The Effect of Polymer Optoelectronic Properties on the Performance of Multilayer Hybrid Polymer/TiO2...

10
The Effect of Polymer Optoelectronic Properties on the Performance of Multilayer Hybrid Polymer/TiO 2 Solar Cells** By Punniamoorthy Ravirajan, Saif A. Haque, James R. Durrant, Donal D. C. Bradley , and Jenny Nelson* 1. Introduction Organic photovoltaic materials are under intensive study for potential application in low-cost, large-area solar cells. Power conversion efficiencies exceeding 3 % have been reported in several device configurations. [1] Although all-organic systems such as polymer/fullerene blends are receiving high interest, these systems suffer from poor photostability of the two organ- ic components and poor mechanical stability of the active layers through phase segregation. One promising alternative approach is to use a nanostructured inorganic semiconductor as the electron-transport component. [2] Electron-transporting metal oxides, such as titanium dioxide (TiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), and zinc oxide (ZnO), are attractive materials in this context on account of their low cost, good stability, ease of fab- rication, and the potential that exists for controlling their film morphology on the nanoscale. [3] Effective charge separation in metal-oxide/conjugated-polymer composites has been demon- strated and such hybrid materials are attracting growing inter- est for use in photovoltaics. [4±8] The TiO 2 /polymer combination is the best-studied sys- tem [4±14] for hybrid metal-oxide/polymer photovoltaic devices compared to other metal-oxide/polymer systems. However, the highest measured power conversion efficiency value reported for a TiO 2 /polymer system to date is 0.18 % under 1 sun (100 mW cm ±2 ), [4] and highest external quantum efficiency (25 % at 435 nm [8] ) is substantially lower than the highest effi- ciency for conjugated-polymer/fullerene solar cells. Efficient photocurrent generation in polymer/TiO 2 struc- tures requires that the TiO 2 be structured on the scale of the exciton diffusion length of the polymer (~ 5±20 nm). Originally, it was believed that incomplete polymer infiltration into highly structured or porous TiO 2 (pore size ~ 10±20 nm) would limit the performance of hybrid polymer/TiO 2 solar cells. This is no longer considered a limitation since several recent studies have shown that intimate polymer/metal-oxide infiltration can be achieved by various approaches. These include heat, [14] dip- coating of mesoporous TiO 2 films, [13,15] spin-casting on ultra- thin dip-coated TiO 2 films, [6] in-situ growth of TiO 2 from an or- ganic precursor, [11] and heat treatment of a spin-cast polymer into templated nanostructured TiO 2 substrates. [9] It should be noted that infiltration is a function of the polymer used, and that regioregular poly(3-hexyl thiophene) (RR P3HT) has been found to resist infiltration into mesoporous titania through the coiling of the polymer chains. [9] Although attempts Adv. Funct. Mater. 2005, 15, No. 4, April DOI: 10.1002/adfm.200400165 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 609 ± [*] Dr. J. Nelson, Dr. P. Ravirajan, [+] Prof. D. D. C. Bradley Department of Physics, Imperial College London Prince Consort Road, London SW7 2BW (UK) E-mail: [email protected] Dr. S. A. Haque, Dr. J. R. Durrant Department of Chemistry, Imperial College London Exhibition Road, London SW7 2AZ (UK) [+] Also at the Department of Physics, University of Jaffna, Jaffna, Sri Lanka. [**] We are grateful to Prof. H. H. Horhold for providing the MEH-PPV- based polymer samples and to Mr. Alex Green, Dr. Emillio Palo- mares, and Ms. Yeni Astuti for helping us to prepare TiO 2 paste and for technical assistance with cyclic voltammetry measurements. PR acknowledges the Association of Commonwealth Universities for a Commonwealth Scholarship. JN and JRD acknowledge the EPSRC for financial support. DDCB thanks The Dow Chemical Company for pro- viding the F8T2 polymer. We report a study of the effects of polymer optoelectronic properties on the performance of photovoltaic devices consisting of nanocrystalline TiO 2 and a conjugated polymer. Three different poly(2-methoxy-5-(2¢-ethylhexoxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV)-based polymers and a fluorene±bithiophene copolymer are compared. We use photoluminescence quenching, time-of-flight mobility measurements, and optical spectroscopy to characterize the exciton-transport, charge-transport, and light-harvesting properties, respectively, of the polymers, and correlate these material properties with photovoltaic-device per- formance. We find that photocurrent is primarily limited by the photogeneration rate and by the quality of the interfaces, rather than by hole transport in the polymer. We have also studied the photovoltaic performance of these TiO 2 /polymer devices as a function of the fabrication route and device design. Including a dip-coating step before spin-coating the polymer leads to excel- lent polymer penetration into highly structured TiO 2 networks, as was confirmed through transient optical measurements of the photoinduced charge-transfer yield and recombination kinetics. Device performance is further improved for all material combinations studied, by introducing a layer of poly(ethylene dioxythiophene) (PEDOT) doped with poly(styrene sulfonic acid) (PSS) under the top contact. Optimized devices incorporating the additional dip-coated and PEDOT:PSS layers produced a short-circuit current density of about 1 mA cm ±2 , a fill factor of 0.50, and an open-circuit voltage of 0.86 V under simulated AM 1.5 illumination (100 mW cm ±2 , 1 sun). The corresponding power conversion efficiency under 1 sun was ³ 0.4 %. FULL PAPER

Transcript of The Effect of Polymer Optoelectronic Properties on the Performance of Multilayer Hybrid Polymer/TiO2...

��� ������ �� ���� �������� ���� ��� ���� �� ���� �� ����� �� ������� ��� �� ���� ����� ��� �����

�� ����������� �� ������� ���� �� ������ ����� �� ������� ����� �� �� �������� ��� ����� �������

�� �� ��������

����� � ��������� �������� ��� ����� ������� ����� ����������� ��������� � ��������� ��������� ����� ������ �������������� ��������� ������� �� ��� ���� �������� �������� ����� ������������� ! "�� �� ��������� ���������� �� �������#��������� ������ ��� ������ ��������� ��� ������� ������ ���� ���� � ���������� �� � � ��� ������ ���������� ��� ���� ��� ����� ������� �� � � ����������� � ��� � ��� ��������� ��� ������ ����������������� � �� ��� � �������������� �������� �������������� � � ������������������ �����������$! %����������������������� ������ ��� �� ������ ����� &'�$(� �� ����&)��$(� ��� *�� ���� &+��(� ��� ��������� �������� � � �

������� �� ������� �� � �� ��� ����� ��� �������� ���� �� ����������� ��� � � �������� � �� ����� ��� ��������� � �� ������� ���� �� � � ������������! %������� � ��� ��������� �����������#���,������������� ��������� �� ���� ������������� ��� ��� ���� �������� ��� �������� ���� �������� ��� ��� � � ������������-./!

' � '�$#������� ��������� � � � ����������� ��������-. -! ��� ���� ����������#������� � ��������� �������������� �� �� �� ����������#������� �������� 0������� � � ��� �������� ����� ��������� �������� ����� ����������� � '�$#������� ������ �� ���� � 1� /� ����� ���& 11 �2��.$(��-! ��� ��� �������� 3������ ��������&$4� �� -�4 ���/!( � ������������ ����� � �� � � ��� ��������� ��� ���,�������������#��������� ����� ������%������ � ���������� �������� � �������#'�$ ������

����� ��3���� � �� � � '�$ �� ���������� �� � � ����� �� � ������� ������� ���� �� � � ������� &5 4.$1 ��(� ��������� ��� ������� � �� ��������� ������� ��������� ��� ������������ �� ������ '�$ &���� �*� 5 1.$1 ��( ����� ���� � ����������� �� ���� �������#'�$ ����� ������ ' � � ������� ��������� � ������� ���� ������� ������ ������ ���� ��� � �� ������ �������#���������� ��������� ��� ���� ���� �� ������ ������� ��� ' ��� ������ ����� -! �������� �� ���������� '�$ ������ �� 4! ��������� �� ������� � ��������� '�$ ������6! ����� ���� �� '�$ ���� �� ������ ����������� ! ��� ��� ��������� �� � �������� ���������� ��������� �������������� '�$ ������������7! 8� � ���� ������� � �� ��������� � � ������� �� � � ������� ����� ���� �� ��������� ����&�� ���� � �� ���( &99 ��0'( ������ ����� �� ����� ��������� ��� ���������� ������ ��� � � ���� �� � � ������� � �����7! "�� �� ��������

���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ��� ���� �������� ���������� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ���

."#$ %�� &� ��'� � %�� (� )�*��+� �",$ (��-� %� %� �� .��/�0

%����1�� 1 �- (!0'2'� ������ ����� �� /� (� 2� �� '��1 )��/� �� /� 3�4 �.� 56�7����8 +� 0� �'� 9�������2�:;%�� 3� �� ��<:�� %�� &� )� %:��� 1%����1�� 1 �- �!��'1�0� ������ ����� �� /� �=!�1� )��/� �� /� 3�4 ��> 56�7

",$ �'� �1 1!� %����1�� 1 �- (!0'2'� 6 *��'10 �- &�-- �� &�-- �� 3��� ;��

"##$ �� ��� ���1�-: 1� (��-� �� �� ���!�/ -�� ���*/ � 1!� ?���((����'�/ ��0��� '����' � / 1� ?�� ��= ���� � %�� ��� (�������'� � / ?'� �� �'1:1 -�� !�� � :' 1� ������� @A� ��'1� � /-�� 1�2! 2� �'''1� 2� B1! 2022 *�1����1�0 ���':���� 1'� ()�2; �B�/��' 1!� �''�2�1� �- ����� B��1! 6 *��'1�' -�� ������ B��1! 32!���'!�� &� � / &)% �2; �B�/�� 1!� �(3)� -��- � 2� ':����1� %%�. 1!� ;' @!� %�B �!��2� ����� 0 -�� ����*/ � 1!� CD@� ��0����

2� ������ � ����� �� � � ������� �� ������� ������������� ��������� �� � � ����������� �� � ��������� ������ ������� ���������������� '�$ ��� � ���,����� �������� ' ��� �������� ����&$���� ����4�&$���� �� �����(� �-�� ��������������(&:%0���;(������ �������� ��� � ��������.�� �� ��� ��������� ��� ��������� 2� ��� � �������������� 3���� ����������� � ������ ������������� ��� ������ ������������ �� � �������*� � � ����������������� � �������������� ���� �� ������� ���������� ������������ �� � � ��������� ��� ��������� � ��� ������� ��������� �� � ��������������� ������������� 2� ��� � �� � ���������� � ������� ����� �� � � � ����������� ���� ��� �� � � 3����� �� � � ���������� ��� ��� �� �� ��� ��������� � � � �������� 2� ��� ���� ������ � � � ��������� ����������� �� � ��� '�$#������� ������ �� �������� �� � � ��������� ����� ��� ����� ����� 8������ � �������� ���� ������ ��������� � � ������� ����� �� ���������� ������� ���������� ��� �� ���������� '�$ ������<�� �� ��� �������� � ��� �������� ������ ������������ ��� � � ��������� � ������������ ���� ��� ����������� <������ =���� ����������� � ���� �� ������� ��� ��� ����������������� ������� �� �������� � ����� �� ����&�� ����� ����� �� ���( &�%=�'( ����� �� ����&������� ����������( &�))( ����� � � ��� �������� ����*�� ������ ���������� � � �������� ��������� ��� �%=�'>�)) ������ ��������� � ��������� ������� ������ �� ����� �"��.$� � ��� ������ �� 1�41� ��� �� ���������� ������ �� 1�/6 ; ����� ��������": �4 ��������� & 11 �2��.$� ���(� ' � ����������� ����� ��������� �������� ����� ��� ��� � 1�-��

����

�����

�� ����� '�$ ������������ �� ���,����� �������� � �������� ��� ��� ��� �� ������� �������� $� 6! � � ����� �� ��������� ���� ������������ ��������� ?! ��� *�� ���� ������������� &5 4 ��( �� �����$���� ����4�&���?������ ����������(� �-�� ������� �������! &:=:����;( �������� @������ ���������<��� ��������� ?! �� ������� 8'�#�%=�'>�))#:=:����;>+��#"� ����� &8'�> ���� �� ����A �%=�'>����&�� ����� ����� �� ���(A �))> ����&������� ����������((� � � � ���� �������� 3������ �������� �� -1� ��� � ��������� ������ �� � � ��������=����� ���������� ��������� �� ������� ��� � �

&� 11 ��( �������������� '�$ ����� � � ����� ����������������� � � ������ �� ��� ������� � �� � � ���� ����� ���������� �������� �� ���� ��� ����� �������� �� �����������' � ��������� � ������ � � � ����� �� � � � ��������� �������������� �)B� � ��� � � ������ �� ���������� ������� !�B� ������ ������� ""� ��� ����� �� � � ���� ����� �� ���� �������� ����� ������ ' � ������� �)B ��� �� ��� �� � ������ ���������> ����� ��� ����������� ����� ������ ���� � ���� ������*���� �� � � ���� ���� ���� ���� �*�#������������� ������������� �� � � ������ ������� ���� � ���� � ��� ����������� ���� ������������ �� �������� ���������� 0������� � �������� �� �����*� � ��� ������ �� � � ���� �� ������� ��������� ������� �� ��� �������� � �������� ��� ��������� ��� ��3����8� � � ������ �� ������� �� ������ � � ��� ����� ����

� � � ��������� ������� ������� � ��� � ��������� ����� ��� � ������ �� � � ������������� ��������� �� � � ������� ��� � ����������� �� � ����� �������#'�$ ���� ������� 2������ �� � ����� �� ����&$���� ����4�&$���� �� �����(� �-�� ��������������( &:%0���;(������ ��������� � ��������*�� �� ��� ������ ������� ���� � ��� ��� ����������#�� ��� ��� ����������� ' ��� ������������� �������� ����� ����������� ��� � � � ������������� ��� � �� �������� ��������� �� � ��� ��������� �� � �� � �� � ����������� � ����� ������� �� � � � ����������� ���� ��� ��� � 3����� �� � � ���������� ��� �� � �� �� ��� ��������� �� � �������� ' � ����������� ������ � �� ����� ���������� ��������� �� �� �� 1�- � ����� ���� ������������������ � � ���� ��������� �������� ����� ��� � '�$#������� ���� ����� ����� � � ���� ���������C��� ������������ �������� ��� ���� ���� � � � ���<

��� � �� ����� ��� ����������� /.$1! ��� � ��� � C���� �.��' � ���� � ��� �� � ��� �������� ��� :%0���; ������� ���� � ���� ��� ������ ������� ������������&����� ��� ����(�& � ���� ����(�-�-������� &'�=( ������ ' � '�= &-:(�:%0�:�%0���; ������� � � ������ ���������� � �� � ��� ��� ��� ��������� ����������� ' � :%0�=�����;��������� �� ����� ������ ��������� � � � ����� �����������<� �� ����� 41$ ��� � �� � � '�=�������� �������������� ���� ������� � � � ����� ��� ��� ������ �������������� ��������� &��� )���� $ �����(� C�� ���� ������ �� ���� ������ �������� � ��������.�� �� ��� ��������� ���������&�����&7�7���������������(� ���� �� ���!� C/'$(� � � �� ��� ������ ����������� �! �� � �������� C��� � � ��� � �����*�� ��������� ����� ���������� "�� ������ ���� ����

����� �� 8'�������� ���� ���������� &5 ��$(� ' ��� ��� ����������> � ����� '�$ ������ � ������ '�$ ������ ��� ������������ ���������� ������� ������� ' � ����� ����� ������������� ������� ������� � � ������� ��� � � ��������� ��� �� �� ������ � � D ��������<� �����E &0�F(� 8� ���� ������ ������ �� �%=�'>�)) ��� �������� �� ��� �� � � ��������������� ������� ����� ������ ������� � � ����� �������� )������� ���� ��������� ��� ��������� �� � ��< �������������' � ���� ���������� ������ ��� � � ��������� ������ ��� ������� � � � %���������� �������

�� !����� ��� "���������

���� ���� ��� ���������

' � ������� ��� ������� ���� ������ ��� � � ��������� � &'�C( ��� ��� C��� $� � ��� � ������ ����������������� ����������� �������� ��� � � '�=&-:(�:%0���; ��������� � �� 8'�#������� & �$ ��(#"� ����� ���������� �� �� G 14 ; ��. � ' � ���� � ��� � � ����������� ���������� � ������ ����� �� ������ ' � �������� � ��� �� ������<� �������� �� � �������� ������� ��� � �� �� � ����� ����' � ���������������� ������� � � � ��� �������� ��'�=&-:(�:%0���; ������� ������� ������������ ����������� ' � ������ ���� '� ����������� �� � � �������� �� � ����������� �� � � ��� �������� �� � ��.�� ������ � �����1�7 �� ��� � � ����������� ������ � G 1.� ��$;. �. �� �� G 14 ; ��. � 0��� ��������� ��� � � �� �� ��� ��������&���� ��� � ���( � �� �������� ��������� ��� � ����� ��������� ��� ��� �� ���������� ' � ���� ������ �� �� ������������� ����� #� � ���������� ���� � � ��������� �H �#&'#(�� ��� � � � � ������� � �<�����C��� $� � ��� � � ���������������������� ������� �� � �

���������������� ��� ������ ��� ��� � ��� ��������� ' �������� ���� ��� ���������� ��<� ��� ������� � ������ ������� �� 1�� ;� ������ � � ���<������� ��������� ������� � �8'� &-�6 �;( ��� "� &-�� �;( ����������� ' � ���<�������������� �� 8'� ��� "� ���� �������� �� I������������� ���������������� �������������� �! ' � ��� ��������� ��� �������� ������ � �����.C���<�� ���������� � ����&�# #$(��$ ! ' � ��� '�=�������� �������� � �� �� ��� ������ � �� � � :%0�=�����; �������� ' � ��� ����� �� � � ������ �������� �� � � '�= ���� �� ��� ������������$$! ' � '�=&-:(�:%0���; ������� � ��� �� ��������� � �� � � �� �� ��� �������� � � � ���� �� ������������ ���� 1�7 G 14 ; ��. �� 4 G 14 ; ��. � ' � '�=&-:(�:%0���; ������� ���� � ��� ���<�� ���� ����������� � ����� '�=&-:(�:%0�:�%0���; ��� :%0�=�����; ��������� � �� ����� ���� ����������� %������ �� ������� ������ G 14 ; ��. �� � �� ������� '�$#������� � �������������� &������� � �<���� 5 41. 11 ��( �� � ��� ������ � �'�=&-:( :%0���; ������� ����� �� �������� �� �� � ����� ��� ��������� � ������� 0������� ��� ��������� � ��� '�=&-:( :%0�:�%0���; ��� :%0�=�����; ��������� ���� ������ � � ���� �������

��� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ���

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ��� ��������� ����������� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ���

O

O

nH3C

O

O

CH2(CH2)6CH3

H3C(H2C)6H2C

O

O

n

O

O

O

O

H3C

NN

CH3 CH3

CH3

H3CH3C

O

O

nH3C

NN

CH3 CH3

(e)

(a)

TPD MEH-PPV M3EH-PPV

(b)

TPD MEH-PPV

(c)

MEH-PPV DOO

(d)

F8 T2

S nS

H17C8 C8H17

Au electrode

PEDOT:PSS

Polymer (~50nm)

Porous TiO2 (~100 nm)

Dense TiO2 (~ 40 nm)(Hole-blocking layer)

TiO2 nanoparticles

+

Light

-

ITO substrate

Silver paint

�� ��� � �!��2� '1�:21:��' "FDG� $ �- �7 ��0"5F����!� 0� ��5����1!0�!� 07�� �������/�!� 0� ��5����1!0�!� 07�� ��F����!� 0� ���1!� 0�� ������1!�=0���5���1!0�=0�=07�F����!� 0� ���1!� 0� �7����5����/��1!�=0�F����!� 0� ���1!� 0� ������1!�=0���5���1!0!�=0�=07�F����!� 0�� ���1!� 0� �7$� @(%5�?7�?���?H���((� 1����0���� �7 ��0"5����1!0�!� 07�� �������/�!� 0� ��5����1!0�!� 07�� ��F����!� 0� ���1!� 0�� ������1!�=0���5���1!0!�=0�=07�F����!� 0� ���1!� 0� ��F����!� 0� �$� @(%5�?7�?���((� 2���0���� 27 ��0"����1!�=0���5���1!0!�=0�=07�F����!� 0� ���1!� 0� ������/�210�=0�F����!� 0� ���1!� 0� �$� ?���%AA�((� 2���0���� � / /7 ��0"5I�I�/�210-:��� �7�����1!��!� �$� 5CD@�72���0���� �7 A�1�J�/ /�*2� '1�:21:���

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

���� ���� #��� ����� ��� �������$����� �� ����

������ ��������� ������� ��� � � ���� �� ��� �� � � � ���:%0���;������ �������� ���������� �� ��������� ����������� ��� � ��� � C��� ��� ' � ������� �� � � ���������� ��������� � ����� ��� ��� � ��� ��������� ��� � �:%0�=�����; ������� ������� ���� �� ��� � � ���� �� ���< ��������� �� 41$ ��� ' � ��������� �������� �� � �'�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� � ����� ���� �� ����������� �� � �� �� '�=&-:(�:%0���;� 2 ��� '�=&-:(�:%0���; ��� :%0�=�����; ��� ������� ��������������������� /�$1! � � '�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� �� ��������� ����������� ��������� ������� �� '�=&-:(�:%0���; &"�($ ������ ���� ��� :�%0���; &B�(� ���������� � � � ���� $#�H41>41��$1! ' � :�%0���; ���� ���� ������� ������� �� �� ���������� ��� � � ��� � ������ � � ���������� �� '�=&-:(�:%0�:�%0���;�'���� �������� � � ��*���� ��������� ��� ����������

��� ��������� ��������� �� � ��� � ��� ��; �������� �� ������ � ��� �� � � ��������.�� �� ��� ���������� C/'$� ' �C/'$ ������� �� � �� ������ ��������� � � � ������������� � �� � � ��� '�= ��������� ���<� �� �����-61 ���� �! ' � ������� � ��� �� �������� ��� ������������ ������� �������������� '�C ��� ������ � � � ������ 1.4. 1.- ��$;. �. ���� � � ������������ ���� G 1-.6 G 1- ; ��. ��$�! 8� �������� ��� �� ������ �� �� ����� � ���� � ����������� ��������� ������������$-! ' � ��*���� ��������� �� ��� ������� ��� �������� ��� ����� ������������� � � ������� ���� ��� ��� ������� 4�$ �; ��� 4�4 �;� ��� ��� � � � � �� ������ �� '���� � ' � ���� ��� ������� ��'���� ������� � � ��� ������ �� � ��� ������� ���� ���� � ������ �� ��� ���������� �������� � � '�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� � ��� � � ���� ������ ����������� ��� ��������� ��� ��������� ��������� ��� ���������� �����������J��� ����<� �� ������� �� � � ������ '�$ � �������� ���

������� ����� ������������ C��� �� �������� � � ������������ �� ������ '�$ ���������� �� � �<���� ����� 11 �� ����

��� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ���

300 350 400 450 500 550 600 65010-6

10-5

10-4

10-3

10-2

Hol

e m

obili

ty, µ

h (cm

2 /Vs)

[Electric field, (V-VBI)/d]1/2 (V/cm)1/2

TPD(4M)-MEH-M3EH-PPV

TPD(4M)-MEH-PPV

MEH-DOO-PPV

0 2 4 6 8

0

1

2

3

4

5

0.1 1 10

0.1

1

Cur

rent

den

sity

10-3

A/c

m2 )

Time (µs)

Cur

rent

den

sity

, J (

× 1

0-3 A

/cm

2 )

Time (µs)

tT

(a)

(b)

�� ��� � �7 � 10�2� �����1������1:�� @AC !�� 1�� '� 1 �@AE@(%5�?7�?���((� 5F�� ��7E� �1 � ��21�2 -�/ F�H K F � �2�GF��7 ����1� �- 1!� �����1������1:�� @AC !�� ���10 �! B1! ��21�2-�/ -�� 1!� 1!��� ?���((����'�/ ��0���'� @!� -� 1!2; �''�' B���F��� F��� � / F�� �� -�� ��0���' @(%5�?7�?���((� 51�� ��'7�@(%5�?7�?���?H���((� 52�2�'7� � / ?���%AA�((� 5'<:���'7���'��21*�0� @!� �:1� *�1��� -�� 1!� �@AE��0���E� '1�:21:�� ' �'�':��/ 1� �� �H ��

400 500 600 7000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

Abs

orpt

ion

coef

ficie

nt (

×10

5 cm

-1)

TPD(4M) MEH-PPV

MEH-DOO-PPV

TPD(4M) MEH- M3EH-PPV

Wavelength (nm)

400 500 600 7000.00

0.05

0.10

0.15

TPD(4M) MEH-PPV

MEH-DOO-PPV

TPD(4M) MEH-M3EH-PPV

Wavelength (nm)

Abs

orba

nce

(OD

)

(a) (b)

�� ��� ! �7 ��'���1� '��21�� �- 1!� 1!��� ?���((� ��0���'8 @(%5�?7 ?���?H���((� 5'�/ �7� ?���%AA�((� 5/�'!�/ �7� � / @(%5�?7?���((� 5/�11�/ �7� /�/:2�/ -��� 6��*' ��12� ��'���1� '��21�� �- 1! ��0��� -�' � '��21��' . ':�'1��1�'� �7 6��*' ��12� ��'���1� '��21�� �- @A� � �����:' -�' �- 1!2; �'' F �� �-1�� /�� � 1!� ��'��21*� ��0���E�L��� 5� ����GF7 '�:1� ' -�� FD ! �1 L M��

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

���� �������� � �������� �� ��� �� � � :%0���;��������������� "�� � ��� �����*� � � '�$ ����� ' � ��� �� ��� ���� ��������� ������� � � '�$ ������� ��� � � ����� ������� � � ��<��� ����������� �� � � :%0���; ������� �� ��� ���������$4! ' � '�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� � ��� ������� ����<� �� '�$ � �� � � �� �� ��� ��������� ' � ��� ����� �� � � �� ������ �� ��<��� ����������� � � � ������������� ���� "��� �� ������ ��� � � ������ �����*���� ��'�=&-:(�:%0�:�%0���; �������� �� '�=&-:(�:%0���; ��� �� � � ����� ������ ����� ���� �� � � '�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� � �� �� '�=&-:(�:%0���;&�4?11 ���. K$7 �������� ����L M 4� 11 ���. K66 ������������L(��$1! 8� ��� �������� � �� ������� ����<� �� ������ '�$

�������� �� ���� ��� ��� ������������

��%� ���� ����� �� ���� ���� � ��� ����

8��������� �� � � ������� ��� � � ������ '�$ ��� ��� ���� ���� �� �� �� ��� �� ��������������7� �� -! 0��� �� � ��� �� ���� ���� � ������ �������������� '�$ ���������� ����� ������� �� ��������� N���������.���������� ������������� � � ������ ��� �3�� ��� ������� ��� � � � ������������� ���� ��� � � � ��������������� ���� � ���������� � ��������� �������� �� -�$6.$/! ' � ��� �3�� ��� �� ������

�� ������� � � ������ �� ������� ���������� ��� ������ '�$

� � '�$#������� ����������� �� -! B�������� �� � � �������

�� � � � ��������� ��������� ���� ��� ��������� ���� � �������� ��� ��� ���� � � ��������� ��� ������� � � ������ ��������� ���������� ��� � � ������ '�$� ������� � �� � ����� ������ ������� � � ������ �� ������� ������� ��������������� ���������� ������� � ������� � ��������� ���������� ����� ��� ��������� ���� �� �� ���� � �� ������������������� ����� �� � ������� ���� ��� ��������� ���� � �������� ���� ��� �� � � ������ ������ �� � � ���� � � ��� � ����� �� ������� ��� ����������� ��� � � ������ ����C��� - � ��� � � �������� ��������� <����� ��� ������

'�$#'�=&-:(�:%0�:�%0���; �� � ����� �������� ��?41 �� ��� ������ '�$#:%0�=�����; �� � ����� ��������� �� 711 �� ����� �������� �� ������ �� �������5 �1 �@ �����. ��.$� 8� ��� ����� � � ����� �������� ���� ���� �� � � ������ �� � � � ��������� ��������� ��������� �������� ����� 1 ��� N� � ��������� ��������� ������� �������� �� � � ����� �������� ��� ������ ���� ���� �� �������� � ������� � � �������� ���� ��� � � ������������ �� � � &1� ��. 11 ��( �������� ��� ������ �� �������� ������������ ��� �� � �� �� ������ ������� ' � ���� � ���� � ������ ���������� %�� ������ ��� ������ �� � � ���< ���������� �������� �� � � ������� &-41 �� ��� '�=&-:(�:%0�:�%0���;��� 411 �� ��� :%0�=�����;(�

���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ��� ��������� ����������� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ��!

"�#�� � 3:����0 �- ��1���21�� 2 ������1��' -�� 1!� ��0���' '1:/�/� ���= ' 1!� B�*�� �1! 2����'�� / � 1� ��=�:� ��'���1� � � 1!� 2�����'�� / � ��'���1� 2��--2� 1� �( 1!� � J�1� ��1� 1�� � / �! 1!� !�� ���10 �1 ��� K F � �2�GF�

(�0��� �

"K F �� 2�GF$

����

" �$

��

"��$

�! �1

��� K F � � 2�GF

"2�� � 2�GF$

@0�� �- 1�� '���1

?���%AA�((� F�L � � ���� H�H K F G� %'���'*�

@(%5�?7�?���?H���((� F�L4 �HI ��H ��D K F G� %'���'*�@(%5�?7�?���((� F�4� ��D ���� �� K F GH �� �/'���'*�CD@� ��I �L ���� F G� ��!0 /'���'*�

(a) (b)

10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6Front

Pump λ = 450 nmProbe λ = 750 nm

Time (s)

Cha

nge

in a

bsor

banc

e (∆

mO

D)

ITO/TiO2/TPD(4M)-MEH-M3EH-PP

Front

Back

ITO/TiO2/TPD(4M)-MEH-M3EH-PPVd,s

10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-10.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Front

Pump λ = 500 nmProbe λ = 900 nm

Back

Cha

nge

in a

bsor

banc

e (∆

mO

D)

Time (s)

ITO/TiO2/MEH-DOO-PPV

Front

ITO/TiO2/MEH-DOO-PPVd,s

�� ��� � @�� '� 1 ��'���1� ; �12' -��B � �!�1��=21�1� �- �@AE�.�E����:' @A�E��0��� :' � �7 @A�E@(%5�?7�?���?H���((� ��0���� / �7 ?���%AA�((� ��0���� @!� '�1 '!�B' 1!� '���� '1�:21:��8 �@AE�.�E����:' @A�E��0���/�'� B!��� 1!� ':���'2��1' / � / ' /2�1� ��1!N/��2��1�/O � / N'� �2��1�/O �0��'� ��'��21*�0� @!� �=21�1� /� '10 B�' ���:1 H �& �:'�GF 2�G� 52����'�� / � 1� F�H K F F� 2/� 1 �!�1�� ' �:'�GF 2�G�7� @!� 1�� '� 1 ��'���1� ' �''� �/ 1� !�������� ' 1!� ��0��� � / 1!� /�2�0 1� 1��-�2� ��2��� �1� ��1B�� ��21�� ' 1!� @A� � / !�������� ' 1!� ��0���� .�2; �' /2�1� :� �1� -��� 1!� ':�'1��1� 5N-�� 1O7 '/� � / ���0 �' 2����'�� / 1� :� �1� -��� 1!� ��0��� 5N��2;O7 '/��

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

' � ����� ���������� �� ��� ������ ��� ������� �� ������ �<������ �� ����� 41 �� 0�F� 11 �� ������ '�$� �������� 41 �� �������� ������� � �<����� ������ ��� ��������� ��� ���������� ������� 2� �������� � � �������� �������� � �<���� �� ������ '�$ �� ������� � � ������ ���������� �� � � �������������� '�$ ��������� �� � � <������������� ��������� �� � � ��������� ������� �� ����������' � ������ ������ �� � � ����� ������ ����� ��� ��� ���������� � ����� 1��.1�- �� � � ���� �������� � ' � � ��� ���������� �� � � �������� ��������� ����� ��� ������ �������� ��� ��������� ���� � � ���< &������� ���( ��� �����&��������� ���(� ������ � �� ������� ���������� � ���������� � ��� ����������� 0������� � � ����� �� � � ���� � ��� ���� � ��������� ����� �� � ��� ��� �� 4. 1 ��� �������� ��� � ������ ����������� ���� �� 11 ��. 1 �� �������� ���������� � '�$#C/'$ ����� ������ �� -! ��� ���������*�� ������������$6�$?! ' ��� ����������� ����� ������� ������� ����������� ���� �� ������ & . 11 ��( �������� ��� �������#���������� ������� � � ��� ���� �� � � ����� ����� � ������� ������ ����� �������$7! ' � �� ��� ������ � ���������������<����� � '�$#'�= &-:(�:%0�:�%0���; �������� ��'�$#:%0�=�����; ������� ��� �� ��� �� � � �� ��������� � � � '�= &-:(�:%0�:�%0���; ����������1!

��& �'����� "�������� (��)��

' � ������ ������� ���� � '�= &-:(�:%0�:�%0���; ������� ��� �������� ��� � � ��� �� �������� � � ������������?! C��� 4 � ��� � � ������� � �������������� ��� � '�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� ������ �� 8'� �������� '�$ ���������� �� 611 ��� �� � ������� �� �������������� �<���� � �� � � ������� ��� ������ �� -41 �� � �� ��� � � 8'�������� ���� ���������� ' � � ��������������� ������������ ���� ��<�� ��� � C�����:�� ��1 �����

������������� ��� � � ����� � ��� � � ����������� ��������� ' � ������������� � �<���� �� � � ����� '�$ ����� ����������� ���� � � O;��� ������ ��������� �� � � ����� ���� � <���� ��������� ��������� �� � � �������� ' � ������������ ����� ������� �� ������� ����� � �<���� �� 8'�� ��������������� ������� �� ������� � �<���� �� ����� '�$�C�� � � ����� '�$ ���������� � � ����� ������� ��������3���� � �� ����������� �� � ����� � �<���� �� ����� 4 ������ �� ��� � ������� ������� � � ������ ������� ���� �� � ������� �� & 4� -( ��� ' � � ����� � �� � � ������ �������� ���� � C/'$ &5 4 ��(� ��� ! ��� � � ����� �� � �� �:%0���; &$1 ��(��?! ' � �� �� ��� ��; �������� ���� ������� :%0���; �������� ��� �� � � ������ � �� � �� ������� ������� ���� � ����� �� �� ����� �� � ��� �� '�=&-:(�:%0�:�%0���;��� :%0���;�

��*� ����+����� "�+��� � �� �����

2� ������� ��� � � �������� �� � � ������������� ���� �� ������ ��������� �� � � ������� �� � � ������������� '�$#������� � �������� ������� C��� 6 �������� � ���������������.������ &�%!( � ����������� �� '�$#������������� ����� �� ��� �� � � � ��� :%0���;������ ������������� ": �4��3������� ��������� & 11 �2��.$� ���(�

' � ����� ��������� ��� � � � �<������ �� � � ����� ��� ��������� ������ ������ �� �����> 8'�#0�F &41 ��(#������'�$ & 11 ��(#������� &41 ��(#"�� ' � :%0�=�����;������� ����� �������� � � ��� �)B� � �� � � '�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� � ���� � � ��� !�B ��� ����������� ����� ������������ ��� :%0�=�����; ���'�=&-:(�:%0�:�%0���; ������� ������ ���� �������������� ��������� ���� � �� 1��$� ����� ���� � � ��� ����� 41� �� � �� � � ���� ��������� �������� ��������� ��� � ���� '�$#������� ����� ������-! ' � ����� �� � �

��� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ���

0 20 40 60 800

50

100

150

200

250

Lum

ines

cenc

e (a

rbita

ry u

nit)

TPD(4M)-MEH-M3EH-PPV

polymer on ITO electrode polymer on

TiO2 electrode

Polymer layer thickness (nm)

Exciton diffusion length ~ 15 nm

glass/ITO/dense TiO2/polymermeasurement geometry

detector

light souce

polymer

�� ��� � (!�1�:� �'2� 2� �1 L � -��� � '� �2��1�/ @(% 5�?7�?���?H���((� ��0��� �0�� � �@A 51�� 2:�*�7 � / � �@AE/� '��@A� 5�B�� 2:�*�7 ':�'1��1�' �' � -: 21� �- ��0�����0�� 1!2; �''� @!���0��� B�' �=21�/ B1! � � �!1 1!��:�! 1!� �@A� @!� '�1 '!�B'1!� ���':���� 1 �����1�0 1!� '��21��-:����1���

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8 η = 0.32 %

η = 0.34 %

Cur

rent

den

sity

(m

Acm

-2)

Voltage (V)

TPD(4M)-MEH-M3EH-PPV

MEH-DOO-PPV

TPD(4M)-MEH-PPV, η = 0.19 %

�� ��� � �:��� 1�/� '10G*�1��� 5 ���7 2!���21��'12' �- �@AE�.�5� �7E����:' @A� 5F �7E��0���/�' 5� �7E�: /�*2�' : /��'�:�1�/ 5F ��2�G�� �?F��7 '��� :� �1� � @!� ��0���' :'�/B��� @(%5�?7�?���?H���((� 5/�'!�/ �7� ?���%AA�((� 5'�/ �7� � / @(%�5�?7�?���((� 5/�11�/ �7�

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

���� ���������� �������� '�=&-:(�:%0���;� ��������� � � ������ �)B� �� ���� 1�- �"��.$� � � ��� �� ���������� �� � � ������ ���� ��������� ��� ��������� ���� ������*���� �� � � �������� N����� ������ � � ����� ����������������� �� � � ���� ������� ������ �� 1� 7�� ������� � ����� ��������� �������� �������� ��� � '�$#������� ���������� ����"� ������ ������ � � �)B �� � '�$#������� � ��������� ���

��� ��� ������ ���� � � ������� � ��� �� � �� ��������� ������������� ���������� ' � ��� �)B �������� ��� � � ���������� '�=&-:(�:%0���; �������� �� ���������� � �� ��� ������ �� ������� ������ � �� ��� � � :%0�=�����; �������� ������� � �� � � ��� ������� � � �������� ����� � ���� �������� ���� � �� � ��� ��������� ��������� �)B� ' � ��� ����� �������� � ������� ���� � ������� �� ���������� � �� ������� ��� � ������������� ���������� '�=&-:(�:%0�:�%0���;� ' � �����!�B ��� '�=&-:(�:%0�:�%0���; � �� ��� :%0�=�����; ������� ������ ��� ������ ���� �� �� � � �� ���������� � � ����� ��������� ������� � � ��� ���������������� ������ &0�:�( ����� �� � � ������� ��� � � ���������� ���� �� '�$� �� ��� � ' � �������� �� � � ��� ������� �� ������� ����� ����������� �������� � �������� �� ����� ����"� � �������� ������ ������ ����

���� 8'�#����� '�$ &41 ��(#�������� &41 ��(#"� ���� �������� ��� ���� ��� ��������� 8� ��� ���� � � ��������� ��� ������ 1�1-� ����� ����� � � �� ����� ��� ���� �������� �� � �� �� � � ����� ������� ���������� ������ '�$ ������ ' � ����������� ������� ��� ������� ������� �� � � ����� ������������ �������� ���� � �� � ������ �� ��� � �� �� � ������ '�$ ����� � ������������ � ������ ������� -!

��,� ������$��) "�+��� "���)�

"�� �� � � �)B ������ ������������� ��� ��� �� � � �������� ��� � � ��� �������� �� ���� ��� �������#'�$ ������� � �� ��� ���� ��� ��������� �� � ��� �� ������ ��� ������������� � �������#��������� ����������$! )��� � ������� � �� � � ��������� � ��� � � ������ ����������� �� ���� ��������� � � ������ ��� � ������������ ��� �������� ' �"� ��� ������� � ��� ������ ��� ���� � ���������� ��������� � ������������ C���� � � ��� �������� ���<�������� �� "� � �� ���������� ����� �� ������� �������! ����� �� � ���������� ����� ������� ���� �� �����

� ��� ��������� �� � ��� ������ ' � ��� "� ���< ���������� ���� ���� �� �� ����� ���� �� � � �������� �� � �&�&&�> ��*���� ��������( �������� � � � �� �� ��� � ��� ������������-! ��� ������ � � ���� �� ��� ���������� C������ ��������� ����� �� � � ������� ������� ���� ���������� ��� ����� ���� � � ��������� �� ������ 3���� � ���� � �� ���������� ' �������� �� ��� ������ � � ������ �� �������� ��%=�'>�)) ����� ������� ������� ��� ��� "� ������� �� � �� ��������� ����������� �� '�$#������� ������ ����� ����� � ��� :%0���;������ �������� ��� �� C/'$�C��� ? � ��� � � ������ �� � �%=�'>�)) ����� ����� � �

"� ��������� �� � � �%! � ����������� �� '�$#������� ���������� ������ ����� ": �4 ���������� ' � �������� ����� C��� ?� � �� � � ������ �� � �%=�'>�)) ����� �� � � �%!� ����������� �� �� 8'�#0�F &41 ��(#:%0�=�����;#"������� ����� ����� � � ���� ��������� '���� $ ��������� � ������ �� � � �%=�'>�)) ����� �� � � � ��������� ����������� �� � � ������ ������ ) ��������� ������� ������� �� ��������� ������� �� �� ����� �1� ���� ���������� �� �%=��'>�))� ��� � � ������� ����� ��������� ��������� ��� ���������� �������� ' � � ��������� ���������� �� ��� ������� ��� �������� �� � � ���� ��������� �������� �������#

���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ��� ��������� ����������� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ���

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.4

0.8

1.2

Multi-layer devices

Voltage (V)

Cur

rent

den

sity

(m

Acm

-2)

with PEDOT:PSS,

η = 0.41 %

without PEDOT:PSS,

η = 0.34 %

TiO2/TPD (4M)-MEH-M3EH-PPV

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

Multi-layer devices

Cur

rent

den

sity

(m

Acm

-2)

Voltage (V)

TiO2/TPD-(4M)-MEH-PPV

With PEDOT:PSS,η =0.27 %

η =0.19 %

Without PEDOT:PSS,

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.0

0.4

0.8

1.2

Bi-layer devices

Multi-layer devices

With PEDOT:PSS

Without PEDOT:PSS

η =0.32 %

Cur

rent

den

sity

(m

Acm

-2)

Voltage (V)

η =0.37 %

TiO2 / MEH-DOO-PPV

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Multi-layer devices

η = 0. 17 % Without PEDOT:PSS

Voltage (V)

With PEDOT:PSS

η =0. 21 %

Cur

rent

den

sity

(m

A/c

m2 )

TiO2 / F8T2

(a) (b)

(c) (d)

�� ��� $ ��� 2!���21��'12' �- �@AE�.�5� �7E����:' @A� 5F �7E��0��� 5� �7E�: /�*2�'B1! � / B1!�:1 � (�%A@8(33 �0�� : /�� 1!� �: 1�� 2� 1�21� @!� ��0���' :'�/ B��� �7 ?���%AA�((�� �7 @(%5�?7�?���?H���((�� 27 @(%�5�?7�?���((�� � / /7 CD@�� � ��2! 2�'�� 1!� '�/5/�'!�/7 �' �����'� 1 1!� ��� 2!���21��'12 �- 1!� /�*2� B1! 5B1!�:17 � (�%A@8(33 �0��� @!� �/�/1� � �' 5�7 '!�B 1!� ��� 2!���21��'12 �- � �@AE�.� 5� �7E@(%5�?7�?���?H���((�5� �7E�: ��0�� /�*2�' B1! � / B1!�:1 � (�%A@8(33 �0�� : /�� 1!� �: 2� 1�21� � 1!� ���':����� 1' B��� ���-����/ : /�� '�:�1�/ 5F ��2�G�� �?F��7 '��� :� �1� � ��� ��!�*�� B�' ������/:2�� ��1B�� /--��� 1 /�*2�' �- 1!� '��� '1�:21:��� ':2! 1!�1 1!� '1� /��/ /�*�1� �- 1!� /�1�' �'' 1!� F GF�P�

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

'�$ ������ � '���� �� ' � �������� ������ ��� ��� �� ��������� � �� ������ � �%=�'>�)) ����� ��� �� � �� � �������� ���� �������� �������N��� � �� ��� �� � � C/'$ ������� �� ���������� ���

������ ��� ������ ��� ��������� � �� � � '�=&-:(�:%0�:�%0���; �������� C/'$������ ������� ������ � �� � ������ �)B� ' � � �������� ��� �� � � ���������� � ����� ������������� ���� �� � � C/'$ ������� &5 4 ��(��� ! ������� ����� �� <�� ������� ����� ���� � � �������� � � �������������������' � !�B ��������� ���� ���������� �� � �%=�'>�)) �����

� ��� ������ ������ ��� � � � ���������� '�=&-:(�:%0���; ������� ������ � ��� ��� �)B ��� !�B ��������' � ���� ������ �������� � !�B ��� �� �������� � ������� � � ������� ��������� ����� ���� �� � � �������.������������ �������� ���� ������� "� &�������� ���<��������-�7 �;� �!( �� �%=�'>�)) &���<�������� &4�$ � 1� ( �;(�' � ������� ������ ��� ��� �,����� ����� �� ������� � � ��,����� ������� ��� ������ !�B� ���� � � ���������� �������� � ����� ���� � ����� ��� ������ �� �� ����������4! ���������,����� ���� � � ���������� ������ � � � ����������� 8��������� � ��� �,����� � ���� ������ � � � ���< �������� ���%=�'>�)) ������� ������ � ��� ������' � ������ �� �%=�'>�)) � ������� �)B ��� ��� �������

������������ "� ����� ������ � ��� ������ � � ������� ��������� � ������ 3���� � �� � � ����� �������� ��� � � �������� � ����� ������� ������� ���� �� ����� ������ ��������� �� � ������� ������ " ���� �� ������ ��� �� � � �������� ��� �������� ������� ������� ��� ��� �������� ����������� � � ����� ����� �������-! 8� �� ������� ���� �������� � ��� � �)B ��� 3������ �������� �� � '�$#������� ������ ���

��� ������� � �� � � ����� ���� �� � ��������.����� �������� � ��������� �!

' � ���������� �� �)B ��� �� ��������� �� ���� �� � � ������� �� �%=��'>�))� ��� � � ��� �� �� ������� �������� ��� �������� � ����� � � ��������������������6! 2� ���� � �� � � 3����������� ����� ������ �� �%=�'>�)) �� � ������������ �� ������ ��� � ��� ��������� �� �������� � ����� ���������

� ��� � �� � � ��� ���� ���������� � 3��� ������ ��� ����<��� �� ������ ���� �� ��������� ��������� ������� �������� ��� �%=�'>�))� 8������� � ����� � �� � � ����� �� � ��%=�'>�)) ����� � ������ ��� �,����� ��� ������� � 3����� �� � � �������� ��� �����������8� �������� � � ����� �� '�=&-:(�:%0�:�%0���;

�������� � � ������� �� � � ���� ��������� �� ��������������� ��*�������������� ��� � ����������� ���������� ��� � � ���� ������������ ' � ��������.� �� �������������� ����� � ��� ������ ����������� � �� � � :%0���;������ ������� ������� ������ ��� ����� �� ������ � ����������� ��� � ������������� ���������� ' � � ����������� �� � � ����� ������ ������� ���� ��� � � ��������"�� �� � � �������� ��������� ��� ��� ������ � �� ����

������ ����� �� ������ ��� '�$#������� ����� ������ � �� ������� ����� � �� ��� �������#��������� ����� ������ ������ �� �������� �� ��������� ��� �)B ������� ������� ������� ��� �� � ����� �������� ������ �� � � ������ '�$ &5 1.6� 1.? ��$

;. �. ��?!(� � � ����� ���� ����� �� � � ������������� � � ��� ���� ����� ������ 3���� � ������ � � ��������� ��� ������� ������� ���� �� :%0���; ��������� �� � � ������������������ �� � � '�$� � � ���������� ��� � �� � � �������� C����� ����� ��� � ������� ����� �� ����*� � ����������� ������ � ����� �� �� �������� ������� ���� �������� ��� ���� �����

%� ���������

2� ��� ������ � � ������� �� ���,������������� �������������� ��������� �� � � ����������� �� � ����� �������#'�$

���� ������� " ��������� �� � � ������������������ � �������������� ��� � �� ������� ��������� �� � ��� ��������:%0���;������ �������� ��� � ���������.�� �� ��� ������� ��� ����� ' ������������ �� � � ����������� � ���������� ������ ��� ���� ��������� ��� �������� ������� �� � �� � � � ��������� �������� ������ � ����� ������� �� � �� ����������� ����� ��� �� � � 3������� � � ���������� ��� �� � �� �� � � ������������� ��������� �� � � ��������' ��� � ����� �� � � �����*���� �������� ��� ����� ���� �� ����� � �� ���������� ������� ��������� ��� � � ������� ����� ���� ����� �� �� ���� ��

��� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ���

"�#�� � @!� �!�1�*�1�2 ������1��' �- � �@AE�.� 5� �7E?���%AA�((�E�: ��0�� /�*2�B1! � / B1!�:1 � (�%A@8(33 �0�� 1!� �: 1�� 2� 1�21� ���':��/ : /�� �?F�� 2� /1� '5F ��2�G�� F ': 7� @!� *�:�' 2����'�� / 1� 1!� ��� 2!���21��'12' �- 1!� ��0�� /�*2� '!�B C�:�� 4��

%�*2� �3� "�� 2�G�$ �A� "��$ �� � "P$

�1!�:1 (�%A@8(33 4H L�D ���D � ��

�1! (�%A@8(33 F�H �DH ���I � HI

"�#�� ! @!� �!�1�*�1�2 ������1��' �- �:� �:1�0�� @A�E��0��� /�*2�' 5'!�B C�� 47 : �/�� �?F�� 2� /1� ' 5F ��2�G�� F ': 7 ��� 2������/ B1! 1!� ��'1 �����1�/ /�*2�' 1!�1���1:���

(�0��� (�%A@8(33 �3�"�� 2�G�$

�A�

"�$

�� �

"P$

)�-��� 2�

(H6.@ K ��� �L4 ��I � I "F $?���((� K �� F�F ��� �FD "�$

CD@�K �� �I� ��� �F4 "FH$

� �L �4� ��L ��F @!' B��;@(%5�?7�?���((� K ��F �DH ��L �FI @!' B��;

� ��4 �I ��H ��4 @!' B��;

?���%AA�((�K �4� �4D ��L �H� @!' B��;

� F� � �4� ��D �H4 @!' B��;

@(%5�?7�?���?H���((�K �4 �DI ��� �H� @!' B��;

� �IL �DL �� ��F @!' B��;

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

��������� ��� � �� ������ � �%=�'>�)) ����� ������ � � ��� "� ������� ������� � � � ��������� � ���������� ���� ������ "� ������� '�$#������� ����� ���������� ��� ��������� ��� �%=�'>�)) ������ �������� � � ���������������� ������ �� ����� �"��.$� � ��� ������ �� 1�41� ��� ������������ ������ �� 1�/6 ; ����� ���� ' � ������������������ ����� ��������� ��������� �� � ��� ������ ����� 1�-� ����� ����

&� �'�� ������

"�� ������ ���� �������� �� 8'�������� ���� ���������� &5 ��$(�� � ���� ���� ������� �� ��������� ������ � ������� ��� ������������ '�� ����� �� ����� ��������� ���� ��������> ������ ��� ����������� 8� ������ ����� ����������� � ��� ��� ��� ����� ������� � �����'�$ ����� ��� � ������� ������ � �� � ��������� ������ � ��� ����������� ����� ������ ��� �� ������ '�$ ��� ������ ����������������� ������������ ������� 8� ���� ������� � �%=�'>�)) �������� ���� ��������� ������� � � ������� ������������ ��� ������������ &"�(� ' � 8'� ��������� ��� ���� ������� �� � � �� �����'�$ ����� ��� � �������������� ��� �3�� ��/!� ' � ������ '�$

����� �� � �<���� ����� 11 �� ��� �������� �� ���������&$111 ��� &���> ���������� ��� �����(( ������ �3����� ��������'�$ ����� �� �� � � ����� '�$ ������ ' � ������ ���� � �� ������� ��-41 PB ��� �1 �� � ��� ' � ��������� ����� ��� �������� �� � � ������� '�$ ����� �� ������ � � '�$ ��������� � � ������� �� �������� � B604B� &5 $ ��F. ( �� -1.61M:1QB ��� ������ ���� ����6. / � ' � ��������� ��� ��� � �� R����S �� � 3��< ���� �� ��������� �� &����������( ��� ����� �� ����� 41 PB � ��� " 41 ��������� ����� ��� � �� �������� �� � � ��������� �� ��������� ����� ������� ������� � B604B� & 1 ��F. ( �� $111 ���� ' � � �<������ ��� �� � � ���� �� ��� 8'� ��� ��������� ��� �������� �� � '������ "�� ��)��� $11 ������������ � �� � � �������� ������� � �<������ ������ '�$ ��� �������� �� ������� � � ������ ��������� ��� � �������������� '�$ ��������� �� � � <���� ��������� ���������� �� � � ������� �� ���������� ������ � �� � � '�$ � 5 41� �������� 8� ���� ������ �%=�'>�)) ����� ��� �������� �� ��� �� � �������� ����� ������ ������� � � ����� �������� ' � �������� ���%=�'>�)) �� ��� �� � � ������� � ����� �� ���<� �� �� ��������������� ���� �����*���� ��� �%=�'>�)) �� ������� � �� �� �������� � � ������� ����������> ' � �%=�'>�)) ������� ��� ���� �������������� ��� 4 �� ��� � �� ����� ��� 4 �� �� 71 PB� ' � �������� ��� � �� ������� �� � 1�-4 �� ����� ��� ���������� �� � � ����������������������� ����� � � ���������� ����������� ' � ������� ��� � �� �������� �� 11 PB ��� 4 �� ����� N$ ��� 8� � ��������� �� � � �%=�'>�)) ����� � ���� �� �������� ��� ��� ���� � �� 4 �� ������� � ����� ������� ��� ������� � � ����� ��7!� "����������� ���� �������� �� �� ���� � � ������������������� ����� � � �%=�'>�)) ��� �� � ����� ���������� � �� � � �������<� ' ��� ���� �� ������ ��� ��������� �� � ��< ������������ ���� � ���� ��� ����� ����� ��� ����� -�$ ��$� ' � "����������� ������� ���� �������� ��� �� 11 PB ��� 4 �� � � N$��� �����������' � � �<������ �� � � ������ ��� �� ������� ������ ������ �� �����>0�F&5-1 ��(#������ '�$ &5 11 ��(#������� &5 41 ��(#�%=��'>�)) &5 41 ��(#"� &5 ?1 ��(� )������ ��� '�C ������������ �������� �������� �� 8'� ��� � � ��� ������� ��� ������� &5 11 ��(�' � � �<���� �� ����������� ������� � � � '�C ������ ��� ��������� ������� ��� �4 ��� ' � �%! ������������ ���� ��<�� � ���� � ����� �������� &)�������� ( ��� ": �4 �������� ������ B��������� �� � � � � ��� �� ���� ��� � ��������� ����� �� <���� ����������� ������� �� � ����� � ������� �� ������������ �������� �������� ��������� ' � ���� & ��������� ����������( ���������� ��,����� �� �� ����� &� 4�( �������� �� � � � ��������": �4 � ���� ���� ���� � � �������� ���� �� � � ������� ����������� �������� � � � ��������� �$?!� � ��������� � ������������ ������� ����������� <����� ���� �������� � ������� �� ��� ��� ���

������� ��� ����������.��������� �������� ������ ������������ ���������� ����� ��� � �!� ' � ������� ����������� ������� ��611 �� ��� �������� �� � ������� �� ������� � �<���� ������������ 8'�������� ���������� ��� �� �� �������� 41 �� ����� '�$

������ " C�����:�� ��1 ����������������� ��� ���� ��� � � �� --1 �� �������� � ��� � � ���������� 9��� ����������� '�C ������������� ���� ���� ��� � N�>T"J ���3������������ �����&�H �44 ��� �H6 ��� $ 0*( �� � � �������� ������� ' � ������ ������������ ���� � � 8'� ���� B��� ��� ��<�� �� <��� � � ��������� ��� ���� � �� 4� �� � � �������� � ��� ������ �� � � ������ ������ �����.� ��� �������� B���� ����������� ������������ �������� ������ ��� �� �������� � � ��*���� �������� �� ��� ���� ��������� ��� � �������� � ������������� ���� ������� � �� ��� �������������������� � � ������� ��� �� �������� ���� �� � � ���<����������� ��� �� "#"B� ��������� ���������� " ����� ������ ������������ &1� : ����������������� �����������������( ��� ���� �����*� � � ������ �� ��������� �� ������� � ��� ������ �� � ����<� ���������� ' � ����������� ������� ��� �������� � � �������� ����� �� ��� ������ ���

9������> "��� 7� $11-C��� ������> )�������� $$� $11-

.� ! �( T� I�� )� "� B ����� )� B��<� @� 9� =������� @� N������ =� =� B�

�������� �''�� ���� (�� �--*� )*� 16� 41$� �( C� ������� 9� )� 9��������� N� )� )������� �� � "�� � +���� �--%� ,-� /4� �( :� :�2��<� @� :� I����� 2� @� 0� ;�� ���� @� I���� @� B� 0�������� �� "���� 0��� 9� "� @� @������� ����.� ���� &�� #��� �--%� /0� ��? ��( B� @� ������� )� %� ) � ���� B� 2����� N� )� )������� �� =��<��''�� ���� (�� �--�� )1� $//� �( �� �������� )� 9� C������� �''������ (�� �--�� 23� $6� �( @� I����� 9� ������ :� J���*��� 0� @� :���� ��� �''�� ���� (�� �--�� ),� �6?�

�$! �( 2� O� 0��� � @� @� =������ "� �� "�������� � ��� � �--�� 034�$-$4� �( @� N������ ����� 5'��� ����� ��� +���� � �� �--�� *� /?�

��! :� J���*��� ����� �--�� /,/� ��/��-! "� @� ����*�� +� )� ������� )� "� B������ �� @� ����<� ���� �� � �

�--�� */� $4 $14��4! I� :� B��<���� :� =� :�J� ��� �''�� ���� (�� �--%� )-� ��/1��6! U� C��� �� :�U����� =� =� B� �������� )� 2 ����� "� �� )������

���� ���� (�� �--�� -/2� �$4��?! '� @� )����,�� @� :� 2������ "� J�������� ���� ���� (�� �../�

0)2� -/��/! "� B� "����� F� 9� @� ����� ;� N� ��*���<� +� )� ������� )� "�

B������ 0� 0� 0�� ���� �� � +���� �---� ,0� 6/7��7! I� :� B��<���� T� V� F�� :� =� :�J� ��� I� F� C������� J� =�

)���<�� �� � "�� � +���� �--%� ,-� �1 �� 1! B� =� J����� "� :� )� ����*���� J� �� )������� @� I����<� F� :�

'������� @� +� + ��� �� #�� ������� ���� �--�� 400� -1�� ! �� "� ��� 0��� :� :� 2��<� @� :� I����� 2� @� 0� ;�� ���� F� 0� )���

���� 2� @� 0� ��� J����� �� @��< �,�� 9� "� @� @������� �� � +�����--%� ,4� /�

� $! "� B� "����� )� "� B������ �� @� ����<� �''�� ���� (�� �...� 2/� 67/�

� �! �� 9����,��� )� "� 0�3��� @� 9� =������� =� �������<��� =� =� B��������� @� N������ �� �''�� ���� �--&� 34� -?��

� -! �� 9����,��� )� "� 0�3��� =� �������<��� @� 9� =������� =� =� B��������� @� N������ 6�� ����� "���� �--&� /4,%/40� 6$-�

� 4! �( )� "� 0�3��� %� ���������� 0� :� O��� ����� F� ������ 9� @� �������� "� �� 0������ @� 9� =������� ���� ������� �--% �11/� �( )� "�0�3��� '� ���<� B� V�� )� I����� N� )� ����� 9� @� ������� "� ��0������ @� 9� =������� �� � "�� � +���� �--&� ,/� -�4�

� 6! @� )� )�����<�� ���� �� � � �...� 43� 1//4�� ?! 2� @� %� ���<� :� :� 2��<� 9� "� @� @������� �� � +���� �--&� ,*�

117�� /! 0� 0� 0�� ���� 0� '������� B� ������ 9� )���<����� @� N�������

%� I����� 2� 0��*��� "� ���*<����� ���� +�� �--�� ,,3� 77�� 7! )� �������� 0� 0� 0�� ���� ���� +�� �...� ,1,� 17�

���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ��� ��������� ����������� � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ��$

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'

�$1! 2� 0��*��� "� ���*<����� 0� '������� =� 9����� 0� 0� 0�� ����5'� +���� �--�� ,3� $/��

�$ ! 0� �������� ���� ��� ���� � �..%� ,24� 4��$$! �( :� )���<�� @� C� T����� =� :� ��� �� ���� ���� �./&� ))� -?1?�

�( 0� 0� C��� I� B� F��� )� I� )�� ���� ���� (�� �--�� -4-� -1?��$�! 9� 9�������� ������ �������������$-! 0� )��� ���� 9� @� 2����� 9� 0� C����� :� 8�����<����� 2� 2��

%� �� 2��� :� J����� =� =� B� �������� �''�� ���� (�� �---� 22� -16��$4! )� F�**��� :� ������ :� B�������� B� @� ������� =� J����� �� N� )�

)������� 6�� ����� "���� �--�� /1-� 4$��$6! �( )� "� 0�3��� '� ���<� "� �� 0������ @� 9� =������� ���7

������ �--%� /� /7� �( @� I����� 9� ������ F� B����� :� ��������:� J���*��� O� ��� � �''�� ���� (�� �--�� 23� $1/4�

�$?! %� ���������� @� N� B������� )� "� 0�3��� '� F��*� @� 9� =��������� ��� ���� �� � �--%� ,04� -?4�

�$/! 8� :�������� @� N������ @� 9� =������� �� ���� ���� � �--�� ,1*� $$1��

�$7! 8� :�������� "� C� N������ @� N������ @� 9� =������� B� 2�����:� "� F�� N� )� )������� B� ������� �''�� ���� (�� �--�� ),� �11 �

��1! )� "� B ����� @� N������ T� I�� =� �������<��� '� I����*�� @� 9�=������� =� =� B� �������� �''�� ���� (�� �--%� )-� �/ $�

�� ! �� 9����,��� "� J����� )� "� 0�3��� @� 9� =������� =� =� B� ��������@� N������ ��� � ��&# &�� �� � 5'� #���� � ������

��$! )� %� ) � ���� B� @� ������� N� )� )������� C� ������� '� C��� ��*�@� B� 0�������� �''�� ���� (�� �--�� 2)� /- �

���! "� @� B�������� =� =� B� �������� '� ;��� =� J� F�*��� 0� "��������� �''�� ���� (�� �--�� 23� �/?$�

��-! @� N������ @� I�<�����<� �� 9����,��� ���� �� � � �--&� *3� 1�4 ��?���4! @� N������ 6� ���� � �� ����� ������ 8������ B����� ������ F�����

�--%���6! �� 9����,��� )� "� 0�3��� @� 9� =������� 0� @� �� )��� @� :� I�����

=� =� B� �������� @� N������ �''�� ���� (�� ������� �����?! �� �� "����� �� 9����,��� I� F� B ��� @� N������ &����� �� ���7

������ �--&� *� - ���/! F� I����� �� �E9���� "� I��� :� J���*��� �� #�� ������� ����

�..%� -/*� $7 ���7! @� 0���� �� C� :����� @� B� �� :����� "� @� �� :����� =� =� B� ��������

���� +�� �--%� ,-3� 467�

��% � � � ��������� ����� ���� � ��� ����� �� !�� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� �� ���

WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW

����

�����

�� ���� ���� � ���E(�0��� A�1���21�� 2 (�����1�' �0��/ (�0���E@A� 3��� ��'