Пути проникновения западнорусской лексики в великорусский деловой язык в XV в.
СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ...
-
Upload
khangminh22 -
Category
Documents
-
view
3 -
download
0
Transcript of СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ...
ПЕРМСКИЙ Г О С У Д А Р С Т В Е Н Н Ы Й У Н И В Е Р С И Т Е Т
На правах рукописи
Каганов Илья Вячеславович
СПИНОВАЯ ДИНАМИКА В НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПАРАМАГНЕТИКАХ
Сдециальность: 01.04.07 — Физнжа твердого тега
Автореферат диссертации на соискание ученой степени хандядата физико-математических наук
Пермь 1998
Работа выполнена на кафедре информатики и вычислительной техники Пермского государственного педагогического университета.
Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Ф.С. Джепаров (Ин
ститут теоретической и экспериментальной физики, г. Москва) доктор физико-математических наук, профессор Е.К. Хеннер (Перм
ский государственный педагогический университет)
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Ю.Л. Райхер (Институт механики
сплошных сред УрО РАН, г. Пермь),
доктор физико-математических наук М.А. Марценюк (Пермский государственный университет),
Ведущая организация — Институт радиотехники и электроники РАН (г. Москва)
Защита состоится 3 j^.-e^S^Spy^b^f 1998 г. в ^5" ^^ часов на заседании диссертационного совета Д 063.59.03 в Перм
ском государственном университете (г. Пермь, ГСП, 614600, ул. Букирева, 15).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.
Автореферат разослан ^ " ce.4^^-^gg<^-^g-t.,^ 1998 г.
Секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент л ^ . - ' / Г.И. Субботин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы исследования Современные методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)
широко используются в исследованиях структуры вещества. Однако даже спустя полвека со времени открытия ЭПР остаются непонятыми некоторые общие вопросы поведения ЭПР-систем — спиновой динамики. Это связано в значительной степени с тем, что такие системы чаще всего нивкоконцентрированы и пространственно неупорядочены, что приводит к исключительно широкому спектру характерных энергий и времен релм-сации, и, как следствие, к неприменимости к ним стандартных подходов, широко использующихся при изучении спиновой динамики в ядерном магнитном резонансе (ЯМР обычно наблюдается в концентрированных пространственно регулярных системах). Остаются до конца не изученными даже Тс1кие классические в теории магнитного резонанса характеристики этих систем как функция спада свободной индукции и функция формы линии погяощения, не говоря уже о динамике установления равновесия после сильного внепшего воздействия. Это связано с принципиальными сложностями изучения систем многих ЧЕЬСТИЦ, не имеюшдх точного решения и не имеющих каких-либо реальных малых параметров.
DiydoKoe понимание спиновой динамики в концентрированных (ядерных) спиновых системах сделало возможным достигнуть большого прогресса в экспериментальном наблюдении ЯМР. Теория спиновой динамики в разбавленных (электронных) спиновых системах гораздо менее разработана и многие экспериментальные результаты не имеют количественного (а иногда и качественного) объяснения [1].
Известно, что ведущую роль в процессах спиновой динамики играют диполь-дипопьные взаимодействия между спинами. В данной работе рассматривается по-существу модельная система: диполъно взаимодействующие спины (парамагнитные центры), случайно распределенные по кристаллической решетке с малой концентрацией. Понимание процессов, происходящих в этой системе, может служить основой для дальнейшего развития теории с целью описания особенностей реальных систем. Спектроскопические данные могут при этом использоваться как прямая информация о пространственной электронной структуре парамагнетика.
Существовавшие к началу этой работы методы теоретического анализа
не давали вооможности исследовать процессы спиновой динамики на временах, представляющих интерес дая экспериментальных методов и приложений. В сильно разбавленных системах имеет место иерархия величин спин-спиновых вааимодействий, определяющих процессы спиновой динамихи, в очень пшроком диапаооне оначеннй [2 — 4]. Эти воанмодействия образуют кваоинепрерывный ряд оначений, порожденный хаотичесхим расределени-ем магнитных центров; типичными харалтеристижами воалмодействий являются энергии Во — взаимодействия синнов на ближайшем растоянии и Б — на средних расстояниях, отношение которых лорядха 10"^ — 10~'*.
Цель работы Целью далной работы явилась раоработха методов теоретического ана
лиза процессов спиновой динамики в пространственно-неупорядоченных (ниококонцентрированных) спиновых системах, позволяющих достичь их хачественного и количественного понимания. Это потребовало решения следующих оадач:
Разработка метода явного выделения иерархии взаимодействий (неявно отраженной в гамильтониане системы) таким образом, чтобы на каждом ее уровне стало вооможным аналитическое получение представляющих интерес для реального эксперимента и приложений макровепичин;
Вывод явных интегральных представлений для этих величин, в первую очередь для сигна ха свободной индукции и функции формы линии раоба-Бленного парамагнетика в рассматриваемом приближении.
Исследование влияния на иоучаемз^о динамику сделанных приближений и аппроксимаций.
Исследование влияния на результат возможных вариаций физически не вполне определенных параметров и спообов классификации взаимодействий.
Обобщение теории на случай "классического спина" в целях вооможности сравнения с результатами, полученными численно.
Прямое численное моделирование динавлики системы "классических спи-нов" (молекулярная динамика) на малььх. и средних-^ременах,-сразнение_ результатов с аналитическими.
Научная новиона реаультатов В диссертации впервые выполнено детальное, исходящее из первых
принципов, исследование поведения функции спада свободной индукции
(ССИ) в раобавпенном парамагнетике на всех временах, показано, что она состоит ио монотонной и осцииирующен компонент, убывающих почти экспоненциально (однако более медленно) на малых и средних {Et ~ 1) и как e-v^, /? > О на очень больших (^t > 1) временах. Показано, что особенности ее поведения тесно связаны с видом функции корреляции локальных полей в системе.
Обнаружено неожиданное с точки врения старых представлений сильное оамедление выхода фунхции ССЙ на асимптотику, связанное в частности с необычно (для регулярных систем) медленным затуханием функции корреляции продольньк локальных полей.
Показана устойчивость качественной картины поведения ССИ при изменении важных характеристик системы, с трудом поддающихся прямому измерению, и определенная количественная зависимость, позволяющая определить (или, во всяком случае, оценить) их значение на основе знания поведения ССИ на средних временах.
Впервые проведено прямое численное моделирование поведения рассматриваемой системы на малых и средних временах, подтверждающее теоретические результаты я позволяющее существенно уточнить значение некоторых физических параметров системы.
Автор оащкщает Теоретическое обоснование возможности рассмотрения спиновой дина
мики в рапбалпенном парамагнетике в приближении нормального случайного процесса после отделения и точного учета сингулярной части взаимодействия (взаимодействия на близких расстояниях).
Обоснование методики отделения сингулярной части взаимодействия. Результаты исследований поведения ССИ в равбавленном парамагнети
ке. Результаты исследований вида соответствующих функций формы линии
поглощения. Аналитическое жсспедовалже поведения функций корреляции локальных
полей в раобавпенном парамагнетике. Докаоатепьство качественной устойчивости результатов при вариациях
физических неоднозначно опредежнных параметров. Результаты прямого численного моделирования поведения ССЙ и важ
нейших корреляционных функций парамагнетика.
Научно-практическая ценность Впервые построена теория ССИ п функции формы пинии в разбавлен
ном napaiiarneTUKe, претендующак на описание системы на всех временах. Установлена, что ранее существующие подходы к этой проблеме приводили S неадекватному описанию уже на относительно малых временах, что не давало вооможности определения многих характерных свопств системы на основе памереннй ССИ няи ф>11кцип формы лннип.
Сравнение реоультатов теории с экспериментом может служить как опрезеленшо некоторых характерных параметров вещества (например, характерного времени флуктуации локальных полей), так и степени отклонения данного образца от модельного (системы диполь-дипольно воаимодей-ствующих спинов) путем применения различных видов теории возмуше-нин, принимая результаты настоящей работы оа основное приближение,
Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на семинарах ИТЭФ
(Москва, 1994 — 1998 г.), ИРЭ (Москва. 1998 г.), Пермского гостаарствен-ного университета (Пермь, 1994 — 1998 г.), Пермскою гос^тгарственного педагогического университета (Пермь, 1994 —1998 г.), Лупсвизлского Университета (Луисвилл, США, 1998 г.), XXVH конгрессе AMPERE (Казань, 1994).
Публикации По теме диссертации в научных журналах и сборниках тр\-дов опубли
кованы работы 1 — 4.
Структура Диссертация состоит из четырех глав (включая введение), заключения,
перечня цитируемой литературы. Работа содержит 90 страниц, в том чпсле 70 страниц текста, 13 рисунков, 4 страницы библиографии.
СОДЕРЖАНИКЛДЕСНЫ
В главе 1 дается краткое описание сущ.естъуюш,ен теории и экспериментальных данных по проблеме диссертации, формулируются цели и задачи работы.
в главе 2 теоретически рассмотрена проблема спиновой динамики в ниококонцентрнрованнон системе и рассчитаны ССИ для двухспино-вых кластеров, "массы" и для всей спиновой системы в целом при реальном диполь-дипольном воаимодействии. Внутрикяастерные взаимодействия, порождающие дискретный спектр, учтены точно, а внекластерные — на оаюве теории фазовой релаксации Андерсона — Вейсса — Кубо (АВК). Рассчитаны соответствующие функции формы линии реоонанса.
В основе анализа лежат следующие соображения. Кластерное разложение (очень кратко) выглядит следующим обраоом. Кластер ралга / — группа по I слинов, в силу чисто геометрических причин взаимодействующих друг с другом сильнее, чем с любым спином, не входящим в группу. Для однозначности разбиения вводятся ортогональные кластеры — каждый спин содержится не более чем в одном таком кластере. Разложение по ортогональным кластерам осуществляется следующим обраоом: ив физических соображений фиксируется к — старший ранг кластеров, рассматриваемых в задаче, выделяются все кластеры этого ранга, затем ранга fc - 1 и т.д. Оставшаяся после выделения всех кластеров часть системы называется "массой". В качестве физического критерия выбора к может быть предложена квазиоднородность массы, понимаемая как возможность описывать ее термодинамику в приближении сплошной среды (ПСС). До выделения кластеров диполъная теплоемкость в ПСС бесконечна, а после кластерного ргизбиения (уже после выделения пар) дипольная теплоемкость массы становится конечной и определяется взаимодействиями на средних расстояниях. Совершенно аналогично ведет себя н второй момент линии поглощения. Поэтому можно предположить, что время установления равновесия в массе порядка характерного времени флип-фпопа и что оно соотносится со временем фазовой релаксации приблизительно так же, как в регулярных системах. Флуктуирующие локальные поля, создаваемые окружением на спинах массы и на кластерах значительно ближе к нормальному случайному процессу, чем поля на спинах до выделения кластеров. Учет же внутрнкластерных взаимодействий можно провести точно.
В представлении чисел заполнения и в высокотемпературном приближении поперечная корреляционная функция имеет вид
Git) = <S+)(t)/(5+>(0) = {{S4i)S-\\ I {{S+S-)X. (1)
где (...)Q = Sp(...)/Spl, 5* = 5* i iS^ = Ej^Sf, rij — число заполнения
уопа j {щ - О или 1), {.. .)е — символ конфигурадионного усреднения,
S+(t) S exi?{iHit}S+exp{~iHdt},
Ed — гамильтониан спин-спинового воаимодеиствия. В модели Андерсона
где Л,- S Ь-i''-^'^'^f'^'' ~ дипольное взаимодействие. Более общее взаимодействие, которое реализуете^! в типичных условшх, описываетса сехуляр-ной частью диподьного гамильтониана и имеет вид
В модели Андерсона ССИ описывается вкспонентой
G(f) = e- - « (4)
для сшша а. Здесь С - концентрация спинов, 7 " нх гиромагнитное отношение.
Модель Андерсона не учитывает временных фпухтуацни вокальных попей Их можно учесть в ратах теории АВК, однажо для этого требуется нормальное распределение локальных полей, т.е. они должны состоять ио большого числа слагаемых одного поряджа величины. Выделим ио системы спинов S = 1/2 пары и рассмотрим 2-Еяастер, составленный ио спинов bo и Si- Гамильтониан этой пары
Здесь uioii) - локальное поле на паре от остальных спинов системы. Гамильтониан спина массы О есть
Считая a;;o(f) нормальным случайным процессом и пренебрегая оависимо-стьго от конфигурации K{t) в выражении
{шго(0"го> = M2,K{t), (7)
где Мго — второй момент локального поля, моаиго получить явное интегральное представление для G{t):
G(l) = Gj(J) + G,(«),
G.(„ = . - A ^ ( l - f D V ? W r | e x p { - S - | " ^ r ^ - * ' } ) - ' (8)
Здесь к = 0.58 — доля спинов в парах, I(t) = f^dti{t-ti)K(t-j,). Если K{i) убывает с характерным временем Тс, асимптотика (8) In G{t) ~
-Ds/iTt при i > Тс.. Для определения вида функции K{fy необходимо рассмотреть характерные процессы переворотов спинов. Это двухспиновый процесс, связывающий спины на одном участке реоонансной пинии шириной порядка D и резонансный относительно гампяьтоннана иоолирован-ккх пар четырехспшюБЫЙ процесс, поовсияющай передавать энергию на больпше расстояния по спектру. Ткк можно найти, что в центре линии наиболее существенен двухспиновый процесс с K(i) ~ е"^''^^, f?i ~ 1, а на крыле — четырехспиновый с K{i) ~ e.~^-i{oHlw^fi'^ t/j ~ 1, а> — частота расстройки относительно центра лннни. Влияние оависнмости К{() от конфигурации, в частности от частоты расстройки, становится оаметным только на очень больших временах н приводит к дяинновременной асимптотике InG(t) ~ -ByfirlbxDt. Практически на всех наблюдаемых временах (изменение Git) на 3 — 4 порядка) справедливо выражение (8) с K{t) ~ е~^^'^, причем Ui (и, тем самым, Тс) не должно радикально отличаться от такового для регулярных систем (тс ~ 4/Z)). Довольно сильные иомене1ШЯ Гс (в два раза) не приводят к сколько-нибудь существенному изменению результатов. В далыгейшем мы будем считать K{t) = е~уч^^ Ге = 4/D.
Увеличение максимального ранга кластеров также не меняет реоупьга-тов анализа.
Р главе S построены обобщения развитых ранее методов кластерных разложений для магнитораобавленных спиновых систем. Новые методы
кластерной класснфижации основаны на сравнении внутрикластерных воа-имодействжй с внекластерными вторыми моментами или среднехвадратич-ными локальными полями. Иоучена оависимость наблюдаемых величин от типа классификации. Число оапоянения двухспинового кластера, расположенного Б уопах г и q, при старом способе классификации можно представить как
Zrq = ПгЩ П (1 - "«)> {^)
где Vrq — оапрещенный объем кластера. Если рассматриваются энергетические хластеры то Vrq состоит из всех уолов г, удовлетворяющих условиям
В случае пространственных кластеров Vrq определяется иоотропной частью воаимодействиа в этих неравенствах.
Рассмотрим отличный от рассмотренного ранее способ классификации которому соответствует новое определение числа ваполнения:
Zr^ = ПгЩ^{А^гя - AMrq)d{A% - АМ^г) (Ю;
где щ = Е '4?,п.. (и;
л — числовой параметр, а г?(г) — функция единичного скачка. Вооможны несколько естественных подходов к определению Л. Эта не
однозначность следует как но неопределенности меры внутрикпастерног< воаимодействия, так и ио того, что второй момент внекластерного воаи модействия оависит от присущей ему корреляционной функции. Еще одш источник неоднозначности — это свобода выбора в качестве внекластер ного воаимодействия либо обычного секулярного взаимодействия, либо еп части, секуляризованной по внутрнкластерному воаимо действию. Рассма тривая все такие возможности, можно найти, что Л лежит в предела:
~$/'9~<-т\. < 5/4. Доля спинов в кластерах к, однозначно связана с пара метром Л, так что 0.4 < « < 0.6. Используя определение числа оапоянени: (10), можно получить другое выражение для ССИ:
10
^^2(0 = 72-X ^ e c . W« 1^фCOSDty,
При Dt-^oQ асимптотика (12) G{t) ~ t"^^'''^' не оаввсит от к и совпадает с асимптотикой (8).
На рис. 1 приведено поведение lnC?(i). При Di = 6 линии сверху вншз соответствуют формуле (12) для к = 0,35, 0.5, 0,6, формуле (8) для к = 0.58 и модели Андерсона InG(t) = -Dt. Видно, что поведение Gify на средних временах в равных реалистичных моделях сходно и основное различие связано не с допей спинов в кластерах, а с типом классификации. ССИ ведет себя близко к модели Андерсона, однако убывая при этом более медленно, причем ото отличие BoopajCTaeT с увеличением времени. Это дает принципиальную возможность экспериментального ииз чення вопроса о правильной классификации и, следовательно, о том, какие процессы (сколъки-частичные) наиболее существенны в спиновой динамике.
В главе 4 теория, развитая в глазе 2, обобщена на случай проиоволь-ного спина и проведено сравнение теоретических результатов в классическом пределе с данными, полученными прямым численным моделированием разбавленной системы классических спинов на малых и средних временах. Данные моделирования использованы для уточнения некоторых физических свойств системы (например, вида функции iC(i) и характерного времени фпип-фяопа (флуктуации локальных полей) Гс).
Действуя так же, как в главе 2, можно получить следующее выражение для ССИ в случае произвольного спина з:
G(t):=G2(0+Gl(f).
x e x p { - ^ D ^ ( I T l ) 7 w / ; | e V } ,
c;i(<) = e-^^V<^+^«^(i-
(13)
11
Здесь
2г ^'(^) = ^ - H ) { 2 s - H ) a m ^ + ^^y^os ((Е, - Е,) V2^s{s + l)j
^Oyijk ~ О ! 'S'o,i 1 fc>> I i) н £•;• — собственные вектора и собственные она-ченяя оадачи h \ j) •= Ej | j) с обеораомеренным гамильтонианом пары h — S^Sf - \S^S{ - \SQS:^. Будем считать андерсеновскую полуширину линии DFt характерным масштабом в случае спина s. Положим, далее, K{t) = e ' V ^ — ферстеровская окспонента. G{t) (13) может быть вычислена прямо для любого спина s с испольооваиием непосредственного решения оадачи на собственные оначення для гамильтониана h для каждого конкретного s. Дня з = 1/2, (13) дает прежний реоультат (8).
Окаоывается, что сходимость функциональной последовательности (13) при S -• оо очень быстрая, так что случал s = 5 или s = 6 может быть исподьоован для аппроксимации бесконечного спина с очень хорошей точностью,
Функция gs{z) является линейной комбинацией косинусов, так что можно показать, что длинновременная асимптотика G{t) есть
GiDA > 1) ~ e-7b-^V2.C^«)t'-.. (14)
Можно покаяать, что G{t) (13) имеет правильный первый порядок концентрационного разложения.
Численное моделирование было сделано прямым интегрированием (Рун-ге — Кутта, метод 8-го порядка по Дорману — Принсу) разбавленной в решетке системы классических спинов» которые движутся под влиянием секулярной части диполь-дипольного взаимодействия
к
i^)=^^Y.Ыi^li^)'i^lЙ) 2 * с периодическими граничными условиями. Последующее вычисление корреляторов iil{t)nl, ti{{i)iil, {it(i)f^- (At* = Z '' ± V'', M = EjTij/iJ, (ХУ = Ej njfi)) и усреднение их по раоличнкш спинам, по гнббсовскому ансамблю (по случайному распределению направления ДДО) с равной вероятностью каждого
12
направления (высокая температура)), и раоличньшг конфигурациям, дает окончательный результат. Здесь /Г,- — классический магнитный момент, li] = const, Aijc = ~ 3 ' ^ — дипольное воаимодействие. Выбор хорошего источника случайных чисел играет очень важную роль для стабильности и правильности результатов в практических вычислениях.
Тестирование программы с вариациями относительной концентрации спинов (10~^ — 10~ , последнее число тестировалось только для модели Андерсона), числа спинов (200-400), числа систем в гиббсовском ансамбле (300-400), числа конфигураций (20-40) покапало, что изменение результатов благодаря DTBM вариациям и отклонение их от точного результата (для модели Андерсона) не более чем 5% на рассматриваемом интервале времени.
Если предположить, что продольная автокорреляционная функция имеет форму £"('/'•'5°', используя численные результаты, можно найти а » 0.66, Гс« 9.0(DFoo)~ , используя максимальное доступное время.
Основные численные реоультаты были подучены с числом спинов 350, числом усреднений по Гиббсу 350, числим пространственных конфигурадий 30, относительной концентрацией спинов 10"^, локальной погрепгаостью интегрирования 10~®.
Метод отде.1ениа кластеров, основанный на сравнении взаимодействия внутри кластера со вторьш моментом вяекластерного дипольного поля дает более медленное затухание чем метод, описалгаый в главе 2, так что полученная чиаюнно функция ССИ, убывающая даже несколько быстрее чем (13) (при FOODTC - 4) подтверждает правильность метода, описанного в главе 2. Таким образом, главную роль в установлении равновесия играют взаимодействия малого числа частиц.
Используемое ранее в теоретических оценках время Гс = A/{DFoo) меньше чем действительное значение. Результат подстановки DFOOTC» 9 в (13) представлен на рис. 2 в сравнении с G{t), полученной численно. Две оти кривые находятся в очень хорошем согласии друг с другом.
вьшоды
в работе выполнено детальное исследование поведения функции спада свободной индукции (ССИ) в разбавленном парамагнетике на немалых вре-
13
менах. Покаоано, что особенности ее поведения тесно свжзаны с видом функции корреляции
локальных полей в системе; происходит неожиданное с точхи орения старых представлений сильное
вамедпение выхода функции ССИ на аснмптотнху, свяоанное в частности с необычно (для регулярных систем) медленным оатуханием функции корреляции продольных локальных полей;
существует устойчзгаость качественной картины поведения ССИ при иомененни характеристик системы и определенная количественная оавн-симость ССИ от этих характеристик, лоовоядющая определить (или, во всяком случае, оценить) их оначение на основе знания поведения ССИ на средних временах;
прямое численное моделирование поведения рассматриваемой системы на малых и средних временах подтверждает теоретические реоультаты и позволяет существенно уточнить оначение некоторых фионческих параметров системы.
Ткким образом, проведенный анализ показывает, что реальное поведение ССИ и функций корреляции локальных полей в магниторасбавленных системах обладают специфическими свойствами, качественно отличающими их от таковых в регулярных системах и в существовавших моделях разбавленных систем и проведенное изучение его может оказаться полезным при окспериментальном исследовании простралственнои епектроннон структуры вещества (парамагнетика).
ПУБЛИКАЦИИ 1. F.S. Dzheparov, I.V. Kaganov, Е.К. Hennei, in Extend. Abstracts of
XXVII Congress Ampere, Кагап, 1994, P.200. 2. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Е.К. Хеннер, Препринт ИТЭФ N49,
1996. 3. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Е.К. Хеннер, ЖЭТФ, 1997,112, 596. 4. Ф.С. Джепаров, И.В. Каганов, Препринт ИТЭФ N3,1998.
14
список ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. V.A. Atsaikin, Magn. Res. Rev., 16, P.l, 1991. 2. Джепаров Ф.С, Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого
тела, Черноголовха, 1990, С,77; Extended Abstracts of the 26th Congress Ampere, Athens, 1992, P,380,
3. Drabolt D.A., Fedders P.A., Phys.Rev.B, 1988, V.37, P.3440. 4. Ф.С.Джепаров, Е.К.Хеннер, ЖЭТФ, 1993, 104, 3667.
haci) bta(i)
PHC. I ССЙвргйнынмодеих. Рис 2 ССИ, по1сучЕнноЕ чнслеако в сравнении с тесрияческой крнвой
.-if-^—•
15