REVIEW JURNAL

“Sintesis dan Karakterisasi Senyawa Organotin-Fosfor

II”

Disusun Oleh :

1. Errika Ayu Prahasti (11030234004)

2. Ririn Setiyani (11030234011)

UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

JURUSAN KIMIA

2014

ii

KATA PENGANTAR

Dengan mengucap puji syukur kehadirat Allah SWT karena atas rahmat

dan karuniaNya, kami dapat menyelesaikan makalah review jurnal ini dengan

baik. Makalah ini disusun dari hasil kajian beberapa jurnal sehingga kami dapat

menyelesaikan makalah yang berjudul “Sintesis dan Karakterisasi Senyawa

Organotin-Fosfor II”.

Dalam penulisan makalah ini, kami telah banyak mendapatkan bimbingan

dan saran dari berbagai pihak. Pada kesempatan ini kami mengucapkan terima

kasih yang sebesar-besarnya kepada:

1. Dosen pengampu mata kuliah Senyawa Organologam yang telah banyak

memberikan arahan dalam penyelesaian makalah ini.

2. Orang tua, keluarga dan rekan-rekan yang selalu memberikan dukungan

dan perhatian kepada kami.

Kami menyadari bahwa makalah ini masih jauh dari sempurna sehingga kritik dan saran dari seluruh pihak sangat kami harapkan. Semoga makalah ini dapat memberikan informasi yang bermanfaat.

Surabaya, November 2014

Penulis

iii

DAFTAR ISI

Halaman Judul......................................................................................... i

Kata Pengantar........................................................................................ ii

Daftar Isi .............................................................................................. iii

BAB I Pendahuluan................................................................................. 1

1.1. Latar Belakang Masalah..................................................... 1

1.2. Rumusan Masalah.............................................................. 3

1.3. Tujuan Penelitian............................................................... 3

1.4. Manfaat Penelitian............................................................. 3

BAB II Tinjauan Pustaka........................................................................ 4

2.1. Sifat Fisik dan Kimia Timah.............................................. 4

2.2. Senyawa Organologam...................................................... 5

2.3. Senyawa Organotimah....................................................... 6

2.4. Metode Sintesis Organotimah ........................................... 8

2.5. Organophosphorus............................................................. 9

2.6. Karakterisasi Senyawa Organologam................................ 10

2.6.1. Spektroskopi Inframerah............................................ 10

2.6.2. Instrumentasi Spektroskopi NMR.............................. 13

2.6.2.1. Tempat Sampel..................................................... 14

2.6.2.2. Celah Magnet........................................................14

2.6.2.3. Ossilator Frekuensi Radio.....................................14

2.6.2.4. Detektor Radio Frekuensi.....................................15

2.6.2.5. Pencatat.................................................................15

2.6.2.6. Penerapan Spektroskopi NMR..............................15

2.7. Insektisida..........................................................................16

iv

2.7.1. Cara Kerja Insektisida................................................16

BAB III Metode Penelitian..................................................................... 18

3.1. Alat dan Bahan...................................................................18

3.2. Langkah Kerja.................................................................... 18

3.2.1. 2-[3-(tri-n-butilstannil)] 1,3-dioksolane (II)...............18

3.2.2. 3-(tri-n-butilstannil)-benzaldehide (III)...................... 19

3.2.3. Organotin Tersubstitusi Fosfonat α-anilinomeil IV.. .20

BAB IV Hasil dan Pembahasan.............................................................. 21

4.1. Mekanisme Sintesis Senyawa Organotimah-fosfor........... 21

4.2. Analisis C-NMR ................................................................ 23

4.3. Analisis H-NMR................................................................ 27

4.4. Analisis FT-IR.................................................................... 29

BAB V Penutup....................................................................................... 27

A. Kesimpulan........................................................................... 30

Daftar Pustaka ....................................................................................... 31

v

BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang Masalah

Senyawa organologam telah sejak lama diketahui dan digunakan sebagai

biosidal dalam  b i d a n g p e r t a n i a n d a n i n d u s t r i (Ma, 2009). Dalam ilmu

kimia, senyawa organologam merujuk pada molekul yang terbentuk dari

penggabungan ligan organik maupun anorganik dan ion logam. Senyawa

organologam telah diketahui beberapa abad yang lalu, seperti senyawa alkil

dengan zink, merkuri, dan arsenik. Tetapi perkembangan kimia organologam

untuk unsur-unsur peralihan boleh dikatakan masih agak baru. Salah satu

perkembangannya saat ini yaitu kegunaan senyawa-senyawa organologam dari

hasil sintesis. Beberapa organologam terbentuk secara irreversibel, dan  banyak

diantara mereka yang memiliki ikatan yang cukup kuat. Banyak sintesis senyawa

organologam yang telah dilakukan menghasilkan senyawa antara sebagai katalis

yang dapat membantu dalam reaksi-reaksi kimia. Proses sintesis senyawa

organologam tersebut dapat melalui beberapa tipe reaksi antara lain reaksi

subtitusi, reaksi adisi-oksidatif, reaksi insersi-migrasi, reaksi reduksi-eliminasi

dan reaksi nukleofilik-elektrofilik. Pemilihan metode reaksi perlu diperhatikan

mengenai kondisi yang dihadapi  bergantung pada komponen penyusun maupun

fasa dari zat yang akan dibentuk

L o g a m y a n g d i g u n a k a n d a l a m s i n t e s i s s e n y a w a i n i

a d a l a h l o g a m t i m a h . T i m a h m e r u p a k a n logam yang banyak dijumpai

disekitar kita. Timah merupakan unsur-unsur yang bersifat logam dalam

golongannya, tetapi lunak, tidak kuat dan mempunyai titik leleh rendah (232ºC)

sehingga mudah ditempa menjadi bentuk piringan, serta tahan terhadap

korosi. Pada temperatur kamar timah putih paling stabil. Atas dasar sifatnya,

timah banyak digunakan dalam industri makanan dan industri keramik.

Senyawa-senyawa organotimah merupakan senyawa organologam yang di

dalam strukturnya terdapat satu atau beberapa ikatan antara atom timah, Sn,

dengan atom karbon, C (Sn– C). Organotimah terdiri dari R4Sn, R3SnX, R2SnX2,

dan RSnX3. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu atau

1

lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon. Ada empat seri senyawaan

organotimah, tergantung pada jumlah ikatan karbon-timah. Seri-seri

tersebut ialah mono-, di-, tri-, dan tetraorganotimah, yang dapat dirumuskan

sebagai RnSnX4-n (Ma, 2009).

Gugus R p a d a s e n y a w a a n o r g a n o t i m a h b i a s a n y a b e r u p a

m e t i l , b u t i l , o k t i l , a t a u f e n i l . Senyawa organotin merupakan senyawa

yang mengandung tetravalen pusat Sn dan diklasifikasikan sebagai mono-, di-, tri-

dan tetraorganotin (IV) , tergantung pada jumlah gugus alkil (R) atau aril (Ar)

(Pellerito,2002). X umumnya berupa klorida, fluorida, oksida, hidroksida, atau

karboksilat. Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi,

karena atomnya memiliki orbital d.

Sintesis senyawa organotimah dapat dilakukan dengan metode Grignard,

atau Rochow. Banyak penelitian telah melaporkan bahwa organotin telah banyak

disintesis dan dimanfaatkan dalam dunia industri maupun pertanian. Al-Deyab

(2010) melaporkan bahwa organotin telah digunakan dalam industri dan pertanian

dan aplikasinya dalam industri plastik, cat, fungisida dan disinfektan, begitu

halnya dengan senyawa organophosphorus merupakan senyawa yang sangat

penting dalam berbagai aplikasinya misalnya sebagai antioksidan, dan agen

penstabil resisten korosi, biosidal. (Al-Diab, 1993)

Penggabungan gugus organotin dan senyawa fosfor dapat meningkatkan

efek biosidal (Al-Deyab, 2010). Penelitian terdahulu juga menjelaskan bahwa

organotin yang digabungkan dengan organofosfor akan menghasilkan efek

insektisi dan dan fungisida yang besar (Al-Deyab,2010).

Gugus organotin misalnya adalah butiltin-moiety yang digabungkangkan

dengan senyawa fosforus. Saat ini senyawa organotin-fosforus berasal dari

fosfonat yang disintesis secara cepat dengan tri-n-butiltin yang langsung terikat

pada cincin benzen (Al-Diab, 1993). Al-Diab (1993) mensintesis organotin-

fosforus yang dipreparasi dari amina yang mengandung gugus tri-n-

butilstanniloksi dengan reaksi amina baru dengan difenil fosfit. Al-Deyab, 2010

juga melaporkan teknik baru dalam sintesis organotin dan fosfor menghasilkan α-

anilinometil fosfonat.

1.2 Rumusan Masalah

2

a. Bagaimana Sintesis α-anilinometil fosfonat yang tersubstitusi 4-kloroanilin,

3-trifluorometaanilin, 3-metoksi anilin ?

b. Bagaimana karakterisasi α-anilinometil fosfonat yang tersubstitusi 4-

kloroanilin, 3-trifluorometaanilin, 3-metoksi anilin dengan instrumen FT-

IR, C-NMR, dan H-NMR ?

1.3 Tujuan Penulisan

a. Untuk mengetahui mekanisme sintesis α-anilinometilfosfonatyang

tersubstitusi 4-kloroanilin, 3-trifluorometaanilin, 3-metoksi anilin

b. Untuk mengetahui bagaimana karakterisasi α-anilinometil fosfonat yang

tersubstitusi 4-kloroanilin, 3-trifluorometaanilin, 3-metoksi anilin dengan

instrumen FT-IR, C-NMR, dan H-NMR

1.4 Manfaat Penulisan

Mendapatkan informasi dan pengetahuan tentang sintesis α-anilinometil

fosfonat yang tersubstitusi 4-kloroanilin, 3-trifluorometaanilin, 3-metoksi anilin

BAB II

3

KAJIAN PUSTAKA

2.1 Sifat Fisik dan Kimia Timah

Timah merupakan unsur golongan IVA (grup) 14 dalam tabel periodik

bersama dengan karbon, silikon, germanium, dan timbal. Lambang timah dalam

tabel periodik adalah Sn (Stannum) dengan nomor atom 50, nomor massa

relatifnya 118,7. Sebagai anggota dalam golongan IVA, struktur geometri SnCl4

yang telah dikarakterisasi ialah tetrahedral seperti CCl4. Pada suhu ruang,

keduanya cairan tidak berwarna yang titik didihnya masing-masing 114oC dan

77oC (pada tekanan atmosfer). Diluar keadaan tersebut, keduanya menunjukkan

karakter yang cukup berbeda. Perbedaan tersebut dapat dijelaskan karena ukuran

atom Sn yang lebih besar dibandingkan dengan atom C dan dimilikinya orbital 5d

pada atom Sn. Kedua faktor tersebut, membuat Sn memungkinkan untuk

berikatan lebih (ekstra koordinasi) dengan ligan-ligannya. Dalam hal tersebut,

timah memiliki bilangan koordinasi yang dapat lebih dari empat.

Hal tersebut dibuktikan dengan reaksi SCl4 dengan Cl- dalam air yang membentuk

anion oktahedral SnCl62-

SnCl4 + 2Cl- SnCl62-

Tidak seperti SnCl4, SnR4 tidak stabil untuk membentuk koordinasi enam.

Umumnya kecenderungan untuk membentuk koordinasi enam menurun seiring Cl

yang disubstitusi oleh R dalam senyawa RnSnCl4-n dengan urutan sebagai berikut :

SnCl4 > RSnCl3 > R2SnCl2 > R3SnCl > R4Sn

Konfigurasi elektron dari unsur timah yaitu [Kr] 4d10 5s2 5p2

Timah dapat mengalami hibridisasi sp3 sama seperti atom-atom yang

segolongan dengannya (seperti atom karbon). Dari hibridisasi tersebut,

memungkinkannya untuk membentuk empat ikatan valensi dengan atom lain.

Adapun bentuk molekul senyawanya dapat diramalkan dengan teori VSEPR

(Valence Shell Electron Pair Repulsion) atau teori tolak menolak pasangan-

pasangan elektron pada kulit luar atom pusatnya. Geometri molekul yang

4

diusulkan oleh VSEPR dapat meramalkan kepolaran suatu molekul. Informasi

mengenai kepolaran suatu molekul tersebut sangat penting dalam proses

pemisahan, pemurnian produk, dan pemilihan pelarut yang sesuai.

Dalam senyawaan garam anoganik, timah memiliki tingkat oksidasi

formal +2 dan +4. Keduanya memiliki sifat fisik dan kimia yang berbeda.

Senyawaan timah (II) relatif lebih bersifat ionik daripada senyawaan timah (IV).

Timah pada tingkat oskidasi +4 dapat membentuk tipe senyawaan garam

anorganik dan atau tipe organotimah. Kecenderungan naiknya derajat

kekovalenan ikatan pada senyawa organotimah dijelaskan dengan relatif kecilnya

perbedaan keelektronegatifan antara atom timah dan atom akrbon.

2.2 Senyawa Organologam

Definisi organologam adalah senyawaan yang memiliki komposisi atom

logam dan gugus organik, dimana atom-atom karbon dari gugus organiknya

terikat kepada atom logam. Sifat senyawa organologam yang umum adalah

dimilkinya atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan

logamnya. Ada beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada

senyawa organologam.

a. Senyawaan ionik dari logam elektropositif. Senyawaan organo dari logam

yang relatif sangat elektropositif umumnya bersifat ionik, tidak larut dalam

pelarut organik, dan sangat reaktif terhadap udara dan air. Kestabilan dan

kereaktifan senyawaan ionik ditentukan dalam salah satu bagian oleh

kestabilan ion karbon. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya

diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil, walaupun masih relatif

reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garam tersebut antara

lain (C6H5)3C- Na+ dan (C6H5-)2 Ca+.

b. Senyawaan yang memiliki ikatan-α. Senyawaan organo dimana sisa

organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang

digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-

karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam

dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama

5

di atas. Logam transisi dapat berikatan dengan alkil sederhana atau aril,

namun produk yang dihasilkan umumnya kurang stabil daripada senyawa-

senyawaan organo dengan logam dari unsur golongan utama.

c. Senyawaan yang terikat secara nonklasik. Dalam banyak senyawaan

organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak

dapat dijelaskan dalam bentuk ionik atau pasangan elektron/kovalnsi.

Salah satu alkil terdiri dari Li, Be dan Al yang memiliki gugus-gugus alkil

berjembatan. Dalam hal ini, terdapat atom yang memiliki sifat kekurangan

elektron seperti atom Boron pada B(CH3)3. Dalam hal ini, atom B

termasuk golongan IIIA, dimana memiliki 3 elektron valensi, sehingga

cukup sulit untuk membentuk konfigurasi oktet dalam senyawaannya. Ada

kecenderungan untuk memanfaatkan orbital-orbital kosong pada atom B

dengan menggabungkan pada gugus suatu senyawa yang memiliki

kelebihan pasangan elektron menyendiri.

Atom logam yang terikat pada karbon banyak ditemui dalam banyak

cabang kimia. Beberapa unsur logam tertentu dibutuhkan dalam metabolisme

tubuh manusia. Klorofil dan hemoglobin mengandung atom logam. Katalisis

reaksi organik oleh senyawa logam transisi adalah salah satu bidang kimia yang

berkembang pesat dan penting dari segi ekonomi.

2.3 Senyawa Organotimah

Senyawa organotimah merupakan monomer yang dapat membentuk

makromolekul stabil, padat dan cairan yang sangat mudah menguap dan tidak

berwarna serta stabil terhadap hidrolisis dan oksidasi. Atom halogen, khususnya

klor yang dimiliki oleh senyawa organotimah mudah lepas dan berikatan dengan

senyawa-senyawa yang mengandung logam natrium atau ion logam positif

lainnya. Meskipun kekuatan ikatannya bervariasi, akan tetapi atas dasar sifat

itulah senyawa-senyawa turunan organotimah dapat disintesis. Senyawa turunan

organotimah yang berhasil disintesis pertama kali tahun 1971 adalah [MeSn(4-

anisil)(1-naftil)(CH2CH2C(OH)Me2)] (Asrial,2010)

6

Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu

atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini

umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin

dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa

organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur

senyawa organotimah adalah RnSnX4-n , dengan R adalah gugus alkil atau aril

(seperti, metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti,

klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat dan sulfida) . Contoh

beberapa senyawa organotimah ini adalah:

 

Tetrabutiltimah, dipakai sebagai material dasar untuk sintesis senyawaan

di- dan tributil.

Dialkil atau monoalkil-timah, dipakai sebagai stabilisator panas dalam

pembuatan PVC.

Tributil-Timah oksida, dipakai untuk pengawetan kayu.

Trifenil-Timah asetat, merupakan kristal putih yang dipakai untuk

insektisida dan fungisida.

Trifenil-timah klorida dipakai sebagai biosida

Trimetil-timah klorida, dipakai sebagai biosida dan sintesis senyawa

organic.

Trifenil-timah hidroksida, untuk fungisida dan mengontrol serangga

Perkembangan yang cukup pesat selama beberapa dekade terakhir dalam

penggunaan senyawa organotin sebagai reagen atau intermediet dalam sintesis

organik membuat perkembangan sintesis dan aplikasi senyawa organotin semakin

meluas (Singh, 2001). Senyawa organotimah merupakan monomer yang dapat

membentuk makromolekul stabil,  padat dan cairan yang sangat mudah menguap

dan tidak berwarna serta stabil terhadap hidrolisis dan oksidasi. Atom halogen,

khususnya klor yang dimiliki oleh senyawa organotimah mudah lepas dan

berikatan dengan senyawa-senyawa yang mengandung logam natrium atau ion

logam positif lainnya. Meskipun kekuatan ikatannya bervariasi, akan tetapi atas

dasar sifat itulah senyawa-senyawa turunan organotimah dapat disintesis.

7

Senyawa organotimah merupakan senyawa yang menarik sebagai katalis

seperti halnya  pada aktivitas biologi dan sangat penting. Marton (1995)

melaporkan bahwa benziltrialkil dan benziltrifenilstannum telah dapat disintesis

dengan reaksi coupling derivatif dari benzil bromida dengan bantuan senyawa

R3SnCl, dia juga melaporkan bahwa dibenzildibutilstannum dapat disintesis

dengan benzil bromida dengan Bu2SnCl2 atau (Bu2SnCl)2O.

Ketertarikan terhadap senyawa organotimah (IV), tidak hanya karena sifat

kimia dan strukturnya yang sangat menarik, tetapi juga karena penggunaannya

sebagai biosida pertanian yang terus meningkat, antifungi, agen

antikanker/antitumor. Keaktifan biologis dari senyawa organotimah(IV)

ditentukan oleh jumlah dan sifat dasar dari gugus organik yang terikat pada atom

pusat Sn. Anion yang terikat hanya sebagai penentu sekunder keaktifan senyawa

organotimah(IV) (Elianasari,2012).

2-feniletil dithiokarbamat, thiohidrazide dan thiodiamin dengan dibenziltin

(IV) klorida, tribenziltin (IV) klorida dan di (para-klorobenzil) timah (IV)

diklorida telah disintesis dan diselidiki dalam 1: 2 dan 1: 1 rasio molar. Ligan

dithiokarbamat bertindak sebagai bidentat monoanionik dan thiohidrazid,

thiodiamin bertindak sebagai ligan bidentat (Singh,2008).

Di antara kompleks organotin, organotin karboksilat adalah salah satu

yang paling banyak ditemui karena memiliki keragaman struktur yang besar,

seperti monomer, dimer, tetramers, oligomer dan polimer, dll. Dari struktural

sudut pandang, asam dikarboksilat dapat berpotensi menjadi monodentat, bidentat,

tridentate dan ligan tetradentate, dan juga mungkin intermolecularly bridging atau

intramolecularly chelating ligan atau sebagai ligan pengkhelat (Ma,2009).

2.4 Metode Sintesis Organotimah

Beberapa metode untuk sintesis senyawaan organotimah telah banyak

dikenal. Material awal seperti SnCl4 dan triorganotimah halida lazim digunakan

sebagai material awal untuk mensintesis berbagai senyawaan organotimah.

Beberapa metode yang umumnya digunakan dalam mensintesis senyawaan

organotimah seperti:

8

a. Metode Grignard, metode ini merupakan metode pertama yang

dilakukan di USA dan Eropa Barat dalam memproduksi senyawaan

organotimah. Metode ini memerlukan kondisi reaksi yang inert, jauh

dari nyala api secara langsung, dan bersifat in situ.

4 RCl + 4Mg 4 RMgCl

4 RMgCl + SnCl4 R4Sn + 4 MgCl2

b. Metode Wurst, dimana persamaan reaksi untuk sintesis organotimah

melalui metode ini dituliskan sebagai berikut :

8 Na + 4 RCl 4 R-Na+ + 4NaCl

4 R-Na+ + SnCl4 SnR4 + 4 NaCl

c. Metode dengan menggunakan reagen alkil aluminium, metode ini

mulai dikenal pada awal tahun 1960-an. Adapun persamaan reaksinya

dituliskan sebagai berikut :

4 R3Al + 3 SnCl4 3 R4Sn + 4 AlCl3

d. Sintesis mono-, di- dan triorganotimah klorida dapat dilakukan dengan

mereaksikan SnR4 dengan reagen SnCl4 pada perbandingan tertentu :

SnR4 + 3 SnCl4 4RSnCl3

SnR4 + SnCl4 2R2SnCl2

3 SnR4 + SnCl4 4 R3SnCl

Ketiga persamaan reaksi diatas merupakan reaksi redistribusi

Kocheshkov yang reaksinya berlangsung dalam atmosfer bebas uap

air. Hasil yang diperoleh dengan metode diatas cukup tinggi. Secara

umum, derivat senyawa R4Sn disintesis dengan menambahkan reagen

tertentu agar menjadi produk yang diinginkan

2.5 Organofosforus

Organofosforus adalah insektisida yang paling toksik diantara jenis

pestisida lainnya dan sering menyebabkan keracunan pada orang yang apabila

termakan hanya dalam jumlah sedikit saja dapat menyebabkan kematian, tetapi

diperlukan beberapa milligram untuk dapat menyebabkan kematian pada orang

dewasa. Organofosfat menghambat aksi pseudokholinesterase dalam plasma dan

kholinesterase dalam sel darah merah. Menurut penelitian terdahulu, senyawa

9

ganotin-fosfor memiliki aktivitas yang kuat sebagai anti jamur (Kubo, 1965).

Kubo (1965) juga melaporkan bahwa organotin-fosforus selain sebagai antijamur

juga dapat digunakan sebagai insektisida.

Kopolimer akrilik dengan gugus organotin menemukan luas

aplikasi sebagai agen antifouling, pengawet kayu, fungisida, pestisida, larvasida

nyamuk, panas dan cahaya, stabilisator dalam pembuatan polivinil klorida dan

penelitian tersebut juga melaporkan organotin yang digabungkan dengan

organofosfor akan menghasilkan efek insektisidan dan fungisida yang besar (Al-

Deyab, 2010).

2.6 Karakterisasi Senyawa Organologam

Senyawa organotimah hasil sintesis dapat dikarakterisasi dengan beberapa

pengukuran sebagai berikut :

2.6.1 Spektroskopi Inframerah

Radiasi elektromagnetik atau cahaya merupakan bentuk energi yang

mempunyai sifat gelombang dan materi (seperti absorpsi dan emisi) lebih relevan

jika dijelaskan dengan pendekatan radiasi sebagai partikel (foton). Infrared

spectroscopy (IR) adalah bagian dari spektroskopi yang berhubungan dengan

penggunaan energi di daerah inframerah pada spektrum elektromagnetik. Radiasi

elektromagnetik dipancarkan dalam bentuk foton. Molekul hanya menyerap

radiasi tersebut dengan panjang gelombang yang spesifik untuk eksitasi dalam

molekul itu.

Absorpsi sinar UV menyebabkan pindahnya elektron ke orbital yang

berenergi lebih tinggi. Radiasi inframerah tidak cukup mengandung energi untuk

mempromosikan elektron seperti UV. Absorpsi hanya mengakibatkan

membesarnya amplitudo getaran atom-atom yang terikat satu sama lain. Intensitas

radiasi berbanding lurus dengan banyaknya foton.

Analogi dalam spektroskopi IR, dapat dibayangkan suatu ikatan sebagai

pegas yang memiliki frekuensi osilasi yang khas untuk tiap jenis ikatan. Jika

frekuensi energi elektromagnetik IR yang dilewatkan suatu molekul sama dengan

frekuensi mengulur dan atau menekuknya ikatan, maka energi tersebut akan

diserap. Bila suatu molekul menyerap sinar IR, energi tersebut akan menyebabkan

kenaikan amplitudo getaran aom-atom yang terikat itu. Dalam hal tersebut,

10

molekul dikatakan berada dalam keadaan vibrasi tereksitasi. Serapan tersebut

yang dapat direkam oleh suatu spektofotometer IR.

Gerakan osilasi tersebut tergantung pada kekuatan ikatan dan massa atom-

atom yang berikatan (masa tereduksi). Ikatan yang paling sukar diulur adalah

ikatan antara satu atom bermassa besar dengan satu atom bermassa ringan. Data

literatur menunjukkan bahwa ikatan C-H memiliki frekuensi uluran yang tinggi

karena perbedaan massa yang besar antara atom C dan H. Untuk ikatan C-H,

dengan ikatan rangkap tiga memiliki frekuensi uluran yang lebih tinggi dari pada

C dengan ikatan rangkap dua atau ikatan tunggal.

Pada hakekatnya, spektra IR memberikan absorpsi yang bersifat aditif atau

bisa juga sebaliknya. Sifat aditif disebabkan karena overtone dari vibrasi-

vibrasinya. Penurunan absorpsi disebabkan karena kesimetrian molekul,

sensisitifitas alat, dan aturan seleksi. Aturan seleksi yang mempengaruhi intensitas

serapan IR ialah perubahan momen diol selama vibrasi dapat menyebabkan

molekul menyerap radiasi IR.

Degan demikian, jenis ikatan yang berlainan ( C-H, C-C dan atau O-H)

menyerap radiasi IR pada panjang gelombang karakteristik yang berlainan. Suatu

ikatan dalam molekul dapat mengalami berbagai jenis getaran, oleh sebab itu

suatu ikatan tertentu dapat menyerap energi lebih dari satu panjang gelombang.

Puncak-puncak yang muncul pada daerah 4000-1450 cm-1 biasanya berhubungan

dengan energi untuk vibrasi uluran diatomik. Daerahnya dikenal dengan group

frequency region.

Secara umum, spektrum serapan infra merah dapat dibagi emnjadi tiga

daerah antara lain :

a. Infra merah dekat, dengan bilangan gelombang antara 14.300 hingga 4.000

m-1. Fenomena yang terjadi ialah absorpsi overtone C-H

b. Inframerah sedang, dengan bilangan gelombang antara 4.000 hingga 650

cm-1. Fenomena yang terjadi ialah vibrasi dan rotasi.

c. Inframerah jauh, dengan bilangan gelombang 650 hingga 200 cm-1.

Fenomena yang terjadi ialah penyerapan oleh ligan atau spesi lainnya yang

berenergi rendah.

11

Tabel 2.1 Serapan inframerah gugus fungsional senyawa organik

Bilangan

gelombang

(cm-1)

Tipe Ikatan Keterangan

3200-3600 Ikatan hidrogen dapa memperlebar

absorpsi. Ikatan hidrogen internal yang

sangat kuat dapat menutupi serapan C-

H alifatik dan aromatik

3350-3500 Untuk amina primer memberikan dua

puncak, amina sekunder memberikan

satu puncak, amina tersier tidak

memberikan serapan

3310-3320 C-H asetilenik Terdapat pada semua molekul organik,

karenanya kegunaannya untuk analisis

gugus fungsi terbatas

3000-3100 C-H aromatik dan

etilenik

2850-2950 CH alkana

2500-3600 -COOH Serapan gugus karboksilat sangat

lebar, kuat. Puncak tajam dekat 3500

cm-1 menunjukkan vibrasi O-H bebas (

yang tidak berikatan hidrogen)

1680-1700 R-CON< Vibrasi gugus karbonil amida

sekunder muncul dengan satu puncak,

sedangkan untuk amida tersier tidak

muncul puncak.

12

Teknik analisis dengan IR lebih sesuai diterapkan dalam senyawa yang

memiliki ikatan kovalen. Biasanya spektroskopi infra merah sedang ialah yang

paling sering digunakan, terutama untuk identifikasi senyawa-senyawa organik.

Spektroskopi IR dapat mengidentifikasi gugus-gugus tertentu dari suatu zat,

terutama senyawa organik.

Uluran gugus karbonil bersifat khas dan umumnya terjadi pada sekitar

1600-1800 cm-1. Adapun vibrasi Sn-C biasanya terjadi pada bilangan gelombang

dibawah 650 cm-1. Puncak absorpsi untuk vibrasi Sn-Cl dari senyawa

triorganotimah klorida biasanya muncul di daerah 335-380 cm-1. Hilangnya

puncak pada daerah 335-380cm-1 setelah dilakukan reaksi tahap ketiga,

menunjukkan telah terputusnya ikatan Sn-Cl dan dapat diperkirakan adanya ikatan

baru yang terbentuk yaitu ikatan Sn-OCOR. Menurut literatur yang ada, hal

tersebut umumnya terjadi pada triorganotin (IV) karboksilat. Puncak absorpsi

vibrasi Sn-C dan Sn-O biasanya muncul masing-masig pada range 522-576 dan

429-465 cm-1.

2.6.2. Instrumentasi spektroskopi NMR

Komponen spektrofotometer NMR terdiri dari: tempat, sampel, celah

magnet, ossilator radio frekuensi, detektor radio frekuensi, audio amplifier,

pencatat (recorder). Skema alat spektrofotometer NMR dapat dilihat pada

Gambar 2.1.

13

Gambar 2.1. Skema alat spektofotometer NMR

2.6.2.1. Tempat sampel

Tempat sampel berupa tabung gelas yang berbentuk silindris, diletakkan

diantara dua kutub magnet. Sampel dilarutkan dalam pelarut tak mengandung

proton seperti CCl4, CDCl3, D2O atau asetonitril dan sejumlah kecil TMS

ditambahkan sebagai standar internal, kemudian dimasukkan kedalam tempat

sampel. Sampel kemudian diputar sekitar sumbunya untuk mengusahakan agar

semua bagian dari larutan terkena medan magnet yang sama.

2.6.2.2. Celah magnet

Magnet terdiri dari dua bagian, magnet pokok mempunyai kekuatan

sekitar 14.100 Gauss, dan ia ditutup oleh potongan-potongan kecil kutub

elektromagnet. Pada celah magnet terdapat kumparan yang dihubungkan dengan

ossilator frekuensi radio (RF) 60 MHz.

2.6.2.3. Ossilator frekuensi radio

Ossilator frekuensi radio akan memberikan tenaga elektromagnetik sebesar

60 MHz melalui kumparan yang dihubungkan pada celah sampel. Kumparan

selanjutnya memberikan tenaga elektromagnetik yang digunakan untuk mengubah

orientasi perputaran proton. Kebanyakan spektrofotometer NMR menggunakan

sinyal frekuensi RF tetap dan mengubah-ubah kekuatan medan magnet untuk

membawa setiap proton mengalami resonansi.

2.6.2.4. Detektor radio frekuensi

Kumparan detektor berada tegak lurus dengan kumparan ossilator RF. Bila

ada tenaga yang diserap, kumparan detektor tidak menangkap tenaga yang

diberikan oleh kumparan ossilator RF. Bila sampel menyerap tenaga, maka

putaran inti akan menghasilkan sinyal frekuensi rasio pada bidang kumparan

detektor, dan alat memberikan respon ke pencatat sebagai sinyal resonansi atau

puncak.

14

2.6.2.5. Pencatat

Pencatat berfungsi untuk menangkap sinyal resonansi atau puncak. Sebelum

sinyal sampai ke pencatat biasanya dilewatkan terlebih dahulu ke audio amplifier

untuk menggandakan sinyal, sehingga menjadi lebih nampak.

2.6.2.6. Penerapan spektroskopi NMR

Dalam menginterpretasi spektrum NMR, ada empat langkah yang perlu

diperhatikan, yaitu :

1. Jumlah sinyal, yang menerangkan kepada kita ada berapa macam perbedaan dari

proton-proton yang terdapat dalam molekul.

2. Kedudukan sinyal, yang menerangkan kepada kita sesuatu tentang lingkungan

elektronik dari setiap macam proton.

3. Intensitas sinyal, yang menerangkan kepada kita berapa banyak proton dari setiap

macam proton yang ada.

4. Pemecahan (splitting) dari sebuah sinyal menjadi beberapa puncak, yang

menerangkan kepada kita tentang lingkungan dari sebuah proton dengan lainnya

yaitu proton-proton yang berdekatan.Sebagai contoh dari uraian tersebut, maka

perhatikan spektra NMR dari toluene; p-exilen, dan mesitelen.

2.7 Insektisida

Insektisida berasal dari dari kata insect, yang berarti serangga dan cide

artinya membunuh. Secara harfiah insektisida di artikan sebagai bahan kimia yang

digunakan untuk membunuh atau mengendalikan serangga hama. Insektisida

adalah semua bahan atau campuran bahan yang digunakan untuk mencegah,

merusak, menolak atau mengurangi serangga hama. Pengertian bahan dapat

diartikan dapat berupa bahan kimiawi maupun bahan non kimiawi.

2.7.1 Cara kerja insektisida

Kita telah mengetahui bahwa insektisida adalah bahan racun yang

mematikan serangga, tetapi bagaimana proses insektisida mematikan serangga

15

masih tanda tanya. Umumnya informasi tentang insektisida untuk pengguna

adalah tentang efikasi, cara penggunaan dan keamanannya. Proses bagaimana

insektisida meracuni dan mematikan serangga (mode of action) hanya disebut

secara garis besar seperti racun kontak, racun perut, atau racun pernafasan.

Kebanyakan insektisida seperti organofosfor , maupun organotin sintetik dan

lainnya bekerja dengan mengganggu sistem syaraf.

Sistem saraf adalah suatu organ yang digunakan untuk merespon

rangsangan baik dari luar maupun dari dalam sehingga serangga dapat hidup dan

berkembang. Sistem saraf terdiri dari banyak sel saraf (neuron) yang saling

berhubungan yang menyebar ke seluruh tubuh. Secara tipikal bentuk neuron di

salah satu ujungnya berupa semacam serabut yang disebut dendrit dan diujung

lain memanjang dan ujungnya bercabang-cabang disebut akson. Antar neuron

berhubungan melalui aksonnya. Titik dimana dua neuron berhubungan disebut

sinap. Ujung akson yang berhubungan neuron lainnya disebut pre sinap

sedangkan bagian dari neuron yang berhubungan dengan presinap disebut

postsinap. Impul saraf berjalan dari satu neuron ke neuron berikutnya sepanjang

akson melalui sinap. Di daerah sinap impul saraf diteruskan oleh neurotransmitter

yang banyak jenisnya. Berjalannya impul saraf merupakan proses yang sangat

kompleks.

Proses ini dipengaruhi oleh keseimbangan ion-ion K+, Na+, CA++, Cl-,

berbagai macam protein, enzim, neurotransmitter, dan lain-lainnya yang saling

mempengaruhi. Gangguan pada salah satu faktor mengakibatkan impul saraf tidak

dapat berjalan secara normal. Sehingga serangga tidak mampu merespon

rangsangan. Insektisida organofosfor dan karbamat mengikat enzim

asetilkolinesterase yang berfungsi menghidrolisis asetilkolin. Dalam keadaan

normal asetilkolin berfungsi menghantar impul saraf, setelah itu segera

mengalami hidrolisis dengan bantuan enzim asetilkolinesterase menjadi kolin dan

asam asetat. Dengan terikatnya enzim asetilkolinesterase terjadi penumpukan

asetilkolin, akibatnya impul saraf akan terstimulasi secara terus menerus menerus

menyebabkan gejala tremor/gemetar dan gerakan tidak terkendali.

16

17

BAB III

METODE PENELITIAN

3.1. Alat dan Bahan

Spektrum 1H- dan 13C-NMR direkam pada spektrometer JEOL JNM FX-

10, semua spektrum direkam pada suhu kamar. Senyawa yang akan dianalisis

kemudian dilarutkan dalam CDCl3 (konsentrasi 50-100 mg dalam 2 mL pelarut

menggunakan 10 mm diameter NMR tube).

Data pergeseran kimia ditentukan relatif terhadap standar internal TMS.

Titik leleh yang ditentukan dengan menggunakan alat titik leleh Melt-temp.

Elemental dilakukan pada M-H-W Laboratories (Phoenix, AZ, USA). Spektra FT-

IR yang direkam pada Perkin Elmer 883 (Pusat Penelitian, College of Science,

Universitas Raja Saud). Kromatografi lapis tipis (TLC) dilakukan dengan

menggunakan teknik menaik dengan silika gel 60F 254 dengan lapisan mantel

aluminium.

3.2 Langkah Kerja

Substitusi senyawa organotin α-anilinometil fosfonat seperti difenil-1-(4-

chloroanilino)-1-[3- (trin-butilstannil)-fenil]metil fosfonat (IVa) dibuat sebagai

berikut:

3.2.1 Preparasi 2-[3-(tri-n-butilstannil)]1,3-dioksolane (II)

Pertama-tama disiapkan labu leher tiga 500 mL dilengkapi dengan dua

corong tetes, pendingin refluk, dan pengaduk magnetik. Kemudian dimasukkan

magnesium (1,5 g, 60 mmol) ke dalam tetrahidrofuran kering (10 mL) yang

dipanaskan di bawah refluks. Larutan 2 [(3-bromophenyl)] 1,3-dioksolana (8 g, 35

mmol) dan 1,2-Dibromoethane (4,5 g, 24 mmol) dimasukkan ke dalam campuran

dalam labu leher tiga.

18

Tetes demi tetes 1,2-Dibromoethane ditambahkan untuk memulai reaksi.

Sisa larutan dioksolane/1,2-Dibromoethane ditambahkan tetes demi tetes dalam

kondisi refluks, dengan pengadukan konstan. Sementara itu (tri-n-butylstannyl

klorida (10 g, 30 mmol) yang direaksikan dengan tetrahidrofuran kering (30 mL)

ditambahkan dalam labu leher tiga dibawah refluks.

Setelah itu, 1,2-Dibromoethane ditambahkan untuk menghilangkan logam

magnesium yang tersisa. Setelah reaksi selesai (1-2 jam) campuran diaduk selama

30 menit pada suhu 50° C dan kemudian dibiarkan mendingin dengan diaduk

terus menerus selama 40 menit. Campuran dihidrolisis dan dicuci dengan larutan

amonium klorida jenuh. Lapisan organik dipisahkan dan lapisan cair diekstraksi

dua kali dengan benzena (70 mL), dan lapisan organik direaksikan dengan MgSO4

kering. Pelarut yang tertinggal diuapkan dengan rotarivapor cairan yang tersisa itu

di didistilasi fraksinasi dua kali dengan titik diih 145 -147o C. Dibawah tekanan

0,2 mmHg, memberikan produk berupa senyawa Preparasi 2-[3-(tri-n-

butilstannil)]1,3-dioksolane yang tidak berwarna dengan massa 9.93 g dan dengan

persen berat (73%)).

3.2.2 Preparasi 3-(tri-n-butylstannyl)-benzaldehyde (III)

3-(Tri-n-butylstannil)-benzaldehida dibuat dengan melarutkan 2-[3-(tri-n-

butilstannilfenil)]-1,3-dioksolana dalam THF (100 ml) . Sementara itu aquades

(50 ml) direaksikan dengan p-toluenasulfonat asam (1 g). Kemudian di reaksikan

dengan campuran 2-[3-(tri-n-butilstannilphenil)]-1,3-dioksolana dalam THF (100

ml).

Larutan tersebut direfluks di bawah tekanan atmosfer. Setelah 48 jam,

lapisan organik dipisahkan dengan lapisan cair diekstraksi dua kali dengan larutan

benzena (50 mL), dan lapisan organik direaksikan dikeringkan dengan MgSO4.

Pelarut yang memisah dan cairan yang tersisa didistilasi fraksinasi dengan tekanan

0,07 mmHg, dan dengan titik didih 140-142oC untuk memberikan produk berupa

Preparasi 3-(tri-n-butilstannil)-benzaldehid yang tidak berwarna sebesar 89-93% .

3.2.3 Preparasi organotin tersubstitusi fosfonat α-anilinometil IV

19

3-(tri-n-Butilstannil)-benzaldehid (III, 1 equiv.) dimasukkan dalam labu

kerucut 25 mL dan kemudian ditambahkan anilin yang tersubstitusi. Campuran

itu dipanaskan pada hotplate, dengan sesekali diaduk. Setelah sedikit dingin

ditambahkan sedikit difenil fosfit, dan hasil campuran yang dihasilkan

dipanaskan sebentar dengan pengadukan terus menerus, sampai viskositas media

meningkat. Kemudian ditambahkan beberapa mL metanol, larutan disimpan

dalam lemari es selama beberapa jam sampai endapan terbentuk, dan kemudian

disaring dan direkristalisasi menggunakan metanol dua kali.

20

BAB IV

HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Mekanisme Sintesis Senyawa Organotimah-fosfor

Penelitian mengenai tri-n-butilstannil fenil yang disubstitusi oleh

metilfosfonat IVa-c telah dilakukan dengan basa Schiff. Senyawa basa Schiff

memiliki gugus azometina disintesis dari turunan aldehida atau keton dengan

amina primer serta dapat bertindak sebagai ligan multidentat. Senyawa basa Schiff

dengan ion logam transisi merupakan senyawa penting dalam berbagai keperluan

reaksi-reaksi kimia baik sebagai polimerisasi, oksidasi, reduksi maupun sebagai

katalis yang memiliki efektifitas yang tinggi. Struktur ligan basa Schiff memiliki

beberapa potensi sifat yang menarik sebagai pengkhelat. Pertama, ligan basa

Schiff dapat membentuk jembatan dan model koordinasi lebih dari satu sehingga

memungkinkan sintesis berhasil menjadi homo dan/atau heteronukleo dengan

atom pusat. Kedua, ligan basa Schiff memiliki kemampuan mendonorkan lebih

dari satu pasangan elektronnya dari atom O dan/atau N ke orbital d ion logam

transisi, sehingga memberi struktur dan sifat tertentu . Ligan basa Schiff biasanya

dibentuk oleh kondensasi amina primer dan aldehida atau keton. Gugus imina (R1

HC = N-R2) berpartisipasi dalam mengikat ion logam melalui nitrogen atau

oksigen pasangan elektron bebas. Seperti aldehida, keton yang juga mampu

membentuk ligan basa Schiff (R1 R2 C = N-R3), meskipun ligan basa Schiff

dengan keton terbentuk agak sukar dibandingkan dengana adehida. Jumlah dan

jenis pendonoran yang berada disekitar struktur ligan basa Schiff sangat

mempengaruhi sifat, aplikasi dan bentuk geometris struktur senyawa kompleks

yang akan dibangun, sehingga perlu ditinjau dan dipelajari berbagai pengaruh dari

jenis gugus-gugus fungsi awal ligan dipersiapkan . Sintesis basa Schiff dilakukan

dengan metode kondensasi melalui perbandingan mol diikuti oleh dehidrasi untuk

menghasilkan imina (Sembiring, 2013).

21

Gambar 4.1 α-anilinometil phosponat IV dengan substituen 4-

kloroanilin, 3-Trifluoromethaanilin, dan 3-metoksianilin

Kelompok alkyltin aktif pertama kali melekat pada posisi meta dari cincin

benzena dan aldehida yang dihasilkan kemudian dibiarkan bereaksi dengan anilin,

subtituen anilin yang dipilih antara lain seperti p-kloroanilin, m-

trifluoromethylaniline, dan m-methoxyaniline sehingga menghasilkan basa Schiff

yang tersubstitusi (imina) dan kemudian direaksikan secara langsung dengan ester

fosfat seperti difenil fosfat untuk menghasilkan produk yang padat IVa-c.

22

Gambar 4.2. Skema sintesis senyawa Organotin-fosfor

Secara kuantitatif banyaknya senyawa hasil isolasi disajikan pada (Tabel

4.1). Uji stoikiometri senyawa yang dihasilkan dari hasil isolasi diperlihatkan

sesuai dengan (tabel 4.2), hasil yang dihitung berdasarkan stoikiometri

menunjukkan kesesuaian dengan hasil uji yang diperoleh dari C-NMR, H-NMR

dan spektrum FT-IR.

Tabel 4.1 Karakter fisika dari senyawa hasil sintesis berupa senyawa organotin-

phosphor

Tabel 4.2 Analisis mikro elemen yang terkandung pada senyawa organotin-

phosphor

4.2 Analisis C-NMR

Secara umum resonansi 13C-NMR untuk senyawa organotimah fosfor

diperlihatkan pada Tabel 4.3 di mana ada lebih dari tiga cincin benzena sehingga

untuk menentukan pergeseran kimianya lebih sulit dari pada penentuan pergeseran

kimia untuk senyawa awal (I, II, benzaldehida, anilin, p-kloroanilin, m-

trifluoromethylaniline, m-methoxyaniline, dan difenil fosfit) yang pergeseran

kimianya ditujukan oleh Tabel 4.4.

Karbon kuaterner dari C-1, C-3, C'-1, C'-3, C'-4, C'-5, dan C''-1 yang

mudah diidentifikasi karena sinyalnya sangat berbeda dibanding karbon

lainnya,karena atom C tersebut merupakan karbon kuarterner. Sebagai contoh, 13C-NMR difenil-1-(4-kloroanilin)-1-[3-(tri-n-butilstannil)-fenil] metil fosfonat

23

(IVa) pada pelarut deuterokloroform (CDCl3), menunjukkan bahwa sinyal 13C

pada atom C dengan nomor muncul di δ 53.15 ppm dan 59,32 ppm, yang

menunjukkan spin-spin coupling (perjodohan spin) sehingga puncak yang

dihasilkan akan bergerombol (Kristianingrum). Hal ini terpengaruh adanya inti 31P

dan 13C.

Pada identifikasi C-NMR 13C dengan gugus R berupa 4-Cl, 3-CF3, 3-OCH3

yang ditujukan pada Tabel 4.3. Puncak Sn-CH2 memiliki pergeseran kimia pada

29,0 ppm dengan puncak triplet, hal ini diketahui dari proton yang diikat oleh

atom C. –CH2CH2- memiliki pergeseran kimia pada 27,8 dan 13,6 ppm,

pergeseran yang dimiliki sebanyak dua dikarenakan –CH2 terpengaruh dengan

gugus Sn dan gugus CH3 yang menjadi tetangganya. Pergeseran yang besar

dimiliki oleh -CH2 yang dekat dengan gugus –Sn. –CH3 memiliki pergeseran

kimia sebesar 9,6 ppm dengan puncak sebanyak 4, pada C0 dengan gugus R

berupa 4-Cl mengalami pergeseran pada daerah 59,2 dan 53,0 ppm dua pergeseran

kimia ini dipengaruhi oleh interaksi dengan inti 31P dan 13C. Pada C0 dengan gugus

R berupa 3-CF3 mengalami pergeseran pada daerah 59,4 dan 53,2 ppm , pada C0

dengan gugus R berupa 3-OCH3 mengalami pergeseran pada daerah 60,1 dan 54,0

ppm. Pada atom C nomor 1 pergeseran kimia berada pada daerah 136,0 ppm

dengan puncak singlet, sedangkan pada atom C dengan nomor 2 memiliki puncak

singlet dengan pergeseran kimianya pada daerah 136,5 ppm. Pada gugus R 4-Cl

persegeseran kimia untuk C dengan penomoran 3 berada pada 146,8 dengan

puncak singlet, pada gugus R 3-CF3 dan 3-OCH3 puncak yang dihasilkan adalah

singlet karena atom karbon ini merupakan atom karbon kuartener dengan

besarnya pergeseran kimia sebesar 142,4 ppm. Pada atom C yang diberi nomor 4

dihasilkan puncak duplet dengan pergeseran kimia berada pada 143,3 ppm untuk

gugus R berupa 4-Cl, sementara untuk 3-CF3 dan 3-OCH3 berada pada daerah

142,4 ppm. Pada C5 pergeseran kimia yang dihasilkan pada daerah 128,2 ppm

untuk gugus R berupa 4-Cl, untuk gugus R berupa 3-CF3 berada pada 128,3 dan

gugus R berupa 3-OCH3 berada pada pergeseran kimia 127,9 dengan puncak

duplet. Pada C6 puncak yang dihasilkan adalah duplet untuk gugus R berupa 4-Cl

dan 3-CF3 menghasilkan pergeseran kimia pada daerah 129,5 ppm, pada gugus R

3-OCH3 menghasilkan pergeseran kimia sebesar 128,3 ppm.

24

Pada analisis C-NMR pada cincin benzena kedua, dengan gugus R 4-Cl

atom C’1 pergeseran kimianya sebesar 147,4 ppm dengan puncakberupa singlet,

sementara untuk R berupa 3-CF3 pergeseran kimianya sebesar 146,4 ppm, untuk

gugus R berupa 3-OCH3 pergeseran kimianya sebesar 142,6 ppm. C’2 dengan

gugus R berupa 4-Cl pergeseran kimianya sebesar 113,9 ppm, untuk gugus R

berupa 3-CF3 pergeseran kimianya sebesar 115,1 ppm, untuk gugus R berupa 3-

OCH3 pergeseran kimianya sebesar 91,9 ppm dengan puncak berupa duplet.

Pergeseran kimia untuk C’3 dengan gugus R berupa 4-Cl sebesar 135,0 ppm

dengan puncak duplet, dengan gugus R berupa 3-CF3 pergeseran kimianya sebesar

139,0 ppm dengan puncak singlet, dengan gugus 3-OCH3 pergeseran kimianya

sebesar 153,8 ppm dengan puncak berupa singlet.

Pada C’4 dengan gugus R berupa 4-Cl pergeseran kimianya sebesar 118,1

ppm dengan puncak berupa singlet, untuk gugus R 3-CF3 pergeseran kimianya

berupa 119,3 ppm puncak yang dihasilkan berupa duplet, untuk gugus R berupa 3-

OCH3 pergeseran kimianya seebesar 120,4 ppm dengan puncak berupa duplet.

Pada analisis C’5 dengan gugus R berupa 4-Cl pergeseran kimia yang dihasilkan

sebesar 129,7 dengan puncak berupa duplet, pada gugus R berupa 3-CF3

pergeseran kimianya sebesar 129,0 ppm dengan puncak berupa duplet , untuk

gugus R berupa 3-OCH3 pergeseran kimia yang dihasilkan berada pada 153,8 ppm

dengan puncak duplet. Pada analisis C-NMR untuk atom C yang diberi nomor C’6

pergeseran kimia yang dihasilkan sebesar 112,2 ppm, 120,8 ppm, dan 91,9

berturut-turut untuk gugus R berupa 4-Cl, 3-CF3 dan 3-OCH3 degan puncak

berupa duplet.

Pada analisis C-NMR dengan C”1 dengan gugus R berupa 4-Cl dihasilkan

pergeseran kimia sebesar 150,4 dan 149,8 ppm dengan puncak berupa singlet,

pergeseran kimia yang dihasilkan dipengaruhi oleh atom O dan atom C sehingga

menghasilkan dua pergeseran kimia. Pada gugus R berupa 3-CF3 pergeseran kimia

yang dihasilkan sebesar 150,5 dan 150,1 ppm dengan puncak singlet, pada gugus

R berupa 3-OCH3 pergeseran kimia yang dihasilkan sebesar 150,5 dan 150,4 ppm

dengan puncak singlet pergeseran kimia yang dihasilkan sebanyak dua karena

dipengaruhi oleh atom O dan C. Pada atom C nomor 2 dan 6 identik sehingga

C’’2,6 a diperoleh pergeseran kimia untuk gugus R 4-Cl sebesar 120,7 dan 120,5

25

ppm pada gugus R 3-CF3 pergeseran kimia yang dihasilkan sebebsar 120,6 dan

120,4 ppm, dan pada gugus R berupa 3-OCH3 pergeseran kimia yang dihasilkan

sebesar 130,9 dan 130,9 ppm , dengan puncak yang dihasilkan C’’2,6 a adalah

duplet. Pada atom C nomor 3 dan 5 identik sehingga C’’3,5 a diperoleh pergeseran

kimia 130,2 dan 130,2 ppm untuk gugus 4-Cl, sementara utuk gugus R berupa 3-

CF3 pergeseran kimia yang dihasilkan sebesar 129,5 dan 129,5 ppm, untuk gugus

R berupa 3-OCH3 pergeseran kimia yang dihasilkan sebesar 130,9 dan 130,9 ppm

dengan dengan puncak yang dihasilkan oleh C’’3,5 a adalah duplet. Pada C”4 pada

gugus R berupa 4-Cl pergeseran kimianya sebesar 127,3 ppm dengan puncak

duplet, untuk gugus R berupa 3-CF3 pergeseran kimianya sebesar 127,9 ppm,

untuk gugus R berupa 3-OCH3 pergeseran kimianya sebesar 127,8 ppm semuanya

memiliki puncak duplet.

Tabel 4.3. Hasil analisis 13C-NMR senyawa organotin-phosphor hasil sintesis

Tabel 4.4 merupakan tabel hasil analisis senyawa awal, sebelum terbentuk

senyawa organotin-fosfor, dengan anilin yang tersubstitusi yang digunakan adalah

4-kloroanilin, 3-Trifluoromethaanilin, dan 3-metoksianilin. Selain anilin yang

tersubstitusi, senyawa awal (starting compound) yang dianalisis dengan C-NMR

berupa Sn-(CH2 –CH2-CH2-CH3)3 dan difenil fosfin.

26

Tabel 4.4 Hasil analisis 13C-NMR starting senyawa atau senyawa awal sintesis

4.3 Analisis H-NMR

Hasil analisis menggunakan instrumen 1H-NMR dari senyawa yang

disintesis yaitu senyawa organotimah-fosfor senyawa yang diringkas dalam Tabel

4.5.

Tabel 4.5 Hasil analisis HNMR senyawa organotin-phosphor hasil sintesis

Pada analisis H-NMR senyawa II 2-[3(Tri-n-butilstannilfenil)] 1,3-

dioksolan dengan gugus fungsi 3(-CH2)3CH3) diperoleh pergeseraan kimia sebesar

1,2 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 27 H, untuk –OCH-O-pergeseran

kimia yang dihasilkan sebesar 5,8 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 1H,

untuk gugus –O(CH2)2O- proton yang diikat sebanyak 4 dengan pergeseran kimia

sebesar 4,1 ppm. Sementara untuk atom C yang mengikat 1 H pada gugus

benzena memiliki pergeseran kimia sebesar 7,5 ppm dengan proton yang dimiliki

sebanyak 4 H.

Pada senyawa III 3-(Tri-n-butilstannil) benzaldehid dengan gugus fungsi

3(-CH2)3CH3) diperoleh pergeseraan kimia sebesar 1,2 ppm dengan proton yang

27

diikat sebanyak 27 H. Pada gugus fungsi –CHO yang terikat pada senyawa II 3-

(Tri-n-butilstannil) diperoleh pergeseran kimia sebesar 10,3 ppm dengan jumlah

atom H yang terikat sebanyak 1 H. Pada atom C yang mengikat 1 H pada gugus

benzena memiliki pergeseran kimia sebesar 7,7 ppm, dengan proton yang diikat

sebanyak 4 H.

Pada senywa 1Va yaitu α-anilinometil fosfonat IV dengan subtituen 4-

kloroanilin analisis H-NMRnya adalah sebagai berikut : gugus 3(-(CH2)3CH3)

diperoleh pergeseran kimia 0,6 – 1,8 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 27

H. Gugus –P-CH-N- diperoleh pergeseran kimia sebesar 4,7 ppm dengan proton

yang diikat adalah 1 H. Gugus –NH yang terikat pada senyawa α-anilinomethyl

fosfonat IV dengan subtituen 4-kloroanilin memiliki pergeseran kimia sebesar 5,4

ppm dengan proton yang diikat sebanyk 1 atom H. Pada atom C yang memiliki 1

atom H pada benzena sebanyak 3 yang dimiliki oleh α-anilinometil fosfonat yang

tersubstitusi pada gugus R nya oleh 3-Cl memiliki pergeseran kimia sebesar 6,5 –

6,7 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 18 H.

Pada senyawa 1Vb yaitu α-anilinomethyl fosfonat IV dengan subtituen 3-

Trifluorometaanilin analisis H-NMRnya adalah sebagai berikut : gugus 3(-

(CH2)3CH3) diperoleh pergeseran kimia 0,6 – 1,7 ppm dengan proton yang diikat

sebanyak 27 H. Gugus –P-CH-N- diperoleh pergeseran kimia sebesar 4,8-5,0 ppm

dengan proton yang diikat adalah 1 H. Gugus –NH yang terikat pada senyawa α-

anilinometil fosfonat IV dengan subtituen 3-Trifluorometaanilin memiliki

pergeseran kimia sebesar 5,3-5,4 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 1 atom

H. Pada atom C yang memiliki 1 atom H pada benzena sebanyak 3 yang dimiliki

oleh α-anilinometil fosfonat yang disubstitusi oleh 3-Trifluorometaanilin memiliki

pergeseran kimia sebesar 6,6– 7,6 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 18 H.

Sementara analisis H-NMR pada senywa 1Vc yaitu α-anilinometil fosfonat

IV dengan subtituen 3-Metoksianilin analisis H-NMRnya adalah sebagai berikut :

gugus 3(-(CH2)3CH3) diperoleh pergeseran kimia 0,6 – 1,6 ppm dengan proton

yang diikat sebanyak 27 H. Gugus –P-CH-N- diperoleh pergeseran kimia sebesar

3,8 ppm dengan proton yang diikat adalah 1 H. Gugus –NH yang terikat pada

senyawa α-anilinometil fosfonat IV dengan subtituen 3-3-metoksianilin memiliki

pergeseran kimia sebesar 5,4 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 1 atom H.

28

Pada atom C yang memiliki 1 atom H pada benzena sebanyak 3 yang dimiliki

oleh α-anilinometil fosfonat yang disubstitusi oleh 3-metoksianilin memiliki

pergeseran kimia sebesar 6,25– 7,6 ppm dengan proton yang diikat sebanyak 18

H.

4.4 Analisis FT-IR

Hasil analisis instrumen FT-IR dari senyawa hasil isolaso yang dihasilkan

dapat dilihat pada (Tabel 4.6).

Tabel 4.6 Hasil FT-IR senyawa organotin-phosphor hasil sintesis

Perubahan dari senyawa II ke senyawa III diapat dilihat dari serapan

bilangan gelombang yang dihasilkan. Perubahan gugus fungsi dari senyawa II ke

senyawa III dapat dilihat dari hilangnya puncak pada 1080 cm-1 dan munculnya

puncak pada 1700 cm-1 yang menunjukkan adanya regang dari gugus C = O.

Selain itu pembentukan senyawa IVa-c diperlihatkan oleh munculnya puncak

pada panjang gelombang 760, 1150 dan 1260 cm-1 yang menunjukkan adanya

serapan dari masing-masing regangan gugus C-Cl, CF dan -O-CH3. Selain itu,

pembentukan senyawa IVa-c yang dianalisis menggunakan instrumen FT-IR

diperlihatkan dengan hilangnya puncak pada 1700 cm-1 dan munculnya puncak di

3290, 3310, 3320 cm-1 dan pada 1580 cm-1 yang menunjukkan adanya regangan

dari tekuk NH.

29

BAB V

PENUTUP

Kesimpulan

Dari hasil penelitian diatas dapat disimpulkan bahwa sintesis α-

anilinometil phosponat yang tersubstitusi anilin 4-kloroanilin, 3-

triflorometananilin, 3-metoksianilin dibuat dengan tiga tahap yang pertama yaitu

preparasi dari 2-[3-(tri-n-butilstanil)] 1,3-dioksolan, tahap kedua preparasi dari 3-

(tri-n-butilstanil)-benzaldehid, tahap ketiga yaitu preparasi substitusi organotin

sintesis α-anilinometil phosponat. Hasil sintesis α-anilinometil phosponat yang

tersubstitusi anilin 4-kloroanilin, 3-triflorometananilin, 3-metoksianilin

dikarakterisasi dengan instrumen FT-IR, C-NMR dan H-NMR.

30

DAFTAR PUSTAKA

Al-Deyab. 2010. Synthesis and Characterization of Organotin Containing Copolymers: reactivity Ratio Studies. J. Molekul. Hal 1784-1797

Al-Diab, S.S. 1989. Synthesis and Characterization of Novel Organotin-Phosphorous Compounds. Inorg. Chim Acta 1989. 160, 93-97.10

Al-Diab, S.S. 1986. Sythesis of Novel Orgnotin Copolymers. J. Chem. Res 1986. 306-307

Asrial; Edelmann, Frank T.S. 2010. Senyawa Turunan Organotimah: Sintesis dan Struktur Kristal Trifeniltimah Pentasiano Propenida [(C6H5)3Sn][C3(CN)5]2H2O. Chemisches Institut derOtto-von-Guericke-Universitaet Madeburg, Germany

Elianasari; Hadi, S. 2012. Aktivitas In Vitro dan Study Perbandingan Beberapa Senyawa Organotimah (IV) 4-Hidroksibenzoat Terhadap Sel Kanker Leukimia. L-1210. J. Sains MIPA.

Kristianingrum, Susila. Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti (NMR) (Nuclear Magnetic Resonance).

Ma, C.; Wang, Y.; Zhang, R. 2009. New Organotin Complexes With Trans(Cis)--1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid: Synthesis, Characterization and Crystal Structure of Mononuclears, 2D Network Polymers and a Tetratin Macrocycle. Inorg. Chi. Acta 2009, 362, 4137-4144

Marton, D.; Russo. U.; Stivanello, D.; Tagliavini, G.. 1996. Preparation of Benzylstannes by Zinc-Mediated Coupling of Benzyl Bromides with Organotin Derivates. Physicochemical Characterization and Crystal Structures. J. Organoletallics. 645-1650

Michell, T.N., Diederich, F., Stang P.J., Eds.; Wiley-VCH. 1998. Organotin Reagents in Cross-Coupling. In Metal Catalysis Cross-Coupling Reactions. Germany; p. 157

Pellerito, L.; Nagy, L. 2002. Organotin (IV)n+ Complexes Formed With Biologically Active Ligands: Equilibrium and Structural Studies, and Some Biological Aspects. Coord. Chem. Rev. 2002, 224, 111-150

Purnomo, Wakhid Fajar. 2008. Senyawa Organotin (IV) Karboksilat: Trimetiltimah N-Maleoilglisinat. Universitas Indonesia: FMIPA

31

Sembiring, Zipora, Hastiawan, I, Zainuddin, A, H, Bahti. 2013. Sintesis Basa Schiff Karbazona Variasi Gugus Fungsi: Uji Kelarutan dan Analisis Struktur Spektroskopi Uv-Vis. Universitas Negeri Lampung

Singh, M.S.; Tawade, K.. 2001. Synthesis and Characterization of Some Organotin (IV) Complexes of α-benzoime oxime. J. Synthesis React. Inorg: Met-Org. Chemistry, hal 157-165

Singh, R; Kaushik, N.K. 2008. Spectral and Thermal Studies With Anti-fungal Aspects of Some Organotin (IV) Complexes With Nitrogen and Sulphur Donor Ligands Derived From 2-phenylethylamine. Spectrochimica. Hal. 669-675

32

DAFTAR PERTANYAAN DAN JAWABAN

1. Apa fungsi THF ( Tetra Hidro Furan) ?

( Martina Nur Fajri/KA/11030234022)

Jawab :

Fungsi THF ditambahkan pada reaksi, fungsi nya sebagai pelarut reagen

Grignard pada sintesis α-anilinometil phosponat yang tersubstitusi anilin

4-kloroanilin, 3-triflorometananilin, 3-metoksianilin. Atom Oksigen dari

THF dapat berkoordinasi dengan ion Mg dari Reagen Grignard.

2. Apakah Metode Wurzt itu ? Jelaskan !

(Eli Masruroh/KA/11030234002)

Jawab :

Metode sintesis organo Timah dengan mereaksikan R-Na (Organonatrium)

dengan senyawa Timah Klorida sehingga menghasilkan Organo timah.

Persamaan Reaksinya dapat ditulis sebagai berikut :

8 Na + 4 RCl 4 R-Na+ + 4NaCl

4 R-Na+ + SnCl4 SnR4 + 4 NaCl

Dari reaksi dapat dijelaskan bahwa sintesis organotin dengan metode

wrust, Tin Klorida (SnCl4) direaksikan dengan organo natrium sehingga

menghasilkan organotin (SnR4)

33