1 SIFAT-SIFAT INTRAMOLEKUL SENYAWA ORGANIK Setiap senyawa organik memiliki sifat-sifat fisik maupun sifat-sifat kimia, tetapi dalam pembahasan ini akan difokuskan pada sifat-sifat intramolekul. Sifat-sifatintramolekultersebutmeliputipanjangikatan,energiikatan,momendipol, keasaman dan kebasaan suatu molekul organik. Di dalam energi ikatan dijelaskan tentang pengukuran, perhitungan secara teori danfaktor-faktoryang menentukan panjang ikatan. Pada energi ikatan akan diuraikantentangpenentuanenergiikatansecaraeksperimendansecarateoritis. Pembahasantentangmomendipolmeliputiperhitunganmomendipoldalam berbagaimacamsenyawaorganik.Padauaraiantentangkeasamandankebasaan dijelaskantentangfaktor-faktoryangmenentukankeasamandankebasaansuatu senyawa organik. PANJANG IKATAN Panjangikatanadalahjarakantaraduahbuahatomyangsalingberikatan atau jarak rata-rata anatar dua buah inti yang berikatan kovalen. rA = d, rA = jari-jari kovalen A Panjang ikatan (d)

Panjang ikatan dapat diukur melalui salah satu cara dari: a.Difraksi elektronb.Difraksi sinar X c.Studi dari spektra (spektrum) d.Gabungan dari ketiga cara diatas2 e.Difraksi elektron (metode terbaru) Faktor-faktoryangmenentukanpanjangikatanadalahjari-jarikovalen, keelektronegatifan, energi ikatan dan orde ikatan. 1.Jari-Jari Kovalen (Radius Kovalen ) Jari-jari kovalen adalah setengah dari jarak antara dua inti atom homonuklear yangberikatankovalenatausetengahdarijarakikatanantaraduaatomyang sama. rA = dA Menurut Huggins dan Paulinghubungan antara jari-jari kovalen dan panjang ikatan adalah

Keterangan : rA-B= panjang ikatan ABrA= jari-jari kovalen atom A rB = jari-jari kovalen atom B contoh :1.PanjangikatanC-Cmerupakanjumlahjari-jarikovalenkeduaatomC.Dengan demikian jika atom C mempunyai jari-jari kovalen 0,77 Ao, maka panjang ikatan C-C dapat diperoleh dengan cara berikut:rC-C=r C+ r C=0,77 + 0,77 = 1,54 3 2.Panjang ikatan H-H adalah total dari jari-jari kovalen kedua atom H dan jika jari-jari kovalenatomadalah0,28Ao,makapanjangikatanH-Hdapatdihitungdengancara berikut: rH-H=rH + rH = 0,28 + 0,28= 0,56 3.Panjang ikatan C-Cl adalah jumlah jari-jari kovalen atom C dan atom Cl. Apabila jari-jarikovalenatomCdanCladalahberturut-turut0,77dan0,99Ao,makapanjang ikatan C-Cl adalah: rC-Cl=rC + rCl = 0,77 + 0,99 = 1,76Dari data eksperimen memperlihatkan bahwa panjang ikatan C-Cl adalah 1,72 . Ini berarti bahwa data perhitungan lebih besar daripada data eksperimen. Dengan demikian persamaan di atas hanya berlaku untuk dua atom yang berikatan dengan perbedaan keelektronigatifan nol. Jadi, jari-jari kovalen meruapakan setengah dari jarak inti kedua atom yang berikatan. Hargajari-jarikovalenbeberapaunsuryangseringdijumpaidalam senyawa organik tertera dalam tabel 1. Tabel 1. Jari-jari kovalen beberapa unsur UnsurJari-jari kovalen, r ( ) H0,28 C0,77 N0,75 O0,74 F0,72 Si1,17 P1,10 S1,04 Cl0,99 4 2.Keelektronegatifan Untukikatanyangdibentukdariatom-atomyangmemilikiperbedaan keelektronegatifa, rumus Pauling dan Hugginstidakdapat diterapkan. Kenyataan memberipetunjukbahwapanjangikatansepertiiniselalulebihpendekdaripada jumlahjari-jariatompembentuknya.Haliniterjadikarenaadanyakontraksi akibat perbedaan keelektronegatifan polaritas.Contoh :MenurutrumusPauling,panjangikatanC-Ndenganjari-jarikovalenCdanN berturut-turut 0,77 dan 0,75 Ao adalah sebagai berikut: rC-N =rC + rN =0,77 + 0,75= 1,52 DataobservasimenunjukkanrC-N=1,47.Artinyadataobservasilebihpendek daripadhasilperhitungan.Semakinbesarperbedaankeelektronegatifankedua unsuryangberikatansemakinbesarpulakontraksipanjangikatannya.Halini dapatdilihatpadapanjangikatanC-Odenganjari-jarikovalenatomCdanO adalah masing-masing 0,77 dan 0,74 . rC-O =rC + rO =0,77 + 0,74 = 1,51 DatapengamatanmemperlihatkanrC-O =1,24 . Jadi,nilaikontraksinyamerupakan selisihantara data observasi dengan hasil perhitungan, yakni 0.09 KoreksiterhadapkontraksidiatasdilakukanolehSchumacherdan Stevenson dengan rumus: Keterangan : rA-B = panjang ikatan rA= jari-jari kovalen A rB= jari-jari kovalen B || 5 XA - XB = Keelektronegatifan A dan B Contoh :HitungpanjangikatanC-Cldimanajari-jarikovalenatomCdanCladalah masing-masing 0,77 dan 0,99 dan keelektronegatifan C dan Cl adalah berturut-turut 2,5 dan 3,0. rC-Cl = rC + rCl 0,0 9 XC XCl rC-Cl = 0,77 + 0,99 0,09XC XCl =0,77 + 0,99 0,092,5 3,0 =1,67 0,09 (0,5) =1,7151,72 Disampingitu,Hugginsmemperkenalkanhubunganantaraenergiikatandan panjang ikatan, yaitu:rA-B = rAB +1/aIn EAB Keterangan : rA-B= panjang ikatan aktual, panjang ikatan pada energi tetap rAB = Panjang ikatan A-B E = energi ikatan AB a= tetapan, jika E dinyatakan dengan kkal/g maka a= 4,6

E

E

E rAB = rA+ rB Dengan demikan,

E rA dan rB adalah jari-jari kovalen A dan B pada energi tetap. r

r

6 ContohHitung panjang C-Cl jik diketahui energi ikatan C-Cl = 77 kkal rC-Cl = rC+ rCl -1/2IogEC-Cl =1,22 +1,44 log 77 =1,72 Ao 3.Orde IkatanOrde ikatan menunjukkan jumlah ikatan. Ikatan tunggal C-C ;rC-C = 1,54 A, artinya ikatan mempunyaiorde ikatan = 1 Ikatan tunggal C=C ;rC-C = 1,54 A, yang berarti bahwaikatan ini berorde ikatan dua Padaumumnya,ikatanrangkaplebihkecildaripadaikatantunggal,jika terjadi resonansi maka orde ikatan berada diantara 1 dan 2. Contoh:Benzena orde ikatan untuk a = x 2 + x1 = 3/2 b = x1 + X 2 =3/2 , dimana rA = r B

Paulingmemberihubunganantaraordeikatandanpanjangikatan,yang menyatakanbahwahubunganempirisantaraordeikatandenganpanjangikatan ternyata tidak linier. r = r1 - ( ) ( )( ) 1 21 32 1 yr r y keterangan : r = panjang ikatanr1, r2= Panjang ikatan tunggal dan panjang ikatan rangkap y= Orde ikatan contoh :a b Jumlah bentuk resonansi = 2ba 7 ra= 1,54 - ( )|.|

\| |.|

\|123. 233 , 1 54 , 1 1233 = 1.54 - ( )( ) 221 , 0213|.|

\| = 1,54 0,1575 = 1,3825 Panjangikatanhasilobservasiadalah1,39,yangberartibahwahasil perhitungansedikitlebihpendek.Perludicatatbahwapanjangikatankeenam ikatan dalam benzen adalah sama. Bagaimana dengann panjang ikatan naftalena? Orde ikatan masing-masing ikatan dalam naftalena adalah sebagai berikut: Orde ikatan ( ) ( )35131232= + = ab= ( ) ( )34231132= +c= ( ) ( )34231132= +d= ( ) ( )35131232= + Dengan demikian, panjang ikatan a dan b adalah: 8 ra= 1,54 - ( )|.|

\| |.|

\|125. 233 , 1 54 , 1 1353 = 1,54 0,126= 1,36 rb = 1,54 - ( )|.|

\||.|

\|134. 221 , 0 1343 =1,54 0,126 = 1,414 Panjangikatancsamadenganpanjangikatanb,sedangkanpanjangikatand sama dengan panjang ikatan a. Tugas ! Antrasena dan fenantren. Perhatikan untuk senyawa sianogen, yang strukturnya dapat mengalami resonansi dan membentuk tiga macam struktur. Yc-c =

Yc-c =

rc-c obs 9 Dengandemikian,adafaktorlainyangmempengaruhipanjangikatanyaitu berada diantara 2 dan 3 struktur. 4.Hiperkonjugasi Hiperkonjugasimelibatkanpergeseranelektronikatant,elektronbebasdan elektronikatano.Berbedadenganresonansiyanghanyamelibatkanpergeseran elektronikatantdanelektronbebas.Efekhiperkonjugasilebihlemahdaripada resonansi. Contoh: H2CHCC HCH2C C HH+ Energi Ikatan Energiikatanadalahenergiyangdibutuhkanuntukmemutuskanikatan kovalenantaraduaatomsecarahomolitik(dibagirata)ataumasing-masing membawa jumlah elektron yang sama. Contoh :H : HH : H Lawandarienergiikatanadalahenergidisosiasi.Energidissosiasiadalahenergi yang dibebaskan pada saat ikatan terbentuk. Ada dua cara dalam melakukan penentuan panjang ikatan : 1.Cara spektroskopiE = h= 1 = C. C V 2.Cara penurunan persamaan Vant Hoff Konjugasi o-t 10 RHTdK In d =1 Keterangan : K= Tetapan kesetimbangan T= Suhu H= Kalor dissosiasiR= Tetapan Gas (1,199 kal/o mol).Energiikatandwiatomberkisarmulai36135kkal/mol.Energiikatan tertinggi(135kkal/mol)yangdimilikiolehmolekulHFdanenergiikatan terendah (36 kkal/mol) yang dimiliki oleh molekul I2. Untukmolekulpoliatom,makayangdihitungadalah (jumlah)ikatanyangada dalam molekul, misalnya energi ikatan untuk S8 merupakan delapan kali ikatan S-S. Begitupun juga energi ikatan P4 adalah empat kali ikatan P-P. ES8 = 8 (S-S) E P4 = 4 (P-P) UntukikatankovalenheterogenA-Bdapatdihitungdenganmenggunakan persamaan rata-rata geometri seperti berikut: EA-B = B B A AE x E Contoh : 1.EC-H = H H C CE x E = 1/ 21 , 91 104 80= mol kkal xSementara hasil pengamatan 99 1/mol kkal2.EC-O = O O C CE x E = 1/ 38 , 51 33 80= mol kkal xHasil pengamatan 81 1/mol kkalJadi,rumusdiatastidakdapatdigunakanuntukikatanyangterdiridari duaatomyangmemilikiperbedaankelektronegatifan.Semakinbesarperbedaan keelektronegatifannya semakin besar energi ikatannya artinya ikatan tersebut tidak 100% 11

B B A AE x E | |

kovalen. Dengan demikian harus diperhitungkan faktor keelektronegatifan. Rumus di atas tidakberlakukarenatidakmemperhatikanfaktorkeelektronegatifandariunsuryang salingberikatankovalen.Dengandemikian,rumusyangdiperkenalkanlebihlanjut adalah: E dalam ev, 1 eV = 23 kkal/mol Contoh :HitungEC-H = B B A AE x E +|C H |

= 104 80 x+| |2 = 91,61 Tabel 2. Energi ikatan antara dua atom yang disebut tabel segitiga Energi Energi ikatan rangkap dapat dilihat sebagai berikut:C=C: 142 kkal/mol H-C-N-O-F-Si-S-Cl-Br-I- H C N O F Si S Cl Br I 10499 80 84 62 32 110 81 - 33 135 102 66 44 37 81 68 - 89 128 43 81 65 - - 71 61 49 103 77 37 49 61 66 61 58 87 64 - - 61 73 53 52 46 71 56 - - - 51 - 37 43 12 CC : 186 kkal/mol C=N : 121 kkal/mol CN : 191 kkal/mol Contoh SoalHitung perbedaan keelektronegatifan C-H dengan menggunakan table segitiga energyEC-H=99 kkal/mol EC-C =80kkal/mol EH-H = 104 kkal/mol EC-H= BB ccE x E+ |C H|

99 =104 80x + |C

H

| 99= 91 + |C H|

|C H|

= 8/23ev= 0,34 XC XH = = 0,59 XC = 2,5 = 0,4 XH = 2,1 Energi ikatan dapat dicari dari energi pembentukannya Contoh : 1.H2O O H H 2H + O H-O-H EO-H =1/2 (E pembentukan H2O) 2H2(g) + O2(g) 2H2O= - 116 kkal /mol 13 4H(g) 2H2(g)= -208 kkal / mol 2O (g)O2(g)= -118 kkal / mol 4 H (g) + 2O(g)2H2O = -442 kkal / mol DimanaEo-H = -442/4 = -110,5 kkal/mol 2. NH3 = -11 kkal/mol H2N-NH2= 104 kkal/mol E N=N = 170 kkal/mol a) Berapa E N-H..? b) Berapa E N-N..? c) Hitung kalor reaksi H2N-NH2 + 2H2O4H2O + N2 Penyelesaian: a.N2(g) + 3H2(g)2NH3(g)= - 22 kkal /mol 3[H-H(g) 2H] = 312 kkal / mol 2 [N+3HNH3 ] = -2a kkal / mol N=N 2N= 170 kkal / mol N2 (g) + 3H2(g)2NH3 =482-2a -22 = 482-2a a = 252 kkal/mol EI N-H = 252/3 = 84 kkal/mol b.2N2(g) + N2(g)H2N-NH2= 10 kkal /mol N=N 2N = 170kkal / mol 2 [H-H 2H ]= 208 kkal / mol 4H = 2NH2N-NH2= 4(-8) - b kkal / mol N2 (g) + 2H2(g) H2N-NH2=378-336-bB=32 kkal/mol c.= n pembentuka EI pemutusan EI14 = 824 -1050 = --176 kkal Momen Dipol Molekulyangmempunyaimomendipol()adalahmolekulyang mempunyai kutubkutub positif dan negatif.Contoh: Besarnya momen dipol/derajat kepolaran () dapat dihitung melalui persamaan: = momen dipol (debeye/D) diaca debi 1D = ~ 10-10 esu d= jarak antara dua muatan ()1 = 10-8 cm z= muatan (esu) esu = 10-10 H2O = 1,84D Penentuan Kedudukan (+) dan (-) dalam Molekul Contoh : CO2 tdk polar Dalam molekul dikenal pula momen ikatan. Momen ikatan adalah momen yang ditimbulkan oleh adanya perbedaan keelektronegatifan antara dua atom yang berikatan.Contoh : H2O = 1,84 D,i O H = 1,51 D 15 Bentukgeometri(strukturrantai)mempengaruhimomendipol=jumlah momen ikatan Pengaruh struktur suatu seny.terhadap momen dipolContoh : H2O == =

Rumus umum : 2 = p2 + q2 = (1 q)2 + (22 + q2) = 12 - 2 1q + q2 + 22 - q2 = 12 + 22 - 2 1q = 12 + 22 + 2 1 2 cos 2 = 12 + 22 + 2 1 2 cos q = 2 cos = 2 cos (180 ) = -2 cos 16 Contoh : H2O CH3OH Data (momen ikatan) hasil pengukuran Tabel 3. Harga beberapa momen ikatan N - H1,3 DC - Br1,8 D O - H1,5 DO - H1,5 D S - H0,7 DC = O2,7 D C - N1.0 DC - Cl1.9 D C - O1,2 D Momengugusadalahjumlahmomenikatanyangadapadagugusitu. Momengugusdipengaruhiposisipengikatannya(berbedajikaterikatpada senyawa siklik dan pada alifatik). Contoh : gugus NO2alifatik : 3,68D ; aromatik : 4,21D Tampakbahwagugus NO2aromatiklebihbesardarigugus NO2alifatikkarena pada senyawa aromatik terjadi resonansi. 2 H2O= OH2 + OH2 + 2 OH OH cos(1040) (1,84D)2=2 OH2 + (- 0,4838 OH2) 3,3656 = 1,5162 OH2 OH= 993D5 D

()

()

2 CH3OH= CO2 + OH2 + 2 CO OH cos(1100) (1,69)2 = CO2 + (1,50D)2 + 2 CO (1,50D) (- 0,342) 2,8561 = CO2 + 2,25+CO (- 1,026) CO2= CO (- 1,026) 0,6151 = 0 CO2 + 1,026 CO 0,6151 = 0 =1,445 D 17 = ( )

=(

)

(

)

= 3,67 D Tabel 4. Daftar momen gugus hasil pengukuran Gugus gugus (D) AlkilAril OCH31,221,33 NH2 1,201,43 Br2,101,73 Cl2,051,70 OH1,691,40 COOH1,681,73 CHO2,732,76 COCH32,783,50 NO2 3,684,21 C N4,004,39 PadaBr,Cl,OHgugusalkil>gugus arilkarenaefekinduksi,I(-) sedangkan mesomerinya, M+ Jika lebih dari satu gugus maka gugus total sering cocok dengan molekul dan ada penyimpangan bila ada pengaruh sterik. Contoh : Atau 2 = NO22 + Br2 + 2 NO2 Br cos(1200) = 3,67 D 18 Harga nitro bromo benzena (eksperimen) = 3,40 D (dalam larutan benzena)Arah berlawanan dikurangkan, searah di jumlahkan. = () = ()()() = = 2,73D Momen Dipol Senyawa Hidrokarbon -Untuk senyawa alkana (parafin) umumnya momen dipolnya () C CH3 C H C CH3 H -Untuk senyawa aromatik = 0,4 D dalamtoluenaadamomendwikutubo+dano-yangditimbulkandari pengaruhresonansidanhiperkonjugasisehinggamengakibatkan(momen dipol) tidak sama dengan nol.

(non polar) alifatik CH3st yrene19 -Alifatik tak jenuh -Senyawa Azulena -Senyawa duren 1,2,4,5-tetramethylbenzeneH3C CH3CH3H3C Momen dipolnya () ( Momen Dipol Turunan haloge Tabel. Momen dipol senyawa turunan klor Senyawa (D) CH3Cl1,87 C2H5Cl2,05 n C3H7Cl2,10 n C5H11Cl2,12 CH2 = CHCl1,44 CH CCl0,44 20 Dari tabel terlihat bahwa C2H5Cl > CH2 =CHCl.InidisebabkankarenapadaCH2=CHClterjadidelokalisasisehingga ikatannya menjadi lebih pendek (momen dipol menjadi lebih kecil). Sifatsifat Keasaman dan Kebasaan Reaktivitas Senyawa Organik Reaktivitassuatusenyawaorganikditentukandarigugusfungsinya.Gugus fungsi ada yang bersifat : 1)Induksi (I) a)Mendorong elektron (+ I) b)Menarik elektron (- I) 2)Mesomeri (M) meliputi resonansi dan hiperkonjugasi a)Meninggalkan gugus fungsi (+ M) b)Menghampiri gugus fungsi (- M) Contoh : -M (masuk ke gugus fungsi)+M (keluar gugus fungsi) dan-I (O menarik elektron) +I (mendorong elektron) +M (keluar dari gugus)+M(keluardari gugus) C6H5Cl1,70 O Cl C6H4Cl2,53 21 -I (menarik elektron)-I (menarik elektron) Faktor yang mempengaruhi keasaman dan kebasaan suatu zat : 1.Efek induksi 2.Efek mesomeri 3.Efek ikatan hidrogen 4.Efek sterik 5.Efek dielektrikum 1.Efek Induksi a.Suatuasamdenganguguspenarik(-I)akanmemperbesarkeasamannya. Contoh: CH3COOHFCH2COOH pKa : 4,8pKa : 2,66 b.SemakinbesarkeelektronegatifangugusItersebutmakinkuatasam tersebut. Contoh : FCH2COOH(lebih asam dari)ClCH2COOH pKa : 2,66pKa2,86 c.SemakinbanyakgugusI(penarikelektron)semakinkuatasamyang bersangkutan. Contoh: Cl3CCOOH> Cl2CHCOOH >ClCH2COOH pKa : 0,65pKa : 1,30pKa : 2,86 Akantetapi,jikaletakgugusIjauh,makapengaruhnyahanyasedikit. Contoh : ClCH2CH2COOHCH3COOH pKa : 3,77pKa : 4,8 Makin kuat gugus +I tersebut makin kecil keasamannya. Contoh : -OOCCH2COOH