همايش ملي مواد نو

Thermal and structural properties of nanoparticles of barium

hexaferrite prepared by co-precipitation

Ali Ghafari Nazari1, Soheila Bazzaz Bonabi1, Abolghasem Ataie2, Abbas

Honarbakhsh-Raouf1 1- Engineering Faculty, Semnan University, Semnan, Iran

2- School of Metallurgy and Materials Engineering, Tehran University, Tehran, Iran

ali.ghafary@gmail.com

Abstract Nano particles of barium hexaferrite, BaO.6Fe2O3, were produced by co-precipitation method using iron

and barium nitrate with a Fe/Ba molar ratio of 11. Thermal behavior, phase composition and morphology

of the samples were investigated by DTA, XRD and SEM, respectively. Sintering, softening and fusion

temperatures of the products were determined by hot stage microscope that showed for nanoparticle

materials size is one of the most important parameter in sintering temperature and after sintering this

parameter is not important. XRD results revealed that during precipitation, hydroxides and oxides were

formed in crystalline and amorphous structures. After annealing at 750⁰ c, XRD studies established the

presence of a barium hexaferrite single phase with the theoretical space group P63/mmc, and computed cell

parameters of a = b = 5.892Å and c = 23.18Å.

Keywords: Co-precipitation, Nano powder, barium hexaferrite, Sintering temperature.

خصوصيات حرارتي و ساختاري ...

پودرخصوصيات حرارتي و ساختاري ذرات نانو

سنتز شده به روش همرسوبي هگزافريت باريم

, عباس 3, ابوالقاسم عطايي2, سهيال بزاز بنابي1يعلي غفاري نظر

2هنربخش رئوف دانشکده فني مهندسي, دانشگاه سمنان گروه مواد,

ali.ghafary@gmail.com

يدهچک

، به روش O2BaO.6Fe 3هگزافريت باريم، پودرنانو

همرسوبي از نيترات آهن و باريم با نسبت مولي

Fe/Ba=11 و با هيدروکسيد سديم به عنوان عامل

DTAتهيه شد. با استفاده از نتايج pH افزايش

)براي XRD)براي شناسايي مشخصات استحاله( و

ات( مشخص گرديد ترکيب شناسايي مشخصات ترکيب

تک فاز هگزافريت باريم در دماي نسبتا پايين

C057⁰ تشکيل شده است. باSEM مورفولوژي ذرات

و نحوه تغييرات آنها مشخص شد. با ميکروسکوپ

دماهاي تفجوشي، نرمي (Hot stage microscope) حرارتي

و ذوب پودرهاي سنتز شده بدست آمد که مشخص شد

پارامتر اساسي روي دماي اندازه ذرات يک

تفجوشي نانو ذرات است و بعد ازپديده تفجوشي

XRD از بين مي رود. نتايجبا يتقراين اثر

نشان داد که در مدت رسوب گيري ذرات اکسيد و

هيدروکسيد در حالت شبه کريستالي و آمورف

تشکيل شده و همچنين پس از آنيل، حضور تک فاز

c = 23.18لول واحد هگزافريت باريم و با ابعاد س

Å, a = b = 5.892 Å و با گروه فضايي/mmc3P6 تخمين

زده شد.

رسوبي, دماي هم نانو پودر, هگزافريت باريم, :يکليد يها واژه

تفجوشي

مواد از دانشگاه سمنان يکارشناس1

دانشگاه سمنان يئت علميهعضو2

دانشگاه تهران يئت علميعضوه3

همايش ملي مواد نو

مقدمه -1

هگزافريت باريم يک ترکيب تک محوري فري مغناطيسي با

ساختار منشوري مگنتوپالمبيت مي باشد که ناهمسانگردي

( و c = 23.18 Åو a = b = 5.892 Å) cنسبت به محور کريستالي

وادارندگي مغناطيسي باال از مشخصات مهم آن است. عالوه

(، C057⁰بر اين، از نظر حرارتي، باالي دماي کيوري خود )

پايدار بوده و از سختي مکانيکي و مقاومت به خوردگي

بااليي برخوردار است. اين ويژگي ها باعث شده تا اين

ه براي ساخت هسته هاي مغناطيسي القاگرها و وسايل ماد

[، اما مهم ترين 0-1انتقال دهنده استفاده شود ]

استفاده آن در محيط هاي ذخيره سازي اطالعات با ظرفيت

[. شرط مهم براي استفاده از اين ذرات 5,5باال مي باشد ]

اندازه کمتر از نيم ميکرون، خلوص باال و همگني ذرات

رسيدن به اين هدف مرسوم سراميکي ا روش[. ب0است ]

بسيار مشکل است که در آن کربنات باريم و اکسيدآهن

آلفا را با توجه به نسبت استوکيومتري مخلوط کرده و در

. بدين منظور روش هاي [8]حرارت مي دهند C 1077⁰حدود

[، فعال سازي 5ژل ] -[، سل1مختلفي مانند همرسوبي ]

[ 11[ و هيدروترمال ]10راقي ]سنتز احت [،9مکانيکي ]

براي سنتز اين ماده توسعه يافته اند. مهم ترين ويژگي

اين روش ها اختالط مواد تا حد يوني مي باشد در نتيجه

محصول بسيار ريز و کامال همگن و يکنواخت مي باشد.

در تحقيق حاضر جهت تهيه پودر هگزافريت باريم بروش

و در محيط آبي استفاده همرسوبي از مواد اوليه نيتراتي

شده است زيرا نسبت به مواد اوليه ديگر هم بي خطرتراند

)نمک هاي کلراتي گاز کلر آزاد مي کنند يا مواد آلي

خطر سمي و آلودگي دارند( و هم اقتصادي تراند )مواد

اوليه ارزان تر و بازدهي بيشتري دارند(. از نقاط قوت

ذرات هگزافريت اين تحقيق بررسي خواص حرارتي نانو

باريم به عنوان يک نانو مواد سراميکي است که براي

اولين بار بررسي شد و تابعيت دماهاي ذوب و تفجوشي و

نرمي به اندازه ذرات را مي توان به دقت مالحظه نمود.

روش کار -2

سنتز پودر -1.2

خصوصيات حرارتي و ساختاري ...

در Fe/Ba=1و نيترات باريم با نسبت مولي 3نيترات آهن

هيدرواکسيد سديم رسوب گيري شد، آب حل شده و با

بطوريکه مجموع مولي کل نيترات نصف ميزان مول

( %99هيدرواکسيد سديم باشد. همگي مواد با خلوص باال )

ساعت انتخاب شد که 10مي باشند. زمان رسوبگيري نيز

ساعت رسوبگيري شده بود 0نسبت به کارهاي مشابه که در

داشت. ابتدا هتري دربربنتايج بسيار [12])و [1])مانند:

مواد اوليه نيتراتي در آب به مدت يک ساعت روي همزن

مغناطيسي و در دماي محيط حل شد. بعداز آن هيدرواکسيد

آن از لحظه pHسديم به آن اضافه شد که که تغييرات

محلول از pH ( شد. با تغيير1ورود باز به صورت نمودار )

اسيدي اند( به اسيدي )نيترات آهن و باريم نمک هاي

بازي )اضافه شدن هيدروکسيد سديم( منجر به رسوب آهن و

يک عامل مهم در ضريب حالليت pHباريم مي شود. زيرا

است. با وجود اين که نرخ نزول سود به محلول ثابت بود

pHولي همان طور که در نمودار مشاهده مي شود تغييرات

ساعت 17در ابتدا کامال آهسته است به طوري که در

ساعت انتهايي 0رسيد وليکن در 0.05به 1.1ابتدايي از

افزايش يافت که علت اين امر هنوز مجهول 10.3ناگهان به

ه صورت خطي افزايش يابد است زيرا انتظار مي رفت که ب

اما نشد.

با زمان در هنگام رسوبگيري pH تغييرات-1نمودار

و پس از چند سپس رسوب را از کاغذ صافي عبور داده

درجه خشک کرده شد. 177بار شستشو، اين رسوب در دماي

آنرا در کوره آنيل کرده تا به هگزافريت باريم تبديل

شود.

روش هاي آناليز -2.2

همايش ملي مواد نو

آزمايش آناليز حرارتي , براي مشخص شدن دماي استحاله

(DTA) نوعLINSEIS مدل L70/21/71 0.001± با دقت اندازه گيريµV

، با نرخ گرمايش c ⁰ 1777تا 37در بازه دمايي 0/1mgو

c/min⁰20 و در هواي ساکن انجام شد. براي آناليز فازي

پراش اشعه ايکس استفاده شد. الگوهاي پراش اشعه ايکس

( بوسيله يک دستگاه پراش ϴ0) 07-⁰120پودرهاي در بازه

مجهز به يک توليد کننده Philips PW-1730 پرتو ايکس از نوع

( ϴ0) ⁰7.70که در هر KV40با ولتاژ شتاب دهنده αK-Cuپرتو

يک توقف به مدت يک ثانيه داشت، بدست آمده است. اندازه

-کريستالي با منحني حاصل از پراش و رابطه معروف دباي

که در زير آورده شده بدست مي آيد: [13]شرر

) (1) ϴCos β /(𝜆 D= 0.9

βطول موج تابيده شده، 𝜆ريستال، اندازه ک Dکه در آن

پهناي بزرگترين پيک در نصف ارتفاع مي باشد. بررسي

انجام با پوشش طال Cambridge S 360مدل SEMريزساختار توسط

شد. جهت بررسي رفتار حرارتي پودرهاي سنتز شده از

)توان دستگاه( و c 1077⁰تا دمايي 2.1مدل Misura دستگاه

ستفاده شد.ا c/min⁰ 07سرعت

نتايج و بحث-3

. آورده شده 3رسوب پس از خشک کردن در شکل XRDنمودار

است. بر طبق آنچه که در شکل مشاهده مي شود پيک ها

بسيار ضعيف است که شبيه به يک ماده آمورف يا شبه

مي باشد 3O2BaO.2Fe و 3O2BaO.Feکريستالي مي باشد. فاز اصلي

را نشان از باهم خوب راسب که بسيار رضايت بخش است. زي

شدن آهن و باريم مي دهد که همان هدف همرسوبي مي باشد.

عالوه بر اين فازها پيک هاي ضعيفي از اکسيد آهن آبدار

(O2.H3O2Fe) مشاهده مي شود که وجود اين فاز نيز در کنار

دو فاز ياد شده منطقي است زيرا بايد پس از ازدست دادن

کيب شود تا هگزافريت باريم آب ساختاري با آنها تر

تشکيل شود. فازهاي موجود خود حکايت از يک واکنش راحت

و دماي کم استحاله مي کنند تا به هدف خود يعني

( نائل شويم که پودر)نانوبهتر دستيابي به ذرات ريز

پيش بيني مي شود به خاطر افزايش زمان رسوب دهي باشد.

شد و واکنش هر چه فازهاي اوليه از هدف دورتر با

گرماگيرتر باشد به دو دليل بدتر است. اوال مجبور به

خصوصيات حرارتي و ساختاري ...

صرف انرژي بيشتري براي واکنش هستيم. درثاني خود

افزايش انرژي منجر به رشد و بزرگتر شدن مواد مي شود.

يک نکته مهم اين که در تمام مواد آهن دار يک زمينه

وجود دارد زيرا پرتو مس آلفا XRDشديد در نمودارهاي

به سطح انرژي آهن نزديک است که منجر به تهييج آهن مي

شود.

20 40 60 80 100 120

2 Theta (Degree)

Inte

ns

ity

(a

.u.)

. پراش اشعه ايکس از رسوبات خشک شده3شکل

. مي باشد. اولين 0حاصل از رسوب خشک شکل DTA نتيجه

پيک تشکيل شده که گرماگير است مربوط به تبخير آب مي

اتمام مي يابد. پيک بزرگ C117⁰باشد که حدودا در

ماده نيز مربوط به تشکيل هگزافريت باريم است. که گر

شروع و در C530.1⁰نشان مي دهد اين استحاله از دماي

خاتمه مي يابد. C010.9⁰دماي

حاصل از رسوبات خشک شده DTA. نمودار 4شکل

با استناد بر نتايج بدست آمده دو نمونه از رسوب را

از دماي محيط c/min⁰ 07گرم را با نرخ 0آنيل شد. يکبار

با C057⁰ (B)و يکبار هم نمونه خام ديگري تا C077⁰ (A)تا

هواي ساکن حرارت داده و در دماي نهايي يک ساعت

نگهداشته شد و سپس در خود کوره در بسته، کوره را

همايش ملي مواد نو

خاموش کرده تا به دماي محيط برسد. الگوهاي پراش اين

يق )با . آورده شده است. مطالعه دق5دو نمونه در شکل

A( نتايج نشان مي دهد که نمونه TXT.استفاده از فايل

مي باشد. به 4حاوي پيک هايي خفيفي از فاز پروسکايت

با درصد Bرا سنتز کرديم. نمونه Bهمين دليل نمونه

نزديک است که مي توان گفت JCPDS 0002-43بااليي به کارت

مال تکفاز هگزافريت باريم حاصل شده است که تفاوت کا

[1,12]و کارهاي مشابه [8]بارزي با دماي روش مرسوم

( 1دارد. اندازه کريستالي ذرات با استفاده از رابطه )

Bو A نمونه هاي يهاقابل استخراج نبود زيرا روي پيک

شدت قرار دارد که 177تا 57ديگر نيز در فاصله يها پيک

اما .( 5را غير ممکن مي نمايند )شکل سمت چپ β محاسبه

باريکتر است که با توجه به رابطه Bبه طور نسبي پيک

مي دهد که با B( نشان از بزرگتر بودن کريستال هاي 1)

توجه به دماي باالتر سنتز آن منطقي مي باشد.

20 40 60 80 100 120

2 Theta (Degree)

Ins

ten

sit

y (

a.u

.)

Bو A نمونه هاي XRD. نمودارهاي 5شکل

A) %155پيک 155تا 55)شکل سمت چپ: بزرگ شده فاصله

اين ذرات مشاهده مي شود. SEM . تصاوير7. و 6در شکل

را با الکل معمولي درون حمام Aابتدا مقداري از نمونه

انجام داديم SEMالتراسونيک قرار داده و نمونه سازي

که اصال تصوير گويايي از آن حاصل نشد. که ناشي از

مناسب با پوشش طال آگلومره شدن ذرات و همچنين اتصال نا

و پايه مي باشد.

4 BaFeO3−x

B

A

خصوصيات حرارتي و ساختاري ...

با الکل نمونه سازي شده Aنمونه SEM. تصوير 6شکل

سپس بدون الکل نمونه سازي کرديم که تصاوير گوياي شکل

( جهت حصول 7و 6. از آن بدست آمد. در همه موارد )شکل 7

کيفيت بهتر تصاوير، سطح نمونه ها توسط دستگاه پوشش

ه دهي از نوع پراکنشي با اليه اي نازک از طال پوشش داد

شد. که نتايج مبني بر اين بود که ميانگين اندازه ذرات

A 75.24nm و براي ذراتB اين مقدار nm15.35 است. مقايسه

نسبت به ذرات Bبين اين تصاوير دريافت مي شود ذرات

به صورت چند وجهي و پهنتر هستند. Aسوزني

زي نمونه ها که بدون الکل )خشک( نمونه سا SEM . تصوير8شکل

شده اند

است( 500nm)تذکر: اندازه مشخصه در همه تصاوير

به کاهش Misura,طبق تعاريف مندرج در راهنماي دستگاه

و به انحنا پيداکردن لبه نمونه، تفجوشيارتفاع، 5%

نرمي مي گوييم. کروي حالتي است که نمونه دقيقا شکل

گلوله به خود بگيرد. به حالتي که يک نيم کره تشکيل

و ( 9)شکل ويود )لبه نمونه بر بدنه عمود است( نيم کرش

نيز نقطه ذوب بيان مي شود. %30به ارتفاع

A B

همايش ملي مواد نو

: تصوير نيم کروي نمونه خام 9شکل

ميکروسکوپ حرارتي نتايج. 1و نمودار . 1در جدول

در هيچ يک از نمونه ها پديده کروي شدن آورده شده است.

هد که ماده سياليت رخ نداد. اين پديده هنگامي رخ مي د

نسبتا خوبي داشته باشد تا بتواند شکل خود را بگونه اي

در آورد که کمترين نسبت سطح به حجم )پايداري بيشتر(

کسب کند البته اگر اين ميزان سياليت زياد شود ماده به

جاري مي شود يعني از کروي به آراميخاطر نيروي گرانش،

د. به نيم کره و سپس کامال پخش مي شو

. مي بينيد )مخصوصا در نمودار 1همانطور که در جدول

( تفاوت اصلي نمونه ها در دماي تفجوشي مي باشد که هر .1

انرژي به علت Bو Aاز خام به -چه نمونه بزرگتر باشد

اين دما باالتر بوده و در -دهي بيشتر رشد ذرات داريم

ن واقع مي توان به اين نتيجه رسيد که با بزرگتر شد

ابعاد نانو ذرات دماي تفجوشي به طور چشمگيري افزايش

مي يابد که به خاطر همان اثر نانوذرات در افزايش

انرژي سطحي است.

قسمت اعظم پس از پديده تفجوشي به علت از بين رفتن

تفاوت نمونه ها در ،ذرات نانو پودر و بالک شدنشان

دار است دماي ذوب و... با آنکه از همان نظم قبلي برخور

ال به خاطر خطاي آزمايش مي استثناي نرمي که احتماه ب -

براي نمونه ها ازبين رفته و رفتار تقريبا -باشد

يکساني دارند. در واقع تفاوت در ديگر دماها آنقدر کم

است که مي توان به خطاي دستگاه و... مربوط دانست و

نيستند. يو منطق خيلي قابل استناد

:Bو Aل از رفتار حرارتي نمونه هاي خام و . نتايج حاص1جدول

نمون

ه

تفجو

يشنيم نرمي

کره ذوب

خام115 1105 1070 1010

949 1148 1011 1007

خصوصيات حرارتي و ساختاري ...

A

B 991 1100 1000 1030

(A - 3:B:2 -:خام 1: رفتار حرارتي نمونه ها )1نمودار

نتيجه گيري-3

ز يار ريات بسم به ذريق به دقت توانستين تحقيدر ا

ت يفر به ماده با ارزش هگزا (90nmن کمتر از يانگي)با م

ش در يتوان به خاطر افزا يم. که ميابي يم دسترسيبار

نسبت داد. از ديگر نتايج نيز مي توان يريزمان رسوب گ

به تصويرگيري بهتر ميکروسکوپ الکتروني روبشي در حالت

ل( نامبرد. خشک )بدون استفاده از حمام التراسونيک الک

مهمترين دست آورد اين تحقيق را مي توان ميکروسکوپ

حرارتي از پودرها دانست که به خوبي نمايانگر تفاوت در

رفتارهاي حرارتي در نمونه هاي مختلف است. که نماينگر

اين واقعيت است که با کوچک شدن ذرات دماهاي مختلف به

ات پس از ييرغشيب ت ويژه تفجوشي به شدت کاهش مي يابد و

زيرا در طي آن کاهش مي يابد که کامال منطقي است.

تفجوشي مرزهاي پودر و دانه رشد کرده و اثر نانو کم کم

ازبين مي رود.

تقدير و تشکر-4

بدين وسيله از تمامي افرادي در اين تحقيق مارا ياري

نمودند کمال تقدير و تشکر را داريم از جمله دانشگاه

مهندس ,ران و عزيزان مهندس شيخي مقدمشرکت لعابي ,سمنان

و مهندس برزويي. ,اردکاني

منابع

همايش ملي مواد نو

1-A, Ataie. S, Heshmati-Manesh. "Synthesis of ultra-fine particles of strontium hexaferrite by

a modified co-precipitation method." J. Eur. Ceram. Soc. (2001)

2- Licci, F. besagni, T. "Organic resin method for high reactive and homogeneous hexaferrite

powders." IEEE Trans. on Magn. (1984)

3-Liu, X. Zhong, W. Yang, S. Yu, Z. and Benxi, G. "Influence of La3+ substitution on the

structure and magnetic properties of M-type strontium ferrite." J. Magn. Magn., (2002)

4-Pankov, V. "Modified aerosol synthesis for nanoscale hexaferrite particles preparation."

Mater. Sci. Eng. (1997)

5-Chin, T. S., Hsu, S. L. and Deng, M. C. "Barium ferrite particulates by a self-melt method."

J. Magn. Magn., (1993)

6-Pullar, R. C. Taylor, M. D. and Bhattacharya, A. K. "Novel aqueous sol-gel preparation and

characterization of barium M-ferrite, BaFe12O19 fibers" J. Mater. Sci., (1997)

7-Sakai, H., Hanawa, K. and Aoyagi, K. "Preparation and magnetic properties of barium

ferrite fine particles by the coprecipitation salt-catalysis method" IEEE trans. on Magn., (1992)

8-M. Radwan, M.M. Rashad, M.M. Hessien, “Synthesis and characterization of barium

hexaferrite nanoparticles” J. Mate. Proc. Tech. (2007)

9-R. Martinez Garcia, E. Reguera Ruiz, E. Estevez Rams, R. Martinez Sanchez. "Effect of

precursor milling on magnetic and structural properties of BaFe12O19 M-ferrite. " J. Magn. Magn.

Mater., (2001)

10-Maxim V. Kuznetsova, Yury G. Morozova, Sergey M. Busurina, Maria L. Chernegaa, Ivan

P. Parkin "Phase composition and magnetism of combustion products in Ba–Fe–O compounds

synthesized under applied DC electric field" J. Magn. Magn., (2007)

11-Liu, X., Wang, J., Gan, L.M. and Ng, S.C. "Improving the magnetic properties of

hydrothermally synthesized barium ferrite" J. Magn. Magn. Mater., (1999)

12-K. Sheikhi Moghaddam, A. Ataie, “Role of intermediate milling in the processing of nano-

size particles of barium hexaferrite via co-precipitation method” J. Allo. Comp. (2006)

13-H.P. Klug, L.E. Alexander, “X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and

Amorphous Materials”, Wiley, New York. (1967)

14-Philip Shepherd, Kajal K. Mallick, Roger J. Green, “Magnetic and structural properties of

M-type barium hexaferrite prepared by co-precipitation” J. Magn. Magn., (2007)