Review Thermodinamika

Hubungan Thermodinamika danMekanika Statistik

• Thermodinamika: deskripsi fenomenologis tentang sifat-sifat fisis sistem makroskopik dalam kesetimbangan.

• Phenomenologis : mendasarkan pada pengamatanempiris terhadap sejumlah besaran fisika, lalu denganmenggunakan logika matematika disusun menjadiserangkaian hubungan antara variabel-variabel(thermodinamika) yang disebut sebagai hukum-hukumthermodinamika.

• Justifikasi hukum-hukum Thermodinamika tersebutdilakukan oleh teori yang berdasarkan pada deskripsimikroskopik sistem (yang lebih fundamental) yang dikenal dengan nama mekanika statistik.

Kesetimbangan an Fungsi Keadaan

• Kesetimbangan : suatu sistem dalam kesetimbangan jikadalam selang waktu pengamatan sifat-sifat sistem tidakbanyak berubah.

• Sistem makroskopik dalam kesetimbangan dikarakterisasioleh sejumlah fungsi keadaan (state functions) ataukoordinat thermodinamika

• Contoh fungsi keadaan : • Fluida : tekanan (P) dan volume (V)• Film tipis : tegangan permukaan (σ) dan luas

permukaan (A)• Kawat : tegangan (T) dan panjang (L)• Dielektrik : medan listrik (E) dan polarisasi (P)

Sistem Terbuka dan Tertutup & Hk 0

• Sistem tertutup/terisolasi : dibatasi oleh dinding adiabatikshg tidak ada interaksi dengan lingkungan.

• Sistem terbuka : memungkinkan interaksi dengan lingkungan, misal melalui dinding diatermis.

• Diatermis : memungkinkan pertukaran kalor akan tetapi tidakmemperbolehkan partikel lewat.

• Hukum ke-0 Thermodinamika :

– Jika sistem A dan B secara terpisah dalam kesetimbangandengan sistem lain C, maka sistem A dan B juga salingsetimbang satu dengan yang lain.

Temperature & Energi Dalam

• Hukum ke-0 berimplikasi adanya fungsi keadaan penting yaituTemperature (empiris). Temperatur inilah yang sama ketikasistem dalam kesetimbangan (thermal).

• Transformasi sistem dari satu keadaan setimbang ke keadaansetimbang yang lain dimungkinkan dengan adanya usaha ataukalor ke dalam sistem.

• Dalam sistem terisolasi (adibatik) usaha yang dilakukan sistemuntuk berubah dari satu keadaan ke keadaan lain hanyabergantung pada keadaan awal dan akhir saja, dan tidakbergantung pada proses yang ditempuhnya. Konsekuensinya : dapat didefinsikan fungsi keadaan lain yang disebut EnergiDalam (U).

Hukum-1 Thermodinamika

• Dalam proses adiabatik tsb Energi dalam sistem (U) terkaitdengan usaha W yang dilakukan oleh sistem:

W = - {U(final)-U(awal)} = - U

notasi : jika W<0 berarti sistem dikenai usaha dari luar dansebaliknya.

• Dalam transformasi non adiabatic (boleh interaksi denganlingkungan) maka perubahan energi dalam tak sama denganusaha lagi! Jumlah dari mereka didefinisikan sebagai kalor Q yg masuk sistem:

Q = W + U (hukum ke 1 Thermodinamika)

Untuk perubahan kecil (infinitesimall) : dQ = dW + dU

Proses-Proses Thermodinamika

• Ada berbagai tipe proses-proses thermodinamika

• Proses kuasistatik adalah proses yang dilakukan cukup lambatsehingga setiap saat sistem bisa dianggap setimbang, sehingga setiap saat fungsi keadaan (koordinatethermodinamika ) exist dapat didefinisikan dan dapatdihitung.

• Proses spontan adalah proses yang terjadi pada suatu sistemthermodinamika yang mengakibatkan perubahanvariabel/fungsi keadaan tanpa ada perubahan kendalaeksternal terhadap sistem tsb. Proses tsb semata krn dinamikainternal sistem.

Proses-Proses Spesial Thermodinamika

• Proses reversible adalah proses kuasitatik yang mengikutisuatu lintasan di ruang thermodinamika (dibentuk olehvariabel-variabel keadaan) yang dapat ditelusur balik kekeadaan semula.

• Lawan dari reversible adalah proses irreversible.

• Proses isothermal jika temperature tidak berubah

• Proses isochoric jika volume tidak berubah

• Proses isobaric jika tekanan tidak berubah

Gaya Rampatan (Generalized Force) & Perpindahan (Displacement)

• Dalam proses perubahan kuasistatik maka usaha yang dilakukan oleh sistem dapat dinyatakan dengan perubahanyang terjadi dalam koordinat-koordinate (variabel) thermodinamika tsb.

• Fungsi keadaan {X} dapat dinyatakan sebagai satu set perpindahan umum (generalized displacement) {x} dan satuset gaya umum (generalized force) {J}, sehingga usaha yang dilakukan sistem dapat dituliskan sbb:

i

iidxJdW

Gaya Rampatan (Generalized Force) & Perpindahan (Displacement)

Sistem Generalized Force

Generalized Displacement

Fluida Tekanan -P Volume, V

Kawat Tegangan T Panjang, L

Film tipis Teganganpermukaan, σ

Luas, A

Magnet Medan magnet H Magnetisasi M

Dielektrik Medan listrik E Polarisasi P

Reaksi Kimia Potensial kimia Jumlah partikel N

Hukum 2 Thermodinamika

• Ada berbagai bentuk ungkapan hukum 2 thermodinamikayang semuanya ekivalen. Artinya jika ungkapan yg satu benarmaka ungkapan yg lain juga benar demikian juga sebaliknya.

• Versi Kelvin:

– Tidak ada proses thermodinamika (siklus) yg melulu hanyamengambil kalor dari reservoir suhu tinggi danmengubahnya seluruhnya menjadi usaha.

• Versi Clausius:

– Tidak ada proses thermodinamika spontan yang efeknyahanya memindahkan kalor dari reservoir suhu rendah kereservoir suhu tinggi (tak perlu usaha dari luar).

Hukum 2 Thermodinamika

• Corrolary :

– Tidak ada mesin kalor yg beroperasi diantara reservoir suhu rendah T1dan suhu tinggi T2 yang bisa lebih efisiendari Mesin Carnot.

• Untuk siklus Carnot berlaku :

Atau secara umum untuk proses reversible :

02

2

1

1 T

Q

T

Q

01

RT

dQ

Definisi Entropi danPotensial Thermodinamika

• Bisa didefinisikan fungsi keadaan (baru) yang disebut entropi(S) :

• Untuk proses reversible, hukum 1 dapat dinyatakan sbb:

• Potensial thermodinamika (analogi mekanika). Usaha olehgaya konservatif = perubahan (energi) potensial (tertentu).

T

QddS

i

iidXJTdSWdTdSdU

PdVTdSWdTdSdU

i

ii

i

ii dNdXJTdSdU

Definisi Entropi danPotensial Thermodinamika

• Usaha yang dilakukan terkait dengan perubahan potensial(thermodinamika) tertentu. Contoh energi dalam (lihat di sebelumnya), untuk sistem Fluida (atau gas) maka hukum 2 menjadi :

• Secara umum jika sistem boleh bertukar partikel denganlingkungan (terbuka) maka:

PdVTdSWdTdSdU

i

ii

i

ii dNdXJTdSdU

Energi Bebas (Free Energi) Helmhotz

• Beberapa contoh potensial thermodinamika : Energi BebasHelmhotz

• Melalui transformasi Legendre, didefinisikan Energi BebasHelmhotz (A):

• A : adalah fungsi keadaan/ potensial thermodinamika, dalambentuk differensialnya dapat dinyatakan sbb:

• A ini bisa disebut potensial thermodinamika juga sebab bisadikaitkan dengan usaha untuk proses tertentu.

TSUA

SdTTdSdUdA

Energi Bebas (Free Energi) Helmhotz

• Untuk usaha di proses isothermal . Dari hukum 1,

• Sehingga

• Dan untuk isothermal berarti:

• Jadi Energi bebas Helmhotz menjadi potensial dalam proses reversible isothermal.

WddUQd WddUTdS

SdTWddA WddA

Energi Bebas Gibbs & SyaratKesetimbangan Thermodinamika

• Contoh lain : Energi Bebas Gibbs, didefinisikan sbb:

• Sehingga:

• Dapat dibuktikan bahwa Gibbs’s free energi terkait denganmaksimum usaha yg bisa diperoleh dalam proses isothermal dan isobaric.

• Model : 2 sistem yang bersentuhan sehingga bisa bertukarkalor dan volume masing-masing sistem saling terkait (bisaberubah). Kedua sistem terisolasi.

PVAG

VdPSdTVdPPdVdAdG

Energi Bebas Gibbs & SyaratKesetimbangan Thermodinamika

• Misal energi total sistem konstan E = E1+ E2, total volumenyajuga konstan V1+V2=V

• Dalam kesetimbangan, maka total entropi sistem konstan, sehingga:

• S = S1(E1,V1)+ S2(E2,V2) dan dS =0 saat kesetimbangan:

02

2

22

2

21

1

11

1

1

2211

dV

V

SdE

E

SdV

V

SdE

E

SdS

EVEV

01

2

2

1

11

2

2

1

1

2121

dV

V

S

V

SdE

E

S

E

SdS

EEVV

Syarat Kesetimbangan Thermodinamika

• Sehingga diperoleh syarat kesetimbangannya yaitu:

• Padahal dari hukum 1: dE = dQ – dW atau dE = TdS - PdV

• Jelas bahwa

• Atau pada kesetimbangan :

• Jikalau volume sistem tetap dV=0, dan sistem hanya bertukar kalor (energi) makasyarat kesetimbangan adalah temperatur sama.

• Jikalau volume sistem boleh berubah juga, maka syarat kesetimbangan bertambahyaitu tekanan harus sama.

21212

2

1

1

2

2

1

1

EEVVV

S

V

S

E

S

E

S

TE

S

V

1

T

P

V

S

V

21

11

TT

2

2

1

1

T

P

T

P

Syarat Kesetimbangan Thermodinamika

• Sehingga diperoleh syarat kesetimbangannya yaitu:

• Padahal dari hukum 1: dE = dQ – dW atau dE = TdS - PdV

• Jelas bahwa

• Atau pada kesetimbangan :

21212

2

1

1

2

2

1

1

EEVVV

S

V

S

E

S

E

S

TE

S

V

1

T

P

V

S

V

21

11

TT

2

2

1

1

T

P

T

P

Syarat Kesetimbangan Thermodinamika

• Jikalau volume sistem tetap dV=0, dan sistem hanya bertukarkalor (energi) maka syarat kesetimbangan adalah temperatursama.

• Jikalau volume sistem boleh berubah juga, maka syaratkesetimbangan bertambah yaitu tekanan harus sama.