VII-1

CO

karbon karbonil

OCR H

OCR1 R2 OHR C

O OCR

gugus karboksil gugus asil

OC

BAB VII ALDEHIDA, KETON, ASAM KARBOKSILAT

DAN TURUNAN ASAM KARBOKSILAT 1. Pendahuluan 1.1. Deskripsi Bab VII ini membahas tentang aldehida, keton, asam karboksilat dan turunannya yang merupakan kelompok senyawa organik yang mengandung gugus karbonil. Pembahasannya meliputi sumber, sifat-sifatnya yang khas, tata nama, sifat fisika, pembuatan dan reaksi-reaksinya. 1.2. Manfaat/ Relevansi Aldehida, keton, asam karboksilat dan turunannya terdapat dalam sistem hidup sehingga penting secara biologis maupun komersial. 1.3. Tujuan Instruksional Khusus (TIK) Setelah mempelajari bab VII ini, mahasiswa mampu menjelaskan tentang pemberian nama, sifat fisika, sifat kimia, reaksi pembuatan dan perubahan aldehida, keton, asam karboksilat dan turunannya 1.4. Petunjuk Mempelajari a. Baca dan pahami semua yang ada dalam bab ini dengan teliti. b. Tingkatkan pemahaman dengan menambah bahan bacaan lain yang relevan. c. Diskusi dengan teman untuk meningkatkan pemahaman. d. Berlatih dengan tekun untuk meningkatkan pemahaman. e. Jika ada kesulitan, bertanya kepada dosen atau narasumber lain yang relevan.

2. Penyajian

Aldehida, keton, asam karboksilat dan turunannya merupakan senyawa organik yang

mengandung gugus karbonil ( ). Pada karbon karbonilnya aldehida s ekurang- kurangnya

terikat satu atom hidrogen, keton terikat dengan dua gugus alkil, asam karboksilat terikat dengan gugus hidroksil, sedangkan derivat asam karboksilat terikat dengan satu gugus alkil.

gugus karbonil aldehida keton asam karboksilat

Banyak aldehida dan keton mempunyai bau khas yang membedakannya, umumnya aldehida berbau merangsang dan keton berbau harum. Sifat kimia yang paling menonjol dari asam karboksilat adalah keasamannya. Dibandingkan dengan asam mineral seperti HCl, HNO3, asam karboksilat adalah asam lemah. Turunan asam karboksilat adalah senyawa yang menghasilkan asam karboksilat bila direaksikan dengan air. Beberapa turunan asam karboksilat ditunjukkan pada Tabel 7.1.

VII-2

Tabel 7.1 Beberapa Turunan Asam Karboksilat Contoh Kelas Rumus umum

Struktur Nama Trivial halida asam

R CO

X CH3COCl asetil klorida

COCl

benzoil klorida

anhidrida asam

OCR R' O C

O

(CH3CO)2O anhidrida asam asetat

CO 2O

anhidrida asam benzoat

ester OCR OR'

CH3CO2CH2CH3 etil asetat

CO2CH3

metil benzoat

amida NH2

OCR

CH3CONH2 asetamida

CONH2

benzamida

nitril RC N CH3CN asetonitril

CN

benzonitril

Contoh: OC OCH2CH3H3C + H2O

H+, kalorOC OHCH3 + HOCH2CH3

etil asetat asam asetat etanol 2.1 Tata Nama 2.1.1 Sistem IUPAC Aldehida dan Keton

Nama aldehida dan keton diturunkan dari nama alkana induknya dengan mengubah huruf akhir a menjadi al. Tidak diperlukan nomor karbon gugus CHO selalu memiliki nomor 1 untuk karbonnya.

H3C HCO

H3C C HCH

O

Cl

OCH C HH3C CH

etanal 2-kloropropanal 2-butenal Keton diberi nama IUPAC dengan mengubah huruf akhir a menjadi on.

OC CH2CH3H3C

2-butanon

VII-3

CH3 CH2 CH2

OC H

karbon karbon

H3C CH CH3

X

Asam Karboksilat Nama IUPAC suatu asam karboksilat alifatik adalah nama alkana induknya dengan huruf akhir

a diubah menjadi oat dengan imbuhan asam (bhs. Inggris e menjadi oic acid). Karbon karboksil diberi nomor 1, seperti aldehida.

OC OHH

Cl

OCH C OHH3C CH2

asam metanoat asam-2-klorobutanoat 2.1.2 Nama Trivial Aldehida

Aldehida diberi nama menurut nama asam karboksilat induknya, dengan mengubah asam oat atau asam at menjadi akhiran aldehida. Tabel 7.2 memuat beberapa contoh. Tabel 7.2 Nama Trivial beberapa Asam Karboksilat dan Aldehida

Asam karboksilat Aldehida OC OHH

asam format OC HH

formaldehida

CH3 OHCO

asam asetat OC HCH3

asetaldehida

CH3CH2

OC OH

asam propionat HC

OCH3CH2

propionaldehida

OHCO

CH3CH2CH2

asam butirat CH3CH2CH2

OC H

butiraldehida

OC OH

asam benzoat HC

O

benzaldehida

Posisi-posisi lain dalam molekul dapat dirujuk oleh huruf Yunani dalam hubungannya dengan

gugus karbonil. Karbon terdekat dengan C=O disebut karbon , karbon berikutnya , kemudian dan seterusnya. Kadang-kadang digunakan (huruf terakhir Yunani) untuk menandai karbon ujung dari suatu rantai panjang, tanpa memperhatikan banyaknya atom karbon sebenarnya. Catatan: bandingkan dengan karbon pada senyawa alkil halida. Contoh:

OC HCH2CH2

HCO

CH3CHBr

IUPAC: 3-fenilpropanal 2-bromopropanal Trivial : -fenilpropionaldehida -bromo propionaldehida Keton

Propanon disebut aseton, sementara keton sederhana lain, kadang-kadang diberi nama dengan suatu nama gugus fungsional. Gugus alkil yang terikat pada gugus karbonil dinamai, kemudian ditambahkan kata keton.

CH3 CH3CO

OC CH2CH3CH3 (CH3)2CH C(CH3)3C

O

IUPAC: propanon butanon 2,2,4-trimetil pentanon Trivial : aseton metil etil keton isopropil tert-butil keton

VII-4

OC

CH3H3C

..:+

=2,85D

CH3CH2CHOC OH

Br

Asam karboksilat Untuk empat asam karboksilat pertama, nama trivialnya sering digunakan dari pada nama IUPAC. (Lihat Tabel 7.3) Tabel 7.3 Nama Trivial Sepuluh Asam Karboksilat Pertama Banyaknya atom karbon

Struktur Nama Trivial Terdapat di alam dan penurunan nama

1 HCO2H asam format semut 2 CH3CO2H asam asetat cuka 3 CH3CH2CO2H asam propionat susu, mentega, keju (proton, pertana; pion,

lemak) 4 CH3(CH2)2CO2H asam butirat mentega 5 CH3(CH2)3CO2H asam valerat Akar valeria 6 CH3(CH2)4CO2H asam kaproat kambing 7 CH3(CH2)5CO2H asam enantat kuncup anggur 8 CH3(CH2)6CO2H asam kaprilat kambing 9 CH3(CH2)7CO2H asam pelargonat esternya dijumpai dalam pelargonium

raseum, suatu geranium 10 CH3(CH2)8CO2H asam kaprat kambing

Beberapa asam karboksilat yang lazim dijumpai dan nama-namanya adalah:

OC OH

CH3 OHC

O

OHCO

OC OH

OHCO

CH2 CH asam benzoat asam-p-toluat asam-o-ftalat asam akrilat

Contoh: IUPAC: asam-2-bromobutanoat Trivial : asam--bromobutirat

Soal Latihan Tulislah nama IUPACdan trivial untuk: (a) CH3CHBrCOOH (b) CH2OHCH2CO2H 2.2. Sifat Fisika

Gugus karbonil bersifat polar, dengan elektron-elektron tertarik ke arah oksigen yang lebih elektronegatif. Oksigen gugus karbonil mempunyai 2 pasang elektron menyendiri.

Karena senyawa polar, terjadi tarik-menarik dipol-dipol antar molekul, aldehida dan keton mendidih pada suhu lebih tinggi dari pada senyawa non polar yang bobot molekulnya hampir sama. Dengan adanya elektron menyendiri pada oksigen, senyawa karbonil dapat berikatan hidrogen (tapi tidak dengan senyawa karbonil lain, kecuali jika mempunyai suatu hidrogen asam untuk ikatan hidrogen).

CH3 CH CH3CH3

CH3 CO

CH3

HCH3

OCCH3

t.d = -12oC t.d = 56oC t.d = 82,5oC Akibat kemampuan membentuk ikatan hidrogen ini adalah dapat larutnya aldehida dan keton berbobot molekul rendah dalam air.

R C RO:: H O

H

:..

VII-5

Pada senyawa asam karboksilat, sepasang molekul asam karboksilat saling berikatan hidrogen dirujuk sebagai dimer asam karboksilat. Karena kuatnya ikatan hidrogen ini (kira-kira 10 kkal/mol untuk 2 ikatan hidrogen), asam karboksilat dijumpai dalam bentuk dimer, bahkan dalam fase uap dan titik didih dan titik leburnya relatif tinggi.

OHOCCH3

CH3OCHO

OHOCCH3

..:

H

H O:..

dimer asam karboksilat ikatan hidrogen dengan air Titik leleh, titik didih dan kelarutan dalam air dari beberapa asam karboksilat tercantum dalam Tabel 7.4. Tabel 7.4 Sifat Fisika beberapa Asam karboksilat

Nama struktur Titik leleh, oC

Titik didih, oC

Kelarutan dalam air pada 20oC

asam format HCO2H 8 100,5 asam asetat CH3CO2H 16,6 118 asam propionat CH3CH2CO2H -22 141 asam butirat CH3(CH2)2CO2H -4,5 165,5 asam valerat CH3(CH2)3CO2H -34 187 3,7 g/100 mL kaproat CH3(CH2)4CO2H -3 205 1,0 g/100 mL asam sikloheksana karboksilat

C6H11CO2H 31 233 0,2 g/100 mL

benzoat C6H5CO2H 122 250 0,3 g/100 mL 2.3 Pembuatan

Aldehida dapat disintesis dari oksidasi alkohol primer, sedangkan keton dari alkohol sekunder. (lihat Bab IV). Asam karboksilat dapat disintesis dari hidrolisis turunan asam karboksilat, oksidasi alkohol primer dan oksidasi aldehida.

2.4 Reaksi-reaksi 2.4.1 Reaksi Adisi Aldehida dan Keton

Suatu senyawa karbonil dapat diserang oleh suatu elektrofil atau oleh suatu nukleofil.

RC O

R+ +

RC O

R

Nu- E+ Reaksi dengan Air

Air dapat mengadisi suatu gugus karbonil membentuk suatu 1,1-diol yang disebut gem-diol atau hidrat.

ROCR + H2O R C

OR

H

OH

H+

adehida atau keton hidrat (2 OH pada C)

2.4.2 Hidrogenasi Aldehida dan Keton Hidrogenasi suatu gugus karbonil diperlukan kalor dan tekanan. Hidrogenasi katalitik suatu

keton menghasilkan alkohol sekunder, sementara suatu aldehida menghasilkan alkohol primer.

OHH + H2

OCH3C CH3CH2

Ni

P& T asetaldehida etanol

VII-6

2.4.3 Oksidasi Aldehida dan Keton Aldehida sangat mudah teroksidasi menjadi asam karboksilat, sementara keton tidak mudah

dioksidasi.

CH3(CH2)5CHO

[O]O

CH3(CH2)5C OH heptanal asam heptanoat

2.4.4 Esterifikasi Asam karboksilat Suatu ester asam karboksilat adalah suatu senyawa yang mengandung gugus CO2R, denga R

berbentuk alkil atau aril (fenil). Suatu ester dapat dibentuk dengan reaksi langsung antara asam karboksilat dan alkohol, reaksinya disebut reaksi esterifikasi. Esterifikasi dengan katalis asam dan merupakan reaksi reversibel.

R CO

OH + R'OHH+ ,kalor

OR' + H2OOCR

asam karboksilat alkohol ester

OHOH + OCH3C CH3CH2

,kalorH+

H3C CO

OCH2CH3 + H2O asam asetat etanol etil asetat

Ringkasan mekanisme reaksi esterifikasi adalah sebagai berikiut:

R CO

OR' + H2O, kalorH+

OH + R'O HOCR R C

OHOH

OR' Perhatikan bahwa dalam reaksi esterifikasi, ikatan yang terputus adalah ikatan C-O dari asam karboksilat dan bukan ikatan O-H dari asam atau ikatan C-O dari alkohol. Soal Latihan 1. Reaksi esterifikasi bersifat reversibel. Bagaimana cara memperoleh ester dengan rendemen

tinggi? 2. Ramalkan produk esterifikasi dari:

(a) asam p-toluat dan 2-propanol (b) asam tereftalat (p-ftalat) dan etanol berlebih. (c) asam asetat dan 2-butanol

2.4.5 Asam Dwibasa

Suatu asam dwibasa adalah asam yang bereaksi dengan dua ekivalen basa (1 mol asam bereaksi dengan 2 mol basa). Istilah lain adalah asam diprotik (2 proton yang bersifat asam). Beberapa asam dwibasa tertera pada Tabel 7.5. Tabel 7.5 Beberapa Asam Dwibasa Nama trivial struktur asam oksalat O

HO CO

OHC asam malonat HO2CCH2CO2H asam suksinat HO2C(CH2)2CO2H asam glutarat HO2C(CH2)3CO2H asam adipat HO2C(CH2)4CO2H asam-o-ftalat CO2H

CO2H

VII-7

R' CO

OH R'' OCHO C R'' O

OCR'

-H2OO

2.5 Turunan Asam karboksilat 2.5.1 Hidrolisa Halida Asam

OH + HClOCH3CH3C C

OCl + H2O

asetil klorida asam asetat

2.5.2 Anhidrida Asam karboksilat Suatu anhidrida asam karboksilat mempunyai struktur dua molekul asam karboksilat digabung

dengan membuang satu molekul air.

anhidrida

R=R membentuk anhidrida simetris, ialah anhidrida yang kedua gugus asilnya sama. Anhidrida diberi nama dengan menambahkan kata anhidrida didepan nama asam karboksilat induknya.

H3C CO

O CH3

OC C

OO

OCCH3CH2 CH2CH3

IUPAC: anhidrida asam etanoat anhidrida asam propanoat Trivial: anhidrida asam asetat anhidrida asam propionoat R R membentuk anhidrida asimetris, diberi nama dengan awalan anhidrida diikuti nama pokok asam-asam tersebut.

CO

CH2CH3OOCH3C

IUPAC: anhidrida etanoat propanoat Trivial: anhidrida asetat propionat

Anhidrida asam tidak dapat dibentuk langsung dari asam karboksilat induknya tetapi harus dibuat dari derivat asam karboksilat yang lebih reaktif.

R CO

Cl + OR' OCO- OC

OOR'

OCR + Cl-

klorida asam ion karboksilat

OCH3(CH2)5CCl CH3(CH2)5CO-

O

+ CH3(CH2)5CO

OOC (CH2)5CH3 + Cl-

heptanoil klorida ion heptanoat anhidrida asam heptanoat

Hidrolisis Anhidrida bereaksi dengan air menghasilkan asam karboksilat.

R CO

OR' OCO + H2O OH +

OCR OH

OCR'

CO

CH3OOCH3C + H2O CH3 C

OOH 2

anhidrida asam asetat asam asetat

VII-8

2.5.3 Ester Asam karboksilat Ester, salah satu dari kelas senyawa organik yang sangat berguna, dapat menjadi aneka ragam

senyawa lain. (Gambar 7.1)

Gambar 7.1 Hubungan sintetik ester dengan senyawa lain Ester lazim dijumpai di alam. Lemak dan lilin adalah ester. Ester juga digunakan untuk polimer sintetik, misalnya dacron. Tabel 7.6 mencantumkan beberapa ester. Tabel 7.6 Nama, Bau dan Titik didih beberapa Ester Nama trivial Struktur Bau Titik didih, oC metil asetat CH3CO2CH3 enak 57,5 etil asetat CH3CO2CH2CH3 enak 77 propil asetat CH3CO2CH2CH2CH3 seperti buah pear 102 etil butirat CH3(CH2)2CO2CH2CH3 seperti nenas 121 isoamilasetat CH3CO2(CH2)2CH(CH3 )2 seperti buah pear 142 isobutil propionat CH3 CH2CO2(CH2)2CH(CH3 )2 seperti rum 137 metil salisilat

OH

CO2CH3

seperti gandapura 220

Ester atsiri menyebabkan aroma yang sedap dalam banyak buah dan parfum. (bandingkan dengan beberapa asam karboksilat). Citarasa buah alamiah merupakan ramuan rumit bermacam-macam ester bersama-sama dengan senyawa organik lain. Citarasa buah sintetik biasanya hanya merupakan ramuan sederhana dari beberapa ester dengan beberapa zat lain, karena itu citarasanya jarang dapat menyamai citarasa buah asli. 2.5.3.2 Pembuatan Ester

Ada beberapa cara pembuatan ester, salah satunya adalah dari asam karboksilat dan alkohol. (lihat 2.4.4) Soal Latihan Tulislah persamaan untuk menunjukkan pembuatan ester dari: (a) metil butanoat (bau buah apel) (b) 3-metil-2-butenil asetat (bau sari buah)

asam karboksilat

halida asam

asam karboksilat

anhidrida asam

amida ester berlainan

poliester

alkohol

ester

VII-9

2.5.3.3. Hidrolisis Berkatalis asam dari Ester Merupakan reaksi kebalikan dari esterifikasi denganmenggunakan air berlebihan.

,kalorH+CO

OH + CH3OHOCH3

OC + H2O

asam benzoat metanol metil benzoat

esterifikasi dengan metanol berlebih

hidrolisis dengan H2O berlebih 2.5.3.4 Hidrolisis basa (penyabunan)

Hidrolisis suatu ester dalam basa atau penyabunan (saponifikasi) merupakan suatu reaksi tidak reversibel, sehingga menghasilkan asam karboksilat dan alkohol yang lebih baik dari pada hidrolisis asam. Penyabunan:

+ CH3OHCO

O- + OH-

OCH3 OC

+ H+

metil benzoat basa ion benzoat (garam benzoat)

OH OC

pengasaman

asam benzoat Perhatikan bahwa dalam reaksi ini OH- dan H+ merupakan pereaksi, bukan katalis. Soal latihan Tuliskan reaksi hidrolisis asam dan reaksi hidrolisis basa (penyabunan) senyawa CH3COOC2H5. 2.5.4 Amida

Suatu amida adalah suatu senyawa yang mempunyai suatu nitrogen trivalen terikat pada gugus karbonil. Suatu amida diberi nama dari nama asam karboksilat induknya, dengan mengubah imbuhan asam...-oat (atau at) menjadi amida.

OCH3- NH2C

O

CH3CH2CH2 C NH2 IUPAC: etanamida butanamida Trivial : asetamida butiramida Hidrolisis dapat dilakukan dalam larutan asam ataupun basa. Dalam hal ini asam dan basa adalah pereaksi, bukan katalis. Dalam larutan asam:

OCH3CH2 C N(CH3)2 + H2O + H+ OH + H2N(CH3)2CH3CH2 C

O+

n,n-dimetilpropanamida asam propanoat ion dimetilamonium

VII-10

2.5.5 Nitril Nitril adalah senyawa yang mengandung NC , kadang-kadang juga disebut senyawa siano

atau sianida. Dalam sistem IUPAC, baNyaknya atom karbon, termasuk dalam gugus NC , merupakan nama induk alkananya dan diberi akhiran nitril. Untuk nama trivial, sesuai nama asam karboksilatnya dengan menggantikan imbuhan asam..-oat menjadi akhiran nitril atau onitril.

CH3C N CN

IUPAC: etana nitril benzena karbonitril Trivial : asetonitril benzonitril Hidrolisis suatu nitril dapat dilakukan dengan memanaskannya dengan asam atau basa berair.

CH2-CN + 2H2O + H+lart. H2SO4 CH2- + NH4+ C OH

O

fenil asetonitril asam fenil asetat 3. Penutup 3.1 Rangkuman

Gugus karbonil bersifat polar, oksigennya mempunyai 2 pasang elektron bebas. Gugus karbonil dapat mengalami serangan elektrofil atau nukleofil.

E+

C O+

C O:.. ..+

E

Nu-

C O C O:.. :..

-

Nu

Banyak reaksi aldehida dan keton merupakan reaksi adisi sederhana pada ikatan C=O, misalnya

adisi keton dengan air (hidrasi) membentuk suatu diol atau hidrat. Asam karboksilat berbobot molekul rendah mempunyai bau yang khas. 2 molekul asam karboksilat dapat membentuk dua ikatan hidrigen dirujuk sebagai dimer asam karboksilat. Titik didih asam karboksilat relatif tinggi. Asam karboksilat dapat disintesa antara lain dari hidrolisisturunan asam karboksilat atau oksidasi alkohol. Reaksi yang penting adalah reaksi esterifikasi antara asam karboksilat dengan alkohol.

Turunan asam karboksilat adalah senyawa yang menghasilkan asam karboksilat bila direaksikan dengan air. Beberapa turunan asam karboksilat adalah halida asam, anhidrida asam, ester, amida dan nitril. 3.2 Tes Mandiri

1. Tulislah rumus struktur:

a. bromoaseton, gas air mata yang pernah digunakan sebagai gas perang. b. pentanal c. 2-pentanon d. asam 3-bromobutanoat e. asam 2-hidroksi-2-metilpropanoat

2. Tulislah nama untuk senyawa sebagai berikut:

a. (CH3)2CHCH2CH=O

b. (CH3)3CCHO

c. (CH3)3CCOOH

3. Tulislah persamaan untuk sintesis 2-pentanon melalui oksidasi alkohol.. 4. Tuliskan persamaan yang menunjukkan pembuatan ester metil butanoat (bau buah apel). 5. Tuliskan reaksi hidrolisis asam dan reaksi hidrolisis basa (penyabunan) senyawa CH3COOC2H5. 6. Tulislah struktur untuk:

a. anhidrida asetat propanoat b. anhidrida benzoat 7. Tulislah reaksi hidrolisis anhidrida asetat.

VII-11

4. Pustaka a. Fessenden, R.J. dan J. S. Fessenden, 1986, Organic Chemistry 3rd edition. Wadsworth, Inc.,

Belmont, California. Alih bahasa : Pudjatmaka, A.H. 1999, Kimia Organik. Penerbit Erlangga, Jakarta, Jilid 1

b. Solomons, T.W.G., 1988, Organic Chemistry 3 rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York c. Hart, H., L.E. Craine dan D.J. Hart, 2003, Organic Chemistry 11th edition. Wadsworth, Inc.,

Belmont, California. Alih bahasa : Suminar S.A., 2003, Kimia Organik, edisi 11, Penerbit Erlangga, Jakarta