ��� �� %��*��� � !��� �%� ��� !������ �����

�%��������!���&� �%��!���!�&� �%�� ���%� ��!���%!��&� ����� ����%�� ��

�� ������ !���!%��������� !�����������������!% ���%������+�0&�,�-�

#�� �!�����������

���� !A� ���!A����� ����� G5I5(� �!�� ��)��� ��� �! �� � !� %!���� ����� �

� ����������������!����!��� �����������������!��!�����!!���������!A

������ � ��!��(���� �7(@�� �� ����!��� �!�� ��� ��)�����%�� �������� ��� %���� !��� ��!

�/������������

5

55

5

1D�1��

1D�1��

1D�1��

��1D�1

��1D�1

1D�1��������

����������

�%���&��%�%������ ���&��%������

��

/�����������9� ����!������������%��!A����+B�-�

����7� ��!������ ������� ���! ��!%%�� ����!�%���!�����@� �������� ��3 ���

'����� ��� �'�%����&� ��� :;� ����!��� ����� ��� ��!���� ������ ��� �!��� ��

�����!���������"��(��'!�����%����������'�����!����������!����������������

�� ����!��� ������� !��� �� )���� ��������&� ����� �!)���� )���� �!�� �!��!��%���

��!��)!���� ���� !��%��!��� �� !A� � ������ ��� ��%� � �!���� �� ��� �%��

��!���&� ��� �!���� �� ��� :;()����%�� %���� � ������� �� ���� ���������� ���

�� ����!%��!���� !�����!A���A������������%!����� %���%����!�����������!%

��!�����������%!������������! %���%!������ ���������!)��!%��������������

��!������ ��������� <A���A���� ����� ��� ��� �!�*���� �� !� �%� ��� �����

��!���%!��&���!������!��&��!����)�����%����!����������������������%� ��

!���!%� � �!��%��&� )������&� �%���%��&� � ��!��� ��������&� ����!��)�� ����'&

���%�� ����+,�&�,�-�

��� $�������������������������

��!� �! �%�� �� � ������ �� �� !� ����� ��� ��!���� �!���� �

�&�(�%������%��!��� ���� ���� ���� 1 ������ �� � �!� %���%!�� ���!���

�! �%�� �!�� ��� ����� !�� !��� ������ ����� �!��� �!� ����� ��� ��!%� ����

���� ����� ��� �� ���� �� ����� ��� !� ��! � �����!%%�� �� ��� ���� � ��� ���

����!!��%������������� ���!��� ��������!��!�)!�!���� �!�����������!%

��)���������������!������������'������71?�D�����!����!�%��!��� ������

�����,�G������ ��������/�������������

5

5

5 5

������

�������&��

��

/��������������������� �����!���������������!������������'���

��71?�D����� ���%������%�����%�!�������������!��������71?�&�����+B�-�

���������� ����������������'��!����!���!A���������������������

�%!���!��������!��)!����%����������� ����!�������������'!A�������������

��������*L� %(�&��!���� �������!������������!�����������!��� !���!%�+,�-�

��������������������%!����

�������������������������� �������'!A������8D��!���!������������B�

+,0&�,B-��8��������������!)����������������&������� ����������!����8��&�!�

)������ ����������� �������&� ������!)���'����)�%�������������������

!�!�� �!�!�����������

������������������8D&�8��!���������!%%����%!�������� �����!����

�!������!���� !%�������!�����!�����/�����������������������������

!%*�%�������������%������J��!��!���� �����(����'��� �%���!%���!�)�%�

��(����'������!� !�������)!�)���+0B&�,,-�

D

D

D

D

DD

� ��

������

������

�71?�D&��%��%������ �71?&��%�������

��

/���������������������������!�������� ���������'!A������6�I�5D>�H�I�5��!��

�������!����6�I�1�D>�H�I�1��+�-�

M!��&� !��� ��� �%��!��� ��������� ���� � �%���� � ���!�� �)�%

� ������ +,��(���-�� ���� ���%!�� ��� �� ��� ���A���!�� ����� ��� !� �������!�

%���%�� ��� !� �!���'!A���� ����� ������!���'!A����� ���!%�� � ��)��� ��

���!��%���

/���������������������� �����!������8���H�I�1��!���8D��H�I�5��

��������� �����!������!��������������!��������1����(D����&�%�!�����

!�� ���� ����!����(%�*�� �� � �.1�� �/������ �������� 8������!���� ��!����� !� ���

�������(����!����!���%������������)%)� ��������%���!������������ ��!%

�����������������������������������!����������!��!������������!�������

���%�!��� ������� �� � � ��!��� ��� �'����� ����%�� �!��&� �8�&� � ���%�

�!��&��8�5D����������!���������������!������:;����!��!�����8��!���8D������

5 5

6

�D

D

H

���&��%����� ����!�������

��%���&��%��%������

5H

D

��1

��15

H

D

��1

��1

5D

H

��1

��1

�� ��

��

!��%)���!������!��%� ��� !��'��!����)%)������ ���!���!�������������

�%��%�����!��K���� �����<%����'��!��� �����������������9����0�&�/�����

��!%�������������'���������!���������(�������� ��&��!��)%)���!��!�

���!�%���� ���!����:;����!��!���+��-�������� ���������H��� ����)�����%���

�!�������!��������'!A�����/�������������+B�-�

/������������9� ���H� ������(���������� !������������!%�1�I1������+B�-�

������ !�����������(�����������(���������%!�!������ ���!��H� !�

��)����!��� �������������!������!�����������������!����!������

� �����%)������!������������!��(8*���6! !����!�������9���'���������

������������ �����������(�������!����!���������'!A�����

/����!���!%�!��%��!���&����������� ���!��)���!����'��%%��������!���

����!��������%�����'������!�����4�������:�����!�%�&�8��!���8D�����!��

!������%�����������!���:;����!��!���

2!������!%���� ������������������������!����������%�!)!��������1����(D����

�!�%�!��������� !�������� ����!������8����������8�����%�����

��� ���� ���������%����������������!�!����9�����������%����(���

�������1��&�1��D&������!�!�������������� %���%�&��'����������1�N�����

���������1�NI1�N����&������!�������!������7%����( ����! �����������5D�&

1%&�=�&������!���%��!��������!�!����9�������!%&���� ����%!���������1����(D

������&������������������!�!���4�!�� ����%��+��-��������!������������(�����

H��� ��� �������%)���!���� ��������%�!��������!�!�����������

�� ����!������� ��!�����4������&�A �������������!���!%��D'��!���������

�� ������������ ���%!���!��� ��!���%������������!�!�����������/�����

�������+��-�

5

D

5

��

/������������?��������'��!���������������� ����!������+��-�

5

H

5

D

H

D

D

���

���

�1

���!���!%�������

�&�(�� ���%'���%�

HI5������!���'!A%�HI1����!������!�

5

H

D

���

5

H

D

D D

5

D

D�1

H

D

HI5������(5(�� �%� ��(�(�!���4�����HI1����(5(�� �% ���%���(�(�!���4�����

�&�&�(�� ���%'���%�

�0

� �)��&���� !���8����!)�������� ���!�����%�(�!��� ���%���(� ��

�������!�� ���������&�������!�!��������!�����������������������

'��������������!�!���!*����%!���!%��������!���������'�����+�0-��7'����

�!��4����������! ��������! ����������!���&�(��!A!�����%+�����-�!��

�?<=1D����������������!���������!����������!������8���9����(�%!���%)���

��������� %���%!������!������%��!���%��!������!�!������������!�!��

��������!����!�� ��������!��)!���!�� �%%�!�� ������!��)!����� ���������

%���%���<�������!����������!������� ��!����!���������� ��!%

��!�!������������������ �

/������������.!���������!�!�����������������'!A����=%���<�+�B-�

�������!�����������'!A������/������������&�������!����8�&�����

�������!�%��!��������������%!����������%)����8D�!�����!�!�����������!�����

���!��%����!��8���������!������!����������!�!���!����%��!��%��

��!������������� !����9���%����������!%������!���!��������� ����!)���

������%��!��%���!���%�������!�%���.�����%����%������!)��!�����

�%��!��%���!���������!����������!����

�����%����'�����������������!�!��� !���'�%!����� ���!� ����!����(

'���������!�����<��%!������ ���!�����!���(�!������� �%�'���������������

�����������%�������������������!�!����!������%!���%)����

5�

D

D

1�� 1��

�&�&�&�(��!����(�&�(��'(�&�(�� ���%(���� 4���%���

D

5FD

D�

D�

D1��

D

D�

5

D

�(�� �%(���!���%�(���)!��%%��

�!�����&�(��'!A%�

5

D5

1��1��

1��

�B

�����!��%�����8D�!���8���������������������� !���������%��'����� !�

��)����!����9� !������������!��D������������������������!������ ������

�� ����!��������������%���!��!����������!��'���������������������!

���%��!���)������)�������5�)����%���&���������������!�����%�('�����4�������

�?<=1D����������!�����%����%�!��������!��%��!������������� ���!��

����!�!�������������������������� �����������!��������������!�������!���

8�&�8D�!������ ������!��!%��!��!��������������������%��'�����+��&��,-�

����*�������������%�!��������!������ !���8D����%������%�����!��!%�

���%�������������!�!�������������/��� �������!)�����!���%�!������*������

����!������!�������!�����������������!�!��&� ����!��������!�!����������

�% ���*��������'�������!���������������!������!���

���� !%��!�*���!������8D&� ������!�������)%)����������)�����%���%����(

�!��������������&�%�!��������! ������ ���!���!����������'��!���+��-�

���� ����!������� ��!��%����!��� ���������!���!%����)������! !�������������

8 ����)����!����!������%!�����!������ ����������!�� ���1���99�

����%���� ��������� ����O��% !����!%�����������������������!���������

�!�%������+���%�������!���%��'!A���-( �!%��99��� �%�'�������� �!%��������

�!�%��!��(������!%����������'!A����!����� !����������������������!�����

�%������ ������� �%�'!���%�!����!���������!���!��%��!�������

�� ����!������� &�!������!��������� !%��!�����!���!�������!�����

����������)����������!����� �������������������!��������� �!%�������

����� ��)����%��!��%��� !�����!�����%������ �!%��!����!��%��!�������

�� ����!������� �+���-�

�����%����������(������� ���8����8D�����!��� ��������)��� �������

!'� � �!����!����������!������� !)�%�������#�%�������$�����!��%!���%)��

+��-��<%�������!�!�������������������)%� ������!������!��%(��%�����)��� !���!%

!%��� ���� ������&��!���������������!���� %���%������������� ��

���!)�����������������!����������������!� !��'����� �����������������

��!�!�������������� %���%!�����������������������������/���������0���+�0&����&

���-�

�,

/������ ���0�� <� �)!%��%�� ������ ���� %���%�� ���!��� ����� !� ������� �%� �� !��'��

�������( !��'�����!���� !���������)����!�������%*��! �%������M�)����!%�

+��&��,-����������������)��� ��!%���!�����!%��������%K'����%�����������

������!��� !��� �������� ���� ���%����� ��� ��� ��!����� �� ��� ����� ��

���!)����������!����� %���%����<�!����!������������ �� ���!�����

��)������ ����� �� &� ����� ��� !%�� *� �� ��� %�4���� ���� �� +���-�� 9�� ���

!���!%�����#�!�*$��� � !������%��������!����%�!������������!��!��&����!

��� �� !%� �%��%���� � �%����� �!������� ���� ��)������� ���� ����� ��

���!)���� �� ��� ��)����!��� �������!��� ��������� �!� ��� ���� A �������

�%������� ���������� !���!��%���������������%��� !��'�� !�����������!%�8�(D�

�����&������%�������������������������������!���!����������������!����

��� �������%��� !��� ���������� � !���� ��� ��� !��'� ��� ���%%��� �!%!���

�� ���� ��)������ !��� �� !%� ����� �� � �!�� ��� !����)��� +���-�� /�� ��

����� ���!��)�����������)%� �� ����������� !���!%����� ��!���3������

!��'� ��� ��� � �����&� �� %���%!�� )� ���� �� ��� �!����� %���%�� !��

�����%��� ���� ����� ��� ��!���� �!��� !*�� �%!���� ����� ���� ���� ��

����)��� ��� ����� 8�D�� '����%� !������� 3���� ���� !��� ������� ��� ���%���

D 8�D

8�

D

8�

D

D

D

D

D

8�

8�

8�

D

�D

D

D8�

D

8�

D

8�D

�D

DD

8�

D8�

8�D

D

D8�

D

8�

8�D

DD

H

D

5

D

�5

D

D

D

D

8�

�D

8�

D

8�

D

DD

D

D8�

8�

8�

D

D

D

D 8�

D8�

D

8�D

D

D

D

8�

D

8�

D8�

D

D

D 8�

D

8�

8�

D

D

D

8�

D

8�

8�

D

D

D

D

D

D

8�

8�

D

D

��

�����&������������%�'���%������ %���%!�� )� ���������������!�����%%���!%�

����� �� ��!�����!����)������������!%��%!���+�,-�

=�&�����%����!������!��)!����� ����8�K8D������!����!��%������!���

���:;��!��!��&�D�(!!�*&�'��!����D���� �!�����!��)!���'�������������&

����!���� ����%)��&� !��'�!���� �������&�!�� �%%�!�����������!�!����������

9��������� ��)��������!��%������������� ���&����������!����)���%�*�

!��'��!��&��<M8�!�����!�(���*�%�:;�%�����!��%������ �������������%%�������+��&

���&���0-�

������ $����������������������������

����� ��� %���%��� !���������%)�����&�!��������&���������!

���!�%���%� ����3����������������%� ����� !����������'�%�!�������

����� ��������&�����%� ����!�����!��%��!�%�����!�������������

���!���!%�����������D����������!��&�����!����%� �������� ����������!)���

���������� ���������������������<����!��������������)%� ���������� !���!%

�����4�������!)��������!%����������������� ���������������.��)��&�!��!�

� ��� �!�%��!�������%��������������������)��������!����������� ���

��� ������!���'����� ���!������ ������)��� ��� �����%�!����!����!���

�������� ���!��)���

/��!���%�������� � ����!���)��!������������&����!����!�������!�%���!�

����������������������!���!���������*����������%!�����M! ����G�=����%! ��

/��!��)������ ��%�*������� ��������!����!����������'���������!��!�����

!%��!��������������!�������*���������:;�%�����������%��!������������������

�!��������!�����!����������������!���+��B-�

����! �����!�����!%������ ��������!�����������!������ ��

%���� ��������������!���!���!��!�%�� �!����%���� ������� !������!����

�����!���������� ������������ ��K�� ��+��,&����-������� �!����!�������

������!����4�!%��!���'� !�%����(���C��������% �� ������+�-�

�������!���������������� ��� !���!%��!�����)������!����)*��

������)������!��������!����%���.!����� ������ ����������� ���������������

8 ������ ��'���������� ���������������%������������%)�����%�����

� ����������!� !��'�����!%�����������������!%%�����!��+���&����-&��������%�(

!��� �%��� �%!�����+���-���%�4��������!%� !���!%��+���-�������������������

��

�%����( ����! ����5( ���%���������� ������!%% �����!( %���%!����!��!��� ��

�� !�� ���%)��� 8�� ���� ���!�%�� ���� � ��� ���������� ����� )%� �� !����� ��

�������!��+���-��������!�����8��!���!%����!��)������%����!�� �%%�!����

��%��!� !�����������������!�������!��������� ������ !���������� ����

��� �� ��)��!%� �� � ��!������ � ��!%���� ���������)�� !������ !���!%��

1 ���!��� �� ����� �� � !��� %���%!�� !����� � �!�� ���������� ��

�����!�������� !�����!���)!%����� !������)����%�����8����!����������'���

�!���%��&� !��� ��� �����%� �� ��� !������ ��������� !� � � � ���!���

+����(���0-�� �9�����!���������'!A��������������!������ � ��!��� !���!%�&

�����!���%���%����&�!%% �����%���� � ��!�������!%� ���:;�%����+���-�

8%(��%�����)��� !�������!�����)��!���!�%����)��� ������!��)���������&

������!%%������ %���%��&����)�������� ��� ���%�(!�����!���!�������!���� ��

�������!�!������������������!%��!���!���������������:;�!���)����%��%���

�����&�!�� �%%�!��% �� ���!�������������� !*������*������ !���!%�!�!��)����

���������!���������� ��������+�&���B&���,-�

.������� �� !%�� ��)�%���� !� ����� ��� ��!���(����!���� �!�� ����

�5!� ������!�������� ��8���!��� �������8�D���!��!���%��� ����������!��

���!����!���(����!���� !��'�����������!��� !�������!%%��#�!��$���������

���� ��!������ ��� ����� ��� *�������� D��!���� ��!����� ���� !����� � ��

!��'�����!��!����������%����������������)%� �����!����� � !���%!� ������

� �!��%�� ��� ��������� ����� ��� ����&� %�*�� '!A����&� ���!���� !��� ��%������

���� %��� �� � �!��%��� �� ��� ����� ��� ����� ��� ���� !��'� ���� � !�

�������!�%��� ��)���������!��������!��'��!��&����������! ����%�����!��%����

��<M8��!���:;��!��%������+�,&����&����-�

<%���������!�����!������!��������������!�!����!�� ����!� ����

<���%�%!�������'!A���� !��������������#��!���!%%�� ����������! ��$��!����

����!�����������%(��%� �����������%�%!��������5(! � �/���������B�������

���%���� � !��� �!�� %�%�� ���%������ �� ��� ����������� ��������� !��� ��

����� ������������������%�%!������&������������%�!����!�������������

��������� ���� �% ��� �!����� *������� ����%�� �����!�� !� ��������� ��%��� ��� ��

��%�%!������� %���%��������� !��'�+���&����-��=�������5(��%�%!��&������%�%!����

����!���'!A����� !������!%��*� ��+���-�!�� �%%�!��!� �%���������������(

�����%��('!A�����+���-�

��

/���������B��8���������!�5(��%�%!���8D�+���-��

����� ��� %���%����!��������)!�����8�D��!������ ��!%%�� �������8�D�

!�������!)���������������&�! �������&�!����� ��!%�� �������������!%

��������&�����!�%������ !�����!��� ���!&� ���(� !����� !���!%�&������)�

!���!%��!�!�������!��!��&�����%!��&��! ��%!��&�����!��&��� !�*����!��

����������� !���!%��+��&����&����-����!��)�� !���!%���!)�����)������!

)!����������� !������������!��%��!�����=������&��������� �( !��'

���� ��!����!)�������� !%��!��%��&������4�!�� ����%�����!��)!���!��

�%�!��������!�����!��������%��% �����!�!����!��+��0-�

5��%���%(��%�����)�������!��������������%� ��� !������!����������

���!����������� �����<%�&�����%����!���� !�������!�����!�!��)��!�� ���!

����� ���!��)�� !���!%�����������!������ ������������������� ���!��

�%� ��� !��'� !����)����!����������!�����������% ����!�������������!�������

�%� ���%� ��!���%!�� ��..<�&� �%����%� ��!���%!�� ��7.<�&

�%���(���%� ��!���%!�����=.<��!���������(��!�����(���������%� ����8=8�

�!������������������������%�!����!��!���*�������������� �������������<

�%!���..<� !��'� !���������!)��!���������%�!����!��!����% ����%�!�����

*������������A ���������� ����!������� ������8�� !�� ����!�%���!����

�����(�%!��8=8�+��B-���������!%����������������� ����!������� ��

��������!���'!A������������������%��������)!����� ���%!���� !)�%����&

�������&����!��!���� ��!��������4�������������!��!���+��,-��:;������

��)�������������!%� !)������������ ��������������'!A��������)!�)��!��

�..<� !��'�������% ��� ���0��� ������!���������)����!�������)����!%

�!�� �!���� ����+���-�

5

D5

8���1D

D1��

D1��

��

������ 1 ����!%%��!)!�%!�%������� ������!% ������� �

����� ��� ����%!����� ���%�� ��� ������!%%�� �%��%���� ������ % (%���

�������������)����!���%���!��%������� ��������������%�������������!����

����������%������!�&� �������:;�%�������!������<%%����� ��!����%���!����

)���!� ����� ���!�����!����!��� �������������%���(� ���������� �!��+���-�

<��� ����������������������!���������� ���� ������%!�������%!��

�����!����!�������������������1!����!���!������!)�����!�!�)!�!���������

���)���!%�!��%��!��� ������<�����!%���% ���!������!������ ��������!����

����� ����������%�� �� � ��� ��!��� !��� ��� �� � ������� �� ��� �%!���

���!% ��� %������� ���� %�4���� %!�4���� ���!���� �����&� �%���%'!��� ����� ��� ��

����%)�������� ���!�����!��%������������!���&����!���!���&�������!���&

�% � �!���� ���� =�� ��� #��( �%�� �!���$� ������� ��� �%���� ����� ��

���� ���!�� ��� !��%���� � ��� �%�� ����!��� �� ����� ��� %���� ��� �!�� ���!�

9����������� 9�J����� �%����� ��� ������!%%�� !� ����%�� ���� ������� ��� ��

����� ���%�����!����!����� ���� �%!������������< ����!��D���!%��!������

��J����� �%����� �� ��%%�%��� !��!�� ����!�� ��� ��� 598D� ����� ��

������� !� ���� � ���*� ���%�(���� ����%!��� %���� +���-�� 9����!%� �!����� ��

�!!%����� � ����!��!������%������%������������������� �!��%�� �����

��� ��!%�������)�����'!A������8����'��!������!���!%�����!���������!��������

�%� ����!������������� ��������� �����������������%� ��!������%)��

������������!������������� ���������%� ����!�*���&� �������%�

!%�� ��� !�� !�)!�!��� ��� ��� �%� ��&� !�� ��� ��� �!��� �� ��� �%�!���%���� �

�%���%���� �%� ��� ��!������ ����'!A���� ������ +���&� ���-� �� !���%!�(� !��

������(����)����%� �����!)��������!������� ���4������ ������+���-�

���� ����� ��� ���� �!�� ��� �!�� ��� ��� %���� ����!���� 8%)��� ������&

!4����������������!���)!���(%�4�����!������!��%��������!�����! �����������

%�!������ ���!������������������%�����������!���)�!�!�����%���(��������

���!��� ��#� ������$��+�-��:�����!�%�&��������������!������ ����%� ��

��������� !%��!�����������4�������������� �����%!�)�%��������������������

+�,-�

���� ����� � ����!%%�� ���������%� +�B-� ����� ��� ���!% ��� %�����

!���!����!%��!��������0�������� �����!��������%)����!%��������!%%����������������

!������!�����%!��� !��'���������!%%����������� ��� �������!��!����%������!��

��

��%!�)�%����!)��������������!)���������0���K� ��+���-������������������ !����

��� !�*�&� !��� !��� ��� �%%��� �!���� �� ��%)��� �!���� ����� ��� ����������

%�����������"�����!��7'�!�&�1������1��� ��������������������:�����8!�����

��,���D���!%�.!���!������<����!��&��������9������! ��� �����%����!����!��

� �!��%�� �%!���� %������ �!)�� �!����� B�� C � ������!��� �� ��� :�8�� ����������

��� �!�� !�*��+�-�

< ����!�� D���!%� �!�� � ����!%����� !�� '!A���� ���� �!���� ����� ��

%�����������!�%��,��&��!� !���!�����!�!��)����������� ���&� ��� �!�����

������ ����!�%���%!����!��������� ���%������

9�� ��� ������ ��� �%!���� ����� ��� %������ �!)�� !%��!��� ����

� ����!%����� �� ��� :8� ����������� ��� �!�� !�*�&� ������� �� �� ��

��%�����������%������'!A����������6�����*�:8�M����?�)�������%%���������

� �� ����� ��� %������� ���� ����� !�*���� ��!��� �! �� !�� 1%� !���&

�%% ��� ��� 1%� !���� �!��� 6����� %���&� ��� ��� !� ���%������'!A���� �!���

����� ��� �!���� !��� �� ����� ���� ���%��� !�� !� �!�� !�*� ��� ����

�!������%�����%������

��!��������M������ !�*���������2�9��������&�!��� !����� �%�����%!���

!���!%� ���������� ��!)��� ����� �K� �� +���-�� !��� ����� !�%�� ���%��

�����!���'!A����� !��� �������!���� ���� ����� !��� ��� !%%�� �!��������

�#� �����$������������!���������%�!��%�����!������������� ��������!�������

������ ��4������ !�� !��%��!��� �� !� �%���%'!��� �!��(�!�� ���� ��� !���

��)����!������������%��������� ��� !���!%�&�������!��%��!���!���!��%��!��

!��� ��2� 9��������� ���!������� D���!%&� 9����� ��� �� ��� %�!����� ����%����� �

���!% ��� ����� ��� %������ +����(���0-�� D��� �� ��� !��!%� ������� �� ��2

9��������� ��� !� �%�����!(����!���� ������ %���� ��� !� �������!��� ���� ���� ����

�!���&��4�������!�����!%%�� ��������)���!���!���<6��!�����+��B-&� ������

��)�%� ��� �*� !� ��!������� D���!%&� 9���� %!��!����� ��� ��������� ��� ��

� ��)� �����������!%�!��� ���!���!%��������������������%! ��!���%�����

+��,-�� =������� ��� !�)�� ������&� !%�� ���� ����� ��� ������� ����� !�

D�!)��� !��� ��%��� �< ����!�� D���!%� 1��&� ���%��(M��� �5�*��&� <�)!

�9���%����&�����!%��1%� !����6�����*��!���8%!�8�����)���8%!��!�����������

������!% ���%���� !�*����!�%�������+���&����-�

��

�!�%�������7'! �%����� !�*��!)!�%!�%������� ���%������!���������!�!���������

����� ��

<��)��

<��)!���8���� =%�!������6!� �!%�(%������ �

����!�

7'�!�

1������1�

/� ����C�

���C���P�I����C�

0�����!����)�

���C��!����E1�

����(������%�

���C��� !'�

%� ����

�!�� �!���

��!���

5�!)!�%!�%�

��!�������

M����+������-

��2�9�����Q��

�� �,��C���,�C

�!����E1�

��P�I����C�

������!����)�

�B�C��� !'�

%� ����

�!�� �!���

��!���

������%�����C��

!'��%� ����

�!�� �!���

��!���

���C�����!��%�����

����!������!��

1%� !���&

1%� !���

�!���6����>

6�����*

�P�I�B��C ����G������

!����)�����C��!

���E1�

5�!)!�%!�%� 6�%!�)��%����

���C���

����� ��

!��)��������

�� !%���� �!�

�������������!�

M�%�����*� ����������������%������������ ������( !��'�����!����

������*����������%�!���!������ !%��!��������������!��������� !��'����� �

���������!��������!��� �%��� �%��!���!������� !�����)����!��������

���%��������� ��!����)�����%����%������������

�������!% ��� !�*��������������!�!���������������� ���%�����������

�!��������%)����!%�����������!��� �������%��!���%!�����������!�������� !��

������%!����%�������?��������)��!%�����!�����������������!��������������%(

��%��!������������!����&�����������!)��!���!�������!��+��-��������)�%� ��

������� ����!����� ����!���!�����%�!���!��)���!�������!�!����!����

�%�������!��������������������!�����������%!�������������&�!����� �%�

�����!������������ �����������!����� ����������!��!������%�����!��%����

����% �� ���!�����������!���)!�����������!���� �����!������!�%��!%����

� ���!����������)�� !���!%��!�� �%%�!������ �%�'���!���������!���

��

���������������� �

���� ��� �� ��� � �� ������ �� � �� �������� ���������� �� ���� ���� �� ���

����������������������������� � �� �

���������������������� ��������������������� ����� �������������

�������� ��� !����� "�#� � $�������� %������ ����� �� ��� �� ���� ����� �� ����� �� �����

������������������������������������� ���� ������������������������������������

����������� ����������������������� ��� ������� �������� ��������������������������

���������������#������ ������������� ��������������� ��������

&��� �'���� ������� � � � � � � ��� ���� ��������� ��� � ����� �� ��

���������� (�� ���� ���� ����� �� ���� ���'����)� � �� �� ��������� ����� ���

����)� �������� �� ���� ���� �� ��� �������� *�� �������� ������ �� ���� ���� ����� �

����������� ��(�'+��������(�'%+� ����� ��� ������������� �����������������

�������������������������� ��������������� ����������������� ������������#�� �

�������������� ����������������� ��������������� �� ����� � ������� ���

��#��� ���� �������� ���� ����� � � �� ���� �� '���#���� ������� ���� �������� �&,+

�� ������ � ���� ���� ������������ �� ���� ��� ����� �� ������� � �-.+

�� ������ � � � ����� � � ���� �������� �� ���� ����)� ����� ����� � ���������

���� ������� � ����� �� ������� �������� ��� ����� �� ������ ����� ���� �������

�������� ��� � ���� ������ � �� ������� �� ���� ������� �� ����)� �������� � �����

������������������������ ��� � ��� ��������� ��������� ������� ��������� �

�� �������� � �� � ����� �� ��� ����������� ����� ����� �� �/������� ���

������� ���������������������� ��� ������������������ ���#��%������������

������ �������� ��������������� � �� ��� �������� ������� �������������

#������ ��� ���� ��������������������� �'��� ���������������� ���

� ��������������������������������������������������� �������������������'

����������������������������� ������������ ��������� �'������������� ���������

�� � �� ��� ���� �������� ����� �� ����� �� ���� �������������� ����� ������� ����������

�������������� ���������� �#������ ���������)������� �

%�� ����� �� ������ ���� ��� ������ ����� �� ���� ��������� ��������

������� � �� ������ �����������/�� ������������� ���0

�� ��� ����� ����������� ���� �������� ������� � � ��� ���������� ������ � �� ���

���������1

�� ��������������)������ �����/������� ��2���� ���� ������������� �������� 1

�� �������������������34�1

�5

�� �������������)�� ����2������������

���� ���������� �� ����� ���������� ��������� ������ � ����� ���� ��

����� � ��� ��� ��� ����������� �� � ���� ���� ���� �� �� ��� � ���� ��������� �����

������������������ �������� ������������� � ������������������������#��

������ � ���� ����������� ��� �������� � ��� 6���� ���� ����������� � ������� ���

������� ���������������,����)����������� ������ ������� ��������� ����������)'

���������� ������������������������������������� �������)��������������������

��������������

��

��� �������� ��� ��

��������� ������� �����

���������������������������������������� �������������������������

������������������ ������������������

����������������������������������� ! �����������������������"

#��$��������� �����������������������������%� &"'�����()�������*�

�+����������,����������������� �����������,�������-./�� �

�� 0!� ����������� �� ������ ��� ��� � %������� �,�� ��-� ������ ����1

������������� �������������(���������� ������2������������3#��������*�����

��������� 4����� ���� �"4 %�!� ������ ����� $������ ��������� �� ���� ������� ��

0���,����)�� ����5�67�8���,�9��������5�'�� ������ �������#��$���� ����

������5����� ���� ������ ������������,�:;<�3�

=� ,������ ���������� (>=!*� ����� ������,���� ��� ��� ��� � �����

4>?@� ��������� ������ ����� �� ���� 0�������� ��� >+���� ����� =����5� '��$

9��������5� =������ ���� ���� ������� ����� ����� ����8� ��������� (��

�� ����*������ ,�����������������������������,�������������������8���(A==B*

�������������� �����������--�$B8������>=!����������������������;�/�'B8

(@ ���*������������������������������������������������������

��������������������������������������������������������� ������

�����������,�������9C C��������������������������4�� �8��9C�:�-��=)5

����������� �����

��� �������������(���������� �������������� �������� �������&*

����� ��������� ������������� �����#&3 '�����5� ����������������������"

���,��� B��,���� �������������������0! ������������������,��������1���

����������)�������)4��������� ����������������������<-�D��:-�� ���,�

��������������������-�� ����������=������������ ���� �������������������� ��

������5� ���� ���� ����� �������� ��� ������ ���������� ����� ���

���� ���� �� ���� ��� ���� ������ ����5� ��� ���� ������ ������ �����

:��������������������������������� ����������������(=�����5�����������*

����� =������ )E>F� ��� 6 � 9C "� ����� �� ����� 0���,����� ������ ������� �

//�6?� : ��� �������� :�-�D�/�-�� �� ���� ���� ���� ������� �� �:�� �� "����

�<

����������������������������������������� ���� ������� �����������G�����

��� � ����� ��$� ���������� �� �����,� � ���� ���� ���� (����)5� :-� �����*� ��

������������������������,���(���*5����������������,�����������$�(������:��*�����

���������������������������������������������� �����������������������������

������������������� ���� ������������������������� ��������������

������ ��� ������ ��� ������� ����,���� ���,�� ������ %���������5� � �

����,���������������������������� ����������� ���� ��������������������,�����

������,������������������� �,�������������������������������� ������

������������������������������ �������������������� ���� ������ ����������

������ ������������ �������������� �����5����������������������������

� �� ���������� (�� �������� ��������,� �������,� $������*�� ���� �� �����

������������������� ����������������������� ����������������9C����������

����������������� ���������������������,������ �������� ������������

������������� ����������,�������������������������$�H�/�I�

3������� ���� ��������������� ���J������K���� ���������+���� ����

�� ����������,�����B#F�:--�6 �B,�� �5�������0!�������5�������� ��������

�����������������,�� ������+��,���������,������/�L�

���� ���� ���������� ��� �����,� ��� �����,� ���� ��������,� ����� ���� �

� �������

4���������,��������� ������ �������34��3���47����������� ����

!)<��"����� ���������������������������������������������5����� �����

������������-����.--��� 5������������-�����:--��� ������ �������,����������

������B����������,������

���� �������� ����� ������ �� ����� ����� ��� ��� ��� � #��$�����

���������(�����������������*��0�����������������������������������������+����

�-�2 �������������,�����$���

�����������������������,��� ��������������������������������

"��������������,�������������������������������������� �������� ����

,���� ����� �� ������� ���� �������,� �������,� ��� ��$��,� ��� ���� �����,� �� ��������

���������������,����"4���A����;�H�/:I�

�;

�����������������������������������,��� ���� ����������

"��� ���� )������ "�,��� 4��� � ������� ��������� ��� A�� =����� 0���� ���

' �B�

���������,�����$����� ��������� �������E���=������ �����9#�5

��������������� ����������������

"�����������������,��������� ������������������4�������� ����("�E"4

������������,���������,��#C5� ������������� !*���������--�����@�������

� �� � ���� ��,��� ������ (�������,� ��� A0%� 040� ;---��� �����������*�� ���� ���,�

�������������-�6? :���"�������6�������,�������M =���� �����M9C?4������

9C "������(� ����� +� � ������ *�������������������������>=!� ����

B#F� :--� 6 � ������� � �� �� ����� ���� ������� ����� ��������� ����� � � �

��������������-��� �����/���

����� )�� �������4������

���� ��� ���� ���� ���� ��� �+���� ���� ����� �� �������� ������� ���

�������� ����5������"#)!5�"������5����$����4�, �

"������������ ��������������(,�5�����8*������������������

(=)5�)!�;N*���������������#�����������,������������������������ �������%FB

����(�-�L)*5��������������������������������������"�������� ������� ��������

�����������������5�����������������������,����������,������������

���� ��������� ��� ��������� ��� ���� �������� ���� ���� ���$� ��� ����� ��

��,���������* �*�

�������������

% F

%

%

�����������������

% F

%

*�!���=%F �*�#����)

/-

%

F%

B�)

B�) ����������������������

%

F%

F

��������

F

F

F

%B

(>�F*�4�

��������������

%

F%

F

F

B%

4�(F>�*�

�����������

%

F%

B�)

B�)

F

F

B%

4�(F>�*�

��,���� ����� =�������� ��� ���� ���� ��� ���� ������ *� �O ��������� �5�5� ��� ��������������� ���� ���������+8���� (!��� "#*1� �*� �5�5:5/5� ���� ���������

H���������� ������+8���I5� (������$���*1� �*� C��������������� (�5�5�5�5.

���� ��������� H�������� ������+8���I5� #A*1� �*� ������� (�5� A������ �5�5� ��� ���������H:BI ����� :5�O H�BI�����H:5� �IH�5/I� �+8���I5� )"4 %��� :���� /� �*1

�*� �5�D�������� �B ������H:5� �I����� (C�������� �����%$� �%*1� �*� �������

�*�#����A �*�#����"

�*�=�����E�*�,�������=�����E

,*�,�������#����"

�*�,�������#����A

/�

�������������=�E�������&��'��(��� ����� %$� �%1�,*����������������������#����"������&��'��(���������$���)��*����������������������#����A�������&��'��(���������$��*�A���*5��*5��*5��*�����������������������,����*5�,*�����*�������� �������,����� �����������������������������(6 6 *������$�����������������'���E$��)�� ����0���5���������#����"�������������� �"�������

#�������������� ��������������������!�������N����5������!���5

�����,���'������������'���5��� ������������������ �!�������)��5�93�����

������������������ �������������������������� ����"�������,�������� ���������O

����� �������������������,��������������������+8�����������������

�� ������� �����

���� ��������� ��� ���� ���� ����� / ( ����+��������*���������

������5� / ����+���������8���� ��� / (:5/5. ������������������ * :5.

�������������+��������������� ����$�)�����������

���� �������,� �������� (��,���� ��:�*� ����� ��� ���������� ���,���� �

��������8�����5���������� ��������8�����5�,�������� �������� ����5�>�

�:������:;5�E���������M</����$����� ���+�����������������'����E$��)�� ���5

0���5��������5�����������-�����5< ��8�������H��/�-I����� � ����(A"#)F 0*�����

�����������)�� '��,��������$5�������������

%B

%BF

*

���������������������

%B

%B

F%B

F

�*

(>�F*�4�

F F

F

�*

B%(>�F*�4�

F

/:

��������������

%B

FB%

F

B�)F

�*

��,������:��"����������������������$��*�� ��������8������(�=*5��*���������� ��������8������(,����=*5��*�,�������� �������� ����5��*�>� ��:�5��*�>� �:;5� �*� %� ��,���� ���+� (M</*5� ,*� �������� ��-� (���-*� ��� �*� �5< ��8�������H��/�-I����� � ����(A"#)F 0*�

4

%�

%B

#��*

%B

B%F

F

�*

B% %B

()B:*<

,*

F F

F F %

%

�*

/�

����� =���������� �����

������� ���� � ����������� ����������

���� � ������� ������+�������� �������� ,������+����������� ����+�����

('E&�F*� ������ ��� � ������ ����� � ��$� B:F� ��� ������ ��8���� (�0*� � ���

�������������������� ������������'E&�F���B:F����0�P�����������-�-�5�������

�+����� �� �������� "����� �� �������� ��� ���� ��������� � ����� ����� ��� ! �

�����������H�/�I5�� =�FB�(�--�,����� �������'E&�F*����� �������+�����������

�����������������('�:-*����� ������������'E&�F���'�:-�P�����-�������������

"�����������,������������� �+��������������� �� ���������������

���� � ������� ������+�'E&�F������������� ����+������(=���F*����

���������-������-�:���������������������������� ���$5���� �����������������

4����������5�B:F�����0����� ������������'E&�F���B:F����0�P�-������������-�-���

����������������� �+������������������������������������� �������������5��

=�FB�(�--�,����� �������'E&�F*������ ��+����������������������(B>="*����

������������'E&�F���B>="�P�-������-�����������������"�����������,���������������

���������� �� ���������������

���� � ������� ���������������� �������'E&�F����������������������

��$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P�����������-�-�5

��� ���� �+����� �� �������� "����� �� �������� ��� ���� ��������� � ����� ����� ��

! �� ����������5� � =�FB� (�--� ,� ���� ���� ��� 'E&�F*� ��

����������������+������("�>F*����� ������������'E&�F���"�>F�P�-�;���-��

�����������"�����������,������������� �+��������������� �� �������������������

��������������������� ������� ������������'E&�F���"�>F�P�-�;����-�-��

���� � ������� ��������������� �������'E&�F����������������������

��$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P�����������-�-�5

��� ���� �+����� �� �������� "����� �� �������� ��� ���� ��������� ��� ������,� ����

(��L)*5�"�>F����� ������������'E&�F���"�>F�P�-�;���-�����������"�����������,

���� ���� ������+� ���������� (AB*� (������ ����� 'E&�F� �� AB� P� -�;� �� -�:�*� �

��������������� �+������� =�FB�(�--�,����� �������'E&�F*���������"������-

���������������,����� �+��������������� �� ���������������

���� � ���� ��� ���� ����� 'E&�F� ��� ������������+������ (>�>4*� ���

������������'E&�F���>�>4�P�-�����-����������������������������� ���$5����

��������������������������4����������5�B:F�����0����� �������������������B:F

//

���0�P�����������-�-����������������� �+���������������������������������������

����:-� ��������������� =�FB�(�--�,����� �����������*���������"�����������

������,����� �+��������������� �� ���������������

���� � ������� ���������'E&�F����>�>4����� ������������'E&�F��

>�>4�P�-�����-����������������������������� ���$5���� �������������������������

4����������5�B:F�����0����� �������������������B:F����0�P�����������-�-������

������������ �+��������������������������������������������:-� �������� =�FB

(�--�,����� �����������*���������������� �5�5:5: ���������������������+����

(�"4*�( �����������������"4�P�����-�-��*���������"������������ �+������

�����������:-���

���� � ���� ��� ���� �� ���������� �������'E&�F����������������

����� ���$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P����������

-�-�5�������� �+���������������"������� ������������������������� =�FB�(�--�,

���� �������'E&�F*����( �������� ��� �����*��������������� ����+�����

(=B"*����� ������������'E&�F���=B"�P�-�<���-�:������������"�����������,��������

���� �+��������������� �� ���������������

� ���� � ���� ��� ���� ������������� �������'E&�F����������������

����� ���$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P����������

-�-�5�������� �+�������������"������� ������������������������� =�FB�(�--�,����

�������'E&�F*����� (: �������� ���*������ ������� ����+������("A"*����

������������'E&�F���"A"�P�-�<���-�:������������"�����������,������������� �+����

���������� �� ���������������

���� � ���� ��� ���� �!�"��������� �������'E&�F����������������

����� ���$�B:F�����0��������������� ������������'E&�F���B:F����0�P����������

-�-�5�������� �+���������������"������� ������������������������� =�FB�(�--�,

���� �������'E&�F*����(% ����� ���������*��� ����+������(�"�*����� ���

��������'E&�F����"��P�-�<���-�:������������"�����������,������������� �+���������

����� �� ���������������

���� � ���� ��� ���� �#� $� ��� ��%��� � %&'��(�������'E&�F�����0

��������������������� ���$�( ���������'E&�F����0�P�����-�-�*���������������

������-�������������������� �������������������-�(����� ����*�P

�������<��5�������� �+���������������������� ����������� ����+������(��F4*

( ���������'E&�F�����F4�P�-������-�:�*������������������������ �+������"����

/�

������,��������5�� =�FB�(�--�,����� �������'E&�F*����'�:-����� �����������

'E&�F���'�:-�P�����-��������������"�����������,�,�����������������������

�� �������#�����������,�����������������������������(��Q � � �����������*���

��������������-����2����� =�FB�

���� � �����������)*�+ ����������F4���������������������� ���$��0

����������� ��������������F4����0�P�����-�-�5�������� �+�������������������

��� ���������5� ��FB� (:�� ,� ���� ���� ��� ��F4*� ��� B:F� ��� � ���� ����� ��

��F4���B:F�P�����:� ����� ������ "����� ������,� ���� :-� ������ ��� �������� ��� ���

�������� ���� �+����� �� ����� ���� ,�������� #�$�-�N5� #&3� )�� ��� �� ����� ��

-�:����2��������=E�����������������������������������

������ ��%����� �������,���� �,������� ,,�-��

���� ���5� ��������,� ��� ������ ��� ���� ���������5� ����� ����� �� ���������

��������������������'��������������������� �����������,��B�����-���,�� =�FB5

������������������������,�������

=�������� ������������ ���� (���������*� ����� �+��� ����� ���� ����� �����,

���������0������������������� ����������������������(��������#����"5��������

#���� A� ��� �������� =����� E*� �� ��������� ����� ��� ����� �� ����� ���� ���

��������� �� ���� ��,�����,� ��� ���� ��� ������� ( ���� ����

,�������������B:F�P��������*��������������������������������������������,�

�������'E&�F����������

����������������������������������������������������������������������

������������,�����������������������������������(��������*���������������

���� ����� ���������5� ������� ��� ������� �������� ���� ������� ������������

����������������������,� ������������������������������������ �����������,�����

������������� ��� ����������$����������������������������������������������

���� ��������������������������������������������������,�

����������4��������������������������� ������

! ��� )��,��%�������./0

'' ��

'# ��

/.

'"-� /�

'"�- /�

'># /�

#0� /�

'"A /�

'=B" /<

���� 9C� �������� ����� ����� ����� ������� ��� ���� ���� ����� ��� ���

��������� �������������� ���������������������������,��������������

.������

0������������ �� ����������,�����������������������(�� Q � � ����

������*��������������� ����,�������������������������� ����������������������� ���

����������������������������������,�

��1�� 4 �������������

��1��� !� �'��������������%���%� %�-��

���� ��� ����� ������������ ���� ��� �������� ����� ������� ��� ��������

������� ������� ��� ���� �����,�� ���� ,�� ��������� ����� ����� ���� ��

�� ��5��������=)�����5��������)!�;������������������������

�������� =����� ��� �����,5� ���� ,�� ����5� ������ ����� ��� ����� ����

� ����� ��� %FB� (��P����2*� ���� �� ������ (�-�L)*5� ���������� ����� ����

�������������5������������������������������������� �����5������,�������

��������� ����� ��� ����������� ������ ����� �� ������ ���� 0�� ���� ���� �����,

�����5������������������������+���������������������������,� �����

���������

�* �**

��,���� ����� 4���� �����,� ������� *� ���������� ��� ���� �����,� �������5� �*������,�����*�����������������������������

/�

�����������������(��,���������*�����**�������� ����,������,��������������

��������������������������(��,����������**�H�//I�����������,��������������

.--� ����������� ���� ������ (�� *� ���� �-������� ��� ���� ���� ���� �-� ������ �

�:--��� �� ���������5� ���� ���� �����,� ����� ������� 0�� ���� ������ �+��������5� ���

�����������,�����������:-� ���������:��L)�

��1����!� �'��������������%���%�2���%�

��������#����"5�#����)5�#����A5�,���#����A5�=�����E5�!���=%F5�665�!���5

�����'������������,���'���������������������������������''5�'#5�'"�-���

'"A������������������������������2������ ������������� �����������������

�������,�� ��������������

��1��� ) ���������34+4�����%������������

���� ���� �� ����� ��� ����� ���� ������ ��� ��������� ������� ����8

��������������("��"��*�

��1�1� ) �����������5� �,�6!5� � ����

���� ��������� ������ �����������������������������������������

� ������������� ��� ��P��- /� ���� ���� ��,� ��� ������ ,��5� ��� ��� ��� ���� 4�F: ���+

��������� �� ������������� �� ��������� ����� ������� ��� ��,� ��� 4�F:�� ���� ��

��������������� �����������(������������ �������������������,������*�����

�� ���� �����5����������:��L)�����:-� ������������������

��������������������������,�������%�!����������������������������#����

�������������������5���������������,��� ��������(���������--����::��L)*

����� ��(:5��5�:-����/-� �����*����������

48

6. Results and discussion

6.1 Matrix systems

6.1.1 Matrix development

Organically modified sol-gel systems were used as host materials for

photochromic dyes. They allow convenient processing by means of spin or dip

coating on most polymer and glass substrates.

The development of matrix systems was directed to achieve a proper chemical

and physical environment for dyes that were supposed to have high photochromic

activity and show low photo fatigue when enclosed within a matrix free volume.

Photochromic dyes from spirooxazine and chromene compound families undergo a

UV light initiated cleavage reaction, which is associated with a symmetry

modification. It is important to secure sufficient dye mobility for an undisturbed on/off

reaction. On the other hand, the degree of cross-linking of the matrix network has to

be tight enough to immobilise physically incorporated dye molecules, as well as to

reduce negative effects from possible impurities, degradation products, water

molecules or ambient oxygen migration. Acidic or basic functionalities that could be

enclosed within the matrix, should be limited to concentration, that do not attack (and

lead to degradation of) the open form of the photochromes. A prolonged life time of

the zwitterionic form of the photomerocyanine is considered to be hazardous,

because in that molecular form the photochromes are most easily affected by

degradation factors. A fast bleach back reaction will take place within a non polar

matrix that favours the uncharged closed form of the compounds studied in this work.

Moreover, purely organic photochromes should be protected against aggressive

reaction conditions or very high processing temperatures.

Sol-gel derived materials seemed to be very promising. The wide range of

organosiloxane precursors and cross-linkers allows to control chemical and physical

properties of the synthesised material. Mild reaction conditions and relatively low

processing temperatures are an appropriate choice for treatment of organic dyes.

The main interest of this work were sol-gels based on 3-glycidoxypropyl-

trimethoxysilane (GLYMO). The epoxy moiety of GLYMO can react to form a

polyether type network at moderately elevated temperature independent of the

alkoxysilane part of the molecule. The alkoxysilane part undergoes a sol-gel reaction

(hydrolysis and condensation) to build up the inorganic polysiloxane backbone. The

49

resulting hybrid material comprises organic and inorganic cross-linkers. To form

matrices of different rigidity and polarity different cross-linkers were used (Figure 6.1),

i.e., the silylated cross-linker 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride (GF20) to form

matrix GG and the organic cross-linker cis-hexahydrophthalic anhydride (HEPA) to

form matrix GB. As the latter would not contribute additional inorganic cross-linking,

its use should enhance the flexibility of the matrix. Phenyltrimethoxysilane (PhTMO)

inserts aryl moieties that were supposed to increase the hydrophobic character and

loosen the network.

Aminopropyltriethoxysilane (AMEO) was used as inorganic and organic cross-

linker (matrix GA10) to produce carboxyl free systems.

O

O

OO

O

O (EtO)3Si

NH2 (EtO)3Si

2NH (EtO)3Si

H20, cat.

C CH3 (EtO)2HSi

+

H20, cat.

H20, cat.

H20, cat.

Si(OMe)O

O

GG

O

O

GA10

NHSi

OO

O

OSi

O

O

OHO

GADSi

O

O

O

NH

OH

O

H

Si O

O

OSi

O

CH3

GB

H

O

O

OH

O

OO

Si

O

O

Si

O

OOO

HO

OH

SiO

OO

Si

O

O

O

O

Figure 6.1. Reaction scheme for the mostly used matrix systems.

The precursor diethoxymethylsilane (DH) (matrix GAD) known to be reactive against

-OH functionalities [145] is expected to lead to fully condensed polysiloxane networks

with high amounts of uncharged methyl groups.

50

The material synthesis was carried out in two steps. In the first one 3-

glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) being the main component of all tested

matrices (Figure 6.1 and paragraph 5.3.1), was pre-hydrolysed with 0.5 moles of

water per mole alkoxy group and methylimidazole (MI) as basic catalyst. The half-

stoichiometric amount of water is sufficient for a complete hydrolysis of the alkoxy

groups and does not introduce any unnecessary water, whose presence would

potentially be harmful for incorporated dyes (Si-OH formation). The decreasing

concentration of alkoxy groups was followed by means of Raman spectroscopy

(Figure 6.2). The signals at 643 cm-1 and 612 cm-1 both due to vibrations of the

trialkoxysilyl moiety [143] disappear during the reaction.

680 660 640 620 600 580

410 min

330 min

270 min

150 min

90 min 15 min

Ram

an In

tens

ity [a

. u.]

Wavenumber [cm-1]

Figure 6.2. The investigation of the hydrolysis of GLYMO methoxy groups by meansof Raman spectroscopy during the synthesis of the GG matrix system.

In the case of a methoxysilane such as GLYMO one can observe a signal

arising at about 1030 cm-1, which is due to methanol released during the reaction

(Figure 6.3). The signal at 480 cm-1 is due to polycondensation products [146].

Cross-linking of silanes proceeds with condensation of the inorganic network.

Formation of the organic network occurs during the curing step. Upon heating to

temperature above 100 °C the epoxy ring vibration at about 1256 cm-1 decreases in

51

1500 1250 1000 750 500

4 h

5.5 h

1477 14

5714

1413

49

480

612

64

3

855

760

907

1030

1135

1297

12

57

Ram

an In

tens

ity [a

. u.]

Wavenumber [cm-1

]

0 h

Figure 6.3. Observation of the hydrolysis reactions of GLYMO by means of Ramanspectroscopy.

intensity, as well as do the signals at 2157 cm-1 and 2120 cm-1 which indicates that

=Si-H bonds break down and =Si-CH3 groups are incorporated within the matrix

network during the synthesis of the GAD system (spectra not shown).

6.1.2 Matrix characterisation

The physical properties of coatings spun on glass, polycarbonate (PC) and

CR39® were characterised (Table 6.1). The average thickness was in the range

between 2.5 µm and 10 µm depending on the system, dilution and spinning

conditions.

Table 6.1. Average thickness, microhardness and adhesion characteristics forselected matrices (standard deviations in parentheses).

Matrix Thickness [µm] Hardness

[N/mm2]

Adhesion

PC, CR39®, glass

GG 4 - 5 ~80 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0

GB 3.5 - 5 ~60 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0

GA10 4.5 – 5.5 ~40 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0

GAD 7.7 (0.56) 58.6 (8.42) Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0

PL 4.8 143.2 Gt. 0, Gt. 0, Gt. 0

GEB 2.1 (0.13) 102.9 (3.96) Gt. 4, Gt. 5, Gt. 1

BIF 14.8 (0.12) 187 (12.42) Gt. 0, Gt. 4, Gt. 5

52

The universal microhardness of the systems depended on the amount of

organic components and on the curing conditions. For the GG, PL and GAD systems

the curing temperature range was between 100 and 225 °C and curing times from 2

minutes to 40 minutes were employed. In the case of the GG system (Figure 6.4)

curing at 200 °C for 10 was sufficient to achieve a maximum of hardness, i.e.,

approximately 130 N/mm2. The minimum value of 38 N/mm2 was measured for

coatings cured at 100 °C for 5 minutes.

100 125 150 175 200 225

40

60

80

100

120

Har

dnes

s [N

/mm

2]

Temperature [oC]

min2 min5 min10 min20 min40

Figure 6.4. Universal microhardness of GG coatings depending on different curingtimes and temperatures.

However, coatings cured at 200 and 225 °C, were yellowish and cracked,

respectively, thus indicating that thermolysis took place under these conditions.

Curing at 150 °C for 20 minutes seemed to be the optimum in order to achieve the

highest hardness without affecting the optical quality and integrity of the coating. In

all cases adhesion on glass was very good (Gt. 0), with exception of samples cured

at the highest temperature (Gt. 2 – 4). For the particle lacquer (PL, Figure 6.5) which

was supposed to be used as a scratch-resistant non-photochromic top coat the

hardness of samples cured at 100 °C and 225 °C for 5 and 10 minutes differs about

100 N/mm2, whereby curing for 20 minutes yields a difference of 200 N/mm2.

53

100 125 150 175 200 225

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

Har

dnes

s [N

/mm

2]

Temperature [oC]

min2 min5 min10 min20 min40

Figure 6.5. Universal microhardness of PL coatings depending on different curingtimes and temperatures.

Figure 6.6. Universal microhardness of GAD coatings depending on different curingtimes and temperatures.

The hardening behaviour of the GAD matrix (Figure 6.6) was rather similar for

curing times of 5 and 20 minutes. In that particular case a 2 minutes curing step at

the highest temperature gave the best results in terms of hardness.

100 125 150 175 200 225

40

60

80

min2 min5 min20 min40

Har

dnes

s [N

/mm

2 ]

Temperature [°C]

54

The mobility of dye molecules within the host materials was expected to

depend on the connectivity of the matrix network. Quantitative solid state 29Si MAS-

NMR spectroscopy was employed to gain insights into the level of inorganic

connectivity and determine the concentration of relevant silicon structural units.

SiO

Si

O

Si

O

Si

RSi

OH

HO O

Si

R

SiHO

O

Si

O

Si

R

Si OH

OH

OH

R

T3 T2 T1 T0

Figure 6.7. Nomenclature popularly used for the different condensation states oftrialkoxysilanes.

The widely accepted nomenclature, which describes possible connectivities of

poly(organo)siloxanes, is presented in figure 6.7 for trialkoxysilanes [12, 147]. T0 is

defined as a silanetriol species, with no other silicon atoms connected via oxygen

bridges. In the case of T1, T2 and T3 groups there are one, two or three siloxane

bonds consequently. The inorganic network connectivity was measured for powdered

bulk samples (Table 6.2). The quantitative solid state 29Si MAS-NMR spectra

provided information about the composition of the polysiloxane backbone. The signal

with a chemical shift δ around -67 ppm in the 29Si-NMR spectrum can be assigned to

the completely hydrolysed and polycondensed species T3 that form a three-

dimensional polysiloxane network. In GG, GB and GAD matrices T3 species were

detected to a maximum of 79 %. Partially condensed T2 and T1 species, bearing

residual alkoxy or OH groups [12, 147] were found to be present to a maximum of

23 %. Only matrix GB behaves somewhat differently, in that solely T3 could be found.

The resonance at -80.9 ppm can be attributed to T3 groups with the substituent on

the silicon atoms being phenyl groups originating from the PhTMO component in the

GB system [148]. Thus, unlike GG, GA10, and GAD, which contain residual hydroxyl

or even alkoxy groups, the GB matrix essentially consists of a fully hydrolysed and

completely condensed polysiloxane network.

55

Hardening at different temperatures for various periods changed the physical

properties of the coatings. The chemical characteristics of the polysiloxane backbone

was also altered, which can be seen from the 29Si solid state MAS-NMR

measurements. There was no evidence for the presence of T0 groups. Thus, all

species are incorporated in the polycondensate network. Percentage ratios between

possible condensation states for GG (T1, T2 and T3; Figure 6.8 A) and GAD (T2 and

T3; Figure 6.8 B) depend rather on the curing temperature than on the curing times,

with this effect being more pronounced for the GG matrix.

Figure 6.8. Network connectivity of A. GG and B. GAD matrices depending on thecuring conditions as revealed by 29Si MAS-NMR spectroscopy.

GG GB GA10 GAD

δ [ppm]

δ [ppm]

δ [ppm]

δ [ppm]

-66.5 T3 (~74 %) -80.9 Si-Ph (~21 %) -67.5 T3 (~77 %) -67.8 T3 (~78 %)

-60.1 T2 (~22 %) -67.3 T3 (~79 %) -59.9 T2 (~23 %) -60.1 T2 (~22 %)

-52.8 T1 (~4 %)

100 120 140 160 180 200 220

20

40

60

80

T2

T3

min2 min5 min20 min40 min2 min5 min20 min40

[%]

Temperature [°C]

B.

100 120 140 160 180 200 220

20

40

60

80

T1

T2

min2 min5 min20 min40 min2 min5 min20 min40 min2 min5 min20

[%]

Temperature [°C]

A.

T3

Table 6.2. 29Si solid state MAS-NMR chemical shifts and inorganic networkconnectivity (samples cured at 125 °C for 20 minutes).

56

Interestingly, in the case of samples cured at 100 °C 80 % T3 groups with no

T1 groups, were present, thus indicating a three dimensional polysiloxane network

predominantly present. T1 groups occurred at curing temperatures higher than

125 °C. After curing at 150 °C for 20 minutes they covered almost 20 % of the total

amount of the silicon species. Under additional consideration of the 20 % of T2

groups present under these conditions this clearly suggests a transition towards a

more planar, two dimensional network occurring at elevated temperatures. The same

tendency was observed also for higher temperatures. For gels cured at 200 °C and

225 °C T1 and T2 groups comprised over 20 % and almost 40 % of all silicon species,

respectively, so the inorganic network can be considered to be chain-like under these

conditions. In contrast to the matrix connectivity, the coatings’ hardness developed

as expected with the change of the curing conditions.

The GAD matrix did not fully follow the “GG pattern” of backbone formation

(Figure 6.8 B). The influence of temperature on the network connectivity was similar,

but not so distinct. Possibly, the mobility of the chemical species was hindered

already after a very short time in this system. Only an increase by about 10 % of T2

groups and accordingly less T3 groups was measured for 100 °C curing as compared

to 225 °C cured samples.

Ageing of the coating solution also influenced the condensation process. After

storing for four months at -18 °C the GG system seemed to be in a precondensed

state. A gel directly processed after synthesis contained less T2 groups than a gel

that has been stored for four months, when curing at lower temperatures was

performed. At higher curing temperatures the difference between both systems

appeared to be less marked (Figure 6.9). That would suggest that a certain amount

of two dimensional linkages already existed in the fluid stadium.

57

Figure 6.9. Network connectivity of the GG matrix investigated by means of29Si-MAS-NMR spectroscopy in percents of T3 (A. and B.) and T2 groups (C. and D.),processed directly after synthesis (A. and C.) and after 4 months storage (B. andD.) depending on the curing conditions.

IR spectrometry, combined with NMR spectroscopy, is a powerful tool that

enables the observation of the structural evolution of the entire system in a sol-gel

derived formulation [24, 149]. IR spectra recorded for the same GG sample series as

reported above showed that the ν(CO) absorption bands of the GF20 anhydride ring

(1864 and 1785 cm-1) already disappeared at 100 °C (Figure 6.10). The amount of

-OH (3458 cm-1) groups compared to hydrocarbon groups (2938 and 2877 cm-1)

decreased for the 225 °C cured sample. Some changes in the polysiloxane network

Si-O-Si vibrations were seen at 1028 and 1110 cm-1. The signals were significantly

stronger for the sample cured at higher temperature. The signal at 1588 cm-1, that

100 125 150 175 200 225

40

50

60

70

80

T3 s

peci

es [%

]

min2 min5 min20 min40

Temperature [°C]

B.

100 125 150 175 200 225

40

50

60

70

80

T

3 spe

cies

[%]

min2 min5 min20 min40

Temperature [°C]

A.

100 125 150 175 200 225

20

25

30

35

T2

spe

cies

[%]

min2 min5 min20 min40

Temperature [°C]

C.

100 125 150 175 200 225

20

25

30

35

T2 s

peci

es [%

]

min2 min5 min20 min40

Temperature [°C]

D.

58

was clearly observed for a sample cured at 100 °C disappeared at higher curing

temperatures. It is assumed to originate from uncondensed Si-OH or SiOR moieties,

which has to be proven yet. With increased temperature the signal disappears

presumably as a result of the proceeding condensation.

Figure 6.10. IR absorption spectra of the GG system cured at 100 °C for 5 minutes(A.) and 225 °C for 20 minutes (B.), measured in KBr pellets.

Another spectroscopic method used to get information about the structural

evolution is solid state 13C NMR spectroscopy. Typically, such 13C NMR spectra

cannot be quantitatively interpreted because carbon atoms with long relaxation times

may not completely return to the thermodynamic equilibrium state between the

magnetic pulses. Besides, an interaction with neighbouring H nuclei changes the

signal intensities. Nevertheless, by cautious estimation of carbon nuclei intensities

the assessment of concentrations is possible when similar chemical conditions are

given [148,150].

GG samples (direct synthesis and after 4 months storage at -18 °C) were

cured at temperatures between 100 °C and 225 °C for time intervals between 2 and

40 minutes. According to the 13C NMR spectra there was almost no difference

between samples cured at 200 °C and 225 °C for each series. Thus, the sample

cured at 100 °C for 5 minutes was compared with the sample cured at 200 °C for 20

minutes (Figure 6.11 and 6.12). Those two extreme examples shall demonstrate the

tendency, which was found for the whole series of 13C NMR measurements.

3000 2000 1000

70

80

90

100

79

8 696

1028

1110

1737

1588

3458

2877

2938

B

A

Tra

nsm

ittan

ce [%

]

λ [cm-1]

100 °C, 5 minutes 225 °C, 20 minutes

59

020406080100120140160180

020406080100120140160180

(ppm)

Separate Plot

File 1 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\036001.1RFile 2 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\060001.1R

*

*

020406080100120140160180

020406080100120140160180

(ppm)

Separate Plot

File 1 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\003001.1RFile 2 : C:\WIN1D\SPC\ASPX32\AK002502\025001.1R

Figure 6.11. Solid state 13C NMR spectra for samples cured at 100 °C for 5minutes (upper, sample A) and for samples cured at 200 °C for 20 minutes (lower,sample B); the coating solution was used directly after preparation; *- rotation sideband.

Figure 6.12. Solid state 13C NMR spectra for samples cured at 100 °C for 5minutes (upper, sample C) and for samples cured at 200 °C for 20 minutes (lower,sample D); the coating solution was stored for 4 month at -18 °C; * - rotation sideband.

A.

B.

C.

D.

60

Table 6.3. 13C solid state MAS-NMR chemical shifts and their assignment.

δ [ppm]

10.2, 18.2 -CH3

14 -CH2-CH3

23.3 -O-CH2-CH2-CH2-Si=

25.5 -(O)C-CH3

44.0 O

CH2

51.5 O

58.1 -(O)C-O-CH2-CH3

64 -CH2-O-, =CH-O-

72, 74 -CH2-O-CH2-

172 -CH2-C(O)O-CH2-

In the case of samples cured directly after preparation (Figure 6.11), the main

differences consisted of a sharp signal at 44.0 ppm for the sample cured at 100 °C

(sample A), and signals at 10.2, 18.2, 25.5, 58.1, and 64.2 ppm, that were all present

for the sample cured at higher temperature (sample B). For signals assignment see

Table 6.3. The signal at 44.0 ppm proved the presence of closed epoxy rings, which

indicated that no full cleavage occurred at 100 °C. Sample B could be characterised

to have a higher concentration of -CH2-O- and =CH-O- groups (64.2 ppm) as well as

more terminal methyl groups or groups that are connected with a carbonyl carbon

atom (CH3-(O)C-, 25.5 ppm; -CH3, 10.2 and 18.2 ppm). The band at 58.1 ppm

signalised the presence of ethyl groups connected with an ether bond

(-(O)C-O-CH2-CH3), whereas the concentration of epoxy ring carbon atoms (at 44.0

ppm) was extremely low. For the samples that were made from stored coating

solution (sample C cured at 100 °C for 5 minutes and sample D cured at 200 °C for

20 minutes; Figure 6.12) the same tendencies were observed, however, in the case

of sample C the very high intensity of the signal at 51.3 ppm is taken as an evidence

for a high epoxy ring concentration, higher than found for sample A. Increased band

intensity at approx. 14 ppm suggests some uncondensed ethoxy groups to be

61

present. The 13C NMR spectrum of sample D showed no signal at about 44 ppm (still

observed for sample B) and also a very weak signal at about 58 ppm, which

suggests that complete opening of the epoxy ring and possibly also condensation

with the anhydride moiety occurred. The higher intensity at approx. 18 ppm for

sample B as compared to D indicates a higher condensation rate for the stored sol.

Cleavage of the organic functionalities during storage of the GG system can also be

seen by comparing for example samples cured at 100 °C for 40 minutes. The

stronger resonances at approx. 10, 26 and 64 ppm are due to the presence of the

cleaved but not yet polyadded carboxyl species. For the sample cured at 150 °C for

20 minutes the signal at ca. 44 ppm (epoxy ring) has a much lower intensity when

prepared from the pre-stored solution. Nonetheless, the time of hardening was an

important factor: there was found a higher epoxy ring concentration for samples

cured at 175 °C for only 5 minutes than for samples cured for a longer time (20

minutes) at 150 °C.

Measurements were also performed for the GAD system. There, a 13C NMR

signal at 63.8 ppm marked the main difference between samples cured at 100 °C for

5 minutes and at 200 °C for 20 minutes. The very distinct and intensive resonance

found for the sample cured at higher temperature is an evidence for the presence of

methyl groups that are connected to oxygen atoms in chain-like domains [151, 152].

The spectroscopic investigations gave an indication of the degree of hydrolysis

and condensation. The hardness of the investigated coatings not only depended on

the inorganic connectivity but also on the degree of organic polymerisation in the

poly(organo)siloxane network, which was indicated by 13C NMR measurements

performed on sample series cured at different conditions.

62

6.1.3. Polarity of hybrid polymer materials

Many characteristics of embedded organic chromophores are affected by their

direct environment in the matrix, i.e., by the so-called microenvironment [26]. Its

characterisation can provide valuable information for the development of

photochromic materials. The polarity of the matrix free volume, in which the

photochromic dyes are entrapped, is very important. Among others, the kinetics of

the thermal bleaching also depends on the polarity of the medium [153].

The surface energy measured through the contact angle method is one

indication for the material polarity. A droplet of water or diiodomethane placed on the

coating forms a contact angle that reflects the wetting behaviour of the surface. The

free surface energy, σs comprises a polar, σsp and non polar (dispersive) part, σs

d:

σs = σsp + σs

d

These can be calculated by means of the Owens-Wendt theory, which associates

fluids surface tension properties and measured contact angle:

Where σW is the surface tension of water (σW = 72.8 mN/m);

σWd and σW

p are the non polar and polar parts of the surface tension of water,

respectively (σWd = 26.0 mN/m, σW

p = 46.8 mN/m);

σDM is the surface tension of diiodomethane (σDM = 50.8 mN/m);

σDMd and σDM

p are the non polar and polar parts of the surface tension of

diiodomehane, respectively (σDMd = 48.5 mN/m, σDM

d = 2.3 mN/m);

ΘW and ΘDM are the contact angels of water and diiodomethane on investigated

surface, respectively.

σsp =

σW(1 + cosΘDM) / (σWd)1/2

(σWp / σW

d) 1/2 - (σDMp / σld

DM) 1/2

σsd =

σDM (1 + cosΘDM) / (σDMd)1/2

[(σWp / σW

d)1/2 - (σDMp / σDM

d)1/2][( σDMp / σDM

d)1/2]

63

For materials used in the present work, GAD films had the lowest surface

energy with a very small fraction of the polar component (σsd) (thus being the least

hydrophilic surface). The introduction of =Si-CH3 or =Si-H groups makes the material

more hydrophobic [154]. GB films had the highest surface energy (σs) but GG films

showed the largest fraction of σsp (thus being the most hydrophobic surface) (Table

6.4).

Table 6.4. Contact angles and surface energy for GAD, GG, GA10 and GB films.

Sample ΘW [°]

(contact angle,

H2O)

ΘDM [°]

(contact angle,

CH2I2)

σsp

[mN/m]

σsd

[mN/m]

σs

[mN/m]

GAD 94.2 58.1 0.86 28.89 29.75

GG 77.6 49.5 5.57 30.25 35.83

GA10 81.0 40.0 2.59 37.10 39.69

GB 80.9 38.5 2.49 37.91 40.40

For dye doped materials the determination of the matrix free volume polarity is more

interesting on a molecular microscopic level. For that purpose solvatochromic dyes

are a convenient means. Solvatochromism can be defined as a reversible variation of

the spectroscopic properties (absorption, emission) of a chemical species, induced

by solvents. Halosolvatochromism is a colour change upon increasing ionic strength

of the medium without a chemical change of the chromophore [73]. Many studies in

that area were made [155 - 158] and negative and positive solvatochromes defined

and described in the literature. A hypsochromic (blue) shift of the UV/vis/near-IR

absorption band with increasing solvent polarity is usually called negative

solvatochromism. On the other hand, positive solvatochromism leads to a

bathochromic (red) shift with increasing solvent polarity. Two dyes of the former type

have been used in this investigation: ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide

(charge transfer absorption type; Figure 6.13 a) and 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-

diphenylphenoxide (π→π∗ with intramolecular charge transfer (ICT) absorption type;

Figure 6.13 c) belong to the negative solvatochromes. The third one, 4-

methoxynitrobenzene (π→π∗ absorption type; Figure 6.13 b) is a positively

solvatochromic compound. All three were chosen because of their universal qualities

and well documented solvatochromic properties [159, 160 and references therein]

64

Figure 6.13. Solvatochromic dyes: ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide (a),4-methoxynitrobenzene (b), 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide (c)[160, 161].

Many quantitative relationships between chromophore light absorption and

physical solvent properties, based upon different models for solute/solvent

interaction, were established. In any case, the empirical scales are the more useful

ones (as Z [161], π∗ [159] or ET(30) scale), based on the spectral data of a single (or

more) standard probe molecule, after systematic correlation and analysis of chemical

OCH3

NO2

b) 4-Methoxynitrobenzene(4-nitroanisol)

N

O

c) 4-(2,4,6-Triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide

N

OCH3O

C2H5

I

a) Ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide

65

and physicochemical properties in solution or in microheterogeneous media. The

ET(30) scale of Dimroth and Reichardt was initially based on the solvatochrome c

(Figure 6.13) and, afterwards, has been adapted also for other solvatochromes e.g.

solvatochrome a (Figure 6.13). It is defined as the molar electronic transition

energies (ET) of dissolved compound c in kilocalories per mole at room temperature

and normal pressure:

ET(30) (kcal mol-1) = hcνmaxNA = 28591/λmax(nm)

where: νmax is the frequency and λmax is the wavelength of the longest wavelength

ICT absorption band of the dye.

To make it more suitable for use the ET(30) is usually normalised to ETN that is based

on the absorption characteristics of dye c in both water (ETN=1.000) and

tetramethylsilane (TMS; ETN=0.000), representing extremely polar and nonpolar

solvents, respectively.

ETN = [ET(solvent) - ET(TMS)] / [ET(water)- ET(TMS)]

= [ET(solvent) – 30.7] / 32.4

Compounds a and c work well in the above mentioned scales. Compound b is one of

the compounds on which the π∗ scale was based. It considers also the solvation

energy and gives an indication of dipolarity and polarizability of the solvent.

For absorbance measurements by means of UV-vis spectrometry solutions of the

three solvatochromic compounds were prepared (the concentrations for the solutions

of a and b were in the range of c = 5 x 10-5 moles/dm3 up to c = 5 x 10-4 moles/dm3,

for c the concentration was about c = 5 x 10-6 moles/dm3). The solvatochromes were

dissolved in solvents with different polarity. The absorption spectra of the solutions,

correlated well with their solvatochromic properties (Figure 6.14 A-C) [160].

66

The solvatochromes were added to the ready-to-apply coating solutions in a

concentration of 1 x 10-4 moles per 1 g of solution. The goal was to achieve the

highest possible concentration of the dye within the coating. In the case of 4-(2,4,6-

triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide the solvatochrome showed very low

solubility and the concentration c = 1 x 10-5 moles per 1 g of solution was obviously

(Figure 6.15 C) too low to introduce enough of the dye to produce a perceptible

absorption. The sols were sprayed on quartz slides in order to realise higher film

thicknesses as usually obtained in spin coating. 20 µm were a typical value for

sprayed samples. The two other solvatochromes showed much better solubility in the

coating fluids.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

CH2Cl

2

THF

H2O

Abs

.

λ [nm]

λmax [nm]

H2O (275)

THF (367) CH

2Cl

2 (444)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

cycloC6C12

CH2Cl

2

Abs

.

λ [nm]

λmax [nm]

H2O (316)

CH2Cl

2 (309)

cycloC6C

12 (289)

H2O

C. Absorption spectra of 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxidein two different solvents.

B. Absorption spectra of 4-methoxynitrobenzene in different solvents.

A. Absorption spectra ofethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodidein different solvents.

Figure 6.14. Absorption spectra of solvatochromes in different solvents: A. ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide, B. 4-methoxynitrobenzene and C. 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 λmax [nm]

n-PrOH (565) THF (742)

565 74

2

Abs

. [a.

u.]

λ [nm]

67

Unfortunately, hardly interpretable information was obtained. On one hand,

when probed with ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide (Figure 6.15 A), matrix

GA10, with its first absorption maximum being around 325 nm appeared to be the

least polar. The GB system appeared to be a bit more polar, while the GAD matrix

appeared to be the most polar, even more than the GG material according to the

absorption data. On the other hand, the spectra for coatings doped with

4-methoxynitrobenzene, a positively solvatochromic dye, showed the shortest

wavelength absorption for the GA10 film (least polar). The GB matrix appeared to be

A. Absorption spectra of GG; GB, GA10,GAD coatings doped withethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide.

300 350 400 450 500

0,0

0,5

1,0

B

C

A

Abs

. [a

.u.]

λ [nm]

GG GBGA10

C. Absorption spectra of GG; GB, GA10coatings doped with 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide.

Figure 6.15. Absorption spectra of GG, GB, GA10, GAD coatings doped withsolvatochromes: ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide (A.), 4-methoxy-nitrobenzene (B.) and 4-(2,4,6-triphenylpyridinium)-2,6-diphenylphenoxide (C.).

250 300 350 400 450 500

0

1

2

3

4

GA10

GAD

GB

GG

GG (232, 270) GB (245, 273, 360) GA10 (249, 323) GAD (228, 260)

Abs

.

λ [nm]

250 300 350 400 450 500

0,0

0,5

1,0

1,5

GA10

GAD

GB

GG

GG (220) GB (312) GA10 (259) GAD (286)

Abs

.

λ [nm]

B. Absorption spectra of GG; GB, GA10,GAD coatings doped with4-methoxynitrobenzene.

68

the most polar one, whereas the GAD matrix should be more polar than the GG

matrix according to absorption spectra of 4-methoxynitrobenzene (Figure 6.15 B).

Interestingly, in both cases the GA10 matrix can be characterised to be the least

polar. The GAD matrix, which was by far the least polar one according to contact

angle measurements, belongs to the more polar materials according to the

absorption spectra of incorporated solvatochromic dyes.

Remarkbaly, the absorption spectra of GB matrix doped with solvatochromes

showed more than one maximum. The same was observed for the GG system, but

only in the case of samples doped with ethyl-4-(methoxycarbonyl)pyridinium iodide

(Figure 6.15 A and B). That phenomena might suggest that the solvatochromes were

immobilised within different microenvironments. If photochromes would also be

entrapped in free volume of different polarity, different kinetics depending on the

surrounding milieu would be expected. Nothing like this was observed in the present

work (see paragraph No. 6.3 Kinetics), however, more detailed investigations are

considered to be necessary in order to get full information about polarity of the used

hybrid materials.

It was assumed that a possible reason for the inconsistency could be residual

amounts of solvents or water within the ready-to-apply system, that might influence

directly the solvatochromes entrapped within matrix free volume. To verify that

possibility, the water amount was determined by means of the Karl-Fischer titration

(Table 6.5).

Table 6.5. The amount of water in ready-to-apply coating solutions of four matrixsystems (Karl-Fischer titration).

[%]

GAD 1.13 +/-0.01

GA10 1.19 +/-0.2

GB 0.66 +/-0.01

GG 0.00

The residual water concentrations were found to be very low for all four

systems. Therefore, it is considered unlikely that this was the reason for the observed

differences between polarity data determined by contact angle and by use of

solvatochromes.

��

��������� �������������������� ���������������������������

�� �������������������������� ��� ������� ������������� ����������� � ��

����� ��� ���� ����������������� ���� �� ��������� ������������ �������������� �

������ ����� ������������� ��� �������� ������� ������ ������������ � ��

���������� ������� � ���� ��� ������������������� !������"�������� �� ����

���� � �� � ������������ #�� ������ �� � ���� ������� ��� �� � ���� ������ ���

��� �� �� ������������ ��� ��� � � �� � ���� ��� ������� � �������������� ��

���������������� ��� �� � ���� ���� ��� ����� ��#�� ��� ����� ��� � ���"!��

�������������������� ������� ���$��� ��������%��� �&�'(�� ���� ����� ���

��� ������)�������� ���� �����������#�

��� ����������

'�*!������!'�*�*!��� ��������+� ,!��������!

��*-!+* ,�����+��'!�,+'�.,�"/��

0�� �12�01

������ ��'�*!������!'�*�*!��� ��������+� ,!

��������!��*-!+* ,�����+��'!�,+'�.,�"/��

����� �0�� �12�301

'�'���.�4!� ��� ��������!+�����������!

������"/�� ,

0�� �52�05

������ ��'�'���.�4!� ��� ��������!

+�����������!������"/�� ,

����� �0�� �52�305

'�*�*�&��!� ��� ��������!+��������!

������"/�� ,

0�� �6��06

������ ��'�*�*�&��!� ��� ��������!+��������!

������"/�� ,

����� �0�� �6��306

&-!���������!'�*�*!��� �������������� ������!

���������"/��

7 ��)8�

*�*!���� ���!* !������+��'!�,��� )�����92��)�9

������ ��*�*!���� ���!* !������+��'!�,��� ����� �)�����92�3)�9

�!�������������� � ���������� ��

������

::

4;

1����� ���� ������ ����� � �� �� $7����� <�������� 3 �� ��� <����� 3 �(� ���

7��������5����=>�� �� �� ������ ������� ��������������������������� ������ �

����������#�

�� � �� �� � � ������� �� ��� ���� ���� ��� ��� ��� � � ������ ��� �� �

�� ��������� ��)�������� �������������#�"������������������� ��� ��� ����

��!��!�������������������������������������������� ��$%��� ���'�(������ �����

���#�"������� ���������� $��� �� � ���� � � :: � ���������� � ����"�� ����� ����(

� � �� �� ��� � ������� �� $����(����"� � ����������� ������� � � �� ���

39?<��� @�� ����� ���� �� � ����� � �� �� � � ���� �� ��� ������� � ��� ����

���� ���������� ���������"� �� ���#���� �������� ����� ������ �����%��� ���'��

%��� ���'���@������������� ��������������� ����������� ���� ��� ���A������ ������ � ����33����30����� ����� �������0�� �6��������� �0�� �6�

6� ������������������������������� ������� ��B��� ������������ ���

�������� �� � ��������� ���@�������������� ��� �� �� ������� �������� ������� � �

���� ��� ������������ ����"��5��� �����������'���C���� *� ��C�� ����� �

$������ �� ����� �� ��� ��� �� � ������� ���� ��� ��� �� � ������� ���������(�� %�� ��

���� ���� ��� ������������� �$������������ ������� ���� � ����(������

��������

��

���0�� �

�� ���� ���

� ���� �����

*!3������"���������� ���"����� ��$39?<�(��

�������

������������

���

������

8

�8

5 * 5 *5 *

5 *

5 *

����������������������

��������

����

�����

4'

��������� ��������� � $?(� � � � � ��� ��� �� � ��������� ��������� � ��� �

��� �� ����������� ��� � ��� �� ������� ������ � -�� ����� �������

�������@�������� ���� �������������������������� ����� ���������������������

���� ��$� �� �(A

�� ���$�(������ ��� ������������� ������ ����� ���� ���� �� ��2

������������$�(������ ��� ������������� ����� ������������������ �������$@B�D5@��';&�4(2

�����������B6�&�$�(������ ��� �����������������������������5@������������������6�&

�����������$@B�D5@��';&��(�

�� �=E������������ ����� ��������������������&;�C ������ ��������������������

$���� ��� � ��� �� �&;C(� ��� ���� ���� �� ��� ���� �� ����� ��������� ������ �����

������ �� 0 �� � �������� � �� � ���� �� � �� ��� ��#� ��� �� � ��� ���� �

$� ������8���&�'�< �� � �������� �����(��1���� "� ������������ ��� ���

0�� �1���� ������������� � "� � ����������������� ������� "������������

$� ������8�����*�>�� ����(��� �����#� �������# ���� ���� � �� �����

F� ������� �

@�� �� � ����������� ������ ���� ������ ����� �� ���� ��� �� �� �������

$������� ��� (� ��� ���� ����� � �� �� ��� � B��� ��� � ��� � ����� � � ������� ��

9����������������� ����� ���?������� � � �������G�������������������H��

G����������H�� 5������� ����� ��C � ��� �� � I� �� �� ��� ���"� J� ����� � � � � �� �

+J�D���C �I,�

��������������������������������� ����������������������

!�� �"#� $��"�K�&�;���(� ��� ������ $� $��"�K�.*;���(� ���� �� � �� ���

���������������� � �������� �� ���9����������������� ����� ���?;��������

&�C ���������'&�C ����%���&�'�( �������$)����%���&���( �!���"#)�� �� ���� ���

?�+C,�K�';;�"

�4L;���

*L;���

�$�(��$�(�B6�&�$�(���� � �

�*L;���

4L;���

�$�(�B6�&�$�(���� �

4�

� � � �� ��� 1�� � ���� ��� B��� ��� �� �� ����� � ��� ����� �� �� �����������

��� �� ����������� �������?��������� �����'�C�

1� ������ � ������ ��� ������ ��� ��*�� +� $��"�K���;���(� ������� �� � ��� ���"�

�� ����� ������������������������������� ��������?;���� ������� �'��C ���

�����.;�C �������� �����������'�C ����*�C�� �� ���� ����8�� �� � ����������

�������B��� ������������� ��������������������������������������� ��������

�� ������� ���� � ��� ����������������� � ������ ������������# �������

���� �� ���"�� ���� ���"� ��� ��� ��� ����� ��� @�� ���� �� � �� � ����������� ��

������ ������ ����� � ����� A����%���&���( ��"#)���?;�����������C ���

������� %���&�'�( � ������ $)� ��� %���&���( � ������ $)� ���� �� � ��������� ��

�?;�K�&�C � ��� ����� *�C�� �� ���� ���� %�� %���&���( � ��*��+)� ��� %���&�'�(

��*��+)� �������� �?;� ��� L�C � ��� �� � �;C�� �� ���� ���� %�� ��� ���� �� ��

���������������������� ��������B��� ��������� �����'�C�

��*���� $��"�K��';���(� ��� ���� � �� �� ��� ����� ���� �� �� '�C � ��� *�C

���� ����������� �� ������������������������ �����?;���������'�&�C ������ �*�C

������� �������'�C ����*�C ��� �� �� ���� ������������� �33����"��$��� � ��� ��

����� �30����"(��� ������� ������ ������������� ���� ����������� �� � �����

������������������ �� ���������� ��� ��� ��� ����� ����� ���� ���� �������

���������� ���������������������� � ������ ������� ��

��*������������������ ��� �� ��������������0�� �1A������������������ �

�����*�C ��� ��?;���������'.�C ������������ ����������'�C ��� �����4�C ��

�������%��������� ���� ������������������A�@�������������'�C ����*�C ���

0�� �6� ���� ������?;���� ����������&�C ������ �����'��C�� �� ���� ����1��

'�� ����� ��� �� � B��� ��� �� � ������������ �������� ��� %���&���( � ��*���)� ��

����� � ��������$�?'��� ����'�C(��B��� ����� �������*�C ������ ���� � ������� � �

�� � '�� ������ �� ���� 33� ���� �� ��� �� ����� '�C � ��� 0�� � 6�� 1�� � �.� ����� ��

��������%���&�'�( ���*���)���������� ������� ��������?�.�� ����.�C�

@������ �������� �������� ������ � ������ ����������������� ���� ����

������ �� ������ ���� �������������������������� ������� ���������������

�����������

4*

��������������������������������� ����������������������

�� � �� �� :: � $��"�K�&';���(�� ���0�� �6� $��"�K���;���(�� ���0�� �1

$��"�K��';���(�����)�����9� $��"� K�.*;���(��������0�� �5� $��"�K��';���������

������ ��������.';���(�� �������� ������� ������������������ �����������

����� ����$� �%��� ���'�(������ �������������� ����������������!������� �����

�� � ��������"� � � ������� 6� � ��� ���� ����"� ����� �������� ���� ������ ��� �� � ��

������� ������ ����!� �� �������������� ������������� ����� � �:: �������

� � ���������� ��� ��5������� ����� �����������'�C ����*�C ����� ����

� ��� ������� �� �������� ������������� �������������������� �������������� �

��� ��������������# ������������������� ���������������������� �����# ���

������ �������������� ����� ��������� � ��� ���������������������� �

�� ������� �������� ����������

��� ��,��� ������$���� ����������� ����� �� ����� ���� ������� ��������

� ����� %�� �� � %���&���( � -��� ������ $)����%���&���( � -��� ������ $)� ���� �� ��

���������������������������������&�C ��@���� ��� ����%���&�'�( �-���������$)���

%���&�'�( �-���������$)����������?;���� ����������'&�C ����';�C�� �� ���� ���

� � ������� �� � �� ��� ���� ��� � �� � ������ ������ ���� � ��� � � �����

� ��� ���������� ������������� ����� ��"���������� ��� �������������

�� ������ ���� ������ ���������������������� ����� �.������������� ������

33����� ����� ����������)�����9� ��� ����� 2�������������������'�C ������

�� �� ���� �L����������������*�C ����� ���������������� �� �'�������

)������������������ ������&�C �����;�C �� �� �� �����%���&�'�( �-�����*���)

���%���&�'�( �-�����*���)���������� �� ���� ����@������������ �B��� ���� �������

����� ��� �� �� ������������ �������� �� � �L� ��� *�� ����� ��� �� � 30� �� �

$�&;C �K��;��(����33��� ������ ��$�&;C �K�'���(�� �� ���� ���

�� � ������ � �.. ��������� �� ���������������������������������� �������

������������� ����� ��� �$*�C(����� �����������������������?;�����������C

��� ���� ��������� ��� 30� ���"� ���� �� ���� � � ������ ��� �� � ��� ��

���������������������� �.������������������:� ���� ��� ���� ���� �������

33����"� $*�C(�� ��������� ������������������������������������������� 1�

��������?;���� ����.&�C ������� � ������������� �� ����������������� � ��

����� ���� ��.��������������$�&;C�K����(�

4.

�"� �� ������������������ �� ��-�� ��,�����*��+��%������ ���� ������� ���

���"����� ����?;���� �����������;�C ����*4�C �� �� �� �����'�C ����*�C

�� ����� ����������� �������������������������� ������� �����*��C ����'�C

��� �������� ��� �� �� �?;�K�&;�C � ��� *�C � ���� ��� =������� ���� ���0�� �5

��� ���������� ������������ ������ �� �� ���� "� �� �����1�������������������

����� � ���������� �������������� ����� ��� �.�����������������

��� ��,�����*������'�C ����� ����������������������������� ��������������

�����������������&�C ���� ������%���&���( �-�����*���)����� �����������'L�C

� � � �� ��� @�� �� � �� � ��� *�C � ���� ������� �� � ������������ �������� ��

���0�� �6������������� A���������������������� ���?;���� �����*L�C ���

*;�C �� �� ���� ����=E���������������� � � ���� ���������������������������� �

+30�D�'�C ����0�� �6,����� ������ ������� ����������������������� �*������

��� ��������� �� � �� ��������� *�C � ���� �� � � ������� �� �� � .;� ����

$�&;C �K��.��(�� 33� �� �� �������� ��� �� ����� ���0�� �6� � � �� ��� � � ����� =E

���� ����� ����� ������� � ���������� ���������������������� �.;���$�&;C �K��;���

'�C ������ (�����L���$�&;C �K�*�����*�C ������ (�

����� ��� ���� ���"� ���� ��� � � ���� ������ �� ��� �� � �� !���"

������������� ��� ����������� @�� ����� � � �� ����� ���� �������� ��� *�C � ��� �� � �

����� ���@������������������� ��� � ����� ��33����30����"���� ������������

����������� �������'�C ��� ���� ��������������������������� �31';�����������

������ ��';����C����*!����������� ���"����� �������� ������� �� �����������

���';;�C �������� ������������# ���1�����������������&����C�$31&(����'&����C

$31'&(�� �� �� ���=������� ���� "� � ������� ��������� ���� ���� ��������

�� � 31'&� ���� �� ��������� �� 31&� �� �� �������� ��� �� ����� *�C � ��� 0�� �6� �

���0�� �6� �� ������� �����31';��� ���� �2��� ���������������� �������������

�������� ����� �� A� �&;C31&�K��;��� ��� �&;C

31&�K��.��� ��� �� � ��� 0�� �6� ��

���0�� �6�� �� ���� ���� ������ ��� �� � ���� � ��� ��������� ��� ��� ����� �� ��� ��

31';����"����� ��

4&

����'��������������������������� �����������������

�� �!���"#/����������������������������������������� ���� �� �����

$�?;�K�'�C(���� �� ����������������� ���������� �� ����� ���������������!�

�"#���������� ����� ���"����� �� �� ������������� &�C �� � ��� � ���5������

�� ������� �316����� �������*�C ����7 ��)8����������$�$�?;316�K�*�C(��������� �

���������� �����������B��� ���$���������� ��� �� ���� ������ �������������

������ �� ����� ���(���� �������������������$������������ �� ���������� �����

���� ���@�������������������������� �� ���� �.������������������1��������������

���� ������������������������*�C ������� �� ������ ��

��*��+� ���� ���� "������ ����� ������ ����� � ������ � ������� �� � ����� $�?;31';

���"�� '*�C(� ������������ � ���� $�?;316

� ���"�� '&�C(����"��1�� �.� �������

�������� �� � ������������ �������� ��� �� � ��� ����� �� �������� ��� ����� � ��

� ���� ��

�� ����������������� ����� ���������*���������������������� �� ���� ��������� �

���������� �L���B��� �������� ���������� ����� ������ ���� ������� ����

���� ��������� ����������������� �'����� �� � ���� � "� � ������?;���� �$����

'�����C(����������������� $� ��������*�>�� ����(��� �����#� �����

�# ���� ���� � �� �������� ���� �

���/��*����������������������� ����������������������������������''�C��%�

�� �316����"����� ���&;C ���������L��������� �'L���������=E��������������

�� ��������� ������������������������ � ����� ���������"����� ��� � �

��� � � ��������� ������ � ��� ��*�� ��� 5������� ��� �� ����� *�C � ��� �� � ��

$�?;�K�'&�C(��������������� ������������������� ��&;C �K��.���

����0���������������������������� �����������������

�� � �� ���� � � . . � ���� �� ���� �������� ��� ���� ��������� ������� �� � ����

$�?;31';�K�&�C(� ��� ���� $�?;

316�K�&�C(� ���� ���� 1�� � �� ����� ��� =E� �������

�� ����������������������������� ���

�� �����/-�����*��������������� ������������������ ���� �������������������

�������� ����� � �?;� ��� � ��� ����� *��C�� ���� �� �� �������� ���� �� �� � �

����� � ��������� ��������� � ���� �� �� ��� �� � ���� *L�C � �� �� � �� � ��

���� �����������������������"������������ �������*�C ����-�����*�����

4�

� ������ ���� ������������ �� ���� ��;�C ����4&�C ������ ����������?;�� �� ���� ���

�� � *�� ����� ��� �� � B��� ���� %�� ����� �� � ����� ��� ���� ���� ��� �&;C � ��

�� ���� �*L��������� "���� �

������*���� ������� �4&�C ����������������?;���� ����������� �����������������

������������������'.�C���&;C ���� �� ���� �..�����������������

�� � ����� �� �� ���� � ��� �� ����� -���������$� ���� �� �� ������� ��������

��������� � ���� � ��� ����� ';� C �� ��� � �� ������ �� � ����� .� ����� ��� =E

���������������� � ��������������������������� �� ��

@����������������� �����������������,��������������� � ��������� ���

��������������������� ����"��B����� ���� ��$���� �������� �(� ����� �� �

������������ ���������D�� ������������� ����� �������� ��������

%��� � ��'4�� @������ ������������ ����������� ��� �������� ��� �� ����� ������������� ��$0�� �1��0�� �5��0�� �6��)�����9��)8���:: �����)�����9�����0�� �1������0�� �6����������� ����������*�C(��� ��������33�����30��+��31';�������316���"����� ���

.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;

';

�;

*;

.;

&;

�;

4;

L;

�;

';;6��

��;

��+��,

�������

�3)�9

�306

�301

�: :

�)�9

�05

�)8�

�06

316

.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;

*;

.;

&;

�;

4;

L;

�;

';;5�

��;

��+��,

�������

�3)�9

�306

�301

�: :

�)�9

�05

�06

31';

.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;

�;

*;

.;

&;

�;

4;

L;

�;

';;0�

��;

��+��,

�������

�3)�9

�306

�301

�: :

�)�9

�05

�)8�

�01

�305

�06

30

.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;; 4&;

';

�;

*;

.;

&;

�;

4;

L;

�;

';;

��;

��+��,

�������

�3)�9

�306

�301

�: :

�)�9

�05

�)8�

�01

�305

�06

1�

33

44

����������������� ���� �� ���������� ��� ����������� ���� � ����������

� �������� ��� ����0�� �1�������0�� �1A��� ������������������ ���� � "����� ���

"� � �������������������30��31';����316����� ������� ��� ������� ���� �� �

���� �������������������������������������� ����� ����� �� ������ ���������

� ������������# �������� ����!����� D����� ��� �����$%��� ���'4(�

0 ��� ����� �������� ������ �� ���� ����� ������������� ����� �������������

����� ���� ����������� ����"�� ������ �������� ����� ������ ����� �����������

�� ��� ����� ������������/���� �������� ��� ������ ��������� ��������

�������"������������ ���� � ���� ����������33����30����� ��$%���

��'4�1����0(��% ������ ����������!������ ������ ����������� ����� ������

� ������������ �����������������31';����316����� ��$%��� ���'4�5����6(�

������� ��� ������������������� �� ������� ������"/�� �0�� �1���� ���������� �

�����"/�� �7 ��)8������� ����� � �::���������� ��� ������������������

� �����#�������������!���������"��������������

�� ������� ���-*��� ����������������������� ������������� ������"

���� ��������� ����� ���� ������� ��=E���������$%��� ���'L(������������

0�� �1 0�� �5� 0�� �6 )�����9 )8� : : ���)�����9 ���0�� �1 ���0�� �633

30

31';316

;

&

';

'&

�;

�&

*;

*&

.;

.&

%�)

���

1�����

2*�������-��������345�( 6

33

30

31';

316

%��� ���'L��)����� ������������������������������$0�� �1��0�� �5��0�� �6�)�����9��)8���::�����)�����9�����0�� �1�������0�� �6������� ����������*�C(�� �����33��30��31';����316����"����� ����� ������� ��=E����������������&;C�!���� �� � ��������������&;�C������ ����������������������������

4L

� �������������� �������� ���� �������� ������"/�� ���� � ���� ���������������

��������� ��������� � �����0�� �6����0�� �1���� �����!���������� �$0�� �5(

������������� � "� � ��������� ��B����������������� ��������"/�� ���� ��

$)8�(����������� �������������������������� �����������"������� �����

������������ � � ������ ����������������5��� � ��$)�����9�����)�����9��::(

� ����� �� ���������������������� ��������� �33����� ��$����(��� ������

� ��� ������������ ����"������ � ������������1����������������� ���������� �

�� ������ �� �� ���� ��������������� ��=E���������� ������$%��� ���'L(�

�� ���������������� ���� �� �������� � ��������������������

���� ������������������������ ���� ���� ���@��������� ������������

� � �� ��$����� ������� �(��� ����������������������������������� �� ��

� ������� ��� ����������� ��������� ��������������';�C����������������������

����������� ���� ��+'�4,��1������ ����� �������������������� ���������� ��������

���������� ������� ��������������������� ������������ �� ������� ��������

�������� ���� ������ � ��� �� ��������������� ������ ��� �������� ���+''L,�

<� �� ���������������������� ��� ��������� ���� ��������������������������

� ������������������������ ��

<��"���������������� �� ���� ��������������������������� ���)�������

�� ��� ��� ������ �������� �������������� ����� �������� ������� ������

� ����������� � "� � ���������������� ��� �� �������� �������1�����

���"�������������"�������� ��$33(����������� ����� ������� ����� � ���@�

�� ��� ���������"/�� ���� �� ���������������� ����� ��$31';��316(��

�� �� F�� ������������������������ ����������� ��� �����#� ������

8��!�������� ���� ������������� �������� ������"/�� �� ������ �����������

� �� � ������ ��� ��� �� ��� �������������# ��������� ��"�� ����� !������

��������������

0 ��� ���� �������M ���� �����������#����� � �������������������� ������

������������������������� ��� ���������� � �� ��������������������������

������������������������������� F�� ��� ��� ������������������������ �����

������ ��� ������"�� ������ ������ ��������������� ��������� �������

�� �������#������������������������������������������������������� ��������

� �������0�� �6�������0�� �6� ��� ������������������ !������������ �����

������ � �::����� ����������� ��������� ��� �$���������������������

4�

�������������� �33����"(���� �� ����!������������ ��� ���� "� � ���������������

��� ����������� ������ ���������������������������������������������

����5��+������������7����,������

1��� � �� ��� ��� ���� ��� ������� �����3 ��9# ��5� ��������

��� ����� ����������� ��� ��� �� �� ������� �� �������� ���������������

����������� �������!� ��� �� �����������$����(����"� ������������ ������

�����������#� �����������&�N��

7 � ����O� �� �� $7�������� 5���� =>(� � � �� �� ��� ��

�����������"/�� ������������������� ����� ��� ��� �� �� ����� ��

<��������3 �����<�����3 ����� �� �������������������� ����������� �������

�� ���������7������ �!������������ ���� �33����� ����� "� �� ������ ���

����������� ����"��� ��� ���������������������������������� ������"/�� ����

�����������5���������� �������*�C������ �� ����������������� ��$��� ���4(

����� ������������� ���� �� ���<6����70����� ���F��� ��������������

� ������������������������������������������?;�K�.;�C�$%��� ���'��1(���� �

<B-�����������������������?;�K�';�C���������� � ����� �����������"������1

� ���� �� ������������� � ������������� ���� ������������ � ������ ����70

���<B������ �����

��� ���4��33����"����� ��������������������� ����� �������7 � ������� ��

B��� ��� 7 � ������� ���"�+��,

33!<6 <��������3 � &L;

33!<B <�����3 � ���� ������� ��� ����

33!70 7��� .*;�$&*;(

1�� ������&���������������������� �B��� ���$%��� ���'��0(��� ���� ��������

����L;�C������ ����������������������� ������������������������<6���� ���� �

���� ��� ����';�C��������';����������� �B��� ���

L;

%��� ���'���)����� ����������7 � ������� �A�<��������3 ���<�����3 ����7������ �������������� �B��� ���$1�������� ������������������������������0�� ���� �������������������������������� �=E��������2������ ��� ���� ������ ��� ���4(�

1���� ����� � �� ������� ������� ������))3�5���$=B1(�� �� �� �

��� �� �� ����������� ��� ������ ����� � ������� �� � 33� ���"� ���� ��� 1�� ��� ��

7 � ����O��� �� �� ���������� ���� �������*�C ������ �$��� ���L(���� ��� �

&!*�$0(����**�'��$6(������������������������������������"���?;�K�L�C ���

�?;�K�'&�C�� �� ���� ����%�� �� ��� �&!�L�$1(� �� ���� � �� �������*;�C��6�

&!L*�$5(��������������� ��� �� ��������������������))3��� ���������?;���� ���

����� .;�C �$%��� � ���;�1(��B��� �33!0����� ������� ��������������������

�� �.���������B��� ������������1���� ��� ���� ��� ����� ��33!1����33!6

������� �4&�C ������ ������������������������������ �33!5����� ��� ���� �������

����������� �� A���������4&�C ������ ������������������������������ �'����������=E

��������

��� ���L��33����"����� ��������������������� ����� �������))3��� ��

B��� ��� ))3��� ���"�+��,

33!1 &!�L .4;

33!0 &!* .*&

33!5 &!L* .�;

33!6 **�'� �'&

; � . � L ';

;�;;

;��&

;�&;

;�4&

'�;;

0�

�?��D��?;

��� �+�,

�33!<6

�33!<B

�33!70

; � . � L ';

';

�;

*;

.;

<��������3�

7���

<�����3�

�?��+C,

��� �+�,

1�

L'

%��� � ���;�� �� � � ������� ��� ))3� 5��� �� �A� &!�L�� &!*�� &!L*�� **�'�� �� ����������� �� �B��� ���$1���������� ������������������������������0���� ���� ����� ��� ������������ �������� �� � =E� ��������� ��� �� � �� ��� � ����� � ��� ���L(�

@��������������������� �������� ���� ����� �����"����� ������� �����������

�� �� ���� ���� ����� � �� � ����������� �� ������ ����� � ���� �� � E����O� �� �

��������� ������������#�

����������������7����������������

0 ��� �� �� � ������ ����������� 33�� 30�� 31';� ��� 316� ���� ��� � ���"

�������������� �� �� ��������������������������� ���1�����������������������

��� �� �� ����� �� �� ����� �� ���� ������� ������� $����� ��� � ��F� �(� �

���� ��

�� �3�0����� �-������������ ����� �39?<����� ������ ���"����� �$���B(

���������������;�4�A�;�*����������"����� ����������� ����������� �����������

��������� � ������ ���� $ ���� ��� ������!'�'����!� ������������ ���"����� (� ��

�������"�0@%��B�������� ���� � "� �� ������ ������� ���������������"/��

�� ������ ��� ������������� ������� ������ ������ ���������������� ���

� � ������� ������������ ������������������ ��+'�.!'��,�

0�������� �������� ������������������� �������*�C �������0�� �6��0�� �6��

���0�� �1�� � ���� ��$��� ����(���� ����� ���3�0����0@%�� �����������

; . L '� '� �;

;

&

';

'&

�;

�&

*;

*&

.;

�?���+C,

��� �+�,

�33!1

�33!0

�33!5

�33!6

1�

; . L '� '� �;

;�;;

;��&

;�&;

;�4&

'�;;

�?��D��?;

��� �+�,

�33!1

�33!0

�33!5

�33!6

0�

L�

�� � ���� ��� � ���� ��� ���� �� �� �� ����� ��� ����� ��� 57*�O� ��� ���

����������

��� ������<������ �������� �������� �� ��������������������������� ������ �3�0����0@%����� ���

1�����

2�����

��� �������

%"&�� �)

38&/6

���������3�+9

+!':9�-����6

4��;����

%�����)

38&/6

3�0 0�� �6���*C ';����$*���( 3�.��3�&��3��' ��'�$;�'*(

0@% 0�� �6���*C '&��$'��.�( 3����3����3�' ����$;�'�(

0@% ���0�� �1��*C 'L4�$'��;*( 3�;��3�*��3�� '*�*�$'�;'(

0@% ���0�� �6��*C �;;���$&��*( 3�;��3�.��3�& '.�L�$;�'(

�� � ������������ �������� ��� 0�� � 6� ��� ��� � ��� �� � 0@%� ���"� ���� ��� �� � 3�0

���� �A����"���;�C ����'&�C �� �������� �� ���� ����1�� ������� ���������

����� �B��� �������������� ������ �� ������ ������������� ��������� � �A�����

+0@%�D�*�C �0�� �6,� $����� ����������� ��(� � �� �� ������ �� ���� �

+3�0�D�*�C �0�� �6,�$�������������� ��(�$%��� ����'�1(�

%��� ����'��6 ���������� ��� ������� ��=E���������������3�0����0@%�� ������������� �������*�C ����0�� �6������� 0@%������������ �������*�C ������0�� �1�������0�� �6�

'; �; *; .; &; �; 4; L;

;��&

;�&;

;�4&

'�;;

�?��D��?;

��� �+�,

�0@%�!����0�� �1

�0@%�!����0�� �6

��

'; �; *; .; &; �; 4; L;

;��&

;�&;

;�4&

'�;;

�?��D��?;

��� �+�,

�3�0�!�0�� �6

�0@%�!�0�� �6

��

L*

0���������� �0�� �1� �������� �0�� �6� � ����� �� �� ��� ��������������

$�?;�K�''�C � ��� �?;� K�'.�C�� �� ���� ��(� ���� ����� ��������� ������� �� � 0@%� ���"

$%��� � ���'� 0(�� �� � �� � ����� ����#� ��� $�� � '*�N�(� ��� �� � �� �� ��� � �����

������ ������ ������������������������������0@%��� �������������� �����

%��� � ������ ��������� � �� ��� ��� ���0�� � 6� ������� 0@%� ����A� �� �� ��� �� � ������������ ��.������=E��������2���������� ��!������ ����� ������ ����� ������!����� ����� ��

��������������������� ��� �� ����� ��@���� ��� �� ����=E����������� ���

�� � ������������� �� � � � � ��� ��� �� �� � ������ � ���� ��� �� � �������

�� �� ����� �� $%��� � ����(�� )������ �� � ����� ��� ��� $��� �;;� 8D���(

���� �� �� � ��������� ��� �� � ��������� �� ��� � � �� �� �� � ����� � � ��#

�������1�������� ����������������!����� ���������������� ��������� �

�������� ������������� ��<� �� ��3�0D0@%����� ���� ������������ �����

� ��������� ����������������� ����� ����� ������

B�� � �� ���� �� ��� 1<��� � � �# �� ����� ������ ������ �� ��

$���� ��������� ����(�� ��� ������� ���"����� � $) 1(�� *!$�!���� ��������(

������ ������� ���"����� � $161(�� ��� $8!� �������������(��� ���"�����

$<1�(�� �� � ���� ����"����� ���3) 1��3161����3<1�� ���������� ���

���� �� "� � ��� ���� � ������� ������ ���� �� �� �� � ��� ������ ����������

5��� F� ������ �� � ����� �� �������� ��� � �� ���� ������� F������ ��� � ����

���� �� ��� ���� �� � �������� ��� �� �� ����#� ��� ��� ��� ��� ��� ���� ������� �

.;; .&; &;; &&; �;; �&; 4;;

&;

�;

4;

L;

�;

���������� �+C,

: � � �����+��,

L.

3161����3<1�������������� ���� ��������������������� ��� ��

"���� �������� ����� ���� ������������������� ������������������������0�� �6

$*�C(������������ ����� �����3) 1��1�����������������������������'��C����

� ����������&;�C��� ��;���������=E���������� ������� ���������

���"����� ����� ������������#�

����<��#����� ������������� �*����������������������� ���-*�

)��������������������������������� ������������������� �� �#�������

� � ������������� ��� �-���� �� ������� �� ������ ���������������������#��

���������!� ��� �� ��������������"� ���1�������������������� �� ���������

�� ����������� ����� F����� ����� � ����� ��������������� �� ���

����������������������������������������������� ���

+*���-���������*���������������� �� ��� ������������ �� ������� ����"����� �

$� A������8�����'����<��"����� ������(���� ������� ������������

���� ������������� ����� �����������33!��� ������ ����� ����������"�� ���

*�C����::����.�C�������0�� �6�� ��� �������� ���� �� �� ��$� �� ��';;

P5������&�P5(�������� �� ����������� �$����������� �����.;������ �(����

������������ �� ��� �� � ������� �� �� �� � � � �� ����� ��� ����� �����

� �� �� �$%��� ����*(��@��������� �������� ���� ��������� ������������ ��

������������� ����"����� ���� ������������� ������� �� � ���� ���������

� ����������� ������� ��� ����������������� �����;;�P5�!���&�P5����

������ ��������������� ���� ������� �� �� �� ��$';;�P5�!�'�&�P5(���

���� ���� ���)��������� ��� ���� ������������ ����� �������� ������

� � � ����������������B������������������ �� �� �� ����������������$�

����� 8��� ��'��� <��"� ���� ������(� ����� ����� ��������� � ����

=������� ������ ������������ �����������������$�&;C�K�'���(�������� ����������

������� ���� ����';;�P5�!�'�&�P5�$�&;C�K��.��(�

L&

%��� ����*��)������������������� ���33��� ������������� �������� ��"�� � ��*�C �:: ����.�C ����0�� �6�

�� ������-����;��������������� ����� ������ ��������������� ����������

������ �� � ��� � ����� �� � ��� �� � ������������ �������� ��� �� � � � ��

������ ��������33��������� �������*�C ����0�� �6�� ����������������� ������

���� ����� ����� ����������� ������ ������� ���� ��� ����� �������#� �� ��

1�� "� �� �� ���� �� � 9�� �!0 !��� +';4,�� �� � ������� ����#� ��� ��� ��

���������� ������ �� ��$��� ���';(�� �� � ���� ���� � ����� � �����?;�����

��� ����� ����#� ��� ��� ��� � ���� �� � �� � ������� "� �� �� ��� � �� @�� ��

���� ��������� ������������ �� ���� ���� � ����� ������� ����������� ������ ��

=E���������������� ���������� ������� ������� �

��� � ��';�� )����������� �������� $����=�(� ��� +33�D� *�C � 0�� �6,� �������� ����� �� �����#� ���$(�

�%�����)*��&

QD!�;��

.��*

QD!�;���

.��4

QD!�;�'*

&�'�

QD!�;�*�

&�*L

QD!�;�;�

&�4

QD!�;�*

��'.

QD!�;�;�

���'

QD!�;��

L�;�

QD!�;�.

';�&

QD!�;�.&

';�4�

QD!�;�.�

����=� �L�&L �4�;* �4��* ���*4 ���.. ���'� �L�L� ** *.�*' *��'� *4�4.

%��� � ���.� ������ �� � ���� � ��� �� � ������������ �������� ����� ����� B��� ��

��������������� ������������#� ����1������������� ������������ � ������ �����

� ���� � ��� ����� ����� ���� �������� ������� ������ ����� �� ��� �� ��

��������� �$%��� ����.(���� �����#� �������� ���������������� "� �� ������� ��

';; '�& '&; '4& �;; ��&

�;

*;

.;

&;

�;

4;

.;����

�?�+C,

� �� �� �+�5,

�����

����&

����';

�����;

L�

����� �� ������ ��������� �������������������� ��� ���������� �� ������

� �������� ��������� �� ������� ��� ���������������� � �� ������� ����������#� ���

*��&.�

�*.��4&�

'�&�*L&�

4��'.��

�'L�;�';

�&';�4�

;�.�

L�'��

'���;�

;

;��

;�.

;��

;�L

'

;�

.�

L�

'��

'��

�;�

�?��D�

�?;

��� �+�,����#� ���+��,

%��� ����.��6 ��������� ������� ��=E���������$B��� ��(��������������

�� ������#� ���

1�� ����G� ���! �� ��H����� � �� ���� ���� ����1���������������� F� ��

� ����������� � ����� ����� ��� ��������� �������� �������� �� �����������

��� ��� ������� ������ �� ������ ������ ��������

>?� ��-��� ��*��� ��� ����������� ���������������������� ������ ����

� ������������������� �� ��� ������������ �� ������������������ ���J ���

���������� �B��� ���� ��� ������ ��� ��� ��������������������������������

� ��� �������� ������������������ � ����������������;������� �� ���R=E

: �� ����� �� �������� ���������"�������*&'�������������������� ����

�������� ������ �� ������ ������������� ������ �� �������� ��1�����������

� ���������� �B��� ��� "� �� ����� ��� ���+33�D�*�C�0�� �6,����+33�D�*�C

)�����9,���������� � "��� ������� �B��� �������;������������ �������.�����

� �����

L4

@����������������� �� �������������� �� ����������� �������� ��������

���� �� ���� �� ��� �� � B��� ��� ��� ���� � � �� �� ��� �� � R=E� � ��� � $%���

���&�1(�

%��� � ���&�� @���� �� � ��� �������� ����������� ��� �� � � ������� � A���� 0�� �6��� �� 33� �������� ������� B��� ��� ��� R=E� : �� ���� � �� 2� ���B��� �������������+33�D�*�C �0�� �6,����+33�D�*�C �)�����9,�������������;�����A�������� �������.������� �����

)���������� ������ �� ������ ����� ����� � ������������������������� ��� ����

�� ������ �� ���� � �� �� �$������ � ����.;��5���� �� ��� ����B��� �������R=E

� �� � ����� &���5(�� ������ ��� �� � ��������� ��� � � �������� 6�������� ��� ��

�������� ��� ����������� ��������� �� ���� �� �� �������� ����� � �G����

��� H����������������� �� �� ������ ��� �� ���������������� ���� � ��� �����

������������� �)�����9���� ������ ��$%��� ����&�0(�

5�������������������������������� ��� � ������������������� �����

���������� �� ��� ������������� ���������� ����"���������������3����

�� ���� ����������� �����������������"� ���#��� ��� ������';���� ����

� ������� ������� ������ ���������� ������� ���1������ �� ����� "���

��� �� �:: ��� �$� ������������������������������������ �� �33����"(� �� �����

�� ��� ���� �� ��� ��� � � ���� �� �������� ��� �� � �� � ��� �� ��� B�� � ���"

������������� � � �� � �������� � ��� � ��� ��� ��� ������� 3 ��� � ������ ��

������������������ ������� ���������������������� ����� �

& '; '& �; �& *;

;��&

;�&;

;�4&

'�;;

'��&

�?��D��?;

��� �+�,

�R=E!1�

����� ���

��

; . L '� '� �; �. �L *�

;�;;

;��&

;�&;

;�4&

'�;;

�?��D��?;

��� �+�,

�33!06������������.���� ����

�33!06�������������;��

�33!)9������������.���� ����

�33!)9�������������;��

��

��

���� ��������

����������������������������������������������������� �����������

������������!"��������������#����������� ����������������������������

���������$��������������������������������%������&���������������'������

������������������������������������ ���#��������������������������

�� �������� ���������()*+�

#���'���� �����������������������������������������������������

�'����,���������%���-��������������������������� ������������#������

������������������������������������ ��������������.�������'��������

�����������������'�������������������������������������������������/���

�� �������������������������

0��� �� �� �������� ��� �� �'������� -������ ����� ������ ������� '�

�������������������������������������������������������������������

�����123"�455�6 �2������7�10�������4�7�

0�������4����#�����������-�������������������

� ����� ����� ������ ���������� ����� '��� ������ '��� ��� ����� ��� 8*9� ��� �

��������������$�����������������������������'�����'�������

������������������#��,:�'�����������������������,:��������������2�

��������� ���������'�������������������%����� ��������'� �����$�������

��������� ��� ��� ��� ������� ��� �� ������� �������� �������� #�� ������ ��

�������������������'���������������� �������4������������������ �������

2���������'������������

��

;���������������

���

!������

<���������

�=�����

!���

�������

�!����

,:�����

�)

'��� ��� ������� ���������� 3����� ���� ������� ��� >��� <�-�� =������$

������������ � ������� ���� ����� :�������� �������� 1: ������?7� '�� ����

�� ����������������

#��-��������������������-����������������������������������$�'����

������������������������������ �������������@�����-�������#�����������

��� �����������-���������������������������'��� ���������������������

������������������ ���������������������� ���(A��+�

>������$� �� ���� ���'�� ���'�� �������� '��� ������� ��� ������

������������������� �������������������������������������� ���1#������AA7�

#���� '��� ������������ ���� ���� �� ��������� ��������� B������$� �

��������� '�� ����� ������ ���� �������� �� ����� ���� ��� �������� ���� �

�����������������������

#������AA��2�����������������������������������������������1���@���� �������$������������ ����*5�C ������%��������������.���D����������.��������������7.������������������������� ��������������������� ���

#������A4��2�����������������������������������������������1��@���� �������$������������ ����*5�C ������%��������������.���D����������.��������������7.�� ���������������������������������

�� �� ���� ���

�� � �� � �� � �� �

�� ���� � A�� �� 4�� � A�) *�*

�� ���� � )�5A AA��8 *�� 88�� 4�E A8�� * A*

�� ����� � *�8 �A�E *�� AA�* A�* A5��

�� E�* A4)�A 8�� *E *�� 4��� @@@ @@@

�� �� ���� ���

����

(E4+

������

(E4+

�� � �� � �� � �� � �� � �� �

���� � 8�E *�� A�8 ��4 ��8 ��4 A�E 4�� 4 A � 8

���� � 45�* )��� A5�� �� A8�E 4��� ) 4��) @@@ @@@ @@@ @@@

���� � ��4 ) *�� )�� *�* ��) 4�) 8�4 � A4 8 8

��� ��) 4�� ��E *�4 8�A A�� 4�4 4�4 4 A 4 F48

����� � *�* A5 E�8 )�A ��) E�* ��� * � AA * A4

)5

,�'��� ����������� �����������������������������%�������������'�

��'�� �� ����� @� �������$� ��������� ��� �� ������� ��������� ���� �� ������

�������� ��� �� ����������$� ���$� ������� ������� �� �@������ '����� �� ��

��������������%�1#������A47�

0��� ��@� ���� ���@� -������ '�� ���� �� ��� ���������� '��� �� ��� '��

���������������������������������������#��������������������� �������

�� ������������ ���� ��� ����� ��� �� ������ ����� %�������� ����� �������

10�������4E� @G7�� ,���������� ��� �����%� -�����$� '����� '����� �� %���� ���� �

������� �� ���� �������� ��� ������� �������� 1�� ���������� B��� ��A��� H������� ��

���������������������7$������������������

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

�I����I��%

�(�+

3���

=�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55�����%�>>

�����%�>3

�����%�> A5

�����%�> J

3���J

�I����I��%

�(�+

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55����3���J

��I����I��%

�(�+

3�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

��I����I��%

�(�+

����3���

J�

)A

0�������4E����������� �������������������������������������'����'���������5�K�5�����������������A�1��������'�������������7��H������������������3��J$������������3���J$����3��� $������������3��� $��� H����<$�����������H����<$����3���=$��� :��HB"���� �� 66$�'�����>>�1����-��&����7$�>3�1��

������7$� > A5� 1���� �������7� ���� > J� 1���� ������7� �������� ��� �����. �����������: ������?�����'�����>>����������L%��� ����������� �����1�7�����������1�7���������������������#������AA�������A4�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

�I����I��%

�(�+

3���=

>�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

�I����I��%

���%�K�*)5���

�(�+

:��HB"

2�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

H����<

���1A���#7�����

�(�+

L�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

��I����I��%

�(�+

����H����<

0�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

�I����I��%

�:���

�;����>��

�;�������>��

�(�+

G�

5 *5 A55 A*5 455 4*5 �55

5$4*

5$*5

5$E*

A$55

��I����I��%

�(�+

66

,�

)4

,�������������������%��������������1�����������������������7��� ��

��������������������'�������-�������;��� �$�����������������'���

�� ������������������������������������������������ ���$��������������@

������������������3���J������>>������10�������4E� �����37$�'����

����������'���������������������A5��������������3���J�� �����������

�������������$���������3��� �������������3��� �10�������4E�=�����J7� ��

H����<�������������H����<�10�������4E�L�����07$��� ���������������

����%������-�������'����'�������������-�����������������������������

����������������������������������������������������#�����������������

���������������������������%�'����� ����������������������������� �����

���'����������������-�������� ������#���'���������������������������

��������� �������-����������������������(A�E+��#����������������������

�����������������������������������������������������������#�����������

���������������������������������������������� �������'�����������

�������������(A��+��,��������� ������$�������������$��������������%����

��������������������������� ����������������������������������

����$����������������'������������"������������$�-�������������� ����

��������������������������-��������������� ����������������������

������������ ��������������������������������

,���������'������-��������������������������������������������/

3���J� 1A$�$�$*$�@������������@(��������@������%�M��+7$� 3��@=$� �

�����@������������%�M��$� ���������� ��� ������� �� 3���J$� ���� �

*N@����������@A$�$�@��������������������@���������%�M���1:��HB"7��#�� ��

����-����������������������������:��HB"�10�������4E� $�>�����27$����$��

��������������,��������$�3���=����������������������������������

���������'����������������������$�����������������������������������

����������3��� $������������������$�'����������������3���J�10�������4E�=

���� 7$�'�����'���'���������������������� ����������������������������

66$�����@�'�������������$�'�������������������������������������

�������������������,������������������'�-������������� ��������������

���� ������������������M$���' �$�������������������������%����-���

����������������'���1������7��#������ �������������������������� ��

����H����<����������� ��������������������������������������������-���

)�

����$�'������������������ �� ����'������������H����<��,��������$��� ���

���������� ���������������10�������4E�L�����07�

,��������������������$�������������������> A5�����> J�����

���������� ���� ����� �'���� ������� ������������ ��������� ,�� ������ ���� ����$

������� ����� ��� �� >>� ����%$� '����� ��� �� ������ ��$� ���'� �� ���'�

-������� ��������������������������������������������������� ��������$��

>>�����%��������������������%��������$�'�����> A5�����> J�'�����������

���������������#��>3�����%����������������>>���������������������������'�

������������������������������������������������������������

#��������������� �������: ������?�����1�������$�:��������'�����

���$�;����>�������;�������>��7����'���������'�������������������� ��>>

����%�� #���� -������ '�� ���������� �� ���� ��� �� ���������?� ���

10�������4E�G7��#������� ��*5�C ��������%��������������������� ����������

1�1:���7�K�8�)��$��1;����>��7�K���A��$��1;�������>��7�K���8��7������������*5�C ������M�����

�������1�1:���7�K�44��*��$��1;����>��7�K��)�*��$��1;�������>��7�K�*4����7��#�������������

� ������� #��������� ���� ��� ��� ���� ����� ��� ��K���4��� ���� ��K�A4A�4��$

����� ���

������� ����� ��� �� ��� ��������� ������� ��� '��� ��� ��� �� ����%

�������������� =��������� ������ ���� �'���� ��������� ���'�� ���� ����������

����������������;���������������� �� ���� ���������� ������'���� ������

������ ����� ���� ������� ��������� ��� �����@����� ��������� ��������� #���� ��

����������������'��������������������������������'�����> A5�����> J

������ '��� �������� �� >>�� #�� �� ������ ������������ �������� ���'

�������������-�����������������������������$���' �$����������������'��

���������������� ��������� ��������������������

94

6.4 . Electron Spin Resonance Measurements

Electron spin resonance (ESR) spectroscopy, giving information about the

electronic structure (the presence of unpaired electrons), involves the experimental

observation of transitions between magnetic sublevels of a sample exposed to a

magnetic field. In the case of spiro-compounds a biradical form, which partially leads

to degradation products, should be present. The concentration of that merocyanine

form might explain different degradation behaviour. Further investigations on

photochromic dyes in solution or as single crystals were used as a proof for the

biradical photochromic ring opening reaction after irradiation. Campredon et al.

succeeded in trapping biradical species of unsubstituted spiro-compounds with nitric

oxide [169]. With three simple line spectra and g factors between g = 2.0041 and

g = 2.0042 for spiro(indolino-naphthooxazines) and between g = 2.0045 and

g = 2.0046 for spiro(indolino-benzopyrans), ESR activity was detected after as well

as before UV irradiation. Low concentration suggested that although biradicals are

present in solutions of the photochromic compounds, the species are not on the main

reaction pathway. They might instead be involved in the photodegradation of the

spiro-compounds. Nitro-substituted spiro-compounds form radical anions. The ESR

spectra of some 6’-nitrospiro(indolino-benzopyrans) in form of three quartets (factor g

between g = 2.0047 and g = 2.0048) indicated that the extra electron is localised on

the nitrospiropyran moiety [169]. Other investigations point out that photodegradation

has not only radical origin [72, 170,171].

Bulk samples based on GG, GB, GA10, GAD and SiO2 matrices were

investigated by means of ESR spectroscopy. The samples were doped with 3 % of

Blue D, gr. Blue D, Blue A, Blue C, Photo L, gr. Photo L, Red PNO, and WW. The

SiO2 sample was stored for three days at room temperature after a 15 minutes

treatment in an ultrasonic bath. All other samples were stored after synthesis for only

one day at room temperature. Gelled samples were dried at 125 °C for 20 minutes,

afterwards crushed and sieved. The fractions with particle sizes between 250 µm and

500 µm were used. Measurements were made on unirradiated samples, and after

irradiation for 1 h, 4 h and 9 h with a mercury lamp placed in a distance of 40 cm

from the sample. The investigation was repeated with irradiated samples, which were

kept in the dark for 24 h. In almost all cases radical activity was evident.

95

It was possible to recognise single signals with a g factor in the range between

g = 2.0025 and g = 2.005 after Hg irradiation for almost all samples. Typical signals

were of regular Lorentzian shapes and similar to each other with only a few

exceptions (Figure 6.28).

Figure 6.28. ESR spectra of GG and SiO2 bulk samples doped with photochromicdyes: Blue D within A. GG matrix and B. SiO2 matrix; WW within C. GG matrix and D.SiO2 matrix; spectra taken from non-irradiated samples, after 1 h UV-Vis irradiation,after 1 h UV-Vis irradiation and 24 h storage in the dark and after 9 h UV-Visirradiation.

The magnetic centres observed in the samples are assumed to be rather stable and

renewable. Even after 24 h in the dark they were present to some extent. The

intensities of the ESR signals decreased with lower concentration of free electrons,

but after repeated irradiation they achieved the initial level.

330000 335000 340000

-450

-300

-150

0

150

300

D. WW within SiO2 matrix.

g=2.004

Int.

H/G

non-irradiated after 1 h UV irradiation after 9 h UV irradiation

330000 335000 340000

-4000

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

3000

4000

C. WW within GG matrix.

g=2.0043g

II=2.000

Int.

H/G

non-irradiated after 1 h UV irradiation after 1 h UV irradiation and 24 h in the dark after 9 h UV irradiation

330000 335000 340000

-900

-600

-300

0

300

600

900

non-irradiated after 1 h UV irradiation after 1 h UV irradiation and 24 h in the dark after 9 h UV irradiation

B. Blue D within SiO2 matrix.

g=2.004

Int.

H/G330000 335000 340000

-450

-300

-150

0

150

300

non-irradiated after 1 h UV irradiation after 1 h UV irradiation and 24 h in the dark after 9 h UV irradiation

A. Blue D within GG matrix.

g=2.004

Int.

H/G

96

In the case of the organically modified siloxanes some free radicals were

observed also in non-irradiated powders. The intensity of these signals rose after

irradiation (Figure 6.29). Interestingly, already in the pure matrix samples ESR

signals were detected. Therefore, also pure and doped SiO2 matrices were included

in the investigations. Very strong resonances for the chromene WW doped samples

need to be emphasised.

Figure 6.29. ESR signal intensities for GG, GB, GA10, GAD matrices and listed dyesbefore (A.) and after (B.) 4 h of UV-Vis irradiation.

GG

Ga10

MatrixBlue ABlue C (27-75)

Blue DPhoto LPNOWWgr. Photo Lgr. Blue Agr. Blue D

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

ESR-intensity of the pulvers as make

GG

Ga10

MatrixBlue ABlue C(27-75)

Blue DPhotoL

PNOWWgr.Photo

L

gr.Blue A

gr.Blue D

0100020003000400050006000700080009000

10000110001200013000

140001500016000

170001800019000

Intansity of the ESRsignal after 4h of HBO 200W

MatrixBlue ABlue C (27-75)Blue DPhoto LPNOWWgr. Photo Lgr. Blue Agr. Blue D

97

The exact g factors (Table 6.13 to 6.17) were very near to that of a free

electron. This suggests that the observed radicals might have had no defined

structure. This could mean that they were released during irradiation, or electrons

being present before were not located anymore on one molecular site.

Table 6.13. Presence of radicals in GG based samples as revealed by ESRspectroscopy, before (g, A) and after 4 h UV-Vis irradiation (gi, Ai); A, Ai – signalintensities.

Dye g A gi Ai Ai / A

Matrix 2.0047 265 2.0046 1400 5.28

BA --- --- 2.00446 157 ---

BD --- --- 2.00435 373 ---

PL 2.0041 137 2.00436 1050 7.66

BC 2.0039 1088 2.0046 3925 3.61

SBD --- --- 2.00427 717 ---

SPL 2.00392 658 2.00453 9812 14.90

WW 2.0043 1965 2.0042 5666 2.88

PNO 2.0042 174 2.0045 884 5.08

Dye g A gi Ai Ai / A

matrix --- --- 2.0047 515 ---

BC --- --- 2.0044 1728

BD --- --- 2.0044 843 ---

PNO --- --- 2.0042 448 ---

WW 2.0046 5570 2.0046 18200 3.27

Table 6.14. Presence of radicals in GB based samples as revealed by ESRspectroscopy; pure GB matrix - signal asymmetrical, wider bottom; GB-WW –signal asymmetrical, smaller bottom; A, A i – signal intensities.

98

Dye g A gi Ai Ai / A

matrix 2.0043 338 2.0047 1563 4.62

BC 2.0039 319 2.0043 2034 6.47

BD 2.0039 360 2.004 2943/1000 8.18

SBD 2.0027 135 2.004 1434 10.62

PNO 2.0037 323 2.0047 1318 4.08

WW 2.0046 1584 2.0047 7320 4.62

Dye g A gi Ai Ai / A

matrix 2.0048 300 2.0045 2860 9.53

BC 2.0039 427 2.0045 3492 8.18

BD 2.0045 908 2.005 4493/ 960 4.95

SBD 2.0025 2550 2.003 2400 0.94

PNO 2.0041 790 2.0042 2855 3.61

WW 2.0041 844 2.0043 4254 5.04

Dye g A gi Ai

BA --- --- 2.0041 182

BC --- --- 2.0047 1084

BD --- --- --- ---

SBD --- --- 2.0043 150

PL --- --- --- ---

SPL --- --- --- ---

PNO --- --- 2.0039 160

WW --- --- --- ---

Table 6.15. Presence of radicals in GA10 based samples as revealed by ESRspectroscopy; Ga10-SBD – signal with shorter and wider top; GA10-WW – signalasymmetrical, smaller bottom; GA10-BD - two signals after irradiation.

Table 6.16. Presence of radicals in GAD based samples investigated by ESRspectroscopy; GAD-SBD – signal asymmetrical after irradiation; GAD-BD – twosignals after irradiation.

Table 6.17. Presence of radicals in SiO2 based samples as revealed by ESRspectroscopy.

99

It could be derived that the observed signal originated from a mobile dye

radical. The presence of the ESR signals in unirradiated pure matrix samples and the

increase of their intensity after irradiation, suggested that not only dye molecules

were related to the development of magnetic centres.

It is very difficult to define the structure of a paramagnetic ion only from its

paramagnetic susceptibility, especially for complicated molecules with multiple

electrons [172]. Sharp signals without a dissolved structure can be caused by

anisotropy of the radicals’ environment. Natural enzymatic systems show ESR

signals without fine structure and with g factors around 2.004. This was interpreted

as unlocalised free electrons that migrate in the hydrogen and peptide network till

they meet an acceptor. Only in this way the oxidation-reduction reaction between two

distantly separated molecules can be accomplished. Sharp ESR signals are common

for polymers with conjugated double bonds independently from linearity or spacial

structures. Those signals are single Lorentzian function-shaped lines with g factors

between g = 2.003 and g = 2.006. For polymers without double bonds one observes

no ESR activity at all. The signal intensity increases with the length of the conjugated

system. The presence of an extra bright ESR signal indicates some additional free

radicals, which are entrapped in the polymer network. Radicals are resulting from

intra- and intermolecular connections. It was shown that single ESR signals are

typical also for some dyes with complex conjugated systems. Usually they are sharp

and symmetric with g factors similar to the pure spin value (g = 2.0023). In that case

free electrons could originate from intercharge complexes [172]. In practice, an

orbitally unpaired electron should be bound to one or more nuclei, therefore the g

factor of such an electron will change and in the case that an unpaired electron will

interact with the magnetic moments of the neighbouring nuclei that make up the

radical, hyperfine coupling is registered [173]. Some ESR investigations were made

on UV-irradiated silica gels and showed different ESR spectra depending on the

starting alkoxides. In case of xerogels obtained by acidic hydrolysis of triethoxysilane

similarly shaped ESR signals with a low g factor (ca. g = 2.001) can be observed.

This single sharp signal was assigned to an Si E’ centre, which originates from

photolysis:

=Si-H → =Si· + ·H

100

In other cases more complicated spectra were obtained probably due to the

photolysis of the functional groups at the silicon position, such as Si-H, Si-CH3, Si-

OC2H5 and residual solvent interactions [174].

In this work the silica matrix seemed to give no intrinsic signal. The

asymmetrical or doubled signals obtained for some sample compositions (GB-matrix

asymmetrical, wider bottom; GB-WW – asymmetrical, smaller bottom; Ga10-SBD –

top smaller and wider; GA10-WW – asymmetrical, smaller bottom; GA10-BD - two

associated signals after irradiation; GAD-SBD – asymmetrical; GAD-BD – two

associated signals after irradiation) suggest the presence of a possible additional free

electron. In the case of WW and graftable Blue D they could be associated with free

dye molecules, in Blue D with more or less matrix free space. For almost all irradiated

samples the value of the g factor grew slightly, suggesting that the surrounding of the

free radical was becoming more defined, i.e., the whole system became more

isotropic. It is possible that stiffer networks restricted the radicals in their movements.

The especially high ESR intensities for graftable dyes and WW may be explained by

prolonged conjugated systems. Surprisingly high radical concentrations were present

in samples with good photostability such as graftable Blue D within GG and GAD

matrices or WW within the GG matrix. Although for the pure matrices after irradiation

one could distinctly observe higher radical concentrations (GG: by a factor of 5.28,

GA10: by a factor of 4.62, GAD: by a factor of 9.53 times), they were still lower than

for doped samples. For dyes with fast and very fast bleaching kinetics such as Red

PNO, Photo L and Blue C, intensities changed only little after irradiation. Possibly the

measurements took too long to record all of the magnetic centres before

recombination took place.

As a summary it can be stated that in the investigated samples magnetic

activities were evident. Higher conjugated systems such as the chromene WW

exhibited higher ESR activities. Systems with fast kinetics showed distinctly lower

ESR intensities after irradiation than other dyes. The concentration of radical species

rose after UV-Vis irradiation and was renewable. For some systems, the radical

species were very stable. The g factor and the simple structure of the ESR signals

suggested that the electrons existed in an anisotropic surrounding, i.e. moving freely

in the molecular network, which changed slightly after irradiation. The high intensities

found for samples with the best photostability disagree with results achieved for

solutions or single crystals of spiro-compounds, where a high concentration of

101

radicals was correlated with strong photodegradation. However, the reduction of the

concentration of present excited dye molecules should lead to an enhancement of

photochromes stability, which could explain this discrepancy.

���

��������� ����

��������������������������� ���� ��������� ���������� ���������������

����� ��������������������������� ����� �������!����������" ���� �����#�����

��������������������#��������������� ������������������������� �$%&'�%�(�

)�������'���#� �������������� ��� ��������������� ��������!���*�������������

� ����� �� ������� � ������������������+������+,�� ���#���������������

����� �$%�'��-�'��-�(��./01��2���� ���������� 3�� ��� �����"� �����*�������

������ ������� ���������� ���$��������"����� �4���(���� ��������������������

#��$-�(��5���� ����� �� � ����� �6/5+�$�--(��� �����������������������������+�

����+,�� �������

��������������������������������������������� � ��� ������*������#��

��������� ������ ������ ��+�� ������'������� � ������������������������� �

������������'������������������������������ ������������ ������������ ���������

�����'�#����'���#����'�����������������������#������������������������� �

$%(��/ �������� �������������� �� ��� ����������������� ������ '�������������

���������������� �#� ����������#��������� �������������� ����0� ��� �����7���

������� �������������$�-8('��� ������� ����� ���������� � ����� ��������������

����� �� ������������������������ ��������������#��������������� ������

������������������������ ���������� ���#������������� �������������

������������ ��������

������������������ ������������������������� ������������� ������

������������������� �����������������������������'���������������������

���� ������ ��� ���� '�� ���������������������� ��������������#�������

�� ���#��7�$�&�(�

������������� ��

��������� ������������������� ���� �4������� '� �������������

����� �� ������ ����� ���*������� ��������� ��'���������������7��������

����� �� '���� ���������� ���������� ������������������������ ����� �� �26/5+3�

6/5+� ����� ���������--��2�--�3'�9������������9������%'�#�����������"�����"

��������������� �����������*��������������'������� ��7��#���� ��#�������� �

#����������������� '�#������ ����������������������������" �� ����

��:

���� �4��� �$%'��-%(��6/5+�#������������������������� ������ ����� �� ������� ��

������� �$�--('����������#�� ���� ���������������������� '� ������������������

��������#��7�� ������������������� '����� ���� '��������������������� '

�������� ���������� �� '����� �����$�8�(��1�������������� ����� �� '� �����

���4������� �������4��� '�����������������#���������������� � ��

����� �������� ���������� ������������������� ����+�'�#�����������

����������������������9 ����� �� ����� ��������������� ��������'�#��������

���������������������������'��������������������������������������������� �

���������������� � �� �� ����� ���*������� '����������� ������� ����

*������� '������� �������� ������������������������������������ �$���(�

������ � �������������� ����� �� ���������� �������7����+���� ������ ��

����� ���#��������������� ���� ����� �� ������ �����$�--(�

;������� ���#��7� �������������� �#����� ������������������� ����� ����

����������<� � ����� ��� *������� � ���� � � :"��������4�����'� �������

:"��������4�����'����������:"���������������������=�"����������� �2>8&3'���

������� �����*���������'8"���4��������$��&��(�����"-"����2./01�";3'�������

�������������������� ����� �� ���������--�'�9�������'�����9������%�2?���������3�

/����������#����� �������#�����@@'�@0'�����@/��������� ����� ����� �������

����0����.�2:�A3������������ ������� �������������������������� ����� ���#�

��<���

����9������� 9������% ), ����), ��������� >8&

@@

@0

@/�� �

��

&�

��

8�

���

���@@

@0

@/��

?��������:���B�����������������������������������������&����������������������������@@'�@0'�����@/��������� ������#���:�A��������0����.����������#��� ������ ����� �� <� 9�������'� 9������%'� :"��������4������ 2),3'� ��������:"��������4������2����),3'����������:"��������������'����7�������������� 2>8&3�����#������ ����� ���������2� ����������3�

��&

��������������������� ������������ �#� ������� ����������#�������#����),

�������� ),� #����������� ?��� @@� �� ��� ���� '���� ����������� ������� ��� ��

�� ����� ��� ������� #� � �C�@@�D�:��A'� #����� � #��� ),� � � �������� ����

�C�@@2),3�D��8�A � #���� ���������� .��������� � ��� ��� ����������� ������� ��

������������ ���� �#���������������� ��������� ���� ������#�������),�#���

����������������� ����������������������

/�����&�����������������������������������������������������������2#���������

�� ������������ ������ 3� #� � � ������ ���� ����0����.� 2?��������:�3�� 9������%

�������������������� ����������������� ������ � �� '�������������@@�����@/��

�� ��������� ���������-8�A ��������A'��� ��������2�������������#�����C������

����� ����� ������� ����� ��� ���� �������&�������������������3��?������@0��� ��

���������������������9������%�������������� ������� � ������ ����������

��� �� ����� ��� ����� >8&'� 9�������� ���� :"��������4������ ����� ��� ��

���������������#�����;���������'����� ���� �2��������������������7�� ��������

���� ������ ���� E� ��<� /���� ��3� ����� ���� ����� �� '� ��� ���������

������������������&����� ������������������������ ����A ��������A �������������

�� ����� ��� ��� �� ;� ������ ��� ����� ��'� ��� �� ����� ��� :"��������������

������ ������������������������

?��������:��� .���������� ��� ����0����.� ����� ������ � �� ��� ��� ��� @0� � ��<���9������%'� ���:"��������4�����'� �������:"��������������� ���� ���#���� ����� �� �

�� �� :� &�

��

��

:�

�������������

����� �����

�������

�����

�9������%�

�:"��������4�����

�����:"��������������

��

��� ��

���

����@0����� �#� ����������������� � ������������������������������ ����� ��

2?��������:�3��/� ���������������������:��A �29�������3���������A �29������%3

���������������������������� ������������ ������ � � ����B���������������

������ �#��������������������������������������������������� ����� �� �����

#� �������� ������������ �����@/������� '�#�����>8&�2� ����� ���*�������3

#� ��� ����������

;�� ������� ������������ �� � ��������������������� ���������������� ����

���� '� ���� �������������������������������������������� ������������������

�������������� ����� �� �

���� � ��� ����������� ���� ����� ����� ����� � ��� ��� ������ ��������

������� �#������ ��� ������������� �����������������" #����������������FF

2:�A3�� 6�#����'� � � ���������� ���� ����� ���� #����� ��� @0� 2�C��D���A'� ���A�D����3'

@/���2�C��D���A'����A �D����3'�����@/.�2�C��D���A'����A�D����3������� ���������

������������������������� ��������@@� � ��'�FF ��� ��������������������

������'�#������C��������������&��A'���������� ���� �#���������9������%����

>8&��������������������FF'���#����'�#� ������� ��������������� �������

?��������:���5� �����������������������������������������������������������FF2:�A3�#��������@@����� � � ���#������ ����� �������#���9������%����>8&�

���������; ����������������"���������#� ������������������A2>8&3�D������#����

������� �� � ��� ���������'� ����� ���� #� � �� ������ ���� ��� ������� ������

2?��������:�3�

& 8 �� �� �� �& �8 :� :� &�

�'��

�'��

�'-�

�'��

�C�!��C�

�����$�(

�����

�9������%

�>8&

���

��������������������

/��)������������� ��7 �#��� ����� ��

������ ��������� ��������� �������!� ����� ��������� �����������

��������������������� � �� ���� �������������� ������$%�(����������� ����

����������������������� '����� ������������������������� ������������ ������

�������������������#� �������������������������������� ����� �� ��� ���������

��������� ��������?��������� ����� �"�����������������*����2,53��

��������������������� �������������������@@� � ���#� �� ������������������

���������������� ������������������ ��������� ������ � ���������������

���� � � ��'�#������ ����������� �#������������ ������������������������

���������� ��������� ������,5� � ���#� ���������#������������ ������

#��7�

��������--��2�--�3'�./01�";�����>8&�#����� ���������� ����� �������

����0����.'�0����.�����FF�#��������@@����� ��.�������� ����� ��������������

2������'������'�������������#����� ��������������������2�3�������3�#���

�������������������������������������� ����� ��������������������������

����� ����������'����������� ����� ���*�����������<���2�������������������

����� ��3�#� ����� �����?��������������������� ������ �������������� �#���

��������;���� �����./01�";'�������������������<���2������ ����� ��3� ����������

����� �����������;��������������� ������'� ����� �� �#����������#�����������

�������������������� �

������ ����������,5���������������������� � ���� ���������

��������� ���������:��A�������������������� ������� �����"������ � ��

#����� ����� �� ����������������� ����� �� ���������������#����������� ����

��������������� ��������������� ����������������������������������������

����������������� � ����� ������������������������������������������� � ��

$@@�!�:�A�0����.�!!��,5(�#���������������--��������������������������������2���A3

#� ���� �����:������ ��./01�";�������������������� ����� ��������������<���2���A�D

�&��3� ������������������������� �� ����� ���*������������0����.�����>8&'

#�������������� ���� ����� ������/� �'�������������"������������������#����

�� �����������0����.�2:�A3�����FF�2:�A3�./01�";���� � ������ � ����� ����'

#��������������� ����������"���������������������������0����.��� ������

��-

������������������������� �����������>8&������ ����� ����������������������

9�������'� 9������%'� :"��������4�����'� ���� :"��������4�����'� ���

:"�������������������>8&� 2=������������� 3������������" #��������� ������

0����.�2&�A3�����FF �2:�A3�#�������������"������@@�!!�,5��������#� ��� �

?��������::�� ,����������� ��������� ����� ��� ������"������ ������ � �� ��� ��� @@���� �#����� �������0����.�2&�A3�����FF �2:�A3�����#������#����� ����� ��E�,5#� � ������ � � �� ������<� /��1��������� ��� ��� ���������� ������ � #��� ��� ����� ���2��3'� #��� 9�������2��3� ���� 9������%�2��3E� 0�� �� � ��� ������� ��� ������� ����� ��� ����������� ���� ������ � #����� ����� ��'� #��� 9�������'9������%�����:"��������4������

���� �������+���������� �#������������� ����������������������� ���� ������

������ �������C��D���A �#������ ������ 2?��������::�/3������� ����� ��� ����

���� ���� ������#���9������������9������%����������� ����� �� ���#�������

����������������������� ����� ����������������������������� �#� �������������#��

��� ������"������ �������� �� �����"������ � �� �� /���� ��� ���� � ��� ��� ����

������������������������� ������#���>8&�����9������%� ���� ��#����� ������

������� 2����� ���A3� ���� ��� ����� ������� ������ � #����� ����� ��� 2 ��<

/���� ��'� �������3�� ;� ������ ��� ����� ��� ���� ���� ������ � �� ���A � �� � ��

������������������2���A3���7��������������� ���� ����������������������� <

���A2����3�D�����'� ���A2>8&3�D�����'� ���A29���� ��%3�D������� ���� ���������

����������������������������������� � ��� �������2?��������::�03'�� �#� ���

�� �� ���� �����"������ ������ �� ?��� ��� �� ���� ��� ����0����.� 2&�A3� ���� FF � 2:�A3

�����������#�������@@����� '������������������������������������#� �������'

� ��������#����>8&� #� � �� ����0�������� ������������ ��� ���������� ��

���� ������ � �������������������A ���������������� ����� ��� �����"�����

������� � ��G

� �� �� �� ��

��

��

:�

&�

��

��

-�

�C�$A(

�����$�(

�����

����� ����

����� ����

�� �

0�

&�� &�� ��� ��� ��� ��� -��

��

&�

��

8�

���

��

��

���� �������$A(

��$��(

� �����������

� �����

� �9������

� �9�����%

��

/�

��8

���� ������������������� �#��������@/.����� � � ��'��� ���������

���� � � �� '� #� � ���� ������ �������� ��� ��� �� ����� ��� ,5� � � �� �������

=������� '� ��� ��������� ����� ����� ��� ���� 0���� .� 2:�A3� #����� ��� �����"�����

� ���#��7��'�� ��������#������6/5+�2�--�3�#� ������������� �#� ������� ��

�������� �����������"������ � �� �2?��������:&3'�#�������#������ �������������

�� ����� ��� �����"������������ �#� ��� ������

?��������:&��.�����������������0����.�2:�A3�#����� ���@/.����� � � ����/���� ����� �� <�>8&'��--�'�./01�";��������� ��������� �E�/��#���������0��#��� �������

������������������� ����������� ����� �� ��������������������������������������

���������"������������ ��+����� ����� ����������� �� ����������� ����� ��

*������� � 2>8&'� ./01�";3� #����� ���� � ��'� ���� ����������� ������� ��7

�� ��� ��� ��� @/.� ���� '� ��� �� ����� ��� ������ � ����� ���� ����� � ����

�������� �� ��� ����������?����� �����"������ � ��'��������� ����� ��������6/5+

2�--�3�#� ������ ����������������2?��������:&3�

0��)������������� ��7 �#��� ����� �� ��������"����������2/B3�������

1������������������������������������ ������� �������*������������

#�������������" ������2/+3�������'������ ��#���������"����������2/B3��������

� �����'� /B� ������ � ���� ���������'� � ����� ���������� ��7 '� #������� �� �� ��"���

���������������������� ��������������$%'�:�'���%'��:-(��)������ ��� ���� ������

+�� �������� �

� & 8 �� �� ��

�'��

�'��

�'-�

�'��

�C

�!��C

�����$�(

��>8&

���--�

��.����";

���� ������� ����� ��

/�

& 8 �� �� ��

�'��

�'��

�'-�

�'��

�C

�!��C

�����$�(

�>8&

��--�

�./01�";

��� ������� ����� ��

0�

��%

?��� ��� ����� ����� ��� ���� � #��� ��� �� � ������� ������� ���� ����

��#���������� ��������� �� ����'����������������������������������#����

�������2 ���/���� ��'������ ��"�3������������������������������������ � �����

���1B:%H�#������� ���� � �� ��� �

?��������:��� 1�� � ������ +9)� ������ ��� �� 1B:%H� ��� � 2�3� �*����� #��� �

������"������������� � ���2������:3�����/B��������2&3�

;� � � 7��#�� ��� +�� � !� ��� ��� ���� ������� ��7 � ��#� ��#� � ����� ��������

��� �����������'����� �����/B�������������������������� �����#� ��������

������� ������ ������������������������������������������ ��7 ��?��������:�

����� ��� ���������"����� ������ � ���

.�����"������������� � �� �2��������<�,53��� ������@@�27��I/B'�7�:'

7�&I/B'�����7��3'�@0�27���'�7���'�7��-I/B�����7��%I/B3�����@/���27��&

����7���I/B3�#���������#����������� �����������0����.�2&�A3�����FF �2:�A3����

�� ����� ����� ����2�--�'�>8&�����.01�";3��/���������� ���� �#� ��������

�8��J1������������ �27�&I/B'�7��'�7��������7��%I/BE� ���/���� ��'������ ��

���� �3�� /� ����������� ���������� ��� ��� ���"���������� ������� ��� ��� ������� ������

����������������������������#� �#��������������2?��������:�3����������������

������������������A �������������������������������� �����A�D�:��������������

������������������ � �#�����/B��*������2?��������:��/3��?��� ���� ��*����

#������/B�����������A�#� ���������������������������������������1������ ��7

�� ���������@0�����@/��������� ������ ��#��������������������������� ���

� � :

&

���

8��������%���'��� ��������2?��������:��03��.����������������������� ��������������

�� ���� ���������� ��� ��� ���� ������'� ��� ���� � ������ �� ������� ��������

������� ����� ��������� � ������?���� ����'�������&����� ��������������'�7�:

���� ��#������A ����� �������������������������'�#�����7���2�������� ���7�:'���

?��������:��� .�������������� ����������"������������� � �� ��� ������ @@'� @0����@/������� � � �� ������#�������0����.�2&�A3'�FF �2:�A3������� ����� ���� ���'�/��#���������0��#���/B�������E� ���������� <� ���� �����/���� ��'����� ���������

���������8��J13� ��#��������&��A ����� � ��������#� �������� �����������������

� �� '������������������� �����������/B��������2/���� ��'������ ���"��3�

?��������:-��,�����������������������#�������� ���2/�E���� ����������������� ���� <����#������������#���/B�������3�����0������������������ ���������"����������� ��� ������ ���@@� � ��������#�������0����.�2&�A3����!���FF �2:�A3'#���������#���/B��*�����E� ���������� <� ���� �����/���� ��'�������:�

�� &� �� 8� ���

�'��

�'��

�'-�

�'��

�C�!��C�

�����$�(

�7��I/B

�7�&I/B

�7��-I/B

�7��%I/B

�7���I/B

0�

�� &� �� 8� ���

�'��

�'��

�'-�

�'��

�C�!��C�

�����$�(

�7�:

�7��

�7���

�7���

�7��&

���

/�

� �� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8�

�'��

�'��

�'-�

�'��0�

�C�!��C�

�����$�(

�K���

�K��:���

�K��&���

�K���

�K���

�K��-���

&�� &�� ��� ��� ��� ��� -��

��

&�

��

8�

���

�C���7��-I/B�D����%��A

��

�7��:

�7��:I/B

�7��&

�7��&I/B

�7��-

�7��-I/B

��C�$A(

�����$�(

��

/�

���

+���� � #��� ����������� �� ��� � ��� ����0����.� ���� FF � 2&�A � ���� :�A3� #���

��������� ��� ��� ����� ����� ������� ������� � ��� ������� ������ � �� �� ���A

2/���� ��'� ����� ��":3'� #����� � � ��� ��� ������ ��� ��� ���������� ���� ������ ���

��������������������������� �������� �����������/B��������#� �� ������

#����������� ����������������������'�#�����#� ������������ ������������

������� ��� ���� � �����#��� ������� ,�.� ��������� 2����� 8��J1� ���� ��

����� 3�� ��� ��� ����� ����'� �� �� �� ������ ��� ������ ��� ��� ����� ��������

����������������� ��7���������������������� ������������#�����������������

2?��������:-�/3��=������� '����/B��*������������ ���������� ���� ������

���"�������� ��� #� � ������ ��� ����� ����� 8��A � 2#����� /B� ������3� �� ����

����%��A �2 ���� �#���/B�������3�2?��������:-�/3�

.�����"������ ������� � �� � 2�� ������<� ,53� �� ��� ��� ��� @@� ����

27���'�7��:I/B'�7��&I/B'�����7���3����������#�������0����.�2&�A3�����FF

2:�A3�#����� ����� �� �#������ ������ �������+���� �7��&I/B�����7����#���

������������J1������������ �2 ���/���� ��'�������:3��?������ ���� �7�������

7��-I/B��������������� �#���� ���������#����������������� �#���������'

���� ���������� ����0����.� ���� �� ������ ���� ���������� ��� ���� ���������� /�

���� ������������������ ��#� ����� ���������#����� � ���#� ��������

#���,5��������������*�����#������/B� � ���27��-I/B'�/���� ��'�������:3�

���� �� ����� ��� ����� �� � #����� ��� ������� ��7 � �� ��� ��� ��� @@� � ��

27���"��3� ��������������������������������� ����������������� ������ � ��

#�������/B�������#� ��������������� �����������������������������������������

8��������������������������2?��������:-�03'�#������ � �������������������� ����� ��

� �� �� 6�#����'� ��� ���7� ��� ��������� ����� �� � ������� ������ ��� ��� ���

���������� ���� �#�����/B��������2?����� ���:��/�������:-�03�

0�� ����������������� �������� �������������������� ���������������

+�����7����2#�����/B��������3�� �� � ������ ������������ ����� �������/B

������ ���� � 2?����� ���:��0� ���� ��:-�03�� 0� ��� � ��� � ������� ������

����������� ������� ��� �C���D��-�A � 2?��������:-�/3'� �� ���� 7�� � :��A � ��� �

��������������������%������ �����������������������2���A�D�����3��/�������"������

� ��������� �������� �����#����������������/B���������� ��� �������������

�C�������������-�A'������� ���������� �������������������������������������8������

������������������G�6�#����'����������������������������������������������������

��� ����� ����������������������������������� � ���A �2?��������:-�03��;��

���

� ���������������� ���������������������������� �� �#����� ���� �������

����� � ����� �� � ��� �������� ������������� � ���� ����� ��������� ����� ����

����� �� 0��� ����0����.� ���� FF � �������� ����� �������� ����������� '� #���� ��

���������� 2 �����������=�����&�9+B���� ������ 3��+���� ����������� ���

���������#���� ��� ��������������� ����������������������������������#���

��������������*�� ������������������������������ � ���#��� ����������������

��������#������������

���� @/.� ���� � � ��� #� � � ��� � � �� L�� �M� ������� ���� ������"�����

���� ���� � #��� ������� ������� ��������� � 2 ���� � 7��8�"�7��%'

/���� ���������&3��0����.�2��A3���������0����.�2:�A3�#���������������� ����� ��

#��� >8&�� ��� �������� �� ������� ��� �� �� �� �����#� ���'� ����,����5� 2:�A3'� #�

����������� #����� ��� ���� @@� �� ��� �����'� �� �� ���������� ��� ���� ��������

FF �2:�A3�� ./01�";'� � � �� ������� ����� ��� ���� FF'� #� � ������ �� ��� �����

������� ���� ����������� ������"������ #� � �*����� �� �*������ #��� ��� �

������ '� ����'� ,5� ���� /B� ������ �� ���� �������������� ��� � ��� �� �� ����

�������������������������������� ��#�����?��������:8�

?��������:8��B��������� �����������������������������������������������������@/.�!!�@@�!!�,5�!!�/B� ���� �#��� ������� ���������� �����/B������E����� ��������� � ���/���� ���������&�

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&�

�'��

�'��

�'-�

�'��

0�

�C�!��C�

�����$�(

�K�:�/B

�K�:%/B

�K�&�/B

�K�&:/B

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ���

�'��

�'��

�'-�

�'��

.�

�C�!��C�

�����$�(

�K��:/B

�K���/B

�K���/B

�K��8/B

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&�

�'��

�'��

�'-�

�'��

1�

�C�!��C�

�����$�(

�K�&&/B

�K�&�/B

�K�&%/B

�K���/B

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&�

�'��

�'��

�'-�

�'��

�C�!��C�

�����$�(

�K��8/B

�K�:�/B

�K�::/B

�K�:&/B

/�

��:

/���������������������0����.�2��A3���������� ����� �������� ������� ��

����0����.�#��������@/.����� �2?��������:8�/�����13��=������� '��������������

����� �� �2>8&���� ����� �����0����.�����./01�";�����FF ����FF �!�����,����5

�� ��� 3� ��������� ��� ��� ������� ��� ��� ����������� � �� � 2?��������:8�/

����03� �� ����� ����� ��� � ������� ���� ������ 2 ���� � 7�:%I/B� ���� 7�&:I/B3�

+����� ��� ������� ���� ���� � �� ��� ��� ����0����.� ���� ��� @/.� ���� � 2�����

>8&'� ���� � 7��:I/B�N�7��8I/B3� � � #���� � � FF � ��� �� �� ���� ��� FF � ���

����,����5�2������./01�";'� ���� �7���I/B�����7��8I/B3����@@����� �7�

����� �������A ���� ��������������������������������������+��� �2?��������:8�.3G

���������������������������#�������� ���� �#� ������2���������C��������

�������A3'�#���� �������������������� ����� ��������� ������ �������� ������

FF � ���� ���� ,���� 5'� #����� �C�� #� � ��#��� ���� :��A � 2/���� � �� ������ &3�

�����������'� ��� �� ������ ��������� �� � ��� ��� ���� ������ ������ � �������

����������������������+��� ��/ ����� ����'������ ����������� �D��������2���

0���� .� ��� 0����.3� #� � ����� �������� ���� ��� �� ��� �D�������� 2FF3

2?��������:%�/�N�?3��������#��� ��������������������'�� ����������� ���� �#�������

����������� �������'�������������������'��������� ����#������������� ���� ���

���������������������

?��������:%�� B������� ������� ��� ������ ��� ������� �� ��� �D�������� ���

��� �D������������ �����������"����������������� ���� E����� ���� ������ � ��/���� ���������&�

;� ������ ��� ���/B�������������� ��� ��� ����������FF ���������� ����� ��"����

������ '� � � #� � �� ������ ��� ��� �� �� ��� ���� � 7�&&I/B�N�7�&-� ���

7����"�7���I/B�2?��������:%�1�����.E�?��������:%�9�����?3�

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ���

�'��

�'��

�'-�

�'��

���!����

�����$�(

K���8�/B�������2�C�D�:'��A3

���������2���D-:A3

���������2���D:�'8�A3

K���%��������������2�C�D�&'��A3

����������2���D-�'%�A3

����������2���D��'8�A3

/�

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ���

�'��

�'��

�'-�

�'��

0�

���!����

�����$�(

K��:��/B�������2�C�D�%'��A3

���������2���D8�'�:A3

���������2���D:%'��A3

K��:-��������������2�C�D�:'�%A3

����������2���D��'�-A3

����������2���D��'��A3

��&

+����������� ��7 ������#����������������� ������20����.����

����0����.3�#������ ��������������������������������������������������������'

#������ ���� ���������������������������������� �� �� �����������

2?��������&�3��/���������������������������&��A�#� ������������������

?��������&���,����������������� ������ "�����"/���������������� � <�������������������������������������2/������0�3�����:������ ������ #���������������� ������21������.�3E������� ����� ���� <�$@@�!���A�����0����.(�2/�3�����$@@�!&�A�����0����.�O���A�0����.(�20�3�

��������������#����� ������������������������������0����.�2������A3�#������

���"������@@� � ����;�� ������7��������������� ������������������ ���

����������������������� ��������������'����������������� ������������������ �

0��������"������������ ��*�����#���������2,53�����/B�������

27���I/B�N�7�-�'�/���� ����������3��������������������������������

�������#���������������� ������-����������+��� �2?��������&��/3��/����� �

���� ���� �#������ ������@/.��� �������� ������#�������0����.�2:�A3��@/��'

@0����@@������� ������#���0����.�2:�A3��������0����.�2:�A3�#����������� ���

�������������������������,5�����/B������ ����� �������������� ��7�

��

��

��

��

���

?��������&���B��������� ����������������������������������������������������� ���� �#����������������� '�#�������#�����/B������E����� ���������� � ��/���� �����������

+���� � 7���I/B�N�7�-�� 2/���� ��'� �������3� ��#��� ��� ������ ����� ����

������#�����*�����#������/B��������������� ���� �����������#����� ����

#���� ��� ���� � 7���I/B� 2���A�D�� �-���3� ���� 7�-:I/B� 2���A�D�� �-���3

2?��������&��/� ����.3�� �����'� #�� ������ ��'� �������� ���� � � �� � @/.� ���

@/��� � ������� ��� �� ����"������ ������� �� ����� ��� �� ������� ������� ��

����0����.��/�������� ���� �#������ �������7����� ����'�#���������������� �������

����������2?��������&��/�N�.3�

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8� :��

�'��

�'��

�'-�

�'��

�C�!��C�

�����$�(

�K���/B��@/.I+0.!@/��I+0.

�K���

�K��&/B��@/.I+0.!@/��I0.

�K���

/�

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8�

�'��

�'��

�'-�

�'��

0�

�C�!��C�

�����$�(

�K�����@/.I+0.!@@I0.

�K��:�/B

�K�����@/.I+0.!@@I+0.

�K��-�/B

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8�

�'��

�'��

�'-�

�'��

1��

�C�!��C�

�����$�(

�K��8/B��@/.I+0.!@0I0.

�K��%

�K�-�/B��@/.I+0.!@0I+0.

�K�-�

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ��� ��� �&� ��� �8�

�'��

�'��

�'-�

�'��

.�

�C�!��C�

�����$�(

�K�-�������@/.I+0.!@/.I+0.

�K�-:/B

�K�-&/B��@/.I+0.!@@I�--�

�K�-�

���

1��1��������������������������

�#��������������������������������������� � '���L������:HM���� �2�������

1B:%H3���������#�����������L���� ���� HM���� �2������,13�#�������� �������

��������� ������� ��#������������������������������������������� �� ���A ����

����"�������� �������A2������:3�D��������������A2���� ���� 3�D�������2?��������&�3�

?��������&��� B������� �� � ��� ���������� ����� ��������� ��� ����������� ���������������� ���������� ����������� ��� � � ���� ���� ���� � 7��-I/B� ���7���I/B�

?��������&������� ��� � ��� �������������������������:H���� � ��#����

������� ����������� ������ #��� ������� :��A � ��� � � ������� ������� ���� ����� ������ ��

��� �����������#��������������� ���� H�������� � ���������������� ��������

������������� ����������������������6�#����'��� � ������� ��#����� �����������

����������������������������#� ������������������������������

;�� ��� � ��� ������� � ��� ������� ������ � ���� ����� ����� ��� '� ��� ����"�����

������ �7��-I/B�����7���I/B������������� �� � �� � �#�������������� �� ��

����������� � �� �� K���I/B� ���� ��#��� -��A � ��� � � ������� ������� ����� �����

#��������� �������������� �������� �#� ��� ���������������������������:H���� �

�� &� �� 8� ��� ��� �&� ��� �8� ���

�'��

�'��

�'-�

�'��

����� ����

�������:

�7��-I/B

�7���I/B

�C�!��C�

�����$�(

��-

������������������ ������������������������� ������������� �����������������

������� ��������������� ��� ���� $�&�(�����������������������������������

L���"�����M�2 �����������=�������9������������������������ 3�

/���������#���7'���#����'���� � ����������� ������������*�����������

�����������"������ ��7 ������������ '����#���������������6���'�������

���� �����#������������ ����

;���������� ��#���������������������� �� �������� �#��7� ��#��

���������������������������������������� �#��������������7��� ���������� ��;

#� ������#�� ����*���������������� ���������� ��������������������������

������������ �����������������������������'���#� �������������� ������

������������ ������������������ ����������"��������������+����������� ��7

������������� ���������� � � �� �����������������������������������������

������������������������������� ������� ��)���"������������� � �� ���*�����

����������������������������;��� ������������������� ���������#� ����� ���

������������������������ �������#��������������*�������=����������� �������

� �� �� � �������������� '���������������������������������������

��� ���������������� ���������������������� ������������������� �����

������ ������������ ����������� '���7�������L���" �����M���������

�������������?��������� ����� �"�����������������*����2,53'�������� ���

�� � ������������ ��� �����������#������������������������������������ �����

���������� '�#������� ������� �� ���������#�������������#� �� ����+����

����������������������� � �� ������� ���� ���������������������#������������

��� �� ���� ������ ���������"�����������"��#��������� ������������#����

#�� ����������� '����������������� �����/B�������'�#������� ��������������

,�.�

���

�����������

������������ ������� ����� ���������������� ��������������������������

������ � ��� ���� ����������� �� ��������� ��������� � ���� ������ �� ���

���������� ���� ���� ����� �� ���� �� � �������� ���� ��� ���������� ����

� ������!��"#��������������������������������������� � �� �������������������

������� ��������� �������������������������������������� �

������!����$��������������������������� � �� �

�%������ ������ �������� ����� � ����� ����� �� ��� �������� � �� ������� � ��

������������ ��&�������������� �����������������������������������������������

�����������������#�� ������� ������������������������������������ �������������

��� ��$�� ������������������������������������������� ������������� ��� ����

������� ������������������������� �������������� �������������������'����������

����#�� � �������� ������ ��� #������ �������������������������������������������

(������������������

)�� ���������������

�*���������������

+,� ������ ��������-�������

�������� �����-�������

*����� ���������������������� � �� ��./0

�����//��

1� �� ������./0 �������.��

� �

2�������������������� ��������

&���������� ����

��������������������������������������"

$����������� � ��

34�������

������

��5

����������� ��� ��� � �� ��� ���������� 1����������� ���������� � ����� ����� ��� ��� ������

����������� ���� ���������� �������� ������� �� + ���� ��������� ��� � ����� ���

������������������� ���������� #����������������������������������� � ���������

������ ���� ����������������� ����������������� � �� ���������������� ��������

���� ����� ������� � ��� ���������� ������ ������� � � � �������� ���� �� �������

�����������3��������������� ������ �� ������� � �������� ��������6��������������

+,������� ������ �� #��������� �����-������� �����%371��� �������������������������

��� �����������8� ��� �������� ������� ������ �� #��� �����������������������������

�����������������������������������������������������������������������"� ������

������ � � ��������� �� ������� �� ������#� ��� �� � ����� ����� ���� ��������� �

������� ����������������"���������������� ����� ���������������������������

����������������������������������������������� ����#���� �������������������

����������������������� �������������� ���� �������������� �������������������

������ ������ ���������������� ������� ������������������������� ��������������

������ � �� ��� �� ������� ����� �� ������ ���������� ����� ��� ��������� �����

������ �������������������� ������������ �

���� �� ��� � �� ���� ��� ���� ���� ������� � ����� ����� �� �� �� ���� �� �������

����������������� ���������� ����������� ������� ������ ��������#��������

���� ��������#� ������ � � �� ������� ��������� ����� �� ����� �� ��������� ���������� #� ��

����������� ��� ���� ��������� ������ ��������#� ���� ������ ����� ��������� �

�������� � �� ��� � ����� �� ������� � ���� � �� ������ ��������� ����� ������� �� ���

���������� #� ���� � � ������ � ��� ����� � #� ��������� ������� #� ������ #� ���� #

����� ����������� #�������������������� ����� ����������� �

���

���������������� ���������������

��������� �� ����� ���������� ������������� ��� ��� ������

����������� �� ����!������"����������#�� ����� �$������ � ��$ ��%�!�

����&� � ����������'���(����"�����������)$� ����� ��� ��������

!��*�����+���'�,'�-�������� ��!��"� $�%��$������ � ��#� ���������������

� ��(��. �����������/����������.������������ ��"� !��� �.������

/ ���"���0 ������ ����'

���'�,'�'�(����"�����0���$������ � ���������������1�� �'

2� ������������� ��� ��� ��������1� ��/��1 �����������

3 �� �� ������ �$������ � �4� ���������� '���(����������� �#�� %������

(������� ��������� ������� �� $������ � � �"�0�.��� ���� ����� �

�� ���������������"������5��"�� ���������4� ������'�4� ������

��� ���� ���#�� ����6� �/��� �.��!���� �� ���������������"�

������. " �(��. ������7�����0 "��$��� ���6� ��� ���������������"�'

����$������ � �"�0�.�

/�1�"����� �(����

�5�0�����(�������

8����������� ���� ������9���� (%���������9����

������������0 ������ ��"� !�����1�� �

:;�<��� ������

��1�� � �:;�<���� �;�����������

��� ����������� �������� ��!���

#�� %�$� ���

*��! ����� ��� �����$ ����+�� �������-

�����������1��

�*�������

������

���

��� ����#�� % �� ���� ��� ���$��� �&�� �"� ���� � �5��!�� ����

���*������ �������� � �*���.������!���0� !�������������/����������.�

���� � ��� ����'� 3������� 8�� ����� ������ !������ �� ���

���������� ���� $�1�"������ �������� 4� �������'� �� ��� ��� (����!� 0��

��1� ��� 4� ��������� �� � � �������/ �!��� $� �!$ �� "6����� "���� �

� �� ���� � � /������ ���������������"�� � � ����� !�� $�1�"�����

�������� 4� �������� ���� � ��'� =6� � /����������.�� ���� ������

������"��"�� ���� 0 ������ ���� �� ���� =�� ���� !� ��"!���� �'� � � �����!

���� ���������� �� �6�����/����������.�>�� �(����!�0���8����������� ��

(%���������9���� ������=�?�����0� ��������� ��������� ����'�@����

/ .��!� 0��� ��������� ��� ��� �� ����� �� � �� ���� � � ��� �����$ ����

+�� ��� �� �� �� ��"������� ���� �� ��%��� �� ��� /�������������-� !�

� �������.�� �6����'�����A������ ����������������� .� ����: �������

4� ������� �� !�� +�� � � -� �����.����� �������� �������� �� 4. ���� ���

/���� ����!�� ������������� �6����0 ���������� ���������� �5����"��0��

4� ������ ��"���� �� ��� ���� ����.���� ��� � #��"��� �� � � �

�� �������$ ���"���0 ��� ���� �!� ���������� .�"��� �'���������

"6���� ��� 3�� �� � ������ $������ � � ������������ ���� �� ����� 0��

=1� �$��1 �� ���'� 3� � )$� ������� �� � �� �� ��� ��� � !��� �

4� ��6�������'���"������(����"���������������������$��������� ��������

������������4� �������"��!�� �'

��( ������� �0� ������8�� ���������"6������� ���������� ��

����� ������� ��"��� �� 8 ������ �� � $ ���� /������ � � �� �!��� ���

/����������.���5��"������"�0�.������'�������0���� �A ��������� �=����"

���� 6��������������0� ���� � ��$����� ������ ��'��� �� �������� ��

���� ������(���������"� ���������� �� ��0���#�� ����� �A��/������

�� � �� ���� 4��� 6���� � ���������� +������ ����� �� ������������!�� 4�� �

������.�� ���������� �#� " ������� ��"��:%���-'

���

������������

��� ��� ������ �� ��� ������ �������� ����� ���� ����������� � ������ ����������� ��������!"#��$%���&'&�����(&')*+��

��� ���,��������"������,-�������� $�� � .�-����&&/������()(&�(�� ,��0��1 ���2�3����3���� �������������� ������������������,3������#�

4� ��#��1���)��� ����50��6��0��2� ���++(�*�� 7��#��1 �-������������� �����7��#��1 �-��50��6�� ��3���&/�������)���8�� ����9::����������:� ����:��;<���3:��� :�3������=�� >���� ������,�������7��7��7����?�������"���� �8(�5�&&(6�8'8)8&+�/�� 4��#��,���3��������������������������19�1����3�=*�5�++�6��==@�/8�'�� ���#��7���"��>��>�3��,��A����3��B��������������������>��� ���*���5�&&'6

�8)���&�� ��� "�� " ����� �� ,�� �-���� "�� $�� ������ ,� ��C�.��� ���� ��� � ��� �

������� ���� ������ �� �B������ ������� ���� ���3�� � ,3������ "�� 1���B ����50��6��1������D�,��������$�-�%� ����&&���(�)/&�

�+�� 0��E�� ��%��# ��� ������"�����,������&8���*8��)*8�*����� B������������A������������B�� �����F����������3����F����!���� �&��$���*

5�&&&6��/&@�'8����� �"�����1 ��� ��7�� ��,��� � ��,��)7���,�����9�A�����3������"���� 3��;

,��)7���� �������B�������� ��?�����,���4������&&+��(�� ���4��������.���0��1���� �����,��)7���,���A������������/�5�++(6�/)�*��*�� ��)"��,�������)����� ���#�)G��������,�)#���������,��)7���,���A������������/

5�++(6�8()8&��8�� 4����23��,��0��� ���4��B2� �����$��)" 3���,�������(�5�&'&6��(/)�*8��=�� "��,�����.��1����������E��>��������?������,��)7���,���A������������&�5�+++6�(�)

('��/�� 7������������� �������3���,����'�5�++(6�'()��*��'�� #�����,�������B",�,3����,� ��(=+�5�&''6�((()(**��&�� F>�F"0>H� )� � ����� �� �;� E �����;� )7�������;�� .� � EI �� ���� ��

B���-�������E� ��������!���7� ���3��+�� ���#��#����B�2��0�������� ��&�5�+++6�8/�)8'������ "��,�����.��E��>�����1����������������� ��"�����&�5�&&&6�(8)**����� $��$�3�����A��B��� ������#� ������"�����?��� ��,�����*�5�&''6��*)����(�� ���7������G��������7��,������� �����1���� ����;� �����,��)7���,���A�������

�=�5�++(6�(=&)(/(��*�� B���������B��1 �����"��4��������!��1����������J��� ��������$��)" 3��

,����(�&�5�++(6��=()�/&��8�� "��,�����.��7�)������B��B��,��� )?�����E��>�����A���������"��>����3� ��!��"�����

"��������� ���(�5�++�6�(+=�)(+'(��=�� 4����23��$�-����"������'�5�&&*6��+/()�+'=��/�� K��4��,����K����� ����� ��,������������,��������7��E����0��A�������������,��)

7���,���A��������&�5�&&/6��=&)�'���'�� 4����23��4��B2� �������3��"�����&��5�&''6�*/(*)*/('��&�� %��"��L���"� ����F����,����,��������� ��,������5�&&=6�'+=)'���(+�� 7��,������� ��"��������� ���(�5�++�6�(*��)(*(8�(��� ���#��#����,��B��� �),��-�������>������� �����F�� ;�M����)A�������88

5�&&&6��'()�&'�(��� 7��,������� �����>����G�����������,��)7���,���A���������/�5�++(6�/�)/&�((�� ���� ����7��,������� ��������4���������A���,����E���(&��5�++�6��(=)�*��(*�� "��F������A���3�.�������A���� ������� ��,���0����"����5�++�6��/)(*�

��(

(8�� �B��7��� ��4��7 ������>��#� ������������ .��� �������$��� F�+(:+/**�+�B���++(��>�����4�������7��#��E �����;� )7�������;��.� �EI �� ������ B���-�������E� ��������!��

(=�� ,��7� ������E �����;� )?������;� �,����;� ���������� ��M������� �����++��(/�� ,��B��� �),��-����#�������� ����G�� ��� ��B��1� �� �����,��)7���,��

A���������=�5�++(6�=&&)/+(�('�� �����.��#��>I��������,��)7���,���A��������'�5�&&/6��+/�)�+/8�(&�� �����������B��4��������0��>��� �����7��7���;����F�)���#������1��F��-��

>��1��� �������"� ������������3��������3��������3��4������� ������,������#��>������*'���?000�0���� ����"�������������A�����������3�"��;� ����5"���$��&'"#(=�+=6��,�������� B�5G,6���3��8)�'���&&'���+�')�+�8�

*+�� >��#���� �.�����E I�����������������G��,� ����������4����� ���B��1 M�� ����,� ����1�$��"�����2��B�2��0�������� ��8�5�++(6�88�)888�

*��� ��N����K��#���A���,����E����*(=�5�++(6��&=)�+��*��� A��?�����#������������3�0�������� ���8+�5�&&'6�=/)/=�*(�� 7��,������� ������ ����������4������������,��)7���,���A���������(�5�&&'6��'()

�'/�**�� B�� ����E������,��������,�������"� ���� ������"���������&&/������8+�*8�� E��,������,� ;��������"������A��������'��5�&&=6�/&)'=�*=�� ������G ���������"��������!���� ��.������G��������F ��������� ��������*8

5�+++6��&(@�&/�*/�� #��,����;� ��>������� ��A���,����E���(8��5�&&&6��'+)�'(�*'�� A�����������"�����$�-��*(�5�''�6��'(�*&�� 0���� ���� ��B����"������'��5�'/=6���8+�� #��4� ������������ ���9��������������,3�����#��4� ��#��1���)��� ���

50��6��0��2� ���++(������)�8�8��� 0�� ��;��#�����"��������J����3��"������+/�5�&//6���)('�8��� B�� ���� ��J��0���� �������=+�5�&8=6���**)��*/�8(�� ,��%������������#��7 ���������"�������3��������'8�5�&'�6�/(�)/&�8*�� 1��,��������������,3��� �����B���"�����,����&/�5�&/86�**��)**�*�88�� ,�����" �����>�����,���������B���"�����,����'+�5�&8'6��&8+�@��&8*�8=�� #��4� ��������� �����;�4�3� �����.�������>�������,3������9��F ����

������� ��������A�� ���� ����"�������������"��" �����>��7���������50��6���������� ���$%���&&&�

8/�� ��#��B �������,��4��,�����3��,�������**�5�&=*6�=*/�8'�� �������������E ������������ �����#��,�������A���,����E���(8��5�&&&6

�(+@�(*�8&�� >��E��������������� ��#��1� �� ��B��� ��.��7��A��������1� �7���,��

A�����������/��5�&&'6��*()�*=�=+�� A��>��J������ ��E�����>������"��%��1����A��������%��J��������$��%�������� �

"�������3��/'�5�++�6�('+@('*�=��� #��%��J���������K���0��1�� ��������������B��7�� ���J��������� ��������8/�5�++(6

�*�/)�*���=��� ��E�����A��>��J��������� ���>������%��1��1���A��������%��%��J��������$��%���

���� ��������8*�5�++�6�(+&�@�(�(�=(�� � ��E�����A��>��J������%������>������7��7�����%��J��������$��%�������� ��"����

��3��//�5�++�6��&*�@��&'�=*�� %��#���J�� ������E���"�����%����������"����#��E����1��J����"��������� ���8

5�++(6�*+(&)*+*8�=8�� A��#������%����������������������������"9������������>�2��*�5�++(6���8)�*(�

��*

==�� "��4��7��������A��7��� �������4��#��-� ����1�����#� �������1��#� �������,������ ��������43�������8*�5�++�6�/&)&(�

=/�� ���1��;������"� �������������9�A��������������������������;������ ����� 3���>,"���++��

='�� 1��2���7��� ���4�����-������7�A�������������5�&&86���)�/����7�?���� ��=&�� A��$�����3����$��$���#��,��� ����,���� ����'*�5�++�6��(/)�8=�/+�� ,�����������$�����A� ���E��>��1������ ��������3��"�����B��+=�5�++�6�&�(=)

&�*��/��� ��J�����0�����"� � ������B���"�����,������*�5�++�6��8'�)�8'(�/��� !�������������������� ��������;�F ������������ ������9���F ����

������� ��������A�� ���� ����"�������������"��" �����>��7���������50��6���������� ���$%���&&&�

���� #��4� �����B�����"����/(�5�++�6��=(&)==8�/*�� %��������B��,��42� ���2��������>���.����������� ��"������+�5�+++6��*//)

�*'��/8�� B�����B ��������������������������B9�"������8&�5�++(6��)8�/=�� ���B�� ������$��1��7�������"�����A������>��>��1 ���� ��������������

���������������������B9�"������*/�5�++�6�(&)**�//�� >��������������$�3��������4���������������������������B9�"������(&

5�++�6�=()=&�/'�� B��#�3��� ��C��B�����������"������ ����B��,������>��7�����������$�-���

"������/�5�++(6��*�8)�*(��/&�� E��,����E��J������E��J�����K��J�����,������"�������3��������('+�5�++(6��+=)

����'+�� ���0 ���B��A��1����#�)4���� ������������2���#�����A ����� ;;��"��� 3������

��3��"�����B��+=�5�++�6��=8*)�==+�'��� #��$�����������? ������ ������"�������3���++�5�&&&6�='()=&��'��� #��4� �������$���40��&'(*&*+�B����&&'�'(�� #��>�������������� ���9��������������,3�����#��4� ��#��1���)��� ���

50��6��0��2� ���++(������=8)�&��'*�� 0��F �3���>��������,������� ���0� �����3������('�5�++�6��'/�)�'/&�'8�� "��,����.��#��4� ����������� ��9��������������,3�����#��4� ��#�

1���)��� ����50��6��0��2� ���++(������&()�+&�'=�� #��F����"��F����5E�L6�G,������$���(8=��/��5�&/�6'/�� 7��B ������#�����!����� ��7� ����F������&�/'*&���&/+�''�� >��"��1� �������������� ����� �����?�2��2����#��� ��3���"���2������

�������� ������7��#��1 �-��50��6�� ��3���&/������*8)*(��'&�� #��4� ��%������7��"� ����� ���,3�����(�5�&&86��&*)�&'�&+�� A��4����� ��2��,������2����1����L�.��2���,��>���2�3��43�������8(

5�++�6��+�)�+'�&��� B��,������!������������"���������4����2��7��������>��7����������

A�� ���� ���8/�5�++�6�/(*&)/(8&�&��� K�����%�� �����A������� ������������������������������������B9�"������=�

5�++*6��+�)��(�&(�� >��$������A��#� ��%������������,��������%��B����43�������8��5�++�6�&8)

�++�&*�� >��7��� ����1�����,����"����E ���&='��(�++)�(�+*�&8�� "��,������7��7����>��7�����������������������������������B9�"�����'=

5�&&86���*/)�8��&=�� %��$���������A��1��� ��2���!��B����.����������������������������B9�"����

*&�5�&'&6�/8)''�

��8

&/�� 7��1�������7��7����>��7�����������������������������������B9�"�����/+5�&&(6��8/)�=��

&'�� "��,����)4��2��C��1��������)#��.���7��1�������7��7����>��7����������A�� ���� ����(/�5�&&=6�8��/)8�(+�

&&�� !������������>������������������ �����B���"�����,������/�5�&&86�=�8')=�=*��++�� >��B������������,�����,3��� ��$�����E ��������B���"�����,������8�5�++(6

�(='*)�(='8��+��� >��>��� ���#��1M�� ��"������3����������=�5�&'86�(+�)(+=��+��� 1��#����������#������������"����,��#�������4��#��"����43�������=��5�++*6

�(8)�*���+(�� ���>���� ��$����������B�� � ��-�3��2��� �����.��?����0����"�����>���(8

5�&&=6��(+/)�(�8��+*�� 1��,���������"��7�� ��� ��"��,�����.�����$�����������B��4��� ���������� �

"�����/�5�&&/6�=�)=8��+8�� $��%��"��"����,��� �0�� �3����� ���*�5�&'=6���8)�����+=�� !���������������B���� ������" ��50������,3�����,���B�6�G,������$��9

8�*�=�*���&&(��+/�� 7��7�����.���������3���������������������������������� ��� ����;

������� ����3����������������� ���9��������������,3�����#��4� �#��1���)��� ����50��6��0��2� ���++(������8)=(�

�+'�� >�����#�2�3��$��%��"��"�������7����.��"��#��E��������5B�� ����F�����6G,������*��8+�+�5�&'+6�

�+&�� A��,�������������������%��E�L���$��B ���-���$���� �3����5�� ���6�G,�����*/8=&/(�5�&''6�

��+�� #�)���,���� �)A��������)J��"���#�),�������7�)#������$�)#��#�����,�)#�����43�������8/�5�++�6��*&)�8&�

����� ,�)#������#�)���,������)J��"���%�),��7����,�)#��������������43�������8(5�++�6��8�)�8=�

����� ,�)#������,�) ��"������)#������,�)#������%�),��7������)#��>3�����)J��"����������43�������8+�5�++�6��+&)��8�

��(�� ,�)>��������,�)���B����,�)#�������43�������=+�5�++*6�88)8&���*�� B����������B��4����������%���>��"��������$�-����"������8�5�++�6���&/)

�(+����8�� ���$�����������%���B�2������ ���(�5�++�6��*��)�*�(���=�� �%��0���������A�������7�����A��B�����J��7���A��,�����F��,�����"���

���� ���8�5�++(6�')�+���/�� ��,���-�������"��" ������&&=����7�?���� ���?�����'�� B��������-����G��������7��,������� �������� ��"��,����)4��2��C��!�

���������������,�����+�5�++�6�&8)�+*���&�� �������������E ������������ �����#��,�������� ���������;����

?��� ��������"��;� ��������"���������7���5�&&'6�((()((/���+�� �������������E ���#��,������������>���,����,3����� ����8/=�5�&&&6

*+&)*�*������ ���#����#��,����������� ���������/�5�&&=6���8)��'������ ���#����#��,�������������� ��,���(��5�&&=6�(*�/)(*(*���(�� 7��,������� ������ ����G�������5E �����;� )7�������;��.� �EI �� ������

B���-�������E� ��������!�6������$���40��++�8&+=�B����*�� ���" ��� ��7 ������!������������������ �57 ���������"������6�G,�����

$���G,�=*�*+8/�1����++����8�� >��"��1� �������B����������;�������� ������9��������� ������7��#�

1 �-��50��6�� ��3���&/������/(()'�8�

��=

��=�� #��7��#���� ��?000�� ����������(+�5�&'(6��+&)������/�� ��),������0� �����3������(&�5�++(6��=&()�/++���'�� %�)>��%��?�)������������������������������B9�"������8��5�++�6�'&)&*���&�� ���F����$�������������,��������������,3������� ����/�5�++�6��(�)�((��(+�� 1��F�� �3��>��4�������2�3�����#�������"�����0���='�5�&&�6�*�*)*�8�(��� #�)���,����,�)#������%�),��7������������,)#������43�������8'�5�++(6

��/)�((��(��� ,��%������4�)?���-����,�)���������)4��B�������#���� �����)���������

���������������������B9�"������=+�5�++(6��8�)�8/��((�� ���E�� ��F��������A ������������������;�A ������F�������B����!��

����5E�� �F�����6�����&&8��(*�� ���4��1����"�)"������>�����#����5��7�?���� �6�G,������$���*/&&&=(�

�&'&��(8�� >��B��,����5A ������F�������?���6�G,������$���8=�*/8/���&&/��(=�� >�� �� ���� ��������,��-� ��5��7�?���� �6������$���0����++8���B����++���(/�� "��$�� ������0�������������7��B��� ����>��4�������������������,��-� �

5��7�?���� �6������$��� F��++(+(/&&'���++(��('�� "�����C�� ����4�������E����������5A ������F�������?���6� F������$��9

�++*:+**=�=�B����++*��(&�� #��4� ��� �C����$��� -��)�"�����*+�5�&&�6���)�'��*+�� $��%��"��"����*�O��3���9�� ��C�.�����9��������� ���9�������������

,3������#��4� ��#��1���)��� ����50��6��0��2� ���++(�����*&()8+&��*��� !������������G��������� 2�����������������*��� 4?$�8(��8��57� ����?���� ���,���;�����6��*(�� G���������������� �� ����;� ��#��,��������7��,������� ��B�����,���� ���

*/�5�&&(6��=++��**�� ���0��,� 2�������� ��>���,����,3����� ���������5�&''6�/�/)/�&��*8�� B��7��� �����%�����0�����#������������ ������"�������3��������(/8�5�++(6

�*&)�8=��*=�� ���7������G��������7��,������� ��B�����,���� ����8=�5�++�6�/=�)/=&��*/�� #��"���� �������9���4�����0��E������>����;�����50��6��$�>��/9�FC3���)�/

����,����)�&��,� ��� ��1� �����&'���*'�� >��1��A�3�� ��1���� ������4�����E���� ���$����� ���������>�������

,���� ����3���9�A���B���3�����"���� 3��;�,�������B������,����50��6� ��3��$�-�%� ����&&��

�*&�� %��,��"�������#�� ���A��"��"������0� �����3�����(&�5�++(6���8()��8&��8+�� )4��#� .���������� �������$�>),���� ������;�� �B�-���� ��!"#�

�������$�-�%� ���1�����"��� �����A��3����&&8��8��� A)#�������0),��������1),��1�������,��)7���,���A���������/�5�++(6��()�&��8��� >��4�����������E��� ��������� �����>��"����� ������3�� �**�5�++(6

/(��)/(�+�8(�� 7��,�����4��0�� ��.�� �����B�2� �.��>��E� �����.)� �����������������

���������������������B9�"������8(�5�++�6��8)(���8*�� 1��4��������?��J����"��������� ��&�5�&&/6���'+)��&���88�� B��E�������������>��������������A�����1 ��������F ���"����=��5�&&=6�=*+*)

=*+=��8=�� ����������������1 ������ ��7 ����� ����-���3����� ��� ���,�� ���

#�)#�����������43�������=��5�++*6��+&)��&��8/�� 0��"�����7��E�� �������B�����������?�� ���"����B�����'/�5�&&�6��'/)�&8��8'�� ?��1� �����7��1 ��������E������������7������� ���4��!�����"�������3�

�''�5�++(6�(+&)(�8�

��/

�8&�� #�� �����0��1� ���������1��0�������������3��"�����1��+��5�&&'6�*&�/)*&(��

�=+�� "��>���� ����"�����>�2��&*�5�&&*6��(�&)�(8'��=��� 0��������-� ��'+�5�&8'6�(�8()(�/+��=��� !��7����������?��%���,3���2��B��?��,�������$�����J���������!��,���� �2��2�

������������������������B�&(�5�&&=6��/()�/'��=(�� A) ��,����%),��"����%)4��#�������4������� ��%���������� ���?)����������

���������������������B9�"������(/�5�+++6��=()�='��=*�� ���#����1��#�;;������#��,��������������������,��)7���,���A��������'�5�&&/6

&�()&�=��=8�� ���#����#��,�������1��#�;;�������������������,��)7���,���A��������'�5�&&/6

&�/)&�&��==�� ���#����1��#�;;����������������#��,�������,��)7���� �����������3�0���

���� ���8+�5�&&'6�*�)*'��=/�� !��B��� �����.��0�2 ����������;;�������� ������������ ����3������9

�������� �����������������,3�����#��4� ��#��1���)��� ����50��6�0��2� ���++(�����/&()'���

�='�� ���1���.��G���;�;� )E����� ���!�������� ��1�������������3��"�����B��+=5�++�6���(�)��(=�

�=&�� ���"��� ������>��7�����������B��,������B��B��� ������"������3��5&�5�&&*6��'(+)�'(=�

�/+�� !������������"��$� �������� ������������ ��>�����������B���"�����,�����&�5�&&/6�(*8�)(*88�

�/��� !������������"��$� �������� �������" 3����P��" 3����&'�5�&&/6��*8)�8+��/��� ���B��1�����;����� �� �� �L�-�����B��7��,�����-���J����-���

����� ���-���� �.�������� �������3�.�����-��������� $� � .�-���&=/�

�/(�� $�����A� ������#�����������0���� �������B���-��"�����?����0���(&�5�+++6**(=)**=��

�/*�� ����������������������?����$�����?�� ����������3��>���1���=�5�&&=6��8()�8=�

�/8�� !���������������������>��������������.������1� ������,�������������" 3���P��" 3����*=�5�&&*6�(+()(�+�

�/=�� B��B��E ����4�������7� 2�3��A��7��A �������������" 3����P��" 3����*=�5�&&*6�&8)�&'�

�//�� E��7����������3���4����,�����8+�5�&&86��+�)��=��/'�� B��������-����G��������7��,������� ��B�������-��)E 3�����!�����������

�����,�������5�++*6��'')�&&��/&�� $��%��"��"���5B�� ����F������"� �� ����6������$��9�G,�*/�+(8=���&''��'+�� #��%��������%��F����������3���4�� ����,�����'+�5�++(6�*��)*�=�

���������

������������ �� �������������� ��� ��������� ��������������� �� ����������� ��������� ������������ � ��!��"�� ��!��"#� �$!���%��%��&������ �'()� ����������$!���%��%��&�����������'()��$!���%����!���������*��$��������!���+��,-.))�������

����*����� �� � ���������!��� ����/��%0� �1��� �1".�� �� � ��!������������������ ����/��%

������".������23����� ���������".�)4���$��5�����*��������� �� � �/�������

6�!���

'����+ 6���������

���

� �������

78!9

��$�

78!9�1���7�9 �1".��7�9 �".��7�9

���� ���� ���: �� �� �;

��!��"� ���� ���# �� �; <;

��!��"# ���� ��". ": �; :<

'( ���� ���; "< - �"

����'( ���� ���; "; �� �;

���!����� ��� ���; ": " -

,-. ���� ���: �� �� .�

� ���� ��� ���. ": �� ."

� ��!��"� ��� ���� "- �: <;

� ��!��"# ���� ��<� "; "� -<

� '( ���� ���� ". �; ;�

� ����'( ���� ���< ": �; :<

� ���!����� ���� ��"� ": $$$$ $$$$

� ,-. ��� ���� "" �; ;;

��� =��� ���� ���� ". "� -�

��� ��!��"� ��� ���; �- �; #.

��� ��!��"# ���� ���# �: �: ���

��� '( ��� ���< �� �� ���

��� ����'( ���� ���� �; �. -"

��� ���!����� ���� ���; "" � �.

��� ,-. ���� ��"� �- �# �

������"�� >��������������� �����*����� �� � ���������!��� ����/��%0� �1��� �1".�� �� ��!������� ����������� ����/��%� ������ ":��� ��� 23� ���� ������� ��":�))� ��� ������ ��%���%���!��7�?�.�� ��������@����9�����������)�??�7(A�?���� %�9����������)������� �������������������� ��� ���� ����� ����� � ��!��"�� ��!��"#� �$!���%��%��&������ �'()���������� �$!���%��%��&������ �����'()� �$!���%����!������ ���*��$��������!���+�,-.))�

�������� ���������78!9

���$�)

A�!����������!�����������������

��������%�� ������%���

������%�� �1�� �1":� �":��7�9

���� ������.#)

�������-;)

��������#)

:� �� �;

��!��"� �������..)

�������";)

�������-")

.# " .

��!��"# �������"�)

������:<)

������;")

<- �< ":

'( �������")

������"-)

���������)

." : �.

����'( ��������#)

�������<.)

�������"�)

�" . ��

���!����� ���������)

�����.�)

�������";)

.- # �#

,-. ���������)

��������;)

��������-)

�� # ";

���������

������������ ��������������� ������ �� �� ������������������������ ��������� !�����"#$%&�'�(������� ������� � �����)������)�� !�)�"#$%&�'������)���)���)�*+�,����� ����� ��� ���-�����#.�������(/#.0������������+��%.123�������������������������������

4���� "���������� %���� �5��678

�5*!��678

�(�5*!��9

�5���678+

�5�*��678

(�5�*��9

�5���678+

:���;#. << ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� ��� !�� ��(��+ *!�1 �(!@+

:��1 << ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� � *2�>2�(>*+ @� �(�*+

:��!;#. << ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� �� � !�� >�(�>+ �2�@*�(1@+

:��> << ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� *@����(!>+ >�2*�(��+

������*����� ��������������� ������������� �� �� �������������������������� !�����"#$%&�'�(������� ������� � �����)������)�� !�)�"#$%&�'������)���)���)�*+,����� ����� ��� ���-�����#.�������(/#.0������������+��%.123������������������������������

4���� "���������� %���� �5���678 �5! ��678

�(�5! ��9��5��678+

�52@��678

(�52@��9��5��678+

:���� <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� ��� *>�1*�(!�+ ����

:���� <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� �� **��1�(1@+ ����

:���* <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� 1!����(>�+ ����

:���1 <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� �� *��*>�(!1+ ����

:���! <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� ���� ����1�(!@+

A���> <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� � �� **�*@�(@�+ 2�@1�(*�+

:���@;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� �� 12�*2�(@2+ �>�@�(*�+

:����;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 �*>�?%�9�*����� ��� !*����(�2+ *��!�(1 +

:��� ;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� 1@�!��(@�+ �@�>*�(1�+

:���2;#. <$ ����$����"�!�7,�==�1�7 � ��?%�9�>���� ���� !��!*�(�@+ **����(!1+

:��*�;#. <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� ���� �2��!�(@�+ �1���(!!+

:��*�;#. <#�� ����$����"�!�7,�$����"�*�7 �*>�?%�9�*����� �� � *��! �(@@+ 2��@�(* +

������1)���� ��� ������ �� �� ����������� ����� ��� ���-�����#.�������(/#.0������������+��%.123�������������������������������

<<;<$"�(!�7+

B�==�(1�7+

<<;<$"

(!�7+

<<;==

(1�7+

%���� �5���678

(�5���678��� ���#.�����+

�5! ��678

�(�5! ��9

�5���678+

�52@��678

(�52@��9

�5��678+

��� � �*>�?%�9�*����� ����� *��*��(!>+ ����*�(*�+

������� � �*>�?%�9�*����� ��� ������� 11�*��(�1+ **�!2�(!2+

������� � �@��?%�9�>���� ���������� 1@����(@�+ **� ��(!*+

��� � �@��?%�9�>���� ��� �1�@�(*!+ 1�>�(@+

��� � � �*>�?%�9�*����� �� !!��2�(@�+ *��>��(1�+

������� � � �*>�?%�9�*����� ������ � �� >���*�( >+ 1*�@>�(!2+

������!����� ��� ������ �� �� ����������� ����� ��� ���-�����#.� ������ (/#.0������� �����+������������*>�?%�� ��*���������%.123��������������������������������

<#";$"(>7+

<#";$"(>7+

B���� !

<#";<$"(17+

<#";<$"(17+

B����� !

<<;==(17+

<<;==(17+�B�*�"#$%&�'

<<;==(17+;<-(17+

<<;==(17+�<-(17+�B�*�"#$%&�'

�5���678

�5! ��678

(�5! ��9

�5���678+

�52@��678

(�52@��9

�5���678+

������� � � ��� 1@� !�(@2+�>�1��(*2+

����� � � �� ��!�!1�(**+ �

�������� � � ����� 1���1�(@1+�>�* �(1*+

������ � � �� 2��2�(��+ �

����� � � ��� �2*�(� + �

�������� � � � ��� *>� >�(>@+�2����(!�+

��������� � � ��� **�@�(>�+ � �� �(!@+

����� � � ����� ���@��(*�+ @�@@�(�>+

���� ��� � � �� 1!����(>�+� �2 �(1*+

������ � � ���� ����1�(*�+ �

������ � � ���� �*��!�(*@+ �

�������� � � ���� *2�*��(@@+*!�!2�(>>+

������ � � ��� @�1!�(�>+ �

�������� � � ���� *>��@�(@�+ �@� 2�(!�+

����� � � � ��� 2��@�(*�+ ����>�(* +

�������� � � �� ���@��(@�+ ���12�(>2+

�������� � � �� !1�@�(��+ 12����(@1+

����� � � ��� 1�����(>�+ �*!�(�!+

���� ��� � � �� �*2�!!�(>!+1��2!�(��+

������ � � � ��� 1*�!��(��+ 2���(�2+

������ � � � ��� **����(@�+ *��!��(>2+

�������� � � ���� *!�� �(>2+ � �2��(!�+

����� � � ���� ���@2�(��+ *1���(21+

������� � � �� �@�1 �(@>+ *��> �( @+

���� � � ��� 1>�� �(>2+ * �>*�(! +

������� � � ����� �12�2*(���+

1 ��2�(22+

����� � � ���� 1!�@ �(@2+ *���2�(>!+

������ � � �� 1*�� �(> + 1>����(@>+

��� ��� � � ��� *>�*!�(@�+ **� *�(>!+

����� � � ���� * �1*�(�@+ *>��1�(@2+

������� � � ���� 1��*�(���+ *1�@��(�2+

����� � � �� � *2�@@�(���+ *�����(2�+

������>����� ��� ������ �� �� ����������� ����� ��� ���-�����#.������� (/#.0������������+������������*>�?%�� ��*���������%.123�������������������������������

<#";<$"(17+

<#��;<$"(17+

<<;$"(17+

<#��;$"(17+

<<;<$"(17+

<$;$"(1�7 +

<$;<$"(1�7 +

<#";<$"(@�7 +

<<;����

�5���678

(��� ��#.�����+

�5! ��678

(�5! ��9

�5��+

�521�678

(�521��9

�5��+

�5*>1�678

(�5*>���9

�5��+

��� ���� � � ����

(!1�*!+*@�>1�(��+ 1 �!@

(��1+*!�*@(@>+

���� � � � � � � *�����(!1+

���� � � ���� �1�2@�(11+

��� ���� � � ���� *���>�(��+ 1�� � ����(*!+

(!@�2@+ (���+

��� ���� � � ���

(1@�*1+*���2�(2>+ * �>�

(�*�+2�2 (!>+

���� � � � ��� >��!�(�@+

���� � � ���� *��*!�(!!+

��� ���� � � �����

(! ��*+*�� ��(2@+ 1�� !

(�1�+2�1�(1*+

��� ���� � � �����

(! ���+*1����(@@+ *2�!1

( *+�!��*(12+

���� � � � ���� �*�@��(*>+

�������� � � �����

(!2� �+*��>*�(@2+ !*��

(��@+�@��>(!*+

������ � � � � � @�11�(�!+

����� � � ��� �@��*�(12+

�������� � � ����

(12�>*+1��1>(��!+

1���*(�*�+

*!�1 ( !+

�������� � � �� ��

(!>�!1+*>�!�(@2+ *2��

( �+!�!�(�*+

����� � � ���� ���11�(!@+

Acknowledgements – Danksagung

Der Bayerischen Forschungsstiftung bin ich zu Dank verpflichtet für finanzielleUnterstützung meiner Arbeit in Form eines Stipendiums. An dieser Stelle möchte ichauch Herrn Prof. Dr. Gerd Müller danken für die Möglichkeit, diese Doktorarbeit amFraunhofer-Institut für Silicatforschung durchzuführen und für sein Interesse amGelingen dieser Arbeit. Die interessante Themenstellung war mir eine Freude! HerrnDr. Uwe Posset danke ich für seine Diskussionsbereitschaft und großes persönlichesEngagement!

Ich danke auch meinen Eltern und Großeltern für die nicht aufgegebeneHoffnung und das dauerhafte Mitfiebern – bardzo Wam dziekuje!

Für die sehr gelungene Zusammenarbeit will ich mich bei HerrnDr. R. Bertermann und seinem Team, die Festkörper-NMR-Analysen am Institit fürAnorganische Chemie der Universität Würzburg durchgeführt haben und der FrauDr. A. Jankowska-Frydel, die für Durchführung von ESR-Messungen am Lehrstuhl fürPhysik der Universität Gdansk zuständig war, herzlich bedanken. Ohne die wertvolleUnterstützung durch Herrn K. Buchner von der Firma Rupp+Hubrach Optik GmbH,der sich um AR-Beschichtungen gekümmert hat, wäre diese Arbeit nicht zu Standegekommen!

Herrn Prof. Dr. A. Klonkowski danke ich für sein stetes Interesse an meinemwissenschaftlerischen Schicksal.

Allem AWZtlerINen will ich herzlichen Dank aussprechen für das sehr guteArbeitsklima, viel Unterstützung und ständige Gesprächbereitschaft (unabhängig vomThema)! Annette, Angie, Christine, Erika, Heike, Johanna, Katja, Rosa, Sabine, Uli,Achim, Gerhard, Klaus und Uwe, ich habe sehr viel von Euch gelernt.

Besonderer Dank geht an Karine Gigant, Dragan Griebel und HaymoKatschorek, die mich in die Geheimnisse des Doktorandenlebens eingeführt haben.Seb, Steph und Stefan danke ich für sehr nette Begleitung auf diesem Weg.

Für ständige Krisenbekämpfungsbereitschaft will ich mich bei Marta und Kasia(bekannt auch als „die polnischen Schwestern“) bedanken – wielkie dzieki!

Herzlichen Dank geht an Anka, Kamila und Beata für stete Unterstützung vonweitem – dziekuje!

Dass ich für einen kurzen Moment Teil an Euren Leben nehmen durfte:Claudine, Sandra, Frank, Gerhard und Roland – herzlichen Dank!

Hanne, danke, dass Du Deine Versprechung gehalten hast!

…und allen, die ich nicht absichtlich vergessen habe – Dankeschön!

��������������� �����������

����������������

������������� ����

�������������������������������������� �!�"�# ��

���� ����$���% ���&'

(�����������������

����������

����)�*�������+ � ��# ����� ���,������&'��-"������"�#� �.� � � "�# ��

������*��/��/�0�&���"������"�����1����� � %��&���."�#��� & ��������"�# �������&'���

2������3

����/�*���������+�����������4'������������(����$��56��4'����"�7��8�����$��������"

# �������&'����21������������4'����3

������ *� �������� +������� ���� #'���� ��� ��� ���� (����$�� ���� #'���� ��� ���

1��� ����&'���7��8�����$�"�������"�# ��

�����������1�������%�65�������+�����������4'����

������ *� �������� 1�������������� ,9�% �������-� 2#��%����� �� ���� ��8�������� �� 5� �'�

%� %������� 5� ��� ����&����� �!�����3"� ���&'��56'��� ��� ���� (����$�� 56�� 4'����"

7��8�����$��������"�# ��

����� �������� 9 �� �������� 2+���&'���� :!����� # !����� ���'� #'!��&�!� ���� 4 8����!

;����%%��� ������&� #' � &'� ���<"� ���&'��56'��� ��� (����' 5��=>�������� 56�

+��&��5 ��&'���"�?6� ����

������������

�������������?������&'�5��&'��1����������������(����' 5��=>��������56��+��&��5 ��&'���"

?6� ����