Tugas mekanisme kimia organik
-
Upload
sanrorobby -
Category
Documents
-
view
10.664 -
download
1
Transcript of Tugas mekanisme kimia organik
Reagen Elektrofilik (Elektrofil)
Reagen elektrofil adalah reagen yang kekurangan electron sehingga afinitas
elektronnya menjadi berkurang. Reagen elektrofilik dapat dibagi dalamdua jenis, yaitu
elektrofil positif dan elektrofil negative. Contoh elektrofil positif adalah ion karbonium.
Meskipun elektrofil negative kekurangan electron, namun tidak mempunyai muatan.
Contoh elektrofil negative adalah karbena.
Reaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik
Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom,
biasanya hidrogen yang terikat pada sistem aromatis disubtitusi dengan elektrofil.
Aromatisitas benzena menyajikan suatu kestabilan yang unik pada sistem π dan
benzena tidak menjalani kebanyakan reaksi yang khas bagi alkena. Benzena memiliki
ikatan ganda, tetapi senyawa ini tidak mengalami reaksi adisi. Tetapi benzena tidaklah
bersifat lamban (inert). Aromatisitas cincin tetap dipertahankan dalam tiap produk.
Contoh :
Mula-mula perhatikan mekanisme monosubstitusi yaitu substitusi pertama kemudian
mekanisme substitusi lebih lanjut yang menghasilkan benzena disubstitusi.
Substitusi pertama
Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas, digunakan asam
Lewis sebagai katalis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti X2 atau HNO3)
untuk menghasilkan suatu elektrofil yang merupakan zat pensubstitusi yang
sebenarnya. Misalnya, H2SO4 yang merupakan suatu asam yang sangat kuat dapat
merebut suatu gugus hidroksil dari dalam asam nitrat, maka dihasilkan ion nitronium, +NO2.
Pembentukan suatu elektrofil oleh asam Lewis :
Suatu elektrofil dapat menyerang elektron π suatu cincin benzena untuk
menghasilkan semacam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut
suatu ion benzenonium. Seperti karbokation lain, suatu ion benzenonium bereaksi lebih
lanjut. Dalam hal ini, sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misalnya
ditarik oleh HSO4-) untuk menghasilkan produk substitusi. Dalam menunjukkan
struktur-struktur ini, digunakan rumus Kekule’ yang memungkinkan terlihatnya jumlah
elektron π. Dalam persamaan berikut ini, ditunjukkan juga atom-atom hidrogen yang
terikat pada cincin sehingga akan diperlihatkan bagaimana pengaruh mereka dalam
reaksi itu.
Halogenasi
Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam
brominasi aromatik adalah FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br2). Peranan
katalis adalah menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan
pemutusan ikatan Br-Br. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terputus pada reaksi
dengan katalis FeBr3, melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, reaksi
di bawah menunjukkan Br+ sebagai elektrofilnya.
Bila suatu elektrofil seperti Br+ bertabrakan dengan elektron-elektron awan pi
aromatik, sepasang elektron pi akan membentuk ikatan sigma dengan elektrofil itu.
Tahap ini merupakan tahap lambat dalam reaksi itu, dan menjadi tahap yang
menentukan laju.
Ion benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa dalam campuran
reaksi. Produknya ialah bromobenzena, suatu produk yang memperoleh kembali
karakter aromatik dari cincinnya.
Tahap ketiga
dalam mekanisme reaksi itu (yang searah dengan lepasnya proton) ialah terbentuknya
kembali katalis asam Lewis. Proton yang dilepaskan dalam tahap 2 bereaksi dengan ion
FeBr4- membentuk HBr dan FeBr3.
Dengan tak mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi
brominasi aromatik dari benzena dapat ditulis sebagai berikut:
Perhatikan kemiripan antara reaksi substitusi aromatik elektrofilik dan suatu
reaksi E1. Dalam reaksi E1, karbokation alkil antara membuang proton untuk
membentuk suatu alkena.
Karbokation alkil dapat juga bereaksi dengan suatu nukleofil dalam suatu
reaksi SN1. Namun, ion benzenonium antara tidaklah bereaksi dengan suatu nukleofil.
Adisi nukleofil akan merusak stabilisasi (dari) cincin benzena.
NitrasiDalam contoh lain dari reaksi substitusi aromatik elektrofilik, benzena bereaksi
dengan campuran nitrat pekat dan asam sulfat untuk membuat nitrobenzena.
Mekanisme untuk reaksi nitrobenzena terjadi dalam enam langkah.
1. Asam Sulfuric mengionisasi untuk menghasilkan proton.
2. Asam Nitric menerima proton dalam reaksi asam-basa.
3. Proton berdisosiasi asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (+ NO2).
4. Ion nitronium bertindak sebagai elektrofil dan tertarik dengan sistem elektron π
dari cincin benzena.
5. Karbokation nonaromatic yang memiliki muatan yang bentuk terdelokalisasi
disekitar cincin.
6. Aromatisitas dari cincin yang dibangun kembali oleh hilangnya proton dari karbon
membentuk kelompok nitro.
Sulfonasi Benzen
Reaksi benzena dengan asam sulfat pekat pada suhu kamar menghasilkan asam
benzenesulfonic.
Mekanisme untuk reaksi yang menghasilkan asam benzenesulfonic terjadi dalam
langkah-langkah berikut:
1. Asam sulfat bereaksi dengan dirinya sendiri untuk membentuk sulfur trioksida,
elektrofil.
Reaksi ini berlangsung melalui proses tiga langkah:
2. sulfur trioksida tertarik dengan sistem elektron π dari molekul benzena.
Langkah-langkah yang tersisa dalam mekanisme yang identik dengan orang-orang
dalam mekanisme brominasi dan nitrasi: Para biaya sekitar cincin terdelokalisasi, dan
kemudian kehilangan proton membangun kembali yang aromatisitas cincin.
Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen
pada cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl3 sebagai katalis sering dirujuk
sebagai alkilasi Friedel-Crafts, menurut nama ahli kimia Perancis Charles Friedel dan
James Crafts, seorang ahli kimia Amerika yang mengembangkan reaksi ini pada tahun
1877. Reaksi 2-kloropropana dengan benzena dalam kehadiran AlCl3 merupakan reaksi
alkilasi Friedel-Crafts yang khas.
Tahap pertama dalam alkilasi ialah pembentukan elektrofil, suatu karbokation.
Tahap kedua ialah serangan elektrofilik pada benzena, sedangkan tahap ketiga eliminasi
sebuah ion hidrogen. Hasilnya ialah sebuah alkilbenzena.
Satu masalah dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa substitusi suatu gugus
alkil pada cincin benzena akan mengaktifkan cincin sedemikian sehingga substitusi
kedua dapat juga terjadi. Untuk menekan reaksi kedua ini, biasanya digunakan senyawa
aromatik berlebih.
Masalah lain dalam alkilasi Friedel-Crafts ialah bahwa elektrofil yang
menyerang itu dapat mengalami penataan-ulang oleh adanya geseran-1,2 dari H atau R.
Penataan ulang yang ditunjukkan adalah dari alkil halida primer, yang tidak
mudah membentuk karbokation. Dalam kasus-kasus ini, agaknya reaksi berlangsung
lewat kompleks RX-AlCl3.
Kompleks ini dapat (1) bereaksi dengan benzena menghasilkan produk tanpa
mengalami penataan ulang atau (2) mengalami penataan-ulang menjadi karbokation
sekunder atau tersier yang menghasilkan produk tertata-ulang.
Alkilasi dapat pula dicapai dengan alkena dengan hadirnya HCl dan AlCl3.
Mekanismenya serupa dengan alkilasi dengan suatu alkil halida dan berlangsung lewat
karbokation yang lebih stabil.
Reaksi Alkilasi Friedel-Crafts
Sebuah kelompok alkil dapat ditambahkan ke molekul benzena dengan reaksi
substitusi aromatik elektrofil disebut reaksi alkilasi Friedel-Crafts. Salah satu contoh
adalah penambahan gugus metil pada cincin benzena.
Mekanisme untuk reaksi ini dimulai dengan generasi dari sebuah karbokation metil dari
methylbromide. Karbokation kemudian bereaksi dengan sistem elektron π benzena
untuk membentuk karbokation nonaromatic yang kehilangan proton untuk
membangun kembali aromatisitas sistem.
1. Elektrofil Sebuah dibentuk oleh reaksi methylchloride dengan aluminium klorida.
2. Elektrofil menyerang sistem elektron π dari cincin benzena untuk membentuk
karbokation nonaromatic.
3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh
molekul.
4. Aromatisitas ini dipulihkan oleh hilangnya proton dari atom ke mana kelompok
metil telah terikat.
5. Akhirnya, proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan
bentuk produk HCl.
Karbokation dapat mengatur ulang selama reaksi alkilasi Friedel-Crafts, yang
menyebabkan pembentukan produk unpredicted. Salah satu contoh adalah
pembentukan isopropil benzena dengan reaksi klorida propil dengan benzena.
Hasil isopropil benzena dari penyusunan kembali dari karbokation propil awalnya
dibentuk untuk karbokation isopropil yang lebih stabil.
Penataan ulang ini disebut pergeseran ion 1,2-hidrida. Ion hidrida adalah H-.
Kebanyakan substitusi karbon alifatik oleh nukleofil. Dalam sistem aromatic
situasinya terbalik, karena kerapatan elektron tinggi di cincin aromatik mengarah untuk
reaktivitas sebagai basa Lewis atau basa Brønsted-Lowry, tergantung pada positif
spesies. Dalam substitusi elektrofilik, ion positif atau akhir positif dari
dipol dipol atau diinduksi diserang oleh cincin aromatik. Gugus pergi (yang electrofuge)
tentu harus berangkat tanpa pasangan elektron nya. Dalam substitusi nukleofilik, Gugus
pergi kepala adalah mereka yang paling mampu membawa pasangan unshared: Br, H2O,
OTS, Dan sebagainya., Yaitu, basa lemah. Dalam substitusi elektrofilik Gugus pergi yang
paling penting adalah yang terbaik dapat ada tanpa pasangan diperlukan untuk mengisi
kulit terluar, yaitu, elektron asam Lewis terlemah.
Pembalikan Alkilasi Friedel-Crafts
Hidro-de-alkilasi atau Dealkylation
Kelompok alkil dapat dibelah dari cincin aromatik dengan penambahan proton
dan/atau asam Lewis. Kelompok R tersier yang paling mudah dibelah, karena ini benar,
kelompok ters-butil kadang-kadang dimasukkan ke dalam cincin, digunakan untuk
mengarahkan kelompok lain, dan kemudian menggantikannya. Misalnya, 4 tert-
butyltoluene (71) direaksikan dengan benzoil klorida dan AlCl3 untuk memberikan
produk terasilasi, dan selanjutnya penambahan AlCl3 menyebabkan hilangnya
kelompok ters-butil untuk memberikan 72.
Kelompok R sekunder sulit untuk membelah, dan R primer masih sulit. Karena
reaksi ini, perlakuan harus dilakukan dengan menggunakan katalis Friedel-Crafts
(Lewis atau proton asam) pada senyawa aromatik yang mengandung gugus alkil.
Reaksi Asilasi Friedel-Crafts
Reaksi asilasi Friedel-Crafts, contoh lain dari reaksi substitusi aromatik
elektrofilik, mirip dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, kecuali bahwa zat yang bereaksi
dengan benzena adalah asil halida,
bukan sebuah alkil halida, R - X. Suatu reaksi asetil klorida muncul sebagai produk:
Mekanisme untuk generasi ion acylium, adalah
Sisa mekanisme identik dengan bahwa dari alkilasi benzena. Karena ion acylium adalah
resonansi stabil, tidak ada penyusunan ulang terjadi.
1. Reaksi asetil klorida dengan alumunium klorida bentuk sebuah elektrofil.
2. Elektrofil menarik elektron π sistem dari cincin benzena untuk membentuk
karbokation nonaromatik.
3. Muatan positif pada karbokation yang terbentuk terdelokalisasi di seluruh
molekul.
4. Hilangnya proton dari atom ke mana kelompok asetil telah terikat mengembalikan
aromatisitas tersebut.
5. Proton bereaksi dengan AlCl4-untuk menumbuhkan katalis AlCl3 dan bentuk
produk HCl.
D ekarboksilasi Asam Aromatik
Pada dekarboksilasi asam aromatik yang paling sering dilakukan pemanasan
dengan tembaga dan quinoline. Namun, dua metode lain dapat digunakan dengan
substrat tertentu. Dalam salah satu metode garam asam (ArCOO-) dipanaskan, dan di
lain asam karboksilat dipanaskan dengan asam kuat, biasanya sulfat. Metode yang
terakhir ini dipercepat oleh kehadiran kelompok donasi elektron di posisi orto dan para
dan dengan efek sterik kelompok dalam posisi orto; dalam sistem benzena itu
umumnya terbatas pada substrat yang mengandung kelompok tersebut. Dalam metode
ini, dekarboksilasi terjadi melalui mekanisme ion arenium, dengan H+ sebagai elektrofil
dan CO2 sebagai kelompok tinggal.
Terbukti, urutan electrofugal Kemampuan adalah CO2 > H+ > COOH+, sehingga
perlu, setidaknya dalam sebagian kasus, untuk COOH untuk kehilangan proton sebelum
dapat membelah. Ketika ion karboksilat yang dekarboksilasi, mekanisme ini sama sekali
berbeda, sedang dari jenis SE1. Bukti untuk mekanisme ini adalah bahwa reaksi adalah
orde pertama dan bahwa kelompok-kelompok elektron-menarik, yang akan
menstabilkan suatu carbanion, memfasilitasi reaksi.
Efek Isotop
Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion
benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan reaksi benzena normal akan sama
cepat. Eksperimen menunjukkan bahwa hal ini memang benar, benzena dan
perdeuteriobenzena (C6D6) menjalani brominasi elektrofilik sama cepat, dan tidak
dijumpai efek isotop kinetik.
Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H+ atau D+, memang melibatkan
pemutusan ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa eliminasi D+ akan lebih lambat
daripada eliminasi H+, tetapi dalam masing-masing kasus tahap kedua itu begitu cepat
dibandingkan dengan tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi
keseluruhan.