Ensembel Grand Kanonik (Kanonik...

22
Ensembel Grand Kanonik Klasik Part-1

Transcript of Ensembel Grand Kanonik (Kanonik...

Page 1: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Ensembel Grand KanonikKlasik

Part-1

Page 2: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Hubungan Thermodinamika SistemTerbuka

• Model : Sistem terbuka bisa bertukar partikel dan energidengan lingkungan.

• Hukum 1 Thermo: dU = dQ-PdV atau dU= TdS-PdV

• Jika sistem terbuka maka energi dalam sistem akan berubahkarena energi yg dibawa partikel tsb.

• Misal

: penambahan energi sistem karena masuknya 1 partikel (dikenal juga dengan nama potensial kimia).

• Maka hukum 1 Thermo menjadi : dU = TdS – PdV + dN

𝑃 = −𝜕𝑈

𝜕𝑉𝑆,𝑁

𝑇 =𝜕𝑈

𝜕𝑆𝑉,𝑁

𝜇 =𝜕𝑈

𝜕𝑁𝑆,𝑉

Page 3: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Hubungan Thermodinamika SistemTerbuka

Bisa juga ditulis ulang TdS = dU + PdV - dN, sehingga

1

𝑇=𝜕𝑆

𝜕𝑈𝑉,𝑁

𝑃

𝑇= −𝜕𝑆

𝜕𝑉𝑈,𝑁

𝜇

𝑇= −𝜕𝑆

𝜕𝑁𝑈,𝑉

• Fungsi energi bebas Helmhotz juga berubah :

A= U-TS dA = dU – TdS – SdT = -SdT– PdV + dN

Sehingga:

Jadi kita bisa memakai U, S atau A untuk mendapatkan berbagaihubungan thermodinamika.

𝑃 = −𝜕𝐴

𝜕𝑉𝑇,𝑁

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇𝑉,𝑁

𝜇 =𝜕𝐴

𝜕𝑁𝑇,𝑉

Page 4: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Model 2 sistem (1) dan (2) yang boleh bertukar energi, partikel dan berubah volume, tetapi jumlah totalnya konstan:E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan V1+V2= V= konstan

• Banyak keadaan masing-masing sistem:

• 1 (E1,N1,V1) : banyak keadaan (1) yang memiliki energinya E1, jumlah partikelnya N1 dan volumenya V1.

• Analog untuk sistem (2) : 2 (E2,N2,V2).

Page 5: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Banyak keadaan sistem gabungan (1+2) dimana sistem (1) : E1,N1,V1 dan sistem (2) : E2,N2,V2 : , maka:

• = 1 (E1,N1,V1) 2 (E2,N2,V2)

• Keadaan yg paling mungkin terjadi : yg memaksimalkan atau ln ,

d ln = 0

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝐸1𝑑𝐸1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑁1𝑑𝑁1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑉1𝑑𝑉1 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝐸_2𝑑𝐸2 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑁2𝑑𝑁2 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑉2𝑑𝑉2 = 0

Page 6: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Karena :

E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan V1+V2= V= konstan

• Maka :𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝐸1−𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝐸2𝑑𝐸1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑁1−𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑁2𝑑𝑁1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑉1−𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑉2𝑑𝑉1 = 0

Sehingga diperoleh syarat pada kesetimbangan:

𝜕𝑆1

𝜕𝐸1 𝑉,𝑁=𝜕𝑆2

𝜕𝐸2 𝑉,𝑁

𝜕𝑆1

𝜕𝑁1 𝑉,𝐸=𝜕𝑆2

𝜕𝑁2 𝑉,𝐸

𝜕𝑆1

𝜕𝑉1 𝐸,𝑁=𝜕𝑆2

𝜕𝑉2 𝐸,𝑁

Page 7: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Syarat Kesetimbangan Sistem Terbuka

Atau dari hubungan Thermodinamika, syarat di atas ini berarti:1

𝑇1=1

𝑇2

𝜇1

𝑇1=𝜇2

𝑇2

𝑃1

𝑇1=𝑃2

𝑇2

Jika temperatur sama, maka syarat kesetimbangan tsb menjadi :

T1=T2 1= 2 P1=P2

Page 8: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikMisalkan sistem boleh bertukar energi dan partikel denganreservoir yang jauh lebih besar, dan andaikansistem+reservoir adalah ensembel kanonik (temperaturnyasama).Model:

R: reservoir kalor dan partikel(N2, E2, V2)S: sistem (N1, E1, V1)

Gabungan antara (R+S) membentuk ensembel kanonik:E1+ E2 = E = konstan, dengan E2 >>> E1

N1+ N2 = N = konstan dengan N2 >> N1

V1, V2 : konstan

E2, V2, N2

E1, V1, N1

Page 9: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikFungsi rapat keadaan ρ akan sebanding dengan e - H ataudapat pula dikatakan ini adalah fungsi rapat probabilitas.

Hamiltonian sistem total : H(q,p,N)= H(q1,p1,N1)+H(q2,p2,N2).

Tidak ada interaksi khusus antara volume V1 dan V2. Hamiltonian keduanya fungsi yg sama persis.

Fungsi partisi kanonik total system+reservoir:

QN V, T =1

ℎ3𝑁𝑁! 𝑣

𝑑𝑞 𝑑𝑝 𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝,𝑁)

Page 10: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand Kanonik

Trick: Dalam menjalankan integral di ruang fasa, kitamenjumlahkan integral berdasarkan jumlah partikel di volum V1 yaitu N1, tidak peduli yg mana partikel yg beradadi V1, kita jumlahkan thd seluruh kemungkinan kombinasi N1

dan N2:

QN V, T =1

ℎ3𝑁𝑁! 𝑣

𝑑𝑝1𝑑𝑝2

𝑖=0

𝑁𝑁!

𝑁1! 𝑁2!×

𝑉1

𝑑𝑞1 𝑉2

𝑑𝑞2𝑒−𝛽[𝐻 𝑞1,𝑝1,𝑁1 +𝐻 𝑞2,𝑝2,𝑁2 ]

Page 11: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikAtau:

QN V, T =

𝑁1=0

𝑁1

ℎ3𝑁1𝑁1! 𝑑𝑝1

𝑉1

𝑑𝑞1𝑒−𝛽[𝐻 𝑞1,𝑝1,𝑁1 ] ×

1

ℎ3𝑁2𝑁2! 𝑑𝑝2 𝑉2

𝑑𝑞2 𝑒−𝛽[𝐻 𝑞2,𝑝2,𝑁2 ]

Probabilitas menemukan N1 partikel di V1 dengankonfigurasi koordinat {q1,p1} tertentu yaitu 𝜌(𝒒𝟏, 𝒑𝟏, 𝑁1)akan sebanding dengan suku yang dijumlahkan dalam

𝑑𝑝1𝑑𝑞1Σ𝑁1:

𝜌 𝒒𝟏, 𝒑𝟏, 𝑁1 ∝ 𝑒−𝛽𝐻 𝑞1,𝑝1,𝑁1 𝑣2

𝑑𝑞2𝑑𝑝2𝑒−𝛽𝐻(𝑞2,𝑝2,𝑁2)

Page 12: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikKonstanta proposionalitas dipilih sehingga:

𝑁1=0

𝑁

𝑑𝑞1𝑑𝑝1𝜌(𝑞1, 𝑝1, 𝑁1) = 1

Hal itu akan menghasilkan:𝜌 𝒒𝟏, 𝒑𝟏, 𝑁1

=1

𝑄𝑁

1

ℎ3𝑁1𝑁1! ℎ

3𝑁2𝑁2!𝑒−𝛽𝐻 𝑞1,𝑝1,𝑁1

× 𝑣2

𝑑𝑞2𝑑𝑝2𝑒−𝛽𝐻(𝑞2,𝑝2,𝑁2)

Page 13: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikDengan mengingat definisi fungsi partisi kanonik untukensembel dengan N partikel:

𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 =1

𝑁! ℎ3𝑁 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝,𝑁)

Maka fungsi rapat keadaan di atas dapat dituliskan sbb:

𝜌 𝒒𝟏, 𝒑𝟏, 𝑁1 =𝑄𝑁2 𝑉2, 𝑇 𝑒

−𝛽𝐻(𝑞1,𝑝1,𝑁1)

𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 𝑁1! ℎ3𝑁1

Page 14: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikDengan hubungan antara fungsi energi bebas Helmhotzdengan fungsi partisi kanonik maka :

𝑄𝑁2 𝑉2, 𝑇

𝑄𝑁 𝑉, 𝑇= 𝑒−𝛽(𝐴 𝑁2,𝑉2,𝑇 −𝐴 𝑁,𝑉,𝑇 )

= 𝑒−𝛽(𝐴 𝑁−𝑁1,𝑉−𝑉1,𝑇 −𝐴 𝑁,𝑉,𝑇 )

Dengan kondisi N2>>N1 maka :

𝐴 𝑁 − 𝑁1, 𝑉 − 𝑉1, 𝑇 = 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 − 𝑁1𝜕𝐴

𝜕𝑁− 𝑉1𝜕𝐴

𝜕𝑉+⋯ .

𝐴 𝑁 − 𝑁1, 𝑉 − 𝑉1, 𝑇 ≈ 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 − 𝜇𝑁1 + 𝑃𝑉1

Page 15: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikDefinisikan fugacity sbg: 𝑧 = 𝑒𝜇, maka :

𝜌 𝒒𝟏, 𝒑𝟏, 𝑁1 =𝑒𝛽(𝑁1𝜇−𝑃𝑉1)𝑒−𝛽𝐻(𝑞1,𝑝1,𝑁1)

𝑁1! ℎ3𝑁1

𝜌 𝒒, 𝒑, 𝑁 =𝑧𝑁𝑒−𝛽(𝑃𝑉 +𝐻(𝒒,𝒑,𝑁))

𝑁! ℎ3𝑁

Untuk hasil terakhir indek-1 dibuang, karena hasilnyaberlaku umum.

Fungsi probabilitas ini (yg juga adalah rapat keadaan) menggambarkan peluang menemukan sistem dengankonfigurasi {q,p} tertentu yg mengandung N partikel denganvolume V dan tekanan P serta potensial kimia (diserapdalam z).

Page 16: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand KanonikProbabilitas menemukan sistem dengan volume V, jumlahpartikel N tidak peduli konfigurasi mikro {q,p}-nya akandiberikan oleh :

𝜌 𝑁, 𝑉 =𝑧𝑁

𝑁! ℎ3𝑁𝑒−𝛽𝑃𝑉 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒−𝛽𝐻(𝒒,𝒑,𝑁)

Atau dengan mengingat definisi fungsi partisi kanonik QN:

𝜌 𝑁, 𝑉 = 𝑧𝑁𝑒−𝛽𝑃𝑉𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

Kita pasti menemukan sistem dengan jumlah partikel N=0 atau 1, atau 2 dst, sehingga kondisi normalisasinya :

Page 17: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Model Ensembel Grand Kanonik

𝑁=0∞ 𝜌 𝑁, 𝑉 = 1 𝑒𝛽𝑃𝑉 = 𝑁=0

∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

Berarti fungsi rapat keadaan dapat dinyatakan sbg:

𝜌 𝑁, 𝑉 =𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

𝜌 𝑁, 𝑉 menyatakan rapat keadaan terkait denganjumlah partikel N dan volume V. Didefinisikan fungsi partisi grand kanonik sbg:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡

𝑁=0

𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

Page 18: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Fungsi Partisi Ensembel Grand KanonikMaka :

𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) (𝐴)

Jadi fungsi partisi grand kanonik langsung memberikantekanan sebagai fungsi z,V dan T.

Jumlah partikel rata-rata <N> :

< 𝑁 >=

𝑁=0

𝑁𝜌(𝑁, 𝑉) = 𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

Memakai definisi fungsi partisi grand kanonik:

𝜕𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝜕𝑧≡1

𝑧

𝑁=0

𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

Page 19: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Jadi jumlah partikel rata-rata dalam volume V adalah:

𝑁 ≡< 𝑁 >=1

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝑧𝜕𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝜕𝑧

𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧(𝐵)

Pers. Keadaan yaitu P sbg fungsi N,V dan T diperoleh darieliminasi z dari N dan PV/kT yg telah diturunkansebelumnya. (A) dan (B).

Page 20: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Berbagai fungsi thermodinamika lain dapat diperolehdari ungkapan energi U:

𝑈 =< 𝐻 >= 𝑁=0∞ 1ℎ3𝑁𝑁!

𝑧𝑁 𝑑𝑞𝑑𝑝 𝐻𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁(𝑉, 𝑇)

Tinjau ungkapan fungsi partisi grand kanonik:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡

𝑁=0

𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

=

𝑁=0

∞𝑧𝑁

ℎ3𝑁𝑁! 𝑑𝑞𝑑𝑝𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

Page 21: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Ambil derivative thd :

𝜕

𝜕𝛽𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 = −

𝑁=0

∞𝑧𝑁

ℎ3𝑁𝑁! 𝑑𝑞𝑑𝑝𝐻(𝑞, 𝑝)𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

Sehingga:

𝑈 =−𝜕𝜕𝛽𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇= −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 (𝐶)

Berbagai fungsi thermodinamika dapat diperoleh melaluiungkapan energi dalam ini, setelah mengeliminasi z dengan bantuan ungkapan <N> (B).

Page 22: Ensembel Grand Kanonik (Kanonik Besar)fismots.fi.itb.ac.id/FMF/wp...Chap-4-Ensembel-Grand-Kanonik-Part-1.pdf · Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka • Model 2 sistem (1) dan (2)

Strategi Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Misalnya:

𝐶𝑉 =𝜕𝑈

𝜕𝑇𝑉

𝑆 =

0

𝑇𝑑𝑄

𝑇=

0

𝑇𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆Atau bisa dibuktikan bahwa:

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)