Федеральное агентство по образованию
Российская экономическая академия имени Г.В.Плеханова
Кафедра химии
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Тема: «Введение в теорию строения органических соединений»
Москва 2005
1
Составители: канд. хим. наук В.П.Сагалович
канд. хим. наук Н.Н.Иванова
Задания для самостоятельной работы по органической химии. Тема:
«Введение в теорию строения органических соединений» / Сост.:
В.П.Сагалович, Н.Н.Иванова. – М.: Изд-во Рос. экон. акад., 2005. – 35с.
Данная работа рассматривает основные положения по теории строе-
ния органических соединений как единство химического, электронного и
пространственного строения молекул. Включены обучающие задачи с их
решением и 15 заданий для самостоятельного решения с использованием
шаростержневых моделей.
Для студентов, обучающихся по специальности 351100 «Товарове-
дение и экспертиза товаров», 260501 «Технология продуктов обществен-
ного питания».
© Российская экономическая академия, 2005
2
Теория строения является фундаментом органической химии. Ос-
новное положение теории строения можно сформулировать следующим
образом:
Физические и химические свойства органических соединений опре-
деляются составом молекул, а также их химическим, электронным
и пространственным строением.
1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Химическое строение – это порядок (последовательность) связей
атомов в молекуле (А.М.Бутлеров), а также характер этих связей.
Химическое строение органических молекул, т.е. структура молекул
графически отражается формулами строения (структурными формула-
ми, бутлеровскими формулами).
Структурные формулы состоят из символов элементов и связываю-
щих их черточек. Каждая черточка в структурной формуле органиче-
ских молекул означает ковалентную связь. При написании формул учи-
тывается валентность атомов, например:
Элемент Символ Валентность Примеры изображения кова-
лентной связи атомов
Углерод С четырехвалентен
Кислород О двухвалентен О или О =
Водород Н одновалентен Н
Галогены F, Cl, Br,
I
одновалентны F , Cl , Br , I
Азот N трехвалентен
Каждая ковалентная связь обозначается одной черточкой. Если в
структурной формуле органического соединения число черточек ка-
кого-либо атома не соответствует его валентности, то это значит,
что формула написана неправильно!
C или C или C
N или N =
3
Примеры формул этилового спирта (этанола)
C2H6O C2H5OH H C C
H
H
O
H
H
H CH3 CH2 OH
брутто- молекулярная структурная сокращенная структурная
формула формула формула формула
Структурная формула (формула строения, бутлеровская формула)
отражает только химическое строение молекулы, т.е. последовательность
связей атомов в молекуле. Структурная формула не отражает про-
странственного и электронного строения молекулы.
Теория химического строения органических соединений позволила
объяснить явление структурной изомерии.
Структурные изомеры – это органические соединения, имеющие
одинаковый качественный и количественный состав, но различное хими-
ческое строение. Структурные изомеры имеют различные физические и
химические свойства.
Примеры структурных изомеров
Брутто-
формулы
Структурные формулы
С4Н6О CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 C CH3
H
CH3 нормальный бутан изобутан
(н-бутан) (2-метилпропан)
С6H12 CH CH3
H2C
H2C
CH2
CH2H2C
H2C CH2
CH2
CH2
CH2
циклогексан метилциклопентан
C4H8 CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3 бутен-1 бутен-2
4
C8H10
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
1,3-диметил- 1,4-диметил- 1,2-диметил- бензол бензол бензол
(мета-ксилол) (пара-ксилол) (орто-ксилол)
Не следует путать структурную изомерию с различными способами
написания структурной формулы одного и того же соединения. Так, со-
кращенную структурную формулу н-бутана можно написать следующим
образом:
C C C C C C C C C
C
C
C C
C C
C C
C C C
C
C C
C
2. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Теория электронного строения органических соединений рассмат-
ривает природу химической связи и распределения электронной плотно-
сти в молекулах. Знание характера распределения электронной плотности
в молекуле позволяет предсказывать химические свойства соединения,
т.е. его реакционную способность.
В настоящее время в органической химии используют как качест-
венные электронные представления, так и квантово-химические теории.
2.1. Качественные электронные представления
Качественная электронная теория строения органических соедине-
ний базируется на следующих основных положениях:
1) Для органических молекул наиболее характерны ковалентные
связи;
5
2) Каждая ковалентная связь представляет собой обобщенную элек-
тронную пару; следовательно, каждая черточка в структурной формуле –
это электронная пара, принадлежащая двум атомам, например,
3) В образовании ковалентных связей принимают участие только
электроны внешних (валентных) оболочек атомов, которые называют
валентными электронами;
4) Атомы элементов I и II периодов таблицы Д.И.Менделеева, вхо-
дящие в состав органических молекул, при химическом взаимодействии
стремятся приобрести завершенную электронную оболочку ближайшего
инертного газа как наиболее устойчивую, т.е. 2 электрона для атома Н и 8
электронов для атомов C, O и N (правило октена).
5) Для качественного описания электронного строения органиче-
ских молекул используют электронные формулы (электронно-точечные
формулы, формулы Льюиса), в которых электроны обозначают точками.
Электронно-точечные формулы – это структурные формулы, в кото-
рых точками указаны только внешние (валентные) электроны,
включая неподеленные электронные пары гетероатомов O, N.
Пример Вещество Структурная
формула
Формула Льюиса Сокращенная
формула Льюиса
Ацетилен
(этин)
Уксусная
кислота
(этановая
кислота)
H O
H O H H C C
Метила-
мин
H C N
H H
H H
В сокращенных формулах Льюиса точками указывают только непо-
деленные пары электронов гетероатомов – кислорода, азота и др.
Использование качественных электронных представлений и элек-
тронно-точечных формул позволяет объяснить классификацию органиче-
ских реакций и реагентов, кислотность и основность органических со-
единений (см. учебник). Использование формул Льюиса и умение нахо-
C C или C : С или C C..
H C C H :..: ::H C C H
O H
O H CH3 C
CH 3 CO
O H........
H C N
H H
H H CH3 NH2
..
6
дить формальные заряды атомов в молекуле необходимо при изучении
механизмов реакций органических соединений.
Расчет формального заряда атомов в молекуле
Расчет формального заряда на атоме выполняют следующим обра-
зом:
а) определяют число валентных электронов (А) свободного ней-
трального атома по таблице Д.И.Менделеева;
б) определяют число валентных электронов (Б) данного атома в мо-
лекуле или заряженной частице; для этого складывают число всех при-
надлежащих ему электронов неподеленных электронных пар и половину
электронов, образующих ковалентные связи данного атома с другими
атомами;
в) определяют величину А-Б, показывающую формальный заряд
атома.
В зависимости от числа А и Б возможны 3 случая (заряд электрона
принят равным -1):
А = Б – формальный заряд атома равен 0,
А > Б - формальный заряд атома равен +1, +2 и т.д.
А < Б - формальный заряд атома равен -1, -2 и т.д.
Примеры Фрагмент
молекулы
Число
А
Число
Б
Соотноше-
ние А и Б
Формальный
заряд атома
Пример молекулы
или частицы
4 4 А = Б 0
метан (молекула)
5 5 А = Б 0
метиламин
(молекула)
6 5 А > Б +1 катион
метилоксония
C
H - H - H
H C H
H - H - H
N.. CH3 N H
CH3 - H
..
O..
CH3 - O..H
H
7
5 4 А > Б +1
катион
метиламмония
4 5 А < Б -1
метильный
карбаннон
6 7 А < Б -1
метоксид-анион
2.2 Квантово-химические представления об электронном строении
органических соединений
Квантовая химия изучает строение органических соединений, а так-
же связь между строением и химическими свойствами, при помощи
принципов и расчетных методов квантовой механики.
Квантовая механика исходит из двойственной природы микрочастиц
– корпускулярной и волновой. В частности, движение электронов описы-
вается при помощи волновой функции ψ (пси). Вероятность нахождения
электрона в некотором объеме пространства вокруг ядра атома пропор-
циональна квадрату функции ψ2. Область пространства, где ψ
2 имеет
максимальное значение, называется электронной орбиталью или элек-
тронным облаком.
В настоящее время используются два приближенных метода расче-
та электронной плотности в органических молекулах: метод валентных
связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В данной работе
будут рассмотрены только основные качественные положения и выводы
метода ВС в приложении к органическим соединениям.
Метод валентных связей
Теория ВС дает квантово-механическое обеспечение природы ва-
лентной черточки в структурных формулах. Напомним некоторые основ-
ные положения метода ВС, известные из курса неорганической химии:
N CH3 N
HHH
C.. H C H
H - H - H
..
:..O..
CH3 O....:
8
1) Ковалентная связь между двумя атомами образуется путем пере-
крывания двух атомных орбиталей (электронных облаков). Образующее-
ся в результате перекрывания общее электронное облако содержит два
электрона с антипараллельными спинами;
2) Ковалентная связь может образоваться двумя способами: а) пу-
тем перекрывания двух атомных орбиталей, несущих по одному неспа-
ренному электрону; б) путем перекрывания двух атомных орбиталей,
одна из которых содержит два электрона (донор), а другая является ва-
кантной (акцептор) – донорно-акцепторная связь;
3) Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания
двух атомных орбиталей – чем больше перекрывание, тем связь прочнее;
4) Теория ВС позволяет предсказывать геометрическое (простран-
ственное) строение молекул, так как каждая атомная орбиталь имеет
строгую направленность в пространстве и поэтому наиболее прочные
ковалентные связи образуются при определенном расположении взаимо-
действующих атомов.
Согласно теории ВС ковалентные связи образуются при перекрыва-
нии s-, p- или гибридизованных атомных орбиталей.
Понятие о гибридизации атомных орбиталей введено Л.Полингом
для объяснения пространственного строения и известных химических
свойств органических соединений (например, для объяснения равноцен-
ности атомов водорода в метане).
Гибридизация – квантово-механический прием, основанный на до-
пущении, что при образовании химической связи происходит смешива-
ние орбиталей разного типа, но близких по энергии, с образованием но-
вых, гибридизованных атомных орбиталей, одинаковых по форме и энер-
гии. Число гибридизованных орбиталей равно числу атомных орбиталей,
взятых для гибридизации.
Для описания строения органических молекул по методу ВС необ-
ходимо, прежде всего, знать типы валентных (внешних) атомных орбита-
лей самых распространенных элементов: H, C, N и O. Из курса неоргани-
ческой химии известно, что атом Н обладает только одной валентной
орбиталью 1s-типа, в то время как валентная оболочка атомов C, N и Oв
возбужденном состоянии содержит одну сферическую атомную орбиталь
2s-типа и три симметричные гантелеобразные орбитали 2р-типа.
9
s - орбиталь px – орбиталь py - орбиталь pz - орбиталь
Возможны три типа гибридизации 2s- и 2р-орбиталей атомов эле-
ментов 2-го периода при образовании ковалентных связей: sp3 (первое
валентное состояние), sp2 (второе валентное состояние) и sp (третье ва-
лентное состояние). Графические схемы и характеристики этих валент-
ных состояний приведены ниже.
Валентные состояния атомов C, N, и O Тип гибри-
дизации
Форма и расположение орби-
талей
Средние
величины
валент-
ных уг-
лов
Число гиб-
ридизован-
ных орби-
талей
Число
р-
орби-
талей
sp3
109,50
109,50 4 нет
sp2
1200
1200 3 1
10
sp
1800
1800 2 2
Примечания:
1. Гибридизованные обитали, имеют форму неправильных восьме-
рок.
2. При гибридизации общее число орбиталей (4) сохраняется.
3. При гибридизации s-орбиталь исчезает; появляются гибридизо-
ванные орбитали sp3 (4), sp
2 (3) и sp (2) и остаются чистые р-орбитали (1
при sp2-гибридизации, 2 при sp-гибридизации).
4. На каждой орбитали могут размещаться не более двух электро-
нов; число валентных электронов у С – 4, N – 5, O – 6.
При перекрывании двух атомных орбиталей образуется ковалентная
связь двух типов: σ (сигма)- и π (пи)-связи.
σ-связи образуются при осевом перекрывании негибридизованных
или гибридизованных атомных орбиталей; область максимальной
электронной плотности сосредоточена между ядрами на прямой, со-
единяющей центры атомов.
Примеры
σ s – s;
σ s – sp2 (σ s – sp
3; σ s – sp)
σ sp2 – sp
2 (σ sp
3 – sp
3; σ sp – sp)
11
π-связи образуются при боковом перекрывании негибридизованных
р-орбиталей; области максимальной электронной плотности распо-
ложены над и под прямой, соединяющей центры атомов.
Примеры
x x
y y
z z
или
yyzz
или
Используя представления о гибридизованных орбиталях и σ- и π-
связях можно построить атомно-орбитальные схемы органических мо-
лекул, которые дают наглядное представление об их электронном и про-
странственном строении.
Для изображения атомно-орбитальных схем органических молекул
по методу ВС необходимо знать валентные состояния каждого из свя-
занных атомов и формы их валентных атомных орбиталей. Легко за-
помнить, что одинарная связь в структурной формуле, обозначаемая од-
ной черточкой – это σ-связь, двойная связь – это комбинация σ- и π-
связей, а тройная связь – это комбинация одной σ- и двух π-связей.
Принципы построения атомно-орбитальных схем органических мо-
лекул согласно методу ВС видны из следующих примеров:
Соединение Структурная фор-
мула
Электронная фор-мула
Атомно-орбитальная схема Гибридизован-
ное состояние
атомов
Этен
(этилен)
С2Н4
С – sp2
H H = H - H
H C = C H
..: :..
::H H H H C C H
12
Этин
(ацетилен)
С2Н2
H C C H
H C C H
C - sp
Метанол
(метиловый
спирт)
СН3ОН
H C O H
H
H
H C O H
H
H..
......
. .
. .
C – sp3
O – sp3
Метаналь
(муравьи-
ный альде-
гид) СН2О
H C O
H
H C O
H ....
..
. .
. .
C – sp2
O – sp2
Метиламин
СН3NН2
H C N
H
H
H
H
....
..
..H C N
HH
HH
..
. .
C – sp3
N – sp3
Особенности электронного строения сопряженных систем
Системы, содержащие чередующиеся простые и двойные связи, на-
зываются сопряженными.
13
Сопряженные системы подразделяются на системы с открытой и
замкнутой цепью сопряжения.
Системы с открытой цепью сопряжения
Соединение Структурная
формула
Электронная
формула
Атомно-орбитальная
схема (сокращенная)
Бутадиен-1,3 С C C C
H H H
H
H
H
C C C C
H H H H
H H....
.. .. .. ..
В молекуле бутадиена-1,3 происходит дополнительное перекрыва-
ние негибридизованных р-орбиталей между С2 и С3 – π, π-сопряжение
двойных связей, и возникает единая делокализованная система π-связей,
с участием четырех негибридизованных р-орбиталей.
Системы с замкнутой цепью сопряжения
Соединение Структурная
формула
Атомно-
орбитальная схема
(сокращенная)
Сокращенные
структурные
формулы
Бензол
C H
H C
C H
C H
C H
H C
Все шесть атомов С бензольного кольца находятся в sp2-
гибридизованном состоянии. В результате бокового перекрывания шести
негибридизованных р-орбиталей возникает единая делокализованная
система π-связей. Бензол является представителем ароматических соеди-
нений.
14
Соединение является ароматическим, если оно имеет плоский цикл,
непрерывную замкнутую цепь сопряжения и содержит (4n+2) обоб-
щенных π-электронов, где n = 0, 1, 2, 3 и т.д. (правило Э.Хюккеля).
Примерами ароматических соединений являются углеводороды.
Нафталин Антрацен 10π-электронов 14π-электронов
2.3. Теория электронных смещений. Электронные эффекты
заместителей
Теория электронных смещений (эффектов), разработанная
К.Ингольдом, является развитием бутлеровского принципа взаимного
влияния атомов в молекуле.
Причиной смещения валентных электронов в молекуле является
различие в электроотрицательности элементов, образующих молекулу.
Смещение электронных пар приводит не только к поляризации отдель-
ных ковалентных связей, но и к поляризации всей молекулы или, други-
ми словами, к перераспределению электронной плотности в молекуле.
Различают два основных способа передачи электронных эффектов
(2 вида электронных смещений) в нереагирующей молекуле:
1) Индуктивный эффект (I) – электронное смещение по системе σ-
связей;
2) Мезомерный эффект (М) – электронное смещение по системе π-
связей.
При изучении электронных эффектов органическую молекулу ус-
ловно делят на структурные фрагменты, называемые группами или за-
местителями, и определяют влияние этого фрагмента на распределение
электронной плотности в остальной части молекулы.
В качестве структурных фрагментов чаще всего выделяют:
- одноатомные функциональные группы – Cl-, Br-, O- и др.,
- многоатомные функциональные группы – HO-, NH2-, -CHO,
-COOH, CH3CO- и др.,
- углеводородные радикалы и другие заместители – CH3-, NO2- и
др.
15
Индуктивный эффект
Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотно-
сти по системе σ-связей, обусловленное различной электроотрица-
тельностью атомов.
Направление индуктивного эффекта качественного оценивают пу-
тем сравнения со стандартом, за который принята практически неполяр-
ная связь С-Н. Графически I-эффект изображают стрелкой, совпадающей
с валентной черточкой и указывающей направление смещения электрон-
ной плотности.
R CH2 X R CH2 H R CH2 Y
X обладает положительным стандарт Y обладает отрицательным
индуктивным эффектом - индуктивным эффектом –
электронная плотность электронная плотность
смещается от Х смещается к Y
Следует подчеркнуть, что индуктивным эффектом обладают все
известные заместители. Индуктивный эффект из-за слабой поляризуе-
мости σ-связи затухает через 3 – 4 σ-связи. Его действие наиболее сильно
проявляется на двух ближайших к заместителю атомах углерода.
Кроме прямых стрелок для обозначения смещения электронной
плотности в молекуле используют также знаки δ+ и δ- (дельта с плюсом,
дельта с минусом); они указывают на присутствие частичных положи-
тельных и отрицательных зарядов, например,
H3C Br H3C OH
заместители с +I-эффектом заместители с -I-эффектом
алкильные радикалы – СН3-, С2Н5- и др. атомы или группы с электро-
атомы или группы с формальным отрицательными атомами -
отрицательным зарядом - -СОО-, О- и др. Cl-, F-, I-, Br-, HO-, H2N-,
-OCH3, -NO2, -COOH, -CCl3 и др.
группы с формальным положитель-
ным зарядом -NH3+ и др.
Мезомерный эффект
Мезомерным эффектом называется смещение электронной плотно-
сти по системе сопряженных π-связей.
16
Cl OH NH2
C O
H
C O
Мезомерным эффектом обладают заместители (атомы или группы
атомов), которые содержат гетероатомы с неподеленными электронны-
ми парами, например,
и др., или заместители,
содержащие π-связь, например,
и др.
Мезомерные эффекты таких заместителей проявляются только в со-
пряженных системах, когда заместитель отделен от остальной части мо-
лекулы только одной σ-связью
C C X или C C X Y C C C X или С С С X Y мезомерный эффект заместителя мезомерный эффект заместителя
Х или Х=Y проявляется Х или Х=Y проявляется
Следовательно, мезомерный эффект заместителя проявляется лишь
при том условии, когда возможно перекрывание π- или р-орбиталей за-
местителя с π-орбиталями кратных связей остальной части молекулы, т.е.
имеется π,π- или р,π-сопряжение. При этом образуется единое π-
электронное облако, которое под влиянием заместителя поляризуется,
т.е. происходит перераспределение электронной плотности в молекуле.
Это наглядно иллюстрируется атомно-арбитальными схемами согласно
методу ВС.
C C
X C
, -сопряжение
C C
C
X C
π,π-сопряжение происходит, π,π-сопряжение невозможно
мезомерный эффект проявляется мезомерный эффект не проявляется
Различают положительный (+М) и отрицательный (-М) мезомерный
эффект заместителей.
17
Заместители с +М-эффектом – повышают электронную плот-
ность в остальной части молекулы; содержат атомы с неподеленной
электронной парой или с полным отрицательным зарядом, напри-
мер,
Cl OH NH2 O и др.
Заместители с –М-эффектом – понижают электронную плот-
ность остальной части молекулы; содержат электроотрицательные
атомы с кратными связями, например,
C O
H
C O
OH
N O
O и др.
Графически М-эффекты изображаются при помощи изогнутых стре-
лок, начало которых показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а
острие – связь или атом, к которым смещаются электроны.
Примеры
CH2 CH C O
H
OH
CH3 CH CH CH CH C O
OH
акролеин фенол сорбиновая кислота
Следует обратить внимание на то, что мезомерный эффект, в отли-
чие от индуктивного, передается по всей системе сопряженных π-связей
без существенного затухания.
Электронодонорные и электроноакцепторные заместители
Все заместители Х в органической молекуле R-X делятся на две
группы по электронному влиянию на радикал R:
1) Электроноакцепторные заместители понижают электронную
плотность в радикале R (смещают электронную плотность на себя);
2) Электронодонорные заместители повышают электронную плот-
ность в радикале R (смещают электронную плотность от себя).
18
В органических молекулах, где радикал R не имеет π-связей, любой
заместитель Х, обладающий +I-эффектом, является электродонорным,
например СН3-, -СООН-, а заместители с –I-эффектом - электроноакцеп-
торным, например –Cl, -OH, -NH2.
Заместители Х, способные к проявлению I- и М-эффектов могут
быть либо электроноакцепторными, либо электронодонорными в зависи-
мости от знаков I- и М-эффектов и их относительной силы.
Примеры
Электронодонорные заместители в сопряженных системах:
-OH (+M > -I), -NH2 (+M > -I)
Электроноакцепторные заместители в сопряженных системах:
-NO2 (-M и -I), -COOH (-I и -M), -Cl (-I > +M)
2.4. Пространственное строение органических соединений
Каждая органическая молекула имеет определенное пространствен-
ное строение. Пространственное строение органических соединений изу-
чается в разделе органической химии, называемом стереохимией.
Пространственное строение органических молекул определяется их
электронным строением – типом гибридизации центральных атомов,
входящих в состав данной молекулы, и видом пространственной изоме-
рии.
Тип гибридизации центрального атома Геометрическая модель
sp3 тетраэдр
sp2 плоский треугольник
sp прямая линия
Для изображения пространственного строения органических моле-
кул на плоскости применяют стереохимические формулы. Существуют
следующие правила написания стереохимических формул:
1) Связи между атомами, лежащие в одной плоскости, обозначают
обычными валентными черточками -;
2) Связи, выходящие из этой плоскости к наблюдателю, обознача-
ют сплошным клином ;
3) Связи, выходящие за данную плоскость от наблюдателя, обо-
значают заштрихованным клином или пунктиром --------.
19
Примеры
Структурная формула Стереохимическая формула
H C C
H
H
Cl
H
H
C CH
H HCl
HH
H C C
H
H
O
H H
C C
OH
HH
Пространственная изомерия (стереоизомерия)
Пространственными изомерами (стереоизомерами) называются ор-
ганические соединения, имеющие одинаковый состав и химическое
строение, но отличающиеся расположением атомов в пространстве.
Существует три вида пространственной изомерии:
1) Конформационная;
2) Геометрическая;
3) Оптическая.
Конформационная изомерия
Этот вид пространственной изомерии обусловлен возможностью
свободного вращения вокруг одинарной С-С σ-связи, благодаря чему
молекула может приобретать бесконечное множество различных форм
(конформаций), переходящих друг в друга.
Наиболее устойчивые формы данной молекулы, обладающие мини-
мумом потенциальной энергии, называются конформационными
изомерами, или конформерами.
Конформационные изомеры переходят друг в друга, потому что при
этом не, происходит разрыва ковалентных связей. В индивидуальном
виде конформеры выделяются в очень редких случаях, но их существо-
вание обнаруживается при помощи различных физических методов.
20
Раздел стереохимии, изучающий конформационные переходы в мо-
лекулах, а также влияние конформационных превращений на химические
свойства органических соединений, называется конформационным ана-
лизом. Методы конформационного анализа широко используются при
изучении реакционной способности различных классов органических
соединений, особенно синтетических и природных полимеров.
Для изображения на плоскости различных конформаций молекулы,
кроме стереохимических клиновидных формул используют также пер-
спективные формулы и проекционные формулы Ньюмена (см. учебник).
Примеры
Структурная
формула
Стереохимичесие формулы
клиновидные перспективные Проекции
Ньюмана
Этан
H C C H
H
H
H
H
(не отражает
пространствен-
ного строения
молекулы)
C CH
H HH
HH
заслоненная конформация
H
H HH
HH
H
H
H
H
H H
C CH
HH
H HH
заторможенная конформация
(более устойчива)
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H H
циклогексан
CH2
CH2
CH2
CH2
H2C
H2C
конформации
«кресло»
«ванна»
(лодка)
21
Геометрическая изомерия
Геометрическая изомерия – это вид пространственной изомерии,
обусловленный различным расположением заместителей относи-
тельно плоскости π-связи или цикла.
Геометрическая изомерия встречается у соединений, содержащих
двойные связи, и в ряду алициклических соединений. Относительно
плоскости π-связи или цикла одинаковые заместители могут располо-
гаться по одну сторону (цис-изомер), или по разные стороны (транс-
изомер).
Примеры
Цис-изомеры Транс-изомеры
Непредельный
углеводород C C
CH3
H
H3C
H
цис-бутен-2
tокип. +3,7оС
C C
H
CH3
H3C
H
транс-бутен-2
tокип. +0,96оС
Высшая жирная
кислота C C
H
(CH2)7COOH
H
CH3(CH2)7 олеиновая кислота
tокип. +14оС
C C
(CH2)7COOH
H
H
CH 3(CH 2)7 элаидиновая кислота
tокип. +52оС
Алициклическая
карбоновая
кислота
HOOC COOH цис-циклопропан-1,2-диовая
кислота
tоплав. 139оС
HOOC
COOH
транс-циклопропан-1,2-
диовая кислота
tоплав. 175оС
Цис- и транс-изомеры имеют различные физические, и часто, хими-
ческие свойства. Транс-изомеры, как правило, более устойчивы.
Оптическая изомерия
Оптическая изомерия – это вид пространственной изомерии, кото-
рый проявляется при взаимодействии некоторых органических со-
единений с поляризованным светом (см. учебник).
22
Соединения, способные вращать плоскость поляризации поляризо-
ванного луча света, называются оптически активными. Оптически ак-
тивные молекулы с одним ассиметрическим атомом существуют в виде
двух пространственных изомеров – энантиомеров (греч. энантио - про-
тивоположный), которые отличаются друг от друга тем, что один из них
вращает плоскость поляризованного света вправо (правовращающий,
обозначается знаком +), а другой влево (левовращающий, обозначается
знаком -) на одинаковый угол. Смесь одинаковых количеств лево- и пра-
вовращающихся изомеров не обладает оптической активностью и назы-
вается рацемической смесью или рацематом.
Величину и знак оптической активности определяют в приборах, на-
зываемых поляриметрами.
Оптическая изомерия существует только у таких молекул, которые
не имеют плоскости симметрии. Такие молекулы существуют в виде двух
пространственных изомеров, которые являются несовместимыми зер-
кальными изображениями одна другой, подобно левой и правой руке,
левой и правой перчатке и т.п. Такие молекулы называются хиральными
(от греч. хэйр – рука), а свойство соединения существовать в виде двух
несовместимых между собой зеркальных стереоизомеров называется хи-
ральностью. Пары энантиомеров называют также зеркальными изомера-
ми или оптическими антиподами.
Простейшие органические молекулы, способные существовать в ви-
де пары энантиомеров, имеют в своем составе тетраэдрический sp3-
гибридизованный атом углерода, связанный с четырьмя различными за-
местителями.
Атом углерода, окруженный четырьмя различными заместителями,
называется асимметрическим и обозначается звездочкой в структур-
ной формуле соединения – С*.
Асимметрический атом углерода называют хиральным центром мо-
лекулы.
Пример
обычные атомы углерода
H C H H
H
H
C OH H
H
H
C OH
H
NH2
23
асимметрические атомы углерода
C3H7 C* H
CH3
C2H5
C*
H
NH2
COOH CH3 C*
H
C2H5
ClCH3
углеводород аминокислота галогенопроизводное
Если обозначить четыре различных заместителя, связанных с асим-
метрическим атомом углерода, цифрами 1, 2, 3 и 4, и использовать сте-
реохимические формулы, то пространственное строение двух энантиоме-
ров можно изобразить следующим образом:
ЗЕРКАЛО
C
1
23
4
C
1
23
4
Собрав шаростержневые модели двух энантиомеров, легко убедить-
ся, что эти стереоизомеры действительно являются зеркальными изобра-
жениями друг друга и не могут быть совмещены в пространстве.
Несовместимость моделей двух энантиомеров объясняется тем, что
изомеры имеют противоположные конфигурации, т.е. отличаются распо-
ложением 4-х заместителей вокруг асимметрического атома углерода
(хирального центра молекулы). При работе с моделями становится оче-
видным, что энантиомеры существуют как реальные стереоизомеры, не-
способные превращаться друг в друга без разрыва ковалентных связей.
Другими словами, энантиомеры могут переходить друг в друга тоько в
результате химических реакций.
Для точного обозначения расположения заместителей у асимметри-
ческого атома углерода (т.е. для установления абсолютной конфигура-
ции) используют R,S-систему обозначений, которая включена в номенк-
латуру ИЮПАК. Один из изомеров обозначают буквой R (от лат. ректус
– правый), а другой – буквой S (от лат. синистер – левый).
В основу R,S-номенклатуры положен принцип старшинства замес-
тителей, непосредственно связанных с хиральным центром. Чем больше
24
H C*
Br
F
Cl
атомный номер элемента, связанного с хиральным центром, тем стар-
ше заместитель. Так, в хиральной молекуле бромфторхлорметана стар-
шинство заместителей изменяется в следующем порядке:
Br(35) > Cl(17) > F(9) > H(1).
Для того чтобы определить абсолютную конфигурацию стереоизо-
мера, располагают его молекулярную модель таким образом, чтобы са-
мый младший заместитель (чаще всего – атом водорода) был наиболее
удален от глаза наблюдателя. Тогда остальные заместители располагают-
ся в виде треугольника.
Если старшинство этих трех заместителей убывает по часовой
стрелке, то хиральный центр имеет –конфигурацию. Если старшин-
ство этих трех заместителей убывает против часовой стрелки, то
стереоизомер имеет S–конфигурацию.
Cl
Br F
H H
Cl
F Br
R–конфигурация S-конфигурация
Полное название энантиомера отражает и конфигурацию, и знак оп-
тического вращения.
R- и S-конфигурации энантиомеров нельзя путать со знаками их оп-
тической активности, которые определяются экспериментально при
помощи поляриметров.
Полное название энантиомера по номенклатуре ИЮПАК включает
приставки R и S и знаки (+) или (-), например R(+) или R(-), S(+) или S(-).
К названию рацемической смеси прибавляют приставку R,S.
25
Следует отметить, что хотя для отличия энантиомеров используют
чаще всего поляриметрический метод (определение оптической активно-
сти, знака вращения), у оптических антиподов существуют и некоторые
другие различия. Так, некоторые пары энантиомеров имеют зеркальную
форму кристаллов, различные спектры ядерного магнитного резонанса в
хиральных растворителях.
Энантиомеры различным образом реагируют с хиральными реаген-
тами, в особенности с ферментами.
26
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Типовые обучающие задачи и их решения
Задача 1 Соберите шаростержневую модель молекулы метана. Напишите
структурную, электронно-точечную и стереохимическую формулы ме-
тана. Укажите валентное состояние атома углерода и величины валент-
ных углов.
Нарисуйте атомно-арбитальную схему молекулы метана, разместите
на орбиталях валентные электроны.
Решение
Шаростержневая модель
Атомно-орбитальная схема моле-
кулы метана (валентные электроны
указаны точками)
109,50
Стереохимическая формула Электронно-точечная формула
H
HH H
C
HH
H
H
Структурная формула
H C H
H
H
27
Задача 2
Соберите шаростержневую модель молекулы пиридина. Напишите
полные и сокращенные структурные формулы пиридина. Нарисуйте
атомно-орбитальную схему молекулы пиридина, разместите валентные
электроны на р-орбиталях. Объясните ароматический характер пиридина.
Решение
В молекуле пиридина пять атомов С и один атом азота находятся в
sp2-гибридизованном состоянии. Атом азота поставляет в шестиэлек-
тронную сопряженную систему один электрон, находящийся на негибри-
дизованной р-орбитали. Остальные (4) валентные электроны атома азота
распологаются на трех sp2-гибридизованных орбиталях, две из которых
участвуют в образовании σ-связей с атомами углерода, а орбиталь с не-
поделенной электронной парой определяет свойства пиридина как орга-
нического основания. Пиридин отвечает критериям ароматичности.
Полная структурная
формула
Сокращенные
структурные
формулы
Атомно-орбитальная схема
молекулы пиридина (сокра-
щенная)
C H
N
H C C H
C HH C
N
N
или
sp2-
орбиталь
pz-орбиталь
атома N
Задача 3
Укажите вид и знаки электонных эффектов карбоксильной группы в
пропановой CH3CH2COOH и акриловой CH2 = CH - COOH кислотах.
Изобразите эффекты графически.
Решение
В молекуле пропановой кислоты карбоксильная группа –СООН про-
являет отрицательный индуктивный эффект (-I). Это объясняется силь-
ной поляризацией связи С = О и С – О под влиянием более электроотри-
цательного атома кислорода. Графическое изображение –I-эффекта
28
CH3 CH2 C O или
OH
CH3 CH2 C O
OH
Карбоксильная группа в пропановой кислоте является электроно-
акцепторным заместителем.
В молекуле акриловой кислоты –I-эффект карбоксильной группы
сохраняется. Кроме того, в молекуле акриловой кислоты имеются две
двойные связи, С = С и С = О, разделенные одной простой связью С – С.
Поэтому возможно π,π-сопряжение
C C
C C
-сопряжение
Следовательно, карбоксильная группа в молекуле акриловой кисло-
ты проявляет также и мезомерный эффект, который является отрицатель-
ным (-М) из-за поляризации двойных связей в сторону более электроот-
рицательного атома кислорода. Графически М-эффект изображается изо-
гнутыми стрелками
H2C CH C O
OH
Таким образом, в результате суммарного действия –I- и –М-
эффектов электронная плотность на СН2 = фрагменте молекулы акрило-
вой кислоты пониженная (δ+), а на атоме кислорода С = О связи, наобо-
рот, повышена (δ-).
Общее распределение электронной плотности в молекуле акриловой
кислоты с учетом –I- и –М-эффектов можно изобразить графически сле-
дующим образом:
29
CH2 CH C O или CH2 CH
OH
C O
OH
Карбоксильная группа в молекуле акриловой кислоты является
сильным электроноакцепторным заместителем.
Задача 4
Укажите вид и знаки электронных эффектов хлора в молекулах
хлорбензола С6Н5-Сl и хлористого бензила С6H5-CH2-Cl. Изобразите эф-
фекты графически.
Решение
В молекуле хлорбензола атом хлора проявляет –I-эффект из-за
большей электроотрицательности хлора по сравнению с углеродом. Гра-
фическое изображение –I-эффекта атома хлора
Cl
Кроме того, атом хлора в молекуле хлорбензола проявляет мезомер-
ный эффект. Это становится понятным, если допустить, что атом хлора
находится в sp2-гибридизованном состоянии, и неподеленная пара элек-
тронов на негибридизованной р-орбитали частично смещена в сторону
бензольного коьца в результате образования единой сопряженной вось-
миэлектронной орбитали
Cl
30
Следовательно, атом хлора в молекуле хлорбензола проявляет как –
I-эффект, так и +М-эффект, что графически изображается следующим
образом:
Cl
Установлено, что у атома хлора –I-эффект больше, чем +М-эффект;
поэтому атом хлора является электроноакцепторным заместителем. В
молекуле хлористого бензила хлор проявляет только отрицательный ин-
дуктивный эффект (-I). Мезомерный эффект хлора в этой молекуле не
проявляется, потому что атом хлора отделен от бензольного кольца дву-
мя простыми σ-связями и его неподеленная электронная пара не может
вступать в сопряжение с π-электронной системой бензольного кольца
CH2 Cl
В молекуле хлористого бензила атом хлора является электроноак-
цепторным заместителем.
Задания для самостоятельного решения
1. Соберите шаростержневую модель молекулы этана. Вращением
вокруг σ-связи С – С получите модели заторможенной и заслоненной
конформации этана. Какой из конформеров более устойчив, почему?
(см.учебник). напишите стереохимические, перспективные и проекцион-
ные формулы Ньюмена для двух конформеров. Нарисуйте атомно-
орбитальную схему одного из конформеров и разместите на орбиталях
валентные электроны. Укажите тип связей в молекуле и величины ва-
лентных углов.
2. Соберите шаростержневые модели двух структурных изомеров:
н-бутана и 2-метилпропана. Напишите их структурные (бутлеровские)
формулы. Эти структурные изомеры имеют различные температуры ки-
пения: -0,5оС и -12
оС. Объясните, какой из этих изомеров имеет более
низкую температуру кипения? (см. учебник).
31
3. Соберите шаростержневую модель молекулы циклопропана (для
С – С связей используйте длинные стержни). Напишите структурную
формулу и атомно-орбитальную схему этой молекулы (см. учебник).
Укажите величину валентных углов в цикле.
4. Соберите шаростержневые модели геометрических изомеров:
цис-1,2-дихлорциклопропана и транс-1,2-дихлорциклопропана. Напиши-
те структурные и стереохимические формулы этих изомеров.
5. Соберите шаростержневую модель молекулы циклогексана.
Вращение вокруг С – С σ-связей получите конформации кресла и ванны.
Напишите стереохимические формулы этих конформаторов. Укажите
аксиальные и экваториальные атомы углерода в конформации кресла (см.
учебник).
6. Соберите шаростержневые молекулы двух геометрических изо-
меров: цис-бутен-2 и транс-бутен-2. Напишите структурные и стереохи-
мические формулы этих соединений и их атомно-орбитальные схемы.
Укажите σ- и π-связи, валентные углы и гибридизованные состояния
атома углерода.
7. Соберите шаростержневую модель бутадиена-1,3. Напишите
структурную и стереохимическую формулу и атомно-орбитальную схему
этой молекулы. Укажите валентные углы и гибридизованные состояния
атома углерода, выделите открытую сопряженную систему π-связей.
8. Соберите шаростержневую модель молекулы анилина (см. учеб-
ник). Нарисуйте атомно-орбитальные схемы молекулы анилина при до-
пущении, что:
а) атом азота находится в sp3-гибридизованном состоянии;
б) атом азота находится в sp2-гибридизованном состоянии.
Сравните эти две схемы и убедитесь, что при допущении sp2-
гибридизации атома азота аминогруппы –NH2 возможно дополнительное
сопряжение р,π-типа между р-орбиталью азота, несущей неподеленную
электронную пару, и π-электронным облаком бензольного кольца. В ре-
зультате такого сопряжения образуется единая восьмиэлектронная π-
орбиталь (выделите е на схеме жирным шрифтом). О теории резонанса
смотрите учебник.
9. Соберите шаростержневую модель молекулы пиррола (см. учеб-
ник). Нарисуйте атомно-орбитальную схему молекулы пиррола, размес-
тите на орбиталях валентные электроны. Убедитесь, что пиррол является
гетероциклическим ароматическим соединением, так как:
а) пиррольный цикл является плоским;
б) при образовании единого π-электронного облака, содержащего
ароматический секстет π-электронов (правило Хюккеля), к 4 р-орбиталям
атомов углерода, содержащих по одному электрону, прибавляется р-
32
NH2
CH2 CH C O CH3
H
CH2 C O
H
орбиталь атома азота с неподделенной парой электронов (азот в молекуле
пиррола находится в sp2-гибридизованном состоянии). Остальные три
sp2-гибридизованные атомные орбитали азота участвуют в образовании
трех σ-связей двумя атомами углерода и атомом водорода.
10. Соединение CF2Cl2 (дифтордихлорметан) применяется в качестве
хладагента в холодильных машинах (техническое название фреон-12).
Химическое строение этого соединения (порядок связей атомов в моле-
куле) может быть отражено разными структурными (бутлеровскими)
формулами, например,
C
F
Cl
F
Cl
C
Cl
F
F
Cl
Соберите шаростержневую модель этой молекулы и убедитесь, что
существует только одно соединение с общей формулой CF2Cl2.
11. Соберите шаростержневые модели двух энантиомеров бром-
фторхлорметана. Убедитесь в невозможности полного совмещения этих
стереоизомеров. Определите, какой из двух энантиомеров имеет R- и ка-
кой S-конфигурацию и напишите их стереохимические формулы. Какой
атом углерода называется асимметрическим? Что называется рацемиче-
ской смесью?
12. Дайте определение понятию «индуктивный эффект». Как он изо-
бражается графически? Изобразите графически индуктивный эффект за-
местителей в молекулах хлороформа CHCl3 и пара-метилфенола
HO-C6H4-CH3.
13. Дайте определение понятию «мезомерный эффект». Как он изо-
бражается графически? Изобразите графически мезомерный эффект за-
местителей в молекулах хлористого винила CH2 = CH – Cl и фенола
C6H5 – OH.
14. Укажите вид и знаки электронных эффектов альдегидной группы
в молекулах:
акролеин пропионовый альдегид
15. Какие заместители называются элекронодонорными (ЭД) и элек-
троноакцепторами (ЭА)? Какие заместители (ЭД или ЭА) является в мо-
лекулах этиламина C2H5 – NH2 и анилина
Top Related