Федеральное агентство по образованию

Российская экономическая академия имени Г.В.Плеханова

Кафедра химии

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Тема: «Введение в теорию строения органических соединений»

Москва 2005

1

Составители: канд. хим. наук В.П.Сагалович

канд. хим. наук Н.Н.Иванова

Задания для самостоятельной работы по органической химии. Тема:

«Введение в теорию строения органических соединений» / Сост.:

В.П.Сагалович, Н.Н.Иванова. – М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2005. – 35с.

Данная работа рассматривает основные положения по теории строе-

ния органических соединений как единство химического, электронного и

пространственного строения молекул. Включены обучающие задачи с их

решением и 15 заданий для самостоятельного решения с использованием

шаростержневых моделей.

Для студентов, обучающихся по специальности 351100 «Товарове-

дение и экспертиза товаров», 260501 «Технология продуктов обществен-

ного питания».

© Российская экономическая академия, 2005

2

Теория строения является фундаментом органической химии. Ос-

новное положение теории строения можно сформулировать следующим

образом:

Физические и химические свойства органических соединений опре-

деляются составом молекул, а также их химическим, электронным

и пространственным строением.

1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Химическое строение – это порядок (последовательность) связей

атомов в молекуле (А.М.Бутлеров), а также характер этих связей.

Химическое строение органических молекул, т.е. структура молекул

графически отражается формулами строения (структурными формула-

ми, бутлеровскими формулами).

Структурные формулы состоят из символов элементов и связываю-

щих их черточек. Каждая черточка в структурной формуле органиче-

ских молекул означает ковалентную связь. При написании формул учи-

тывается валентность атомов, например:

Элемент Символ Валентность Примеры изображения кова-

лентной связи атомов

Углерод С четырехвалентен

Кислород О двухвалентен О или О =

Водород Н одновалентен Н

Галогены F, Cl, Br,

I

одновалентны F , Cl , Br , I

Азот N трехвалентен

Каждая ковалентная связь обозначается одной черточкой. Если в

структурной формуле органического соединения число черточек ка-

кого-либо атома не соответствует его валентности, то это значит,

что формула написана неправильно!

C или C или C

N или N =

3

Примеры формул этилового спирта (этанола)

C2H6O C2H5OH H C C

H

H

O

H

H

H CH3 CH2 OH

брутто- молекулярная структурная сокращенная структурная

формула формула формула формула

Структурная формула (формула строения, бутлеровская формула)

отражает только химическое строение молекулы, т.е. последовательность

связей атомов в молекуле. Структурная формула не отражает про-

странственного и электронного строения молекулы.

Теория химического строения органических соединений позволила

объяснить явление структурной изомерии.

Структурные изомеры – это органические соединения, имеющие

одинаковый качественный и количественный состав, но различное хими-

ческое строение. Структурные изомеры имеют различные физические и

химические свойства.

Примеры структурных изомеров

Брутто-

формулы

Структурные формулы

С4Н6О CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH3

H

CH3 нормальный бутан изобутан

(н-бутан) (2-метилпропан)

С6H12 CH CH3

H2C

H2C

CH2

CH2H2C

H2C CH2

CH2

CH2

CH2

циклогексан метилциклопентан

C4H8 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3 бутен-1 бутен-2

4

C8H10

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1,3-диметил- 1,4-диметил- 1,2-диметил- бензол бензол бензол

(мета-ксилол) (пара-ксилол) (орто-ксилол)

Не следует путать структурную изомерию с различными способами

написания структурной формулы одного и того же соединения. Так, со-

кращенную структурную формулу н-бутана можно написать следующим

образом:

C C C C C C C C C

C

C

C C

C C

C C

C C C

C

C C

C

2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Теория электронного строения органических соединений рассмат-

ривает природу химической связи и распределения электронной плотно-

сти в молекулах. Знание характера распределения электронной плотности

в молекуле позволяет предсказывать химические свойства соединения,

т.е. его реакционную способность.

В настоящее время в органической химии используют как качест-

венные электронные представления, так и квантово-химические теории.

2.1. Качественные электронные представления

Качественная электронная теория строения органических соедине-

ний базируется на следующих основных положениях:

1) Для органических молекул наиболее характерны ковалентные

связи;

5

2) Каждая ковалентная связь представляет собой обобщенную элек-

тронную пару; следовательно, каждая черточка в структурной формуле –

это электронная пара, принадлежащая двум атомам, например,

3) В образовании ковалентных связей принимают участие только

электроны внешних (валентных) оболочек атомов, которые называют

валентными электронами;

4) Атомы элементов I и II периодов таблицы Д.И.Менделеева, вхо-

дящие в состав органических молекул, при химическом взаимодействии

стремятся приобрести завершенную электронную оболочку ближайшего

инертного газа как наиболее устойчивую, т.е. 2 электрона для атома Н и 8

электронов для атомов C, O и N (правило октена).

5) Для качественного описания электронного строения органиче-

ских молекул используют электронные формулы (электронно-точечные

формулы, формулы Льюиса), в которых электроны обозначают точками.

Электронно-точечные формулы – это структурные формулы, в кото-

рых точками указаны только внешние (валентные) электроны,

включая неподеленные электронные пары гетероатомов O, N.

Пример Вещество Структурная

формула

Формула Льюиса Сокращенная

формула Льюиса

Ацетилен

(этин)

Уксусная

кислота

(этановая

кислота)

H O

H O H H C C

Метила-

мин

H C N

H H

H H

В сокращенных формулах Льюиса точками указывают только непо-

деленные пары электронов гетероатомов – кислорода, азота и др.

Использование качественных электронных представлений и элек-

тронно-точечных формул позволяет объяснить классификацию органиче-

ских реакций и реагентов, кислотность и основность органических со-

единений (см. учебник). Использование формул Льюиса и умение нахо-

C C или C : С или C C..

H C C H :..: ::H C C H

O H

O H CH3 C

CH 3 CO

O H........

H C N

H H

H H CH3 NH2

..

6

дить формальные заряды атомов в молекуле необходимо при изучении

механизмов реакций органических соединений.

Расчет формального заряда атомов в молекуле

Расчет формального заряда на атоме выполняют следующим обра-

зом:

а) определяют число валентных электронов (А) свободного ней-

трального атома по таблице Д.И.Менделеева;

б) определяют число валентных электронов (Б) данного атома в мо-

лекуле или заряженной частице; для этого складывают число всех при-

надлежащих ему электронов неподеленных электронных пар и половину

электронов, образующих ковалентные связи данного атома с другими

атомами;

в) определяют величину А-Б, показывающую формальный заряд

атома.

В зависимости от числа А и Б возможны 3 случая (заряд электрона

принят равным -1):

А = Б – формальный заряд атома равен 0,

А > Б - формальный заряд атома равен +1, +2 и т.д.

А < Б - формальный заряд атома равен -1, -2 и т.д.

Примеры Фрагмент

молекулы

Число

А

Число

Б

Соотноше-

ние А и Б

Формальный

заряд атома

Пример молекулы

или частицы

4 4 А = Б 0

метан (молекула)

5 5 А = Б 0

метиламин

(молекула)

6 5 А > Б +1 катион

метилоксония

C

H - H - H

H C H

H - H - H

N.. CH3 N H

CH3 - H

..

O..

CH3 - O..H

H

7

5 4 А > Б +1

катион

метиламмония

4 5 А < Б -1

метильный

карбаннон

6 7 А < Б -1

метоксид-анион

2.2 Квантово-химические представления об электронном строении

органических соединений

Квантовая химия изучает строение органических соединений, а так-

же связь между строением и химическими свойствами, при помощи

принципов и расчетных методов квантовой механики.

Квантовая механика исходит из двойственной природы микрочастиц

– корпускулярной и волновой. В частности, движение электронов описы-

вается при помощи волновой функции ψ (пси). Вероятность нахождения

электрона в некотором объеме пространства вокруг ядра атома пропор-

циональна квадрату функции ψ2. Область пространства, где ψ

2 имеет

максимальное значение, называется электронной орбиталью или элек-

тронным облаком.

В настоящее время используются два приближенных метода расче-

та электронной плотности в органических молекулах: метод валентных

связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В данной работе

будут рассмотрены только основные качественные положения и выводы

метода ВС в приложении к органическим соединениям.

Метод валентных связей

Теория ВС дает квантово-механическое обеспечение природы ва-

лентной черточки в структурных формулах. Напомним некоторые основ-

ные положения метода ВС, известные из курса неорганической химии:

N CH3 N

HHH

C.. H C H

H - H - H

..

:..O..

CH3 O....:

8

1) Ковалентная связь между двумя атомами образуется путем пере-

крывания двух атомных орбиталей (электронных облаков). Образующее-

ся в результате перекрывания общее электронное облако содержит два

электрона с антипараллельными спинами;

2) Ковалентная связь может образоваться двумя способами: а) пу-

тем перекрывания двух атомных орбиталей, несущих по одному неспа-

ренному электрону; б) путем перекрывания двух атомных орбиталей,

одна из которых содержит два электрона (донор), а другая является ва-

кантной (акцептор) – донорно-акцепторная связь;

3) Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания

двух атомных орбиталей – чем больше перекрывание, тем связь прочнее;

4) Теория ВС позволяет предсказывать геометрическое (простран-

ственное) строение молекул, так как каждая атомная орбиталь имеет

строгую направленность в пространстве и поэтому наиболее прочные

ковалентные связи образуются при определенном расположении взаимо-

действующих атомов.

Согласно теории ВС ковалентные связи образуются при перекрыва-

нии s-, p- или гибридизованных атомных орбиталей.

Понятие о гибридизации атомных орбиталей введено Л.Полингом

для объяснения пространственного строения и известных химических

свойств органических соединений (например, для объяснения равноцен-

ности атомов водорода в метане).

Гибридизация – квантово-механический прием, основанный на до-

пущении, что при образовании химической связи происходит смешива-

ние орбиталей разного типа, но близких по энергии, с образованием но-

вых, гибридизованных атомных орбиталей, одинаковых по форме и энер-

гии. Число гибридизованных орбиталей равно числу атомных орбиталей,

взятых для гибридизации.

Для описания строения органических молекул по методу ВС необ-

ходимо, прежде всего, знать типы валентных (внешних) атомных орбита-

лей самых распространенных элементов: H, C, N и O. Из курса неоргани-

ческой химии известно, что атом Н обладает только одной валентной

орбиталью 1s-типа, в то время как валентная оболочка атомов C, N и Oв

возбужденном состоянии содержит одну сферическую атомную орбиталь

2s-типа и три симметричные гантелеобразные орбитали 2р-типа.

9

s - орбиталь px – орбиталь py - орбиталь pz - орбиталь

Возможны три типа гибридизации 2s- и 2р-орбиталей атомов эле-

ментов 2-го периода при образовании ковалентных связей: sp3 (первое

валентное состояние), sp2 (второе валентное состояние) и sp (третье ва-

лентное состояние). Графические схемы и характеристики этих валент-

ных состояний приведены ниже.

Валентные состояния атомов C, N, и O Тип гибри-

дизации

Форма и расположение орби-

талей

Средние

величины

валент-

ных уг-

лов

Число гиб-

ридизован-

ных орби-

талей

Число

р-

орби-

талей

sp3

109,50

109,50 4 нет

sp2

1200

1200 3 1

10

sp

1800

1800 2 2

Примечания:

1. Гибридизованные обитали, имеют форму неправильных восьме-

рок.

2. При гибридизации общее число орбиталей (4) сохраняется.

3. При гибридизации s-орбиталь исчезает; появляются гибридизо-

ванные орбитали sp3 (4), sp

2 (3) и sp (2) и остаются чистые р-орбитали (1

при sp2-гибридизации, 2 при sp-гибридизации).

4. На каждой орбитали могут размещаться не более двух электро-

нов; число валентных электронов у С – 4, N – 5, O – 6.

При перекрывании двух атомных орбиталей образуется ковалентная

связь двух типов: σ (сигма)- и π (пи)-связи.

σ-связи образуются при осевом перекрывании негибридизованных

или гибридизованных атомных орбиталей; область максимальной

электронной плотности сосредоточена между ядрами на прямой, со-

единяющей центры атомов.

Примеры

σ s – s;

σ s – sp2 (σ s – sp

3; σ s – sp)

σ sp2 – sp

2 (σ sp

3 – sp

3; σ sp – sp)

11

π-связи образуются при боковом перекрывании негибридизованных

р-орбиталей; области максимальной электронной плотности распо-

ложены над и под прямой, соединяющей центры атомов.

Примеры

x x

y y

z z

или

yyzz

или

Используя представления о гибридизованных орбиталях и σ- и π-

связях можно построить атомно-орбитальные схемы органических мо-

лекул, которые дают наглядное представление об их электронном и про-

странственном строении.

Для изображения атомно-орбитальных схем органических молекул

по методу ВС необходимо знать валентные состояния каждого из свя-

занных атомов и формы их валентных атомных орбиталей. Легко за-

помнить, что одинарная связь в структурной формуле, обозначаемая од-

ной черточкой – это σ-связь, двойная связь – это комбинация σ- и π-

связей, а тройная связь – это комбинация одной σ- и двух π-связей.

Принципы построения атомно-орбитальных схем органических мо-

лекул согласно методу ВС видны из следующих примеров:

Соединение Структурная фор-

мула

Электронная фор-мула

Атомно-орбитальная схема Гибридизован-

ное состояние

атомов

Этен

(этилен)

С2Н4

С – sp2

H H = H - H

H C = C H

..: :..

::H H H H C C H

12

Этин

(ацетилен)

С2Н2

H C C H

H C C H

C - sp

Метанол

(метиловый

спирт)

СН3ОН

H C O H

H

H

H C O H

H

H..

......

. .

. .

C – sp3

O – sp3

Метаналь

(муравьи-

ный альде-

гид) СН2О

H C O

H

H C O

H ....

..

. .

. .

C – sp2

O – sp2

Метиламин

СН3NН2

H C N

H

H

H

H

....

..

..H C N

HH

HH

..

. .

C – sp3

N – sp3

Особенности электронного строения сопряженных систем

Системы, содержащие чередующиеся простые и двойные связи, на-

зываются сопряженными.

13

Сопряженные системы подразделяются на системы с открытой и

замкнутой цепью сопряжения.

Системы с открытой цепью сопряжения

Соединение Структурная

формула

Электронная

формула

Атомно-орбитальная

схема (сокращенная)

Бутадиен-1,3 С C C C

H H H

H

H

H

C C C C

H H H H

H H....

.. .. .. ..

В молекуле бутадиена-1,3 происходит дополнительное перекрыва-

ние негибридизованных р-орбиталей между С2 и С3 – π, π-сопряжение

двойных связей, и возникает единая делокализованная система π-связей,

с участием четырех негибридизованных р-орбиталей.

Системы с замкнутой цепью сопряжения

Соединение Структурная

формула

Атомно-

орбитальная схема

(сокращенная)

Сокращенные

структурные

формулы

Бензол

C H

H C

C H

C H

C H

H C

Все шесть атомов С бензольного кольца находятся в sp2-

гибридизованном состоянии. В результате бокового перекрывания шести

негибридизованных р-орбиталей возникает единая делокализованная

система π-связей. Бензол является представителем ароматических соеди-

нений.

14

Соединение является ароматическим, если оно имеет плоский цикл,

непрерывную замкнутую цепь сопряжения и содержит (4n+2) обоб-

щенных π-электронов, где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. (правило Э.Хюккеля).

Примерами ароматических соединений являются углеводороды.

Нафталин Антрацен 10π-электронов 14π-электронов

2.3. Теория электронных смещений. Электронные эффекты

заместителей

Теория электронных смещений (эффектов), разработанная

К.Ингольдом, является развитием бутлеровского принципа взаимного

влияния атомов в молекуле.

Причиной смещения валентных электронов в молекуле является

различие в электроотрицательности элементов, образующих молекулу.

Смещение электронных пар приводит не только к поляризации отдель-

ных ковалентных связей, но и к поляризации всей молекулы или, други-

ми словами, к перераспределению электронной плотности в молекуле.

Различают два основных способа передачи электронных эффектов

(2 вида электронных смещений) в нереагирующей молекуле:

1) Индуктивный эффект (I) – электронное смещение по системе σ-

связей;

2) Мезомерный эффект (М) – электронное смещение по системе π-

связей.

При изучении электронных эффектов органическую молекулу ус-

ловно делят на структурные фрагменты, называемые группами или за-

местителями, и определяют влияние этого фрагмента на распределение

электронной плотности в остальной части молекулы.

В качестве структурных фрагментов чаще всего выделяют:

- одноатомные функциональные группы – Cl-, Br-, O- и др.,

- многоатомные функциональные группы – HO-, NH2-, -CHO,

-COOH, CH3CO- и др.,

- углеводородные радикалы и другие заместители – CH3-, NO2- и

др.

15

Индуктивный эффект

Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотно-

сти по системе σ-связей, обусловленное различной электроотрица-

тельностью атомов.

Направление индуктивного эффекта качественного оценивают пу-

тем сравнения со стандартом, за который принята практически неполяр-

ная связь С-Н. Графически I-эффект изображают стрелкой, совпадающей

с валентной черточкой и указывающей направление смещения электрон-

ной плотности.

R CH2 X R CH2 H R CH2 Y

X обладает положительным стандарт Y обладает отрицательным

индуктивным эффектом - индуктивным эффектом –

электронная плотность электронная плотность

смещается от Х смещается к Y

Следует подчеркнуть, что индуктивным эффектом обладают все

известные заместители. Индуктивный эффект из-за слабой поляризуе-

мости σ-связи затухает через 3 – 4 σ-связи. Его действие наиболее сильно

проявляется на двух ближайших к заместителю атомах углерода.

Кроме прямых стрелок для обозначения смещения электронной

плотности в молекуле используют также знаки δ+ и δ- (дельта с плюсом,

дельта с минусом); они указывают на присутствие частичных положи-

тельных и отрицательных зарядов, например,

H3C Br H3C OH

заместители с +I-эффектом заместители с -I-эффектом

алкильные радикалы – СН3-, С2Н5- и др. атомы или группы с электро-

атомы или группы с формальным отрицательными атомами -

отрицательным зарядом - -СОО-, О- и др. Cl-, F-, I-, Br-, HO-, H2N-,

-OCH3, -NO2, -COOH, -CCl3 и др.

группы с формальным положитель-

ным зарядом -NH3+ и др.

Мезомерный эффект

Мезомерным эффектом называется смещение электронной плотно-

сти по системе сопряженных π-связей.

16

Cl OH NH2

C O

H

C O

Мезомерным эффектом обладают заместители (атомы или группы

атомов), которые содержат гетероатомы с неподеленными электронны-

ми парами, например,

и др., или заместители,

содержащие π-связь, например,

и др.

Мезомерные эффекты таких заместителей проявляются только в со-

пряженных системах, когда заместитель отделен от остальной части мо-

лекулы только одной σ-связью

C C X или C C X Y C C C X или С С С X Y мезомерный эффект заместителя мезомерный эффект заместителя

Х или Х=Y проявляется Х или Х=Y проявляется

Следовательно, мезомерный эффект заместителя проявляется лишь

при том условии, когда возможно перекрывание π- или р-орбиталей за-

местителя с π-орбиталями кратных связей остальной части молекулы, т.е.

имеется π,π- или р,π-сопряжение. При этом образуется единое π-

электронное облако, которое под влиянием заместителя поляризуется,

т.е. происходит перераспределение электронной плотности в молекуле.

Это наглядно иллюстрируется атомно-арбитальными схемами согласно

методу ВС.

C C

X C

, -сопряжение

C C

C

X C

π,π-сопряжение происходит, π,π-сопряжение невозможно

мезомерный эффект проявляется мезомерный эффект не проявляется

Различают положительный (+М) и отрицательный (-М) мезомерный

эффект заместителей.

17

Заместители с +М-эффектом – повышают электронную плот-

ность в остальной части молекулы; содержат атомы с неподеленной

электронной парой или с полным отрицательным зарядом, напри-

мер,

Cl OH NH2 O и др.

Заместители с –М-эффектом – понижают электронную плот-

ность остальной части молекулы; содержат электроотрицательные

атомы с кратными связями, например,

C O

H

C O

OH

N O

O и др.

Графически М-эффекты изображаются при помощи изогнутых стре-

лок, начало которых показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а

острие – связь или атом, к которым смещаются электроны.

Примеры

CH2 CH C O

H

OH

CH3 CH CH CH CH C O

OH

акролеин фенол сорбиновая кислота

Следует обратить внимание на то, что мезомерный эффект, в отли-

чие от индуктивного, передается по всей системе сопряженных π-связей

без существенного затухания.

Электронодонорные и электроноакцепторные заместители

Все заместители Х в органической молекуле R-X делятся на две

группы по электронному влиянию на радикал R:

1) Электроноакцепторные заместители понижают электронную

плотность в радикале R (смещают электронную плотность на себя);

2) Электронодонорные заместители повышают электронную плот-

ность в радикале R (смещают электронную плотность от себя).

18

В органических молекулах, где радикал R не имеет π-связей, любой

заместитель Х, обладающий +I-эффектом, является электродонорным,

например СН3-, -СООН-, а заместители с –I-эффектом - электроноакцеп-

торным, например –Cl, -OH, -NH2.

Заместители Х, способные к проявлению I- и М-эффектов могут

быть либо электроноакцепторными, либо электронодонорными в зависи-

мости от знаков I- и М-эффектов и их относительной силы.

Примеры

Электронодонорные заместители в сопряженных системах:

-OH (+M > -I), -NH2 (+M > -I)

Электроноакцепторные заместители в сопряженных системах:

-NO2 (-M и -I), -COOH (-I и -M), -Cl (-I > +M)

2.4. Пространственное строение органических соединений

Каждая органическая молекула имеет определенное пространствен-

ное строение. Пространственное строение органических соединений изу-

чается в разделе органической химии, называемом стереохимией.

Пространственное строение органических молекул определяется их

электронным строением – типом гибридизации центральных атомов,

входящих в состав данной молекулы, и видом пространственной изоме-

рии.

Тип гибридизации центрального атома Геометрическая модель

sp3 тетраэдр

sp2 плоский треугольник

sp прямая линия

Для изображения пространственного строения органических моле-

кул на плоскости применяют стереохимические формулы. Существуют

следующие правила написания стереохимических формул:

1) Связи между атомами, лежащие в одной плоскости, обозначают

обычными валентными черточками -;

2) Связи, выходящие из этой плоскости к наблюдателю, обознача-

ют сплошным клином ;

3) Связи, выходящие за данную плоскость от наблюдателя, обо-

значают заштрихованным клином или пунктиром --------.

19

Примеры

Структурная формула Стереохимическая формула

H C C

H

H

Cl

H

H

C CH

H HCl

HH

H C C

H

H

O

H H

C C

OH

HH

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственными изомерами (стереоизомерами) называются ор-

ганические соединения, имеющие одинаковый состав и химическое

строение, но отличающиеся расположением атомов в пространстве.

Существует три вида пространственной изомерии:

1) Конформационная;

2) Геометрическая;

3) Оптическая.

Конформационная изомерия

Этот вид пространственной изомерии обусловлен возможностью

свободного вращения вокруг одинарной С-С σ-связи, благодаря чему

молекула может приобретать бесконечное множество различных форм

(конформаций), переходящих друг в друга.

Наиболее устойчивые формы данной молекулы, обладающие мини-

мумом потенциальной энергии, называются конформационными

изомерами, или конформерами.

Конформационные изомеры переходят друг в друга, потому что при

этом не, происходит разрыва ковалентных связей. В индивидуальном

виде конформеры выделяются в очень редких случаях, но их существо-

вание обнаруживается при помощи различных физических методов.

20

Раздел стереохимии, изучающий конформационные переходы в мо-

лекулах, а также влияние конформационных превращений на химические

свойства органических соединений, называется конформационным ана-

лизом. Методы конформационного анализа широко используются при

изучении реакционной способности различных классов органических

соединений, особенно синтетических и природных полимеров.

Для изображения на плоскости различных конформаций молекулы,

кроме стереохимических клиновидных формул используют также пер-

спективные формулы и проекционные формулы Ньюмена (см. учебник).

Примеры

Структурная

формула

Стереохимичесие формулы

клиновидные перспективные Проекции

Ньюмана

Этан

H C C H

H

H

H

H

(не отражает

пространствен-

ного строения

молекулы)

C CH

H HH

HH

заслоненная конформация

H

H HH

HH

H

H

H

H

H H

C CH

HH

H HH

заторможенная конформация

(более устойчива)

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H H

циклогексан

CH2

CH2

CH2

CH2

H2C

H2C

конформации

«кресло»

«ванна»

(лодка)

21

Геометрическая изомерия

Геометрическая изомерия – это вид пространственной изомерии,

обусловленный различным расположением заместителей относи-

тельно плоскости π-связи или цикла.

Геометрическая изомерия встречается у соединений, содержащих

двойные связи, и в ряду алициклических соединений. Относительно

плоскости π-связи или цикла одинаковые заместители могут располо-

гаться по одну сторону (цис-изомер), или по разные стороны (транс-

изомер).

Примеры

Цис-изомеры Транс-изомеры

Непредельный

углеводород C C

CH3

H

H3C

H

цис-бутен-2

tокип. +3,7оС

C C

H

CH3

H3C

H

транс-бутен-2

tокип. +0,96оС

Высшая жирная

кислота C C

H

(CH2)7COOH

H

CH3(CH2)7 олеиновая кислота

tокип. +14оС

C C

(CH2)7COOH

H

H

CH 3(CH 2)7 элаидиновая кислота

tокип. +52оС

Алициклическая

карбоновая

кислота

HOOC COOH цис-циклопропан-1,2-диовая

кислота

tоплав. 139оС

HOOC

COOH

транс-циклопропан-1,2-

диовая кислота

tоплав. 175оС

Цис- и транс-изомеры имеют различные физические, и часто, хими-

ческие свойства. Транс-изомеры, как правило, более устойчивы.

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия – это вид пространственной изомерии, кото-

рый проявляется при взаимодействии некоторых органических со-

единений с поляризованным светом (см. учебник).

22

Соединения, способные вращать плоскость поляризации поляризо-

ванного луча света, называются оптически активными. Оптически ак-

тивные молекулы с одним ассиметрическим атомом существуют в виде

двух пространственных изомеров – энантиомеров (греч. энантио - про-

тивоположный), которые отличаются друг от друга тем, что один из них

вращает плоскость поляризованного света вправо (правовращающий,

обозначается знаком +), а другой влево (левовращающий, обозначается

знаком -) на одинаковый угол. Смесь одинаковых количеств лево- и пра-

вовращающихся изомеров не обладает оптической активностью и назы-

вается рацемической смесью или рацематом.

Величину и знак оптической активности определяют в приборах, на-

зываемых поляриметрами.

Оптическая изомерия существует только у таких молекул, которые

не имеют плоскости симметрии. Такие молекулы существуют в виде двух

пространственных изомеров, которые являются несовместимыми зер-

кальными изображениями одна другой, подобно левой и правой руке,

левой и правой перчатке и т.п. Такие молекулы называются хиральными

(от греч. хэйр – рука), а свойство соединения существовать в виде двух

несовместимых между собой зеркальных стереоизомеров называется хи-

ральностью. Пары энантиомеров называют также зеркальными изомера-

ми или оптическими антиподами.

Простейшие органические молекулы, способные существовать в ви-

де пары энантиомеров, имеют в своем составе тетраэдрический sp3-

гибридизованный атом углерода, связанный с четырьмя различными за-

местителями.

Атом углерода, окруженный четырьмя различными заместителями,

называется асимметрическим и обозначается звездочкой в структур-

ной формуле соединения – С*.

Асимметрический атом углерода называют хиральным центром мо-

лекулы.

Пример

обычные атомы углерода

H C H H

H

H

C OH H

H

H

C OH

H

NH2

23

асимметрические атомы углерода

C3H7 C* H

CH3

C2H5

C*

H

NH2

COOH CH3 C*

H

C2H5

ClCH3

углеводород аминокислота галогенопроизводное

Если обозначить четыре различных заместителя, связанных с асим-

метрическим атомом углерода, цифрами 1, 2, 3 и 4, и использовать сте-

реохимические формулы, то пространственное строение двух энантиоме-

ров можно изобразить следующим образом:

ЗЕРКАЛО

C

1

23

4

C

1

23

4

Собрав шаростержневые модели двух энантиомеров, легко убедить-

ся, что эти стереоизомеры действительно являются зеркальными изобра-

жениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве.

Несовместимость моделей двух энантиомеров объясняется тем, что

изомеры имеют противоположные конфигурации, т.е. отличаются распо-

ложением 4-х заместителей вокруг асимметрического атома углерода

(хирального центра молекулы). При работе с моделями становится оче-

видным, что энантиомеры существуют как реальные стереоизомеры, не-

способные превращаться друг в друга без разрыва ковалентных связей.

Другими словами, энантиомеры могут переходить друг в друга тоько в

результате химических реакций.

Для точного обозначения расположения заместителей у асимметри-

ческого атома углерода (т.е. для установления абсолютной конфигура-

ции) используют R,S-систему обозначений, которая включена в номенк-

латуру ИЮПАК. Один из изомеров обозначают буквой R (от лат. ректус

– правый), а другой – буквой S (от лат. синистер – левый).

В основу R,S-номенклатуры положен принцип старшинства замес-

тителей, непосредственно связанных с хиральным центром. Чем больше

24

H C*

Br

F

Cl

атомный номер элемента, связанного с хиральным центром, тем стар-

ше заместитель. Так, в хиральной молекуле бромфторхлорметана стар-

шинство заместителей изменяется в следующем порядке:

Br(35) > Cl(17) > F(9) > H(1).

Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию стереоизо-

мера, располагают его молекулярную модель таким образом, чтобы са-

мый младший заместитель (чаще всего – атом водорода) был наиболее

удален от глаза наблюдателя. Тогда остальные заместители располагают-

ся в виде треугольника.

Если старшинство этих трех заместителей убывает по часовой

стрелке, то хиральный центр имеет –конфигурацию. Если старшин-

ство этих трех заместителей убывает против часовой стрелки, то

стереоизомер имеет S–конфигурацию.

Cl

Br F

H H

Cl

F Br

R–конфигурация S-конфигурация

Полное название энантиомера отражает и конфигурацию, и знак оп-

тического вращения.

R- и S-конфигурации энантиомеров нельзя путать со знаками их оп-

тической активности, которые определяются экспериментально при

помощи поляриметров.

Полное название энантиомера по номенклатуре ИЮПАК включает

приставки R и S и знаки (+) или (-), например R(+) или R(-), S(+) или S(-).

К названию рацемической смеси прибавляют приставку R,S.

25

Следует отметить, что хотя для отличия энантиомеров используют

чаще всего поляриметрический метод (определение оптической активно-

сти, знака вращения), у оптических антиподов существуют и некоторые

другие различия. Так, некоторые пары энантиомеров имеют зеркальную

форму кристаллов, различные спектры ядерного магнитного резонанса в

хиральных растворителях.

Энантиомеры различным образом реагируют с хиральными реаген-

тами, в особенности с ферментами.

26

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

Типовые обучающие задачи и их решения

Задача 1 Соберите шаростержневую модель молекулы метана. Напишите

структурную, электронно-точечную и стереохимическую формулы ме-

тана. Укажите валентное состояние атома углерода и величины валент-

ных углов.

Нарисуйте атомно-арбитальную схему молекулы метана, разместите

на орбиталях валентные электроны.

Решение

Шаростержневая модель

Атомно-орбитальная схема моле-

кулы метана (валентные электроны

указаны точками)

109,50

Стереохимическая формула Электронно-точечная формула

H

HH H

C

HH

H

H

Структурная формула

H C H

H

H

27

Задача 2

Соберите шаростержневую модель молекулы пиридина. Напишите

полные и сокращенные структурные формулы пиридина. Нарисуйте

атомно-орбитальную схему молекулы пиридина, разместите валентные

электроны на р-орбиталях. Объясните ароматический характер пиридина.

Решение

В молекуле пиридина пять атомов С и один атом азота находятся в

sp2-гибридизованном состоянии. Атом азота поставляет в шестиэлек-

тронную сопряженную систему один электрон, находящийся на негибри-

дизованной р-орбитали. Остальные (4) валентные электроны атома азота

распологаются на трех sp2-гибридизованных орбиталях, две из которых

участвуют в образовании σ-связей с атомами углерода, а орбиталь с не-

поделенной электронной парой определяет свойства пиридина как орга-

нического основания. Пиридин отвечает критериям ароматичности.

Полная структурная

формула

Сокращенные

структурные

формулы

Атомно-орбитальная схема

молекулы пиридина (сокра-

щенная)

C H

N

H C C H

C HH C

N

N

или

sp2-

орбиталь

pz-орбиталь

атома N

Задача 3

Укажите вид и знаки электонных эффектов карбоксильной группы в

пропановой CH3CH2COOH и акриловой CH2 = CH - COOH кислотах.

Изобразите эффекты графически.

Решение

В молекуле пропановой кислоты карбоксильная группа –СООН про-

являет отрицательный индуктивный эффект (-I). Это объясняется силь-

ной поляризацией связи С = О и С – О под влиянием более электроотри-

цательного атома кислорода. Графическое изображение –I-эффекта

28

CH3 CH2 C O или

OH

CH3 CH2 C O

OH

Карбоксильная группа в пропановой кислоте является электроно-

акцепторным заместителем.

В молекуле акриловой кислоты –I-эффект карбоксильной группы

сохраняется. Кроме того, в молекуле акриловой кислоты имеются две

двойные связи, С = С и С = О, разделенные одной простой связью С – С.

Поэтому возможно π,π-сопряжение

C C

C C

-сопряжение

Следовательно, карбоксильная группа в молекуле акриловой кисло-

ты проявляет также и мезомерный эффект, который является отрицатель-

ным (-М) из-за поляризации двойных связей в сторону более электроот-

рицательного атома кислорода. Графически М-эффект изображается изо-

гнутыми стрелками

H2C CH C O

OH

Таким образом, в результате суммарного действия –I- и –М-

эффектов электронная плотность на СН2 = фрагменте молекулы акрило-

вой кислоты пониженная (δ+), а на атоме кислорода С = О связи, наобо-

рот, повышена (δ-).

Общее распределение электронной плотности в молекуле акриловой

кислоты с учетом –I- и –М-эффектов можно изобразить графически сле-

дующим образом:

29

CH2 CH C O или CH2 CH

OH

C O

OH

Карбоксильная группа в молекуле акриловой кислоты является

сильным электроноакцепторным заместителем.

Задача 4

Укажите вид и знаки электронных эффектов хлора в молекулах

хлорбензола С6Н5-Сl и хлористого бензила С6H5-CH2-Cl. Изобразите эф-

фекты графически.

Решение

В молекуле хлорбензола атом хлора проявляет –I-эффект из-за

большей электроотрицательности хлора по сравнению с углеродом. Гра-

фическое изображение –I-эффекта атома хлора

Cl

Кроме того, атом хлора в молекуле хлорбензола проявляет мезомер-

ный эффект. Это становится понятным, если допустить, что атом хлора

находится в sp2-гибридизованном состоянии, и неподеленная пара элек-

тронов на негибридизованной р-орбитали частично смещена в сторону

бензольного коьца в результате образования единой сопряженной вось-

миэлектронной орбитали

Cl

30

Следовательно, атом хлора в молекуле хлорбензола проявляет как –

I-эффект, так и +М-эффект, что графически изображается следующим

образом:

Cl

Установлено, что у атома хлора –I-эффект больше, чем +М-эффект;

поэтому атом хлора является электроноакцепторным заместителем. В

молекуле хлористого бензила хлор проявляет только отрицательный ин-

дуктивный эффект (-I). Мезомерный эффект хлора в этой молекуле не

проявляется, потому что атом хлора отделен от бензольного кольца дву-

мя простыми σ-связями и его неподеленная электронная пара не может

вступать в сопряжение с π-электронной системой бензольного кольца

CH2 Cl

В молекуле хлористого бензила атом хлора является электроноак-

цепторным заместителем.

Задания для самостоятельного решения

1. Соберите шаростержневую модель молекулы этана. Вращением

вокруг σ-связи С – С получите модели заторможенной и заслоненной

конформации этана. Какой из конформеров более устойчив, почему?

(см.учебник). напишите стереохимические, перспективные и проекцион-

ные формулы Ньюмена для двух конформеров. Нарисуйте атомно-

орбитальную схему одного из конформеров и разместите на орбиталях

валентные электроны. Укажите тип связей в молекуле и величины ва-

лентных углов.

2. Соберите шаростержневые модели двух структурных изомеров:

н-бутана и 2-метилпропана. Напишите их структурные (бутлеровские)

формулы. Эти структурные изомеры имеют различные температуры ки-

пения: -0,5оС и -12

оС. Объясните, какой из этих изомеров имеет более

низкую температуру кипения? (см. учебник).

31

3. Соберите шаростержневую модель молекулы циклопропана (для

С – С связей используйте длинные стержни). Напишите структурную

формулу и атомно-орбитальную схему этой молекулы (см. учебник).

Укажите величину валентных углов в цикле.

4. Соберите шаростержневые модели геометрических изомеров:

цис-1,2-дихлорциклопропана и транс-1,2-дихлорциклопропана. Напиши-

те структурные и стереохимические формулы этих изомеров.

5. Соберите шаростержневую модель молекулы циклогексана.

Вращение вокруг С – С σ-связей получите конформации кресла и ванны.

Напишите стереохимические формулы этих конформаторов. Укажите

аксиальные и экваториальные атомы углерода в конформации кресла (см.

учебник).

6. Соберите шаростержневые молекулы двух геометрических изо-

меров: цис-бутен-2 и транс-бутен-2. Напишите структурные и стереохи-

мические формулы этих соединений и их атомно-орбитальные схемы.

Укажите σ- и π-связи, валентные углы и гибридизованные состояния

атома углерода.

7. Соберите шаростержневую модель бутадиена-1,3. Напишите

структурную и стереохимическую формулу и атомно-орбитальную схему

этой молекулы. Укажите валентные углы и гибридизованные состояния

атома углерода, выделите открытую сопряженную систему π-связей.

8. Соберите шаростержневую модель молекулы анилина (см. учеб-

ник). Нарисуйте атомно-орбитальные схемы молекулы анилина при до-

пущении, что:

а) атом азота находится в sp3-гибридизованном состоянии;

б) атом азота находится в sp2-гибридизованном состоянии.

Сравните эти две схемы и убедитесь, что при допущении sp2-

гибридизации атома азота аминогруппы –NH2 возможно дополнительное

сопряжение р,π-типа между р-орбиталью азота, несущей неподеленную

электронную пару, и π-электронным облаком бензольного кольца. В ре-

зультате такого сопряжения образуется единая восьмиэлектронная π-

орбиталь (выделите е на схеме жирным шрифтом). О теории резонанса

смотрите учебник.

9. Соберите шаростержневую модель молекулы пиррола (см. учеб-

ник). Нарисуйте атомно-орбитальную схему молекулы пиррола, размес-

тите на орбиталях валентные электроны. Убедитесь, что пиррол является

гетероциклическим ароматическим соединением, так как:

а) пиррольный цикл является плоским;

б) при образовании единого π-электронного облака, содержащего

ароматический секстет π-электронов (правило Хюккеля), к 4 р-орбиталям

атомов углерода, содержащих по одному электрону, прибавляется р-

32

NH2

CH2 CH C O CH3

H

CH2 C O

H

орбиталь атома азота с неподделенной парой электронов (азот в молекуле

пиррола находится в sp2-гибридизованном состоянии). Остальные три

sp2-гибридизованные атомные орбитали азота участвуют в образовании

трех σ-связей двумя атомами углерода и атомом водорода.

10. Соединение CF2Cl2 (дифтордихлорметан) применяется в качестве

хладагента в холодильных машинах (техническое название фреон-12).

Химическое строение этого соединения (порядок связей атомов в моле-

куле) может быть отражено разными структурными (бутлеровскими)

формулами, например,

C

F

Cl

F

Cl

C

Cl

F

F

Cl

Соберите шаростержневую модель этой молекулы и убедитесь, что

существует только одно соединение с общей формулой CF2Cl2.

11. Соберите шаростержневые модели двух энантиомеров бром-

фторхлорметана. Убедитесь в невозможности полного совмещения этих

стереоизомеров. Определите, какой из двух энантиомеров имеет R- и ка-

кой S-конфигурацию и напишите их стереохимические формулы. Какой

атом углерода называется асимметрическим? Что называется рацемиче-

ской смесью?

12. Дайте определение понятию «индуктивный эффект». Как он изо-

бражается графически? Изобразите графически индуктивный эффект за-

местителей в молекулах хлороформа CHCl3 и пара-метилфенола

HO-C6H4-CH3.

13. Дайте определение понятию «мезомерный эффект». Как он изо-

бражается графически? Изобразите графически мезомерный эффект за-

местителей в молекулах хлористого винила CH2 = CH – Cl и фенола

C6H5 – OH.

14. Укажите вид и знаки электронных эффектов альдегидной группы

в молекулах:

акролеин пропионовый альдегид

15. Какие заместители называются элекронодонорными (ЭД) и элек-

троноакцепторами (ЭА)? Какие заместители (ЭД или ЭА) является в мо-

лекулах этиламина C2H5 – NH2 и анилина

33

Список литературы

1. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической хи-

мии. М.: Высшая школа, 2003

2. Грандберг И.И. Органическая химия. М.: Дрофа, 2002

3. Токавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биорганическая химия. М.: Дрофа,

2004