Elementi di chimica generale e organica. Per i corsi di area sanitaria

ELEMENTI DI CHIMICA GENERALEE ORGANICA

Per i corsi di area sanitaria

Dario Ghigo

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Prima edizione: ottobre 2013

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Ma guardate l’ idrogeno tacere nel mare,

guardate l’ ossigeno al suo fi anco dormire,

soltanto una legge che io riesco a capire

ha voluto sposarli senza farli scoppiare…

Da: “Il chimico”

in: Non all’ amore né al denaro né al cielo

di Fabrizio De André

Un sentito ringraziamento ad Amalia Bosia, maestra di ricerca e di vita e collega di

lavoro: senza i suggerimenti e discussioni avuti con lei in più di trent’ anni questo

libro non sarebbe mai potuto nascere.

Sommario

Presentazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

Bibliografi a di riferimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .15

CAPITOLO 1

Struttura atomica della materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .17

1.1 Qualche defi nizione per cominciare… . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.2 Unità di misura più comuni in chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3 L’ atomo di Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.4 Datazione al radiocarbonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1.5 Lo spettrometro di massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.6 L’ unità di massa atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.7 L’ atomo di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.8 Orbitali e numeri quantici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.9 Riempimento degli orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

CAPITOLO 2

Reattività degli elementi e legami interatomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .49

2.1 La tavola periodica degli elementi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.2 Proprietà periodiche degli elementi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.2.1 Raggio atomico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.2.2 Energia di ionizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.2.3 Affi nità elettronica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.2.4 Elettronegatività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.3 La posizione di un elemento nella tavola periodica e la sua reattività: la regola

dell’ ottetto, ovvero l’ aspirazione alla nobiltà . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

6

Sommario Elementi di chimica generale e organica

2.4 Il legame ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

2.5 Il legame covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.5.1 Formazione di un legame covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.5.2 Rottura di un legame covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

2.5.3 Forza di un legame covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.5.4 Lunghezza ed energia di un legame covalente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

2.5.5 Orbitali molecolari delocalizzati e localizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.5.6 Ibridazione degli orbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

2.5.7 Legame covalente polare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

2.5.8 Legame covalente dativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

2.5.9 Esistono legami covalenti e ionici puri? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

CAPITOLO 3

I legami chimici deboli: forze di London, legami idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . .95

3.1 Forze di van der Waals e di London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.2 Legame idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

3.3 Legami ionici in ambiente acquoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

CAPITOLO 4

Formule e reazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.1 Le formule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

4.2 Terminologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

4.3 Equazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.4 Bilanciamento di una reazione chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.5 Ossidoriduzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.6 Numero di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

4.7 Bilanciamento di reazioni mediante i numeri di ossidazione . . . . . . . . . . . . 125

4.8 Gli ossidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.8.1 Ossidi basici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.8.2 Ossidi acidi (anidridi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

Ossidi dell’ azoto e ossiacidi derivati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Ossidi del fosforo e ossiacidi derivati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

Ossidi dello zolfo e ossiacidi derivati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

Ossidi degli alogeni e ossiacidi derivati. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

CAPITOLO 5

Concentrazione e proprietà delle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.1 Calcoli stechiometrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.2 Peso molecolare e mole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

7

Sommario

5.3 Le soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

5.4 Solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

5.5 Calcoli stechiometrici applicati alle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

5.6 Diluizioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

5.7 Proprietà colligative delle soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

5.7.1 Abbassamento della tensione di vapore, innalzamento ebullioscopico,

abbassamento crioscopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

5.7.2 Aumento della pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

5.7.3 Osmolarità. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

CAPITOLO 6

Velocità e spontaneità delle reazioni, equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

6.1 Velocità di una reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

6.2 Velocità istantanea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178

6.3 Equazione di velocità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

6.4 Bilancio energetico delle reazioni chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

6.5 L’ entropia e l’ energia libera di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

6.6 La legge di azione di massa e l’ equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

6.7 Il principio di Le Chatelier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

6.8 Costante di equilibrio e variazione di energia libera . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

6.9 Teoria delle collisioni molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

6.10 Catalisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

6.11 Meccanismo d’ azione dei catalizzatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

6.12 I catalizzatori biochimici: gli enzimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

CAPITOLO 7

Acidi e basi: il pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

7.1 Defi nizione di acido e di base secondo Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

7.2 Defi nizione di acido e di base secondo Brønsted-Lowry . . . . . . . . . . . . . . . 223

7.3 Defi nizione di acido e di base secondo Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

7.4 Costanti di dissociazione e forza di un acido o di una base . . . . . . . . . . . . . . 230

7.5 Prodotto ionico dell’ acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

7.6 Acidi e basi poliprotici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Acido solforico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Acido carbonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

Acido ortofosforico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245

7.7 Relazione tra Ka e Kb di una coppia coniugata acido-base e il Kw . . . . . . . . . 246

7.8 Il pH e il pOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

8


7.9 Calcolo del pH di una soluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

7.10 Limiti al calcolo del pH di una soluzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

7.11 Relazione tra la forza di un acido e la sua struttura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

CAPITOLO 8

Titolazione di un acido con una base: sistemi tampone, sali . . . . . . . . . . . . . . . . 265

8.1 Titolazione di un acido con una base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

8.2 Titolazione di un acido forte con una base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267

8.3 Titolazione di un acido debole con una base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272

8.4 L’ equazione di Henderson-Hasselbalch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

8.5 Defi nizione di sistema tampone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

8.6 Effi cacia di un sistema tampone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279

8.7 Titolazione di una base debole con un acido forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281

8.8 Titolazione di acidi poliprotici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

8.8.1 Titolazione dell’ acido carbonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

8.8.2 Titolazione dell’ acido ortofosforico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286

8.9 Sistemi tampone fi siologici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

8.9.1 Il tampone HCO3-/CO

2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

8.9.2 Il tampone fosfati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

8.9.3 Le proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295

8.10 Reazioni di formazione dei sali. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296

8.11 Idrolisi dei sali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299

8.12 Gli indicatori di pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

CAPITOLO 9

Potenziale elettrochimico di una ossidoriduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

9.1 Potenziale elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307

9.2 L’ elettrodo a idrogeno: potenziali di riduzione standard . . . . . . . . . . . . . . . 313

9.3 Potenziale standard e spontaneità di una reazione redox . . . . . . . . . . . . . . 319

9.4 Cella a concentrazione ed equazione di Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

CAPITOLO 10

Radioattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

10.1 Chimica nucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327

10.2 Radioattività: le radiazioni α, β e γ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

10.3 L’ energia di legame del nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329

10.4 Campo di stabilità e modalità di decadimento radioattivo . . . . . . . . . . . . . 331

10.5 Interazione delle radiazioni con la materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

9

Sommario

10.6 Eff etti dannosi e positivi delle radiazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341

10.7 Dosimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342

CAPITOLO 11

Introduzione alla chimica organica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

11.1 Che cosa studia la chimica organica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347

11.2 Classifi cazione degli idrocarburi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

11.3 Gruppi funzionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350

CAPITOLO 12

Alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

12.1 Proprietà generali degli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353

12.2 Proprietà fi siche degli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366

12.3 Proprietà chimiche degli alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

12.4 Proprietà generali dei cicloalcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372

12.5 Proprietà fi siche e chimiche dei cicloalcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377

CAPITOLO 13

Alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

13.1 Proprietà generali degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

13.2 Proprietà fi siche degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384

13.3 Proprietà chimiche degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385

13.4 Regola di Markovnikov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389

13.5 Proprietà particolari dei polieni coniugati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

13.6 Cicloalcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

13.7 Alchini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

CAPITOLO 14

Idrocarburi aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

14.1 Proprietà generali degli idrocarburi aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395

14.2 Proprietà fi sico-chimiche degli idrocarburi aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . 403

14.3 Idrocarburi aromatici eterociclici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407

CAPITOLO 15

Alcoli, fenoli, eteri, tiocomposti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

15.1 Proprietà generali degli alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413

15.2 Proprietà fi siche degli alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417

10


15.3 Proprietà chimiche degli alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

15.3.1 Dissociazione acida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

15.3.2 Formazione di esteri con acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

15.3.3 Formazione di esteri con acidi inorganici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420

15.3.4 Disidratazione dell’ alcol con formazione di un alchene (reazione di

eliminazione) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420

15.3.5 Disidratazione degli alcoli a eteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421

15.3.6 Ossidazione degli alcoli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422

15.4 Proprietà dei fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

15.5 Proprietà degli eteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

15. 6 I tiocomposti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430

CAPITOLO 16

Aldeidi e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435

16.1 Proprietà generali di aldeidi e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435

16.2 Proprietà fi siche di aldeidi e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 438

16.3 Proprietà chimiche di aldeidi e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

16.3.1 Reazioni di addizione nucleofi la . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

16.3.2 Reazioni di ossidazione (aldeidi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442

16.3.3 Reazioni di riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442

16.3.4 Tautomeria cheto-enolica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443

CAPITOLO 17

Acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

17.1 Proprietà generali degli acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445

17.2 Proprietà fi siche degli acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447

17.3 Proprietà chimiche degli acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448

17.3.1 Acidità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448

17.3.2 Formazione di sali (saponi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451

17.3.3 Sintesi di esteri (esterifi cazione) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452

17.3.4 Idrolisi di esteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453

17.3.5 Sintesi di anidridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454

17.3.6 Idrolisi di anidridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456

17.3.7 Sintesi di ammidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456

17.4 Acidi policarbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459

17.5 Idrossiacidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461

17.6 Chetoacidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462

11

Sommario

CAPITOLO 18

Ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

18.1 Proprietà generali delle ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463

18.2 Proprietà fi siche delle ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

18.3 Proprietà chimiche delle ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

18.3.1 Basicità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466

18.3.2 Sintesi di ammidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468

18.3.3 Sintesi di immine (basi di Schiff ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468

18.3.4 Sintesi di nitrosoammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468

CAPITOLO 19

Isomeria ottica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471

19.1 Riepilogo sull’ isomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471

19.2 Isomeria ottica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

Domande su formule, stechiometria e pH con relative soluzioni . . . . . . . . . . . . . . 483

Istruzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483

Problemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485

Capitolo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485

Capitolo 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486

Capitolo 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

Capitolo 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490

Risposte ai problemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

Capitolo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 495

Capitolo 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496

Capitolo 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

Capitolo 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 504

Presentazione

Questo libro intende fornire allo Studente delle Scuole Medie Superiori le nozioni

di Chimica Generale e Organica necessarie per aff rontare con adeguata prepa-

razione lo studio della Biochimica nei corsi di Laurea Magistrale di Medicina. Si

propone anche come utile strumento per aiutare lo Studente a prepararsi alle do-

mande di Chimica contenute nei test di ammissione a tali corsi (inclusi quelli di

laurea triennale).

Questo libro intende essere comprensibile a tutti gli ex-studenti di scuole me-

die superiori, compresi coloro che ritengono di non avere ricevuto in precedenza

una suffi ciente preparazione sull’ argomento qui trattato. L’ impostazione adottata,

considerando i cospicui tagli alle ore di lezione dedicate alla Chimica per i Corsi

di Medicina e Odontoiatria, ha implicato un ridimensionamento di questa parte di

insegnamento. Nel compiere questa operazione, si è cercato di salvaguardare le te-

matiche fondamentali, a scapito di argomenti che si possono considerare relativa-

mente secondari ai fi ni della defi nizione di un corso che vuole essere propedeutico

allo studio della Biochimica.

Qualora il lettore trovi nel libro errori o imprecisioni, non esiti a comunicarlo

alla casa editrice, che provvederà a girarmi le Vostre osservazioni.

Buon lavoro.

Dario Ghigo

Torino, agosto 2013

Bibliografi a di riferimento

Nel corso della sua attività didattica l’ autore di questo libro ha ricavato le informa-

zioni qui riportate da molti testi diversi, rielabolandole profondamente. Si sente

maggiormente in debito con i seguenti manuali:

Donald A. McQuarrie, Peter A. Rock, Ethan B. Gallogly, General Chemistry,

University Science Books.

Peter William Atkins, J. A. Beran, General Chemistry, Scientifi c American Inc.

Richard E. Dickerson, Irving Geis, Chemistry, Matter, and the Universe, Benjamin-

Cummings Publishing Company.

CAPITOLO 1Struttura atomica della materia

1.1 Qualche defi nizione per cominciare…

La chimica studia la materia e le trasformazioni che essa subisce. Le trasformazio-

ni chimiche si diff erenziano dalle trasformazioni fi siche in quanto:

1) nelle trasformazioni chimiche il materiale di partenza è trasformato in un

tipo di materiale diverso: per esempio, la reazione del sodio (metallo, esplosivo a

contatto con l’ acqua) con il cloro (gas corrosivo giallo-verde) per dare un sale, il

cloruro di sodio, o la combustione del carbonio (non metallo solido) per formare

anidride carbonica (gas);

2) le trasformazioni fi siche consistono in cambiamenti che danno come risul-

tato lo stesso materiale sotto forma diversa (per esempio, l’ evaporazione dell’ ac-

qua, la fusione del ferro); nei processi fi sici una sostanza rimane immodifi cata e si

osserva solo un cambiamento di stato e delle proprietà associate.

Materia: tutto ciò che occupa spazio. In altri termini, tutto ciò che ha massa e

volume; la materia esiste in tre fasi: solida, liquida e gassosa. Si può classifi care in

due categorie: sostanze pure e miscugli (o miscele) (Fig. 1.1).

Capitolo 1 Elementi di chimica generale e organica

20

materia

miscugli sostanze pure

omogenei eterogenei elementi compostiomogenei eterogenei elementi composti

Fig. 1.1 Modalità in cui si può presentare la materia.

Sostanza: porzione o tipo di materia. Una sostanza pura è un tipo di materiale

con proprietà che non possono essere modifi cate con un’ ulteriore purifi cazione.

Può essere un elemento o un composto.

Elemento: sostanza costituita da un solo tipo di atomi. Si conoscono attual-

mente 118 elementi, di cui 91 naturali (dal n. 1, l’ idrogeno, al n. 92, l’ uranio, con

l’ eccezione del n. 61, il promezio). Ogni elemento è identifi cato da un simbolo,

che consiste di una o due lettere, derivanti dal nome antico o attuale dell’ elemento.

Esempi di elementi sono il rame (Cu), l’ alluminio (Al), l’ azoto (N), l’ ossigeno (O).

Atomo: la più piccola parte di un elemento che ha le proprietà chimiche carat-

teristiche di quell’ elemento (Fig. 1.2).

atomo

Fig. 1.2 Schema di un elemento.

Struttura atomica della materia Capitolo 1

21

Composto: sostanza costituita da atomi di almeno due diversi elementi in rap-

porto defi nito e specifi co. È una sostanza pura che contiene più di un elemento.

Esempi di composti sono l’ acqua, il metano, il saccaroso.

Molecola: raggruppamento defi nito di atomi; è la più piccola parte di un com-

posto che ha le proprietà chimiche caratteristiche di quel composto (Fig. 1.3). La

prima defi nizione è la più ampia, poiché anche gli elementi possono esistere in na-

tura in forma di molecole; infatti una molecola può essere costituita anche da due

o più atomi dello stesso elemento: per esempio i gas idrogeno (H2), ossigeno (O

2)

e azoto (N2) nell’ atmosfera sono costituiti da molecole biatomiche. Atomi isolati

di ossigeno e azoto hanno vita brevissima, a causa della loro instabilità. Invece i

gas nobili come elio (He) e neon (Ne) esistono in forma di atomi isolati (“mole-

cole monoatomiche”). Non sempre un composto è costituito da molecole distinte,

come vedremo a proposito dei composti ionici, che sono costituiti da reticoli cri-

stallini di ioni positivi e negativi.

molecola

Fig. 1.3 Schema di un composto.

Miscela (o miscuglio): insieme di sostanze diverse, in proporzioni variabili; le

sostanze presenti mantengono la propria identità chimica e la miscela è separabile

nei singoli componenti con mezzi fi sici (centrifugazione, fi ltrazione, distillazione,

cromatografi a, ecc.).


22

Fig. 1.4 Schema di un miscuglio.

1) Si defi nisce miscela eterogenea un aggregato di due o più sostanze in cui è

possibile distinguere (a occhio nudo o al microscopio) i diversi componenti;

per esempio, un’ emulsione di goccioline di olio in acqua, come il latte, o una

sospensione di particelle solide in acqua, come un dentifricio (la consistenza

pastosa è dovuta al basso contenuto di acqua); il granito è un esempio di

miscela eterogenea solida. Molti cibi a noi familiari (creme, gelati, maionese,

latte) sono emulsioni, miscele particolari di un liquido in un altro liquido,

dove le goccioline del liquido in soluzione tendono a unirsi tra loro: le salse

sono emulsioni di olio in acqua, il burro è un’ emulsione di acqua in olio. Il

dentifricio è una sospensione, cioè una miscela nella quale minuscole parti-

celle solide sono sospese in un liquido, senza sciogliersi.

2) Nel caso non sia possibile distinguere i diversi componenti, si parla di

miscela omogenea (soluzione); essa può essere:

a) solida: per esempio le leghe come l’ ottone (rame + zinco), il bronzo (rame

+ stagno e/o altri metalli) o il peltro (stagno + altri metalli);

b) liquida: può trattarsi di solido in liquido (acqua zuccherata), liquido in

liquido (acqua + alcol etilico), gas in liquido (ossigeno + acqua);

c) gassosa: per esempio l’ aria atmosferica (circa 78% azoto, circa 21% ossi-

geno, circa 1% altri gas).

Le miscele di solidi e liquidi possono anche essere distinte tra loro in base

alle dimensioni delle particelle solide: una miscela omogenea si chiama soluzio-

ne vera se in essa sono disciolti ioni o piccole molecole (monosaccaridi, amino-

acidi, etc.) di dimensioni inferiori a 1 nm, mentre si chiama soluzione colloidale

se le particelle disciolte sono molecole (proteine, acidi nucleici, polisaccaridi)

o aggregati di molecole o di ioni di dimensioni pari a 1-100 nm. Con particelle

superiori a 100 nm abbiamo a che fare con una miscela eterogenea, chiamata

sospensione.


23

Riepilogando, una miscela si diff erenzia da un composto per i seguenti motivi:

MISCELA COMPOSTO

1. Può essere separata con mezzi fi sici nei

singoli componenti.

1. Non può essere separato con mezzi fi sici

nei suoi componenti.

2. Composizione variabile. 2. Composizione fi ssa.

3. Proprietà correlate a quelle dei compo-

nenti.

3. Proprietà diverse da quelle dei compo-

nenti.

Prendiamo un esempio di composto. Quando il sodio (metallo altamente reat-

tivo) reagisce con il cloro (un non-metallo molto reattivo), il prodotto è il cloruro

di sodio (NaCl), una sostanza chimicamente e fi sicamente molto diversa dai rea-

genti di partenza. Il sodio brucia in acqua in maniera esplosiva; il cloro è un gas

di colore giallo-verde capace di distruggere tessuti viventi ed è tossico da inalare: è

stato usato come arma chimica nella prima guerra mondiale, viene usato per ucci-

dere batteri nell’ acqua di piscine e del rubinetto ed è un potente agente sbiancante;

il NaCl è notoriamente innocuo.

Vediamo ora un miscuglio eterogeneo costituito da: sale da cucina, sabbia, li-

matura di ferro e polvere d’ oro. L’ osservazione al microscopio evidenzia l’ eteroge-

neità del miscuglio (non è uniforme da punto a punto) e ognuno dei componenti

è chiaramente distinguibile. Si può usare un magnete per separare la limatura di

ferro dal miscuglio, poi il sale può essere separato aggiungendo al miscuglio ac-

qua, in cui solo il sale si scioglie: fi ltrando il tutto, il sale e l’ acqua vengono separati

dalla mistura di sabbia e oro, e il sale può essere riottenuto puro facendo evaporare

l’ acqua. Sabbia e oro possono essere separati con diverse tecniche che sfruttano la

diff erenza di densità (maggiore nell’ oro).

1.2 Unità di misura più comuni in chimica

Fondamentali:

MASSA grammo (g)

LUNGHEZZA metro (m)

TEMPO secondo (s)

TEMPERATURA Kelvin (K = °C + 273,15; 0 K = -273,15 °C)

QUANTITA’ mole (mol)


24

Derivate (dalla combinazione delle unità fondamentali):

VOLUME litro (l = 1000 cm3)

DENSITÀ g/ml o g/cm3

Sono qui indicate solo alcune unità fondamentali del Sistema Metrico Interna-

zionale (ci sono anche l’ ampère, il coulomb e la candela); dalle unità fondamentali

derivano tutte le altre unità di misura: per esempio, dall’ unità di lunghezza deriva

l’ unità di volume, il m3; la densità di una sostanza è il rapporto tra la massa e il

volume.

Multipli e sottomultipli:

FATTORE PREFISSO SIMBOLO

1.000.000.000.000 (1012) tera- T

1.000.000 .000 (109) giga- G

1.000.000 (106) mega- M

1.000 (103) kilo- k

1/10 = 0,1 (10-1) deci- d

1/100 = 0,01 (10-2) centi- c

1/1000 = 0,001 (10-3) milli- m

1/1.000.000 (10-6) micro- μ

1/1.000.000.000 (10-9) nano- n

1/1.000.000.000.000 (10-12) pico- p

1/1.000.000.000.000.000 (10-15) femto- f

1/1.000.000.000.000.000.000 (10-18) atto- a

Come unità di lunghezza in biologia è anche molto usato l’ Ångstrom (Å) =

10-10 m = 0,1 nm = 1/10.000 μm.

1.3 L’ atomo di Rutherford

L’ atomo consiste di un nucleo estremamente piccolo, contenente i protoni (p+) e i

neutroni, circondato da un vasto spazio in cui circolano gli elettroni (e-): secondo

il neozelandese Rutherford (1911), l’ atomo era omologabile a un mini-sistema pla-

netario, in cui il nucleo è il sole e gli e- sono i pianeti orbitanti intorno a esso. Nel

nucleo è concentrata la carica positiva dell’ atomo, impartita da un numero di p+

pari al numero di e- circolanti intorno a esso; i neutroni (scoperti successivamente

da Chadwick nel 1932), aventi massa quasi uguale a quella dei p+, possono essere

presenti in numero variabile (formando vari isotopi, v. più avanti). Quindi anche la

maggior parte della massa dell’ atomo è concentrata nel nucleo. Protoni e neutroni

vengono anche indicati con il termine generale di nucleoni.


25

elettrone

protoneneutrone

Fig. 1.5 Schema dell’ atomo di Rutherford.

In base ai calcoli derivati dagli esperimenti di Rutherford, il diametro medio di

un nucleo (10-14 m) era circa 10.000 volte inferiore al diametro medio di un atomo

(10-10 m). In pratica la materia si rivelava fatta soprattutto di vuoto, essendo la sua

massa concentrata in 1/10.000 del volume.

Per fare un paragone più macroscopicamente evidente, se il nucleo avesse le dimensioni di un

uomo, l’ e- più vicino si troverebbe a 3,2 km di distanza e avrebbe le dimensioni di un passero;

oppure, se l’ atomo avesse la grandezza di un campo di calcio, il nucleo sarebbe grande come

un moscerino nel centro del campo.

Si defi nisce numero di massa (A) di un atomo la somma dei protoni e dei neu-

troni in esso presenti, mentre si chiama numero atomico (Z) dell’ atomo il numero

di protoni in esso presenti. Poiché in un atomo non ionizzato (cioè neutro, privo

di carica netta) il numero (n) di protoni è uguale al numero di elettroni ne deriva

che: Z = n protoni = n elettroni.

Ricordiamo che per massa si intende la quantità di materia che costituisce un

oggetto e che ne stabilisce l’ inerzia (dove per inerzia si intende la resistenza di un

corpo a modifi care il proprio stato di quiete o di moto). Invece il peso è una misura

della forza gravitazionale con cui un oggetto è attratto dal pianeta su cui si trova.

Un oggetto pesa lo 0,6% in più al polo rispetto che all’ equatore, e pesa 6 volte meno

sulla Luna che sulla Terra. Un uomo della massa di 60 kg pesa 60 kg sulla Terra, 10

kg sulla Luna e 0 kg in una navicella spaziale in assenza di gravità. Poiché ci inte-

ressano le reazioni chimiche che avvengono negli organismi viventi sulla Terra, nel

corso della trattazione successiva massa atomica e peso atomico verranno usati

indiff erentemente, benché il primo concetto sia più corretto.


26

Atomi di uno stesso elemento possono avere numero atomico uguale, ma di-

verso numero di massa. Atomi con lo stesso numero atomico, ma numero di massa

diverso si defi niscono isòtopi o nuclìdi. Un determinato elemento è identifi cato

dal numero di protoni nel nucleo (cioè Z): quindi tutti gli atomi di quell’ elemento

hanno il valore di Z uguale; invece il numero di neutroni (e quindi il numero di

massa A) può variare senza che le caratteristiche chimiche dell’ elemento si mo-

difi chino. La reattività chimica di un elemento dipende dagli elettroni più esterni

(elettroni di valenza): due atomi che reagiscono l’ uno con l’ altro lo fanno ceden-

do, assumendo o condividendo parte dei propri elettroni di valenza tra loro. La

reattività chimica di un atomo è fortemente infl uenzata dal numero di protoni, e

quindi elettroni; il numero di neutroni, invece, non infl uenza la normale reattività

chimica degli atomi (eccettuate le reazioni nucleari). Quindi diversi isotopi di un

elemento sono indistinguibili dal punto di vista del comportamento chimico.

Nelle fi gure seguenti sono indicati l’ isotopo dell’ idrogeno (1H, o pròzio) (Fig.

1.6) e dell’ elio (4He) (Fig. 1.7) più presenti in natura: come si vede, il valore di A

viene per convenzione riportato in alto e a sinistra rispetto al simbolo dell’ elemen-

to, mentre il valore di Z viene riportato in basso e a sinistra.

elettrone

numero di massa (A)

+H11

1 protone 1 elettrone

nucleo

numero atomico (Z)( )

Fig. 1.6 Schema dell’ isotopo principale dell’ idrogeno.


27

elettrone

numero di massa (A)

n nHe

42

2 protoni2 neutroni

2 elettroni+ +

2

t i (Z)

nucleo

numero atomico (Z)elettrone

Fig. 1.7 Schema dell’ isotopo principale dell’ elio.

Nella Fig. 1.8 sono indicati i principali isotopi dell’ H e del carbonio (C): vicino

a ogni isotopo è riportata la percentuale di abbondanza naturale. Gli isotopi rap-

presentati con dei raggi sono radioattivi (radioisòtopi o radionuclìdi), e la percen-

tuale di abbondanza naturale non è riportata perché estremamente bassa.

Idrogeno:

++ +n n2H

11

H21 H

31

(99 98%) (0 02%)

prozio (H) deuterio (D) trizio (T)

(99,98%) (0,02%)

Carbonio:

66

+n

67

+n

68

+n

666

C12

6 C13

6 C14

6 86 6 6(98,9%) (1,1%)

Fig. 1.8 Isotopi dell’ idrogeno e del carbonio.

La maggior parte degli elementi che si trovano in natura sono miscele di più

isotopi. Molti isotopi radioattivi presenti nell’ ambiente sono per lo più di origine

artifi ciale, cioè prodotti dall’ uomo. Perché alcuni isotopi sono radioattivi? Quan-


28

do nel nucleo vi è un eccesso di neutroni, protoni o entrambi i tipi di nucleoni, il

nucleo è instabile e decade spontaneamente a isotopi più stabili di altri elementi,

attraverso l’ emissione di radiazioni e/o particelle: tale fenomeno viene chiamato

“processo di decadimento radioattivo”, o più semplicemente radioattività.

1.4 Datazione al radiocarbonio

La concentrazione del 14C nella nostra atmosfera è costante: essa rappresenta in-

fatti il bilancio tra la sua sintesi (causata dal bombardamento dei raggi cosmici

e di neutroni sull’ azoto negli strati più alti dell’ atmosfera) e il suo decadimento

spontaneo.

L’ azoto presente negli strati alti della nostra atmosfera, in seguito a collisione

con un neutrone accelerato (n), viene convertito in 14C, con emissione di un pro-

tone (p+):

N14

+ n C14

+ p+N7

+ n C6

+ p

Fig. 1.9 Sintesi del 14C atmosferico.

Il 14C si combina con l’ ossigeno atmosferico a formare anidride carbonica

(14CO2), la quale, raggiungendo la superfi cie terrestre, viene incorporata nella cel-

lulosa e in altri carboidrati vegetali attraverso i processi di fotosintesi. In questo

modo il 14C diventa parte di cotone, carta e manufatti in legno, ed entra negli or-

ganismi animali attraverso la catena alimentare. Gli organismi viventi, durante il

loro ciclo vitale, mantengono un equilibrio tra il loro contenuto di 14C e quello

atmosferico principalmente attraverso la CO2 assorbita e prodotta rispettivamente

dai processi fotosintetici e quelli respiratori. Dopo la morte, l’ organismo cessa di

rifornirsi di 14C atmosferico; quello che possedeva al momento della morte decade

lentamente senza più essere sostituito, convertendosi in azoto non radioattivo ed

emettendo un elettrone nucleare (particella β):

+C14

N14

e-+C6

N7

e

Fig. 1.10 Decadimento del 14C.


29

Il tempo di dimezzamento (t1/2

), cioè il tempo impiegato da un radioisotopo 14C

per dimezzare la propria concentrazione decadendo, è di 5570 anni. In tal modo

si può comparare il rapporto 14C/12C esistente negli organismi viventi con quello

di manufatti (il manico di legno di un’ ascia, un tessuto di origine vegetale come

il lino) o di ossa: uno scheletro vecchio 5570 anni avrà un rapporto 14C/12C pari

alla metà di quello negli organismi viventi. Il 14C è l’ elemento base per un metodo

di datazione fondato sulla radioattività, consentendo di datare in maniera precisa

reperti vecchi anche 10.000 anni: la datazione della Sacra Sindone o dell’ ”uomo del

Similaun” è stata appunto condotta con la misura del radiocarbonio.

1.5 Lo spettrometro di massa

Per distinguere isotopi diff erenti di uno stesso elemento e poterli quindi misurare

occorre utilizzare uno spettrometro di massa: si tratta di uno strumento capace

di trasformare atomi e molecole in ioni, di selezionare questi ioni in base al loro

rapporto massa/carica e di determinare le quantità relative dei vari tipi di ioni

presenti. Si introduce il campione da esaminare in una camera di ionizzazione: se

il campione non è già un gas, esso viene vaporizzato ad alta temperatura. Questo

gas costituito di atomi o molecole separati viene ionizzato mediante diverse pro-

cedure, ad esempio bombardandolo con un fascio di e- ad alta velocità, i quali

strappano un e- per collisione dagli atomi (o molecole) neutri del gas, producendo

ioni positivi (cationi):

A + e- → A+ + 2 e- (A = atomo o molecola)

per esempio: He + e- → He+ + 2 e-

Gli ioni positivi (in genere si opera in modo che possiedano carica +1) ven-

gono accelerati fuori della camera di ionizzazione mediante un potenziale elevato

(500-2000 V) applicato tra due elettrodi e, passando attraverso una fenditura del

catodo, entrano in un campo magnetico (Fig. 1.11). Poiché la camera è portata a

vuoto spinto, l’ aria non interferisce sul cammino degli ioni. Le particelle cariche,

attraversando il campo magnetico, seguono una traiettoria curvilinea, il cui gra-

do di curvatura è determinato dal rapporto massa/carica dello ione: gli ioni più

pesanti deviano meno (l’ entità della deviazione è direttamente proporzionale alla

carica dello ione e alla forza del campo magnetico e inversamente proporzionale

alla massa e velocità dello ione). Quando due ioni aventi uguale carica attraversa-

no il campo magnetico, quello con massa maggiore tenderà a compiere il percorso

circolare più ampio, cioè sarà meno deviato. Aumentando la forza del campo ma-


30

gnetico, è possibile far passare attraverso una seconda fessura gli ioni con massa

minore (c) e poi quelli con massa maggiore (b, a), provocando un segnale sulla

placca che funge da detector.

detector di ionipompa a vuoto

"cannone" dielettroni

a

bc

campione

-+

campione

+elettromagneteraggio di ionigg

alto voltaggio

camera di ionizzazione

Fig. 1.11 Schema di uno spettrometro di massa.

Se il detector è collegato a una stampante, il segnale generato da ogni isotopo

corrisponde a un picco diverso, e l’ area a esso sottesa è proporzionale all’ intensità

del segnale, cioè all’ abbondanza percentuale dell’ isotopo. Nel caso del neon:

Neon-20 (90,9%)

segnaledetector

N 22 (8 8%)Neon-22 (8,8%)Neon-21(0,3%)

voltaggio deflettente

Fig. 1.12 Schema di uno spettro dei diversi isotopi del neon.


31

Oltre ad analizzare il numero di diff erenti isotopi (= numero dei picchi), lo

spettrometro di massa può servire anche a quantifi care i diversi isotopi in un ele-

mento e a purifi carli. Inoltre, poiché il catione A+ ha una massa pressoché identica

all’ atomo A (l’ e- perso ha una massa trascurabile), gli spettrometri di massa pos-

sono essere usati per determinare il peso molecolare.

1.6 L’ unità di massa atomica

Per unità di massa atomica (u.m.a.) o dalton (d, in onore del chimico inglese

Dalton) si intende la dodicesima parte della massa dell’ isotopo 12C. Poiché 12C con-

tiene 6 protoni e 6 neutroni, ognuna di queste particelle pesa 1 uma per defi nizione

(la massa dei 6 e- è del tutto trascurabile). In termini di grammi, 1 uma pesa molto

poco: esso corrisponde a 1,66 x 10-24 g.

Molti elementi esistono in natura sotto forma di diversi isotopi: questo è uno

dei motivi per cui numerosi elementi possiedono una massa atomica non identi-

fi cabile con un numero intero: per esempio, il boro (B) ha massa atomica 10,8 e

il cloro (Cl) ha massa atomica 35,45. Infatti, per indicare la massa atomica di un

elemento si è stabilito di calcolare la media ponderale dei pesi atomici dei diversi

isotopi, cioè la media corretta per la percentuale di abbondanza naturale dei di-

versi isotopi.

Facciamo due esempi: sia il B che il Cl sono rappresentati in natura da due

isotopi, aventi diverse percentuali di abbondanza naturale:

isotopo peso atomico (u.m.a.) abbondanza naturale (%)10B 10,013 19,811B 11,009 80,2

peso atomico medio del B = (10,013 x 19,8%) + (11,009 x 80,2%) = 10,812 uma.

isotopo peso atomico (u.m.a.) abbondanza naturale (%)35Cl 34,969 75,7737Cl 36,966 24,23

peso atomico medio del Cl = (34,969 x 75,77%) + (36,966 x 24,23%) = 35,453 uma.

Stabilita la genesi del valore di massa atomica di ogni elemento, è facile ri-

levare dagli esempi riportati che anche la massa atomica dei singoli isotopi non

corrisponde necessariamente a un numero intero. Il che può sembrare strano visto

che abbiamo detto prima che ogni nucleone del 12C pesa 1 uma. Prima di spiegare

il motivo di questa apparente incongruenza, vediamo una tabella riassuntiva sulle


32

principali caratteristiche delle particelle sub-atomiche (tenere presente che i dati si

riferiscono al protone e al neutrone isolati):

CARICA MASSA RAGGIO

protone+ 1,6 x 10-19 coulombs

+ 1 (carica unitaria)

1,673 x 10-24 g

1,00728 uma2,8 x 10-5 Å

neutrone0 coulomb

0 (carica unitaria)

1,675 x 10-24 g

1,00867 uma2,8 x 10-5 Å

elettrone- 1,6 x 10-19 coulombs

- 1 (carica unitaria)

9,11 x 10-28 g

0,000549 uma

(1/1836)

atomo0 coulomb

0 (carica netta totale)

da 1,67 x 10-24

a 4 x 10-22 gda 0,37 a 3 Å

u.m.a. = 1/12 della massa dell’ isotopo 12C = 1 dalton (d) = 1,66 x 10-24 g

Si può notare dalla tabella che il protone e il neutrone isolato pesano poco

più di 1 uma, e in eff etti il loro peso in grammi è superiore a quello di 1 uma. Ciò

si deve al fenomeno del defi cit di massa. In pratica, abbiamo visto prima che un

protone del 12C pesa 1 uma per defi nizione, contro il protone isolato (per esempio,

il nucleo dell’ H) che pesa 1,00728; questo succede perché la massa di un nucleo

atomico è sempre più piccola della somma delle masse dei suoi elementi costi-

tutivi presi isolatamente. Gli elementi sono stati sintetizzati nell’ universo (forse

13 miliardi di anni fa) all’ interno delle stelle, nate dalla condensazione di nubi di

gas idrogeno: condensando, la temperatura del corpo centrale si è innalzata fi no a

valori che hanno consentito la fusione di 4 nuclei di H (protoni isolati) in nuclei

di He; l’ energia liberata ha consentito la fusione successiva dei nuclei di H e He a

formare gli elementi via via più pesanti. Quando neutroni e protoni si sono uniti a

formare i nuclei si è liberata una enorme quantità di energia, in quanto i nucleoni

acquistano nel nucleo una stabilità di gran lunga maggiore rispetto a quando si

trovano isolati; in base all’ equazione di Einstein E = mc2, che stabilisce una rela-

zione tra massa (m) ed energia (E) (c = velocità della luce), a questa liberazione di

energia corrisponde una diminuzione della massa (0,1-0,7%) dei nucleoni (defi cit

di massa). L’ energia liberata viene defi nita energia di legame del nucleo (Fig. 1.13;

v. anche capitolo sulla radioattività): essa corrisponde alla quantità di energia che

dobbiamo somministrare al nucleo per separarlo nei singoli nucleoni.


33

p

n

2E = mc (energia di legame del nucleo)2

Fig. 1.13 Rilascio dell’ energia di legame durante la formazione di un nucleo (n = neutrone; p =

protone).

Massa atomica (peso atomico) = somma dei nucleoni - energia di legame del

nucleo

Quindi un nucleone del 12C peserà meno di un protone o un neutrone isolato, e

se al nucleone del 12C viene assegnato il valore arbitrario di 1 d, il nucleone isolato

avrà una massa lievemente superiore. Procedendo nella tavola periodica dall’ H al

ferro (Fe), con l’ aumentare delle dimensioni del nucleo si osserva un progressivo

aumento del defi cit di massa. Per questo motivo molti isotopi hanno masse atomi-

che espresse con numeri non interi, bensì decimali.

1.7 L’ atomo di Bohr

Il modello “planetario” dell’ atomo di Rutherford aveva dei limiti: secondo la fi sica

classica l’ e-, nel suo orbitare intorno al nucleo, avrebbe dovuto perdere progressi-

vamente energia e precipitare sul nucleo, provocando il collasso dell’ atomo. Sulla

base dei dati sperimentali, il fi sico danese Bohr sostenne che ciò non accadeva

nella realtà perché le leggi della fi sica classica non erano valide per le particelle su-

batomiche. Secondo Bohr, l’ e- si muove su orbite circolari (anche chiamate livelli

elettronici) intorno al nucleo senza irradiare energia; inoltre non può orbitare a

qualsivoglia distanza dal nucleo: la distanza dei diversi e- dal nucleo è infatti ri-

stretta a determinati valori, cioè è quantizzata. A seconda della distanza l’ e- pos-

siede un valore ben determinato di energia: quanto più è vicino al nucleo il livello

su cui si muove l’ e-, tanto minore è l’ energia posseduta dall’ e-, e viceversa. Se un

e- “salta” dal livello in cui si trova a un livello sottostante (cioè più vicino al nucleo)

rilascia energia nell’ ambiente, mentre per passare a un livello superiore (cioè più

lontano dal nucleo) deve assorbire energia dall’ ambiente; il valore di energia emes-


34

sa o assorbita sarà pari alla diff erenza di energia tra i due livelli (quello di partenza

e quello di arrivo). Per “promuovere” un e- dal suo livello (stato fondamentale)

a un livello superiore (stato eccitato) occorre somministrare energia: non un va-

lore qualunque, bensì una quantità di energia esattamente uguale alla diff erenza

di energia tra i due livelli. Ogni e- tende a occupare il più basso livello energetico

possibile, perché ciò corrisponde a una maggiore stabilità. Il numero che identifi ca

ogni livello elettronico venne da Bohr chiamato numero quantico, e lo sposta-

mento dell’ e- da un livello all’ altro fu defi nito salto quantico.

Dalla teoria atomica di Bohr deriva che l’ atomo può assorbire o cedere energia

solo in maniera quantizzata. Solo valori discreti di energia possono essere assor-

biti dall’ atomo, e l’ energia assorbita viene convertita in lavoro volto a promuovere

un e- dallo stato fondamentale a uno stato eccitato: il valore di energia assorbita

corrisponde esattamente alla diff erenza energetica tra due livelli elettronici; l’ e-

eccitato si trova in una condizione di minore stabilità, e tende a ritornare in tempi

estremamente brevi (dell’ ordine di 10-8 sec) allo stato fondamentale più stabile; nel

compiere questo ritorno esso restituisce l’ energia assorbita sempre in pacchetti di-

screti. Due modi molto comuni di eccitare gli e- di un atomo sono somministrare

calore o radiazioni elettromagnetiche.

L’ energia di una radiazione elettromagnetica, in base ai calcoli di Max Planck,

è proporzionale alla frequenza della radiazione, secondo una costante di propor-

zionalità h che si chiama costante di Planck (= 6,6 x 10-27 erg∙sec): E = hν.

Quando il fotone di una radiazione elettromagnetica colpisce un e-, la sua

energia hν potrà essere assorbita qualora corrisponda esattamente all’ energia

necessaria per compiere un salto quantico tra due dei possibili livelli elettronici

dell’ atomo; il fotone sparisce, e la sua energia è utilizzata per compiere un lavoro,

il salto quantico. L’ e- eccitato tenderà come si è detto a ritornare allo stato fonda-

mentale il più rapidamente possibile; in questo salto a ritroso l’ energia assorbita

verrà nuovamente ceduta all’ ambiente. Immaginiamo che l’ e- sia stato promosso

dal livello 1 al livello 4 (Fig. 1.14, A):


35

1 1

A B

31 2 3> >

2

CC

Fig. 1.14 Schema che illustra esempi di salti quantici secondo il modello atomico di Bohr.

La cessione di energia può avvenire in un’ unica soluzione, cioè dal livello 4 al

livello 1, e allora verrà riemesso il fotone hν in precedenza assorbito (Fig. 1.14, B);

oppure il percorso a ritroso può essere compiuto a tappe: per esempio, dal livello

4 al livello 3 e poi al livello 1 (in tal caso verrà emesso prima un fotone di energia

hν = E4 - E

3, poi un secondo fotone di energia hν = E

3 - E

1) (Fig. 1.14, C), oppure

dal livello 4 al livello 3, dal livello 3 al livello 2, e dal livello 2 al livello 1 (in questo

caso verranno emessi tre fotoni distinti). Qualora l’ e- compia salti a ritroso più

piccoli del salto di andata, i fotoni emessi avranno tutti un’ energia, e quindi una

frequenza, inferiore a quella del fotone assorbito. La frequenza di un fotone assor-

bito o emesso è infatti tanto più bassa quanto più corto è il salto quantico compiuto

dall’ e- (verso la periferia o verso il nucleo, rispettivamente).

La teoria atomica di Bohr (1913) dava ragione dei risultati ottenuti nel 1885

dal fi sico svizzero Balmer studiando lo spettro di emissione dell’ idrogeno con un

apparecchio chiamato spettrografo. Nei suoi esperimenti, Balmer eccitava l’ idro-

geno gassoso con scariche elettriche all’ interno di una lampada ad arco; questa è

in pratica un’ ampolla di vetro o quarzo contenente un catodo e un anodo; quando

tra i due elettrodi è stabilita una diff erenza di potenziale si osserva un’ emissione

di luce; la luce emessa viene scomposta da un prisma in diverse radiazioni mono-

cromatiche (aventi cioè un solo determinato valore di lunghezza d’ onda λ) le quali

Elementi di chimica generale e organica. Per i corsi di area sanitaria

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