Analiza instrumentala- curs –

Metodele folosite in analiza sunt: metode optice, metode electrochimice, metode de separare.

Rolul analizei chimice : analiza chimica reprezinta un ansamblu de operatii chimice, fizice, fizico-chimice, avand ca scop determinarea compozitiei chimice a substantei.Analiza calitativa ofera informatii asupra componentelor unei probe(atomi, ioni sau molecule).Analiza cantitativa indica proportia relativa a componentilor dintr-o proba.Metode chimice de analiza: gravimetria si volumetria.

Importante chimiei analitice: - o analiza furnizeaza informatii calitative sau cantitative asupra unei probe sau asupra unei portiuni din proba.Calculul analitic presupune: (ETAPELE ANALIZEI CHIMICE)- prelevarea probei;- efectuarea analizei;- interpretarea rezultatelor;- consemnarea acestora.Analiza automata se realizeaza cu analizoare care indica parametrii analitici importanti pentru controlul riguros alprocesului tehnologic.Semnal de intrare →analiza propriu-zisa → semnal de iesire

Definirea analizei instrumentale: - marimea fízica care se coreleaza cu compozitia probei sau cu concentratia analitului, se numeste semnal analitic.Metodele instrumentale de analiza se bazeaza pe masurarea unei proprietati fizice a analitului: conductivitate termica sau electrica, fluorescenta, absorbtie sau emisia de radiatie, etc.Marimea física Misurata reprezinta semnalul analitic si se coreleaza cu concentratia analitului printr-o functie de etalonare.

Metodele instrumentale de analiza sunt: metode spectroscopice, metode electroanalitice, metode cinetice, metode radiochimice, metode termice.

Componentele instrumentelor analitice:- generatorul de semnal (specia de analizat) produce un

semnal care sa reflecte natura si concentratia analituluiin proba. El poate fi un compus sau un ion generat de un analit;

- sistemul de detectie (traducatorul) – transforma semnaluol generat de analit intr-un semnal masurabil;

- sistemul de prelucrare al semnalului are rolul de a modifica semnalul produs in sistemul de detectie pentru adeveni accesibil observarii sale cu ajutorul unui dispozitiv indicador (prin amplificare, integrare, diferentiere, amortizare sau filtrare).

Modalitati de operare a instrumentelor computerizate:- masuratorile analitice computerizate implica interactii

diferite intre utilizator si instrument: off-line, on-line si in-line;

- sistemul de lucru off-line presupune ca datele sunt colectate de operator si apoi transformate in computer pentru prelucrare;

- metoda on-line presupune o comunicatie directa intre instrument si computer printr-o interfata electronica;

- metoda in-line elimina comunicatia directa intre operadorsi instrument aceasta fiind mediata de computer.

Prelucrarea datelor analitice:- calcule de concentratie;- combinarea de date cu cele colectate anterior si stocate;- reprezentarea grafica, afisarea rezultatelor finale;- exemple de determinari: din minereuri, puritatea

metalelor, analize chimice.

Caracteristici generale ale metodelor de analiza cantitativa:- prelucrarea informatiilor presupune cunoasterea functiei

de etalonare;- in metoda instrumentala, semnalul analitic este o marime

física dependenta de compozitia chimica a probei.- Forma generala a functiei este: y = f(c1, a1, a2 … aN),

unde y = semnal analitic c = concentratia analitului a1, a2 … aN = parametri cu valori constante care depind de caracteristicile metodei.

In functie de modul de utilizare al semnalului analitic in calculul se disting:- metode de analiza cantitativa directe;- metode de analiza cantitativa indirecte.

1. Metode directe de analiza:a) - absolute: pentru care atat expresia functiei de

etalonare, cat si valorile parametrilor a1, a2 … aN suntcunoscute cu exactitate (volumetria, gravimetria, coulometria);

b) – relative: exista incertitudini asupra functiei de etalonare, stabilindu-se experimental corelatia dintre semnal si concentratia analitului prin etalonare. Exemple de metode: - Metoda comparatiei cu o proba etalon

- Metoda graficului sau a functiei de etalonare - Metode bazate pe variatia controlata a concentratiei analitului (metoda adaosului unic, metoda adaosurilor succesive).c) – probele etalon sunt probele pentru care se cunoaste

cu exactitate concentratia analitului (au o reproducerecat mai fidela a matricii).

2. Metode indirecte de analiza:- au la baza o titrare – metoda instrumentala urmareste

reactia de titrare ;

- rectia de titrare: - setul de date semnal analitic – volum titrant se

reprezinta grafic sub forma unei curbe de titrare;- in metodele instrumentale, curba de titrare pezinta un

punct caracteristic, corespunzator echivalentei, care indica volumul de echivalenta;

- calculul rezultatului, m(g):cpVe(a/t)Ma, unde cp - concentratia titrantului, Ma – masa molara;

- semnalul analitic este selectat astfel incat sa depinda de concentratia uneia sau mai multor specii implicate in reactia de titrare;

- curbele de titrare neliniare sunt caracteristice metodelor in care semnalul analitic este o functie

neliniara de concentratie (titrarea potentiometrica), luam ca exemplu titrari: S = f(c) sau S = f(logc);

- curbele de titrare liniara se obtin cand semnalul analitic este o functie liniara de concentratie.

Caracteristicile unei metode analitice:- trasaturile chepe prin care se judeca utilitatea si

performantele unei metode analitice: Acuratetea – cat de apropiat este rezultatul de valoarea

reala – aceasta poate fi evaluata; Precizia – apropierea rezultatelor obtinute prin

aplicarea unei metode (sau aceeasi proba) de mai multe ori pe probe identice;

masurarea preciziei unei metode: deviatia Standard :

;

deviatia Standard relativa (RSD): RSD=S/x sau %RDS = (R/x)∙100. Selectivitatea – posibilitatea de a determina (cu

acuratete) un component cu prezenta altora in proba:- se considera o proba care contine speciile A, B, C, D.

Daca este necesara determinarea speciei A-analit, trebuiesan e asiguram ca metoda un include speciile B, C, D. Daca le include, valoarea furnizata pentru specia A va fimai mare. Vom avea astfel nevoie de o metoda selectiva.

- Interferentele analitice: cand o specie creeaza probleme in determinarea altor specii in prezenta, ea provoaca interferente analitice.

Se presupune ca:- Intr.-o metoda ne-selectiva sunt interferente;- Intr.-o metoda selectiva un sunt interferente;In determinarea lui A intr.-un amestec A, B, C si D. Daca B, C si D provoaca interferente in determinarea lui A, aceste specii se numesc interferente.Interferentele un pot fi prevazute cu acuratete.Ele apar cand specia de analizat (analitul) are o structurasimilara cu alte specii prezente in proba. (izomeri sau ioni cu sarcini sau raze ionice comparabile: Ca2+, Sr2+).

Evitarea interferentelor – separarea física sau chimica. Cea mai mare parte a metodelor analitice cantitative include etapa de separare (cromatografia). Sensibilitatea – cat de mica este cantitatea sau cat de

joasa concentratia unei specii care poate fi detectata cuo precizie acceptabila.

- Este exprimata in termeni de masa sau masa pe unitate de volume;

- Obisnuit prezentata ca limita de detectie (LOD);- Sensibilitate mare inseamna LOD scazuta;- In multe determinari un este necesar sa avem

sensibilitati mari (determinarea Au din bijuterii cand Au

≥ 30۫ – acuratetea si precizia sunt insa necesare);- Prin contrast cu determinarea Au in apa de mare, Au ≤

0,001%. Aici sensibilitatea este foarte importanta in alegerea metodei optime de analiza.

Clasificarea metodelor analitice: metode pentru compusi majori (≥5%) Trebuie sa prezinte acuratete mare, precizie mare, sensibilitatea rezonabila, unele tind sa prezinte sensibilitate mica. Aceste metode includ : gravimetria, volumetria. Metode utilizate la concentratii mici:Metode pentru determinarea compusilor minori (concentratii in urme) prezinta sensibilitati foarte mari, acuratete adecvata, precizie relativ mica. Metode complementare:Metodele clasice si instrumentale de analiza se completeazareciproc. (Pentru ca in analiza de rutina trebuie analizatiatat compusi majoritari cat si cei la nivel de urme).

1. Metode electrochimiceAu loc fie in solutie, fie la interfata (interfata electrodsolutie).In solutie - metode conductometrice - tritrari conductometrice

- conductanta este influentata de mobilitatea ionilor din solutie.

La interfata: unde au loc la curent nul - metode potrntiometrice - titrari potentiometrice la curent nenul - metode unde impunem variatia de potential (metode voltametrice) - metode care au loc cu variatie de curent (titrari coulometrice).La metodele voltametrice: depende intensitatea in functie depotencial.- valoarea potentialului de semiunda – indica specii prezente – indicatie caritativa;- relatia Ilcovic;- metoda polarografica: cea mai veche;Aceste metode – sunt folosite mai mult la cercetare decat laanaliza de rutina.

2. Metode de separare:- cromatografía pe un strat subtire pe un schimbator de ioni (o rasina)- metode prin extractie, prin schimb ionic, prin distilare,

prin precipitare.- Metode cromatografice: - o coloana umpluta cu o faza

stationara, prin care trece o faza mobile, cu proba de analizat;

- Separarea plana, pe o placuta cromatografica.- Comp. Se separa functie de afinitatea pe care o prezinta fie fata de faza mobila, fie fata de faza stationara – compusul se distribuie intre cele doua faze.- clasificare – in functie de natura fazei mobile – c.g (de

gaze), de lichide (c.l.), faza mobila: gaz purtator (He, H)

c.g. - cromatografie gaz - solid - cromatografie gaz - lichid

Se aplica foarte mult in laborator – cu conditia ca compusii sa fie volatili.

c.l. – cromatografie pe coloana - cromatografie de absorbtie; - cromatografie de repartitie, de afinitate bio-specifica; - cromatografie de schimb ionic, de excludere sterica. - cromatografie plana - cromatografie pe hartie (speciala); - cromatografie pestrat subtire.faza mobila – solventi organiciSe aplica in compusi solubili – amestecuri de solventi.Metodele de separare se cupleaza cu metode electrochimice sau optice.

3. Metode optice:- au la baza interactii ale radiatiei electromagnetice cu

materia. In functie de natura acestei interactii – spectrometrie de emisie atomica si moleculara;

- spectrometrie de absorbtie atomica si moleculara.

1. Metode optice de analiza

Spectroscopul si spectroscopia se refera la o observatie vizuala – este o metoda veche, iar de aici se ajunge la spectrometrie.Istoric: - teoria culorilor propusa de Newton: lumina alba este un amestec – o prisma o descompune prin refractie in componentele sale elementare.Cele 7 culori sunt de fapt o succesiune de radiatii.Ineputul sec 19 – observarea emisiei in flacara.Bunsen si Kilchhoff: pionieri ai spectroscopiei de emisie- observatii asupra spectrului – sarurile metalelor alcaline

si alcalino-teroase introduse in flacara (becul Bunsen) dau spectrele caracteristice aceptor metale. Se descopera astfel2 noi elemente: Cesiul si Rubidiul.

Lungimile de unda si frecventele radiatiilor electromagnetice:- Raze γ – 1pm- Raze x – 1nm- UV – 1 μm- IR – 1mm?- Microunde - 1m- Unde hertziene – 1km

Marimi in spectrometrie si relatiile dintre ele:- frecventa γ in Hz;

- peritada in j?;

- viteza undei EM (in vid) c=299792458 m∙8-1 (exact);- lungime de unda λ=c↑=c/v (in vid);

- numar de unda (in vid).

Viteza v a luminii in diverse medii este mai mica decat c.

, n – indúcele de refractie al mediului.

Domeniul studiat: spectrometria “optica” in UV-Vis si IR mijlociu; UV-Vis – tranzitie e- in atomi si molecule; IR mijlociu – tranzitii de vibratie.

Spectrometre utilizate in UV-Vis si IR mijlociu:- spectroscop, spectrograf (denumiri vechi);- spectrometru;- spectrofotometru.Aceste aparate trebuie sa separe radiatiile cu diferite λ cu o anumita precizie (cu o anumita rezolutie).Intensitatea luminii (fotoni/secunda) trebuie de asemeni Misurata cu precizie (fotometrie) in functie de aplicatie.

Schema spectrometrului de absorbtie:Sursa de radiatii-elem. de sep. al radiatiilor-proba-detectorul-sist. de evaluare si inregistr.

Schema spectrometrului de emisie:Sursa de radiatii+proba – monocromatoare – detector - sist.de evaluare si inregistr.

Tipuri de tranzitii – clasificarea metodelor de analizaFunctie de tipul de energie primita sau eliberata de sisteme(raditiva sau ne-)Sistemul este adus in stare exc. prin absorbtie de energie termica (tranzitie neradiativa) si revine in stare f. prin eliberarea unui foton de ΔE=E*-Eo=hγ – tranzitie radiativa

emisie.- sistemul absoarbe E radiante pentru a trece in stare

energetica exc., pierde o parte din E prin tranzitie neradiativa, ramanand in stare exc, dar pe un nivel cu energie mai mica E*, revenind apoi pe Eo – tranzitie radiativa. Frecuenta radiatiei emite < frecuenta radiatiei absorbite – metoda de fluorescente.

- Sistemul absoarbe E radianta si este adus in stare exc., din care revine pe nivelul E inferior se elibereaza E calorica – spectrometrie de emisie.

Emisia si absorbtia undelor electromagnetice

Unda electromagnetica:Emisia atomica in VIS si UV:- depende de configuratia e- a atomilor, de numarul si

asezarea e- in invelisul e-;- nivelele energetice posibile intr-un atom si tranzitiile

ce au loc in urma excitarii se reprezinta prin diagrama Grohian?;

- dupa excitare, are loc emisia unui ameste de radiatii cu diferite λ;

- radiatiile sunt separate dupa λ spectru de linii.Emisia atomica in UV-Vis sta la baza spectrometriei de emisie in flacara, arc, scantei si plasma.

Modelul cuantic:E este transportata de unda emisa sau de fotonul corespunzator: ΔE=hγ.Unitati de energie: - unitati SI? – Joule - unitati practice: eVΔE = qv = 1,6022∙10-19cx1V = 1,6022∙10-19J1eV = E primita de 1 e- la diferenta de potential de 1V.La nivel de 1 mol – unitati practice: xy mol-1, energia particulei x constanta lui Avogadro: 1eV = 1,6022∙10-19x 6,022∙1023mol-1 = 96,485 xy/mol.

Starea electrica a atomilorNivelele de E in atomi – tranzitii e-

Numere cuantice corespunzatoareEmisia atomica in UV-Vis este legata de configuratia e- a atomilor din invelisul exterior, care determina si asezarea elementelor in Sistemul Periodic.e- din atomi pot exista numai pe anumite nivele de energie,numite nivele de E cuantificata.Orbitalii atomici se caracterizeaza prin: - numar cuantic principal (n) – stratul;- numar cuantic secundar – substratul;- numar cuantic magnetic sau de orientare (m) – stratul e- in camp magnetic;- numar cuantic de spin (mg).

Absorbtia atomica in UV-Vis - se bazeaza pe legea lui Kirchoff (1959):

- legea Bouguer – Lambert – Beer:Straturi de substanta de aceeasi natura, cu aceeasi grosime, in conditii identice, absorb aceeasi fractiune din lumina incidenta.

I% = (It/I0)x 100 A = E = log ( / I) = k∙c = ∙c∙l.

Absorbtia moleculara:Conform teoriei cuantice, o melocula nu poate trece decat in stari energetice cu valori bine determinate.Moleculele prezinta mai multe nivele energetice: electronice, de vibratie, de rotatie tranzitii electronice, de vibratie, de rotatie.1. Tranzitiile de rotatie – energia cea mai mica – absorbtie

de radiatii din domeniul microunde – IR indepartat; sunt spectre de linii.

2. Tranzitiile de vibratie - de intindere si - de deformare. Necesita radiatii cu energie mare, absorbtia avand loc la λ mici in IR.

3. Tranzitiile electronice – sunt de mai multe tipuri: σ-σ*,, u-u*. Radiatii cu energie mare (UV-Vis) si

conduc la spectre de benzi. Spectre moleculare: - corespund unor tranzitii intre stari de rotatie, stari de vibratie sau electronice.Energiile aceptor tranzitii, deci si frecventele, cresc in aceasta ordine.Lungimile de unda corespunzatoare sunt descrescatoare.Spectre de rotatie – microunde;Spectre de vibratie : - IR;Spectre electronice: - UV-Vis.

Emisia molecularaFotoluminescenta – emiterea de lumina de catre compusii supusi excitarii de fotoni, incluye fluorescenta si fosforescenta.- fluorescenta: absorbtie UV-Vis molécula trece de pe

nivelul vibrational cel mai coborat al starii e- fundamentale (So) pe unul din nivelele vibrationale ale starii de excitate (Si); - este rapida

- fosforescenta: are loc o midificare a spinului – este lenta;

- chemiluminescenta: E este furnizata moleculei de o reactie chimica, produsul de reactie rezulta in stare

excitata din care revine in stare fundamentala prin emisie de fotoni.

Numere de unda caracteristice modurilor de alungire a legaturii:Grupa Legatura Domeniul (γ in cm -

1)Hidroxil O – H 3610 – 3640 Amine N – H 3300 – 3500 Aromatice si alchene

C – H 3000 – 3100

Alcani C – H

Legea Beer-Lambert:Legea absorbtiei: - interactia radiatiei electromagnetica / materia: ciocnire intre un foton / atom (sau molecula).Probabilitatea de absorbtie depende de probabilitatea de ciocnire.Probabilitatea este corelata cu:- fluxul de fotoni;- numarul de atomi sau de molecule;- eficiente ciocnirii intre fascicolul de radiatie si

particula.Pentru un traseu dem. Dl, diminuarea intensitatii este dl.dl = -N∙σ∙lx∙dl

ln I0 – ln I = ln I0/I = N∙σ∙lI/I0 – transmitanta notata cu î;lg I0/I – absorbanta notata cu A;A = lg I0/IA = ∙c∙l, unde depinde de analit.

Ecuatia fundamentala a spectrofotometriei: - coeficient de absorbtie molara.

Expresia: A = ∙c∙l este legea Beer-Lambert.

Spectrometria de emisie atomica in UV-Viz

Principiul metodei: transformarea in vapori a atomilor elementelor de determinat si excitarea lor, separarea radiatiilor emite in functii de λ, inregistrarea si interpretarea rezultatelor.Sursa de radiatii: atomii probei adusi in stare excitata.Sursa de excitare: flacara, arcul, scanteia electrica, plasma.Flamfotometria: in analiza elementelor metalelor alcaline si alcalino-teroase, carburante, acetileno, H2, C3H2, conburanti?: aer, N2O, O2 (gaz ce intrtine arderea).Procese ce au loc in flacara la pulverizarea solutiei:

pulverizare evaporare topire vapori disociere[M+X-] _____ [M+X _____ [M+X-] _____ [M+X-] _____ [M+X-] _____ M0gaz + X0gaz ag aerosol solid lichid gaz

La temperatura flacarii, atomii in M0 pot participa la procesele:M0+ hγ = M0*M0+ energie = M++ 1e- (ionizare)M0+ O0 = Mo (oxidare)M0* = M0 + hγ (emisie) M0 + Y0 = MY (combinare)

Spectrometrie atomica - emisie - in flacara - flamfotometrie - microanaliza spectrala cu laser - absorbtieSpectrometria de emisie atomica aduce substanta in stare atomizata.

A. Flamfotometria Etapele analizei:

- proba este adusa in stare de atomi, dupa introducerea in prealabil in flacara sub forma de aerosoli;

- radiatiile emite de atomi prin revenire in stari energetice cu energie mai mica sunt trecute printr-un sistem de separare, care izoleaza radiatia cu intensitatea cea mai mare, caracteristica elementului de analizat si care este ulterior transformata de detector intr-un semnal masurabil;

- Semnalul furnizat de detector este amplificat in sistem de evaluare, ajungand apon in sistem de inregistrare.

Sisteme de separare a radiatiei:- prisme;- retele de difractie;- filtre (flamfotometre).

Detectori: - fotoelemente cu selenio, fotomultiplicatori.

Analiza calitativa: λ = f(z) unde λ este caracteristica radiatiei emoise de atomii adusi in stare excitata, iar z este numarul atomic al elementului.Analiza cantitativa: are la baza corelatia intre intensitatea emisiei radiative datorate elementului de analizat si concentratia acestora, aplucandu-se metoda curbei de etalonare si metoda adaosurilor.Interferente: chimice si spectrale:- chimice – anionice si datorata ionizarii;- spectrale- suprapunerea liniilor spectrale ale

elementelor de determinat cu benzi sau linii spectrale ale altor elemente din proba.

Aplicatii: - in determinarea elementelor alcaline si alcalino-teroase din ape, produse alimentare, produse biologice (eroare relativ ±5%);- in analize chimice (ser, urina, sange ±1%).

Interferentele anionice sunt produse de anioni de tip PO42-,SO42-, oxalat, flacara, datorita faptului ca la temperatura

flacarii se formeaza compusi chimici stabili intre accésit Andoni si cationii elementelor de analizat, acest lucru impiedicand obtinerea atomilor liberi ai analitului. Eliminarea interferentelor anionice se face prin adaugarea unor agenti de eliberare, adica saruri ale unor cationi careformeaza cu anionii interferente compusi mai stabili.Interferenţele datorate ionizarii apar în flăcarile cu temperatură ridicată, avînd ca efect reducerea intensităţii emisiei.Reducerea intensitatii emisiei se explica prin faptul ca ionizarea reduce populatia de atomi neutri, in stare fundamentala dar si in stare *. Pentru reducerea interferentelor se introduc in solutia de analizat alte elemente de tip K sau Cs, mai usor ionizabile in flacara.Interferentele spectrale se datoreaza suprapunerii liniilor spectrale ale elementelor de analizat, cu benzi sau linii spectrale ale altor elemente din proba.Se evita cu monocromatoare bune/performante.In spectrometria de emisie atomica pot aparea si radiatii defond, care insotesc radiatiile emite de atomii elementelor de analizat si care se pot datora fie flacarii, fie celorlalti componenti ai probei.Pentru masurarea radiatiei emite numai de atomii elementelorde analizat, se scade din total valoarea fondului nemasurat in acea zona spectrala.Schema aparaturii utilizate:

3. Spectrometria de emisie atomica in arc, scanteie, plasmaComponentele aparatului:- sursa de vaporizare si excitare;- sistemul spectral;- sistemul de separare pe lungimi de unda a radiatiilor

emise;- receptorul de radiatii.Surse de vaporizare si excitare:- arcul – temperatura intre 4000-8000ºC

- scanteia – intre 10.000-30.000ºC.Electrozii intre care se produc arcul si scanteia se confectioneaza din materiale de analizat sau din grafit de puritate spectrala, iar probele, sub forma de puliere, se introduc dupa amestecarea cu lianti adecvati in craterul electrodului.Sisteme cu fascicul laser:Plasma – amestec de electrón si ioni pozitivi la temperatura ridicata, produs in torta cu plasma cuplata inductiv.Sisteme spectrale de separare a radiatiilor emise: - prismesi retele.Receptori de radiatii: - fotomultiplicatori.Analiza calitativa – prin spectre comparative.Analiza cantitativa: I = m∙cn , unde I = intensitatea liniei emite;m – coeficient ce depinde de conditiile de excitare si structura; c – concentratia;n – factor de absorbtie.Schema aparaturii utilizate:

- radiatia luminoasa duce la emisia de e-;- fasciculul cu intensitate crescuta IESE din

fotomultiplicator si este dirijat catre echipamentul electric.

Efectul fotoelectric: - consta in transformarea fotonilor in electroni.Detectorii utilizati pot fi multiplicatori sau diode.

Spectrometria de absorbtie atomica in UV-Vizibil

- metoda de detreminare a concentratiei unui element din proba prin masurarea absorbtiilor radiatiilor de catre atomii vaporizati din proba la λ din domeniul vizibil sauUV specific elementului considerat;

- proba de analizat trebuie sa fie adusa sub forma de atomiliberi, in stare energetica fundamentala,pe cale termica – in flacara, electrotermica-in cupta de atomizare sau prin vaporizare chimica;

- atomii liberi ai unui element din proba de analizat pot absorbi acele radiatii EM cu frecvente egale cu acelea ale radiatiilor ce pot fi emite in urma excitarii;

- temperatura de atomizare – intre 2000-3000ºK.Schema bloc a unui spectrometru de absorbtiw atomicaLampa cu catod cavitar __ sistem de atomizare __ monocromator __ detector __sistem de evaluare.Sursa de radiatie: lampe cu catod cavitar.Consta in doi electrozi, catodul cavitar si anodul, plasati in interiorul unui tub de sticla, prevazut cu fereastra de cuart sau de sticla transparenta in UV.

Transformarea: - intre electrozi, se aplica o ΔV de cateva sute de V, conditie in care gazul ionizeaza.- ionii pozitivi creati si accesibili in campul electric,

ciocnesc catodul, smulgand atomii din acesta;- prin ciocniri ulterioare cu ionii gazuluide umplere,

atomii sunt excitati, emitand radiatia de interes sau spectrul de emisie caracteristic prin revenirla in stare fundamentala.

Lampa cu Xenon – pentru un domeniu mai larg de radiatii.Sisteme de atomizare:- in flacara;- fara flacara – cuptorul Massneaun – format dintr-un

cilindru de grafit de mare densitate, deschis la capete si plasat de-a lungul drumului optic al spectrometrului; presupune volume mici de proba;

- vaporizare chimica: elemente ca Bi, As sau Se sunt difícil de redus in stari de oxidare superioare, folosindo pretratare chimica a compusului elementului de analizatcu NaBH4, rezultand o hidruro volatiza care se descompuneusor la 1000ºK.

In cuptor – limite de detectie mult mai bune decat in cazulatomizarii in flacara. Un este necesara pretratarea, pentruca matrices probei este distrusa in etapa de calcinare.

Spectrometria de absorbtie in infrarosu

Absorbtia radiatiilor infrarosii (λ = 0,8 – 200nm , γ = 12500 – 500cm-1) modificari de rotatie si vibratie a moleculelor spectrul obtinut A = f(λ) sau I = f(λ).Domeniul Ir al spectrului cuprinde: - IR apropiat (0,8 – 2,5 μm)- IR mijlociu (2,5 – 15 μm)- IR departat (15 – 200 μm).Benzile spectrale se datoreaza tranzitiilor moleculare de vibratie sau de rotatie.Numar vibratii 3u – 5 molecula poliatomica liniara 3u – 6 molecule poliatomice neliniareCH ≡ CH C6H63u – 5 = 7 3u – 6 = 30Vibratiile active in IR sunt cele care isi modifica momentul de dipol in timpul vibratiei.

γ - vibratie de intindereδ - vibratie de deformare Cauzele care conduc la reducerea numarului benzilor de vibratie in IR:- plasarea unor frecvente ale vibratiilor fundamentale in

afara domeniului IR usual (mijlociu);- existenta unor vibratii atat de apropiate incat benzile

corespunzatoare se contopesc;- existenta degenerarii, avem mai multe absorbtii la

aceeasi frecventa; apare la molecule cu inat grad de simetrie;

- neindeplinirea conditiilor de aparitie a dipolului temporar.

Cauze care duc la aparitia unor benzi suplimentare:- pot fi armonice – benzi de intensitate mica, care apar la

un numar dublu de unda fata de banda fundamentala;- combinare – apar la frecvente care reprezinta suma sau

diferenta mai multor frecvente fundamentale;- de cuplare – absorbtie datorita prezentei unor grupari

aflate in acceasi portiune a moleculei care se influenteaza reciproc.

Vibratii normale si frecventele de grup:0 = c = 0 3u-5 = 4

Cuplaje vibrationale:catene alifate (R2c=0), 8(c=0)~1700 cm-1

γ1 (c=0 intindere) 1343 cm-1 γ2 (c=0 intindere) 2330 cm-1 Clasificarea spectrometrelor de absorbtie moleculaza in IR:- cu sistem dispersiv (monocromator); - cu sistem nedispersiv (gaze,lichide);- cu sistem cu mono si dublu facicul.1.Cu sistem dispersiv cu mono fascicul:Sursa – monocromator – proba – detector – inregistrator2.Cu dublu fascicul:Sursa – monocromator – referinta – detector – inregistrator - proba 3.Cu sistem nedispersiv – analiza gazelorSursa – monocromator – cuva – inregistrator – detector Sursa de radiatii: - sursa Globas, din carbura de Si- filament Nernst (ZrO – 85% si oxizi ai lantanidelor)- sursa micron (spirale conductoare de Ni-Cr)Tipuri de monocromatori: - prisme sau retele, folosesc ca materiale halogenuri alcaline (LiF, KBr, NaCl) care sunt transparente in IR.Detectori:- fotodetectori – au la baza expulzarea de e- din invelisul

materialelor (PbS, PbSe, PbTe)

- detectori chimici – transforma energia radianta in semnalelectric, pe baza modificarii unor proprietati fizice ca efect al incalzirii produse de radiatie.

Termocuplul si balometrul: detectori termiciTermocuplul: 2 metale sudate la capete, care se incalzesc diferit in urma impactului cu fasciculul luminos.Diferenta de temperatura dintre cele doua materiale genereaza o tensiune electrica dependenta de intensitatea radiatiilor.Balometrul: are la baza o modificare a rezistentei electrice in functie de temperatura.Celulele pentru probe: in IR se pot analiza probe in toate starile de agregare (l,s,g). compusii in stare gazoasa se introduc in cuve speciale, din care s-a evacuat in prealabil gazul.Probele lichide se pot analiza in stare pura sau in solutie. Solventii folositi trebuie sa fie anhidrii, puri si transparenti (CS2, CCl4, CHCl3), iar cuvele sunt confectionate din x alcaline sau AgCl, BaCl.Probele solide se pot analiza prin pastilare sau prin emulsie de nujol.?Pastilarea se face in KBr.