Polymer Blends

Πολυμερικά Μείγματα – Σπινοειδής Διάσπαση

Δρ. Γ.Χ.Καρανικολόπουλος 1

ΠΟΛΥΜΕΡΙΚΑ ΜΕΙΓΜΑΤΑ

1) ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Ένα μεγάλο μέρος της έρευνας η οποία στρέφεται προς τις τεχνολογικές

εφαρμογές των πολυμερικών υλικών έχει στραφεί προς τα πολυμερικά μείγματα,

δεδομένου ότι η ανάμειξη υλικών με διαφορετικές ιδιότητες ανοίγει τον δρόμο

προς καινούργια και εξαιρετικά ενδιαφέροντα υλικά. Aς πάρουμε για παράδειγμα

τις μηχανικές ιδιότητες των πολυμερικών υλικών. Σε πολλές περιπτώσεις κάποιος

επιθυμεί πολυμερικά υλικά τα οποία να συνδυάζουν την ακαμψία με την αντοχή

στην θραύση, ιδιότητες οι οποίες δεν ικανοποιούνται για την μεγάλη πλειονότητα

των κοινών πολυμερικών υλικών επειδή η αύξηση της ακαμψίας, όπως αυτή

εκφράζεται για παράδειγμα με το μέτρο ελαστικότητας, συνεπάγεται συνήθως

υλικά περισσότερο εύθραυστα και με μικρότερη αντοχή. Η χρησιμοποίηση

μειγμάτων, λοιπόν, προσφέρει έναν εύκολο δρόμο προς την επίτευξη του ιδανικού

συνδυασμού. Ένα μείγμα πολυστυρενίου (PS) και πολυβουταδιενίου (PBd)

αποτελεί ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα τέτοιου μείγματος. Έτσι, ενώ το

πολυστυρένιο είναι ένα άκαμπτο αλλά εύθραυστο υλικό, όταν αναμειχθεί με ένα

ελαστικό υλικό οδηγούμαστε σε ένα τελικό ανθεκτικό υλικό το οποίο διατηρεί μια

ικανοποιητική σκληρότητα. Η ανάμειξη στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε μια

διφασική δομή όπου το πολυβουταδιένιο σχηματίζει σφαιρικού σχήματος περιοχές

μέσα σε μια μήτρα πολυστυρενίου. Παρόλα αυτά οδηγεί σε ένα υλικό το οποίο σε

πολλές περιπτώσεις εμφανίζει ιδιότητες σημαντικά βελτιωμένες σε σχέση με το

απλό πολυστυρένιο. Υπάρχουν ωστόσο περιπτώσεις όπου οι επιθυμητές μηχανικές

ιδιότητες του τελικού υλικού επιτυγχάνονται μόνο με την ομογενή ανάμειξη των

δυο πολυμερικών υλικών. Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα δίνεται και εδώ από το

πολυστυρένιο όταν αυτό αναμιχτεί με το πολυφαινυλενοξείδιο. Σε αυτή την

περίπτωση ένα ομογενές μονοφασικό μείγμα δημιουργείται το οποίο, όπως

αποδεικνύεται από τις μηχανικές δοκιμές, επίσης παρουσιάζει ικανοποιητική

αντοχή η οποία συνοδεύεται από μια μεγάλη τιμή για το μέτρο ελαστικότητας.



Είναι γενικά εξαιρετικά δύσκολο εάν όχι αδύνατο να προβλεφτούν οι

μηχανικές ιδιότητες ενός μείγματος. Παρόλα αυτά αυτό αποτελεί μόνο το δεύτερο

βήμα στην προσπάθεια μελέτης ενός μείγματος. Το πρώτο αφορά την κατανόηση

των ιδιοτήτων ανάμειξης, δηλαδή την γνώση των συνθηκών κάτω από τις οποίες

δύο πολυμερικά υλικά θα δημιουργήσουν, με την ανάμειξη τους, είτε μια ομογενή

φάση είτε μια διφασική δομή.

2) Η ΣΥΝΘΗΚΗ FLORY-HUGGINS ΓΙΑ ΤΗΝ ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑ

Οι Flory και Huggins έδωσαν ένα γενικό σχήμα με βάση το οποίο μπορεί

κανείς να θεωρήσει τις ιδιότητες ανάμειξης ενός ζεύγους πολυμερών. Παρέχει την

βάση για την κατανόηση των αιτίων που οδηγούν στα διαφόρων τύπων

διαγράμματα φάσεων με εξάρτηση από την θερμοκρασία και τα μοριακά βάρη.

Οι ιδιότητες ανάμειξης για ένα σύστημα δύο συστατικών μπορούν εν γένει να

θεωρηθούν με βάση την αλλαγή στην ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs που

συντελείται στο μείγμα. Οι μεταβλητές που εισάγονται στο συγκεκριμένο

πρόβλημα είναι οι: n,V, δηλ. ο αριθμός moles και ο όγκος αντίστοιχα. Ας

θεωρήσουμε τώρα ότι έχουμε nA moles από το πολυμερές Α, το οποίο περιέχεται

σε ένα όγκο VA, καθώς και nB moles πολυμερούς Β, τα οποία καταλαμβάνουν

όγκο VB (Σχήμα 1.).

Σχήμα 1.: Μεταβλητές χρησιμοποιούμενες στην περιγραφή της ανάμειξης δύο

πολυμερών, χαρακτηριζόμενα ως Α και Β.



Aνάμειξη μπορεί να πραγματοποιηθεί με αφαίρεση του φράγματος ανάμεσα

στα δύο διαμερίσματα, έτσι ώστε καθένα από τα δύο συστατικά να μπορεί να

καταλάβει το σύνολο του όγκου (V) έτσι ώστε: V = VA + VB. Προκειμένου να

διερευνηθεί το αν θα πραγματοποιηθεί ουσιαστική ανάμειξη των δύο υλικών

πρέπει να θεωρηθεί η μεταβολή στην ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs κατά την

παραπάνω διεργασία (ΔGmix):

ΔGmix = GAB – ( GA + GB ) (1)

, όπου τα GA, GB και GAB αναφέρονται στις ελεύθερες ενέργειες κατά Gibbs των

συστατικών Α και Β όταν αυτά βρίσκονταν σε ξεχωριστά διαμερίσματα ( πριν την

ανάμειξη ), και στην αναμεμειγμένη κατάσταση, αντίστοιχα.

Κατά την προσέγγιση Flory – Huggins η ΔGmix θεωρείται ως το άθροισμα

δύο συνεισφορών :

ΔGmix = - TΔSt + ΔGloc (2)

, η οποία και περιγράφει τα δύο κύρια γεγονότα της διαδικασίας ανάμειξης. Κατά

πρώτον η ανάμειξη οδηγεί σε μια αύξηση της εντροπίας η οποία σχετίζεται με την

κίνηση των κέντρων μάζας όλων των πολυμερικών μορίων, και κατά δεύτερο λόγο

μπορεί να διαφοροποιήσει τις τοπικές αλληλεπιδράσεις και κινήσεις των

μονομερών. Καλούμε, λοιπόν, το δεύτερο αυτό τμήμα ΔGloc και την αύξηση της

εντροπίας κατά την μετατροπή (εντροπία μετάπτωσης) ΔSt. Όπως είναι προφανές

από την παραπάνω έκφραση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs η ΔSt ( ΔSt > 0 )

πάντα ευνοεί την ανάμειξη. Η παράμετρος ΔGloc από την άλλη μεριά μπορεί να

λειτουργήσει ευνοϊκά ή με δυσμενή τρόπο, και αυτό εξαρτάται από το είδος των

αλληλεπιδράσεων μονομερούς – μονομερούς. Στις περισσότερες περιπτώσεις,

όπως έχει αποδειχθεί, για Van-der-Waals αλληλεπιδράσεις οι ελκτικές δυνάμεις

μεταξύ δύο ίδιων μονομερών είναι ισχυρότερες από εκείνες που αναπτύσσονται

μεταξύ δύο διαφορετικών μονομερών. Η συμπεριφορά αυτή υπαγορεύει ότι ΔGloc

< 0, για τις περισσότερες περιπτώσεις πολυμερικών μειγμάτων, και γι’αυτό η

παράμετρος αυτή αντιτίθεται στην ανάμειξη. Ως ελεύθερη ενέργεια η παράμετρος

ΔGloc έχει και ένα εντροπικό τμήμα, το οποίο και καθορίζεται από τις αλλαγές

στην εντροπία που αποδίδονται σε τοπικά φαινόμενα. Για παράδειγμα η ανάμειξη



μπορεί να οδηγήσει σε αλλαγή του ολικού όγκου έτσι ώστε : V ≠ VA + VB. Μια

συρρίκνωση ή μια αύξηση του συνολικού όγκου οδηγεί σε μια αντίστοιχη

μεταβολή στην τοπική ευκινησία των μονομερών, και γι’αυτό σε μια μεταβολή

στην εντροπία, η οποία εκφράζεται στην τιμή της παραμέτρου ΔGloc.

Η ανάλυση της παραμέτρου ΔGmix στις δύο παραπάνω συνεισφορές

καταδεικνύει και τις δυο κύριες διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα κατά την

ανάμειξη. Παρόλα αυτά αυτό που φαίνεται να έχει μεγαλύτερη σημασία, από

πρακτική σκοπιά, είναι η έκφραση των δύο νέων παραμέτρων (ΔSt και ΔGloc) με

σαφή και ουσιαστικό τρόπο ώστε να είναι δυνατός κάθε φορά ο προσδιορισμός

της συνεισφοράς τους στην διαμόρφωση της τιμής του ΔGmix. Οι Flory-Huggins

δίνουν προσεγγιστικές εξισώσεις και για τις δύο παραμέτρους. Οι εξισώσεις είναι

οι ακόλουθες :

1) Η αύξηση στην εντροπία μετάπτωσης δίνεται από την σχέση :

ΔSt/R = nAln V/VA + nBlnV/VB (3)

Eισάγοντας στην παραπάνω σχέση τα κλάσματα όγκου ΦΑ και ΦΒ των

συστατικών του μείγματος, για τα οποία ισχύει:

ΦΑ = VA/V και ΦΒ = VB/V (4)

Έχουμε :

ΔSt/R = - nAln ΦA - nBln ΦB (5)

2) Οι αλλαγές στις τοπικές αλληλεπιδράσεις εκφράζονται με την εξίσωση :

ΔGloc = RTV/ũc χ ΦΑΦΒ (6)

Η παραπάνω σχέση εισάγει δύο νέες παραμέτρους. Η λιγότερο σημαντική είναι το

μέγεθος ũc, το οποίο εκφράζει τον (μοριακό) όγκο μιας «μονάδας αναφοράς»

κοινή για τα δύο πολυμερή. Γενικά, μπορεί να επιλεχθεί αυθαίρετα, ωστόσο

συνήθως ταυτίζεται με τον όγκο που καταλαμβάνει μια από τις μονομερικές



μονάδες των πολυμερικών αλυσίδων. Η αποφασιστική παράμετρος είναι η «

παράμετρος Flory-Huggins », χ. Είναι αδιάστατη και καθορίζει με εμπειρικό τρόπο

τις αλλαγές στην «τοπική» ελεύθερη ενέργεια ανά μονομερική μονάδα

(παράμετρος αλληλεπιδράσεων Flory-Huggins) .

Το ερώτημα που ανακύπτει είναι το πια είναι η φυσική υπόσταση των

παραπάνω μεγεθών. Στο σύνολο της η θεώρηση των Flory και Huggins πηγάζει

από μια περιγραφή «μέσου-πεδίου». Θεωρούμε, λοιπόν, το σύστημα των

αλληλοεμπλεκόμενων και αλληλεπιδρώντων αλυσίδων, το οποίο προσομοιάζει με

ένα ρευστό μείγμα, ως ισοδύναμο με ένα σύστημα ανεξάρτητων αλυσίδων οι

οποίες αλληλεπιδρούν υπό την επίδραση ενός κοινού ομοιόμορφου «μέσου-

πεδίου», το οποίο και διαμορφώνεται από το σύνολο των συνεισφορών των

αλυσίδων. Έτσι, η αλληλεπίδραση μιας δεδομένης αλυσίδας με το σύνολο των

άλλων, όπως αναπαρίσταται σε μια αθροιστική μορφή από το «μέσο-πεδίο», έχει

δύο αποτελέσματα. Το πρώτο αφορά το γεγονός ότι οι επαφές, της παραπάνω

αλυσίδας, με άλλες προασπίζουν, κατά κάποιο τρόπο, τις ενδομοριακές

αλληλεπιδράσεις αποκλειόμενου όγκου, γεγονός το οποίο οδηγεί τελικά σε

συμπεριφορά ιδανικής αλυσίδας. Η προσέγγιση Flory-Huggins υποστηρίζει ότι

αυτό το φαινόμενα διατηρείται σε ένα μείγμα όπου δεν μεταβάλλεται η κατανομή

διαμορφώσεων των αλυσίδων. Το δεύτερο αποτέλεσμα έχει ήδη αναφερθεί στην

εισαγωγή: Η θεωρούμενη αλυσίδα, σε ένα δυαδικό πολυμερικό μείγμα, βρίσκεται

σε επαφή με ένα μεγάλο αριθμό γειτονικών αλυσίδων συμμετέχοντας έτσι ενεργά

στο σύνολο σχεδόν των ποικίλων αλληλεπιδράσεων μονομερούς-μονομερούς και

συμβάλλοντας με τον τρόπο αυτό στην διαμόρφωση της μέσης τιμής για τις

αλληλεπιδράσεις αυτές Για το λόγο αυτό η αλλαγή στις αλληλεπιδράσεις

μονομερούς-μονομερούς που επέρχεται κατά την ανάμειξη δυο πολυμερικών

υλικών μπορεί να εκφραστεί ως αλλαγή στο «μέσο-πεδίο», με ομοιόμορφες τιμές

για όλες τις δομικές μονάδες των Α και Β αλυσίδων αντίστοιχα.

Οι εξισώσεις (5) και (6) βρίσκονται σε συμφωνία με την εικόνα αυτή, όπως

μπορεί εύκολα να δειχθεί. Πιο συγκεκριμένα, προκειμένου να δοθεί ένας γενικός

τύπος για την αύξηση της εντροπίας κατά την ανάμειξη, όπου nA moles

ανεξάρτητων αλυσίδων του Α πολυμερούς επεκτείνονται από τον αρχικό όγκο VA

στον τελικό V, και αντίστοιχα nB moles αλυσίδων του Β πολυμερούς επεκτείνονται

από τον αρχικό όγκο VB στον όγκο V, αρκεί να εφαρμοστούν οι συνήθεις

εξισώσεις των ιδανικών αερίων. Γεγονός που τελικά οδηγεί ακριβώς στην εξίσωση



(5). Δεδομένου ότι δεν αλλάζει η κατανομή διαμορφώσεωνγια την κάθε αλυσίδα

στο μείγμα, δεν υπάρχει επιπρόσθετη συνεισφορά στην εντροπία.

Όσον αφορά την έκφραση του ΔGloc, μπορούμε αρχικά να παρατηρήσουμε ότι

η εξίσωση (6) αποτελεί την απλούστερη έκφραση που ικανοποιεί την απαίτηση, η

ΔGloc να μηδενίζεται όταν ΦΑ → 0 και ΦΒ → 0. Περισσότερα για την φυσική

σημασία της εξίσωσης αυτής μπορούμε να εξάγουμε αν θεωρήσουμε την αλλαγή

στην ενέργεια αλληλεπίδρασης που συνεπάγεται η μεταφορά μιας αλυσίδας Α από

την «απομονωμένη κατάσταση» στο μείγμα. Κάθε αλυσίδα δέχεται την μέση τιμή

ενός μεγάλου αριθμού ενεργειών επαφής από τα γειτονικά «ξένα» μονομερή, και η

αύξηση στην δυναμική ενέργεια ανά μονάδα αναφοράς, που συνεπάγεται αυτή

ακριβώς η αλληλεπίδραση, μπορεί να γραφεί:

zeff /2ΦΒkTχ΄

, όπου zeff: ο «δραστικός αριθμός σύνταξης» ο οποίος δίνει τον αριθμό των

κοντινότερων γειτόνων (σε μονάδες αναφοράς) που υπάρχουν σε παραπλήσιες

αλυσίδες. Η διαίρεση με το 2 γίνεται για να αποφευχθεί η διπλή μέτρηση των

αλληλεπιδρώντων ζευγών.

Η αύξηση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs πραγματοποιείται μόνο αν

σχηματιστεί ένα ζεύγος ΑΒ και αυτό συμβαίνει με πιθανότητα ίση με το κλάσμα

όγκου του Β συστατικού, ΦΒ. Το γινόμενο kTχ΄ εκφράζει αυτή την ενεργειακή

αύξηση μέσο μιας αδιάστατης παραμέτρου, χ΄. Για την αντίστοιχη δυναμική

ενέργεια που αφορά τις μονάδες αναφοράς των αλυσίδων Β έχουμε :

zeff /2ΦΑkTχ΄

Προφανώς για να οδηγηθούμε στο μέγεθος ΔGloc , το οποίο αναφέρεται στο

σύνολο του συστήματος, δεν έχουμε παρά να αθροίσουμε τις συνεισφορές των Α

και Β αλυσίδων, συνυπολογίζοντας τα αντίστοιχα κλάσματα όγκου :

ΔGloc = V/ũc NL zeff /2 ( ΦΑΦΒ + ΦΒΦΑ) kTχ΄

= RTV/ũc zeff ΦΑΦΒkTχ΄ (7)



O παράγοντας V ΝL/ũc δίνει τον συνολικό αριθμό μονάδων αναφοράς στο

σύστημα. Όπως μπορεί κανείς εύκολα να διαπιστώσει η εξίσωση (7) είναι

ισοδύναμη με την (5) αν θέσουμε:

χ = zeffχ΄ (8)

Αρχικά η παράμετρος χ εισαγάγετε για να εκφράσει τις ενέργειες επαφής

μεταξύ μονομερικών μονάδων μόνο. Παρόλα αυτά η έννοια της μπορεί να

γενικευθεί κάτι που στην πραγματικότητα καθίσταται απαραίτητο. Έχει αποδειχθεί

πειραματικά ότι η παράμετρος ΔGloc συχνά περιλαμβάνει ένα εντροπικό

παράγοντα, και γι’αυτό μπορεί γενικά να γραφεί:

ΔGloc = ΔHmix - TΔSloc (9)

, το ενθαλπικό κομμάτι ΔHmix εκφράζει την ενέργεια μείξης και είναι θετικό για

ενδόθερμες και αρνητικό για εξώθερμες διαδικασίες.

Εφαρμογή των παραπάνω εκφράσεων για τις παραμέτρους ΔGloc και ΔSt εξισώσεις

(5) και (6) οδηγεί τελικά στην εξίσωση Flory-Huggins για την ελεύθερη ενέργεια

κατά Gibbs:

ΔGmix = RTV ( ΦΑ/ũΑ ln ΦΑ + ΦB/ũB ln ΦB + χ/ ũc ΦA ΦB ) (10)

= RTnc ( ΦΑ/NA ln ΦΑ + ΦB/NB ln ΦB + χΦA ΦB ) (11)

, όπου έχουν εισαχθεί οι μοριακοί όγκοι των πολυμερών, ũΑ και ũΒ,

χρησιμοποιώντας τις εκφράσεις:

nA = VΦΑ/ũΑ και nB = VΦΒ/ũΒ

καθώς και ο μοριακός όγκος της μονάδας αναφοράς:

nc = V/ũc

H εξίσωση (11) προκύπτει από την (10) με αντικατάσταση των μοριακών

όγκων, των πολυμερικών αλυσίδων, από τους αντίστοιχους βαθμούς



πολυμερισμού, εκφραζόμενοι ως το σύνολο των δομικών μονάδων. Και επιπλέον

επιλέγοντας τον ίδιο όγκο, ίσο με τον όγκο αναφοράς ũc, και για τις δυο δομικές

μονάδες (Α και Β). Έτσι, έχουμε :

NA = ũA/ũc και NB = ũB/ũc

Καθώς και:

ΦΑ + ΦΒ = 1

Οι εξισώσεις (10) και (11) χρησιμοποιούνται ευρύτατα και αποτελούν την βάση

για πολλές συζητήσεις γύρω από τις ιδιότητες πολυμερικών μειγμάτων.

Έχοντας παραθέσει την εξίσωση Flory-Huggins για το ΔGmix μπορούμε να

θεωρήσουμε τις συνέπειες αυτής για τα πολυμερικά μείγματα. Ξεκινώντας, λοιπόν,

από το ΔGmix, η εντροπία ανάμειξης, ΔSmix, γράφεται:

ΔSmix= - ∂ΔGmix/ ∂T

= RV ( ΦΑ/ũΑ ln ΦΑ + ΦB/ũB ln ΦB + ΦA ΦB / ũc ∂( χΤ )/ ∂T ) (12)

Και η ενθαλπία ανάμειξης, ΔΗmix, ως:

ΔΗmix= ΔGmix + T ΔSmix = RTV/ũc ΦA ΦB( χ - ∂( χΤ )/ ∂T ) (13)

H παραπάνω έκφραση δείχνει ότι η παράμετρος χ έχει μια εντροπική συνεισφορά,

η οποία δίνεται από την σχέση:

χs = ∂( χΤ )/ ∂T (14)

Καθώς και ένα ενθαλπικό τμήμα :

χΗ = χ - ∂( χΤ )/ ∂T = - Τ ∂ χ / ∂T (15)

Τα οποία προφανώς δίνουν αθροιστικά την τιμή του χ :

χ = χs + χs (16)



Η εξίσωση (14) καταδεικνύει ότι για καθαρά ενθαλπικές τοπικές αλληλεπιδράσεις,

η παράμετρος χ εμφανίζει την εξής θερμοκρασιακή εξάρτηση :

χ ~ 1/Τ (17)

Σε αυτή την περίπτωση η αύξηση της εντροπίας ανάμειξης σχετίζεται μόνο με την

εντροπία μετάπτωσης, δηλαδή:

ΔSmix = ΔSt (18)

Και η ενθαλπία ανάμειξης δίνεται από την σχέση :

ΔΗmix = RTV/ũc χΦA ΦB = RTnc χΦA ΦB (19)

H εξίσωση Flory-Huggins παρέχει την βάση για την γενική θεώρηση των

ιδιοτήτων ανάμειξης ενός ζεύγους πολυμερών. Έτσι, από τα παραπάνω

συμπεραίνεται αρχικά ότι η ανάμειξη πρέπει να συνοδεύεται από μια ελάττωση

της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs. Για ρευστά μίγματα μορίων μικρού μοριακού

βάρους αυτό, κατά κύριο λόγο, επιτυγχάνεται με την αύξηση της εντροπίας

μετάπτωσης. Για τα συστήματα αυτά η αύξηση του ΔSt είναι τόσο σημαντική ώστε

να επιτυγχάνεται ανάμειξη ακόμα και στην περίπτωση μη ευνοϊκών ενεργειών

αλληλεπίδρασης μεταξύ των μορίων που αναμειγνύονται (πχ για συστήματα με

θετική ενθαλπία ανάμειξης ). Στα πολυμερή, αντίθετα, βρίσκουμε μια ποιοτικά

διαφορετική κατάσταση. Η εξίσωση Flory-Huggins δείχνει ότι στα πολυμερικά

μείγματα η αύξηση του ΔSt είναι εξαιρετικά μικρή με τάση μάλιστα να μηδενιστεί

στο όριο του άπειρου μοριακού βάρους (ũΑ, ũΒ → ∞). Οι συνέπειες είναι

προφανείς:

Θετικές τιμές του χ αναγκαστικά οδηγούν σε ασυμβατότητα. Δεδομένου ότι το

εντροπικό κομμάτι, χs, εμφανίζεται, κατά κύριο λόγο θετικό, θα μπορούσε να

διατυπωθεί ότι κανένα πολυμερικό μείγμα δεν μπορεί να υπάρξει με θετική

ενθαλπία ανάμειξης.



Αν η παράμετρος χ είναι αρνητική τότε είναι δυνατή η ανάμειξη.

Η αιτία για την συμπεριφορά αυτή γίνεται περισσότερο σαφής αν θεωρήσουμε

τη αναμειξιμότητα ως το αποτέλεσμα του συναγωνισμού μεταξύ των βασικών

συστατικών των ωσμωτικών δυνάμεων, που γεννιόνται από την μεταφορική

κίνηση των πολυμερικών μορίων και των δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ

των μονομερών. Η ωσμωτική πίεση, η οποία πάντα ευνοεί την ανάμειξη,

εξαρτάται από την πυκνότητα του πολυμερούς (cp), ενώ το τμήμα της πίεσης το

οποίο παράγεται από τις αλληλεπιδράσεις μονομερούς-μονομερούς μπορεί να

είναι ελκτικό ή απωστικό και είναι συνάρτηση της πυκνότητας του μονομερούς

(cm). Δεδομένου ότι cp /cm = 1/N, η ωσμωτική πίεση είναι εξαιρετικά μικρή σε

σύγκριση με τις δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ των μονομερών. Για το λόγο

αυτό η αμοιβαία συμβατότητα δυο πολυμερών, δηλ. η ικανότητα να μπορούν να

δημιουργήσουν ένα ομογενές μείγμα, καθορίζεται σχεδόν αποκλειστικά από τις

τοπικές αλληλεπιδράσεις. Ενδόθερμες συνθήκες είναι ο κανόνας μεταξύ δυο

διαφορετικών πολυμερικών υλικών, οι εξώθερμες συνθήκες αποτελούν εξαίρεση.

Έτσι, συμβατότητα υπάρχει μόνο στην περίπτωση που εμφανίζονται ειδικές

αλληλεπιδράσεις μεταξύ των δομικών μονάδων των αλυσίδων Α και Β

(αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου, δεσμοί υδρογόνου κλπ)

Όλα τα παραπάνω συμπεράσματα αναφέρονται στο όριο μεγάλων βαθμών

πολυμερισμού. Είναι σημαντικό να σχολιαστεί το ότι η εξίσωση των Flory-

Huggins επιτρέπει την παρακολούθηση των αλλαγών της συμβατότητας σε ένα

πλυμερικό μείγμα καθώς ο βαθμός πολυμερισμού ελαττώνεται και γίνεται μέτριος

ή και μικρός. Στον παρακάτω σχολιασμό και χάριν απλότητας, χωρίς ωστόσο να

επηρεάζεται η γενικότητα των τελικών συμπερασμάτων, επιλέγεται ένα

«συμμετρικό» πολυμερικό μείγμα, όπου τα επιμέρους πολυμερικά υλικά

εμφανίζουν τον ίδιο βαθμό πολυμερισμού. Έστω, ΝΑ και ΝΒ οι αντίστοιχοι βαθμοί

πολυμερισμού, τότε :

ΝΑ=ΝΒ=Ν (20)

Χρησιμοποιώντας την σχέση :

nC/N = nA + nB (21)



Παίρνουμε τελικά (μέσο της (11)):

ΔGmix = RT(nA + nB )(ΦΑ lnΦΑ + ΦΒlnΦΒ + χΝΦΑΦΒ) (22)

Ας σημειωθεί ότι στην παραπάνω σχέση υπάρχει μόνο μια σχετική παράμετρος,

το γινόμενο: χΝ. Η εξάρτηση του ΔGmix από το ΦΑ δίνεται στο Σχήμα 2., για

διάφορες τιμές του γινομένου.

Σχήμα 2.: Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ανάμειξης κατά Gibbs όπως

περιγράφεται από την εξίσωση Flory-Huggins

Μια συζήτηση πάνω στις παραπάνω καμπύλες μας βοηθά στο να φθάσουμε σε

ιδιαίτερα σημαντικά συμπεράσματα. Για πολύ μικρές τιμές του χ (μηδενικές)

οδηγούμαστε σε αρνητικές τιμές του ΔGmix για όλο το εύρος των τιμών του ΦΑ,

με ελάχιστο στο ΦΑ= 0,5. Στην περίπτωση αυτή έχουμε, προφανώς, πλήρη

συμβατότητα η οποία αποδίδεται σε μικρές εντροπικές δυνάμεις που σχετίζονται

με το ΔSt. Για αρνητικές τιμές του γινομένου χΝ έχουμε επιπρόσθετη μείωση της

τιμής του ΔGmix και άρα πλήρη συμβατότητα και σε αυτή την περίπτωση.



Μια αλλαγή στην συμπεριφορά παρουσιάζεται για θετικές τιμές του χΝ. Οι

καμπύλες (ΔGmix = f( Φ )), στην περίπτωση αυτή, αλλάζουν σχήμα και για τιμές

του γινομένου χΝ μεγαλύτερες από ένα κρίσιμο μέγεθος :

(χΝ) > (χΝ)C

, εμφανίζεται μέγιστο για την συνάρτηση του ΔGmix στο ΦΑ=0,5. Η αλλαγή αυτή

οδηγεί σε ουσιαστικά διαφοροποιημένες καταστάσεις. Έτσι, γίνεται τώρα σαφές

κάτι που αρχικά έμοιαζε παράδοξο: ακόμα και όταν το ΔGmix είναι αρνητικό δεν

σχηματίζεται πάντα ομογενές μείγμα. Προκειμένου να γίνει κατανοητό το

παραπάνω ας θεωρήσουμε την καμπύλη που αντιστοιχεί σε χΝ = 2,4 ( Σχήμα 2.)

καθώς και το αντίστοιχο πολυμερικό μίγμα με ΦΑ= 0,45. Στο σχήμα έχουν

σχεδιαστεί δυο βέλη που αναφέρονται στις αντίστοιχες μεταπτώσεις. Το πρώτο

βέλος δείχνει ότι υπάρχει ενεργειακό κέρδος για το σύστημα κατά την ομογενή

ανάμειξη των δυο συστατικών Α και Β (μείωση της ελεύθερης ενέργειας κατά

Gibbs σε σχέση με την περίπτωση των διακεκριμένων φάσεων που συνίστανται

από ένα υλικό). Παρόλα αυτά, μπορεί να υπάρξει μια περαιτέρω μείωση της

ελεύθερης ενέργειας του συστήματος, όπως καταδεικνύεται από το δεύτερο βέλος,

με σχηματισμό μια διφασικής δομής όπου η κάθε φάση αποτελείται από ένα

μείγμα των δύο υλικών (Α και Β). Οι συστάσεις των δύο φάσεων είναι ΦΑ΄ και

ΦΑ΄΄ . Το ειδικό χαρακτηριστικό της παραπάνω καμπύλης υπεύθυνο, κατά κάποιο

τρόπο, για την εμφάνιση αυτής της μάλλον περίεργης συμπεριφοράς είναι η

ύπαρξη δύο ελαχίστων γεγονός που συνεπάγεται την δυνατότητα επιπρόσθετης

μείωσης για την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του συστήματος. Οι τιμές του ΦΑ

για τις οποίες είναι δυνατή αυτή η περαιτέρω μείωση ικανοποιούν την συνθήκη:

ΦΑ΄≤ ΦΑ ≤ ΦΑ΄΄

, για τιμές έξω από αυτή την περιοχή, δηλ. για ΦΑ< ΦΑ΄ και ΦΑ> ΦΑ΄΄, ο

διαχωρισμός στις δύο φάσεις με ελάχιστη τιμή για την ελεύθερη ενέργεια είναι

αδύνατος και μια ομογενής φάση σχηματίζεται. Έτσι, συμβατότητα εμφανίζεται

μόνο για μεγάλες και μικρές τιμές του ΦΑ, ενώ στην ενδιάμεση περιοχή υπάρχει

«κενό συμβατότητας» (miscibility gap).



Είναι εύκολο να καθοριστεί η κρίσιμη τιμή του γινομένου χΝ η οποία

διαχωρίζει τις περιπτώσεις των πολυμερικών μειγμάτων που εμφανίζουν πλήρη

συμβατότητα από εκείνες που παρουσιάζουν το «κενό συμβατότητας». Προφανώς

για την κρίσιμη τιμή του χΝ η καμπυλότητα (στο γράφημα ΔGmix=f(ΦΑ) ) πρέπει

να είναι μηδενική για ΦΑ=0,5, δηλαδή:

∂2ΔGmix(ΦΑ = 0,5 )/ ∂Φ

2Α = 0 (23)

Μέσο της σχέσης (22) υπολογίζεται ότι η παραπάνω σχέση γράφεται ως :

1/(nA +nB)RT ∂2ΔGmix(ΦΑ = 0,5 )/ ∂Φ

2Α = 1/ΦΑ + 1/1-ΦΑ – 2χΝ = 0 (24)

Η οποία και ικανοποιείται για : χΝ = 2 (25)

Έτσι, αναμένουμε πλήρη συμβατότητα για : χ < χC = 2/N (26)

, και εμφάνιση «κενού συμβατότητας» για : χ > χC (27)

Oι σχέσεις (26) και (27) εκφράζουν την επίδραση του Μοριακού Βάρους στην

συμβατότητα ενός ζεύγους πολυμερών. Στο όριο που Ν → ∞ έχουμε:

χC → 0

Γεγονός που έρχεται σε πλήρη συμφωνία με την διατύπωση που έχει

προαναφερθεί και σύμφωνα με την οποία θετικές τιμές της παραμέτρου χ οδηγούν

μείγματα πολυμερών μέσου και μεγάλου Μοριακού Βάρους στην πλήρη

ασυμβατότητα.

Οι ιδιότητες ενός συμμετρικού πολυμερικού μείγματος συνοψίζονται στο

διάγραμμα φάσεων που παραθέτεται στα Σχήματα 3. & 4(b). Όπου διακρίνονται οι

δύο περιοχές που σχετίζονται με την ομογενή και την διφασική δομή, σε ένα

γράφημα με μεταβλητές την σύσταση του μείγματος όπως εκφράζεται από το

κλάσμα όγκου ΦΑ και την παράμετρο χΝ (ή την Θερμοκρασία (Τ), για χ=χΗ>0

οπότε χ ~1/Τ). Τα όρια μεταξύ της διφασικής και της μονοφασικής δομής

συνιστούν την καμπύλη ισορροπίας φάσεων (γνωστή ως binodal). Καθορίζεται δε

από τις συστάσεις ΦΑ΄ και ΦΑ΄΄ ,σημεία Α & Β στο Σχήμα 4(α), των καταστάσεων

ισορροπίας που χαρακτηρίζονται από την ελάχιστη ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs



(στο «κενό συμβατότητας»), για δεδομένη τιμή της παραμέτρου χΝ, από την

σχέση:

∂ ΔMix/φα= 0 (28)

Σχήμα 3.: Διάγραμμα Φάσεων συμμετρικού πουλερικού μείγματος ( ΝΑ=ΝΒ=Ν )

Φαίνονται οι καμπύλες: Ισορροπίας Φάσεων (binodal, συνεχής γραμμή) και

Ασταθούς Ισορροπίας (spinodal, διακεκομμένη γραμμή), στο επίπεδο (χΝ,ΦΑ)

Σχήμα 4.:

(α) Σχηματική αναπαράσταση της μεταβολής

της ελεύθερης ενέργειας ανάμειξης κατά

Gibbs ενός δυαδικού μείγματος με το

μοριακό κλάσμα του συστατικού 1. Τα

σημεία Α και Β αντιστοιχούν στις συστάσεις

των δύο φάσεων σε ισορροπία στην

θεωρούμενη θερμοκρασία, ενώ τα σημεία C

και D στις αντίστοιχες συστάσεις στα όρια

της ασταθούς περιοχής (spinodal curve).

(b) Σχηματική της καμπύλης Ισορροπίας

Φάσεων (binodal curve) και της καμπύλης

ασταθούς ισορροπίας (spinodal curve), στο

επίπεδο (Τ, x1 ), και για μείγμα με UCST.



Στο Σχήμα 4(a) μεταξύ των σημείων Α και Β ( αντίστοιχη σύσταση ΦΑ΄ και

ΦΑ΄΄ ) και πιο συγκεκριμένα στα σημεία C και D, η ποσότητα ∂2ΔGmix/ ∂x

21 (όπου

x1 ≡ ΦΑ ) αλλάζει πρόσημο (δηλ. στα σημεία όπου ισχύει ∂2ΔGmix/ ∂x

21 =0).

Μεταξύ των σημείων C και D το σύστημα είναι πλήρως ασταθές και διαχωρίζεται

στις δυο φάσεις σε ισορροπία (όπως έχει ήδη αναφερθεί πρόκειται για δύο φάσεις

που η κάθε μια συνίσταται από ένα μείγμα των δύο πολυμερικών υλικών ). Από

την μεταβολή της σύστασης των δύο σημείων C και D με την θερμοκρασία

προκύπτει η καμπύλη μετασταθούς ισορροπίας (ή σπινοειδούς διάσπασης,

spinodal curve), όπως φαίνεται στο Σχήμα 4(b). Oι καμπύλες binodal και spinodal

συνυπάρχουν στο κρίσιμο σημείο του μείγματος με σύσταση xC και θερμοκρασία

ΤC. Στην περίπτωση που η κρίσιμη θερμοκρασία είναι η μέγιστη θερμοκρασία που

τα συστατικά του συστήματος είναι μερικώς αναμίξιμα (και για υψηλότερες

θερμοκρασίες γίνονται πλήρως αναμίξιμα για οποιαδήποτε σύσταση), τότε η

θερμοκρασία αυτή καλείται άνω κρίσιμη θερμοκρασία μείγματος (UCST) και είναι

χαρακτηριστική για ένα συγκεκριμένο μείγμα σε μια δεδομένη πίεση. Ανάλογα

ορίζονται και οι περιπτώσεις μιγμάτων που εμφανίζουν κάτω κρίσιμη

θερμοκρασία μείγματος (LCST).

Για μια ορισμένη θερμοκρασία η περιοχή μεταξύ των καμπυλών binodal και

spinodal ορίζεται ως μετασταθής περιοχή (metastable region) όπου αρχίζει η

εμφάνιση «μικροφάσεων» με την δημιουργία «πυρήνων» της νέας φάσης μέσα

στην μακροφάση. Σε συστήματα μικρών μορίων η περιοχή μετασταθούς

ισορροπίας είναι πολύ μικρή και ο διαχωρισμός των φάσεων γίνεται γρήγορα. Στα

συστήματα πολυμερών ωστόσο, η περιοχή μετασταθούς ισορροπίας είναι ιδιαίτερα

σημαντική και μετρήσιμη. Τα μόρια πολυμερούς είναι ιδιαίτερα δύσκαμπτα με

μεγάλους χρόνους χαλάρωσης και έτσι η κίνηση τους μέσα στην ομογενή φάση

για την δημιουργία της νέας φάσης απαιτεί αρκετό χρόνο. Ο συντελεστής διάχυσης

των πολυμερών, D, μειώνεται δραστικά με το μήκος της πολυμερικής αλυσίδας (D

~ r-2

) ενώ το ιξώδες των πολυμερών, n, αυξάνει σε τεράστιες τιμές ( n ~ r3,4

). Aπό

πειραματικές μετρήσεις φαίνεται ότι κάτω από παρόμοιες συνθήκες η σπινοειδής

διάσπαση σε ένα μείγμα πολυμερών είναι περίπου r2 φορές πιο αργή από ότι σε

ένα μίγμα μικρών μορίων.

3) ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΦΑΣΕΩΝ – ΣΠΙΝΟΕΙΔΗΣ ΔΙΑΣΠΑΣΗ



Ο διαχωρισμός φάσεων πραγματοποιείται όταν ένα πολυμερικό μείγμα (και

όχι μόνο) «μεταφέρεται» από την μονοφασική περιοχή στην περιοχή του κενού

συμβατότητας (miscibility gap). Συνήθως αυτό επιτυγχάνεται με αύξηση ή μείωση

της θερμοκρασίας ανάλογα με τα χαρακτηριστικά του μελετούμενου συστήματος.

Η ανάπτυξη της διφασικής δομής σε ένα πολυμερικό μείγμα, η οποία ακολουθεί

ένα αντίστοιχο θερμοκρασιακό άλμα μπορεί συχνά να παρακολουθηθεί και τα

στάδια της να καταγραφούν με λεπτομέρεια εξαιτίας του υψηλού ιξώδους των

πολυμερών το οποίο, όπως έχει ήδη αναφερθεί, ελαττώνει την ταχύτητα της

διεργασίας. Εάν δε, κριθεί αναγκαίο η διεργασία μπορεί να σταματήσει με

«πάγωμα» του μείγματος σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο υαλώδους

μετάπτωσης (Τg) των πολυμερών που το συνιστούν, προσφέροντας έτσι ένα

επιπρόσθετο μέσο στα χέρια του μελετητή για την παρατήρηση των διεργασιών σε

τέτοια συστήματα. Κατάλληλες μέθοδοι για παρατηρήσεις των μηχανισμών

διαχωρισμού φάσεων σε πολυμερικά μείγματα είναι η οπτική μικροσκοπία και τα

πειράματα σκέδασης.

Στην προσπάθεια παρατήρησης των διαφορετικών μηχανισμών διαχωρισμού

φάσεων καθώς και επισήμανσης των κύριων χαρακτηριστικών που τους διέπουν

κρίνεται σκόπιμη η παρατήρηση ενός πολυμερικού μείγματος κατά την διεργασία

αυτή. Έτσι, ας πάρουμε το παράδειγμα ενός μείγματος πολυστυρενίου με μερικά

βρωμιομένο πολυστυρένιο, όπου τα δύο πολυμερικά υλικά εμφανίζουν ίδιους

βαθμούς πολυμερισμού. Τα δύο συστατικά του μείγματος παρουσιάζουν πλήρη

αναμιξημότητα σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 220 oC, ενώ σε χαμηλότερες

θερμοκρασίες παρουσιάζεται κενό συμβατότητας (miscibility gap). Ας

θεωρήσουμε τώρα δύο τέτοια μείγματα διαφορετικής σύστασης: Φ(PS)1 = 0,8 και

Φ(PS)2 = 0,5. O διαχωρισμός φάσεων λαμβάνει χώρα με ένα θερμοκρασιακό άλμα

από τους 230οC στους 200

οC. Αυτό που παρατηρείται είναι ο σχηματισμός στα

δύο μείγματα δυο διαφορετικών «δομικών μοτίβων» που δεν διαφέρουν μόνο στο

μέγεθος των αντίστοιχων δομών αλλά παρουσιάζουν σημαντικά διαφοροποιημένα

χαρακτηριστικά: Στην περίπτωση του πρώτου μείγματος (Φ(PS)1=0,8)

σχηματίζονται σφαιρικά σωματίδια του ενός υλικού (βρωμιομένο PS) μέσα στην

μήτρα του άλλου (PS). Aντίθετα, το δεύτερο μείγμα (Φ(PS)2 = 0,5 ) παρουσιάζει

συνεχείς και αλληλοεμπλεκόμενες περιοχές που εκτείνονται σε όλη την μάζα του.

Τα παραπάνω στοιχεία μαρτυρούν την λειτουργία δύο διαφορετικών μηχανισμών

στα θεωρούμενα μείγματα κατά την διαδικασία διαχωρισμού φάσεων. Η δομή με



τούς σφαιρικούς σχηματισμούς καταδεικνύει μηχανισμό «πυρήνωσης και

ανάπτυξης», ενώ η δομή με δύο δομικά ισοδύναμα, αλληλοεμπλεκόμενα, δίκτυα

αντανακλά μηχανισμό «σπινοειδούς διάσπασης». Στην πραγματικότητα το

παραπάνω παράδειγμα δεν είναι παρά αντιπροσωπευτικό των αποτελεσμάτων που

δίνει η διερεύνηση ποικίλων πολυμερικών μειγμάτων. Ειδικότερα, οι

παρατηρήσεις ενός σημαντικού αριθμού πειραμάτων ανάλογων με το παραπάνω,

δείχνουν ότι η δημιουργία και ανάπτυξης μιας δομής στα πρώτα στάδια του

διαχωρισμού φάσεων ελέγχεται γενικά από έναν από τους μηχανισμούς που

παρατηρήθηκαν στο πείραμα που προαναφέρθηκε.

Το αίτιο της ύπαρξης δύο διαφορετικών μηχανισμών που οδηγούν τελικά στον

διαχωρισμό φάσεων, αποκαλύπτεται όταν σκεφθούμε την μορφή της καμπύλης

ΔGmix(ΦΑ). Στο Σχήμα 5(α). δίνεται η γραφική απόδοση τριών τέτοιων

συναρτήσεων ( ΔGmix(ΦΑ) ) οι οποίες αντιστοιχούν σε διαφορετικές τιμές του χ (χi:

μια τιμή της παραμέτρου αλληλεπίδρασης των Flory-Huggins, η οποία αντιστοιχεί

στην ομογενή περιοχή του μείγματος, χf: τιμή που αντιστοιχεί στην διφασική

περιοχή και χc : στο κρίσιμο σημείο του μείγματος). Τα βέλη “1” και “2” δείχνουν

τα δύο «άλματα» που μεταφέρουν το πολυμερικό μείγμα από την ομογενή φάση

στην περιοχή της διφασικής δομής.

Σχήμα 5.: Θερμοκρασιακά άλματα που οδηγούν ένα συμμετρικό ομογενές δυαδικό

μείγμα στην διφασική περιοχή. Ανάλογα με την θέση στην διφασική περιοχή που

καταλήγει το μείγμα ο διαχωρισμός γίνεται είτε με «πυρήνωση και ανάπτυξη» (“1”)

ή με «σπινοειδή διάσπαση» (“2”)



Αμέσως μετά το «άλμα» το μείγμα διατηρεί την ομογενή δομή η οποία όμως

δεν είναι πια σταθερή. Η διαφορά στα απεικονιζόμενα «άλματα» είναι ακριβώς ο

χαρακτήρας αυτής της αστάθειας. Η διαφορά αυτή αναδεικνύεται όταν

θεωρήσουμε την συνέπεια μιας τοπικής διακύμανσης της συγκέντρωσης, η οποία

και επάγεται θερμικά αμέσως μετά το άλμα. Έστω, δΦ η αύξηση της

συγκέντρωσης των αλυσίδων Α, η οποία λαμβάνει χώρα σε ένα στοιχειώδη όγκο

d3r καθώς, βέβαια, και η συνεπαγόμενη μείωση που πραγματοποιείται στο άλλο

μισό του στοιχειώδους όγκου. Η διακύμανση οδηγεί σε μεταβολή στην ελεύθερη

ενέργεια κατά Gibbs, η οποία και περιγράφεται από την σχέση :

δG = ½ ( g ( Φο + δΦ) + g(Φο - δΦ ) )d3r – g(Φο)d

3r (29)

, όπου g(Φ): η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ανά μονάδα όγκου. Αναπτύσσοντας

την g(Φ) σε σειρά (θεωρώντας μόνο τους όρους μέχρι δευτέρου βαθμού),

παίρνουμε: \

δG = ½ ∂2g(Φο)/∂Φ

2δΦ

2d

3r (30)

Yπολογίζοντας την ποσότητα ∂2g/∂Φ

2 μέσο της εξίσωσης Flory-Huggins, έχουμε:

∂2g/∂Φ

2= 1/V∂

2ΔGmix/∂Φ

2 (31)

, με το ΔGmix να δίνεται το ίσο του μέσο της εξίσωσης (10). Τελικά οδηγούμαστε

στην σχέση που περιγράφει την μεταβολή του δG η οποία σχετίζεται με την

τοπική διακύμανση της συγκέντρωσης :

δG = 1/2 1/V ∂2ΔGmix ( Φο )/∂Φ

2 δΦ

2d

3r (32)

H παραπάνω σχέση περιγράφει ένα ιδιαίτερα ενδιαφέρον αποτέλεσμα. Μας

δείχνει ότι ανάλογα με το πρόσημο της καμπυλότητας ( ∂2ΔGmix ( Φο )/∂Φ

2 ), η

διακύμανση της συγκέντρωσης μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση ή σε μείωση της

ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs. Σε σταθερές καταστάσεις πάντα πρέπει να

υπάρχει μια αύξηση η οποία εξασφαλίζει ότι μια τυχαία τοπική συσχέτιση δύο



δομικών μονάδων της αλυσίδας Α στην αμέσως επόμενη στιγμή θα οδηγηθεί στην

διάσπαση. Αυτή ακριβώς η περίπτωση συναντάται στο «άλμα» “1”. Χαρακτηρίζει

δε, μια κατάσταση όπου η δομή είναι ακόμα σταθερή, λαμβάνοντας βέβαια υπ’

όψη τις τυχαίες διακυμάνσεις της συγκέντρωσης, αρκεί αυτές να παραμείνουν σε

μικρά όρια. Από την άλλη μεριά το «άλμα » “2” αντιπροσωπεύει μια ποιοτικά

διαφορετική κατάσταση. Δεδομένου ότι η καμπυλότητα στην περίπτωση αυτή

είναι αρνητική, η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs μειώνεται άμεσα, ακόμα και για

απειροστά μικρές διακυμάνσεις και καμία δύναμη η οποία θα μπορούσε να φέρει

το σύστημα στην αρχική του κατάσταση δεν εμφανίζεται. Αντίθετα υπάρχει μια

τάση για περαιτέρω αύξηση στο πλάτος της διακύμανσης. Για το λόγο αυτό με το

θερμοκρασιακό «άλμα» “2” μια αρχική δομή εμφανίζεται η οποία είναι τελείως

ασταθής.

Είναι ακριβώς αυτή η τελευταία κατάσταση που οδηγεί σε σπινοειδή

διάσπαση. Η σπινοειδή διάσπαση συνεπάγεται μια συνεχή διεύρυνση του πλάτους

της διακύμανσης της συγκέντρωσης, η οποία ξεκινώντας από εξαιρετικά μικρές

τιμές φτάνει στην τελική κατάσταση της ισορροπίας δύο φάσεων με συστάσεις Φ΄

και Φ΄΄. Εύκολα μπορεί να γίνει μια πρώτη παρατήρηση πάνω στα χαρακτηριστικά

της σπινοειδούς διάσπασης. Στην περίπτωση του μηχανισμού «πυρήνωσης και

ανάπτυξης» η κατεύθυνση της ροή των αλυσίδων-Α του πολυμερούς είναι προς

την συνήθη κατεύθυνση, δηλαδή οι αλυσίδες κατευθύνονται προς περιοχές

μικρότερης συγκέντρωσης. Ωστόσο, στην περίπτωση της σπινοειδούς διάσπασης η

κατεύθυνση της ροής αντιστρέφεται. Έτσι, οι αλυσίδες-Α διαχέονται προς

μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, γεγονός που αντιστοιχεί, τυπικά, σε αρνητικό

συντελεστή διάχυσης.

Ας θεωρήσουμε στο σημείο αυτό, για άλλη μια φορά, την περίπτωση του

θερμοκρασιακού «άλματος» “1” (Μηχανισμός «πυρήνωσης και ανάπτυξης»). Στη

προκείμενη περίπτωση μικρές διακυμάνσεις (της συγκέντρωσης) αποσβένονται

εύκολα και άρα ο μοναδικός τρόπος για να υπάρξει ένα κέρδος στην ελεύθερη

ενέργεια είναι ουσιαστικά, μια μεγάλη διακύμανση η οποία οδηγεί άμεσα στο

σχηματισμό πυρήνων της νέας φάσης (που τελικά θα εμφανιστεί στη νέα

κατάσταση ισορροπίας ) με σύσταση Φ΄΄. Μετά τον σχηματισμό της αυξάνεται σε

μέγεθος. Η ανάπτυξη αυτή είναι εφικτή λόγο της διάχυσης των αλυσίδων-Α προς

μια ζώνη μειωμένης συγκέντρωσης, η οποία και βρίσκεται στην επιφάνεια των

σχηματιζόμενων σωματιδίων (πυρήνων, στα αρχικά στάδια, της νέας φάσης).



Το συγκεκριμένο σημείο που δημιουργεί την διαφορά στην περίπτωση της

σπινοειδούς διάσπασης είναι ένα ενεργειακό φράγμα. Το δε, αίτιο της ύπαρξης του

είναι εύκολα αναγνωρίσιμο. Αρκεί να παρατηρήσουμε το Σχήμα 6., όπου φαίνεται

η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs , ΔG, η οποία προκύπτει από τον

σχηματισμό των σφαιρικών σωματιδίων της νέας φάσης. Φαίνεται ότι το ΔG

εξαρτάται από την ακτίνα, r, των παραπάνω σωματιδίων, η εξάρτηση δε,

περιγράφεται από την εξίσωση:

ΔG(r) = -4π/3 r3Δg + 4πr

2σ (33)

, όπου: Δg = g(Φο) – g(Φ΄΄) (34)

Σχήμα 6.: Φράγμα Ενεργοποίησης για τον σχηματισμό σχηματισμό σφαιρικών

πυρήνων. Οι καμπύλες (a)-(d) αναφέρονται σε τιμές 2:3:4:5 για τον λόγο Δg/σ,

αντίστοιχα

Η εξίσωση (33) πηγάζει από το γεγονός ότι το ΔG ορίζεται με την βοήθεια

δύο συνεισφορών, η μια σχετίζεται με το κέρδος στην καθαρή ελεύθερη ενέργεια

των σχηματιζόμενων σφαιρικών σωματιδίων και η άλλη με την επίδραση που

ασκεί η σχηματιζόμενη διεπιφάνεια μεταξύ των παραπάνω σωματιδίων και της

μήτρας. Η διεπιφάνεια αυτή σχετίζεται με μια επιπλέον ελεύθερη ενέργεια, η

οποία συμβολίζεται σ, και εκφράζει την επιπρόσθετη ελεύθερη ενέργεια ανά

στοιχειώδη επιφάνεια.



Δεδομένου, λοιπόν, ότι η δημιουργία της παραπάνω διεπιφάνειας προκαλεί

μια αύξηση στην ελεύθερη ενέργεια, ένα ενεργειακό φράγμα, ΔGb, προκύπτει, το

οποίο πρέπει να υπερνικηθεί πρώτου ξεκινήσει η αύξηση μεγέθους των αρχικών

πυρήνων (της νέας φάσης ). Το πέρασμα πάνω από αυτό το φράγμα συνιστά το

βήμα της πυρήνωσης. Το οποίο ως χαρακτηριστικός αντιπρόσωπος μιας

ενεργοποιημένης διεργασίας, πραγματοποιείται με ταχύτητα που περιγράφεται από

τον νόμο του Arrhenius :

vnuc ~ exp-ΔGb/kT (35)

, όπου το ΔGb είναι το ύψος του φράγματος :

ΔGb = 16π/3 σ3/(Δg)

2 (36)

Tο ΔGb αυξάνεται με ελάττωση της απόστασης από την binodal όπου Δg = 0. Η

μεταβολή αποδίδεται στο Σχήμα 6. όπου οι καμπύλες ( (a), (b), (c) και (d) ) έχουν

σχεδιαστεί για διαφορετικές τιμές του λόγου Δg/σ. Κατανοούμε από την

παραπάνω συμπεριφορά ότι προκειμένου να επιτευχθούν ικανοποιητικές

ταχύτητες, η πυρήνωση απαιτεί, συγκεκριμένο βαθμό, υπόψυξης (ή

υπερθέρμανσης, εάν υπάρχει ένα άνω «κενό συμβατότητας»).

Ο μηχανισμός της «πυρήνωσης και ανάπτυξης» λαμβάνει χώρα εάν ο

διαχωρισμός φάσεων γίνεται σε θερμοκρασία που βρίσκεται κοντά στην binodal,

όπου το σύστημα είναι ακόμα σταθερό υπολογίζοντας, βέβαια, τις μικρές

διακυμάνσεις στην συγκέντρωση. Μακριά από την binodal, αυτή η περιορισμένη

«μεταστάθεια» χάνεται και η σπινοειδής διάσπαση πραγματοποιείται. Μετάπτωση

από την περιοχή «μεταστάθειας» στην περιοχή «αστάθειας» συμβαίνει κατά μήκος

της καμπύλης μετασταθούς ισορροπίας (spinodal, στο διάγραμμα φάσεων ενός

πολυμερικού μείγματος), η οποία και ορίζεται ως το σύνολο των σημείων, στο

διάγραμμα φάσεων, όπου οι σταθεροποιητικές δυνάμεις μηδενίζονται. Αυτό

σύμφωνα με τα προηγούμενα μπορεί να γραφεί ως : ∂2ΔGmix/ ∂Φ

2 =0. Η σχέση

αυτή δίνει μια τιμή του χ για κάθε τιμή του Φ, οι οποία και συμβολίζεται χsp(Φ).

Έτσι, για την spinodal και για την περίπτωση συμμετρικών μειγμάτων ισχύει

(μέσο της (24)):



χsp = 1/2ΝΦΑ(1- ΦΑ ) (37)

Για την περίπτωση δε, μη συμμετρικών μειγμάτων ( ΝΑ ≠ ΝΒ ), ξεκινώντας

από την σχέση (10) παίρνουμε :

∂2ΔGmix/ ∂Φ

2 ~ 1/ΝΑΦ + 1/ΝΒ(1 – Φ ) + ∂

2χΦ(1 – Φ)/ ∂Φ

2 (38)

Οπότε και η spinodal καμπύλη ικανοποιεί την εξίσωση :

2χsp = 1/ΝΑΦ +1/ΝΒ(1- Φ) (39)

Στην πραγματικότητα ωστόσο, των πολυμερικών μειγμάτων σε πολλές

περιπτώσεις τα φαινόμενα δεν ακολουθούν το μοντέλο Flory-Huggins, οπότε και

απαιτείται για την προσέγγιση του προβλήματος η θεώρηση του χ ως συνάρτηση

του Φ. Στις περιπτώσεις αυτές για την spinodal έχουμε :

1/ΝΑΦ +1/ΝΒ(1- Φ) = ∂2(χ(Φ)Φ(1 – Φ) )/ ∂Φ

2 = 2Λ (40)

, όπου Λ = χ – ( 1- 2Φ) ∂χ/ ∂Φ – 1/2 Φ(1 – Φ) ∂2χ ∂Φ

2 (41)

Είναι βέβαια προφανές ότι στην περίπτωση αυτή τα πράγματα γίνονται

σημαντικά πιο πολύπλοκα.

Μπορεί αρχικά να δημιουργηθεί η εντύπωση ότι η spinodal είναι μια απότομη

μετάπτωση που λαμβάνει χώρα μεταξύ δύο περιοχών ανάπτυξης (μεταξύ

«μετασταθούς» και «ασταθούς» περιοχής), γεγονός το οποίο ωστόσο απέχει

σημαντικά από την πραγματικότητα. Τα ενεργειακά φράγματα που αφορούν την

πυρήνωση ελαττώνονται διαρκώς καθώς προσεγγίζουμε την spinodal και μπορεί

ήδη να έχουν χάσει την αποτελεσματικότητά τους πριν φτάσουμε σε αυτή. Ως

συνέπεια η μετάπτωση από την περιοχή της « πυρήνωσης και ανάπτυξης»

(μετασταθής περιοχή) στην περιοχή της σπινοειδούς διάσπασης (ασταθής περιοχή)

είναι στην πραγματικότητα διάχυτη και δεν υπάρχει τρόπος να την εκφράσουμε με

ακριβή και σαφή τρόπο ώστε να καθοριστεί με ακρίβεια η spinodal. Yπάρχει

παρόλα αυτά ένα άλλο γεγονός για το οποίο η spinodal καμπύλη είναι σημαντική



και καλά καθορισμένη: Η απόσταση από την spinodal ρυθμίζει τις διακυμάνσεις

της συγκέντρωσης στην ομογενή περιοχή.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1.Gert R. Strobl, The Physics of Polymers, Springer, Ch.3: Liquid Equilibrium

States.

2. K. Binder, Colloid & Polymer Science 1987, 265, 273-288.

3. John W. Cahn, Transactions of the Metallurgical Society of AIME 1968, 242.

Polymer Blends

Documents

Transcript of Polymer Blends