Chap 5:Ensembel Grand Kanonik Klasik

Hubungan Thermodinamika Sistem Terbuka

• Model : Sistem terbuka bisa bertukar partikel dan energidengan lingkungan.

• Hukum 1 Thermo: dU = dQ-PdV atau dU= TdS-PdV

• Jika sistem terbuka maka energi dalam sistem akan berubahkarena energi yg dibawa partikel tsb.

• Misal

: penambahan energi sistem karena masuknya 1 partikel(dikenal juga dengan nama potensial kimia).

• Maka hukum 1 Thermo menjadi : dU = TdS – PdV + dN

𝑃 = −𝜕𝑈

𝜕𝑉𝑆,𝑁

𝑇 =𝜕𝑈

𝜕𝑆𝑉,𝑁

𝜇 =𝜕𝑈

𝜕𝑁𝑆,𝑉

Hubungan Thermodinamika Sistem Terbuka

Bisa juga ditulis ulang TdS = dU + PdV - dN, sehingga

1

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝑈𝑉,𝑁

𝑃

𝑇= −

𝜕𝑆

𝜕𝑉𝑈,𝑁

𝜇

𝑇= −

𝜕𝑆

𝜕𝑁𝑈,𝑉

• Fungsi energi bebas Helmhotz juga berubah :

A= U-TS → dA = dU – TdS – SdT = -SdT– PdV + dN

Sehingga:

Jadi kita bisa memakai U, S atau A untuk mendapatkan berbagaihubungan thermodinamika.

𝑃 = −𝜕𝐴

𝜕𝑉𝑇,𝑁

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇𝑉,𝑁

𝜇 =𝜕𝐴

𝜕𝑁𝑇,𝑉

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Model 2 sistem (1) dan (2) yang boleh bertukar energi, partikel dan berubah volume, tetapi jumlah totalnya konstan:E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan V1+V2= V= konstan

• Banyak keadaan masing-masing sistem:

• 1 (E1,N1,V1) : banyak keadaan (1) yang memiliki energinya E1, jumlah partikelnya N1 dan volumenya V1.

• Analog untuk sistem (2) : 2 (E2,N2,V2).

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Banyak keadaan sistem gabungan (1+2) dimana sistem (1) : E1,N1,V1 dan sistem (2) : E2,N2,V2 : , maka:

• = 1 (E1,N1,V1) 2 (E2,N2,V2)

• Keadaan yg paling mungkin terjadi : yg memaksimalkanatau ln ,

d ln = 0

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝐸1𝑑𝐸1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑁1𝑑𝑁1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑉1𝑑𝑉1 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝐸_2𝑑𝐸2 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑁2𝑑𝑁2 +

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑉2𝑑𝑉2 = 0

Kesetimbangan Sistem Thermo Terbuka

• Karena :

E1+E2 = E = konstan N1+N2= N= konstan V1+V2= V= konstan

• Maka :𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝐸1−

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝐸2𝑑𝐸1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑁1−

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑁2𝑑𝑁1 +

𝜕𝑙𝑛Ω1

𝜕𝑉1−

𝜕𝑙𝑛Ω2

𝜕𝑉2𝑑𝑉1 = 0

Sehingga diperoleh syarat pada kesetimbangan:

𝜕𝑆1

𝜕𝐸1 𝑉,𝑁=

𝜕𝑆2

𝜕𝐸2 𝑉,𝑁

𝜕𝑆1

𝜕𝑁1 𝑉,𝐸=

𝜕𝑆2

𝜕𝑁2 𝑉,𝐸

𝜕𝑆1

𝜕𝑉1 𝐸,𝑁=

𝜕𝑆2

𝜕𝑉2 𝐸,𝑁

Syarat Kesetimbangan Sistem Terbuka

Atau dari hubungan Thermodinamika, syarat di atas ini berarti:1

𝑇1=

1

𝑇2

𝜇1

𝑇1=

𝜇2

𝑇2

𝑃1

𝑇1=

𝑃2

𝑇2

Jika temperatur sama, maka syarat kesetimbangan tsb menjadi :

T1=T2 1= 2 P1=P2

Model Ensembel Grand KanonikMisalkan sistem boleh bertukar energidan partikel dengan reservoir yang jauhlebih besar, dan andaikan kombinasisistem+reservoir adalah ensembelkanonik (temperaturnya sama).

𝐸𝑟, 𝑉𝑟 , 𝑁𝑟

𝐸𝑠, 𝑉𝑠, 𝑁𝑠

Model:Reservoir kalor dan partikel (𝑁𝑟 , 𝐸𝑟) dan sistem (𝑁𝑠, 𝐸𝑠)Gabungan antara (Res+Sys) membentuk ensembel kanonik dengan :

𝐸𝑠 + 𝐸𝑟 = 𝐸 : konstan, dengan 𝐸𝑟 >> 𝐸𝑠𝑁𝑠 + 𝑁𝑟 = 𝑁 : konstan dengan 𝑁𝑟 >> 𝑁𝑠

Misal V : konstan

Probabilitas Menemukan Sistem dalam 1 Status keadaan Tertentu

• Misalkan system dalam keadaan microstate tertentu –i dengan energi 𝐸𝑆 = 𝐸𝑖 dan jumlah partikel 𝑁𝑠.

• Untuk tiap keadaan i tsb, ada banyak sekali keadaan reservoir yang terkait, asalkan 𝑁𝑟 = 𝑁 − 𝑁𝑠 dan 𝐸𝑟 =𝐸 − 𝐸𝑖, yaitu Ω𝑟(𝑁 − 𝑁𝑠 , 𝐸 − 𝐸𝑖)

• 𝑃𝑖,𝑁𝑠 : probabilitas menemukan system S dengan satu

status keadaan tertentu i yang memiliki jumlah partikel 𝑁𝑆 dan energi 𝐸𝑖 akan sebanding dengan banyaknyastatus keadaan (microstate) reservoir yang terkait:Ω𝑟(𝑁 − 𝑁𝑠 , 𝐸 − 𝐸𝑖),

𝑃𝑖,𝑁𝑠 ∝ Ω𝑟 𝑁 −𝑁𝑠 , 𝐸 − 𝐸𝑖

Banyak Keadaan Reservoir Terkait

Karena Ns,Ei << N,E maka :lnΩ𝑟(𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖)

= lnΩ𝑟 𝑁, 𝐸 +𝜕 lnΩ𝑟𝜕𝑁

𝐸

−𝑁𝑠 +𝜕 lnΩ𝑟𝜕 ln𝐸

𝑁

−𝐸𝑖 +⋯

Tetapi 𝑆𝑟 = 𝑘 lnΩ𝑟, dan dengan 𝑇𝑟 = 𝑇𝑠 = 𝑇:

−𝜇

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝑁𝐸

1

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝐸𝑁

Maka:

𝑆𝑟 𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖 ≈ 𝑆𝑟 𝑁, 𝐸 +𝑁𝑠𝜇

𝑇−𝐸𝑖𝑇

Atau dengan :

Ω𝑟 𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖 = 𝑒1𝑘𝑆𝑟 𝑁−𝑁𝑠,𝐸−𝐸𝑖

Probabilitas 𝑃𝑖,𝑁𝑠Ω𝑟 𝑁 − 𝑁𝑠, 𝐸 − 𝐸𝑖 ≈ 𝑒

1𝑘 𝑆𝑟 𝑁,𝐸 +

𝑁𝑠𝜇𝑇 −

𝐸𝑖𝑇 = 𝑒

𝑆𝑟 𝑁,𝐸𝑘 𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖

Karena (𝑁, 𝐸) konstan, maka berarti probabilitas menemukan system S dalam keadaan i tertentu, dengan energi 𝐸𝑖 dan jumlah partikel 𝑁𝑠adalah:

𝑃𝑖,𝑁𝑠~ 𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖 = 𝐶𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖

Konstanta C dicari dari normalisasinya dijumlahkan terhadap seluruh N dan keadaan microstate-i untuk tiap N:

𝑁𝑠=0

∞

𝑖

𝑃𝑖,𝑁𝑠 = 1 → 𝐶

𝑁𝑠=0

𝑖

𝑒𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖 = 1

Atau:

𝐶 =1

σ𝑁𝑠σ𝑖 𝑒

𝛽 𝑁𝑠𝜇−𝐸𝑖

Probabilitas Menemukan Sistem dalam keadaan i dengan #partikel=N

Penyebut yang adalah jumlahan factor Boltzmann untuk seluruh jumlah partikel dan status keadaan system disebut fungsi partisi grand kanonik:

𝜁 𝑉, 𝑇 =

𝑁=0

𝑖

𝑒𝛽 𝑁𝜇−𝐸𝑖 =

𝑁=0

𝑧𝑁𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇)

Telah dilakukan penyederhaan notasi: 𝑁𝑠 = 𝑁 dipergunakan definisi fungsi partisi kanonik 𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇).Sehingga probabilitas 𝑃𝑖,𝑁 dapat diungkapkan sebagai:

𝑃𝑖,𝑁 =𝑒−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇

𝜁 𝑉, 𝑇

Nilai Rata-Rata N

Rata-rata suatu variable f berarti:

< 𝑓 > =

𝑁,𝑖

𝑃𝑖,𝑁𝑓(𝑁)

Rata-rata jumlah partikel:

< 𝑁 >=

𝑁,𝑖

𝑃𝑖,𝑁𝑁 =σ𝑁,𝑖𝑁𝑒

−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇

σ𝑁,𝑖 𝑒−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇

< 𝑁 >=σ𝑁,𝑖𝑁𝑒

−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇

𝜁= 𝑘𝑇

𝜕 ln 𝜁

𝜕𝜇Atau dengan 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇 : fugacity, dapat ditunjukkan :

< 𝑁 >= 𝑧𝜕 ln 𝜁

𝜕𝑧

Nilai Rata-Rata E

Rata-rata Energi

< 𝐸 > =

𝑁,𝑖

𝑃𝑖,𝑁𝐸𝑖(𝑁) =σ𝑁,𝑖 𝐸𝑖𝑒

−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇

𝜁

< 𝐸 > = −𝜕 ln 𝜁

𝜕𝛽

Fungsi Rapat Keadaan Ruang Fasa

Untuk kasus keadaan yang diskrit maka probabilitas 𝑃𝑖,𝑁dapat diungkapkan sebagai:

𝑃𝑖,𝑁 =𝑒−𝛽 𝐸𝑖−𝑁𝜇

𝜁 𝑉, 𝑇

Dalam perumusan di ruang fasa klasik, maka fungsi distribusi grand kanonik (rapat keadaan ruang fasa) adalah:

𝜌𝑔𝑐 =𝑒−𝛽 𝐻 𝑞,𝑝 −𝑁𝜇

σ𝑁=01ℎ3𝑁

𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝑒−𝛽(𝐻 𝑞,𝑝 −𝑁𝜇)

1/N! ditambahkan jika partikel tak terbedakan.

Fungsi Partisi Grand Kanonik Klasik

Fungsi partisi grand kanonik klasik diberikan oleh (jika partikel tak terbedakan):

𝜁 𝑉, 𝑇, 𝜇 =

𝑁=0

1

𝑁! ℎ3𝑁න 𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝑒−𝛽(𝐻 𝑞,𝑝 −𝑁𝜇)

𝜁 𝑉, 𝑇, 𝜇 =

𝑁=0

𝑒𝛽𝜇𝑁

𝑁! ℎ3𝑁න 𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝 𝑒−𝛽𝐻 𝑞,𝑝

𝜁(𝑉, 𝑇, 𝑧) =

𝑁=0

𝑒𝛽𝜇𝑁𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇) =

𝑁=0

𝑧𝑁𝑄(𝑁, 𝑉, 𝑇)

Dengan 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇 disebut fugacity. Jadi fungsi partisi grand kanonik adalah jumlahan terbobot dari fungsi partisi kanonik untuk tiap N.

Hubungan P, V, N dan 𝜻

Dapat dibuktikan (lihat slide di belakang) bahwa untuk system terbuka berlaku hubungan Euler berikut ini:

𝐸 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑁

Misal nilai rata-rata jumlah partikel < 𝑁 >= 𝑁, selanjutnya dapat ditunjukkan :

𝑇𝑆 − 𝐸 + 𝜇𝑁 = 𝑘𝑇 ln 𝜁Menggunakan dua hubungan tsb berarti bahwa:

𝑃𝑉 = 𝑘𝑇 ln 𝜁

Bukti: Euler Relation

• Hukum 1 Thermodinamika untuk system terbuka𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁

Ini berarti :𝜕𝐸

𝜕𝑆𝑉,𝑁

= 𝑇𝜕𝐸

𝜕𝑉𝑆,𝑁

= −𝑃𝜕𝐸

𝜕𝑁𝑉,𝑆

= 𝜇

• E adalah extensive variable, yg merupakan fungsi dari berbagai extensive variable (S,V,N)

• Artinya : 𝐸(𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁) = 𝛼 𝐸(𝑆, 𝑉, 𝑁)

• Sedangkan T adalah intensive variable, artinya

𝑇(𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁) = 𝑇(𝑆, 𝑉, 𝑁)

Euler Relation

• Misal 𝛼 = 1 + 𝜖, 𝜖 ≪ 1, maka dapat dilakukan expansi berikut

𝐸 𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁 = 𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑉 +𝜕𝐸

𝜕𝑆𝜖𝑆 +

𝜕𝐸

𝜕𝑉𝜖𝑉 +

𝜕𝐸

𝜕𝑁𝜖𝑁 +⋯

𝐸 𝛼𝑆, 𝛼𝑉, 𝛼𝑁 = 𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑉 + 𝑇 𝜖𝑆 − 𝑃 𝜖𝑉 +𝜇 𝜖𝑁 +⋯

Ruas kiri adalah:𝛼𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑁 = 𝐸 𝑆, 𝑉, 𝑁 + 𝜖𝐸(𝑆, 𝑉, 𝑁)

Sehingga berarti :𝐸 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + 𝜇𝑁

Yang dikenal dengan nama Euler relation

𝐵𝑢𝑘𝑡𝑖 𝑇𝑆 − 𝐸 + 𝜇𝑁 = 𝑘𝑇 ln 𝜁

Ada banyak cara ekivalen untuk menyatakan hubungan entropi thermodinamika dengan banyak status keadaan, salah satunya adalah

𝑆 =< −𝑘 ln 𝜌 >Dengan 𝜌 adalah fungsi rapat keadaan ruang fasa.Dalam kasus ensemble grand kanonik maka 𝜌 = 𝜌𝑔𝑐 (lihat

slide sebelumnya)

𝑆 = −𝑘 < ln𝑒−𝛽 𝐻−𝜇𝑁

𝜁>

= 𝑘 𝛽 < 𝐻 > −𝜇 < 𝑁 > + 𝑘 ln 𝜁Misal nilai rata-rata energi < 𝐻 >= 𝐸 , berarti:

𝑇𝑆 − 𝐸 + 𝜇 < 𝑁 > = 𝑘𝑇 ln 𝜁

Penerapan Fungsi Partisi Ensembel Grand Kanonik

Telah diperoleh Fungsi partisi grand kanonik sbg:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

Dan bahwa :𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇)

serta jumlah partikel rata-rata <N> :

< 𝑁 >= 𝑧𝜕 ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧Eliminiasi z dari kedua persamaan tsb akan memberikan persamaan keadaan. Persamaan ini dipakai untuk eliminasi z.

Penerapan Ensembel Grand Kanonik

Selain itu energi rata-rata telah diperoleh juga sebagai:

𝑈 =< 𝐸 > = −𝜕 ln 𝜁

𝜕𝛽Energi diperoleh setelah mengeliminasi z dengan bantuan ungkapan <N>. Berbagai besaran lain dapat diperoleh setelahnya: misalnya kapasitas kalor, entropi dan fungsi energi bebas:

𝐶𝑉 =𝜕𝑈

𝜕𝑇𝑉

𝑆 = න

0

𝑇𝑑𝑄

𝑇=න

0

𝑇𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ≈ −𝑘𝑇 ln𝜁

𝑧

Kasus Sistem Non Interacting

Dalam kasus partikel tak saling berinteraksi jika partikel tak terbedakan maka:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 =𝑄1 𝑉, 𝑇

𝑁

𝑁!Sehingga fungsi partisi grand kanonik dalam kasus ini dapat dinyatakan sbg:

𝜁 𝑉, 𝑇, 𝑧 =

𝑁=0

𝑧𝑄1𝑁

𝑁!= exp 𝑧𝑄1

Jika partikel terbedakan maka:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑄1 𝑉, 𝑇𝑁

Dan

𝜁 𝑉, 𝑇, 𝑧 =

𝑁=0

𝑧𝑄1𝑁 =

1

1 − 𝑧𝑄1

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal

Contoh: Gas ideal monoatomik dalam volum V sejumlah N partikel tak terbedakan dengan temperatur T. Dari ensembel Kanonik telah diperoleh fungsi partisi kanonik gas ideal ini:

𝑄1 =𝑉

𝜆3(𝑇)𝜆 𝑇 =

ℎ

2𝜋𝑚𝑘𝑇

Sehingga fungsi partisi grand kanonik dapat diperoleh:

𝜁 𝑁, 𝑉, 𝑇 =

𝑁=0

∞𝑧𝑁𝑄1

𝑁

𝑁!=

𝑁=0

∞ 𝑧𝑉𝜆3

𝑁

𝑁!= exp(

𝑧𝑉

𝜆3)

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal

Berarti : 𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁 =

𝑧𝑉

𝜆3

< 𝑁 >= 𝑧𝜕 ln 𝜁

𝜕𝑧=𝑧𝑉

𝜆3

Eliminasi z dari kedua persamaan terakhir diperolehpersamaan keadaan gas ideal (agar mudah < 𝑁 >= 𝑁) :

𝑃𝑉

𝑘𝑇= 𝑁

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal

Hasil-hasil lain dapat diperoleh melalui ungkapan energi U:

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 = −

𝜕

𝜕𝛽

𝑧𝑉

𝜆3𝜆 𝑇 =

ℎ

2𝜋𝑚𝑘𝑇

Maka diperoleh :

𝑈 =3

2𝑘𝑇𝑧𝑉

ℎ

2𝜋𝑚𝑘𝑇

−3

=3

2𝑘𝑇

𝑧𝑉

𝜆3

Dengan bantuan:

𝑁 =𝑧𝑉

𝜆Eliminasi z dari kedua persamaan terakhir diperolehungkapan energi U

𝑈 =3

2𝑁𝑘𝑇

Penerapan Ensembel Grand Kanonik Pada Gas Ideal

Cara lain adalah melalui ungkapan energi bebas Helmhotz A:

𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝑁 = 𝑧𝜕 ln 𝜁

𝜕𝑧Akan didapatkan:

𝐴 = 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇𝑧𝑉

𝜆𝑁 =

𝑧𝑉

𝜆Sehingga :

𝐴 = 𝑘𝑇𝑁 ln𝑁𝜆

𝑉− 𝑘𝑇𝑁

Dengan ini pers. Keadaan dipereoleh melalui:

𝑃 = −𝜕A

𝜕𝑉𝑁,𝑇

=𝑁𝑘𝑇

𝑉

Model : N localized independent particles

Model : N partikel terlokalisasi tak berinteraksi (contohnya N osilator harmonis terlokalisir).

Fungsi partisi kanonik 1 partikel 𝑄1 𝑉, 𝑇 dan untuk N partikel(distinguishable!) adalah:

𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑄1 𝑉, 𝑇𝑁

Karena partikelnya terlokalisir maka tak bergantung volume sehingga bisa dituliskan 𝑄1 𝑉, 𝑇 = 𝜙(𝑇).Fungsi partisi Grand Kanonik :

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≡

𝑁=0

∞

𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 =

𝑁=0

∞

𝑧𝜙 𝑇 𝑁 =1

1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent particles

Berbagai besaran thermo dapat diperoleh:𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁(𝑧, 𝑉, 𝑇) = −ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

Dalam limit thermo 𝑉 → ∞, maka

𝑃 = lim𝑉→∞

𝑘𝑇

𝑉ln 1 − 𝑧𝜙 = 0

Wajar tekanan=0 sebab terlokalisir tidak ada gerak translasi.

< 𝑁 >≡ 𝑁 = 𝑧𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝜕𝑧𝑉,𝑇

= −𝑧𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

𝜕𝑧

𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)

1 − 𝑧𝜙 𝑇

Model : N localized independent particles

Energi rata-rata < 𝐻 >= 𝑈:

𝑈 = −𝜕

𝜕𝛽ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝑧,𝑉

=𝜕

𝜕𝛽ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

𝑧,𝑉

𝑈 =𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)

(1 − 𝑧𝜙(𝑇))

Fungsi energy bebas Helmhotz :

𝐴 = −𝑘𝑇 ln𝜁

𝑧𝑁→ 𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

Entropi :

𝑆 =𝑈 − 𝐴

𝑇=

𝑧𝑘𝑇 𝜙′ 𝑇

1 − 𝑧𝜙 𝑇− 𝑁𝑘 ln 𝑧 −

𝑘

1 − 𝑧𝜙 𝑇

Energi

Ungkapan 𝑁 =𝑧𝜙(𝑇)

1−𝑧𝜙 𝑇dipergunakan untuk eliminasi z, dg itu

maka 𝑧𝜙 =𝑁

𝑁+1≈ 1 −

1

𝑁untuk N besar.

Sehingga :

𝑈 =𝑧𝑘𝑇2𝜙′(𝑇)

(1 − 𝑧𝜙(𝑇))≈ 𝑁𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇

𝑈

𝑁≈ 𝑧𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇 =

𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇

Untuk hasil terakhir telah dipakai 𝑧 ≈1

𝜙untuk N besar.

Helmhotz Free Energy dan Entropy

Dengan aproksimasi : 𝐴 ≈ 𝑁𝑘𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝑇 ln 1 − 𝑧𝜙 𝑇

Memakai ungkapan bagi N:

ln 1 − 𝑧𝜙 ≈ ln 1 −1

𝑁≈ 0

ln 𝑧 ≈ ln1 −

1𝑁

𝜙≈ − ln𝜙

Sehingga :𝐴 ≈ −𝑁𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇

Entropi diperoleh melalui A=U-TS maka :

𝑆 =𝑈 − 𝐴

𝑇≈𝑁𝑘𝑇𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇+ 𝑁𝑘 ln𝜙

N localized independent harmonic oscillator

• Sebagai contoh penerapan : Untuk osilator N harmonic klasik terlokasilirtak saling berinteraksi, telah diturunkan (lihat Bab. Aplikasi EnsembelKanonik), bahwa

𝑄1 𝑇 = 𝜙 𝑇 =𝑘𝑇

ℏ𝜔

𝜁 =1

1 − 𝑧𝜙→𝑃𝑉

𝑘𝑇= ln 𝜁 = − ln(1 − 𝑧𝜙)

𝑁 = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧= −𝑧

𝜕 ln 1 − 𝑧𝜙

𝜕𝑧=

𝑧𝜙

1 − 𝑧𝜙

Atau dari N tsb dapat dinyatakan : N

1+𝑁= 𝑧𝜙

Substitusi ke PV/kT :𝑃𝑉

𝑘𝑇= − ln 1 −

𝑁

1 + 𝑁= ln 1 + 𝑁 ≈ ln𝑁

Tekanan dan Energi

Atau berarti:

𝑃 = kTN

V

ln𝑁

𝑁Nilai (N/V) akan tertentu, tetapi dalam limit N → ∞, maka lim (ln N/N) → 0sehingga P=0. Hasil ini wajar sebab tidak ada gerakan translasi maka tak ada tekanan. Energinya :

𝑈 = −𝜕 ln 𝜁

𝜕𝛽 𝑉,𝑧= −

𝜕 ln 𝜁

𝜕𝛽=

𝜕 ln(1−𝑧𝜙)

𝜕𝛽𝜙 = 𝜙 𝑇

Dengan 𝜙 =𝑘𝑇

ℏ𝜔

𝑈 =−𝑧

1 − 𝑧𝜙

𝜕𝜙 𝑇

𝜕𝛽𝑧,𝑉

= −𝑧

1 − 𝑧𝜙

𝑘

ℏ𝜔−

1

𝑘𝛽2=

𝑧

1 − 𝑧𝜙

𝑘2𝑇2

ℏ𝜔

Energi dan Helmhotz Free Energy

Dengan bantuan N =zϕ

1−zϕmaka z dapat dieliminasi dari U:

𝑈 =𝑁

𝜙

𝑘2𝑇2

ℏ𝜔= 𝑁𝑘𝑇

Tepat sama yang diperoleh melalui Ensembel Kanonik.

Atau dari hasil sebelumnya :

𝑈 ≈𝑁𝑘𝑇2𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇= 𝑁𝑘𝑇2

𝑘ℏ𝜔𝑘𝑇ℏ𝜔

= 𝑁𝑘𝑇

Free energi :

𝐴 ≈ −𝑁𝑘𝑇 ln𝜙 𝑇 = −𝑁𝑘𝑇 ln𝑘𝑇

ℏ𝜔

Entropi

𝑆 ≈ 𝑁𝑘 ln𝜙 𝑇 + 𝑁𝑘𝑇𝜙′ 𝑇

𝜙 𝑇= 𝑁𝑘 ln

𝑘𝑇

ℏ𝜔+ 𝑁𝑘

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik

Akan ditunjukkan bahwa fluktuasi jumlah partikel untuk Ensembel Grand Kanonik sangat kecil. Tinjau ukuran fluktuasi yaitu <(N)2>.

< Δ𝑁 2 >= < 𝑁 − < 𝑁 > 2 >=< 𝑁2 > − < 𝑁 >2

Ungkapan terakhir ini bisa dikaitkan dengan fungsi partisi grand kanonik. Telah diperoleh:

< 𝑁 > = 𝑧𝜕ln{𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 }

𝜕𝑧Jika diambil derivative thd z:

𝜕 < 𝑁 >

𝜕𝑧=

𝜕

𝜕𝑧

σ𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

σ𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

𝜕 < 𝑁 >

𝜕𝑧=1

𝑧

σ𝑁=0∞ 𝑁2𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

σ𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

−1

𝑧

σ𝑁=0∞ 𝑁𝑧𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

σ𝑁=0∞ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇

2

𝑧𝜕 < 𝑁 >

𝜕𝑧=< 𝑁2 > − < 𝑁 >2

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik

Jadi:

< Δ𝑁 2 >= 𝑧𝜕

𝜕𝑧𝑧𝜕 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝜕𝑧

Mengingat 𝑧 = 𝑒𝛽𝜇, maka bisa dituliskan juga:

< 𝑁 >=1

𝛽

𝜕ln 𝜁

𝜕𝜇

< Δ𝑁 2 >=1

𝛽2

𝜕2(𝑃𝑉𝑘𝑇

)

𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇

𝜕2𝑃

𝜕𝜇2

Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃

𝜕2𝜇, dilakukan dengan mendefinisikan fungsi

sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣

Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan dan tekanan P.

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik

Telah diturunkan bahwa:

𝑃 = −𝜕A

𝜕𝑉𝑁,𝑇

𝜇 =𝜕A

𝜕𝑁𝑉,𝑇

Jadi:

Untuk mendapatkan ungkapan𝜕2𝑃

𝜕2𝜇, dilakukan dengan mendefinisikan fungsi

sbb:𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑁𝑎 𝑣

Dengan A : fungsi energi bebas Helmhotz, yg terakit dengan dan tekanan P. Memakai definisi tsb, maka:

𝑃 = −𝜕𝑎(𝑣)

𝜕𝑣

𝜇 =𝜕𝑁𝑎(𝑣)

𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 + 𝑁

𝜕𝑎(𝑣)

𝜕𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑁= 𝑎 𝑣 − 𝑣

𝜕𝑎(𝑣)

𝜕𝑣

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik

Memakai hasil tsb maka:𝜕𝜇

𝜕𝑣= −𝑣

𝜕2𝑎(𝑣)

𝜕𝑣2

𝜕𝑃

𝜕𝜇= −

𝜕𝑎 𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑎 𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝑣

𝜕𝜇= −

𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2

−𝑣𝜕2𝑎 𝑣𝜕𝑣2

=1

𝑣

Sehingga𝜕2𝑃

𝜕𝜇2=

1

𝑣3𝜕2𝑎𝜕𝑣2

=1

−𝑣3𝜕𝑃𝜕𝑣

Isothermal kompresibilitas didefinisikan sbg:Κ𝑇 = −1

𝑉𝜕𝑃

𝜕𝑣

, maka:

𝜕2𝑃

𝜕𝜇2=Κ𝑇

𝑣2

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik

Sehingga:

< Δ𝑁 2 > = 𝑉𝑘𝑇𝜕2𝑃

𝜕𝜇2= 𝑉𝑘𝑇

Κ𝑇

𝑣2=𝑁𝑘𝑇Κ𝑇

𝑣Berarti fluktuasi relatif rata-rata:

< Δ𝑁 2 >

𝑁∝

1

√𝑁Ini berarti dalam limit thermodinamika, lebar distribusi N sangat sempitsekali. Probabilitas suatu sistem di ensembel grand kanonik memilikijumlah partikel N akan sebanding dengan W(N):

𝑊 𝑁 ≡ 𝑧𝑁𝑄𝑁 𝑉, 𝑇 = 𝑒−𝛽(𝜇𝑁−𝐴 𝑁,𝑉,𝑇 )

Jika fluktuasi M sangat sempit, maka fungsi partisi grand kanonik sangat

didominasi suku yg terkait dengan 𝑁 ≡< 𝑁 >, sehingga:

𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇 ≈ 𝑧𝑁Q𝑁 V, T = exp[𝛽 𝜇𝑁 − 𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 ]

Fluktuasi Jumlah Partikel di Ensembel Grand Kanonik

Dalam kondisi ini maka fungsi energi bebas Helmhotz bisa didekati dengan:

𝐴 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑘𝑇𝑁 ln 𝑧 − 𝑘𝑇 ln 𝜁 𝑧, 𝑉, 𝑇

𝑁 = 𝑧𝜕 ln 𝜁

𝜕𝑧