JU Univerzitet u TuzliPrirodno-matematički fakultetDrugi ciklus studijaStudijski odsijek : Primjenjena hemija

Odabrana poglavlja iz fizikalne hemije ielektrohemije

Spektroskopija – Interakcije zračenja sa materijom

Profesor : Studenti :

Đonlagić Nusreta Džanić

NenadBegović

MirzaSPEKTROSKOPIJA – INTERAKCIJE ZRAČENJA SA MATERIJOM

1. Osnovne kvantno-mehaničke osobine zračenja2. Objasniti energetska stanja molekula i način pobuđivanja3. Interakcije sa hemijskim sistemima-emisija zračenja4. Interakcije sa hemijskim sistemima-molekularna apsorpcija5. Objasniti osnovne pojmove elektronske spektroskopije

(osnovno stanje, elektronsko stanje, vibracijska stanja,rotacijska stanja)

6. Energija elektronskih prelaza ( spektri jednostavnih ivišeatomnih molekula, mogući prelazi, Franck-Condonovprincip, pobuđivanje elektrona)

7. Osnovni pojmovi rotacijske spektroskopije, primjena kodsistema u gasnom, tečnom, čvrstom stanju, djelovanjeelektromagnetnog zračenja na molekulske rotacije)

8. Od čega zavisi oblik spektra rotacijskih energetskihprelaza, koje veličine to definišu i pravila.

9. Koje parametre molekula određujemo primjenom rotacijskespektroskopije

10. Koji su osnovni pojmovi vibracijske spektroskopije ikoje metode obuhvata

11. Kada će doći do vibracijskih prelaza i registracije uIR-spektru i Ramanovom spektru.

12. Osnovni parametri vibracionih prelaza (vibr.term,vibr. Kvantni broj, energija nulte tačke i pravila).

13. Objasniti pojmove harmoničkog i anharmoničkogoscilatora

14. Objasniti kakva su to vibracijska stanja molekula ;vibracijske spektre sa rotacijskom strukturom i pravilavibronskih spektara

15. Objasniti pojavu Rejlijevog rasipanja i Ramanovograsijavanja

16. Objasniti pojavu Auger-ovog efekta i Komptonovogefekta

17. Objasniti opće principe registriranja spektara18. Dati osnovne karakteristike spektroskopije vidljivog

zračenja i dalekog UV zračenja19. Dati osnovne karakteristike spektroskoije IR zračenja20. Dati osnovne karakteristike Ramanove i mikrovalne

spektroskopije21. Dati osnovne karakteristike nuklearne magnetne

rezonance22. Dati osnovne karakteristike fotoelektronske

spektroskopije23. Dati osnovne karakteristike Mosbauerove

spektroskopije24. Navesti osnovna električna svojstva molekula25. Objasniti proces pobuđivanja molekula (singletno

stanje, tripletno stanje), i proces de-ekscitacije26. Polarizacija i struktura materije27. Šta je to fluorescencija, kako nastaje i objasniti

mehanizme relaksacije28. Primjena fluorescencije i fosforescencije i aparati29. Šta je to fotoluminiscencija

1. Osnovne kvantno-mehaničke osobine zračenja

Elektromagnetno zračenje ima složenu prirodu koju karakterišu iosobine talasa i osobine čestica. U optičkim pojavama, kao štosu refrakcija, difrakcija, interferencija i polarizacija, onose ispoljava kao talas, dok se u drugim slučajevima, na

primjer, u procesima emisije i apsorpcije manifestuje njegovačestična priroda.

Talasna priroda elektromagnetnog zračenja – prema teoriji koju jerazvio Maxwell 1864. godine, sve vrste zračenja predstavljajutransverzalne elektromagnetne talase koji se sastoje odoscilirajućeg električnog i oscilirajućeg magnetnog polja, kojasu međusobno normalna i oba osciluju normalno na pravacprostiranja talasa.Za elektromagnetni talas koji se kreće u pravcu y ose,oscilovanja električnog polja jačine E i magnetnog poljaindukcije B opisuju se sljedećim jednačinama :

Ez=Asin (2πυt−ky)Bx=Asin (2πνt−ky)

Jednačine pokazuju da su oscilacije oba polja sinusoidne sajednakim maksimalnim amplitudama A, jednakom frekvencijom ν ijednakom fazom, pošto je k (=2π/λ) za jedno i drugo polje isto;y je rastojanje talasa od izvora u vremenu t. Indeksi z i yukazuju da vektor električnog polja E oscilira duž z-ose, avektor magnetnog polja B duž x ose, kako je i prikazano naslici 1.1. Intenziteti vektora označavaju amplitudu talasa,odnosno jačine odgovarajućih polja na rastojanju y u trenutkut.

Prikazani talas je primjer linearno ili ravno polarizovanogmonohromatskog talasa, za koji je karakteristično da vektorielektričnog i magnetnog polja ne mijenjaju pravac u tokuoscilovanja (ukoliko vektor električnog i magnetnog polja u

toku oscilovanja opisuje krug oko pravca kretanja,elektromagnetni talas ja cirkularno polarizovan, a ako opisujeelipsu, eliptično polarizovan).Po konvenciji, ravan oscilovanja električnog polja određujeravan polarizacije, najvjerovatnije zbog činjenice da seinterakcije zračenja sa supstancama događaju uglavnom prekonjegove električne komponente. Za talas koji se prikazan naslici 1.1 to je yz ravan.Zračenje koje se emituje u standardnim spektrohemijskimizvorima (plamen i električna pražnjenja) nije polarizovano kaoni prirodna (Sunčeva) svjetlost. Međutim, svako nepolarizovanozračenje može se pogodnim zračenjem polarizovati (dvojnoprelamanje).Osnovne karakteristike elektromagnetnog talasa su frekvencija νi talasna dužina λ.Frekvencija je broj oscilacija električnog i magnetnog polja ujedinici vremena. Na slici 1.1 je debljom linijom je naglašenajedna oscilacija električnog polja.

Talasna dužina je rastojanje u jedinicama dužine(m,cm,mm,μm,nm) koje talas pređe u toku jedne oscilacije. Uoptičkoj spektroskopiji talasna dužina se najčešće izražava unm.Ranije se koristila jedinica angstrem koja je uvedena davne1868. godine i zadržala se u upotrebi sve do uvođenja SIjedinica 1960. godine.

Talasna dužina i frekvencija su povezane prostom relacijom :

λ∙ν=cgdje je c brzina prostiranja talasa

Pošto i brzina i talasna dužina zavise od sredine kroz koju setalas prostire, gornju jednačinu treba pisati u obliku :

λq∙ν=cq

gdje indeks q označava sredinu

brzina kretanja u vakuumu za sve vrste elektromagnetnih talasaje 2,997 x 108 ms-1. U svakoj drugoj homogenoj sredini ona jemanja i ima vrijednost cq=c/nq,gdje je c brzina u vakuumu a nq

indeks prelamanja sredine q za datu talasnu dužinu.

Odnos talasne dužine u vakuumu λvac i talasne dužine u srediniq, λq, jednak je donosu indeksa prelamanja sredine i vakuuma :

λvac=nq∙λqpošto je nvac=1

Za razliku od talasne dužine i brzine prostiranja, frekvencijane zavisi od sredine kroz koju se elektromagnetni talasprostire.Po teorijskim razmatranjima atomskih spektara i definisanjupoložaja nekih vrsta molekulskih spektara, umjesto talasnedužine i frekvencije, koristi se talasni broj ~ν. Talasni brojpredstavlja broj talasa po jedinici dužine (najčešće po 1cm) ibrojno je jednak recipročnoj vrijednosti talasne dužine uvakuumu :

~ν=1λvac

Pošto se u spektroskopiji talasna dužina mjeri gotovoisključivo u vazduhu, prije prevođenja u talasne brojeve,izmjerene vrijednosti treba provesti na vrijednosti u vakuumu.

Fotonska priroda elektromagnetnog zračenja – sa kvantnog stanovišta,elektromag-netno zračenje se posmatra kao tok kvanata (paketićaenergije), nazvanih fotonima. Energija jednog kvanta (fotona)data je jednačinom Planka :

E=h∙ν

Imajući u vidu prethodne relacije, Plankova jednačina može se napisati u obliku :

E=h cλ

=h∙c∙~ν

iz kog se vidi da je energija proporcionalna talasnom broju, a obrnuto proporcionalna talasnoj dužini.

Elektromagnetni spektar – talasne dužine elektromagnetnogzračenja mogu biti veoma različite, zavisno od prirode izvorazračenja i načina nastajanja. Danas poznato zračenje zauzimavrlo širok opseg talasnih dužina koji se kreće od 10-4 nm do1013 nm.

Slika 1.2 Oblasti elektromagnetnog spektraCjelokupno zračenje u okviru ovog opsega, uređeno po talasnimdužinama (frekvencijama ili energijama), naziva seelektromagnetni spektar. Po konvenciji, EMS se dijeli u višeoblasti, od kojih se neke dijele na područja. Usvojene graniceizmeđu njih nisu oštre tako da se zračenja susjednih oblastipreklapaju, kako sa strane dužih tako i sa strane kraćihtalasnih dužina.

Zračenje svih oblasti EMS, mada ista po fundamentalnoj prirodi,veoma se razlikuju po energijama i načinu nastajanja. Na slici1.2 sa desne strane su naznačeni fizički procesi koji dovode dopojave zračenja u odgovarajućim oblastima.

Vrste spektara – spektroskopija ispituje spektre koji se veomarazlikuju po energijama, a u vezi sa tim eksperimentalnimtehnikama i opremom koja se koristi za njihovo dobijanje iispitivanje. U tabeli 1.3 navedeni su osnovni načini podjele ivrste spektara, prema kojima se spektroskopija dijeli u višeužih oblasti koje nose nazive prema spektrima koje ispituju.

Tabela 1.3 Načini podjele,vrste spektara i odgovarajuće spektroskopskemetode

Atomski spektri su po tipu prelaza elektronski. Ako nastajupromjenom energije atoma usljed prelaza valentnih elektrona,oni su optički, a ukoliko se radi o prelazima unutrašnjihelektrona atomski spektri zovu se rendgenski.Optičke spektre daju slobodni atomi usijanih gasova ili para u neutralnom ilijonizovanom stanju, koji se nalaze na srednjim ili niskim pritiscima. Pomehanizmu nastajanja ovi spektri mogu biti emisioni iapsorpcioni. Po makroskopskom izgledu oni su linijski. Sobzirom na to da su položaji (talasne dužine) ovih linija

karakteristični za atome pojedinih elemenata od kojih potiču,oni se zovu karakteristični.Za razliku od karakterističnih spektara, postoje i tzv.kontinualni spektri, koje daju elementi u tečnom ili čvrstom stanju. Unjima su zastupljene sve talasne dužine određenog širegpodručja koje prelaze jedna u drugu. Oni zavise od temperature,a ne od vrste atoma. Dakle, oni nisu karakteristični.Rendgenske spektre daju atomi u slobodnom ili vezanom stanju. Ovispektri sadrže manji broj linija karakterističnih talasnihdužina u odnosu na optičke spektre. Ove linije se dobijaju samou emisiji. Postoje i apsorpcioni rendgenski spektri koji su unajvećem broju slučajeva kontinualni.Molekulski spektri nastaju kao posljedica promjena unutrašnjihkretanja molekula (vibracija, rotacija), kakve ne posjedujuatomi. Stoga molekuli daju više vrsta spektara (elektronske,rotacione, vibracione) koji se međusobno razliku i pomakroskopskom izgledu i po oblastima elektromagnetnog spektrakojima pripadaju. Molekulski spektri su karakterističnispektri.

Početak razvoja kvantne teorije je povezan sa zakonimazračenja. Ovi zakoni (teorije) zračenja mogu se objasniti naprimjerima :

a) zračenja crnog tijelab) fotoelektričnog efektac) Bohrovom modelu atoma

Zračenje crnog tijela

Klasična fizika (Isaac Newton, 17. vijek)1. predviđa preciznu putanju za čestice, sa precizno

definisanim položajem i momentom impulsa čestice u bilokom trenutku i

2. podrazumijeva da sistemi pri rotacionom, vibracionom ilitranslatornom kretanju mogu preuzimati bilo kojevrijednosti energije prostim kontrolisanjem sila koje seprimjenjuju na njih.

Koncept klasične fizike pokazao se neuspješan u objašnjavanjunekih pojava (eksperimenata) vezanih za prenose vrlo malihkoličina energije i objekte vrlo malih masa.

Na primjer, ona nije mogla objasniti rezultate u vezi zračenjacrnog tijela niti atomske i molekulske spektre. Pomenutifenomeni mogli su biti objašnjeni ako se pretpostavi da sistemimogu upijati energiju samo u diskretnim količinama (tačnodefinisanim »porcijama«). Ovu pretpostavku dao je njemačkifizičar Max Planck.Zagrijana čvrsta tijela emituju elektromagnetno zračenje u komesu zastupljene sve talasne dužine, ali sa različitimintenzitetom. Takođe, ova tijela mogu i da apsorbuju zračenje.Sistem apsorpcijom zračenja prima, a emisijom gubi energiju.Kada je gubitak energije zračenjem mali u odnosu na ukupnuenergiju tijela, temperatura tijela se smanjuje sporo, pa sezračenje može smatrati ravnotežnim. Dalja razmatranja odnosićese na ravnotežno zračenje.

Primjer : Zagrijana gvozdena šipka sjaji crveno, a kadanastavimo sa daljim zagrijavanjem dobija se bijelo usijanje.Znači, sa porastom temperature udio kratkotalasne plavesvjetlosti u ukupnom zračenju koja se izračuje raste. Za svakutemperaturu postoji određena spektralna raspodela zračenja.

Sa slike 1.4. se može zapaziti da se sa

porastom temperature maksimumi krivih

zavisnosti spektralne ekscitancije Mλ od

talasne dužine pomeraju ka kraćim talasnim dužinama. Na nižim temperaturama tijelo emituje pretežno infracrveno zračenje (većih talasnih dužina), a sa porastom T u ukupnojraspodjeli raste udio zračenja

kraćih talasnih dužina.Ukupna gustina

energije ε

jednaka je površini ispod određene krive,

koja je dobivena za određenu temperaturu. Ukupna gustina

energije ε raste sa porastom temperature proporcionalno T4. *Napomena:

umjesto Mλ na apscisi može biti

prikazana raspodjela gustine energije ρ

koja je definisana u daljem tekstu.

Slika 1.4 Eksperimentalno dobivena zavisnost spektralne ekscitancije Mλ

crnog tijela od talasne dužine, na različitim temperaturama

Definišimo apsorbovanu gustinu fluksa Φ΄λ kao apsorbovanu energiju uokolini talasne dužine λ u jedinici vremena, po jedinicipovršine tijela.Upadnu gustinu fluksa označimo sa Φλ (energiju u okolini talasnedužine λ koja pada na tijelo u jedinici vremena, podijeljenu sapovršinom tog tijela).Odnos Φ΄λ i Φλ predstavlja spektralnu apsorpciju, Aλ (ili spektralnuapsorpcionusposobnost) :

Aλ=Φ΄λ

Φλ

Aλ je neimenovan broj, koji za realna tijela zavisi od talasnedužine i uvijek je manji od 1.

Crno tijelo je tijelo koje apsorbuje u potpunosti zračenje kojepadne na njega, tj. za njega je Aλ= 1 za svako λ.U praksi, dobar model crnog tijela predstavlja ravnomjernozagrijana šupljina koja se održava na stalnoj temperaturi.

Slika 1.5 Šupljina kao crno tijelo: zrak ulazi kroz mali otvor, i možeizaći iz šupljine tek nakon niza refleksija (odbijanja). Ako se pri jednojrefleksiji odbije k-ti dio fluksa, posle n refleksija odbijen je kn-ti dioprvobitnog fluksa. Pošto je k<1, za dovoljno veliki broj refleksija kn jepribližno nula. To znači da je apsorpciona sposobnost bliska 1 za svakutalasnu dužinu.

1. Kirhofov zakon : odnos Mλ i Aλ ne zavisi od prirode tijela ipotpuno je određen spektralnom raspodjelom zračenja na određenoj temperaturi.

Mλ

Aλ=f(T,λ)

Za crno tijelo Aλ=1, pa sledi Mλ = f (T, λ), tj. spektralnaekscitancija crnog tijela je jedinstvena funkcija temperature italasne dužine.

Napomena: U prirodi ne postoji tijelo sa osobinama koje potpunoodgovaraju crnom tijelu. Na primjer, tijelo prekriveno slojemčađi ima Aλ=1 samo u ograničenoj oblasti talasnih dužina.

2. Vinov zakon pomjeranja : Tλmax=15c2

C2=1,44 cm K ; λmax = talasna dužina koja odgovara maksimumuraspodjele na temperaturi T.

Ukupna gustina energije ε = ukupna energija elektromagnetnogzračenja u nekom regionu podjeljena sa zapreminom V togregiona, ε = E/V, tj. to je energija koju emituje jedinična

zapremina crnog tijela. Ako je dε = gustina energije u opsegutalasnih dužina dλ, možemo napisati Rejli-Džinsov zakon :

3. Rejli-Džins-ov zakon glasi :

dε=ρdλ

ρ=8πKTλ4

gdje je ρ – konstanta proporcionalnosti (za dato λ) između dλ igustine energije dε u tom rangu talasnih dužina (jedinica za ρje J/m4).Lord Rayleigh je smatrao elektromagnetno polje skupomoscilatora svih mogućih frekvencija odnosno energija(stanovište klasične fizike). Izračunao je srednju vrijednostenergije svakog oscilatora da iznosi kT.

k – Bolcmanova konstanta = 1,38 x 10-23 J K-1.

Rejli-Džins-ov zakon je dobro opisivao eksperimentalnuraspodjelu gustine energije (tj. zavisnost Mλ od λ, sa slike1.5) samo za velike talasne dužine, dok je za kraće talasnedužine bio neuspješan. Ukupna gustina energije ε (koja odgovarapovršini ispod neke krive sa slike 1.5, za datu temperaturu)može da se napiše kao :

ε=∫0

∝

ρdλ

4. Štefan-Bolcman-ov zakon ε = αT4

Gustina energije elektromagnetnog zračenja raste sa porastomtemperature proporcionalno T4.Ovaj zakon objašnjava porast ukupne površine ispod kriveraspodjele gustine energije sa porastom temperature. Ovaj zakonmože se pisati i u formi :

M = σ T4

σ – Štefan-Bolcman-ova konstanta= 5,67 x 10-8 Wm-2K-4

M = M∫ λ dλ

5. Max Plank je razriješio problem raspodjele energije uspektru zračenja crnog tijela uvodeći 1900. godinepretpostavku :

suprotno stanovištu klasične fizike

↓

Energija E harmonijskog oscilatora koji osciluje frekvencijom νje diskretna veličina (ne može imati proizvoljne vrijednosti) iizražava se kao cjelobrojni umnožak najmanje količineenergije :

Eo = hνEo = hν = kvant energije

E = nEo = nhν

h – Plankova konstanta = 6,626 x 10–34 J sn – cijeli broj = 0,1,2,…

Energije oscilatora dakle mogu imati vrijednosti: hν, 2hν, 3hν,…… (to su tzv. dozvoljene vrijednosti energije)

Na osnovu te pretpostavke Plank je izveo zakon koji zovemoPlankov zakon zračenja, koji je u potpunoj saglasnosti saeksperimentalnim rezultatima u vezi raspodjele energijezračenja crnog tijela.

d ε = ρ dλ

Plankov zakon zračenja (Plankova raspodjela) :

ε=8πhcλ5 ∙ 1

ehc/λKT−1

Ovaj zakon opisuje eksperimentalnu krivu raspodjele gustineenergije crnog tijela (sa Slike 1.5) veoma dobro, za svevrijednosti λ. Iz Plankove jednačine, kao granični slučajevi,mogu se izvesti Rejli-Džinsova i Vinova jednačina.

Očigledan dokaz da je energija kvantirana jesu atomski imolekulski spektri. Osobina kako atomskih tako i molekulskihspektara jeste da se zračenje emituje ili apsorbuje nadiskretnim vrijednostima frekvencija (tj. linije spektrapojavljuju se na diskretnim vrijednostima frekvencija). Ovo se može objasniti time da je energija atoma ili molekulatakođe ograničena na diskretne vrijednosti, tako da se ondaenergija može oslobađati ili apsorbovati samo u diskretnimporcijama (Slika 1.6).

Nastanak spektralne linije objašnjava se time da atom ilimolekul emituje kvant energije hν pri prijelazu izmeđuenergetskih nivoa diskretnih vrijednosti energije. Tako, ako seenergija atoma smanjuje za ΔE = E2 – E1 tada on emitujezračenje frekvencije

ν=ΔEh

i linija se pojavljuje u spektru .

Slika 1.6.

Kada je energetska promjena veća, emituje se zračenje većefrekvencije, i obrnuto (vidi Sliku 1.6). Drugim riječima,posljedica postojanja diskretnih vrijednosti energija u atomu

ili molekulu jeste da se energija može apsorbovati iliemitovati takođe samo u diskretnim količinama, što objašnjavapojavu spektra.

6. Einsteinovo objašnjenje pojave fotoelektričnog efekta

fotoelektrični efekt – pojava da metali objasanielektromagnetnim talasima (UV ili vidljivom svjetlošću) ponekad(ako je frekvencija svjetlosti veća od granične frekvencijekarakteristične za metal) emituju elektrone

metal privlači elektron – zbog čega elektron ima određenuenergiju vezanja (koja ovisi o vrsti metala), foton koji upadana površinu metala sudara se s elektronom i predaje mu svojuenergiju (hf) pri čemu foton nestaje te tada elektron imadovoljnu energiju da bude izbačen iz metala – dio energijefotona troši se na oslobađanje elektrona iz metala (izlazni radWi), a ostatak postaje kinetička energija elektrona (Ek = mov2/2)

mov2/2 = hf - Wi

Talasno-čestični dualizam

Izjvesni eksperimenti pokazali su da elektromagnetno zračenje(koje klasična fizika tretira kao talase) pokazujekarakteristike čestica.Drugi eksperimenti su pokazali da čestice (npr. elektron, kojije prema klasičnoj fizici čestica) pokazuju karakteristiketalasa.

o Čestični karakter elektromagnetnog zračenja

Prema Planku elektromagnetno zračenje frekvencije ν možeposjedovati samo energije 0, hν, 2hν, 3hν,…. To možemo shvatitikao da se ono sastoji od 0, 1, 2, 3,….čestica, od kojih svaka

ima energiju hν. Ove čestice elektromagnetnog zračenja nazivajuse fotoni. (Dakle, možemo reći foton umjesto kvant).

Potvrda čestičnog karaktera elektromagnetnog zračenja jesudiskretni spektri atoma i molekula, čiji se nastanak objašnjavatime da atom ili molekul proizvodi foton energije hν kada gubienergiju ΔE, pri čemu je ΔE = hν jednoj određenoj liniji uspektru odgovara frekvencija emitovanog fotona ν = ΔE/h,odnosno talasni broj ν = ΔE/hc.Dalja evidencija čestičnog karaktera zračenja su mjerenjaenergija elektrona nastalih u fotoelektričnom efektu, kojegćemo sada ukratko objasniti. Ovaj efekat predstavljaizbacivanje elektrona iz metala kada su oni izloženiultraljubičastom zračenju.

Eksperimentalne karakteristike fotoelektričnog efekta susljedeće :

1. Nema izbacivanja elektrona (bez obzira na intenzitetupadnog zračenja) sve dok frekvencija upadnog zračenja nedostigne kritičnu (graničnu) vrijednost, koja jekarakteristika datog metala.

2. Kinetička energija izbačenih elektrona linearno raste safrekvencijom upadnogzračenja, ali ne zavisi od intenziteta zračenja.

3. Čak i pri niskim intenzitetima upadnog zračenja, elektronise izbacuju, ako jefrekvencija upadnog zračenja iznad kritične frekvencije.

Ova zapažanja dovela su do zaključka da se elektron izbacujenakon sudara sa česticom projektilom, koja nosi dovoljnoenergije da izbaci elektron iz metala. Ako pretpostavimo da jeprojektil zapravo foton energije hν, gdje je ν frekvencijazračenja, onda se prema zakonu o održanju energije dobijasljedeća jednačina fotoefekta :

hν=mν2

2+Φ

gdje je Φ karakteristika metala koja se zove izlazni rad; to jeminimalna energija potrebna da se elektron izbaci iz metala ubeskonačnost. Prikazana jednačina je Ajnštajnova jednačinafotoefekta.Za hν < Φ nema fotoelektričnog efekta. Iz gornje jednačine vidise da kinetička energija izbačenog elektrona, ½(mv2) rastelinearno sa frekvencijom. Iz uslova hν = Φ dobija se granična frekvencija fotoefekta, pri kojojfotoefekat još nije moguć, jer je kinetička energija emitovanihelektrona nula. Kada se foton sudari sa elektronom, on mupredaje svu svoju energiju hν. Tako, fotoefekat se javlja ikada su mali intenziteti upadnog zračenja (mali broj fotona),ukoliko upadni fotoni imaju dovoljno energije.

a) b)

Slika 1.7. Fotoefekat: a) energija upadnog fotona nije dovoljna da izbacielektron iz metala hν <Φ , (b) energija fotona hν je veća od one (Φ) kojaje potrebna za izbacivanje elektrona, hν > Φ, ovaj višak energijepredstavlja kinetičku energiju elektrona koji izlijeće.

o Talasna priroda čestica

Davisson-Germer-ov ogled (1925), koji je pokazao difrakciju(rasijavanje) elektrona na kristalu nikla, otvorio je novpogled na materiju i zračenje, tj. doveo je do zaključka dačestice imaju osobine talasa. Ogled je bio kasnije ponavljan isa drugim česticama i pokazalo se i tada da čestice imajusvojstva talasa. Difrakcija je karakteristična osobina talasa.

U zavisnosti od toga da li je interferencija talasakonstruktivna ili destruktivna, kao rezultat dobijaju seregioni pojačanog ili smanjenog intenziteta (maksimuma iminimuma).

Slika 1.8. Davisson-Germer-ov eksperiment rasijanja elektrona na kristalunikla. Difraktovani elektroni pokazuju varijacije intenzitetakarakteristične za eksperimente sa talasima u kojima talasi interferirajukonstruktivno i destruktivno u različitim pravcima.

Zajednički čestični i talasni karakter materije i zračenjanaziva se talasno-čestični dualizam.1924. Louis de Broglie je koordinirao ova svojstva u jednojjednačini koja povezuje impuls (linearni moment) p čestice(jednak proizvodu mase m i brzine v čestice, tj. p = mv) i talasnu dužinu λ . Naime, ova jednačina govori o tomeda bilo koja čestica, koja putuje sa impulsom p treba da imatalasnu dužinu λ koja iznosi :

λ=hp

=hmν

Znači, čestica sa većim impulsom p ima kraću talasnu dužinu iobrnuto. Ova jednačina je od suštinskog značaja u kvantnojmehanici.

snopelektrona

rasijanielektroni

kristal nikla

Makroskopska tijela (velikih masa), koja imaju velike linearnemomente (čak i kada se kreću sporo) imaju vrlo male talasnedužine koje ne možemo da detektujemo, tako da se talasnosvojstvo velikih objekata ne primjećuje.

o Borovi postulati

1913. godine Nils Bor (Niels Bohr) je, proširujući Plankovuideju o kvantima energije na karakterističnu emisiju iapsorpciju atoma, predložio teoriju koja je uspješnorazriješila spektre jednoelektronskih atoma (karakteristične,linijske spektre). Teorija se može izraziti kroz sljedećačetiri postulata :

1. Kulonova elektrostatička sila saopštava elektronu u atomucentripetalno ubrzanje koje je potrebno za dinamičkistabilnu kružnu putanju elektrona (Kulonovaelektrostatička privlačna sila jednaka jecentripetalnoj) :

14πε0

∙ Ze2

r2 =mν2r

r je radijus orbite elektrona u atomu, +Ze je naelektrisanjejezgra, Z je redni broj

2. Dozvoljene su samo one orbite elektrona za koje je momentimpulsa mvr jednak cjelobrojnom umnošku konstante ħ, gdjeje :

m∙ν∙r=n∙ℏ n=1,2,3….. ℏ= h2π

3. Elektron koji se kreće po stabilnoj orbiti ne emitujezračenje. Energije ovih orbita su diskretne ikarakteristične za svaki atom, to su stabilna, stacionarna(vremenski postojana) stanja.

4. Emisija ili apsorpcija zračenja dešava se samo kadaelektron prelazi sa jedne na drugu orbitu. Frekvencijaemitovanog ili apsorbovanog fotona data je razlikomenergija ta dva nivoa podjeljenom sa h :

ν=En2h

−En1

h Borov uslov frekvencije

Ili preko talasnog broja ~ν=En2hc

−En1

hc

Ako je En2 > En1 jednačina opisuje emisiju, a u obrnutom slučajuapsorpciju.Član -E/hc naziva se spektralni term i obilježava sa T, tj.

T=−Ehc

Tako gornji izraz za talasni broj postaje:

~ν=Tn1−Tn2

Posljednja jednačina predstavlja formulaciju Ric-ovogkombinacionog principa (W. Ritz). Prema ovom principu, talasni broj svake linije uspektru atoma odgovara razlici dva određena spektralna terma.Ovaj princip je u stvari drugačije izražen Borov uslovfrekvencije, koji je istorijski prethodio Borovoj teoriji.

Kada izrazimo brzinu elektrona preko izraza drugog postulata :

ν=nℏmr

i zamijenimo ovako dobivenu brzinu u izraz dobićemo izraz zaradijus Borove orbite, r

r=4πε0n

2ℏ2

me2Z

7. Spektar atoma vodonika-Borovo tumačenje

Energijski nivoi atoma vodonika

Energije stacionarnih stanja atoma vodonika mogu se dobiti kadau izraz za ukupnu energiju E elektrona u električnom poljujezgra, a koja je jednaka zbiru kinetičke energije T ipotencijalne energije U, uvrstimo dobiveni izraz za poluprečnikBorove orbite, r.

E = T + U

Koristeći Kulonov izraz imamo :

T=mν2

2=

18πε0

∙ Ze2

r

Potencijalna energija U = - F dr, gde je F Kulonova sila, tj.∫

U=∫ 14πεo

Ze2

r2 dr=−14πε0

Ze2

r

Kada u izraz za radijus Borove orbite uvrstimo dobiveni izrazza poluprečnik orbite r dobijamo energije stacionarnih stanjaprema Borovoj teoriji :

E=−18πε0

Ze2n24πεoℏ

2

me2Z

E=−1

(4πε0 )2Z2e4me

2n2ℏ2

Kod atoma vodonika je Z =1, pa se gornji izraz, uz zamjenuℏ=

h2π , svodi na :

E=−mee

4

8ε02n2h2 n=1,2,3........∞

Slika 1.9 Dijagram energetskih nivoa atoma vodonika prema Boru

Dijagram energijskih nivoa je dijagram na kome su energijestacionarnih stanja predstavljene kao horizontalne linije navertikalnoj skali energije (slika 1.9). Najniža horizontalnalinija je stanje najniže energije, tj. osnovno stanje. To jenajstabilnije stanje. Ovo stanje kod atoma vodonika definisanoje glavnim kvantnim brojem n=1. Stanja sa n>1 zovu se pobuđena.Na osnovu jednačine za energiju stacionarne orbite može sezaključiti da se sa povećanjem n rastojanje između susjednihnivoa smanjuje (odnosno razlika energija dva susjedna nivoa ΔEpostaje sve manja). Vrijednost energije je nula za n = ∞(beskonačno). Iza ovog nivoa energije imaju pozitivnevrijednosti koje predstavljaju kinetičku energiju elektronakoji je slobodan. Energija slobodnog elektrona može imati bilokoju vrijednost, tj. menja se kontinualno.Energija vezanog elektrona (u atomu) je negativna, kao štopokazuje Borov izraz za energiju dozvoljene orbite.

o Vodonikov spektar

Svaki teorijski model provjerava se primjenom za objašnjenjeeksperimentalnih zapažanja. Model je onoliko dobar koliko seslaže sa eksperimentalnim rezultatima. Ispravnost Borovogmodela provjerena je primjenom za objašnjenje vodonikovogspektra. Pri tome se polazi od uslova frekvencije λ=h/mν iizračunava kvant enegije koji se emituje prijelazom elektronaiz stanja više energije u stanje niže energije, uzimajući da suenergije određene jednačinom :

E=−1n2

mee4

8ε02ℏ2

Postupajuči na ovaj način, dobija se da je emitovani kvantenergije :

hν=En2−En1

=mee

4

8ε02h3c ( 1n1

2−1n22 )

a talasni broj spektralne linije :

~ν=En2

−En1

hc=

mee4

8ε02h3c ( 1n1

2−1n22 )

Druga jednačina predstavlja zapravo Balmerovu formulu dobijenukao empirijsku relaciju. Manje odstupanje izmeđueksperimentalne i izračunate vrijednosti tumačilo se Borovompretpostavkom da elektron kruži oko nepokretnog jezgra koje,zbog svoje velike mase u odnosu na masu elektrona miruje. Ustvari, elektron i jezgro (čija masa nije beskonačno velika uodnosu na masu elektrona da bi se smatralo nepokretnim)istovremeno se kreću oko zajedničkog težišta redukovane mase.

Slika 1.10 Dijagram energetskih nivoa atoma vodonika i prijelazi

koji objašnjavaju pojavu Balmerove i Pašenove serije u emisiji.Sa

slike je jasno da razmak između susjednih linija u seriji odgovara razmaku između susjednih pobuđenih nivoa

sa kojih se vrše prijelazi

Slika 1.10 objašnjava pojavu Balmerove i Pašenove serije uemisiji (koje su bile poznate u vrijeme postavke Borovogmodela) kao i raspored linija u serijama. Na isti način,uzimajući za n1 vrijednosti 1,4,5 i 6, a za n2 vrijednosti(n1+1),(n1+2),... mogle su se objasniti i serije koje suotkrivene nakon 1913. godine. Prijelazima elektrona sa višihnovoa na nivo n1=1 nastaje Lajmanova serija linija, prijelazimana nivo n1=4 Breketova serija, na nivo n1=5 Fundova, i na nivon1=6 Hamfrisova serija, od kojih se prva javlja u UV oblasti,druga i treća u IR, i četvrta u mikrotalasnoj.Prijelaz sa nivoa n2=∞ na određeni kvantni nivo n1, označavagranicu serije iza koje se javlja kontinuum (kontinuum koji sejavlja iza granice serije ne treba miješati sa kontinualnimspektrom toplotnog zračenja koje emituju ili usijana čvrsta ilitečna tijela, pošto je porijeklo oba spektra različito), poštoslobodan elektron tada prelazi iz oblasti pozitivnih,nekvantiranih vrijednosti energije u oblast kvantiranihenergija (jonizovanog) atoma.Borova teorija se pokazala uspješnom u tumačenju spektralnihserija, ne samo atoma vodonika, već i drugih jednoelektronskihsistema u koje spadaju, osim atoma vodonika svi joni sličnivodoniku, kao što su He+,Li+2,Be3+ .... koji pored jezgra sadržesamo jedan elektron u svom elektronskom omotaču. Međutim,ovateorija nije mogla objasniti spektre atoma alkalnih metala idrugih elemenata, čak ni tzv. finu strukturu spektralnih linijaatoma vodonika. To je bio znak da ona ne opisuje na pravi načinkretanje elektrona u atomu.

Šredingerova jednačina je osnovna jednačina nove teorije, kojaje dobila naziv talasna ili kvantna mehanika, a model atomakoji je izgradila – talasnomehanički ili kvantnomehaničkimodel. Treba napomenuti da je istovremeno, ali nezavisno odŠredingera, kvantnu mehaniku razvijao Hajzenberg sasaradnicima. Šredinger i Hajzenberg su koristili različitmatematički pristup za opisivanje pojava u mikrosvijetu.Hajzenberg je koristio matrični, a Šredinger diferencijalniračun. Oba pristupa daju ista rješenja.Šredingerov talasno-mehanički model atoma je u potpunostizamijenio Borov. Međutim, treba istaći da je pojam stacionarnihstanja i kvantnih prijelaza, koje je intuitivno uveo Bor svojim postulatima, ostaoočuvan i u novoj kvantnoj teoriji, zbog čega se oni ubrajaju u osnovne kvantnezakone a njegov model, uprkos slabostima koje je u sebi nosio, s pravom smatrakamenom temeljcem teorije kvantne strukture atoma.

o Hajzenbergov princip neodređenosti

U klasičnoj mehanici svaka čestica u svakom trenutku imaodređeni položaj u prostoru (misli se na koordinate težišta) iima određen impuls. Mogućnost istovremenog određivanja položajai brzine, odnosno impulsa, s proizvoljnom tačnošću (teorijskineograničenom), koja zavisi od osobina mjernog instrumenta, nedovodi se u pitanje, tako da se stanje sistema čestica definišesveukupnošću njihovih koordinata i impulsa u određenomtrenutku.Za mikročestice, koje imaju korpuskularnu i talasnu prirodu,postoji suštinsko ograničenje da se stanje sistema opiše natakav način. O tome govori princip neodređenosti, koji jeformulisao Hajzenberg 1927. godine : brzina, odnosno impuls i položajmikročestice ne mogu istovremeno da se odrede sa proizvoljnom tačnošću.

Matematički, princip se zapisuje u obliku :

ΔqΔp≥ h4π

gdje je Δq neodređenost položaja (greška sa kojom može da seizvrši mjerenje koordinate q), a Δp – neodređenost impulsa upravcu posmatrane koordinate.

Relacija pokazuje da proizvod neodređenosti položaja Δq ineodređenosti impulsa Δp, pri istovremenom određivanju položaja

i impulsa čestice, ne može biti manji od vrijednosti h/4π. Akose tačno odredi jedna veličina, recimo položaj čestice, biti ćepotpuno neodređen njen impuls, i obrnuto.

Princip neodređenosti nije posljedica nesavršenosti mjernog instrumenta, većkvantitativna mjera principijelne nemogućnosti istovremenog (ne i pojedinačnog)tačnog određivanja impulsa i položaja čestica koje imaju dvojnu prirodu.

Sa stanovišta dualizma mikročestica, relacija može kvalitativnoda se obrazloži na sljedeći način : tačno poznavanje položaja(koordinata) čestice u talasnoj slici podrazumijeva stojećitalas čija je amplituda različita od nule u vrlo malom dijeluprostora ; takav talas se dobija superpozicijom velikog brojatalasa različitih talasnih dužina, koji konstruktivnointerferuju samo u malom dijelu prostora, a svuda izvan togdijela se poništavaju. Takvom talasu se ne može pripisati niodređena talasna dužina ni impuls.Na taj način dolazi se do zaključka da pojam putanje, kojukarakteriše određen položaj i određen impuls u svakoj tački, umikrosvijetu gubi smisao : položaj mikročestice može da seopiše samo statistički, t.j. samo vjerovatnoćom da se u datommomentu nalazi u datom položaju.

Slika 1.11 Ilustracija principa neodređenosti sa stanovišta dualizmačestica. Neodređenost položaja duž x ose je manja kada se superpronira veći

broj talasa, ali je tada veća neodređenost talasne dužine, odnosno impulsa.Broj superproniranih talasa ounačen je na slici.

2. Objasniti energetska stanja molekula i način pobuđivanja

Da bi se objasnila energetska stanja molekula i njihov načinpobuđivanja potrebno je krenuti od dva važna postulata kvantneteorije koji kažu da:

Atomi, joni i molekuli mogu postojati samo u određenimdiskretnim stanjima, koja karakteriziraju konačni iznosienergije. Kada neka materija mijenja svoje stanje, tadaapsorbuje ili emituje određeni iznos energije koji jejednak razlici energije između dva stanja.

Kada atomi, joni ili molekuli apsorbuju ili emitujuzračenje kada se nalaze u fazi prelaza iz jednogenergetskog stanja u drugo, frekvencija ν ili talasnadužina λ zračenja je povezana sa razlikom energija izmeđuta dva stanja jednačinom :

E1 – E0 = hν = hc/λ

gdje je E1 – energija višeg stanja i E0 – energija nižegstanja, c-brzina svjetlosti,h – Plankova konstanta.

Energetsko stanje neke molekule je zapravo posljedica kretanjaelektrona oko pozitivno naelektrisanog jezgra. Kao posljedica

toga, različita energetska stanja se nazivaju elektronskastanja.

Pod elektronskom konfiguracijom atoma podrazumijeva se rasporedelektrona po orbitalama. Ovaj raspored se dobija primjenomprincipa izgradnje elektronske strukture, poznatog i kao aufbauprincip ( njem. aufbau - izgradnja).

Princip izgradnje je zasnovan na : principu minimuma energije Paulijevom principu Hundovom pravilu

Princip minimuma energije nalaže da se prvo popunjavajuorbitale niže, a zatim više energije. Za većinuelemenata,raspored popunjavanja nl – orbitala je kao na slici2.1.

Slika 2.1 Redoslijed popunjavanja orbitala saglasno principu minimuma energije Elektronska konfiguracija se označava simbolom nlk, gdje je k –broj elektrona u nl orbitali ili podljusci.

Energetski nivoi koji sadrže 2n2 elektrona, nazivaju sepopunjeni nivoi, a ako sadrže manje elektrona od dozvoljenogbroja – djelimično popunjeni nivoi. Elektroni koji se nalaze udjelimično popunjenim nivoima osnovnog stanja atoma, s najvećomvrijednošću kvantnog broja n, nazivaju se valentni, pošto oniuglavnom, učestvuju u hemijskim reakcijama i formiranjuhemijske veze.

Popunjavanje p orbitala mora da zadovolji Hundovo pravilo kojekaže da se degenerisane orbitale, kao što su px, py i pz,popunjavaju tako da broj elektrona s nesparenim spinovima budemaksimalan. Ovakav način popunjavanja energetski je povoljnijii objašnjava se tzv. spinskom korelacijom : dva elektrona sanesparenim spinovima u dvije p orbitale manje se odbijaju negodva sparena elektrona u istoj p orbitali.

Zbog toga su dvije p orbitale s elektronima paralelnih(nesparenih) spinova kompaktnije t.j. njihova prosječnaudaljenost od jezgra je manja, i samim ti, privlačno dejstvo sajezgrom veće. To znači, na primjer, da dva od šest elektronaatoma ugljenika prvo popune 1s orbitalu, zatim sljedeća dva 2sorbitalu, peti prelazi u 2px orbitalu. Ona se dalje nepopunjava šestim elektronom, već ovaj prelazi u 2py orbitalu(pošto je konfiguracija s nesparenim elektronima stabilnija),kako je niže prikazano, tako da je osnovna konfiguacija atoma[C] 1s22s22px

12py1 ili skraćeno

[C] 1s22s22p2.

Odnos između energetskog stanja elektrona i njegove talasne prirode dao je Šredinger.

Nalaženje osobina sistema u kvantnoj mehanici postiže serješavanjem odgovarajuće Šredingerove jednačine. Za razne vrstekretanja čestica, rješavanjem ove jednačine, mogu se naćidozvoljene vrijednosti energija i izabiranjem onih rješenjakoja zadovoljavaju ograničenja (uslovi jednoznačnosti,neprekidnosti, diferencijabilnosti i konačnosti). Pokazaće seda su samo određene talasne funkcije i njihove odgovarajuceenergije dozvoljene (prihvatljive).

- ∞<x≤0 U=∞0≤x≤a U=0a≤x≤∞ U=∞

Slika 2.2 Jednodimenziona potencijalna jama sa beskonačno visokim zidovima.

Kada je čestica slobodna, ona može imati bilo koju vrijednostkinetičke energije. Međutim, kada je njeno kretanje ograničenona određenu oblast, dozvoljene talasne funkcije morajuzadovoljiti određene granične uslove.Razmatraćemo problem čestice mase m u jami, tj. situaciju kadaje čestica ograničena između zidova koji se nalaze na x=0 ix=a. To je jama sa beskonačno visokim zidovima.Potencijalna energija čestice u jami je nula (oblast II), araste do beskonačnosti izvan jame, u oblastima I i III (Slika2.2). Promjena potencijalne energije čestice kao da se događapod dejstvom neke sile u okolini tačaka x=0 i x=a.

Napisaćemo Šredingerove stacionarne jednačine za oblasti I, IIi III.

I. d2Ψ1dx2

+8π2mh2

(E−U)Ψ1=0−∝<x≤0

II. d2Ψ2dx2

+8π2mh2

EΨ2=00≤x≤a

U oblasti II čestica je slobodna, njena potencijalna energija U je nula, a ukupna energija E čestice jednaka je njenoj kinetičkoj energiji .

III.d2Ψ3dx2

+8π2mh2

(E−U)Ψ3=0a≤x≤∝

Generalna rješenja Šredingerovih jednačina za pojedine oblasti su :

I. Ψ1 (x )=A1ek1x+B1e

−k1xU−E=k12ℏ2

2m

II. Ψ2 (x )=A2eik2x+B2e

−ik2xU−E=k22ℏ2

2mIII. Ψ3 (x )=A3e

k1x+B3e−ik1x

Potvrda da su ove funkcije zaista rješenja može se dobiti akoizraz za datu funkciju, na primjer Ψ2 = A2 eik2x + B2 e−ik2x ubacimou odgovarajuću Šredingerovu jednačinu i pokažemo da je rezultatjednak EΨ, za oblast II.

Izraz za kinetičku energiju čestice u oblasti II može se dobitina sljedeći način :

E=p2

2m=h2

2mλ2 λ=2πk

slijedi

E=ℏ2k2

2m =h2k28mπ2

Pokazaćemo da je vrijednost talasne funkcije izvan potencijalnejame jednaka nuli. To proizilazi iz činjenice da je da jefizički nemoguće da čestica ima beskonačnu potencijalnuenergiju, tako da tamo gdje je U = ∞ talasna funkcija mora bitinula (tj. za x<0 i x > a ). U dokazu polazimo od uslova da Ψ morabiti konačna.

Da bi u oblasti I talasna funkcija bila uvijek konačna morabiti ispunjeno da je B1=0, jer u protivnom, kada x→-∞, Ψ1→∞.Analogno, mora biti i A3 = 0, jer u protivnom, kada x→∞, Ψ3→∞.Tako talasna funkcija postaje :

Ψ1 (x )=A1ek1xx≤0

Ψ3 (x )=B3e−k1xx≥a

Pošto je u ovim oblastima (I i III) potencijalna energija Ubeskonačno velika, to i k1→∞, pa oba posljednja izraza za Ψ1(x) iΨ3(x) postaju 0. Znači, čestica ne može da se nađe u oblastima Ii III izvan jame.

Sada ćemo analizirati talasnu funkciju koja je rješenjeŠredingerove jednačina za oblast II, Ψ2(x).

Ψ2 (x )=A2eik2x+B2e

−ik2x

Kada u navedeni izraz dodamo izraz za energiju dobijamo :

En=n2π2ℏ22ma2

=n2h2

8ma2

Energiju čestice označili smo indeksom n, koji se zove kvantnibroj. Dakle, En je energija koju čestica ima u stanju opisanombrojem n. (napomena : to je kinetička energija, jer jepotencijalna energija u jami jednaka nuli). Zaključujemo da Eraste sa porastom kvantnog broja n, srazmjerno n2.

Jednačina za energiju pokazuje da čestica ne može da imaproizvoljne vrijednosti energije, već samo određene, diskretnevrijednosti energije. Energije i talasne funkcije definisane sukvantnim brojem n. On određuje stanje sistema.Kvantizacija energije je dakle proizišla iz uslova da jetalasna funkcija Ψ morala zadovoljiti granične uslove kako bibila prihvatljiva talasna funkcija. (tj. na određenimlokacijama talasna funkcija je morala da zadovolji uslovekonačnosti, kontinualnosti i uslov normiranja po kome česticamora biti negdje u jami). Kasnije ćemo vidjeti da, osimenergije, i druge fizičke veličine mogu takođe biti kvantirane.

Iz izraza za konačan oblik talasne funkcije čestice upotencijalnoj jami (sa beskonačno visokim zidovima) sezaključuje da sa porastom kvantnog broja n, raste k2 = nπ/a , aopada talasna dužina jer je λ=2π/k.

Slika 2.3 prikazuje neke od talasnih funkcija čestice upotencijalnoj jami. To su sinusoidne funkcije iste amplitude, arazličitih talasnih dužina. Takođe sa ove slike primjećujemo dasa porastom kvantnog broja n raste broj mjesta u kojima talasnafunkcija prolazi kroz x = 0.

Slika 2.3 Energijski nivoi, talasne funkcije i funkcije gustinevjerovatnoće nalaženja čestice upotencijalnoj jami sa beskonačno visokim zidovima

Sa slike 2.3 vidimo da je u nivou n=1 najveća vjerovatnoćanalaženja čestice po sredini jame, dok je vjerovatnoća njenognalaženja na zidovima jednaka nuli. Dalje, sa porastom kvantnogbroja n maksimumi krivih su sve bliži međusobno, tako da bi sepri veoma velikom broju n praktično dobio rezultat klasičnefizike, po kome je vjerovatnoća nalaženja čestice svuda u jamipodjednaka.

3. Interakcije elektromagnetnog zračenja sa hemijskim sistemima– emisija zračenja

Elektromagnetno zračenje direktno je vezano za promjenuenergetskog stanja naelektrisane čestice.

Kada naelektrisana čestica usporava ili na bilo koji drugi način smanjuje ukupniiznos sopstvene energije, višak se zrači u vidu elektromagnetnog talasa.Takva česticase, zapravo, već nalazi u pobuđenom stanju te se spontano vraća u osnovno stanje ilipobuđeno stanje niže energije, emitiranjem fotona.

Energija fotona jednaka je razlici energija stanja sistemaprije i poslije emisije zračenja.Ova pojava se naziva spontanaemisija zračenja.

U drugom slučaju, kvant energije hν (foton) dolazi u sistem, koji se već nalazi upobuđenom stanju, ''okida'' ga, prisiljavajući elektron da se prije vremena vrati uosnovno stanje.

Energija fotona je jednaka energiji pobuđenog stanja sistema, te ovakvominterakcijom, na izlazu iz sistema dobijemo dva identična fotona, koji putuju u istomsmijeru, što znači da imamo efekt pojačanja svjetlosti i da jeemisija anizotropna.

Pored toga, emitirana svjetlost u fazi je sa onom koja izazivastimulaciju, što znači da je ova emisija ujedno i koherentna.Ovaj proces može se odvijati samo onda ako stimulacija nastupiprije isteka vremena života, pobuđenog stanja. Zbog toga jepogodno da ova stanja budu dugo živuća. Ova pojava naziva seinducirana (stimulirana) emisija zračenja.

Izvori pobuđivanja atoma mogu biti:plamen (plamena fotometrija),plazma, iskra, luk, laser irentgenska lampa. Ovi izvori pobuđivanja su ipakograničavajući faktor kod emisijskihmetoda zračenja jer mogu pobuditisamo atome koji se najlakšepobuđuju. Primjenom iskre, luka, plazme ilasera energija pobuđivanja rastetako da se u spektru dobiva velikibroj linija.Termičko pobuđivanje atoma (uplamenu) iznad nivoa potrebnog zaminimalnu eksitaciju rezultuje prvou skokovima valentnih elektrona naviše nepopunjene nivoe, a potom u

eksitaciji i drugih elektrona u atomu – onih bliže jezgru.

Stoga je vraćanje atoma u osnovno stanje praćeno čitavim nizom(do više hiljada) elektromagnetnih talasa različitih talasnihdužina (uglavnom u ultraljubičastoj i vidljivoj oblasti), čijije spektar karakterističan za datu atomsku vrstu.Ovakva pojava predstavlja osnovu analitičke tehnike zaidentifikaciju pojedinih elemenata - emisione spektroskopije.Emisioni spektar ima najčešće oblik grafa koji daje zavisnostrelativne snage emitovanog zračenja u funkciji talasne dužineili frekfencije.Tipični emisioni spektar može da sadrži tri tipa spektara:linije, trake i kontinualni spektri.

Linijski spektar – se sastoji od dobro definisanih, oštrih

linija (pikova) koji nastaju od pobuđenih atoma ili jona.

Najjednostavniji spektri dobijaju se kod elektronskihenergetskih promjena atoma i atomskih jona – prijelazi izmeđuatomskih orbitala. Zbog male širine spektra atomski spektar seoznačava kao linijski spektar.

Trakasti spektar – se sastoji od širokih, ne dobrodefiniranih, grupa (atomskih) linija (iz molekula) koje sublisko jedna uz drugu, tako da se teško mogu razdvojiti.Takođe, oslobađa se manja energija uzrokovana promjenama uvibracijskim i rotacijskim energijama u molekuli. Formiranje

ovih spektara uzrokuju grupe atoma ili radikali. Kodenergetskih promjena molekula i molekulskih jona dolazi doprijelaza elektrona iz jedne u drugu molekulsku orbitalu.Takođe dolazi do promjena u vibracionim i rotacionim energijamamolekula. Spektar je komplikovaniji i veće širine pa seoznačava kao trakasti spektar.

Etotal = E atomic + E vib + E rot (pri čemu je E atomic > E vib > E rot)

Kontinualni spektar – nastaje kada se čvrste materijezagrijavaju. To je, zapravo, ne kvantiziran raspad česticazagrijanih od užarenosti do bjelila. Ovakvo zračenje nastaje zračenjem crnog tijela a energijazračenja (od najniže do najviše) je temperaturno ovisna iodgovara oblastima UV, VIS i IR područja. Energetski pikovi u kontinualnom spektru pomjeraju se premakraćim talasnim dužinama sa porastom temperature a područjenjihovog pojavljivanja je iznad 350 nm.

4. Interakcije elektromagnetnog zračenja sa hemijskim sistemima– molekularna apsorpcija

Apsorpcija zračenja – pri apsorpciji elektromagnetnog talasanaelektrisana čestica može da ubrza svoje kretanje ili dapoveća iznos svoje potencijalne energije.Budući da u atomskoj strukturi materije najznačajniju uloguigraju parovi naelektrisanih čestica u kretanju: elektroni iprotoni, interakcija elektromagnetnog zračenja s materijom tičese upravo promjene energetskog stanja ovih čestica. Pri tome, kod utvrđivanja količine pojedinih atomskih imolekulskih vrsta u smjesi, interakcija zračenja sa elektronimaima daleko širu primjenu, dok interakcija s protonima pružainformacije koje su neposrednije vezane za strukturu hemijskihjedinjenja.Pošto su elektronski energetski nivoi u atomu (kako onipopunjeni, tako i oni prazni) precizno kvantirani, pobuđivanjemože da proizvede samo foton tačno određene energije, kojaodgovara razlici između nekog nepopunjenog i nekog popunjenognivoa.U isto vrijeme, minimalna energija fotona koja omogućujepobuđivanje neke atomske vrste odgovara energiji prebacivanjanajudaljenijih, valentnih elektrona na prvi viši energetskinivo.Takva pojava pri kojoj se elektroni iz spoljne ljuske atomapodižu na prvi viši energetski nivo apsorbujući zračenje, apotom se vraćaju u prvobitno stanje emitujući talas istetalasne dužine, naziva se rezonantna apsorpcija i zračenje.Rezonantna frekvencija apsorbovanog, odnosno emitovanogzračenja direktno zavisi od atomskog broja i predstavljajedinstvenu karakteristiku svakog elementa, što nalazi značajnuprimjenu pri analizi (npr. teških metala) metodom atomskeapsorpcione spektrometrije.

Molekularna apsorpcija – mnogo je složenija situacija kada jezračenju, umjesto izolovanog atoma, izložen molekul jer se zbogmeđusobnih odnosa atoma u molekulu pojavljuje niz novih mogućihenergetskih stanja.Elektronski energetski nivoi atoma se cijepaju na višepodnivoa, a pojavljuju se i novi, kao posljedica mogućnosti damolekul energiju apsorbuje i kroz promjenu kinetičke energijerotacije, uvijanja, klaćenja i oscilovanja pojedinih dijelovamolekula. Broj ovih novih energetskih stanja naglo raste sa stepenomsloženosti molekulske strukture, pa su emisioni i apsorpcionispektri jedinjenja mnogo složeniji od atomskih i teže setumače, ali i pružaju mnogo više informacija o strukturijedinjenja.Za pobuđivanje molekula potrebna je manja energija zračenja, pase molekulski spektri protežu od ultraljubičaste, prekovidljive, daleko u infracrvenu oblast elektromagnetnogzračenja.Za razliku od atoma, koji se odlikuju linijskim spektrima, kojinastaju promjenom energetskih stanja elektrona, molekuli imajuviše vrsta spektara, koji se međusobno znatno razlikuju, kakopo makroskopskom izgledu, tako i oblastima elektromagnetnogspektra kojima pripadaju. Njihova pojava je u vezi sa promjenomunutrašnje energije molekula do koje se dolazi ne samopromjenom stanja određenih kretanjem elektrona, već ipromjenama stanja određenih drugim oblicima kretanja koja atominemaju.Slobodni atomi, pored kretanja elektrona, imaju samo jedanoblik kretanja, a to je translacija. Za razliku od njih,molekuli, pored kretanja elektrona, posjeduju tri oblikakretanja : translaciju, rotaciju i vibraciju.

Translacija – je slobodno kretanje molekula kroz prostor dužprave linije, koja može da bude x,y ili z osa, sve do sudara sadrugim molekulom, kada mijenja pravac. Zbog toga se translacijaopisuje kao kretanje centra mase molekula duž pomenutih osa ikaže da molekul ima tri translaciona stepena slobode. Energijaovog kretanja za slobodne molekule, kao i druge slobodnemikročestice, je nekvantirana (mijenja se na proizvoljan načinsa temperaturom), zbog čega ono nije od značaja za pojavumolekulskog spektra, kao što ni translacija slobodnih atomanema značaja za pojavu atomskog spektra.

Od značaja za pojavu spektra su druga dva oblika kretanja čijesu energije kvantirane: rotacija molekula kao cjeline okonjegovog centra mase i vibracije jezgara atoma u molekulu. Ovadva kretanja, pored kretanja elektrona predstavljaju unutrašnjekretanje molekula.

Slika 4.1 Tri oblika kretanja slobodnog dvoatomskog molekula : translacijaduž z ose (a), rotacija oko ose koja prolazi kroz centar mase (CM) molekulai normalna je na liniju veze (b) i vibracije jezgara oko ravnotežnogpoložaja. Veza između atoma u posljednjem slučaju prikazana je oprugom,koja simbolizuje elastičnost hemijske veze.

Rotacija - je okretanje molekula kao cjeline oko ose kojaprolazi kroz centar mase molekula. Rotaciono kretanje može bitimanje ili više složeno što zavisi od strukture molekula, brojaatoma u molekulu, mase atoma kao i njihovog međusobnogpoložaja.

Slika 4.2 Rotacija dvoatomnog molekula AB oko glavnih osa rotacije

Vibracija – je periodično približavanje i udaljavanje atomamolekula u odnosu na ravnotežni položaj. Vibraciono kretanjeokarakterisano je određenom frekvencijom i amplitudom.

Amplituda vibracija zavisi od mase atoma (ako su teži ona jemanja) i jačine veze između atoma u molekulu.Po kvantnoj mehanici vibracija određene frekvencije može imativiše tačno određenih, kvantiranih, vrijednosti energije. Poklasičnoj mehanici molekul može imati samo jednu vrijednostvibracione energije za datu frekvenciju oscilovanja.Vibraciona (Ev), rotaciona (Er) i elektronska energija (Ee) čineukupnu energiju molekula koja se može aproksimativnopredstaviti kao zbir pojedinačnih vidova energije, pri čemu jenjihov odnos slijedeći: Ee >> Ev >> Er .

Eevr = Ee + Ev + Er

Eelektronska – je elektronska energija molekule koja potiče odenergetskih stanja nekoliko vezujućih elektrona (elektronihemijske veze).Erotaciona – je energija od raznih rotacionih kretanja u molekuli,pri tome, broj rotacionih stanja je mnogo veći od brojavibracionih stanja.Za svako elektronsko energetsko stanje molekule moguće je dapostoji nekoliko vibracijskih stanja, kao što i za svakovibraciono stanje mogu postojati mnoga rotaciona stanja.Kao posljedica toga, broj mogućih energetskih stanja zamolekulu je za red veličine veći od broja mogućih energetskihnivoa za atomsku česticu.

Slika 4.3. Dijagram energijskih stanja koji prikazuje energetskepromjene neke molekulske vrste pri apsorpciji, relaksaciji bez

otpuštanja zračenja i fluorescencijiNa slici su prikazani energetski nivoi brojnih elektronskih ivibracionih stanja molekule. Nivo E0 predstavlja osnovno(najniže) energetsko stanje molekule dok nivoi E1 i E2

predstavljaju energije dva pobuđena elektronska stanja. Nekoliko od mnogih vibracionih energetskih nivoa (e0, e1...,en)su predstavljeni za svako od ovih elektronskih stanja.Za razliku od atomskih apsorpcionih spektara, koji se sastojeod serije oštrih, dobro definisanih linija, molekularni spektriu UV i vidljivim područjima su karakterizirani apsorpcionimpodručjima koja obuhvataju širi opseg talasnih dužina.Molekularna apsorpcija takođe uključuje elektronske prelaze.Svako vibraciono stanje može imati više rotacionih energetskihnivoa. Kao rezultat toga, spektar molekule se obično sastoji odserija blisko postavljenih apsorpcionih linija koje sačinjavajuapsorpcionu traku, kao što je prikazano na slici ispod.

Molekulski spektri su uglavnom trakasti.

Slika 4.4. Neki tipični ultravioletni apsorpcioni spektri

Poslije razmatranja različitih načina na koje zračenje možereagovati s materijom, podaci iz tablice mogu se prikazati i nadrugačiji, praktičniji način – prema tipovima energetskihstanja u atomu, odnosno molekulu, na koja zračenje iz pojedinihdijelova spektra ima uticaja.

5. Osnovni pojmovi elektronske spektroskopije (osnovno stanje,elektronsko stanje, vibracijska stanja, rotacijska stanja)

Elektronski spektri nastaju kao posljedica prijelaza molekulaiz jednog elektronskog stanja u drugo. Kako su energetskerazlike između elektronskih stanja molekula reda veličinenekoliko eV (1-10), to se emitovani ili apsorbovani kvant priprijelazu između ovih stanja zapažaju u VID i UV oblasti.

Za razliku od rotacionih i vibracionih, odnosno vibraciono-rotacionih spektara, koji se zapažaju samo za heteronuklearnedvoatomske molekule (ovdje se ne misli na ramanske spektre),elektronske spektre imaju i homonuklearni molekuli, i zarazliku od prvih, sa podjednakom mogućnošću i interesom seposmatraju i u emisiji i u apsorpciji.Atomi su u odnosu na molekule specifični po tome što imaju samoelektronska kretanja, izuzevši translaciju i nuklearni spin,dok molekule imaju vibracijska i rotacijska kretanja.Upravo su zbog toga elektronski spektri atoma mnogojednostavniji od molekulskih spektara.

Osnovna i elektronska stanja molekulaOsnovno, normalno stanje molekula odnosno atoma je podefiniciji stanje s minimumom ukupne potencijalne energijeelektrona u odnosu na jezgro, ali elektromagnetni talas kojidolazi iz spoljne sredine može s nekim od elektrona da reagujetako što će ga prebaciti na viši, trenutno prazan energetskinivo, pri čemu i ukupna energija atoma raste, atom se pobuđuje- ekscituje.Shodno opštoj tendenciji spontanih prirodnih procesa da teku usmijeru sniženja energije sistema, pobuđeno stanje atoma nijestabilno, pa se poslije kraćeg ili dužeg vremena elektron vraća na svoj prvobitni energetski nivoemitujući elektromagnetni talas tačno one energije koja je iapsorbovana pri pobuđivanju. Molekul može da ima više elektronskih stanja. Stabilna elektronskastanja mogu sepredstaviti odgovarajućim potencijalnim krivama koje imajuminimum. Minimum definiše elektronski nivo molekula u datomstanju. U okviru jednog elektronskog stanja postoji nizvibracionih i rotacionih nivoa molekula. Na slici 5.1. predstavljene su krive potencijalne energijeosnovnog i pobuđenog elektronskog stanja dvoatomskog molekulasa odgovarajućim vibracionim nivoima.

Slika 5.1. Kriva potencijalne energije osnovnog i pobuđenog elektronskogstanja dvoatomskog molekula i odgovarajući vibracioni nivoiElektronski spektri su po strukturi trakasti spektri i mogu seposmatrati u apsorpciji i emisiji. Elektronsko-vibraciono-rotacioni spektri (EVR spektri) koji su karakteristični zadvoatomske molekule u gasovitom stanju imaju razloženuvibracionu i rotacionu strukturu elektronskih traka. Vibracioni prelazi između vibracionih nivoa dva elektronskastanja predstavljaju grubu strukturu spektara a rotacioniprelazi u okviru različitih vibracionih stanja dva elektronskastanja molekula čine tzv. finu strukturu EVR elektronskih traka.Sistem traka čine sve trake koje se nalaze u jednomelektronskom prelazu. Kako molekuli mogu da imaju višeelektronskih stanja to se u UV i VIS oblasti može javiti višesistema traka koji međusobno mogu da se preklapaju štoelektronske spektre u nekim slučajevima čini jako složenim.Ako se uzme u obzir velika razlika u energijama elektronskog,vibracionog i rotacionog kretanja i mogućnost predstavljanjaukupne energije molekula kao zbira energija svakog pojedinačnogvida kretanja (Eevr = Ee + Ev + Er), tada je elektronski term molekulamoguće predstaviti jednačinom :

Tevr = Te + G(v) + F(J)

ili u obliku zbira razlika pojedinačnih termova :

~v = (T'−T'') + ¿

Prvi član u jednačini predstavlja energiju čisto elektronskogprelaza (razlika energija između dna krivih potencijalnihenergija elektronskih stanja između kojih se prelaz vrši) i

konstanta je za jedan određeni elektronski prelaz. Ovaj član senaziva i početak sistema traka. Drugi i treći član u jednačinipredstavljaju razlike vibracionih i rotacionih termova molekulapri čemu G' i G'' kao i F' i F'' pripadaju različitimelektronskim stanjima molekula.

Vibraciona, gruba, struktura elektronskih traka – vibracionastruktura elektronskih prijelaza određena je prijelazima izmeđuvibracionih nivoa dva elektronska stanja koji su dozvoljeniizbornim pravilom :

Δυ=0,±1,±2,….

Za razliku od izbornog pravila (za prijelaze anharmonijskogoscilatora), za prijelaze u vibracionom i vibraciono-rotacionomspektru, ovo pravilo dozvoljava i prijelaze između vibracionihnivoa sa istim vrijednostima kvantnog broja ν (Δν=0) pošto onisada pripadaju različitim elektronskim stanjima.Trake koje nastaju prijelazima između vibracionih nivoa gornjegi donjeg elektronskog stanja sa istom promjenom vibracionogkvantnog broja ν (Δν=ν +ν =const), formiraju niz traka koji senaziva sekvencija. Slika 5.2 prikazuje prijelaze u arbitrarnomdijagramu nivoa koji formiraju ν progresiju (sa ν=0),νprogresiju (sa ν =0) i sekvenciju traka sa Δν=0

Slika 5.2 Formiranje progresija i sekvencija traka (shematski)

Rotaciona, fina, struktura elektronskih traka – značajanosobina simetrije rotacioih nivoa, poznata je kao paritet :rotacioni nivoi mogu biti pozitivni (+) ili negativni (-) prematome da li je opšta talasna funkcija Ψ, određena u prvojaproksimaciji proizvodom :

Ψ=Ψe∙Ψν∙Ψr

mijenja znak pri refleksiji svih čestica u koordinacionompočetku (pri čemu koordinate x,y,z postaju –x,-y,-z) ili ne.Vibraciona talasna funkcija uvijek ostaje nepromijenjena priovoj operaciji simetrije, pošto zavisi samo od internuklearnograstojanja, tako da simetriju rotacionih nivoa karakterišeproizvod ΨeΨr. Svaka od ovih funkcija može da bude pozitivna inegativna u zavisnosti od toga da li mijenja znak pri promjeniznaka svih koordinata elektrona i jezgara (Ψe) i promjeni znakasamo koordinata jezgara (Ψr).Pokazalo se da rotacione talasne funkcije koje odgovarajuparnim vrijednostima J ostaju nepromijenjene, a one kojeodgovaraju neparnim vrijednostima J bivaju promijenjene. Toznači da su za Σ+ stanja, kada elektronska talasna funkcija nemijenja znak, rotacioni nivoi sa parnim vrijednostima J(J=0,2,4,....) pozitivni, a sa neparnim vrijednstima J(J=1,3,...) negativni.

Simetrija opšte talasne funkcije, a to znači i simetrijarotacionih nivoa, se mijenja za Σ- stanja, za koje elektronskatalasna funkcija mijenja znak pri inverziji. Tada su rotacioninivoi na parnim J pozitivni, a sa neparnim J negativni.Za elektronska stanja definisana kvantnim brojem Λ≠0, koja sudvostruko degenerisana zbog dvije mogućnosti orijentacijevektora Λ duž ose molekula, za svaku vrijednost J postoje ipozitivni (+) i negativni (-) rotacioni nivoi (slika 5.3 c).Ovi nivoi ostaju dvostruko degenerisani sve dok se ne uzme uobzir interakcija elektronskog i rotacionog kretanja.

Slika 5.3 Simetrija pariteta rotacionih nivoa u Σ i Π elektronskim stanjima

6. Energija elektronskih prijelaza (spektri jednostavnih ivišeatomnih molekula, mogući prijelazi, Frank-Kondonov princip,pobuđivanje elektrona)

Jedna od eksperimentalnih potvrda da je energija elektrona uatomu kvantirana je činjenica da ti isti atomi apsorbuju iliemituju svjetlost tačno određene frekvence.Svjetlost frekvence ν sastoji se od struja čestica, koje senazivaju fotonima, energije hν. Sa povećanjem frekvence νpovećava se i energija fotona, a sa povećanjem intenzitetasvjetlosti povećava se broj fotona. Zbog toga pri apsorpcijifotona frekvence ν od strane atoma njegova energija se povećavaza energiju hν, odnosno ako atom emituje foton frekvence νnjegova energija se smanjuje za hν. Ako se magnituda promjeneenergije atoma označi sa ΔE, frekvenca apsorbovane iliemitovane svjetlosti mora zadovoljiti Plankovu relaciju :

ΔE=h∙υ

S obzirom da su energije u atomu kvantirane, samo određenepromjene u energiji su moguće, odnosno samo svjetlost određenevrijednosti ν biće emitovana ili apsorbovana od strane atoma.Znajući da su frekvenca i talasna dužina svjetlosti povezanerelacijom :

υ=cλ

proizilazi da će prijelazi između jako razdvojenih (udaljenih)energetskih nivoa emitovati (ili apsorbovati) svjetlost visokihfrekvenci (kratkih talasnih dužina), odnosno prijelazi izmeđubliskih energetskih nivoa emitovaće (ili apsorbovaće) svjetlostniskih frekvenci (velikih talasnih dužina). Odnos između bojeemitovane (ili apsorbovane) svjetlosti i talasnih dužina dat jeu tablici 6.1.

Tabela 6.1 Boja (naziv), frekvenca, talasna dužina i energijaelektromagnetnih zračenja

Jasno je da su osobine emitovane (ili apsorbovane) svjetlostivažan izvor informacija o energetskim izvorima.

Spektri dvoatomnih molekula – molekuli mogu postojati u raznimelektronskim stanjima koja su određena njihovom elektronskomkonfiguracijom. Jednoj elektronskoj konfiguraciji odgovaraviše, a najmanje jedno elektronsko stanje molekula.Svakom stabilnom elektronskom stanju dvoatomnog molekulaodgovara jedna potencijalna kriva s minimumom, čiji položajdefiniše ravnotežno rastojanje između jezgara i elektronskuenergiju (elektronske nivoe) E΄΄ i E΄ u tom stanju i nizomvibracionih i rotacionih nivoa karakterističnih za toelektronsko stanje (za višeatomne molekule, promjena energijese prikazuje potencijalnim površinama koje imaju više minimuma,

pošto za njih postoji više internuklearnih rastojanja od kojihzavisi energija).

Slika 6.2 Potencijalne krivedva

arbitrarna elektronskastanja

dvoatomnog molekula sa nizomvibracionih i rotacionih

niova u svakom

Promjenom elektronskog stanja, molekuli emituju ili apsorbujukvante reda veličine nekoliko eV, zbog čega se elektronskispektri javljaju u UV,VID i rijeđe u bliskoj IC oblasti (200-1000 nm). Pošto su energije vibracionih i rotacionih stanjamnogo manje, za očekivati je da će molekuli koji se nalaze usamom stanju, prilikom prijelaza u više elektronsko stanje bitipobuđeni i do viših vibracionih i rotacionih nivoa, kao što jeza očekivati da se pri obrnutom prijelazu, iz različitihvibracionih i rotacionih nivoa gornjeg elektronskog stanjavraćaju na različite vibracione i rotacione nivoe donjegstanja. Na taj način, za molekule u gasnom stanju, umjestoelektronskog spektra dobija se elektronsko-vibraciono-rotacionispektar.

Za razliku od MT-rotacionih i IC-vibracionih, odnosnovibraciono-rotacionih spektara, koje imaju samo heteronuklearnidvoatomni molekuli, elektronsko-vibraciono-rotacione spektreimaju i homonuklearni molekuli, i za razliku od prvih, sapodjednakom mogućnošću i interesom se posmatraju i u emisiji iu apsorpciji.

Elektronski spektri višeatomnih molekula – manji i lakšivišeatomni molekuli, koji sadrže tri do pet atoma, u gasnomstanju i na niskom pritisku (1-100 Pa), mogu imati elektronsko-vibraciono-rotacioni spektar razložene strukture. Za razliku odEVR spektara dvoatomnih molekula, koji se mogu dobiti i uemisiji i u apsorpciji, EVR spektri višeatomnih molekulaispituju uglavnom u apsorpciji, pošto na temperaturamapobuđivanja, po pravilu, nisu postojani.Ovi spektri su veoma složeni teško ih je analizirati, poštosvaki molekul sa N atoma ima 3N-6 (ako je linearan) ili 3N-5(ako je nelinearan) normalnih vibracija čiji osnovni i pobuđeninivoi sadrže niz rotacionih nivoa. Zbog većih redukovanih masa,rotacioni nivoi čak troatomnih molekula, sastavljenih od težihatoma, nalaze se na vrlo bliskim rastojanjima, tako da jenjihova rotaciona struktura nerazloživa.Iz razloženih EVR spektara dobijaju se isti molekulskiparametri, kao iz EVR spektara dvoatomnih molekula i oni seuspješno koriste za provjeru teorijskih modela molekula.Molekuli tečnosti i čvrstih supstanci nemaju slobodnu rotacijutako da nemaju ni definisane rotacione nivoe. Vibracioni nivoi,zbog jakih međumolekulskih interakcija, postaju znatno širi.Rezultat je gubljenje, ne samo rotacione, već u većinislučajeva, i vibracione strukture. Zbog toga se elektronskiprijelaz manifestuje pojavom široke elektronske trake.

Slika 6.3 Tipičan oblik elektronske trake tečne supstance ili rastvora

Položaj maksimuma trake (λmax) čija širina (Δλ1/2) može biti odnekoliko nm od nekoliko desetina nm, odgovara čistoelektronskom prijelazu i karakterističan je za određeniprijelaz datog molekula (širina trake definiše se njenomširinom na polovini maksimuma intenziteta, što se označavaindeksom1/2). Za razliku od gasova i para, koji na povišenimtemperaturama emituju karakteristične molekulske spektre,zagrijane tečnosti i čvrsta tijela emituju kontinualne spektreza koje smo već rekli da zavise samo od temperature, a ne iprirode supstance. Zbog toga se za ove sisteme elektronskikarakteristični spektri mogu dobiti samo u apsorpciji. Izuzetaksu spektri fluorescencije i fosforescencije, koji su suštinskiemisioni, i koji se mogu dobiti za određene supstance naobičnim temperaturama.

Vrste prijelaza – elektronske konfiguracije osnovnih stanjaorganskih molekula sadrže elektrone koji pripadaju σ i πvezivnim i nevezivnim orbitalama. Najnižu energiju imajuvezivne σ orbitale, zatim slijede π, n, π* i σ*, čiji jerelativan raspored prikazan na slici 6.4.

Slika 6.4 Relativan raspored orbitala po energijama i odgovarajućiprijelazi

Prijelazom elektrona iz σ i π vezivnih ili nevezivnih norbitala u antivezne σ* i π* orbitale nastaju pobuđenaelektronska stanja. Sa slike 6.4 vidimo da postoje četiri tipaprijelaza (pored mogućnosti prijelaza u visoko energetskeRidbergove orbitale koje nisu naznačene na slici) :

σ*←σσ*←nπ*←ππ*←n

svakom prijelazu odgovara jedna apsorpciona traka sakarakterističnim maksimumom čiji položaj za datu vrstujedinjenja zavisi od prirode atoma koji formiraju vezu aneznatno od ostatka molekula. U spektru molekula za koji postoji više mogućih prijelaza (štozavisi od njegovog sastava), javlja se više od jedne trake.Pošto su σ elektroni najjače vezani, za njihov prijelaz jepotrebno da molekul apsobruje fotone veće energije (frekvence)nego za prijelaze π elektrona, a za prijelaz n elektronaobično, mada ne uvijek, fotone manje energije nego za prijelazπ elektrona.Zbog toga se navedeni prijelazi zapažaju u različitimpodručjima UV i VIS oblasti, kako je prikazano na slici 6.5.

Slika 6.5 Oblasti u kojima se javljaju različiti tipovi elektronskihprijelaza

Frank-Kondonov princip – J .Franck polazi od poluklasične slikeda oscilujuće jezgro provodi najviše vremena u povratnimtačkama tj. u neposrednoj blizini krive potencijalne energije.Preskoci elektrona (elektronski prijelazi) dešavaju se veomabrzo (10-15 s), mnogo brže od perioda oscilovanja atomskihjezgara (10-13 s), koja su mnogo veće mase i sporija u poređenjusa elektronima. Stoga se pretpostavlja da su položaji jezgara injihove brzine efektivno nepromjenjeni u toku elektronskogprelaza. To dalje omogućava prikaz prelaza vertikalnom linijomod jedne do druge krive potencijalne energije.Prema Frank-Kondonovom principu, najintenzivniji vibracioniprijelaz je iz osnovnogvibracionog stanja u vibraciono stanje koje se nalazivertikalno iznad njega. Prijelazi na druge vibracione nivoe setakođe javljaju, ali sa nižim intenzitetom.Ovim principom mogu se objasniti sljedeća tri različitarasporeda intenziteta u progresijama (primjer v' progresije uapsorpciji), Slika 6.6.

Slika 6.6 Frank-Kondonov princip

Slučaj sa Slike 6.6.a)Potencijalne krive gornjeg i donjeg elektronskog stanja imajuminimume na istom međujezgarnom rastojanju r. Elektronskimprijelazom molekul prelazi iz minimuma donje krive, u kojem sujezgra stacionarna (zanemaruje se nulta energija) u minimumgornje krive, u kome su jezgra takođe stacionarna, povertikalnoj liniji. To je najintenzivnija traka 0→0. Slučaj sa Slike 6.6 b) re’ > re’’Molekul se prevodi vertikalnim “skokom” elektrona iz minimumadonjeg elektronskog nivoa u tačku A gornje krive, tj. u stanjev’ =2 gornjeg elektronskog nivoa. Tačka A je povratna tačka

(stacionarna) za vibraciju A-B, u kojoj je kineticka energija T= 0. Dakle, jezgra imaju neposredno posle prijelaza (u finalnomelektronskom stanju) isto međusobno rastojanje i brzinu, pa je,prema stanovištu Franka, traka za prikazani vertikalni prelaz0→2 najintenzivnija.Slučaj c) re’ >> re’’Molekul se prevodi u tačku A koja je iznad asimptote, odnosnoenergije disocijacije. Drugim riječima prevodi se u oblastkontinualnih energija. Mogući vertikalni prijelazi nešto iznadi ispod tačke A objašnjavaju raspored intenziteta prikazan naSlici 6.6 c). Talasni broj νg je takozvana granica kontinuuma,energija (u cm-1) potrebna da prouzrokuje disocijacijumolekula.

Može se zapaziti da vibraciona struktura elektronskog prelazazavisi od relativnih horizontalnih pozicija dviju krivihpotencijalne energije (nižeg i višeg elektronskog stanja).

Kondonova formulacija principa

Slika 6.7 Kvantno-mehanicka verzija Frank-Kondonovog principa

Slika 6.7 b) odgovara slučaju sa slike 6.6 b). Prema Kondonovojformulaciji principa, u elektronskom prijelazu preklapanjeosnovne vibracione talasne funkcije nižeg elektronskog stanja irazličitih vibracionih talasnih funkcija gornjeg elektronskogstanja biti će najveće za vibracioni gornji nivo čija jeklasična povratna tačka (obilježena na slici 6.7 sa a) naravnotežnom položaju donjeg vibracionog stanja. Ili, drugimriječima, integral preklapanja je najveći za dvije prikazanevibracione talasne funkcije donjeg i gornjeg elektronskogstanja. Kondon je dao kvantno-mehaničku formulaciju polazeći odčinjenice da je intenzitet prijelaza srazmjeran kvadratu

momenta prijelaza, uz Born Openhajmerovu aproksimaciju (daelektronski moment prijelaza ne zavisi od re pa se možesmatrati konstantnim za sve vibronske prijelaze datogelektronskog prijelaza).7. Osnovni pojmovi rotacijske spektroskopije, primjena kodsistema u gasnom, tečnom, čvrstom stanju, djelovanjeelektromagnetnog zračenja na molekulske rotacije.

Molekul kao sistem povezanih čestica (atoma) može da rotira uprostoru oko tri međusobno normalne ose koje prolaze kroznjegov centar mase. U odnosu na svaku osu molekul ima momentinercije I :

I=Σmiri2

gdje je mi masa a ri normalno rastojanje i-tog atoma od te ose.Po konvenciji se osa i odnosu na koju je moment inercijenajmanji, obilježava sa a, a osa u odnosu na koju je najveći –sa c. Treća osa, koja je normalna na ove dvije, obilježava sesa b. Obje ose se nazivaju glavne ose rotacije. Dvoatomski i linearni višeatomski molekuli (kod kojih su atomipovezani duž prave linije) mogu da rotiraju oko ose koja sepoklapa sa linijom veze, i oko osa koje su međusobno normalne ina liniju veze, kako je prikazano na slici 7.1 za slučajdvoatomnog molekula AB.

Slika 7.1 Rotacija dvoatomnog molekula AB oko glavnih osa rotacije

Ako se jezgra atoma A i B smatraju tačkastim masama, jasno jeda u rotaciji oko linije veze učestvuju samo elektroni atoma.Zbog toga se momentu inercije oko ove ose u visokom stepenuaproksimacije može da pripiše nulta vrijednost (Ia=0) iodgovarajuća osa smatra a osom. Druga dva momenta inercije, Ib

i Ic, su različita od nule, ali su međusobno jednaka (Ic=Ic).Stoga se razmatranje rotacije dvoatomnih molekula, praktičnosvodi na razmatranje obrtanja oko jedne ose koja je normalna naliniju veze (po konvenciji se uzima da je to osa c).Za višeatomne molekule koji nisu linearni, odnos momentatainercije oko glavnih osa nije kao kod linearnih molekula (zakoje je Ia=0 ; Ib=Ic) zbog čega je njihovo rotaciono kretanjesloženije.

Molekul kao krut rotator – energija čestice mase m, koja rotiraoko ose na rastojanju r ugaonom brzinom ω, u klasičnoj mehanicidata je izrazom :

Erot=12mr2ω2=1

2Iω2

gdje je I=mr2 – moment inercije

Pošto se ugaona brzina može mijenjati na proizvoljan način,znači da se i energija rotacije, koja je proporcionalna brzini,mijenja se na proporcionalan način. Kvantna mehanika jepokazala da molekul (mikroskopski rotator), za razliku odklasičnog, makroskopskog rotatora, može da rotira samoodređenim brzinama koje se mijenjaju na diskontinuiran način.To znači da i energija rotacije može imati samo određenediskontinuirane vrijednosti.Energija rotacije molekula u kvantnoj mehanici dobija seriješavanjem rotacione Šredingerove jednačine :

HrotΨrot=ErotΨrot

za pretpostavljeni model molekula – rotatora.

Najjednostavniji model kojim se opisuje rotirajući dvoatomnimolekul je krut rotator. To je sistem koji se sastoji od dvijetačkaste mase m1 i m2 spojene šipkom bez težine dužine R, kojasimbolizuje nepromijenjenost dužine veze u toku rotacije (otudanaziv krut rotator).

Slika 7.2 Rotacije dvoatomnog krutog rotatora

Molekul rotira oko ose koja prolazi kroz njegov centar mase CMdefinisan jednakošću proizvoda :

m1r1=m2r2

u odnosu na koju ima moment inercije :

I=μR2

gdje je μ redukovana masa molekula, definisana odnosom :

μ=m1m2

m1+m2

a R=r1+r2 je rastojanje između jezgara (atoma).

Šredingerova jednačina za dvoatomni molekul kao krut rotator,za koji je potencijalna energija V=0, ima oblik :

−ℏ2

2μ ∇2Ψrot=ErotΨrot

Rješenja jednačine daju sljedeći izraz za rotacionu energiju :

Erot=ℏ2

2I J (J+1)

gdje je J=0,1,2,3,....... rotacioni kvantni broj.

Jednačina pokazuje da rotaciona energija može imati određenediskretne vrijednosti koje zavise od kvantnog broja J, pošto suostale veličine u posljednjoj jednačini univerzalne imolekulske konstante (ћ2=h2/4π2 , I=μR2).

U spektroskopiji, zadnja jednačina obično se zamjenjuje izrazomza termove, kada dobija oblik :

F (J )=Erot

hc=BJ (J+1)

Gdje je F(J) oznaka za rotacioni term,a

B= h8π2Ic

= h8π2μR2c

B – rotaciona konstanta koja je karakteristična za molekulpošto je moment inercije određen masama atoma koji ulaze usastav molekula i njihovim ravnotežnim rastojanjem. Za najvećibroja dvoatomnih molekula njene vrijednosti se kreću približnou opsegu između 0,1 i 10 cm-1.Dajući kvantnom broju J u jednačini za rotacionu konstantucijelobrojne vrijednosti 0,1,2,..... dobija se niz rotacionihnivoa čija se međusobna rastojanja povećavaju s povećanjemvrijednosti kvantnog broja J (slika 7.3). Vidimo da za J=oenergijski nivo ima nultu vrijednost, što znači da molekul ustanju J=0 ne rotira.

Slika 7.3 Rotacioni energetskinivoi dvoatomnog molekula kao krutog rotatora

Spektar molekula krutog rotatora – dozvoljeni rotacioniprijelazi određeni su odgovarajućim izbornim pravilima kojapokazuju da molekuli koji nemaju stalni električni dipolnimoment ne mogu interagovati sa električnom komponentom MTzračenjem uz apsorpciju ili emisiju fotona. Drugim riječima,molekuli koji nemaju stalni dipolni moment, kao što suhomonuklearni dvoatomni molekuli, ne mogu imati ni rotacionispektar.Rotacioni spektar imaju heteronuklearni dvoatomni molekuli (CO,HCL, NO) pošto imaju permanentni dipolni moment. Rotacioniprijelazi se mogu posmatrati i u emisiji i u apsorpciji, ali sezbog eksperimentalnih pogodnosti, posmatraju isključivo uapsorpciji. Rotacioni spektar dvoatomnog molekula sadrži nizlinija na jednakom međusobnom rastojanju koje odgovaradvostrukoj vrijednosti rotacione konstante B. Slika 7.4 ilustruje dozvoljene prijelaze i odgovarajućispektar.

Slika 7.4 Dozvoljeni prijelaziizmeđu

rotacionih nivoa dvoatomnogkrutog rotatora

i odgovarajući spektri(shematski)

Linije u spektru biti će „gušće” (na manjem međusobnomrastojanju) u spektru molekula koji ima veći moment inercije(manju rotacionu konstantu) nego u spektru molekula koji imamanji moment inercije (veću rotacionu konstantu).

Mjerenjem rastojanja između susjednih linija u rotacionomspektru moguće je izračunati raotacionu konstantu B. Znajućinjenu vrijednost, može se izračunati moment inercije I i nakraju, poznavajući mase atoma, može se naći njihovo rastojanje(dužina veze), što je osnovni strukturni parametar molekula.

Molekul kao nekruti rotator – realan molekul nije krut rotator.S povećanjem brzine rotacije (povećanjem kvantnog broja J)dolazi do pojave centrifugalne sile koja prouzrokuje izvjesnoistezanje molekula (povećanje međuatomskog rastojanja), što seu spektru manifestuje neznatnim zgušnjavanjem linija za većevrijednosti J.Za rotacionu energiju molekula nekrutog rotatora, Šredingerovajednačina daje sljedeći izraz :

Erot=hcBJ(J+1) – hcDJ2(J+1)2+....

gdje je B – rotaciona konstanta, a D- distorziona rotacionakonstanta.

Napisana u obliku termova, jednačina dobija oblik :

F (J )=Erot

hc=BJ (J+1)−DJ (J+1)2+….

koji pokazuje da se nivoi nekrutog rotatora s povećanjemkvantnog broja J „zgušnjavaju” u odnosu na niove krutogrotatora. Ono ima za posljedicu „zgušnjavanje” linija u spektručiji su položaji, uzimajući u obzir samo prva dva člana,određeni jednačinom :

~νr=~ν(J+1)←J=2B (J+1)−4D (J+1 )2

S obzirom na malu vrijednost distorzione konstante D, uticajdrugog člana se uočava uglavnom za veće vrijednosti J, osim kodlakših molekula kod kojih se uticaj zapaža i pri nižimvrijednostima J.Slika 7.5 prikazuje uporedno dijagram nivoa i rotacione spektreza oba modela molekula.

Slika 7.5 Dijagram niova irotacioni

spektar molekula kao krutog (a) inekrutog rotatora (b) shematski

Rotacioni spektri višeatomnih molekula – višeatomni molekuli,isto kao i dvoatomni, mogu imati rotacioni spektar samo akoposjeduju stalni dipolni moment. Analiza spektra omogućavaodređivanje dužine i uglova veza, ali na dosta složeniji načinnego na osnovu spektara dvoatomnih molekula. Za diskusijuspektara višeatomnih molekula značajna je njihova podjela ugrupe prema odnosu vrijednosti glavnih momenata inercije. Molekuli iste grupe imaju kvalitativno slične spektre koji seopisuju relacijama koje imaju za osnov relacije izvedene zadvoatomne molekule. Za linearne višeatomne molekule, jednačinekoje opisuju rotacione nivoe, izborna pravila, kao i jednačinekojima se definišu položaji linija, potpuno su isti kao zadvoatomne molekule. Međutim, određene razlike ipak postoje. Prije svega, pošto je rotaciona konstanta B višeatomnihmolekula obično manja približno za jedan red veličine odrotacione konstante B dvoatomnih, linije u njihovom rotacionomspektru su mnogo gušće nego u spektru dvoatomnih molekula.Drugo, rotaciona konstanta B, koja se određuje na osnovurastojanja linija u spektru, omogućuje izračunavanje jednogmomenta inercije (Ib) iz kojeg se direktno ne mogu izračunatimeđuatomska rastojanja kao kod dvoatomnih molekula. Uobičajenatehnika koja pomaže rješenju problema je izotropska zamjena.

8. Od čega zavisi oblik spektra rotacijskih energetskihprelaza, koje veličine to definišu i pravila?

Razumijevanje rotacionog spektra – u kvantnoj mehanici slobodnarotacija molekule je kvantizirana, tj. rotaciona energija imoment količine kretanja (gibanja) mogu uzeti samo određenefiksne vrijednosti; koje su to vrijednosti određuje samo momentinercije (tromosti), I, molekule. Uopšteno, za bilo koju molekulu, postoje tri momenta tromosti:IA, IB i IC oko tri međusobno ortogonalne osi, A, B i C.Linearne molekule su poseban slučaj zbog toga što se jedan odmomenata inercije (IA) može zanemariti.Opšte pravilo je definisati osi tako da os A ima najmanjimoment inercije, zatim osu B slijedeći najmanji moment inercijei tako dalje (rijetko korišteno pravilo definiše osu A dužsimetričnih osi molekule, ako kao takva postoji).Tačan oblik (model) energetskih nivoa, tačnije energetskihprelaza molekule određen je njenom simetrijom. Najbolji načinposmatranja molekula je da ih podijelimo u četiri različiteklase prema njihovoj strukturnoj simetričnosti :

sferične molekule (rotore): IA = IB = IC, (mogu se razmatrati kao specifičan slučaj simetričnih molekula sa jednakim momentom inercije oko sve tri ose)

linearne molekule (rotore): IA = 0, IB = IC, (u najvišeslučajeva moment inercije IA = 0)

simetrične molekule (rotore): IA ≠ IB = IC, (dva momentainercije su ista)

asimetrične molekule (rotore): IA < IB < IC (sva tri momentainercije su različita).

Struktura rotacionog spektra

Linearne molekule

Ove molekule imaju dva različita načina rotacije. S obzirom dase ne može napraviti razlika između dva načina rotacije,potreban je samo jedan rotacijski kvantni broj (J) da biopisali rotaciono kretanje molekule. Rotacioni energetski nivoi molekule (F(J)) temeljeni na modelukrutog rotora mogu se izraziti kao :

F (J )=~BeJ (J+1)J=0,1,2,…

gdje je ~Be rotaciona konstanta molekule i odnosi se na momentinercije molekule IB = IC ,

~Be=h

8π2cIB

Rotaciona struktura elektronskih traka zavisi od tipaelektronskog stanja molekula.

Ukoliko se prelaz dešava između ∑ (Ʌ=0) elektronskih stanjamolekula tada je rotaciona struktura prelaza određena izbornimpravilom :

∆J =J’ – J’’ ± 1Izborno pravilo nalaže da se tokom emisije ili apsorpcijerotacijski kvantni broj mora promijeniti za jedinicu.

Ukoliko se elektronski prelaz dešava između stanja za koje jeɅ≠0 tada je rotacijska struktura prelaza određena proširenimizbornim pravilom:

∆J = 0,± 1

Dakle, lokacija linija u rotacijskom spektru će biti data kao:

ṽ = ṽe + ṽv + [B’v J’ (J+1) – B’’v (J’’ + 1)]

gdje J’ označava niži energetski nivo a J’’ viši energetskinivo elektronskog prelaza.Član ṽe + ṽv predstavlja talasni broj vibracionog prelaza uposmatranom elektronskom prelazu molekula i naziva se početaktrake ili nulta linija.

Rotacione konstante B’ i B’’ pripadaju različitim elektronskimstanjima molekula.Kako kod elektronskih prelaza molekula, zarazliku od vibraciono-rotacionih prelaza, postoje mogućnosti darotacione konstante različitih elektronskih stanjazadovoljavaju uslov da je B’>B’’ ili B<B’’ to ima za posljedicupojavu čela traka, dijelova spektra u kojima postojizgušnjavanje, konvergencija, rotacionih linija u kratkotalasnomodnosno dugotalasnom dijelu spektra u zavisnosti od odnosaveličina rotacionih konstanti.

Visina linija određena je rasporedom molekula u različitimnivoima i mogućnošću prelaza između dva energetska nivoa.

Dijagram energetskog nivoa kojiprikazuje neke prelaze uključene u IR vibraciono-rotacioni spektar linearne molekule: P područje (gdje je ∆J = -1), Qpodručje (ne uvijek dozvoljeno,∆J = 0) i R područje (∆J = 1).

9. Koje parametre molekulaodređujemo primjenom rotacijskespektroskopije?

S obzirom da rotacijskakonstanta ovisi o momentuinercije, a moment inercije o

geometrijskim parametrima molekule, određivanjem rotacijskihkonstanti, moguće je odrediti geometrijske parametre molekule:dužine veza, uglove i torzijske uglove. Problem je što momentinercije, kod višeatomnih molekula zavisi od mnogihgeometrijskih parametara, koji se ne mogu dobiti iz jednerotacijske konstante.Zbog toga je potrebno snimiti mikrovalne spektre molekula spojedinim atomima supstituiranim odgovarajćim izotopima. Na tajnačin se dobiva nekoliko momenata inercije, pomoću kojih se, uzpretpostavku da su geometrijski parametri izotopnosupstituiranih molekula jednaki, mogu rješiti geometrijskiparametri. Geometrijski parametri, određeni mikrovalnom spektroskopijom,smatraju se najtačnije određenim geometrijskim parametrima.Mikrovalna spektroskopija je jedna od rijetkih metoda kojima sestruktura molekula može određivati u gasnoj fazi.Primjenom Štarkovog efekta mogu se jako precizno određivatidipolni momenti molekula, i druga električna svojstva molekula.

Mikrovalna spektroskopija je nezamjenjiva metoda u astronomiji.U astronomiji, mikrovalno područje proučava grana astonomijekoja se zove radioastronomija, jer su radioteleskopi običnotako konstruirani da primaju radio valove i mikrovalnozračenje. Pomoću mikrovalnog spektra, astronomi mogu analizirati molekuleu maglicama koje su mnogo tisuća svjetlosnih godina udaljeni odZemlje.

10. Koji su osnovni pojmovi vibracijske spektroskopije i kojemetode obuhvata?

Vibracioni spektri nastaju prijelazima između vibracionihenergetskih nivoa osnovnog i elektronskog stanja molekula. Ovi

nivoi predstavljaju energije vibracionog kretanja jezgara umolekulu oko njihovog ravnotežnog položaja.Vibracijska spektroskopija proučava spektre koji su uzrokovanivibracijama molekula. To obuhvata infracrvenu spektroskopiju iRamanovu spektroskopiju.Sve molekule vibriraju. Molekulske vibracije su kvantizirane.Vibraciono kretanje okarakterisano je određenom frekvencijom iamplitudom. To znači da molekula može vibrirati točno određenimamplitudama, koje odgovaraju vibracijskim energetskim razinama.Amplituda vibracija zavisi od mase atoma (ako su teži ona jemanja) i jačine veze između atoma u molekulu.Molekulske vibracije se javljaju kada su atomi u molekulu uperiodičnom (povremenom) pokretu, dok molekula u cjelini imakonstantno translacijsko i rotacijsko kretanje. Frekvencijaperiodičnog kretanja poznata je kao vibracijska frekvencija dokse raspon tipičnih frekvencija molekulskih vibracija kreće od1012 do otprilike 1014 Hz.Molekulska vibracija je pobuđena kada molekula apsorbuje kvantenergije, E, koji odgovara vibracionoj frekvenciji prema odnosuE=hν. Kada molekula u osnovnom stanju apsorbuje takav jedankvant energije dolazi do pobuđivanja temeljne vibracije.Kada se apsorbuju dva kvanta energije, prvi viši (intonirani)kvant je pobuđen i tako dalje do sljedećeg nivoa.Približno rečeno, oscilacija u normalnim vibracijama se možeopisati kao vrsta jednostavnog harmonijskog kretanja. U okvirutoga, vibracijska energija je kvadratna funkcija (parabola) uodnosu na atomske pomake, a prvi viši (intonirani) ima dva putaveću frekvenciju od osnovne. U stvarnosti, vibracije suanharmonijske i prva intonirana ima frekvenciju koja je neštoniža od dva puta veće frekvencije u poređenju sa osnovnom.Pobuđivanje na sve višim nivoima uključuje progresivno svemanju i manju dodatnu energiju što na kraju dovodi dodisocijacije molekule, kao što i potencijalna energija molekulesve više liči na Morzeov potencijal.Vibracijska stanja molekule mogu biti ispitana na razne načine.Najkraći način je preko infracrvene spektroskopije s obzirom davibracijski prelazi obično zahtijevaju količinu energije kojaodgovara IC području spektra.Ramanova spektroskopija, koja obično koristi vidljivusvjetlost, takođe se može koristiti za direktno mjerenjevibracijskih frekvencija.

Vibracijske ekscitacije mogu biti povezane sa elektronskimekscitacijama i kao takve se i javljati (vibronski prelazi)dajući finu vibracijsku strukturu sa elektronskim prelazima,naročito sa molekulama u gasnom stanju.Istovremena ekscitacija vibracija i rotacija daje vibraciono-rotacioni spektar.

Elektronska i vibracijska stanja – širina vrpce

svakom elektronskom stanju odgovara cijeli nizvibracijskih stanja

prijelazi između vibracijskih stanja u različitimelektronskim stanjima proširuju liniju u spektru

ako isti spektar snimimo uređajem bolje rezolucije debelelinije racijepiti će se na puno tanjih, vidimo rotacionastanja molekule

11. Kada će doći do vibracijskih prelaza i registracije u IR-spektru i Ramanovom spektru?

Vibracioni spektri nastaju prelazima između različitihvibracionih nivoa osnovnog i elektronskog stanja molekula.Vibraciono kretanje molekula uvijek postoji i nezavisno je odagregatnog stanja materije i temperature na kojoj se posmatra.Spektroskopski prelaz se može dogoditi jedino ako je energijaapsorbovanog ili emitovanog fotona jednaka razlici dvavibracijska energetska nivoa (Bohrov uslov), odnosno ako jerazlika energija raspršenog i dolazećeg fotona jednaka razlicienergetskih nivoa.Vibracijski spektri se najčešće dobijaju u apsorpciji aregistruju u infracrvenoj oblasti elektromagnetskog spektrazračenja, u intervalu energija od 50-4000 cm-1. Ukolikovibracija molekule uzrokuje promjenu dipolnog momenta molekule,vibracija će se sprezati s elektromagnetskim zračenjem i doćiće do apsorpcije ili emisije zračenja. Takva vibracija će bitiaktivna u infracrvenom spektru.

Ukoliko se vibracijski spektri registruju u ULJ ili VID oblastitada se radi o vibracionim spektrima Ramanskog rasijanja,spektrima koji su komplementarni apsorpcionim IC spektrimamolekula. Takođe, vibracija će biti aktivna u Ramanskom spektruako vibracija uzrokuje promjenu polarizabilnosti molekule.Aktivnost vibracija dvoatomskih molekula u IC oblasti spektra –prelazi između vibracionih stanja mogući su samo pod uslovomda bude zadovoljeno izborno pravilo koje glasi :

Vibracija dvoatomskog molekula je IC aktivna samo ukoliko se dipolni momenatmolekula tokom vibracija, pri promjeni međuatomskog rastojanja, mijenja po veličiniili pravcu.

Ovo izborno pravilo mogu da ispune samo heteronuklearnidvoatomski molekuli koji u svom osnovnom stanju posjedujupermanentni dipolni momenat koji je posljedica određenogstepena polarizacije hemijske veze.Kada se heteronuklearni atomski molekul ozrači zračenjem iz ICoblasti spektra oscilujuće električno polje fotona ispoljavasilu koja ima tendenciju da promjeni rastojanje izmeđunaelektrisanja u molekuli i indukuje oscilovanje dipolnogmomenta frekvencijom primjenjenog polja. Sila koju generišeelektrična komponenta zračenja djeluje na naelektrisanjasuprotnog znaka tako što ih usmjerava u suprotnim pravcima.Na određenim frekvencijama indukovano oscilovanje dipolnogmomenta će pobuditi vibracije jezgara. To kretanje jezgaraindukuje pojavu određenih molekulskih vibracija. Što se dipolnimomenat molekula više mijenja tokom vibracija jezgara to upadnifoton lakše može da aktivira posmatranu vibraciju. Takve sevibracije nazivaju IC aktivnim vibracijama.

Slika 11.1. Sila koju ispoljava komponenta oscilujućeg električnog polja ICzračenja na električni dipol dvoatomskog molekula

Ukoliko se dipolni momenat molekula ne mijenja tokom vibracijetada indukovane oscilacije dipolnog momenta ne mogu aktiviratiposmatranu vibraciju. U tom slučaju vibracije se označavaju kaoIC neaktivne vibracije.

Aktivnost molekulskih vibracija u ramanskim spektrima – kadase molekul izloži zračenju ULJ ili VID oblasti spektra silakoju ispoljava komponenta oscilujućeg električnog polja fotonateži da promijeni rastojanje između naelektrisanja u molekulu. U polarizovanom molekulu se indukuje dipolni momenat kojiosciluje frekvencijom polja i koji je proporcionalan veličinikoja se naziva polarizabilnost, α. Polarizabilnost molekula jeosobina koja određuje stepen rasijanja zračenja i smatra semjerilom lakoće deformacije elektronskog oblaka molekula poddejstvom električne komponente elektromagnetskog zračenja.Ramanski efekat zavisi isključivo od polarizabilnosti molekulai nezavisan je od njegovog permanentnog dipolnog momenta.Ukoliko se posmatraju vibracioni ramanski spektri oni se mogujavljati kod svih dvoatomskih (homo- i heteronuklearnih) ivišeatomskih molekula (uključujući i linearne molekule) kodkojih je zadovoljeno opšte izborno pravilo za pojavu ramanskogvibracionog spektra koje glasi :Vibracija molekula je aktivna u ramanskom spektru samo ukolikou molekulu izaziva promjenu polarizabilnosti.Navedeno izborno pravilo zadovoljavaju svi anizotropnopolarizabilni molekuli.

12. Osnovni parametri vibracionih prelaza (vibr. term,vibr.kvantni broj, energija nulte tačke i pravila)?

Osnovni parametri vibracionih prelaza su: vibracioni term,vibracioni kvantni broj, energija nulte tačke te gradijentpotencijala.Svi ovi parametri mogu se dobiti rješenjem Schrödingerovejednačine, ukoliko se zada odgovarajući potencijal, koja ujednoodređuje i energetske nivoe molekule. U opštem slučaju,potencijal se može prikazati kao Taylorov red :

Schrödingerova jednadžba s ovako zadanim potencijalom se nemože analitički riješiti, pa se često pribjegavaaproksimacijama. Prvi član: U(r0) opisuje nultu tačku energijei može se staviti na nulu.

Drugi član: je gradijent potencijala. S obzirom damolekula vibrira oko ravnotežnog položaja, drugi član mora bitijednak nuli (u ravnoteži, molekula je u minimumu potencijala,pa je gradijent jednak nuli).Prva aproksimacija je da se u jednadžbi odbace svi osim trećegčlana u razvoju. Ova aproksimacija se naziva aproksimacijaharmoničkog oscilatora, jer dati potencijal opisuje harmoničkioscilator.

Harmonički oscilator

Derivacija potencijala u prethodnoj jednadžbi je konstanta kojaovisi o čvrstoći sistema koji vibrira. Potencijal u kojemosciluju mase (atomi) može se jednostavno zapisati :

U(x) = k(r − r0)2

Rješavanjem jednadžbi oscilovanja za dati potencijal, dobiva seklasična frekvencija :

gdje je μ reducirana masa atoma koji osciluju.

Kako je gore rečeno, molekule se ne ponašaju kao makroskopskiobjekti, pa je za opis vibracijske oscilacije potrebnoprimijeniti kvantnu mehaniku. Kao rješenje Schrödingerovejednadžbe dobivaju se diskretni energetski nivoi; vibracijskiterm je:

gdje je v vibracijski kvantni broj. Vibracijski kvantni brojmože biti bilo koji pozitivni cijeli broj, uključujući i nulu:v = 0,1,2,3,.... Iz prethodne jednadžbe se može vidjeti da je unultom vibracijskom nivou, energija različita od nule! Čak i u najnižem vibracijskom stanju, molekula vibrira i nemože izgubiti tu energiju vibracije. Ta energija se nazivaenergija nulte tačke (eng. zero point energy) :

Izborno pravilo za vibracijski prelaz harmoničkog oscilatora je. Iz toga se može izračunati energija fotona :

E = ΔG = hcωe

Kako je razlika između svih susjednih energetskih nivoa jednakaza sve energetske nivoe, jedan harmonički oscilator može datisamo jednu liniju u spektru.

13. Objasniti pojmove harmoničkog i anharmoničkog oscilatora?

Molekul kao harmonijski oscilator

Vibracija je oblik kretanja koji posjeduju svi molekuli,nezavisno od temperature i agregatnog stanja. Za dvoatomnemolekule ono je najjednostavnije i svodi se na periodičnoistezanje (povećanje) i kompresiju (smanjenje) ravnotežnograstojanja jezgara duž linije veze.Ako su amplitude vibracije jezgara male, molekul se u prvojaproksimaciji može predstaviti modelom harmonijskog oscilatora.Harmonijski oscilator je mehanički sistem koji se sastoji odtačkaste mase na koju djeluje povratna sila srazmjerna njenomrastojanju x od ravnotežnog položaja. Vibracije dva jezgradvoatomnog molekula mogu se svesti na vibracije jedne čestice

redukovane mase μ, date relacijom μ=m1m2

m1+m2 , slično rotaciji

dvoatomnog molekula, ukoliko se promjena rastojanjaharmonijskog oscilatora x od njegovog ravnotežnog položaja. Za

potencijalnu energiju takvog oscilatora klasična fizika dajeizraz :

V (x )=12kx2

koji je primjenjen na molekul kao harmonijski oscilator,zapisuje se u obliku :

V (R−Re )=12k (R−Re )2

Konstanta k predstavlja silu koja djeluje na tačkastu masu kadase udalji za jedinični razmak od ravnotežnog položaja. Nazivase konstanta sile i srazmjerna je kod molekula jačini vezeizmeđu atoma.Obje jednačine pokazuju da se potencijalna energijaharmonijskog oscilatora mjenja po krivoj koja predstavljaparabolu sa početkom u ravnotežnom položaju [x=(R+Re)=0] , kadaima nultu vrijednost.

Slika 13.1 Kriva potencijalneenergije

harmonijskog oscilatora

Ukupna energija harmonijskog oscilatora E jednaka je zbirunjegove potencijalne energije V i kinetičke energije :

E=V + Ek

Obje energije mjenjaju se u toku vibracije na takav način daukupna energija ostaje konstantna : u povratnim tačkamavibracije [ maksimalnim rastojanjima od ravnotežnog položaja,

xmax i –xmax, gdje x ima značenje (R-Re) ] kinetička energija imanultu vrijednost, pošto je tada brzina kretanja jednaka nuli, apotencijalna energija – maksimalnu vrijednost, koja je tadajednaka ukupnoj energiji ; pri prolazu kroz ravnotežni položajRe [ kada je x=0, t.j (R+Re)=0 ] , potencijalna energija dobijanultu vrijednost a ukupna energija se izjednačava sa kinetičkomenergijom. Između ova dva položaja ukupna energija je jednakazbiru energija.Na slici 12.1 ukupna energija je predstavljena horizontalnomlinijom koja presjeca parabolu u tačkama maksimalnograstojanja, -xmax i xmax, u kojima je jednaka potencijalnojenergiji, koja tada ima maksimalnu vrijednost :

E=V(x)max≡V (R−Re)max=12k (R−Re )max

2

Za svako drugo rastojanje, potencijalna energija V(R-Re) imanižu vrijednost i predstavlja ordinatu parabole za torastojanje, a kinetička energija – dio ordinate unutar parabolekoji je jednak razlici ukupne i potencijalne energije.Klasična mehanika ne ograničava vrijednosti amplitudaharmonijskog oscilatora (xmax) pa prema tome ni vrijednostiukupne energije, koja se mjenja na kontinuiran način spromjenom temperature po istoj krivoj kao i potencijalnaenergija (pošto su u povratnim tačkama obje energije jednake).Kvantna mehanika daje druge vrijednosti energije za molekulskiharmonijski oscilator. Uzimajući da jezgra vibriraju duž x ose,ove vrijednosti se dobijaju rješavanjem jednodimenzionalneŠredingerove jednačine kada se za potencijalnu energiju uzmeizraz :

[−ℏ2

2μd2

dx2+12kx2]Ψvib=EvibΨvib

Dobijena riješenja su :

Evib=hνosc(ϑ+12 )

gdje je νosc je osnovna ili prirodna frekvencija određenaklasičnom relacijom :

νosc=12π √kμ

a ϑ vibracioni kvantni broj koji može imati samo cjelobrojnevrijednosti 0,1,2,...

Jednačina za Evib pokazuje da vibraciona energija molekula kaoharmonijskog oscilatora, za datu frekvenciju vosc (koja jekarakteristika molekula) može imati niz diskretnihvrijednosti : za ϑ = 0 1 2

↓ ↓ ↓ 1/2hvosc 3/2hvosc

5/2hvosc

koje se među sobom razlikuju za vrijednost kvanta hvosc.Uočimo da molekul u najnižem vibracionom stanju, određenomkvantnim brojem ϑ=0 ima energiju različitu od nule, jednaku ½hvosc. Ova energija se naziva nulta enegija i jedna je odosobenosti mikrosvijeta. Ona se ne može oduzeti molekulima čaki kada im se oduzme sva termička energija, hladeći ih doapsolutne nule, što je direktna posljedica Hajzenbergovogprincipa neodređenosti (prema ovom principu nije mogućeistovremeno tačno odrediti položaj i energiju mikročestice. Akoje jedna od ovih veličina tačno određena, druga je neodređena.Zbog toga jezgra neprestano vibriraju oko ravnotežnogpoložaja).Izraz za potencijalnu energiju se u molekulskoj spektroskopijiuglavnom koristi u obliku termskih vrijednosti :

G (ϑ)=Evib

hc=(ϑ+

12 )

gdje je G (ϑ) vibracioni term (u cm-1) a ω0=vosc/c – vibracionafrekvencija (pravilan naziv za ω0 bio bi talasni broj osnovnevibracije, pošto se izražava u jedinicama talasnog broja, a nejedinicama frekvencije).

Dajući kvantnom broju ϑ vrijednosti 0,1,2.. dobija se nizvibracionih nivoa koji se međusobno razlikuju za vrijednostiω0.

Slika 13.2 Vibracioni nivoi harmonijskog oscilatora

Spektar harmonijskog oscilatora – izborna pravila pokazuju dase prelazi između vibracionih nivoa harmonijskog oscilatora, uzapsorpciju (ili emisiju) fotona, mogu zapažati samo kodmolekula koji u toku posmatrane vibracije mjenjaju dipolnimoment μ, t.j samo ako je promjena :

dμdq

≠0

gdje je q relativna vibraciona koordinata.

To znači da su za homonuklearne dvoatomne molekule ICvibracioni prelazi zabranjeni. Za njih se kaže da suinfracrveno neaktivni.Heteronuklearni molekuli, čiji se dipolni moment mjenja u tokuvibracije duž linije veze, imaju vibracioni IC spektar ; oni suIC aktivni. Kod ovih molekula prelazi se mogu vršiti samo uzpromjenu kvantnog broja ϑ za jedninicu :

Δϑ=±1

t.j. samo između susjednih nivoa.Pošto je Δϑ definisano razlikom ϑ´−ϑ´´ i pošto je u slučajurazmatranih prelaza uvijek ϑ´>ϑ´´ , efektivno izborno praviloza dozvoljene prelaze je Δϑ=±1 . Za druge promjene vibracionogkvantnog broja prelazi su zabranjeni.Spektar dvoatomnog harmonijskog oscilatora opisuje se jednačinom :

~νν=G (υ´)−G (ν´´)=ω0 (ν´+½ )−ω0 (ν´´+½ )=ω0 (ν´−ν´´)=ω0

koja pokazje da talasni broj prelaza ne zavisi od vrijednostivibracionog kvantnog broja početnog nivoa ν´´ i da je za sveprelaze jednak talasnom broju osnovne vibracije ω0=vosc/c kojaje karakteristika molekula.Drugim riječima, vibracioni spektar harmonijskog oscilatorasastoji se od samo jedne linije, odnosno trake. Sa slike vidimoda prelazi počinju sa nivoa ν´´=0 , što znači da se nultaenergija ne manifestuje u spektru.

Slika 13.3 Dozvoljeni prelazi i spektar dvoatomnog harmonijskog oscilatora

Molekul kao anharmonijski oscilator

Realno, molekul nije harmonijski oscilator, već anharmonijski.Amplitude vibracija najčešće nisu zanemarljivo male u odnosu narastojanje između jezgara tako da, i pored elastičnosti veze,dolazi do pojave anharmoničnosti.Prva posljedica anharmoničnosti ogleda se u obliku potencijalnekrive. Potencijalna energija anharmonijskog oscilatora nemaoblik parabole za sve vrijednosti amplituda, već oblik kriveprikazane na slici 13.4, koja se samo u blizini može opisatiparabolom. Za veće amplitude, obično kada dostignu vrijednost≈10% Re, potencijalna kriva na strani R>Re asimptotski težikonstantnoj vrijednosti energije koja predstavlja energijudisocijacije De molekula.Druga značajna posljedica anharmoničnosti ogleda se u rasporeduvibracionih nivoa anharmonijskog oscilatora u odnosu naraspored nivoa harmonijskog oscilatora istih vrijednosti υ.Vibracioni nivoi (dozvoljene energije) anharmonijskogoscilatora dobijaju se kao riješenja Šredingerove jednačine

kada se za potencijalnu energiju uzme izraz koji opisuje realnepotencijalne krive.

Najčešće je to Morzeova funkcija :

V (R )=De [1−e−β (R−Re)]2

gdje je β=√ 2π2cμDeh

ω0=1,2177∙107ωe√ μDe

konstanta za dati molekul : ωe – ravnotežna vibraciona konstanta, De – energija disocijacije, μ – redukovana masa u masenim jedinicama.

Slika 13.4 Kriva potencijalneenergije

anharmonijskog oscliatora (puna linija) i, radi poređenja,

harmonijskog (isprekidana linija). De –

energija disocijacije koja uključuje i

nultu energiju. Kriva potencijalne

energije harmonijskog oscilatora ne nagovještava disocijaciju

molekula čak ni za visoke vriijednosti amplituda.

Predstavljanjem potencijalne energije Morseovom funkcijom,umjesto jednačinom :

V (R−Re )=12k (R−Re )2

Šredingerova jednačina daje sljedeći izraz za vibracionuenergiju :

Evib=hcωe (υ−½ )−hcωexe (υ+½ )2+hcωeye (υ+½ )3+…

ili u termskim vrijednostima :

G (ν)=Evib

hc=ωe (υ+½ )−ωexe (υ+½ )2+ωeye (υ+½ )3+…

gdje je ωe talasni broj (hipotetične) ravnotežne vibracionefrekvencije anharmonijskog sistema koji vibrira oko ravnotežnogpoložaja sa beskonačno malom amplitudom. Naziva se i vibracionakonstanta, pošto je karakteristika molekula :

ωe=1

2πc √kμKonstante uz višestepene članove jednačine ωexe<<ωe ,ωeye<<ωexe , ...nazivaju se konstante anharmoničnosti. Konstantaωexe je uvijek pozitivna dok ωeye može biti pozitivna inegativna, kao i ostale konstante uz višestepene članove.Zbog negativnog znaka ispred kvadratnog člana u jednačinama, ipozitivne vrijednosti konstante ωexe, razlike između susjednihvibracionih nivoa ΔG nisu jednake kao kod harmonijskogoscilatora već se smanjuju s povećanjem kvantnog broja υ i privisokim vrijednostima υ teže nultoj vrijednosti (ΔG→0).

Slika 13.5 Energetski nivoi harmonijskog (a) i anharmonijskog(b) oscilatora istih vrijednosti kvantnog broja υ.

Spektar anharmonijskog oscilatora

Posljedica anharmoničnosti je i modifikacija izbornog pravilaza vibracioni kvantni broj υ, koje sada dozvoljava praktičnosve prelaze :

Δυ=±1,±2,±3,…

tako da se spektar dvoatomnog anharmonijskog oscilatora sastojiod više traka, a ne samo od jedne, kao spektar harmonijskogoscilatora.Talasni brojevi očekivanih dozvoljenih prelaza, uzimajući u zavibracioni term samo prva dva člana jednačine za vibracionukonstantu, određeni su jednačinom :

~υυ´⟵υ´´=G (ν´ )−G (ν´´)=¿

⌊ωe (υ´+½ )−ωexe (υ´+½ )2⌋−⌊ωe (υ´´+½ )−ωexe (υ+½ )2⌋=ωexe (υ´−ν´´)−ωexe⌊ (υ´2−ν´´2 )+(υ´−ν´´ )⌋

Na slici 13.6 prikazani su prelazi za Δυ=±1,±2i±3.

Slika 13.6 Nekoliko dozvoljenih prelaza (Δυ=±1,±2i±3) dvoatomnog anharmonijskog oscilatora i odgovarajući

spektar. Uporediti sa slikom 12.3. Isprekidanom linijom

predstavljena je vruća traka i odgovarajući

prelaz.

Traka koja nastaje prelazom υ´=1⟵υ´´=0 naziva se osnovnatraka. Trake, koje nastaju prelazima sa nivoa υ´´>0 i slijedepravilo Δυ=±1 , nazivaju se vruće trake, a trake kojeodgovaraju prelazima Δυ=±2,±3,… viši harmonici ili višitonovi.

Položaji ovih traka mogu se predvidjeti primjenom jednačineΔυ=±1,±2,±3,…

Tako nalazimo :

za osnovnu traku ~υ1⟵0=G (1 )−G (0 )=ωe−2ωexe

za prvi harmonik ~υ2⟵0=G (2 )−G (0 )=2ωe−6ωexe

za drugi harmonik ~υ3⟵0=G (3 )−G (0 )=3ωe−12ωexe

Zbog male vrijednosti konstante anharmoničnosti ωexe, talasnibrojevi osnovne trake, prvog i drugog harmonika odgovarajupribližno vrijednostima ωe, 2ωe i 3ωe, što znači da talasnibrojevi položaja ovih traka stoje približno u odnosu 1 : 2 : 3.Osnovna traka je, po pravilu, najintenzivnija u spektru, poštoje broj molekula u osnovnom vibracionom nivou na temperaturamaeksperimenta (oko 300 K), najveća. Zbog toga se vruće trakerijetko javljaju, kao i viši harmonici, za koje je vjerovatnoćaprelaza mnogo manja nego za osnovnu traku.Poznavanje položaja najmanje dvije vibracione trake, od kojihje jedna osnovna, omogućava izračunavanje vibracione konstanteωe i konstante anharmoničnosti ωexe, koje su značajne zaodređivanje važnih molekulskih veličina kao što su konstantesile i energija disocijacije.

14. Objasniti kakva su to vibracijska stanja molekula ;vibracijske spektre sa rotacijskom strukturom i pravilavibronskih spektara ?

Vibracija predstavlja periodično približavanje i udaljavanjeatoma molekula u odnosu na ravnotežni položaj. Već je prethodnorečeno da sve molekule vibriraju i njihove vibracije sukvantizirane. To znači da će se vibracijsko stanje molekulejaviti kada molekula apsorbuje određeni kvant energije E, kojiće odgovarati njenoj vibracionoj frekvenciji, te će doći dopobuđivanja osnovne vibracije. Znači, molekule vibriraju potačno određenim frekvencijama i amplitudama.

Vibraciono – rotacioni prelazi

Molekuli u gasovitoj fazi nemaju čisto vibracioni spektar (osimu posebnim slučajevima fotonskog (laserskog) pobuđivanja). Kodovih molekula vibracioni prelazi su praćeni prelazima izmeđurotacionih nivoa dva vibraciona stanja i zato se govori ovibraciono-rotacionim prelazima i vibraciono-rotacionimspektrima. O vibracionim spektrima može se govoriti kod molekula u tečnojili čvrstoj fazi, kod kojih je slobodna rotacija djelimično ilipotpuno zaustavljena tako da nemaju jasno definisane rotacionenivoe.Kod molekula u gasovitom stanju oba kretanja, vibraciono irotaciono, dešavaju se istovremeno. Međutim, kako se u tokujedne rotacije dogodi više stotina vibracija, možemo, u smisluBorn-Openhajmerove aproksimacije, oba kretanja smatrati

nezavisnim i ukupnu energiju predstavimo kao zbir vibracione irotacione energije :

Evr = Ev + Er

Zamjenom Ev Šredingerovom jednačinom za vibracionu energiju

Evib=hcωe (υ−½ )−hcωexe (υ+½ )2+hcωeye (υ+½ )3+…

i Er Šredingerovom jednačinom za rotacionu energiju

Er=hcBJ (J+1)−hcDJ2 (J+1 )2+HJ3 (J+1)3+…

njihov zbir možemo predstaviti kao :

Evr=hc[ωe (υ−½ )−ωexe (υ+½ )2 ]+[hcBJ (J+1 )−hcDJ2 (J+1 )2 ]

Prelazom na termske vrijednosti, za vibraciono-rotacioni term,dobijamo sljedeću jednačinu :

G (υ,J)=G (υ)+F (J )=[ωe (υ+½ )−ωexe (υ+½ )2 ]+[BJ (J+1 )−DJ2 (J+1 )2 ]

Pošto je Ev>>Er, možemo za dato ν, dajući kvantnom broju Jvrijednosti 0,1,2,.. dobiti niz rotacionih nivoa, kako jeilistrovano na slici 14.1. Raspored nivoa u oba vibracionastanja je isti pošto je smatrano (Born-Openhajmerovojaproksimaciji) da se rotacija i vibracija odvijaju nezavisnotako da rotaciona konstanta B ima istu vrijednost u stanju υ=0i stanju υ=1.

Slika 14.1 Rotacioni niovi dvanajniža

vibraciona nivoa (υ=0,υ=0) osnovnog elektronskog stanja dvoatomnog molekula

Pri interakciji slobodnih molekula sa IC zračenjem, svakidozvoljeni vibracioni prelaz praćen je nizom prelaza izmeđurotacionih nivoa donjeg i gornjeg vibracionog stanja premaizbornom pravilu :

ΔJ=±1

Ako posmatramo prelaze između rotacionih nivoa osnovnog i prvogpobuđenog vibracionog stanja, koji se uglavnom i događaju nanormalnim temperaturama, vibraciono-rotacioni spektar možemoopisati jednačinom :

~υ=[G (υ´ )−G (υ´´) ]+[F (J´)−F (J´´) ]=[ωe−2ωexe ]+[B (J´−J´´ )+B (J´2−J´´2) ]

Izraz u prvoj uglastoj zagradi predstavlja talasni broj čistovibracionog prelaza ν=1←υ=0 (talasni broj osnovne trake uvibracionom spektru), koji su vibraciono-rotacionom spektrunaziva početak trake i označava se sa νo. Druga zagrada seodnosi na prelaze između rotacionih nivoa ova dva vibracionastanja. Imajući u vidu izborno pravilo ΔJ=±1, vibraciono-rotacione prelaze možemo predstaviti jednačini :

za ΔJ=+1 ; (J´=J´´+1)

~ν=~ν0+2B (J´´+1 ) ; J=´´0,1,2,..

za ΔJ=-1 ; (J´=J´´-1)

~ν=~ν0−BJ´´ ; J´´=1,2,..

Prelazi koji zadovoljavaju pravilo ΔJ=+1 daju nizekvidistantnih linija na strani većih energija (talasnihbrojeva) u odnosu na početak trake, a prelazi koji slijede

pravilo ΔJ=-1, niz ekvidistantnih linija na strani nižihenergija. Prvi niz linija formira R – granu, a drugi P – granu (slika 14.2). Obje grane činejednu vibraciono-rotacionu traku ili, skraćeno VR traku.

Slika 14.2 Rotacioni-vibracioni prelazi dvoatomnog molekula i odgovarajući spektar

Vibronski spektri

Vibracijski spektri koji pokazuju rotacijsku strukturu, zovu sevibronski spektri.Izborna pravila vibronskih spektara su:∆v=±1,±2,±3…,∆J=0,±1, za apsorpcijski ili emisijski spektar, te∆v=±1,±2,±3…, ∆J=0,±2 za Ramanov prelaz. Vibracijski prelazse sastoji od niza prelaza među rotacijskim stanjimavibracijskog stanja koje formiraju vibronske linije. Nizvibronskih linija čini vrpcu. Zbog izbornih pravila, vibronskevrpce su podjeljene na dvije ili tri grane. Grane vrpce seoznačavaju velikim latiničnim slovima: O za ΔJ = − 2, P za ΔJ =− 1, Q za ΔJ = 0, R za ΔJ = + 1 i S za ΔJ = + 2. Uapsorpcijskim/emisijskim spektrima, prisutne su P i R, a

ponekad i Q grane, a u Ramanskim spektrima O i S, a ponekad i Qgrana.

Slika 14.3 Spektar vibracijskog prijelaza između najnižih vibracijskihstanja CO

15.Objasni pojavu Rejlijevog rasipanja i Ramanovograsijavanja ?

Rejlijevo (Rayleighovo) rasipanje

Rasipanje nastaje kad se elektromagnetski talas sudari sčesticama u atmosferi. Ako su te čestice manje od talasnedužine talasa, tada se radi o Rayleighovom rasipanju. Česticereflektuju nešto energije, ovisno o veličini i dielektričnosti.Te čestice mogu biti prašina ili molekule azota ili kisika.Foton koji odlazi od sistema, nakon Rayleighovog rasipanja, imaistu energiju kao i foton koji je došao na sistem, ali imarazličit smjer. Sistem ima jednaku energiju prije i posleRayleighovog rasipanja.Mie rasipanje (Lorenz-Mie teorija ili Lorenz-Mie-Debye teorija- analitičko rješenje Maxwellove jednačine za rasipanjeelektromagnetskog zračenja sferne čestice ) nastaje kad sučestice u atmosferi otprilike veličine talasne dužine. Tečestice su prašina, pelud, vodena para i dim, a uvijek suprisutne u nižim slojevima atmosfere, posebno ako ima oblaka.

Postoji i neselektivno rasipanje koje nastaje kad su česticemnogo veće od talasne dužine (kišne kapi).Rayleighovo rasipanje uzrokuje plavu nijansu neba u toku dana,i crvenu boju Sunca kod zalaska. Dobilo je naziv premaengleskom fizičaru Johnu Rayleighu, koji je objasnio tu pojavu.

Rayleighovo rasipanje uzrokuje plavu boju neba Rayleighovo rasipanjeje jače nakon zalaska Sunca Sunca u toku dana, i crvenu boju Sunca kod zalaska

Rayleighovo rasipanje kod molekula

Rayleighovo rasipanje se javlja i kod pojedinih molekula. Ovdjese rasipanje javlja zbog molekularne polarnosti α, koje opisujekoliko se električni naboj kreće u električnom polju. U tomslučaju, intenzitet Rayleighovog rasipanja za pojedinu molekuluiznosi:

I=I08παλR

¿

Količina Rayleighovog rasipanja za pojedinu česticu se možeizraziti sa poprečnim presjekom σ. Na primjer, za azot kojegima najviše u Zemljinoj atmosferi, ima Rayleighov poprečnipresjek od 5,1×10−31 m2, kod talasne dužine od 532 nm (zelenasvjetlost). To znači da će se kod atmosferskog pritiska, dio od10-5 svjetlosti, rasuti svakih 1 metar puta.

Plava boja neba

Dio svjetlosti koja dolazi sa Sunca se rasipa zbog molekula imalih čestica u Zemljinoj atmosferi. Ta rasuta svjetlost dajenebu sjaj i boju. Kako je Rayleighovo rasipanje obrnutoproporcionalno s četvrtom potencijom talasne dužine svjetlosti

(ili proporcionalno s četvrtom potencijom frekvencijesvjetlosti), to znači da će se plava svjetlost puno više rasutinego svjetlost sa većom talasnom dužinom (žuta svjetlost, aposebno crvena svjetlost). Ako gledamo prema Suncu, onda jesvjetlost s većom talasnom dužinom (žuta svjetlost, a posebnocrvena svjetlost) puno bolje vidljiva, nego plava svjetlostkoja se više rasipa. Ako promatramo iz svemira, nebo je crno, aSunce bijelo.Kod zalaska Sunca ono je crvene ili narančaste boje, jersvjetlost mora proći puno veću udaljenost kroz atmosferu, negokad je u zenitu. Zbog toga je plava boja svjetlosti gotovopotpuno rasuta, a crvena boja direktno prolazi do promatrača.U područjima gdje je vrlo malo svjetlosno zagađenje, mjesečinaće biti isto plave boje, iz istog razloga kao nebo po danu, jermjesečina je odbijena Sunčeva svjetlost, sa skoro istomtemperaturom kao Sunce. Za čovjekovo oko mjesečina nam neizgleda plave boje, jer ponoći vid koristi samo štapićeu mrežnici oka, koji neprikazuju boje u mozgu.

Slika prikazuje veći udio rasute plave svjetlosti Zeleni laserski zrak snage 5 kW je vidljiv po u odnosu na crvenu svjetlost noći zbog Rayleighovog rasipanja i prašine u zraku

Rayleighovo rasipanje kod optičkih vlakana

Rayleighovo rasipanje je vrlo važan dio kod rasipanja optičkogsignala u optičkom vlaknu. Silikatno vlakno prestavljanehomogen materijal, pa njegova gustina se neznatno mijenja.Gubitak energije zbog rasipanja svjetlosti se određuje sledećimkoeficijentom:

αscat=8π3λ

(n8p2)(kTf)β

gdje je: n – indeks prelamanja, p – fotoelastični koeficijentstakla, k – Boltzmannova konstanta i β – izotermnakompresibilnost. Tf je zamišljena temperatura, a to jetemperatura kod koje je gustina toka optičkog signala“zamrznuta” u materijalu.

Ramanovo (Ramanovo) rasijavanje

Ramanovo rasijavanje ili Ramanov efekt predstavlja neelastičnorasijavanje fotona. Otkrio ga je indijski naučnik Raman (SirChandrasekhara Venkata Raman) zajedno sa Krišnanom(Kariamanickam Srinivasa Krishnan) u tečnostima, i GrigorijLandsberg i Leonid Mandeljštama u kristalima. Primjetili su daodređena količina upadne svjetlosti (zračenja) koja se rasijavana sloju tečnosti mijenja energiju odnosno talasnu dužinu.Ukoliko intenzivan snop upadne monohromatske svjetlosti(zračenja) prolazi kroz transparentni medij njegov najveći diobiće propušten a jedan, znatno manji, dio biće rasijanmolekulima sredine. U spektru rasutog zračenja registruju setri komponente (sl.15.1.)

Slika 15.1. Vibracioni ramanski spektar dvoatomskog molekula

Komponenta koja ima istu frekvenciju kao i upadno zračenjenaziva se Rejlijevo rasijavanje, komponenta manje frekvencijeod upadnog zračenja je tzv. Stoksovo zračenje a komponenta većefrekvencije od upadne radijacije anti-Stoksovo zračenje. Komponente zračenja koje mijenjaju frekvenciju nazivaju seramansko zračenje. Razlika u frekvenciji Rejlijevog i ramanskog

rasijavanja (Stoksove ili anti-Stoksove komponente) se nazivaramansko pomjeranje.Veličina ramanskog pomjeranja je karakteristika molekulskevrste na kojoj se rasijava upadno monohromatsko zračenje i kaotakvo je nezavisno od frekvencije upadnog zračenja.

Teorije ramanskog efekta

Tumačenje ramanskog efekta daju i klasična i kvantna teorija.Kvantna teorija ima izvjesne prednosti jer daje adekvatnaobjašnjenja eksperimentalnih rezultata koji se odnose na finustrukturu rotacionih ramanskih spektara i intenzitet Stoksovihi anti-Stoksovih prelaza.

Kvantna teorija razmatra ramanski efekat kao neelastične sudaremolekula sredine, koji vrše vibraciono (ili rotaciono)kretanje, i upadnih fotona. Pri ozračivanju supstance monohromatskom radijacijomfrekvencije ν0 (koja je manja od frekvencije elektronskogpobuđivanja molekula) najveći dio upadne radijacije bivapropušten kroz medij bez promjene energije (mijenja se samopravac upadne radijacije) što daje doprinos Rejlijevojkomponenti rasutog zračenja.Međutim, jedan veoma mali broj molekula u vibracionom stanjuν''=0 ima sposobnost da interaguje sa svjetlosnim poljem podvofotonskom mehanizmu (sl.15.2.).

Slika 15.2. Shematski prikaz mehanizma nastajanja vibracionih ramanskihprelaza po kvantnoj teoriji

Tom prilikom molekuli koji su interagovali prelaze u viševibraciono energetsko stanje, v' = 1, a razlika energijaosnovnog i višeg stanja se emituje u vidu kvanta manjefrekvencije, (v0 – v), koji doprinosi Stoksovoj komponentirasijanog zračenja.

Na višoj temperaturi izvjestan broj molekula može se nalaziti upobuđenim vibracionim stanjima i u njima reagovati sa upadnimfotonima. Tom prilikom molekuli se dezaktiviraju i vraćaju naneko niže ili osnovno vibraciono stanje predajući razlikuenergije, (v0 + v), upadnim fotonima.

Takvo zračenje se registruje kao anti-Stoksova komponentarasutog zračenja. Kako je unutrašnja energija molekulakvantirana, to se energija fotona može mijenjati samo zavrijednost koja odgovara vibracionim (ili rotacionim) kvantimamolekula.

Izborno pravilo za prelaze koji se dešavaju između nivoaramanski aktivnih vibracija je analogno izbornom pravilu za ICvibracione prelaze harmoničkog (jedn.15.1.) i anharmoničkogoscilatora (15.2.):

Δv=±1 (15.1.)

Δv=±1,±2,±3.. (15.2.)

Vibracioni ramanski spektri molekula sastoje se uglavnom odStoksovih traka dok se anti-Stoksove trake javljaju mnogorjeđe, samo ukoliko je energetska razlika između vibracionihnivoa relativno mala (manja od 300 cm-1).

Različite mogućnosti vizuelnog rasipanja svjetlosti :

Rayleighevo rasipanje (ne Ramanov efekat, upadni i emitiranifotoni imaju istu energiju), Stokesovo rasipanje (atom ilimolekul apsorbuje energiju, emitirani foton ima manju energijunego apsorbovani foton) i anti-Stokesovo rasipanje (atom ilimolekul gubi energiju, emitirani foton ima višu energiju negoapsorbirani foton.

Dijagram energetskih nivoa koji pokazuje stanja uključena uRamanov signal. Debljina linije je otprilike proporcionalnajačini signala iz različitih prelaza

16. Objasniti pojavu Auger-ovog (Auger) efekta i Komptonovog (Compton) efekta?

Augerov (Augerov) efekat

Augerov efekat predstavlja emisiju sekundarnog elektrona izatomskog omotača prouzrokovanu emisijom elektrona (stimulisanuspoljašnjim agensom) iz stanja sa velikom vezivnom energijom.To je, zapravo, fizička pojava kod koje elektron u atomu svojimprelaskom popunjava upražnjeno mjesto u unutrašnjoj ljusciuzrokujući emisiju drugog elektrona. Kada se temeljni (osnovni)elektron ukloni, ostavljajući upražnjeno mjesto, elektron izvišeg energetskog nivoa (sa većom vezivnom energijom) može doćina upražnjeno mjesto, što dovodi do oslobađanja (viška)energije. Iako se ponekad ova energija oslobađa u vidu emitovanog fotona,koji je u praksi poznat kao karakteristični foton (jer imapoznatu energiju), ona takođe može biti i prenešena na drugielektron koji je izbačen iz atoma.

Ovaj sekundarni izbačeni elektron se naziva Augerov elektron,nakon što je jedan od njih otkriven od strane Pierre VictorAuger-a. Na taj način je moguće dobiti i rentgenske zrake iligama zračenje.

Nakon izbacivanja kinetička energija Augerovog elektronaodgovara razlici izmeđuenergije početne elektronske tranzicije i ionizacije energijeelektronske ljuske iz koje je Augerov elektron izbačen. Ovinivoi energije ovise o vrsti atoma i hemijskogokruženja u kojem se atom nalazi.

Augerova  elektronska  spektroskopija  uključuje  emisije Augerovog elektrona  bombardovanjem uzoraka ili X-zrakamaili energetskim elektronima i mjere intenzitetAugerovog elektrona kao funkciju energije Augerovogelektrona. Rezultat je spektar koji se može koristiti za

određivanje identiteta emisije atoma i nekih informacija onjihovoj okolini.

Augerova rekombinacija je sličan Augerovom efektu koji sejavlja u poluvodičima. Elektron i elektronska rupa (parelektron-šupljina) mogu se rekombinovatii spajati svoje energije elektrona u vodljivipojas, povećavajući njegovu energiju. Obrnuto djelovanje jepoznato kao uticaj ionizacije. Augerov efekt se razlikuje odionizacije jer emitovani elektroni imaju tačno određenekinetičke energije.Augerova spektroskopija je metoda koja se koristi zaproučavanje površine materijala na mikro-skali. Često sekoristi zajedno sa elektronskom mikroskopijom.

Dva pogleda na Augerov proces:

a) sekvencijalni prikaz koraka uključenih u Augerovu deekscitaciju. Upadni elektron (ili foton) stvara sržnu rupu (rupu u središtu) na 1s nivou. Elektron iz 2s nivoa popunjava rupu na 1s nivou a tranzicijska energija se prenosi na 2p elektronkoji se emitira. Konačno atomsko stanje na taj način ima dvije rupe, jednu u 2s orbitali, drugu u2p orbitali

b) prikaz istog procesa pomoću spektroskopskih obilježja KL1L2,3.

Komptonov (Comptonov) efekat

U fizici Komptonovo rasijavanje je tip rasijavanja gdje X-zracii γ-zraci prolaze kroz materiju. Neelastično rasijavanje fotonau materiji koje rezultira smanjenjem energije (a povećanjemtalasne dužine) X-zraka ili γ-zraka fotona naziva se Komptonovefekat.Dio energije X/gama-zraka se prenosi na rasijavanje elektrona,koji se povlači i izbacuje iz atoma (čime postaje ioniziran), aostatak energije odlazi na rasijani ‘’degradirani’’ (smanjeni)foton.Inverzno (obrnuto) Komptonovo rasijavanje takođe postoji gdjefoton dobija energiju (smanjujući talasnu dužinu) u interakcijisa materijom. S obzirom da se talasna dužina rasute svjetlostirazlikuje od upadne radijacije, Komptonovo rasijavanje jeprimjer neelastičnog rasijavanja, ali se početni efekat možerazmatrati kao elastičan sudar između fotona i elektrona.Rezultat (zbir) promjena talasnih dužina naziva se Komptonovpomak. Iako postoji nuklearno Komptonovo rasijavanje, ono seobično odnosi na interakciju koja uključuje samo elektroneatoma.Komptonov efekat je važan jer pokazuje da se svjetlost ne možeobjasniti samo kao talasna pojava. Klasična teorija rasijavanjaelektromagnetnih talasa sa naelektrisane čestice ne može daobjasni promjenu talasne dužine rasijanog zraka. Za objašnjenje Komptonovog rasijavanja mora se uzeti u obzir ičestična priroda svjetlosti. Komptonov eksperiment je dokazaoda se svjetlost ponaša i kao mlaz čestica čija je energijaproporcionalna frekvenciji. Komptonovo rasijavanje se javlja nasvim materijalima, najviše sa fotonima srednjih energija, od0,5 do 3,5 MeV.Interakcija između elektrona i visoko energetskog fotonarezultira time što elektron daje dio svoje energije (čime sepovlači) a foton sadržavajući preostalu energiju biva emitiranu smjeru različitom od izvornog, tako da je ukupni momentsistema sačuvan. Ako foton još uvijek ima dio preostaleenergije proces se može ponoviti. U ovoj pojavi elektron setretira kao slobodan ili labavo vezan.Ako je foton manje energije, ali još uvijek ima dovoljnoenergije, to može izbaciti elektron iz njegovog atoma upotpunosti (proces poznat kao fotoelektrični efekat) umjesto daprolazi Komptonovo rasijavanje. Fotoni više energije (1,022

MeV) mogu biti u stanju da bombarduju jezgre i uzrokujuformiranje elektrona i pozitrona (proces poznat kao ’’nastanakpara’’).

Fenomen niske energije Fotoelektrični efekat Fenomen srednje energije Komptonovo rasijavanje Fenomen visoke energije Nastajanje para

Foton talasne dužine λ dolazi sa lijeve strane, sudara se sametom u stanju mirovanja, i novi foton talasne dužine λ’

podiže se pod uglom θ.

17. Objasniti opće principe registriranja spektara?

Za svako snimanje spektra, potrebno je imati: Izvor zračenja,uzorak, monohromator i detektor. Elektromagnetsko zračenje seiz izvora usmjerava na uzorak, koji može apsorbirati, raspršiti, ilireflektirati svjetlo. Ukoliko uzorak emitira zračenje, izvorzračenja je sam uzorak. Zračenje sa uzorka se vodi prema monokromatoru, koji propuštasamo jednu talasnu dužinu prema detektoru. Detektor primljenozračenje pretvara u signal, koji se može zapisati kao spektar.Kao monokromator se u novije vrijeme koristi Michaelsonovinterferometar koji propušta više talasnih dužina u datom vremenu.Spektar koji se dobije pomoću Michaelsonovog interferometra senaziva spektar u vremenskoj domeni, a primjenom matematičkog

postupka Fourierove transformacije taj se spektar pretvara uspektar u frekvencijskoj domeni, koji je jednak spektru dobivenimklasičnim monokromatorom.

18. Dati osnovne karakteristike spektroskopije vidljivogzračenja i dalekog UV zračenja?

Spektroskopija vidljivog zračenja koristi vidljivu svjetlost kao medijproučavanja.

Vidljivo zračenje uzrokuje pobuđenje elektona unutar atoma,molekula, kristalnih tvari ili amorfnih tvari. Spektroskopijomvidljivog zračenja se proučavaju efekti prouzrokovani promjenomelektronske strukture atoma ili molekula te sama elektronskastruktura. Vidljivo zračenje emituju objekti čija je toplotnaenergija atoma ili molekula jednaka ili veća energiji pobuđenjanjihovih elektrona. Ti objekti moraju biti na temperaturi većojod oko 1000 ºC.Ova spektroskopija obuhvata i blisko ultraljubičasto zračenje, jer seza to optičko područje koriste iste tehnike i isti materijali,a instrumenti često mogu snimati spektre u oba spektralnapodručja. Takva spektroskopija se označava kraticom UV-VIS(eng. UltraViolet-VISible).Dio astronomije koji proučava vidljivo zračenje se nazivaoptička astronomija.

Izvori zračenja, disperzioni elementi, detektori zračenja

Primarni izvori zračenja su kontinualni izvori i u standardnojspektrohemijskoj oblasti koja se prostire u intervalu od 200-1000 nm koriste se dva izvora: vodonična (ili deuterijumska) ivolframova lampa sa vlaknom.

Vodonična lampa je izvor kontinualnog zračenja uultraljubičastoj oblasti, u intervalu talasnih dužina od 220-380 nm. Vodonična (deuterijumska) lampa predstavlja cijev zapražnjenje od kvarca u kojoj se nalazi vodonik (ili deuterijum)pod određenim pritiskom. Za rad u VID dijelu spektra koristi sevolframova lampa sa vlaknom koja emituje kontinualno zračenje uintervalu 380-780 nm.U osnovne disperzione elemente spadaju prizma i difrakcionarešetka. Disperzioni elementi razlažu kontinualno zračenjeprimarnog izvora. Na slici 18.1. predstavljena je difrakcionarešetka i princip razlaganja svjetlosti. Prizme se prave odkvarca ili stakla u zavisnosti od oblasti u kojoj se spektriregistruju. Pri prelazu iz jedne u drugu oblast disperzioni elementi semijenjaju. Prizma ili rešetka ulaze u sastav dijelaspektrofotometra koji se naziva monohromator. Poreddisperzionog elementa monohromator sadrži dva razreza, ulazni iizlazni, koji služe za ulaz nerazloženog i izlaz razloženogzračenja.

Slika 18.1. Difrakciona rešetka i princip razlaganja svjetlostiDetektor je instrument koji pretvara apsorbovanu energijuelektromagnetskog zračenja u neki vid energije (toplotnu,električnu, mehaničku) koji može biti izmjeren kaoproporcionalan intenzitetu radijacije.Za rad u ULJ i VID dijelu spektra kao detektori se koristesilikonske fotodiode koje sve više zamjenjuju fotovoltaičnećelije i fotocijevi koje su se koristile u instrumentimaprethodnih generacija. U instrumentima koji su boljihperformansi kao detektori se koriste fotomultiplikatori čija je

osnovna prednost u mogućnosti ''odgovora'' u cijelom opsegutalasnih dužina (190-950 nm).

Rastvarači i ćelije (kivete) koji se koriste u ultraljubičastoj i vidljivoj oblasti spektra

Izbor rastvarača ograničen je uslovima koji moraju bitizadovoljeni kod snimanja elektronskih apsorpcionih spektaramolekula. To su : dobra rastvorljivost ispitivane supstance uodređenom rastvaraču, inertnost rastvarača u smislu interakcijana nivou rastvorena supstanca-rastvarač (jedan od osnovnihuslova u kvantitativnoj analizi) i transparentnost rastvarača uspektralnoj oblasti u kojoj apsorbuje ispitivana komponenta.Od polarnih rastvarača najčešće se koriste: etanol (95%), vodai metanol. Od alifatičnih ugljikovodika koriste se: heksan,heptan i cikloheksan kao primjeri nepolarnih rastvarača sadobrom spektralnom transparentnošću i visokim tačkama ključanja(slabo isparavanje).Ograničavajući faktor kod njihove primjene je to što ovirastvarači veoma često imaju primjese aromata ili alkena izahtijevaju dodatno prečišćavanje. Od organskih cijanidanajviše se koriste acetonitril i propionitril. Ukoliko se radina niskim temperaturama koriste se mješavine rastvarača kao štosu EPA (dietileter-izopentan-etanol u zapreminskom odnosu 5:5:2v/v), metanol-glicerol (9:1 v/v), metilcikloheksan-izopentan(1:3 v/v) i dr.Apsorpcione ćelije u kojima se snimaju spektri gasova, tečnostiili rastvora se prave od stakla, ukoliko se spektri snimaju uVID oblasti, ili kvarca ukoliko se spektri snimaju u ULJoblasti. Za rad u ULJ oblasti koristi se kvarc visokogkvaliteta od tzv. fuzionisanog silicijuma (Ultrasil, Spectrosilili Supersil). Dužina optičkog puta u kivetama može bitirazličita što zavisi od uslova mjerenja i uzorka koji seispituje. Najčešće se koriste ćelije optičkog puta od 10 nmali i manje i više od toga u zavisnosti da li apsorpciju uzorkatreba smanjiti ili povećati ukoliko se na nju ne može uticatipromjenom koncentracije molekula koji apsorbuju.

Spektroskopija dalekog UV zračenja

Spektroskopija dalekog ultraljubičastog zračenja koristiultraljubičasto zračenje kratke talasne dužine, poznato kao idaleko ultraljubičasato zračenje ili vakuumsko ultraljubičasto zračenje kao

medij proučavanja. Ovo zračenje uzrokuje pobuđivanje elektronau visoka energijska stanja: tzv. Rydbergove orbitale. Ova spektroskopija se koristi za proučavanje visokopobuđenihmolekula a označava se kao VUV (Vacuum UltraViolet) spektroskopija.Objekti koji emituju ultraljubičasto zračenje moraju bitizagrijani na ekstremno visoke temperature, pa se koristi uastronomiji za proučavanje vrućih zvijezda, zvjezdanih korona ivrućih maglica.

Izvori zračenja – izvor zračenja treba emitovati zračenje uširokoj oblasti spektra i da njegov intenzitet malo varira sapromjenom talasne dužine. Volframova lampa sa usijanim vlaknom,male snage, koristi se u širokom opsegu spektra (UV, VIS iblisko IR).

Slika 18.2 Oblasti spektra i intenzitet zračenja za neke lampe

Optički elementi – kao optički elementi se koristealuminizirana ili posrebrena ogledala. Daleko ultraljubičasto zračenjepolako oštećuje metalne prevlake na ogledalima pa se onetrebaju redovno obnavljati. Kako niti jedan materijal, pa čakni zrak, ne propušta daleko ultraljubičasto zračenje, cijela aparaturase održava pod vakuumom, a uzorak se ubacuje kao gas pod niskimpritiskom.Astronomski instrumenti za daleko ultraljubičasto zračenje moraju bitimontirani na satelite, visoko iznad atmosfere.

Monohromatori – iz kontinuiranog zračenja izdvajaju se uskemonohromatorske trake, talasnih dužina kod kojih je poželjnovršiti mjerenje, korištenjem monohromatora koji mogu biti :

difrakcijske rešetke kvarcne ili staklene prizme selektivni apsorpcijski filteri

Komercijalni filteri su napravljeni od stakla i običnopropuštaju spektralne trake širine 150-200 nm.Prizma ili rešetka izdvajaju trake spektra širine od 1 do 5 nm.Prizme i optička stakla se koriste u VIS oblasti, dok se za UVi bliski IR koriste prizme od kvarca.Monohromatoski sistem može biti sa jednim optičkim zrakom ilisa dvostrukim optičkim zrakom. Kod jednog zraka na izlaznomotvoru, zrak naizmjenično prolazi prvo kroz referentnu kivetu,a zatim kroz kivetu sa uzorkom za ispitivanje. Kod instrumenatasa dvostrukim zrakom postoje dva izlazna otvora, tako da dvaparalelna monohromatska zraka istovremeno prolaze i krozreferentnu i kroz kivetu sa uzorkom.

Detektori – zračenje koje prođe kroz otopinu analita može seregistovati :

fotografskim putem fotoelektričnim putem

Zahvaljujući svojoj brzini i osjetljivosti tehnikafotoelektrične detekcije ostala je jedina u primjeni. Kaoćelije koriste se fotoćelije i fotomultiplikatori.

19. Dati osnovne karakteristike spektroskopije IR zračenja?

Vibracioni IR spektar predstavlja zavisnost procentapropuštenog infracrvenog zračenja (transparencije) koje prolazikroz apsorbujući sloj od talasne dužine, talasnog broja,zračenja.Apsorbovanjem infracrvenog zračenja molekulske vibracije sepobuđuju, pa molekule počinju jače vibrirati. Zbog toga se

infracrvena spektroskopija, zajedno s ramanovom spektroskopijomzove vibracijska spektroskopija.Slobodni atomi ne emituju infracrveno zračenje. Svaka molekulaima karakteristične vibracije, koje ovise o čvrstoćama veza imasama dijelova molekula koje vibriraju. Ta činjenica dajeinfracrvenoj spektroskopiji velike analitičke mogućnosti jer jemoguće odrediti od kojih se funkcionalnih skupina molekulasastoji.

Izvori zračenja

Kao izvori IR zračenja koriste se usijana čvrsta tijela,najčešće čvrsti poluprovodni materijali (smjesa oksidacirkonijuma, itrijuma i torijuma – Nernstov štapić ili silicij-karbidska šipka-globar) koji se zagrijavaju električnomstrujom do oko 12000C čime se postiže optimalni prinos izračeneenergije u IR oblasti.

Detektori zračenja

Detektori IR zračenja pretvaraju energiju IR zračenja u nekivid energije, najčešće električnu, koji može biti izmjeren kaoproporcionalan intenzitetu radijacije i registrovan kao IRspektar. Za rad u IR oblasti spektra koristi se nekoliko tipovadetektora. Termalni detektori, u koje spadaju termoparovi, bolometri ipirolitički detektori, transformišu apsorbivanu energiju utoplotnu a zatim u električni signal posredstvom različitihefekata. Kod termoparova to je termoelektrični efekat, kodbolometara promjena otpora sa temperaturom a kod pirolitičkihdetektora električna polarizacija pirolitičkih kristala takođezavisna od temperature. Najvažniji detektori u IR oblasti spektra su fotoprovodnećelije (živa-kadmij-telur) koje su veoma brze i osjetljive udetekciji IR zračenja. Princip rada im je zasnovan nazavisnosti električne provodljivosti od temperature.

IR spektrofotometri

Disperzioni dvozračni spektrofotometri

Za dobijanje vibracionih IR spektara molekula mogu se koristitidva tipa spektofotometara : disperzioni i spektrofotometri saFurijeovom (Fourier) transformacijom (FT-IR spektrofotometri)koji su danas u znatno široj upotrebi. Glavna razlika između ovih instrumenata je u disperzionomelementu. Kod standardnih disperzionih spektrofotometarakoristi se difrakciona rešetka ili prizma (rijeđe) a kodspektrofotometara sa Furijeovom transformacijom Majkelsonov(Michelson) interferometar. Disperzioni spektrofotometri rade uoblasti 4000-200 cm-1 a spektrofotometri sa Furijeovomtransformacijom u oblasti do 10 cm-1. FT-IR spektrofotometriimaju nekoliko prednosti u odnosu na disperzionespektrofotometre. To su veća brzina rada, znatno večaosjetljivost i mogućnost rada u oblasti ispod 400 cm-1.Najčešće primjenjivani disperzioni spektrofotometri sudvozračni. Sastoje se od nekoliko dijelova : primarnog izvorazračenja, monohromatora sa elementom za disperziju svjetlosti,detektora i mjernog instrumenta.

Slika. 19.1. Optička šema dvozračnog disperzionog IR spektrofotometra

Slika. 19.2. Šema Majkelsonovog interferometra

20. Dati osnovne karakteristike Ramanove i mikrovalnespektroskopije ?

Ramanova spektroskopija  je bazirana naneelastičnom rasijavanju monohromatskog svjetla.Neelastično rasijavanje znači da se frekvencija (pa samim tim italasna dužina) fotona monohromatskog svjetla mjenja usledinterakcije sa uzorkom. Fotoni se apsorbuju od strane uzorka dabi se kasnije emitovali, pri čemu je frekvencija emitovanogfotona veća ili manja u poređenju sa prvobitnim. Ovaj efekat senaziva Ramanov efekat ili Ramanovo rasijanje. Zahvaljujući ovojpromjeni dobijaju se informacije o rotacionim, vibracionim idrugim niskofrekventnim prelazima u molekulu. Ramanovaspektrokopija se može koristiti za proučavanje čvrstih, tečnihi gasovitih uzoraka.Ramanovi spektri se najčešće izražavaju u talasnim brojevima,jedinice cm-1 .

gdje je Δω Ramanova promjena, λ0 ekscitaciona talasna dužina iλ1 talasna dužina Ramanovog spektra.

Porijeklo Ramanovog efekta

Ramanov efekat se bazira na molekulskim deformacijama uelektričnom polju E na osnovu molekulske polarizabilnosti α.Laserski snop se može smatrati oscilujućim elektromagnetnimtalasom sa električnim vektorom E. Usljed interakcije sauzorkom, indukuje se električni dipolni momenat P= αE koji jezaslužan za deformaciju molekula. Zbog deformacije koja sejavlja priodično, molekul počinje da vibrira karakterističnomfrekvencijom νm.

Slika 20.1 Šema Ramanovih prelaza

Amplituda vibracija naziva se atomsko rasijavanje. Drugimriječima, monohromatsko lasersko svjetlo frekvencije ν0

pobuđuje molekul i transformiše ga u oscilatorni dipol. Takavoscilatorni dipol emituje svetlost tri različite frekvencije(Slika 20.1) :Molekul koji nije „ramanski aktivan“ apsorbuje fotonfrekvencije ν0 . Pobuđeni molekul se vraća u isto osnovnovibraciono stanje i emituje svjetlost iste frekvencije kao iizvor pobuđivanja (ν0). Ovaj tip interakcija naziva seelastično Rejlijevo rasijavanje. „Ramanski aktivan“ molekul, koji je u trenutku interakcije uosnovnom vibracionom stanju, apsorbuje foton frekvencije ν0.

Dio energije fotona se gubi (frekvencije νm) tako da jerezultujuća frekvencija rasijanog zračenja umanjena i iznosiν0-νm. Ovakva frekvencija naziva se Štoksova frekvencija ilisamo „Štoks“.

„Ramanski aktivan“ molekul, koji je u trenutku interakcije veću pobuđenom vibracionom stanju, apsorbuje foton frekvencije ν0.

Višak energije od pobuđivanja se otpušta, molekul se vraća uosnovno vibraciono stanje i rezultujuća frekvencija rasijanogzračenja iznosi ν0+νm. Ovakva frekvencija naziva se antištoksovafrekvencija ili samo „anti-štoks“.

Oko 99,999% upadnih fotona u spontanom Ramanu prolazi prvo krozelastično Rejlijevo rasijavanje. Ova vrsta signala nijekorisna u molekulskoj karakterizaciji. Samo 0,001% upadnogzračenja daje neelastični Ramanov signal sa frekvencijama ν0±νm

. Spontano Ramanovo rasijanje je vrlo slabo te je potrebnopreduzeti specijalne mjere kako bi se izdvojilo odpreovlađujućeg Rejlijevog rasijanja. Stoga, da bi se dobiovisoko kvalitetan Ramanov spektar, koriste se zarezni filteri,podesivi filteri, laseri sa blendom, dupli ili čak troduplispektrometrijski sistemi.

Instrumentacija

Ramanov sistem se sastoji iz četiri glavne komponente : Izvor pobuđivanja (laser) Sistem za osvjetljavanje uzorka i odgovarajuća optika za

sakupljanje svjetlosti Birač talasne dužine (filter ili spektrofotometar) Detektor (PDA, CCD ili PMT)

Uzorak se osvjetljava laserskim snopom u ultraljubičastoj (UV),vidljivoj (VIS) ili bliskoj infracrvenoj oblasti (NIR).Rasijana svjetlost se skuplja pomoću sočiva i šalje krozmonohromator , talasne dužine bliske laserskoj liniji sefiltriraju (elastično Rejlijevo rasijanje) dok ostatak rasutesvjetlosti odlazi na detektor. Na kraju se dobija Ramanovspektar uzorka. Glavni problem koji se ovdje javlja je da intenzitet zalutalogzračenja od Rejlijevog rasijanja može u znatnoj mjeri prevazićiintenzitet korisnog Ramanovog signala i to u blizini lasersketalasne dužine. Problem se najčešće riješava odsijecanjemdijelova spektra u blizini laserske linije gde je zalutali zraknajizraženiji. To se najčešće postiže zareznim filtrima kojiuklanjaju interferente odsijecajući spektralni opseg ±80-120

cm-1 od laserske linije. Međutim ova metoda ne omogućavadetekciju niskofrekventnih Raman-a u opsegu ispod 100 cm-1.Zalutalo zračenje se u spektrometrima javlja uglavnom usljeddisperzije zračenja na rešetkama i izrazito zavisi od kvalitetarešetki. Tipični Raman spektrometri koriste holografske rešetkekoje po pravilu imaju mnogo manje nepravilnosti od ostalihtipova te je stoga zalutalo zračenje za oko red veličine manjegintenziteta. U istu svrhu se mogu koristiti i višestruki stupnjevi disperzije te utom slučaju nisu potrebni zarezni filteri. Tada se efikasnomogu detektovati i veoma niske frekvencije, talasnog broja čak3-5 cm-1. Pri izboru detektora treba voditi računa o dužini analize.Fotomultiplikatorske cijevi (PMT) koje su se ranije dostakoristile zahtevale su dosta vremena za dobijanje jednogRamanovog spektra. Zato se kasnije prešlo na Photodiode ArrayDetector (PDA) a zatim i na Charged-Coupled Device (CCD) čijase osjetljivost i performansa sve više unaprijeđuju te jepostao možda i najbolji detektor za Raman spektroskopiju.

CCD detektor najčešće ima integrisan senzor koji daje digitalnusliku. Zasniva se na praćenju kretanja naelektrisanja kroz samuređaj i iz njega u konvertor tj. pojačivač koji ćenaelektrisanje prevesti u volte. Sastoji se od fotoaktivnogregiona – sloj Si, i transmisionog regiona. Kroz sočiva,svjetlost dolazi na fotoaktivni region gde izaziva akumulacijunaelektrisanja proporcionalnu intenzitetu svjetla na tommjestu. Kontrolno kolo obezbjeđuje prenos naelektrisanja da bise na kraju izbacilo na pojačivač.

Načini za poboljšanje intenziteta Ramanovog signala

U cilju poboljšanja Raman spektroskopske tehnike, razni načinipripreme uzorka (koji se kasnije stavlja u kivete, iste kao zaUV-VIS), osvjetljavanja uzorka ili detekcije rasijanog zračenjasu uvedeni kako bi intenzitet signala u Ramanovom spektru biošto bolji.

a) Stimulisani Raman

Otkriveno je da ukoliko se uzorak ozračuje veoma jakim pulsnimlaserom, dolazi do pojave fenomena „nelinearnosti“ u Ramanovom

signalu. U poređenju sa kontinualnim talasom koji proizvodelaseri sa električnim poljem od 104 Vcm-1, pulsni laseri saelektričnim poljem od 109 Vcm-1 pretvaraju znatno više upadnogzračenja u korisno Ramanovo rasijanje i značajno poboljšavajuodnos signal/šum.

Slika 20.2 Šema stimulisanih Ramanovih prelaza

Stimulisano Ramanovo rasijanje je primjer „nelinearne“ Ramanovespektroskopije. Veoma jak laserski impuls sa jačinomelektričnog polja > 109 Vcm-1 transformiše do 50% cjelokupneenergije u koherentni snop Štoksove frekvencije ν0-νm. Samo jemod νm koji je inače najjači u običnom Ramanovom spektrudodatno pojačan, dok su svi ostali, koji su slabiji, izbačeni.Štoksova frekvencija je toliko jaka da dovodi do sekundarnogpobuđivanja i nastajanja druge Štoksove linije frekvencije ν0-2νm. Ona će dovesti do nastanka treće itd. Stimulisana Ramanovatehnika povećava intenzitet signala za 4-5 reda veličina upoređenju sa spontanim Ramanovim rasijanjem.

b) Coherent Anti-Stokes Raman Spectrometry – CARS

Koherentni antištoksov Raman je još jedan tip „nelinearne“Ramanske spektroskopije. Ovdje, umjesto jednog, dva veoma jakakolinearna lasera ozračuju uzorak. Frekvencija prvog lasera jestabilna, dok se frekvencija drugog mijenja tako da razlika unjihovim frekvencijama tačno odgovara frekvenciji nekog„ramanski aktivnog“ moda od interesa, koji će se u Ramanovom

spektru pokazati kao najjači signal. U ovom slučaju, kada ćepik od interesa biti najviše izražen, nije potrebanmonohromator, već su dovoljni samo filter i detektor.

Slika 20.3 CARS šema

Dva laserska snopa frekvencija ν1 i ν2 (ν1> ν2) intereagujukoherentno i zbog miješanja talasa dovode do jakog rasijavanjazračenja frekvencije 2ν1 - ν2. Ukoliko je razlika u frekvencijiizmeđu ova dva lasera, ν1 - ν2, jednaka frekvenciji νm „ramanskiaktivnog“ rotacionog, vibracionog ili bilo kog drugog moda,tada dolazi do emisije jakog zračenja frekvencije ν1 + νm.Drugim riječima, da bi se dobio dovoljno jak signal,frekvencija drugog lasera mora biti podešena tako da važijednakost :

ν2 = ν1 - νm.

Tek tada će frekvencija zračenja biti: 2ν1 - ν2 = 2ν1 – (ν1 - νm)= ν1 + νm što je, kao što se može zapaziti, veće od ν1 i daklepredstavlja antištoksovu frekvenciju.

c) Rezonantni Raman (RR)

Mnoge supstance, naročito one obojene, mogu apsorbovatienergiju laserskog snopa i dovesti do pojave fluorescencijekoja predstavlja smetnju u Ramanovom spektru. Ovaj problem senajčešće javlja kada se koriste UV laseri. Međutim, pokazano jeda pod određenim uslovima neki obojeni molekuli daju jakoRamanovo rasijavanje umjesto fluorescencije. Ovaj efekat jenazvan Rezonantni Raman. Dešava se kada izabrana frekvencijalasera prevazilazi frekvenciju elektronski pobuđenih stanja irezonuje u okviru njih. Intenzitet Ramanovih traka koje potičuod elektronskog prelaza između ovih stanja veći je za 3-5redova veličina. Nisu sve trake u spontanom Ramanovom spektrupojačane, već samo takozvane hromoforne grupe koje daju bojumolekulu tj. najviše apsorbuju svjetlost.

Slika 20.4 Šema prelaza u RR

Najviši intenzitet RR signala dobija se kada je frekvencijalasera jednaka prvom ili drugom elektronskom nivou ekscitacije.Dakle, najbolji laseri su oni koji imaju mogućnost podešavanjafrekvencije, mada čak i kada se frekvencija i elektrosnki nivoekscitacije ne poklope, dobijaju se Ramanovi signali dovoljnejačine.

d) Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) i Surface-Enhanced Resonance Spectroscopy (SERRS)

Ramanov signal molekula koji su adsorbovani na metalnojpovršini može biti 5-6 redova veličine jači od signala rasutihmolekula. Pretpostavlja se da je razlog tome većapolarizabilnost usled transfera naelektrisanja ili hemijskeveze formirane između metalne površine i molekula. Drugi razlogmože biti interakcija laserskog snopa i nepravilnosti naporvšini metala usled koje dolazi do ekscitacije elektrona izprovodne trake i pojačanja električnog polja. Najbolji metalisu srebro i zlato, koloidnih čestica ispod 20nm. Praktičnaupotreba SERS-a je nešto otežana usled formiranja spektara kojeje dosta teško interpretirati. Ovde izuzetno treba voditiračuna o fizičkim i hemijskim faktorima od kojih zavisi kakopojavljivanje linija u spektru tako i njihov intenzitet. Upravozbog ovakvih komplikacija, razvijen je SERRS koji koristiefekat pojačanja usljed adsorpcije na površini i RamanRezonanciju dajući intenzitet signala čak do 1014. Spektri sulaki za interpretaciju jer dosta liče na RR spektre.

Mikrovalna spektroskopija – Mikrovalna spektroskopija jezapravo rotacijska spektroskopija koja proučava apsorpcije iemisije elektromagnetskog zračenja (obično u mikrovalnompodručju elektromagnetskog spektra) molekula povezanih sodgovarajućim promjenama rotacijskog kvantnog broja molekule.Mikrovalno zračenje emituju i apsorbuju atomi sa nesparenimelektronima u magnetskom polju što je ujedno predmetproučavanja elektronske spinske rezonancije. Takođe, objekti koji imajutemperaturu svega nekoliko stepeni iznad apsolutne nule emitujumikrovalno zračenje. Rotacije molekula ovise o momentu inercijemolekule a on opet ovisi o njenoj geometriji. Geometrijski parametri molekule se mogu odrediti mikrovalnomspektroskopijom koja se ujedno smatra i najtačnijom metodom zanjihovo određivanje, jer ostale metode ne mogu postići takavstepen preciznosti. Mikrovalnom spektroskopijom mogu se jako tačno izmjeritidipolni momenti molekula, zatim proučavati električna svojstvamolekula ili se može koristiti za identifikaciju uzoraka, aliza ovo posljednje nije toliko pogodna kao IR spektroskopija ilidifrakcija na polikristaličnom uzorku, jer zahtijeva uzorak ugasnoj fazi.Kao izvor zračenja u mikrovalnoj spektroskopiji se koristiradiofrekvencijski oscilator.

Uzorak je uvijek u gasovitoj fazi jer molekule moraju slobodnoda rotiraju kako bi se snimio rotacijski spektar.

21. Dati osnovne karakteristike nuklearne magnetne rezonance ?

Nuklearno-magnetno-rezonantna spektroskopija (NMR) je svestranaspektroskopska disciplina koja može da registruje signale atomaiz različitih položaja u molekulu i pri tome da svaki signaldovede u vezu sa nekom od poznatih spinskih interakcija,glavnim izvorima podataka o molekulskoj strukturi i dinamici.NMR spektroskopija je danas, uz rendgeno-strukturnu analizu(kristalografiju x-zraka), jedina metoda kojom može da seodredi struktura biopolimera sa razlaganjem na atomskom nivou.

Osnovne interakcije

Atomska jezgra elemenata sa neparnim brojem protona i/ilineutrona posjeduju mehanički moment (spin) i njemu pridruženimagnetni moment. Spin atomskog jezgra, i njemu pridruženimagnetni moment, nisu kuriozitet već fundamentalna osobinaprotona i neutrona, poput mase ili naelektrisanja. Dakle,magnetni moment atomskog jezgra je univerzalna osobinahemijskih elemenata. Samo jezgra sa parnim brojem protona iparnim brojem neutrona nemaju magnetni moment, recimo 4He, 12C ,16O... Međutim, za svaki element sa parnim rednim brojem(parnim brojem protona) može se naći stabilni izotop saneparnim masenim brojem (neparnim brojem neutrona) iz kojeg seNMR signal može detektovati, na primjer, 3He, 13C, 17O...

Nuklearni spin u spoljašnjem magnetnom polju

Van magnetnog polja energija izolovanog nuklearnog spina nezavisi od njegove orijentacije. To je hipotetička situacija jersu u atomima i molekulima nuklearni spinovi okruženielektronima. Oko elektrona se prostire magnetno polje kojepotiče od sopstvenog spina elektrona ili od njegovog orbitalnogkretanja. Dakle, u materiji koja nas okružuje nuklearni spinovise nalaze u magnetnom polju ali se ta interakcija za svepraktične svrhe može zanemariti. Recimo, interakcija nuklearnihspinova sa magnetnim poljem elektrona (ili, ekvivalentno,interakcija elektrona sa magnetnim poljem jezgra) ispoljava sekroz hiperfino cepanje spektralnih linija što se može opazitisamo u specijalnim slučajevima i sa instrumentima vrlo visokemoći razlaganja. Mali je broj hemijskih reakcija (ili prirodnihprocesa) čiji ishod zavisi od postojanja nuklearnog spina. Uodsustvu spoljašnjeg magnetnog polja nuklearni spin jepraktično nevidljiv.

Nuklearni spinovi van magnetnogpolja haotično

su orijentisani. Spinska magnetnaenergija jednaka

je nuli. U magnetnom polju,spinovi se orijentišu,

ali zbog kvantne prirode pojave,samo u smjeru

polja ili suprotno polju. Zbogtoga se i njihov

energijski nivo cijepa na dva jerparalelna

orijentacija ima različituenergiju od antiparalelne.

Unijet u magnetno polje, nuklearni spin se orijentiše, poputmagnetne igle kompasa u magnetnom polju zemlje. Zbog kvantneprirode fenomena, moguće su samo diskretne orijentacije čiji jebroj definisan spinskim kvantnim brojem I. Broj orijentacija je2I + 1; u najjednostavnijem slučaju, kada je I = 1/2, brojorijentacija je 2, pa nuklearni spin može da se orijentiše samo”paralelno” ili ”antiparalelno” spoljašnjem magnetnom polju.Znaci navoda ukazuju da je takva predstava samo približna.Naime, spin posjeduje i mehanički moment, dakle ponaša se i kaočigra. Po analogiji, kao što zemljino gravitaciono polje nemože da obori čigru (dok se okreće) već je samo navodi naprecesiono kretanje tako i spoljašnje magnetno polje ne možepotpuno da orijentiše spin već ga navodi na precesionokretanje. Dakle, u spoljašnjem magnetnom polju spin precesujeoko pravca polja nagnut pod određenim uglom. Pri tome jeprecesiona frekvencija jednaka rezonantnoj frekvenciji.Energija spina u spoljašnjem magnetnom polju, kao i kodmakroskopskog magnetnog momenta, zavisi od ugla koji spinzaklapa sa poljem. Pošto svakom uglu odgovara određena energijato su i moguća energijska stanja nuklearnog spina podjeljena nadiskretne, dobro definisane nivoe. Energijska razlika međususjednim nivoima zavisi od prirode spinova i jačine(indukcije) spoljašnjeg magnetnog polja. Što je jače polje toje i razlika veća.

Spinski prelazi

Spinovi iz jednog energijskog nivoa u drugi mogu da pređu poduticajem elektromagnetnih talasa, ali samo ako je energijakvanta elektromagnetnog talasa jednaka energijskoj razlici međunivoima. Iz uslova za jednakost energija (koji se naziva irezonantni uslov) slijedi da, u datom polju, prelaz mogu da

izazovu samo elektromagnetni talasi određene frekvencije. Kadase energije poklope onda spin ima jednaku vjerovatnoću da senađe u nekom od dozvoljenih stanja, dakle, dolazi dorezonancije. Otuda je i metoda dobila ime nuklearna magnetnarezonancija (NMR)

nuklearna jer se radi o spinovima atomskog jezgra magnetna jer su u pitanju magnetni prelazi rezonancija zato što se elektromagnetnim talasima, pri

izjednačavanju energija, spinski sistem dovodi urezonanciju.

Pošto je broj spinova u nižem energijskom nivou veći od brojaspinova u višem energijskom nivou (i za spinove važi Bolcmanovzakon raspodjele) ukupan rezultat je da prilikom rezonancijedolazi do apsorpcije radiotalasa.NMR spektar je slika, pri konstantnom spoljašnjem magnetnompolju apsorbovanih talasa, uređena po njihovim frekvencijama.Intenzitet spektralne linije proporcionalan je broju spinova ijačini magnetnog polja.Energija magnetnog momenta μ u magnetnom polju B0 (indeks nulase koristi da se naglasi da je u pitanju statičko polje, daklepolje koje se ne menja tokom vremena) izražava se i izračunavana isti način kao i energija makroskopskog dipola uodgovarajućem polju. Ona je jednaka negativnom skalarnomproizvodu vektora polja i momenta, dakle, proizvodu izmeđujačine polja i projekcije dipola na pravac polja (sa znakomminus). U NMR-u se obično uzima da polje B0 deluje duž z-ose paje tada :

Spinovi u magnetnom polju imajudiskretne

energije. Elektromagnetni talasi(fotoni) mogu da

izazovu prelaze među spinskimstanjima, i to samo

oni čija je energija jednakaenergijskoj razlici kod

spinova. Uslov za jednakostenergija posledica je

kvantne prirode (može da seapsorbuje samo cijeli

kvant).

Zbog kvantne prirode spinskog magnetnog momenta moguće su samodvije orijentacije sa projekcijama μz = +μ/2 i μz = - μ/2 pa jeenergijska razlika među spinskim stanjima :

S druge strane, energija fotona je :

,

gdje je Plankova konstanta a ω njegova (kružna) frekvencija.Iz rezonantnog uslova (jednakost energije fotona i energijskerazlike među spinovima)

nalazimo da je frekvencija eletromagnetnog zračenja koje možeda izazove rezonanciju, u polju :

.

Pošto se preko Plankove konstante izražava ugaoni momentčestice (žiroskopski efekat) to se odnos magnetnog i ugaonogmomenta naziva žiromagnetni odnos i obeležava se sa γ :

Tada se osnovna jednačina NMR-a najčešće piše u obliku :

.

Dakle, rezonantna frekvencija proporcionalna je primenjenomspoljašnjem polju. To je frekvencija koja izaziva rezonanciju unuklearnom sistemu preko koje detektujemo prisustvo spinova.Vrijednosti žiromagnetnih odnosa se od izotopa do izotoparazlikuju, pa je u datom magnetnom polju svaki izotop imasopstvenu rezonantnu frekvenciju.

Hemijski pomak

Ogoljeno jezgro uspoljašnjem polju

B0 imalo bi rezonantnufrekvenciju

ω0. Međutim pošto jejezgro

okruženo elektronimaefektivno polje

je malo drukčije, Beff, patako i

rezonantna frekvencija,ωeff. U

energijskim nivoima to seispoljava

kao promena energijskerazlike a u

spektru kao pomjeranjelinije. Pošto

osobine elektronskogomotača zavise

od hemijskog okruženja tose

pomjeranje linije podnjegovim

uticajem naziva hemijskipomak.

U idealnom slučaju svako atomsko jezgro u homogenom spoljašnjempolju treba da ima samo jednu rezonantnu liniju tačno određenefrekvencije. To su bar očekivali fizičari koji su i razvili NMRspektroskopiju da bi ispitivali strukturu atomskog jezgratačnim mjerenjima rezonantne frekvencije kod različitihizotopa. Međutim, na njihovo veliko razočarenje, a na (kasniju)radost hemičara, vrlo brzo se pokazalo da položaj spektralnelinije, odnosno rezonantna frekvencija, zavisi ne samo odjačine magnetnog polja i vrste jezgra nego i od hemijskogjedinjenja u kome se posmatrano jezgro nalazi. Vrlo brzo jeuočeno da je pomjeranje spektralne linije pod uticajemhemijskog okruženja, hemijski pomak, posljedica zaklanjanjaatomskog jezgra orbitalnim elektronima. Elektronske orbitalemogu se zamisliti kao mikroskopske strujne konture kojestvaraju sopstveno magnetno polje. Zbog toga se stvarno poljena položaju jezgra razlikuje od primjenjenog spoljašnjegmagnetnog polja. Lokalno polje zavisi od tipa orbitala, dakleod hemijskog okruženja, i stoga rezonantna frekvencija spinazavisi od njegovog položaja u molekulu. Može se očekivati damolekul pokaže onoliko NMR linija koliko ima atoma posmatranevrste. Međutim, zbog dodatnih interakcija to se dešava samo uizuzetnim slučajevima (recimo u potpuno reaspregnutim spektrima13C).Hemijski pomak je proporcionalan spoljašnjem magnetnom polju izavisno od vrste jezgra iznosi od nekoliko milionitih donekoliko hiljaditih dijelova od primjenjenog spoljašnjeg polja.Za jezgra vodonika 1H (protone) pomaci su reda 0 - 10 ppm (ppm = parts per million, lat. delova na milion) a za jezgraugljenika 13C 0 - 240 ppm.

Skalarno sprezanje U NMR spektrima visokog razlaganja, pored pomjeranja, uočeno jei cijepanje spektralnih linija. To je bio i dobar i loš znak ;dobar, jer je uočena nova interakcija pomoću koje je moglo jošnešto da se sazna o detaljima građe molekula, a loš zato što je

postalo jasno da su NMR spektri i relativno malih molekulakomplikovani za direktno tumačenje. Cijepanje NMR spektralnelinije opaženo je samo u sistemima sa više spinova iz čega jebilo jasno da je u pitanju spin-spin interakcija. Međutim,pošto se javlja i u izotropnoj sredini (tečnostima),interakcija ne može biti vektorskog tipa. Zbog toga se nazivaskalarna interakcija. Takođe, pošto do interakcije dolazi samoizmeđu spinova koji se nalaze u istom molekulu, bilo je jasnoda su hemijske veze, odnosno elektroni iz molekulskih orbitala,važni posrednici. Zaista, pokazalo se da do skalarneinterakcije između dva nuklearna spina dolazi posredstvomelektrona koji ih okružuju. Interakcija je tim jača što je većavjerovatnoća da se orbitalni elektron nađe na položaju atomskogjezgra, dakle, interakcija raste sa porastom s-karatkteraorbitale. Elektron i sam posjeduje spin (dakle ima ugaonimomenat i njemu pridruženi magnetni momenat) koji, kada se nađedovoljno blizu jezgra, stupa u interakciju sa nuklearnimspinom. Zbog toga energija elektrona zavisi od njegoveorijentacije u odnosu na nuklearni spin, i obrnuto, energijanuklearnog spina postaje zavisna od orijentacije elektrona.Kako elektron u zatvorenoj molekulskoj orbitali ima svogpartnera sa čijim spinom striktno mora da bude antiparalelan(Paulijev princip) , to i spin “udaljenog elektrona” preko svogelektronskog partnera, osjeća interakciju sa posmatranimjezgrom. Istovremeno spin “udaljenog” eletrona interaguje sadrugim jezgrom, svojim susjedom, pa je ukupni efekat da lokalnopolje na položaju jednog jezgra zavisi od orijentacije drugogjezgra sa kojim dijeli elektrone u molekulu.

Izolovan spin u atomu u kombinaciji spoljašnjeg polja B0 i lokalnogpolja ima rezonantnu frekvenciju ω0. Međutim u molekulu spinovi suokruženi zajedničkim elektronskim parovima, koji po Paulijevomprincipu uvek imaju suprotne spinove. Polarizacija (orijentacija)jezgra prenosi se na elektron u njegovoj blizini a prekoelektronskog partnera u molekulskoj orbitali i na drugi nuklearnispin. Tako lokalno magnetno polje oko posmatranog spina zavisi odorijentacije drugog jezgra koje se ne posmatra. Zavisno odorijentacije 'nevidljivog' spina efektivno polje na mestuposmatranog postaje malo veće ili malo manje od polja koje bi tubilo da 'nevidnjivog'spina nema. U energijskim nivoima to seispoljava kao promjena energijske razlike a u spektru kao pomjeranjelinije. Pošto otprilike polovina 'nevidljivih' ima jednu ili druguorijentaciju to je otprilike signal iz polovine posmatranih spinovapomjeren ka nižim frekvencijama a druga polovina ka višim. Ukupanefekat je da se prvobitna linija (singlet) cijepa na dve (dublet).

Na primjer, jezgro 13C može biti “paralelno” ili“antiparalelno” spoljašnjem polju pa svako jezgro, susjed krozhemijske veze, oseća malu promjenu lokalnog polja. Za jednuorijentaciju jezgra 13C polje je malo veće a za druguorijentaciju malo manje od vrijednosti koju bi imalo da jeumjesto izotopa 13C na istom mjestu u molekulu izotop 12C, (kojinema spin). Tako se spektralna linija posmatranog spina pomjerana jednu stranu kada je 13C spin “paralelan“, i na drugu stranukada je “antiparalelan“ spoljašnjem polju. U NMR eksperimentuuvijek se posmatra veliki skup molekula (reda veličine 1017) pa

se za svaku interakciju vidi samo usrednjen efekat. Kako je,zbog izvanredno male interakcije nukelarnog spina saspoljašnjim magnetnim poljem, vjerovatnoća da spin 13C bude“paralelan“ ili “antiparalelan“ spoljašnjem polju približnoista , to je i ukupni rezultat spin-spin interakcije pojavaspektralnih linija (istog intenziteta) koje su simetričnopomjerene u odnosu na originalni položaj. Dakle, NMR linijasusjeda se cijepa na dvije komponente jednakih intenziteta.Pošto je interakcija reverzibilna, to se i linija 13C spinacijepa pod uticajem susjednog spina. Veličina cijepanja je istaza oba partnera a broj komponenata zavisi od broja dozvoljenihorijentacija susjednog spina t.j., od spinskog kvantnog brojasusjeda, i po jednostavnoj relaciji 2I + 1. Dakle, za I = 1/2(1H, 13C, 15N,...) spektralna linija susjeda cijepa se na dvekomponente, za I = 1 (2H), na 3 itd.

Dipol-dipol interakcija

Dipol-dipol interakcija, mada u suštini kvantne prirode, možese opisati klasičnim predstavama kao interakcija mikroskopskihmagnetnih dipola. Zbog jednostavnosti, posmatrajmo izolovan parspinova sa spinskim kvantnim brojem 1/2. Nuklearni spin se možeshvatiti kao mali magnet koji se orijentiše ”paralelno” ili”antiparalelno” u odnosu na spoljašnje magnetno polje. Dakle,lokalno magnetno polje na položaju nekog spina zavisi odgeometrijskog rasporeda i orijentacije drugih spinova unjegovoj okolini. Kao što je električni dipol okruženelektričnim poljem, tako je i magnetni dipol okružen sopstvenimmagnetnim poljem. Polje svakog dipola, na rastojanju mnogovećem od dimenzija dipola, obrnuto je proporcionalno trećemstepenu rastojanja od centra dipola. Jačina dipolnog poljazavisi i od ugla koji potez od posmatrane tačke u prostoru docentra dipola zaklapa sa osom dipola. Pošto su dimenzijemagnetnih dipola zanemarljivo male u odnosu na rastojanja međunjima, geometrijska slika se najlakše može opisati prekomeđuspinskog vektora. To je vektor koji ima početak na položajujednog spina a kraj na položaju drugog. Tada se rastojanje međuspinovima opisuje intenzitetom međuspinskog vektora a ugao podkojim se spinovi nalaze jednak je uglu koji taj vektor zaklapasa spoljašnjim magnetnim poljem. Ako je izolovan spinski par”zamrznut” tada lokalno polje na položaju jednog spina zavisiod rastojanja među spinovima i ugla koji međuspinski vektor

zaklapa sa spoljašnjim magnetnim poljem. Zavisno odorijentacije susjednog spina lokalno polje će biti malo jačeili malo slabije od spoljašnjeg polja. Interakcija se prostirekroz prostor, bez obzira na prisustvo hemijskih veza. Umakroskopskom uzorku, otprilike polovina spinova se nalazi umalo jačem, a polovina u malo slabijem polju od spoljašnjeg,pošto je broj ”paralelnih” spinova skoro isti kao i broj”antiparalelnih”. Dakle, dipol-dipol interakcija, u odsustvukretanja (u krutoj rešetki) dovodi do cijepanja spektralnelinije, pri čemu veličina cijepanja zavisi od ugla kojimeđuspinski vektor zaklapa sa pravcem spoljašnjeg magnetnogpolja. Ova interakcija je izvanredno važna za ispitivanjesistema u čvrstom stanju gdje su geometrijski odnosi međuspinovima konstantni. Recimo, iz zavisnosti cijepanja linije odugla pod kojim je kristal orijentisan u odnosu na spoljašnjemagnetno polje može se odrediti relativan položaj spinova ukristalu kao i njihovo međusobno rastojanje. Međutim, u tečnomstanju dolazi do usrednjavanja lokalnog magnetnog polja usljedtermalnog rotacionog kretanja. Srednja vrijednost lokalnogdipolnog polja jednaka je nuli jer, zbog rotacije molekula,spinski par prolazi kroz sve moguće orijentacije (i one gdje jepolje malo jače i ono gdje je polje slabije) pa se njihoviefekti uzajamno poništavaju. Otuda i cijepanje linija, kaoposljedica statičkog djelovanja dipolnog polja, isčezava.Međutim, dipolno polje kretanjem nije uklonjeno već je samousrednjeno. Stoga se mora uzeti u obzir i dinamički aspektdipolne iterakcije.

Međudjelovanje dipola. Nuklearni spin se može smatrati magnetnimdipolom oko kojeg se prostire odgovarajuće magnetno polje. Uspoljašnjem polju B0 spinovi su diskretno orijntisani i precesuju pase sa rastojanja mnogo većeg od dimenzije dipola i u vremenu mnogodužem od precesionog perioda vidi usrednjeno spinsko polje (dole).Tada lokalno polje na položaju posmatranog spina koje potiče oddrugoga, zavisi od njihovog međusobnog rastojanja, r, i ugla kojimeđuspinski vektor zaklapa sa spoljašnjim poljem, Θ. Efektivno poljena položaju spina, Beff, je zbir spoljašnjeg i lokalnog polja.Do sada smo smatrali da je stanje spinova nepromjenljivo t.j.“paralelni“ spinovi su ostajali paralelni a “antiparalelni“antiparalelni. Zanemarivali smo mogućnost prelaza izmeđuspinskih energijskih stanja. Ranije smo vidjeli da prelazizmeđu spinskih stanja može da se izazove eletromagnetnimpoljem (radio-talasima), tačnije, magnetnom komponentomelektro-magnetnog polja. Do prelaza spina iz jednog stanja udrugo (iz “paralelnog“ u “antiparalelno“ i obrnuto) dolazi poduticajem promjenljivog magnetnog polja. Pri tome je važno dafrekvencija promjenljivog polja odgovara rezonantnojfrekvenciji prelaza i da mu pravac bude normalan na pravacspoljašnjeg polja. Porijeklo polja nije bitno. Za vrijemesnimanja NMR spektra promjenljivo polje dolazi iz instrumenta,

dakle, spolja. Međutim, prelaze može da izazove i svako drugopromjenljivo polje, na primjer lokalno polje susjednog spina,ali samo ako ima odgovarajuću frekvenciju. Ta frekvencija možepoticati od precesije spinova, molekulskog kretanja ilikombinacije frekvencija precesije i kretanja. Jasno da utečnostima, zbog haotičnog kretanja, molekuli ne rotiraju tačnoodređenom frekvencijom. Ustvari, molekuli rotiraju svim mogućimfrekvencijama. Iz detaljnije analize termalnog kretanja zaistaslijedi da se kretanje može razložiti na čitavo područjefrekvencija čiji maksimum zavisi od veličine molekula,temperature i ostalih fizičko-hemijskih uslova. Bitno je da utečnom stanju postoje komponente kretanja i sa frekvencijomkoja odgovara rezonantnoj frekvenciji za datu spinsku vrstu.Drugim riječima, lokalno magnetno polje nuklearnog spina kojise nalazi u molekulu u tečnosti može da ima fluktuacije sakomponentama koje odgovaraju rezonantnoj frekvenciji susjednogspina i da tako izazovu kod njega rezonantni prelaz. Očiglednoefekat je povratni t.j. ako spin A izaziva prelaz na spinu Bonda i spin B može da izazove prelaz na spinu A. Dipol-dipolinterakcija, mada usrednjena termalnim kretanjem, nijeuklonjena već se samo ispoljava na novi način.Razmotrimo ukratko tri glavne eksperimentalne manifestacijedipol-dipol interakcije u tečnostima :

a) Relaksacija . To je proces u kojem se sistem (ne mora bitispinski) nakon poremećaja vraća u termalnu ravnotežu,prema Bolcmanovoj raspodjeli. Kod sistema sa velikomenergijskom razlikom, recimo kod pobuđenih elektronskihstanja, povratak u ravnotežno stanje se obično dešavaemitovanjem fotona. Kod nuklearnih spinova vjerovatnoća zatakav prelaz je zanemarljivo mala ; zbog vrlo male razlikemeđu susjednim energijskim nivoima pobuđena stanja surelativno stabilna. Ipak, svaki spinski sistem se vraća uravnotežu i bez zračenja, dakle, sistem se relaksira. Utoku relaksacije sistem mora da preda višak energijesvojoj okolini. (U radijacionom prelazu tu energiju odnosifoton.) Stoga je za relaksaciju neophodno da postojimehanizam kojim spinski sistem može da razmjenjujeenergiju sa okolinom. Jedan od najefikasnijih mehanizamaje dipol-dipol interakcija modulisana termalnim kretanjem.Iako se kvantitativni opis dobija jedino kvantno-mehaničkim razmatranjem, korišćenjem klasičnih predstava

može se dobiti približna slika. Na primjer, u konstantnommagnetnom polju, spin mijenja stanje ako na njega djelujejoš oscilatorno magnetno polje čija je frekvencija jednakarezonantnoj frekvenciji. Kod spinskog para izvor polja jesusjedni spin a izvor potrebne frekvencije termalnokretanje. Dovoljno je da molekul u kome se nalazi spinskipar ima komponente kretanja čija je frekvencija jednakarezonantnoj da se izazove prelaz. Te komponente su uvijekprisutne, jedino je pitanje sa kolikom vjerovatnoćom.Previše brzo kretanje smanjuje efiksanost dipol-dipolinterakcije za relaksaciju isto kao i previše sporo. Akose relaksacija jednog spinskog para posmatra kao funkcijatemperature onda se nalazi da postoji temperatura prikojoj je relaksacija najbrža. Iz te zavisnosti može da seodredi pokretljivost molekula jer pri masimalnoj brzinirelaksacije komponente kretanja sa frekvencijom jednakomrezonantnoj, imaju maksimalnu vjerovatnoću. Dakle, izmjerenja brzine relaksacije (ili vremena relaksacije) možeda se odredi pokretljivost krutog molekula.

b) Širenje spektralne linije. Javlja se kao posljedicaskraćenja srednjeg života spinskog stanja. Do skraćivanjadolazi usled učestalih prelaza indukovanih fluktuirajućimlokalnim poljem susjednih spinova. To dovodi do povećanjaneodređenosti njihovih energijskih nivoa odnosno doproširenja područja frekvencija koje mogu da izazovurezonantni prelaz. Za širenje NMR linija odgovorne sukomponente sporog kretanja (dakle, komponente čijefrekvencije odgovaraju razlici rezonantnih frekvencijainteragujućih spinova). Da bi se ovaj efekat razumio trebaimati u vidu da u spoljašnjem magnetnom polju spinoviprecesuju frekvencijom jednakom sopstvenoj rezonantnojfrekvenciji. Sama precesija se može shvatiti kao izvorfluktuirajućeg magnetnog polja. Ako spinovi u spinskomparu imaju potpuno istu rezonantnu frekvenciju onda svakikod svog susjeda može da izazove prelaz sopstvenimlokalnim magnetnim poljem koje je modulisano precesijom.Dva spina iste vrste mogu i bez spoljašnjeg kretanjauzajamno da izazovu energijske prelaze. Pošto nerazmjenjuju energiju sa okolinom, spinovi nužno vršeprelaze u suprotnim smjerovima; jedan prelazi iz nižegstanja u više a drugi obrnuto. Ukupan efekat je da spinovidipol-dipol interakcijom razmjenjuju energiju, skraćujući

tako vrijeme života osnovnog i pobuđenog stanja. Ako imrezonantne frekvencije nisu iste, recimo zbog hemijskogpomaka, rezonantni uslov se ipak može ispuniti tako što serazlika u rezonantnim frekvencijama nadoknađujefrekvecijom iz molekulskog kretanja. Efekat jenajizraženiji kod velikih molekula jer kod njih sporokretanje (potrebno da nadoknadi razliku u frekvencijama)ima najveće amplitude, a u malim molekulima se opaža uviskoznim tečnostima ili na sniženim temperaturama.

c) Kros-relaksacija (uzajamna relaksacija). Relaksacija sefenomenološki može shvatiti kao razmena magnetizacijeizmeđu posmatranog sistema spinova i okoline. U procesurelaksacije, mjerljiva magnetizacija curi iz sistema igubi se u okolini. U tom kontekstu, kros-relaksacija semože shvatiti kao razmjena magnetizacije među spinovima.Magnetizacija izgubljena na jednom mestu, dakle na jednojfrekvenciji, pojavljuje se na drugom mjestu odnosno nadrugoj frekvenciji. Treba uočiti da je kros-relaksacija,kao posljedica iste dipol-dipol interakcije, u tijesnojvezi sa relaksacijom i širenjem linije. Opisani proces ukome se NMR linija širi zbog uzajamno indukovanih prelazakod susjednih spinova je istovremeno i jedan od važnijihmehanizama za kros-relaksaciju. Ako se svi spinovi najednoj rezonantnoj frekvenciji selektivno pobude i sistemprepusti samom sebi tada će, zbog uzajamnih interakcija,ta pobuda da se prenese i na spinove, bliske susjede.Posmatranjem putanja kojima se magnetizacija sa jednespinske grupe prenosi na druge dobijamo podatke omolekulskoj geometriji i pokretljivosti molekula. Brzinakros-relaksacije zavisi od pokretljivosti molekula iobrnuto je proporcionalna šestom stepenu rastojanja međuspinovima. Jedna od najvažnijih eksperimentalnihmanifestacija kros-relaksacije je nuklearni Overhauzerovefekat, NOE. To je pojava da se nakon selektivneperturbacije jedne NMR linije, mijenja intenzitet drugelinije.

Uticaj magnetnog polja na NMR signal

Prema osnovnoj NMR jednačini rezonantna frekvencija je jednakaproizvodu iz žiromagnetnog odnosa i primjenjenog spoljašnjegpolja. Dakle, za datu spinsku vrstu, rezonantna frekvencija jeproporcionalna polju (ispravnije rečeno, magnetnoj indukciji

primenjenog polja). Otuda se svaka promjena polja, u prostoruili vremenu direktno odražava na rezonantnu frekvenciju pa takoi na NMR signal.Svakom magnetu odgovara jedna rezonantna frekvencija Da bi došlo do polarizacije (do razvrstavanja po energijskimnivoima) spinski sistem treba da se unese u statičko magnetnopolje, V0. Tako je magnet u koji se stavlja uzorak jedan odosnovnih dijelova NMR uređaja. Prvi uređaji su radili napoljima indukcije 0,5 Tesla da bi se razvojem tehnologijesuperprovodnih magneta danas dostigla polja od preko 20 Tesla.Ako jedan te isti spinski sistem, recimo čašu vode, unosimo urazličita magnetna polja tada će protoni (atomska jezgravodonika iz vode) u svakom polju da obrazuju uvijek dva dobrodefinisana energijska nivoa. Međutim sa porastom polja opažajuse dvije promjene :

porast razlike među energijskim nivoima (na crtežu sveduže strelice) kao direktna posljedica proporcionalnostienergije magnetnog dipola i magnetne indukcije

porast razlike u naseljenostima energijskih nivoa (nacrtežu označeno promjenom debljine nivoa) saglasnoBolcmanovom zakonu raspodjele.

Ta dva efekta se eksperimentalno ispoljavaju (niko nije vidionivoe niti pak prebrojao spinove u njima) kao :

porast rezonantne frekvencije sa porastom polja porast veličine signala sa porastom polja.

Na primjer, proton ima žiromagnetni odnos 2,67522212 × 108 s-1

T-1, znači, njegova rezonantna frekvecnija sa porastomindukcije od 1 Tesla poraste za 267,52 radijana u sekundi ili42,58 megaherca. U današnjim magnetima, čija se indukcija krećeod pola do 20 Tesla, rezonantne frekvencije za protone su uopsegu od 20 do 900 megaherca.U magnetu sa promjenljivom indukcijom frekvencije su'razmazane'. Ako pak, umjesto od magneta do magneta eksperimentizvodimo u jednom magnetu u kojem se polje kontinualno mijenjas jednog kraja magneta na drugi, tada za mali tačkasti uzorak,rezonantna frekvencija zavisi od položaja uzorka u magnetu.Ako je pak uzorak cilindar čija se osa poklapa sa pravcem dužkojeg se polje mijenja, tada signal iz svakog segmenta imasopstvenu frekvenciju i rezultujući signal je 'razmazan' pocijelom domenu frekvencija. Pri tome sa porastom frekvencijeraste i veličina signala.

Odavde odmah uočavamo zanimljivu pogodnost a to je da na osnovurezonantne frekvencije možemo da lociramo tačkasti uzorak, akoznamo kako se magnetna indukcija mijenja unutar magneta.Međutim, eksperiment u magnetu u kojem se polje mijenja od nuledo neke maksimalne vrijednosti vrlo je nepraktičan, ponajvišezbog toga što je na niskim frekvencijama signal slab.U magnetu sa linearno gradijentnim poljem frekvencije sedirektno preslikavaju u odabranu koordinatu Da bi se popravila osjetljivost, dakle, da bi signal bio štojači, najbolje je eksperiment izvoditi u magnetu sa što većomindukcijom kojem se naknadno dodaju mali magneti pomoću kojihse indukcija linaearno mijenja sa koordinatom oko centralnevrijednosti. Dakle, glavnom magnetu se dodaju manji koji unjemu stvaraju gradijent magnetne indukcije. Kao i u prethodnomslučaju, rezonantna frekvencija tačkastog uzorka zavisi odnjegovog položaja u magnetu, ali pošto je promjena polja sjednog kraja magneta na drugi relativno mala, signal iz svakogdijela magneta za dati tačkasti uzorak biće isti. Ako se pakumesto tačkastog koristi uniformni uzorak, cilindar ili kocka,tada će rezonantne frekvencije biti razmazane unutar nekogfrekventnog opsega.Ovdje je važno uočiti da je u linerano gradijentnom poljurezonantna frekvencija proporcionalna prostornoj koordinati dužgradijenta, dakle, svakoj koordinati se može pridružitipripadajuća frekvencija. A NMR signal na datoj frekvencijizavisi od broja spinova na odgovarajućoj koordinati. Dakle,dolazimo do vrlo zanimljivog otkrića a to je da u NMReksperimentu u linearno gradijentnom spoljašnjem poljuintenzitet signala na datoj frekvenciji odgovara koncentracijispinova na datoj koordinati. To znači da registrovanjem NMRsignala uzorka zatvorenog u crnoj kutiji možemo da utvrdimokoncentraciju spinova u raznim dijelovima uzorka bez otvaranjakutije. Dakle, pomoću NMR signala iz gradijenta polja možemo dadobijemo raspodjelu spinova. U stvari, u linerano gradijentnompolju dobijamo projekciju spinske gustine (koncentracijespinova duž odabranog pravca). Ovo je bolje nego ništa ali sejoš ne može nazvati slikom. Međutim, ponovi li se eksperimentsa istim uzorkom pri čemu se uzorak svaki put zarotira za nekimali ugao dobija se serija projekcija pod različitim uglovimaiz koje se može rekonstruisati slika, u ovom slučaju Radonovomtransformacijom. I tako se dobija NMR slika presjeka objekta (u

medicini subjekta) koja se kolokvijalno naziva magnetnarezonancija (ili potpuno pogrešno rezonanca).

Magnetne osobine uobičajenih atomskih jezgara

Svaki hemijski element ima bar jedan izotop sa nuklearnimspinom koji bi u principu mogao da se koristi u NMReksperimentima. Međutim, zbog slabe osetljivosti koristi serelativno mali broj jezgara.

1H, 13C, 15N, 19F i 31P su jezgra najvažnija za NMR eksperimente :

1H zbog velike osetljivosti i rasprostranjenosti uorganskim jedinjenjima

13C jer je ključni sastojak svih organskih jedinjenja 15N zato što je ključni element u važnim biološkim

makromolekulima proteinima i DNK 19F zbog velike relativne osjetljivosti 31P zbog česte pojave u biološkim sistemima i dobre

relativne osetljivosti

22. Dati osnovne karakteristike fotoelektronske spektroskopije

Nastajanje spektra

Pri izlaganju molekula dejstvu fotona koji sadrže više energijeod onih koji su prisutni u IR, UV i VIS oblasti, može doći dojonizacije. Mjerenjem kinetičke energije izbačenih elektronadobija se fotoelektronski spektar.Za razliku od do sada diskutovanih spektara, koji predstavljajuraspodjelu apsorbovanog ili emitovanog zračenja po talasnim

dužinama ili frekvencijama, fotoelektronski spektripredstavljaju raspodjelu izbačenih elektrona po kinetičkimenergijama.Elektroni mogu biti izbačeni iz valentnih orbitala (nivoa)molekula dejstvom visokoenergijskih fotona iz vakuumske UVoblasti (slika 22.1 a) ili iz unutrašnjih orbitala (nivoa) –dejstvom rendgenskih fotona (slika 22.1 b). U oba slučaja,udaljavanjem elektrona nastaje jedanput jonizovan molekul :

M + hv → M+ + e-

gdje je M neutralni molekul, M+ jonizovani molekul, hv energijapobudnog fotona koja zadovoljava jednačinu :

hv = Ejon + Ekin

gdje Ejon označava energiju jonizacije molekula, a Ekin kinetičkuenergiju izbačenog elektrona.

Pošto translatorona energija izbačenih elektrona nijekvantirana, svi fotoni, čija energija premašuje energijujonizacije, mogu izazvati udaljavanje elektrona iz molekula, akako za proces izbacivanja elektrona fotonima ne postojeizborna pravila, elektroni se mogu udaljiti iz svake orbitalemolekula.

Slika 22.1Jonizacija

molekula dejstvom ultraljubičastog

(a) i rendgenskog fotona(b)

Kopmanova teorema

Fotoelektronska spektroskopija predstavlja jedinstvenu metodukoja obezbjeđuje direktne eksperimentalne podatke na osnovukojih se može provjeravati ispravnost teorijski izračunatihvrijednosti energija molekulskih orbitala. U osnovi ovemogućnosti je aproksimacija, poznata kao Kopmanova teorema,koja kaže da ako orbitale u molekulu ostaju iste i kada sedogodi jonizacija, tada je teoretski izračunata energija svakeorbitale i, εi, jednaka negativnoj jonizacionoj energijielektrona u toj orbitali, odnosno :

Ejon = - εi

pošto je, po konvenciji, energija orbitala negativna.

Pretpostavka o jednakosti orbitala u molekulu i jonu nijerealna, pošto se udaljavanjem elektrona iz molekula mijenjaveličina elektostatičkog odbijanja preostalih elektrona.Teorema se striktno primjenjuje samo za molekule u kojima suorbitale popunjene elektronima ili su prazne, kakva je velikavećina stabilnih molekula.

Ultraljubičasti fotoelektronski spektri

Energija potrebna za udaljavanje valentnih elektrona molekula,ima vrijednosti koje se kreću u opsegu od 5eV do 30 eV. Zbogtoga, pobudni fotoni moraju biti iz vakuumske UV oblasti.Ultraljubičasti fotoelektronski spektri (UFS) se mogu dobiti, uprincipu, u sva tri agregatna stanja, ali se najčešće ispitujuspektri gasova i para.

Vibraciona struktura

Na slici 22.2 (a) prikazan je UFS molekula HBr, kao tipičanprimjer spektra dvoatomnog molekula, a na slici 22.2 (b)molekulsko-orbitalni dijagram za valentne orbitale molekula,koji ilustruje nastajanje σ orbitale HBr iz 1s orbitale H atoma

i 4pz orbitale atoma Br. Druge dvije p orbitale atoma Br, px ipy, postaju nevezivne π molekulske orbitale.Spektar sadrži dvije grupe traka : jednu na 12 eV i drugu na 16eV. Imajući u vidu dijagram nivoa, identifikacija traka se možeizvršiti jednostavno i nedvosmisleno. Prva grupa pripisuje senajslabije vezanom elektronu koji, prema tome, ima najvećukinetičku energiju (u ovom slučaju to je elektron iz πnevezivne orbitale), a druga udaljavanju elektrona iz vezivne σorbitale. Zanemarujući za momenat dubletnu strukturu prvetrake, spektar na slici 22.2 pokazuje da je udaljavanje σelektrona iz molekula praćeno dužom progresijom traka, zarazliku od udaljavanja nevezivnog π elektrona.

Slika 22.2 UFS molekula HBr (a) i molekulsko orbitalni dijagram (b)

Da bi smo razumjeli pojavu vibracione strukture, moramo imati uvidu da udaljavanjem elektrona iz molekula nastaje pozitivnijon koji ne mora da bude u osnovnom vibracionom stanju kao štoje neutralni molekul, već i nekom pobuđenom vibracionom stanju,kao što je prikazano na slici 22.3.

Slika 22.3 Formiranje pozitivnogjona

molekula u pobuđenim vibracionim stanjima

Razlika između energije pobuđenog fotona i jonizacione energijetada nije jednaka samo kinetičkoj energiji izbačenih elektronaveć uključuje i energiju pobuđivanja odgovarajućeg vibracionogstanja jona, tako da jednačina :

hv = Ejon + Ekin

postaje hv = Ejon + Ekin + Ev

+

gdje je Ev+ energija odgovarajućeg vibracionog nivoa jona.

Za svaki vibracioni kvant, kinetička energija elektrona dobijadrugu vrijednost, što se u spektru reflektuje pojavom serijetraka na rastojanjima koja odgovaraju vrijednostima vibracionihkvanata (razlikama susjednih vibracionih nivoa) pozitivnogjona.Energetska razlika između osnovnih vibracionih nivoa molekula ijona naziva se adijabatska energija jonizacije, a energijanajvjerovatnijeg prelaza, saglasno Frank-Kondonovom principu –vertikalna jonizaciona energija.Na slici 22.4 prikazana su tri slučaja koja odgovarajujonizaciji molekula udaljavanjem elektrona iz antivezivne (a),nevezivne (b) i vezivne orbitale (c).

Slika 22.4 Jonizacija molekula udaljavanjem antivezivnog (a), nevezivnog (b) i vezivnog elektrona (c). U donjem dijelu prikazan je izgled spektra zasva tri slučaja

Kada se iz molekula udalji nevezivni elektron, dužina veze unastalom jonu praktično ostaje ista kao u molekulu (slika b)tako da najintenzivnija traka, odgovara 0←0 ; vibracionastruktura je tada vrlo slabo izražena.Udaljavanjem antivezivnog elektrona dužina veze u jonu sesmanjuje (slika a) , a udaljavanjem vezivnog elektrona povećava(slika c). Sa slike se može zaključiti da udaljavanjemantivezivnog elektrona nastaje pozitivan jon koji ima užu

potencijalnu krivu sa dubljim minimumom, dok udaljavanjemvezivnog elektrona nastaje jon sa širom i plićom potencijalnomkrivom. Posljedica toga je da vibraciona frekvencija jona uprvom slučaju ima veću vrijednost nego u molekulu, a u drugommanju.Ako se sada vratimo na spektar HBr postaje jasno da se odustvovibracione strukture prve grupe traka može tumačiti nevezivnimkarakterom π elektrona čijem se prelazu ona pripisuje, aizražena vibraciona struktura druge grupe traka, njenompripadnošću prelazima vezivnih σ elektrona.

Rendgenski fotoelektronski spektri

Za razliku od UFS, RFS omogućava određivanje energije vezeelektrona u unutrašnjim orbitalama. Pošto je razlaganjerendgenskih fotoelektronskih spektrometara oko 1 eV finastruktura spektra koja je veoma značajna za interpretaciju UFS,u RFS se ne uočava. Realna prednost RFS je mogućnost zapažanjahemijskog pomaka (ne treba ga miješati sa hemijskim pomakom uNMR) koji je posljedica dejstva neposredne hemijske okoline naenergiju veze elektrona.Prije razvoja ove metode vjerovalo se da unutrašnje atomskeorbitale ne učestvuju u građenju hemijske veze i da energijaunutrašnjih elektrona pri tom ostaje nepromjenjena. Međutim,dobijeni fotoelektronski spektri molekula pokazali su da seenergija unutrašnjih elektrona pri vezivanju atoma u molekulmijenja (što je značilo da i unutrašnje atomske orbitaleučestvuju u formiranju veze), zavisno od prirode neposrednehemijske okoline. Ovaj efekat je nazvan hemijski pomak. Veličina hemijskog pomaka ΔEnl* određena je razlikom energijejonizacije date atomske orbitale u molekulu i slobodnom atomu :

ΔEnl=¿

ili, u Kopmanovoj aproksimaciji :

ΔEnl=−enl (M)+enl (A )

gdje je enl izračunata orbitalna energija.

Hemijski pomak je karakterističan za datu vrstu jedinjenja,koja se na taj način mogu identifikovati.

Slike 22.5 i 22.6 ilustruju dva jednostavna primjera. Na prvojslici prikazan je RFS karbona u etilfluoroacetatu, a na drugojslici RFS karbona u acetonu u oblasti jonizacije 1s elektrona.

Slika 22.5 RFS karbona etilfluoroacetata Slika 22.6 RFS acetona u oblasti1s u oblasti 1s elektrona elektrona

U oba slučaja vidimo, za svaki strukturno različit atom karbonapostoji izolovani maksimum što jasno ukazuje da energija veze1s elektrona zavisi od neposredne hemijske okoline.

Fotoelektronski spektrometri

Spektrometri sadrže izvor pobudnog zračenja, komoru za uzorak,analizator energije elektrona i detektor koji je povezan saodgovarajućim elektronskim sistemom za pojačanje izlaznihsignala i njihovo registrovanje u funkciji kinetičke energijeizbačenih elektrona ili jonizacione energije.Slika 22.7 prikazuje shemu standardnog spektrometra zadobijanje ultraljubičastih fotoelektronskih spektara.Izvor zračenja je najčešće gasno pražnjenje u hemilumu kojeemituje dominantnu liniju talasne dužine 58,4 nm.Gas ili para uvodi se u komoru. Pod dejstvom pobudnog zračenjaemituju se fotoelektroni u svim pravcima. Jedan dio ulazi krozkapilaru u cilindrični analizator energije elektrona kako bi seizbjegli sudari između elektrona i molekula gasa.Pri određenoj jačini električnog polja, kroz izlazni razrezanalizatora prolaze elektroni određene enegije, čija putanjaslijedi krivinu analizatora, i padaju na detektor. Pošto je

skretanje za elektrona većih energija potrebno jače polje,moguće je da se linearnim povećanjem polja, iz analizatora nadetektor usmjeravaju elektroni sa rastućom kinetičkm energijom,a izlazni signali, poslije pojačanja, registruju, obično kaobroj elektrona u funkciji energije jonizacije.Slika 22.8 prikazuje shemu spektrometra za dobijanjerendgenskih fotoelektronskih spektara.Izvor zračenja je rendgenska cijev koja emituje zračenjetalasne dužine 0,989 nm. Da bi se postigla što boljamonohromatizacija pobudnog zračenja, pošto su obje linijenerazloženi dubleti, koriste se rendgenski monohromatori sakristalom savijenim u obliku konkavne rešetke kod kojih serendenska cijev i uzorak raspoređuju po obimu kruga (poznatogkao Rolandov krug) čiji prečnik odgovara radijusu kriverešetke.

Slika 22.7 Shema spektrometra za Slika 22.8 Shema spektrometra za dobijanje UFS dobijanje RFS

Rendgenski fotoelektroni, poslije prolaza kroz analizatorenergije detektuju se u funkciji jonizacione energije ilihemijskog pomaka.

Primjena metode

Najznačajnije informacije koje daje FES direktno iz dobijenogfotoelektronskog spektra jesu energije veze valentnih iunutrašnjih elektrona.

UFS je jedna od glavnih tehnika za ispitivanje elektronskestrukture malih molekula i osobina pozitivnih jona. U ovakvimispitivanjima UFS se često kombinuje sa elektronskom i masenomspektroskopijom. UFS ima i značajnu analitičku primjenu zadetekciju slobodnih radikala – intermedijera i jednostavnihfunkcionalnih grupa radikala. Zbog relativno niske energijepobudnih fotona koji ne mogu da prodru dublje u površinučvrstih uzoraka, primjena UFS je ograničena na ispitivanjevalentnih traka i prirode adsorbovanih gasova na površinamauzoraka.RFS pored podataka o energijama veza unutrašnjih elektronaznačajnim u strukturnim ispitivanjima, ima i analitičkuprimjenu. Zahvaljujući većoj energiji rendgenskih fotonasposobnih da izbace elektrone iz unutrašnjih nivoa, RFS sekoristi za analizu dubljih slojeva površina.Obje metode, u principu, mogu da se koriste za kvantitativnaodređivanja, ali su manje pogodne nego za kvalitativnu analizu,zbog pozadinske emisije sekundarnih elektrona uslijed sudarafotoelektrona sa molekulima uzorka, koja teško može da sekoriguje.

23. Dati osnovne karakteristike Mosbauerove spektroskopije

Primjena

Mosbauerova spektroskopija ispituje osobine specifičnihizotopskih nukleusa u različitim atomskim sredinamaanalizirajući rezonantnu apsorpciju gama zraka. Ona koristigama zračenje, kao predmet proučavanja, koje uzrokuje cijepanjeenergetskih nivoa jezgre. Pomoću Mössbauerove spektroskopijemože se odrediti fazni sastav uzorka (faze koje sadržeMössbauerove atome), magnetsko uređenje tih faza,

koordinacijski broj i oksidacijsko stanje Mössbauerovih atomate veličinu čestica. Ograničenje Mössbauerove spektroskopije je to što se mjerenjamogu vršiti samo na uzorcima koji sadržavaju atome elementakoji pokazuje Mössbauerov efekt i to korištenjem kao izvora γ-zračenja tačno određenog radioaktivnog izotopa tog elementa.Daleko najkorišteniji izotop je izotop željeza s masenim brojem57 (57Fe) zbog izraženog Mössbauerovog efekta u ovom izotopu,ali i zbog velike raširenosti željeza u prirodi. Drugi považnosti je izotop kositra 119Sn, a uporaba ostalih izotopa jepuno manja.

Izvor zračenja i aparatura

Mosbauerova spektroskopija koristi izvor monohromatskog gamazračenja, odnosno zračenje radioaktivnih izotopa, koje seusmjerava na (čvrst) uzorak. Detektor, smješten iza uzorka,mjeri intenzitet snopa gama zračenja koje se transmitovalo krozuzorak. Atomi u izvoru, koji emitira gama zrake, moraju biti odistog izotopa kao što su atomi u uzorku koji ih upija.Mosbauerov spektrometar je uređaj koji se koristi u ovojspektroskopiji odnosno, uređaj koji koristi Mosbauerov efekatkako bi se utvrdila hemijska okolina Mosbauerovog jezgraprisutnog u uzorku.Mosbauerov spektrometar formirna je od tri glavna dijela:izvora koji se kreće naprijed i nazad kako bi proizveo Doplerovefekat, kolimator koji filtrira ne paralelno gama zračenje idetektor.

24. Navesti osnovna električna svojstva molekula

Postoji dosta električnih svojstava molekula, što je irazumljivo zbog naelektrisanosti čestica koje ulaze u njihovsastav, makar se radilo i o neutralnim molekulima. Međutim,ipak se mogu izdvojiti dva glavna električna svojstva molekulaa to su sklonost ka polarizaciji, ili polarizabilnost molekula idipolni moment molekula.Ako se prati ponašanje neke supstance u električnom polju, ovaelektrična svojstva nam mogu dati strukturu te supstanceodnosno pokazati kolika je sklonost njenih molekula kapolarizaciji, orijentisanju, deformaciji itd.Jačina polarizacije je povezana sa jačinom električnog poljatako da imaju istu orijentaciju. U proporcionalnosti tih dvijuveličina glavnu ulogu igra dielektrična permitivnost(propustljivost) sredine. Takav odnos važi za izotropnesredine.Karakteristična osobina svake atomske vrste je njen afinitetprema elektronu, nazvan elektrofilnost i elektronegativnostelemenata, tj., atoma.U molekulama sastavljenim od atoma različitih elemenata, priizgradnji kovalentne veze javlja se asimetričan rasporednaelektrisanja.Elektrofilniji atom privlači bliže svom jezgru zajedničkielektronski par, tako da je na jednom kraju molekulaskoncentrisano negativno naelektrisanje –q, a na drugom krajupozitivno naelektrisanje +q. Tako nastaje molekul sa dipolom,pri čemu se pod dipolom podrazumijevaju dva naelektrisanjajednaka po veličini a suprotnog znaka i nalaze se na određenomrastojanju r.Mjeru veličine stalnog dipola molekula supstance karakterišenjegov dipolni moment p, koji predstavlja proizvod iznaelektrisanja q i rastojanja između centara pozitivnog inegativnog naelektrisanja r :

p = q · r

Dipolni moment je vektorska veličina i ima smijer od pozitivnogka negativnom dijelu molekula i djeluje u pravcu hemijske vezeu dvoatomnim molekulima, a njegova veličina zavisi od razlikeelektronegativnosti atoma u molekulu.Na osnovu vrijednosti dipolnih momenata dobijaju se informacijeo strukturi molekula. Ako molekul predstavlja dipol, vezeizmeđu njegovih atoma nisu linearne, pa se iz apsolutnevrijednosti dipolnog momenta može izračunati i ugao koje pravcihemijske veze ostvaruju međusobno, tj. dobija se uvid ugeometriju molekula. Isto tako može se ustanoviti i koliko jekoja veza atoma u molekulu polarizovana te se može utvrditinjen jonski karakter.Primjer su molekula CO2 koja nema dipolni moment te je njenamolekula linearna, dok npr. voda ima dipolni moment te njenamolekula ima ugaonu strukturu.Preko veličine dipolnog momenta može se odrediti i prostornakonfiguracija atoma u molekulu. Primjer je molekula polimerapolietilena sa dokazanom tetraedarskom strukturom ugljikovihatoma u molekulu.

25. Objasniti proces pobuđivanja molekula (singletno stanje,tripletno stanje), i proces deekscitacije

Poznato je da je energija atoma potpuno određena i da atom možebiti doveden u više energetskih stanja. Stanje sa najmanjomenergijom se naziva osnovno ili normalno stanje, tada je atomnajstabilniji. Stanje u kojem atom ima višu energiju nego uosnovnom stanju, naziva se ekscitovano ili pobuđeno stanje. To stanje postiže se apsorpcijom određene količineelektromagnetnog zračenja, pri čemu ne dolazi do promjena ujezgri atoma, već su elektroni ti koji primaju energiju iprelaze u neko od pobuđenih elektronskih stanja iz kojih sedalje vrši emisija zračenja određene energije. Elektroni se u

ekscitovanom stanju kratko nalaze, te emisijom suvišne energijese ponovo vraćaju u osnovno stanje.Elektronska pobuđena stanja molekula nastaju pobuđivanjemspoljašnjih elektrona, iz vezujućih ili nevezujućih orbitala, aantivezujuće molekulske orbitale. U zavisnosti da li pobuđenielektron zadržava ili mijenja svoju orijentaciju pobuđenaelektronska stanja mogu da budu singletna (S) ili tripletna (T)(sl. 25.1.). U jednom istom molekulu moguće je postojanje višesingletnih stanja koja se po konvenciji označavaju sa S1,S2.... Za svako pobuđeno singletno stanje postoji odgovarajuće,energetski niže, tripletno stanje molekula, T1, T2... Najveći broj fotohemijskih reakcija se dešava kada se molekulnađe u prvom pobuđenom singletnom ili tripletnom stanju. U timstanjima molekuli posjeduju znatan višak energije što je uslovza njihovo reagovanje i stvaranje produkata fotohemijskihreakcija. Međutim, u većini slučajeva do hemijskih reakcijaipak ne dolazi jer je za njihovo odigravanje potrebno viševremena nego što je to vrijeme života pobuđenih elektronskihstanja molekula koja veoma kratko ''žive''. Iz ovog razlogaodigravanje fotohemijskih reakcija uslovljeno je konkurencijombrzina procesa relaksacije i brzina fotohemijskih reakcija.

Slika 25.1. Osnovno singletno (S0), pobuđeno singletno (1S) i pobuđenotripletno (3T) stanje molekula M

Nakon apsorpcije molekuli se prevode na različite vibracionenivoe nekog od pobuđenih elektronskih stanja što zavisi odvrijednosti apsorbovane energije. Veoma brzo posle apsorpcije molekul se ''oslobađa'' viškavibracione energije nekim od procesa neradijacione

dezaktivacije (relaksacije) koji su znatno brži od radijativnihprocesa kao što su fluorescencija ili fosforescencija. Koji će proces biti dominantan zavisi od strukture i simetrijemolekula kao i spoljašnjih faktora: temperature, agregatnogstanja, prisustva drugih molekula u sistemu i dr.U toku deekscitacije, u vremenu kraćem od vremena životapobuđenog stanja, pobuđeni molekuli trpe sudare sa molekulimaokoline pri čemu gube višak energije u vidu toplote i na tajnačin se dezaktiviraju do osnovnog vibracionog nivoa pobuđenogelektronskog stanja. Zato se veoma često neradijaciona dezaktivacija posmatra kaokonverzija elektronske energije molekula u energiju vibracionogprelaza.Neradijacioni prelazi mogu biti fizički, hemijski i međumolekulski prenosienergije. U fizičke procese spadaju predisocijacija i razni vidovirelaksacije kao što su vibraciona konverzija, unutrašnjakonverzija i intersistemski prelazi.Vibraciona konverzija je neradijacioni prelaz koji se dešavaizmeđu vibracionih nivoa jednog elektronskog stanja dok jeunutrašnja konverzija neradijativni prelaz koji se dešavaizmeđu vibracionih nivoa dva elektronska stanja istemultipletnosti. Neradijacioni prelaz koji se dešava između vibracionih nivoadva elektronska stanja različite multipletnosti naziva seintersistemski prelaz (ISP) (ili intersistemska konverzija)(sl.25.2.).

Slika 25.2. Neradijacioni procesi dezaktivacije pobuđenih elektronskihstanja molekula

26. Polarizacija i struktura materije

Polarizacija predstavlja ograničeno premještanje naelektrisanjau električnom polju. Na koji način će se neka supstancapolarizirati zavisi prvenstveno od električne permitivnosti, pa takorazlikujemo elektronsku polarizaciju i indukcionu polarizaciju.Kod elektronske polarizacije, orbitalni elektroni svih jonateže veoma brzoj polarizaciji, pa se čak i pri UV frekvencijamaorijentišu u pravcu električnog polja, smanjujući ga.Polarizacija, takođe, dosta ovisi i o strukturi same materijekoja se polarizira.Kod jonskih kristala, relativna električna permitivnost rastezbog jednostavne jonske polarizacije, ako se odvija pri IR i

mikrotalasnim frekvencijama. Pri tim frekvencija dešavaju sejednostavne jonske vibracije.Do indukcione polarizacije može doći kad se relativno velikijoni deformišu usljed prisustva drugih jona. I ova polarizacijase odvija pri istim frekvencijama električnog polja kao ijednostavna jonska polarizacija.Kod čvrstih kristala, relativna električna permitivnost odnosnopolarizacija se ekstremno povećava pri korištenju IR imikrotalasnih frekvencija. Kod čvrstih kristala, za razliku odjonskih, jedan jon može potpuno biti okružen drugim jonimasuprotnog naelektrisanja.Ove supstance se nazivaju paraelektričnim i feroelektričnim.

27. Šta je to fluorescencija, kako nastaje i objasnitimehanizme relaksacije

Fluorescencija kao i fosforescencija spadaju u luminiscentnepojave.Luminiscentne pojave su zapravo pojave zračenja svjetlosti.Postoji velika klasifikacija ovih pojava a jedna odnajispitivaniji luminiscentnih pojava je fotoluminiscencija. Tuspadaju fluorescencija i fosforescencija.Iako se po mehanizmu nastanka fluorescencija i fosforescencijarazlikuju, veoma često se kao parametar njihovog razdvajanjauzima vrijeme trajanja emitovane svjetlosti. Naime,fluorescencija (emisija) se događa samo u toku osvjetljavanja(ozračivanja) supstance dok fosforescencija traje i nakonprestanka ozračivanja.

Nastanak fluorescencije i mehanizmi relaksacije

Kada molekuli apsorbuju foton, odgovarajuće talasne dužine izUV ili VIS oblasti spektra, prelaze iz svog osnovnogelektronskog stanja u pobuđena elektronska stanja.Poznato je da molekule u svom osnovnom stanju imaju sveelektrone sparene, tj. ukupan spin elektrona jednak je nuli.Takvo stanje se naziva singletno (So).Kada pobuđeni elektroni prelaze iz popunjene orbitale nižeenergije u nepopunjenu orbitalu sa višom energijom, njihov spinmože, u principu, ostati nepromijenjen tj. isti kao u osnovnomstanju, ali se isto tako može i promijeniti, tako da ukupanspin dobija vrijednost 1.

Slika 27.1. Prelaz elektrona iz najviše popunjene orbitale osnovnog stanja– a, u orbitalu više energije bez promjene – b, i sa promjenom orijentacijespina - c

Ako spin elektrona ostaje nepromjenjen takva pobuđena stanja susingletna (S1, S2...), a u drugom slučaju su tripletna (T1,T2...). Za svako pobuđeno singletno stanje postoji odgovarajućetripletno stanje koje, u skladu sa Hundovim pravilom, ima nižuenergiju.Molekuli, nakon apsorpcije fotona, mogu preći iz osnovnogstanja So u pobuđena singletna stanja ali ne i u tripletna,pošto su prelazi između stanja različite multipletnostispektroskopski strogo zabranjeni.Svako elektronsko stanje određeno je nizom vibracionih stanjakoja su određena energijom vibracije atoma u molekulu. Ako semolekula nalazi na najnižem vibracionom nivou (nivo savibracionim kvantnim brojem v=0) apsorpcijom fotona preći će nabilo koji vibracioni nivo pobuđenog elektronskog stanja.Iako je vrijeme života ovih stanja vrlo kratko (reda 10-6 do 10-

7 s), u tom periodu prije re-emisije fotona, koja se po praviluodlikuje većim talasnim dužinama nego apsorbovani foton, moguse dešavati promjene vibracionih stanja, za koje je potrebnosamo 10-13 – 10-11 s.Te promjene se manifestuju odavanjem viška vibracione energijeu obliku infracrvenih kvanta ili prenosom viška energije namolekule u okolini pri sudaru.Ovaj način deaktivacije se naziva vibraciona relaksacija, kojommolekule veoma brzo dolaze na najniži vibracioni nivo pobuđenogelektronskog stanja.Na slici 27.2. prikazana je talasastom strelicom vibracionarelaksacija i to uobičajenom oznakom za neradijacione prelaze.

Slika 27.2. Nastanak fluorescencije: A – apsorpcija; V – vibracijskarelaksacija; UK – unutrašnja konverzija; Fl – fluorescencija

Dalja deaktivacija molekula do osnovnog elektronskog stanjamože ići na dva načina: neradijacionim procesom tj. prenosomviška energije na molekule okoline, koji se zove unutrašnjakonverzija ili odavanjem viška energije u obliku zračenja,odnosno fluorescencijom .Koji od ova dva procesa će biti vjerovatniji zavisi odenergetske razlike između osnovnog i pobuđenog elektronskogstanja. Ako je razlika mala, vibracioni nivoi osnovnog stanjamogu se preklapati sa najnižim vibracionim nivoom pobuđenogstanja i odavanje viška energije u procesima sudara je tadavjerovatnije. Suprotno tome, ako je razlika u energiji velikaemisija svjetlosti je vjerovatniji i brži proces.Prema tome, fluorescencija se može definisati kao radijacioni prelaz izmeđuelektronskih stanja iste multipletnosti. Fluorescentna emisija nastaje prelazom saosnovnog vibracionog nivoa prvog pobuđenog singletnog stanja molekula S1 na neki(bilo koji) od vibracionih nivoa osnovnog elektronskog stanja So. Trajanje fluorescencije određeno je vremenom života pobuđenogstanja S1, koje je vrlo kratko (10-9). Zbog toga fluorescencijaprestaje odmah poslije uklanjanja izvora pobuđivanja.28. Primjena fluorescencije i fosforescencije i aparati

Fluorescencija i fosforescencija su fotofizički radijacioni(emisioni) procesi u kojima su atomi ili molekule pobuđeni

apsorpcijom snopa elektromagnetnog zračenja, a emisija zračenjase tada dešava kada se pobuđene vrste vrate u osnovno stanje.Fluorescencija se dešava brže od fosforescencije jer se njenaemisija dešava samo u toku osvjetljavanja (ozračivanja)supstance dok se fosforescentna emisija odvija i nakonuklanjanja izvora pobuđivanja.

Primjena

Ispitivanja fluorescencije i fosforescencije mogu dati korisnepodatke o molekulskoj strukturi supstanci međutim njihovaprimjena u tom smjeru je ipak ograničena naročito kada su upitanju ispitivanja vezana za infracrvene i mikrotalasnespektre.Tačnije informacije fluorescencija i fosforescencija daju kadaje u pitanju struktura molekula, njihova elektronska stanja,hemijska reaktivnost ili stabilnost u pojedinim stanjima, zatimza praktično-analitičke svrhe, identifikaciju i određivanjemikrogramskih količina supstanci, naročito ako su u pitanjumale količine supstanci u rastvorima.Kada je u pitanju fosforescencija, njena ispitivanja najčešćedaju podatke o strukturnim, kinetičkim i sličnim osobinamamolekula u tripletnim stanjima. Primjena u analitičke svrhe jeograničena jer ne samo da mali broj supstanci ima sposobnost dafosforescira već se kod rastvora fosforescencija može zapazitina niskim temperaturama, što dodatno komplikuje eksperimetalnutehniku.Fluorescencija je, međutim, našla znatno širu primjenu ukvalitativnoj i kvantitativnoj analizi naročito kada su upitanju male, mikrogramske, količine supstanci.Dalje se fluorescencija primjenjuje kod određivanja tragovametala u raznim neorganskim i organskim uzorcima (vodi,vazduhu, aerosolovima industrijskih lokaliteta, ulju, krvi,urinu i dr.), zatim malih količina organskih supstanci u nekimprirodnim i sintetičkim materijalima, posebno tragovakonstituenata raznih bioloških sistema.Kod analize tragova metala uvijek se javlja hemijska reakcijasa odgovarajućim organskim jedinjenjem, pri kojoj se prevode uhelatne komplekse sposobne da fluoresciraju. Npr. katjoni kojiformiraju neobojene komplekse (Al, Be, Mg, Zn i dr.) gradehelatne komplekse koji fluoresciraju.

Suprotno tome, metali koji grade obojene komplekse (Fe, Ni, Co,Cr i dr.) vrlo rijetko formiraju komplekse koji fluoresciraju.Takvi kompleksi često mogu da fosforesciraju, npr. kompleksibakra.Interesantno je da, supstance koje fluoresciraju, sve većuprimjenu nalaze kod određivanja konformacije proteina i drugihmakromolekula.

AparatiFluorimetri su aparati koji se koriste za ispitivanjefluorescencije, kao i neki dodatni dijelovi uzspektrofotometre. Većina tih uređaja se uz dodatke možekoristiti i za mjerenje fosforescencije.Detekcija fluorescentne emisije vrši se spektrografom i topomoću osjetljivog fotoelektričnog puta.Tehnika mjerenja fluorescencije i fosforescencije se znatnorazlikuje od tehnike mjerenja apsorpcije svjetlosti.

29. Šta je to fotoluminiscencija

Luminiscencija je zajednički naziv za niz fizičkih, hemijskih i biohemijskih procesa kojiimaju za posljedicu zračenje svjetlosti.Ime luminiscencija potiče od latinske riječi lumen – svijetlost iescent – slabo dejstvo (efekat slabog dejstva). Kako se javlja nasvim temperaturama luminiscencija se često naziva i hladnimzračenjem. Luminiscentne pojave su posljedica elektronskih prelazamolekula tako da se pod pojmom luminiscentnog zračenjapodrazumijeva svjetlost koja se emituje u UV i VIS oblastispektra.Luminiscenciju je moguće klasificirati na više načina: ponačinu pobuđivanja atoma, molekula ili agregata(fotoluminiscencija, hemiluminiscencija, radioluminiscencija,bioluminiscencija, triboluminiscencija, sonoluminiscencija), pomehanizmu pretvaranja akumulirane energije u svjetlost(spontana, rezonantna, stimulirana i senzibilirana) i povremenskim karakteristikama zračenja.Fotoluminiscencija je, znači, fotohemijska reakcija pri kojoj sesvjetlost oslobađa. Ona spada u najispitivanije luminiscentnepojave a emitira se nakon apsorpcije svjetlosti. U ove pojavespadaju fluorescencija i fosforescencija.

Fluorescencija i fosforescencija predstavljaju najstarijeustanovljene spektroskopske metode. Pojam fosforescencijedatira još iz 1500 god. kada je pojava dobila ime po grčkojriječi koja znači ''nosilac boje''. Luminiscenciju je u 16.vijelu takođe proučavao i Monarde (Monardes). Element fosfor jeu 17. vijeku dobio ime po istoj riječi jer je u mraku emitovaosvjetlost. U prvoj polovini 19. vijeka Bruster (Brewster)otkriva crvenu emisiju hlorofila a potom Stoks (Stocks)postavlja mehanizam procesa apsorpcije i emisije radijacije iprocesu fluorescencije daje ime po mineralu fluoritu (fluo-teći)koji sadrži kalcijum fluorid i koji emituje plavo-bijelufluorescenciju.Iako se po mehanizmu nastanka fluorescencija i fosforescencijarazlikuju, najčešće se njihovo razdvajanje vrši na osnovuvremena trajanja emitovane svjetlosti. Fluorescencija traje samo u periodu ozračivanja supstancemonohromatskom ekscitatorskom svjetlošću iz UV ili VIS oblasti(dužina trajanja je reda ns) dok fosforescencija traje i nakonprestanka ozračivanja (reda veličine više sekundi ili minuta). Međutim, vrijeme trajanja nije uvijek parametar dobrograzdvajanja ova dva procesa jer ima primjera kada sefluorescencija po vremenu trajanja može porediti safosforescencijom.Danas metode atomske i molekulske fluorescencije,fosforescencije i hemiluminiscencije predstavljajunajosjetljivije i najselektivnije analitičke metode u hemijskojanalizi.

Literatura

1. D.Minić, A.Antić-Jovanović, Fizička hemija, Fakultet za fizičku hemiju Beograd 2005

2. A.Antić-Jovanović, Atomska spektroskopija, Fakultet za fizičku hemiju Beograd 2006

3. A.Antić-Jovanović, Molekulska spektroskopija, Fakultet za fizičku hemiju Beograd 2012

4. S.M.Milosavljević, Stukturne instrumentalne metode, Hemijski fakultet Beograd 2004

5. G.Ćirić-Marjanović, Fizička hemija 2, Fakultet za fizičku hemiju Beograd

6. R.Kubiček, J.Budimir, S.Marić, Osnove spektrometrijskih metoda

7. http://sh.wikipedia.org/wiki/Nuklearna_magnetna_rezonancija