Trabajo de Isomeria cis trans
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Carrera: QFB Grupo: 1151 A/B Equipo: 12 PROFESORE S: José G. García Estrada Bernardo Francisco Torres 2012-10-23 ISOMERÍA CIS-TRANS (ÁCIDO MALÉICO Y FUMÁRICO) LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA I
Transcript of Trabajo de Isomeria cis trans
Carrera: QFB
Grupo: 1151 A/B
Equipo: 12
PROFESORE
S: José G. García Estrada
Bernardo Francisco Torres
2012-10-23
ISOMERÍA CIS-TRANS (ÁCIDO MALÉICO YFUMÁRICO)
LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA I
ISOMERÍA CIS-TRANS (ÁCIDO MALÉICO Y FUMÁRICO)
Objetivos:
Conocer un método que ilustre en el laboratorio la
isomería geométrica en alquenos.
Comprobar la isomerización, verificar propiedades de la
materia prima y el producto.
Correlacionar dependencia estructura-propiedades
Introducción:
La isomería cis-trans (o isomería geométrica) es un tipo de
estereoisomería de los alquenos y cicloalcanos. Se distingue
entre el isómero cis, en el que los sustituyentes están en el
mismo lado del doble enlace o en la misma cara del
cicloalcano, y el isómero trans, en el que están en el lado
opuesto del doble enlace o en caras opuestas del cicloalcano.
Las propiedades físicas de ácido maleico son muy diferentes a
las del ácido fumárico. El ácido maleico es una molécula
menos estable que el ácido fumárico. La diferencia en el
calor de combustión es de 22,7 KJ/mol.
El ácido maleico es soluble en agua, mientras que el ácido
fumárico no lo es. El punto de fusión del ácido maleico está
entre 131-139°C, también es mucho menor que la del ácido
fumárico que es de 287°C. Ambas propiedades del ácido maleico
puede explicarse en razón de la vinculación del hidrógeno
intermolecular que tiene lugar a expensas de las
interacciones moleculares. El ácido maleico y el ácido
fumárico normalmente no se pueden interconvertir porque la
rotación alrededor de un doble enlace carbono-carbono no es
energéticamente favorable. En el laboratorio, la conversión
del isómero cis en el isómero trans es posible mediante la
aplicación de la luz y una pequeña cantidad de bromo.
Convierte la luz bromo elemental en un bromo radical, que
ataca al alqueno en una reacción de adición de radicales a un
bromo-alcano radical, y ahora la rotación de enlace simple es
posible. Los radicales se recombinan y el ácido fumárico se
forma.
Además la reacción es reversible (H+) lleva a la rotación
libre alrededor del enlace (C-C) central y la formación de
ácido fumárico, el más estable y menos soluble.. En la
presente práctica se estudia la reacción de isomerización de
ácido maleico a ácido fumárico con el fin de determinar,
mediante un diseño de experimentos, las condiciones óptimas
de reacción.
Preguntas previas:
Isomería.
Uno de los descubrimientos más notables, debido al desarrollo
de métodos de precisión para el análisis cuantitativo de los
compuestos orgánicos fue el reconocimiento de que era posible
la existencia de dos o más compuestos con la misma
composición química, siendo sus propiedades físicas y
químicas completamente diferentes. Liebig, en el año 1823,
encontró que el cianato de plata y el fulminato de plata, dos
sustancias completamente distintas, tenían ambas composición
AgCNO. Wohler observó que el cianato amónico y la urea
estaban ambos representados por la fórmula CH4N2O, y en el
año 1828 descubrió que el cianato amónico podía convertirse
en urea por simple calentamiento. En esta época se
consideraba evidente que las sustancias que poseían la misma
composición eran idénticas. Las observaciones de Liebig y
Wohler fueron rápidamente seguidas por otras de naturaleza
semejante, y Berzelius (1779-1848), químico sueco, propuso el
término de isomería para denominar la relación existente entre
dos sustancias de propiedades diferentes e idéntica
composición. Ahora debemos introducir, dentro del concepto de
isomería, el peso molecular de las sustancias en cuestión, y
definir como compuestos isómeros, aquellos que tienen
propiedades diferentes y fórmulas moleculares idénticas.
El reconocimiento de la isomería fue el primer paso hacia la
solución del problema de la estructura molecular de los
compuestos orgánicos, y Berzelius reconoció que la isomería
podía únicamente ser explicada, suponiendo que las posiciones
relativas de los átomos en los compuestos isómeros, eran
diferentes. El hecho de la diferencia - la observación
experimental de la composición y el comportamiento químico -
conduce a la cuestión de las razones que motivan esta
diferencia, y así el concepto de isomería lleva implícito el concepto de
estructura.
Dos cuerpos isómeros tienen la misma composición centesimal,
la misma fórmula empírica y el peso molecular idéntico, pero
poseen distintas propiedades. La diferencia puede atañer a
las físicas (puntos de fusión, ebullición, densidad) y/o a
las químicas (reactividad, velocidad de reacción,...).
Isomería de esqueleto: Se produce como consecuencia de las
diferentes secuencias permisibles de los átomos de carbono
que pueden formar una estructura de Kekulé. Los isómeros se
diferencian en la ordenación del esqueleto carbonado. Sin
embargo, el grupo cíclico no es isomérico con el acíclico.
Los isómeros anteriores tienen idénticas propiedades
químicas, diferenciándose sólo en sus constantes físicas.
Para esta isomería se precisan al menos cuatro átomos de
carbono.
Isomería de posición: Se caracteriza porque estos isómeros
tienen la misma cadena e idéntico grupo funcional,
diferenciándose en la posición que ocupa el grupo funcional
en dicha cadena. Presentan distintas propiedades físicas y
algunas diferencias en su comportamiento químico.
Isomería de grupo funcional: Tienen distinto grupo funcional,
po lo que su comportamiento químico es totalmente diferente.
Estereoisomería
Existe otro tipo de isómeros en los cuales tiene prioridad la
distribución espacial de sus átomos. Esto debe considerarse
como una consecuencia natural de la tridimensionalidad de las
moléculas. Son entes físicos reales que se mueven en un
espacio tridimensional.
A toda esta especie de compuestos se les llama
estereoisómeros, y según su posibilidad de transformación
entre un estereoisómero y otro, pueden distinguirse dos
subclases:
Los estereoisómeros llamados conformacionales son aquellos en
los que solo basta, la rotación sobre uno de sus enlaces
simples C-C, para obtener otro isómero conformacional, uno y
otro se distinguen por su contenido de energía potencial la
que se genera por interacción entre sus átomos
constituyentes.
H HHH
H HCC
fijo
rotar
Ya nos hemos encontrado con ellos al estudiar el análisis
conformacional de los alcanos y cicloalcanos. Recordemos que
si se hacen rotar los grupos metilo del etano por ejemplo,
sobre su enlace C-C, aparecen isómeros configuracionales como
el eclipsado y alternado.
eclipsadaalternada
H
HH
HH
H
H HH
HH
H
(A) (B)
En el caso del butano, aparecen además de los mencionados,
otros tales como el gauche, anti.
H HH H
HHCH3CH3CH3 CH3
CH3
CH3 H
H
CH3
HHH H H H
H
HCH3
eclipsado gauche eclipsado2 anti1 2 3 4
También puede verse esta clase de isomería en compuestos
cíclicos tales como, el ciclohexano, con su forma silla y
bote
conformación SILLA conformación BOTEHHHH
HHHH
H HHH
HH
HHH
HHH
H H
H
H
Por otro lado, los estereoisómeros configuracionales son
aquellos que tienen restricción de movimiento que les impide
pasar de un isómero a otro y esto solo puede hacerse,
rompiendo y formando enlaces. Ejemplos típicos de estos
isómeros son el cis y trans de los alquenos y cicloalcanos.
Cis para denotar que los sutituyentes están al mismo lado del
doble enlace carbono-carbono en los alquenos disustituidos o
al mismo lado del plano del anillo en los compuestos cíclicos
y trans en lados opuestos al doble enlace y plano de anillos.
Si se quiere pasar de un isómero cis al trans, primero se
tiene que romper un enlace, luego girar una parte de la
molécula y luego reconstruir nuevamente el enlace.
TRANS
CIS
CIS
romper y rotar
RC
HCH
R'
R'RC
HCH
volver aunir
La transformación entre estos isómeros implica una
considerable cantidad de energía (alrededor de 65 Kcal/mol en
alquenos) en la primera etapa, por lo que las moléculas, en
condiciones normales, permanecerán sin interconvertirse.
Estereoquímica.La Estereoquímica abarca el estudio de todos los problemas y
cuestiones que dependen de la ordenación en el espacio de los
átomos que forman las moléculas. Originalmente se limita,
exclusivamente al campo parcial de la estereoisomería, es
decir a la descripción y esclarecimiento de las posibilidades
adicionales de isomería debidas a la ordenación de los
átomos en el espacio. No obstante, en el transcurso del
tiempo se observó que los problemas estéricos se presentaban
también en otras ramas de la química, de modo tal que la
estereoquímica ha pasado a ser en la actualidad uno de los
campos especiales más importantes de la Química orgánica
teórica.
En particular la estereoquímica moderna con ayuda de los
métodos físicos irreprochables ha podido establecer con
seguridad la forma de las moléculas en el espacio, de tal
modo que en la actualidad pueden determinarse con gran
precisión conceptos tan importantes como distancias
interatómicas intra- e intermoleculares, ángulos de enlace,
momento dipolar eléctrico, que son magnitudes exactamente
definidas físicamente. A pesar de todo, en última instancia
todos estos modernos métodos auxiliares no han venido más
que a confirmar la teoría tetraédrica desarrollada por Van´t
Hoff en 1875 de forma puramente hipotética, colaborando a su
gran triunfo. Esta teoría fue la que hizo posible que treinta
años antes de llegar a demostrar exactamente la existencia de
los átomos y las moléculas e hizo posible que casi 50 años
antes de que iniciara la medida directa de las
<<dimensiones de la moléculas >> con ayuda de las
interferencias de rayos X y de electrones, se construyeran
ya modelos utilizables de las moléculas.
Además de los problemas de estereoisomería, que son los que
presentan máximo interés, pertenecen también a la
Estereoquímica los fenómenos estéricos que se presentan en
las reacciones sobre átomos de carbono asimétrico (en general
sobre los átomos de carbono cuaternarios), las tensiones de
Baeyer y Pitzer, los problemas de conformación, el
impedimento estérico, así como finalmente los relacionados
con la forma verdadera de las moléculas y su representación
mediante modelos.
Estereoquímica en alquenos.
Se tiene conocimiento que las reacciones de eliminación- β
de segundo orden suelen seguir un camino estereoquímico anti-
coplanar. Sin embargo hay muchos halogenuros y sulfonatos que
tienen más de un átomo de hidrógeno en β por lo que pueden
producirse varios alquenos diferentes por medio de la
geometría anti-coplanar preferida. En estos compuestos la
reacción E2 dará con preferencia el alqueno más sustituido.
Este tipo de regioselectividad se denomina eliminación
Saytzev.
La situación que se presenta con un típico halogenuro
alifático secundario que tenga por lo menos cuatro carbonos,
es muy interesante. Por ejemplo, la interacción estérea es
menor en la conformación del butano en la que los grupos
metilo sea recíprocamente anti, que cuando estén en
conformación sesgada.
Si examinamos las conformaciones del halogenuro de alquilo
RCH2CHR1 X se verá que la necesidad de lograr una geometría
anti-coplanar y la mejor energía que resultaría de tener R y
R1 anti en vez de sesgados, consideradas conjuntamente,
explican la formación predominante de los trans-alquenos
sobre los isómeros cis en las reacciones E2.
Los términos sin-coplanar y anti-coplanar describen mejor el
mecanismo E2 que los términos cis y trans. El proceso anti-
coplanar puede dar un alqueno cis o un alqueno trans. Además
en los compuestos cíclicos aunque los términos cis y trans
resulten útiles aplicarlos a la eliminación, pueden inducir a
error. La causa de que los halogenuros cíclicos pequeños (C4
a C7 ) prefieran la eliminación en trans radica en que la
geometría anti-coplanar sólo puede alcanzarse si los grupos
salientes (H y X) están en trans.
La desihidrobromación del 2-bromobutano, en el que R y R, son
CH3 , constituye un ejemplo. El trans-2 buteno predomina
intensamente sobre el cis-2 buteno en los productos. Puesto
que el doble enlace más altamente sustituido es el más
estable, también hay un fuerte predominio del 3-buteno sobre
el 1-buteno.
Tanto la dirección de la eliminación (regioselectividad) como
la estereoquímica del alqueno resultante (cis o trans) en las
reacciones E2 de los halogenuros o de los sulfonatos, son muy
sensibles a las condiciones de la reacción. Los efectos
aludidos pueden ser debidos al tamaño estéreo de la base
atacante, o al sustrato, a la fuerza de la base y al
disolvente, todos ellos pueden alterar la relación de
productos observada.
La relación anti-coplanar existente en el estado de
transición de las reacciones ordinarias E2 exige que los
compuestos diastereómeros en alquenos diferentes. El meso-
2,3-dibromobutano da -2-bromo-2-buteno mientras que el dl-
dibromuro forma, por eliminación, el isómero de 2-bromo-2-
buteno.
Reacciones y fundamento químico de la técnica.
Reacción.
Un mecanismo sencillo que nos puede explicar esta
transposición es el siguiente:
a) Si se parte del anhídrido maleico, ocurre primero una
hidrólisis al protonarse un oxígeno y entrar una
molécula de agua en el carbono del grupo carboxilo,
formándose el ácido correspondiente (ácido maleico,
cis).
b) El ácido maleico se protona, lo que provoca un
corrimiento de electrones desde la doble ligadura, lo
que deja una ligadura sencilla, con lo cual se gira
inmediatamente, debido a la repulsión entre los grupos
carboxilo, adquiriendo ahora la forma trans, más
estable.
Mecanismo de la Reacción.
a) Hidrólisis del anhídrido maleico.
b) Transposición del isómero cis al trans.
Adiciones electrófilas al doble enlace de los alquenos.
Como el enlace sigma C-C es más estable que el enlace pi es
de esperar que los alquenos reaccionen de modo que se
transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta
es la reacción más común de los enlaces dobles. La reacción
de hidrogenación de un alqueno es exotérmica en unas 20-30
kcal/mol, lo que demuestra que el producto es más estable que
los reactivos.
La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al
doble enlace. Cuando un alqueno participa en una adición se
agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble enlace y
los carbonos se saturan:
Mientras que los electrones del enlace sigma están
fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad
electrónica que forma el enlace pi está deslocalizada por
arriba y por abajo del enlace sigma. Los electrones del
enlace pi están colocados lejos de los núcleos de carbono y
unidos con menos fuerza a éstos: la nube electrónica pi es
más deformable (más polarizable) por la acción de agentes
externos que la nube electrónica sigma.
Mecanismo general de la adición a alquenos
La reacción del alqueno (nucleófilo) con una especie
electrofílica crea un nuevo enlace y deja a uno de los átomos
de carbono del doble enlace C=C con sólo tres enlaces y con
una carga positiva, lo que genera un carbocatión. Este
intermedio catiónico suele ser una especie de elevado
contenido energético que se estabiliza por reacción con un
nucleófilo, dando lugar al producto estable de adición.
El resultado neto de la adición es que el electrófilo y el
nucleófilo se enlazan a los dos átomos de carbono que
originalmente constituían el doble enlace C=C. Los pasos
fundamentales del proceso de adición a enlaces dobles se
indican a continuación:
Adición de hidrácidos (H-X).
Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano.
Esta reacción es un claro ejemplo del proceso general de
adición electrofílica al doble enlace. El protón del HBr es
el electrófilo del proceso y el ión bromuro Br- es el
nucleófilo.
El mecanismo específico generalmente aceptado para la adición
al 2-buteno es:
Orientación de la adición: REGLA DE MARKOVNIKOV.
La adición del HBr al 2-metil-2-buteno podría formar dos
productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno
sólo de los dos:
El mecanismo del proceso permite explicar la formación
preferente de uno de los dos posibles productos de la
adición. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso
que es el de la formación del carbocatión. En este primer
paso, la protonación del doble enlace puede originar dos
carbocationes diferentes, cuyas estructuras se indican a
continuación:
En la primera reacción el protón se añade al carbono
secundario del doble enlace generando un carbocatión
terciario
En la reacción alternativa el protón se añade al carbono
terciario del doble enlace formando un carbocatión
secundario. La primera reacción de protonación está
favorecida sobre la reacción alternativa porque se forma un
carbocatión terciario, que es más estable que un carbocatión
secundario. La adición de bromuro al carbocatión terciario
explica la formación del producto final de la reacción.
En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la
orientación de la adición de HBr a los alquenos era
regioselectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como
regla de Markovnikov:
El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno
enlazándose al carbono del doble enlace que contenga mayor
número de átomos de hidrógeno.
Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla
dan el producto de Markonikov. La formulación moderna de la
regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo:
Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el
carbocatión más estable. Al igual que el HBr, el HCl y el HI
se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de
Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes
ejemplos:
Reacciones de hidratación.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un
catalizador fuertemente ácido se obtiene un alcohol. A este
proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos
porque formalmente se agregan los elementos del agua (un
átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble
enlace.
En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean
ácidos fuertes no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La
reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del
alcohol se agrega un exceso de agua a la reacción.
Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por
ácidos también siguen la regla de Markovnikov:
Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un
segundo de desmercuriación reductiva.
El paso de oximercuriación se lleva a cabo tratando el
alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un
disolvente orgánico que contiene agua. La estequiometría de
este proceso es:
Mecanismo del paso de oximercuriación.La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación
parcial generándose un ión mercurio cargado positivamente que
es el electrófilo del proceso.
El ión mercurio, electrofílico, resulta atacado por el doble
enlace dando lugar a un ión mercurinio cíclico, que es un
catión organometálico con un anillo de tres miembros.
Mecanismo del paso de desmercuriación.
La desmercuriación se explica mediante el ataque de un anión
hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que está
unido el mercurio. Este ataque nucleofílico genera mercurio y
el anión acetato.
La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue
la orientación Markovnikov. A pesar de que se puede formular
al ión mercurinio intermedio como un catión cíclico, en
realidad tiene una considerable carga positiva sobre el átomo
de carbono más sustituido que es el que resulta atacado
regioselectivamente por el nucleófilo.
Adiciones de halógenos.
Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar
dihalogenuros vecinales. El mecanismo del proceso de
halogenación de alquenos guarda cierta similitud con el
mecanismo que se acaba de ver en el proceso de
oximercuriación, puesto que en la reacción de halogenación
también se generan como intermedio.
El doble enlace del alqueno es electrónicamente rico y cuando
la molécula de halógeno se aproxima a la nube pi del alqueno
experimenta una polarización inducida, creando en
consecuencia un centro electrofílico. Dicho de otro modo, la
molécula de halógeno, al estar formada por dos átomos
idénticos y por tanto de igual electronegatividad, no está
polarizada. Sin embargo, cuando se aproxima a la nube pi del
alqueno sufre una polarización temporal, de manera que la
densidad electrónica pi del doble enlace ataca a la molécula
de halógeno polarizada expulsando un ión haluro.
Formación de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de
un disolvente nucleofílico, como el agua, el producto de la
reacción contiene un átomo de halógeno y un grupo hidroxilo
en átomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les
denomina genéricamente halohidrinas (bromohidrina,
clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el ión
halogenonio intermedio resulta atacado por el nucleófilo
agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie
nucleofílica que tendrá más probabilidad de atacar al ión
halogenonio, y en consecuencia el producto de la reacción
incorpora el grupo OH.
Hidrogenación.
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2
al doble enlace para dar un alcano. La reacción necesita de
un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que tenga
lugar.
La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol,
en un alcano o en ácido acético, agregando una pequeña
cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmósfera
de hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar en la superficie
del catalizador metálico, donde la disolución que contiene al
alqueno se pone en contacto con el hidrógeno y el catalizador
Mecanismo de la hidrogenación catalítica
El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que
una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que
contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El hidrógeno
se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la
hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de
hidrógeno se agregan a la cara del doble enlace que está
complejada con el catalizador.
Epoxidación de alquenos.
Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de
tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los
alquenos en epóxidos son los peroxiácidos (perácidos): ácidos
carboxílicos con un átomo adicional de oxígeno en un enlace
peroxi -O-O-. El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-
cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son dos de perácidos más
empleados en procesos de epoxidación de olefinas.
Dihidroxilación de alquenos
La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir
mediante la reacción con una disolución acuosa básica diluida
y fría de permanganato potásico (KMnO4). El anión
permanganato se adiciona al doble enlace mediante un
mecanismo similar al del OsO4, formando un éster cíclico que
resulta hidrolizado en el medio acuoso básico.
Adición de radicales libres.
La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias
discrepancias sobre el modo de adición de HBr a las olefinas
terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parecía
mantenerse y en otros no. A menudo, dos químicos añadían HBr
al mismo alqueno y obtenían resultados contradictorios.
En la década de 1930 este aparente dilema se resolvió al
descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, podían
adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos
diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la
adición de HBr mediante el mecanismo iónico que conduce a la
adición Markovnikov normal.
Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición
anormal mediante un mecanismo radicalario.
Propiedades de reactivo y producto.
Todos los métodos de determinación de la posición cis- o
trans- de los sustituyentes por procedimientos puramente
químicos se basan en el ensayo de enlazar los dos ligandos en
cuestión para formar un anillo de cinco o de seis lados. Esta
formación de ciclos solamente es posible en las combinaciones
que tienen los sustituyentes en posición cis por razones
derivadas de la teoría de tensiones. El ejemplo clásico de
una determinación de configuración de este tipo es el que
presentan el par de ácidos isómeros, ácido maleico y ácido
fumárico, y fue realizada ya por Wislicenus teniendo en
cuenta el hecho de que solamente el ácido maleico es capaz de
formar un anhídrido, con lo cual en 1875 pudo proponer la
configuración correcta.
Entre las propiedades físicas resultan particularmente
adecuados los momentos eléctricos dipolares de las moléculas,
ya que el momento dipolar total de una molécula como magnitud
dirigida se obtiene como suma vectorial a partir de los
momentos dipolares parciales de las diferentes porciones de
moléculas, de modo que las combinaciones cis- y trans- deben
tener un momento dipolar total diferente como consecuencia de
la diferente inclinación de momentos dipolares individuales
en ambos casos. Los sustituyentes situados en posición trans
se encuentran siempre orientados de forma antiparalela,
mientras que los sustituyentes situados en posición cis
forman entre sí un ángulo de 70°. En consecuencia cuando lo
sustituyentes son de la misma clase, debe esperarse que para
la posición trans el momento dipolar resultante sea 0
mientras que para la posición cis debe presentarse un momento
dipolar finito que en caso que se cumpla exactamente la ley
de actividad deberá ser igual a 1,64 veces el valor del
momento dipolar parcial.
Sin embargo este procedimiento fracasa en el caso de
sustituyentes que posean forma angular tales como, p. ej., en
los grupos OR, NH2 y COOR ye que en este caso, la dirección de
los dipolos ni coincide con la dirección de los enlaces de
los sustituyentes ni puede darse con precisión, como
consecuencia de la libre rotación de los mismos. Por lo
tanto, resulta imposible hacer predicciones con respecto a la
magnitud del momento dipolar mayor que la forma cis. Como
ejemplo de un par de combinaciones en las que se presenta
esta situación mencionaremos al éster dietílico del ácido
maleico y el ácido fumárico, en los que el último a pesar de
ser combinación derivada de la forma trans presenta un
momento dipolar de 2,39 D que es aproximadamente igual que el
éster del ácido maleico de configuración cis.
Finalmente, las olefinas de configuración cis- y trans-
presentan también grandes diferencias con respecto a sus
propiedades de cristalización ya que las combinaciones trans
que poseen una configuración lineal se pueden introducir con
más facilidad a una red cristalina, que las combinaciones cis
con su forma angular. Las olefinas en que se verifica la
sustitución en posición trans son las que presentan puntos de
fusión más altos con pocas excepciones, de modo que en muchas
ocasiones la determinación de los puntos de fusión permite
atribuir los isómeros en cuestión a la serie cis o trans.
Otras propiedades físicas que suelen presentar diferencias
características entre las combinaciones cis y trans son la
solubilidad, que en general es mayor en el caso de las
combinaciones cis que en las trans como consecuencia de la
menor energía reticular, así como los calores de combustión
que también son mayores en las combinaciones cis (que poseen
menor energía de formación) y las constantes de disociación
de los ácidos carboxílicos no saturados.
Los dobles enlaces que afectan a heteroátomos también dan
lugar a la existencia de diastereómeros. Por ejemplo, una
oxima sustituida de modo no simétrico, tal como la de la 2-
pentanona, tiene dos isómeros que se denominan sin y anti en
terminología clásica o (Z) y (E) en la terminología moderna:
La relación de diastereomería entre los isómeros (Z) y (E) de
los alquenos confiere a dichos isómeros propiedades físicas
distintas. Por ejemplo, el (E)-1,2-dicloroeteno (isómero
trans) hierve a 47°, funde a -50° y tiene un momento dipolar
cero, mientras que el (Z)-1,2-dicloroeteno (isómero cis)
hierve a 60°, funde a -80° y tienen un momento dipolar de
1,85 D. Las diferencias químicas entre los isómeros (E) y (Z)
pueden exponerse con los ácidos 2-butenodioicos: el ácido
(E)-2-butenodioico (ácido fumárico) no se altera al
calentarlo, en tanto el ácido (Z)-2-butenodioico (ácido
maleico) se convierte con facilidad en su anhídrido cíclico.
Debido a dichas diferencias físicas y químicas, los isómeros
(Z) y (E) son separables con facilidad por los métodos
ordinarios de laboratorio, tales como destilación,
cristalización, y cromatografía. Sin embargo, la asignación
de la configuración [o sea, la identificación del isómero (Z)
o del (E)] no siempre es fácil. En algunos compuestos
simétricos, como los dicloroetilenos, basta con medir el
momento dipolar. No obstante, lo ordinario es recurrir a
otros procedimientos. Si la estructura del compuesto es del
tipo RCH=CHR´, se suele acudir a un espectro de RMN; si se
trata del isómero (Z), la constante de acoplamiento entre los
hidrógenos vinílicos es de 8-14 Hz; si es el (E), dicha
constante es de 11-18 Hz. El intervalo se debe al efecto de
los distintos grupos que se unen al doble enlace, de modo que
los grupos electronegativos disminuyen la magnitud de
constante de acoplamiento. Esta asignación basada en la
constante de acoplamiento se puede aplicar con gran seguridad
cuando se dispone de ambos isómeros (Z) y (E). También se
emplean para hacer la asignación (Z,E) algunas bandas del
espectro infrarrojo. Cuando en una molécula hay grupos
funcionales capaces per se de interaccionar entre sí, el hecho
de que reaccionen o no entre sí proporciona un método químico
de asignación de configuraciones (Z,E)
En algunos casos es posible pasar del isómero (Z) al (E) y
viceversa mediante el uso de catalizadores adecuados. Entre
éstos se encuentran algunos radicales libres. El mecanismo
por el que los radicales libres pueden producir la
isomerización transcurre a través de la adición del radical
libre al doble enlace, con lo que el enlace pasa de doble a
sencillo con disminución subsiguiente de la barrera de
rotación; la rotación, seguida por la expulsión del radical
libre y nueva formación del doble enlace da lugar al otro
isómero. Otro método que permite la interconversión de
isómeros (Z,E) tiene como base la capacidad de los alquenos
para absorber luz . Uno de los resultados de una transición
eléctronica puede ser una disminución de la fuerza del enlace
entre los átomos de carbono y una reducción consiguiente de
la barrera de rotación. Así pues, cuando la molécula que está
en el estado excitado vuelve al estado fundamental puede dar
igualmente el isómero (E) que el (Z).
Los compuestos con más de una unidad de alqueno sustituida de
modo no simétrico tienen varios estereoisómeros posibles. Por
ejemplo, el 2,4-hexadienoato de etilo tiene dos dobles
enlaces, ambos sustituidos de modo simétrico. Así pues,
pueden existir cuatro diastereómeros, clasificados como
(E,E)-, (E,Z)-, (Z,E)- y (Z,Z)-. Sin embargo, el 2,4-
hexadieno, de mayor grado de simetría (CH3CH=CHCH=CHCH3) sólo
tiene tres isómeros (Z,E), dado que los isómeros (E,Z) y (Z,E)
son idénticos.
Los sistemas acumulados con un número impar de dobles enlaces
también puede presentar isomería (Z,E) si los dos extremos
están diversamente sustituidos. Por ejemplo, el 2,3,4-
hexatrieno y el 2,3,4,5,6-octapentaeno.
Los calores de combustión muestran que el ácido maleico tiene
un contenido de energía que es superior en 7 kcal/mol al
ácido fumárico, teniendo por tanto mayor tendencia a sufrir
cambios. El isómero cis es el más fuertemente ácido, lo cual
significa que la tendencia a ionizarse de un grupo carboxilo,
se ve exaltada por el segundo grupo no saturado en posición
próxima. La mayor diferencia entre las constantes de la
primera y segunda disociación en el ácido maleico, puede
también interpretarse de esta forma: Un vez que se ha
separado un protón del ácido dibásico cis, el grupo
negativamente cargado que queda, ejerce una fuerza atractiva
sobre el segundo átomo de hidrógeno en posición próxima y se
opone a su liberación como protón.
El ácido fumárico se produce por transformación del ácido
maleico, ya sea por calentamiento sobre el punto de fusión,
por acción de los rayos ultravioleta o por acción de
reactivos químicos (p. ej., NO2H, yodo, Cl2Hg, S2O8K2, aminas
orgánicas o en la transformación de ésteres por el potasio
metálico). Esta transformación se efectúa espontáneamente en
una reacción exotérmica con entonación térmica de -6
kcal/mol. Por el contrario, no es posible una transformación
directa del ácido fumárico en el maleico, pero puede
conseguirse pasando por el anhídrido maleico cuando aquél se
calienta a una temperatura de unos 30°, a la que las trazas
de ácido maleico existentes en la mezcla en equilibrio se
anhidrizan y el anhídrido se separa por destilación.
De acuerdo con esto, en la deshidratación del ácido málico a
150° predomina el ácido fumárico estable, en tanto que, por
calentamiento rápido a temperatura alta, se forma rápidamente
con separación de una segunda molécula de agua anhídrido
maleico, el que a la temperatura ordinaria es fácilmente
transformable en ácido maleico.
El ácido maleico no existe en la Naturaleza, y debe su
nombre, como el del ácido malónico, a las relaciones
genéticas que lo ligan con el ácido málico. Industrialmente
se obtiene, preferentemente por oxidación del benceno o del
ácido crotónico con el oxígeno del aire sobre catalizador de
pentóxido de vanadio. Se obtiene en forma de su derivado más
importante, el anhidrido maleico, el cual presenta una
constitución análoga a la de la quinona y, como ésta, actúa
muy bien como componente filodiénico para la síntesis diénica
de Diels-Alder.
El ácido fumárico se encuentra a veces en estado natural, p.
ej., en la fumaria (Fumaria officinalis), a cuya circunstancia
debe su nombre. Constituye además un producto intermedio
importante en la degradación bioquímica del ácido acético y
del ácido succínico. En esta propiedad no puede ser
sustituido por el ácido maleico.
Hojas de seguridad:
Nombre del Producto: ANHIDRIDO MALEICO (C4H2O3)
SALUD 3
INFLAMABILIDAD 1
REACTIVIDAD 1
IDENTIFICACION DE PELIGROS
Efectos agudos potenciales: Muy peligroso en caso de
ingestión. Peligroso en caso de contacto cutáneo (irritante,
Permeable), de contacto con los ojos (irritante), de
inhalación. Corrosivo para los ojos y la piel. El importe de
los daños en los tejidos depende de la duración del contacto.
El contacto con los ojos puede resultar en daño de la córnea
o ceguera. El contacto con la piel puede producir inflamación
y ampollas. La inhalación de polvo produce irritación del
tracto gastrointestinal o respiratorio caracterizada por
ardor, estornudos y tos. Una sobre exposición puede producir
daño pulmonar, asfixia, pérdida del conocimiento y/o muerte.
MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS
Contacto con los ojos: Comprobar y quitar los lentes de
contacto. Enjuagar los ojos con agua corriente durante al
menos 15 minutos, manteniendo los párpados abiertos. El agua
fría puede ser utilizada. No use un ungüento oftálmico.
Busque atención médica.
Contacto con la piel: Quitar la ropa contaminada tan pronto
como sea posible, protegiendo las manos y el cuerpo. Coloque
a la víctima bajo una ducha de emergencia. Si el químico tuvo
contacto con la piel expuesta, como las manos, lavar la piel
contaminada con cuidado con abundante agua y jabón no
abrasivo. Tenga especial cuidado de limpiar los pliegues,
grietas e ingle. El agua fría puede ser utilizada. Si la
irritación persiste, busque atención médica. Lavar la ropa
contaminada antes de volver a usarla.
Inflamabilidad del producto: Puede ser combustible a altas
temperaturas.
Temperatura de auto ignición: 476,67 °C (890°F)
Puntos de inflamación: CRISOL CERRADO: 103,33 °C (218°F).
Límites de inflamabilidad: Inferior: 1.4% ‐ Superior: 7,1%
Productos de combustión: Estos productos son óxidos de
carbono (CO, CO2).
Instrucciones en caso de incendio
Incendio pequeño: Usar polvo químico SECO.
Incendio grande: Utilizar agua pulverizada, niebla o espuma.
No usar chorro de agua.
MANEJO Y ALMACENAMIENTO
Mantener el recipiente seco y alejado del calor. Mantener
alejado de fuentes de ignición. Los recipientes vacíos pueden
suponer riesgo incendio, evaporar los residuos bajo una
campana de humos. Conecte a tierra todo el equipo que
contenga material. No ingerir. No respirar el polvo. No
añadir agua a este producto. Usar ropa de protección
adecuada. En caso de ventilación insuficiente, úsese equipo
respiratorio adecuado. Si se ingiere, buscar atención médica
inmediatamente y mostrar el recipiente o la etiqueta. Evitar
el contacto con la piel y los ojos. Mantener alejado de
incompatibles tales como agentes oxidantes, ácidos y humedad.
Almacenamiento: Mantener el recipiente seco. Mantenga en un
lugar fresco. Conecte a tierra todo el equipo que contenga
material. Los materiales corrosivos deben ser almacenados por
separado en un gabinete o habitación de almacenamiento de
seguridad.
Nombre del Producto: ACIDO FUMARICO (C4H4O4)
Físicos: La posible dispersión de polvo podría causar
explosión de polvo; sustancia reconocida generalmente como
segura.
EFECTO(S) DE LA (SOBRE) EXPOSICION
Ojos: Evítese el contacto. El polvo y las soluciones acuosas
pueden causar lagrimeo.
Piel: Evítese el contacto. Puede irritar la piel.
Inhalación: Puede irritar la membrana mucosa.
MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS
Contacto Ocular: Lave bien los ojos inmediatamente al menos
durante 15 minutos, elevando los parpados superior e inferior
ocasionalmente.
Contacto Dérmico: Lave la piel inmediatamente con abundante
agua por lo menos durante 15 minutos mientras se retira la
ropa y zapatos contaminados. Lave la ropa antes de usarla
nuevamente. Si la irritación persiste busque atención médica.
Inhalación: Trasladar a la víctima al aire fresco
CONSIDERACIONES SOBRE DISPOSICION
Métodos de Eliminación: Barra con escoba o aspire. En caso de
solución acida, neutralice con abundante carbonato de sodio o
bicarbonato de sodio, mezcle y recoja la mezcla con una pala.
Lave los residuos con agua.
Envases Contaminados: Los envases vacíos deben
transportarse / entregarse a través de una empresa autorizada
de transporte de desperdicios para el reciclaje o la
eliminación de desperdicios local.
ACIDO CLORHIDRICO
PROPIEDADES QUIMICAS:
Productos de descomposición de este compuesto: cloruro de
hidrógeno.
Reacciona con la mayoría de metales desprendiendo hidrógeno.
Con agentes oxidantes como peróxido de hidrógeno, ácido
selénico y pentóxido de vanadio, genera cloro, el cual es
muy peligroso.
Riesgos a la salud:
El ácido clorhídrico y concentraciones altas de gas, son
altamente corrosivos a la piel y membranas mucosas.
Inhalación: En el caso de exposiciones agudas, los mayores
efectos se limitan al tracto respiratorio superior. El gas
causa dificultad para respirar, tos e inflamación y
ulceración de nariz, tráquea y laringe. Exposiciones severas
causan espasmo de la laringe y edema en los pulmones y
cuerdas vocales. Una exposición prolongada y repetida puede
causar decoloración y corrosión dental. En algunos casos, se
han presentado problemas de gastritis y bronquitis crónica.
ALMACENAMIENTO:
Debe almacenarse en lugares secos, bien ventilados, alejado
de materiales oxidantes y protegido de daños físicos.
Diagrama de flujo:
Bibliografía:
1. Coloque 2.5g deácido maleico en un matraz de bola.
3.Una vez disuelto agregue lentamente 5mL de HCL
2. Agregar 3 Ml de agua caliente para disolver el
4. Refluje durante20 minutos.
5. Enfríe exteriormente con agua, filtre y
6. Determine rendimiento y punto de fusión.
DAVID GUTSCHE, Carl (1978), Fundamentos de químicaorgánica, Barcelona, REVERTÉ, 1260p.
ELIEL, (1970), Elementos de Estereoquímica, LIMUSA,México, 120p.
FIESER F., Louis y Mary FIESER (1964), Química orgánica
fundamental: Tratados y Manuales, 4 ed., Barcelona, Reverte, 373p.
KLAGES, Federico (1969), Tratado de Química Orgánica:
Química orgánica general y teórica, Barcelona, RETERTÉ, 602p., 2v.
KLAGES, Federico (2006), Tratado de Química Orgánica:
Química Orgánica sistemática, Barcelona, Reverte, 602p.
