VIII-1

X NO2 Cl 2NH

3CH3CHCH3

NO2

2NO

2NO

N 2NO

2NO

O2Br

BrBr

HH

H

H

HH

BAB VIII SENYAWA AROMATIK

1. Pendahuluan 1.1. Deskripsi Bab VIII ini membahas tata nama benzena tersubstitusi, sifat fisika, reaksi substitusi pertama dan kedua dari benzena. 1.2. Manfaat/ Relevansi Senyawa aromatik memiliki karakteristik reaksi yang berbeda dengan senyawa alifatik. Pemahaman tentang reaksi substitusi aromatik sangat diperlukan. 1.3. Tujuan Instruksional Khusus (TIK) Setelah mempelajari bab VIII ini, mahasiswa mampu memberi nama,menuliskan struktur serta mampu menjelaskan sumber, sifat fisika, sifat kimia, serta reaksi substitusi pertama dan kedua senyawa benzena. 1.4. Petunjuk Mempelajari a. Baca dan pahami semua yang ada dalam bab ini dengan teliti. b. Tingkatkan pemahaman dengan menambah bahan bacaan lain yang relevan. c. Diskusi dengan teman untuk meningkatkan pemahaman. d. Berlatih dengan tekun untuk meningkatkan pemahaman. e. Jika ada kesulitan, bertanya kepada dosen atau narasumber lain yang relevan.

2. Penyajian

Benzena merupakan senyawa aromatik tersederhana dan senyawa ini telah sering dijumpai pada bab-bab sebelum ini, sumber utama benzena, benzena tersubstitusi dan senyawa aromatik lain adalah petroleum (antara lain hidrokarbon, fenol dan senyawa heterosiklik aromatik). Macam-macam senyawa aromatik:

1. Benzena (C6H6)

2. Benzena monosubstitusi Contoh :

3. Benzena disubstitusi p-nitrotoluena m-nitrotoluena o-nitrotoluena

4. Benzena trisubstitusi

atau

nitrobenzena klorobenzena anilin

1,2,4-tribromobenzena 1,3,5-trinitrobenzena

VIII-2

fenantrenanaftalena

Npiridin

Cl3CH

Cl

3CH

Cl

3CH

3CHCH3

CH3 OH

CO H2

2NH CH OH2

2CH=CHOCCH3

N

N

nikotin

3CH

5. Polisiklik aromatik

6. Heterosiklik aromatik

7. Kompleks

2.1 Tata Nama Benzena Tersubstitusi Penamaan benzena tersubstitusi telah dicantumkan pada Bab II sub bab 2.7. Benzena monosubstitusi banyak yang memiliki nama lazim/umum/trivial yang tidak bersistem, seperti dicantumkan pada Tabel 8.1. Tabel 8.1 Struktur dan Nama beberapa senyawa Benzena Monosubstitusi yang tidak bersistem

Struktur Nama Struktur Nama toluena fenol

p-xilena

asam benzoat

Anilin

benzil alkohol

stirena

asetofenon

Benzena disubstitusi diberi nama dengan awalan ortho, meta atau para, dan tidak dengan nomor

posisi.

orto, atau o- meta atau m- para atau p- Penggunaan awalan ini dalam menamai beberapa benzena terdisubstitusi adalah sebagai berikut:

o-klorotoluen m-klorotoluen p-klorotoluen

VIII-3

NH2

Cl

NO2

2-kloro-4-nitroanilin

NH2

Cl

(a) (b) Br CH2Cl

CH3NO2NO2

NO2

Cl OHBrBr

2,4,6-trinitrotoluena

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3 o-xilena m-xilena p-xilena

Perhatikan bahwa benzena disubstitusi mempunyai 2 posisi orto dan meta, tetapi hanya satu para. Jika terdapat tiga substituen atau lebih pada cincin benzena, sistem o, m, p tidak diterapkan.

Dalam hal ini harus digunakan bilangan. Cincin benzena diberi nomor sedemikian sehingga gugus berprioritas tata nama tertinggi mendapat nomor terendah. Bila suatu benzena tersubstitusi misalnya anilin atau toluen digunakan sebagai induk, maka substituen itu diberi nomor 1.

Benzena sebagai sustituen disebut gugus fenil, sedang gugus benzil adalah sebagai berikut:

CH2

benzil Contoh Soal Beri nama benzena tersubstitusi berikut:

CH3

CH3

NH2

Penyelesaian: (a) 2,6-dimetilanilina (b) p-bromo benzilklorida Soal latihan Tulislah struktur: (a) etilbenzena (b) 2,4,6-tribromoanilina (c) p-etilfenol (d) 2-feniletanol (e) benzil bromida 2.2 Sifat Fisika Benzena dan hidrokarbon aromatik lainnya bersifat non polar, tidak larut dalam air, tetapi larut dalam pelarut organik yang non polar seperti dietil eter, CCl4 atau heksana. Benzena sendiri digunakan secara meluas sebagai pelarut. Benzena bersifat toksik dan agak karsinogen, karena itu penggunaan dalam laboratorium hanya apabila diperlukan (dalam banyak hal toluen dapat dijadikan pengganti). 2.3 Reaksi Subsitusi terhadap Benzena Pada kondisi yang tepat benzena mudah bereaksi sustitusi aromatik elektrofilik, yaitu reaksi dalam mana suatu elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hidrogen pada cincin aromatik. Mula-mula akan diperhatikan terjadinya monosubtitusi (substitusi yang pertama), kemudian substitusi lebih lanjut menghasilkan benzena disubstitusi.

m-kloroanilin p-klorofenolo-dibromobenzena

VIII-4

H H

H

HH

H + E +H

H H

HHH

E+H

H H

HH

Elambat -H+

Br - Br :....:.. ..

+ FeBr 3Br - Brδ δ+ -

3FeBr

+Br+H

H H

H

HH

Br+ + FeBr4-

....

:

+

H HH

HH

HBr

+

H HH

HH

HBr +

H H

HH

H Br

+ H

H-O-NO2....

+ H SO2 4 H O-NO2 2+

H O + NO2 2+

H

+2 2

NO NO+2

+ HNO3 p42H SO p

2NO + H O2

NOH+

2

Reaksi Substitusi Pertama Sebagai katalis digunakan asam Lewis. Asam Lewis bereaksi dengan reagensia (seperti X2 atau

HNO3) untuk membentuk elektrofil, yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Beberapa asam Lewis adalah : H2SO4, AlCl3, FeCl3, FeBr3 dll.

Suatu elektrofil (E+) dapat menyerang elektron pi suatu cincin benzena untuk menghasilkan ion benzeonium (suatu karbokation). Ion benzeonium sebagai zat antara, melepas ion hidrogen menghasilkan produk sustitusi.

Mekanisme Umum : A. Halogenasi Katalis dalam brominasi aromatik adalah FeBr3 (halogen carier), yang dengan Br2 menghasilkan elektrofil Br+.

Pembentukan elektrofil :

Mekanisme reaksi : Tahap 1 : Tahap 2 : Tahap 3 : H+ + FeBr4

- FeBr3 + HBr B. Nitrasi Benzena menjalani nitrasi bila diolah dengan HNO3 pekat, dengan katalis asam lewis yaitu H2SO4 pekat. Pembentukan elektrofil :

Mekanisme reaksi : H+ yang dilepas bergabung dengan HSO4

- menghasilkan kembali katalis H2SO4. Reaksi keseluruhan:

benzena zat antara (ion benzenonium)

produk

lambat

cepat

cepat

-HSO4-

benzena nitrobenzena

cepatlambat

VIII-5

RH

++ R+

lambat cepat-H +

R

+

HSO3

-

+ (CH ) CHCl3 2AlCl3 CH(CH )23

2-kloropropana isopropilbenzena(isopropil klorida)

2

(isopropil klorida)isopropilbenzena2-kloropropana

3 2CH(CH )3AlCl23+ (CH ) CHCl

berlebih

+ CH(CH )3 23(CH ) CH

sedikit

+ CH CH CH Cl AlCl3

3 22 CH(CH )23

isopropilbenzena

+ CH CH CH32 2

n-propilbenzena

isopropilbenzena

3 2CH(CH )3+ CH CHCH3+ -H+

C. Alkilasi Alkilasi benzena berupa substitusi seduah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada cincin. Alkilasi

dengan alkil halida dengan katalsi AlCl3 disebut alkilasi Friedel-Craft (ahli kimia Perancis, th 1877). Pembentukan elektrofil :

R-Cl + AlCl3 R+ + AlCl4-

Mekanisme reaksi:

Contoh :

Masalah dalam alkilasi Friedel-Crarf adalah gugus alkil mengaktifkan cincin sehingga reaksi substitusi kedua dapat terjadi lebih mudah. Untuk menekan reaksi kedua digunakan senyawa aromatik berlebih. Masalah lain adalah bahwa elektrofil yang menyerang dapat mengalami penataan ulang oleh terjadinya geseran-1,2 dari H atau –R.

Contoh:

Alkilasi juga dapat juga dilakukan menggunakan alkena dengan adanya HCl dan AlCl3.

CH3CH=CH2 + HCl + AlCl3 CH3C+HCH2 + AlCl4-

Soal latihan 1. Ramalkan produk organik utama dari benzena dengan hadirnya AlCl3 (dan HCl dalam alkena)

dengan (a)1-klorobutana (b) metilpropena.

2. Ramalkan produk organik utama dari reaksi antara benzena dan 1-kloro-2-metilbutana dengan katalis AlCl3.

D. Sulfonasi

Pereaksi adalah asam sulfat berasap (H2SO4 dan SO3)

+ SO 3H2SO4 SO 3H

benzena asam benzenasulfonat

(hasil penataan ulang)

propena

VIII-6

CH3

H SO , SO2 4 3

3CH CH3 CH3

SO H33SO H

3SO H

orthopara meta62% 6% 32%toluena

NO2+ HNO3NO2

NO2H2SO4

100o

nitrobenzena m-dinitrobenzena

(jauh lebih pelan daripada benzena untuk ternitrasi, kecuali digunakan reagensia yang lebih kuat dan suhu yang lebih tinggi)

NO2NO2H2SO4, HNO3

NO2 NO2

NO2m-dinitrobenzena o-dinitrobenzenanitrobenzena

(93%) (7%)

2.4 Reaksi Substitusi Kedua Benzena monosubstitusi dapat mengalami substitusi ke dua. Beberapa benzena monosubstitusi

bereaksi lebih mudah dari pada benzena, sementara yang lain lebih sukar bereaksi. Misalnya anilin bereaksi sejuta kali lebih cepat dari pada benzena, sedangkan nitrobenzena bereaksi sepersejuta kali laju benzena. Dikatakan NH2 merupakan gugus aktivasi sedangkan NO2 merupakan gugus deaktivasi.

NH2 + 3Br2 NH2BrBr

Branilina

2,4,6-tribromoanilina (100%)(tidak perlu katalis seperti benzena)

Disamping perbedaan laju reaksi, posisi substituen kedua juga berbeda. Klorobenzena dinitrasi

pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para. Nitrobenzena mengalami nitrasi kedua pada posisi meta dan sangat sedikit substitusi pada posisi orto dan para. Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yang sudah ada pada benzena dan jenis gugus yang masuk tidak menentukan posisi untuk substitusi kedua.

Untuk membedakan kedua macam substituen ini, Cl disebut pengarah orto, para, sedangkan NO2 disebut pengarah meta. Substituen apa saja pada cincin benzena akan bersifat pengarah orto, para atau pengarah meta, meskipun dengan aneka ragam derajat, seperti ditunjukkan pada Tabel 8.2. Tabel 8.2 Orientasi Gugus Nitro dalam Nitrasi Aromatik Persentase kira-kira dari produk pereaksi o p m C6H5OH 50 50 - C6H5CH3 60 40 - C6H5Cl 30 70 - C6H5Br 40 60 - C6H5NO2 7 - 93 C6H5CO2H 20 - 80

Contoh orientasi substituen pertama terhadap produk substitusi kedua, dapat dilihat pada contoh berikut: Produk ortho dan para dominan, sehingga gugus –CH3 disebut pengarah ortho, para.

Produk dominan adalah meta, sehingga gugus nitro (-NO2) disebut pengarah meta.

VIII-7

toluenametapara ortho

3CH3CHCH3

3

3CH

HNO

NO2

2NO

2NO

HNO3

NO2

benzena nitrobenzena

HNO3

NO2

benzena nitrobenzena

Cl

3HNO

Cl ClNO2

2NOortho paraklorobenzena

-NHCRO..

-X.... :

Cara membandingkan reaktivitas benzena dan benzena tersubstitusi, yaitu dengan reaksi kompetisi. A. Kompetisi reaksi nitrasi toluen dan nitrasi benzena 25 = 1 Reaksi nitrasi toluena 25 kali lebih cepat dari pada reaksi nitrasi benzena, jadi gugus –CH3 bersifat mengaktifkan cincin benzena. B. Kompetisi reaksi nitrasi klorobenzena dan nitrasi benzena

1 = 30 Reaksi nitrasi benzena 30 kali lebih cepat dari pada reaksi nitrasi klorobenzena, jadi gugus –Cl bersifat mendeaktivasi cincin benzena. Tabel 8.3 Efek substituen pertama terhadap sustitusi kedua

Pengarah o,p Pengarah m (semua mendeaktivasi)

-NH , -NHR, -NR2 2.. .. ..

-CO

R

-OH....

-CO2R

-OH....

-SO3H

-CHO

-C6H5 (aril) -CO2H

-R (alkil) -C≡N

(mendeaktivasi)

-NO2

-NR3+

aktiv

asib

erta

mba

h

deaktivasi bertambah

VIII-8

D R

NH2....

NO

O... . . .

pasangan elektron menyendiri

NO

O....

..:+

OH....

tak ada pasangan elektron menyendiri

Tabel 8.3 meringkaskan substituen benzena yang lazim dijumpai sebagai gugus aktivasi atau deaktivasi dan sebagai pengarah-o,p atau pengarah-meta. Perhatikan semua pengarah-o,p, kecuali halogen, juga merupakan gugus aktivasi. Semua pengarah meta bersifat deaktivasi. Perhatikan juga semua pengarah-o,p kecuali gugus aril dan alkil, mempunyai pasangan elektron menyendiri pada atom terikat pada cincin. Tak satupun dari pengarah-m memiliki pasangan elektron menyendiri pada atom yang terikat pada cincin.

Bagaimana gugus-gugus mengaktivasi atau mendeaktivasi cincin benzena, dapat dijelaskan

sebagai berikut: gugus yang terikat pada cincin benzena akan mempengaruhi kerapatan elektron pada cincin benzena baik secara induksi maupun resonansi/mesomeri.

1. Gugus yang mempunyai sifat menarik elektron keluar dari cincin benzena secara induksi maupun resonansi (I negatif dan R negatif) akan mendeaktivasi cincin benzena.

2. Gugus yang mempunyaisifat melepaskan (release) elektron ke arah cincin benzena secara induksi maupun resonansi/mesomeri (I positif atau R positif) akan mengaktifkan cincin benzena.

Sintesis senyawa menggunakan Senyawa Benzena

Bila menggunakan reaksi reaksi substitusi aromatik untuk membuata benzena tersubstitusi, maka diperlukan kecerdikan. Sebagai contoh, untuk membuat m-kloronitrobenzena, maka langkah pertama bukan klorinasi benzena, karena reaksi ini menaruh gugus Cl pada cincin, padahal gugus ini pengarah-o,p. Nitrasi kemudian akan mengahsilkan o- dan p-kloronitrobenzena, jadi bukan m-kloronitrobenzena. Lebih baik dimulai dengan nitrasi, sebab gugus nitro adalah pengarah meta. Dalam sintesis benzena tersubstitusi, urut-urutan reaksi substitusi adalah penting.

Cl2FeCl3

Cl ClHNO3

H2SO4

NO2Cl+ O2N

o-kloronitrobenzena p-kloronitrobenzena

Cl

NO2 NO2FeCl3

Cl2H2SO4

HNO3

m-kloronitrobenzena

Gugus menarik elektron keluar cincin benzena secara induksi bersifat mendeaktivasi cincin

Gugus menarik elektron keluar cincin benzena secara resonansi bersifat mendeaktivasi cincin

Gugus melepas elektron ke arah cincin benzena secara resonansi bersifat mengaktifkan cincin

Gugus melepas elektron ke arah cincin benzena secara induksi bersifat mengaktifkan cincin

VIII-9

H H

H

HH

H + E +H

H H

HHH

E+H

H H

HH

Elambat -H+

H2SO4 sulfonasi: C6H6 + SO3 C6H5SO3H (asam benzenasulfonat)

Disamping itu pengubahan satu gusus ke gugus yang lain mungkin juga diperlukan. Misalnya reduksi gugus nitro menjadi gugus amino menghasilkan rute ke anilina tersubstitusi meta. Mula-mula benzena dinitrasi, kemudian menjalani substitusi-m dan akhirnya gugus nitronya direduksi.

3. Penutup 3.1 Rangkuman Benzena bereaksi substitusi aromatik elektrofilik, dengan mekanisme umum:

Reaksi-reaksi substitusi pertama (monosubstitusi) diringkaskan sebagai berikut:

halogenasi: C6H6 + X2 C6H5X (halobenzena)FeX3

nitrasi: C6H6 + HNO3 C6H5NO2 (nitrobenzena)H2SO4

alkilasi: C6H6 + RX C6H5R (alkilbenzena)

AlX3

C6H6 + R2C=CHR C6H5CR2CH2R (alkilbenzena)AlX3

Substitusi kedua akanmenghasilkan isomer orto dan para atau isomer meta, tergantung pada substituen pertama. (Tabel 8.3) 3.2 Tes Mandiri 1. Apa produk yang dominan pada reaksi substitusi kedua reaksi berikut ini : a. C6H5NO2 b. C6H5CH3 2. Apa produk yang dominan dari reaksi masing-masing senyawa berikut dengan 2-kloropropana

dan AlCl3. Nyatakan pula urutan relatif laju reaksinya. a. bromobenzena b. fenol c. toluena d. Benzena

3. Senyawa manakah yang lebih mudah dilakukan reaksi nitrasi, C6H5CH3 atau C6H5CCl3?

4. Tunjukkan bagaimana urutan mensintesis senyawa m-kloroanilina dari benzena.

5. Gambarkan struktur senyawa berikut: (a) PABA (p-aminobenzoat), suatu zat yang digunakan sebagai cairan oles penapis cahaya

matahari (sunscreen lotions) (b) m-toluidina (m-aminotoluena), suatu senyawa toksik yang digunakan dalam industri warna.

6. Tuliskan struktur dan nama untuk semua isomer monobromoanilina.

benzena zat antara (ion benzenonium)

produk

Br2, FeBr3 CH2=CH2

AlCl3, HCl

VIII-10

7. Beri nama pada senyawa berikut ini:

(a) CH3

HO2C

(b)

NO2CH3

4. Pustaka a. Fessenden, R.J. dan J. S. Fessenden, 1986, Organic Chemistry 3rd edition. Wadsworth, Inc.,

Belmont, California. Alih bahasa : Pudjatmaka, A.H. 1999, Kimia Organik. Penerbit Erlangga, Jakarta, Jilid 1

b. Solomons, T.W.G., 1988, Organic Chemistry 3 rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York c. Hart, H., L.E. Craine dan D.J. Hart, 2003, Organic Chemistry 11th edition. Wadsworth, Inc.,

Belmont, California. Alih bahasa : Suminar S.A., 2003, Kimia Organik, edisi 11, Penerbit Erlangga, Jakarta