Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar

Tesis de Posgrado

Estudio analítico cuantitativo de laEstudio analítico cuantitativo de lacoprecipitación del niquel con loscoprecipitación del niquel con loshidróxidos de hierro y aluminio enhidróxidos de hierro y aluminio en

medio oxidante alcalino (H2O2 másmedio oxidante alcalino (H2O2 másHONH4)HONH4)

Kusanovic, Alejandro Jorge

1948

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Químicade la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.

Cita tipo APA:Kusanovic, Alejandro Jorge. (1948). Estudio analítico cuantitativo de la coprecipitación del niquelcon los hidróxidos de hierro y aluminio en medio oxidante alcalino (H2O2 más HONH4). Facultadde Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0525_Kusanovic.pdf

Cita tipo Chicago:Kusanovic, Alejandro Jorge. "Estudio analítico cuantitativo de la coprecipitación del niquel conlos hidróxidos de hierro y aluminio en medio oxidante alcalino (H2O2 más HONH4)". Tesis deDoctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1948.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0525_Kusanovic.pdf

UNIVERSIDAD NACIONAL DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS, FISICAS Y NATURALES

ESTUDIO ANALITICO CUANTITATIVO DE LA COPRECIPITACION

DEL NIQUEL CON Los HIDROXIDOS DE HIERRO y ALUMINIO EN

IEDIO OJEDANTEALCALINO(11202 más 30m4).­

Trabajo de Tenis presentado por

Alejandro Jorge Kuaanoviá

para optar al titulo de Doctor en Quimica

525

\‘ 1948

Al presentar este trabaJo a. la consideraciónde los Señores Profesores hago llegar m1cordial

agradecimiento 0.1Profesor Dr. Eduardo D. Garcia

bajo cuya eficiente dirección fué efectuado.­

I N D E X

PROLOGO

I

II

PARTE TEORICA

Coprecipitación........................Reacción colorimétrica para el níquel

empleandodi-tio-oxalato de potasio ....Breves consideraciones sobre fotometria

y doscnipción de los fotómetros foto­eléctricosempleados...................

‘ooooooooaoo'ocooolotooConclusiones............BIBLIOGRAFIA

--—oOo-—­

12

20

54

55

12

20

55.

\ P R O L 0 G 0

Interesa en Análisis Químico conocer el comportamientode distintos cationes cuando se hallan en solución y en presen­

cia de otros que pueden separarse por precipitación.­

Durante esta operación parte del ión o iones que debieran per­

manecer totalmente en solución es retenida por el precipitado

dando por lo tanto valores más bajos cuando se procede a su in-.

vestigación. Este fenómenoes conocido por coprecipitación.­

El presente trabajo tiene por objeto estudiar 1a copre«

cipitación del niquel con el hidróxido de hierro y aluminio,cua¿do estos son precipitados bajo distintas condiciones experimenta

les de tiempo, temperatura, concentración etc. y hallar, en con­secuencia, la condición experimental óptima que reduce dicha co­

precipitación a la mínimaexpresión.­

La parte experimental de este trabajo fue realizada en

los laboratorios pertenecientes a la Administración de Obras Sa­

nitarias de la. Nación hacia cuyas autoridades hago llegar mi sincero agradecimiento por la gentileza y colaboración que en todomomento me han brindado.­

Asimisno agradezco al Sr. E¿. Lowenbergpor 1a eficaz

preparación de 1a droga utilizada para la determinación colorhné­g

trica del niquelo­

_ 1 ­

I - PARTE TEORICA

COPRECIPITACION

La coprecipitación es un problema que se presenta oonmuchafrecuencia en QuimicaAnalítica y ha sido estudiado deta­

lladamente por numerosos investigadores, desde el punto de vis­

ta teórico y práctico. Es bien sabido que los precipitados sepgrados de una solución no se hallan puros sino contaminados por

constituyentes extraños del líquido madre. Si bien la literaturaanalítica ofrece numerososdatos empíricos referentes a este

asunto, su utilidad en la interpretación del concepto coprecipi­tación es escasa, sobretodo por las descripciones incompletas de

las condiciones experimentales que inciden desfavorablemente en

el correcto aprovechamientode las conclusiones.­I

Por coprecipitación, según Kolthoff-Sandell (ll), se

entiende, la contaminación de un precipitado por substancias que

estan normalmenteen solución baJo las condiciones de precipita­01611.."

Kolthoff (9) distingue cuatro casos de coprecipitación:

a) Formacién gg cristales mi;tog.- En este caso las impure­

zas son incorporadas a la red cristalina y no modifican la es­tructura regular de la misma.La cantidad ds cristales mixtos

formados dependen como en el caso o) del fenómeno de adsorción,uidurante el crecimiento del precipitado.—

b) chusióg.- Las impurezas, en este caso, no son incorpo­radas a la red cristalina, pero son adsorbidas durante el desa­rrollo de los cristales y dan origen a la formación de imperfec­ciones en el'cristal.­

- 2 _

c) ¿georgión superficial por el precipitado, después ge ha­

berse gormadoo separagg.- Esta clase de coprecipitación es deimportancia práctica cuando se trata de precipitados que presen-‘

tan gran superficie comolo son los de naturaleza coloidal.­

d) Egrgggión gg un compuesto Quimico ggginigg.- Un caso que

ocurre raramente.­

En todos estos casos la presencia de impurezas es atribuida a la

adsorción, tanto durante el desarrollo de los cristales comodespués de su formación (postprecipitación).—

Cuandose somete a estudio la pureza de un precipitado

debelhacerse distinción entre la adsorción y 1a coprecipitaciónreal. Si un precipitado se separa al estado coloidal, presentaráuna capa de iones rigidamente adsorbidos a su superfiicie. Estos

iones adsorbidos pueden ser parcialmente eliminados por laVado yreemplazados por lavado con soluciones de electrólito conveniente,En caso de tratarse de una coprecipitación real, las impurezas

están presentes en el interior del cristal y no pueden ser elimi­

nadas por procedimientos de lavado. En este sentido, Kolthoff,afirma categóricamente que los precipitados coloidales siempre

están contaminados por iones adsorbidos pero nunca contienen

iones extraños en el interior de las partículas (excepto que se

formen cristales mixtos). Explica esto, diciendo: Cuando1a park

tícula se halla al estado coloidal, los iones adsorbibles formaniuna doble capa eléctrica alrededor de la partícula; no se hallanfijados a la superficie. Por esta razón no hay motivo para que

estos iones que tienen retenida su movilidad sean incorporados a.

las partículas durante su crecimiento (a menos que haya formación

- 5 _

de cristales mixtos). Aquí el potencial electrocinético de laspartículas es el factor predominante.-.

Por digestión, las impurezas ocluidas en precipitados‘cristalinos son lentamente separados, siendo este proceso más

intensivo a altas temperaturas. En el caso de precipitados gela­

tinosos, Rieman, Neuss y Naiman (14) señalan que la digestión

tiene un efecto muyreducido en ese sentido.­

Las siguientes consideraciones indican que la adscr­

ción es 1a causa mayor de contaminación de los precipitados colo;

dales (14):

I La coprecipitación por substancias coloidales sigue

la ecuación de adsorción de Freundlich, Cs = k Ï/EE , donde Csrepresenta la cantidad de substancia adsorbida por gramo de subg

tancia adsorbente, 02 la concentración de substancia adsorbibleen el sistema cuando se ha llegado al equilibrio y k y n son

constantes dependientes de la naturaleza del soluto y del sol­vente y de la temperatura.­

II Si se agrega una substancia extraña después de 1a

formación de un precipitado coloidal, la contaminación es aprox;

madamentela mismaque cuando la substancia extraña está presen­

te durante la precipitación.­III La digestión tiene poco efecto sobre la contamina­

ción de precipitados coloidalee.­IV En general, iones de mayor valencia son coprecipita:

dos por precipitados coloidales en mayor grado que iones de menorvalencia.­

Al precipitar el hierro en forma de hidróxido, el fenóa

menofisico-quimico de adsorción presenta características dis­

_ 4 _

tintas según su precipitación se haga en medio ácido o alcalino.

En el primer caso se adsorben los aniones y en el segundo los

cationes. La precipitación a un pH 4a5 no es aconsejable pues

la coagulación del precipitado es imperfecta y algo del mismo

puede pasar por los poros del filtro.­

Cuando a una solución de sal de hierro se añaden las primeras

porciones de UBSse forman las particulas primarias que consti­

tuyen un precipitado tipicamente coloidal. Estas particulas pre­sentan una afinidad quimica residual de naturaleza electrostátiuca en sus iones superficiales que se traduce en la adsorción de

iones de la solución de signo opuesto, habiendo preferencia, se­

gfin la regla de Paneth-Fajans, por aquellos iones de la solución

que den con los iones de la micela un compuesto insoluble o poco

disociado en esa mismasolución. Sobre las partículas, entonces,

están adsorbidos los Fe***. Si continuamos agregando HONH4los

HO‘ van precipitando mayor cantidad de Fe+++y naturalmente al­

gunos de los iones adsorbidos van desapareciendo. Al aumentar la

concentración de NESalgunos NH4' son adsorbidos, reemplaZando a

los Fe+++que van desapareciendo formandoparte del precipitado.­

Si en presencia del hierro se hallan otros iones, como

el niquel en nuestro caso, éste se adsorbe en forma de complejo °

pudiendo ser removido de la micela por efecto reemplazante del

NH4*.No existe unanimidad de criterio en el sentido de afirmar

si el 1-11++se adsorbe en forma de Ni(1ïH5)n** o de N1(Hzo)n++. ' '“

Geloso y Levy (7) sostienen, que al parecer el amoni­

aco no es adsorbido. En un trabajo ulterior, Levy (12) comprueba

que el amoniaco no es adsorbido sobre el hidróxido férrico. Cons­

-tata, por experiencias realizadas, que su rol debe ser atribuido

- 5 _

no solamente a la formación de complejos sino que contribuye a

su estabilización. Resultará de acuerdo a este concepto que la

parte de sal proveniente de la hidrólisis del ión complejo es

solo susceptible de ser fijado. Un exceso de amoniaco no actúa

más sobre la adsorción sinornodificando el pH del medio, concluye

diciendo Levy.“

Cómoreducir la adsorción o en su concepto más amplio,

la coprecipitación? Con un pequeño exceso de NHSy gran exceso

de sal de amonio, se llevan estos fenómenos a su minima expresión!En estas condiciones la adsorción de cationes biValentes es extrg’madamentereducida en ciertos casos.­

Esto ha sido confirmado por Kolthoff y Overholser (10) para eizinc, niquel y cobalto. Afirman que 1a adsorción y coprecipita­

ción del niquel y zinc es muypequeña o es eliminada completa­

mente si la concentración del NESes mayor de 0,9 H y la concen­

tración del c1NH4de 1 H a 2 1:.­

Sin embargo, cuando en presencia del hierro, se hallan cantida­

des muypequeñas de niquel, 1a adsorción por el hidróxido férri­

co es apreciable y se obtienen valores porcentuales de adsorciónrelativamente elevados.­

Comprobarontambién, que la adsorción del niquel cumple

1a isoterma de adsorción de Freundlich. Sostienen que el hidróxid;

férrico formado a 98° tiene propiedades adsorbentes más atenuadascuando el precipitado es formado a temperatura ambiente. Asi es;

tablecicron que las cantidades de niquel adsorbidas sobre el pre­

cipitado formado a 98° son aproximadamente la mitad de aquellas

adsorbidas sobre el precipitado formadoa temperatura ambiente.

-6­El (H0)5Fea temperatura ambiente precipita al estado

amorfo con gran desarrollo de superficie. Una vez precipitado,

experimenta una reducción de su superficie y, por consiguiente,

de sus propiedades adsorbentes.­

Cuandoel hidróxido se forma a 980, el precipitado po;

see propiedadesmás cristalinas.­

Uientras la temperatura de precipitación tiene un efecm

to marcado sobre la adsorción, se constata muypoca diferencia en

la cantidad de coprecipitación a dos temperaturas diferentes.Kolthoff y Overhclser (lO) hallaron que la coprecipitación fué,

para el níquel y cobalto, algo superior a 98° que a la temperatura

ambiente. Comoel precipitado formado a 98° a veces presenta pro­

piedades cristalinas, puede ocurrir adsorción durante el desarro—

llo de las particulas, resultando de aqui una oclusión. Esto ex­plica porque la coprecipitación es mayor que la adsorción (adsorb

ción superficial) cuandola precipitación es hecha en caliente,mientras a temperatura ambiente la adsorción y la coprecipitación

son del mismo orden de magnitud.­

La coprecipitación aumenta marcadamentesi el precipitado se dejaen contacto con la solución.­

Naturalmente, estos fenómenosocurren, siguiendo las

condiciones experimentales que emplearon sus autores. En las '“‘

experiencias correspondientes al presente trabajo se emplearon

cantidades muchomenores de niquel, sin embargo, los resultados

concuerdanbastante bien con los obtenidos por los autores arriba

_mencionados.­

_ 7 _

i REACCIOH COLORIMETRICA PARA EL NIQUEL EHPLEADO

DI-TIO-OXALATO DE POTASIO

Este método fué ideado y aplicado originariamente por ‘

Fairhall (5) para investigar cantidades infimas de niquel en ma­terial biológico. Está basado en la obtención del color magenta

oscuro cuando el di-tio-oxalato es agregado a soluciones conte­

niendo pequeñas cantidades de niquel.­

Conel descubrimiento de la dimetilslioxima por

Tschugaeff (19), comoreactivo para el niquel, la separación e'investigación del metal se ha visto grandementefacilitada. El

uso de ésta y otras oximas (especialmente la a-benzil-dioxima)

representaban un métodopreciso y rápido de investigación de las

cantidades de niquel que ordinariamente se presentaban en la

práctica. Armit y Harden (1) desarrollaron un métodoutilizando

la dimetilglioxima para investigar cantidades muvpequeñas de

niquel con resultados poco satisfactorios.­

Para la investigación y valoración de muypequeñas cantidades de ciertos metales el método colorimétrico es a menudo

no solo conveniente sino frecuentemente puede dar una exactitud

‘ muchomayor que otros métodos más groseros. Esto es particular­

mente cierto para el niquel.-Hientras la separación analíticadel metal no ofrece dificultad, su valoración final con esas pe­

queñas cantidades ha sido particualmente insatisfactoria.- --‘31 color rojo oscuro que desarrolla con el tio-carbonato de pota­

sio ha sido propuesto comomedio de Valoración. Thiel y Ohl (17)

hallaron sin embargo, que el reactivo no es muy sensible (el 11­

mite de sensibilidad hallado fué 0,01 mgde niquel) y experien­

- 9 _

cias posteriores efectuadas en el laboratorio de Fairhall proba­ron que el método no era aconsejable por otras razones. Según

Snell y Snell (15) algunos metales comoel Cu, Cd, un, Fe, Co

(oso), Zn interfieren y la muestra debe ser elegida conteniendo

menos de 2,5 mg de nique1.­

Jones y Tasker (8) aislaron por primera vez el di-tio­

oxalato de potasio y descubrieron que este compuestodesarrolla

colores intensos en presencia de numerososcationes. Entre éstos

'hallaron que las sales de niquel en solución acuosa diluida daban

un color magenta intenso, mientras que de soluciones concentradas

se separaban cristales negros. Estos cristales, en proporción,co­lorean el agua más intensamente que el permanganato de potasio.­

El di-tio-oxalato ne caracteriza porque es un reactivo extremada­

mente sensible para el niquel y porque el color goza de prolonga­

da permanencia lo que Ofrece un amplio margen para hacer medidas

de su intensidad. Finalmente el color desarrolla en solución áci­da o neutra. Lo primero brinda una ventaja apreciable pues evita

la necesidad de separar el calcio, magnesio y fosfatos que no eau

san interferencia. Es necesario separar el hierro que da un color

púrpura intenso en pequeña cantidad y si el cobalto está presente,el niquel debe ser separado del mismopor un proceso alternado anites de efectuar la valoración final. Un color marrón indica un 1

exceso de cobalto en solución. El manganeso también puede inter­

ferir (15 mgen un tubo Nessler de 50 ml apenas desarrolla un ¿3­

lor perceptible ).­Jones y Tasker observaron reacción coloreada con los siguientes

iones metálicos: Sb, Bi+++, ca+*, Co, Cu, Fe+*+, re++, Mn, 35+,

Hg++, Ag+, en**, Sn+**+,'ra, Pt+*, Zn**, Ce*++*, Au, T1, a1+** y ’

- 9 ­

V. Los iones que no dan coloración son: Al*+*, Ca+*, Ba++, Sr++

y Mg++.Esto refleja la gran diferencia que existe con respecto

a la dimetiglioxima en lo que se refiere a especificidad.­

En el presente trabajo se prefirió el uso del di-tio­oxalato por su extraordinaria sensibilidad, no existiendo porotra parte interferencias ya que el hierro se precipita cuanti­tatiVamente.­

A continuación se describe la técnica de preparación

del di-tio-oxalato de potasio según Jones y Tasker (8) modifica­da ligeramente por Fairhall.­Tratar dos moles de etil mercaptán con un mol de cloruro de oxa­

lila a temperatura ambiente agregando regularmente el cloruro

de oxalilo en pequeñas cantidades. El ClH se desprende abundan­

temente. Luego que la acción aparentemente ha cesado, calentar

suavemente a fin de que se desprenda el exceso remanente de HCl

y reacpionen los restos de cada una de las substancias reaccio­nantes. Disolver el di-tio-oxalato de etilo en alcohol etílico

y agregar un equivalente de SHKdisuelto en alcohol. Este último

podrá ser preparado tratando un peso equivalente de HOKen alco­

hol con SH2hasta que la solución fria se sature con gas SH2;

se podrá dejar reposar una noche y luego se filtrará para sepa­

rar el residuo constituido por sulfuros metálicos. Verter la so­lucion alcohólica de SHKen la solución de di-tio-oxalato de

etilo, agitando vigorosamentey dejar reposar alrededor de una.“

hora. Se forma un abundante precipitado blanco cristalino de

di-tio-oxalato de potasio. Decantar el líquido sobrenadante, re­

coger los cristales sobre un embudoBüchner y lavar bien con a1­

cohol frio. Los cristales serán sacados y guardados en frascos

color-caramelo. La sal se conservará durante varios meses pero

luego se vuelve de color ligeramente marrón y da el color magenta

característico con el niquel acompañadode una turbidez en solu-‘ción ácida que interfiere para realizar lecturas exactas.­

El di-tio-oxalato de potasio carece de especificaciones para sucontrol de pureza."

La droga la expende en el comercio la Eastman Kodak Co.­

Examinando su método colorimétrioo, Fairhall ha demos­

trado que un mg de niquel puede ser investigado con un error me­

dio de 0,02 mg. Haciendo experiencias en que la acidez de 1a so­

lución fué variando, usando HCl en un caso y CHSCOOHen otro,de­

mostró que la determinación del niquel en cantidades de 0,1 mg.o

más no es afectada por variación en la acidez comprendida entre

0,001 H y 1,0 M. En el análisis comomedida preventiva es conve­

niente que el grado de acidez de la solución final que será uti­lizada para efectuar la valoración del niquel no sea superior a

0,02 ¡«1.­

Un estudio crítico máspreciso del métododel di-tio­

oxalato fue hecho por Yoe y Wirsins (21).­

Compruebanque la reacción sigue la ley de Beer dentro

de un ámbito de concentración aprovechable para el análisis co­

lorimétrico. La sensibilidad, óptimas condiciones experimentales

y el efecto de varios iones fueron estudiados por estos investi:gadores. Asimismoafirman que el color desarrolla satisfactoria­

mente en solución sulfúrica aproximadamente 0,002 N. Trazas de

álcali causan melestias. Los mejores resultados son obtenidos

con solución de reactivo al 0,05 %y una concentración de niquel

- 11 e

de 10 mgpor litro. En cuanto a la sensibilidad el reactivo de­

tecta una parte de niquel en 120 millones de solución cuando 1a‘

obserVación es hecha en tubo Nessler de 50 m1 (210 mm).­

El reactivo-en solución no es muyestable. La concen­

tración de iones hidrógeno tiene influencia sobre la estabilidad

del reactivo en solución. Esta inestabilidad es la principal des­ventaja de esta droga. Conel tiempo aparece una turbidez y la

solución incolora adquiere un color marrón que hace imposible to­

da investigación colorimétrica. Sin embargocon soluciones al

0,05 %la estabilidad se conserva por unas 20 horas haciendo po­sible su utilización.­

La droga al estado eólico es muy_h13roscópica y debe

conservarse en ampolla oscura cerrada a la lámpara, al abrigo de

la luz y en frio.á

---oOo--­

BREVES CONSIDERACIONES SOBRE FOTOMETRIA Y DESCRLPCION

DE LOS FOTONETRDS FOTOELECTRICOS EIPLEADOSJ­

y.

Los procedimientos fotonétricos se caracterizan por su

alta sensibilidad, vasta especificidad y rapidez en la operación.­

En la literatura corriente de la Optica y QuimicaAna­

lítica el término colorimetria es interpretado de mododistintopor diferentes investigadores (15). Para los fisicos ella implicamedida de color en el sentido de determinar la magnitud de tres

atributos, el matiz, la brillantez (intensidad) y la pureza o losvalores de los tres estímulos, rojo, verde y violeta. Su interés

puede ser considerado comoanálisis del color.­La colorimetria para los químicos implica medida de la cantidad

de un constituyente por comparación del sistema coloreado conte­niendo al mismoen cantidad desconocida con un sistema similar

conteniendo una cantidad conocida del constituyente deseado o con

un sistema artificial y equiValente al último. En este sentidolos colorimetros quimicos son real y solamente comparadores. Hay,

naturalmente, otros métodos de medida.­

Fotómetros a filtro o de gradación: En general los fotámetros son destinados a medir intensidad de iluminación. Aquellos

usados en colorimetria miden la proporción de luz incidente sobre

un sistema que es transmitida o reflejada. Comotodas las solucig

nes coloreadas absorben algo de la luz incidente, el problema ana

litico es relacionar la concentración del constituyente deseadocon la cantidad de luz 'c.;r'ansmitic1:;!..-i

Los solutos en soluciones coloreadas absorben luz en

ciertas regiones definidas o bandas en el espectro visible. La

_15—

variación en la transmisión con la concentración es la mayor cuag'

do la luz incidente es restringida a la región espectral de la mgyor absorción del soluto. En los fotómetros esto es llevado a cae

bo, parcialmente al menos, por interposición de filtros convenien

tes, generalmente de vidrio, entre la lámpara y el observador.Estos filtros en serie de 8 a 9 láminas de vidrio llevan las re­

giones_de máximatransmisión regularmente espaciadas de 450 a650 mm.­

El método fotométrico se funda en la aplicación de la

ley de Lambert-Beer (11)(2o). Ella se expresa por la relación:

“ksloo “0,45450k010cIt = Io.e = 10.10

El fotómetro mide directamente la relación It y aplicando loga­I

ritmos se tiene: i 0ln 1% = -k.1.c

donde EL porcentaje de luz transmitida para una deter­Io minada banda o longitud de onda utilizada

k = coeficiente de extinción molecular para dichabanda o longitud de onda

1 = espesor del tubo (en centímetros)concentración de la solución contenida en eltubo (en moles o en gramo iones por litro)

Para cada longitud de onda y cada sistema dado el valor K será

constante a todas diluciones y espesores del absorbente. La congtancia del coeficiente de extinción molecular es un criterio de

comprobaciónpara la ley de Beer.­

Algunos fotómetros, hemos dicho, dan directamente el

porcentaje de luz incidente transmitida; otros tienen escalasarbitrarias. Generalmentese construye una curva a partir de una

_ 14 ­

serie de soluciones tipo que coordinan las concentraciones del

constituyente deseadoy la correspondiente lectura en el instru-­

mento. Se representa gráficamente la transmitancia determinada

para una serie de soluciones sobre un eje logaritmico en función

de las concentraciones correspondientes sobre un eje común. Cum­

pliéndose la ley de Beer se obtiene una recta.­

Los espectrofotómetros se diferencian de los fotóme­

tros de gradación en que los prhneros utilizan una fuente de luz

de longitud de onda definida. Ds resultados más exactos y tiene

una mayor aplicación pero es mucho más caro y más complicado de

manipular. Referente a la espectrofotometría, Ashley (5) expresa:

"El progreso de la espectrofotometría tiende a la eliminación_de

los tipos de comparación, la calibración directa dc un instrumen­

to por unas pocas mediciones simples, la habilidad para determi­

nar independientemente los constituyentes de una mezcla de subs­

tancias coloreadas, la valoración precisa de los errores de un

métodoy la extensión de las mediciones a las regiones invisiblesdel espectro. Es además un método rápido.­

En los análisis fotómetricos debe cuidarse de mantener

constantes la temperatura, la velocidad de agregado de reactivo,

la concentración del mismoy el factor tiempo.­

e i del f t me o f toe é tri e Fi er.- (6) Es un

instrumento de precisión, construido para medir, cuantitativameña

te, la transmisión (o absorción) de la luz por distintas solucio­

nes o liquidos. La energía para su operación es obtenida por unacorriente alternada de 110-115volts y 60 ciclos de frecuencia.­

- 15 ­

La luz de la lámpara del fotómetro, que es transmitida

a través de una solución coloreada, incide sobre una fotocélula

y la corriente generada es medida en un circuito potenciométrioofpor comparación con la corriente generada por una segunda célula.

fotoeléctrica iluminada directamente por la mismalámpara fotoméú

trica. El porcentaje de luz transmitida por la solución es halla­da por'comparación con la luz transmitida bajo condiciones idén­

ticas cuando la solución coloreada es reemplazada con agua destim

lada o disolvente puro, transmisión que es considerada comocien

por ciento de transmisión.­

neririéndose a 1d foto 1, la perilla A en la parte in­ferior e izquierda del aparato es el Control de Intensidad (In­tensity Control). Cuandono se usa el aparato, o se lo mueve deun lado a otro, el guión del Control de Intensidad será colocadoen la posición OFF. De este modoel aparato no está en funcionarmiento.­

La perilla B en la parte inferior y derecha del apara­to es el Initial Null, as llamado porque es usado para obtenerla lectura inicial o cero del galvanómetro. Aunquese trate deuna perilla sola, es en realidad, un control dual y debido a suconstrucción es posible conseguir un equilibrio muypreciso.’Unasegunda lectura cero es obtenida luego comose explicará más adglante.­

La an perilla C en el centro es el Control del Dial(Dial Controlïry el pequeño botón D es el de la lámpara.­

Más arriba del Control del Dial al través de una ven­tanilla se observa un dial iluminado que lleva dos escalas. Lasu erior, escala A, es la logaritmica. La inferior, escala B, egta dividida en unidades iguales desde ioo fi a 10 fi. Cadaunidadrepresenta un cambiode l í en luz transmitida por una solución.­

Justamente por encima de la ventanilla mencionadaestáel alvanómetro. La perilla G colocada sobre el tope del mismo__est destinada para conseguir el ajuste del cero del gaIVanóme-"tro o"

Al lado del galvanómetro, en la posición F, se colocael filtro que se necesita. El compartimiento que guarda los tu­bos que contienen la solución al través de la cual se verificala absorción de luz se abre mediante la perilla E. Hayuna pla­taforma que sostiene los tubos, que pueden deslizarse sobre unpar de rieles sin necesidad de abrir la portezuela del comparti­

- 16 ­

mientoo permitiendo asi el intercambio del‘túbo conteniendo lasolucion de referencia con el que contiene la solución a ser me­dida. o“ 4

El control de Intensidad hace variar la intensidad de ‘1a lámpara de la posición A hasta la D. Comono tOdOS-los filtros'transmiten iguales cantidades de luz, el ajuste apropiado delcontrol de Intensidad ¿reduce una condición tal‘ ue la intensidadde la luz filtrada que finalmente penetra a la c lula de absor- ’ción es aproximadamenteconstante, indiferente del filtro que sehaya usado.- y 1,El botón de 1a lámpara debe utilizarse el tiempo estrictamentenecesario para efectuar ajustes o lecturas.

A C MÓDEL FISHER ELECTRDPHOTOMETER - FOTO 1.

Modode operar cen el aparato:

_1ó 1.- Colocar el aparato sobre una mesa exenta de_vibra­e 11.- “ IW2,- Aplicar una corriente alternada de 110-115 volts y

de 50-60 ciclos.“- ‘ o r ‘

5.- Colocar el filtro aprogiado.- '4.á COIOCarel Control'de ntensidad en la posición.se—ñalada por AdJ. Gal. (ajuste del salvanómetro) y girar la perilla¿del Ajuste Cero (Initial Null) de modoque la aguja del galvanómgtro coincida exactamente con 1a linea del Index¿­

_ 17.­

' _ 5.- Luego colocar el Control de Intensidad en la posi­ÉÏÏÏ designadapor la letra gravada en la tablilla portadora del'I'Oo- ‘

'6.- Colocar el tubo conteniendo la solución tipo cero(en blanco o agua destilada) en el adaptador trasero sobre la plataforma y la solucion conteniendo la solución coloreada en la po­sición delantera en el adaptador correspondiente. Por medio de laperilla de la plataforma se empuja a ésta al compartimiento y secierra la portezuelao Llenar siempre los tubos antes de introdu­cirlos al adaptador.­

7.- Ajustar el Control del Dial de modode oder leerel cero obtenido sobre la escala A (cero de absorción? y 100 fisobre la escala B (100 %de transmisión). Eresionar el botón dela l para. A menoslqueel instrumento este ya bien e uilibrado,el presionar el boton de la lámpara causa la desviaci n de la a­guja del galvanómetroa un lado. Ajustar el cero inicial (InitialNull a fin de llevar 1a aguja del gaIVanómetrocoincidente conla l ea del Index. Comola lámpara requiere unos pocos minutospara adquirir el máximode intensidad, el cero inicial debe serajustado, apretando el botón de la lámpara hasta que la aguja delgalvanómetrc no señale tendencia a desviarse de la linea del In­dex. Esto indica que el estado de equilibrio ha sido establecido.a

8.- Sin soltar el botón de la l .para, empujarla peri­lla de 1a plataforma desplazando a la mismahasta el fondo delcompartimiento. Esto enfrenta al tubo conteniendo la solución co­loreada con el haz luminoso. La aguja del galvanómetro se desvia­rá a la derecha si algo de luz ha sido absorbida por la solucióncoloreada.­

9.- Teniendo todavia apretado el botón de la lámpara,se lleVa 1a aguja del galvanómetro coincidente con la linea delIndex girando el Control del Dial.­

_ 10.- Anotar y recordar la escala elegida para hacer laslecturas; Verificar de vez en cuandola puesta en cero del apara­O.­

Esgalas de lectura:Escala logaritmioa: En muchoscasos la concentración

del constituyente coloreado de una soluci n es una simple'fun­ción logar tmica del porcentaje de luz incidente monocromaticaque es transmitida por la solucion particular. Los datos que cugplen esta condición se dice que verifican la lex de Lambert-Beer.gA fin de simplificar las operaciones con el fotometro, una escala,logaritmica A ha sido construida en el instrumento. Cuandose ob-*tienen datos en conformidad con la ley de Beer, la concentracióndel constituyente coloreado es directamente proporcional a la-legtura en esta escala.- '

Escala lineal: Esta escala ha sido construida para me­dir el porcentaje de transmisión de una luz incidente al travésde una solución. Si se desea calcular el coeficiente de extencion;de las soluciones, puede usarse esta escala.- =Para mediciones de esta clase, células rectangulares (cubetas)deben ser empleadas.­

_ 13 ­

Selección ge filtros:

F I L T R o Óolor de las so­B lucionee a ser. anda espectral usadas con filtro

ho‘ COlor transmitida (aprox.) (en general)mM A

425-8 Azul 425 4250 Roja,rosada,ana­ranJada,amarilla

525-B Verde 525 5250 violeta,pürpura

650-A Rojo 650 6500 Azul, violeta,púrpura, verde

Calibración del fotómetro:

Factor de calibración: Si se constata el cumplimientode la ley de Beer, es suficiente hallar el factor de calibración.Se prepara un solo tipo con el constituyente coloreado. Se hacela mediciónusando la escala A y se calcula el factor de calibra­ción del siguiente modo:

Si R = lectura para la solución tipo y

c = concentración de la solución tipo

luego F = gLa concentración de una solución desconocida se halla

multiplicando la lectura hecha sobre la escala A para dicha so­lución por F . 0 sea:

Cx=F.Rx

Curva de galibragió :

Si los datos que se obtienen no satisfacen exactamentela ley de Beer, es preferible determinar la curva de calibración.En todos los casos se obtienen datos más fieles.­

En el presente trabajo se optó por hacer la curva de.­calibración.­

Aginco Exp; "E" Ehotgmetez:

La descripción de este fotómetro fué hecha con amplitudpor Burkhardt (4) y Artaza (2) en sus tesis doctorales, por lo queno insistiremos en ello.­

___Añn,_l

_ 19 _

II - PARTE EXZPERDEENTAL

PREPARACION Y VALORACION DE SOLUCIONES

figlucién Qe ga; de hierro.­

A partir de 19,38 g de ClüFe.6H20p.a. se preparan dos

litros de solución conteniendo aproximadamente dos gramos de hie­

rro por litro. La solución se estabiliza en medioclorhídrico y

se usó para su preparación agua bidestilada sobre vidrio.­

La valoración de la solución se hizo por dioromatome­

tria siguiendo instrucciones de Kolthoff (ll) y Scott (16) lige­ramente modificadas. El métodoconsiste en reducir el ión férrico

con solución de Clzsn, cuyo exceso se elimina con ClQHg.­

En un Erlenmeyer de 500 ml se colocan 25 ml de solución

de la droga. Se agrega 10 ml de HCl conc. y se diluye a unos 100

m1. Se calienta y se agrega, gota a gota y con agitación, solu­

ción de Cl2Sn (sol. sat. de 0128n 1:10) hasta decoloración (la

solución era amarilla) y luego un exceso de una gota para tener

la seguridad de 1a reducción total del ión férrico. Se enfría

bien y se agrega de golpe unos 10 m1 de 1a solución de Cl2Hg (so­

lución saturada). Luego se añade 15 ml de la mezcla sulfofosfóri­

ca (150 ml SO4H2d=1,84 ; 150 ml PO4H5 d:l,7l y 700 m1 de agua

destilada) y tres gotas de indicador (l g de difenilamina en 100

ml de scans d=1,84).­

Se diluye a 200 ml y se titula con Cr207K20,1 N.­

Cálculo:

l m1 de la sol. Cr207K20,1 N utilizada corresponde

a 0,005026 g de Fe

Se efectuaron dos determinaciones sobre 25 ml de solución.

l Det.: ml solución Cr207K20,1 N gastados: 16,25

2 Det.: m1 solución Cr207K2 3,1 N " : 16,2

La solución contiene, por lo tanto, exactamente 1,967g de hierro por litro.­

figlugián de gg; de aluminio.­

Disolviendo 55,76 g de ClSAl.6H20p.a. en dos litros

de agua bidestilada se tiene una solución conteniendo muyaproxi­

madamentedos granos de aluminio por litro.­

Para valorar 1a solución, se tomaron 19,95 ml de la mig

ma, agregando 5 g de cloruro de amonio y 5 ml de NOSHconcentrado,

según indica la técnica señalada por Scott (16). Se calienta a

ebullición y luego se deja enfriar. Se agregan dos gotas de indi­

cador con viraje entre pH 6,5-7,5 (rojo fenol) y luego muycuida­

dosamente desde una bureta, HONH4diluido, gota a gota, hasta obtg

ner el color del indicador correspondiente al medio alcalina (ro­

Jo). Nuevamentese calienta a ebullición durante 2 a 3 minutos y

se filtra. Se laVa el precipitado con solución al 2 % de NOSNH4o

ClNH4neutralizada con HONH4al rojo fenol. Pasar el papel de fil­

tro con el precipitado a una cápsula de platino con tapa o de por­

celana con tapa que se calienta suavamente hasta quemar el papel yeliminar la humedad.­

A continuación se efnctúa la calcinación en mufla, cubriendo pre­

viamente el crisol con la tapa y manteniendo la temperatura entre

11000-1200ohasta alcanzar constancia de peso. Para ello enfriar

en desecador y luego pesar rapidamente. El residuo se pesa comoA1203.­

¿21­

Cálculo:

A1203 . 0,5291 = A1

Peso del A203 = 0,0771 g

0,0771 . 0,5291 = 0,0409 g A1

En consecuencia la solución tiene una concentración de

2,045 gramospor litro de aluminio.­

ul lu o"

Disolver 6,44 g de SO4Ni.6H20en un litro de agua bi.­

destilada y se obtendrá un contenido en niquel correspondiente a

1,4 g por litro, aproximadamente.­

Se valoró la solución por el procedimiento de 1a dime­

tilglioxima. (11) (18).­

Se tomaron 19,95 ml de la solución preparada y añadir

20 ml de agua destilada. Se neutraliza 1a acidez de la solución,si es ácida, con acetato de sodio siendo que el ácido acético que

se forma no disuelve la Ni-dimetiglioxima.­

Calentar alrededor de 80° y agregar 20 ml de una solución alcohó­

lica al l fi de dimetiglioxima. Se añade NHShasta que predomina

justamente el olor a éste. Se deja la solución en digestión unos30' a baño Haría y se filtra al través de un crisol de vidrio o

porcelana filtrante, o Gooch,previamente pesado. Se lava el pre­

cipitado con agua caliente; se aspira el liquido todo lo más po­sible. Tratar el filtrado con un poco de solución de dimetil­

glioxima para comprobarla completa precipitación.- Secar el prg

cipitado entre 100° y 1200 en estafa durante una hora, hasta a1­

canzar la constancia de peso.­

“ 22 u

El precipitado seco contiene 20,52 %de nique1.­Cálculo:

Se hicieron tres determinaciones.­

Det. Peso del Contenido enppdo. en g Ni en g/lt Promedio

l 0,1380 1,405

2 0,1577 1,402 1,404

3 0,1581 1,406

Es decir, 1a solución contiene 1,404 gramospor litro

de niquel, o sea, 1,404 mg/hl.­

A partir de la solución valorada, por dilución conve­

niente, se prepara otra conteniendo 0,05 mgde niquel por mili­litro que se usará en la calibración del fotómetro y en los en­

sayos de coprecipitaoión.­

thengión de las gurvas de galibragifig.—

Preparación de los tipos: En diez matraces aforados de

100 ml se introdujeron o, 1, 2, 3,...., 9, ml de solución conte­

niendo 0,01 mgde niquel por mililitro. Se agregó un poco de agua

bidestilada y un ml de SO4H2diluido (conteniendo 0,026 ml SO4H2

cono.) y luego 0,5 g de ClNH4.Se tenía un pH"22. Se llevaron tg

dos los tipos a un volumen aproximadamente igual.

Se añadieron a cada matrz 2 m1 de solución al 0,05 fi de di-tio­

oxalato de potasio y luego se completó el volumen con agua bides­tilada. LLevandolas soluciones al fotómetro se obtuvieron los

valores que se indican a continuación en los cuadros respectivos

y a partir de los cuales se construyeron luego las curvas de ca­

_23_

libración correspondientes a los dos fotómetros utilizados.­

Fotómetro Fisher Fotómetro Aminco

Tipo % transm. log % tr. Tipo % transm. log % tr.]’

0 100 2,000 0 100 2,000

1 97,6 1,969 1 97,6 1,990

2 95,1 1,976 2 96,2 1,985

5 92,4 1,965 5 94,2 1,974

4 90,0 1,954 4 92,5 1,965

5 67,6 1,942 5 90,7 1,957

6 65,5 1,951 6 66,6 1,947

7 65,1 1,919 7 66,6 1,956

6 61,2 1,909 6 65,2 1,960.

9 79,6 1,900 9 62,7 1,917

En ambos casos se ha empleado el filtro correspondiente

a la longitud de onda de máximatransmisión, 550 mn (verde).­

Estudio de la copreci itación del ni uel ba o diversas condicio­

nes experimentales y en presencia de los hidróxidos de Fe y Al.­

Técnica general: Pasar los ml correspondientes de las

soluciones de niquel y hierro y/o aluminio a un vaso de precipi­tado. Diluir a 50 ml. Agregar 3 g de ClNH4sólido. Se agrega en

todos los casos 2,5 m1 de agua oxigenada de 10 Volúmenes y luego

hidróxido de amonio diluido (1:3). El exceso de HONH4se deter­

minó con empleo de indicador (rojo fenol). En el caso del hierro

no hace falta el empleo del indicador. En el caso del aluminio es

imprescindible. El rojo fenol vira del amarillo al anaranjado

_ 24 _

pH 7-8. Con un poco de experiencia puede uno valerse del olfato

y prescindir del indicador. Se agregan unas gotas en exceso.

Despúes de transcurrido el tiempo indicado en cada caso particu­lar, se procedió a la filtración con papel de filtración rápida

rrr—e-r-—-—————h—*——————————————______________;__*_____g_4_g_;_g7

_ 25 _

y en todos los casos se lavó el precipitado por decantación y en

el filtro oon solución al 2 fl de ClNH4neutralizada con HONH4al

rojo fenol.­

El filtrado recogido se concentró por ebullición suave

hasta más o menos 50 m1 para eliminar el agua oxigenada y después

_ 25 ­

de enfriar, se diluye a 100 mililitros. Deesta solución se to­

maron 10 ml, medidos exactamente. Se agregó l m1 de SO4H2dilui­

do y luego 2 m1 de solución al 0,05 % de dl-tlo-oxalato de pota­

aio, llevándose finalmente a. volumen, ee decir, a. 100 m1. Estasolución se analizó en el fotómetro."

_——000__—

- 27 _

COPRECIPITACIQE DBL NIQUEL POR EL HIDROXIDO

DE HIERRO

1.- gondigioneg experimentaLQQ:Precipitación en frio.

Dilución: 50 m1. Agregado de H202 y luego HONH4.Siempo transcu­

rrido entre la precipitación y la filtración: 50‘. Wiquelagre­

gado: 0,750 mg en 0/0880.­

a) Hierro agregado: 4 mgI Det. II Det.

% transmisión 82,7 82,6

log fi " 1,917 1,917

Ni en solución 0,715 0,715

Ni adsorbido 0,055 0,055

Ni fi " 4,6 4,6

b) Hierro agregado: 10 mg

I Det. II ggg,__

fi transmisión 86,7 86,5

log fi " 1,938 1,957

Ni en solución 0,555 0,540

Ni adsorbido 0,217 0,210

Ni 5 ' 28,9 28,0

c) Hierro agregado: 20 mg

I ng}, II DeL.

g transmisión 88,0 88,0

log z ' 1,944 1,944

N1 en solución 0,480 0,480

Ni adsorbido 0,270 0,270

Ni fi " 36,0 55,0

-28-_

2.- Qggdigignegexperiggngaieg: Precipitación en frio.

Dilución; 50 nl. Agregado de H202 y luego HONH4.Tiempo transcu­

rrido entre la precipitación y la filtración: 50'. Niquelagrega­

do: 0,500 mg en 0/0060.­

a) Hierro agregado: .4 mg

I Det. II Det.

g transmisión 89,6 89,5

log fi " 1,952 1,95;

Ni en solucion 0,413 0,420

Ni adeorbido 0,087 0,080

Ni % " 17,4 16,0

b) Hierro agregado: 10 mg

__g;;pt. II Detle

fi transmisión 90,4 90,5

log fi " 1,956 1,956

Ni en solución 0,378 0,578

Ni adsorbido 0,122 0,122

Ni fi " 24,4 24,4

c) Hierro agregado: 20 mgI Det. II Det;

fl transmisión 92,6 92,4

log z " 1,966 1,965

Ni en solución 0,295 0,300

Ni adsorbido 0,207 0,200

Hi z " 41,4 40,0

I

_ 29 ­

3.- Qondigionegesperimentales: Precipitación en frio.

Dilución: 50 ml. Agregado de H202 y luego HONH4.Tiempo transcu­

rrido entre la precipitación y la filtración: 50'. Niquel agrega­

do inmediatamente después de efectuarse la precipitación del hie­

rro: 0,750 mg.­

a) Hierro agregado: 10 mgI Det. II Det.

ñ transmisión 85,1 85,4

log 73 " 1,950 1,951

Ni en solución 0,600 0,595

Hi adsorbido 0,150 0,155

m fi " 20,0 20,6

4.- gongioiogeg experimentgigg: Precipitación a 100°.

Dilución: 50 m1. Agregado en caliente de H202 y luego HONH4.Di­

gestión: 3'. Filtración a los 30Ï de haber eido hecha la preci­pitación. Niquel agregado: 0,750 en c/caso.­

a) Hierro agregado: 4 mg'I Det. II Det._

z transmisión 82,3 82,4

log 7: " ‘ 1,915 1,915

Ni en solución 0,753 0,733

1:1 adsorbido 0,017 0,017

Ni z " 2,2 2,2

a - 50 - a

b) Hierro agregado: 10 mgI Det. II Det.

,‘5transmisión 85,4 84,9

los % " 1,951 1,928

Hi en solución 0,600 0,615

N1 adeorbido 0,150 0,135

Ni g " 20,0 18,0

o) Hierro agregado: 20 mg

I Det. II Det¿_

5 transmisión 86,2 86,5

log fi " 1,955 1,957

Ni en solución 0,557 0,542

Ni adsorbido 0,195 0,208

Ni z " 25,7 27,8

5.- gggdigigneg ggpegigentglegz Precipitación a 1000.

Dilución: 50 m1. Agregado en caliente de H202 y luego HOIJH4.

Digestiónzl 3'. Filtración a los 30' de haber sido hecha.la. pre­

cipitaoión. Niquel agregado: 0,500 en o/caso.­

a.) Hierro agregado: 4 ngI Det. II Det.

fi transmisión 88,0 88,1

log % " 1,9445 1,9450

Ni en eolucián 0,478 0,475

Ni adaorb ido 0, 022 o, O27

Ni 5 n 4,4 5,4

- 31 - ,

b) Hierro agregado: 10 mg .I Det. II Det.

z transmisión 89,2 89,1

105 ñ " 1,950 1,9498

Hi en solución 0,429 0,452

Ni adsorbido 0,071 0,068

Ni ñ " 14,2 13,5

c) Hierro agregado: 20 mgI Det. II Deto

% transmisión 90,7 90,9

10g ñ " 1,957 1,959

Ni en solución 0,357 0,561

Ni adsorbido 0,143 0,139

Ni fi ' 28,6 27,8l

NOTA:Las determinaciones que anteceden fueron hechas utilizando

el “ACHodel Fisher Electrophotometer"; las subsiguientes lo fue

ron empleando el "Aminco Type “F” Photometer".­

6.- ggngigignegexperimentales: Precipitación en frio.Dilución: 50 m1. Agregado de H202 y luego HONH4.Hierro agregado;

10 mg en c/cnso. Niquel agregado: 0,750 mg en c/caso. Tiempo

transcurrido entre la precipitación y la filtración: variable.Durante el estecionamiento del precipitado se evitó toda agita- _

ción, norma que se observó rigurosamente durante todo el trabajo,Solución de lavado a 500.­

_ 52 _

a) Tiempo: 10 minutos

b

O

d

V

v

v

ñ trqnemisiónlos % "

Ni en solución

Ni adsorbido

Ni fi "

Tiempo: 20 minutos

ñ transmisión

los ñ "Ni en solución

Ni adaorbido

Ni g "

Tiempo: 50 minutos

% transmisión

los 5 ”Ni en solución

Ni adsorbido

Ni z a

Tiempo: 60 minutos

ñ transmisión

los í “Ni en solución

Ni adeorbido

N1 % n

I Det. II Det.

88,0 88,0

1,944 1,944

0,633 0,635

0,117 0,117;

15,6 15,6

I Det. II De¿¿__

88,1 88,2

1,945 1,945

0,326 0,626

0,124 0,124

16,5 16,5

Det II Det

89,2 89,2

1,950 1,950

0,570 0,570

0,180 0,180

24,4 24,4

I Det. II Det.

89,1 89,2

1,949 1,950

0,579 0,568

0,171 0,182

22,8 24,2

- 35 ­

e) Tiempo: 120 minutos ,

I Det. II Det.

z transmisión 89,4 89,4

log % " 1,951 1,951

Ni en solución 0,556 0,556

Ni adsonbido 0,194 0,194

Ni fi " 25,8 25,8

7.- Condiciones egpegimeggg;ggzPrecipitación a 10000

Dilución: 50 ml. Agregado de H202 y luego HONH4.Hierro agregador

10 mg en 0/0880. Niquel agregado: 0,750 mg en 0/0880. Tiempo

transcurrido entre la precipitación y la filtración: variable.Durante el estacionamiento del precipitado se evitó toda agita­ción. Solución de lavado a 50°.­

a) Tiempo: 10 minutosI Det. II Det.

z transmisión 86,7 87,2

log z " 1,938 1,940

Ni eh solución 0,702 0,680

Ni adsofbido 0,048 0,070

Ni 5 " 6,4 9,5

b) Tiempo: 20 minutos .I Det. II Det.

fi transmisión 87,5 87,3

log 5 ' 1,942 1,941

Ni en solución 0,656 0,667

Ni adsofbido 0,094 0,083

Ni z " 12,5 11,0

-345.

c) Tiempo: 30 minutos ,

I Det. II Det.

5 transmisión 87,7 88,1

log 5 ' 1,945 1,944

Ni en solución 0,645 0,654

Ni adsorbido 0,105 0,116

Ni fi ' 14,0 15,4

d) Tiempo: 60 minutos

I Det. II Defi¿__

fi transmisión 87,8 88,2

los z n 1,945 1,945

Ni en solución 0,644 0,624

H1 adsorbido 0,106 0,126

Ni z " 14,1 16,8

e) Tiempo: 120 minutosI Det. II Det.

5 transmisión 89,5 89,2

log % ' 1,950 1,950

Ni en soiucián 0,557 0,567

Ni adaofbido 0,185 0,185

Ni z ' 24,4 24,4

8.- gongigiggeg expezigggtaleg: Dilución: 50 m1. Agre­

gado de Hzoe y luego HONH4.Hierro agregado: 10 m5 en c/caeo.Tiempotranscurrido entre la precipitación y 1a filtración: 50'.Se usó una suspensión de pasta de papel de filtro. Niquel agre­

gado: 0,750 mg en c/caao.­

ua) Precipitación en frio:I Det. II Det.

ñ transmisión 87,6 87,9

log ñ ' 1,942 1,943

Ni en solución 0,656 0,645

Ni adsorbido 0,094 0,105

Ni 7€ " 12,5 14,0

b) Precipitación en caliente:

I Det. II Detifl O% transmisión 88,5 I 88,3

log z " 1,946 1,945

Ni en solución 0,612 0,622

Ni adsofbido 0,159 0,128

Ni x " 18,4 17,0

---oOo--­

COPRECIPITACIQH DEL NIQUEL POR EL HIDROXIDO

DE ALUIEINIO

1.- gggioiones experimentaleg: Precipitación en frio.

Dilución: 50 m1. Agregado de8202 y luego HONH4.Tiempo transcu­

rrido entre la precipitación y la filtración: 50'. Niquelagre­gado: 0,750 mg en c/caeo.­

a) Aluminio agregado: 4 mg

b

C"U

)

fl transmisión

los fi "

Ni en solución

Ni adaorbido

Ni ñ n

Aluminio egresado: 10 mg

fi transmisión

los fi 'Ni en solución

Ni adsorb ido

Ni ñ "

Aluminio agregado: 20 mg

ñ transmisión

los ñ 'Ni en solución

Ni adaorbido

N1 ñ '

I Det. II Deg¿__

86,8 86,9

1,9385 1,9390

0,696 0,691

0,054 0,059

7,2 7,8

I Det. II Det. _88,6 88,8

1,94? 1,948

0,602 0,590

0,148 0,160

19,7 21,3

I Bet, II Det.

89,7 89,6

1,952 1,952

0,545 0,545

0,205 0,205

27,5 27,5

l

2.- Qgggigionegexperimentgggg: Precipitación en frioo

Dilución: 50 m1. Agregado de H202 y luego HONH4.Tiempo transcu­

rrido entre 1a precipitación y 1a filtración: 30'. Niquei agrega­

do: 0,500 mg en c/ca eo.­

a) Aluminio agregado: 4 mg

I pet. II Qgt.

% transmisión 90,7 90,6

15g z ' 1,957 1,957

Ni en solución -0,486 0,486

Ni adeorbido 0,014 0,014

Ni z " 2,9 2,8

b) Aluminio agregado: 10 mgI Det. II Det.

Z transmisión 90,7 90,7

log fi “ 1,957 1,957

Ni en solución 0,486 0,486

N1 adsofbido 0,014 0,014

Ni z " 2,8 2,8

o) Aluminio agregado: 20 mg ,I Det. II Det.

%.transmieión 91,3 91,5

log í " 1,960 1,961

Ni en solución 0,455 0,445

N1 adsorbido 0,045 0,055

N1 % " 9,0 11,0

_ 39 ­

3.- Qogdigignegexperimentglgg: Precipitación en frio.

Dilución: 50 nl. Agregado de H202 y luego HONH4.Tiempo transcu­

rrido entre la precipitación y la filtración: 30'. Niquelagre­gado inmediatamente después de efectuarse la precipitación del

aluminio: 0,750 mg.­

a) Aluminio agregado: 10 mg

I Det. II Det¿__

z transmisión 07,3 87,2

log ñ " 1,941 1,940

Ni en solución 0,667 0,680­

Ni adsorb ido 0,023 0, 07o

Ni ñ ° 11,0 9,5

4.- agngigiongg experigegtalgaá Precipitación a 100°.Dilución: 50 m1. Agregado en caliente de H202 y luego HONH4.Di­

gestiónzls'. Filtración a los 30* de haber sido hecha la preci­pitación. Niquel agregado: 0,750 en c/caao.­

a) Aluminio agregado: 4 mg

I Det. II Qgt¿__

z transmisión 88,6 89,2

log z ° 1,947 1,950

Ni en solución 0,600 0,568

Ni adsorbido 0,150 0,182

Ni z ü 20,0 24,2

b) Aluminio agregado: 10 msI Det. II Dei,

í transmisión 96,8 97,1

log fi ' 1,985 1,987

N1 en solución 0,017 0,015

Ni adsorbido 0,735 0,755

Ni ñ " 97,7 98,0

o) Aluminio agregadoí 20 mg ,

I Deté II Det.

% transmisión 99,5 99,7

log z " 1,997 1,998

Ni en_aoiuc16n 0,0055 0,0026

Ni adsorbido 0,7464 0,7474

Ni % ' 99,5 99,6

5.- Qondicionesexuerimentaleg: Precipitación a 100°.

Dilución: 50 ml. Agregado en caliente de H202 y luego HONH4.­

Digestión: 5'. Filtración a los 50' de haber sido hecha la pre­cipitación. Niquel agregado: 0,500 en 0/0330.­

a) Aluminio agregado: 4 mg .I Det. II Det.

z transmisión 90,9 \ 90,9log 9 ' 1,959 1,958

Ni en solución 0,477 0,477

Ni adsorbido i 0,023 0,023

Ni z ' 4,6 4,6

- 4o ­

b) Abuminio agregado! 10 mg

I Dot. II Det .

ñ transmisiÉn 94,2 94,4

los z " 1,974 1,975

Ni en solución 0,296 0,287

Ni adsorbido 0,204 0,215

Ni 2 ' 40,8 42,6

o) Aluminio agregado: 20 mg

I Det. II De¿¿_t

fl transmisión 94,9 95,0

log z ' 1,977 1,977

Ni En solución 0,264 0,264

Ni adsorb ido 0, 256 0, 256

Ni fi 47,2 47,2

6.- goggigiggegggperigegtgieg: Precipitación en frio.Dilución: 50 nl. Agregado de H202 y luego HONH4.Aluminio agre­

gado: 10 mg en c/caso. Niquel agregado: 0,750 ng en c/caso. Tieg_

po transcurrido entre la precipitación y la filtración: Variable.Solución de lavado a 50°.­

a) Tiempo: 10 minutos

___1_Det. II Det.

fi transmisión 88,0 88,2

los ñ ' 1,944 1,945Ni en solución 0,632 0,623

Ni adsorbido 0,118 0,127

Ni ñ ' 15,7 16,9

_ 41 _

b) Tiempo: 20 minutoá

O

d)

e

V

u

ñ transmisión

108 ñ "

N1 en solución

Hi adsorbido

N1 z "

Tiempo: 30 minutos

í! transmisión

108 ñ “

N1 en solución

N1 adsorbidoN1 z “

Tiempo: 60 minutos

75transmisión

los í "N1 en solución

I-Ii adaorbido

N1 z "

Tiempo: 120 minutos

z transmisión

108 ñ "

N1 en solución

Ni adaorbido

N1 “n

I Dot. II Det.

88,2 88,2

1,945 1,945

0,625 0,825

0,127 0,127

18,9 18,9

I Det. II Dei.e

88,5 88,4

1,948 1,948

0,812 0,812

0,188 0,15818,4 18,4

I Det. II Det.

88,4 88,51,948 1,948

0,812 0,812

0,158 0,188

18,4 18,4

_I Det. II Det.

89,2 89,7

1,950 1,952

0,585 0,545

0,185 0,205

24,8 27,8

_42—\

l

7.- ggflgicigneg experimentaleg: Precipitación a 100°.

Dilución: 50 ml. Agregado de H202 y luego HONH4.Aluminio agre­

gado: 10 mg en c/baso. Niquel agregado: 0,750 mg en c/caso. T182.

po transcurrido entre la precipitación y la filtración: variable.Soluci6n de lavado a 50°.*

a) Tiempo: 10 minutosI Det. II Det.

z transmisión 87,5 87,7

105 fl ' 1,942 1,945

Ni en solución 0,555 0,645

Ni adsofbido 0,095 0,105

Ni z " 12,5 14,0

b) Tiempo: 20 minutosI et I t

5 transmisión 89,1 89,4

109 fl " 1,949 1,951

Ni en solución 0,577 0,557

Ni adaorbido 0,173 0,195

Ni 5 " 23,0 25,8

c) Tiempo: 50 minutosI Det. II Det.

%transmisión 89,6 89,6

log g " 1,952 1,952

Ni en solución 0,545 0,545

Ni adsorbido 0,205 0,205

Ni 5 " 27,5 27,5

- 43 ­

d) Tiempoi 60 minutos

z transmisión

los ñ "Ni en solución

Hi adsofbido

Ni % “

ve Tiempo: 120 minutos

fl transmisión

los 5 ‘

Ni en solución

Ni adaorbido

Ni fi "

II Det.I Det.

89,7 89,8

1,952 1,953

0,545 0,533

0,205 0,217

27,3 28,9

I Det. II Det.

90,1 90,5

1,954 1,955

0,520 0,511

0,230 0,239

30,8 31,8

8.- 92ngigignss_sznggiggniglsat D11u016n=50 m1. Asrfi­

gado de H202 y luego HONH4.Aluminio agregado: 10 mg en c/caso,

Tiempotranscurrido entre la precipitación y la filtración: 30'.Se usó una suspensión de pasta de papel de

do: 0,750 mg en 0/0330.­

a) Precipitación en frio:

ñ transmisión

los ñ 'Ni en solución

Ni adsorbido

Ni z °

filtro. Niquel agrega­

I Det. II Det.

86,5 86,7

1,937 1,938

0,714 0,703

0,036 0,047

4,8 6,2

: Pteóípíiéóiófi

- 45 _

COPRECIPITACION DEL NIQUEL POR LOS HIDROXIDOS

DE HIERRO Y ALUHINIO

1.- gongigiones experygentaleg: Precipitación en frio.

Dilución: 50 ml. Agregado de H202 y luego HONH4.Tiempo transmi­

rrido entre la precipitación y la filtración: 30'. Niquel agreo­

gado: 0,750 mg en 0/0850.­

a) Hierro agregado: 10 mg y Aluminio agregado: 10 mg

I Det. II Dei,

fl transmisión 87,9 88,1

los z ° 1,945 1,944

Ni en solución 0,645 0,634

Ni adaorbido 0,105 0,116

Ni z " 14,0 15,4

b) Hierro agregado: 15 ng y Aluminio agregado: 5 mg’I Det. II Det.

%transmisión 88,5 88,6

los fl ' 1,946 1,947

Ni en solución 0,612 0,600

Ni adsorbido 0,158 0,150

Ni z " 18,4 20,4

2.- ggggigigngg_g¡gggiggggg;gg:Precipitación a 100°.

Diluciónt 50 m1. Agregado en caliente de H202 y luego HONH4.Fil­

tración a los 30' de haber sido hecha la precipitación. Niquel

agregado: 0,750 mgen 0/0380.­

-46­

a) Hierro agregado: 10 mg y Aluminio agregadojfilo mg!

-I Det. II Dex,

fi transmisión ' 95,1 92,5

log z " 1,968 1,966

Ni en solución 0,565 0,586

Ni adoorbido 0,585 0,564

Ni í “ 51,5 48,5

O b) Hierro agregado: 15 mg y Aluminio agregado: 5 mg lI Det. II Det.

z transmisión 90,7 90,8

los 5 " 1,957 1,958

Ni en solución 0,487 0,477

Ni adeorbido 0,265 0,275

N1 fl “ 55,0 56,4

5.-Qgngigigpgg_ggpggimgntglgg:Precipitación en frio.

Dilución: 50 ml. Agrega do de 3202 y luego HONH4.Tiempo trans­

currido entre la precipitación y la filtración: 50'. Niquel agre­gado inmediatamente después de efectuarse la precipitación del

hierro y aluminio: 0,750 mgen c/caso.­

a) Hierro agregado: 5 mg y Aluminio agregado: 5 mg '

I Det. II Det.

z transmisión 89,9 90,5

103 z ' 1,955 1,955

Ni en solución 0,555 0,510

Ni adsorbido 0,217 0,240

Ni z " 28,9 52,0

_ 47 ­

b) Hierro agregado: 10 mg y Aluminio agregado: 10 mg_

I Det. II Det.

5 transmisión 88,2 88,1

log fi " 1,945 1,944

Ni en solución 0,624 0,664

N1 adsorbido 0,126 0,116

Ni z " 16,8 15,4

¡non-00°».r¡­

DETERMINACION DEL NIQUEL ADSORBIDO EN EL PRECIPITADO

DE HIDROXIDO DE HIERRO Y DE ALUMINIO POR

SUCESIVAS REDISOLUCqugs DEL LIEHQ

Qogdigigneggg la experiencia: Precipitación en frio.

Dilución: 50 m1. Agregado de H202 y luego HONH4.Hierro agregado:

5 mg. Tiempotranscurrido entre 1a precipitación y la filtración:50'. Niquel agregado: 0,500 mg.­

Investigación en el primer filtrado:

I I De

z transmisión 92,3 92,2

log z ' 1,965 1,964

Ni en solución 0,160 0,160

Ni adsorbido (por dir.) 0,350 0,540

Ni z " 70,0 68,0

Redisolución del precipitado en HCl (1:3). Se precipitó de nuevo

con HORHé(1:5).­

Investigación en el segundofiltrado:

I Det.(2) II Det.(II)

%transmisión 99,0

los 3 " 1,995

Ni en solución 0,092

Ni adsorbido 0,058

Ni z " 52,0

Nuevaredisolución y reprecipitación.*

Investigación en el tercer filtrado:

99,1

1,996

0,110

0,050

51,2

II Det,(IIL¿_I Det.(5)

5 transmisión 99,6

log z " 1,998

Ni en solución 0,066

Ni adsorbido 0,026

1:1 %_ " 28,2

99,5

1,997

0,075

0,057

55,6

El niquel retenido por el precipitado al cabo de estasOperaciones está notablemente disminuido.­

Haciendolos cálculos para las dos series de determina­

ciones, se observa que la adsorcián, que en un principio es de

70,0 %y 68,0 %, disminuye a 5,2 ñ y 7,4 ñ, respectivamente.­

--—oOo--_

Experiencias tendientes a establecer si el niqug;se adsorbe sobre el precipitado de hidró­

xido de hierro y aluminio como com­

plego amoniacal o acuoso.

Se admite corrientemente, y así lc sostienen la mayoria

de los investigadores, que el niquel, comotambién otros cationes

de su grupo, se adsorben como complejos amoniacales. Sin embargo

Levy (12), comolo hemoshecho notar en páginas anteriores, afir­

ma, refiriéndose el caso particular del niquel, que éste se adso;

be como complejo acucso y que un exceso de amoniaco_nc actúa más

sobre la adsorción sino modificando el pH del medio.­

La resolución de este problema analítico es bantante

complejo y las conclusiones a que puedan llegarse adolecen de senrios reparos.- lNo obstante, cuidando estrictamente las condiciones experimentales

para la solución problemay la solución testigo, es posible lle­gar, a resultados suficientemente satisfactorios.­

ggngigignes gg la experiencia: En un vaso de precipita»

ción se colocan 25 ms de hierro y l mg de niquel. Se diluye a 50

ml con agua libre de amoniaco. Se precipita el hierro con NHS(1:5). La precipitacián se hace en ausencia de ClNH4para facili­tar la adsorción del niquel. Luegode filtrar se lavó el precipi­tado reiteradamente con solución de NOSKal l í. En el filtrado

se determina el niquel que permanece en solución. Se disuelve el

precipitado en 20 m1 de HCl (1:3) y se pasa la solución en un bar

lón KJeldahl agregando, además unos 15 ml de agua libre de amonia­nn, Tmnrrn ña nPínFH'n F1 m'l fin KM ¿ln 123114115141nn n'l 5 Q V na1+.n‘r"- AB

-50...

dejan escurrir 3 ml de HONaal 50 5. Se efectúa la destilación

del amoniaco recogiendo unos 35 m1 del condensado sobre agua liga

geramente acidulada. Se llevan a volumen en un matraz.de 50 m1

de capacidad.­

Para la preparación del testigo se procede de 1; misma

manera con la única excepción de la ausencia del niquel.—

La valoración de la cantidad de amoniaco se hizo por

nesslerización. En un tubo de ensayo se

ción y se añaden 10 ml de agua libre de

reactivo de Nessler. Luego de un compás

se comparóel color desarrollado con el

mente preparados y que expresan valores

Cálculo:

legt.2atzón . 5 =50

Testigo:QÏÉE = 0,012

Sol.prob1.= Qïgé = 0,008

Niquel en el filtrado:í transmisionlos g uNi en solución

Ni adsorbido

vierten 10 m1 de la soluá

amoniaco y 10 gotas de

de espera de 10 minutos

de los patrones previaeen mgllt.­

legt.patrfiglO

mg NH4*/ 25 mg hierro

mg NH4*/ 25 mg de hierro

97,7

1,989

0,125

0,875

De lo expuesto se desprende que el niquel se adsorbe

como complejo acuoso, pero no puede inferirse que no se adsorba

también como complejo amoniacal, aunque sea en pequeñísima pro­

-51.­

porción, porque el testigo y la solución problema no son riguro­

samente comparables. Muchos de los iones amonio que debieran fi­

gurar adsorbidos en el precipitado correspondiente a la solución

problema son substituidos por iones niquel, complejo de niquol

acuoso, y asimismo algunos iones del complejo niquel amoniacal y

complejos de niquel acuoso-amoniacal.­

Si los valores obtenidos más arriba fueran iguales, cosa imposi­

ble en las condiciones de la experiencia, entonces se podria co­

rroborar ampliamente la tesis de Levy y el resultado de esta eye

periencia.­

Ensayos simples tendientes a comprobar la valencia gue

presenta el niquel adsorbido sobre el precipita­

do de hidróxido de aluminio.

El niquel trivalente en medio neutro o ligeramente áci­

do en presencia de ioduro de potasio se reduce a niquel bivalente

y libera la cantidad correspondiente de iodo que se valora consolución de tiosulfato de sodio.­

A partir de 25 mg de aluminio y 1 mg de niquel y previo

agregado de H202se verifica la precipitación. Se filtra a los 15

minutos. E1 precipitado una vez bien laVado, se redisuelve en unos30 m1 de HCl (1:3) en un vaso de Erlenmeyer. En el filtrado ante-í

rior se investiga el niquel. En el Erlenmeyer se vuelcan unos mi­

ligramos de bicarbonato de sodio a fin de que el gas carbónico

desprendido forme una atmósfera carente de oxigeno dentro del Er-;

lenmeyer quelse tapa luego de agregar unos 10 mg de ioduro de'pc-.tasio sólido.­

'- 52 ­

Dejando estar 1a solución al abrigo de la luz unos 10 minutos, seprocedió luego a 1a valoración del iodo liberado con solución de

S203Na2 0,001 N.­

Se realizó también un ensayo en blanco.­

Cálculo:

Sol.de SQOSNaQ0,001 N gastado: 2,9 m1

Los 2,9 m1 de solución de 8205Na2 0,001 N contienen

0,46 m5 de 3203Na2. Teniendo en cuenta las ecuacio­

nes 2Ni**+ + 21- ¡zz-212 + 2Ni++

12 + 28203Na2--’n3406Na2 + éÍNa

resulta Queel niquel triValente adsorbido al precipi­tado es de 0,215 mg.

Niquel valorado en el filtrado:

% transmisión 91,0 ‘

log z ' 1,959Ni en solución 0,535

En consecuencia, habiendo en solución 0,535 mg de ni­

quel, en el precipitado hay adsorbido 0,213 mgde niquel triva­

lente y 0,252 mgde niquel bivalente.7

A raiz de estas experiencias simples, el niquel adsor­

bido sobre el precipitado se haliaría en las formas de Ni(H20)Ï:++

y Ni(H20)&?,sin descartar la posibilidad de que se halle en

parte en forma de N1(N33)37*, donde x = 6,4,2, de Ni(NH3)ÉÏ y

también de Ni/(NHS) y (neon/3?+ y Ni/(NHS) y (H20)z/ï'»

Seria interesante estudiar cuantitativamente este pro­ceso o“

I­

- 55 ­

C 0 N C L U 8 I 0 N E S

A mayor cantidad de hierro o aluminio corresponde mayor

coprecipitación de niquel.­

II -'uanteniendo constante la cantidad de hierro, a menor cana

III ­

IV ­

tidad de niquel empleado se obtienen mayores valores porn

oentuales de coprecipitación.­

Este comportamiento es más notorio en frio que en calien.te.­Siendo constante la cantidad de aluminio, en frio, a me­

nor cantidad de niquel empleado se obtienen menores valo­

res porcentuales de coprecipitación.­En caliente, la coprecipitación del niquel es muchomayor

en condiciones similares (Distinción con respecto al hie­rre).­La coprecipitación disminuye considerablemente al agregar

el niquel inmediatamentedespués de precipitar el hierro

o aluminio. Esto revela que la coprecipitación es del ti­po de . adsorción superficial o post-precipitación.­Tanto en frio comoen caliente la coprecipitación del ni­

quel aumenta en función del tiempo en presencia del pre­

cipitado de hierro o aluminio.­

La pasta de papel de filtro reduce notablemente la copre­

cipitación del niquel por el precipitado y de una maneramás manifiesta en el caso del aluminio que del hierro lo

que demuestra la existencia de factores de influencia on­

tre el precipitado y el papel de filtro.­

VII - Precipitando en forma simultánea hierro y aluminio el cqg

portamiento del niquel obedece a las características yaseñaladas.­

VIII - Existe gran probabilidad de que el niquel se adsorba a1

precipitado, en buena proporción, comocomplejo acuosc

presentando el metal doble y triple valencia, comprdbado

esto por la acpión oxidante del adeofbido por el hidróximdo de aluminio.­

---oOo--­

_ 55 _

BIBLIOGRAFIA

(l) ARHITY HARDEN:Proc.Boy.Boc.London Series B zz 420

(2)

(3)

(4)

AREAZA:Tesis F.C.E,F.N_ ,

ASHLEYS.E.Q. : Ind,Eng.Chem,AnaI.Ed. g; 72 (1939)

BURKHARDT:Te915_No.‘557 F.C.E.F.N.

(5) FAIRHALLL.T.: J.Ind.Hyg. g 528 (1926)

(6)

(7)

(e)

(9)

(10)

(11)

(12)

(15)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

FISHERSCIENTIFICco.: Folleto

GELOSOu.7LEVI L.s.; Compt.Rend. ¿gg 175-7 (1929)

JONESH.0«-TASKERH.S.: J¿Chem.Soc. gg 1904-9 (1909)

KOLTHOFFI,u.: J.Phya.Chem. gg 860-881 (1952)

KOLTHOFFI,H,-OVERHOLSERL.G.: J.Phys.Chem. gg 767 (1959)

KOLTHOFFI.H.-SANDELL E.B.4 Textbook of Quant.Inorg.

Anal. (1942)

LEVYL.S,4_Compt,Rend. ¿gg 426r8 ¡1929)

HELLONM.G.: Ind.En5.Chem.Anal.Ed.‘lL eo (1959)

RIEHAN,NEUSSANDNAIHAN:Quantitative Analysis 24s; 257

SNELLANDSHELL:Colorimetric methods of analysis Vol I

(1941) I

SCOTT:Standard Methods of Chemical Analysis

THIELY OHL:ztschr.Anorg.AIIg.Chem. g; 396 (1909)

TREADWELLF.P. y W.D.% Tratado de Química Anal. T II (1942)

TSCHUGAEFFL.: Ber. gg 252o (1905)

ICE JOHNH.: Photometrlc Chemical Analys;s (1928)

IeE J.H. ANDWIRSINGF.H.:-J.An.Chem.Socs gg 1866 (1952)

--oOo-d