Kelas Eksekutif- B1

Tugas Kelompok Kimia Analitik Lanjut

SPEKTROSKOPI RAMAN

DI SUSUN OLEH :

KELOMPOK 4

Fitri Ningsih Hutapea

Ikhwani

Ririys Panjaitan

Dosen Pembimbing:Dr. Ajat Sudrajat, M.Si

PROGRAM STUDI MAGISTER PENDIDIKAN KIMIA

PROGRAM PASCASARJANA

UNIVERSITAS NEGERI MEDAN

MEDAN

2014

KATA PENGANTAR

DAFTAR ISI

i

Halaman

KATA PENGANTAR................................................................................ i

DAFTAR ISI............................................................................................... ii

BAB I PENDAHULUAN..................................................................... 1

BAB II PEMBAHASAN........................................................................ 3

2.1. Spektroskopi Emisi Berdasarkan Sumber Plasma.......................... 6

2.1.1 Sumber Inductive Couple Plasma (ICP)........................ 8

2.1.2 Sumber Direct Current Plasma (DCP)...........................

17

2.1.3 Spektrometer Sumber Plasma.......................................

18

2.1.4 Aplikasi Sumber Plasma.................................................

21

2.2. Spektroskopi Emisi Berdasarkan Sumber Arc dan Spark...............

25

2.2.1 Jenis Sampel dan Penanganan Sampel.........................

25

2.2.2 Instrumen Spektroskopi Sumber Arc & Spark.............

26

2.2.3 Spektroskopi Emisi Sumber Busur (Arc)......................

27

2.2.4 Spektroskopi Emisi Sumber Percikan (Spark).............

27

2.3. Sumber Lain untuk Spektroskopi Emisi Optik................................

28

2.3.1 Sumber Emisi Nyala........................................................

28

2.3.2 Sumber Emisi Cahaya Debit (glow discharge)..............

28

2.3.3 Sumber Emisi Microprobe..............................................

29

BAB III PENUTUP.................................................................................

30

DAFTAR PUSTAKA.................................................................................

31

BAB I

PENDAHULUAN

Spektroskopi merupakan cabang ilmu yang berhubungan dengan gelombang

elektromagnetik yang diterjemahkan ke dalam komponen-komponen panjang gelombang

untuk menghasilkan spektra, merupakan plot beberapa fungsi dari intensitas radian versus

panjang gelombang atau frekuensi. Peran Spektroskopi yaitu untuk membedakan struktur

molekular, mengindentifikasi molekul yang tidak diketahui, mendeteksi molekul yang sudah

diketahui, dan mengukur konsentrasi.

Adapun Jenis Spektrofotometri yaitu spektrofotometri Raman. Raman spektroskopi

memberikan informasi tentang getaran molekul yang dapat digunakan untuk identifikasi

sampel dan kuantisasi. Teknik ini melibatkan bersinar sumber cahaya monokromatik (yaitu

laser) pada sampel dan mendeteksi cahaya yang tersebar. Sebagian besar cahaya yang

tersebar adalah frekuensi yang sama sebagai sumber eksitasi; ini dikenal sebagai Rayleigh

atau hamburan elastis. Sebuah jumlah yang sangat kecil dari cahaya yang tersebar (ca. 10-5%

dari intensitas cahaya insiden) dialihkan dalam energi dari frekuensi laser yang disebabkan

interaksi antara insiden gelombang elektromagnetik dan tingkat energi getaran dari molekul

dalam sampel. Merencanakan intensitas ini "bergeser" terang dibandingkan hasil frekuensi di

spektrum Raman sampel. Umumnya, spektrum Raman diplot terhadap frekuensi laser yang

sedemikian rupa sehingga band Rayleigh terletak pada 0 cm-1. Pada skala ini, posisi pita akan

berbohong pada frekuensi yang sesuai dengan tingkat energi getaran kelompok yang berbeda

ii

fungsional. Spektrum Raman dengan demikian dapat ditafsirkan mirip dengan spektrum

penyerapan inframerah.

Interaksi radiasi dengan material merupakan fundamental dari spektroskopi.

Interaksi Radiasi Elektro Magnetik (REM) dengan atom atau molekul yang berada dalam

material akan menyebabkan peristiwa hamburan (dekomposisi) oleh atom atau molekul

tersebut menjadi sekumpulan atau berkas sinya-sinyal fundamentalnya (sinyal-sinyal

harmoniknya). Dekomposisi radiasi oleh atom atau molekul tersebut menuju ke segala arah

dengan panjang gelombang dan intensitas yang dipengaruhi ukuran partikel molekul. Apabila

media transparan tersebut mengandung hanya partikel dengan ukuran dimensi atom

(permukaan 0,01 A2) maka akan terjadi dekomposisi radiasi dengan intensitas yang sangat

lemah. Radiasi dekomposisi tersebut tidak tampak oleh karena panjang gelombangnya adalah

pada daerah ultraviolet. Radiasi hamburan tersebut dikenal dengan hamburan Rayleigh.

Demikian pula yang tejadi pada molekul-molekul dengan diameter yang besar atau

teragregasi sebagai contoh molekul suspensi atau koloida. Hamburan pada larutan suspensi

dan sistem koloida panjang gelombangnya mendekati ukuran partikel molekul suspensi atau

sistem koloid tersebut. Radiasi hamburan rersebut dikenal sebagai hamburan Tyndal atau

hamburan mie yang melahirkan metode turbidimetri.

Suatu penelitian yang sulit dengan hasil temuan yang sangat berarti, dalam ilmu fisika

telah dilakukan oleh Chandra Venkrama Raman seorang ahli fisika berkebangsaan India,

pada tahun 1928. Menurut temuan Raman tampak gejala pada molekul dengan struktur

tertentu apabila dikenakan radiasi infra merah dekat atau radiasi sinar tampak, akan

memberikan sebagian kecil hamburan yang tidak sama dengan radiasi semula. Hamburan

yang berbeda dengan radiasi semula (sumber radiasi) tersebut berbeda dalam hal panjang

gelombang, frekuensi serta intensitasnya dikenal sebagai "feeble fluorescence" atau

hamburan Raman. Hamburan Raman tersebut memberikan garis Raman dengan intensitas

tidak lebih dari 0,001% dari garis spektra sumber radiasinya

BAB II

PEMBAHASAN

Efek Raman ini sangat lemah dan menjadi kenyataan setelah ditemukan teknik laser

40 tahun kemudian. Cahaya sinar laser tidak sama dengan cahaya yang datang dari matahari

atau dari bola lampu, karena cahaya laser seluruhnya mempunyai satu panjang gelombang.

Oleh karena itu, jika cahaya mengenai objek, seluruh cahaya akan di hamburkan balik oleh

objek tersebut, dimana panjang gelombang cahaya yang datang sama dengan yang

dipancarkan balik. Tidak hanya itu saja, gelombang cahayanya berjajar rapih dengan arah

yang sama (polarisasi). Dengan demikian laser dapat meletakkan banyak foton pada spot

yang kecil. Ada banyak foton yang menumbuk sampel, satu dalam sejuta, meningkatkan

sinyal sehingga menjadi cukup kuat untuk dideteksi. Karena seluruh foton mempunyai

panjang gelombang yang sama, maka semua akan berinteraksi dengan cara yang sama pada

molekul yang jenisnya sama, sehingga memperkuat efek yang terjadi

Sejak ditemukannya efek Raman pada tahun 1982, spektroskopi Raman banyak

digunakan sebagai solusi dari berbagai kebutuhan teknologi, terutama dalam industri

laboratorium. Spektroskopi Raman merupakan teknik spektroskopi yang berdasarkan pada

hamburan inelastik dari cahaya monokromatik yang biasanya berasal dari sinar laser sehingga

mengakibatkan deformasi molekular oleh medan listrik E yang ditentukan dengan

kemampuan polarisasi molekular α. Efek Raman merupakan frekuensi dari foton yang

dipancarkan ulang dapat dinaikkan maupun diturunkan terhadap frekuensi asli cahaya

monokromatik. Perubahan ini memberikan informasi tentang getaran, rotasi, dan transisi

frekuensi rendah yang lain pada molekul. Spektroskopi Raman dapat digunakan untuk

mempelajari material padat, cair, dan gas.

Penggunaan efek Raman untuk analisis mula-mula tidak mendapat perhatian sampai

ditemukannya sinar Laser. Laser adalah sumber sinar yang sangat monokromatis, panjang

gelombangnya terletak di daerah visible light dan IR. Sejak digunakannya berkas sinar laser

untuk menimbulkan efek Raman. spektroskopi Raman memegang peranan yang tidak kalah

pentingnya denganspektrofotometri IR dalam berbagai analisis, antara lain:

1. penetapan struktur senyawa organik maupun anorganik

2. analisis kualitatif cuplikan berkomponen banyak

3. analisis kuantitatif komponen renik dalam suatu cuplikan.

Selanjutnya akan ditinjau kaitan antara hamburan Raman dengan perubahan energy

vibrasi.

2.1. Sifat spektrum Raman

Spektrum Raman diperoleh dengan cara menyinari suatu cuplikan dengan sinar

monokromatik berintensitas tinggi kemudian memeriksa spektrum panjang gelombang sinar

yang dihamburkan pada sudut 90° terhadap arah sumber sinar. Pada antaraksi antara sinar

monokromatis dengan cuplikan tidak terjadi penyerapan sinar oleh cuplikan tetapi berkas

sinar monokromatik itu dihamburkan oleh molekul cuplikan. Sinar hamburan terutama

memiliki panjang gelombang sama dengan panjang gelombang sinar monokromatik yang

digunakan untuk menyinari cuplikan. Panjang gelombang ini disebut panjang gelombang

Rayleigh.

Akan tetapi, bila spektrum sinar hamburan itu diperiksa dengan seksama ternyata di

samping garis spektrum yang menyatakan besar panjang gelombang Rayleigh terdapat pula

garis spektrum dengan panjang gelombang berbeda. Sebagian dari garis spektrum lain ini

memiliki panjang gelombang yang jauh lebih besar (bilangan gelombangnya lebih kecil) dari

panjang gelombang Rayleigh. Garis-garis spektrum ini disebut garis Stokes. Sedangkan garis-

garis spectrum dengan panjang gelombang lebih kecil (bilangan gelombang lebih besar)

dibandingkan panjang gelombang Rayleigh disebut garis anti-Stokes. Garis anti-Stokes

memiliki intensitas yang lebih kecil daripada garis Stokes. Oleh karena itu, untuk keperluan

analisis yang diukur adalah intensitas garis Stokes.

Secara keseluruhan, intensitas garis-garis Raman (baik Stokes maupun anti- Stokes) hanya

0.01% dari intensitas sinar monokromatik yang datang dari sumber. Hal ini menyebabkan

deteksinya menjadi sukar.

Untuk lebih jelas, pada Gambar 4.4 diberikan spektrum Raman dari CCl4. Spektrum

tsb diperoleh bila cairan murni CCl4 disinari lampu busur Hg (arc mercury lamp) yang

intensitas pancarannya tinggi. Lampu ini memancarkan beberapa panjang gelombang, antara

lain 404.7 nm dan 435.8 nm. Kedua panjang gelombang pancaran Hg ini menghasilkan dua

garis pada spectrum pancaran Hg (Gambar 4.4a).

Gambar 4.4 (a) Spektrum pancaran lampu busur Hg dengan 2 garis Hg paling kuat (b) Spektrum Raman dengan 2 garis Hg (garis Rayleigh) dan garis Raman Stokes

dan anti-Stokes

Kedua garis spektrum Hg itu muncul kembali pada spektrum Raman dari CC14 dengan

panjang gelombang masing-masing tidak berubah (Gambar 4.4b). Hal ini disebabkan oleh

peristiwa hamburan Rayleigh biasa. Di sebelah kanan masingmasing garis Hg yang kuat itu

terdapat kumpulan lima garis spektrum lain, yaitu garis-garis spektrum Raman. Dianggap

bahwa setiap kumpulan lima garis itu ditimbulkan oleh efek Raman yang terjadi dengan garis

Hg (=garis Rayleigh) yang paling berdekatan dengan masing-masing kumpulan. Masing-

masing panjang gelombang Hg itu bertindak sebagai sinar monokromatis yang menghasilkan

pergeseran garis Ramannya sendiri. Banyaknya pergeseran bilangan gelombang 1) identik

untuk kedua kelompok garis Raman. Misalnya untuk garis Hg 404.7 nm (24710 cm-1) muncul

garis Raman yang lebih kecil 218 cm-1 bilangan gelombangnya, yaitu dengan bilangan

gelombang 24492 cm-1 (λ= 408.3 nm). Sedangkan pada garis Hg lainnya (435.8 nm, v =

22946 cm-1) terjadi garis Raman dengan pergeseran bilangan gelombang yang sama yaitu

sebesar 218 cm-1. Artinya terdapat spektrum dengan bilangan gelombang = (22946-218) cm-1

= 22728 cm-1 (λ= 440.0 nm). Spektrum ini merupakan garis Stokes. Di sebelah kiri garis

spektrum Hg 435.8 nm (22946 cm-1 terdapat kumpulan lima garis spektrum lain yang

bilangan gelombangnya > 22946 cm-1. Kumpulan garis spektrum Raman ini merupakan garis

anti-Stokes. Masing-masing garis anti- Stokes ini memiliki pergeseran terhadap garis Hg (Δν)

sebesar 218, 324, 459, 702 dan 790. Di sebelah kiri garis spektrum Hg 404.7 nm ( 24710

cm -1sebenarnya juga terdapat kumpulan garis anti-Stokes namun tidak tergambar. Spektrum

Raman yang terdiri dari garis-garis spektrum seperti pada Gambar 4.4b diperoleh dengan

bantuan spektrograf yang menggunakan prisma sebagai monokromator dan plat foto sebagai

detektor. Garis- garis spektrum Raman yang terjadi merupakan gambar bayangan celah

masuk/celah keluar pada plat foto, pada berbagai bilangan gelombang. Sekarang ini,

spektrometer Raman lebih banyak digunakan daripada spektrograf Raman. Pada spektrometer

Raman digunakan detektor photomultiplier tube dan alatnya dapat merekam spectrum

diperoleh dengan bantuan spektrometer Raman menggunakan sumber sinar Laser Helium-

Neon.

Pergeseran Raman (Raman shift) adalah selisih bilangan gelombang antaram garis

sumber sinar (garis Rayleigh) dengan garis Raman, diberi satuan cm-1. Skala pergeseran ini

sangat penting dalam spektroskopi Raman sebab skala panjang gelombang sama sekali tidak

digunakan. Oleh karena itu, pergeseran Raman dapat dikorelasikan dengan frekuensi vibrasi

molekul atau letak pita serapan IR. Sumbu vertikal pada spektrum Raman tidak dinyatakan

dengan angka banding seperti T (transmitans) melainkan dengan intensitas sinar hamburan

Raman (P). Hal ini cocok untuk keperluan analisis kualitatif maupun kuantitatif. Sebab

intensitas sinar hamburan Raman berbanding lurus dengan konsentrasi cuplikan yang

melakukan hamburan. Persoalannya ialah bahwa untuk mengukur intensitas yang relatif kecil

tetapi berdekatan dengan garis Rayleigh yang jauh lebih besar intensitasnya diperlukan

peralatan khusus.

Pergeseran garis Stokes dapat dihitung sebagai berikut:

Δν = νR - ν

dengan:

Δν = pergeseran Raman

νR = bilangan gelombang Rayleigh (sumber)

ν = bilangan gelombang puncak Raman

Puncak Raman tidak dinyatakan dengan λ ataupun ν, melainkan dengan Δν (cm-1).

2.2 Proses terjadinya Hamburan Rayleigh

Gambar 4.5 Terjadinya peristiwa hamburan Rayleigh

Kalau sinar elektromagnetik (misalnya cahaya dengan intensitas tinggi) mengenai

partikel yang ukurannya lebih kecil daripada panjang gelombang sinar tersebut (misalnya

molekul, atom), maka partikel tersebut akan mengalami gangguan kuat yang disebabkan oleh

medan elektrik (dan medan magnet) yang berosilasi dari sinar yang lewat medan molekul itu.

Selama sinar elektromagnetik itu sedang melalui partikel maka partikel akan berada di dalam

medan listrik yang kuat, yang berasal dari luar dan yang polaritasnya (tandanya) berubah-

ubah secara berkala, dengan frekuensi = frekuensi sinar itu. Sekarang bila partikel dapat

dipolarisasikan (artinya, bila muatan + dan didalam partikel itu dapat dipisahkan satu sama

lain dibawah pengaruh medan), maka medan sinar listrik itu akan menginduksikan muatan +

dan muatan atau menginduksikan dwikutub, di dalam partikel tersebut. Muatan + dan muatan

- di dalam partikel itu akan berosilasi bila prioritas medan listrik sinar berubah-ubah. Gambar

4.5 di atas menunjukkan: partikel kecil tak bermuatan, yang ke dalamnya telah diinduksi

dwikutub yang berosilasi oleh gelombang elektromagnetik (=sinar) yang lewat. Dwikutub

yang diinduksikan ke dalam partikel tak bermuatan sekarang menghasilkan medan listriknya

sendiri, yang berosilasi dengan frekuensi yang sama dengan frekuensi sinar yang datang.

Medan listrik yang dihasilkan oleh dwikutub yang berosilasi itu lalu akan bertindak sendiri

sebagai sumber cahaya. Sehingga sinar dengan frekuensi panjang gelombang yang sama

seperti sinar yang lewat dipancarkan ke semua jurusan oleh partikel tersebut, dengan

perkataan lain, sebagian dari intensitas sinar yang lewat itu oleh partikel tak bermuatan itu

dihamburkan oleh partikel itu.

Peristiwa hamburan disebut hamburan Rayleigh, yang khas untuk partikel kecil

seperti atom atau molekul. Intensitas sinar hamburan Rayleigh berbanding lurus dengan ν4 (ν

= frekuensi dari sinar yang lewat, atau masuk), atau berbanding terbalik dengan λ4:

Intensitas hamburan Rayleigh ~ ν4 ~4 λ1 Dari hubungan ini dapat diterangkan penyebab

langit berwarna biru. Yaitu karena sinar biru memiliki energi yang sangat besar (frekuensinya

besar) sehingga paling banyak dihamburkan oleh partikel-partikel di angkasa. Selain itu dapat

pula dinyatakan bahwa hamburan dapat terjadi bila sinar masuk memiliki panjang gelombang

kecil (berfrekuensi besar).

2.3 Hamburan Tyndall (Hamburan Mie)

Peristiwa hamburan yang dilakukan oleh partikel yang berukuran lebih besar daripada

ukuran molekul disebut hamburan Tyndall atau hamburan Mie. Sinar hamburan Mie ini,

seperti halnya hamburan Rayleigh, mempunyai frekuensi dan panjang gelombang yang sama

dengan sinar masuk. Perbedaan dengan hamburan Rayleigh adalah distribusi intensitas

menurut sudut arah pancaran dari sinar hamburan yang berasal dari partikel pada hamburan

Tyndall tidak sama. Malahan pada proses hamburan Tyndall ini, distribusi intensitas

hamburan menurut sudut arah pancaran dapat digunakan untuk menetapkan ukuran partikel

yang agak besar itu. Proses hamburan Tyndall atau hamburan Mie ini terjadi pada

turbidimetri dan nefelometri.

2.4 Terjadinya Hamburan Raman

Seperti yang telah diuraikan di atas, pada proses hamburan Rayleigh muatan + dan muatan -

di dalam molekul netral terpolarisasi (terpisah satu sama lain) oleh pengaruh medan listrik

yang berosilasi dari gelombang elektromagnetik atau sinar yang lewat. Akibat polarisasi

muatan di dalam molekul maka terinduksikan suatu dwikutub di dalam molekul, juga suatu

medan listrik, yang akan berosilasi dengan frekuensi sama dengan frekuensi gelombang

elektromagnetik yang lewat. Sehingga molekul tersebut berperan sebagai sumber sinar

dengan memancarkan sinar berfrekuensi sama dengan frekuensi gelombang elektromagnetik

yang lewat, ke segala arah. Dianggap bahwa polarisabilitas molekul tidak berubah, sehingga

frekuensi sinar yang dihamburkan ke segala arah dari molekul tersebut tetap sama dengan

frekuensi sinar semula. Polarisabilitas adalah istilah yang menyatakan kemudahan muatan +

dan muatan - dalam suatu partikel atau molekul dipisahkan di bawah pengaruh medan listrik

dari luar.

2.5 Hamburan Raman atau Efek Raman

Jika pada proses hamburan polarisabilitas molekul berubah (tidak tetap seperti pada

hamburan Rayleigh) maka intensitas dan frekuensi sinar hamburannya akan berubah pula

sesuai dengan cara perubahan polarisabilitasnya. Vibrasi molekul yang disertai perubahan

polarisabilitas merupakan dasarmterjadinya hamburan Raman. Jenis vibrasi ini disebut

vibrasi aktif Raman. Bila polarisabilitas molekul bertambah atau berkurang selama terjadinya

vibrasi fundamental, maka amplitudo sinar hamburannya akan berubah pula, dengan

frekuensi yang sama dengan frekuensi vibrasi molekul. Selain itu, sinar.

hamburan Raman ini terdiri dari tiga macam frekuensi:

1. frekuensi yang sama dengan frekuensi sinar monokromatik yang dating

2. frekuensi yang lebih kecil daripada frekuensi sinar dating

3. frekuensi yang lebih besar daripada frekuensi sinar datang

Selisih antara kedua frekuensi tersebut dengan frekuensi sinar dating merupakan

frekuensi vibrasi molekul tersebut. Komponen frekuensi dalam sinar hamburan yang sama

dengan frekuensi sinar monokromatik yang semula datang, tidak lain adalah frekuensi sinar

hamburan Rayleigh (garis Rayleigh atau puncak Rayleigh dalam spektrum Raman), dan

kedua komponen frekuensi lainnya itu tidak lain daripada frekuensi-frekuensi sinar hamburan

Raman Stokes dan anti-Stokes (garis atau puncak Stokes dan garis atau puncak anti-stokes

dalam spektrum Raman).

Seperti telah diterangkan di atas, polarisabilitas menyatakan kemudahan molekul

untuk dipolarisasikan artinya menyatakan kemudahan elektron-elektron dalam molekul untuk

dipisahkan dari inti atom. Elektron yang dimaksud di sini adalah elektron yang mengikat

setiap dua atom di dalam molekul tersebut (electron ikatan). Polarisabilitas molekul

bergantung pada kerapatan (density) electron ikatan. Bila kerapatan elektron tinggi (elektron

berdekatan satu sama lain) maka elektron ikatan itu lebih sulit dipisahkan (dipolarisasi) dari

muatan positif inti atom.

Sebaliknya, bila kerapatan elektron pada suatu saat menjadi rendah maka