4.1. Turunan Asam Karboksilat

Turunan asam karboksilat adalah senyawa yangapabila dihidrolisis akan menghasilkan asamkarboksilat. Beberapa turunan asam karboksilat dapatdiperoleh dengan cara mengganti gugus OH dari asamkarboksilat dengan gugus-gugus lain.

Pada reaksi pembentukan turunan asam karboksilat diatas terjadi reaksi dimana nukleofil (:Nu) menyerangatom karbon karbonil melalui pembentukan zat antaratetrahedral.

Tipe reaksi ini sering menggunakan asam sebagaikatalis. Dengan penambahan proton aatau penambahan H+

pada atom oksigen dari gugus karbonil akanmenyebabkan karbon karbonil menjadi lebih mudahdiserang oleh nukleofil (:Nu-H).

Pada mekanisme reaksi di atas kelihatan orbitalatom karbon karbonil berubah orbital sp2 menjadi sp3,kemudian setelah melepaskan H2O, kembali menjadiorbital sp2. Meknisme seperti ini disebut6 melaluipembentukan zat antara tetrahedral.

4.1.2. Asil Klorida

Asil klorida dapat dibuat dengan mereaksikan asamkarboksilat dengan tionil klorida (SOCL2), fosfortriklorida (PCl3) atau dengan fosfor pentaklorida,dengan mengganti gugus OH pada asam karboksilatdengan gugus klorida (Cl).

Secara umum reaksi-reaksi pembuatan asil kloridadapat dituliskan sebagai berikut:

Asil halida merupakan turunan asam karboksilat yangpaling reaktuip. Senyawa ini dapat bereaksi denganbermacam-macam nukleofil. Beberapa contoh reaksinyaditunjukkan di bawah ini :

1. Reaksi dengan air membentuk asam karboksilat

Reaksi 1) adalah hidrolis asil halida membentukasam karboksilat kembali, sedangkan reaksi 2) adalahsintesis ester melalui asil halida Metode ini seringdigunakan karena asil halida lebih reaktip dari padaasam karboksilat seperti dalam reaksi Fisher. Adapunreaksi 3) adalah reaksi pembentukan amida.Asil halida bila dihidrolisis akan menghasilkan asam

karboksilat.

Penamaan senyawa asil halida diturunkan dari namaasam karboksilat di mana gugus aslinya berasal;akhiran at pada asam karboksilat diganti denganakhiran il halida.

4.1.3. Anhidrida Asam

Anhidrida asam biasanya tidak dibuat langsung dariasam karboksilat, tetapi dibuat dari turunan asamkarboksilat yang lebih reaktip misalnya asil kloridadireaksikan dengan asam karboksilat.

Anhidrida asam lebih reaktip dari pada asamkarboksilat. Oleh karena itu senyawa ini seringdigunakan untuk mensintesis senyawa lain misalnyaketon, ester, amida. Mekanisme reaksi asam anhidridadengan nukleofil sama seperti pada asil halida,hanya laju reaksinya lebih lambat.

Anhidrida bila dihidrolisis akan menghasilkan asamkarboksilat. Laju reaksi berbanding langsung dengankepekatan larutan anhidrida di dalam air.

Penamaan anhidrida asam diawali oleh kataanhidrida kemudian diakhiri oleh nama asamkarboksilatnya.

4.1.4.Ester

Ester diperoleh jika gugus –OH dari gugus

karboksil diganti dengan –OR. Beberapa senyawa ester

beserta dengan namanya dicantumkan berikut ini:

Pada penamaan, gugus R dari OR disebut terlebih

dahulu nama alkilnya kemudian diikuti dengan nama

asamnya. Senyawa ester umumnya memiliki bau dan rasa

enak.

Beberapa diantaranya adalah:

1) Esterifikasi Fischer

Ester dapat dibuat dengan mereaksikan asam

karboksilat dan alkohol menggunakan katalis asam

(HCl atau H2OSO4). Biasanya reaksi berjalan dengan

disertai pemanasan. Pembuatan ester dengan cara

demikian disebut estefikasi Fischer. Persamaan

umumnya dituliskan:

Reaksi tersebut merupakan reaksi kesetimbangan.

Untuk mendapatkan hasil yang banyak, dapat

dilakukan dengan menggunakan alkohol atau asam

berlebihan. Hasil ester yang banyak bisa juga

diperoleh dengan cara memisahkan ester yang banyak

terbentuk agar kesetimbangan bergeser ke kanan.

Tinjau pembuatan n-butil asetat dengan mereaksikan

asam asetat dan n-butil alkohol dan menggunakan

katalis asam. Persamaan reaksinya adalah:

Mekanisme reaksi esterifikasi yang dapat

difikirkan adalah:

Mekanisme I:

Pertanyaan yang timbul, benarkan mekanisme

tersebut?

Cara untuk menguji kebenaran mekanisme tersebut

adalah dengan menggunakan R-18)-H. Dari mekanisme

tersebut terlihat bahwa oksigen pada gugus –OR

dari ester bukan berasal dari alkohol melainkan

dari asam karboksilat. Konsekuensinya, jika

digunakan R-18)-H maka pada senyawa ester hasilnya

harus tidak ada isotop 18O. Untuk mendeteksi adanya

isotop 18O, dapat dilakukan dengan spektrummassa.

Hasil percobaan menunjukkan bahwa senyawa ester

yang dihasilkan mengandung isotop 18O. Jadi

mekanisme seperti dituliskan di atas adalah tidak

benar.

Mekanisme II

Dengan mekanisme ini terlihat bahwa atom oksigen -

OR ester berasal dari alkohol, sehingga pada

molekul ester terdapat isotp 18O.

Pembicaraan tersebut di atas menggambarkan

penggunaan metode sain dalam Kimia Organik Modern.

Dalam metode sain ada tiga hal yang harus diikuti,

yaitu fakta, hipotesis dan verifikasi. Pada

analisis di atas faktanya adalah:

Hipotesis adalah mekanisme yang dapat

dipertimbangkan untuk reaksi esterfikasi yaitu

mekanisme I atau mekanisme II.

Verifikasi adalah penggunaan isotop R-18OH untuk

menentukan kebenaran diantara ke dua mekanisme

yang diramalkan secara pasti.

Secara sederhana mekanisme reaksi di atas dapat

dituliskan:

Reaksi seperti ini merupakan umum substitusi

nukleofilik terhadap gugus karboksil. Atom karbon

gugus karbonil pada masa karboksilat dan ester

berada dalam sp2 dihibrid, sedangkan atom karbon

tersebut pada senyawa antara memiliki orbital

hibrida sp3 yang berbentuk tettahedral.

Esterifikasi merupakan reaksi kesetimbangan.

Oleh karena itu, ester dapat dihidrolisis dengan

adanya air berlebihan. Hidrolisis ester dapat

dikerjakan dengan katalis asam atau basa.

2) Penyabunan (Saponifikasi)

Ester dapat dihidrolisis dengan menggunakan

asam atau basa. Hidrolisis ester dengan basa

dise4but penyabunan. Reaksi umumnya adalah sebagai

berikut:

Mekanisme reaksi penyabunan (saponifikasi) dapat

ditulis sebagai berikut:

Dengan memperhatikan mekanisme diatas, basa yang

ditambahkan pada awal reaksi tidak muncul pada

akhir reaksi. Ini menunjukkan bahwa basa bukan

sebagai katalis. Berbeda dengan esterifikasi,

reaksi penyabunan bukan merupakan reaksi

kesetimbangan. Hal ini terjadi karena pada akhir

reaksi, ion alkoksida yang merupakan basa kuat

mengikat proton asam karboksilat membentuk ion

karboksilat dan alkohol secara irreversibel.

Contoh soal :

Tuliskan persamaan dalam reaksi penyabunan metil

benzoat

Jawab:

3) Trans-esterifikasi

Pertukaran gugus alkohol dari suatu ester

berjalan dalam larutan asam atau basa melalui

reaksi reversibel antara ester dan alkohol. Reaksi

trans-esterfikasi adalah dimana terjadi pertukaran

langsung gugus alkohol (RO) akibat hidrolisis

dengan interefikasi kembali dengan gugus alkohol

yang lain (RO). Reaksi trans-esterfikasi dapat

dijalankan baik dalam larutan asam maupun larutan

basa. Karena reaksi ini adalah reversibel, maka

alkohol pengganti yang ditambahkan dibuat

berlebihan.

Contoh soal

Ramalkan mekanisme trans-esterifikasi metil

butirat dengan etanol menggunakan katalis asam.

Jawab:

Transesterifikasi sering digunakan untuk

identifikasi kandungan asam lemak pada lemak atau

minyak. Dengan melakukan trans-esterifikasi pada

trigliserida (misalnya minyak kelapa), akan

menghasilkan ester-ester asam lemak sehingga

komposisi asam lemak yang terdapat pada minyak

kelapa dapat dianalisis melalui metode

kromatografi gas. Secara umum reaksi trans-

esterifikasi dari trigliserida dapat ditulis

sebagai berikut:

4) Reaksi hidrolisis alkil sianida

Ester dapat juga dibuat dengan mereaksikan

alkohol dengan alkil sianida menggunakan asam

sebagai katalis. Reaksi ini sering juga disebut

alkoholisis nitril, karena alkil sianida (senyawa

nitril) dihidrolisis terlebih dahulu menghasilkan

asam karboksilat kemudian asam karboksilat yang

terjadi bereaksi dengan alkohol menghasilkan

ester.

Reaksi di atas dapat juga langsung menghasilkan

ester tanpa harus melalui reaksi hidrolisis

terlebih dahulu. Mekanisme reaksi alkil sianida

menjadi ester tanpa melalui hidrolisis (bila tidak

ada air) adalah sebagai berikut:

5) Pembuatan ester dari asil klorida dan anhidrida

asam

Selain pereaksi-pereaksi yang telah disebutkan

di atas, pada pembuatan ester dapat digunakan asil

klorida dan anhidrida asam. Masalah ini telah

dibirakan pada sub sebelumnya. Secara umum

esterifikasi antara alkohol dengan asil klorida

adalah sebagai berikut:

Esterifikasi antara alkohol dengan anhidrida asam

adalah sebagai berikut :

4.1.5.Amida

Amida dapat dibuat dari turunan asam karboksilat

sebagai bahan dasar, misalnya ester, asil halida,

anhidrida asam.

4.1.5.1. Reaksi Asam Klorida Dengan Amonium Atau Amina

Amonia dan amina sebagai nukleofil yang baik

dapat bereaksi dengan asil klorida menghasilkan

senyawa amida yang dapat ditulis sebagai berikut:

HCl yang terjadi dapat bereaksi lebih lanjut dengan

amonia atau amina menghasilkan NH4Cl, R’NH3+Cl- .

4.1.5.2. Reaksi anhidrida asam dengan amonia atau amina

Amonia, amina primer dan amina sekunder dapat

bereaksi dengan anhidrida asam menghasilkan amida.

Para reaksi ini yang umum digunakan adalah

anhidrida asam asetat.

Asam asetat yang terjadi dapat bereaksi lebih

lanjut dengan NH3 menghasilkan CH3COO- NH4, CH3 COO-

NH3R+ atau CH3COO- NH3R2+.

Contoh :

Tuliskan mekanisme reaksi pembuatan amida dari

anhidrida asam asetat.

4.1.5.3. Reaksi ester dengan amonia atau amina

Sebagaimana reaksi-reaksi di atas, ester juga

dapat bereaksi dengan amonia atau amida, walaupun

reaksi ini berjalan lebih lambat dibandingkan

dengan reaksi-reaksi di atas. Secara umum reaksi

pembuatan amida dari ester ditulis sebagai berikut:

Contoh :

Tulislah mekanisme reaksi ester dengan amina

Suatu imida adalah suatu senyawa yang mempunyai

gugus –C0-NH- C0- dimana kedudukan atom nitrogen

berada di antara dua gugus karbonil seperti atom

oksigen pada senyawa anhidrida asam. Senyawa imida

dapat dibuat dari reaksi antara ammonia dan

anhidrida asam. Misalnya anhidrida siklik asam

suksinat bereaksi dengan amonia ada pemanasan yang

cukup tinggi akan dihasilkan imida siklik yang

disebut suksinimida dan dengan perlakuan yang sama

anhidrida ftalat akan menghasilkan ftalimida.

Imida tidak seperti amina, tidak bersifat basa

dalam larutan air. Pasangan elektron pada nitrogen

sebagian disebarkan ke gugus karbonil, seperti

ditunjukkan oleh struktur resonansi di bawah ini

sehingga terstabilkan.

Suksinimida dan ftalmida pada hakekatnya agak

bersifat asam dan mudah larut dalam larutan alkali

menghasilkan garam alkali.

4.2. Reaksi Turunan Asam Karboksilat Dengan Pereaksi

Grignard

4.2.2.Reaksi dengan ester

Telah dibicarakan pada sub sebelumnya, bahwa

pereaksi Grignard dapat bereaksi dengan senyawa

karbonil (aldehida dan keton). Demikian juga, ester

dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard menghasilkan

alkohol tersier. Secara umum reaksinya dapat

dituliskan sebagai berikut:

Contoh Soal :

Tuliskan struktur alkohol (tertier) yang diperoleh

dari :

Jawab :

Reaksi yang terjadi adalah :

4.2.3.Reaksi asil halida dengan pereaksi Grignard

Asil halida dapat bereaksi dengan pereaksi

Grignard menghasilkan keton. Kondisi percobaan

reaksi ini sangat baik pada temperatur rendah dan

sering digunakan feriklorida (FeCl3) sebagai katalis.

Reaksi lebih lanjut akan terjadi apabila digunakan

pereaksi Grignard berlebihan dan kemudian dihidrolisis

akan menghasilkan alkohol tersier. Reaksi umum dapat

ditulis sebagai berikut:

Asetil klorida apabila direaksikan dengan butil magnesium

klorida dalam pelarut eter dan katalis F2Cl3 dapat

dihasilkan butil metil keton.

Soal:

1. Selesaikanlah persamaan reaksi di bawah ini :

4.2.4.Reaksi nitril dengan pereaksi Grignard

Nitril dapat bereaksi dengan pereaksi Grignard

menghasilkan keton. Mula-mula terjadi reaksi adisi,

dimana MgCl+ terikat pada N dan akilnya menyerang

atom C dari gugus nitril.

Contoh :

Soal :

Tulislah persamaan reaksi apabila sikloheksena

sianida direaksikan dengan C6H5MgBr.

Jawab :

4.3. Reaksi Reduksi Asam Karboksilat dan Turunannya

Asam karboksilat dan turunannya dapat mengalami

reaksi reduksi apabila direaksikan dengan reduktor

yang sesuai. Namun asam karboksilat relatif lambat

bereaksi dengan kebanyakan reduktor walaupun disertai

dengan katalis. Oleh karena itu untuk mempercepat

jalannya reaksi reduksi, asam karboksilat perlu

diubah menjadi turunannya seperti ester, senyawa

asil, senyawa aril, atau senyawa amida terlebih

dahulu sebelum direduksi.

Reduksi asam karboksilat secara langsung

menghasilkan alkohol dapat menggunakan litium hibrida

(LiAIH4). Tetapi reduktor ini dapat mereduksi senyawa

yang mengandung gugus karbonil.

4.3.2.Reduksi ester

Sebagainaba telah dibicarakan dalam sub sebelumnya

bahwa dengan merubah asam karboksilat menjadi

esternya terlebih dahulu dapat mempercepat proses

reduksi dengan cara yang lebih sederhana

dibandingkan apabila reduksi dilakukan langsung

terhadap asam karboksilat. Ester dapat direduksi

melalui reaksi haloge4nasi katalitik yang sering

disebut hidrogenolisis. Reduksi ester akan

menghasilkan alkohol primer.

Meknisme reaksi reduksi ester serupa dengan

mekanisme reduksi aldehida dan keton yaitu sebagai

berikut:

Tahap I pembentuk aldehida :

Tahap II Pembentukanalkohol primer :

Contoh soal :

Tentukanlah alkohol yang terbentuk dari reaksi

berikut:

Soal:

Ramalkan alkohol apa yang terjadi apabila lilin

lebah (C25H51COOC28H57) direduksikan dengan LiAlh4.

Jawab :

4.3.3.Reduksi Asil dan Aril Halida

Asil halida bila direduksi juga akan menghasilkan

alkohol primer. Reduktor yang biasa digunakan adalah

LiAlh4 :

Keuntungan reduksi asil atau aril halida adalah

dapat dengan mudah menjadi aldehida biula digunakan

reduktor yang lebih lemah. Yang bisa digunakan

adalah (Litium-(tri-t-butoksi aluminim)-hidrida)

LiAlH [OC (CH3)3]3. Hal ini tidak mudah dilakukan

terhadap asam karboksilat.

4.3.4.Reduksi amida

Berbeda dengan turunan asam karboksilat yang telah

dibicarakan di atas,