Ensembel Grand KanonikKlasik

Hubungan Thermodinamika SistemTerbuka

• Model : Sistem terbuka bisa bertukar partikel dan energidengan lingkungan.

• Hukum 1 Thermo: dU = dQ-PdV atau dU= TdS-PdV

• Jika sistem terbuka maka energi dalam sistem akanberubah karena energi yg dibawa partikel tsb.

• Misal : penambahan energi sistem karena masuknya 1 partikel (dikenal juga dengan nama potensial kimia).

• Maka hukum 1 Thermo menjadi : dU = TdS – PdV + dN

𝑃 = −𝜕𝑈

𝜕𝑉𝑆,𝑁

𝑇 =𝜕𝑈

𝜕𝑆𝑉,𝑁

𝜇 =𝜕𝑈

𝜕𝑁𝑆,𝑉

Hubungan Thermodinamika SistemTerbuka

Bisa juga ditulis ulang TdS = dU + PdV - dN, sehingga

1

𝑇=𝜕𝑆

𝜕𝑈𝑉,𝑁

𝑃

𝑇= −𝜕𝑆

𝜕𝑉𝑈,𝑁

𝜇

𝑇= −𝜕𝑆

𝜕𝑁𝑈,𝑉

• Fungsi energi bebas Helmhotz juga berubah :

A= U-TS dA = dU – TdS – SdT = -SdT– PdV + dN

Sehingga:

Jadi kita bisa memakai U, S atau A untuk mendapatkanberbagai hubungan thermodinamika.

𝑃 = −𝜕𝐴

𝜕𝑉𝑇,𝑁

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇𝑉,𝑁

𝜇 =𝜕𝐴

𝜕𝑁𝑇,𝑉

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Model 2 sistem (1) dan (2) yang boleh bertukar energi, partikel dan berubah volume, tetapi jumlah totalnyakonstan:

E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan V1+V2= V= konstan

• Banyak keadaan masing-masing sistem:

• 1 (E1,N1,V1) : banyak keadaan (1) yang memilikienerginya E1, jumlah partikelnya N1 dan volumenya V1.

• Analog untuk sistem (2) : 2 (E2,N2,V2).

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Banyak keadaan sistem gabungan (1+2) dimana sistem(1) : E1,N1,V1 dan sistem (2) : E2,N2,V2 : , maka:

• = 1 (E1,N1,V1) 2 (E2,N2,V2)

• Keadaan yg paling mungkin terjadi : yg memaksimalkan atau ln ,

d ln = 0

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝐸1𝑑𝐸1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑁1𝑑𝑁1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑉1𝑑𝑉1 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝐸_2𝑑𝐸2 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑁2𝑑𝑁2 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑉2𝑑𝑉2 = 0

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Karena :

E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan

V1+V2= V= konstan

• Maka :𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝐸1−𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝐸2𝑑𝐸1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑁1−𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑁2𝑑𝑁1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑉1−𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑉2𝑑𝑉1 = 0

Sehingga diperoleh syarat pada kesetimbangan:

𝜕𝑆1

𝜕𝐸1 𝑉,𝑁=𝜕𝑆2

𝜕𝐸2 𝑉,𝑁

𝜕𝑆1

𝜕𝑁1 𝑉,𝐸=𝜕𝑆2

𝜕𝑁2 𝑉,𝐸

𝜕𝑆1

𝜕𝑉1 𝐸,𝑁=𝜕𝑆2

𝜕𝑉2 𝐸,𝑁

Syarat Kesetimbangan Sistem Terbuka

Atau dari hubungan Thermodinamika, syarat di atas iniberarti:

1

𝑇1=1

𝑇2

𝜇1

𝑇1=𝜇2

𝑇2

𝑃1

𝑇1=𝑃2

𝑇2

Jika temperatur sama, maka syarat kesetimbangan tsbmenjadi :

T1=T2 1= 2 P1=P2

Model Ensembel Grand Kanonik

• Tinjau Reservoir dan Sistem membentuk ensemble mikrokanonik, dengan S dan R bisa bertukar partikel (dan energy). Pada kesetimbangan maka 𝑇, 𝜇 akan sama.

• Dalam pendekatan mikrokanonik untuk S+R:

•𝑁𝑇 = 𝑁𝑅 +𝑁 𝐸𝑇 = 𝐸𝑅 + 𝐸

• Dengan 𝑁𝑅 ≫ 𝑁, 𝐸𝑅 ≫ 𝐸

Reservoir : NR, ER, T, 𝝁

Sistem: N, E,T, 𝝁

Model Ensembel Grand Kanonik

• Sistem bisa memiliki jumlah partikel berapa saja:

𝑁 ∈ {0,… ,𝑁𝑇) dan energy juga 𝐸 ∈ 0,… , 𝐸𝑇 .

• Jika system pada status keadaan tertentu (i) di ruang fasadg jumlah partikel tertentu N yg memiliki energy 𝐸𝑖 - sebutstatus ini 𝛼(𝑁, 𝐸𝑖),

• maka reservoir memiliki sejumlah sangat besar keadaan terkait, Ω𝑅 yg memiliki status keadaan berbeda dengan energy dan jumlah partikel:

𝐸𝑅 = 𝐸𝑇 − 𝐸𝑖 dan jumlah partikel 𝑁𝑅 = 𝑁𝑇 −𝑁

Peluang Menemukan System dg Status Tertentu

• Peluang menemukan system dalam status ini 𝛼(𝑁, 𝐸𝑖)akan sebanding dengan banyak status keadaan reservoir yang terkait :

𝑃𝑖,𝑁 ~ Ω𝑅 𝐸𝑅, 𝑁𝑅 = Ω𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝑖 , 𝑁𝑇 −𝑁

• Karena system jauh lebih kecil dari reservoir, maka dapat dilakukan uraian Taylor di sekitar 𝐸𝑇 , 𝑁𝑇:

lnΩ𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝑖 , 𝑁𝑇 −𝑁 =

= ln Ω𝑅 𝐸𝑇 , 𝑁𝑇 − 𝐸𝑖𝜕

𝜕𝐸lnΩ𝑅 𝐸,𝑁 𝐸𝑇

−𝑁𝜕

𝜕𝑁ln Ω𝑅 𝐸,𝑁 𝑁𝑇 +⋯

Peluang Menemukan System dg Status Tertentu

• Seperti sebelumnya telah ditunjukkan bahwa:

𝜕

𝜕𝐸𝑘 lnΩ𝑅(𝐸, 𝑁) 𝐸𝑇 =

𝜕𝑆𝑅𝜕𝐸=1

𝑇

𝜕

𝜕𝑁𝑘 lnΩ𝑅(𝐸, 𝑁) 𝑁𝑇 =

𝜕𝑆𝑅𝜕𝑁= −𝜇

𝑇• Sehingga:

Ω𝑅 𝐸𝑇 − 𝐸𝑖 , 𝑁𝑇 −𝑁 ~Ω𝑅 𝐸𝑇 , 𝑁𝑇 exp −𝐸𝑖𝑘𝑇+𝜇𝑁

𝑘𝑇

Peluang menemukan system dengan status tertentu yang punya energy Ei dan jumlah partikel N

Karena Ω𝑅(𝐸𝑇, 𝑁𝑇) adalah konstan maka peluang menemukan system 𝑃𝑖,𝑁 sebanding dengan :

𝑃𝑖,𝑁 ~exp −𝛽(𝐸𝑖 − 𝜇𝑁)

Pembanding dapat dicari dari normalisasi penjumlahan terhadap seluruh status (i) dan jumlah partikel N :

𝑁=0

𝑖=0

𝑃𝑖,𝑁 = 1

𝑃𝑖,𝑁 =exp −𝛽 𝐸𝑖 − 𝜇𝑁

𝑁=0 𝑖=0 exp −𝛽 𝐸𝑖 − 𝜇𝑁

Peluang menemukan system dengan status tertentu yang punya energy Ei dan jumlah partikel N

Hasil terakhir menunjukkan probabilitas menemukan system dalam suatu microstate (i) tertentu yang memiliki energy Ei dan jumlah partikel N, pada suhu tertentu T dan potensial kimia tertentu 𝜇

Fungsi rapat keadaan di ruang fasa yg terkait dengan probabilitas tsb dapat dicari dengan mengganti penjumlahan thd energy ke integral di ruang fasa spt di ensemble kanonik:

𝜌(𝑁, 𝒒𝒊, 𝒑𝒊) =exp −𝛽 𝐻(𝒒𝒊, 𝒑𝒊) − 𝜇𝑁

𝑁=0∞ 1ℎ3𝑁∫ 𝑑𝒒 𝑑𝒑exp −𝛽 𝐻(𝒒𝒊, 𝒑𝒊) − 𝜇𝑁

Fungsi Rapat Keadaan di Ruang Fasa

• Fungsi ini menyatakan rapat keadaan (banyak keadaan per volume di ruang fasa) system yang mengandung N partikel di sekitar (status) (qi,pi)

• Fungsi rapat keadaan ini dikenal juga dengan nama distribusi grand kanonik.

• Faktor koreksi Gibbs (1/N!) dimasukkan jikalau partikel tak terbedakan.

Fungsi Partisi Grand Kanonik Klasik

• Bagian penyebut dari fungsi rapat keadaan disebut sebagai fungsi partisi grand kanonik (dengan koreksi Gibbs), yaitu :

𝜁 𝑇, 𝜇 =

𝑁=0

∞1

𝑁! ℎ3𝑁∫ 𝑑𝒒 𝑑𝒑 exp −𝛽 𝐻(𝒒𝒊, 𝒑𝒊) − 𝜇𝑁

𝜁 𝑇, 𝜇 =

𝑁=0

∞

(𝑒𝛽𝜇𝑁)1

𝑁! ℎ3𝑁∫ 𝑑𝒒 𝑑𝒑exp −𝛽𝐻(𝒒𝒊, 𝒑𝒊)

Fungsi Partisi Grand Kanonik Klasik

Dengan definisi fugacity 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇 maka Fungsi partisi Grand Kanonik :

𝜁 𝑇, 𝜇 =

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑇, 𝑉)

dengan

𝑄𝑁 =1

𝑁! ℎ3𝑁∫ 𝑑𝒒 𝑑𝒑 exp −𝛽𝐻(𝒒𝒊, 𝒑𝒊)

Dapat ditunjukkan bahwa Fungsi partisi Grand Kanonik dalam system fluida (gas) Bisa juga dituliskan sebagai :

𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑉, 𝑇)

Dengan P : tekanan dan V: volume.

• Variabel-variable ekstensif, nilainya bergantung ukuran system. Misal untuk energy dalam 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁). Jika 𝑆 → 𝛼𝑆 𝑉 → 𝛼𝑉 𝑁 → 𝛼𝑁, maka

𝑈(𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁)= 𝛼 𝑈(𝑆,𝑁, 𝑉)

• Variabel-variable intensif, nilainya bergantung tak ukuran system. Misal untuk Temperature 𝑇 = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁). Jika 𝑆 →𝛼𝑆 𝑉 → 𝛼𝑉 𝑁 → 𝛼𝑁, maka

𝑇(𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁)= 𝑇(𝑆,𝑁, 𝑉)

Maksudnya jika system kita bagi dua, maka suhunya tak berubah, sebaliknya energy dalam (U) tentu berbeda.

Sifat Variabel Ekstensif dan Intensif

• Misal variable natural system berubah sedikit 𝛼 = 1 + 𝜖,𝜖 ≪ 1 :

𝑈 𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁 =

U(S,V,N)+𝜕𝑈

𝜕𝑆𝜖𝑆 +𝜕𝑈

𝜕𝑉𝜖𝑉 +

𝜕𝑈

𝜕𝑁𝜖𝑁 +⋯ = 1 + 𝜖 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁)

Atau berarti:𝜕𝑈

𝜕𝑆𝜖𝑆 +𝜕𝑈

𝜕𝑉𝜖𝑉 +

𝜕𝑈

𝜕𝑁𝜖𝑁 − 𝜖𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 0

Mengingat hukum 1 Thermodinamika:

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁

𝜕𝑈

𝜕𝑆= 𝑇

𝜕𝑈

𝜕𝑉= −𝑃

𝜕𝑈

𝜕𝑁= 𝜇

Hubungan Euler

Memakai hal di bagian sebeliumnya maka diperoleh hubungan Euler sbb:

𝜖𝑇𝑆 − 𝜖𝑃𝑉 + 𝜖𝜇𝑁 − 𝜖𝑈 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 0

𝜖 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑁 − 𝑈 = 0

𝑃𝑉 = 𝑇𝑆 + 𝜇𝑁 − 𝑈

Hubungan Euler

Mulai dari fungsi rapat keadaan/probabilitas untuk ensemble grand kanonik:

𝜌 𝑁, 𝒒𝒊, 𝒑𝒊 =exp −𝛽 𝐻 𝒒𝒊, 𝒑𝒊 − 𝜇𝑁

𝑁=0∞ 1ℎ3𝑁∫ 𝑑𝒒 𝑑𝒑exp −𝛽 𝐻 𝒒𝒊, 𝒑𝒊 − 𝜇𝑁

𝜌 =𝑒𝑥𝑝 −𝛽 𝐻 𝒒𝒊, 𝒑𝒊 − 𝜇𝑁

𝜁 𝑉, 𝑇

Entropi rata-rata :𝑆 = − < 𝑘 ln 𝜌 >

𝑆 = 𝛽𝑘 𝐻 𝒒𝒊, 𝒑𝒊 − 𝜇𝑁 + kln 𝜁(𝑉, 𝑇)

Entropi Rata-Rata

𝑆 = 𝛽𝑘𝑈 − 𝜇𝛽𝑘𝑁 + 𝑘 ln 𝜁(𝑉, 𝑇)

𝑆 =𝑈

𝑇−𝜇𝑁

𝑇+ 𝑘 ln 𝜁(𝑉, 𝑇)

𝑈 − 𝑇𝑆 − 𝜇𝑁 + 𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑉, 𝑇 = 0

Bandingkan dengan hasil sebelumnya:

𝑃𝑉 = 𝑇𝑆 + 𝜇𝑁 − 𝑈

Maka:𝑃𝑉 = 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑉, 𝑇)

𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑉, 𝑇)

Alternatif Perumusan Fungsi Partisi Grand Kanonik

Jumlah Partikel Rata-Rata

Untuk system dengan volume dan temperature tertentu, rata-rata jumlah partikelnya :

𝑁 =

𝑁=0

∞

𝑁 ∗ 𝜌(𝑁, 𝑉) = 𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

Mengingat Fungsi Partisi Grand Kanonik :

𝜁(𝑉, 𝑇) =

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

Ambil derivative thd z:𝜕𝜁

𝜕𝑧=1

𝑧

𝑁=0

∞

𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

Jumlah Partikel Rata-Rata

Maka :

𝑁 = 𝑧

𝜕𝜁𝜕𝑧𝜁= 𝑧𝜕 ln 𝜁

𝜕𝑧

Untuk keperluan selanjutnya kita akan memakai 𝑁 ≡< 𝑁 >

Sebagai notasi jumlah partikel (rata-rata).

Persamaan Keadaan

Untuk menurunkan persamaan keadaan diperlukan dua persamaan:

𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑉, 𝑇)

𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧Dengan

𝜁(𝑉, 𝑇) =

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

Pers. Keadaan yaitu P sbg fungsi N,V dan T diperoleh darieliminasi z dari N dan PV/kT tsb.

Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Berbagai fungsi thermodinamika lain dapat diperolehdari ungkapan energi U:

𝑈 =< 𝐻 >=

𝑁=0

∞1

ℎ3𝑁𝑁!𝑧𝑁∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 𝐻𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

= 𝑁=0∞ 1ℎ3𝑁𝑁!

𝑧𝑁∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 𝐻𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

Tinjau ungkapan fungsi partisi grand kanonik:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

=

𝑁=0

∞𝑧𝑁

ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Ambil derivative thd :

𝜕

𝜕𝛽𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 = −

𝑁=0

∞𝑧𝑁

ℎ3𝑁𝑁!∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝐻(𝑞, 𝑝)𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

Sehingga:

𝑈 =−𝜕𝜕𝛽𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇= −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 (𝐶)

Berbagai fungsi thermodinamika dapat diperoleh melaluiungkapan energi dalam ini, setelah mengeliminasi z dengan bantuan ungkapan <N> .

Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Misalnya:

𝐶𝑉 =𝜕𝑈

𝜕𝑇𝑉

𝑆 =

0

𝑇𝑑𝑄

𝑇=

0

𝑇𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆Atau bisa dibuktikan bahwa:

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)