FOKUS REVIEWReorganisasi struktur polimer berdasarkandinamis kovalen kimia : reaksi polimer olehpertukaran kovalen dinamis unit alkoxyamineHideyuki Otsuka1 , 2Perkembangan terbaru penelitian tentang reaksi polimer memanfaatkan pertukaran kovalen dinamis alkoxyamine unit - aduk daristyryl dan stabil nitroxide radikal - ditinjau . Derivatif alkoxyamine yang berasal dari 2,2,6,6 - tetramethylpiperidine - 1 - oksi( TEMPO , radikal bebas yang stabil ) sering digunakan sebagai pemrakarsa unimolecular untuk radikal nitroxide - dimediasipolimerisasi . Dengan tidak adanya monomer , bagaimanapun , derivatif alkoxyamine dapat menjalani Crossover antarmolekulreaksi melalui proses radikal pada saat pemanasan . The central C - ON obligasi di derivatif alkoxyamine reversibel membelah danreformasi setelah pemanasan, dan campuran derivatif alkoxyamine mampu menyeimbangkan termal , yang berarti bahwa ikatan kovalendi alkoxyamine derivatif dianggap sebagai ' ikatan kovalen dinamis. " Berbeda dengan polimer konvensional , struktur dankonstitusi polimer dengan ikatan kovalen dinamis, polimer kovalen dinamis, dapat direorganisasi di bawah sesuaikondisi bahkan setelah polimerisasi . Dalam review ini, berbagai jenis desain makromolekul , polimer berdasarkan reaksidi bursa kovalen dinamis unit alkoxyamine dan penelitian terkait dijelaskan . Berbagai contoh polimerreaksi utama - rantai-jenis , sisi - rantai-jenis , silang dan berbentuk bintang poli ( alkoxyamine ) s secara sistematis ditampilkan .Selain itu , kemajuan reaksi polimer dapat dikonfirmasi dengan teknik karakterisasi beragam, sepertispektroskopi , kromatografi , metode mikroskopis dan hamburan .Polimer Journal ( 2013 ) 45 , 879-891 , DOI: 10.1038/pj.2013.17 ; dipublikasikan secara online 6 Maret 2013Kata kunci : alkoxyamines , kimia dinamis kovalen , polimer kovalen dinamis, arsitektur polimer , reaksi polimer ;polimer stimulus - responsifPENDAHULUANPolimer Reorganizable telah menarik perhatian yang cukup besar dalamdekade terakhir karena struktur utama mereka dan sifat dapatdiubah dan dimanipulasi bahkan setelah polimerisasi . Namun ,polimer yang paling konvensional secara struktural diubah karenastruktur molekul mereka terdiri dari kuat dan tetap kovalenobligasi . Oleh karena itu , polimer reorganizable harus terdiri dari monomerunit reversibel dihubungkan oleh ditukar kovalen dan / atau

noncovalentobligasi , dan mereka memiliki potensi untuk diterapkan padadesain bahan cerdas, sistem daur ulang bahan kimia , polimerhibridisasi dan sebagainya. ' Polimer supramolekul ' adalah wakilcontoh sukses polimer reorganizable , dan dibangun olehsekunder interaksi non - kovalen seperti ikatan hidrogen . itucontoh perintis polimer supramolekul pertama kali dilaporkanoleh Fre'chet dan Kato di 1.989,1 Lehn et al.2 disintesis mainchain - pertamaketik polimer supramolekul berdasarkan ikatan hidrogen ;sejak saat itu , banyak contoh polimer supramolekul telahreported.3 - 6 Misalnya , Meijer et al.7 dikembangkan supramolekulpolimer rantai utama dengan berat molekul yang sangat tinggi dengan menggunakanquadruple sistem ikatan hidrogen . Berbeda dengan polimer konvensional ,polimer supramolekul dihubungkan oleh ikatan hidrogen tidak sangatstabil , melainkan , yang bisa berubah , terutama di negara solusi .merekasuperstruktur dan berat molekul mereka sangat tergantungkonsentrasi dan kualitas pelarut. Oleh karena itu, relatifsulit untuk mengkarakterisasi struktur rinci lebih lanjut.Di sisi lain , aplikasi sukses reversibel kovalenkimia telah terlihat dalam pengembangan dinamis kombinatorialperpustakaan ,8 - 14 ,15 - molekul saling bertautan 21 obat discovery22 danpelepasan terkendali fragrances.23 Rowan et al.24 memperkenalkankonsep kimia kovalen yang dinamis , yang menawarkan kemungkinan'melakukan kimia supramolekul ' pada tingkat ikatan kovalen .Ketika rantai utama polimer terdiri dari reversibel kovalenobligasi bukan interaksi non - kovalen , polimer diharapkanuntuk berperilaku sebagai polimer reorganizable , mirip dengan supramolekulpolimer ( Gambar 1 ) .25,26 Berbeda dengan polimer supramolekul , satudapat memanipulasi stabilitas dan reorganizability dari ' dinamis kovalenpolymers'27 dengan memilih ikatan kovalen yang tepat reversibel . JikaSistem kovalen reversibel termal digunakan , polimer1Institute untuk Bahan Kimia dan Teknik , Universitas Kyushu , Fukuoka , Jepang dan 2International Pusat Penelitian Sistem Molekuler , Universitas Kyushu , Fukuoka ,JepangKorespondensi : Profesor H Otsuka , Institut untuk Bahan Kimia dan Teknik , Universitas Kyushu , Nishi - ku , Fukuoka 819 0395 , Jepang

.E -mail : otsuka@ms.ifoc.kyushu-u.ac.jpDiterima 30 November 2012 , direvisi 30 Desember 2012 , diterima 21 Januari 2013 ; dipublikasikan secara online 6 Maret 2013Polimer Journal ( 2013) 45 , 879-891& 2013 Society of Polymer Science , Jepang ( SPSJ ) Pte 0032-3896/13www.nature.com / pjstabil di bawah kondisi normal dan bahkan pada pengenceran tinggi.Namun demikian, setelah mereka terkena stimulus eksternal( pemanasan ) , mereka mulai menata kembali untuk mencerminkan kimiadankondisi lingkungan fisik.Meskipun beberapa ikatan kovalen reversibel telah digunakan untukperubahan struktural di bidang kimia polimer ,28 - 45 ulasan iniberfokus pada reaksi polimer oleh pertukaran kovalen dinamisunit alkoxyamine berasal dari 2,2,6,6 - tetramethylpiperidine - 1 - oksi( TEMPO , radikal bebas yang stabil ) derivatif ( Skema 1 ) . fundamentalreaksi pertukaran radikal alkoxyamine derivatif ditampilkanoleh reaksi model menggunakan senyawa alkoxyamine berat molekul rendah.Kemudian , berbagai jenis desain makromolekul dan polimerreaksi berdasarkan pertukaran kovalen dinamis unit alkoxyaminedan penelitian terkait dijelaskan . - Rantai utama -jenis , sisi - chaintype ,silang dan berbentuk bintang alkoxyamine mengandung dinamispolimer kovalen secara sistematis dijelaskan oleh beragam karakterisasiteknik, seperti spektroskopi , kromatografi ,mikroskopis dan metode hamburan .ALKOXYAMINES SEBAGAI DINAMIS UNIT BURSA KOVALENSejak penemuan polimerisasi radikal nitroxide - dimediasi( NMP ) 46,47 menggunakan TEMPO , alkoxyamines telah dikenal sebagaistruktur rantai propagasi berakhir pada NMP.48 - 54 langkah kunci dalamNMP adalah reversibel capping dari rantai polimer akhir oleh stabilnitroxide radikal bebas species.55 lain kemajuan yang signifikan denganNMP adalah pengakuan alkoxyamine sebagai sebuah unimolecularmemulai agen , menyediakan baik reaktif memulai radikal danstabil mediasi nitroxide radical.56 Dengan menggunakan metode NMP ,monomer seperti stirena dan turunannya akrilat dapatdipolimerisasi dari inisiator alkoxyamine ( Skema 2 ) .57 Dalam haldari polimerisasi radikal stirena dengan dua berbedainisiator alkoxyamine unimolecular , Hawker et al.58 melaporkan

bahwacrossover radikal gugus nitroxide mediasi terjadi padatermini rantai polimer tumbuh selama polimerisasi , sebagaimanaditunjukkan dalam Skema 3 . Selanjutnya, reaksi pertukaran dengan kelebihanjumlah derivatif nitroxide lain pada kelompok terminalpolistiren disiapkan oleh NMP juga dilaporkan oleh Turro et al.59( Skema 4 ) . Hasil ini menunjukkan bahwa derivatif alkoxyamine memilikipotensi untuk bertukar satu sama lain pada saat pemanasan . meskipuntidak ada monomer dalam sistem , derivatif alkoxyaminebisa diharapkan untuk berebut , seperti yang ditunjukkan dalam Skema5 , sebagai akibat darireversibel C - ON pembelahan ikatan dan pembentukan setelah pemanasan, karenaenergi disosiasi C - ON obligasi alkoxyamine itudilaporkan B30 kcalmol ? 1 .Untuk mengevaluasi dipertukarkan unit alkoxyamine , Modelreaksi pertukaran menggunakan alkoxyamines berat molekul rendah adalahGambar 1 Skema representasi dari (a ) polimer konvensional ,( b ) polimer supramolekul dan ( c ) polimer kovalen dinamis.RONOR NTEMPO AlkoxyamineSkema 1 Pembentukan alkoxyamine dari TEMPO .ONONOΔ + NR 'RRR 'MR 'R M M M MAlkoxyaminePolimerisasi radikalmonomerSkema 2 Nitroxide - dimediasi polimerisasi radikal ( NMP ) dari

alkoxyamine .ONR2R1ONR4R3OR N 1OR N 3R4R2ONR2R1ONR4R3M M M MM M M MM M M MM M M MΔ MSkema 3 Crossover Radikal gugus nitroxide mediasi terjadidi termini dari rantai polimer tumbuh selama NMP .OPS NAlkoxyamine - dihentikanPolystyrene ( PS )ONFGPSFG - dihentikan PSONFGONkelebihanTEMPO dengan

Kelompok Jabatan Fungsional ( FG )Skema 4 reaksi Exchange dengan jumlah kelebihan nitroxide lainnyaderivatif pada kelompok terminal polistiren disiapkan oleh NMP .Reorganisasi struktur polimerH Otsuka880Polymer Journalperformed.60 disosiasi reversibel dan pembentukan C - ONobligasi alkoxyamines dipantau sebagai reaksi Crossoverantara derivatif alkoxyamine . Alkoxyamine derivatif 1-4 , bantalansubstituen yang berbeda pada kedua ujungnya , siap , dan ModelReaksi Crossover dilakukan , seperti yang ditunjukkan dalam Skema 6 . untukMisalnya , jumlah molar 1 dan 2 dicampur bersama dalamanisol sebagai l 0.18mol ? 1 solusi , dan kemudian dipanaskan pada 100 1C . ituReaksi diikuti dengan kromatografi cair kinerja tinggi .Dari hasil pengukuran tersebut , dua puncak tambahan ,ditetapkan untuk 3 dan 4 , muncul segera setelah pemanasan . lapisantipisAnalisis kromatografi juga mendukung cair kinerja tinggiHasil kromatografi . Secara signifikan , reaksi radikal Crossoverberlangsung tanpa reaksi samping terdeteksi seperti karbon -karbon kopling di bawah kondisi ini . Pengamatan ini jelasdijelaskan oleh gigih radikal effect.47 ,61 - 64 Persistent radikalEfek adalah prinsip umum yang menjelaskan pembentukan sangat spesifikdari crosscoupling produk R1 - R2 antara R1 dan R2 ketika salah satuspesies persisten ( R1 ) dan lainnya bersifat sementara . PersistentradikalEfek yang diamati ketika radikal persisten ada lebih atastransien radikal . Dalam kasus reaksi crossover alkoxyaminederivatif , pada tahap awal , jumlah jejak kopling reaksipasti terjadi antara karbon sementara spesies radikaldihasilkan dari C - ON obligasi dan kemudian menghasilkan jumlah sedikitTEMPO radikal , yang berfungsi sebagai radikal persisten . sebagaijumlah produk kopling karbon-karbon masih kecildibandingkan dengan alkoxyamines , reaksi silang Totaltampaknya sangat spesifik .Rasio senyawa 1-4 diperkirakan dari normalisasiluas puncak dalam kinerja analisis kromatografi cair tinggi.Seperti ditunjukkan dalam Gambar 2 , fraksi molar alkoxyamines 1-4mencapai kesetimbangan setelah 12 jam pada 100 1C . Dalam keseimbangan ini negara,fraksi molar hampir identik , 25 % , untuk empat yang berbeda

derivatif alkoxyamine . Selain itu , laju reaksi kuattergantung pada suhu reaksi . Hasil penelitian menunjukkan bahwaReaksi silang hanya terjadi di atas 60 1C dan fraksi molarmencapai ekuilibrium sebelumnya pada suhu reaksi yang lebih tinggi .Dari Model percobaan ini , maka dapat disimpulkan bahwa alkoxyamines,melalui reaksi pertukaran , yang menjanjikan kandidat sebagai dasarunit polimer kovalen dinamis.REAKSI DARI MAIN - RANTAI - TYPE POLY ( ALKOXYAMINE ) SMain- rantai-jenis alkoxyamine yang mengandung polimer kovalen dinamisdisintesis dengan polimerisasi langkah - pertumbuhan ( Skema 7 ) . Alkoxyamine -mengandung polyester ( 5 ) dibuat dengan polikondensasidiol 4 dan adipoyl klorida dalam diklorometana dengan adanyapiridin di kamar temperature.60 , 65 Polyurethane 6 , mengandungunit alkoxyamine dalam rantai utama , disiapkan olehpoliadisi dari diol 4 dengan diisosianat heksametilena diKehadiran dibutiltin dilaurat sebagai catalyst.66 kimiastruktur yang diperoleh utama - rantai-jenis alkoxyamine yang mengandungpolimer kovalen dinamis sepenuhnya ditandai dengan 1H NMR , 13CNMR dan pengukuran IR . Sebagai gugus alkoxyamine stabil padasuhu kamar , pengukuran polimer oleh permeasi gelkromatografi ( GPC ) berhasil menghasilkan jumlah rata-rataberat molekul ( Mn ) dan berat berat molekul rata-rata ( Mw ) .ON O+ NR2R1 R1R2ONR4R3ONR4R3+OR1 NOR3 NR4

R2Δ ΔSkema 5 Crossover Radikal derivatif alkoxyamine tanpa adanya monomer.ONOHBZOONOMeBZOONOMeHOONOHHO111 23 422 3 4100 ° C anisolSkema Reaksi 6 Model radikal crossoverusing dervatives alkoxyamine1-4 di anisol pada 100 1C .200 400 600 800 1000 1200 1400Waktu / menit Reaksi00102030405025 %Molar Fraksi / %4312Gambar 2 fraksi molar dari alkoxyamine derivatif 1-4 setelah memanaskan

campuran 1 dan 2 di anisol pada 100 1C .Reorganisasi struktur polimerH Otsuka881Polymer JournalDi bawah kondisi GPC eksperimental dari 40 1C , ada puncak tailing dantidak ada perubahan drastis bentuk puncak pada perubahan konsentrasisolusi sampel yang diamati yang dinyatakan akan menyiratkandekomposisi atau reorganisasi dari rantai polimer . sebenarnya ,polimer diperoleh sebagai bubuk putih , dan sebuah film transparanbisa disiapkan oleh penguapan lambat dari solusi kloroform , sebagaiditunjukkan dalam Gambar 3 . Hasil ini menunjukkan bahwa seseorang dapat mengobatialkoxyamine yang mengandung polimer kovalen dinamis di ambienSuhu seperti polimer konvensional karena stabilitas mereka di bawah ini60 1C .Perilaku reaksi termal dari alkoxyamine yang mengandungpolimer kovalen dinamis benar-benar berbeda dari konvensionalpolimer . Untuk menyelidiki reaktivitas termal dari alkoxyamine -mengandung polimer kovalen dinamis, poliester 5 adalahdifraksinasi secara kromatografi cair kinerja tinggi preparatif .The 5a poliester difraksinasi ( Mn ¼ 12 000 , Mw / Mn ¼ 1,21 ) adalahdipanaskan dalam anisol pada 100 1C setelah degassing , dan GPC dan 1H NMRpengukuran dari polimer bereaksi dilakukan . meskipunNMR tidak berubah setelah pemanasan selama 24 jam , yang GPCprofil berubah drastis saat pemanasan. Berat molekuldistribusi diperluas dengan tidak ada perubahan yang signifikan di puncak puncaksebagai reaksi berlangsung . Fenomena itu jelasdisebabkan oleh reaksi Crossover radikal unit alkoxyamineantara rantai utama. Gambar 4 menunjukkan Mn vs waktu reaksi danMw / Mn vs waktu plot untuk perilaku reaksi termal5a poliester di anisol pada 100 1C . Meskipun sedikit perubahan itudiamati untuk Mn , Mw / Mn drastis meningkat menjadi B2.0 , yang merupakannilai teoritis untuk polimerisasi langkah - pertumbuhan. Tidak ada perubahan selanjutnyadi Mn dan Mw / Mn yang diamati setelah 6-12 jam , menunjukkan pencapaiandari keseimbangan state.65 Selanjutnya , pemanasan campuran dari highmolecular -polimer - berat molekul rendah berat polimer dan

anisol pada 100 1C selama 24 jam berhasil menghasilkan pembentukanpolimer tengah - molekul - berat .Efek konsentrasi pada perilaku reorganisasialkoxyamine yang mengandung polimer kovalen dinamis ditelitidengan menggunakan alkoxyamines makrosiklik . Sebuah macrocycle dengan alkoxyamineunit disintesis dan perilaku polimerisasi dinamis adalahevaluated.67 , 68 Misalnya, alkoxyamine makrosiklik , yang [ 2þ2 ]aduk ( 7 ) , yang disintesis oleh kondensasi dari berbasis alkoxyaminediol ( 4 ) dengan adipoyl klorida dalam kondisi tinggi - dilusi.Macrocycle 7 bertindak sebagai monomer untuk ' cincin - crossover'polimerisasi untuk membayar oligomer siklik yang sesuai ataupolimer ( 8 ) dengan Mn ¼ 2000-18 000 karena antarmolekulReaksi Crossover radikal . Struktur polimer 8 identikdengan polimer 5 kecuali bahwa itu linear daripada siklik .ONOHHO4ONOOOOONOONHO HNOadipoyl kloridapiridinheksametilendiisosianatDBTDLpoliester ( 5 )poliuretan ( 6 )mnSkema 7 Persiapan main- rantai-jenis alkoxyamine yang mengandung

polimer kovalen dinamis, polyester dan poliuretan 5 6 , demi langkahpertumbuhanpolimerisasi .Gambar 3 Foto-foto alkoxyamine yang mengandung polyurethane ( 6 ), (a) bubuk putih diperoleh setelah reprecipitation dan ( b ) film transparan dibuat darisolusi kloroform .Gambar 4 Perubahan Mn dan Mw / Mn alkoxyamine yang mengandung poliester( 5a ) , ( Mn ¼ 12000 , Mw / Mn ¼ 1,21 ) dipanaskan dalam anisol pada 100 1C .Reorganisasi struktur polimerH Otsuka882Polymer JournalPerilaku polimerisasi sangat tergantung pada konsentrasi .Selanjutnya , dalam kondisi tinggi - pengenceran , polimer 7 Depolymerizeddengan monomer atau oligomer terutama oleh intramolekulproses pertukaran radikal ( Skema 8 ) .Proses pertukaran tersebut di atas berlaku untuk polimerdengan banyak kelompok fungsional karena toleransi yang tinggi dari radikalreaksi untuk berbagai fungsi . Jika dua dinamika yang berbedapolimer kovalen dicampur dan sistem direorganisasi termal ,dapat diharapkan bahwa mereka akan membayar satu polimer hibridisasi. inipolimer reorganizable dapat memfasilitasi polimer sintetik baruMetode - khususnya , sebuah metode yang efektif untuk persiapanbahan hibrida polimer pada tingkat nanometer . sebuah inovatifMetode untuk hibridisasi yang berbeda polimer kovalen dinamisdengan ' polimer berebut ' pada tingkat rantai utama ditunjukkan olehpoliester kovalen alkoxyamine yang mengandung dinamis dan poliuretan( Skema 9 ) .69 Dengan metode ini , komposisi dan blockinessdari polimer dapat dikendalikan , sehingga penyusunan novelpolimer nanohybrids dengan pendekatan kombinatorial .Temuan ini sangat menyarankan bahwa main- rantai-jenis alkoxyamine -mengandung polimer kovalen dinamis reorganizable termalpolimer . Mereka dapat memisahkan dan asosiasi reversibel dalamrantai utama polimer mirip dengan supramolekul bila dipicu olehrangsangan eksternal ( dalam sistem ini, setelah pemanasan ) . konsep iniselanjutnya diterapkan pada kimia kovalen lain dinamis, sepertiacylhydrazone pertukaran dengan perlakuan asam atau pemanasan ,25,70- 78 karbena

dimerisasi dengan pemanasan ,79 - 81 metatesis olefin oleh katalis logam , 82pertukaran disulfida oleh photoirradiation83 dan sebagainya on.84REAKSI DARI Polimer SIDE - RANTAI - TYPE DENGANALKOXYAMINESReaksi pertukaran antara rantai polimer dengan alkoxyamineunit dianggap sebagai sistem reaksi polimer reversibel baru ketikaitu diterapkan untuk reaksi rantai samping . Komposisi produkpolimer dapat diharapkan tergantung pada kontrol keseimbangan . iniadaptasi berpotensi menawarkan pengembangan bahan ' pintar'yang dapat merespon rangsangan eksternal melalui penggunaan reversibelbonds.85 kovalen Untuk menunjukkan reorganisasi , sisi - rantai-jenisalkoxyamine yang mengandung polimer yang disintesis dan merekaReaksi reversibel diselidiki.Ester metakrilat Alkoxyamine mengandung ( 9 ) disiapkan olehReaksi kondensasi alkoxyamine alkohol derivatif 10 danmethacryloyl klorida . Untuk mengontrol berat molekul melalui facileONOHHO4adipoyl kloridapiridinKondisi pengenceran tinggi[ 2 +2 ] macrocycle ( 7 )ONOOOOONOOOOONOOOO

siklik polyester ( 8 )nmacrocycle ( 7 )ΔΔSkema 8 Persiapan dan cincin silang polimerisasi makrosiklik alkoxyamine 7 .ONOOOOO O NHO HNOpoliuretan ( 6 )mnOOOmOpoliester ( 5 )ONOONHO HNO nO O NHO HNO m / nOOOOhybrid poliester - poliuretan

Skema 9 Hibridisasi dari poliester dan poliuretan 5 6 oleh polimer berebut .Reorganisasi struktur polimerH Otsuka883Polymer Journalprosedur , logam -katalis hidup polimerisasi radikal telahused.86 Untuk persiapan polimer yang jelas denganunit alkoxyamine dalam rantai sisi , atom transfer radikalpolimerisasi ( ATRP ) 87-90 dipekerjakan . Sebagaimana disebutkan diatas ,unit alkoxyamine berbasis TEMPO tidak memisahkan bawah 60 1C .Oleh karena itu, ATRP metil metakrilat ( MMA ) dan metakrilatester 9 diduga untuk melanjutkan tanpa disosiasiunit alkoxyamine dengan melakukan polimerisasi bawah 60 1C ,affording polimer linier ( 11 ) menggabungkan unit alkoxyamine dirantai samping dengan tingkat tinggi berat molekul control.91Oleh karena itu, ATRP dari campuran 05:01 dari MMA dan 9 adalahdilakukan anisol pada 50 1C menggunakan etil 2 - bromoisobutyrate sebagaiinisiator dan Cu ( I) Br / sparteine sebagai kompleks katalis . diamatiMns meningkat secara linear dengan konversi dan ada kecocokandengan yang dihitung , sementara polidispersitas relatif rendah( Mw/Mno1.23 ) . Spektrum 1H NMR dari polimer yang dihasilkanmengungkapkan bahwa komposisi kopolimer sekitar berkorespondensidengan rasio umpan dari monomer ( komposisi kopolimer :MMA / 9 ¼ 4,6 / 1 ) .Di sisi lain, polystyrene alkoxyamine -dihentikan ( 12 )disusun melalui NMP konvensional procedure.56Polimerisasi stiren dilakukan secara massal denganunimolecular inisiator 13 pada 125 1C bawah argon untuk memberikanpolistiren dengan berat molekul diprediksi dan rendahpolidispersitas . Spektrum 1H NMR dari 12a ( Mn ¼ 1700, Mw /Mn ¼ 1,15 ) menunjukkan bahwa unit alkoxyamine yang melekat padaend rantai 12a . Campuran 11a ( Mn ¼ 11 800 , Mw / Mn ¼ 1,18 ,MMA / 9 ¼ 4,6 / 1 ) dan 12a ( 5,0 equiv . Per unit alkoxyamine ) adalahdilarutkan dalam anisol dan dipanaskan pada 100 1C bawah argon ( Skema 10 ) .Pengukuran GPC menunjukkan peningkatan berat molekul11a disebabkan oleh grafting melalui reaksi radikal dari Crossoverunit alkoxyamine . Konfirmasi struktur dipisahkanpolimer 14a ( Mn ¼ 24 000 , Mw / Mn ¼ 1,16 ) dicapai dengan 1HNMR dan pengukuran IR . Dengan membandingkan rasio integral darisinyal untuk unit alkoxyamine bereaksi dan bahwa untuk metil

ester , tingkat okulasi diperkirakan menjadi 58 % . molekulberat dihitung dari Spektrum 1H NMR ditemukan28 200 . Di sisi lain, Mn diperkirakan dengan pengukuran GPCadalah 24 000 , yang lebih kecil daripada yang diperkirakan oleh 1H NMR .Perbedaan ini dalam berat molekul , bagaimanapun , sepenuhnya konsistendengan struktur yang diusulkan , karena volume hidrodinamika graftpolimer kurang dari yang dari linear sebanding polymer.92 , 93Untuk menyelidiki reversibilitas dari sistem reaksi , campurankopolimer cangkok 14 dan jumlah berlebih ( 8,3 equiv . per alkoxyamineUnit ) dari alkoxyamine derivatif 13 dilarutkan dalam anisol dan dipanaskanpada 100 1C bawah argon . Sebagai reaksi melanjutkan , puncak berasaldari 14 di profil GPC bergeser ke berat molekul rendahdaerah . Secara signifikan , profil GPC sesuai dengan dihilangkanpolystyrene ( Mn ¼ 1700, Mw / Mn ¼ 1,15 ) muncul , dan integralrasio profil ke polimer cangkokan meningkat dengan meningkatnyawaktu reaksi . Sistem de - grafting mencapai kesetimbangan setelah 30 jam .Menariknya , keseimbangan Mn hampir berhubungan dengan awalMn 11a . Hasil ini menunjukkan bahwa sistem okulasi adalahdihasilkan oleh reaksi pertukaran kelompok alkoxyamine dan bahwareaksi tampaknya reversibel dan terkendali keseimbangan .Reaksi - rantai samping -jenis yang lebih diterapkan dalam kuas polimeruntuk reversibel alternatif permukaannya properties.94 , 95 Reaktifpoli ( metakrilat ) berbasis polimer sikat ( 15 ) dengan radikalunit alkoxyamine ditukar dalam rantai samping yang disusun berdasarkandatar silikon substrat , dan reaktivitas dan sifat permukaanditeliti ( Skema 11 ) . Kuas polimer reaktif ( 15 )disusun oleh permukaan yang diprakarsai ATRP , dan kepadatan graft darisikat diperkirakan B0.36 chainsnm ? 2 . Crossover radikalReaksi antara unit alkoxyamine dalam rantai sisikuas polimer dan pada ujung rantai polimer fluorinateddilakukan untuk membeli sikat polimer dengan permukaan rendah gratisenergi . Selain itu, de - grafting rantai polimer fluorinatedjuga dilakukan untuk mengkonfirmasi reversibilitas dari radikalReaksi crossover. Sifat permukaan sikat polimersetelah proses penyambungan dan de - mencangkok yang ditandai denganX - ray fotoelektron spektroskopi ( XPS ) dan kontak pengukuran sudut .

Komposisi dihitung dari XPS menunjukkan bahwareversibel grafting rantai polimer fluorinated telah melanjutkanberhasil . Permukaan wettability kuas polimer jugaberubah setelah grafting polimer fluorinated . Selanjutnya ,setelah de - grafting rantai polimer fluorinated , puncakΔ kelebihan 12OMEOOONOkopolimer graft ( 14 )kelebihan Δ 13OMEOOONOm / npolymethacrylate linier ( 11 )OHNOOONO10 9ONOMe13ONOMeNMP12ClOOONOm / x / n - x

Skema 10 Persiapan dan reaksi grafting dinamis polymethacrylate linier dengan unit alkoxyamine dalam rantai samping dan alkoxyamine -dihentikanpolystyrene .Reorganisasi struktur polimerH Otsuka884Polymer Journaldikaitkan dengan atom fluor benar-benar menghilang dari XPSspektrum dan keterbasahan permukaan kembali ke yang diamatisebelum okulasi.REAKSI DARI polimer silang oleh ALKOXYAMINEUNITPolimer silang telah diterapkan secara luas di berbagai bidang karenasifat mereka yang menarik, seperti adsorpsi solvents96 dan / atauzat lain , 97 dan manfaatnya functionalities.98 - 101 Karenapoin silang polimer silang khas sepertipoli ( stirena - co - divinylbenzene ) 102 terdiri dari kuat dan tetapikatan kovalen , sulit untuk mengubah struktur mereka setelahpersiapan. Oleh karena itu , kepadatan ikatan silang dan komposisipolimer jaringan ditentukan dalam tahap persiapan . diSebaliknya , kimia kovalen dinamis dapat memberi reorganizability untuksilang polimer . Misalnya, kovalen termodinamikasistem silang berdasarkan reaksi pertukaran radikalunit alkoxyamine dibangun , seperti yang digambarkan dalam Skema 12,103The ATRP MMA dan metakrilat ester 9 atau metakrilat lainnyaester 16 , yang telah disiapkan oleh kondensasi alkoxyaminealkohol derivatif 2 dan methacryloyl klorida , dengan alkoxyamine inibagian yang terhubung pada posisi yang berbeda dilakukan dengan20/1 campuran MMA dan 9 atau 16 di anisol pada 50 1C , menggunakan etil2 - bromoisobutyrate sebagai inisiator dan Cu ( I) Br / sparteine sebagaikompleks katalis . 1H NMR pengukuran mengungkapkan bahwa komposisidari kopolimer yang dihasilkan 11 dan 17 sekitar berkorespondensidengan rasio umpan dari monomer ( komposisi kopolimer :MMA / alkoxyamine mengandung monomer ¼ 19/1 ) .Sebelum reaksi polimer antara 11b ( Mn ¼ 16 200 ,Mw / Mn ¼ 1,19 , MMA / 9 ¼ 19/1 ) dan 17a ( Mn ¼ 15 500 , Mw /Mn ¼ 1,12 , ¼ MMA/16 19/1 ) , 10 % berat anisol solusi masing-masingpolimer dipanaskan secara independen pada 100 1C . Dalam kasus ini ,

adaada perubahan dalam berat molekul atau berat molekuldistribusi. Reaksi silang dilakukan dengan memanaskan suatusolusi anisol dari campuran 11b dan 17a pada 100 1C ( Skema 12 ) .Setelah pemanasan , larutan berubah menjadi gel pada tinggikonsentrasi . Perilaku silang sangat tergantung padayang concentration.103Reaksi baliknya , transformasi dari gel ke dalam larutan , adalahdiperiksa melalui kontrol stoikiometri . Polimer silang18 bengkak dengan larutan anisol yang mengandung jumlah kelebihanalkoxyamine 13 ( 20 ekuivalen . per unit alkoxyamine ) dan dipanaskan pada100 1C selama 48 jam . Setelah pemanasan , sampel berubah dari gelnegara untuk solusi tidak berwarna . Berat molekul setelahOOOSiOOOMEOOONHOOOONHOOONOMeFFFFFzONONF

F FF FzONOMeΔΔOOOSiOOOMEOOOx / yNHOOONx / n / y - npolimer sikat ( 15 )13Skema 11 reaksi silang antara Radikal sikat polimer alkoxyamine yangmengandung flouride dan polimer alkoxyamine -dihentikan . Sebuah penuh warnaversi skema ini tersedia di Polymer Journal online.ΔΔOMEOOONOm / ncross-linked polimer ( 18 )ONOMe13kelebihan

OOMeOOn / mOMeNOOOMeOOn / mONOOMEOOm / nONOMepolimer linier ( 11 )polimer linier ( 17 )Skema reaksi silang 12 Reversible antara polymethacrylate linier dengan unit alkoxyamine saling melengkapi reaktif dalam rantai samping mereka.Reorganisasi struktur polimerH Otsuka885Polymer Journalde - silang reaksi ( Mn ¼ 17 200 , Mw / Mn ¼ 1,24 ) hampir berkorespondensidengan campuran dari polimer mulai ( Mn ¼ 15 800 ,Mw / Mn ¼ 1,17 ) .Sebuah cerdas sistem dibangun dengan menggunakan kopolimer acakester metakrilat mengandung alkoxyamine complimentarily reaktifunit ( Skema 13 ) .104 The kopolimer acak MMA dan duajenis ester metakrilat ( 19 dan 20 ) dengan alkoxyamines di berbagaiposisi disintesis dengan metode ATRP . Sebuah crossover yang radikalreaksi random copolymer 21 dilakukan dengan memanaskansolusi anisol degassed dari 21 pada 100 1C pada berbagai konsentrasi. dikonsentrasi tinggi (di atas 5 % berat ) , larutan berubahmenjadi gel makroskopik setelah pemanasan selama beberapa jam ,

menunjukkan bahwareaksi silang antarmolekul terjadi istimewa bawahkondisi seperti itu. Pada konsentrasi rendah , bagaimanapun, tidak ada gelasi adalahdiamati selama reaksi , bahkan setelah 24 jam . Pada 0,5 % beratkonsentrasi, berat molekul relatif tidak meningkat , tapiagak menurun dan pelebaran puncak diamati . hasil inimenunjukkan bahwa reaksi radikal Crossover intramolekul terjadiistimewa dan bahwa jari-jari rotasi serta relatifberat molekul polimer menurun setelah reaksi .The silang reversibel alkoxyamine yang mengandung polimerdalam media air juga dilakukan ( Skema 14 ) 0,105 Watersolublepolimer ( 22 ) dengan unit alkoxyamine dalam rantai sampingdisintesis oleh kopolimerisasi radikal 2 -( dimethylamino ) etil metakrilat dan ester metakrilat denganunit alkoxyamine , dan protonasi berikutnya dari( dimethylamino ) etil kelompok dengan asam klorida . Dengan memanaskanpolimer dalam air pada 100 1C dalam sistem tertutup , hidrogel dibentukoleh reaksi pertukaran radikal . Karena reaksi radikal yang toleranair, reaksi pertukaran unit alkoxyamine di sampingrantai menyebabkan reaksi silang bahkan dalam media air . decrosslinking AReaksi juga dilakukan dengan pertukaran radikalReaksi silang antara polimer dan tambah hidrofiliksenyawa alkoxyamine .Polimer silang dapat disintesis tidak hanya oleh polimerreaksi , tetapi juga oleh polimerisasi menggunakan monomer bifunctional sebagaicrosslinkers . Polimer silang dengan unit alkoxyamine dipoin silang disusun oleh kopolimerisasi radikalstyrene monomer dan bifunctional alkoxyamine yang mengandung ( 24 )( Skema 15 ) 0,106 kopolimerisasi ini dilakukan di anisol di40 1C dengan V - 70 sebagai inisiator , yang dapat menghasilkan radikal ditemperatur yang relatif rendah , untuk membayar sesuai polystyrenetypepolimer silang ( 25 ) . Poli ( metil metakrilat ) ( PMMA ) -Jenis polimer silang ( 27 ) juga disintesis oleh radikalkopolimerisasi MMA dan alkoxyamine mengandung bifunctionalmonomer ( 26 ) ( Skema 15 ) .107 Dalam kedua kasus , de - silangreaksi dan reaksi penyisipan monomer dilakukan .Kemajuan reaksi berhasil ditandai denganviscoelasticity dinamis dan sudut hamburan sinar-X kecilpengukuran untuk menunjukkan reorganizability dari

alkoxyaminecontaining yangsilang polimer .OMEOOONOm / n / nOOMEONOrandom copolymer ( 21 )NHONHOO OOONONHOOOOMEONONHOOOMEOATRP19 20Δcross- linkinganisolSkema 13 Reaksi silang dari polymethacrylate linier dengan unit alkoxyamine saling melengkapi reaktif dalam rantai samping .OO

OONOm / n / nOOMEONOlarut dalam air polimer ( 22 )NHONHOO OΔ cross-linkedpolimer( hidrogel )NHMe2 ClairSkema 14 Reaksi silang polimer linier yang larut dalam air denganunit alkoxyamine saling melengkapi reaktif dalam rantai samping .cross-linked polimer ( 25 )OONOm / nOONOV - 7024cross-linked polimer ( 27 )OOMeOOn / mONOOMEO

Om / nOOONOOMEOOV - 7026n / mSkema 15 Persiapan polimer silang oleh kopolimerisasi radikalmonomer vinil monomer dan bifunctional dengan spacer alkoxyamine .Reorganisasi struktur polimerH Otsuka886Polymer JournalSINTESIS DAN REAKSI DARI Polimer STAR DENGANCore silang oleh UNIT ALKOXYAMINEPolimer Bintang disintesis oleh reaksi silang radikalkopolimer diblock dengan blok non - crosslinkable dan crosslinkableblocks.104 ,108 - 111 Misalnya , kopolimer diblock linear yangterdiri dari PMMA blok dan blok kopolimer acak MMAdan ester metakrilat ( 19 dan 20 ) dengan bagian yang alkoxyaminedisiapkan oleh ATRP ( Skema 16 ) .104 Dengan memanaskan kopolimer diblock

( Gambar 5 ) .

O

brpO

OONO

OO

NO

NHONHOO O

ΔMMA

887

ΔNOOObr

NOOOH

+

ON ON

888

keadaan setimbang .

Reaksi itu

RINGKASAN

The formation of asymmetrical (miktoarm) star polymers by thecrosslinking reaction of complementarily reactive diblock copolymerswas also accomplished.109,110 Furthermore, the solvent-controlledformation of star polymers via a dynamic covalent exchangereaction of PSt-b-PMMA diblock copolymers with alkoxyamineunits in the PMMA block was demonstrated. The reaction wascarried out in decalin (a good solvent for PSt and a poor solvent forPMMA) and in anisole (a good solvent for both PSt and PMMA).111The reorganization of star polymers, such as arm detachmentor arm exchange reactions, was successfully demonstrated.116 Starpolymers were designed and synthesized, and consisted of PMMAarms prepared by ATRP, and cores of poly(divinylbenzene) withalkoxyamine units at their branching points, prepared by NMP usingfunctionalized PMMA as a macroinitiator (Scheme 17). Arm detachmentreactions were carried out through radical crossover reactionsby heating the star polymers (30) with excesses of small-moleculealkoxyamines, whereas arm exchange reactions were performed byheating the star polymers with higher molecular weight alkoxyamineterminatedPMMA.

SUMMARYIn this review, various types of macromolecular designs and polymerreactions based on dynamic covalent exchanges of alkoxyamineunits were described (Figure 6). The structures and constitutions ofdynamic covalent polymers were reorganized under appropriateconditions even after polymerization. Main-chain-type, side-chaintype,crosslinked and star-shape alkoxyamine-containing dynamiccovalent polymers were systematically introduced. The reorganizationwas confirmed by spectroscopic, chromatographic, microscopic andscattering methods. Furthermore, polymer reactions by dynamiccovalent exchanges of alkoxyamine units were applied in an aqueoussystem. The dynamic crosslinking nature in aqueous media provides afoundation for a wide range of polymer reactions, and the process canbe applied to environmentally benign dynamic materials. Polymerreactions by dynamic covalent exchange are being extended to otherdynamic covalent chemistries. The research in this field is expected toexpand and open the way to novel dynamic soft materials, such asself-healing polymers and mechano-responsive polymers.

sistem .

polimer

UCAPAN TERIMA KASIH

Saya mengakui

( 1989) .

Malaikat . Chem . Int .Ed .

polimer . Chem .

J. Am . Chem . Soc.

J. Am . Chem . Soc.

J. Am . Chem . Soc.

Proc . Natl Acad . Sci .

Chem . Eur .

J. Am . Chem . Soc.

Proc . Natl Acad . Sci .

Chem .

Biomol . Chem .

Chem . Eur .

Chem . Lett .

Sci . Pol . Chem .

Malaikat . Chem . Int . Ed .

Lett .

J. Am . Chem .Soc.Nat .

Chem . Commun .

Malaikat . Chem . Int . Ed .

Proc . Natl Acad . Sci .

Nat .

( 2011) .

Prog . Polym . Sci .

2 . Sci . Pol .Chem .

Sci . Pol . Chem .( 1988) .

PASAL ORIGINALSintesis poli ( eter sulfon ) s olehdiri polikondensasi dari AB -jenis monomerKazuya Matsumoto , Hitoshi Komuro , Takuya Kai dan Mitsutoshi JikeiSelf- polikondensasi dari AB -jenis monomer merupakan rute menguntungkan untuk menghasilkan polimer molekul tinggi berat badan tanpapenyesuaian yang cukup besar dalam rasio mol fungsi . Selain itu , polimer yang dihasilkan menggabungkan dua berbedakelompok fungsional di rantai berakhir yang memungkinkan penyusunan AB - dan kopolimer blok ABC -jenis . Dalam studi ini , poli ( etersulfon ) s ( PESs ) disusun melalui self- polikondensasi dari empat AB -jenis monomer . Reaktivitas dari AB -jenis monomersecara sistematis diselidiki melalui reaksi Model dan pengukuran resonansi magnetik nuklir , yang menunjukkanbahwa novel ini AB -jenis monomer , 4 - kloro - 40 - ( hydroxyphenyloxy ) diphenylsulfone ( monomer C ) dan 4 - fluoro - 40 - ( hydroxyphenyloxy )diphenylsulfone ( monomer D ) , sangat rentan terhadap substitusi aromatik nukleofilik ( SNAr ) reaksi .PESs Tinggi berat molekul ( Mw 4110 000 ) diperoleh melalui diri polikondensasi dari monomer C dan D. dihasilkanPESs dipamerkan sifat termal yang sangat baik dibandingkan dengan PESs dibuat dari A2 - B2 dan -jenis monomer .Polimer Journal ( 2013) 45 , 909-914 , DOI: 10.1038/pj.2013.11; diterbitkan online 20 Februari 2013Kata kunci : monomer AB - type; reaksi substitusi aromatik nukleofilik , poli ( eter sulfon ) , self- polikondensasiPENDAHULUANAromatik poli ( eter sulfon ) s ( PESs ) adalah rekayasa terkenalplastik yang menunjukkan termal yang sangat baik , mekanik dankimiastability.1 , 2 Karena sifat amorf mereka, PESs biasanyalarut dalam pelarut organik berbeda dengan semicrystalline

poli ( eterketon ) s . Kelarutan PESs memungkinkan penyusunan pelapisdan film tipis melalui metode pelarut -casting untuk majutechnologies.3 Secara umum , PESs disintesis melalui nukleofiliksubstitusi aromatik ( SNAr ) reaksi antara dihalogenateddiphenylsulfones ( A2 ) dan bisphenols ( B2 ) di hadapanbasa lemah seperti kalium carbonate.4 , 5 Banyak jenis PES memilikitelah dilaporkan dalam literatur dengan mengubah monomercombination.6 , 7 Namun, polikondensasi antara A2 - danB2 -jenis monomer memerlukan rasio equimolar ketat fungsidalam rangka mencapai suatu polimer tinggi berat molekul . Selanjutnya ,kelompok-kelompok fungsional yang terletak di terminal tidak dikontrol dalampolikondensasi dari monomer - A2 dan B2 -jenis . Oleh karena itu,sulit untuk mempersiapkan AB - dan ABC -jenis kopolimer blok .Self- polikondensasi dari AB -jenis monomer adalah menguntungkanrute untuk menghasilkan polimer molekul tinggi berat badan tanpa cukuppenyesuaian rasio mol monomers.8 , 9 Metode inijuga memungkinkan pembentukan polimer menggabungkan dua berbedafungsi pada rantai ends.10 Oleh karena itu , dua reaksi yang berbedadapat dilakukan pada setiap akhir , memungkinkan penyusunan AB- danABC -jenis blok copolymers.11 - 14Dalam studi ini , kami melaporkan sintesis PESs melalui selfpolycondensation yangempat yang berbeda AB -jenis monomer . reaktivitasdari AB -jenis monomer secara sistematis diselidiki dengan menggunakan modelreaksi dan resonansi ( NMR ) pengukuran magnetik nuklir

memerintahkan untuk membahas struktur yang sesuai untuk diri polikondensasi .Diri polikondensasi dilakukan melalui reaksi SNArantara phenoxides dan fenil halida menggunakan kalium karbonatdasar . Polimer tinggi berat molekul diperoleh melalui selfpolycondensationnovel AB -jenis monomer ( monomer C dan D ) .PROSEDUR EKSPERIMENbahan4,40 - Dichlorodiphenyl sulfon dan 4 - benzyloxyphenol yang dibeli dariSigma - Aldrich ( St Louis , MO , USA) dan digunakan sebagai diterima . 4,40 - Difluorodiphenylsulfon , paladium pada karbon aktif ( Pd 10 % ) , N , N - dimetilasetamida( DMAc ) , dimetil sulfoksida ( DMSO ) dan toluene dibelidari Wako Pure Chemical Industries Ltd ( Osaka , Jepang ) dan digunakan tanpapemurnian . 4 - klorofenil fenil sulfon dan 4 - phenoxyphenol yangdibeli dari Tokyo Kasei Kogyo Co Ltd ( Tokyo , Jepang ) dan digunakan sebagaiditerima .Sintesis 4 - kloro - 40 - Hydroxydiphenyl sulfon ( monomer A )Ke dalam larutan 4,40 - dichlorodiphenyl sulfon ( 2.30 g , 8.0mmol ) dalam DMSO( 15ml ) ditambahkan kalium hidroksida ( 1,12 g , 20mmol ) dancampurandiaduk pada 80 1C selama 50 h.15 Setelah reaksi , larutan dituangkanke dalam air dan diasamkan dengan 1 N HClaq . Endapan dikoreksi olehfiltrasi dan dimurnikan dengan kromatografi kolom silika gel (kloroform /etil asetat ¼ 1/1 , v / v ) . Hasil panen adalah 1,55 g ( 72 %) . 1H NMR ( DMSO - d6 ,d , ppm ) : 7,01 ( d , 2H ) , 7.68 ( d , 2H ) , 7,85 ( d ,

2H ) , 7,95 ( d , 2H ) , 10,79Departemen Kimia Terapan , Universitas Akita , Akita -shi , Akita , JepangKorespondensi : Profesor M Jikei , Departemen Kimia Terapan , Akita University, 1-1 , Tegatagakuen - machi , Akita -shi , Akita 010-8502 , Jepang .E -mail : mjikei@gipc.akita-u.ac.jpDiterima 22 November 2012 , direvisi 9 Desember 2012 , diterima 13 Desember 2012 , yang diterbitkan online 20 Februari 2013Polimer Journal ( 2013) 45 , 909-914& 2013 Society of Polymer Science , Jepang ( SPSJ ) Pte 0032-3896/13www.nature.com / pj( s , 1H ) . 13C NMR ( DMSO - d6 , d , ppm ) : 116,8 , 129,3 ,130,2 , 130,6 , 130,8 ,138,7 , 141,7 , 162,9 .Sintesis 4 - fluoro - 40 - Hydroxydiphenyl sulfon ( monomer B )4 - Fluoro - 40 - Hydroxydiphenyl sulfone dibuat dari 4,40 - difluorodiphenylsulfon ( 2,03 g , 8.0mmol ) sebagai senyawa baku dalam cara yang sama sepertidijelaskan above.15 Karena reaktivitas tinggi 4,40 - difluorodiphenylsulfon , campuran diaduk pada 80 1C selama 10 menit . Hasil panen adalah 1,32 g( 66 % ) . 1H NMR ( DMSO - d6 , d , ppm ) : 7.00 ( d , 2H ) , 7.46 ( t , 2H ) , 7,85 ( d ,2H ) , 8,00-8,03 (m , 2H ) , 10,75 ( s , 1H ) . 13C NMR ( DMSO- d6 , d , p.p.m. ) : 116,7 ,117,2 , 117,4 , 130,5 , 130,5 , 130,6 , 131,2 , 139,2 , 139,2 , 162,8 , 164,0 , 166,1 .Sintesis 4 - kloro - 40 - ( 4 - hydroxyphenyloxy ) diphenyl sulfon( monomer C )Ke labu leher-dua dilengkapi dengan inlet nitrogen ditambahkan

4,40 -dichlorodiphenyl sulfon ( 0.57 g , 2.0mmol ) , 4 - benzyloxyphenol ( 0,32 g ,1.6mmol ) , kalium karbonat ( 0,24 g , 1.8mmol ) dan DMAc ( 4ml ) . ituCampuran reaksi diaduk pada 120 1C selama 24 jam di bawah nitrogen , dan kemudian DMActelah dihapus oleh distilasi vakum . Yang dihasilkan padat dilarutkan dalamkloroform dan disaring untuk menghilangkan garam anorganik . Filtrat dipekatkandan dikeringkan . Produk kasar digunakan untuk langkah berikutnyatanpa pemurnian lebih lanjut .Untuk solusi dari produk mentah dalam metanol ( 10 ml ) dan tetrahidrofuran( 10ml ) ditambahkan Pd pada karbon aktif ( 0,08 g ) , dan campuran itupenuh semangat diaduk di bawah atmosfer hidrogen . Setelah diaduk selama 36 jam , yangCampuran reaksi disaring melalui Celite untuk menghapus Pd pada karbon aktif .Filtrat dipekatkan dan residu dimurnikan dengan kolomkromatografi pada silika gel ( kloroform / etil asetat ¼ 2/1 ,v / v ) . hasil panenadalah 0,51 g ( 89 % ) . M.p. : 127 1C . 1H NMR ( DMSO - d6 , d , p.p.m. ) : 6,87 ( d , 2H ) ,6.99 ( d , 2H ) , 7.06 ( d , 2H ) , 7,69 ( d , 2H ) , 7,95-7,98 (m , 4H ) , 9,61 ( s , 1H ) . 13CNMR ( DMSO - d6 , d , ppm ) : 117,1 , 117,3 , 122,4 , 129,6 , 130,3 , 130,6 , 133,9 ,139,1 , 141,0 , 146,4 , 155,45 , 163.5 . Anal . Calcd untuk ( C18H13ClO4S ) : C , 59,92 ; H ,3,63 ; Ditemukan : C , 59,98 , H , 3,56 .Sintesis 4 - fluoro - 40 - ( 4 - hydroxyphenyloxy ) diphenyl sulfon( monomer D )

Ke labu leher-dua dilengkapi dengan inlet nitrogen ditambahkan4,40 -difluorodiphenyl sulfon ( 5.09 g , 20mmol ) , 4 - benzyloxyphenol ( 3.20 g ,16mmol ) , kalium karbonat (2,43 g , 18mmol ) dan DMAc ( 40ml ) . ituCampuran reaksi diaduk pada 40 1C selama 72 jam di bawah nitrogen , dan kemudian DMActelah dihapus oleh distilasi vakum . Yang dihasilkan padat dilarutkan dalamkloroform dan disaring untuk menghilangkan garam anorganik . Filtrat dipekatkandan dikeringkan . Produk kasar digunakan untuk langkah berikutnya dengantidak ada pemurnian lebih lanjut .Untuk solusi dari produk mentah dalam metanol ( 100 ml ) dan tetrahidrofuran( 100ml ) ditambahkan Pd pada karbon aktif ( 0,8 g ) , dan campuran itupenuh semangat diaduk di bawah atmosfer hidrogen . Setelah diaduk selama 36 jam , yangCampuran reaksi disaring melalui Celite untuk menghapus Pd pada karbon aktif .Filtrat dipekatkan dan residu dimurnikan dengan kolomkromatografi pada silika gel ( kloroform / etil asetat ¼ 2/1 ,v / v ) . hasil panenadalah 4,10 g ( 74 % ) . M.p. : 169 1C . 1H NMR ( DMSO - d6 , d , p.p.m. ) : 6,87 ( d , 2H ) ,6.99 ( d , 2H ) , 7,05 ( d , 2H ) , 7,47 ( t , 2H ) , 7,96 ( d, 2H ) , 8,03-8,06 (m , 2H ) , 9,60( s , 1H ) . 13C NMR ( DMSO - d6 , d , ppm ) : 117,1 , 117,3 ,117,4 , 117,5 , 122,4 ,130,5 , 130,8 , 130,9 , 134,2 , 138,5 , 138,6 , 146,4 , 155,4 , 163,4 , 164,2 , 166,2 . Anal .Calcd untuk ( C18H13FO4S ) : C , 62.78 , H , 3,81 ; Ditemukan : C , 62.96 , H , 3.77 .Sintesis 4 - ( phenylsulfonyl ) fenol

Ke dalam larutan 4 - klorofenil fenil sulfon ( 2,02 g , 8.0mmol ) dalam DMSO( 15ml ) ditambahkan kalium hidroksida ( 1,12 g , 20mmol ) dancampuran itudiaduk pada 80 1C selama 50 jam . Setelah reaksi , larutan dituangkan ke dalam airdan diasamkan dengan 1N HClaq . Endapan dikoreksi dengan filtrasi dandimurnikan dengan kromatografi kolom silika gel ( kloroform / etilasetat ¼ 1/1 , v / v ) . Hasil panen adalah 1,59 g ( 85 % ) .1H NMR ( DMSO - d6 , d ,ppm ) : 6.95 ( d , 2H ) , 7.60 ( t , 2H ) , 7,65 ( t , 1H ) , 7.79 ( d , 2H ) , 7,90 ( d , 2H ) ,10,66 ( s , 1H ) . 13C NMR ( DMSO - d6 , d , ppm ) : 116,6 , 127,3 , 130,1 , 130,4 ,131,2 , 133,6 , 142,8 , 162,6 .reaksi ModelKe labu leher-dua dilengkapi dengan inlet nitrogen ditambahkan4 - phenoxyphenol( 0,28 g , 1.5mmol ) , 4 - klorofenil fenil sulfon ( 0,38 g , 1.5mmol ) ,kalium karbonat ( 0,26 g , 1.9mmol ) dan DMAc ( 3 ml ) . reaksiCampuran diaduk pada 120 1C bawah nitrogen dan sampel pada waktu yang berbeda .Para 1H NMR dari fraksi sampel dalam DMSO - d6 diukur untukmenentukan konversi . Model reaksi yang digunakan 4 - ( phenylsulfonyl ) fenolbukannya 4 - phenoxyphenol juga dilakukan dalam cara yang samasepertidijelaskan di atas .Self- polikondensasi dari AB -jenis monomerProsedur eksperimental untuk diri polikondensasi dari 4 - kloro - 40 - ( 4 -hydroxyphenyloxy ) diphenyl sulfon dijelaskan sebagai berikut . Ke roundbottomed

labu dilengkapi dengan perangkap Dean Stark - , 4 - kloro - 40- ( 4 - hydroxyphenyloxy )difenil sulfon ( 0,54 g , 1.5mmol ) dan K2CO3 ( 0,26 g , 1.9mmol ) yangdikenakan biaya . Kemudian , DMAc ( 3ml ) dan toluene ( 3 ml )ditambahkan ke dalam labu dancampuran reaksi diaduk pada 150 1C untuk 2h . Setelah penghapusan toluena , yangsuhu reaksi meningkat menjadi 160 1C dan reaksi dilanjutkanselama 24 jam . Setelah pendinginan sampai suhu kamar , campuran dituangkan keair. Yang dihasilkan serat disaring dan dicuci dengan air . Polimer adalahdikeringkan dalam kondisi vakum pada 120 1C selama 12 jam . Hasil panen adalah 0,45 g ( 92 % ) .pengukuranThe 1H dan 13C NMR direkam menggunakan JEOL JNM - ECX 500NMR ( JEOL , Tokyo , Jepang ) . Kromatografi permeasi gelpengukuran (tiga Shodex LF - 804 kolom ) dengan indeks biasdetektor ( Wyatt Optilab Rex , Santa Barbara , CA , USA) dilakukan olehmenggunakan N - methylpyrrolidinone sebagai pelarut pada tingkat aliran 0.5mlmin ? 1 .Rata-rata berat berat molekul nomor dan dikalibrasi oleh standarsampel polistiren . Pengukuran Termogravimetri dilakukan olehRigaku Thermo ditambah TG 8230 ( Rigaku , Tokyo , Jepang ) pada tingkat pemanasan10 1Cmin - 1 . Diferensial pemindaian pengukuran kalorimetrik dilakukandengan Rigaku Thermo ditambah DSC 8230 . Pemanasan dan pendinginan tarif yang ditetapkanmenjadi 10 1Cmin - 1 .HASIL DAN PEMBAHASANsintesis monomerAB -jenis monomer tanpa eter linkage ( monomer A dan B ) yangdisiapkan oleh hidrolisis dihalogenated diphenylsulfones

menggunakankalium hidroksida , seperti yang dijelaskan dalam literatur ( Skema 1 ) .15Dibandingkan dengan dikloro sebagai bahan awal , difluoro yangsistem yang diperlukan waktu reaksi yang relatif singkat ( 10 menit ) . ituperbedaan besar dalam reaktivitas berasal dari stabilitasintermediet Meisenheimer , yaitu 4,40 - difluorodiphenylsulfonedengan atom fluorin elektronegatif kecil dan sangat mudah diserang adalaholeh nucleophiles.2 , 16 Struktur monomer A dan B adalahdikonfirmasi oleh 1H dan 13C NMR .Kedua monomer menggabungkan eter linkage ( monomer Cdan D ) awalnya disintesis melalui reaksi antara SNArdihalogenated diphenylsulfones dan 4 - benzyloxyphenol , diikuti olehdebenzylation menggunakan katalis paladium -on - aktif - karbon( Skema 2 ) . Sebuah suhu reaksi yang lebih tinggi pada langkah pertama adalahX S XKOHDMSOX SOOOHOOX = Cl atau F Monomer A (X = Cl )Monomer B (X = F )80 oCSkema 1 Sintesis monomer A dan B.Self- polikondensasi dari AB -jenis monomerK Matsumoto et al910

Polymer Journaldiperlukan untuk 4,40 - dichlorodiphenyl sulfone karena miskinstabilitas intermediet Meisenheimer dibandingkan dengankasus difluoro . Produk minyak mentah dari langkah pertama berisisejumlah kecil dari produk di - tersubstitusi digunakan tanpapemurnian lebih lanjut dalam reaksi deproteksi kedua karenaproduk di - tersubstitusi dengan mudah dihapus dengan kromatografi kolomsetelah reaksi kedua. Struktur monomer C danD ditentukan oleh 1H dan 13C NMR spektroskopi dan unsuranalisis .reaksi ModelDalam rangka untuk mengevaluasi reaktivitas monomer , reaksi Modelmenggunakan 4 - klorofenil fenil sulfon dan turunannya fenol yangdilakukan ( Skema 3 ) . Dalam reaksi model 4 - phenoxyphenol dan4 - ( phenylsulfonyl ) fenol diselidiki untuk memperkirakanreaktivitas gugus hidroksil dalam monomer A dan C.konversi dari reaksi model yang ditentukan oleh 1H NMRspektroskopi fraksi sampling, dan spektrum dariWilayah aromatik ditunjukkan pada Gambar 1 . Adapun reaksi Modelantara 4 - phenoxyphenol dan 4 - klorofenil fenil sulfon , barusinyal , berasal dari para- posisi kelompok fenoksi darisenyawa model yang dihasilkan , diamati pada 7,35 ppm dalamReaksi model menggunakan 4 - ( phenylsulfonyl ) fenol , sinyalbaru di 7.09p.p.m. ditugaskan ke orto - posisi hubungan eter darimenghasilkan senyawa Model . Konversi dari reaksi Modeldihitung dari rasio integral antara sinyal daribahan awal dan sinyal baru dari model yang dihasilkanmajemuk. Gambar 2 menunjukkan hubungan antara konversidan waktu reaksi . Jelas, reaksi kopling cepat

melanjutkan dalam kasus 4 - phenoxyphenol dibandingkan dengan4 - ( phenylsulfonyl ) fenol . Hasil ini jelas menunjukkan bahwanucleophilicity dari 4 - phenoxyphenol adalah lebih besar dari4 - ( phenylsulfonyl )fenol . Secara umum, keasaman nukleofil mempengaruhinucleophilicity , fenol dengan keasaman rendah menunjukkan nucleophilicity tinggi .17 Dalam model ini reaksi, kurang asam 4 - phenoxyphenolmenunjukkan reaktivitas yang lebih tinggi seperti yang diharapkan .Reaktivitas monomer terhadap nukleofil adalah sangatdipengaruhi oleh jenis halogen , seperti yang diamati dalam monomersintesis . Selain itu, reaktivitas halogen dipengaruhi olehstruktur monomer . Sebagai pergeseran kimia dari sinyal NMR yangX S X + O HOK2CO3DMAcX SOOO OPd / C , H2THFX S O OHOOOOX = Cl atau FMonomer C (X = Cl )Monomer D (X = F )Skema 2 Sintesis monomer C dan D.Z OH SO

O+ ClK2CO3DMAcO O SOOZ = O atau SO2 120 oCSkema 3 reaksi Model untuk substitusi aromatik nukleofilik ( SNAr ) dengan fenol yang berbeda .Gambar 1 1H nuklir resonansi magnetik ( NMR ) spektra samplingfraksi reaksi model menggunakan ( a) 4 - phenoxyphenol dan ( b) 4 -( phenylsulfonyl ) fenol .1008060402000 200 400 600Waktu (menit )Konversi ( % )800 1000 1200O OHS OHOOGambar 2 Hubungan antara konversi dan waktu reaksi dalam modelreaksi .Self- polikondensasi dari AB -jenis monomerK Matsumoto et al911Polymer Journalsangat sensitif terhadap kerapatan elektron , pengukuran NMR akan menjadialat yang berguna untuk mengevaluasi monomer reactivity.18

Oleh karena itu , monomerreaktivitas terhadap nukleofil dievaluasi menggunakan NMRspektroskopi . Untuk mensimulasikan reaksi polimerisasi , kaliumgaram dari monomer disusun menggunakan kalium hidroksida .Gambar 3 menunjukkan spektrum NMR 13C dari monomer dan merekabentuk kalium - garam . Untuk monomer A dan B , puncak yang berhubunganpada atom karbon yang melekat pada halogen menunjukkan jelas tepi lapanganpergeseran setelah pembentukan garam . Jelas bahwa kerapatan elektron padapara karbon halogen terpasang dari garam-garam kalium A dan B meningkatkarena efek menyumbangkan elektron- kuat dari anion phenolate .Oleh karena itu , monomer A dan B mungkin dinonaktifkan oleh garamformasi. Di sisi lain , untuk monomer C dan D , puncakditugaskan ke atom karbon terhubung ke halogen hadir tanpapergeseran ke tepi lapangan , bahkan setelah pembentukan garam. Hasil ini jelas menunjukkanbahwa efek menyumbangkan elektron- dari anion phenolate adalahdiabaikan untuk garam kalium dari monomer C dan D. Dengan demikian,reaktivitas monomer C dan D diharapkan akan berubah setelahCIhsebuahcbdh 'P.P.M. 170hh 'l 'i'

d 'a'a 'h 'l 'i ' d'e 'c 'f 'j ' k 'g 'b 'e 'f 'b'c 'l idsebuahefbc jgksebuahh l idecfjbg k160 150 140 130 120 P.P.M. 170 160 150 140 130 120P.P.M. 170 160 150 140 130 120 P.P.M. 170 160 150 140 130 120d 'a'f 'b 'c '

g 'e 'h 'a' d 'c 'f ' g 'b 'e 'sebuaha 'sebuahb cd ef gh ij kl ab cd e h i lf g j kb 'a 'b ' c ' f ' g 'd ' i 'j ' k 'e 'h ' l 'a'b ' c ' f ' g 'd ' i 'j ' k 'e 'h ' l 'c 'd ' e 'f ' g 'a 'b ' c 'd ' e 'f ' g 'h '

h 'b cd ef gsebuahb cd ef gh hd aecb gsebuahhdebgcf fS OHOOCI S OKOOCI SOOO OHCI SOOO OKF SO

OO OHF SOOO OKF S OHOOF S OKOOj 'k 'g 'Gambar 3 13C resonansi magnetik nuklir ( NMR ) Spektrum monomer dan bentuk garam kalium . ( a) Monomer A , ( b ) monomer B , ( c ) monomer C dan( d ) monomer D.F Sa bOHOOF S OKP.P.M. -105 -106 -107 -108 -109 P.P.M. -105 -106 -107 -108 -109OOF S O OKOOF S O OHOOGambar 4 19F resonansi magnetik nuklir ( NMR ) Spektrum monomer dan bentuk garam kalium . ( a) Monomer B dan (b )

monomer D.Self- polikondensasi dari AB -jenis monomerK Matsumoto et al912Polymer Journalgaram formasi. Kami juga mempelajari monomer reaktivitas oleh 19F NMRpengukuran . Carter melaporkan bahwa 19F kimia NMR bergeser dari arilmonomer fluoride dapat digunakan untuk mengevaluasi reaktivitas mereka terhadapSubstitusi nukleofilik reactions.18 The 19F NMR spektramonomer fluorinated dan bentuk garam mereka ditunjukkan dalamGambar 4 . Pembentukan garam dari monomer yang disebabkan pergeseran tepi lapangandari sinyal 19F , menyiratkan pengurangan reaktivitas . Dalam kasusmonomer D , pergeseran kimia sedikit berubah dari ? 104,9 ke? 105.1 p.p.m. setelah pembentukan garam . Perubahan kecil dalam kimiapergeseran menunjukkan bahwa reaktivitas monomer D tidak sensitif terhadap garamformasi. Di sisi lain , pembentukan garam monomer Bdiinduksi perubahan besar dalam pergeseran kimia dari ? 105,5 ke ? 108.4p.p.m. Pergeseran besar menyiratkan bahwa reaktivitas monomer B jelasmenurun setelah pembentukan garam . Hasil ini NMR 19F adalahkonsisten dengan pengukuran NMR 13C , yaitu reaktivitasmonomer B terhadap nukleofil terutama berkurang pembentukan garamberbeda dengan monomer D.polimerisasiDiri polikondensasi dari monomer A - D dilakukan dikehadiran kalium karbonat pada 160 1C selama 24 jam untuk menghasilkanpolimer A- D ( Skema 4 ) . Hasil polimerisasi diringkas

pada Tabel 1 . Yang terendah berat molekul polimer ( Mw ¼ 8000)diperoleh dari monomer A. Monomer B menghasilkan highermolecular -berat polimer dari monomer A , meskipun kedua monomermemberikan struktur polimer yang sama . Hal ini diketahui bahwa SNAr tersebutreaktivitas F lebih besar dari itu untuk Cl karena stabilitasMeisenheimer intermediet . Oleh karena itu, reaktivitas monomer Atidak cukup untuk menghasilkan polimer tinggi berat molekul . itupolimer tinggi berat molekul ( Mw lebih dari 110 000 Da ) diperolehdalam kasus monomer C dan D. Hasil ini seperti yang diharapkankarenamonomer harus memiliki kedua nucleophilicity tinggi danreaktivitas terhadap nukleofil menurut reaksi Model . tidakperbedaan yang signifikan dalam berat molekul antara polimer Cdan D ditemukan , sedangkan monomer D jelas menghasilkan highermolecular -berat polimer dari monomer B. Hal ini menunjukkan bahwaKelompok spacer di monomer D sangat mempengaruhi polimerisasi , sebagaimanadiantisipasi oleh reaksi Model . Perlu dicatat bahwa baikpolimer A atau B dapat disintesis oleh reaksi antara A2 SNArdan monomer B2 . Selain itu, polimer disiapkan dalam penelitian inimemiliki dua kelompok fungsional yang berbeda ( hidroksil dan halogen ) dirantai berakhir , yang dapat digunakan sebagai blok bangunan untuk AB - atau ABC -jenisblok kopolimer .sifat termalStabilitas termal adalah salah satu sifat yang paling penting dari PESs .Suhu dekomposisi dan suhu transisi gelas

( TGS ) diukur dengan termogravimetri dan pemindaian diferensialkalorimetri , masing-masing. Hasilnya diringkas dalam Tabel 2 .Polimer B dan D menunjukkan tinggi 5 % berat suhu kehilangan berat .Polimer B dipamerkan lebih tinggi daripada Tg polimer D , menunjukkan bahwamantan polimer memiliki struktur lebih kaku daripada yang terakhir karenakehadiran hanya satu eter keterkaitan dalam unit berulang. itusehingga nilai Tg dalam penelitian ini konsisten dengan yang dilaporkanvalues.19 , 20KESIMPULANEmpat berbeda monomer AB -jenis termasuk dua spesies baru yangsiap untuk membentuk PESs . Reaktivitas dari AB -jenis monomeradalahdiselidiki secara sistematis dengan menggunakan reaksi Model dan pengukuran NMR .Dalam reaksi model, kurang asam 4 - phenoxyphenolmenunjukkan reaktivitas SNAr lebih tinggi dari 4 - ( phenylsulfonyl ) fenol . NMRpengukuran menunjukkan bahwa kelompok spacer di monomer C dan Defektif melemahkan efek elektron - menyumbangkan kuat disebabkan olehpembentukan anion fenoksida . Diri polikondensasi dariAB monomer memang dipengaruhi oleh reaktivitasmonomer . Polimer tinggi berat molekul diperoleh darimonomer C dan D. Hasil PESs dipamerkan tinggi termalsifat sebanding dengan PESs dibuat dari A2 dan B2monomer . Karena polimer disusun dalam penelitian ini memilikiduakelompok fungsional yang berbeda pada rantai berakhir , unik AB - dan ABC -jeniskopolimer blok dapat dibuat dengan menggunakan terminal yang

berbedafungsi .X SOOOHK2CO3DMAcX SOOO HnX S O OHOOX S O OOOHnX = Cl atau FX = Cl atau F 160 oC , 24 hK2CO3DMAc160 oC , 24 h Polimer C (X = Cl )Polimer D (X = F )Polimer A (X = Cl )Polimer B (X = F )Skema 4 Cukup polimerisasi AB -jenis monomer .Tabel 1 Hasil Polimerisasi AB -jenis monomerMonomer Yield ( % ) Mwa Mw / MNAMonomer A 71 8000 1.3Monomer B 93 60 000 1.3Monomer C 92 113 000 1.7Monomer D 95 111 000 1.7aDetermined dengan kromatografi permeasi gel ( GPC )

berdasarkan standar polistirena .Tabel 2 Sifat termal polimerContoh TD5 ( 1C ) Tg ( 1C )Polimer B 440 222Polimer D 494 207Self- polikondensasi dari AB -jenis monomerK Matsumoto et al913Polymer Journal1 Dumais , JJ , Cholli , AL , Jelinski , LW , Hedrick , JL & McGrath , JE Molekulerdasar b - transisi di poli ( eter sulfona arilena ) . Makromolekul 19 ,1884-1889 ( 1986 ) .2 Rogers , ME & Long , TE ( eds ) Metode sintetis pada Langkah- Pertumbuhan Polimer ( JohnWiley and Sons , Inc , Hoboken , NJ , USA , 2003) .3 Nady , N. , Franssen , MCR , Zuilhof , H. , Eldin , MSM , Boom , R. & Schroe ¨ n , K.Metode modifikasi untuk poli ( arylsulfone ) membran : mini -review berfokus padamodifikasi permukaan . Desalinasi 275 , 1-9 ( 2011) .4 Viswanathan , R. , Johnson , BC & McGrath , JE Sintesis , pengamatan kinetik dankarakteristik polyarylene sulfon eter disiapkan melalui kaliumkarbonatProses DMAc . Polimer 25 , 1827-1836 ( 1984) .5 Ueda , M. , Toyota , H. , Ouchi , T. , Sugiyama , J. , Yonetake , B. , Masuko , T. & Teramoto , T.Sintesis dan karakterisasi poli aromatik ( eter sulfon ) s mengandungliontin kelompok sulfonat natrium . J. polym . Sci , Bagian A : . Polym . Chem 31 ,853-858 ( 1993) .6 Kricheldorf , HR & Bier , G. polimer sintesis baru . IX . Sintesis poli ( etersulfon ) s dari diphenols silylated atau asam

hidroksibenzoat . J. polym . Sci . , Polym . Sci .Ed 21 , 2283-2289 ( 1983) .7 Matsumoto , K. , Higashihara , T. & Ueda , M. Lokal dan padat tersulfonasi poli ( etersulfon ) s sebagai membran pertukaran proton . Makromolekul 42, 1161-1166 ( 2009) .8 Attwood , TE , Barr , DA , Feasey , GG , Leslie , VJ , Newton , AB & Rose , JBPoli ( eter sulfon arilena ) oleh polyetherification : 1 . Sintesis halogenophenols .Polimer 18 , 354-358 ( 1977) .9 Attwood , TE , Barr , DA , Raja , T. , Newton , AB & Rose , JB Poli ( eter arilenasulfon ) oleh polyetherification : 2 . Polycondensations . Polimer 18 , 359-364 ( 1977) .10 Percec , V. , Rinaldi , PL & Auman , BC polimer Sisir - seperti dan graft copolymerdari monomer . Polym . Bull. 10 , 215-222 ( 1983) .11 Yokozawa , T. & Yokoyama , A. polikondensasi Rantai pertumbuhan : polimerisasi hidupalam di polikondensasi dan pendekatan arsitektur polimer kondensasi. Polym .J 36 , 65-83 ( 2004) .12 Yokozawa , T. & Yokoyama , A. polikondensasi Chain- pertumbuhan : polimerisasi hidupproses polikondensasi . Prog . Polym . Sci . 32 , 147-172 ( 2007) .13 Park, J. , Bulan , M. , Seo , M. , Choi , H. Kim , SY Yah -didefinisikan berbentuk bintangbatang coil kopolimer diblock sebagai kelas baru misel unimolecular : enkapsulasitamu dan thermoresponsive fase transisi . Makromolekul 43 , 8304-8313( 2010) .14 Matsumoto , K. , Higashihara , T. & Ueda , M. Bintang berbentuk blok kopoli tersulfonasi ( eterketon ) s sebagai membran pertukaran proton . Makromolekul

41 , 7560-7565 (2008 ) .15 Newton , AB & Rose , JB reaktivitas relatif kelompok-kelompok fungsional yang terlibat dalamsintesis poli ( sulfon eter phenylene ) dari halogenasi turunan difenilsulphone . Polimer 13 , 465-474 (1972 ) .16 Mani , RS , Zimmerman , B. , Bhatnagar , A. & Mohanty , DK Poli ( aril eter keton )sintesis melalui bersaing SNAR dan SRN1 reaksi : 1 . Polimer berasal dari 1,3- bis ( pchlorobenzoyl )benzena dan 1,3- bis ( p - Fluorobenzoyl ) benzena dengan hydroquinone dan4,40 - ISOPROPYLIDENEDIPHENOL . Polimer 34 , 171-181 ( 1993) .17 Jaramillo , P. , Pe'rez , P. & Fuentealba , P. Hubungan antara kebasaan dan nucleophilicity .J. Phys . Org . Chem 20 , 1050-1057 ( 2007) .18 Cater , KR monomer fluoride Aril di nukleofilik polimerisasi substitusi aromatik :evaluasi monomer reaktivitas oleh 19F spektroskopi NMR . Makromolekul 28 ,6462-6470 ( 1995) .19 Matsuoka , S. Teori Termodinamika viscoelasticity . J. Therm . Anal 46 , 985-1010( 1996) .20 Oishi , Y. , Nakata , S. , Kakimoto , M. & Imai , Sintesis Y. dan sifat tersegmentasipoli aromatik ( eter sulfon ) - amida dan poli kopolimer ( eter sulfon ) - imida .J. polym . Sci , Bagian A : . Polym . Chem 30 , 2217-2221 ( 1992) .Self- polikondensasi dari AB -jenis monomerK Matsumoto et al914Polymer Journal

Google Translate for Business:Translator Toolkit Website Translator Global Market Finder

PASAL ORIGINALKompleks yang larut dalam air terbentuk dariinteraksi ikatan hidrogen antarapoli ( etilen glikol ) yang mengandung kopolimer triblockdan poli ( asam metakrilat )Yuuichi Yokoyama1 , 2 dan Shin - ichi Yusa1Poli ( natrium styrenesulfonate ) - blok - poli ( etilen glikol ) - blok - poli ( natrium styrenesulfonate ) ( PSS - PEG - PSS ) sudah siapmelalui reversibel pemindah rantai samping - fragmentasi ( RAFT ) polimerisasi radikal natrium styrenesulfonate ( SS ) menggunakanpoli ( etilen glikol ) ( PEG ) berbasis agen transfer rantai makro bifunctional dalam air . Reaksi berlangsung dalam carahidup polimerisasi , menunjukkan bahwa berat molekul jumlah rata-rata meningkat secara linear dengan konversi monomer , sedangkandistribusi berat molekul tetap hampir konstan di bawah 1,30 , independen konversi . Poli ( asam metakrilat ) ( PMA )homopolimer juga disiapkan melalui RAFT . Ketika larutan berair dariPSS - PEG - PSS dan PMA dicampur pH di bawah 5 , watersolubleKompleks PSS-PEG-PSS/PMA terbentuk sebagai hasil dari interaksi ikatan hidrogen antara balok PEG danliontin asam karboksilat di PMA . Kompleks ditandai dengan 1H NMR waktu relaksasi spin- berputar , hamburan cahaya danelektron transmisi teknik pengukuran mikroskop . Radius hidrodinamik( Rh ) kompleks tergantung padaRasio pencampuran PSS - PEG - PSS dan molekul PMA . Ketika rasio molunit etilena glikol di PSS - PEG - PSS danasam karboksilat liontin PMA hampir kesatuan , intensitas hamburan dan Rh menunjukkan nilai maksimum untuk PSS - PEG - PSSdan PMA , yang merupakan indikasi dari pembentukan kompleks stoikiometri . Kompleks dipisahkan pada pH lebih besar dari 5 karenaikatan interaksi hidrogen berhenti sebagai akibat dari deprotonasi dari asam karboksilat liontin di PMA .Polimer Journal ( 2013) 45 , 985-992 , DOI: 10.1038/pj.2013.2 ; diterbitkan online 20 Februari 2013Kata kunci : kopolimer blok , ikatan hidrogen , poli ( etilen glikol) ; reversibel pemindah rantai samping - fragmentasi radikalpolimerisasi , kompleks larut dalam airPENDAHULUANPembentukan kompleks antara polimer dapat didorong oleh non -

kovaleninteraksi , termasuk hidrofobik , 1 elektrostatik , 2,3 Van der Waals4dan ikatan hidrogen interactions.5 , 6 ikatan Hidrogeninteraksi , khususnya , merupakan kekuatan pendorong penting bagi selforganizationpolimer alami seperti protein , polisakaridadan DNA .Hal ini diketahui bahwa poli ( etilen glikol ) ( PEG ) dan poli ( metakrilatacid ) ( PMA ) membentuk kompleks air - larut dalam air karenainteraksi ikatan hidrogen antara kelompok etilena glikol diPEG dan gugus asam karboksilat liontin PMA.7 , 8 Dalaminteraksi , unit berulang etilena glikol di PEG dan liontinasam karboksilat di PMA bertindak sebagai akseptor hidrogen dan donor ,masing-masing. Umumnya , interaksi antara etilena glikol dangugus asam karboksilat lemah , tetapi interaksi antara PEGdan PMA adalah karena kuat untuk beberapa interaksi ikatan hidrogen .Para memisahkan kompleks yang tidak larut air dalam kondisi dasarkarena interaksi ikatan hidrogen hilang sebagai akibat darideprotonasi dari asam karboksilat liontin PMA.9 Holappaet al.10 melaporkan diri kompleksasi poli ( etilen glikol ) - blockpoly (asam metakrilat ) . Ini diri kompleksasi dipelajari sebagaifungsi dari derajat ionisasi menggunakan teknik fluoresensi .Di bawah pH 4.5 , poli ( etilen glikol ) - blok - poli ( asam metakrilat )membentuk agregat antarmolekul , dalam rentang pH 4,5-5,5 ,ikatan hidrogen intramolekul diatur konformasi darikopolimer blok , dan di atas pH 6,0 , kopolimer blokmengadopsi konformasi terbuka coil khas polielektrolit . mobil vanHest et al.11 melaporkan bahwa majelis kopolimer blok dibentukantara kopolimer blok nucleobase -difungsikan disiapkan melaluiatom mentransfer polimerisasi radikal dari berbasis PEGmacroinitiator dari baik - timin atau adenin -difungsikanmetakrilat . Hidrogen interaksi ikatan antara timin yangdan gugus adenin memiliki peran penting dalam perilaku agregasikopolimer blok .

1Jurusan Material Science dan Kimia , University of Hyogo , Himeji ,Jepang dan 2Medical Bahan Departemen , R & D Division , Taki Chemical Co , Ltd , Kakogawa ,JepangKorespondensi : Dr Si Yusa , Departemen Ilmu Bahan dan Kimia , University of Hyogo , 2167 Shosha , Himeji , Hyogo 671-2280 , Jepang.E -mail : yusa@eng.u-hyogo.ac.jpDiterima 19 November 2012 , direvisi 10 Desember 2012 , diterima 16 Desember 2012 , yang diterbitkan online 20 Februari 2013Polimer Journal ( 2013) 45 , 985-992& 2013 Society of Polymer Science , Jepang ( SPSJ ) Pte 0032-3896/13www.nature.com / pjPerkembangan terbaru dari polimerisasi radikal dikendalikan memilikimenyediakan alat yang berguna untuk sintesis berbagai jenis blokkopolimer dengan struktur terkontrol . Secara khusus , reversibelpemindah rantai samping - fragmentasi ( RAFT ) polimerisasi radikalmenawarkan beberapa keunggulan karena merupakan metode yang bebas logam . untukMisalnya , polielektrolit larut dalam air dapat dengan mudah dibuat melaluiRAFT dikendalikan radikal polymerization.12 - 14Self- perakitan kopolimer blok PEG -based dan PMA homopolimerkarena interaksi ikatan hidrogen sebelumnya tidaktelah dilaporkan . Dalam studi ini , sebuah triblock kopolimer ABA (PSS - PEG -PSS ) terdiri dari poli ( natrium styrenesulfonate ) ( PSS ) dan PEGblok disiapkan melalui RAFT radikal polimerisasi ( Gambar 1 ) . APMA Homopolimer juga disiapkan melalui RAFT . Ketika PSS -PEG - PSS dan PMA polimer dicampur dalam air , larut dalam airPSS-PEG-PSS/PMA kompleks terbentuk melalui ikatan hidrogeninteraksi antara balok PEG dan PMA pada pH 3 . kompleksdipisahkan dalam kondisi dasar ketika ikatan hidrogeninteraksi menghilang akibat deprotonasi liontinasam karboksilat di PMA .PROSEDUR EKSPERIMENbahanAsam metakrilat ( MA ) dari Kanto Kimia ( Tokyo , Jepang) dikeringkan di atas4A ° saringan molekuler dan suling pengurangan tekanan . 4 -

CyanopentanoicAsam dithiobenzoate ( CPD ) disintesis menurut metode yang dilaporkanoleh McCormick dan coworkers.15 Diklorometana , kloroform dan metanoldari Kanto Kimia dan tetrahidrofuran dari Wako Pure ChemicalIndustries ( Osaka , Jepang ) yang dikeringkan di atas saringan 4A °molekuler dan suling .SS ( 493 % ) dari Tokyo Chemical Industry ( Tokyo , Jepang ) , a, o -bis - hidroksipoli ( etilen glikol ) ( PEG - HO - OH , jumlah rata-rata berat molekul( Mn ) ¼ 1.00 ? 104 , tingkat jumlah rata-rata dari polimerisasi ( DP ) ¼ 227 )dan 8 - anilino - 1 - naftalensulfonat asam amonium hidrat garam ( ANS ,X97 % ) dari Sigma Aldrich ( St Louis , MO , USA ) , N , N0 -disikloheksilkarbodiimida ( 99 % ) dari Kishida Kimia ( Osaka , Jepang ) , dan4 - ( dimethylamino ) piridin ( 99 % ) dan 4,40 - azobis (asam 4 - cyanopentanoic )( V - 501 , 98 % ) dari Wako Pure Chemical Industries digunakan sebagai diterimatanpa pemurnian lebih lanjut . Air dimurnikan menggunakan Millipore yang ( Billerica ,MA , USA ) sistem Milli - Q . Reagen lainnya digunakan sebagai diterima .Sintesis dari agen pemindah rantai bifunctional PEG berbasis( CPD - PEG - CPD)Seorang agen pemindah rantai bifunctional PEG berbasis ( CPD - PEG -CPD) disintesismenurut literatur , dengan sedikit modifications.16 Asolusi diklorometana ( 100ml ) dari N , N0 - disikloheksilkarbodiimida ( 3,15 g ,15.3mmol ) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan diklorometana ( 150ml ) dariHO - PEG - OH ( Mn ¼ 1,00 ? 104 , 50,1 g , 5.01mmol ) , CPD ( 3,38 g, 12.1mmol )dan jejak 4 - ( dimethylamino ) piridin selama 30 menit . setelahdiaduk selama 20 jam pada 40 1C , campuran reaksi disaring untuk

menghilangkandicyclohexylurea . Pelarut telah dihapus , dan produk mentahdimurnikan dengan kromatografi silika gel menggunakan campuran kloroform danmetanol ( 90:10 v / v ) sebagai eluen , memberi CPD - PEG - CPD sebagai bubuk merah( 42,2 g , 79,0 % ) . Nilai-nilai Mn dan distribusi berat molekul ( Mw /Mn ) diperkirakan dengan kromatografi gel permeasi ( GPC ) menjadi1.00 ? 104 dan 1,18 , masing-masing.Persiapan poli ( natrium styrenesulfonate ) - blockpoly (etilen glikol ) - blok - poli ( natrium styrenesulfonate ) triblockkopolimer ( PSS - PEG - PSS )SS ( 1,45 g , 7.01mmol ) , V - 501 ( 7.81mg , 0.0279mmol ) dan CPD -PEG - CPD( 0.74 g , 0.07mmol ) dilarutkan dalam air ( 40.0ml ) . Campuran itugasnya oleh membersihkan dengan gas Ar selama 30 menit . Polimerisasi dilakukanpada 70 1C selama 5 jam , setelah itu campuran polimerisasi dituangkan ke dalamkelebihan besar tetrahidrofuran untuk mengendapkan dihasilkan polimer , yangdidialisis air murni untuk 1 hari . The triblock kopolimer ( PSS - PEG - PSS )ditemukan oleh teknik pengeringan beku ( 1,50 g , 68,3 % ) . Nilai-nilai Mndan Mw / Mn diperkirakan oleh GPC menjadi 1,88 ? 104 dan 1,24 , masing-masing. ituDP satu PSS blok adalah 39 , yang diperkirakan oleh 1H NMR .Untuk menyelidiki hubungan antara waktu polimerisasi dantingkat konversi , konversi ditentukan oleh 1H NMR spektroskopi .Jumlah yang telah ditentukan SS ( 0.311 g , 1.51mmol ) , CPD - PEG -CPD ( 0.159 g ,0.015mmol ) dan V - 501 ( 0,002 g , 0.006mmol ) dilarutkan dalam 8.86ml dariD2O . Solusinya dipindahkan ke beberapa tabung NMR dan gasnya olehmembersihkan dengan gas Ar selama 30 menit . Topi itu disegel , dan solusinya adalahdipanaskan sampai 70 1C dalam bak minyak dipanaskan untuk berbagai panjang waktu .

Polimerisasi diakhiri dengan pendinginan cepat dalam penangas es . monomerkonversi , diperkirakan oleh 1H NMR , dipantau sebagai fungsi reaksiwaktu . Pengukuran GPC diperoleh untuk campuran reaksi untuk memperkirakanMn dan Mw / Mn .HOsebuahbSC S CO OCH C O O C C S CSCNCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CHCH3 CH3CNCOC CC O17839 2 227 2 39OHPMAPSS - PEG - PSSSO3- Na +Kompleks yang larut dalam airPSS PEGPMApH 3pH 10+CSSCNCH2 CH2 CH2

CH3 CH3SO3- Na +Gambar 1 ( a) Struktur kimia PSS - PEG - PSS dan PMA . ( b ) Skema representasi dari pembentukan kompleks larut dalam air antara PSS - PEG - PSSdan PMA .Kompleks dibentuk oleh ikatan hidrogenY Yokoyama dan S Yusa986Polymer JournalPersiapan PMAPMA disintesis menurut literatur , dengan modifications.17 MA( 10.3 g , 120mmol ) , V - 501 ( 51,9 mg , 0.185mmol ) dan CPD ( 0,26 g ,0.922mmol ) dilarutkan dalam air ( 110 ml ) . Campuran gasnya olehmembersihkan dengan gas Ar selama 30 menit , diikuti dengan polimerisasi pada 80 1C selama 4 jam .Campuran polimerisasi didialisis terhadap air murni selama 1 minggu . ituHomopolimer ( PMA ) berhasil diselamatkan melalui teknik pengeringanbeku ( 9,81 g ,92,9 % ) . Mn dan Mw / Mn nilai , ditentukan oleh 1H NMR dan GPC , yang1.56 ? 104 dan 1,14 , masing-masing. DP nilai blok PMA adalah 178 , sebagaidiperkirakan oleh 1H NMR .Persiapan kompleks larut dalam airPSS - PEG - PSS dan PMA secara terpisah dilarutkan dalam 0,1 M NaCl pada pH 3 .Untuk persiapan kompleks , solusi PSS - PEG - PSS ditambahkan keSolusi PMA selama 5 menit pada suhu kamar sambil diaduk ,dan campuran dibiarkan untuk menyeimbangkan selama setidaknya 1 harisebelumpengukuran. Rasio pencampuran dari dua polimer telah disesuaikan berdasarkanpada fraksi mol unit etilena glikol ( FEG ¼ [ EG ] / ( [ MA ] þ [ EG] ) ) ,di mana [ EG ] dan [ MA ] adalah konsentrasi mol etilena glikol dan MA

unit , masing-masing. Larut dalam air kompleks disiapkan di FEG ¼ 0,5 kecualidinyatakan .karakterisasiPengukuran GPC yang dilakukan menggunakan Tosoh (Tokyo , Jepang ) DP- 8020pompa dan Tosoh RI - 8020 indeks bias ( RI ) detektor dilengkapi denganShodex ( Tokyo , Jepang ) Asahipak 7.0 - mm ukuran GF - 7M kolom HQ manik( batas ekslusi B107 ) bekerja di 40 1C dengan laju alir 0,6 ml min ? 1 .Solusi sampel untuk pengukuran GPC disaring menggunakan 0.2 - mmukuran pori membran filter. Sebuah buffer fosfat ( pH 9 ) yang mengandung 10 % volasetonitril digunakan sebagai eluen dengan laju alir dari 0,6 ml min? 1 . nilai-nilaiMn dan Mw / Mn untuk polimer yang dikalibrasi menggunakan standar PSSsampel 11 berat molekul yang berbeda mulai dari 1,37 ? 103 untuk2.16 ? 106 .1H NMR diperoleh dengan menggunakan Bruker BioSpin ( Boston, MA , USA )DRX - 500 spektrometer beroperasi pada 500MHz . 1H NMR relaksasi spin- berputarkali ( T2 ) ditentukan oleh Carr - Purcell - Meiboom - Gill method.18 , 19Untuk pengukuran T2 , solusi sampel polimer disiapkan di D2Omengandung 0,1 M NaCl dengan konsentrasi polimer ( Cp ) dari 0.83gl ? 1 . NMRtabung berisi larutan D2O yang deaerated oleh membersihkan dengan gas Ar untuk30 menit . Sebuah pulsa 901 dari 13,85 ms durasi dikalibrasi dan digunakan untukpengukuran .Pengukuran hamburan cahaya dilakukan menggunakan Otsuka ElectronicsPhotal ( Osaka , Jepang ) DLS - 7000HL cahaya hamburan spektrometer dilengkapidengan ALV ( Langen , Jerman ) 5000E multi- t waktu correlator digital . A Dia -

Ne Laser ( 10.0mW pada 632,8 nm ) digunakan sebagai sumber cahaya . solusi sampeluntuk pengukuran hamburan cahaya disaring menggunakan ukuran pori 0,2 mmFilter membran .Dalam statis pengukuran hamburan cahaya , berat berat molekul rata-rata( Mw ) , radius z - rata rotasi ( Rg ) dan koefisien virial kedua ( A2 )nilai diperkirakan dari hubunganKCPry¼1mw1th13R2Gq2? ?þ2A2Cp ð1Þdi mana Ry adalah perbedaan antara rasio Rayleigh dari solusi dandari pelarut , K ¼ 4p2n2 ( dn / DCP ) 2/NAl4 dengan dn / DCP mewakili RIkenaikan terhadap Cp , NA adalah bilangan Avogadro dan q adalah besarnyahamburan vektor . Nilai q dihitung dari q ¼ ( 4PN / l ) (sin ( y / 2) ) , di mana nadalah RI dari pelarut , l adalah panjang gelombang sumber cahaya ( 632.8nm ) dan ysudut hamburan . The dikenal rasio Rayleigh toluena digunakan untuk mengkalibrasiinstrumen. Nilai-nilai dn / DCP pada 633 nm ditentukan menggunakan OtsukaElektronik Photal DRM - 3000 diferensial refraktometer .Untuk mendapatkan relaksasi waktu distribusi ta ( t ) dari cahaya dinamishamburan ( DLS ) pengukuran , analisis invers Transformasi Laplace adalah

dilakukan dengan menggunakan REPES algorithm.20 - 22 Tingkat relaksasi ( G ¼ t ? 1 ) adalahfungsi y.23 Koefisien difusi ( D ) dihitung dari D ¼ ( G/q2 ) q - 0 .Radius hidrodinamik ( Rh ) diberikan oleh persamaan Stokes - Einstein ,Rh ¼ kBT / ( 6pZD ) , dimana kB adalah konstanta Boltzmann , T adalah mutlaksuhu dan Z adalah viskositas pelarut . Rincian instrumentasi DLSdan teori dijelaskan dalam literature.24 - 26Spektrum fluoresensi dicatat menggunakan Hitachi (Tokyo , Jepang )F - 2500 fluoresensi spektrofotometer . Sebuah solusi stok 0.02mm ANSdalam air 0,1 M NaCl disiapkan . Spektrum emisi fluoresensiANS diukur dengan eksitasi pada 350nm . Lebar celah untukeksitasi dan emisi sisi disimpan pada 20 dan 5,0 nm , masing-masing,selamapengukuran.Transmisi mikroskop elektron ( TEM ) pengamatan dilakukandengan JEOL (Tokyo , Jepang ) JEM -2100 mikroskop pada tegangan percepatan200 kV . Sampel untuk pengamatan TEM disiapkan dengan menempatkan satu teteslarutan berair pada grid tembaga dilapisi dengan film tipis Formvar dankarbon. Kelebihan air itu dihapuskan menggunakan kertas saring . Sampel yang bernodadengan natrium phosphotungstate dan dikeringkan di bawah vakum selama 1 hari .HASIL DAN PEMBAHASANKami melakukan RAFT polimerisasi radikal SS menggunakan CPD - PEGCPD( Mn ¼ 1,00 ? 104 , Mw / Mn ¼ 1,18 ) . Polimerisasi SSmenggunakan CPD - PEG - CPD berlangsung secara terkendali seperti digambarkanpada Gambar 2 . Dalam Gambar 2a , hubungan waktu - konversi digambarkanbersama dengan plot kinetik orde pertama untuk polimerisasi SS dikehadiran CPD - PEG - CPD pada 70 1C di D2O bawah Aratmosfer. Konsumsi monomer dipantau oleh 1HSpektroskopi NMR sebagai fungsi dari waktu polimerisasi . di sana

adalah periode induksi B84min , yang mungkin karena untuklambatnya pembentukan 4 - cyanopentanoic fragmen radikal asam ,seperti dilansir McCormick dan coworkers.27 Sebuah konversi monomertingkat 98,2 % dicapai dalam waktu 6 jam . Kinetika plot untuk RAFT yangpolimerisasi SS , yang ditunjukkan pada Gambar 2a , menunjukkan bahwakonsentrasi radikal menyebarkan tetap konstan selamapolimerisasi .Gambar 2b menunjukkan kurva elusi GPC untuk polimerisasi SS dikehadiran CPD - PEG - CPD . Sebuah peningkatan yang signifikan dalammolekulberat terjadi pada polimerisasi SS , menunjukkanpembentukan blok kopolimer PSS - PEG - PSS . Baik barupuncak atau bahu karena kehadiran homopolimer PSS adalahdiamati . Dengan demikian , dapat disimpulkan bahwa tidak ada homopolimerisasi bersamaanSS terjadi .Dalam Gambar 2c , nilai Mn dan Mw / Mn untuk kopolimer triblockPSS - PEG - PSS , diperkirakan dari pengukuran GPC , diplot sebagaifungsi tingkat konversi SS . Nilai Mn meningkat dengankonversi , sedangkan Mw / Mn tetap agak sempitkisaran 1,07-1,27 , independen konversi . PolimerisasiPMA di hadapan CPD juga berlangsung dengan cara yang terkontrol ,dengan Mw / Mn nilai sempit ( 1.14 ) .17Gambar 3 menunjukkan 1H NMR spektrum PSS - PEG - PSS , PMA danPSS-PEG-PSS/PMA kompleks D2O mengandung 0,1 M NaCl pada pH 3 .Dalam spektrum PSS - PEG - PSS , band resonansi diamati pada0,9-2,3 p.p.m. ini disebabkan oleh proton rantai utama PSSblok . DP dari blok PSS di PSS - PEG - PSS danMn ( NMR ) untuk PSS - PEG - PSS ditentukan dari intensitasrasio band resonansi karena proton fenil liontinblok PSS pada 6,1-7,9 p.p.m. dan PEG proton utama rantai di3,7 p.p.m. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 3b , band resonansi diamati padayang 0,6-2,8 p.p.m. wilayah dalam spektrum PMA dikaitkan denganproton a- metil dan utama rantai metilen proton , masing-masing.DP dan Mn ( NMR ) dari PMA ditentukan berdasarkanRasio intensitas band resonansi karena fenil terminalproton pada 7,5-8,4 p.p.m. dan PMA proton utama rantai di

0,6-2,8 p.p.m.Kompleks dibentuk oleh ikatan hidrogenY Yokoyama dan S Yusa987Polymer JournalJika polimerisasi diasumsikan idealnya hidup di alam , makajumlah rata-rata berat molekul teoritis ( Mn ( theo ) ) dapatdihitung sebagaiMnðtheoÞ ¼½ M ? 0½ CTA ? 0xm100Mm þMCTA ð2Þdi mana [ M ] 0 adalah konsentrasi monomer awal , [ CTA ] 0 adalah awalKonsentrasi CPD - PEG - CPD , xm adalah konversi persentasemonomer , Mm adalah berat molekul monomer dan MCTA adalahberat molekul CPD - PEG - CPD . Mn ( NMR ) nilai untukPSS - PEG - PSS dan PMA dihitung dari data NMR 1H . sebagaiditunjukkan pada Tabel 1, ( NMR ) nilai Mn untuk PSS - PEG - PSS berada diPerjanjian wajar dengan Mn ( theo ) . Namun, Mn ( theo ) danMn ( GPC ) nilai untuk PSS - PEG - PSS sedikit berbeda karena PSSdigunakan sebagai polimer standar untuk mengkalibrasi Mn ( GPC ) , dan yang volumeto -rasio massa mungkin berbeda dari PSS - PEG - PSS.28 , 29( NMR ) nilai Mn untuk PMA relatif dekat dengan Mn ( theo ) nilai .Gambar 3c menunjukkan Spektrum 1H NMR dari campuran PSS - PEG -PSS dan PMA disusun D2O mengandung 0,1 M NaCl pada pH 3 . ituPSS-PEG-PSS/PMA kompleks diduga untuk membentuk inti - shellStruktur misel di mana complexed PEG / PMA blok dibentukinti , dengan blok PSS sekitar inti untuk membentuk shelllapisan . Untuk mendapatkan informasi lebih lanjut tentang pembatasan menggerakkan dariPEG blok , 1H NMR spin- berputar waktu relaksasi ( T2 ) diukuruntuk PSS - PEG - PSS dan kompleks PSS-PEG-PSS/PMA ; penurunandi T2 menunjukkan dibatasi gerak protons.30 , 31 Nilai T2 pada3,7 p.p.m. untuk proton PEG di PSS - PEG - PSS sebelum pencampuran dengan

PMA adalah 160ms , sedangkan T2 untuk proton PEG di komplekslebih pendek ( T2 ¼ 41,5 ms ) . Pengamatan ini menunjukkan dibatasigerak dari blok PEG dalam karena kompleks untuk ikatan hidrogenantara balok PEG dan PMA .dsebuaheeffbcdsebuahsebuahggbbced , fCHsebuahbc39178227 39CH2 O b bCH2 CCOOH9 8 79 8 7 6 5Chemicl pergeseran ( p.p.m. )4 3 2 1 0S CCH3CH2 CH2 CH2 CHSO3

- Na +SSO3- Na +d c cGambar 3 1H NMR diukur dalam D2O mengandung 0,1 M NaCl pada pH 3untuk (a ) PSS - PEG - PSS , ( b ) PMA dan ( c ) kompleks PSS-PEG-PSS/PMA .Tugas diindikasikan untuk puncak resonansi . Sebuah versi penuh warnaAngka ini tersedia di Polymer Journal online.Tabel 1 Jumlah rata-rata berat molekul ( Mn ) dan molekulerdistribusi berat ( Mw / Mn ) dari polimercontohMn ( theo ) a10 ? 4 ?Mn ( NMR ) b10 ? 4 ?Mn ( GPC ) c10 ? 4 ? Mw / MncPSS - PEG - PSS 2.94 2.66 1.88 1.24PMA 1,44 1,95 2,16 1,14Singkatan : Mn ( GPC ) , Mn diperkirakan dari kromatografi gel permeasi ( GPC ) , Mn ( NMR ) ,Mn diperkirakan dari 1H NMR , Mn ( theo ) , teoritis Mn , PMA , poli( asam metakrilat ) , PSS - PEG -PSS , poli ( natrium styrenesulfonate ) - blok - poli ( etilen glikol ) - blok - poli ( natriumstyrenesulfonate ) .aCalculated dari persamaan ( 2 ) .bEstimated dari 1H NMR .cEstimated dari GPC .Gambar 2 (a ) Waktu konversi ( J ) dan orde pertama plot kinetik ( &) untukpolimerisasi SS di hadapan CPD - PEG - CPD dalam air pada 701C .[ M ] 0 dan [ M ] mewakili konsentrasi monomer padawaktu polimerisasi dari 0 dan waktu yang sesuai , masing-masing. ( b) GPCkurva elusi menunjukkan evolusi dari berat molekul selama

polimerisasi SS menggunakan CPD - PEG - CPD . Konversi ditampilkan untukmasing-masing puncak . ( c ) Ketergantungan Mn ( J ) dan Mw / Mn ( D) dari monomerkonversi dalam polimerisasi SS di hadapan CPD - PEG - CPD .Kompleks dibentuk oleh ikatan hidrogenY Yokoyama dan S Yusa988Polymer JournalGambar 4 menunjukkan jari-jari hidrodinamik ( Rh ) dan hamburan cahayaintensitas untuk campuran PSS - PEG - PSS dan PMA dalam 0,1 M NaCl padapH 3 sebagai fungsi FEG . Total Cp dijaga konstan pada 0,83 g l ? 1 .Peningkatan intensitas hamburan menunjukkan peningkatan ukurankompleks . Maksimum Rh dan intensitas hamburan diamatidi FEG ¼ 0,5 . Hasil ini menunjukkan bahwa interaksi stoikiometri dicampuran PSS - PEG - PSS dan PMA menyebabkan pembentukankompleks dengan nomor agregasi maksimal. Kompleks denganFEG ¼ 0,5 digunakan untuk studi ini , kecuali dinyatakan lain .Gambar 5 menunjukkan distribusi Rh untuk polimer pada pH 3 danKompleks PSS-PEG-PSS/PMA pada pH 3 dan 10 . Nilai-nilai Rh adalahditentukan oleh DLS dalam 0,1 M NaCl , ini ditunjukkan pada Tabel 2 . The Rhnilai untuk PSS - PEG - PSS dan PMA adalah 4,9 dan 4,7 nm , masing-masing,yang wajar untuk negara UNIMER . Nilai-nilai Rh komplekspada pH 3 dan 10 adalah 43,4 dan 4.8nm , masing-masing. Disimpulkanbahwa ketika PSS - PEG - PSS dan PMA dicampur dalam 0,1 M NaCl pada pH 3 ,sebuah kompleks larut dalam air terbentuk oleh interaksi ikatan hidrogenantara balok PEG dan PMA , dan ini memisahkan kompleks pada pH10 karena ikatan hidrogen interaksi menghilang sebagai hasil darideprotonasi dari asam karboksilat liontin di PMA .Tingkat relaksasi ( G ) diukur pada sudut hamburan yang berbeda ( y )diplotkan sebagai fungsi kuadrat dari besarnyahamburan vektor ( q2 ) pada Gambar 6a . Sebuah hubungan linear

melewatiasal menunjukkan bahwa mode relaksasi yang hampir diffusive.32Nilai Rh dari 42,9 nm , diperkirakan dari lereng G vs q2Plot , ditemukan berada dalam perjanjian baik dengan nilai Rh ( 43.4nm )dihitung dari puncak distribusi Rh diperoleh pada y ¼ 901( Gambar 5c ) . Sebagai ketergantungan sudut itu diabaikan , nilai-nilai Rhdiperkirakan pada y tetap 901 . Dalam Gambar 6b , Rh diplot terhadapCp . Nilai-nilai Rh untuk kompleks yang praktis konstan ( Rh ¼sekitar 42 nm ) dalam kisaran Cp 0,17-0,83 gl ? 1 .Gambar 7a menunjukkan intensitas hamburan cahaya dari 0,1 M NaCllarutan berair dari kompleks PSS-PEG-PSS/PMA diplotterhadap Cp . Intensitas meningkat tajam dengan meningkatnya Cp atasambang batas 0,057 g l ? 1 . Pengamatan ini menunjukkan bahwa formasidari kompleks antara PSS - PEG - PSS dan PMA mulai terjadiatas Cp 0,057 g l ? 1 . The jelas Konsentrasi agregat kritis( CAC ) nilai kompleks , diperkirakan dari plot , adalah0,057 g l ? 1 .ANS umumnya digunakan sebagai probe fluoresensi untuk menyelidikirakitan molekul surfaktan dan polimer amphiphilickarena intensitas fluoresensi ANS kenaikan hidrofobikenvironments.33 Dalam Gambar 7b , intensitas fluoresensi ANS dalamKehadiran kompleks PSS-PEG-PSS/PMA diplot sebagai fungsiGambar 4 hidrodinamik jari-jari ( Rh ) ( J ) dan intensitas hamburancahaya ( D ) dariPSS-PEG-PSS/PMA kompleks sebagai fungsi dari FEG ( [ EG ] / ( [ MA ]þ [ EG ] ) ) di0,1 M NaCl larutan berair pada pH 3 . Total konsentrasi polimer adalahtetap pada l 0.83g ? 1 . [ EG ] dan [ MA ] mewakili konsentrasietilena glikol dan unit MA , masing-masing.Gambar 5 distribusi Rh untuk (a ) PSS - PEG - PSS dan ( b ) PMA di 0,1 M NaClpada pH 3 , dan kompleks PSS-PEG-PSS/PMA di ( c ) pH 3 dan ( d ) pH 10 .Tabel 2 Cahaya data hamburan untuk PSS - PEG - PSS , PMA danPSS-PEG-PSS/PMA kompleks pada pH 3Sampel Mw ? 10 ? 4 ( SLS ) Rg ( nm ) Rh ( nm ) Rg / Rh Nagg

PSS - PEG - PSS 2,77 12,5 4,9 2,55 1PMA 1,42 8,93 4,7 1,90 1PSS-PEG-PSS/PMA kompleks 566 30,4 43,4 0,72 270Singkatan : Mw , rata-rata berat berat molekul , Nagg , nomor agregasi , PMA ,poli ( asam metakrilat ) , PSS - PEG - PSS , poli ( natrium styrenesulfonate ) - blok - poli ( etilenaglikol ) - blok - poli ( natrium styrenesulfonate ) , Rg , jari-jarirotasi , Rh , radius hidrodinamika ;SLS , hamburan cahaya statis .Gambar 6 ( a) Hubungan antara tingkat relaksasi ( G ) dan kuadratbesarnya vektor hamburan ( q2 ) untuk PSS-PEG-PSS/PMAkompleks pada Cp ¼ l 0.83g ? 1 dalam 0,1 M NaCl pada pH 3 . ( b ) Rhuntuk kompleks sebagaifungsi dari Cp dalam 0,1 M NaCl pada pH 3 .Kompleks dibentuk oleh ikatan hidrogenY Yokoyama dan S Yusa989Polymer JournalCp . Intensitas meningkat secara bertahap di wilayah Cp rendah, tetapimulai meningkat lebih tajam pada nilai Cp atas 0.058 gl ? 1 . iniPeningkatan menunjukkan adanya microdomains hidrofobik terbentukoleh interaksi ikatan hidrogen antara balok PEG dan PMA .Nilai CAC jelas untuk kompleks diperkirakan grafis sebagai0.058 gl 1; ? Nilai CAC jelas berdasarkan ANS fluoresensipengukuran itu cukup dekat dengan yang diperkirakan dari cahayapenyebaran data .Nilai-nilai nyata dari Mw dan Rg , ditentukan oleh cahaya statispengukuran hamburan , tercantum dalam Tabel 2 . Gambar 8 menunjukkanZimmplot untuk kompleks PSS-PEG-PSS/PMA . Jumlah agregasi( Nagg ) untuk kompleks , didefinisikan sebagai jumlah total rantai polimermembentuk satu kompleks, dapat dihitung dari rasio Mwnilai untuk kompleks dan UNIMER tersebut . Hasil perhitungan inimemberikan Nagg dari 270 untuk kompleks . Nomor rantai PSS -PEG - PSS dan PMA untuk satu kompleks adalah 119 dan 151 , masing-masing,yang dihitung dari FEG ¼ 0,5 dan nilai-nilai DP PEG dan PMA .

The Rg / nilai Rh berguna untuk karakteristik bentukrakitan molekul . Nilai teoritis Rg / Rh untuk homogenbola keras adalah 0,778 , namun nilai ini meningkat secara substansialuntuk struktur kurang padat dan campuran polydisperse , misalnya ,Rg / Rh ¼ 1,5-1,7 untuk rantai linear fleksibel dalam pelarut yang baik , sedangkanRg/RhX2 untuk kaku rod.34 - 36 Seperti ditunjukkan pada Tabel 2, Rg / Rh rasiokompleks ditemukan menjadi 0,72 , yang menunjukkan bahwa bentukkompleks itu dekat dengan bola . The Rg / Rh rasio untuk PSS - PEG -PSS dan PMA adalah 2,55 dan 1,90 , masing-masing, yang menunjukkan bahwapolimer ini telah relatif diperluas konformasi .Jari-jari inti ( Rcore ) dari kompleks PSS-PEG-PSS/PMA , berdasarkanpada struktur core-shell sederhana , dapat dihitung dari volumemasing-masing polimer sebagai berikut :Rcore ¼3Vcore4p? ? 1 = 3¼34pNAMw ; PEGrPEGþMw ; PMArPMA? Nagg ?2? ? 1 = 3ð3Þmana Vcore adalah volume inti kompleks , Mw , PEG dan Mw , PMAadalah bobot berat molekul rata-rata dari PEG dan PMAblok , masing-masing, dan rPEG dan rPMA adalah kepadatan PEGblok dan PMA , masing-masing. Dari Rg dan Rcore , ketebalan shell( L ) dapat dihitung sebagai L ¼ Rg - Rcore . Untuk perhitungan Rcore , yangkepadatan massal dari EG dan MA monomer yang digunakan ( rPEG ¼ 1,11

dan rPMA ¼ 1,02 g cm ? 3 ) . Dengan demikian , nilai-nilai Rcore danL untuk kompleksdihitung menjadi 20,8 dan 9.6nm , masing-masing. konturGambar 7 ( a) hamburan Intensitas cahaya dari kompleks PSS-PEG-PSS/PMAsebagai fungsi dari Cp dalam 0,1 M NaCl pada pH 3 . ( b ) intensitasfluoresensi diANS ( 0.02mm ) di hadapan kompleks PSS-PEG-PSS/PMA sebagaifungsi Cp di 0,1 M NaCl pada pH 3 .Gambar 8 plot Zimm untuk kompleks PSS-PEG-PSS/PMA dalam 0,1 M NaCllarutan berair pada pH 3 . Angles adalah 301-1.301 dalam 201 bertahap .Gambar 9 gambar TEM dari kompleks PSS-PEG-PSS/PMA . Skala baradalah (a ) 100nm dan ( b ) 500nm .Kompleks dibentuk oleh ikatan hidrogenY Yokoyama dan S Yusa990Polymer Journalpanjang blok PSS dengan DP 39 dapat dihitung sebagai 9.8nm.37 , 38Nilai L ¼ 9,6 nm untuk kompleks ini sedikit lebih kecil daripanjang kontur blok PSS . Hasil ini menunjukkan bahwakompleks terdiri dari inti PEG / PMA dibentuk oleh hidrogeninteraksi ikatan , dengan kerang PSS diperluas .Gambar 9 menunjukkan gambar TEM dari kompleks PSS-PEG-PSS/PMA .Ini menunjukkan sebuah kompleks bola dengan diameter rata-rata 95nm .Jari-jari kompleks seperti yang diamati oleh TEM cukup dekat denganNilai Rh diperkirakan oleh DLS .Gambar 10a menunjukkan nilai Rh untuk kompleks PSS-PEG-PSS/PMA sebagaifungsi dari pH . Di atas pH 4,6 , nilai Rh berada pada urutan5 nm , menunjukkan bahwa PSS - PEG - PSS dan PMA berada di sebuah UNIMERnegara. Dengan penurunan pH , Rh mulai meningkat sekitar pH 4,5 ,mencapai nilai maksimum 65,9 nm pada pH 4,0 . Sebagai pHterus menurun , nilai Rh juga mulai berkurang , perubahandari 65,9 ke 47.9nm sebagai solusi pH menurun 4,0-3,0 .Hasil ini menunjukkan bahwa kompleks menjadi lebih kompak karena untukprotonasi lebih lanjut dari kelompok karboksilat liontin di PMA .

Gambar 10b menunjukkan intensitas hamburan untuk kompleks sebagai fungsipH . Intensitas hamburan meningkat pesat sebagai pH larutanmenurun 4,9-4,0 , menunjukkan bahwa kompleks terbentukpH di bawah 4,0 . Sebagai intensitas hamburan sebanding denganmassa molekul , pengamatan bahwa intensitas hamburan adalahhampir konstan antara pH 4,0 dan 3,0 menunjukkan bahwa agregasijumlah kompleks itu praktis konstan dalam kisaran ini .KESIMPULANABA triblock kopolimer PSS - PEG - PSS dipersiapkan melalui RAFTpolimerisasi radikal dalam air menggunakan berbasis PEG bifunctionalagen transfer rantai makro . PMA homopolimer juga menjalaniRAFT polimerisasi dalam air . Kedua reaksi polimerisasi melanjutkansesuai dengan mekanisme terkontrol . CampuranPSS - PEG - PSS dan PMA membentuk kompleks larut dalam air dalam airpadapH 3 . Pembentukan kompleks larut dalam air dikonfirmasi oleh1H NMR , hamburan cahaya , pemeriksaan fluoresensi dan teknik TEM .Data NMR 1H menunjukkan dibatasi gerak dari blok PEG dalamkarena kompleks untuk interaksi ikatan hidrogen antara PEGblok dan PMA . Hamburan cahaya dan data TEM menyarankan bahwaPSS-PEG-PSS/PMA kompleks itu berbentuk bulat . Nilai CACkompleks bertekad untuk menjadi B0.06 gl ? 1 oleh DLS danpengukuran fluoresensi . Kompleks dipisahkan ke sebuah UNIMERatas pH 4,5 .UCAPAN TERIMA KASIHKarya ini didukung oleh Hibah -in - Aid ( no. 23.106.717 ) untuk IlmiahPenelitian Daerah Inovatif , ' Molekuler Soft- Antarmuka Sains , ' dariKementerian Pendidikan, Kebudayaan , Olahraga, Sains dan Teknologi Jepang ,yang kami hargai.1 Xu , R. , Winnik , MA , Riess , G. , Chu , B. & Croucher , MD micellization dari polystyrenepoly (etilen oksida ) kopolimer blok dalam air . 5 . Sebuah tes dari bintang dan rata - bidangmodel . Makromolekul 25 , 644-652 ( 1992) .2 Harada , A. & Kataoka , K. Pembentukan polyion misel kompleks dalam lingkungan berair

dari sepasang kopolimer blok malah bermuatan dengan poli ( etilena glikol )segmen . Makromolekul 28 , 5294-5299 ( 1995) .3 Kabanov , VA , Zezin , AB , Kasaikin , VA , Zakharova , JA , Litmanovich , EA &Ivleva , EM Self- perakitan amphiphiles ionik pada rantai polielektrolit . Polym . Int .52 , 1566-1572 ( 2003) .4 Foreman , MB , Coffman , JP , Murcia , MJ , Naumann , CA , Cesana , S. , Jordan , R. ,Smith, GS & Naumann , CA Gelasi dari lipopolymers amphiphilic di udara-air

Sci .

J. polym . Sci . Polym . Chem . Ed . 13 ,

Chem .Phys .

J. polym . Sci . Polym . Chem . Ed . 44 ,

Malaikat . Chem . Int . Ed .

polimer . 81 .

J. polym . Sci .

kali . Rev Sci .