PRÓLOGO

Poco podría decir si no hubiese tenido la posibilidad de participar

en uno de los laboratorios de investigación del Consejo Superior de

Investigaciones Científicas (CSIC) en la Isla de la Cartuja, Sevilla, y jamás

por tanto, hubiera tenido la idea, ni el conocimiento suficiente, como para

escribir este breve resumen de las técnicas más usadas en un laboratorio de

Química Organometálica. Nada más entrar en el recinto y poner el pie en el

lugar de trabajo, me impuse poner por escrito cualquier método

desconocido que viniese a encontrarme, al principio sin otra intención más

que el hecho de que me fuese útil a mí mismo. Sin embargo no hubo de

transcurrir mucho tiempo para que me quedase claro que el volumen de

información, relativa a nuevos conceptos y técnicas, era tan elevado que a

la hora de apuntar había que realizar un serio y concienzudo trabajo de

selección y de síntesis. Fue por tanto una labor continua la de apuntar y

describir situaciones, lo cual devoró mucho de mi tiempo, aunque fue grato

de igual modo. De la misma manera realicé una gran cantidad de dibujos,

que pretenden ser aclaratorios, y que espero sirvan para comprender mejor

las diferentes explicaciones concernientes a los métodos.

Tuve la suerte entonces de abordar el campo de la química práctica,

no existiendo parangón con sea cual fuere la práctica realizada durante el

periodo de aprendizaje en la Facultad de Químicas. La naturaleza tan

particular del trabajo con compuestos organometálicos y la línea admirable

de investigación del propio centro, supusieron desde el principio una

venturosa etapa de aprendizaje, tan o más importante si cabe que la propia

enseñanza universitaria.

A medida que fui confeccionando el manual me fui dando cuenta de que

podría ser útil a otras personas que, estudiando química en general, vinieren

a toparse con esos tan traídos compuestos, y que se preguntaren cómo es

posible trabajar con ellos sin que exista exposición alguna al aire o a la

humedad. Espero que este volumen sirva para eso y logre interesar a

alguien y créanme ustedes si digo que me vi con el deber moral de escribir

todo aquel caudal de conocimiento fugaz que pronto habría de quedar

obsoleto, superado por nuevas técnicas. Por otra parte, estando como estoy,

en pleno acuerdo con la opinión no muy generalizada de que la propia

Ciencia debe ser la encargada de informar, ya no tan sólo a los compañeros

más o menos cercanos de otras ramas, sino también a cualquier persona; no

creo haber perdido el tiempo presentando este sucinto volumen que, aun

estando dirigido a futuros químicos, en particular químicos

organometálicos, se encuentra desarrollado, o así lo espero, de un modo

claro y ameno. He huido de los párrafos largos, apostando por los dibujos

para una mejor comprensión del hecho. De todas maneras desearía pedir

disculpas por aquellas ideas que se encuentren difusas y que, a pesar de que

en el momento de la escritura, me parecieran suficientemente claras y

plausibles es posible no haya logrado desarrollar con precisión.

Finalmente querría agradecer a las personas que, directa o

indirectamente, me han condicionado, en uno u otro sentido, a escribir este

manual.

La práctica totalidad de los métodos, conceptos, técnicas y

argumentos me han sido proporcionados de modo ejemplar, tanto su

calidad científica como por la diligencia y cordialidad en el trato, por mis

dos compañeros y amigos de laboratorio, Celia Maya y Diego del Río, no

sólo pues se han impuesto como ejemplos de capacidad investigadora sino

también de compañerismo, por lo cual me considero muy honrado con la

mera circunstancia de haber podido aprender de ellos. Igualmente desearía

agradecer la siempre bien tenida amistad, con la que se me ha recibido y

ayudado, por parte de los Directores del laboratorio, Pilar Palma y Juan

Cámpora. No puedo en modo alguno olvidar en esta letanía de

agradecimientos a mi buen amigo y eterno compañero de laboratorio

durante la Facultad, Raúl Martínez Salazar, con el que las más veces

peleando y algunas otras trabajando, aprendí los principios básicos del

trabajo en equipo y de la química del laboratorio. Para acabar, es mi mayor

placer agradecer especialmente a Ernesto Carmona la disposición favorable

que ha mantenido y mantiene para con cualquier propuesta que implique un

desarrollo científico, sea en su más pura significación, sea en la expansión

de los conocimientos como vehículo formativo. Sin la concurrencia de

todas estas personas, especialmente de mis compañeros de laboratorio a los

que debo mucho más que el conocimiento adquirido, este trabajo no

hubiese llegado a concretarse.

Sevilla, 2000

ÍNDICE

PARTE TEÓRICA

1. LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 1

2. EL ENLACE 2

2.1 UNA VISIÓN COMPARATIVA DEL ENLACE 2

2.2 ENLACES DEFICIENTES EN ELECTRONES 6

2.3 CARACTERÍSTICAS ESPECIALES 9

2.4 ENLACE IÓNICO 10

3. TIPOS DE COPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 11

3.1 SEGÚN EL ENLACE 11

3.2 SEGÚN EL LIGANDO 12

3.2.1 LIGANDO ALQUÍLICO 12

3.2.1.1 SÍNTESIS 12

3.2.1.2 APLICACIONES 13

3.2.2 LIGANDO OLEFÍNICO 13

3.2.2.1 SÍNTESIS 13

3.2.2.2 APLICACIONES 14

4. OTROS COMPUESTOS CARACTERÍSTICOS 14

4.1 LOS COMPUESTOS DE GRIGNARD 15

4.2 LOS CARBONILOS METÁLICOS 16

4.3 LAS FOSFINAS 17

4.4 LOS COMPUESTOS TIPO SANDWICH 18

PARTE PRÁCTICA

1. LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 20

1.1 ORGANOMETÁLICOS AL AIRE 20

1.2 O2 Y H2O. LOS ENEMIGOS 20

2. LA LÍNEA 21

2.1. DESCRIPCIÓN 21

2.2. LIMPIEZA DE LA LÍNEA 28

2.2.1. QUITAMOS LAS GOMAS 28

2.2.2. LIMPIAMOS LA CÁMARA DE VACÍO 29

2.2.3. LIMPIAMOS LAS LLAVES DE VIDRIO 30

2.2.4. LIMPIAPIPAS 31

2.2.5. LIMPIEZA DE LA TRAMPA DE VACÍO 31

2.2.6. LIMPIEZA DEL MERCURIO 32

2.2.7. ACETONA Y ÉTER PARA LAVAR 34

2.3. MONTAJE DE LA LÍNEA 35

2.3.1. UNIÓN DE LA RÓTULA 35

2.3.2. COLOCAMOS LOS TUBOS 37

2.3.3. ENROSCAMOS LOS ALAMBRES 38

2.3.4. ABRAZADERAS 39

2.3.5. SOBRE LAS GOMILLAS 40

2.3.6. GRASA DE ALTO VACÍO 40

2.3.7. LA RIGIDEZ DE LA ENCIMERA DE TRABAJO 40

2.4. PUESTA EN MARCHA DE LA LÍNEA 41

2.4.1. ANTES DE TOCAR LA LÍNEA 41

2.4.2. COLOCAMOS LA AMPOLLA 42

2.4.3. PREVIO A LA CONEXIÓN DE LA BOMBA 45

2.4.4. CONECTAMOS LA BOMBA DE VACÍO 45

2.4.5. MANORREDUCTORES 46

2.4.6. INYECTAMOS NITRÓGENO GASEOSO 46

2.5. QUITAMOS LA LÍNEA 47

2.5.1. PARAMOS LA BOMBA 47

2.5.2. TERMINAMOS EL PROCESO 47

3. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (I) 49

3.1. MATRACES Y TUBOS SCHLENK 49

3.1.1. MATRACES DE REACCIÓN 49

3.1.2. TUBOS SCHLENK 50

3.1.3. COLOCAMOS LA LLAVE DE VIDRIO 51

3.1.4. PONEMOS LAS GOMILLAS 53

3.2. TAPONES SUBA-SEAL Y DE VIDRIO 56

3.2.1. TAPONES SUBA-SEAL 56

3.2.1.1. PINCHADO O NO PINCHADO 58

3.2.1.2. COLOCAMOS GOMILLAS AL TAPÓN 59

3.2.2. TAPONES DE VIDRIO 60

3.3. TAPONES DE TEFLÓN 61

4. IMPONEMOS ATMÓSFERA INERTE 64

5. DISOLVENTES 65

5.1. TIPOS Y NATURALEZA 65

5.1.1. ÉTER DIETÍLICO 66

5.1.2. THF 66

5.1.3. ÉTER DE PETRÓLEO 67

5.1.4. DICLOROMETANO 67

5.1.5. TOLUENO 67

5.1.6. ACETONITRILO 68

5.1.7. ACETONA 68

5.1.8. ETANOL 68

5.2. ELIMINACIÓN DE AGUA Y DE OXÍGENO 69

5.2.1. EL SODIO 69

5.2.2. EL SODIO Y EL AGUA 70

5.2.3. EL REFLUJO 71

5.2.4. PROBLEMAS CON EL REFLUJO 73

5.2.5. CONECTAMOS EN SERIE LOS DISOLVENTES 74

5.2.6. SISTEMAS DE SEGURIDAD 74

5.2.7. DESTRUIMOS EL SODIO REMANENTE 75

5.2.8. VALIDEZ DEL MÉTODO DEL SODIO 76

5.2.9. SECADO DE LA ACETONA 77

5.2.10. ACETONITRILO Y DICLOROMETANO 77

5.2.11. INDICADORES DE HUMEDAD 77

5.2.12. ATENCIÓN FINAL 78

6. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (II) 78

6.1. AMPOLLAS Y SUS TAPONES DE TEFLÓN 78

6.1.1. AMPOLLAS 78

6.1.2. TAPONES PARA AMPOLLAS 80

6.2. JERINGAS Y AGUJAS 82

6.2.1. JERINGAS 82

6.2.1.1. JERINGAS DE VIDRIO 82

6.2.1.2. AGUJAS-CÁNULA 83

6.2.1.3. LIMPIEZA DE JERINGAS DE VIDRIO 84

6.2.1.4. JERINGAS DE PLÁSTICO 85

6.2.1.5. MICROJERINGAS 86

7. REACTIVOS SÓLIDOS 87

7.1. USO DE LA LÍNEA 87

7.2. PREPARATIVOS PARA LA REACCIÓN 88

7.2.1. PESADA 88

7.2.1.1. REACTIVOS ESTABLES AL AIRE 88

7.2.1.2. CON DESCOMPOSICIÓN LENTA 88

7.2.1.3. CON DESCOMPOSICIÓN RÁPIDA 89

7.2.1.4. CON DESCOMPOSICIÓN MUY RÁPIDA 91

7.2.2. ESCALA DE LAS REACCIONES 92

7.2.3. CONSEJOS AL PONER UN TAMPÓN 93

7.2.4. TARAMOS UN SCHLENK O UN MATRAZ 94

8. INYECCIÓN DE DISOLVENTES 95

8.1. RECOGEMOS DISOLVENTES EN LA JERINGA 95

8.2. PONEMOS LA AGUJA E INYECTAMOS 96

8.3. UN MAYOR VOLUMEN DE DISOLVENTE 98

9. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (III) 98

9.1. SISTEMAS DE AGITACIÓN 98

9.1.1. RATONES 98

9.1.2. AGITADORES MAGNÉTICOS 99

9.2. TUBOS DE CENTRÍFUGA Y PINCHO 100

9.2.1. TUBOS DE CENTRÍFUGA 100

9.2.2. PINCHO 101

9.3. AGUJAS 102

9.4. CÁNULAS 103

9.4.1. CÁNULAS 103

9.4.2. LIMPIEZA DE LAS CÁNULAS 103

9.4.3. ALMACENAMIENTO 105

10. INTRODUCCIÓN Y EXTRACCIÓN DE RATONES 106

10.1. INTRODUCCIÓN DE UN RATÓN 106

10.2. EXTRACCIÓN DE UN RATÓN 107

11. SE TRANSVASA EN GRAN CANTIDAD 107

11.1. DESOXIGENACIÓN EN TUBO DE CENTRÍFUGA 108

11.2. PASAMOS DISOLVENTE A UN MATRAZ 109

12. EL FRÍO 111

12.1. EL DEWAR 112

12.2. TOMAMOS NITRÓGENO LÍQUIDO DEL TANQUE 113

12.3. LLENAMOS EL TANQUE 116

1.2.4. EL NITRÓGENO COMO LÍQUIDO 118

1.2.5. OBTENCIÓN DEL DIÓXIDO DE CARBONO EN PASTILLA 120

12.6. EL DIÓXIDO DE CARBONO COMO SÓLIDO 122

12.7. BAÑO FRÍO DE ACETONA Y DIÓXIDO DE CARBONO 123

12.8. BAÑO FRÍO DE ACETONA Y NITRÓGENO LÍQUIDO 124

12.9. TERMÓMETROS DE BAJA TEMPERATURA 125

12.10. PROBLEMAS CON LA PRESIÓN 125

13. ADICIÓN DE REACTIVOS 126

13.1. ADICIÓN DE SUSTANCIAS SÓLIDAS 126

13.2. ADICIÓN DE LÍQUIDOS PUROS O DISOLUCIONES 127

13.2.1. DISOLUCIÓN PROCEDENTE DE UN SÓLIDO 127

13.2.2. DISOLUCIONES Y LÍQUIDOS 129

13.2.3. DISPENSAMOS REACTIVOS GOTA A GOTA 133

13.2.4. ADICIÓN CON JERINGA A BAJA TEMPERATURA 134

13.2.5. ADICIÓN CON CÁNULA 135

13.2.6. MEDICIÓN DE UN VOLUMEN BAJO PRESIÓN DE

NITRÓGENO 136

13.3. REACTIVOS GASEOSOS 137

13.3.1. USAMOS EL MONÓXIDO DE CARBONO 137

13.3.2. OTROS GASES 139

13.3.3. REACTORES DE ALTA PRESIÓN 140

13.4. DEJAMOS QUE LA REACCIÓN SE COMPLETE 140

13.5. LA GOMILLA DE SEGURIDAD 141

13.6. BOTES CON TAPÓN DE SEGURIDAD 142

13.7. LAVADO DE LAS AGUJAS-CÁNULA 144

14. EL CALOR 144

14.1. ELIMINACIÓN DEL BAÑO FRÍO 145

14.2. USO DE SECADORES 145

14.3. CALENTADORES DE AGITACIÓN 146

14.4. CALENTAMIENTO EN BAÑO DE AGUA 148

14.5. CALENTAMIENTO EN BAÑOS DE ACEITE 149

14.5.1. BAÑOS DISEÑADOS PARA ACEITE 149

14.5.2. BAÑOS INDIVIDUALES 150

14.6. TERMÓMETROS 151

14.7. AMPOLLAS O MATRACES 152

14.8. ESTUFAS 153

15. ELIMINACIÓN DE DISOLVENTES A VACÍO 154

15.1. EN EL PROPIO MATRAZ DE REACCIÓN 155

15.2. EN UN SCHLENK 156

15.3. EVAPORACIÓN DE GRANDES CANTIDADES 159

15.4. EL ROTAVAPOR 161

16. SEPARACIÓN POR CENTRIFUGACIÓN 162

16.1. DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO DE CENTRÍFUGA 162

16.2. PASAMOS EL LÍQUIDO DEL MATRAZ AL TUBO 163

16.3. EL PARAFILM 165

16.4. SOPORTES PARA TUBOS DE CENTRÍFUGA 166

16.5. EL CONTRAPESO DE LA CENTRÍFUGA 167

16.6. LA CENTRÍFUGA 168

16.7. TRANSVASE DEL LÍQUIDO 169

17. FILTRADO POR CÁNULA 170

17.1. CON CÁNULA DE FILTRADO 171

17.2. SIN APLIQUE DE FILTRADO 173

17.3. LOS DISCOS DE FILTRO 174

17.4. USAMOS LOS FILTROS 175

18. FILTRACIÓN EN PLACA O LECHO POROSO 177

18.1. MATERIALES PARA LECHO 177

18.2. LA PLACA 179

18.3. MONTAJE Y PREPARACIÓN DEL SISTEMA 179

18.4. DESOXIGENACIÓN DEL MONTAJE 182

18.5. LA OPERACIÓN DE FILTRADO 183

18.6. FILTRACIÓN PARA RECOGER EL SÓLIDO 186

18.7. FILTRACIÓN EN PLACA AL AIRE 191

18.8. OTROS FILTRADOS Y CROMATOGRAFÍAS 196

18.9. LIMPIEZA DE PLACAS 197

19. CROMATOGRAFÍA EN CAPA FINA 197

19.1. LA PLACA 198

19.2. PREPARAMOS LA PLACA 199

19.3. DISPENSAMOS LAS ALÍCUOTAS EN LA PLACA 200

19.4. LA FASE MÓVIL 202

19.5. LA SEPARACIÓN 203

19.6. INTERPRETACIÓN DE UNA PLACA 204

20. EL CROMATOTRÓN 207

20.1. EL APARATO 207

20.2. ELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE LA FASE MÓVIL 210

20.3. LA FASE ESTACIONARIA 211

20.4. ACONDICIONAMIENTO DEL CROMATÓGRAFO 212

20.5. INYECCIÓN DE LA DISOLUCIÓN 213

20.6. SEGUIMIENTO DE LAS BANDAS 214

20.7. RECOLECCIÓN DE LAS DISTINTAS FRACCIONES 216

20.8. LIMPIEZA DE LA PLACA 217

21. LA RECRISTALIZACIÓN 217

21.1. BUSCAMOS LAS CONDICIONES ÓPTIMAS 218

21.2. ELIMINACIÓN DE LOS RESTOS EN LA PARTE SUPERIOR DEL

SCHLENK 219

21.3. METEMOS EL SCHLENK EN LA NEVERA 220

21.4. CRISTALIZACIÓN POR ELIMINACIÓN DE DISOLVENTE 221

21.5. SACAMOS EL SCHLENK DE LA NEVERA 222

21.6. SEPARAMOS LOS CRISTALES DE LAS AGUAS MADRES 222

22. SECADO DE LOS CRISTALES 223

22.1. SECADO A VACÍO 224

22.2. SECADO CON CORRIENTE DE NITRÓGENO 224

23. CRISTALES PARA DIFRACCIÓN 225

23.1. ELECCIÓN DE CRISTALES PARA DIFRACCIÓN 225

23.2. PREPARAMOS UNA PIPETA PASTEUR 227

23.3. GUARDAMOS LOS CRISTALITOS EN LA PIPETA 227

24. RMN 229

24.1. SU BASE CIENTÍFICA 230

24.2. LOS DISOLVENTES DEUTERADOS 232

24.3. TUBOS DE RMN Y SUS TAPONES DE GOMA 234

24.4. DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO DE RMN 236

24.5. ARREGLAMOS LA BOCA DE LOS TUBOS 237

24.6. SE TOMA MUESTRA PARA SEGUIMIENTO DE REACCIÓN 238

24.7. PREPARAR MUESTRA PARA ANÁLISIS DE CRISTALES 241

24.8. RUPTURA DE UN TUBO DE RMN EN LA OPERACIÓN 244

24.9. NOS CORTAMOS CON EL VIDRIO 245

24.10. LA SALA DE RMN 245

24.11. EL APARATO DE RMN 246

24.12. HACEMOS EL ESPECTRO 248

24.13. INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO 254

24.14. REFLEXIÓN FINAL SOBRE EL TRABAJO EN RMN 255

24.15. LIMPIAMOS TUBOS DE RMN 256

25. ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJOS 256

25.1. LA BASE CIENTÍFICA 257

25.2. MUESTRAS SÓLIDAS 258

25.3. EL APARATO 260

25.4. INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS 261

25.5. OTROS SISTEMAS DE ANÁLISIS 261

26. ALMACENAMIENTO 262

26.1 .EL ALMACÉN 262

26.2. EL FRIGORÍFICO COMO ALMACÉN 265

26.3. ALMACENAMIENTO DE AMPOLLAS 266

26.4. ALMACENAMIENTO EN BOTES 267

26.5. ALMACENAMIENTO TEMPORAL EN MATRACES 268

26.6. ALMACENAMIENTO EN TUBOS DE SELLADO 268

27. LA CÁMARA SECA 271

27.1. DESCRIPCIÓN FÍSICA Y FUNCIONAL 272

27.2. INTRODUCCIÓN DE OBJETOS 275

27.3. CICLOS EN LA PRECÁMARA 277

27.4. PASAMOS LOS OBJETOS AL INTERIOR 280

27.5. PESAMOS UN COMPUESTO 281

27.6. LIMPIEZA DE LA CÁMARA SECA 282

27.7. SACAMOS EL PRODUCTO YA PESADO 283

27.8. USO SIMULTÁNEO DE LAS DOS PRECÁMARAS 283

28. DESECHOS 284

28.1. LOS DISOLVENTES 285

28.2. DISOLUCIONES 286

28.3. SÓLIDOS 287

28.4. RECUPERACIÓN POR DESTILACIÓN 287

28.5. COMPUESTOS PELIGROSOS 287

28.6. COMPUESTOS GASEOSOS 289

28.7. MATERIAL DE VIDRIO ROTO 289

29. OPERACIONES DE LIMPIEZA 290

29.1. LAVADO DE MATERIAL SIN GRASA 290

29.2. LAVADO DE MATERIAL CON GRASA 291

29.2.1. BAÑO DE POTASA ALCOHÓLICA 291

29.2.2. TRAS EL BAÑO 292

29.3. LAVAMOS RESTOS DE METALES NOBLES 294

29.4. SOBRE LOS DISOLVENTES EMPLEADOS 295

29.5. LIMPIEZA DE LAS VITRINAS 295

29.6. LIMPIEZA DEL LABORATORIO 296

30. SE PONE UNA REACCIÓN 296

31. INSTRUMENTAL DE TRABAJO (IV) 301

31.1. MATRACES DE DOS Y DE TRES BOCAS 301

31.2. SOPORTES DE MATRACES DE FONDO REDONDO 302

31.3. LLAVES DE CONEXIÓN INDEPENDIENTE 303

31.4. COLOCACIÓN DE LAS GOMILLAS 304

31.5. EL EMBUDO DE ADICIÓN DE REACTIVOS 305

31.6. COLOCAMOS LAS GOMILLAS 306

31.7. EMBUDO DE PRESIÓN COMPENSADA 307

31.8. LAS GOMILLAS 309

31.9. HACEMOS LA ABRAZADERA DE ALAMBRE 310

32. SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE GRIGNARD 311

32.1. LA REACCIÓN 311

32.2. SE PONE LA REACCIÓN 312

32.3. FUGAS EN EL SISTEMA 319

32.4. LA CINTA DE TEFLÓN 320

32.5. EL REFLUJO 320

32.6. VALORACIÓN DE UN GRIGNARD 321

33. FOSFINAS 323

33.1. LAS FOSFINAS 323

33.2. SÍNTESIS DE FOSFINAS 324

33.3. CALENTAMOS DISOLUCIONES CON FOSFINAS 325

33.4 .EL OLOR DE LAS FOSFINAS 325

34. SE COMIENZA UNA INVESTIGACIÓN 326

34.1. CATALOGACIÓN DE COMPUESTOS 326

34.2. LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN 328

34.3. LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA 329

34.4. LAS PUBLICACIONES 330

35. CONCLUSIÓN 332

1

TEORÍA DE COMPUESTOS

ORGANOMETÁLICOS

1 LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

No quisiera que esta parte se considerase más que como unas notas básicas,

que sólo pretenden perfilar de algún modo el amplio y difuso mundo de los

compuestos organometálicos. Teniendo pues en cuenta cuál es el objetivo,

se espera una lectura benevolente, pues para análisis en profundidad están

ya otros manuales correspondientes a personas infinitamente más

cualificadas.

Se consideran compuestos organometálicos a todos aquellos complejos que

presentan uno o varios enlaces metal–carbono. Este carbono puede ser de

tipo carbonílico (formando los carbonilos metálicos) o de tipo orgánico

(olefínicos, arílicos o alquílicos). Existen compuestos de naturaleza muy

semejante a los anteriores que, sin ser estrictamente compuestos

organometálicos, suelen contemplarse como familias hermanas a éstas y

por tanto considerables desde el punto de vista de la organometálica. Entre

estos encontramos los compuestos con enlace M–B, o B–B (igualmente

podemos encontrar estructuras análogas para P o N), y a su vez el H,

entendido como hidruro, que se presenta unido a metales.

La variedad en la naturaleza de los enlaces es tal vez la característica más

importante de estos compuestos, existiendo situaciones en las que no se

puede definir un enlace tradicional de 2 centros – 2 electrones (enlace

2

covalente típico). La descripción más hábil, a mi entender es la que permite

hacer la teoría de orbitales moleculares (T.O.M.), que requiere

conocimientos de simetría.

2 EL ENLACE

2. 1 UNA VISIÓN COMPARATIVA DEL ENLACE

En una molécula se pueden diferenciar básicamente dos tipos de orbitales,

los enlazantes y los antienlazantes.

Cuando hay dos núcleos, éstos sufren una repulsión electrostática mutua,

tal que provoca el alejamiento entre ellos (es una visión simplificada en

exceso pero que me parece interesante). Si los electrones pasan de vez en

cuando entre los dos, el efecto es parecido a si se neutralizasen las cargas,

siendo por tanto una situación muy favorable. A más veces se sitúen en la

zona intermedia, más estable será la relación y se percibirán menos ambos

núcleos.

En los orbitales moleculares enlazantes, la probabilidad de encontrar al

electrón entre los dos núcleos es muy grande, de ahí que tengamos la

máxima capacidad enlazante y la mínima repulsión internuclear.

Esta misma razón se puede aplicar para la discriminación de los distintos

tipos de interacciones enlazantes. Debido a la existencia de nodos podemos

encontrarnos con barreras energéticas que impidan que los electrones se

coloquen entre los núcleos con una completa permisividad.

3

En este dibujo se representa la interacción en fase de dos orbitales p.

Obsérvese como los electrones pueden permanecer sin problemas entre

ambos núcleos, ya que no presenta ningún plano nodal en la región

internuclear.

A este tipo de enlace donde no existe ningún plano nodal que contenga a

ambos núcleos se le denomina enlace , y puesto que los electrones se

sitúan preferentemente entre los núcleos, éstos se sienten muy poco y por

tanto el enlace es el más fuerte.

En las representaciones se indican ahora la

interacción entre dos orbitales p de manera

lateral (a la derecha) y la interacción entre dos

orbitales tipo d (más abajo). En ambos casos se

percibe que los electrones no pueden circular

por el plano que contiene a ambos núcleos

(perpendicular al papel). Se apreciará por tanto cómo la densidad

electrónica, aún situándose entre

los núcleos, evita precisamente esa

zona. El enlace por tanto será más

débil que el anterior, ya que los

electrones no forman una pantalla

tan efectiva como en el caso

4

primero. A este enlace, con un plano nodal que contiene a ambos núcleos

se le denomina .

Existe un tercer tipo de enlace, mucho

menos común, consistente en una

interacción lateral entre dos orbitales d.

Este enlace es el más débil de los tres ya

que presenta dos planos nodales que

contienen a ambos núcleos (aquel que es

perpendicular al papel y el papel mismo).

A este enlace se le conoce por el nombre de enlace .

Los lóbulos representados en las figuras poseen tonalidades bien distintas,

aquellos más claros equivalen a un signo de la función de onda, en tanto los

oscuros el otro. De este modo oscuro–oscuro o claro–claro muestran

interacciones en fase, en tanto oscuro–claro o claro–oscuro, en antifase.

Los orbitales moleculares enlazantes surgen como consecuencia de la

interacción en fase de los orbitales atómicos, en tanto que los orbitales

moleculares de antienlace lo hacen a partir de interacciones en antifase.

En los orbitales moleculares de antienlace la posibilidad de encontrar a los

electrones en la región internuclear es mínima por lo que actúan en contra

de la formación de la molécula, puesto que la repulsión internuclear es

entonces muy grande.

Todo lo visto con anterioridad se puede entender también con una

comparación que resulta especialmente indicada para explicar el punto

inmediatamente posterior a este.

5

La situación es la siguiente: imaginemos que cada núcleo es una ciudad,

ambas situadas una cerca de otra. La interacción entre las dos fuerza a la

construcción de caminos que las conecten. Se construyen así varios

caminos: uno en línea recta (), otros formando una pequeña curva

alrededor del anterior () y otros con una separación mucho mayor (). No

obstante también se han hecho otros caminos que desarrollan su recorrido

en direcciones contrarias a la ciudad opuesta, y que por tanto, llevan a otros

lugares como podrían ser posesiones de la misma ciudad a las afueras

(serían vías análogas a las de antienlace y no enlace). Existen por otra parte

una serie de restricciones:

1. Por cada camino sólo podrán ir únicamente dos personas, no importan de

donde sean, si de la ciudad A o de la ciudad B.

2. Dependiendo de lo enérgicas que sean las personas se elegirán unos

caminos u otros.

3. La relación y unidad entre las ciudades será mayor a más comunicación

exista entre ambas.

Podemos entonces comprender que dos personas de la primera ciudad

puedan visitar a la segunda, pero también al revés. Igualmente puede partir

una de una ciudad A y otra de la ciudad B.

La frecuencia de tránsito por las carreteras determina la relación entrambas,

por tanto un enlace más estable a más personas se encuentren en dichos

caminos por unidad de tiempo. La vía de comunicación más efectiva será la

llamada , pues conecta las ciudades en el menor tiempo posible. Los otros

caminos son más largos, y por tanto más lentos, no agilizan la

6

comunicación y por ello resultan menos efectivos que los de tipo . Pero

sólo habrá 2 personas (2 electrones) que transiten por , y el resto deberá

obligadamente tomar las otras vías ( y ) si existen. Lo más importante es

notar cómo en estos movimientos, las personas que entran en los caminos

no pertenecen a una u otra ciudad sino que simplemente circulan por los

caminos, vengan de donde vengan. Del mismo modo no hay electrones

fijos que se mantienen encerrados en un orbital, sino que pueden ser

sustituidos por otros cuando las condiciones energéticas lo requieran.

2. 2 ENLACES DEFICIENTES EN ELECTRONES

En algunos casos la interacción enlazante se puede dar entre varios núcleos

simultáneamente donde algunos de los núcleos ponen solamente orbitales,

creándose por ello un déficit electrónico.

Resultará obvio que aquí también se

pueden analizar la existencia de planos

nodales, que surgen como consecuencia de

la simetría e interacción de varios

orbitales. En este dibujo se ha

representado una aproximación al orbital

molecular enlazante resultante en función

de los tres orbitales atómicos implicados en el proceso. Puesto que no

existe ningún plano nodal que contenga a los tres núcleos, este enlace será

de tipo .

7

Considérese sin más la existencia de los otros dos tipos, así como los

correspondientes de antienlace (recuérdese que tres orbitales atómicos

interaccionan para formar tres orbitales moleculares: uno de enlace, uno de

no enlace y uno de antienlace).

Para entender mejor cómo es posible que tres núcleos puedan compartir dos

electrones (enlace de 3 centros–2 electrones) haremos referencia a la

comparación con las ciudades.

Si al lado de la ciudad A y B ponemos en nuestra imaginación una tercera,

C, surgirán necesariamente nuevos caminos. Consideraremos a las ciudades

muy parecidas entre sí (lo que equivale a decir que en términos energéticos

los átomos que se consideran son semejantes entre sí, lo cual no tiene por

que ser obligado), por ello los caminos que harán serán muy parecidos. El

camino que antes existía entre A y B se amplía y se conecta a C,

llamándose ahora camino ABC. De este modo se crea un nuevo camino que

pasa por B y C para concluir volviendo a A. Lo mismo ocurrirá con el resto

de caminos si las tres ciudades son iguales. Al margen se crearán otros

caminos completamente nuevos que tendrán una longitud entre la más corta

(ABC) y la más larga, al igual que caminos que no aprecien para nada la

comunicación con las otras ciudades.

Considerando que ABC es un único camino se deduce que podrá ser

recorrido por dos personas solamente por la ley impuesta al hacer los

caminos. Las personas que circulen por ABC pueden ser de cualquier

ciudad y llevar el sentido que deseen, sólo que no puede haber en el

camino más de dos.

Puede ocurrir que la tercera ciudad sea algo diferente a las dos anteriores y

que permita solamente un tipo determinado de caminos (o ). En este

caso únicamente los caminos de tal carácter serán modificados y serán

8

compartidos por las tres ciudades, en tanto los caminos del tipo restante

permanecerán uniendo sólo las dos ciudades previas.

Sea cual fuere el caso, al haber aumentado la longitud de los caminos, la

frecuencia de transito por un punto determinado en un tiempo marcado

disminuirá y con ello la capacidad de relación (lo que se compara con una

pérdida en la fuerza del enlace).

Pero si además consideramos que C está abandonada, sólo los habitantes de

B y A podrán circular por los nuevos caminos, lo cual es perfectamente

viable, aunque con la consiguiente disminución de la comunicación (orden

de enlace) entre A y B.

Muchos compuestos organometálicos tienen enlaces deficientes en

electrones, donde en lugar de átomos tenemos moléculas que interaccionan

entre sí y forman moléculas más complejas. Una de las moléculas suele

disponer de orbitales más o menos vacíos (generalmente de un metal que

va a resultar el centro de coordinación de la nueva molécula), en tanto la

otra (u otras) pondrá no sólo orbitales, sino también electrones (se

denominarán los ligandos).

Este tipo de enlaces se puede dar entre un número indeterminado de átomos

metálicos, de tal modo que conforman poliedros de coordinación (muy

relacionados con los compuestos organometálicos) formando los

denominados clusters, lo que se traduce por “racimos” a causa de que los

metales unidos de esta manera forman asociaciones semejantes a estos

conjuntos de frutas.

9

2. 3 CARACTERÍSTICAS ESPECIALES

Bajo este nombre se pretende encabezar un apartado que se destina a la

presentación de enlaces revolucionarios desde el punto de vista del

concepto, enlaces que en la química anterior al desarrollo de la química de

coordinación o a la química organometálica, eran del todo imposibles de

concebir.

El concepto de enlace covalente que se viene estudiando desde la

Secundaria establece que dos orbitales, con la misma forma (o

aproximadamente la misma) y pareja energía, interaccionan y generan un

orbital molecular de enlace y un orbital molecular de antienlace. Este

primer orbital recién creado se verá ocupado formalmente por los

electrones que ponen en juego cada uno de los orbitales atómicos

implicados en el enlace.

La primera variación que encontramos ahora, con respecto a lo anterior, es

que en realidad ambos átomos (o grupos atómicos) no tienen por qué

participar con electrones, y como se dijo en la sección anterior, uno puede

presentar orbitales vacíos en tanto el otro interacciona con éstos

mediante los suyos, que van a ser los que cedan también los electrones. De

este modo se establece una interacción de carácter dativo en la que una

molécula cede densidad electrónica (electrones) a otra, que presenta

orbitales vacíos.

10

Así este nuevo concepto de enlace covalente debe ser tenido en cuenta en la

química organometálica pues gran parte de sus compuestos se forman

como consecuencia de esta interacción.

Así podemos encontrar cesiones electrónicas desde un orbital de tipo a

un orbital metálico de simetría comparable

Aunque también podemos encontrar cesiones de densidad electrónica desde

un orbital tipo del ligando al metálico que corresponda.

Estos dos ejemplos sirven para representar un bloque bastante extenso ya

que, piénsese, basta con que la simetría de ambos orbitales sea comparable,

así como su energía, para que podamos encontrarnos un enlace dativo.

2. 4 EL ENLACE IÓNICO

Es bien conocido por todos que el enlace iónico puro no existe, y que se

debe más bien hablar del tanto por ciento de ionicidad que posee un enlace.

Esta componente electrostática por tanto estará presente en cualquier enlace

donde la electronegatividad no sea exactamente la misma, y los compuestos

organometálicos no van a ser por ello una excepción. Los enlaces donde

esta componente alcanza valores de importancia (en torno al 50%) son

11

aquellos en los que participa algún metal alcalinotérreo o de transición con

alta electropositividad (Ti).

3 TIPOS DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

3. 1 SEGÚN EL ENLACE

Intentar clasificar los compuestos organometálicos de una manera eficiente

y sencilla atendiendo al enlace es del todo imposible. Sin embargo se

tratará de hacer una clasificación guía, orientadora, tal que sirva para

generalizar y resaltar aspectos generales (que es lo que aquí nos interesa).

Los metales alcalinos y alcalinotérreos presentan enlaces con fuerte

carácter iónico, lo cual resulta su principal característica. Dentro de los

mismos podemos encontrar que algunos de ellos tienen tendencia a formar

“clusters” y por tanto estructuras con varios átomos metálicos enlazados

entre sí.

Los metales de transición presentan normalmente enlaces dativos donde la

donación puede ser tanto de tipo como de tipo .

Para los metales de postransición el enlace es predominantemente de tipo

dativo (en la forma ).

Podríamos indicar también que tanto el Al como el B (boranos) presentan

tendencia a formar enlaces consigo mismos, generando enlaces

multicéntricos (clusters).

12

3. 2 SEGÚN EL LIGANDO

3. 2. 1 LIGANDO ALQUÍLICO

3. 2. 1. 1 SÍNTESIS

La síntesis de los metal–alquilos se puede llevar a cabo de muchas

maneras, pero en el intento de resumir al máximo y de lograr una

exposición concisa y asimilable, marcaremos solamente la más importante.

En este caso las alquilaciones se producen por la reacción directa entre el

metal y el haluro de alquilo correspondiente. La reacción suele llevarse a

cabo usando como medio el éter.

RX (l) + 2M (s) RM (l) + MX (s)

éter

Dentro de este tipo de reacciones se habrá reconocido la síntesis de los

compuestos de Grignard, que se trató en la parte anterior y que por su

importancia, serán analizados aquí posteriormente puesto que sirven para

alquilar metales con gran efectividad y son, por tanto, compuestos

fundamentales a la hora de formar organometálicos.

13

3. 2. 1. 2 APLICACIONES

Los compuestos organometálicos con radicales alquílicos se usan

principalmente como agentes alquilantes de gran capacidad en reacciones

de síntesis orgánica y organometálica (puesto que pueden servir para

alquilar a otros metales o a otros compuestos organometálicos).

Al margen de esto muchos poseen aplicaciones particulares, destacando

entre ellos los derivados alquílicos de Al que se usan como catalizadores en

la síntesis de polímeros de olefinas. También el tetraetilplomo, usado hace

algunos años como antidetonante en las gasolinas.

3. 2. 2 LIGANDO OLEFÍNICO

3. 2. 2. 1 SÍNTESIS

Normalmente se producen compuestos organometálicos con ligandos

olefínicos mediante la sustitución de ligandos en compuestos

organometálicos o complejos de coordinación. Estos ligandos a ser

sustituidos deben ser ligandos que salgan fácilmente y permitan por tanto

que la olefina ocupe su puesto.

Un ejemplo se puede encontrar en la formación de la sal de Zeise:

K2(PtCl4) (solv.)+ C2H4(l) K(C2H4PtCl3)·H2O(solv.) + KCl(s)

14

Al margen de este método se pueden encontrar otros muchos donde el

enlace de la olefina al metal se puede lograr sin que necesariamente tenga

ésta que sustituir a ningún otro ligando en el transcurso de la reacción, sino

por aumento del número de coordinación (número de átomos directamente

unidos al átomo metálico considerado como central).

3. 2. 2. 2. APLICACIONES

La gran mayoría de los compuestos organometálicos con ligandos

olefínicos tienen utilidad en tanto en cuanto son intermediarios en la

síntesis de compuestos orgánicos, donde un compuesto organometálico o

de coordinación es capaz de aceptar como ligando a una olefina,

cambiando entonces las características electrónicas de la misma (dado que

cede densidad electrónica al metal) y haciéndola atacable por otros

reactivos que, en un principio hubiesen resultado completamente

insuficientes.

Igualmente podemos destacar la gran importancia de estos compuestos en

la síntesis de polímeros cuyo monómero provenga de una olefina.

4 OTROS COMPUESTOS CARACTERÍSTICOS

Un poco al margen de la clasificación anterior podemos encontrar algunas

familias de compuestos organometálicos que han resultado y resultan ser de

una inestimable importancia a la hora de conocer ya no sólo la naturaleza

de los compuestos organometálicos sino también el enlace en general, así

15

como la síntesis de otros compuestos más complicados e inaccesibles. En

esta sección trataremos muy brevemente de presentar algunas de estas

series de compuestos y de resaltar algunas de sus características más

importantes.

4. 1 LOS COMPUESTOS DE GRIGNARD

Los compuestos de Grignard se vieron en la unidad 32 de la primera parte.

De este modo debe resultar bien conocida su síntesis:

Mg (s) + RX (l) “Mg(R) X” (solv.)

En ella el Mg sólido se pone en contacto con el haluro de alquilo en medio

etéreo tras tratarlo con I2 (s), que actúa de catalizador. El compuesto que se

forma Mg(R)X es el Grignard, que al estar en disolución sufre una serie de

reacciones en equilibrio consigo mismo denominados equilibrios de

Schlenk (de ahí que entrecomillemos la molécula). Muchos de estos

procesos, así como su formación, mecanismos de reacción y aquellas

reacciones en las que intervienen son aún materia de investigación.

Este tipo de reactivos resultó crucial para disparar la investigación

organometálica. Se usan principalmente para alquilar y arilar compuestos,

formándose así nuevos compuestos organometálicos o modificaciones de

los anteriores.

16

4. 2 LOS CARBONILOS METÁLICOS

Este grupo de compuestos, de una tremenda importancia histórica en el

campo de la naturaleza del enlace no es propiamente hablando un grupo

perteneciente a la química organometálica, puesto que su carbono no es

orgánico. Sin embargo resulta imposible separarlo de ella, de tal modo que

le dedicamos aquí un obligado apartado.

Los carbonilos metálicos están formados por un metal al que, por enlace de

carácter donador, se unen moléculas de CO. Este CO cede densidad

electrónica al metal (cesión tipo ) por un orbital molecular que se

encuentra centrado principalmente sobre el C.

El fenómeno más característico de su enlace es que, el metal, al recibir la

densidad electrónica del CO, reacciona devolviendo parte de la misma a

través de otros orbitales en lo que se denomina retrodonación (de tipo ).

Esta retrodonación suele encontrarse en los compuestos con ligandos

olefínicos (lo cual fue obviado en su momento por motivos de

simplificación). Este enlace de dos componentes sirve para discriminar

todo un gran grupo de compuestos organometálicos denominados “no

clásicos”, precisamente por esta doble componente.

La síntesis de los carbonilos metálicos se realiza normalmente por

exposición directa sobre el metal del CO (s). El metal normalmente se halla

muy finamente dividido y la reacción se fuerza aumentando la temperatura.

Suelen aparecen como intermedios en reacciones de sustitución de

ligandos. Muchos de los compuestos pertenecientes a esta categoría tienen

propiedades que les hacen intervenir como catalizadores en reacciones

orgánicas importantes.

17

4. 3 LAS FOSFINAS

Un ligando muy parecido al ligando carbonilo es la fosfina (y derivados).

Sus características son las de una base blanda de Lewis y por tanto

estabilizan mejor a metales de bajo estado de oxidación.

Todas las fosfinas se pueden considerar ligandos formalmente derivados de

PH3. Sustituyendo los hidrógenos por radicales alquílicos o arílicos,

podemos tener una vasta lista de ligandos a nuestra disposición.

Las fosfinas son ligandos que, como se ha dicho, se parecen al CO, es

decir, tienen capacidad donadora () y capacidad de aceptar retrodonación

(). Pero presentan la ventaja con respecto al CO que, en este caso

podemos ajustar su basicidad en función de los radicales que empleemos.

Si los radicales tienen cierta avidez electrónica y retiran densidad

electrónica del P (sea por su alta electronegatividad o por cualquier otro

factor), la fosfina será menos básica, pero de modo contrario ocurrirá si los

radicales presentan un marcado carácter donador. Estas características

interfieren no sólo en la capacidad de donación de la fosfina, sino también

en su capacidad de acepción .

Otro parámetro que podemos manejar a conveniencia es el impedimento

estérico. Los factores estéricos, junto con los electrónicos, condicionan las

reacciones y ambos deben ser analizados y tenidos en cuenta. Ahora,

puesto que las fosfinas pueden tener cualquier tipo de radical, se puede

seleccionar aquella que estéricamente nos ofrezca más ventajas.

En definitiva, puede comprobarse cómo los ligandos fosfina resultan de una

enorme importancia a la hora de sintetizar compuestos que sean

particularmente inestables, puesto que se puede encontrar una fosfina

18

adecuada para cada complejo organometálico. La dificultad la mayoría de

las veces no es otra que la de sintetizar la propia fosfina, lo cual suele ser

caro, tedioso y largo.

4. 4 LOS COMPUESTOS TIPO SANDWICH

El primer compuesto organometálico tipo sandwich fue el ferroceno,

sintetizado en 1951. En este compuesto encontramos cómo el Fe se

encuentra encerrado en dos anillos de ciclopentadieno, a modo de

bocadillo.

Véase en la figura la aparentemente extraña forma en la que los

ciclopentadienos se enlazan al hierro, quedando el conjunto con esta

estructura tan llamativa e ilustrativa del nuevo concepto de enlace que se

empezaba a gestar. El enlace de donación desde los ciclopentadienos al

hierro es análogo a los detallados con anterioridad, y por supuesto un hecho

la existencia de la retrodonación. Este grupo de compuestos, forma una

serie muy interesante e importante de compuestos organometálicos. La

síntesis de los mismos se realiza mediante la reacción con ciclopentadieno.

El ciclopentadieno se hace reaccionar con sodio para formar el anión

reactivo:

19

2C5H6 (l) + 2Na (s) 2Na+ + 2C5H5

- + H2 (g)

Es este anión el que reacciona con el hierro en el seno de un disolvente

orgánico.

2 C5H5Na + FeCl2 Cp2Fe + 2 NaCl

La abreviatura Cp es usualmente empleada para representar al

ciclopentadienilo.

El uso de los compuestos organometálicos tipo sandwich no es diferente al

de los anteriores. Son usados como catalizadores en procesos de síntesis

orgánica donde participan en multitud de procesos.

20

PRÁCTICA CON COMPUESTOS

ORGANOMETÁLICOS

1 LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Para comenzar este manual sobre la experimentación con compuestos

organometálicos es necesario definir previamente qué tipo de compuestos

tenemos como objeto de estudio.

Los compuestos organometálicos son definidos como aquellos compuestos

con enlaces directos entre el C y un metal M donde existe cierto grado de

covalencia al mismo tiempo que cierto grado de polarización debido a la

diferencia entre la electronegatividad de ambos átomos.

1. 1 ORGANOMETÁLICOS AL AIRE

Muchos compuestos organometálicos, como veremos más adelante, son

inestables en atmósfera normal. Esto es, reaccionan con algunos de sus

componentes. Así pues, si tenemos intención de trabajar con ellos, de

aislarlos, de almacenarlos y de volver a utilizarlos en otras reacciones es

preciso usar métodos especiales para protegerlos de los componentes de la

atmósfera. Estos métodos fueron desarrollados por Schlenk, y resultan

21

verdaderamente sorprendentes e ingeniosos como iremos descubriendo a

medida que vayamos introduciéndonos en el tema, ingenio que, por otra

parte, no ha menguado con las mejoras que con el tiempo se han realizado.

1. 2 O2 Y H2O. LOS ENEMIGOS

Como se podía prever, estas dos moléculas son las que hay que eliminar

hasta la última traza, ya que destruyen el enlace C-M.

Puede comprenderse la dificultad del asunto, pues el agua se encuentra,

como el dioxígeno, en estado gaseoso en el aire, así hay que idear sistemas

que puedan montarse fácilmente, al aire libre, y después, también sin

dificultad, cambiar el aire por una atmósfera inerte, usualmente de

dinitrógeno; pero por otra parte lograr que, una vez hecho esto, no haya

entrada de aire por ningún sitio y se mantenga el conjunto estable en el

tiempo. No hay que ocultar, puesto que resulta evidente, lo arduo del

problema.

2 LA LÍNEA

2. 1 DESCRIPCIÓN

La línea de vacío es el sistema más importante dentro del laboratorio. Su

buen uso en todo momento asegura y salva aquellos reactivos o productos

que participan en la reacción o son generados a partir de la misma. Si bien

al principio familiarizarse con este conjunto, un tanto aparatoso, de tubos,

ya sean de vidrio o de goma, resulta complicado e incluso difícil de lograr,

se acaba uno acostumbrando, de modo que al final, todo movimiento es

firme y mecánico.

22

Tengamos previamente un esquema de la misma, comentando a

continuación cada una de las características y su función.

Esta compleja estructura de tubos y accesorios juega con la capacidad de

hacer vacío y de introducir N2 (g). Para tal menester se han usado los

siguientes elementos.

1. Es una de las salidas de la línea, que se conecta a un tubo que se fija a su

vez mediante una abrazadera atornillada a la boquilla de vidrio. Este tubo

llega a la bomba de vacío y por lo tanto, a lo largo de todo el sistema

conectado a este tubo, encontraremos el vacío oportuno.

23

2. La llave que se señala suele ser de teflón, tiene la misión de abrir al aire

el interior del sistema. La razón de esto es sencilla. Una vez se termina de

trabajar, el sistema se halla a vacío, pero la trampa de vidrio (5) hay que

quitarla tirando con suavidad (más adelante veremos la razón de esto) y si

tenemos el interior a vacío, es imposible retirar la ampolla.

3. Esta llave es a su vez generalmente de teflón. Su uso es el de conectar el

sistema de succión de la bomba con el interior de la línea. Una vez que se

conecta la bomba, esta llave debe quedar abierta si se quiere que el resto de

la línea se encuentre a vacío. También es útil cuando tras evaporar gran

cantidad de disolvente se colma la trampa (5), corriéndose el riesgo de que

parte del disolvente pase a la bomba. Si se cierra esta llave y también la

número 7 se puede cambiar la ampolla sin afectar a las condiciones del

producto sobre el que se está trabajando (el cual debe esperar bajo

atmósfera de N2 a que la operación pueda ser reanudada). Estos detalles se

comprenderán mejor a medida que se vayan desarrollando los distintos

temas.

4. Este elemento se denomina cabeza de línea y entronca los distintos

cuerpos, como son la ampolla (5) y la rótula (6) del sistema de distribución

de vacío (8).

5. La ampolla de la trampa fría tiene la finalidad de acumular los

disolventes orgánicos que se eliminan al llevar a sequedad una disolución,

junto con todas las materias volátiles que puedan acompañar a los mismos.

Como pasan en estado gaseoso basta un golpe de frío para que queden en

forma sólida y no pasen a la bomba.

24

6. La rótula es una pieza cuya misión es análoga a la propia rótula humana,

de donde le viene el nombre por su semejanza física. Tiene una gran

importancia.

La línea se fija a una celosía de barras con el concurso de pinzas, que son

idénticas a las que se encuentran en los laboratorios de cualquier Facultad.

Lógicamente, esta fijación debe ser muy firme, pues si se nos cayese el

montaje estaríamos en un gran aprieto. Sin embargo, cuando ponemos la

línea es necesario llevar la ampolla de la trampa fría (que generalmente se

suele quitar tras trabajar) contra la cabeza de la línea, con cuidado pero con

fuerza para que ajuste bien. Pues bien, si nos fijamos atentamente se puede

observar lo fino que es el tubito que conecta el cuerpo con las dos llaves a

su izquierda. Si la rótula no estuviera, para dar cierta libertad de

movimiento a la cabeza, muchas veces se partiría ese tubito por la tensión

originada al poner la trampa.

7. Es la llave que, como ya se ha dicho con anterioridad, sirve para separar

el resto del sistema de la cabeza. Así se puede dejar a vacío el interior de la

línea durante un tiempo razonable con independencia de la bomba. Si la

cerramos, el sistema queda a vacío, lógicamente no hay sistema perfecto en

el sellado de los ajustes y poco a poco va entrando aire, pero podemos

dejarle una noche a vacío si fuera menester, ya que no podemos dejar

conectada la bomba sin echar un vistazo al N2 (l) de la trampa. Es una

llave de cristal como el resto de las que se van a comentar.

8. Es una cámara de la que parten las llaves correspondientes a todos los

tubos que posteriormente servirán para conectar los matraces y tubos de

Schlenk, que se utilizarán durante las operaciones que vayan a realizarse en

la línea.

25

9. Es un tapón de vidrio que cierra el sistema herméticamente. Otras líneas

no poseen ahí nada, sino que la cámara se cierra suavemente como si fuese

un ampolla (obsérvese la cámara 10).

10. Nos encontramos ante la cámara destinada a repartir el N2 (g) gracias a

los tubos que la conectan con las llaves de la cámara de vacío.

11. Son dos boquillas de vidrio donde se conectan dos tubos de goma. Uno

para la entrada de N2 (g) y otro para el argón.

12. Esta llave de vidrio tiene una estructura análoga a la de las llaves de

manejo de la línea, o sea, aquellas que se encuentran bajo la cámara de

vacío. Conecta la entrada de gas con el resto del tubo, sin embargo

encontramos dos entradas de gases (11), una para el dinitrógeno que es el

que se usa habitualmente y la otra, como se indicó en el apartado anterior

para el gas noble. La misma llave es una llave doble, es decir que en su

interior posee 2 canales, de modo que, dependiendo de qué gas queramos

introducir su posición será una u otra. Véase el esquema de la llave análoga

en la página siguiente.

13. Una nueva llave que conecta el sistema de distribución del gas con un

conjunto de regulación de presión, debiéndose por tanto mantener abierta

para que no haya problemas de sobrepresión.

14. Los tres elementos señalados constituyen el sistema de seguridad que

logra una presión homogénea en las salidas de los tubos (16). El primer

elemento es una válvula, el segundo un bulbo de vidrio y el tercero un

burbujeador de parafina que sustituye al tradicional de mercurio.

26

Anteriormente existía (y aún hoy coexiste con los de parafina) un

burbujeador de mercurio donde, cuando la presión de N2 (g) era alta, se

lograba hacer borbotear al metal líquido. Dada la peligrosidad de los

vapores de mercurio se opta por ir cambiándolos en favor de los de

parafina. La salida conduce por un tubo el gas sobrante.

15. Ahora tratamos del elemento, si no más importante, sí el más usado y

característico del trabajo con compuestos organometálicos, las llaves de

manejo. Estas permiten que exista una succión a través de los tubos de

goma (14) o una corriente de N2 (g). Van a ser el elemento clave a la hora

de trabajar y su dominio va a resultar indispensable. Tienen dos canales

internos para conectar bien la entrada de gas, bien la succión con los tubos

correspondientes.

Con los siguientes dibujos se puede entender el funcionamiento de las

mismas.

Se podrá apreciar fácilmente ambos canales y su oportuna alineación con la

salida al tubo.

En la posición 1 la llave conecta la salida (S)

con la cámara de vacío, con lo que el matraz o el

Schlenk que se encuentre conectado al tubo se

vacía de aire, el cual es succionado por la bomba.

27

En la posición 2 ambos canales se apartan,

quedando perpendiculares a toda abertura y por

tanto, en esta posición no existe ni succión ni

entrada de gas posible.

En la posición 3 obsérvese cómo el giro de la llave

ahora conecta la otra entrada (N) con la salida (S),

realizándose el aporte de N2 (g) correspondiente.

Es un hecho importante el que no debamos confundir la posición de la

llave, por propio interés ya que un error podría destruir cualquier

compuesto o experimento. Para ello se pueden hacer dos cosas, bien

cerciorarse cada vez que se va a usar la llave, mediante inspección directa

del lateral de la misma, determinando qué movimiento conecta el canal que

interesa con la salida (S) o, lo que es más usual, debido al continuo uso de

estas llaves, pintar uno de los extremos de la llave para recordar una de las

posiciones. En mis dibujos la posición hacia arriba del extremo pintado

indica salida de dinitrógeno y por tanto la posición hacia abajo hace vacío.

16. Los tubos de salida sirven para conectar las llaves de manejo con los

distintos elementos que vayan a usarse, tales como matraces o tubos

Schlenk. Son de goma gruesa y así de un diámetro mucho mayor que el de

los otros tubos que se observan en la línea, los cuales son de goma más fina

y flexible.

28

2. 2 LIMPIEZA DE LA LÍNEA

Imaginemos que llegamos al laboratorio el primer día y nos encontramos

una línea instalada, pero que hace mucho tiempo que no se usa. Se corre el

riesgo de que la grasa de los ajustes no esté en perfectas condiciones, así

como que las gomas se hayan deformado, perdiendo elasticidad con el

tiempo y picándose. Lo mismo con las gomillas elásticas que sirven para

ajustar las llaves en cada uno de los correspondientes asientos. Entonces

hay que cambiarlo todo, eliminar la grasa vieja y dispensar nueva.

Al igual se concibe cuando la línea lleva ya mucho tiempo funcionando,

sometida a un trabajo diario que la ensucia y la desgasta. Si se trabaja al día

unas 9 horas, la línea debe ser limpiada de nuevo en torno a los 3 o 4 meses

aproximadamente. Aunque claro, todo ello dependerá del tipo de material

con el que trabajemos y de lo cuidadosos que seamos con nuestra

herramienta de investigación.

2. 2. 1 QUITAMOS LAS GOMAS

Para empezar a limpiar la línea y quedarnos con su parte de vidrio

exclusivamente debemos quitar las gomas (tanto gruesas como finas) y así

poder cambiar aquellas que se puedan encontrar dañadas o en estado

dudoso. Las gomas gruesas (16) no suelen cambiarse, dado que son muy

resistentes y aguantan mucho tiempo por lo que su vida útil es mucho más

prolongada que la de las gomas más finas. Estas últimas se van

resquebrajando y van perdiendo elasticidad por lo que hay que sustituirlas

cada cierto tiempo (que en cualquier caso siempre es mucho más corto que

el de las anteriores). Estos tiempos son muy relativos y el cambio se hace

cuando se observa alguna anomalía, sea en el aspecto de la goma, sea en el

funcionamiento.

29

Las gomas gruesas se quitan con cuidado mediante rotación de la goma

sobre la boquilla de vidrio que se quiere librar. Las gomas finas suelen

estar adheridas, pues su mayor flexibilidad y adaptabilidad las hace

amoldarse firmemente sobre el vidrio. Lo más apropiado pues, es cortar la

goma con una cuchilla muy afilada en la dirección en la que sale el tubito

de vidrio al cual rodea la goma. Así se van eliminando todas y cada una de

las distintas gomas finas.

2.2.2 LIMPIAMOS LA CÁMARA DE VACÍO

Esta cámara con el tiempo, y debido a la grasa que existe en las llaves de

manejo, se va ensuciando poco a poco. Muchas veces, al hacer vacío,

arrastramos un poco de grasa de ajuste que está, por accidente, en el canal,

y que se pega en las paredes de vidrio del tubo. Tras muchos experimentos

la grasa va absorbiendo compuestos y se colorea, mostrando su presencia

con toda nitidez y haciendo precisa la limpieza correspondiente.

Para eliminarla se deben quitar primero las gomas que están unidas a la

misma. También hay que quitar, para limpiarlas individualmente, las llaves

de manejo, la llave número 7 y el tapón.

Llegado el momento se coge el tubo y se agarra con dos pinzas normales en

un pie de columna, colocándolo en posición vertical en la campana (es

mejor lavarlo ahí ya que usaremos disolventes orgánicos). Tras situar un

contenedor adecuado donde se recojan los líquidos usados para la limpieza

se van dispensando éstos por turnos, de manera que cuelen desde la parte

superior del tubo hasta la inferior, cayendo por gravedad. Se utiliza primero

el diclorometano, que disuelve y arrastra bien este tipo de sustancias grasas,

también se prueba con algo de acetato de etilo que acaba por arrancar todo

lo remanente. Al final se lava con acetona y éter, en este orden (por

30

razones que ya se indicarán en otros apartados), y ya se tendrá en perfectas

condiciones para el trabajo.

2. 2. 3 LIMPIAMOS LAS LLAVES DE VIDRIO

Antes de quitar la cámara de vacío hay que extraer las llaves de vidrio de

los huecos en donde se encuentran. Estas llaves no son intercambiables,

cada llave está hecha para ajustar perfectamente en un hueco, de ahí que

sea de una extrema importancia el que no coloquemos una llave en el

agujero de la otra. Por tanto, antes de sacarlas y proceder a su limpieza se

enumeran con un rotulador especial para vidrio.

Una vez numeradas se procede al lavado de las mismas. Con papel, acetona

y éter se limpian, observando este orden escrupulosamente. Una vez

lavadas con el éter vemos que la superficie de ajuste tiene esa apariencia

esmerilada de un cristal pulido, pero que no es brillante. Cuidémonos de no

eliminar el número de la llave, escrito con rotulador, pues la acetona lo

disuelve rápidamente.

Para concluir hay que limpiar los canalitos de las llaves. Esto se hace con

un limpiapipas. Este se pasa hasta que no deja rastro de grasa. Se le aplica

finalmente un chorro de éter, arrastrando las pelusas que puedan haber

quedado del limpiapipas.

31

2. 2. 4 LIMPIAPIPAS

Brevemente comentaremos qué son, aunque debe intuirse sin mucho

problema. Son instrumentos de limpieza constituidos por un alambre de

longitud relativamente corta (15 cm) que está forrado de un material en

forma de pelusa que sirve para arrastrar y eliminar la suciedad. Pueden

doblarse formando arcos o codos, para facilitar el trabajo de limpieza,

debido a lo finos que son. Podemos decir que son análogos a los

limpiatubos que se hallan en las piletas de los laboratorios de las

Facultades, sólo que más pequeños y finos.

2. 2. 5 LIMPIEZA DE LA TRAMPA DE VACÍO

Lo que se pasa a describir forma parte del trabajo diario de la puesta en

funcionamiento de la línea. Se realiza siempre que se termina la sesión de

trabajo o justo cuando se va a comenzar (la grasa y los disolventes a

eliminar serían del día anterior). Es preferible, en mi opinión, limpiarla

justo cuando se deja la investigación por la tarde para ser reanudada al día

siguiente y así encontrarla en perfecto estado.

Se debe eliminar la grasa del macho de la cabeza de la línea con un poco de

acetona y éter (en realidad se suele limpiar únicamente con papel, no

siendo necesario el uso de disolventes). También se quita la grasa a la boca

de la ampolla (la trampa) y se limpia bien su interior con acetona y éter.

Una de las razones por las que se deja muchas veces la trampa sin limpiar,

apoyada en alguna de las piletas de lavado, hasta el día siguiente, es porque

al retirarla de la línea, los disolventes capturados en su interior están

solidificados (a causa del foco frío que se le aplica) y se gasta mucha más

32

cantidad de disolvente para fundirlo y eliminarlo. Si los dejamos entonces

en la pileta, hasta el día siguiente, nos ahorramos disolvente y tiempo.

2. 2. 6 LIMPIEZA DEL MERCURIO

Llegados a este punto tenemos la línea desmontada y todos los elementos

limpios. Obviamente aquellos correspondientes a la conducción del N2 (g)

no requieren un especial tratamiento y si no se

limpian (al margen de las llaves) tampoco pasa nada. Sin embargo tenemos

los burbujeadores que, poco a poco, se van contaminando de distintas

impurezas. Si el burbujeador es de parafina, ésta se retira y se pone nueva.

Pero si es de mercurio hay que reutilizarlo.

Bien para amalgamas, bien para su uso en burbujeadores, el mercurio debe

estar más o menos puro, dependiendo del uso que pretendamos darle.

Cualquier trabajo que se realice con este metal debe de ser en la campana

dado su carácter nocivo. No obstante, el mercurio es una sustancia

espectacular bajo muchos aspectos y siempre es interesante una operación

con tal metal.

El mercurio suele encontrarse en el burbujeador cubierto con una cantidad

de parafina. La parafina es lo suficientemente densa como para impedir que

el mercurio borbotee, haciéndolo ella misma e impidiendo que sean los

vapores de mercurio los que salgan a la atmósfera.

La parafina se elimina por decantación pues sobrenada al mercurio. La

primera gran sorpresa que nos llevamos ocurre al coger el recipiente donde

se contiene el metal y levantarlo.

Todo el mundo sabe que el mercurio es muy denso, pero hasta que no lo

comprueba físicamente, realmente no se percata de ello. Es curioso cómo la

propia conciencia llega a negar la evidencia, pues parece imposible que un

33

recipiente de unos 250 ml de mercurio pueda dar la sensación de pesar

tanto, por muy denso que sepamos que sea. Repito, no es un problema

conceptual, sino de experiencia sensorial directa.

Cuando tenemos el mercurio sin parafina pasamos a lavarlo. Esto se hace

añadiendo un poco de éter y agitándolo ligeramente. Hecho esto, el éter se

elimina por decantación. Se lava varias veces hasta que el mercurio esté lo

suficientemente limpio. Algunas veces, cuando está muy sucio, es preciso

lavarlo con otros disolventes como metanol, acetona, agua,... aunque en

cualquier caso el proceso es el mismo.

Hecho esto hay que secar el mercurio, lo cual se hace con papel de filtro.

Así se introduce papel de filtro en el mercurio con cuidado de no

derramarlo. Los disolventes pasan al filtro en tanto que el mercurio debido

a las fuerzas de cohesión permanece en el recipiente. Se repite las veces

que se considere oportuno. Repetimos, se trata de secarlo y para ello lo que

se hace es mojar en él tiras de papel de filtro. Aquí tenemos otra sorpresa

visual, pues la vista espera que al introducir el filtro en el mercurio aquel

impregne el papel y acabe manchándolo o humedeciéndolo al menos, y

aunque la razón ponga las cosas en su sitio, es curioso ver cómo sale el

papel impoluto del interior del líquido.

Una vez seco hay dos opciones: destilar el mercurio o filtrarlo en embudo

alemán.

Se destilaría si fuese preciso usarlo muy puro (amalgamas o reactivo), pero

como no suele ser así, el proceso habitual es el del filtrado. Por este

procedimiento se elimina todo residuo que permanezca en el metal.

Tomamos pues un embudo alemán y hacemos un filtro en forma de cono,

con el tamaño adecuado. El mercurio es tan denso que no pasa a través del

filtro, por ello se practican, antes de poner el metal, unos agujeritos en el

filtro con una aguja.

34

El mercurio obtenido está totalmente limpio y se guarda en recipientes

adecuados, perfectamente herméticos, o se pone en el burbujeador de

nuevo

2. 2. 7 ACETONA Y ÉTER PARA LAVAR

A lo largo de todos los procesos anteriores hemos recurrido a la acetona y

al éter para lavar los distintos elementos. La acetona es un disolvente

suficientemente bueno como para ser usado a gran escala: es barato, fácil

de destilar, disuelve gran cantidad de sustancias orgánicas,... siendo su

única desventaja, la de tardar en evaporarse un poco más de lo que sería

deseable.

Precisamente para eliminar este último defecto se usa el éter, que al margen

de poder ser usado como disolvente se usa para secar el vidrio. Su punto de

ebullición es mucho más bajo que el de la acetona y esto se aprovecha para

secar más rápidamente. Por ello se lava siempre primero con acetona y

luego con éter.

Cuando se lava es conveniente hacerlo repetidas veces con pequeños

volúmenes, pues la inversa no es muy apropiada para el adecuado

transporte de materia que debe producirse.

El éter y la acetona se encuentran en el laboratorio en dos dispensadores

(absolutamente análogos a los que contienen el agua destilada en las

Facultades). La diferencia radica en que en un laboratorio de

organometálica es el agua destilada la que requiere un dispensador con una

etiqueta que la identifique claramente, en tanto que en la Facultad hubiese

sido al contrario. En cualquier laboratorio de esta naturaleza se usan ambos

disolventes orgánicos en cantidades enormes y, démonos cuenta, sustituyen

al agua en casi todas las tareas de limpieza (no en todas como ya

35

mostraremos más adelante). Es tan alto el uso que se hace de estos

dispensadores que en lugar de una etiqueta, que requiere leerla y desde

lejos no se aprecia si es el éter o la acetona, se usan dispensadores con

tapones de color. De este modo un tapón rojo podría corresponder a la

acetona, en tanto que otro azul serviría para identificar el éter.

Estos dos botes se gastan rápidamente y han de ser llenados conforme se

agotan. Para ello suele haber dos bidones grandes, con un grifo en su parte

inferior, uno de éter y otro de acetona; los cuales también se agotan, pero es

labor de otra persona el llenarlos, y no del investigador.

2. 3 MONTAJE DE LA LÍNEA

Para proceder al montaje de la línea se deben también tener una serie de

cuidados específicos que hacen que su funcionamiento final sea óptimo.

Sobre todo con respecto a los ajustes.

2. 3. 1 UNIÓN DE LA RÓTULA

Como ya se ha dicho, la rótula une el tubo de vacío con la cabeza de la

línea. Todas las piezas de ajuste deben estar perfectamente engrasadas con

grasa de alto vacío antes de ser instaladas. La grasa se coloca en la rótula,

sin excesos, y se adapta con

36

una serie de movimiento circulares hasta que toda se ha repartido

uniformemente por la superficie de contacto.

Una vez afirmadas las dos piezas por pinzas a la celosía del fondo de la

campana, colocamos una pinza de cocodrilo sobre las dos partes de la

articulación antes lograda, de modo que queden unidos sin tensiones, pero

de manera adecuada para que no haya entrada del aire exterior.

En el dibujo se ha intentado representar el ensamblaje de las dos piezas. A

la derecha se aprecia la “bola” de la rótula, que es donde se aplica la grasa

y, a la izquierda, el otro miembro de la articulación, correspondiente a la

cabeza de la línea.

La pinza logra la presión adecuada para que esté lo suficientemente sellada,

pero no muy rígida. Se han dibujado sólo los dos brazos superiores de la

pinza para favorecer la visión.

37

2. 3. 2 COLOCAMOS LOS TUBOS

Y he aquí una de las operaciones más complejas para el novato sin

experiencia en el ejercicio. Introducir los tubos de goma gruesos (16) por

las boquillas de la cámara de vacío es sencillo y no requiere ningún consejo

adicional. Sin embargo la colocación de los tubos más finos, en algunos

sitios, se presenta como una buena prueba. Los tubos que parten de la

cámara (10) se instalan sin problemas, al igual que el que llega y el que sale

del borboteador. Pero aquel que une la llave (13) con la válvula (14) y

aquel que va de la válvula al bulbo, constituyen un auténtico reto de

habilidad (a causa de las formas de las boquillas).

Los tubos deben ser lo más cortos posibles, para que no se doblen ni tengan

estrangulamientos y deben quedar estancos. Fijar las bocas de las gomas a

las bocas de la válvula y al ensanchamiento en que termina el tubo de

vidrio del N2 (g) es lo más difícil, pues la boca elástica de la goma, aun

siendo elástica, no se desliza fácilmente, al tener cierto carácter adhesivo.

Para evitar este problema hay dos soluciones:

A) Ponemos en el interior de la boca del tubo de goma un poco de grasa.

¡Sólo un poco!

B) Con una gotita de agua humedecemos el interior de la boca del

tubo y se trata de colocar con rapidez, para aprovechar el efecto deslizante

del agua.

Ambos métodos y una mano hábil bastan para el logro. Pero todavía

tenemos que afirmar las uniones con alambre fino, lo cual es también

complicado pues hay que hacerlo sin que se salga la goma.

38

2. 3. 3 ENROSCAMOS LOS ALAMBRES

Generalmente en el laboratorio hay dos tipos de alambre, uno grueso y otro

fino, bastante diferenciados. Aquí, en estas uniones se usa primeramente el

alambre fino.

Son puntos en los que, debido a la forma de las boquillas, a la situación del

tubo de goma y a la conducción de gas a presión, es posible que se suelten

los tubos de goma del sistema si no se amarran con alambre. Por ello se

dirá que los alambres se colocan siempre que haya una tensión clara que

desestabilice la unión de la goma y el aplique, en el resto de casos no es

necesario.

En los siguientes dibujos se pretende dar una visión de cómo se disponen

los alambres, aunque la lógica lo hace evidente.

Como puede apreciarse en la posición 1,

hacemos que el alambre rodee lo que

queremos abrazar. Esto se hace con la

mano, sin usar todavía los alicates.

En 2 forzamos a que el lazo se cierre en torno a

la mitad de la boquilla, cruzando los alambres

tal y como indica la figura y dando algunas

vueltas con los dedos, para que quede estable y

pueda aplicarse el alicate sin temor a que pueda

salirse la goma.

39

Una vez hecho podemos usar el alicate y

vamos retorciendo con mucho cuidado

hasta lograr una presión eficaz por parte

del alambre en torno a la boquilla. Cuando

consideremos que es suficiente cortamos

las dos hebras de acero con cuidado con el

mismo instrumento.

Tampoco es conveniente apretar mucho la goma dado que pudiera llegar a

cortarla el alambre y se invalidaría por tanto todo lo hecho por culpa de una

tensión excesiva.

Esto, sobre el papel, parece tremendamente sencillo, pero en la práctica es

de una gran dificultad.

Una vez afirmado con el alambre fino se procede de la misma manera con

el de mayor grosor, contemplando los mismos consejos anteriores.

2. 3. 4 ABRAZADERAS

A veces es necesario fijar las gomas gruesas (16) a las correspondientes

boquillas de vidrio. Para tal finalidad se usan las abrazaderas. Un ejemplo

se puede apreciar en el dibujo general de la línea donde el tubo 1 se aprieta

contra la boquilla de vidrio que da comienzo a la línea.

Se cierran o abren enroscando o desenroscando un tornillo que poseen. No

son otra cosa que las abrazaderas que se encuentran en cualquier ferretería

y que el mismo lector puede tener en su casa en la misma goma de riego,

por lo que no daré más explicaciones.

40

2. 3. 5 SOBRE LAS GOMILLAS

Las gomillas elásticas son muy usadas, y son iguales a las que se usan en

las cajas de zapatos para sostener la tapadera. Sirven para afirmar la llave

de vidrio en su asiento y también para mejorar el contacto entre los ajustes.

El modo en el que se colocan es idéntico al de las llaves de los tubos de

Schlenk y matraces, por lo que se detallará más adelante.

2. 3. 6 GRASA DE ALTO VACÍO

Se diferencia de la grasa normal en que es mucho más densa, lo cual se

nota perfectamente al contacto con los dedos. Posee un color grisáceo

translúcido, más oscuro por tanto que la grasa habitual, que es blanca. Se

presenta generalmente en tubos, como si fuese una pomada.

Esta grasa logra lubricar y sellar las llaves de la línea y de todo elemento de

ajuste. Se aplica igual que la otra, lo que se verá en la sección de llaves de

matraces y de Schlenk.

Con esta grasa se logran vacíos aceptables sin peligro de entrada de aire.

Aunque en la línea no es muy importante, posee una alta estabilidad

térmica, manteniendo sus características entre –40º y 200º C.

2. 3. 7 LA RIGIDEZ DE LA ENCIMERA DE TRABAJO

Puede parecer algo poco importante, e incluso fuera de lugar aquí, en el

bloque correspondiente a la línea. Sin embargo, el material del que está

hecha la superficie de la encimera de la campana debe ser considerado

41

ahora, ya que podemos ahorrarnos bastante dinero con unas indicaciones al

respecto. Sobre todo antes de comenzar a desmontar la línea.

El material que se usa es caro, por lo que deben extremarse los cuidados

para que no se parta. Curiosamente la superficie de algunos bancos de

trabajo y de las campanas puede estar hecha con material muy rígido

(cerámico), que quiebra rápidamente cualquier cosa que cae aunque sea

desde muy poca altura, o aquello que se golpea, por muy leve y ligero que

sea el impacto. La razón es bien sencilla, al ser rígido comunica

rápidamente las vibraciones que ocasionan los al otro objeto (mucho más

frágil) que se rompe inmediatamente.

De todas maneras sea cual fuere el material de la superficie de la mesa es

interesante desplegar un plástico de burbujas (esos que encontramos

envolviendo algunos electrodomésticos), tal que sirva de protección.

Encima del mismo colocaremos un papel de filtro, que por otra parte es

obligatorio, por las normas de limpieza más elemental.

Considero estas prevenciones como algo necesario y como una costumbre

muy rentable.

2. 4 PUESTA EN MARCHA DE LA LÍNEA

2. 4. 1 ANTES DE TOCAR LA LÍNEA

Cuando se llega al laboratorio el primero, lo cual es un sano hábito de

trabajo, se deben poner a reflujo los disolventes para que cuando vayan a

ser usados los encontremos a punto (más adelante comprenderemos en qué

42

consiste esto exactamente y su razón), e inmediatamente después tenemos

que activar la línea de trabajo.

2. 4. 2 COLOCAMOS LA AMPOLLA

La trampa (5) suele dejarse aparte una vez que se desconecta la línea y se

deja de trabajar. Cuando se quita, como ha estado en N2 (l), los disolventes

que se han evaporado usando la bomba, se habrán acumulado en el fondo

de la ampolla, quedando un residuo sólido. Así muchas personas la dejan

en algún sitio seguro para que se fundan y al día siguiente se procede a

tirarlos y a limpiar la ampolla con un poco de acetona y éter.

Hecho esto se toma un poco de papel y se limpia la grasa que queda en el

macho de la cabeza de la línea. Después se esparce grasa nueva sobre el

mismo de manera que nos aseguremos un sellado perfecto. Aquí algunos

ponen la grasa en cantidades normales, como si fuese una llave (al colocar

la ampolla no debe, por tanto, formarse un borde de grasa sobrante sobre la

circunferencia de contacto), pero parece ser lo más conveniente y por tal lo

más extendido es dispensarla en buena cantidad, de modo que se forme una

superficie de grasa protectora en torno al ajuste.

A continuación se toma la gomilla y se pone doble, teniéndola preparada,

para asegurar la trampa en la cabeza.

Todo el mundo sabe girar una gomilla para que pueda usarse doble,

aumentando así su capacidad para afirmar por compresión y tensión del

mismo modo que si fuese sencilla. Es por ello por lo que no acompaño el

proceso con los dibujos correspondientes. Aún así y por el carácter

sistemático y exhaustivo de la presente obra paso a detallar el proceso de

palabra.

43

Basta coger la gomilla manteniendo fijo uno de sus extremos al

mismo tiempo que se gira el otro creándose una figura con la goma

semejante a la del número ocho.

Tras este sencillo movimiento llevamos un extremo sobre el otro lo

que acaba plegando ambos lazos el uno sobre el otro, generando una nueva

gomilla doble.

Esta nueva gomilla es mucho más resistente que la anterior y por

tanto más útil a la hora de afirmar la ampolla sobre la cabeza de la línea.

Es interesante notar que muchas veces es conveniente forzar elásticamente

la gomilla mediante pequeños tirones, para que después no nos resulte

imposible colocarla donde queremos. Una gomilla doble nueva es tan

resistente que al intentar colocarla podemos partir en un esfuerzo

desmedido los finos tubos de la línea. Forzarla ligeramente para que pierda

parte de su resistencia es muy conveniente.

Antes de colocar la gomilla se coger la ampolla y se lleva cuidadosamente

contra la cabeza de la línea. Se comprime entonces como si se fuese a

atornillar. Con este lento movimiento la grasa se extiende por toda la

superficie e impide que entre aire.

Una vez hecho esto, y sin soltar la ampolla, se coloca la gomilla doble.

Mucha atención con la ampolla, a veces parece que queda estanca con la

presión a la que la hemos sometido y que si la soltamos para coger la

gomilla no caerá por gravedad. No pocas ampollas se han roto de este

modo. También se pueden poner dos gomillas simples como alternativa.

Además de lo anterior jamás se debe soltar la ampolla para poner la gomilla

con las dos manos, ya que como hemos dicho, aunque parezca haberse

quedado sujeta con la grasa, se corre el peligro de que resbale y se parta.

44

Así con el consabido cuidado que

debe tenerse, debido a la

fragilidad del tubito que atraviesa

la estructura, se afirma la misma

y se dispone la gomilla tal y

como se muestra en los dos

esquemas.

Véase cómo la ampolla lleva un

alambre arrollado al cuello que

permite pasar la goma de uno de

los extremos al otro, lo que hace

que el sistema sea de una gran estabilidad.

Ahora el sistema esta ya listo

para los siguientes pasos de la

activación de la línea de vacío

que a su vez son de gran

importancia, ya que deben

realizarse de un modo ordenado

y con gran cuidado, prestando la

debida atención a las pautas

siguientes para no dañar el

sistema que como veremos es

bastante sensible.

45

2. 4. 3 PREVIO A LA CONEXIÓN DE LA BOMBA

Nos cercioraremos de que las llaves 3 y 7 están abiertas y que la llave 2

está cerrada (si está abierta cuando se encienda la bomba oiremos un

sonido estridente que corresponde a la vibración que produce el aire

aspirado al pasar por el tubo).

También precisaremos tener preparado el N2 (l) en el Dewar

correspondiente (es un recipiente adecuado para recibir N2 (l) que impide lo

más posible el intercambio de calor con el medio). El Dewar que sirve para

traer el N2 (l) desde su fuente hasta la campana es de mayor radio y por

tanto de mayor volumen que el que acoge a la ampolla.

Este último Dewar se coloca debajo de la ampolla conteniéndola,

aprovechando un soporte plano que hay debajo de la misma, destinado a tal

necesidad (aún el Dewar debe mantenerse vacío y sin añadirle el N2 (l), que

deberá esperar contenido en el otro recipiente hasta que esta operación de

transvase pueda realizarse).

2. 4. 4 CONECTAMOS LA BOMBA DE VACÍO

Debemos seguir rigurosamente los pasos señalados para no tener

problemas. Así se conecta la bomba de vacío y después se añade el N2 (l),

transvasándolo de un Dewar a otro. Si se hiciese al revés, o sea, añadiendo

primero el nitrógeno líquido, pudiera ocurrir que solidificase el oxígeno,

sólido azul violáceo, que es explosivo.

Al añadir el N2 (l) al Dewar de la trampa el líquido bulle y se evapora hasta

que el recipiente alcanza la temperatura del líquido y queda establecido el

equilibrio. Al entrar en ebullición el nitrógeno líquido salpica hacia fuera y

resulta muy espectacular, como lo es en sí todo experimento en donde

46

interviene. El sonido que hace al evaporarse turbulentamente también es

digno de ser mencionado y cesa cuando lo hace la diferencia de

temperatura. Como consecuencia de esta evaporación súbita, se produce un

gasto de líquido considerable. Para evitar que la propia ebullición, en su

vehemencia, derrame N2 (l) lo que se hace es añadirlo poco a poco, hasta

que cese de bullir y después completar de una vez.

2. 4. 5 MANORREDUCTORES

Existen en el laboratorio dos tipos de manorreductores, los de baja presión

y los normales. Ambos miden en bares. Se usan de modo distinto, ya que la

información que presentan los normales no es de mucha utilidad.

En el de baja presión se mide desde una presión nula hasta 1.6 bares. Para

inyectar N2 (g) se suele poner siempre la presión en torno a 0.3 bares. Así

se mide la presión fácilmente con la aguja.

En los de presión normal, el rango de medición va desde los 0 a los 10

bares, con lo que no sirve de nada la señalización de la agujita. Para ello

colocamos el dedo sobre la salida de algún tubo de la línea (16),

apoyándolo suavemente, y damos paso al gas con la llave de manejo,

abriendo entonces el manómetro lentamente hasta alcanzar el flujo

adecuado (lo que se sabe por la oposición del dedo, aunque esto requiere

cierta experiencia).

2. 4. 6 INYECTAMOS N2 (g)

Cuidando de que las llaves 12 y 13 estén abiertas, se abre el gas con el

manorreductor tal y como se ha indicado antes.

47

El manorreductor puede estar en cualquier sitio del sistema a presión, pero

siempre se localiza en un tubo que conduzca el nitrógeno y que proceda del

contenedor general de gas. Si alguna vez este nitrógeno falta en ese

depósito, suena una alarma indicando la carestía.

Siempre que pongamos el nitrógeno en la línea usando el manorreductor de

baja presión, debemos comprobar que verdaderamente sale gas por el

extremo de los tubos, no vaya a ser que alguna irregularidad nos estropee el

experimento.

2. 5 QUITAMOS LA LÍNEA

2. 5. 1 PARAMOS LA BOMBA

Lo más importante al quitar la línea es parar primero la bomba de

extracción. Inmediatamente después se aparta el Dewar con el N2 (l) usado

como foco frío. El orden es muy importante, y por eso lo he separado en un

punto aparte. Si lo hiciera al revés, eliminando primero el nitrógeno

líquido, podría ocurrir que parte de las materias solidificadas de la trampa

se evaporasen por la pérdida inmediata del foco, pasando a la bomba y

dañándola gravemente.

2. 5. 2 TERMINAMOS EL PROCESO

Hecho lo anterior, se abre la llave 2, para que se pueda separar la ampolla

que hace de trampa. Al abrir la llave suena un agudo silbido provocado por

la entrada de aire en el sistema que está a vacío. Después se quitan las

gomillas y se tira de la ampolla. Esto último requiere mucha atención por

dos motivos:

48

A) En el intento, puede ceder de golpe y chocar el fondo de la trampa con

el soporte metálico del Dewar y causar un estropicio.

B) A causa de la varilla, que sale de la cabeza y llega hasta la mitad de la

trampa. Es bastante frágil y suele partirse a la menor oportunidad. Nótese

que cuando tenemos que retirar la ampolla, se encuentra llena de escarcha

(el vapor de agua se condensa sobre su superficie) y así la varilla hueca del

interior se encuentra totalmente oculta, no acordándonos muchas veces de

su existencia.

Se deja entonces la ampolla con los sólidos, en un sitio seguro, para que al

día siguiente todo vuelva a comenzar.

Se cierra también el suministro de nitrógeno con el manómetro y

desalojamos el gas que hay dentro del sistema abriendo el nitrógeno en

alguna de las llaves de manejo del sistema.

El paso de cerrar la corriente del gas se olvida con facilidad y conviene

prestarle mucha atención desde el principio, aunque sus consecuencias no

serían tan graves como la de olvidar desconectar la bomba (se agotaría el

N2 (l) tarde o temprano y los sólidos se fundirían y se marcharían por la

línea).

49

3 INSTRUMENTAL DE TRABAJO ( I )

3. 1 MATRACES Y TUBOS SCHLENK

3. 1. 1 MATRACES DE REACCIÓN

Los matraces de reacción pueden ser de dos tipos, dependiendo del tipo de

llave que se use para conectarlos al tubo de la línea: de llave de vidrio y de

llave de teflón.

Los primeros son los más abundantes. Tanto uno como otro están

constituidos por un bulbo de vidrio cuya capacidad varía según la escala de

la reacción. Los más usados son los de 250 ml, pero se encuentran con

facilidad otros de distinto volumen.

La diferencia fundamental entre uno de llave de vidrio y otro de llave de

teflón radica en que si usamos uno de llave de vidrio es preciso, tras usar el

matraz, meterlo en el baño alcalino (líquido de limpieza que se hace en el

propio laboratorio), para eliminarle la grasa que hemos untado en el ajuste.

En cuanto al de llave de teflón, que no usa grasa, es reutilizable tras lavarlo

con un poco de acetona y éter (en la gran mayoría de los casos).

Los matraces se tapan con unos tapones de goma (en esta misma sección) y

teniendo en cuenta que poseen un diámetro de boca muy variable,

requieren tapones de diversos grosores.

En este primer dibujo pretendo mostrar cómo

es, en líneas generales un matraz con llave de

vidrio. Véase cómo se usa, para conectar el

interior del tubo con la línea, una llave

(análoga a algunas de la línea) de un solo

canal, que dependiendo de la posición de la

50

llave permite el paso del gas o su salida si lo que existe es una succión. La

llave se ajusta por medio de grasa.

No comentaré más sobre esta llave, puesto que todos los estudiantes de

química la conocen bastante bien, pues no es otra que la que controla la

caída de la gota durante las valoraciones en las buretas.

A la derecha podemos observar el correspondiente

matraz de teflón (se llama de teflón porque usa llave

de teflón, no obstante, como es lógico, el propio

matraz es de vidrio). La diferencia visual con el

anterior está en la ausencia de llave en el brazo de

vidrio. En su lugar encontramos un brazo terminado

en rosca, donde se va a enroscar la llave de teflón.

Esta llave posee un funcionamiento peculiar que

veremos más adelante

Se usan para contener la reacción que se lleva a cabo, siendo así los

reactores del químico organometálico, aunque a lo largo del manual

veremos cómo también pueden tener otros usos para los que se encuentran

perfectamente capacitados, a pesar de que no fueron diseñados para ello.

3. 1. 2 TUBOS SCHLENK

En los matraces anteriormente descritos se llevan a cabo las reacciones que,

tarde o temprano darán productos a analizar. A estos productos se les

purifica mediante técnicas de separación y se concluye por hacerlos, o más

bien, querer hacerlos cristalizar. Esto último se hace en estos tubos,

conjuntamente con otras operaciones relacionadas con el aislamiento y

51

purificación. Sin embargo, muchas veces son usados también para disolver

algunos reactivos, momentos antes de ser necesitados, o incluso como

contenedores temporales de productos. En definitiva, para operar con los

compuestos inestables al aire.

Un Schlenk no es más que un tubo de vidrio con una llave para conectarlo a

los tubos de goma de la línea. Al igual que en el caso de los matraces, hay

dos tipos, según lleven llave de vidrio o llave de teflón. Las diferencias

entre ambos modelos son las mismas que las que existían entre los

matraces.

3.1.3 COLOCAMOS LA LLAVE DE VIDRIO

En principio al colocar una llave de vidrio, siempre debemos cerciorarnos

de que esa llave pertenece al tubo o al matraz que se considera. Para que no

existan confusiones cada matraz o tubo posee una señal rayada en su

superficie, que puede ser un número o una letra o una combinación de

ambas generalmente formada por las iniciales del investigador y el número

que ese matraz o tubo posee entre los considerados como suyos. El mismo

símbolo se encuentra en la llave, de modo que la pareja es ya indisoluble.

52

Así que si estrenamos uno de estos elementos, lo primero que debemos

hacer es marcarlos con una cuchilla.

Para poner la llave se coge un poco de grasa con el dedo y se extiende

sobre el macho de la llave. No debemos usar mucha cantidad, todo lo

contrario, mientras menos mejor; pero debe ser suficiente para cubrir toda

la superficie. Este tacto necesario se va aprendiendo con la experiencia.

Si se pone mucha grasa, ésta acabará por introducirse en el canal de la llave

y al hacer vacío puede llenar el extremo de vidrio de la boquilla, o si

metemos N2 (g), puede ensuciar las paredes del matraz o del Schlenk. Por

otra parte, un exceso de grasa nos interferirá después a la hora de la

interpretación de los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN).

Para homogeneizar perfectamente la grasa se coge la llave y se aprieta con

firmeza hacia abajo, como si se estuviese atornillándola. Cuando se mire la

superficie cilíndrica de la hembra desde fuera no deben quedar estrías

(marcas que indiquen que la grasa no se encuentra por toda la superficie,

quedando pequeñas bolsas de aire). Si las hubiera tenemos las siguientes

respuestas:

A) La superficie está rayada o la pareja llave-tubo es incorrecta.

B) Falta grasa y no cubre la superficie en su completitud.

C) No se ha apretado lo suficiente.

Es muy importante que no existan estas estrías y que la grasa

impermeabilice correctamente el ajuste.

53

3. 1. 4 PONEMOS LAS GOMILLAS

Quizás la operación más curiosa y tal vez la que requiere más maña sea la

de colocar las gomillas. La función de las mismas no es otra que la de hacer

estanca la llave, de modo que no gire por un accidente o golpe, y

permanezca en la posición que se desee; pero también que exista una

presión efectiva y continua contra el hueco, para así impedir cualquier

entrada de aire al interior o salida del nitrógeno interior. Algunas veces, por

la tensión de la gomilla, la llave puede sin ningún impedimento girar en

algún sentido (logrando el efecto contrario al pretendido) y para impedir

esto se recurre a otra gomilla, llamada de seguridad (más adelante veremos

cómo se pone).

Para colocar la gomilla podemos hacerlo usando dos alternativas:

A) Uso la gomilla sin ponerla doble, con lo que la situación es difícil pero

abarcable.

B) Gomilla doble, con lo que resulta poco menos que imposible (aunque

hay gente que lo hace).

Sea como sea los pasos a dar son los que

siguen:

Se toma la gomilla y se pasa por la parte

de atrás de la llave, tirando un poco para

empezar a tensar la goma elástica y que

54

nos resulte más sencillo completar el

proceso.

En la figura 2 vemos cómo el siguiente punto

es pasar la gomilla hacia la parte de atrás de

la llave.

Al representar los

distintos pasos me he

decidido usar diferente

trazo dependiendo de si la gomilla está por

delante de la llave o si, por el contrario, se encuentra

por detrás. El motivo no es otro que el de clarificar

una operación trascendental, que merece la pena

conocer con detalle para llevarla a la práctica con

exactitud.

Una vez se encuentra la gomilla en la parte

de atrás de la llave se gira de modo que se

forme un lazo análogo al que se representa

en la figura siguiente, que va a servir para

apresar la llave en su asiento.

Paso ahora de nuevo la gomilla hacia delante,

quedando en la parte trasera un cruce idéntico

al que generaremos en la parte delantera.

En la quinta figura volvemos a hacer un giro,

buscando formar un nuevo bucle en la

gomilla. Hay que cuidar mucho estos

55

movimientos, no vaya a ocurrir que la llave, gomilla mediante, salga

disparada hacia arriba y se parta. Esto último que se ha indicado ocurre más

veces de las que uno podría en principio esperar, debido sobre todo a la

falta de pericia en las primeras ocasiones en las que se acomete el proceso.

Al estar la goma muy tirante, un mal movimiento puede hacerla funcionar

como un arco, tomando la llave por su traviesa y lanzándola fuera de su

hueco. No obstante, a medida que se practica, se logra una habilidad tan

grande, que al final se hace sin mirar, y sin pensar siquiera cuál es el

movimiento que se debe hacer de seguido.

En la figura 6 se muestra cómo, habiendo

concluido el cruce anterior se vuelve a pasar

a la parte de atrás, con los consejos

anteriores bien vigentes. Se ve ya el cruce

que anteriormente citamos y que es igual al

existente en la otra cara. Cuando la gomilla

ha pasado a la otra parte de la llave, ésta

queda afirmada. Un tanto tensionada la

gomilla por tantos dobleces resulta difícil

exigirle un último esfuerzo para rebasar el punto inferior de la llave. A tal

posición se fuerza el elástico para formar una camisa perfecta que aprese la

llave, quedando a prueba de fugas.

Al final puede verse que queda rodeada. No

puede entonces, bajo ninguna causa, salirse

del asiento ni girar, a no ser que la propia

tensión de la gomilla la fuerce.

56

Concluyendo esta sección aprovecho para

decir que éste es uno de los ejercicios más

reiterados que se harán y que al principio,

antes de comenzar a trabajar por primera

vez en un laboratorio de organometálica

conviene pasarse algunas horas (si no algún

día que otro) con estos ejercicios básicos, de

modo que adquiramos la presteza necesaria

para llevar a buen puerto las reacciones. Igualmente habrá de hacerse con

otros ejercicios parejos como la colocación de tapones, las inyecciones de

disolventes,...

3. 2 TAPONES SUBA-SEAL Y DE VIDRIO

Se puede hablar de dos tipos de tapones usados para cerrar los matraces y

los tubos Schlenk. Los tapones llamados suba-seal y los de vidrio (los

cuales se usan mucho menos).

3. 2. 1 TAPONES SUBA-SEAL

Los tapones suba-seal también se denominan tapones de goma, atendiendo

a su naturaleza. Poseen distintos diámetros, acoplándose así a las variadas

aberturas de las bocas de los elementos de vidrio. Estas diferencias en el

tamaño del tapón vienen dadas por un número inscrito en el propio tapón.

Entre estos números encontramos frecuentemente los que siguen: 17, 25,

29, 33, 37, 41, 45, 49, 53 y 61, siendo los más utilizados con gran

diferencia los del 29, 33, 37 y 49.

57

Estos tapones de goma son extraordinariamente usados y conviene saber

cómo se colocan correctamente. Están constituidos por un material blando,

un tanto elástico y de color rojo (lo cual es característico de estos tapones).

Se introducen a presión por la boca del tubo, forzándolo un poco como si

fuese una rosca. Posteriormente, cuando toda la parte con forma roscada

del tapón ha entrado, se abate el ala, plegándose sobre la boca,

imposibilitando aún más si cabe la entrada de aire (o la salida del

nitrógeno).

En esta figura tenemos el tapón en su posición normal,

tal y como lo encontramos sobre la mesa de trabajo.

Podemos distinguir la parte roscada, que se introduce en

la boca del tubo, y el ala, que en este dibujo se encuentra

sin plegar formando una especie de cáliz en torno al

tapón propiamente dicho.

El mismo tapón viene a ser representado en este dibujo

en el cual se ha tomado una sección del mismo cuando

se ha introducido en el tubo y se ha plegado su ala.

Cada químico suele tener en su mesa de trabajo una cajita donde guarda los

tapones. Los tapones pueden encontrarse pinchados o nuevos, por lo que es

aconsejable tener 2 compartimentos: uno para los nuevos y otro para los

pinchados. Sin embargo, aunque se extremen los cuidados por segregarlos

al final siempre acaban mezclándose y debemos cerciorarnos antes de

usarlo de cuál es cuál (ya se entenderá por qué se pinchan y cómo se

pueden distinguir pues al ser gomosos la cosa no es nada sencilla). Al

inyectar a través de los tapones se prefiere utilizar aquellos ya usados

58

(pinchados por tanto), pero con el tiempo los nuevos vienen a ser

atravesados también, por lo que llega el momento en que la búsqueda de un

tapón nuevo y de un número en concreto llega a ser un tanto angustiosa.

3. 2. 1. 1 PINCHADO O NO PINCHADO

Son tapones de goma lo suficientemente elástica y densa como para que un

pinchazo no deje marca clara.

Aunque en muchos tapones, las huellas de las agujas son visibles a causa

de las veces que se les ha castigado, otros carecen de esas evidencias que

externamente no muestran la perforación.

Es de crasa importancia usar tapones nuevos cuando dejamos

reaccionando los reactivos en el matraz, o cuando tenemos intención de

cristalizar el producto, o cuando lo guardamos para usarlo con

posterioridad. Si el tapón se halla pinchado se escapará la sobrepresión de

nitrógeno existente en el interior del recipiente y acabará por entrar aire.

Para distinguir entre un tapón pinchado y uno que no lo está, se coge el

tapón por su parte media, justo donde termina la parte cilíndrica roscada

(valga esta expresión aunque no sea una verdadera rosca), y apretamos

fuertemente. Así en la plana superior del tapón, donde se le pincha para

introducir líquidos en los tubos, aparecerá el correspondiente agujero, en el

caso de estar picado.

59

3. 2. 1. 2 COLOCAMOS GOMILLAS AL TAPÓN

Cuando una reacción se deja evolucionando, se ponen gomillas al tapón,

ora dos simples ora una doble, puesto que durante la reacción pueden

generarse gases que, aumentando la presión, podrían lanzar el tapón al aire

y dejar la disolución al descubierto.

Igualmente se hace cuando se coloca un producto a cristalizar en un

Schlenk o cuando se guarda un producto en almacén. La

impermeabilización lograda entonces es muy superior y efectiva.

Los pasos a seguir son extremadamente

sencillos, pero se comentarán brevemente para

un mejor entendimiento.

Una vez introducido el tapón y plegado sobre la

boca del tubo se arrolla la gomilla, doble o simple,

pasándola primero por la parte de atrás del tapón. Si

queremos que el ajuste sea bueno, es aquí donde

debemos forzar al máximo (sin tampoco

excedernos) la tensión.

Tras la maniobra anterior giramos la goma para lograr un lazo comparable

a los ya visto en el engomillado de llaves.

60

En esta tercera figura podemos observar

que el proceso se repite, ahora en sentido

opuesto, de modo que logremos un nuevo

lazo en la posición oportuna. Este proceso

de girar y pasar al otro lado se realiza

tantas veces como permita la gomilla, la

cual acabará por no poder estirarse más y pondrá fin a nuestro ejercicio.

El resultado final debe ser muy semejante a la

ilustración de la derecha. En este caso ya no hay nada

que temer respecto a lo que a fugas o entrada de aire se

refiere.

En principio esta operación es muy simple, pero pensemos que, en algún

momento será preciso hacerlo con los guantes de látex puestos, y entonces

nos encontraremos ante problemas menos asequibles. Es pues una

recomendación que, antes de hacer reacciones se ejercite uno en este

método con y sin guantes, para que llegado el momento no tengamos

contrariedades.

3. 2. 2 TAPONES DE VIDRIO

Presentan la forma de un tapón normal y se ajustan con un poco de cinta

de teflón. La cinta de teflón es muy fina y se halla arrollada en una rueda a

modo de esparadrapo, sirve para aislar, es deformable y muy poco reactiva.

Esta cinta envuelve al apéndice del tapón y después se encaja en la boca.

61

Otros modelos tienen forma de ampollas y se cierran con gomillas.

Sin embargo ninguno de ellos se puede usar en la nevera como tapones de

tubos Schlenk, porque la contracción a la que se somete el vidrio desvirtúa

el ajuste (los dos vidrios son distintos y se contraerán en diferente grado).

En general su uso es muy limitado y suele preferirse el de goma, salvo en

casos particulares que dependen de los reactivos, productos o del propio

programa de la reacción.

3. 3 TAPONES DE TEFLÓN

Me ha parecido conveniente separar este tipo de los dos anteriores a causa

de que su funcionalidad difiere de la de un mero tapón. Se utilizan con una

alta frecuencia, aunque sólo en aquellos tubos y matraces que están

especialmente diseñados, como ya se ha visto en 3. 1. 1 y 3. 1. 2.

Estos tapones pues, no bastan a la hora de cerrar el tubo, pues la boca

principal requiere siempre un suba-seal, pero la boquilla roscada, donde se

inserta queda firmemente cerrada.

No obstante, dependiendo de su posición puede servir también como llave

para que pueda entrar N2 (g) o hacer vacío, de ahí que, más bien, nos

encontremos ante una llave de teflón.

El tapón tiene dos ajustes, uno primero impide que, una vez conectado a la

goma, entre aire del exterior; pero pueda entrar N2 (g) o hacer vacío. Un

segundo ajuste cierra el tubo para cualquier gas. El tapón se enrosca en la

boquilla de vidrio hasta que alcanza el primer ajuste, lo cual se hace patente

a la vista a causa de la aparición de una circunferencia de contacto en la

superficie del vidrio. Si queremos sellar completamente el recipiente de

vidrio sólo hay que enroscar aún más hasta que aparezca la segunda

circunferencia de contacto en el cuello de la boquilla.

62

1. Por este extremo se conecta la

goma que parte de la línea. En

general queda bien sujeta a la

goma, pero suele ponerse una

abrazadera si no se quiere correr

el peligro de que se salga. Es un tubo de teflón (de color blanco por tanto)

hueco en su interior para permitir a los gases pasar a su través.

2. El número 2 representa la carcasa amarilla que sirve para enroscar la

boquilla del tubo. Su interior es una espiral roscada de tal modo que encaja

y enrosca perfectamente. Es una pieza que gira independientemente a la

espiga hueca de teflón.

3. Es el extremo de la espiga, no posee orificio frontal sino dos laterales

(dado que si fuese terminal jamás llegaría a poder tapar completamente la

abertura, en caso de necesidad).

Vamos en cualquier caso a detenernos con más detalle en el análisis de esto

último y cómo realmente la espiga de teflón puede cerrar la entrada,

primero al aire exterior y luego a la propia línea.

Con este fin vamos a representar

en mayor tamaño las partes

implicadas en el proceso y así

podremos comprender mejor el

ingenioso sistema de cierre.

En el dibujo de la parte izquierda

se observa que se logra un aislamiento en todo lo que no sea el canal

interno que recorre el eje de la espiga. El arco de circunferencia que vemos

63

en negro es en realidad blanco, pero para resaltarlo se ha pintado en ese

color. En esta posición puede hacerse vacío o meterse gas.

Si enrosco aún más, hasta

llegar a la posición segunda, se

obtiene un sellado perfecto. No

puede entrar ni salir nada, con

lo cual se convierte en un

tapón de garantía. En este caso

el sellado se produce por la fuerza con la que la propia rosca impele el

émbolo contra la entrada de la boquilla del tubo. Nótese la formación de la

segunda circunferencia de sellado.

Hay que considerar que la forma de la boquilla de este tipo de matraces y

de Schlenk viene a ser poco más o menos como refiere el dibujo, es decir,

parecida a una copa tubular con una rosca en su borde.

Igualmente hay que hacer ver que este tipo de tapones no debe cerrarse con

fuerza desmedida, pues el material se deforma y la llave queda inútil. Se

aconseja entonces que se cierre suavemente hasta que, progresivamente

vayan apareciendo las dos señales de ajuste.

Cuando las señales pertinentes aparecen no hay que forzar más la llave por

que aunque parezca que no está completamente cerrada, el interior del tubo

está ya aislado, pudiéndose trabajar adecuadamente sin temor a una entrada

de aire o a pérdida de la atmósfera inerte.

64

4. IMPONEMOS ATMÓSFERA INERTE

El proceso que se detallará a continuación es de una trascendencia vital y

posee dos etapas principalmente: la desoxigenación y la inyección del gas

inerte (normalmente N2 (g)).

En principio supongamos que tenemos un Schlenk o un matraz de fondo

redondo conectado a la línea por uno de los tubos de goma (16). La

conexión puede ser regulada por una llave de vidrio o por una llave de

teflón totalmente cerrada al inicio. Al mismo tiempo el matraz se

encontrará tapado con un tapón de goma nuevo. Estas operaciones deben

resultar ya familiares debido a los capítulos precedentes.

La primera operación es la desoxigenación. En la llave de manejo de la

línea abrimos en el sentido del vacío. Al hacer esto se logra vacío a lo largo

de todo el tubo de goma hasta la llave del matraz. Una vez llegados a este

punto se abre lentamente la llave del recipiente. Un sonido de aspiración

rápido viene a oírse con nitidez, hasta que acaba cesando, cuando el vacío

es suficiente.

Se espera en torno a 5 minutos (en realidad dependiendo del volumen del

elemento que se desoxigena) y se cierra la llave que conecta el tubo de la

línea con el Schlenk. Acto seguido se introduce N2 (g) con la llave de

manejo, llenándose el tubo de goma con el gas inerte. Se abre

inmediatamente la llave y otro sonido, ahora de expansión, se oye con

claridad.

Como la velocidad de expansión de un gas en el vacío es muy alta,

repetimos la operación de desoxigenación sin esperar.

Cada par desoxigenación–inyección de N2 (g) debe repetirse 3 veces,

constituyendo lo que se denomina los 3 ciclos. Cada uno de los cuales

requiere menos tiempo que el anterior en la fase de vaciado.

65

En este instante tenemos una atmósfera de nitrógeno, que es inerte para la

gran mayoría de los compuestos. Sólo queda indicar que, a veces se lleva a

cabo la reacción bajo atmósfera de Ar, para lo que basta con cambiar la

llave 12 de posición, del nitrógeno al argón.

La presión a la que la nueva atmósfera se encuentra en el interior del

matraz es superior a la atmosférica, con lo que la entrada de aire no es ya

cuestionable y cualquier producto que se encuentre en el interior está a

salvo de la descomposición a la que pueda ser susceptible al contacto con el

aire.

5 DISOLVENTES

5. 1 TIPOS Y NATURALEZA

Los disolventes que se usan son de naturaleza, evidentemente, orgánica. En

general interesan aquellos que sean suficientemente baratos y poco

nocivos, aunque se debe hacer hincapié en que lo más importante es su

naturaleza química y su capacidad de coordinación. Los más usados con

diferencia son: diclorometano, tolueno, éter de petróleo, éter dietílico, THF

(tetrahidrofurano), acetonitrilo, acetona y alcoholes (a los cuales se recurre

raramente).

Al usar estos disolventes debemos estar seguros de que se hallan exentos de

toda traza de humedad o de oxígeno, ya que se incorporan ambos al

disolvente con una rapidez sorprendente.

El modo en el que la humedad y el oxígeno se eliminan varía de unos

disolventes a otros, dependiendo de sus características intrínsecas, sin

66

embargo, el reflujo es una técnica aceptable de mantenerlos en perfecto

estado y poder ser utilizados en cualquier momento.

5. 1. 1 ÉTER DIETÍLICO

El éter es tal vez el disolvente más usado en este tipo de reacciones, debido

a las grandes ventajas que presenta. Es un solvente muy bueno, tanto para

compuestos polares como para apolares. A su vez es poco miscible con el

agua, lo que siempre es una suerte. Finalmente, y es esto lo que condiciona

que se use, posee un punto de ebullición de 35 ºC, por lo que se evapora

fácilmente y con una rapidez que el siempre acuciante trabajo del

laboratorio agradece.

5. 1. 2 TETRAHIDROFURANO

El tetrahidrofurano es, como el anterior, un éter, lo cual suele ser sinónimo

de ventajas.

No obstante el THF posee una temperatura de ebullición de 65 ºC, por lo

que tarda más en irse por la línea a la hora de eliminarlo.

Tanto el éter como el THF son moléculas con cierta capacidad coordinante,

lo cual resulta muy importante en la química de compuestos

organometálicos, donde la mayoría de las estructuras son

electrodeficientes, y la coordinación, como agente estabilizante, resulta

clave para que la reacción marche.

67

5. 1. 3 ÉTER DE PETRÓLEO

El éter de petróleo consiste en una mezcla de hidrocarburos ligeros, sobre

todo pentanos y hexanos, es decir líquidos de bajo peso molecular,

incoloros, que se obtienen como producto entre las principales fracciones

del petróleo. Disuelven muy bien compuestos orgánicos apolares, para los

que se usan principalmente. Su temperatura media de ebullición se

encuentra en una horquilla bastante variable, dependiendo del porcentaje

relativo entre hexanos y octanos, de 30 a 60 ºC.

5. 1. 4 DICLOROMETANO

Es un compuesto muy usado. Agente solvente muy bueno, disuelve

compuestos que los anteriores no lograr solvatar. Se marcha bien a la hora

de evaporarlo, siendo su punto de evaporación de 40 ºC. El principal

problema es su peligrosidad, ya que es potencialmente cancerígeno;

además de esta toxicidad, puede disolver aceites y grasas de la piel.

Debemos, por todo ello, usar guantes de látex cada vez que lo manejemos.

5. 1. 5 TOLUENO

Un grave problema presenta al tolueno como un disolvente verdaderamente

tedioso. Su temperatura de ebullición es de 111 ºC, lo que lo hace muy

lento de evaporar, si lo comparamos con el éter.

Si a esto añadimos su carácter tóxico se completa un cuadro muy poco

atractivo. Así pues, si se puede evitar, se evita. Se usa sólo en aquellas

reacciones en las que cualquier otro disolvente no funciona.

68

El consejo a seguir es claro, úsese cuando no halla otro remedio y, como en

el caso anterior, los guantes de látex son una prevención absolutamente

necesaria.

5. 1. 6 ACETONITRILO

Este derivado de ácido se encuentra también, usualmente entre los

disolventes habituales de un laboratorio de organometálica. Disuelve

especialmente a sustancias polares sin el peligro que representa, para la

reacción, la existencia de protones con carácter ácido. Es miscible con el

agua. El principal inconveniente en su uso es su temperatura de ebullición,

que es de 82 ºC.

5. 1. 7 ACETONA

Como debe saberse, es miscible con el agua en cualquier proporción,

siendo una traba a resolver. Es un buen solvente de sustancias polares,

gracias a su grupo carbonilo, lo que la hace ser muy completa.

Esta ambivalencia a la hora de disolver la hace muy útil como medio de

reacción, por lo que siempre debemos tenerla preparada para ser usada.

Su punto de ebullición es de tan sólo 56º C, lo que la hace fácil de eliminar.

5. 1. 8 ETANOL

Es útil como disolvente de algunos reactivos que se usan para formar

compuestos organometálicos a partir de sales inorgánicas.

69

Eso justifica su inclusión en este apartado, sin embargo no suele usarse

nunca en reacciones de síntesis directa de compuestos organometálicos

dada su reactividad con los mismos (no se olvide su analogía química con

el agua).

Es miscible con el agua en cualquier proporción y posee un punto de

ebullición de 78.3 ºC debido a la formación de puentes de hidrógeno.

Pero, como ya se ha dicho, resulta insustituible cuando se trata de disolver

sales (NiCl2 · 6 H2O) para realizar las primeras reacciones que acabarán

dando un compuesto organometálico. Es por tanto el disolvente por

excelencia en el primer peldaño de la química que analizamos.

Con este compuesto termino la serie de disolventes que se ha considerado

oportuno señalar. No es que con ellos se tenga la gama completa, pero sí

que el resto de disolventes son menos habituales, y por tanto menos

considerables en una breve exposición como la que aquí se realiza. Es

verdad que también esta mayor o menor importancia depende de la

naturaleza de los compuestos que manejemos, y que para algunos habré

olvidado disolventes que ellos usan con asiduidad. Aún así creo haber sido

suficientemente general en el análisis.

5. 2 ELIMINACIÓN DE AGUA Y DIOXÍGENO

5. 2. 1 EL SODIO

Desde las enseñanzas básicas se sabe que el sodio es un metal alcalino.

Siendo metal presenta una tonalidad gris de brillo metálico, que tan bien le

conocemos al hierro, al plomo o al estaño. Se guarda en pequeñas

cantidades, en forma de cilindros, embutido en parafina líquida

70

completamente, para que no le afecte el aire, dentro de tarros cerrados. El

Na reacciona al aire dando el peróxido correspondiente, lo que se puede

observar por la formación de una capa blancuzca que recubre la superficie

metálica.

El sodio reacciona explosivamente con el agua (y con la humedad del aire

por tanto), así que se debe manejar con cuidado.

Cuando se va a usar para secar disolventes, se saca del recipiente y se corta

con el cuchillo en pequeñas laminitas. Esto no debe extrañar ya que es un

material blando y maleable (la fuerza de enlace en el enlace metálico

depende del número de electrones que participan en el mismo, y en el caso

del sodio cada átomo da formalmente 1 electrón). Al cortar el metal

aparece una superficie brillante y limpia.

Al tener los trocitos de sodio cortados, el resto vuelve a protegerse bajo la

parafina. Nunca debe almacenarse en grandes cantidades pues un accidente

sería entonces agravado por la cantidad.

El método del secado por sodio sirve para el éter, el THF, el éter de

petróleo y el tolueno.

5. 2. 2 EL SODIO Y EL AGUA

La reacción entre el sodio y el agua es aplicada a la eliminación de la

humedad existente en los disolventes. Como ésta se encuentra en una

cantidad muy pequeña no hay peligro de que haya explosión.

Es una reacción de oxidorreducción, en la que el sodio se oxida para

reducir al agua a dihidrógeno, formándose el hidróxido de sodio.

71

Na (s) + H2O ( l ) Na (OH) (s) + H2 (g)

La sosa formada se va al fondo, a causa de que el disolvente es orgánico e

incapaz de solvatar iones.

5. 2. 3 EL REFLUJO

Para lograr un efectivo contacto entre el sodio y el disolvente, que permita

eliminar los restos de agua, se hace refluir al disolvente. Este proceso

consiste en calentar el disolvente y ponerlo a temperatura de ebullición, de

modo que se comience a evaporar.

Para que no se escape se coloca el refrigerante de reflujo que condensa el

disolvente y lo devuelve al matraz de fondo redondo. Este proceso también

elimina el oxígeno del medio, pues la ebullición, poco a poco lo va

desplazando del disolvente ya que el oxígeno no va a condensar. Aún con

todo, eliminar el oxígeno es bastante más complicado pues lo que

eliminamos en esta etapa lo reintegramos cuando lo recogemos para usarlo

y hay que desoxigenarlo por otros medios como se verá más adelante. Sin

embargo es cierto que el proceso elimina una gran cantidad del oxígeno

que debería estar presente en cualquier otro caso.

El montaje del reflujo para los disolventes es el siguiente:

72

1. La manta eléctrica permite calentar un

matraz de fondo redondo de gran tamaño,

alojándolo en el hueco que le sirve de

asiento. Con este calentamiento,

eléctrico, se anula el peligro de cualquier

otro sistema (basado en llama), que hubiera

sido insensato. Se regulan por un pequeño

dial que generalmente se encuentra al lado

de ellos.

2. Un matraz de fondo redondo de 3 bocas

sirve para contener el disolvente, siendo de

un volumen determinado, de acuerdo a las

necesidades del uso. Dentro se añade el

sodio que secará al disolvente. Los tapones

laterales son de vidrio y se quitan cuando

hay que añadir un poco de disolvente

nuevo, para renovarlo. Como se comentó en

su momento, se ajustan utilizando cinta de

teflón (como ocurre con el resto de ajustes de este montaje).

3. Aquí representamos el refrigerante de reflujo. Consiste en un tubo

donde en su interior serpentea otro, más fino, también de vidrio. Debe sin

duda resultar conocido para todos, por lo que ahorraré cualquier

descripción adicional. Un error muy común al principio es el de conectar

las gomas de agua al refrigerante al revés, por lo que no llega a llenarse el

tubo interno de agua. El agua se debe introducir por la boquilla que lleva

directamente al fondo del reflujo, que después asciende hasta salir por la

otra boquilla. La función del reflujo no viene a ser más que la de impedir

que el disolvente se pierda, al encontrarse en estado gaseoso. El gas va

73

condensándose en el refrigerante y gota a gota

vuelve al matraz previo paso por 4.

4. Este elemento sirve para recoger disolvente

apto para uso inmediato, al cual resta la

desoxigenación. Según la posición de la llave hay

3 alternativas, como ocurría con las llaves de

manejo de la línea.

a) Posición que conecta la cámara de recogida

con el matraz de fondo redondo, con lo cual todo

el disolvente que se licua pasa de nuevo al matraz.

b) Posición que cierra el paso entre 2 y 4, por lo

que el disolvente se acumula en 4, para después

poder ser utilizado.

c) La última posición permite vaciar el contenido de la cámara, a través de

grifo, en el recipiente deseado.

En esta perspectiva puede observarse que, cuando el disolvente se

almacena hasta un cierto límite, baja por el camino paralelo hasta encontrar

de nuevo el matraz. De este modo se elimina el peligro de que el disolvente

ascienda y se salga por la parte superior del reflujo.

5. 2. 4 PROBLEMAS CON EL REFLUJO

Algunas veces ocurre que se está calentando el disolvente por encima de la

temperatura que se aconseja (que siempre es algo superior a la temperatura

de vaporización) por lo que la cantidad de disolvente que recircula es

mayor que la que puede bajar por el brazo de seguridad. De este modo

74

comienza a subir más arriba del límite estimado, señalado por la

conjunción de la vía lateral con el recogedor. Si no nos percatamos a

tiempo ocurrirá que el disolvente se acumulará en el reflujo y acabará

saliendo por la parte superior del mismo, en tanto el matraz de fondo

redondo se queda seco.

La solución pasa por cuidar bien las temperaturas. Aún bien, si ocurriere,

no hay más que, con un giro de llave, bajar todo el líquido recogido al

matraz y, posteriormente disminuir la temperatura de calentamiento.

5. 2. 5 CONECTAMOS EN SERIE LOS DISOLVENTES

Para abreviar el trabajo y ahorrar espacio se conectan los equipos de reflujo

entre sí, de modo que con un solo botón, todas las mantas calientan, y con

abrir el grifo designado para llenar los reflujos, todos se llenan igualmente.

Este sistema es sencillo de hacer: el agua va por una tubería principal de la

cual, ramificándose, salen otras que llegan a cada reflujo.

Para las mantas eléctricas se hace otro tanto, de modo que se controlen

todas desde un interruptor, aunque el regulador de cada una permanecerá

independiente.

5. 2. 6 SISTEMAS DE SEGURIDAD

Los disolventes orgánicos son muy peligrosos si no se usan y almacenan

debidamente. Uno de los peligros es que al conectar el agua, su flujo no sea

suficiente, y sin saberlo se escape poco a poco disolvente en estado

gaseoso, que se acumularía en el laboratorio.

75

También puede cortarse el agua de repente y llevarnos la misma

desagradable sorpresa.

Para impedir esto hay dos elementos, uno de los cuales es indispensable,

como se comprenderá.

A) Al salir la goma del grifo del agua, se la intercepta con una válvula, que

indica el flujo de la misma (con el giro que produce el agua sobre una rueda

pequeña). Con la velocidad de rotación puede uno hacerse la idea del

caudal de agua y así, basándonos en la experiencia, saber si es o no

suficiente. Resulta a su vez útil para no abrir el grifo más de lo necesario, lo

cual podría hacer peligrar toda la instalación.

B) El verdadero sistema de seguridad consiste en un aparato que conecta el

sistema eléctrico que permite el calentamiento, con un medidor de flujo. Si

el caudal es suficiente, el sistema cierra el circuito y empieza a calentar.

Pero si el flujo es deficiente, el circuito no se cierra y las mantas

permanecen inactivas. Este sistema garantiza la seguridad de los procesos

de reflujo.

5. 2. 7 DESTRUIMOS EL SODIO REMANENTE

Cuando se desea cambiar el sodio del matraz, porque existan demasiadas

impurezas y la cantidad de sodio sea ya pequeña, se debe considerar su

desactivación pues es un elemento muy reactivo.

Este proceso se hace con alcoholes. En general usamos alcohol etílico, que

es sin embargo lo suficientemente ácido como para que la reacción vaya

demasiado deprisa. Por esta razón, cuando se sospecha que la cantidad de

76

sodio es considerable, se recurre a alcoholes secundarios o terciarios, que

enlentecen la reacción, pero la hacen más segura.

En general la reacción marcha bien:

CH3CH2OH (l) + Na (s) CH3CH2ONa (sol) + ½ H2 (g)

Una vez que se ha dejado el tiempo suficiente, con un poco de agua,

añadida muy lentamente, acabamos por neutralizar cualquier traza de sodio

activo que nos pudiera ocasionar algún problema.

5. 2. 8 VALIDEZ DEL MÉTODO DEL SODIO

Esta propuesta anterior para secar con sodio es aplicable para aquellos

disolventes que no presentan enlaces muy polares. Por tanto resulta

apropiado para el éter, éter de petróleo, tolueno y THF. Sin embargo, por

ejemplo para el diclorometano no resulta válido, y hay que cuidarse muy

bien de no equivocarse porque su reacción con el sodio es explosiva (dado

el carácter exotérmico de la misma). Así para cualquier alcalino:

2 M (s) + n RX (l) RnM (sol.) + MXn (s)

Para este tipo de elementos se usan adsorbentes de humedad, los cuales se

ponen en el reflujo de la misma manera, e igualmente hay que cambiarlos

cada cierto tiempo (dependiendo del gasto que se haga del disolvente).

77

5. 2. 9 SECADO DE LA ACETONA

La acetona no se puede poner a refluir con sosa y necesita condiciones de

secado más suaves. Con tal idea se usa el CaH2 (s) que reacciona con el

agua y la elimina del medio.

Un problema es que la acetona, en caliente, produce consigo misma

reacciones de condensación y llega a formar polímeros. Así al ser destilada

se descompone, y por tanto, tal método no es conveniente.

De este modo la acetona se encuentra guardada en atmósfera de N2 (g) en

una ampolla en el laboratorio, con el hidruro añadido. En la parte central

de la ampolla se debe pegar una etiqueta que indique la fecha de cuando se

llenó la ampolla con esa acetona seca. Esta ampolla estará en un lugar bien

a mano en el laboratorio pues es de mucho uso.

Cada vez que se utilice deberá dejarse en el mismo lugar y bajo atmósfera

de nitrógeno, como se comentará más adelante.

5. 2. 10 ACETONITRILO Y DICLOROMETANO

Al igual que la acetona no permiten el secado con sodio, pero sí con CaH2

(s), lo que se hace en el matraz de fondo redondo y con el sistema de

reflujo; a diferencia de la acetona, no hay peligro al ponerlos en reflujo.

5. 2. 11 INDICADORES DE HUMEDAD

En el éter, éter de petróleo y THF se añade una pequeña cantidad de un

agente indicador que posee dos colores completamente distintos cuando

hay trazas de agua y cuando no se registra cantidad alguna.

78

Este compuesto de naturaleza orgánica posee un color azul intenso cuando

el disolvente está completamente seco, en tanto un color pardo anaranjado

muestra con claridad que el disolvente contiene humedad y no es apto para

el uso. Para los otros compuestos no se usan indicadores.

5. 2. 12 ATENCIÓN FINAL

Aunque ya se ha anotado, preferimos llamar la atención una segunda vez

sobre el peligro inherente al equívoco entre disolventes. Si por cualquier

razón tomamos diclorometano por cualquiera de los que se secan con

sodio, y lo añadimos al matraz (creyendo que por ejemplo es éter) para

rellenarlo, la posibilidad de una explosión es muy grande.

Por tanto, cuidado. Es una gran cosa el familiarizarse con los olores de cada

disolvente y, sin hacer mucho caso a la etiqueta, cerciorarnos por el olfato

de cuál es exactamente el disolvente que queremos añadir. Esto evitará

cualquier desliz que tendría consecuencias terribles.

6 INSTRUMENTAL DE TRABAJO (II)

6. 1 AMPOLLAS Y SUS TAPONES DE TEFLÓN

6. 1. 1 AMPOLLAS

Estos recipientes son de los más usados en el laboratorio y tienen funciones

características que los hacen insustituibles en algunas situaciones.

Conviene entonces conocerlos adecuadamente.

79

Las funciones de estos recipientes se pueden estructurar en:

A) Almacenamiento de disolventes deuterados, acetona seca, y en general,

reactivos en disolución. Todos estos compuestos gozarán de atmósfera

inerte para asegurar su buena conservación.

B) Como reactor para reacciones que han de realizarse a una alta

temperatura (lo cual se detallará más adelante).

En la ampollas podemos encontrar una gran gama de tamaños, lo que

permite almacenar todo tipo de sustancias. De modo que los deuterados,

que son muy caros, se almacenan en pequeñas cantidades (por ello

ampollas de pequeño volumen) para minimizar el coste si se nos rompiese

el recipiente por cualquier fallo. Pero otros menos valiosos (o que pueden

disolverse para ser manejados con mayores volúmenes) se encierran en

ampollas de tamaño mucho más considerable.

1. Puede observarse cómo la parte superior tiene una

forma adecuada (roscada) para que un tapón de teflón

tipo ampolla (distinto del visto anteriormente) se

enrosque en el vidrio.

2. Es la boquilla por la que se conecta a la línea. Se

introduce en el orificio del tubo de la línea a presión.

3. Depósito de vidrio (ampolla) donde se deposita el

líquido.

80

6. 1. 2 TAPONES PARA AMPOLLA

Estos tapones son en realidad muy parecidos a los analizados con

anterioridad. Son igualmente de teflón, y permiten un perfecto aislamiento

de la disolución contenida en la ampolla. Poseen una rosca en la carcasa

que permite (al enroscarse) hacer bajar la espiga maciza central, de tal

modo que sella el pasaje.

1. Carcasa amarilla de plástico

con interior roscado que permite,

gracias a la rosca, el

desplazamiento del pistón.

2. Espiga maciza de teflón, con

dos ajustes a distinta altura (líneas negras), que sellan el conducto y que

son visibles solamente al encajar y cerrarse sobre la boquilla.

Podemos apreciar mejor, cómo se realiza este sellado, por los siguientes

dibujos.

A la derecha se aprecia el cierre perfecto

que logra el émbolo del tapón en el primer

estrechamiento de la ampolla. Este ajuste

impide la entrada o salida de cualquier gas

desde el interior de la ampolla al exterior.

Sin embargo la comunicación con la línea a

través del brazo lateral se encuentra libre,

pudiéndose introducir nitrógeno o hacer

vacío si nos fuera preciso.

81

Mostramos a la derecha cómo puede

cerrarse y dejarse completamente

aislado del exterior el contenido de la

ampolla cuando los dos ajustes operan

convenientemente sobre el vidrio del

recipiente.

Es tan seguro que una vez bajo

nitrógeno, se puede cerrar enroscando

hasta el tope (siempre sin forzar) y

retirar la ampolla de la línea, pudiendo

almacenarse sin problema mucho

tiempo.

Para verificar que los ajustes son seguros, en cada uno de los casos

aparecerá una circunferencia blanca que corresponde al contacto entre el

vidrio y el teflón.

Si queremos hacer vacío se abre la llave de manejo en el sentido adecuado

y después se gira el tapón para eliminar el ajuste interno. Para introducir

nitrógeno, se cierra de nuevo ese paso y se da vía al nitrógeno con la llave,

para acabar abriendo de nuevo el ajuste.

82

6. 2 JERINGAS Y AGUJAS

6. 2. 1 JERINGAS

6. 2. 1. 1 JERINGAS DE VIDRIO

Antes, todas las jeringas eran de vidrio, desde aquellas que se usaban para

la adición de reactivos hasta las que se usaban para añadir disolventes. En

cambio ahora, la presencia del plástico (tan importante en el campo

organometálico) permite la aparición de las jeringas de este material. El uso

de estas últimas es mucho más cómodo y sencillo, por lo que han relegado

a las primeras a la toma e inyección de disolventes orgánicos.

Trabajar con jeringas de vidrio es un engorro. Al ser de cristal el cuidado

debe ser extremo, pues son bastantes caras. El disolvente que se recoge en

el sistema de destilación se echa en la jeringa y rápidamente se le pone el

émbolo. Al darle la vuelta, y quedar el disolvente sobre el émbolo, se va

lentamente por el reducido espacio que queda entre ambas piezas (carcasa y

émbolo), llenándonos las manos y perdiendo disolvente.

Otra dificultad, como ya veremos, es el manejo de la jeringa en sí, que es

bastante problemático si no estamos habituados.

Existe una gama de jeringas de vidrio que va desde los más pequeños

volúmenes hasta los más grandes, pero las que se usan regularmente son,

fuera de dudas, las de 20 ml, conjuntamente con las de 50 ml (mucho más

caras) que se utilizan de vez en cuando.

En cuanto a la forma y al uso no queda decir sino que son iguales a las

jeringas de plástico que conocemos. La única diferencia es que en su parte

frontal poseen un aplique metálico con rosca interna, donde se pueden

insertar las agujas especiales que existen en esta rama de la química. Este

83

aplique es cilíndrico, de pequeño tamaño y perforado para que el disolvente

pueda pasar.

6. 2. 1. 2 AGUJAS – CÁNULA

Como se comentó en el punto anterior vienen a utilizarse unas agujas

especiales en la inyección de disolventes. Estas agujas son de tres tipos

principalmente. Se usan tanto para las jeringas de vidrio como para las de

plástico.

A) Cortas y gruesas (unos 15cm)

B) Largas y finas (unos 25cm)

C) De RMN (largas y muy finas, unos 25cm)

Las primeras se usan para la inyección de disolventes con jeringas de

vidrio, ya que el volumen a dispensar es grande y no hay necesidad de

llevar la aguja hasta el fondo del matraz.

Las segundas se utilizan para tomar reactivos de las ampollas (a los cuales

hay que alcanzar muchas veces en el mismo fondo de la ampolla) y para

inyectar reactivos (los cuales deben ser añadidos justo sobre la disolución,

para que no queden sobre las paredes y es preciso llegar hasta la superficie

de la misma).

Las terceras se requieren para tomar disolvente deuterado (en un volumen

estimado en 0.6 ml) de las ampollas correspondientes, con jeringas de

plástico de 1 ml.

Las agujas–cánula más finas llevan en su interior un pelo de acero,

extremadamente fino, que sirve para desatascarlas cuando se diere el caso.

Cuando se van a usar, el pelo se saca y se guarda con cuidado, pues su

84

utilidad es muy grande. En caso de perderlo, lo cual no es difícil, nos

veremos en aprieto demasiadas veces.

La aguja en sí no es otra cosa que un tubo de acero hueco muy fino,

terminado en una punta muy aguda. En su otro extremo posee un aplique

complementario al de la jeringa de vidrio, tal que, mediante una ligera

rotación, queda firme y listo para ser usado.

He aquí un dibujo representando la aguja descrita en el texto. En el extremo

de la derecha de la aguja puede apreciarse el aplique metálico que se une al

de la jeringa.

Los dos apliques de metal encajan y

enroscan el uno en el otro. Primero se

ajustan apretando con los dedos y luego se

afirma la unión levemente con los alicates

(sin excedernos ya que podríamos

pasarnos de rosca y dañar la jeringa). Si no están lo suficientemente bien

unidos, el disolvente puede salirse por ahí al hacer frente a la presión del

nitrógeno del matraz (más adelante se tratará).

6. 2. 1. 3 LIMPIEZA DE JERINGAS DE VIDRIO

Cada vez que usemos una jeringa de vidrio debemos limpiarla. Siempre se

utiliza para ello acetona y éter, en este mismo orden. No obstante, resulta

evidente que si el disolvente es éter no hay que limpiarla y nos limitaremos

85

a esperar a que se seque (no ha lugar que sea acetona, pues está en ampolla

y el método es bien distinto).

Una vez limpia la debemos secar, para esto se coge el émbolo, no por la

parte diseñada para ello, sino algo más adelante, por la superficie

esmerilada. De este modo, al entrar en la carcasa no golpeará la parte

interior frontal, donde se halla el aplique metálico.

Esto es fundamental pues un golpe podría quebrar la jeringa. Se comienza

entonces a mover el émbolo una y otra vez con fuerza, llevándolo fuera

para volverlo a conducir a la carcasa. Cada vez que se saca el émbolo se

produce un sonido semejante a un chasquido de la lengua. La jeringa se

seca rápidamente y puede volverse a usar. Incluso hay personas que la

depositan en la estufa.

Vemos en la figura por dónde se coge el

émbolo para impedir que en los movimientos

de secado golpee contra el frontal de la jeringa.

La razón de esto es obvia, simplemente no

llega.

6. 2. 1. 4 JERINGAS DE PLÁSTICO

Hoy en día existe un surtido bastante completo de jeringas de plástico, en

lo que a su capacidad se refiere. Se usan siempre con preferencia a las de

vidrio cuando esto es posible.

Sus ventajas son:

1) Son baratas, tanto, que muchos no pierden el tiempo en

limpiarlas. Pero si se desea se pueden limpiar con acetona y éter,

86

teniendo en cuenta que destruyen el plástico y que llegará un

momento en que no serán ya reutilizables.

2) Muy fáciles de manejar.

3) Gran variedad de volúmenes.

4) Requieren el mismo tipo de aguja que la usada por las de vidrio

por lo que no hay que invertir en un nuevo modelo de aguja. Se

adaptan al aplique metálico de la aguja-cánula por presión,

ajustándose tan bien que no requieren ningún cuidado

alternativo.

Sus inconvenientes son:

1) Atacables por los disolventes orgánicos.

2) Medidas de volumen no tan exactas como las de vidrio (en las

tomas de cantidades mínimas).

6. 2. 1. 5 MICROJERINGAS

Merecedoras de un atención aparte están las microjeringas. Son de vidrio, y

se usan para tomar pequeños volúmenes. Las hay distintas, según el rango

para el que fueron diseñadas (por debajo del mililitro). Son

excepcionalmente finas y delicadas, debiéndose guardar inmediatamente

después de ser usadas y lavadas, en su caja de corcho.

Puede suponerse, por estos cuidados, que son bastante caras. Llevan una

aguja acoplada e inseparable de mediana longitud, lo que a veces resulta

incómodo a la hora de coger y adicionar los reactivos.

El limpiado de las microjeringas es muy importante ya que se ocluyen con

facilidad. Se limpian con acetona y éter.

87

Se coge un vaso de precipitados y se le añade un poco de acetona. Luego,

con la jeringa se realizan tomas reiteradas al mismo tiempo que se tira el

volumen adquirido. Con unas 20 veces que se haga esto, es suficiente. A

continuación se repite con éter otras tantas, quedando limpia la

microjeringa.

No se meten en la estufa para secarlas, pues se deforman.

7 REACTIVOS SÓLIDOS

7. 1 USO DE LA LÍNEA

El uso de la línea debe ser ya conocido a estas alturas del texto: cómo se

hace vacío, cómo se introduce nitrógeno,... sin embargo conviene hacer una

anotación preliminar antes de pasar a desarrollar distintos métodos

mediante los cuales se pueden llevar a cabo reacciones u operaciones

diversas.

Siempre que destapemos un Schlenk donde halla un compuesto afectable

por el aire, la corriente de N2 (g) debe estar abierta, para que, al salir a una

presión efectiva mayor que la atmosférica, imposibilite la entrada de aire al

matraz.

Igualmente si se inyecta a través de un tapón pinchado un líquido

cualquiera, debe existir una corriente que impida la entrada de aire al

interior.

Este método de gran ingenio salvaguarda de modo absoluto la integridad

del producto. Un olvido al quitar un tapón, o al conectar (por cualquier

vía) el interior con la atmósfera, sin abrir la corriente de gas inerte, podría

resultar fatal para el fin de la reacción o del propio producto.

88

7. 2 PREPARATIVOS PREVIOS A LA REACCIÓN

7. 2. 1 LA PESADA

7. 2. 1. 1 REACTIVOS ESTABLES AL AIRE

Los reactivos sólidos que son estables al aire se pueden pesar usando las

balanzas electrónicas existentes en los laboratorios. Generalmente hay

siempre una diferente cuya precisión es mayor que la de las otras y por

tanto es la que se suele usar para pesar las cantidades para la reacción.

Como norma general las pesadas son pequeñas y suelen situarse por debajo

del gramo.

Para pesar no es necesario sino un papel encerado que se usa como soporte

y sobre el cual se pone el producto una vez tarado el sistema. Suele

colocarse el papel plegado, es decir, formando un ángulo obtuso entre una

parte y otra, para facilitar su descarga en el matraz de reacción. Este papel

tiene la enorme ventaja de que retiene muy poco sólido, no perdiéndose

nada en este transporte.

Una recomendación extensible a toda pesada es que se haga en ausencia de

corrientes de aire, que arrastran parte del producto y afectan la sensibilidad

de la balanza.

7. 2. 1. 2 CON DESCOMPOSICIÓN LENTA

Muchas veces el material pesado no es estable al aire, pero la reacción de

descomposición es lo suficientemente lenta como para que pueda pesarse al

aire.

89

Este tipo de productos se guarda en recipientes bajo atmósfera de

nitrógeno. Cuando hacen falta se destapan y se pesan, como si fuesen

estables, velozmente. Inmediatamente después se vuelven a tapar y se

llevan a la línea, donde se les hace los 3 ciclos y se vuelven a guardar bajo

atmósfera inerte. Lo mismo con el producto que se haya puesto en el

matraz, con el que vamos a hacer la reacción; debe salvarse bajo N2 (g).

7. 2. 1. 3 CON DESCOMPOSICIÓN RÁPIDA

Se contienen bajo este título general todos aquellos productos que

quedarían destruidos parcial o totalmente al intentar pesarlos por el método

anterior. Se descomponen rápido, pero permiten el contacto con la

atmósfera durante unos segundos, y son esos pocos segundos los que se

aprovechan para realizar la operación de pesado.

Para lograr esto es necesario destreza y mucha práctica. Este método, no

obstante, no sirve para pesar una cantidad exacta, sino que se usa para

poner en un matraz tarado una cierta cantidad, y a partir de ahí (sabiendo

lo que pesa) adicionar a escala el resto de reactivos.

Se colocan los dos recipientes que van a ser utilizados en este traspaso (uno

previamente tarado y otro que contiene el producto) muy cerca el uno del

otro. Ambos destapados y con la corriente de nitrógeno preservando la

entrada de aire. El sonido del gas saliendo a presión por la boca de los

tubos es profundo y llega a ensordecer el laboratorio. Se inclina hacia

delante ambos recipientes, para favorecer la introducción de la espátula.

La operación en su conjunto es delicada, debe realizarse con rapidez y con

pulso firme:

90

1) Se quitan los tapones de goma al Schlenk (suponemos que es el

que contiene al producto del cual queremos una porción) y al

matraz tarado (en el cual va a llevarse a efecto la reacción).

2) Se coge la espátula y se introduce en el Schlenk. La inclinación

del mismo debe permitir que pueda tomarse una cantidad con

facilidad sin que se derrame nada más subirla. Este punto, con

algunos compuestos de consistencia grasa puede resultar

molesto.

3) Al ir levantando la espátula con su contenido se cierra la llave

del Schlenk un segundo, al tiempo que se tarda en sacar la carga.

Inmediatamente se vuelve a abrir, tal que se reinicie la corriente

de gas.

4) Sin dilación se lleva a la boca del matraz y se cierra su llave para

poder introducir la espátula. Una vez esté abajo la espátula, se

abre de nuevo la entrada del N2 (g). Cuando el material presenta

un aspecto cristalino se deja en el fondo sin problema alguno,

pero cuando tiene consistencia oleosa (lo cual ocurre muy a

menudo) es una real complicación.

En un compuesto purulento si no hubiese cerrado las llaves, tanto en este

punto como en el anterior, el producto hubiese salido aventado por el gas y

nos hubiésemos percatado de su sabor y olor, siendo esto poco conveniente

por la toxicidad que suelen presentar.

5) Estas operaciones se repiten hasta que se tenga una cantidad de

producto razonable. Tras lo cual se vuelven a colocar los tapones

de goma sobre las bocas.

6) Se hace entonces vacío en uno y otro para eliminar cualquier

posible entrada de aire que hubiera habido y se hacen los tres

91

ciclos para asegurarnos de tener una atmósfera inerte en ambos

recintos.

7) Al hacer vacío se debe girar la llave con suavidad, sin vaciar de

golpe el recipiente. El producto pudiera ser ligero y ser

arrastrado al hacer vacío. Igualmente ocurre al meter N2 (g),

interesándonos que el sólido quede abajo y que no se esparza por

las paredes. De este modo la inyección de gas tras el vacío debe

hacerse con cuidado, abriendo la llave lentamente.

Es importante considerar que la inclinación que hay que dar a los dos tubos

Schlenk para proceder a un intercambio efectivo de reactivo debe ser

adecuada, a veces pueden quedar casi horizontales, manteniéndolos en esta

posición gracias a la acción de las pinzas. Con una mayor verticalidad el

producto recogido con la espátula se derramaría al sacarlo, y lo mismo

ocurriría con el otro tubo, que debe recibir a la espátula.

7. 2. 1. 4 CON DESCOMPOSICIÓN MUY RÁPIDA

Para este grupo ni siquiera es válido el método anterior pues se

descompondrían en esos escasos segundos de exposición al aire. Estas

medidas de masa se hacen en la balanza existente en la cámara seca. Esta

cámara, como se explicará más adelante, contiene una atmósfera de

nitrógeno que permite realizar cualquier operación en su interior sin que

haya que temer lo más mínimo por la seguridad de nuestro compuesto.

92

Estas actividades que se llevan a cabo en su interior, son dirigidas desde

fuera, con la ayuda de unos guantes que penetran en la cámara. Se tratará

en capítulos posteriores.

7. 2. 2 ESCALA DE LAS REACCIONES

Considerando que los productos de partida son caros, difíciles de elaborar

o al menos lentos de sintetizar, necesitando algunos de ellos días enteros,

hay que ser muy precavidos y sensatos al planificar las reacciones y no

dilapidar lo que con tanto esfuerzo se ha obtenido antes. De este modo las

reacciones se ponen usando pequeñas cantidades la práctica totalidad de las

veces.

Cuando se pone una reacción por primera vez, ignorando por tanto si lo que

uno espera va a producirse o cuál va a ser su rendimiento (si será

cuantitativo o no), se hace a escala de 0.5 mmoles.

Si se ha obtenido un éxito sobre el plan establecido, se repite al menos una

vez más la reacción con las siguientes intenciones:

1) Observar que la experiencia es repetible, anotando las

condiciones de reacción y el porcentaje de rendimiento.

2) Obtener una cantidad necesaria para los análisis del producto por

los diversos sistemas de determinación estructural.

En esta segunda experiencia se pretende conseguir una cantidad útil para el

análisis, por eso la escala pasa a ser habitualmente de 1 mmol.

Finalmente cuando se comprueba que le reacción va bien en las

condiciones predichas y que el producto es un punto de partida importante

93

para otra serie de reacciones, se piensa en aumentar la escala de la reacción

a varios mmoles, dependiendo de lo que se estime necesario.

En general las reacciones que tienen como objetivo obtener productos de

partida muy generales se realizan siempre a gran escala.

De este modo, atendiendo a nuestras intenciones, elegiremos una escala u

otra, y en función a esta escala, pesaremos las cantidades que vayamos a

necesitar.

7. 2. 3 CONSEJOS AL PONER UN TAPÓN

Bien que puedan parecer triviales, resultan interesantes algunas

disposiciones previas que garanticen la operación.

A) Sujétese fuertemente el Schlenk o el matraz al introducir el tapón, para

que no resbale y no se parta al chocar su fondo con la superficie de la

mesa.

B) Asegúrese de que el Schlenk o el matraz no se encuentra justo encima

de uno de los brazos del pie metálico, pues al más mínimo fallo de la pinza

(cosa que no es extraña) el vidrio estará roto.

C) Antes de reinsertar el tapón tras haberlo quitado previamente con alguna

intención y estando el interior bajo atmósfera inerte, se debe eliminar el

aire que queda ocluido en el hueco inferior del tapón. Esta bolsa de aire se

elimina por exposición a la corriente de nitrógeno que sale del recipiente y

por torsiones al tapón (en esa misma parte del objeto) que contribuyen a la

salida del aire. Esto último hay gente que no lo hace, pero al existir una

cierta cantidad de aire hay que eliminarlo por el bien de la reacción.

94

7. 2. 4 TARAMOS UN SCHLENK O MATRAZ

Tarar significa descartar el peso del vidrio del Schlenk, así como todo lo

que no sea producto, para que al volver a pesar, con la sustancia en su

interior, tengamos exactamente el peso del compuesto por diferencia.

En principio sólo se taran tubos de Schlenk pues, aunque los productos

aparezcan en el matraz, éstos pueden disolverse y transvasarse (por un

método que se detallará más adelante) a un Schlenk. Allí se elimina el

disolvente, aplicando vacío y nos quedamos con el producto únicamente (si

la reacción es cuantitativa y al pasar del matraz al Schlenk hemos

aprovechado para separar las impurezas).

Lo más cómodo es tarar un Schlenk al principio y tenerlo preparado para

cuando venga a ser necesario. Los pasos para tararlo son los siguientes:

A) Se toma un Schlenk con tapón nuevo y se lleva a vacío.

B) Se marca el tapón con un rotulador, de tal modo que sepamos cuál es el

tapón con el que se taró el Schlenk (puede ocurrir que necesitemos el tapón

o el Schlenk para otra cosa o que en una de las veces que tengamos que

quitar o poner el tapón lo confundamos con otro, desvirtuándose la

medida).

C) Se cierra la llave y se separa al Schlenk de la goma, pesándose. Esto hay

que hacerlo rápido pues, poco a poco, va entrando algo de aire, dado que

los ajustes no son perfectos y el alto vacío en el interior tiende a eliminarse

a través de la más mínima irregularidad.

D) Se anota en el mismo vidrio el número obtenido y se vuelve a poner

bajo nitrógeno. El peso de la tinta que hemos incorporado sobre el vidrio es

despreciable, y en absoluto afecta el valor de nuestra medida.

95

El plato de la balanza es más pequeño que la longitud del Schlenk (o del

matraz correspondiente) y suele ocurrir que toque fuera de dicho plato,

reposando parte de su peso. Debe cuidarse de que esto no ocurra, y que el

tubo descanse sobre el plato sin apoyarse en ningún punto externo al

mismo.

8 INYECCIÓN DE DISOLVENTES

8. 1 RECOGEMOS DISOLVENTE EN LA JERINGA

Como se comentó, el sistema de reflujo tiene un embudo donde se recoge

el disolvente destilado, cuando la llave se coloca en una posición concreta,

en espera de ser utilizado. De este modo, cuando nos vaya a hacer falta

disolvente lo pondremos a recoger al menos media hora antes (depende en

realidad del disolvente en concreto, el éter va muy rápido en tanto que el

tolueno hace lo opuesto) para que en el momento justo de ser utilizado

tengamos una buena cantidad a nuestra disposición.

Se coge la carcasa de la jeringa, sin el émbolo, y se añade en su interior el

volumen deseado de disolvente. Para que no se salga se tapa el orificio con

un dedo.

Inmediatamente se pone el émbolo y

se invierte la jeringa de modo que el

disolvente quede retenido por el

émbolo. Suele ocurrir que algo del

disolvente se derrame en el proceso.

Algunos disolventes, que se

encuentran a alta temperatura

96

pueden llegar a quemar (tolueno, acetonitrilo,...) por lo que, a causa de esto

y de lo anterior, es aconsejable usar los guantes de látex.

La operación en sí no es muy difícil, pero al hacerla con guantes se debe

tener cuidado pues si la jeringa o su émbolo se nos escapa de las manos

tendremos disgusto asegurado. Se ha creído necesaria la inclusión de este

dibujo que permite ver cómo se coge la jeringa al llenarla de disolvente.

Véase que el meñique sirve de barrera al agujero del aplique metálico de la

carcasa de la jeringa, impidiendo cualquier pérdida por ese camino.

8. 2 PONEMOS LA AGUJA E INYECTAMOS

Con la mano libre se coge la aguja–cánula corta y se enrosca en el aplique.

Con unos alicates la afirmamos y nos disponemos a inyectar.

Como medida previa, antes de coger el disolvente, hemos tenido que

cambiar el tapón, poniendo uno pinchado en su lugar. Para tal cambio se

debe tener, obviamente, la corriente de nitrógeno abierta, y dejarla así

durante la operación de inyección. Un fallo típico es precisamente olvidarse

de este cambio, y cuando se tiene la jeringa en las manos se cae en la

cuenta, debiéndose volver a comenzar el proceso. Si alguien piensa que

basta con pinchar el tapón nuevo, se contestará que resulta harto difícil si

no se pica previamente con agujitas más finas.

Con la jeringa debemos tener cuidado de no impulsar el émbolo hacia

delante o saldrá disolvente y lo perderemos, así hay que sostener el pistón

con los dedos para que no deslice en ningún sentido.

La inyección se puede estructurar en las siguientes etapas:

97

A) Se coge la jeringa, sosteniéndola en la mano y cogiendo el pistón con

los dedos índice y pulgar. Con la otra mano se pinza la punta de la aguja

metálica.

B) Se lleva directamente la punta sobre el tapón pero curvándola, de tal

modo que la aguja se combe desde su unión con la jeringa hasta su punta.

Esto impide que el disolvente caiga rápidamente, al mantenerse la jeringa

lo más horizontal posible.

C) Al mismo tiempo que se hace lo anterior y se pincha el tapón (clavando

la aguja en el tapón y traspasándolo) se lleva con los dedos al émbolo de la

jeringa hacia atrás, de modo que la succión que se crea impide caer por

gravedad al disolvente antes de llegar la punta al tapón, y así se derrame

fuera del matraz.

D) Una vez que se ha pinchado, se coge la jeringa con la mano libre

(aquella que se usó para sostener la punta) y con la otra se retira total o

parcialmente el émbolo. Como hay una alta presión de N2 (g) el disolvente

no cae en el matraz, sino que burbujea por el paso de gas a su través. Esto

permite que el O2 (g) absorbido durante el traslado se elimine.

El oxígeno absorbido es muy elevado, al contrario de lo que pudiera

parecer, pues la velocidad de incorporación al disolvente seco es muy alta.

Por ello es muy importante dejar borbotear el disolvente un tiempo (en

torno a un minuto) dependiendo de la cantidad. Este proceso se llama

desoxigenación del disolvente.

E) Ya desoxigenado, se lleva lentamente el pistón contra el disolvente y

éste se vacía en el matraz. Tras esto se coloca de nuevo el tapón sin

pinchar. Se desenrosca la aguja – cánula de la jeringa y se limpia la jeringa

y la aguja sin demora.

98

Cuando se pincha en el tapón es importante no soltar el pistón de la jeringa,

pues la presión de N2 (g) es tan grande que lo lanzaría como si fuese una

bala en un cañón, partiéndose donde viniera a chocar.

Al apretar el émbolo contra el disolvente cuesta trabajo vaciar el líquido

debido a la presión que se debe vencer correspondiente al gas inerte.

La operación, en su conjunto, puede parecer de lo más complejo cuando se

hace las primeras veces, pero una vez nos acostumbramos a ello podemos

realizarla sin siquiera pensar, llegando a lograr inyectar perfectamente.

8. 3 UN MAYOR VOLUMEN DE DISOLVENTE

Si el volumen requerido sobrepasa el que nos proporciona una jeringa,

usamos otra técnica, en la que nos encontramos nuevos elementos cuyo

uso es habitual en el laboratorio y que precisamos su conocimiento. Serán

presentados en la siguiente sección.

9 INSTRUMENTAL DE TRABAJO (III)

9. 1 SISTEMAS DE AGITACIÓN

9. 1. 1 RATONES

Estas famosas piezas son imanes de tamaño alargado y fusiforme,

envueltos en una coraza de teflón, lo que los hace ser elementos neutros y

seguros en el seno de la reacción (aún así se han visto ratones con

polímero plástico unido de modo inquebrantable). Reciben también el

nombre de moscas, y sirven para mover la reacción continuamente desde su

99

interior. Se mueven en círculos a causa del campo magnético que bajo el

matraz impone un agitador magnético.

Los ratones pueden tener tamaños muy variados: desde algunos

sorprendentemente pequeños, hasta otros más grandes que nuestro pulgar.

Se dice que el secreto de una buena reacción es una agitación eficiente, por

lo que al poner la reacción se debe imponer una rotación fuerte, mezclando

adecuadamente los distintos reactivos. El tamaño del ratón no debe ser

desdeñado: para disoluciones de gran volumen, ratones grandes, y para

aquellas de menor volumen, ratones pequeños.

9. 1. 2 AGITADORES MAGNÉTICOS

Llamamos agitadores magnéticos a unos dispositivos que poseen un motor

que provoca el giro de unos brazos imantados, haciendo estos girar al ratón.

Estos agitadores poseen también una segunda función, son calentadores.

No tiene sentido que podamos agitar y no calentar, cuando es la

combinación de los dos factores lo que permite que se den las reacciones.

Sin embargo, esta característica será estudiada en el bloque correspondiente

a los sistemas de calentamiento.

Las partes de un agitador son a analizadas a continuación. Todo estudiante

de química ha usado alguna que otra vez este aparato durante su

preparación, por lo que no incluiré ninguna representación de mismo.

Podemos reducir a cuatro los elementos de interés de un agitador

magnético y que se distribuyen de una u otra manera según el modelo con

el que trabajemos.

1. Botón de conexión del sistema de calefacción. Al conectarse y calentar

se enciende un piloto que se encuentra habitualmente al lado del mando.

Suele disponer el aparato de un sistema de seguridad que impide que

100

caliente la placa cuando, accidentalmente, se pulsa tal botón. En el

lateral opuesto se encuentra el botón que corresponde a la agitación y

que suele ser una copia exacta del interruptor de calefacción.

2. Control de la temperatura de calefacción que nos permite elegir la

temperatura a la que va a desarrollarse la reacción química.

3. Control de agitación que se encuentra graduado de 0 a 10 y que nos

permite al igual que en el caso anterior, elegir la agitación de la

disolución, la cual suele ser muy alta (nivel 8).

4. Placa de calefacción. Debajo está el motor que hace girar al ratón.

9. 2 TUBOS DE CENTRÍFUGA Y PINCHO

9. 2. 1 TUBOS DE CENTRÍFUGA

La centrífuga es una máquina que sirve para sedimentar mediante la fuerza

que le da nombre al aparato (provocando la traslación de la disolución

alrededor de un eje) la materia dispersada en un líquido. Para tal fin se

usan unos recipientes especiales llamados tubos de centrífuga.

Son tubos cilíndricos de vidrio extremadamente grueso, con una boca

ancha que no posee sistema alguno de sellado. Son pues, muy simples en su

constitución. La justificación del grosor del vidrio está relacionada con la

necesidad de que resista las vibraciones de la centrífuga.

Los hay de diferentes tamaños, aunque en el laboratorio se llaman según las

categorías usuales: grandes, medianos y pequeños.

Al margen de su uso principal, sirven para desoxigenar grandes cantidades

de disolvente.

101

9. 2. 2 EL PINCHO

Este es el nombre con el que se conoce a un conjunto de elementos, los

cuales, unidos, forman un instrumento muy útil, que sirve para desoxigenar

aquellos recipientes que no tienen una llave ni boquilla para unirse a las

gomas de la línea.

Hay varios tipos, dependiendo del material con el que se haga, pero la

función de todos es la misma.

1. Es una varilla hueca de vidrio, que encaja perfectamente en la goma

gruesa de la línea. Servirá por tanto para conectar al pincho con la línea.

2. Goma fina análoga a la que sirve para conducir el N2 (g) desde la

cámara 10 a las llaves de manejo. Se encuentra sólidamente cogida por una

atadura de alambre, que impide una salida inoportuna.

3. En la otra extremidad de la goma se introduce una aguja-cánula, que

puede ser de cualquier tipo según convenga. Generalmente esta aguja va

igualmente afirmada por alambre.

En algunos pinchos las partes 1 y 2 están sustituidas por una pieza metálica

cilíndrica en cuyo extremo la aguja–cánula encaja perfectamente (por un

sistema análogo al de la jeringa) y donde el otro es tan grueso como la

abertura de la goma de la línea, ajustando perfectamente.

102

De un modelo o del otro siempre encontraremos un pincho para RMN

donde la aguja–cánula es larga y muy fina.

9. 3 AGUJAS

Nos referiremos ahora a un tipo de agujas que nada tienen que ver con las

vistas anteriormente. Son agujas muy cortas y pequeñas, de gran utilidad en

las operaciones cotidianas del laboratorio.

Son agujas huecas, con una corona de plástico en el extremo no agudo, que

sirve para conectarlas en el extremo de la jeringuilla a la que pertenecía

(vienen conjuntamente con las jeringas de 1 ml, empaquetadas y con una

capucha de plástico, de aquí se cogen y se guardan, para una posterior

utilización). Sin embargo como ya hemos visto en organometálica se usan

las agujas–cánulas para la funcionalidad para la que se diseñaron por lo que

han perdido su tradicional uso.

La utilidad real por las que se usan de un modo continuo consiste en poner

a presión atmosférica el interior de un tubo con atmósfera de N2 (g) en su

interior, con la corriente de gas lógicamente abierta. Ya veremos qué

importancia puede tener esta circunstancia en nuestras experiencias.

Las agujitas se conservan clavadas en un trozo de esponja que encontramos

usualmente pegada a las paredes de la campana, es el mejor modo de

conservarlas y tenerlas siempre a mano.

Este es uno de los rasgos más característicos de un laboratorio de esta

rama, siendo curioso ver cómo semejan erizos agarrados a la pared.

103

9. 4 CÁNULAS

9. 4. 1 LAS CÁNULAS

Lo más novedoso en un laboratorio de esta índole tal vez sea este

instrumento. Básicamente es un tubo de acero de un diámetro muy pequeño

y de longitud variable. Es flexible, pudiéndose doblar en arco con facilidad,

lo cual favorece su función. Sirve para conducir un líquido desde un

recipiente a otro con facilidad, sin que entre en contacto con el aire.

El método es muy ingenioso y será estudiado en la siguiente parte. Toda

cánula posee una punta roma (usada para repasar la zona en donde está el

líquido y agotarlo) y otra afilada en punta, para pinchar el tapón del otro

recipiente.

Pueden ser gruesas, especialmente indicadas para grandes volúmenes, o

bien más finas, señaladas para cuando la cantidad de líquido no es

demasiado importante. Existe un tipo de cánula muy fina, usada para RMN,

que es en todo lo demás igual al resto.

En algunos casos, para cantidades de líquido inusitadas (por ejemplo al

hacer material de partida en masa) se usan cánulas de teflón que son muy

anchas y flexibles.

9. 4. 2 LIMPIEZA DE LAS CÁNULAS

De nuevo la imaginación ofrece su ayuda a la hora de limpiar por dentro

una cánula. Recuérdese cómo en algunas prácticas de Facultad se filtra a

vacío en un embudo Buchner, pues bien, un sistema parecido permite la

limpieza de las cánulas.

104

En lugar de un Venturi conectado a un grifo (en realidad perfectamente

válido), se usa ahora una bomba de aire comprimido o cualquier método

que permita hacer vacío en el interior de un Kitasato. La boca del Kitasato

se encuentra tapada por un tapón de goma pinchado (de gran tamaño) y

anudado con una gomilla. Evidentemente aquí no importa que su interior

esté expuesto al aire, y la única función del tapón es la de hacer efectiva la

succión sobre la cánula. Cuando se conecta el sistema y se introduce el

extremo puntiagudo de la cánula a través del tapón, en el Kitasato, se

produce una absorción por el otro extremo de la cánula. Así, no tenemos

más que sumergir ese extremo en el disolvente adecuado para limpiar el

interior de la cánula.

Detalladamente:

1. Conectar el sistema de succión (en

este caso un Venturi y una bomba de

aire comprimido).

2. Introducir la punta afilada de la cánula

en el Kitasato.

3. Llevar la punta roma al disolvente de limpieza.

La naturaleza del disolvente es algo a tener en cuenta. Si es un compuesto

orgánico normal en disolución lo que hemos hecho pasar por la cánula,

basta limpiarlo con acetona y éter. Para ello existen al lado del Kitasato dos

botellas de tales disolventes.

Si lo que se ha hecho pasar es de carácter iónico, en forma de sal, lo

anterior ya no es adecuado. Se lava primero con un poco de agua (usando el

método anterior), poniendo el agua en un vaso de precipitados para ser

absorbida. Este agua puede ser acompañada de un poco de HCl (ac.) lo que

permite una disolución más eficaz de las sales. Si se usa el ácido, después

105

se lavará con un poco de agua para eliminar los restos y la acidez. Al final

se vuelve a lavar con acetona y éter.

La secuencia lógica de lavado es:

1. Agua + HCl (ac.) para disolver las sales.

2. Agua para arrastrar restos y quitar la acidez.

3. Acetona para eliminar posibles compuestos orgánicos y arrastrar al agua.

4. Éter para secar.

El modo de lavado consiste en la realización de un continuo de pequeñas

inmersiones de la punta roma en el disolvente, tal que poco a poco lavemos

el interior del tubo. Esto es preferible a hacer una larga inmersión ya que el

gradiente de concentraciones es máximo en el primer caso.

9. 4. 3 ALMACENAMIENTO

Una vez lavadas las cánulas se colocan en una estufa. Esta estufa se

encuentra algo por encima de los 100 ºC (en general 105 ºC), lo que

facilita la completa eliminación de la humedad en el interior de las cánulas.

En toda estufa generalmente 2 bandejas, además del propio suelo del

recinto.

En el suelo se colocan todas las cánulas ya secas (aquellas que llevan de

una a dos horas). En la bandeja inmediatamente superior se colocan

aquellas que se están secando. En la bandeja tercera se encuentran algunas

sustancias que deben conservarse en condiciones anhidras (celita).

Es evidente que esta segregación de cánulas secas y húmedas es totalmente

arbitraria. Me he limitado a poner un ejemplo de cómo podría ser, pero lo

importante es señalar la distinción que debe hacerse entre unas y otras.

106

Cuando se llega al laboratorio, todas las cánulas están en la bandeja de

secado, pero como han pasado toda la noche en la estufa, están secas. Así

se pasan a la parte destinada a las mismas. Lo mismo ocurre tras el

almuerzo, ya que habiendo estado largo tiempo en la bandeja de secado

habrán de pasarse al otro lugar ya que en un par de horas, la humedad las

ha abandonado. Debe atenderse a esta ordenación y no confundirse. Dado

lo aparatoso de su longitud, las cánulas se suelen introducir en la estufa

doblándolas sobre sí formando una especie de lazo. Se fuerzan y se

entrelazan, formando con ellas un círculo, lo que permite depositarlas y

volver a sacarlas con facilidad. No obstante y a pesar de enlazarlas sobre sí

muchas veces se enredan entre ellas dificultando su extracción de la parte

inferior de la estufa.

Aunque están a 105º C las cánulas no queman puesto que son muy finas.

Las que poseen un mayor grosor pueden llegar a ser molestas, pero no lo

suficiente como para tener que coger los guantes. Hay que cuidarse sin

embargo de unas cánulas que poseen un cilindro metálico en su extremo

(son cánulas que sirven para filtrar como ya veremos), el cual quema

verdaderamente cuando se coge con firmeza.

10 INTRODUCCIÓN Y EXTRACCIÓN DE RATONES

10. 1 INTRODUCCIÓN DE RATONES

Para introducir un ratón se deben considerar las condiciones bajo las cuales

se va a realizar la operación. Puede que no hayamos hecho aún vacío y

tengamos el matraz al aire. A causa de ello no tenemos que cuidarnos de la

entrada de aire. Se coge el ratón con una de las pinzas (análogas a las que

se usan en la depilación pero de mayor longitud) y se lleva a la boca del

107

matraz. La otra mano se coloca como sostén, bajo el fondo redondo del

matraz. Se suelta entonces el ratón y se termina el asunto. La utilidad de

cubrir el fondo con la mano es la de absorber las vibraciones del choque,

que podrían llegar a quebrar el vidrio.

Si ya se hubiese impuesto la atmósfera inerte habría que quitar el tapón con

el N2 (g) abierto e introducir un poco el ratón con las pinzas en el matraz.

Se mantiene así un tiempo para que el gas inerte arrastre el aire que pueda

haber quedado ocluido en su superficie. Después y protegiendo el fondo

con la mano, se suelta el ratón.

10. 2 EXTRACCIÓN DE UN RATÓN

Puede ocurrir que al término de una reacción, por algún motivo nos veamos

precisados a sacar el ratón del medio, sin que deba entrar aire. Para tal

menester existe un cazarratones (al que yo preferiría llamar gato por

coherencia). Es una varilla de material plástico inerte, lo suficientemente

larga como para llegar al fondo de cualquier tubo, y tan estrecho que cabe

por toda boca de un diámetro mediano. En su extremidad inferior se oculta,

rodeado de plástico, un imán. Haciendo bajar lentamente esta punta de la

varilla por el matraz, se logra atrapar el ratón por magnetismo.

11 SE TRANSVASA EN GRAN CANTIDAD

Cuando se requiere un volumen de disolvente mayor que el que se puede

contener en una jeringa, por comodidad se usa un sistema que permite

disponer de disolvente seco en grandes cantidades.

108

En estos casos se pide auxilio a los tubos de centrífuga y al pincho cuya

principal misión es la de desoxigenar

11.1 DESOXIGENACIÓN EN TUBO DE CENTRÍFUGA

Tomamos en un tubo de centrífuga la cantidad de disolvente necesaria, que

siempre es más de la que realmente necesitaríamos, de no tener que

desoxigenar. Esto es razonable, ya que parte del disolvente, como veremos,

va a ser arrastrado por el gas.

El tubo de centrífuga se fija con una pinza y se le coloca un tapón de goma

pinchado. A un tubo de goma de la línea le encajamos el pincho, y damos

paso al N2 (g). Tras esto, por el pincho saldrá una fina corriente del gas

inerte. Es conveniente elegir uno de los pinchos más gruesos para que la

velocidad en la desoxigenación sea mayor. Se clava en el tapón pinchado y

se introduce hasta el fondo del tubo. Allí comenzará a burbujear,

arrastrando el oxígeno que haya absorbido durante el traslado.

Para forzar una salida del gas, cargado con el oxígeno y parte del

disolvente, se clavan varias agujitas en el tapón. Estas conectan interior con

exterior. Como hay una diferencia de presión a favor del interior, se

produce una tumultuosa salida del gas hacia fuera con un silbido agudo.

La situación se mantiene un tiempo, dependiendo del volumen del

disolvente, pero siempre superior a 5 minutos.

Podemos incluso recurrir a colocar, en lugar de las agujitas, una de las

agujas–cánula, lo que permite una salida de gas en mayor cantidad y así

una desoxigenación más rápida.

109

11. 2 PASAMOS EL DISOLVENTE A UN MATRAZ

Una vez desoxigenado, tenemos que pasarlo al matraz para que sirva de

medio de reacción. De este modo podemos tener en el matraz esperando un

sólido y el correspondiente ratón.

En el matraz debe haber atmósfera inerte antes de trasvasar el líquido.

Se toma una cánula y se pincha por su extremo romo en el tapón de goma

del tubo de centrífuga, sin eliminar el pincho y sin llegar a sumergirla. Se

espera unos segundos a que el gas, gracias a la presión ocasionada por el

gas del pincho, salga por la cánula, arrastrando el aire contenido en la

misma. En tanto quito las agujitas del tapón para que la presión sea más

efectiva y aprovecho para cambiar el tapón nuevo del matraz por uno

pinchado.

Lo siguiente es llevar la punta de la cánula contra el tapón del matraz,

atravesarlo y situarla hacia la mitad del recipiente.

Con ambas manos se coge la cánula justo por el trozo que se encuentra

inmediatamente por encima de la superficie de cada tapón, para controlar la

cantidad de líquido que vamos a añadir, así como para repartirlo

uniformemente por las paredes (ya que al añadir el sólido suele quedarse

cierta cantidad sobre las paredes del matraz).

Se baja la cánula por su punta roma hasta sumergirla en el disolvente. Al

principio no pasará ningún líquido, ya que las presiones en ambos

recipientes son las mismas. Para que se produzca el trasvase deseado se

debe establecer una diferencia de presión entre un recinto y otro, sin que

ello conlleve una entrada de aire.

Para facilitar la comprensión del proceso he aquí un esquema de las

posiciones generales que tienen los diferentes elementos indicados con

anterioridad, y cómo se conectan entre sí de modo adecuado.

110

Para ello cierro en A la llave, lo que impide la entrada de N2 (g). Además

pongo las agujitas en su tapón, de modo que se alcance en su interior la

presión atmosférica. Puede pensarse que, bajo estas condiciones existe la

posibilidad de entrada de aire en el matraz, pero como ahora comienza a

entrar disolvente, aumenta la presión en A (al disminuir el volumen que

queda para el gas), y esto continúa a medida que se va llenando de

disolvente.

La presión en A por tanto aumenta, pero para caer de nuevo, debido a la vía

de fuga que tiene en el tapón.

De este modo, aunque no exista un aporte extra de nitrógeno por ningún

sitio, éste sigue saliendo, e impidiendo la entrada de aire. Si creemos que el

volumen añadido es suficiente, basta con levantar la punta roma de la

cánula en B. Al igual que antes, no hay peligro de entrada de aire en A, ya

que entra N2 (g) que sale por las agujitas inmediatamente por gradiente de

presión. Para deshacer el montaje cuidémonos de no sacar la cánula de A

antes de reinstaurar el gas inerte, ya que si lo hiciéramos lo dejaríamos al

111

descubierto. Por tanto, se abre la llave del gas y se retira la cánula. Se

cambia el tapón por uno nuevo, y el proceso queda concluido.

En cuanto al tubo de centrífuga con el disolvente que reste se le retira la

cánula y el pincho, después se le puede poner un tapón nuevo

(exponiéndolo un segundo al aire) para usar más adelante si hiciere falta

(debiendo desoxigenar de nuevo).

Este método visto para trasvasar líquidos sin que el aire venga a afectarlos,

se usará mucho tanto para disolventes como para reactivos, e incluso para

las operaciones de separación y purificación de los productos obtenidos,

por lo que conviene conocerlo bien.

12 EL FRÍO

Al hacer por primera vez una reacción no sabemos qué puede ocurrir al

mezclar los dos reactivos. Generalmente se intuye cuando se tiene

experiencia lo que sucederá, pero nadie apostaría gran cosa si las

reacciones no se han sacado de otras paralelas donde ya se conocen los

resultados.

Para evitar cualquier mal innecesario se recurre a enlentecer las reacciones

desde el principio e irlas poco a poco acelerando, observando atentamente

cualquier cambio en la coloración de la disolución, en su aspecto, densidad

o alguna referencia que pueda controlarse por la vista.

Para lograr conocer todas las etapas de la reacción, se adicionan los

reactivos en frío. Enfriamos uno de ellos (o los dos) y se ponen en contacto.

Una vez hecha la adición se deja enfriando un tiempo para luego retirar el

foco frío, por lo que la temperatura asciende paulatinamente hasta la

ambiente. Si en tal caso se observa que la reacción necesita más calor,

112

tendríamos que acudir a las técnicas de calentamiento, que son siempre

posteriores a la adición de reactivos.

12. 1 EL DEWAR

Un Dewar es un recipiente diseñado para mantener el mínimo intercambio

de calor con el medio, sirviendo por ello para contener al líquido

congelante más utilizado, el N2 (l).

Tienen diversas formas dependiendo del uso que se vaya a hacer de ellos,

pero en general, podemos ver que son cilíndricos y con una muy gruesa

capa de material aislante.

Ambos modelos son muy comunes,

prefiriéndose A para el transporte y B

para los baños fríos.

Los Dewar de tipo A, como se ha

indicado, se usan para el transporte

de N2 (l), portándolo desde la fuente

del mismo hasta su lugar de uso. Entre ellos hay 2 tipos que se diferencian

en el radio. Los de mayor radio tienen la función indicada, sirven para

transportar el líquido, en tanto los de menor radio se utilizan como trampas

de frío para la línea, conteniendo la ampolla que se une a la cabeza de la

línea (visto ya en el tema 1).

En esta clase de recipientes el N2 (l) puede mantenerse durante horas sin

sufrir una excesiva evaporación. Sin embargo esto último depende en

sobremanera de la temperatura del laboratorio. En invierno pues, soporta

muchas horas, pero en verano se consume más rápidamente. Para

solucionar en parte la evaporación del N2 (l) en cualquier época de año, se

opta por poner un paño tupido sobre la boca del recipiente. El gas

113

evaporado sube muy frío y fuerza la condensación del vapor de agua sobre

la tela, formando una capa de escarcha que impide el intercambio de calor

debido a su carácter aislante.

Los Dewar de tipo B son utilizados para contener las mezclas frías que se

usan para ralentizar las reacciones, de ahí su uso como baños. Su poca

altura y su gran diámetro y capacidad, los hacen perfectos para ello. Su

fondo puede ser plano o cóncavo, sin embargo son los segundos los más

utilizados.

Los Dewar están formados por una cubierta exterior de aluminio (pintada

de azul), en tanto el interior es una superficie especular opalescente de

vidrio de borosilicato.

Hay otros tipos semejantes a termos, donde la apertura está cerrada por una

superficie abatible, a guisa de puerta, pero no son muy habituales.

12. 2 TOMAMOS N2 (l) DEL TANQUE

El nitrógeno líquido, en un laboratorio de organometálica se gasta con una

velocidad muy alta; se consume en litros y siempre con la intención de

usarlo como foco frío.

Para su distribución, a partir de un gran contenedor que se encuentra fuera

del recinto destinado a los laboratorios generalmente, se usan unos

cilindros o bombonas metálicas de gran tamaño que depositados sobre una

base con ruedas, o con estas mismas ruedas incorporadas a su estructura,

permiten transportar sin problema una gran cantidad de nitrógeno líquido.

Estos tanques poseen una boca en su parte superior, que sirve para el

llenado y posterior salida del N2 (l). Allí encontramos encajada y bien

114

sujeta, una varilla (la lanza), a través de la cual circula el N2 (l) cuando es

requerido.

Por lo general este tanque se halla

situado en el laboratorio donde se

trabaja, de tal modo que cada uno

de los laboratorios dispone de uno

de ellos. Los encargados de su

mantenimiento y de su llenado

cuando esto es necesario son los

propios investigadores. Como el

tanque es bastante grande se sitúa

en algún rincón del recinto donde

se pueda acceder con facilidad

puesto que los Dewar se llenan muy a menudo, pero también de fácil salida

porque el tanque se debe sacar para llenarlo, y es preciso que tenga vía

libre.

Una representación del mismo la encontramos arriba, detallándose sus

partes principales:

1. Encontramos el recipiente con forma de bala, donde se contiene el

nitrógeno líquido.

2. Constituye un accesorio que se adapta a la boca del tanque. Permite

un cierre perfecto. A él se fija una goma que lo conecta a una corriente

de N2 (g) que sirve para impulsar, por presión al N2 (l) por la lanza.

3. La lanza. Es el canal por donde mana el nitrógeno. Se encuentra unido a

2 y continúa su curso hacia abajo, para llegar a contactar con el líquido

del interior.

115

Este sistema de presión que hace salir al N2 (l) se encuentra regulado por

una llave que permite que entre al interior N2 (g) y aumente la presión. El

líquido se ve forzado a ascender por la lanza, hasta caer al recipiente que

coloquemos al otro extremo. Nótese que este sistema es idéntico al usado

anteriormente para pasar el disolvente del tubo de centrífuga al matraz,

mediante la cánula.

Tenemos el dibujo de la llave que conecta la salida de N2 (g) del

suministrador con la bala de N2 (l). La goma b lleva N2 (g) hasta la llave.

Esta llave posee tres posiciones:

1. Permite la entrada del N2 (g).

2. Cierra la entrada al gas.

3. Conecta la goma del gas con el

aire.

De este modo, 1 hace que salga el líquido, 2 aísla el sistema, y 3 elimina el

gradiente de presión e impide que salga más nitrógeno líquido cuando ya

hemos llenado nuestro Dewar. En esta posición debemos siempre dejar la

llave, para que no se produzcan sobrepresiones inesperadas.

Detallaremos a continuación las acciones principales para extraer el líquido

del contenedor:

1. Colocar el Dewar debajo de la lanza, sobre un banco o soporte alguno.

2. Desplazar el brazo de la llave de la válvula en la posición que permite el

paso de la corriente de gas inerte.

116

3. Se da paso al N2 (g) con el manorreductor, lentamente, para no provocar

una salida vehemente del líquido. Si el volumen de N2 (l) existente en el

tanque es elevado, saldrá casi inmediatamente, mas si queda poco tardará

más en salir, hasta que al final sólo salga por la lanza la corriente de gas.

4. Antes de que se llene completamente el Dewar se cierra el flujo gaseoso

con el manorreductor. La presión remanente opera durante un tiempo y

sigue saliendo N2 (l) hasta llenar completamente el Dewar.

Hay que notar que al principio, cuando el N2 (l) cae sobre el Dewar aparece

una gran humareda blanca muy espectacular, correspondiente al vapor de

agua condensado. Al mismo tiempo que sobre la superficie metálica de la

lanza se forma escarcha.

Para coger el N2 (l) se aconseja usar guantes, pero no es necesario si se

tiene el suficiente cuidado. Suelen caer gotitas muy menudas del líquido en

la piel durante el transporte, pero no hacen verdadero daño, sintiéndose la

sensación de ser aguijoneado por diminutos alfileres. De todos modos los

guantes tienen su función y conviene acostumbrarse a su uso, más que a

despreciarlos. Los guantes que se utilizan en estos menesteres no son los de

látex, obviamente, sino otros de tela gruesa que se emplean también para

sacar instrumentos y recipientes de vidrio de la estufa.

12. 3 LLENAMOS EL TANQUE

El tanque anterior, como promedio, suele agotarse antes de una semana de

uso. Es costumbre que aquel que lo encuentre vacío vaya a llenarlo (aunque

tal vez sería más conveniente establecer un turno). Se desencaja

previamente la lanza, lo cual se hace quitando las palometas que fijan la

pieza 2 y haciéndola rotar a ésta sobre su base hasta que se libera.

117

Se suelta el conjunto formado por la pieza 2 y se deja la lanza en un lugar

conveniente del laboratorio mientras se lleva el recipiente vacío

arrastrándolo sobre sus ruedas hasta la caseta de gases. Esta caseta de gases

se construye siempre en un lugar muy ventilado por razones obvias,

encontrándose por tanto en patios o lugares abiertos. Realmente, por caseta

de gases se conocen varias dependencias donde se almacenan balas de

gases, aunque claro, aquí nos referimos a la correspondiente al N2 (l).

Al margen de lo contado antes, debemos llevarnos una pareja de guantes

gruesos y un tapón para la boca del tanque, que puede ser de goma o de

corcho, y que debe encontrarse siempre al lado de la localización del

tanque en el laboratorio.

Cada centro tiene un tanque de grandes dimensiones de N2 (l) el cual se ve

muchas veces desde el exterior y se puede reconocer sin dificultad. Al lado

de estos depósitos se encuentran las habitaciones pertinentes donde poder

llenar los tanques del laboratorio. Del depósito baja un tubo que suele

entrar en el recinto a través de una abertura adecuada en la pared,

terminando en una lanza semejante a la de nuestro tanque. Esta lanza tiene

un elemento cónico que sirve para soportarla cuando introduzcamos su

apéndice por la boca del tanque, de modo que su punta no toque el fondo.

De este modo, se apoya la lanza en la boca de la bala y se abre la llave que

da paso al nitrógeno líquido. Lentamente, además del sonido habitual, se

puede observar cómo va apareciendo una densa niebla que se forma

alrededor de nosotros y que sale hacia el exterior en grandes volutas. Es

conveniente salir de allí a respirar el aire fuera, ya que la gran producción

de N2 (g) desplaza al oxígeno en un cierto grado. Se comprende entonces

que la localización de la instalación se realice en un espacio abierto

(cuando uno se encuentra dentro de la caseta se experimenta cierto ahogo,

seguramente por sugestión).

118

En torno a los 15 minutos (hay modelos de capacidades distintas por lo que

el tiempo de llenado oscila entre 10 y 15 minutos) se puede regresar al

interior para cerrar la llave del N2 (l). No se puede llegar tarde, pues el

líquido rebosaría del recipiente, con el consecuente peligro y gasto

económico.

Con los guantes se cierra la llave, la cual se ha enfriado tanto, que no

permite ser tocada sino con la protección adecuada. Se coloca el tapón y se

regresa al laboratorio.

En la caseta suele haber una tabla de control que informa cuándo los

diferentes grupos han llenado su tanque mediante el registro que hacen los

propios usuarios, por lo que, antes de marcharse, se resuelve la formalidad

apuntando la hora, día y grupo al que se pertenece.

Dado que la caseta está en el exterior, suele haber un tramo largo hasta

alcanzar el laboratorio de nuevo. Durante este trayecto hay que tener

mucho cuidado con no volcar el tanque (cosa que no es imposible pues he

notado alguna inestabilidad en el equilibrio de algunos diseños). Si

sucediere, circunstancia lamentable, no puede aconsejarse otra salida que la

de correr y abrir cuantas ventanas y puertas sean necesarias, avisando a los

compañeros para que hagan lo mismo. El volumen de aire que desalojaría

sería bastante grande como para tener problemas.

Ya en el laboratorio se monta el sistema teniendo la precaución de situar

debajo de la lanza un Dewar, pues al insertar ésta, parte del N2 (l) sale por

su punta y no está de más recogerlo para aprovecharlo posteriormente.

12. 4 EL NITRÓGENO COMO LÍQUIDO

Hasta ahora nos hemos referido al nitrógeno en este estado de agregación,

como si fuese algo conocido y no requiriese un apartado propio. Sin

119

embargo me parece demasiado singular y característico como para dejarlo

pasar sin dedicarle al menos unas líneas.

El N2 (l) es sin dudas una sustancia curiosa y sorprendente a pesar de hablar

desde el conocimiento que da el tener una fuerte formación científica.

Es líquido cuando debiera ser gas, y la mente, que comprende la razón por

la cual es y se mantiene líquido, involuntariamente espera que pase

rápidamente a gas; pero persiste, casi inmutable, desafiando la aparente

lógica de los sentidos.

Al ser un líquido transparente e incoloro, uno no puede sino compararlo

con el agua, pero desde el principio, su comportamiento es radicalmente

distinto.

Si derramamos un poco de N2 (l) sobre la mesa observamos que las gotitas

que se forman no se quedan quietas y estancas como el agua, sino que

corren a una velocidad sorprendente debido a la evaporación de las capas

que rozan la superficie lo que suspende a la gotita en un colchón gaseoso

que elimina el rozamiento. Podemos de esta manera darnos cuenta de la

inferior fuerza de cohesión que presentan sus moléculas entre sí. Aún así es

evidente que su evaporación impide que la comparación pueda resultar

plausible.

Si lanzásemos un poco desde una cierta altura, teniendo intención de que

caiga al suelo, no llega a caer, se evapora antes; lo cual nos deja pasmados,

pues (de nuevo los sentidos) se esperaba que, como el agua, chocase contra

el suelo y salpicase en todas direcciones, y lo que tenemos a cambio es una

bruma que se deshace a nuestros pies.

En terreno más serio diremos que el N2 (l), ora líquido ora gas, es muy

poco reactivo y su uso se ve limitado al de líquido térmico o atmósfera

inerte. En este segundo caso, a veces puede reaccionar como lo haría un

carbonilo, pero su naturaleza le hace ser la atmósfera artificial más

120

fidedigna para salvaguardar los compuestos inestables al aire (conjugando

esto con la vertiente económica).

Finalmente citemos que la temperatura del N2 (l) es de –196 ºC, o sea de 77

K, lo que le hace ser muy útil en todas aquellas funciones en las que lo

hemos utilizado, antes de haberle presentado.

Me he extendido un poco, haciendo referencia a elementos tal vez fuera del

propósito de este trabajo, pero que me han parecido interesantes,

sorprendiéndome mucho en su tiempo y resultándome gratos de observar y

analizar por lo que he decidido incluirlos en el texto. Las curiosas

características químicas que se exhiben en el nitrógeno líquido son tan

numerosas como fascinantes y merecerían un análisis aún más extenso que

éste que he realizado en este apartado.

12. 5 OBTENCIÓN DE CO2 (s) EN PASTILLA

El otro gran aliado para lograr una eficaz disminución de la temperatura es

el CO2 (s). El método para obtener una pastilla del compuesto es muy hábil,

usando el efecto Joule a su conveniencia.

En una bala grande se contiene a presión una gran cantidad de CO2 (l) del

cual formaremos la pastilla. Se abre la llave que da

paso al líquido a través de un tubo conductor que

desemboca en una caja en cuyo interior se formará la

pieza sólida. Al llegar a la caja se produce una

expansión repentina con el consecuente enfriamiento

y el CO2 pasa a estado sólido en forma de polvo.

Lentamente se va acomodando en el espacio interior y

se va formando la pastilla.

121

Una vez que la cámara se copa con todo sólido que puede contener,

empieza a expulsar por las rendijas el que entra en exceso. Este sale a gran

presión provocando un silbido al tiempo que se ven finos chorros

partiendo de la caja. Es tiempo entonces de cerrar la llave.

El siguiente paso es desmontar la cámara, lo que se

hace con guantes gruesos (hay personas que lo hacen

sin guantes y no sufren molestia alguna por la baja

temperatura). Lo podemos describir del siguiente

modo:

La cámara desmontable es de madera y

tiene la forma que indica el dibujo. Se ve

cómo el tubo entra por cara cenital. Esta

cara está unida al tubo y es la primera que

se quita. Nótense los broches que la unen

a las caras laterales.

Se abren las 4 hebillas de la tapa superior con los guantes, de modo que

queda tal como muestra la figura. El tubo que apresa la cara desmontada

está muy frío, al igual que los cierres, por lo que los guantes se hacen

necesarios. Ya se puede apreciar en la parte de arriba la superficie blanca

de la pastilla.

Las paredes laterales donde se atornillaban los broches se abaten en virtud

a las bisagras que se encuentran en la parte inferior de las mismas y como

consecuencia de ello, dos nuevas superficies blancas aparecen en su lugar.

Tal y como se puede apreciar en la tercera imagen la pastilla de dióxido de

carbono está ya perfectamente formada en el interior de la caja. La pareja

de paredes restantes están encajadas en rieles. Se desencajan y se libera el

bloque de hielo seco. La pastilla de hielo seco se puede coger entonces con

los guantes y se envuelve en un paño de tela gruesa, donde se conservará

convenientemente hasta que llegue la hora de utilizarlo. Es también muy

122

útil el paño ya que durante el transporte la pastilla se puede fragmentar o

desmoronar.

Para montar el sistema no hay más que invertir cada uno de los pasos

descritos.

En realidad el hielo seco en forma de pastilla obtenido por este

procedimiento posee gran cohesión pero al ser la pastilla de tamaño

considerable una vibración la puede fragmentar sin esfuerzo.

Hay otras maneras de obtener el hielo seco que lo generan en forma más o

menos granulada (en forma de granalla), pero el sistema es básicamente el

mismo.

12. 6 EL CO2 SÓLIDO

Tan útil como el N2 (l) es el CO2 (s) para hacer baños fríos. Dadas sus

características especiales es muy adecuado y manejable. Los baños fríos

preparados con él duran más que aquellos preparados con N2 (l), aunque su

temperatura no es tan baja. Es justo pues utilizarlo cuando la temperatura a

exigir no sea extrema (esto último ocurre rara vez) y por tanto se usa más a

menudo el hielo seco.

Pasa directamente del estado sólido al gas, esto es, sublima, por lo se

explica el nombre anteriormente dado de hielo seco. De hecho si se

introduce un trozo en un vaso de precipitados con agua, vemos que

alrededor del mismo se forma una coraza de agua congelada, pero detrás se

ve perfectamente seco (efecto sorprendente para la vista) y siempre

congelando el agua que toca al mismo tiempo que sublima y su vapor frío

provoca que condense el vapor de agua de la atmósfera formando una

neblina.

123

La temperatura de sublimación es de - 80 ºC, y este es su límite de

enfriamiento cuando se utiliza en los baños fríos. Durante horas se puede

dejar la pastilla al aire libre sin casi afectarse, aunque como siempre,

depende de la temperatura de la sala.

12. 7 BAÑO FRÍO DE ACETONA Y CO2 (s)

Es la combinación más habitual. Logra enfriamientos cercanos a los - 80 ºC

durante largo tiempo, pudiéndose mantener la baja temperatura por la

adición continuada de hielo seco.

Cogemos uno de los Dewar indicados previamente para su uso como baño

y lo llenamos hasta la mitad con acetona (en todo laboratorio hay un bidón

con acetona para estas necesidades y para llenar el dispensador). La pastilla

de CO2 (s) se corta con la espátula si se quiere, pues no requiere fuerza

alguna para trocearla. Protegidos con un guante machacamos en la mano

uno de los trozos de CO2 (s) y lo añadimos desgranado. Se produce un

burbujeo por la sublimación del hielo seco que se reduce a medida que

vamos añadiéndolo. Al final, la temperatura de la acetona es la del CO2 (s)

y se establece un equilibrio térmico entre ambos compuestos. Esta mezcla

es muy estable y la temperatura no asciende sino muy lentamente.

Esta mezcla absorbe gran cantidad de agua de la atmósfera por lo que la

temperatura a la que desciende es superior al punto mínimo, no

superándose el - 78 ºC, sino quedándose bastantes grados por encima.

Se presentan a su vez problemas cuando la acetona se ha utilizado varias

veces y lleva algún tiempo en el Dewar. En realidad no tendría por qué ser

un inconveniente, pero la acetona puede encontrarse saturada de CO2 (g) y

no admite más, por lo que el enfriamiento se ralentiza sobremanera.

Aunque se añada de nuevo hielo seco, la temperatura puede incluso quedar

124

estancada entre los - 20 ºC y los - 30 ºC. La solución es coger acetona

nueva y empezar los preparativos.

Una última ventaja resulta del análisis económico, pues el CO2 (s) es más

barato que el N2 (l), por tanto se prefiere el primero a la hora de hacer un

baño frío si la temperatura no es inferior a los 78ºC bajo cero.

12. 8 BAÑO FRÍO DE ACETONA Y N2 (l)

Puede ocurrir que la reacción requiera un enfriamiento por debajo de los

80ºC bajo cero que logra la pastilla de hielo seco. En tal caso usamos el

nitrógeno líquido.

Llenamos un Dewar con acetona hasta su mitad y añadimos N2 (l) con

cuidado. Un humo blanco muy denso borbotea y se extiende como una

densa niebla por la superficie de la mesa. Llama la atención la opacidad y

la blancura tan intensa que exhibe. Poco a poco deja de humear. Si

vertimos de nuevo otra cantidad de N2 (l), la acetona se hace más densa y

comienza a congelar en forma de grandes escamas o conchas blancas.

Una vez se congela la parte de arriba, podemos romperla con una espátula

y emplear el baño ya, pues un enfriamiento mayor se hace inasequible. La

acetona se funde casi inmediatamente, siendo muy difícil mantener este

límite de temperatura.

El rango de trabajo de este tipo de baños por tanto va desde los -79ºC hasta

los -95ºC (donde se solidifica la acetona). Una temperatura inferior no es

necesaria.

125

12. 9 TERMÓMETROS DE BAJA TEMPERATURA

Quizás tengamos la forzosa imposición de hacer una reacción en un rango

estricto de temperatura, inferior al cero centígrado. Para determinar, por

tanto, la cantidad de CO2 (s) que se añade, se utiliza un termómetro en

baja. Es un termómetro normal, cuyo rango oscila entre los 20 o 30 ºC y los

- 100 ºC.

Cuando se meten en la mezcla fría es razonable no usarlos como si fuesen

varillas de vidrio para agitar. Tampoco es conveniente dejarlos dentro de la

mezcla sin un apoyo externo que impida que se caigan, pues son bastante

largos, y resbalan, partiéndose al golpe.

12. 10 PROBLEMAS CON LA PRESIÓN

Imaginemos que en el proceso de reacción quitamos el baño frío tras añadir

el reactivo para que vaya alcanzando progresivamente la temperatura

ambiente y la reacción se vaya completando.

Al añadir el reactivo, se ha abierto la llave de N2 (g) para cambiar el tapón

y proteger la posterior adición. El nitrógeno que entra se enfría rápidamente

y su volumen disminuye notablemente. Cuando se vuelve a poner el tapón

nuevo y después se cierra la entrada al gas, la cantidad de gas que

permanece en el interior del matraz es muy superior a la que habría en

condiciones normales. Al alcanzar finalmente la temperatura ambiente, la

presión será mucho más elevada que la que conviene, pudiendo hacer saltar

el tapón o sufrir la línea una sobrepresión al volver a abrir la llave del gas.

Para solucionar este problema, antes de dejar al matraz que alcance la

temperatura ambiente damos un golpe de vacío (con la llave de manejo se

abre el vacío y a continuación, con la llave del matraz, se hace un giro muy

126

rápido de manera que se produzca una succión durante una fracción de

tiempo mínima). Así se disminuyen los moles de gas existentes en el

recipiente y al retomar la temperatura del laboratorio la presión será

aproximadamente la de siempre.

No debe olvidarse esta circunstancia que podría, por pérdida del tapón,

destruir la reacción desde el principio.

13 ADICIÓN DE REACTIVOS

Cuando la disolución se ha enfriado (lo cual se logra dejándola en agitación

en el baño durante unos 15 minutos) debemos mezclar los reactivos, uno de

los cuales suele encontrarse ya en el disolvente, en tanto el otro debe ser

aún adicionado.

En general, una vez se adiciona, el matraz permanece otro tiempo igual al

anterior en agitación dentro del baño, para que la nueva sustancia adquiera

la temperatura establecida. Transcurrido el tiempo, quitamos el baño y

dejamos que la temperatura ascienda.

13. 1 ADICIÓN DE SUSTANCIAS SÓLIDAS

Una sustancia sólida, como tal, no suele adicionarse en esta rama de la

química que tratamos. Siempre se trata de disolver previamente el

compuesto en el disolvente adecuado y posteriormente añadirlo a la

disolución del matraz en donde se encuentra el otro producto. Por esta

razón trataremos este punto como una parte dentro de las adiciones de

líquidos en el bloque siguiente.

127

13. 2 ADICIÓN DE LÍQUIDOS

La gran mayoría de las reacciones requiere reactivos en estado líquido o

en disolución. Dependiendo de las características de la reacción y de los

propios reactivos, encontraremos uno u otro tipo de adición.

13. 2. 1 DISOLUCIÓN PROCEDENTE DE UN SÓLIDO

Aquí el reactivo al principio se encontraba en estado sólido pero para

proceder a la adición se debe disolver adecuadamente, usando para ello el

mismo disolvente que se utiliza como medio de reacción.

Se pesa la cantidad exacta de reactivo, usando las técnicas ya conocidas y

se introduce en un Schlenk, donde hacemos vacío y salvamos el compuesto

bajo atmósfera de N2 (g) aunque sea estable al aire, puesto que lo debemos

añadir en ausencia completa de oxígeno y de humedad.

El compuesto se disuelve en la menor cantidad de disolvente posible (no

olvidemos que después habrá que eliminarlo) y sabiendo que no podemos

excedernos mucho en la carga al matraz (no debemos llenarlo por encima

de las ¾ partes de su volumen porque el espacio disponible para el gas

inerte y para otros posibles que se puedan generar es muy pequeño y

aumentaría la presión).

En este proceso de disolución podemos necesitar el concurso de un ratón,

que vendría a acelerarlo enormemente.

Tenemos pues el matraz bajo N2 (g) y también el reactivo en disolución en

el Schlenk bajo atmósfera inerte. Para pasar la disolución al matraz se

siguen los siguientes pasos:

128

1) Se quitan ambos tapones y se sustituyen por tapones pinchados.

2) Se toma una cánula y se inserta su punta roma en el Schlenk,

dejando transcurrir unos segundos para que se desoxigene su

interior. Su punta aguda se pasa al matraz, de modo que no

toque las paredes, sino que caiga directamente encima de la

superficie del medio de reacción. Si tocase las paredes,

perderíamos parte del producto.

3) Se cierra la llave de N2 (g) en el matraz y se coloca una aguja en

el tapón del mismo. Así pasará el líquido con el reactivo a la

disolución del matraz, donde se dará lentamente la reacción.

4) Se abre de nuevo el N2 (g) del matraz y se retira la aguja.

5) Se lava con un poco de disolvente el fondo del Schlenk para no

perder nada del producto que pudiera haber quedado por las

paredes, y se vuelve a repetir la operación anterior.

6) Ahora sí se concluye abriendo en N2 (g) en el matraz y

cambiando de tapón, colocándose uno nuevo.

7) Se da el golpe de vacío, para eliminar el riesgo de la

sobrepresión.

8) Se fijan gomillas en el tapón y se pone la gomilla de seguridad

como se indicará más adelante, tras cerrar la llave del matraz.

El Schlenk que se use para disolver vale la pena que sea el de llave de

teflón, pues nos ahorraremos mucho tiempo. Basta con limpiarlo con

acetona y éter para poderlo utilizar una vez seco. Si usamos el otro hay que

meterlo en la mezcla de potasa alcohólica y esperar al día siguiente.

129

13. 2. 2 DISOLUCIONES Y LÍQUIDOS

En este grupo encontramos aquellos compuestos que se encuentran

guardados en ampollas, bajo atmósfera de N2 (g), en forma de disoluciones

cuya molaridad es conocida y clave para saber qué volumen debemos

adicionar. A su vez engloban a aquellos líquidos que se guardan en

recipientes comunes y cuyo interior está constituido por aire normal.

Debido a que ahora el volumen es la magnitud a medir, es preciso obrar

con jeringas, usando las de plástico del modo que ya es conocido.

Lógicamente las microjeringas también se emplean para estos reactivos.

Hay por tanto dos métodos de actuación bien diferenciados, según se tenga

que añadir reactivos almacenados en ampollas o reactivos guardados en

botes comunes.

A) Para ampollas bajo N2 (g).

Los compuestos que se contienen en ampollas, ya sean puros o en

disolución, se guardan protegidos bajo atmósfera inerte. Suelen contener

reactivos delicados, por lo que o son caros o son de síntesis compleja y

engorrosa, debiéndose mantener a salvo durante todo el tiempo que dure su

manipulación.

Se coge la ampolla y se une al tubo de la línea por su salida lateral. Como

en la goma hay aire, se desoxigena haciendo los 3 ciclos consabidos.

Aquí, la duración de las etapas es mínima, porque el volumen interno del

tubo es muy pequeño y con unos cuantos segundos basta para el objetivo.

Cuidémonos de no abrir la llave cuando hagamos vacío, pues el disolvente

(y el producto con él) se marcharían, y esta negligencia costaría cara.

130

Ya con el N2 (g) llenando el tubo, se abre la llave y se cambia el tapón de

teflón por uno de goma pinchado. La boca de las ampollas es muy pequeña

y la puesta del tapón se puede hacer de dos maneras:

1) Usando un tapón pequeño, del diámetro

justo, como hasta ahora se ha ido haciendo.

2) Empleando un tapón grande (del 49) cuyo

hueco inferior recibe a modo de hembra, a la boca del

tubo, ajustando perfectamente.

La boca de la ampolla es tan estrecha que se puede acoplar al tapón. Este

sistema, que no se ha comentado con anterioridad es el que más se utiliza,

y resulta seguro, no temiéndose ninguna entrada de aire ni una excesiva

salida de nitrógeno.

Cuando interviene la jeringa, lo que uno no puede olvidar es que su aguja–

cánula se halla llena de aire, debiéndose desoxigenar completamente. La

desoxigenación de la jeringa se logra tomando N2 (g) de la ampolla y

expulsándolo tras retirarla del interior. Estas toman se repiten unas cuantas

veces (no menos de cinco) y a continuación se absorbe el líquido.

El volumen debe ser cuidadosamente medido por lo que ha de tenerse en

cuenta la cantidad que queda en la aguja–cánula, que no se registra en la

regla de la carcasa. Si no consideramos pues, ese volumen, lo añadido a la

reacción será mayor que lo determinado de antemano con el gasto

económico que conlleva y con la falsedad de los datos.

La solución pasa por coger algo menos de lo que pretendemos según marca

la graduación y levantar la jeringa hasta dejar de tocar la disolución de

reactivo. Sin que la punta salga de la ampolla, combándose por tanto la

131

aguja–cánula, se lleva la jeringa con su boca hacia arriba, hasta la altura del

cuello de la ampolla. Se tira entonces del émbolo hacia atrás, de manera

que lo recogido en la aguja–cánula pase al depósito graduado de la jeringa,

midiéndose entonces el volumen real (si aspira algo del interior será tan

sólo gas puesto que ahora la punta no está inmersa).

En este dibujo se ilustra la operación arriba descrita.

Se debe agarrar el aplique de la aguja–cánula para que

no se salga en tanto operamos con la jeringa.

Este método, repetido con un poco de pericia,

asegura que la toma de reactivo sea exacta y válida.

Debemos cerciorarnos de que en todos los movimientos no haya peligro de

que la aguja–cánula se salga del tapón, al igual de cuidar, como se ha

comentado en el cuadro, que la propia aguja-cánula no se suelte de la

jeringa.

Tomada la disolución se lleva la aguja hacia arriba, con intención de

sacarla de la ampolla. Sin embargo nos detenemos justo cuando vaya a salir

del tapón. Por ahí se coge con los dedos (casi por la punta para que sea

firme el pinchazo sobre el tapón del matraz) y rápidamente se saca y se

clava en el otro tapón (se debe hacer con velocidad para que no entre aire

en la disolución de la jeringa).

Se hace bajar la punta hasta la superficie, y se descarga con atención para

que no roce las paredes. Algunas veces es aconsejable sumergir la punta en

el líquido de reacción y tomar una cantidad, para arrastrar los restos de

reactivo que pudieran haber quedado en la jeringa.

Finalmente se saca la aguja y se cambia el tapón.

132

Debemos reinsertar el tapón de teflón en la ampolla y guardarla en su sitio.

Se termina con el lavado de la aguja–cánula.

B) Para botes normales.

Es muy común usar botes que suelen encontrarse guardados en el

frigorífico a baja temperatura o en el almacén a temperatura ambiente. En

su interior no hay N2 (g) sino aire. Esta atmósfera se debe esquivar al

realizar la toma, pero la solución no resulta fácil en absoluto. De hecho se

prefiere tomar directamente del bote y añadirlo sin buscar la protección de

una atmósfera inerte. La desoxigenación de la jeringa únicamente es

posible usando el propio matraz para realizar las tomas de N2 (g), pero

como después hay que sacarla de nuevo para coger el producto, no resulta

muy efectivo. No obstante tampoco es inútil, pues es bastante poco el aire

que puede afectar la reacción y se considera válido con o sin desoxigenar el

pequeño volumen de la aguja. En el caso anterior era trascendental, pues el

reactivo mismo se debía salvar del aire y utilizarlo varias veces sin

desoxigenar la jeringa acabaría por descomponerlo.

Es costumbre también rodear el tapón y la boca de estos botes con un trozo

de parafilm (es una película protectora plástica especial, usada muy a

menudo para aislar el interior de los recipientes de la humedad, que se

analizará en capítulos posteriores), para impedir la entrada de humedad o la

salida de los propios vapores generados, que suelen resultar tóxicos. Antes

de devolverlos a su sitio se rodean con un trozo de parafilm nuevo.

Igual que en el caso anterior debemos considerar la cantidad adicional que

queda en la aguja-cánula, resolviéndose por el mismo proceso que antes

(aunque se tome un poco de aire que aquí es inevitable). El resto de la

adición es idéntica.

133

13. 2. 3 DISPENSAMOS REACTIVO GOTA A GOTA

En el caso en que cojamos el reactivo con jeringa basta con que nosotros

determinemos la velocidad de goteo con nuestras propias manos, sin

embargo cuando se utiliza una cánula para realizar la adición, esto no es

posible y hay que recurrir a algún método que nos permita adicionar a

voluntad.

Nos encontraremos verdaderamente, muchas reacciones en las que

adicionar el reactivo por goteo es imprescindible. Se obtiene un éxito en

esto mediante las dos estrategias siguientes:

A) Por control de la presión de N2 (g).

Encontramos el montaje a punto, con el matraz y el Schlenk (donde se

contiene el reactivo a dispensar) bajo presión de nitrógeno y con la cánula

conectándolos. El borde romo aún no toca la superficie del reactivo a

transvasar.

1. Se introduce la punta plana en la disolución del Schlenk. Nada pasará

pues aún tenemos abierto el N2 (g) en el matraz.

2. Se cierra un poco la llave que da paso al gas en el matraz y se clava una

agujita. Ahora la presión baja con respecto a la del Schlenk, pero no tanto

como para hacerse igual a la atmosférica.

3. Abriendo o cerrando la llave, el flujo de caída se reducirá hasta ser el

adecuado, con un paso de gotas al minuto.

B) Por gravedad.

Es muy parecido al anterior, sólo que la precisión en el goteo se logra

subiendo o bajando el Schlenk en la barra del pie. Este método es más

134

seguro que el anterior, pues la llave del matraz tiende a girar, lentamente, a

causa de la tensión de la gomilla y alterar el flujo de caída: puede cerrar el

flujo o hacer que caiga todo de repente.

1 y 2. Son iguales que el caso anterior.

3. Al subir o bajar se logra concretar el goteo según la velocidad apetecida.

A veces no caen las gotas a no ser que se dé un ligerísimo golpe de vacío

en el matraz de reacción (parecido a cuando se extrae gasolina de un

recipiente con una goma).

13. 2. 4 ADICIÓN A BAJA TEMPERATURA

La adición de determinados reactivos puede ser un verdadero problema

cuando la temperatura del laboratorio es alta. En caso del acetaldehído,

cuya temperatura de ebullición es de 21 ºC, podemos encontrarnos con que

cuando cogemos el volumen requerido en el bote que lo contiene, al ir a

añadirlo, todo o gran parte se ha evaporado, quedando la reacción mermada

o completamente impedida.

Para solucionar este problema el baño frío no basta pues el calor ya está

presente antes de la adición, y es en la toma del producto donde tenemos la

complicación. Lo más usual es hacer la toma en el congelador de uno de los

frigoríficos existentes para almacenar productos. Sin embargo, hay

dificultades de espacio y se debe ser ciertamente hábil. Con experiencia

acaba saliendo bien.

Las etapas serían:

135

1. Dejamos un tiempo la jeringa con su aguja–cánula en el congelador

rodeada de una tela impermeable (sirve un guante de látex) para impedir

que se acumule agua sobre la misma.

2. Se lleva el bote de reactivo también a la parte superior del frigorífico y

se hace la toma cuidadosamente.

3. Con mucha rapidez la inyectamos en el matraz (el cual debe encontrarse

preparado y con un tapón pinchado).

Como el líquido del matraz se encuentra a baja temperatura (por el baño) la

reacción no debe tener más complicaciones.

13. 2. 5 ADICIÓN CON CÁNULA EN FRÍO

La naturaleza de los reactivos condiciona los métodos que vienen a usarse

para poner en marcha las reacciones, debido a que cada uno tiene unas

características naturales que le hacen ser útil en unas condiciones, y todo lo

contrario en otras.

Así algunos reactivos deben mezclarse a baja temperatura, debiendo estar

ellos mismos en las mismas condiciones de frío antes de ser mezclados.

En este caso tenemos la disolución a añadir en un Schlenk con llave de

teflón en un baño frío a la temperatura indicada. Igualmente el matraz en

otro baño frío.

Pasar un líquido del uno al otro es cosa ya bien conocida, mas ahora

encontramos un problema adicional. El reactivo se debe transvasar del

Schlenk al matraz, pero ambos líquidos deben mezclarse a la temperatura

deseada. Sin embargo, al atravesar la cánula (que está a temperatura

ambiente) el reactivo se calienta, invalidando la reacción.

Con el siguiente montaje nos deshacemos del problema:

136

1. Se rodea con algodón la cánula, pero al mismo tiempo que se van

colocando los algodones se enroscan y afirman con un hilo alámbrico,

desde un extremo hasta el otro.

2. Se empapan con N2 (l), teniendo cuidado de no derramar demasiado.

3. Se arropan con un paño alrededor de la cánula para que guarde la

temperatura el mayor tiempo posible.

4. Se prueba entonces a hacer pasar el líquido de un recipiente al otro, sin

peligro de que cambie de temperatura.

Existe un problema intrínseco a este montaje, y no es otro que la

solidificación del líquido en la cánula, lo que impediría su salida. O

también que el líquido, al enfriarse, aumente su densidad y viscosidad,

siendo un obstáculo para la consecución del experimento. La única

solución en tal caso es la de esperar que la cánula se temple un poco.

13. 2. 6 MEDICIÓN DE UN VOLUMEN BAJO N2 (g)

Puede ocurrir que se deba usar un reactivo líquido o en disolución en un

volumen tal que una jeringa sea totalmente impropia para medir el

volumen.

En principio la respuesta es directa, usamos una probeta. Pero si esa

medición debe realizarse en condiciones de atmósfera inerte porque el

reactivo es inestable al aire, se nos presenta una complejidad que hay que

salvar.

También se usará la probeta, pero trabajando del modo oportuno. La

probeta tiene una boca amplia, pero siempre encontraremos un tapón de

goma que se le pueda adaptar. Hay que cuidar que el tapón no se salga, lo

137

cual es fácil que ocurra, ya que estos tapones están diseñados para otro tipo

de cuellos.

Tras colocar dicho tapón pinchado, se desoxigena la probeta con el pincho,

tal y como se vio para el tubo de centrífuga (16. 1). Se mantiene un tiempo

la desoxigenación usando agujitas sobre el tapón para una eficiente

evacuación del aire.

Mediante una cánula se pasa el líquido a la probeta y se mide su volumen.

De ahí, con otra cánula, se pasará al matraz de reacción. El modo en que se

desmonta el sistema ya no debe significar problema alguno, debiendo

cuidarse que el aire no llegue jamás a afectar los compuestos.

13. 3 REACTIVOS GASEOSOS

Aunque mucho menos habituales que los otros, entre ellos encontramos

algunos de los más característicos del mundo organometálico, por lo que no

deben ser obviados. Contemos así al CO (g) y al CO2 (g) principalmente,

que han contribuido al desarrollo de esta disciplina de un modo muy

notable.

13. 3. 1 USAMOS EL CO (g)

Es bien evidente el cuidado con que debe abordarse cualquier experimento

en el que intervenga este gas. Siendo como es, un gas en extremo peligroso

y absolutamente inodoro, resulta siempre un compuesto inquietante.

138

Como todo gas suele emplearse en bala, lo que hace que tengamos que

trasladarla desde el almacén de gases a la vitrina. Podemos igualmente

encontrar que existen algunos laboratorios con sistemas de tubos que

conectan la bombona de suministro con una salida dentro de la línea (una

goma a la que se le adapta un pincho). En este segundo caso la bombona

que sirve de fuente del gas se encuentra en un patio o al aire libre, para que

un fallo no perjudique gravemente a los investigadores.

Para usar así el CO (g) debemos abrir la llave que cierra la bala en el patio.

En el sistema de tuberías encontraremos una segunda llave y un

manómetro, que asegura el control de la presión. En el extremo de la goma

de salida se introduce el pincho, a través del cual vamos a insuflar el gas.

El matraz de reacción se cierra con la llave y se deja bajo nitrógeno. Esta

vez no se realiza el cambio de tapón por uno pinchado porque nos interesa

una presión más alta de lo habitual, y para asegurarnos un ajuste perfecto

entre el pincho y la goma se usará uno nuevo. Perforar un tapón nuevo con

la aguja – cánula de la jeringa es muy difícil porque al mismo tiempo hay

que cuidar que no se salga el disolvente, pero con el pincho (aún siendo en

realidad una aguja – cánula) sí es posible. También interesa usar un tapón

nuevo porque antes de introducir el CO (g) se debe quitar la goma que lo

une a la línea, y no podríamos hacerlo si el tapón está pinchado.

Se abre la segunda llave en la tubería del CO (g) y con el manorreductor se

ajusta la presión. Tras salir CO (g) unos segundos, se pincha el tapón nuevo

y se baja el pincho hasta acercarlo a la superficie del líquido.

Ahora hay que lograr el cambio de atmósfera, pasando de la de nitrógeno a

la de monóxido. Para ello se abre a intervalos de 30 segundos la llave de

vidrio, por lo que sale N2 (g) y CO (g) al exterior. Al abrir esta llave como

no hay tubo de goma, se conecta el interior con la atmósfera, y se desaloja

la atmósfera interna, reemplazándose por CO (g).

139

Una vez se ha repetido esto 5 veces estaremos seguros de que la atmósfera

se ha cambiado completamente en CO (g).

Para que la reacción se complete se deja en torno a unos 20 minutos (estas

reacciones de carbonilación o inserción de carbonilos son muy rápidas en

general).

De cuando en cuando en este tiempo se renueva la atmósfera de CO (g) por

abertura de la llave.

Una vez terminada la reacción se conecta el matraz a la línea por medio de

la goma, y se desoxigena ésta antes de abrir nuevamente la llave. Hecho lo

anterior, se mete N2 (g) al interior, pudiéndose entonces retirar el pincho y

cambiar el tapón por uno nuevo.

Es imprescindible que a lo largo del experimento no salga CO (g) fuera de

la campana, para ello se baja todo lo posible el vidrio de la vitrina. Esta una

medida fundamental, así como la eliminación del gas que pueda quedar en

la tubería. Para evacuarlo se cierra la llave de la bala de suministro y

después se vuelve a abrir la segunda llave. De este modo el gas remanente

saldrá completamente y no tendremos que preocuparnos de que pueda

escaparse por algún fallo.

13. 3. 2 OTROS GASES

Usados de modo más esporádico tenemos otros gases, los cuales se

encuentran todos contenidos en balas iguales a la que puede contener al gas

anterior.

Las balas se almacenan en la parte exterior del edificio, en un patio abierto,

para impedir que una posible fuga sea especialmente grave. Son

normalmente de gran tamaño, trasladándose con ayuda de un pequeño carro

140

con dos ruedas y suficientemente alto como para equilibrar la bala, que va

fijada al respaldar del carrito por su parte media con una cadena.

Cuando tenemos la bala al lado de la vitrina, la encadenamos a la misma

(posee un hueco la estructura de la vitrina) y hacemos uso del gas uniendo

una goma con manómetro a la boca de la bombona. El uso posterior es

igual al descrito para el CO (g).

13. 3. 3 REACTORES DE ALTA PRESIÓN

Si las presiones a lograr son muy altas (del orden de varias atmósferas) se

usan unos recipientes especiales, bien diseñados para soportar la presión

del gas.

Son muy parecidos a los tubos de centrífuga, aunque más grandes y con un

grosor de vidrio mayor. En su parte superior poseen una boca donde se

ajusta un manómetro que indicará la presión existente. Este manómetro

está, en realidad montado sobre una llave de conexión con entradas y

salidas. Se le puede insuflar gas inerte o gas reactivo, siempre a presiones

elevadas.

13. 4 DEJAMOS QUE LA REACCIÓN SE COMPLETE

Como hemos indicado con anterioridad, las reacciones se van completando

con el tiempo y con el aumento paulatino de la temperatura tras quitar el

baño frío. Esto puede ser seguido mediante la inspección de los cambios

físicos que pueden surgir con los cambios químicos, tales como el color, la

densidad...

141

La duración de las reacciones oscila entre una hora y un día, aunque la

media podría estimarse en unas 3 horas, dentro de lo delicado que es hacer

una estimación en estos casos.

Para que se complete dejamos el matraz en una posición estable, tal que no

pueda sobrevenir altercado alguno. Cuando el baño frío es innecesario tras

cumplir su misión, se deja que la temperatura vaya ascendiendo hasta

alcanzar la ambiente. Pero antes de abandonar la reacción para hacer otras

labores, es preciso cerciorarnos de los siguientes puntos:

1. Colocar las gomillas al tapón de goma.

2. Agitación adecuada de la disolución, pues si es pobre la reacción tardará

mucho más en completarse o no lo hará en absoluto..

3. Golpe de vacío para prevenir la sobrepresión.

4. Cierre de la entrada de gas y colocación de la gomilla de seguridad.

13. 5 LA GOMILLA DE SEGURIDAD

Impide que la llave, mientras dure la reacción gire en uno u otro sentido. Su

buena disposición asegura por tanto que la llave permanezca en posición de

cerrado.

También es muy útil cuando guardamos un producto en el frigorífico en su

recipiente (protegido con gas inerte) pues si la llave gira por cualquier

razón, se destruiría el compuesto.

En las siguientes representaciones se ha obviado la gomilla de la llave, que

la mantiene firmemente contra su asiento, para una mayor claridad en el

dibujo.

142

En esta primera imagen vemos que la gomilla se

comienza a colocar (doble), colgándola de uno de

los brazos de la llave, que se encuentra en posición

de cierre.

Se pasa por debajo de la llave de modo que se

enganche en el brazo restante de la misma,

quedando una situación parecida a la que se

representa en la figura de la derecha.

En esta tercera figura vemos cómo se debe cruzar el

enganche de un extremo con el del otro, de manera

que la rotación de la llave esté impedida por la

elasticidad de las gomillas. Obsérvese cómo la llave

se opondrá a cualquier cambio de posición

ocasionado por algún golpe o giro.

13. 6 BOTES CON TAPÓN DE SEGURIDAD

Si un producto es inestable al aire, se expende en botes con un tapón

especial que asegura su mantenimiento a lo largo del tiempo. Este tapón es

análogo a una chapa de cerveza, encontrándose ajustado de la misma

manera en su boca. Esta chapa tiene en el centro una especie de tela

(constituida en realidad por un conjunto de fibras distintas que

impermeabilizan el interior con respecto a la entrada de humedad o aire)

por donde lograremos extraer al reactivo.

143

La primera obligación es la de pasar su contenido a una ampolla, pues una

vez pinchado el tapón resulta inservible y se afectaría el interior por entrada

de aire.

Para trasvasar el líquido el sistema es muy sencillo:

1. Preparamos una ampolla y la dejamos bajo N2 (g) en espera de contener

el reactivo del bote. Nos debemos asegurar de que el volumen de la

ampolla es superior a aquel del frasco comercial. Se le pone un tapón de

goma pinchado.

2. Se coloca un pincho a una de las gomas de la línea y se introduce a

través de la malla de la chapa tras abrir la corriente de gas.

3. Con una cánula se atraviesa también la tela, pasando su extremo

punzante por el tapón de goma pinchado de la ampolla. Como el tejido es

nuevo, será muy difícil clavar la cánula por su parte roma, aconsejándose

practicar varias punzadas con su extremo agudo y luego probar con el

romo, de manera que resulte viable.

4. Usando unas agujas y cerrando la presión de N2 (g) en la ampolla, se

logra que el reactivo pase de un recipiente al otro. Allí quedará todo y se

reinstalará la corriente de N2 (g). Finalmente cambiaremos el tapón por el

de teflón y guardaremos la ampolla.

Cuando pasemos un reactivo a una ampolla, hay que hacer una etiqueta

donde claramente se indique qué reactivo es, su peso molecular, la

concentración en la que se encuentra y la fecha en la que se transvasó desde

el bote a la ampolla, garantizándose así el reconocimiento del reactivo y sus

características más importantes.

144

13. 7 LAVADO DE LAS AGUJAS–CÁNULA

Se han usado para la inyección de reactivos con jeringas de plástico, que

son de un solo uso, pero las agujas–cánula deben ser lavadas antes de

volver a utilizarse.

En principio usaremos las mismas jeringas para limpiarlas, aunque a

continuación desechemos estas jeringas. Como siempre, el lavado se hace

con absorciones de acetona primero y de éter después; realizadas varias

veces de modo que se asegure la completa eliminación de cualquier resto.

Es obvio que si la sustancia posee un carácter salino, será más indicado

lavarla primero con ácido clorhídrico diluido, después con agua y

finalmente con los dos disolventes orgánicos.

14 EL CALOR

Las reacciones se ralentizan con la baja temperatura y a medida que ésta

aumenta la reacción se desencadena hasta completarse. Así los distintos

elementos mediante los cuales se eleva la temperatura de la disolución son

muy importantes para el buen fin de las mismas, y merecen un bloque

propio que se encargue de analizar sus características.

Cuando se usa algún sistema que permita calentar a temperatura mucho

mayor que la ambiente, resulta crucial recordar que sólo se pueden usar

ampollas como reactores, dado que los matraces no están diseñados para

resistir las presiones que un disolvente volátil pudiera generar en su

interior. Para ello es preciso realizar la mezcla, sea en la ampolla, sea en el

matraz, y posteriormente pasar la mezcla de reacción a la ampolla.

Igualmente no deben usarse tapones de goma para tapar la boca de la

ampolla (lo que por otra parte sería impropio) pues al aumentar la

145

temperatura podemos forzar la evaporación de algún reactivo volátil

(fosfinas) que el tapón absorbería, con la consecuente parada o pérdida de

rendimiento en la reacción.

14. 1 ELIMINACIÓN DEL BAÑO FRÍO

La mayoría de las reacciones no requieren un aporte suplementario de

temperatura más allá de la ambiente. Las reacciones pues se dejan

completar tras alcanzar la temperatura del laboratorio, sin aplicar foco

alguno. En este rango de temperaturas el matraz no tiene ningún problema

para acoger la reacción dado que la presión interior no es demasiado

grande.

Este método en sí es un calentamiento, y por eso se ha introducido en este

tema, lo que ocurre es que el foco de temperatura es el propio medio y por

lo que no usamos ningún calefactor específico.

14. 2 USO DE SECADORES

Para elevar la temperatura ligeramente, sin alcanzar por tanto valores altos,

se utilizan los secadores. Son iguales a aquellos domésticos, por lo que no

necesitan descripción alguna. Su principal virtud es dirigir el calor hacia el

punto que se necesita, pero el mismo calor puede hacerse cesar

inmediatamente con tan sólo apagarlo o girarlo. Estas cualidades permiten

un control excelente del calentamiento, usándose en aquellas reacciones en

las que el calentamiento sea una etapa delicada por la propia exotermia de

la reacción (las de síntesis de Grignard).

146

Los secadores pueden quemarse si están mucho tiempo conectados, por lo

cual se usan generalmente en parejas (cuando su misión es calentar una

reacción) encendiéndolos alternativamente.

Otra función del secador, seguramente la más extendida, es la de eliminar

las trazas de humedad de la boquilla de los Schlenk que se introducen en el

congelador del frigorífico para que cristalicen los compuestos. Así, antes de

conectarlos a la línea, hay que evaporar el agua que se haya condensado en

las boquillas y resquicios de las llaves.

Esta función hace que siempre encontremos un secador en un rincón de la

vitrina del químico organometálico.

Para finalizar diremos que hay un modelo especialmente diseñado para el

laboratorio y cuya horquilla de calentamiento es mayor que la de un

secador convencional, así como la potencia del aire caliente que expulsa.

Se llama cañón, y raramente se usa.

14. 3 CALENTADORES DE AGITACIÓN

Completo aquí las funciones de los agitadores magnéticos, que ya se

analizaron en la sección 9.1.2 y que constituyen un elemento

importantísimo en la vida diaria del científico.

El sistema de calentamiento se basa en el calor que produce la circulación

de la electricidad por una serie de

resistencias. El rango de calentamiento

va desde el 0 hasta los 300ºC, que se

despliegan alrededor del botón

izquierdo de la figura.

147

1. Botón que da paso al calentamiento. La lucecita de la derecha del mando

indica si realmente se está produciendo la acción.

2. Dial que permite señalar la temperatura aproximada que se pretende

lograr.

3. Plataforma metálica que irradia el calor de forma que un matraz situado

arriba sea calentado efectivamente.

Recuérdese que, si la temperatura va a ser alta, se pasará el contenido del

matraz a una ampolla y se calentará en ella.

En esta vista posterior del aparato

señalaremos primero la clavija

hembra donde se conectan las

patillas del aplique que se halla a su

lado, unido por un cordón plástico

(para que no se extravíe). Este

conjunto clavija-aplique es un sistema de seguridad que impide el

calentamiento si el aplique correspondiente no se encuentra insertado en la

clavija. Al encajarse se cierra el circuito y el calentamiento se lleva cabo

sin impedimento. Siempre que no vaya a usarse el aparato como calefactor,

la clavija debe retirarse, pues un golpe en el lateral la activaría, con el

consiguiente peligro, pues hay multitud de productos que se descomponen

por la temperatura y no pocos podrían resultar explosivos.

En este tipo de sistemas de seguridad la conexión suele realizarse de

manera que las patillas del aplique entren en las ranuras correspondientes

(normalmente la 1 y la 3, aunque esto puede variar según el modelo). No

obstante tampoco es posible confundirse ya que hay unos topes que

impiden que las dos espigas conecten cualquier otro par de ranuras.

148

Este conjunto de hendiduras sirve también para insertar el termómetro

electrónico, que se usa muy a menudo para controlar la temperatura del

calefactor, pero a su vez, para llevar a cabo complejos sistemas de

calentamiento por fases a diferentes temperaturas, que veremos en páginas

sucesivas.

A veces encontramos placas que no disponen de dispositivos de seguridad

que impidan un calentamiento por accidente. En un laboratorio de química

organometálica son indispensables estos elementos de seguridad, dada la

inflamabilidad de los disolventes que se usan a diario. Además, no basta

con tenerlos en el laboratorio, hay que acostumbrarse a usarlos

correctamente, desconectando el aplique de la clavija hembra una vez que

no es necesario calentar.

14. 4 CALENTAMIENTO EN BAÑO DE AGUA

Puede ser necesario que el calentamiento sea homogéneo a lo largo de

toda la superficie del matraz para lo cual se usa este tipo de baños. El agua

se mantiene, por resistencias eléctricas, a una temperatura uniforme, en un

recipiente que puede ser de naturaleza varia, pero en general tiene forma de

acuario de vidrio.

La temperatura se controla por una rueda graduada que indica la cifra

centígrada a la que se calienta el agua. La magnitud exacta se mide por un

termómetro que en algunos modelos viene incorporado en la estructura.

Algunos tienen la posibilidad de realizar un programa de calentamiento (un

conjunto de pasos donde la temperatura varía con el tiempo).

Estos baños sólo son apropiados para calentar por debajo de los 100ºC, por

motivos evidentes.

149

14. 5 CALENTAMIENTO EN BAÑOS DE ACEITE

Cuando se requieren temperaturas superiores a 100ºC para llevar a cabo la

reacción, pero una uniformidad en el calentamiento, se emplean los baños

de aceite.

En ellos el agua es sustituida por una parafina que soporta bien las altas

temperaturas sin descomponerse.

Hay 2 tipos de modelos:

A) Baños de vidrio, donde se contiene la parafina y que se colocan en el

agitador magnético. Son simples recipientes de vidrio con forma varia,

usualmente cilíndrica u ortoédrica.

B) Baños diseñados especialmente para contener la parafina y que son

mucho más complejos como veremos a continuación.

14. 5. 1 BAÑOS DISEÑADOS PARA ACEITE

Es un recipiente con resistencias internas que permiten calentar el aceite

que se deposita en un contenedor específico. Poseen un termómetro

incorporado que facilita la lectura de la temperatura exacta, pudiéndose en

algunos modelos introducir un programa de calentamiento. Son en

definitiva, análogos a los baños de agua comentados con anterioridad,

únicamente que permiten un rango muy superior de calentamiento.

Las partes más importantes de estos baños son:

1. Cavidad donde se aloja el aceite a calentar y donde se sumergirá

parcialmente la ampolla que contiene la disolución.

150

2. Panel de control, donde las funciones de calentamiento se encuentran

expresas pueden ser controladas por los botones correspondientes.

Como en el tradicional baño de agua, las ampollas se calientan sostenidas

por pinzas que a su vez se fijan a los pies metálicos que actúan de soporte

tradicionalmente.

La temperatura no debe elevarse excesivamente, cuidando siempre que el

aceite no humee, lo que sería evidencia de su descomposición.

Los modelos vienen equipados con una especie de rejilla de madera

taladrada con pequeños agujeros que se coloca a modo de tapa sobre el

baño de aceite.

Su función es la de servir de sostén a los tubos de RMN (que son muy

finos) para lograr un seguimiento de la reacción a lo largo de una amplia

gama de temperaturas.

14. 5. 2 BAÑOS INDIVIDUALES

Estos baños son simples recipientes de vidrio (vasos de precipitados) que

contienen parafina y se calientan por medio de la placa calefactora. Los hay

de diferentes tamaños, aplicándose aquel que convenga al tamaño de la

ampolla.

Para controlar la temperatura en su calentamiento debemos usar

termómetros que tendremos que incorporar externamente. Entre éstos el

más utilizado por su versatilidad y fácil manejo es el electrónico.

151

14. 6 TERMÓMETROS

Existen dos tipos de termómetros cuyo uso es obligado en un laboratorio.

Los tradicionales y los electrónicos.

Los termómetros tradicionales son aquellos que se basan en la dilatación

del líquido contenido en su parte baja por el aumento de la temperatura, y

no merecen más descripción, ya que se usan en los laboratorios de

cualquier facultad o en nuestras mismas casas. Lo único a referir es que los

termómetros utilizados en los laboratorios tienen un rango de temperatura

mucho mayor que estos últimos.

Los termómetros electrónicos sirven, no sólo para medir la

temperatura, sino también para controlar el calefactor, impidiendo que la

temperatura suba por encima del nivel establecido, manteniéndose fijo el

valor al que queremos hacer la reacción. Incluso permite la ejecución de

programas de temperatura más complejos.

Están especialmente diseñados para su utilización en baños independientes

(vasos de precipitados), ya que los otros suelen tener los sistemas de

medición incorporados, además necesita la clavija hembra que poseen los

agitadores magnéticos en su parte de detrás.

Las partes del termómetro deben ser

bien conocidas para sacarle el máximo

partido y cuidarse de algunas acciones

que podrían comprometer seriamente no

sólo la reacción sino incluso la

seguridad del laboratorio.

152

1. Esta varilla metálica sirve para indicar la temperatura en el seno del

baño que se calienta. Cuando la temperatura alcanza el nivel exigido, el

agitador-calefactor cesa el calentamiento por las indicaciones del

termómetro. Lo más importante es que la varilla esté siempre dentro del

aceite, ya que de no ser así no registraría aumento alguno de temperatura y

el termómetro ordenaría el aumento del calentamiento hasta que la placa

estuviese al límite. Se comprende el peligro que puede representar esto,

para la placa, para la reacción y para nosotros mismos.

2. Es el cuerpo del termómetro, donde se albergan sus elementos

constitutivos. En su cara anterior presenta los botones de control que sirven

para activarlo y para introducir el valor de temperatura deseado.

3. Este aplique constituye la pieza de unión entre el termómetro y la placa

calefactora pues, insertándose en la parte de atrás del agitador magnético,

no sólo cierra el circuito sino que permite el control de la temperatura

según nuestro deseo.

Así esta modalidad de termómetro constituye un elemento indispensable

cuando se tiene intención de calentar reacciones en baños de aceite, permite

trabajar con una mayor tranquilidad, pudiéndose abandonar la reacción

para realizar otras experiencias.

Una vez nos hemos servido de él, limpiamos la varilla con papel y lo

guardamos en su caja de corcho, siendo un instrumento delicado.

14. 7 AMPOLLAS O MATRACES

A lo largo del desarrollo de este tema hemos comentado a veces la

necesidad de pasar el contenido del matraz a una ampolla para calentar.

153

Las situaciones en las que debe hacerse esto son las que surgen como

consecuencia de un peligro por sobrepresión en el interior del matraz:

A) Cuando la temperatura a lograr sea especialmente alta. Aquellas

temperaturas en torno a 150ºC resultan ya poco apropiadas para matraces

(pero decir esto sin tener en cuenta la naturaleza del disolvente es un tanto

arriesgado).

B) Cuando el disolvente es muy volátil. Así el éter, a poco que se caliente,

genera una presión muy alta, que crearía un exceso de presión de no

cambiar el reactor de matraz a ampolla.

Finalmente hay un caso que es también muy comprometido. En aquellas

disoluciones con reactivos muy volátiles a calentar, es conveniente usar la

ampolla. Aquí el peligro no es el calentamiento en sí ni el aumento de

presión, sino que, durante el proceso el reactivo volátil se nos va y se

absorbe en el tapón de goma. Siendo así, la reacción se parará y

esperaríamos inútilmente algún cambio en la misma (un análisis de RMN

de la disolución nos advertirá que el reactivo volátil ha desaparecido). En

una ampolla, el tapón de teflón no absorbe y no se corre ese riesgo.

14. 8 ESTUFAS

Aunque no es, propiamente hablando, un sistema de calentamiento de

reacción, sí es un elemento de calefacción, por lo que creo oportuno

incluirlo como último punto de este bloque.

En cualquier laboratorio de esta disciplina encontramos siempre estufas de

mayor o menor tamaño, cuya misión es la de eliminar la humedad de

aquellos objetos que se encuentran en su interior.

154

Una estufa es un recinto amplio, parecido a un horno, donde un

mecanismo eléctrico genera calor en el interior.

Encontramos al menos dos estufas por laboratorio, una destinada a las

cánulas (como se vio con anterioridad) y la otra para los objetos de vidrio

que acaban de lavarse.

Tanto una como otra se encuentran a 105ºC, temperatura suficiente para

eliminar los restos de agua que puedan hallarse en los distintos utensilios.

Sobre ambas estufas se deben encontrar siempre los guantes apropiados

para sacar los vidrios de la estufa.

Cada vez que se abre una estufa, sobre todo la que contiene el material de

vidrio recién lavado, debemos intentar no respirar los vapores que emanan

del interior, puesto que contienen, además de los gases orgánicos usuales,

HCl (g) que procede del ácido clorhídrico usado en la limpieza de los

vidrios. Esta desagradable presencia aconseja no colocar ningún tipo de

llave o manorreductor cerca de la estufa o al revés, pues se corroe a una

velocidad mucho mayor que la que cabría esperar si no estuviese en

atmósfera ácida.

15. ELIMINACIÓN DE DISOLVENTES A VACÍO

Cuando se concluye una reacción suele ocurrir que la jornada de trabajo

también llega a su fin y sea preciso marchar a casa, o bien que no tengamos

tiempo para proceder a los trabajos de purificación del producto, porque

algún otro asunto urge más. Para ello hay que dejar el producto obtenido de

un modo seguro en el frigorífico, para que al día siguiente podamos trabajar

con él.

Dejar los productos obtenidos, en disolución, puede acarrear

consecuencias poco afortunadas, por la posibilidad de reacciones

155

posteriores indeseadas o por descomposición del producto. El medio

permite la movilidad de las moléculas y así su reacción, de modo que si

eliminamos el disolvente (llevando a sequedad) estabilizaremos el

compuesto durante mucho más tiempo, puesto que esas reacciones no

podrán ocurrir.

15. 1 EN EL PROPIO MATRAZ DE REACCIÓN

Aprovechando que tenemos un ratón en el interior del matraz, colocamos

un baño de agua sobre el agitador y sumergimos el reactor. Tras poner una

agitación vigorosa se abre lentamente el vacío. La agitación provocada por

el ratón impide que el disolvente se evapore a borbotones, dando saltos

incontrolados. Al disminuir la presión, la temperatura de vaporización baja

y el líquido bulle a temperatura ambiente. Sin embargo se tiene que cuidar

que el borboteo no sea excesivo, pues de ser así se podría marchar la

disolución aspirada por la línea. Para impedirlo se controla la llave con la

mano, y en el momento en que la espuma del líquido que se evapora sube

demasiado, se cierra la succión. Se continúa de este modo hasta que el

volumen del líquido ha bajado lo suficiente como para dejar fija la llave del

matraz (abierta en su totalidad), logrando entonces un vacío máximo.

Finalmente llega a evaporarse todo el disolvente y el producto, junto a

subproductos y restos, queda en forma de aceite (suele estar mezclado con

impurezas que son difíciles de separar) o en forma de espuma (las veces en

las que está bastante puro).

La colocación de un baño de agua durante el proceso es algo inteligente. Si

no se hiciese perderíamos tiempo debido a que, al bajar la temperatura por

la evaporación, las paredes del matraz se enfrían mucho y sobre ellas

comienza a formarse escarcha. Esta escarcha impide que el exterior ceda

156

calor a la evaporación, y así el ritmo de eliminación de disolventes se frena.

Incluso con el baño de agua, llega a formarse una capa de hielo sobre el

fondo redondo, con forma de lentilla gigante, que hay que quitar de vez en

cuando.

Teniendo el disolvente evaporado se prepara para meterlo en el frigorífico,

como si fuese un Schlenk (lo cual ya se analizará). Con un rotulador para

vidrio se indica la reacción con un número (todas las reacciones deberán ir

numeradas para impedir la posibilidad de equivocarse respecto a la

naturaleza del compuesto contenido).

Allí quedará hasta que se tenga tiempo para trabajar el producto,

purificándolo y cristalizándolo. Como puede deducirse se almacenará bajo

atmósfera de N2 (g) y nunca a vacío.

Consideremos que los procedimientos de eliminación de disolvente a vacío

forman también parte de esa fase de purificación de los productos

obtenidos, y que no sólo es utilizado para dejar los productos en depósito.

Para concluir debemos hacer ver que éstas técnicas son útiles cuando los

productos obtenidos no son volátiles, en cuyo caso se marcharían con el

vacío y no tendríamos nada.

15. 2 EN UN SCHLENK

La evaporación en un Schlenk se usa para concentrar el producto por

eliminación de parte del disolvente, con intención de cristalizar el producto

en el congelador; o bien para cambiar el disolvente (llevando a sequedad) y

volviendo a añadir otro más conveniente para eliminar impurezas solubles

en él, ya sea porque el compuesto deseado sea más soluble en el nuevo

disolvente que las impurezas, o porque va a cristalizar mejor en él.

157

También puede usarse para guardar durante algún tiempo la sustancia para

después trabajar con ella. No obstante, un Schlenk es un recipiente muy

útil, y no se debería prescindir de él a causa de haberlo usado para

almacenar un producto recién obtenido.

La operación de eliminación de disolvente se puede hacer de dos maneras:

agitando con un ratón o manualmente.

A) Con el ratón.

La técnica a seguir es sencilla. Es una operación semejante a la realizada

para el matraz aunque, a causa del menor volumen del Schlenk, hay que

inclinarlo un poco ya que un pequeño salto del disolvente provocaría que se

marchase por la línea.

1. Se introduce el Schlenk con un ratón en el baño de agua, sobre la placa

de agitación.

2. Se inclina el tubo de modo que si viniese alguna subida repentina del

líquido, la boca de la llave quede lo más lejos posible del nivel alcanzado,

ayudando de este modo a una correcta evaporación. Evidentemente la

inclinación se hace en el sentido opuesto a la llave del Schlenk de modo

que cualquier ebullición súbita no alcance la apertura de la llave sino la

zona opuesta a ésta.

3. Si se pretende sólo reducir el volumen, el método apropiado sería el

manual, pero si el disolvente posee una alta temperatura de ebullición es

preferible hacerlo de esta manera. Así, una vez llegado al punto de

reducción exigido se corta la aspiración, se incorpora N2 (g) y se prepara la

cristalización. Antes de ponerlo a cristalizar se extraerá el ratón del seno de

la disolución.

158

B) A mano.

Este método es muy usado aunque, dependiendo de la cantidad de

disolvente y su naturaleza, uno pueda quedar físicamente agotado cuando la

temperatura de ebullición no es baja. Está especialmente indicado para

reducir el volumen de líquidos o para llevar a sequedad cuando el

disolvente es muy volátil.

La diferencia de volatilidad entre los disolventes se percibe perfectamente

en este procedimiento, ya que su temperatura de ebullición es proporcional

al tiempo que tenemos que emplear en llevar a sequedad el compuesto.

Se coge el tubo Schlenk con una mano, en tanto la otra se extiende de tal

manera que, con giros de muñeca de la primera, la parte inferior del tubo

golpee en la palma, estableciendo así una agitación continuada que

favorece la ebullición sin saltos.

Poco a poco se abre la llave que permite hacer vacío y se controla su

apertura sin dejar de agitar lo más mínimo para impedir que borbotee

violentamente.

Cada cual tiene un modo particular de coger el Schlenk, pero el brazo de la

llave siempre debe quedar hacia arriba, de modo que una eyección no entre

directamente por la boca de la llave (como se vio en el caso anterior).

Muchas veces, en lugar de un salto, lo que se produce es la ascensión

continua de espuma y habrá que estar igualmente atentos a este caso.

Al ir evaporando se va formando escarcha alrededor del tubo y se debe

eliminar aplicando la mano desocupada, calentando. La necesidad de

eliminar la escarcha hace que continuamente apliquemos calor mediante

frotaciones a la parte inferior del tubo Schlenk lo que debe hacerse de un

modo rápido, ya que no se puede dejar de agitar lo más mínimo.

Hecha la reducción pretendida en el volumen del disolvente, hay que

guardar el tubo convenientemente en el congelador del frigorífico en el

caso de que nuestra intención fuese cristalizarlo. Si en cambio queremos

159

usarlo para hacer una muestra de RMN el producto debe llevarse a

sequedad y quedar a vacío durante unos cuantos minutos, agitándose de vez

en cuando para que se elimine también el disolvente retenido.

Este método de eliminación de disolvente es una de las operaciones más

características del laboratorio y se llega a dominar de un modo absoluto

gracias al enorme número de veces que debe llevarse a cabo.

15. 3 EVAPORACIÓN DE GRANDES CANTIDADES

Cuando evaporamos disolvente en gran cantidad, puede ocurrir que

saturemos la trampa de frío de la propia línea. Esto es muy peligroso pues

el disolvente podría comenzar a burbujear y pasar a la bomba de vacío. Si

ocurriese eso, lo mejor es cerrar la llave que hace vacío y meter N2 (g) en

el matraz del que se evapora el disolvente. Tras lo cual se cierra la llave

número 7 de la línea y se corta la comunicación entre un lado y otro. A

continuación se apaga la bomba y se quita el N2 (l) de la ampolla. Abriendo

la llave 2 se consigue colocar a presión atmosférica la cabeza de la línea y

así separar la trampa. Con un secador se evapora el disolvente que se haya

depositado en la parte superior de la cabeza.

Con la trampa en la mano podemos ver cómo se halla llena de disolventes.

Cuando nos hemos deshecho de los mismos en los bidones adecuados,

lavamos la ampolla con acetona y éter, eliminando los restos congelados

que pudieran quedar por dentro. Una vez concluido, se espera a que se

evapore el éter de limpieza y se vuelve a situar la trampa. Igualmente que si

pusiésemos la línea de nuevo se hacen las operaciones ya acostumbradas,

recordando que debemos reabrir la llave 7 y que el N2 (g) se encuentra en

funcionamiento.

160

Sin embargo, cuando se vaya a evaporar mucho disolvente es interesante

eliminar cualquier posibilidad de que se nos ciegue la trampa por exceso

del mismo, utilizando un colector intermedio usado también a modo de

trampa fría.

Ese recipiente es una ampolla de gran capacidad que se instala entre el

matraz y la línea. Se introduce en un Dewar con N2 (l) y allí se recoge el

volumen del disolvente. Aquí podemos ver un dibujo del mismo.

A) Extremo que se conecta al tubo de la

línea, a través del cual se succiona,

abriendo la llave del colector.

B) Es el cuerpo del recipiente, donde se

solidificará el disolvente evaporado

gracias al foco frío. Se introduce en el N2

(l), permitiendo así una completa

eliminación del gas.

C) Boquilla que se conecta a una goma accesoria que se une a su vez al

matraz. Abriendo la llave del matraz se produce la evaporación a vacío del

líquido.

Concluido esto, lo único que queda es volver a conectar el matraz a la línea

(tras ponerlo bajo N2 (g)) y limpiar la trampa, lo cual se hace como ya se ha

explicado.

Si se necesitase evaporar disolvente de más de un matraz y no sufrir la

pérdida de tiempo que implica el hacerlo de uno en uno, podemos emplear

un accesorio muy útil que consiste en un tubo ramificado, gracias al cual

podemos conectar dos o más recipientes a la goma de vacío (dependiendo

161

de la ramificación). Con este elemento se ahorra mucho tiempo y su

simplicidad obliga a que se encuentre en todo laboratorio puesto que lo

podemos construir nosotros mismos.

Aquí se dibuja uno de estos tubos donde encontramos una bifurcación que

capacita para eliminar el disolvente de dos

matraces. Con aumentar la ramificación de los

tubos, empleando en cada brazo una “Y” como

la del centro, tendremos aún más variedad

(aunque eso sí, se perderá capacidad de vacío a

más matraces conectemos).

15. 4 EL ROTAVAPOR

Con el rotavapor se pretende evaporar a vacío todos aquellos disolventes

cuya volatilidad no es muy alta por lo que el proceso sería muy largo por

otros métodos, aunque, por supuesto un disolvente volátil a su vez, podría

evaporarse sin problemas en el rotavapor.

Este dispositivo se conocerá ya al emplearse habitualmente en la

Facultades de Química sobre todo en la rama de orgánica, por lo que no

serán necesarias muchas descripciones.

Básicamente está constituido por una bomba de vacío, un motor de rotación

y un matraz de fondo redondo, donde se instala la disolución a evaporar. Se

usa preferentemente para aquellos compuestos orgánicos estables al aire

(aunque hay modelos que permiten la evaporación de disolventes cuando

hay productos inestables al aire, mediante la conexión al sistema de

nitrógeno).

162

El líquido se vierte en el matraz, el cual se instala en una boca

especialmente diseñada para él. Existe un baño de agua en el que se

introduce parte del matraz (con la misma finalidad que antes). Al

conectarse, el motor hace rotar al matraz, permitiendo esto una agitación

continua y muy rápida, para que el líquido no salte al ser evaporado. Un

refrigerante de reflujo interno (de serpentín, como los usados en los

destiladores) licua los vapores del disolvente y los recoge en otro matraz de

fondo redondo.

Como puede observarse el mecanismo es casi el mismo que se emplea en la

línea, lo que ocurre es que, aquí se encuentra optimizado y por tanto es más

rápido.

Al manejarlo se debe cuidar que el flujo de agua que circula por el

refrigerante no sea excesivo, tanto por la conveniencia del propio aparato,

como por los problemas que una salida de agua puede provocar en un

laboratorio.

Igualmente debe extremarse la atención al encajar el matraz en el

rotavapor, de manera que quede bien fijo y que no se suelte mientras rota a

gran velocidad.

16 SEPARACIÓN POR CENTRIFUGACIÓN

16. 1 DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO CENTRÍFUGA

Para centrifugar se debe pasar la disolución a un tubo de centrífuga

previamente desoxigenado, donde coexistirán productos, residuos y restos

de reactivos.

163

El proceso de desoxigenación es sencillo y en gran medida presentado ya

atrás para situaciones análogas. Requeriremos solamente la participación de

agujitas, un tapón de goma pinchado y el pincho.

Se coge el tubo de centrífuga cuyo volumen permita contener

holgadamente la disolución del matraz y se le coloca un tapón pinchado.

Después se le inserta el pincho con la corriente de gas inerte, llevando la

punta hasta el fondo. Se colocan varias agujas y se deja un rato hasta que se

considere desoxigenado.

La corriente de N2 (g) arrastra lentamente al oxígeno que se encuentra

contenido en el recipiente, y siendo evacuado de este modo, termina por

ceder completamente su sitio al N2 (g).

16. 2 PASAMOS EL LÍQUIDO DEL MATRAZ AL TUBO

La centrifugación es una técnica muy interesante cuando existen sales en el

medio que impiden una filtración adecuada a causa de su depósito sobre los

poros de los filtros. En algunos casos impide la aplicación de estos

procedimientos de separación basados en filtro, siendo necesario recurrir a

la separación por centrifugación. De todas maneras hay personas que

prefieren la centrifugación en primer lugar por ser más efectiva y la utilizan

siempre que en la disolución hay materias sólidas.

En principio debemos hacer pasar todo el líquido al tubo de centrífuga, sin

preocuparnos por el hecho de que haya restos sólidos en la disolución (si no

los hubiera no habría lógica al utilizar este método).

Como los restos sólidos suelen tener poco tamaño y existe una agitación

continua por parte del ratón, se encuentran suspendidos en el líquido, y esto

beneficia a la hora de pasarlos al tubo de centrífuga.

164

Se coge una cánula gruesa y se pincha por su extremo romo en el tapón del

matraz (recordemos que se hace así pues el extremo plano permite absorber

eficientemente los restos que quedan en el fondo de los tubos y matraces).

Se espera a que el N2 (g) elimine el aire que puede haber en la cánula y se

clava posteriormente en el tapón pinchado del tubo de centrífuga,

llevándolo hasta una posición media.

Como el tubo ya se encuentra protegido por la corriente de gas inerte que

llega a través de la cánula, se puede retirar el pincho sin temer una entrada

de aire. Después se comienza a bajar el extremo romo de la cánula y,

clavando un par de agujas en el tapón del tubo, pasará disolvente de un sitio

al otro.

Hay que lograr que la agitación sea buena, para que pasen todas las

partículas, incluidas las que quedan adheridas en las paredes. Es costumbre,

una vez que se ha trasvasado el líquido, tomar un poco del disolvente de los

destiladores con una jeringa, y añadirlo al matraz, de modo que nos

aseguremos que todo nuestro producto, pasará al tubo de centrífuga. De

este modo se acaba con toda la disolución en el tubo, y es ahora donde

comienza la operación más delicada, pues tenemos que quitar la cánula sin

desproteger al líquido que queda dentro. Para ello se toma un trocito de

parafilm y se comienza a colocar alrededor del tapón, estirándolo de modo

que se adapte al mismo. En un segundo se retira la cánula y con el parafilm

se tapa el hueco dejado, terminándose por rodearlo con tantas vueltas como

sea posible.

Suele ocurrir que, como el interior está a una presión superior a la de

afuera, el parafilm se empiece a hinchar (como si fuese un globo),

pudiendo acabar reventando. Para salvaguardar esto, se colocan varias

capas del parafilm sobre el agujero.

Así queda listo el tubo para introducirse en la centrífuga.

165

16. 3 EL PARAFILM

El parafilm es una película formada por una sustancia plástica flexible,

moldeable, aislante, resistente a la humedad y sin olor, con un color

grisáceo translúcido. Se encuentra guardado en una caja y para usarlo se

corta con unas tijeras, que habitualmente se encontrarán al lado, un trozo de

tamaño adecuado a la necesidad. Un trozo pequeño sirve para sellar un

tapón de goma pinchado, a causa del carácter extensible de la lámina.

Se usa muy a menudo, con la finalidad de aislar del medio el contenido de

un recipiente. Así lo encontraremos sellando tubos con tapones pinchados,

o alrededor de los tapones de algunos productos comerciales, impidiendo

que vapores salgan al exterior y que la humedad penetre dentro.

Las desventajas que poseen radican en lo fácil que se rompen al estirarlos

por encima del límite al intentar aprovecharlos al máximo. Por lo mismo

una presión desde dentro del bote o tubo puede hacer un estrago como ya

se vio anteriormente.

Para colocarlo basta un poco de práctica, siendo en sí una operación

sencilla, que nos permite asegurar el contenido de ciertos recipientes:

En 1 se muestra cómo se toma el parafilm

por uno de sus extremos, fijándolo con el

pulgar y estirándolo con paciencia hacia el

otro lado.

Al mismo tiempo que se va estirando, se

intenta expandirlo de manera que cubra toda

166

la superficie del tapón, donde, por ejemplo,

podríamos tener el agujero de un pinchazo.

En 3 se lleva sobre el lateral buscando que

quede lo más firme posible, para que no

haya problema en cuanto a posteriores

fugas.

El parafilm se va rodeando en torno al tapón,

pasándose varias veces si se puede por la parte

superior, para que la zona más débil quede

suficientemente protegida.

16. 4 SOPORTES PARA TUBOS DE CENTRÍFUGA

En realidad sirven para sostener cualquier tipo de tubo con forma de

ampolla cuyo diámetro sea inferior al de la boca del soporte.

Las ampollas y tubos con un fondo redondeado se almacenan sin problema

fijándolos con pinzas a las celosías del banco de trabajo o a un pie de la

línea, o conjuntamente en latas grandes de forma cilíndrica (incluso en

cajas de cartón de tamaño medio, tal que no les permita tumbarse). Sin

embargo, para pesar los contenidos de las mismas, los de ampollas o tubos

de centrífuga, se deben utilizar soportes especiales que no les permitan

moverse pero que no los sostengan parcialmente ni sean impropios para

colocarse en el plato de la balanza.

Estos soportes son cilindros huecos de gran diámetro de boca, donde, a la

altura del ensanchamiento (aproximadamente a la mitad) poseen en el

interior un tope, para que el tubo de vidrio que se aloje no resbale hasta

167

abajo. Gracias a este tope pueden servir para mantener erectos tubos de

distinto tamaño, aunque siempre de radio inferior al suyo.

Son de material plástico y usualmente son de color rojo, por lo que se

distinguen inmediatamente en el laboratorio.

A la izquierda se muestra uno de estos soportes. El

ensanchamiento en su parte media se puede observar aquí sin

dificultad. Es a esa altura donde se desarrolla un tope interno en

forma cóncava, que a su ver está hueco en el centro.

16. 5 EL CONTRAPESO DE LA CENTRÍFUGA

Como se indicará en este punto, la centrífuga necesita un contrapeso que

equilibre el peso de la disolución y el tubo a centrifugar.

Para tomar tal contrapeso pesamos primero nuestro tubo centrífuga con la

disolución, tapón y parafilm puesto. Después cogemos otro tubo de

centrífuga lleno de agua hasta cierta altura. En ese tubo añadiremos o

retiraremos agua para que su peso llegue a ser exactamente el del tubo con

el producto.

Al lado de la balanza debe haber para estos menesteres un recipiente con

agua y una pipeta Pasteur. Este tipo de pipetas consiste en un tubo muy fino

que se va ensanchando a medida que ascendemos hasta un cierto límite

(véase el punto 19. 3). Se succiona o expulsa el líquido gracias a una

especie de perilla que se inserta en la parte de arriba. Así, ayudándonos de

esta pipeta, vamos dando o quitando agua, hasta igualar ambos pesos.

Cuando el contrapeso se coloca en la centrífuga no necesita tapón, pues por

la traslación a la que se ve sometido su masa se pega al fondo del frasco y

nada de líquido se sale del recipiente.

168

16. 6 LA CENTRÍFUGA

La centrífuga es un aparato diseñado para sedimentar suspensiones por

traslación del frasco alrededor de un eje. El número de brazos de una

centrífuga puede ser muy variable.

En la química organometálica las centrífugas suelen tener pocos brazos,

normalmente cuatro, opuestos dos a dos, en contraposición del alto número

que suele emplearse en otras ramas, como es el caso de la bioquímica.

El conjunto gira, gracias a un motor, en torno a la espiga donde se unen los

cuatro brazos. Al girar, todo elemento se ve arrastrado hacia el fondo a

causa de la fuerza centrífuga y así, los cuerpos más densos (mayor masa en

menor volumen) se aplastan contra el fondo. Este método por tanto es

adecuado para separar el producto deseado, que permanece en disolución,

de los residuos generados en la reacción que sean de características iónicas

y por tanto en forma de precipitado salino. Debido a la menor masa

atómica de los compuestos sólidos en suspensión con los que se trabaja en

esta disciplina, en relación a las estructuras proteínicas y de alto peso

molecular propias de la bioquímica, la centrífuga suele requerir un motor

más potente, ser de mayor tamaño, y estar provista de menor número de

brazos.

Los brazos de la centrífuga son metálicos y como los tubos son de vidrio

debemos aislarlos de las vibraciones del movimiento, que se propagan

fácilmente por el metal. Para ello hay unos cilindros huecos de plástico (los

hay de varios tamaños dependiendo del diámetro del tubo de centrífuga que

se vaya a utilizar) que se ajustan en los alvéolos metálicos. Además hay un

taco de goma que se introduce en el cilindro hasta el fondo. Estos dos

elementos absorben las vibraciones producidas, por lo que el peligro se

minimiza notablemente.

169

Cuando introducimos el tubo donde se encuentra nuestra disolución lo

haremos de tal modo que quede tumbado ligeramente en la misma

dirección y sentido en la que crece el brazo. Igualmente haremos con el

contrapeso, que debe colocarse en la parte opuesta. Si ambas masas no se

alinean de esta manera se generarán momentos de fuerza que acabarían por

doblar el eje de rotación e inutilizar la centrífuga. No obstante las últimas

centrífugas vienen ya con un sistema de seguridad que frena el proceso e

impide que siga acelerando si hay algún tipo de anomalía, sea en el peso de

los tubos, o en la disposición de los mismos.

Para conectar la centrífuga hay que cerrar la tapa de la misma y ponerla

después en marcha. Si la tapa no está bien cerrada, por seguridad, el motor

no actúa, aunque la activemos.

Las velocidades angulares más usuales utilizadas en la centrífuga se sitúan

alrededor de 2600r.p.m., en tanto que los tiempos de giro en torno a los 5

minutos.

Una vez se ha concluido el proceso una alarma sonora indica el final. Se

encuentra entonces que se ha formado un bloque compacto en el fondo del

tubo (su cohesión depende de la naturaleza del compuesto), en tanto un

líquido transparente lo sobrenada.

El tubo de centrífuga se traslada a la campana, con cuidado de no turbar por

agitación la sedimentación de los residuos.

16. 7 TRANSVASE DEL LÍQUIDO

Con la atención precisada para que no se levante el lecho sólido se lleva el

tubo de centrífuga a la vitrina y se fija a una pinza. Luego se coloca el

pincho en alguno de los tubos de la línea y se da vía al nitrógeno. Se clava

entonces en el tapón del tubo-centrífuga, pues será necesaria la presión de

170

N2 (g) para salvar el compuesto durante la operación. Se introduce ahora

una cánula por su parte roma en tanto que su punta aguda se lleva a un

Schlenk adecuadamente acondicionado para contener el producto.

El proceso se ha realizado ya muchas veces, por lo

que no es necesario comentar nada a su respecto,

excepto algunas anotaciones someras. Durante la

aspiración no se debe tocar el lecho sólido, e

intentar, dentro de lo posible, que la turbulencia

sea mínima. Cuando quede una pequeña cantidad,

debemos tumbar el tubo con las pinzas, tal y como muestra la figura, de

manera que sea más fácil agotarlo. Se baja entonces la cánula hasta que

toque el líquido y de este modo se logra transvasar todo.

El tubo de centrífuga se lava al final, tras eliminar el residuo sólido en una

papelera.

17 FILTRADO POR CÁNULA

Se usa para separar nuestro compuesto en disolución de restos no solubles

que quedan en el fondo del matraz o en suspensión. Estos restos

acostumbran a ser de carácter salino pero deben ser de tal naturaleza que no

formen placas sobre el papel de filtro, de modo que lo cieguen y hagan

imposible la filtración al hallarse adheridas al filtro.

Es una alternativa a la centrifugación que hemos visto en el apartado

anterior, sin embargo se realiza en menos tiempo, por lo que es muy

empleada.

171

17. 1 CON CÁNULA DE FILTRADO

Este tipo de cánulas presenta en lugar del extremo romo habitual un

cilindro hueco, que es la continuación de la cánula y no un accesorio

encajado terminado en forma cónica.

En este cilindro va a hacerse el filtro de modo que permita filtrar la

disolución lo más eficientemente posible.

El cilindro de la izquierda forma parte

de la estructura de la cánula, y será la

base sólida sobre la que se fijará el

filtro. Nótese cómo su cara exterior

tiene una forma cóncava para que la filtración se realice correctamente.

Al sacar este tipo de cánulas de la estufa hay que esperar a que el cilindro

se enfríe pues si no es inmanejable. Por tanto antes de hacer el filtro se

debe esperar a que alcance la temperatura normal. Al tiempo debemos

darnos cuenta que introducir una cánula caliente en una disolución es

arriesgarnos inútilmente a descomponer el producto.

Para montar el filtro en la base se debe obrar con delicadeza, pues el papel

de filtro no debe arrugarse, ni rasgarse ni ensuciarse.

Pasemos entonces a la operación:

El manejo en sí requiere mucha destreza,

por lo cual se deduce que en esta

operación la experiencia resulta

indispensable para un aceptable ejercicio.

Se toma el disco de papel de filtro y se

coloca sobre la circunferencia del extremo

172

cóncavo de la cánula, situándolo concéntricamente.

Inmediatamente se coge por cada extremo y se abate

sobre los bordes, llevándolos hacia abajo, hasta que

queden sobre la parte inferior del cilindro, fijándolos allí

con los dedos. A continuación se hace lo mismo con los

otros dos salientes que quedan.

De este modo tras fijar los dos últimos cabos nos

encontramos con una figura parecida a la de la izquierda.

A lo largo del proceso conviene tocar sólo las puntas del

filtro, para no ensuciarlo en su superficie.

Los cuatro salientes que se han formado de esta manera

cuando hemos plegado el filtro, se cruzan uno sobre otro,

quedando como describe el propio dibujo. Obsérvese cómo

queda el papel, rodeando perfectamente toda la superficie

para lograr un filtrado perfecto.

Lo único que resta es amarrarlo con un hilo de alambre para

que no se salga durante la operación.

Al principio de hacer el montaje del filtro se corta de la

bobina un trozo de alambre apropiado, para tenerlo

preparado en este momento. El alambre se pone,

procurando dejarlo lo más firme posible. A continuación

será preciso emplear los alicates con mucho cuidado, ya

que cualquier roce del metal de la herramienta puede

ocasionar desgarros al papel, o cuando menos ensuciarlo.

173

Se giran los dos cabos de alambre hasta que se partan por la tensión.

17. 2 SIN APLIQUE DE FILTRADO

Igualmente podemos usar cánulas normales donde no existe el cilindro

sobre el que se ha de montar el filtro. En ese caso el proceso es análogo al

anterior, salvo que más complejo debido a la menor extensión de la

superficie donde se aloja el papel. Esta indicado para volúmenes a filtrar

más pequeños.

Ahora debemos cortar el filtro, al contrario que en el caso anterior, donde

utilizábamos el círculo de papel completo. Se corta un rectángulo que suele

tener como base el diámetro del círculo de papel y una altura igual a 1.5cm.

Como la superficie frontal sobre la que se instala el filtro es más pequeña,

la presión que se realiza contra el papel de filtro es mucho mayor, de modo

que muchas veces, de no ser cuidadosos, se perfora el papel de filtro,

acabando por salir el extremo metálico a su través.

Los pasos a seguir son parecidos a los anteriores, tal y como se ha

comentado, pero presentan variaciones claras a causa de la estrechez de la

cánula, que impide realizar todos los puntos dados en el apartado anterior.

Al igual que antes se sitúa el filtro sobre la

boca roma de la cánula, procurando no

apretarla contra la misma por peligro de

perforación. Aquí como las dimensiones son

más reducidas que las de antes, lo que

entonces era difícil, ahora es aún más difícil

174

y se debe considerar que la mejor manera de llegar a hacer montajes

aceptables es la experiencia directa.

Se pliegan las dos alas más grandes de modo que se

lleven sobre la superficie de la cánula. Es importante

hacer notar que es aquí, y en las operaciones sucesivas

donde se perfora el papel habitualmente. Tras fijar con

los dedos los bordes del papel se procede al siguiente

movimiento.

Cada una de las dos alas que quedan tras doblar como se

indica en el segundo dibujo, se pliegan a su vez en sentido de

giro idéntico, de modo que la cánula quede completamente

encerrada en el papel de filtrado y no permita la entrada a

ninguna sustancia sólida durante el proceso de separación.

Para forzar la inmovilidad del filtro se rodea con un hilo de

alambre fino del mismo modo que se hizo antes. Aquí hay

que cuidar especialmente cualquier tipo de torsión hacia

abajo, que conllevaría la ruptura del filtro en su parte

cenital.

17. 3 LOS DISCOS DE FILTRO

Son círculos de papel de filtro con una porosidad determinada que dejan

pasar unas partículas de tamaño mínimo dependiendo del tipo de filtro que

utilicemos. Se guardan en la caja donde se expenden, la cual es cuadrada y

175

tiene un tamaño ligeramente superior a la de éstos. Suele guardarse esta

caja conjuntamente con los alambres y alicates.

El papel es muy parecido al papel de filtro que se emplea normalmente,

sólo que se puede elegir más o menos tupido según sea el tamaño de

partícula a filtrar. Otra virtud de no mucha utilidad en organometálica y que

es más propia de laboratorios de análisis es que al quemar este tipo de

filtros, no dejan ceniza.

Deben conservarse siempre con mucha limpieza, para que no estén en

contacto con ningún elemento extraño en su superficie, lo cual podría

perturbar la reacción.

17. 4 USAMOS LOS FILTROS

El uso de estas cánulas con filtro en su extremo no es distinto al normal

para cualquier tipo de cánula, dado que la función de la cánula no cambia,

y tan sólo se limita a conducir el líquido de un lugar a otro.

Sin embargo, al instalar un papel filtrante en uno de los extremos, es cierto

que dificultamos el proceso, que a veces resulta lento debido a la

viscosidad de la disolución o a la deposición de sales sobre la superficie del

filtro que resulten poco porosas.

Para introducir el extremo de la cánula que posee el filtro en la disolución a

filtrar, previamente debemos insertar la cánula en el tapón pinchado que va

a usarse para tapar al matraz en tanto dure el proceso de separación.

Esta operación se lleva a cabo de modo que el extremo agudo pase por el

tapón desde dentro, para que así quede el filtro en la posición interior

cuando el tapón se coloque en el matraz.

Hecho esto, con el N2 (g) abierto, cambiamos el tapón. Esperamos que

poco a poco se elimine el oxígeno que pueda haber en la cánula y entre los

176

pliegues del filtro. Tras ello podemos pinchar la cánula en el Schlenk

preparado para contener el producto.

El filtrado se debe hacer agitando la disolución del matraz para que no

quede nada de producto capturado entre los residuos sólidos. Si todo va

bien, realizado el primer filtrado, se toma un poco de disolvente seco (de

los recogedores de los destiladores) y se lava varias veces el matraz y los

residuos sólidos (pasándose el líquido cada vez al tubo nuevo vía cánula).

Para lavar se sube un poco el filtro y se agita bien, para después volver a

bajarlo y succionar el líquido. Seguidamente se vuelve a abrir el N2 (g) en

el Schlenk (donde se recoge la disolución filtrada) y se retira la cánula.

El tejido poroso queda recubierto por el sólido retenido. Se retira el

alambre con el alicate y junto con el filtro se arroja a la papelera. La cánula

se lava exactamente igual que las cánulas normales, depositándose después

en la bandeja apropiada de la estufa.

Tenemos problemas con el filtrado cuando la cánula es demasiado fina,

igualmente cuando la disolución es viscosa o cuando el residuo tapa los

poros de modo infranqueable, debido a su cohesión. Estos problemas se

pueden resolver total o parcialmente mediante algunos recursos:

1. El más usado es golpear la cánula en la zona cercana al tapón de goma

del Schlenk, mediante martilleos con los dedos, estimulando así la caída del

líquido.

2. Si esto no es suficiente, se agita con intensidad la disolución con el filtro,

sacando y sumergiendo el filtro rápidamente e intentando que pierda la

materia que pudiera ocluir los poros.

3. En último caso se pueden quitar las agujas que igualan la presión en el

Schlenk, con la ambiente, y dar un golpe de vacío lo más breve posible, de

modo que se tire de la disolución que se halla en el matraz. Sin embargo

177

este método no es muy aconsejable para aquellos compuestos que sean muy

reactivos al aire.

18 FILTRACIÓN EN PLACA O LECHO POROSO

Este tipo de método de separación cromatográfico está especialmente

indicado para separar sustancias con polaridades claramente diferenciadas,

donde la más polar va a quedar atrapada en el lecho poroso y la otra

sustancia va a pasar al recipiente adecuado. A continuación veremos cómo

se realiza la operación y cuáles son los lechos más usados.

18. 1 MATERIALES PARA LECHOS

Principalmente se usan dos tipos de materias que sirven para separar

sustancias: la sílice y la tierra de diatomeas o celita. Además de éstas se

pueden usar otros tipos de tierras, pero las dos indicadas son las que se

emplean más a menudo en el laboratorio.

A) Sílice o gel de sílice.

Es un polvo muy fino y blanco, que se maneja con facilidad gracias a que

se presenta en granos muy pequeños y sueltos, que no quedan apelmazados.

Está formado por vidrio y cuarzo pulverizados, tratando con ello de

aumentar su superficie específica. Retiene preferentemente sustancias

polares, gracias a los grupos silanoles de su superficie.

Se guarda en el laboratorio en bote del cual se toma a voluntad,

dependiendo de la masa a filtrar, con una espátula grande.

178

Hay que cuidarse de no respirar el polvillo que durante su manejo puede

levantarse, puesto que es dañino para la salud.

B) Celita, tierra de diatomeas o Kieselgur.

Este otro adsorbente tiene como constituyente principal esqueletos silíceos

de foraminíferos fósiles, con multitud de orificios que retienen

especialmente el agua. Los Foraminíferos son tanto microorganismos del

suelo, como del plancton, que se remontan al Paleozoico y poseen una

concha de caliza.

Su tamaño suele oscilar entre los microscópicos hasta los 5cm. Retienen

sustancias fuertemente polares (más polares que aquellas para las que se

utiliza la sílice).

Es una arena muy fina y blanca que, a diferencia de la anterior, se

compacta mucho consigo misma, levantándose menos por la agitación de la

corriente de gas, por lo que su uso, dentro de la placa va a resultar más

sencillo. Aún así es tan peligrosa para las vías respiratorias como la otra,

por lo que debe tenerse cuidado al trabajar con ella.

Se guarda en una de las estufas, en un erlenmeyer donde se escribe la fecha

en la que se ha cogido del recipiente existente en el almacén. Es importante

conocer la fecha en que se ha cogido del almacén por la afinidad que tiene

por el agua, siendo necesario usarla muy seca, por el bien de los

compuestos.

179

18. 2 LA PLACA

Es un cilindro de vidrio hueco donde en su parte más

baja se halla una placa de cerámica que constituye la

base sobre la que se va depositando la masa de

material filtrado. Su extremo inferior está diseñado

para encajar en un matraz de fondo redondo (se usa

el de dos bocas), donde el producto se irá

acumulando a medida que se va filtrando.

1. Boca de entrada, por donde se añade la sílice o celita y donde se instala

un tapón de goma.

2. Boca roscada para tapón de teflón que servirá para unir el embudo de

filtración con la goma de la línea.

3. Placa de cerámica porosa que será la base para el lecho.

4. Alambre que rodea y abraza con fuerza el estrangulamiento del embudo,

cuya finalidad es servir de apoyo a las gomillas de sujeción.

5. Extremo de vidrio en cuyo interior se puede observar un embudo

colector que sale de la cerámica.

18. 3 MONTAJE Y PREPARACIÓN DEL SISTEMA

Para montar el sistema lo primero que hacemos es fijar con una pinza el

matraz de fondo redondo y colocarle un tapón de teflón. Sobre él, con otra

pinza se afirma el embudo de filtración. Es más cómodo dejar inmóvil el de

abajo y ajustar el de arriba que al revés.

La adición de la tierra porosa se hace con la espátula o mediante un papel

de pesada (donde se ha puesto una cantidad de tierra). Recordemos que no

se debe respirar sobre el producto por el riesgo que supone para la salud.

180

Se intentará aplanar lo más posible la superficie del lecho, de modo que

quede igualado por todos lados. En cuanto al grosor del lecho dependerá de

la cantidad de disolución que vayamos a hacer pasar, manteniendo una

proporcionalidad directa.

Una vez añadido se coloca el tapón rojo arriba y uno de teflón en el lateral.

Aquí podemos ver cómo el conjunto se ofrece a la vista. Para una mejor

comprensión de los capítulos posteriores se han representado las llaves con

letras:

A) Llave que une el tubo de la línea con el

embudo de filtración.

B) Llave que une el tubo de la línea con el

matraz de fondo redondo.

No se ha dibujado el sistema de gomillas para una mejor visión del dibujo.

Aunque ambas piezas ajusten perfectamente, al ser materiales de vidrio

necesitan grasa en sus ajustes. Se pone muy poca grasa, para que después

se pueda limpiar rápidamente, sin tener que recurrir al baño. Sin embargo

debe quedar reforzado el ajuste por gomillas, que se engancharán en los dos

cinturones metálicos existentes en los dos cuerpos.

Ese sistema de gomillas es muy importante dado que se utiliza para afirmar

la unión entre elementos de vidrio de características similares. Así cuando

se habló de los destiladores, sus piezas también se unían mediante el

sistema de engomillado que pasaremos a describir en este punto. De la

misma manera se puede ahora comprender por qué la gran mayoría de los

181

recipientes de ajuste del laboratorio llevan cada uno un cinturón metálico

alrededor de la boca.

En todos los sistemas la gomilla se coloca simple, pues el empleo de

gomilla doble provoca una tensión excesiva que dificulta en exceso la

operación.

1. La gomilla se engancha en uno de los

cuatro brazos, con aleatoriedad, ya que el

punto de comienzo es indiferente, no

obstante parece más sencillo si se

comienza desde alguno de los de abajo.

Estos cuatro brazos se mantienen

perpendiculares entre sí, de tal modo que

el ángulo entre uno y su consecutivo sea

de 90º. Cuando la gomilla se engancha y se tensa se lleva hacia el

siguiente brazo.

2. Encontrándose la gomilla entre el segundo

y tercer brazo, se estira nuevamente, de tal

modo que podamos aprovechar la mayor

longitud posible de la gomilla. Hay que

esforzarse para que la perpendicularidad

entre los brazos no se pierda por culpa de

las tensiones. Después se vuelve a estirar

y se busca el cuarto brazo.

182

3. Tras pasar la gomilla por el cuarto brazo se

estira otra vez y se repite el proceso tantas

veces como se pueda, hasta que la gomilla no

ceda más, enganchándose entonces al brazo más

cercano. En este dibujo la gomilla se ha dejado

sobre el primer brazo, pero no es más que un

ejemplo.

Toda esta manipulación se hace con ambos elementos cogidos por las

pinzas, pero el embudo suele dejarse algo suelto, para permitir el

movimiento mientras ajustamos las dos piezas y que sea efectivo el

proceso, pues de no poderse mover un poco la placa, sería imposible

fijarlos adecuadamente.

18. 4 DESOXIGENACIÓN DEL MONTAJE

Para la correcta desoxigenación del sistema hay que comenzar cerrando la

llave A y la B. La llave A estará conectada a la línea en N2 (g), en tanto B

lo estará al vacío. De este modo cuando se abra cualquiera de las dos

lograremos hacer inmediatamente vacío e introducir N2 (g). Si fuese al

revés levantaría toda la capa de tierra y se iría por la línea.

1. Se abre B. Consiguientemente se logra vacío en el matraz de fondo

redondo, pero como el embudo está conectado, poco a poco el vacío se irá

logrando también en su interior. Es necesario dejarlo unos minutos, para

que el vacío sea aceptable y eliminemos todo el aire posible.

183

2. Se cierra B y se abre A. Esta llave debe ser abierta lentamente para no

turbar la superficie del lecho. Generalmente en el lecho de sílice se crea un

momentáneo torbellino, en tanto que en el de la celita suele conmoverse

desde abajo y agrietarse. Casi al tiempo de abrir, el embudo y el matraz se

llenan de gas.

3. Se repite el proceso hasta que se cumplan los consabidos 3 ciclos.

Se nos puede ocurrir no obstante que podríamos desoxigenar más rápido

abriendo A y B, de modo que una corriente continua de N2 (g) pase,

arrastrando cualquier resto de aire a través de todo el sistema, eliminando

toda traza indeseada. Sin embargo se presenta el siguiente problema: el N2

(g) al llegar a la trampa condensa (pues la temperatura del N2 (l) es

justamente la que hace falta para hacerle condensar) de modo que la trampa

se colapsa y se acumula escarcha en la parte superior de la cabeza de la

línea. Como no debe ocurrir esto el proceso descrito en el primer caso es el

más conveniente a seguir.

18. 5 LA OPERACIÓN DE FILTRADO

Para realizarla será necesario tomar en un tubo de centrífuga un poco de

disolvente y ponerlo a desoxigenar. Se usará para mojar el lecho

previamente y después lavar. Su desoxigenación se hace por el método ya

conocido.

En el matraz de reacción tendremos la disolución donde coexisten los dos

componentes a separar, ambos en un disolvente que es igual al que se ha

puesto a desoxigenar en un tubo de centrífuga aparte, para mojar el lecho.

La complicación más evidente es la de cambiar el tapón en el embudo de

filtración. Debemos bajar la corriente de N2 (g), aunque no totalmente, de

184

modo que se agite lo menos posible la superficie del lecho. Mas aún

disminuyendo el flujo de gas, se produce un torbellino que lanza partículas

de sílice hacia arriba, de ahí la importancia de no respirar sobre la boca del

embudo. Lo mismo, aunque menos marcado, ocurre con la celita, que más

bien tiende a resquebrajarse.

Se trata pues de colocar lo más velozmente posible el tapón pinchado. A

continuación se pasará una cánula desde el tubo de centrífuga al embudo y

se mojará la capa filtrante. Al principio este disolvente añadido cae al

matraz de fondo redondo gota a gota, pero es preferible así y no de golpe,

para que se moje bien el lecho y no retenga el producto que debe eluir.

Al añadir el disolvente para mojar el lecho, lo más conveniente es hacerlo

apoyando el extremo agudo en la pared de vidrio. Esto impide que la

potencia de salida del líquido haga agujeros y canales en el lecho, lo cual es

poco deseable a la hora de una buena filtración.

Se abre la llave del N2 (g) en el embudo de filtrado y se introduce la cánula

en el matraz donde se encuentra el producto que vamos a pasar por la placa,

de este modo se conectará el tubo de centrífuga, donde hay disolvente seco,

y el matraz, para después lavar varias veces y no perder parte del producto.

Acto seguido con otra cánula se conecta el matraz de reacción con el

embudo y se comienza a hacer pasar disolución de la manera conocida,

buscando siempre apoyar el extremo agudo en el vidrio.

Cuando se ha añadido el producto, se espera a que baje por la capa filtrante

y pase al matraz de fondo redondo. Si el proceso es demasiado lento se

intentará solucionar mediante los consejos descritos en el punto 17.4. Aquí,

obviamente, el golpe de vacío se dará desde el matraz de dos bocas que

cierra el conjunto de filtración, siendo esta estrategia muy efectiva, aunque

tiene la desventaja de acelerar demasiado el proceso, por lo que puede

arrastrar parte de compuestos indeseables que deberían haber quedado en la

placa.

185

Se procede después a lavar el lecho poroso con el disolvente del tubo de

centrífuga para que no quede retenido nuestro producto. Así se añade

disolvente desde el tubo de centrífuga al matraz de reacción, así se

aprovecha también para lavar su interior y no dejar nada de producto atrás;

y a continuación se pasa al embudo y se filtra por gravedad o por golpe de

vacío. Hecha esta operación varias veces, se abre el N2 (g) en el embudo y

se retiran las cánulas. Siempre es mejor que la filtración se produzca por

gravedad pero si es demasiado lenta tendremos que recurrir a un ligerísimo

golpe de vacío.

Para separar los dos cuerpos del montaje se abren las llaves A y B con

salida de N2 (g). La sílice no se levantará dado que la corriente que la

impulsa desde abajo se contrarresta con la del embudo. Se quita la gomilla

y se separa el embudo con cuidado. Tras esto se coloca en el matraz de

recolección un tapón nuevo y se cierra el flujo de gas inerte en los dos

elementos.

El embudo se limpia tirando la tierra de filtración en la papelera. Como está

húmeda y compacta se extrae golpeando el cilindro contra la mano, lo que

hace que se suelte el material y el embudo quede en condiciones de ser

limpiado con acetona y éter.

Como conclusión, se comentará que la operación más difícil es, sin lugar a

dudas, la de cambiar el tapón. El lecho reacciona siempre de modo

inconveniente, y en el caso de la sílice resulta desesperante si no se

disminuye sustancialmente la fuerza de la corriente, ya que el remolino

puede sin dificultad expulsar hacia arriba la mitad del lecho.

186

18. 6 FILTRACIÓN PARA RECOGER EL SÓLIDO

En el caso anterior el montaje estaba aplicado a la separación de dos

solutos, de modo que uno se adsorbiese en el lecho y el otro pasase por él

sin ser retenido. Sin embargo podemos también usarlo cuando queramos

quedarnos con un sólido el cual no puede ser filtrado al aire al ser inestable

en esas condiciones. Se usa cuando la cantidad de producto es muy grande

y el uso de los filtros de papel por tanto es poco recomendable.

El proceso ahora es análogo al de filtración en embudo Buchner, sólo que

ahora se realiza bajo atmósfera de N2 (g).

El montaje del sistema es el mismo que el del apartado anterior,

diferenciándose únicamente en la ausencia de material adsorbente. Esto es

comprensible puesto que si pretendemos recoger un sólido para separarlo

de las aguas madres, basta con usar el tamiz constituido por una placa de

cerámica de características apropiadas sin precisarse un lecho de tierra que

posteriormente tendríamos que separarla del producto.

Para realizar la operación sin demasiados contratiempos, los cuales siempre

surgen inesperadamente, debemos tener en tubos de centrífuga, dos

disolventes que vayan desoxigenándose. Uno de los disolventes (D1)

servirá para lavar los cristales, y es el mismo disolvente que sirvió para

hacer la reacción donde se obtuvieron los cristales (si aparecieron como

tales en el seno de la misma) o que se usó para cristalizar posteriormente.

El producto será soluble en él, pero se disolverán preferentemente las

impurezas (debe ser así para que el procedimiento tenga sentido) por lo que

es útil como líquido de lavado, aplicado varias veces en pequeños

volúmenes. El segundo (D2) debe ser capaz de disolver el compuesto

cristalizado completamente y será usado para llevarnos los cristalitos,

pasándolos a un Schlenk. Es evidente que aquí no se puede raspar con la

espátula y pasarlo alegremente a un tubo.

187

Con todo dispuesto pasaremos a detallar el proceso y sus etapas más

características:

1. Con una cánula muy gruesa (generalmente de teflón) pasamos el

producto del matraz al embudo de filtración. Al pasarlo debemos agitar

muy bien la disolución del matraz, para que los cristales pasen sin

problema a través de la cánula y no se queden sedimentando en el fondo

del matraz.

2. Al llegar a la placa del embudo, se produce la filtración, y en la parte

superior se depositan los cristales. El matraz de reacción por tanto, se

encuentra bajo N2 (g) y manda su corriente a través de la cánula, en tanto

que el embudo tiene cerrada la llave de gas y unas agujitas en el tapón

hacen caer la presión en su interior. Si fuese necesario, un golpe de vacío

forzaría el paso del líquido a través de la porcelana.

3. Se pincha con una cánula en el tubo de centrífuga que contiene a D1 y se

pasa una cierta cantidad al matraz de reacción. Aquí se busca recoger, no

disolviendo, sino por arrastre, los pequeños cristalitos que permanezcan y

pasándolos al embudo. No se indican los movimientos de apertura y

cerrado de las llaves, para hacer pasar la disolución del matraz al embudo,

pues debe ser ya bien conocido de todos tras los capítulos iniciales, donde

se ha insistido mucho al respecto. Se produce una nueva filtración, al

mismo tiempo que se lavan los cristales. Esta operación se reiterará con

volúmenes muy pequeños de D1.

4. A veces puede incluso ser interesante lavar con algún otro disolvente que

disuelva exclusivamente las impurezas y en el cual los cristales sean

completamente insolubles. Esto en sí suele ser muy poco usual

desgraciadamente, por lo que lo acostumbrado es que el líquido disuelva

mayoritariamente a uno, pero en cierta medida, también al otro.

188

5. Cuando la operación de filtrado se da por concluida y no pasa más

líquido a través de la porcelana se llega a la fase más delicada. Debemos

cambiar el matraz de fondo redondo donde se han colectado las aguas

madres por un tubo de Schlenk donde se recogerán los cristalitos, o mejor

dicho, la disolución de los mismos en D2. El Schlenk a usar tendrá boca

hembra, para que se pueda encajar en el embudo de filtración.

Para separar los dos elementos de vidrio se procede exactamente igual que

en el caso anterior. Lo primero será abrir el N2 (g) en ambos recintos.

Eliminar las gomillas y separarlos con cuidado a continuación.

El matraz con las aguas madres puede ser guardado, si aún contiene una

cantidad de producto interesante (lo cual es lo más natural) y tras

concentración y posterior cristalización cederá otra cosecha de cristales. El

número de cosechas de cristales que se obtienen de esta manera, depende

enormemente de la naturaleza de los componentes, pero en líneas generales

no es extraño encontrarnos con cristales en una tercera o cuarta

cristalización.

El tubo que sustituye al matraz será, como ya se ha dicho, un tubo Schlenk

con boca hembra al cual se le habrá colocado un collar de alambre, que

permita poner gomillas (al igual que antes). Este tubo deberá haber sido

desoxigenado previamente y salvado bajo atmósfera de nitrógeno. Con la

corriente de gas inerte abierta en ambos recipientes se ajustan de modo

adecuado.

Como el aire no puede vencer la fuerza de salida del N2 (g) no podrá entrar

en ninguno de los dos recipientes durante el proceso y no hay peligro de

que se destruya el compuesto cristalizado. Tras el ajuste referido se colocan

las gomillas y no se cierra el N2 (g) en ninguno de los dos elementos (se

entenderá en el siguiente punto).

189

6. Se vendrá a disolver el producto y a hacerlo pasar al Schlenk. Con una

cánula se transvasa una cierta cantidad de D2 al embudo, que al estar

abierta la corriente de N2 (g) en el Schlenk, no podrá caer dado que a la

gravedad se le opone el flujo del gas. De este modo el contacto entre los

cristales y D2 será más conveniente para que en ese volumen de disolvente

se disuelva la mayor cantidad posible de producto (no olvidemos que

después habrá que concentrar, llevando a vacío la disolución hasta

acercarnos a la saturación).

7. Como no se dispone de agitación, el proceso de disolución sería largo de

no servirnos de dos artimañas de gran efecto:

A) Se cierra la llave del embudo y se colocan agujas. Esto provoca que el

N2 (g) que sale de la llave del Schlenk se vea obligado a atravesar el lecho

de porcelana y a hacer burbujear al disolvente entre los cristalitos, logrando

una agitación eficiente que lentamente logra disolver el producto.

B) Con un secador se aplica calor en las paredes del embudo, facilitando la

disolución por aumento de temperatura.

8. Cuando se cree que el volumen empleado de D2 está saturado, se abre el

N2 (g) en el embudo y se da un golpe de vacío para que pase la disolución.

Aún en la parte superior quedará producto sin disolver. La operación se

repite hasta que no quede resto de producto sobre la placa porosa.

9. Se separan el embudo y el Schlenk como se sabe por los análogos

anteriores.

10. El líquido con los cristales disueltos se concentra usando la línea. A

continuación se lleva al frigorífico y se deja que recristalice. Los cristalitos

se recuperarán de nuevo como se hace para cualquier otro compuesto (lo

cual se explicará posteriormente).

190

11. Las aguas madres darán nuevos cristales que tendrán que ser separados

por el mismo procedimiento tras concentrar la disolución nuevamente.

Este largo y tedioso sistema puede variarse aplicándolo a casos

particulares, pero aquí se ha intentado hacer un tratamiento general. Está

especialmente indicado para separar grandes cantidades de producto, que

por otro proceso sería inviable debido a su masa, por lo que puede

deducirse que es una operación propia de la preparación de materiales de

partida.

No se ha hecho constar una anotación fundamental y merece la pena que se

indique. Esta operación podría muy bien haber sido computada entre los

puntos dedicados a la cristalización de productos, sin embargo se ha

considerado apropiado entenderla como una estrategia de separación donde

la placa filtrante se constituía en elemento clave.

Toda separación de cristales se realiza manteniendo el matraz de reacción,

donde coexisten los cristales con las aguas madres, a baja temperatura. Esto

se logra por el uso de baños fríos de acetona (sin hielo seco y sin N2 (l))

que se guardan en el congelador del frigorífico. Mediante su uso se impide

que la mayor parte de los cristales se redisuelvan durante el proceso de

filtrado a causa del aumento de la temperatura tras ser sacados del

congelador. Por tanto durante toda la maniobra el matraz estará introducido

en el baño de acetona.

Igualmente, por la misma razón, cuando se lavan los cristales con D1, es

importante enfriar el disolvente con otro baño de acetona.

Estos baños de acetona que se guardan en el congelador no suelen ser vasos

de precipitados, como los usados para calentar el aceite, sino que pueden

obtenerse recortando las partes de debajo de botellas de plástico. Es en

estos recipientes donde se añade la acetona, enfriándose en el congelador y

191

usándose siempre que tengamos intención de separar los cristales del resto

de la disolución.

18. 7 FILTRACIÓN EN PLACA AL AIRE

Para separar un producto sólido que nos interesa, de una matriz líquida se

usan placas como ya se estudiaron en el apartado anterior, sin embargo

aquellas se usan cuando el compuesto a filtrar es inestable al aire. Si

tenemos la suerte de que el compuesto es estable en atmósfera normal,

podemos a su vez filtrarlo usando medios similares. Al igual que antes, son

operaciones que se hacen con productos en gran cantidad y de ahí que estén

vinculadas en su mayoría a reacciones de formación de productos de

partida. Si la cantidad fuese menor se podría separar de su fracción líquida

mediante filtrado con cánula, lo cual sería más rápido.

Hay dos tipos de embudos que se usan en este caso: el Buchner normal y el

de placa de cerámica.

A) Por embudo Buchner.

No hay diferencia con el otro más que en

su estructura, lo cual condiciona su modo

de empleo, pero manteniendo las mismas

funciones.

El embudo es de porcelana normalmente,

y como puede apreciarse, la base sobre la que se forma la torta de producto

sólido, está agujereada. El resto del diseño es análogo a un embudo normal

(llamado embudo “alemán”), salvo diferencias poco significativas.

192

Para emplear este embudo se debe recortar un círculo de papel de filtro con

un tamaño de poro determinado. Para obtener un filtro regular y apropiado

se obra del siguiente modo: con la propia circunferencia del embudo se

marca, mediante el concurso de la punta de unas tijeras, un círculo de filtro,

que después se recorta tal que quede dentro del embudo para lo cual el

corte se realiza unos cuantos milímetros por debajo de la circunferencia a la

que se sigue. El papel no debe tocar las paredes para que no haya ninguna

deformación del mismo, sino que quede adherido sobre la base con

perfección.

El embudo se ajusta al Kitasato usando unas cuñas de

goma que se adaptan, tanto al embudo como al otro

recipiente. Este último se conecta a un sistema de

succión que generalmente está basado en el efecto

Venturi, y usa una corriente de aire comprimido o la

presión de salida del agua del grifo abierto al máximo.

B) Por placa de cerámica.

En este caso el embudo es de vidrio y en vez de poseer un fondo perforado

posee una placa de cerámica porosa, análoga a la del embudo de filtración

visto en 18.2. Gracias a esta placa se separa el sólido de la matriz líquida.

No requiere papel filtrante, bastando su superficie para la separación. Esta

superficie será al final del proceso raspada con la espátula para recuperar el

producto. Su uso, como puede comprenderse, es idéntico al anterior y así

serán tratados conjuntamente en la exposición al respecto.

193

Obsérvese aquí cómo el embudo está

provisto de una placa en su parte

media, que impide el paso del sólido y

lo retiene en forma de torta sobre su

superficie.

Cada placa tiene un tamaño de poro distinto, existiendo varios tipos según

los compuestos que podamos tener necesidad de filtrar.

La conexión del embudo con el Kitasato se hace gracias a un ajuste

existente en el cuello del embudo y en la boca de aquel, que requiere la

colocación de un poco de grasa para que sea una unión fiable.

En principio hay que montar el sistema de succión. Al fondo de cada

vitrina hay una boquilla que se controla desde la parte de fuera con una

llave. Al accionarla sale una gran corriente de aire comprimido por la

tubería. Si se conecta a ella un Venturi se podrá hacer vacío dentro del

Kitasato que se conecte con una goma al propio Venturi.

El sistema completo puede analizarse en la siguiente imagen:

1. Salida del aire comprimido que

se encuentra en la pared que

cierra la campana.

2. Tubo de goma muy gruesa que

conecta a 1 con el Kitasato.

3. Cajita donde se halla la cámara

donde por efecto Venturi se

extrae el aire del Kitasato.

194

4. Goma que conecta el Kitasato con el Venturi.

5. Sistema de filtración.

El tubo 2 va conectado a la salida de aire comprimido mediante una

abrazadera. Esta abrazadera se aprieta con un destornillador, de modo que,

con la propulsión del aire no salga despedida, pues al hacerlo provocaría un

silbido terrible, un sonido tan agudo como potente. Como consecuencia, el

Venturi junto con la goma saldría despedido y se podría partir contra el

suelo. Por tal motivo, resulta obligado apretar la abrazadera de la boquilla

con toda la fuerza posible.

Se ha nombrado varias veces en el transcurso de los capítulos al Venturi sin

explicar en qué consiste exactamente. Va siendo hora de que lo tratemos

aunque con brevedad. Se trata simplemente de hacer conducir el aire o un

fluido en general por un tubo a una velocidad muy alta. En algún lugar, ese

tubo tiene una pequeña abertura que lo conecta mediante otra goma a la

cámara donde se quiere hacer vacío. El fluido va tan rápido que arrastra al

aire que se encuentra cerca de la abertura, dentro del tubo de conexión. De

este modo acaba por lograr un vacío considerable en el interior del

recipiente.

Otro consejo a tener en cuenta es el de fijar el Kitasato a un pie mediante

una pinza, esto evitará que cualquier golpe venga a desequilibrar el montaje

y estrellarlo con el suelo.

Antes de comenzar la verdadera operación de filtrado nos aseguraremos de

tener el vaso de precipitados con el producto a filtrar al lado del montaje,

con una varilla de vidrio para agitarlo cuando sea necesario. También la

botella del disolvente en el que se ha precipitado el producto, para al

terminar la filtración, lavar el interior del vaso de precipitados y arrastrar

los restos que pudieran quedar.

195

Cuando se tiene todo dispuesto se abre la llave del aire comprimido

lentamente hasta que no pueda dar más de sí y el gas salga con la máxima

potencia. El filtro se debe mojar previamente, usando para ello un poco del

disolvente puro y sirviéndonos de la varilla de vidrio, tratando con ello de

que no se arrugue o se desplace al añadir el producto.

Se agita la suspensión con la varilla de vidrio, y se va añadiendo la

suspensión sobre el filtro. A medida que el filtrado se va llevando a efecto

va apareciendo una torta de producto sobre el embudo.

La manera más correcta de verter el producto sobre

el lecho poroso o sobre el filtro es valiéndonos de la

varilla. Esta se apoya en la acanaladura del vaso. Se

debe cuidar que su parte inferior se sitúe encima de

la torta, pero sin tocarla. A medida que cae la

mezcla deslizándose por la varilla, se deposita en el

lugar elegido. Con un movimiento de muñeca se

cambia la posición inferior de la varilla y se reparte

uniformemente la masa del producto. Así pues se

tratará de evitar que el producto forme un montículo en el centro, en tanto

por los alrededores no haya nada.

La varilla posee en su extremo una goma que rodea al vidrio e impide que,

agitando la disolución, se quiebre el vaso de precipitados por un mal golpe.

La varilla así dispuesta se denomina también policía. Una manera

alternativa de agitar la disolución con la varilla, sin peligro, es la de coger

el matraz por la boca, con la misma mano tapando toda su abertura y, con

la varilla encajada inmóvil entre los dedos de la mano, comenzar a girar el

vaso entero, de manera que el líquido es el que gira y rompe contra la

varilla y no al revés.

Cuando se haya pasado todo por el filtro, debemos lavar el producto.

Entonces tomaremos un poco de disolvente (en el cual el producto sea

196

insoluble) y lo pondremos en el vaso de precipitados (así arrastraremos el

producto que haya quedado por las paredes). Lo haremos varias veces, con

pequeños volúmenes, hasta que pase todo el producto.

Tras lavar se deja que la succión seque suficientemente el producto, para

concluir por despegar el Kitasato y por cortar la corriente de aire

comprimido.

Una vez se tiene terminada la operación hay que almacenar el producto.

Tanto usando uno como otro embudo, hay que raspar con la espátula e ir

depositando el producto en el envase que se precise. Para no perder nada

durante el proceso, éste se hace sobre un papel encerado y los restos que

caigan se podrán añadir al final.

18. 8 OTROS FILTRADOS Y CROMATOGRAFÍAS

Existen otras técnicas, al margen de las mencionadas que de vez en cuando

son necesarias. Así encontramos cromatografías en columnas pequeñas,

incluso en pipetas tipo Pasteur (cuando las cantidades de producto son

mínimas) o con otros lechos de filtración. No obstante, la mayoría de las

técnicas más usadas han sido aquí detalladas y expuestas.

Hemos dejado, eso sí es verdad, una última técnica cromatográfica para

desarrollarla aparte, pues su importancia es tal, que merece esta

consideración. Se trata de una cromatografía especial, donde la fase móvil

se acelera, aprovechando la fuerza centrífuga, en un lecho poroso en

rotación. El instrumento usado se denomina cromatotrón, y es tan

espectacular como su nombre hace suponer.

197

18. 9 LIMPIEZA DE PLACAS

Una conclusión para este bloque no puede sino encargarse de la limpieza

de las placas, lo cual es incluso más engorroso que el mismo proceso de

limpiado.

El primer disolvente que se usa es la acetona, para eliminar aquellos

residuos orgánicos u organometálicos que puedan reaccionar con el agua.

Así se añade acetona al embudo y se espera a que, gota a gota se vaya

vaciando. De este modo se limpiará la cerámica. A continuación se

empleará ácido clorhídrico y tras él agua. Finalmente se deberá lavar con

acetona y éter.

Si tuviésemos zonas oscuras de color grisáceo, se deduce que han quedado

restos metálicos nobles. Estos desaparecerán con el agua regia (mezcla de

HCl (ac.) y HNO3). Más adelante nos referiremos al lavado con agua regia

y a los cuidados que se ha de tener.

19 CROMATOGRAFÍA PLANA EN CAPA FINA

Esta técnica de separación es muy usada con la finalidad de determinar la

pureza de una muestra, para saber cuántos compuestos hemos obtenido al

final de la reacción o para conocer cuántos permanecen todavía tras las

separaciones que hemos llevado a cabo.

La separación se basa en colocar una gota de la muestra sobre la

cromatoplaca, que posee una capa adsorbente por la que se hace pasar a

continuación una mezcla de disolventes o disolvente puro que se llama fase

móvil. Dependiendo de la polaridad de los compuestos, éstos serán más o

menos arrastrados por la placa, distribuyéndose así en zonas bien

diferenciadas unos de otros.

198

Como no es mi intención desarrollar las bases de la cromatografía en este

trabajo, baste saber lo anterior con respecto al fundamento de esta técnica.

19. 1 LA PLACA

Está constituida por una lámina metálica sobre la que se deposita una capa

de alúmina o de sílice (esto las diferencia) y también una cierta proporción

de CaSO4 (s), que ayuda a dar consistencia. A la mezcla anterior se le ha

adicionado algo de fluoresceína, que bajo la lámpara ultravioleta emite una

luz fluorescente de una tonalidad amarillo verdosa. El conjunto de la masa

es de color blanco.

El tamaño de partícula de estos elementos debe ser muy fino, lo cual ayuda

a abreviar la técnica por efectos de capilaridad.

Hay dos tipos de placas que se usan en el laboratorio para estos menesteres:

las de sílica-gel y las de alúmina.

Las primeras se usan para sustancias con cierto carácter ácido o neutro, en

tanto las segundas se prefieren para sustancias básicas. Se usan más las de

sílice que las otras, pero esta afirmación debe ser matizada, ya que

dependiendo del tipo de productos con los que se trabaje en el laboratorio

se usarán más unas u otras.

Se compran ya hechas a una casa comercial, encontrándose por tanto en

forma de láminas de tamaño folio, encerradas en una caja plana donde se

indica claramente el material a usar como fase estacionaria.

Para su uso, se recortan con unas tijeras unos trozos rectangulares cuyas

dimensiones oscilan alrededor de los 5cm de alto y 2cm de ancho.

199

19. 2 PREPARAMOS LA PLACA

La preparación de la placa no es algo complejo, pero deben tenerse en

cuenta una serie de precauciones importantes:

1. Intentemos no ensuciar la placa cuando la recortemos pues esto podría

interferir en el camino que hacen los compuestos, una vez atrapados en la

fase móvil.

2. Recortada pues, se coge un lápiz y en cualquiera de sus extremos se hace

una raya algunos milímetros por encima del borde.

3. Con el lápiz señalamos tantos puntos como muestras vayamos a colocar,

contando siempre con la muestra correspondiente a la mezcla del conjunto

de sustancias. Para entender esto es preciso señalar dos situaciones:

A) La placa la podemos hacer para ver el grado de pureza de un producto.

En este caso un único punto basta para comprobarlo, pues poniendo una

gota de muestra veremos si ese punto se abre en más o permanece como tal.

B) En cambio, puede usarse para analizar cómo se han separado los

productos (que inicialmente estaban en la misma disolución) tras un

proceso de separación (de cualquier tipo en general, pero especialmente

aquellos cromatográficos). Entonces tendremos varias fracciones, y a cada

una le asignaremos un punto en la placa, considerando también aquel que

sirve como patrón (conteniendo el conjunto completo de compuestos que

pretendemos haber separado mediante el método cromatográfico). Cada

punto lo numeramos, dependiendo de a qué fracción pertenece:

P = patrón

1 = primera fracción

2 = segunda fracción

200

3 = tercera fracción

4. En estos momentos la placa se encuentra en disposición de recibir las

porciones correspondientes, cada una de las cuales se coloca sobre el punto

señalado.

Algunos ejemplos de placas los encontramos más adelante, en la sección

19.6 donde puede verse con claridad cómo deben distribuirse los puntos

antes de poder realizar el experimento de manera adecuada. En esos

dibujos se puede observar la línea que se ha trazado con lápiz en su parte

inferior. Esta línea servirá para saber hasta donde tenemos que añadir el

disolvente de la fase móvil, ya que si se supera podríamos disolver las

muestras en el líquido y por tanto después no habría mancha que observar

dado que el producto se habría disuelto en el disolvente al ir avanzando.

Cada uno de los puntos está suficientemente separado el uno del otro, para

que no haya interferencias cuando corra la fase móvil.

Un último consejo es no cometer la torpeza de hacer los puntos y la línea

con bolígrafo, pues la tinta correría arrastrada por el disolvente.

19. 3 DISPENSAMOS LAS ALÍCUOTAS EN LA PLACA

Puede ser que lo más curioso del método sea el medio por el cual

extraemos de cada matraz, en donde se contienen las distintas fracciones

del proceso de separación, las pequeñas cantidades que se usan para hacer

la cromatografía plana.

Nos valemos para ello de unos elementos llamados capilares. Son tubos

finísimos de vidrio que pueden tener una longitud variable. Al introducirlos

en una disolución absorben por capilaridad una cierta cantidad de líquido

(con lo que podemos hacernos una idea de su diminuto diámetro).

201

Los capilares se fabrican por los propios usuarios y es una operación para

manos hábiles. No obstante, sobre el papel, la manera es muy simple.

A una pipeta Pasteur como la representada en 1, se la calienta con un

mechero de llama (se verá posteriormente en qué consiste) a lo largo del

extremo fino. Véase en el dibujo dónde se aplica la llama. Al instante,

empieza a enrojecer y a hacerse elástico el vidrio. Vamos entonces

estirando y se logra un alargamiento del vidrio al tiempo que disminuye el

radio de su grosor (2). Finalmente, cuando se alcanza la longitud adecuada,

se deja enfriar y se parte por donde se une al grueso de la pipeta.

Con este capilar cogemos una cantidad de la disolución. De este modo, con

el N2 (g) abierto, se introduce un extremo del capilar en el líquido. Este

asciende por capilaridad hasta una determinada altura, a la cual se corta la

ascensión y el volumen recogido no varía.

Todas las maniobras deben hacerse con sumo cuidado, pues el capilar es

demasiado frágil, y cualquier tensión lo quiebra. También debemos tener

cuidado de que no gotee, lo cual ocurre algunas veces, sobre la placa ya

que si esto ocurre tendríamos que recortar una nueva.

Cuando ponemos la punta del capilar sobre la placa en el punto

correspondiente, ésta absorbe lentamente el contenido del capilar. Hay que

lograr que el producto así depositado no se expanda, y que permanezca lo

más recogido posible sobre el punto marcado. Esto se consigue llevando el

extremo del capilar sobre el punto y dejando que absorba una parte. Justo

202

entonces se levanta y se espera a que se seque, volviéndose a depositar una

nueva porción de líquido. Así se hace hasta que todo el líquido se haya

transferido. La cantidad de líquido que se debe depositar dependerá de la

concentración de la disolución, pero en general se puede decir que unos dos

volúmenes de capilar son suficientes.

Cada vez que hay que cambiar de fracción para coger una nueva cantidad

con el capilar se tiene la obligación de lavarlo previamente. En dos tubos

de ensayo o dos vasos de precipitado de pequeño tamaño ponemos acetona

y éter. Mojando el capilar en la acetona se llena y a continuación llevamos

su punta sobre un trozo de papel absorbente que aspira el líquido. Tras

varios lavados con la acetona, emulamos con el éter. Una vez seco

podemos tomar alícuotas de otro matraz.

19. 4 LA FASE MÓVIL

Para elegir una fase móvil adecuada es preciso conocer la naturaleza de los

compuestos. Esto es relativamente complejo ya que no siempre se intuye la

polaridad de las moléculas a separar. En principio nos regiremos por la

regla general que dice que sustancias de polaridad afín son miscibles, de

donde extraemos que, compuestos polares se disolverán bien en disolventes

polares, en tanto los apolares requerirán disolventes apolares.

Las fases móviles que se usan con más asiduidad en el laboratorio están

constituidas por mezclas de los disolventes más usuales, de donde

destacamos los tres siguientes:

Eo

Tolueno 2.4

Éter 4.3

Acetato de etilo 6

203

De este modo, como los compuestos organometálicos suelen tener una

polaridad marcada, debemos eluir con mezclas adecuadas para polares. Así

el porcentaje de acetato de etilo se incrementará a mayor velocidad de

elución queramos conseguir.

La velocidad de elución debe ser lo suficientemente rápida como para que

no se pierda el tiempo inútilmente, pero no tan grande como para impedir

que las bandas se separen bien (en este caso los puntos correspondientes a

los distintos compuestos).

Conociendo la serie eluotrópica anterior (donde se ordenan los disolventes

según su capacidad para eluir) podemos confeccionar una fase móvil que se

adecue a nuestros compuestos y lograr una velocidad aceptable de

separación.

Al principio no se sabrá exactamente cuál será la proporción oportuna, pero

tras hacer varias placas de prueba, viendo cómo se separan los compuestos

entre sí, encontraremos alguna que se considere buena para realizar la

experiencia a todas las fracciones. Esta combinación se escribirá en la placa

por detrás o en la parte inferior, debajo de la raya.

19. 5 LA SEPARACIÓN

Para llevar a cabo la separación tomamos un recipiente, que suele ser una

cajita pequeña de vidrio. En su interior se añade una cantidad de fase móvil

de modo que quede siempre por debajo de la línea a lápiz de la placa, pues

si se superase (como se comentó anteriormente) las pequeñas cantidades

que se encuentran sobre los puntos se disolverían en este volumen y no

serían arrastradas placa arriba.

Con unas pinzas cogemos la placa y la colocamos con cuidado en el suelo

del recipiente, en tanto la apoyamos en una de las paredes de vidrio de la

204

cajita. De este modo la placa queda como si fuese una rampa o la superficie

de un plano inclinado.

Con el tiempo el disolvente asciende por la placa por capilaridad, puesto

que el granulado genera pasillos muy estrechos en el interior, y disuelve los

compuestos distintamente, dependiendo de su polaridad. Aquellos que sean

más solubles partirán antes y serán arrastrados hacia la parte más alta de la

placa. Los otros se irán repartiendo a medida que desciende la polaridad de

modo que, el menos polar queda más abajo cuando el disolvente alcance el

borde superior y cese de pasar.

19. 6 INTERPRETACIÓN DE UNA PLACA

La placa, como hemos indicado, sirve para corroborar que el método

elegido para separar las sustancias ha sido el adecuado o por el contrario

tendremos que intentarlo por una vía diferente. También, en caso de

separación, nos indica el grado real de pureza que se ha logrado.

Si por el contrario nos preguntábamos simplemente si el compuesto que

tenemos está o no puro, la placa también responde adecuadamente.

Para analizar el resultado es necesaria una lámpara de rayos ultravioleta.

Esta radiación logra que la fluoresceína de la masa fluorezca con luz

verdosa.

Sin embargo, cuando tenemos un producto, éste se interpone entre la

radiación estimulante y la placa, por lo que en ese lugar no aparece emisión

fluorescente. Esos puntos oscuros, a lo largo de la placa, se corresponderán

con nuestros compuestos.

Dependiendo de la distribución de esos puntos oscuros se deducirán una

serie de informaciones. Cuando se enciende la lámpara se desvelan las

205

zonas oscuras, y entonces se aprovecha para marcar con un círculo a lápiz

su posición.

Posibles situaciones:

A) Separación correcta.

En el dibujo de la izquierda se ven los 4 puntos

correspondientes a las 4 alícuotas tomadas de los distintos

matraces o recipientes en general usados para recoger las

fracciones en el método de separación.

Las manchas oscuras se han representado por zonas a

lápiz.

La información ofrecida por inspección de la placa se

puede resumir rápidamente. Al principio en el reactor había 3 sustancias

distintas que se aprecian sin problemas en la columna del patrón. La

primera fracción contiene exclusivamente el compuesto más polar

(suponiendo que la fase móvil esté buscada para este tipo de sustancias). En

las dos fracciones siguientes se han obtenido puros los otros dos

compuestos.

Se concluye que la fase móvil es adecuada para separar las sustancias

mediante un método cromatográfico, a priori, viendo cómo se han separado

los tres compuestos en la columna patrón. Pero también, estudiando los

otros tres, que el método empleado ha sido efectivo en verdad. Muchas

veces es impredecible si las sustancias se van a separar aceptablemente

aunque la placa de prueba haya mostrado una alentadora respuesta previa

(que se hace con un solo punto tomado directamente de la disolución a

separar).

206

B) Separación incorrecta.

Al mismo tiempo podemos encontrar la situación opuesta, en la que los

productos apenas se han separado, a causa de una errónea elección del

método de separación o de la mezcla efluente. De nuevo tenemos 4 puntos

correspondientes a 4 muestras provenientes del proceso de separación. Al

igual que antes, las zonas oscuras se representan con tono grisáceo.

Puede determinarse la mala elección de la fase móvil pues

en la columna correspondiente al patrón los puntos se han

extendido de modo que algunos llegan a tocar a los otros.

Esto predice que la separación va a ser insuficiente, lo que

se verifica en las otras tres columnas donde únicamente el

último producto se encuentra puro.

No queda entonces más que agrupar las fracciones de

nuevo y volver a intentar separarlas usando otro método u

otra fase móvil.

Conviene volver a comentar, aunque ya se haya dicho bastantes veces, que

antes de hacer una cromatografía con la intención de separar el compuesto

que nos interesa del resto, la elección de la fase móvil se realiza mediante

las placas. Así, para una mezcla de proporciones definidas hacemos una

placa con un punto (una alícuota) correspondiente al conjunto.

Dependiendo de cómo se vayan separando cambiaremos las proporciones

hasta que observemos una separación correcta.

207

20. EL CROMATOTRÓN

Los métodos de separación o purificación vistos en los bloques 16, 17 y 18

son usados continuamente en el laboratorio. También se puede llevar a

sequedad un compuesto y extraer con un disolvente selectivo el que nos

interesa o aquel que nos incordia.

Mas el método de separación más efectivo cuando no existen solubilidades

suficientemente diferenciadas o las polaridades de los mismos son

demasiado parecidas para una cromatografía convencional, es el

cromatotrón. Este método cromatográfico logra una efectividad

sorprendente mediante la aceleración de la fase móvil por fuerza centrífuga

al hacerse rotar la fase móvil a gran velocidad. Cada eluato tendrá una

velocidad determinada a la hora de recorrer un espacio mucho mayor que el

de una placa tradicional, precisamente este aumento de la distancia a

recorrer es la causa de que se separen y salgan a distintos tiempos del

aparato, pudiéndose recoger en matraces distintos, ya que diferencias

mínimas se acentúan ante distancias tan largas. La rotación lo que viene a

hacer es acelerar el proceso.

20. 1 EL APARATO

Al ser de un tamaño relativamente grande puesto que ocupa

aproximadamente el espacio de un televisor de 14 pulgadas, y al tener una

forma característica resulta muy llamativo cuando se encuentra en la

campana de trabajo, reconociéndose inmediatamente.

208

1. Abultamiento donde se encuentra el motor que hace girar el disco con la

placa porosa que sirve de base fija. La rotación es a gran velocidad,

permitiendo así que la elución se acelere gracias a la fuerza centrífuga.

2. Es la caja que contiene el disco de rotación. El punto central indica el

pivote del eje de giro en torno al cual da vueltas el disco de vidrio sobre el

que se ha dispuesto la capa adsorbente.

3. Son las dos patas metálicas sobre las que se apoya el cromatotrón, en las

mismas recae el centro de masa para que el aparato no se caiga hacia

delante, aunque las patas se acomoden en la parte trasera.

4. Disco propiamente dicho donde está la fase porosa. Sobre él se añadirá la

fase móvil y el reactivo. Es una parte fundamental y la pasta que constituye

la placa deberá ser hecha de vez en cuando (es la única parte que tendremos

que cambiar con el tiempo, debido a que se va ensuciando). Existen discos

de vidrio de radios distintos, que se usan en función de la cantidad de

muestra que tengamos que eluir.

5. Es el sifón por donde se va eluyendo la fase móvil con los

correspondientes compuestos. El ritmo de salida suele ser de goteo, por lo

209

que se requiere algún tiempo para la separación completa de todos los

constituyentes.

6. Tapa plástica que se usa para impedir que agentes extraños caigan al

interior y para mantener la presión de N2 (g) que se precisa en el interior

para proteger los compuestos a separar. Se encuentra horadada cerca del

centro (al lado izquierdo con respecto al operante) para recibir el sistema de

goteo (7). Las grapas que tenemos en la caja (2) se encargarán de fijarla

fuertemente sobre la placa, de modo que no haya fugas.

7. Extremo metálico hueco de la sonda, que se une mediante un tubo al

embudo de decantación, donde se almacena la fase móvil. Así se une el

embudo de decantación con el plato poroso. Posee un reborde que impide

que toque el disco, y se soporta en la abertura justo encima de unos pelitos

que dispensan homogéneamente el disolvente procedente del embudo.

8. Tubo de material plástico que se usa para conducir la fase móvil desde el

embudo hasta el plato. Hay que tratarlo con cuidado pues puede romperse

por su punto más débil, que es la unión con su terminal metálico, o la salida

del embudo.

9. Embudo de decantación. Se maneja con la llave que se muestra en su

parte inferior. Se mantiene en una posición alta, sostenido lo más arriba

posible de un pie gracias a un soporte apropiado que posee (el cual no se ha

dibujado), para que el líquido caiga por gravedad.

10. Entrada del N2 (g) procedente de la línea para mantener el interior

protegido bajo atmósfera inerte.

11. Válvula usada como medidor del flujo del gas. Si éste fuese excesivo

sería peligroso para el aparato, por lo que una estimación del mismo resulta

indispensable.

12. Mordaza estranguladora cuya finalidad no es otra que la de regular el

flujo mediante la compresión de la goma.

210

20. 2 ELECCIÓN Y PREPARACIÓN DE FASE MÓVIL

Una vez que se ha descrito el sistema de separación pasemos a detallar las

etapas características de su manejo.

En principio debemos buscar la fase móvil idónea, o lo que es lo mismo, la

mezcla apropiada para separar los compuestos existentes en la disolución

de reacción. Debe resultar ya evidente que esto se logra haciendo una

plaquita y buscando la mejor combinación de disolventes para eluir

gradualmente nuestros compuestos.

Los más usados en la técnica, alineados en razón a su polaridad creciente

(serie eluotrópica) son:

Éter de petróleo < Éter < Acetato de Etilo

La combinación de los mismos basta para la mayoría de los compuestos

organometálicos solubles en los mismos. Cada compuesto requerirá unas

proporciones determinadas, no obstante esta proporción se puede cambiar a

medida que transcurre el proceso si nos conviene para acelerar o retardar la

elución de algunos de los compuestos.

Cuando encontramos la proporción correcta pasamos a gran escala y

hacemos el cálculo del volumen que nos va a ser necesario (suele superar

los 750 ml). Para tal finalidad existen probetas de 1 litro que resultan muy

útiles.

La fase móvil se echa en el embudo de decantación, con la llave inferior

cerrada, el cual puede alojar un volumen de 250 ml.

211

20. 3 LA FASE ESTACIONARIA

Generalmente la fase estacionaria no suele cambiarse antes de pasados los

5 años de uso medio. Sin embargo, como todo, depende de la frecuencia

con la que el cromatotrón sea utilizado.

El cambio del lecho poroso se describirá a continuación. En principio

tenemos que quitar la tapa plástica que oculta la placa de sílice. A

continuación hay que extraer el plato de vidrio que sirve de soporte a la

fase fija. Con la espátula despegamos el lecho del vidrio hasta que éste

quede libre de la masa adsorbente. Hecho esto hay que usar guantes pues la

operación de limpieza del vidrio debe ser tan eficaz que no se pueden dejar

huellas siquiera sobre su superficie. Se lava con un detergente y un cepillo

especial (que viene con el aparato) y finalmente se aplica éter para secar

completamente la superficie. El vidrio debe dejarse secar un buen rato.

Mientras esperamos su secado procedemos a preparar la masa que

constituirá la fase estacionaria. Para ello se dispone de unos instrumentos

especialmente diseñados que facilitan la operación. Esta pasta es análoga a

la de las placas de capa fina y la cantidad a hacer dependerá del diámetro

del disco de vidrio a emplear. Se pueden contar 4 diámetros distintos, y por

tanto tendremos que elegir las cantidades atendiendo a esto, lo cual no es

problema ya que vienen bien indicadas en la documentación del propio

aparato.

La masa se compone de sílica-gel mayoritariamente, algo de yeso para dar

consistencia y estabilidad mecánica, y fluoresceína. Tras hacer la pasta, a

modo de yeseros, se dispone sobre el disco de vidrio uniformemente,

usando las herramientas adecuadas para ello y finalmente se deja

endurecer.

En la confección de la fase estacionaria se pueden emplear otro tipo de

sustancias, dependiendo de la naturaleza de las sustancias a separar, pero en

212

el caso de los compuestos organometálicos, los componentes usados son

los que acabamos de citar.

Una vez la masa se ha solidificado, se vuelve a colocar en su sitio, dentro

de la caja del cromatotrón, y se cierra el aparato. En esos momentos se

puede ya usar con normalidad para las labores de separación.

20. 4 ACONDICIONAMIENTO DEL CROMATOTRÓN

Una serie de disposiciones son necesarias antes de llevar a cabo la adición

de la mezcla a separar.

1. En primer lugar debemos poner en marcha el motor y hacer que el disco

comience a girar. El giro debe ser suave, sin vibración, y para ello es

fundamental que el cromatotrón esté asentado con firmeza sobre la mesa de

la campana.

2. A continuación se conectará el N2 (g) de modo que comience a pasar al

interior del aparato. Regularemos su flujo con la ayuda de la mordaza, de

modo que no sea muy alto.

3. Tras dejar un tiempo el aparato en estas condiciones hacemos pasar la

mezcla de la fase móvil por el tubo fino, hasta la zona del disco apropiada.

Debe graduarse tal que se establezca un goteo rápido, no un continuo de

líquido. Las fibras existentes en la hendidura hacen que las gotas se

dispensen homogéneamente por el disco. Puede darse el caso de que si

colocamos mal el aplique metálico, o si la tapa no se ha cerrado

adecuadamente, o incluso, que el flujo sea demasiado grande, el disolvente

se salga, y en lugar de ser absorbido por la placa porosa, se extienda por su

superficie, debiéndose reabrir el sistema y evaporar el disolvente con el

secador.

213

4. A medida que la fase móvil se va extendiendo, va mojando al lecho

completamente, para acabar al final saliendo por el sifón. En previsión de

esto situaremos debajo un vaso de precipitados para recoger el disolvente.

5. Debemos ser precavidos y considerar que, a lo largo del proceso

debemos siempre tener lleno el embudo, ya que si llega a agotarse habrá un

trozo de placa que se secará. Esta zona avanzará como banda seca que

puede interferir en la separación dado que tras ella puede venir producto en

disolución y no conviene que corra sin fase móvil delante. Téngase así

siempre suficiente reserva de mezcla de disolvente para ser añadida cuando

empiece a faltar.

6. Como no conocemos el número de fracciones a recoger será necesario

preparar un buen número de tubos de Schlenk y matraces desoxigenados y

bajo atmósfera de nitrógeno para contener las fracciones que se considere

oportuno, dado que sería una lástima que tuviésemos que repetir la

cromatografía por no tener suficientes recipientes preparados.

20. 5 INYECCIÓN DE LA DISOLUCIÓN

El matraz donde tenemos la disolución de reacción, libre de elementos

sólidos, se pone bajo N2 (g) con un tapón pinchado. Luego se inserta una

cánula de las más finas, tipo RMN, en el tapón y se acerca al lugar donde la

sonda está encajada en la tapadera.

Se toma la sonda sin que deje de gotear en el interior, colocándola algo

separada, de modo que se apoye en el borde y deje espacio para la cánula.

Se puede llamar a algún compañero para que nos ayude en el proceso, pero

uno mismo debe afrontar las incomodidades mediante la habilidad, y esto

es preferible.

214

La adición se hace adoptando las medidas usuales. Bajamos el extremo

romo de la cánula a la disolución. Por el otro lado saldrá una cantidad muy

pequeña de la misma lo que nos conviene. Como el sistema es muy grande,

y el flujo de nitrógeno reducido, la presión dentro del matraz será mayor,

por lo que no hay que quitar la corriente de N2 (g) del cromatotrón. Las

gotas de la disolución de productos a separar son libradas lentamente por

las hebras consabidas, y su paso al lecho se realiza uniformemente.

Tras la adición se encaja de nuevo la sonda y todo queda en su sitio, en

espera de que la separación sea completa.

20. 6 SEGUIMIENTO DE LAS BANDAS

Cuando se hace una placa lo que se observa es una mancha más o menos

redondeada. Pero si, a esta placa, la hacemos girar a una velocidad elevada

lo que apreciaremos será una banda (una circunferencia de un grosor

determinado).

Con la lámpara de rayos ultravioletas se sigue la marcha de estas

circunferencias, opacas sobre el fondo verde fluorescente, que se van

haciendo más grandes a medida que van corriendo por la placa adsorbente.

La primera banda en detectarse será aquella con una polaridad más pareja a

la de la fase móvil.

Al avanzar la banda se va ensanchando y va perdiendo nitidez a causa de

varios factores entre los que se destaca el hecho de que el compuesto debe

extenderse por una superficie mayor y así se opone menos al paso de la

radiación ultravioleta. No obstante resulta también interesante comentar los

factores clásicos que provocan un ensanchamiento de las bandas:

215

A) Efecto de múltiple recorrido.

Producido principalmente por el mero hecho de que la estructura interna de

la placa adsorbente no es un retículo perfecto, y que en su carrera hacia el

extremo de la placa (en este caso del disco) las moléculas realizan

recorridos distintos, aunque todos en torno a un valor considerado como

medio. Pero por lo mismo unas avanzarán más rápido al recorrer menos

tramo y otras vendrán a aparecer ligeramente retrasadas. Su importancia se

reduce por el mínimo tamaño de partícula del material del lecho, pero sigue

siendo considerable

B) Difusión en gradiente.

Causada por la tendencia de los solutos a marchar desde los puntos donde

la concentración es mayor a aquellos con concentración inferior.

En este caso no es muy importante, pues a mayor velocidad de elución,

menos se manifiesta este efecto.

C) Resistencia a la transferencia de masa.

Provocada por la velocidad limitada de los procesos de transferencia, lo

que provoca que a veces la fase móvil arrastre al soluto sin que el equilibrio

se haya alcanzado completamente. Aquí es un término importante pues las

velocidades de elución son mucho más elevadas que en el caso de las

columnas normales.

Conociendo pues esta tendencia suele ser necesario apagar las luces del

laboratorio y hacer un seguimiento intensivo con la lámpara ultravioleta en

la mano, siguiendo las evoluciones de las bandas para recogerlas cuando

nos parezca que van a salir. De no hacer esto, resulta imposible saber por

216

dónde marchan en verdad las bandas y se hace muy complicado acertar a

recogerlas. Si la luz ultravioleta se hace incidir sesgadamente y no de modo

directo se aprecian mejor las bandas ya que se obliga al haz a atravesar una

capa de mayor grosor.

20. 7 RECOLECCIÓN DE LAS FRACCIONES

Cada banda que se observa es un producto distinto. Debemos recoger cada

una en un matraz diferente, teniendo cuidado de comenzar la recolección

antes de que comience a caer la banda por el sifón y de retirarla cuando

estamos completamente seguros de que todo el producto se ha eluido.

Para recoger el producto usamos un Schlenk o matraz al que previamente le

hemos quitado el tapón, por lo que el N2 (g) sale por la boca del mismo sin

ningún impedimento, protegiendo al producto que gotea en el interior. Lo

mejor es fijar de algún modo (con una pinza preferentemente) el matraz en

esa posición, con el problema de que es una posición muy baja, y se hace

verdaderamente difícil. Lo más recurrido es sostener el matraz con una

mano, en tanto que con la otra se sostiene la lámpara de ultravioleta.

Cuando se cree que el producto está cercano a salir se coge un nuevo tubo

para sustituir al anterior, y es aquí donde nos damos cuenta de las

limitaciones de sólo tener dos brazos. El proceso es complicado pues

debemos quitarle el tapón con una mano, soltarlo de la pinza y, con

rapidez, intercambiarlo con el otro sin que una gota caiga sobre la mesa de

trabajo. Generalmente el proceso se hace entre dos, aunque con la maña

suficiente, uno puede afrontar todos los problemas y llegar a buen puerto.

Cuando se ha cambiado el tubo, el que se ha retirado se vuelve a tapar con

el tapón de goma y se numera con un rotulador, para saber qué fracción

217

exactamente tenemos en nuestras manos. El proceso se continúa hasta tener

cada compuesto en un matraz diferente.

20. 8 LIMPIEZA DE LA PLACA

Cuando concluye la separación se deja que fluya la fase móvil,

recogiéndola en un vaso de precipitados. En la placa porosa quedará una

cantidad indeterminada de sustancias adheridas, que la fase móvil no puede

arrastrar. Debido a que la misma placa debe ser usada aún muchas veces,

nos será necesario lavarla y eliminar todas las materias remanentes. Así,

antes de que toda la fase móvil se haya marchado, llenamos el embudo con

acetato de etilo y lo dejamos eluir. Este disolvente es muy polar y arrancará

todas aquellas sustancias (que tendrán un marcado carácter polar),

adsorbidas en la capa de sílice. Con una segunda adición del disolvente se

logra una limpieza aceptable. Cuando deja de gotear se desconecta tanto el

N2 (g) como la corriente eléctrica, guardándose inmediatamente el

instrumento.

El acetato de etilo tiene un olor muy fuerte y para muchos, desagradable,

por lo que su manejo se debe realizar en la campana de extracción y

protegidos con guantes.

21 LA RECRISTALIZACIÓN

Esta fase es siempre la última parte de la purificación de un compuesto. Si

un compuesto se logra cristalizar, sus cristales estarán normalmente en un

elevado grado de pureza, debido a que un compuesto no cristaliza en

combinación con otro, sino solo y por tanto puro. Cada compuesto requiere

un disolvente particular o una mezcla determinada de disolventes para una

218

eficiente cristalización, pero también debe encontrarse disuelto en pequeño

volumen por lo que hay que reducirlo un poco a vacío.

21. 1 BUSCAMOS LAS CONDICIONES ÓPTIMAS

Para cristalizar un compuesto lo primero que debemos hacer es eliminar el

disolvente que le quede tras los métodos de separación anteriores y después

tratar de disolverlo en el mínimo volumen posible, con la mezcla adecuada.

Esta mezcla dependerá principalmente de la solubilidad del producto, pues

no debe ser insoluble en ella, pero tampoco tan soluble que dificulte el

proceso de cristalización. En general se compone por una parte de

disolvente en el cual el producto es soluble y una pequeña cantidad de otro

disolvente que disminuya la solubilidad del compuesto en la mezcla. La

experiencia dará las proporciones buscadas.

Ya disuelto debemos buscar saturar el disolvente. Así reducimos a vacío su

volumen como se vio en la sección 15.2. La reducción no debe ser

excesiva, deberemos parar justo antes de que se formen los primeros

cristales de producto como consecuencia de la evaporación. Será entonces

cuando tendremos el compuesto disuelto en la mínima cantidad de

volumen, lo que implica saturación a la temperatura del laboratorio. La

cristalización será un hecho al disminuir la temperatura al introducir el tubo

en el frigorífico.

Toda operación de cristalización debe ser hecha en un tubo Schlenk, por lo

que si al principio el compuesto se encuentra en cualquier otro tipo de

recipiente deberá ser pasado mediante cánula a uno de estos tubos.

219

21. 2 RESTOS EN LA BOCA DEL SCHLENK

En la acción de reducción de volumen puede ocurrir que el borboteo y la

agitación provoquen la subida de la disolución hasta la parte superior de las

paredes del Schlenk. Allí cristaliza sobre las mismas algo de producto que

se pierde y no pasa por el lento proceso de cristalización que conlleva su

purificación.

Debemos entonces disolverlos de nuevo para que no se desaprovechen,

pero sin añadir nuevamente disolvente, y sin usar la espátula para

desprender los restos de manera mecánica. El método que se pasa a

describir está restringido a aquellos disolventes de bajo punto de ebullición

tales como el éter (preferentemente) o la acetona.

Dejamos el vacío que ha sido necesario para la reducción de volumen y con

las manos se calienta la disolución del tubo, rodeándolo con las mismas.

Muy lentamente se produce la evaporación de parte del disolvente y al

llegar arriba vuelve a licuarse, cayendo por las paredes y arrastrando los

cristalitos que se han formado sobre éstas.

Véase que si no hay vacío la evaporación no sería muy efectiva, y se

perdería un tiempo precioso calentando con las manos y sin evaporar gran

cosa.

A veces ocurre que tenemos demasiado producto en las paredes y se va

disolviendo lentamente, o que el producto no es muy soluble, o que la

temperatura del laboratorio es alta y condensa poco disolvente, por lo que

el arrastre es insuficiente. Entonces la solución llega de la mano del N2 (l).

Ataviados con guantes gruesos mojamos un paño con un poco de N2 (l) y lo

ponemos (cuando se ha calentado el tubo durante un tiempo con las manos)

en la parte de arriba del Schlenk. La condensación se produce entonces en

gran cantidad y en unos segundos todo el producto se encuentra abajo de

nuevo. Solamente dos problemas encontraremos con esta maña: hay que

220

tener cuidado con las quemaduras que el líquido pudiera hacer, pero al

mismo tiempo considerar que al estar a vacío el disolvente, la bajada

repentina de la temperatura puede hacer que hierva por la caída de la

presión y vuelva a borbotear, ensuciando nuevamente las paredes del tubo.

Este método aquí explicado se usa mucho y resulta indispensable a la hora

de no perder producto alguno.

21. 3 METEMOS EL SCHLENK EN LA NEVERA

Para cristalizar un producto saturado es un recurso conocido ayudarse de

una bajada de la temperatura. De este modo se introducen habitualmente en

el congelador del frigorífico el tubo de Schlenk con el producto a

cristalizar. Sin embargo para ello debemos usar unas medidas de seguridad

especialmente aplicadas contra la humedad.

A) En la boquilla del Schlenk se colocará un tapón de goma

introduciéndolo por el agujero que el tapón de goma posee en su parte

inferior. También podemos cortar el ala de un tapón viejo, quedando sólo el

cilindro roscado y usarlo en su lugar. De este modo se impide que condense

agua en el interior de la boquilla que es la terminación por la que se conecta

el Schlenk a la línea.

B) En la llave tenemos que colocar las gomillas, pero no únicamente las

que fijan la llave, sino también la de seguridad, que impide que rote.

C) En el tapón también pondremos la gomilla acostumbrada.

221

No se debe olvidar jamás que, siempre que se ponga a cristalizar un

producto, o que quede en estado de reserva en el frigorífico, tendrá que

quedar bajo atmósfera de N2 (g) y nunca dejarse a vacío el interior del tubo.

En el enrejado superior del congelador los tubos de Schlenk se colocan de

manera que quedan inclinados, apoyándose en la parte superior (justo por

debajo del tapón) y en el arco de la llave. En muchos laboratorios existen

soportes plásticos en forma de caja que son a su vez recipientes adecuados

para dejar reposar las disoluciones en el interior del frigorífico.

Así permanecerán hasta que se logre cristalizar. El plazo es de varios días,

pero si transcurren más de cinco sin que aparezcan cristalitos más vale que

perdamos la esperanza en cuanto a la obtención de éstos. Lo más juicioso

es llevar a sequedad y probar con otra mezcla de disolventes o volver a

purificar.

21. 4 CRISTALIZACIÓN POR EVAPORACIÓN

Si el disolvente es éter existe también una alternativa al método anterior.

En lugar de hacer menos soluble al compuesto, disminuyendo la

temperatura, lo hacemos por evaporación lenta del disolvente.

La idea es la siguiente: se deja el Schlenk preparado como si lo fuésemos a

meter en el congelador, pero en la vitrina. Allí lo mantendremos unos días.

A medida que el tiempo vaya pasando, el disolvente se irá evaporando muy

despacio y se absorberá en el tapón. Pasado el tiempo conveniente quedará

tan sólo una pequeñísima parte de líquido y se habrán formado los cristales.

A los 5 días aproximadamente, dependiendo de la cantidad de éter y de la

temperatura del laboratorio casi todo el disolvente habrá desaparecido. No

debe evaporarse completamente, pues de ser así la operación no serviría de

nada, pues las impurezas no pueden marcharse con el éter y habrán

222

quedado sobre los cristales puros. Lo mejor es pasar a la siguiente fase

cuando aún quede algo de disolución.

21. 5 SACAMOS UN SCHLENK DE LA NEVERA

Al sacar un tubo de Schlenk de la nevera para cualquier uso posterior

debemos proceder con cuidado, debido a la humedad que se habrá

depositado en la boquilla que sirve de conexión entre el interior del

Schlenk y el tubo de goma de la línea. De este modo, antes de conectar la

goma hay que eliminar la humedad que se pueda encontrar en la boquilla.

Esta operación se hace quitando primero el tapón cortado que protege la

boquilla y luego aplicando calor con un secador.

Con unos 10 segundos de aplicación de calor basta, no obstante se aprecia

fácilmente si la humedad ha desaparecido o no por completo, calentando el

tiempo que hiciese falta. Cuando no queda resto alguno, se conecta con la

goma y se desoxigena la misma, para a continuación, proceder a la

operación deseada.

21. 6 SEPARAMOS CRISTALES DE AGUAS MADRES

En la operación de separación lo primero será sacar los cristales del

frigorífico. Como se ha cristalizado el producto disminuyendo la

temperatura, habrá que mantenerla, o al ascender ésta, los cristales se

redisolverían y perderíamos parte de la cosecha.

Con la idea de impedir esto último existe en la nevera un baño lleno de

acetona a la temperatura del Schlenk recién sacado. Este baño suele ser el

fondo de una botella de plástico, como se dijo con anterioridad. El Schlenk,

223

durante esta operación, se introducirá en el baño, para que el calentamiento

se retarde lo más posible.

Para que el Schlenk esté el menor tiempo posible esperando ser empleado,

fuera del frigorífico, todos los elementos necesarios habrán de ser

preparados con anterioridad.

La separación de cristales se hace de 2 modos:

A) A través de una cánula muy fina (de RMN). Los cristales deben ser

gruesos y bien formados para que no se marchen vía cánula. La disolución

de aguas madres se lleva a otro Schlenk, pues habitualmente en una sola

cosecha, no se recoge todo el producto, y será necesario ponerlo de nuevo a

cristalizar. La ventaja de usar una cánula fina es que algunos cristales de

pequeñísimo tamaño pasarán al nuevo tubo y participarán como núcleos de

cristalización en la segunda cosecha. De aquí que muchas veces no se tenga

la obligación de reducir el volumen de disolvente nuevamente.

B) A través de una cánula con filtro (sin cilindro). Se usa siempre que los

cristales sean finos y pequeños. En el otro lado de la cánula colocaremos

también un Schlenk nuevo, pues al igual que en el caso anterior nos

conviene hacer una segunda cristalización.

22 SECADO DE LOS CRISTALES

Aunque los hayamos separado en la etapa anterior del disolvente y

aparentemente presenten una superficie de aspecto seco, todavía tienen

mucho disolvente retenido. Por tanto el proceso de secado es importante y

prepara los cristales para posteriores usos en técnicas de análisis.

224

22. 1 SECADO A VACÍO

Es excelente para eliminar cualquier resto de disolvente, mas los cristales

deben ser robustos y no quebrarse y fragmentarse ante el cambio de

presión. Cuando los cristales son frágiles este método es demasiado

enérgico pues se parten, no siendo útiles para las técnicas de rayos X que

necesitan monocristales de cierto tamaño (que en realidad son más

pequeños de lo que en un principio se espera).

Se coge el Schlenk con una mano y se comienza a hacer vacío lentamente

pues el cambio de presión no debe ser muy rápido, lo cual podría ocasionar

la ruptura de los cristales. A continuación se golpea, como si estuviésemos

evaporando una cantidad grande de disolvente, para que los cristalitos se

muevan y liberen cualquier traza que pueda permanecer entre ellos. Se

aplican golpes fuertes y firmes, sin cuidarse de que el tamaño de los

cristales pueda verse reducido por la agitación mecánica ya que las

dimensiones requeridas para el análisis son lo suficientemente pequeñas

como para temer que la agitación reduzca los cristales por debajo de esos

niveles.

Se deja unos minutos a vacío y al final se restituye el N2 (g).

22. 2 SECADO CON CORRIENTE DE N2 (g)

Si los cristales son muy frágiles hay que tratarlos con cuidado y el secado

debe hacerse por otros medios. Una vez se tengan los cristales en el tubo,

separados de las aguas madres, se conecta a la línea el pincho y se abre la

corriente de gas inerte de modo que salga un chorro a presión por la punta

del mismo. A continuación se atraviesa el tapón del tubo y se lleva su punta

hacia abajo.

225

Cerrando el N2 (g) en el tubo se Schlenk y colocando algunas agujas, se

renueva continuamente la atmósfera interior. Con el pincho se dirige la

corriente hacia el producto y el N2 (g) arrastra las moléculas de disolvente

que no fueron eliminadas en la operación de separación. No debemos bajar

mucho la punta, pues al secarse completamente el compuesto, si fuese poco

denso, se levantaría y se pegaría por las paredes.

23 CRISTALES PARA DIFRACCIÓN

23. 1 ELECCIÓN DE CRISTALES PARA DIFRACCIÓN

Uno de los objetivos, cuando se purifica una sustancia es lograr una

aceptable pureza para poder determinar su estructura. En difracción de

rayos X es pues necesario un monocristal con características determinadas,

que fuerzan la necesidad de buscarlo entre otros muchos.

Teniendo ya los cristales separados de las aguas madres por alguno de los

métodos anteriores tenemos que encontrar un cristal de algunos milímetros

de longitud (un par de milímetros a lo sumo) y que no presente ni fisuras,

ni grietas, ni maclas.

Los cristales, como regla general, son mucho más estables que las

disoluciones del compuesto, debido a la rigidez a que los compuestos están

sujetos en la red cristalina. Así muchos productos que en estado disuelto

son atacables por el aire, en estado sólido son perfectamente estables

(durante un periodo determinado). Por otra parte, al estar incluidos en una

red, sólo resultan atacadas las moléculas (considero que el sólido formado

226

siempre es de características covalentes) de la superficie, por lo que la

descomposición es mucho más lenta.

Teniendo esto en cuenta, se abre el Schlenk y se esparcen las agujas del

producto en un papel encerado (de aquellos que sirven para pesar). Sobre

este papel se elegirán aquellos trozos que, sin ser demasiado largos,

presenten una disposición que a priori parezca ventajosa. El manejo de los

cristalitos es un problema añadido. Durante el proceso de secado, a causa

de los roces entre ellos (o con el N2 (g) que se les haya podido dirigir) se

han cargado, y se quedan pegados en las distintas superficies. Este

fenómeno, aun no siendo extensible a todos los productos, se presenta muy

habitualmente.

Cuando los cristales son demasiado largos deben ser cortados. Para ello hay

unas cuchillas especiales (que en verdad, debido a la fragilidad de los

mismos no son de mucha utilidad) que ayudan en tal sentido, aunque

usualmente es más fácil partirlos que cortarlos.

De entre todos los cristalitos que vamos eligiendo sólo habrá unos cuantos

que valgan. Para escoger entre ellos de un modo apropiado se usa una lente

para estudiarlos más detenidamente. Esta lente es un instrumento análogo a

un microscopio, que permite alojar los cristales en una plataforma irradiada

con luz y utilizar un juego de lentes y ocular para el estudio de su

superficie. Así se eligen aquellos cristales que carezcan de grietas y que

posean una forma mejor desarrollada.

Concluido este punto se comentará cómo se guardan para ser transportados

al lugar de análisis.

227

23. 2 ACONDICIONAMOS UNA PIPETA PASTEUR

Como los cristales son extremadamente pequeños, no se pueden guardar en

un recipiente de gran volumen, sino que se prefiere uno reducido, donde

será más fácil encontrarlos. La pipeta Pasteur sirve a tal efecto.

Fijamos la pistola de llama (la cual presentaremos más adelante) con su haz

de fuego dirigido verticalmente en la campana. Cogiendo la pipeta por sus

dos extremos con ambas manos calentamos por el punto medio de su parte

más estrecha. A la tercera pasada se desprende uno de los trozos.

Proseguimos pasando la llama sobre el muñón de tal modo que se tapen los

poros y se redondee, no permitiendo que queden picos. Se espera a que la

temperatura descienda y podamos introducir los cristales.

Si estos son grandes se pueden guardar en un tubo de sellado, lo cual será

detallado en la sección de almacenamiento de productos.

23. 3 GUARDAMOS LOS CRISTALITOS EN LA PIPETA

Cuando la pipeta se ha enfriado, y no presenta ya ninguna salida por su

punta, se deben introducir los cristales en su interior. Es un laborioso

ejercicio ya que, como se dijo, los cristales se pegan en las superficies,

impidiendo una ágil conclusión del proceso. Todo lo contrario, con

paciencia y lentitud, vamos introduciendo los cristales aunque seamos

auxiliados por las cuchillas en el traspaso.

Manejar los cristalitos sin partirlos ni dañarlos e introducirlos por la boca

de la pipeta es difícil pero tras un tiempo todos los cristales estarán

guardados.

Generalmente se hacen dos pipetas y en cada una se ponen de cinco a seis

cristales. Si por cualquier razón se cae una pipeta y se rompe, habríamos

228

perdido un trabajo costoso, por lo que siempre es aconsejable que exista

una segunda que nos salve de tener que empezar de nuevo.

Una vez hecho lo anterior, hay que sellar el tubo por arriba. Esto se hace

exactamente igual a como se describirá más adelante para los tubos de

sellado. Aquí no hay moldura o muesca que indique donde calentar con el

mechero, pero el vidrio es tan fino que se sella al primer contacto. Para

comprender el proceso exactamente léase el punto 26.6.

La pipeta Pasteur así sellada, sigue siendo demasiado frágil para que su

transporte se considere seguro, aunque resulte efectiva para confinar los

diminutos cristales en un volumen reducido. Para aumentar la seguridad

tendremos que usar algún nuevo ingenio.

La pipeta cabe exactamente en una varilla de vidrio hueca, cuyo cristal

presenta un grosor mayor y puede servir como camisa de protección para la

pipeta que se albergue en su interior. Para ello cortamos un trozo de varilla

con un tamaño algo mayor que el de la propia pipeta. Las varillas se venden

con una longitud que las hace inadecuadas para todo, siendo necesario

partirlas para que resulten manejables. Para cortar se utiliza una cuchilla

llamada cortavidrio. Es una cuchilla fijada a dos cachas que pueden ser de

material vario, pero que mediante tornillos apresan de manera efectiva la

hoja entre sí y permiten un manejo seguro de la misma.

Con una mano se afirma la varilla sobre la mesa, en tanto con la otra se

intenta hacer una muesca en la superficie de la varilla para que sirva de

apoyo en un corte continuo, firme y lo más uniforme posible. Al llegar a la

mitad del radio de la varilla podemos abreviar el proceso mediante un

golpe seco que escinda en dos partes la varilla. También podemos, con los

guantes gruesos puestos, tensionar la varilla en la hendidura, para que se

parta por donde ha sido atacada. Ambos recursos son adecuados y permiten

obtener un corte preciso.

229

Tras esto resulta interesante, con vistas a no cortarse, limar los bordes de la

varilla por ambos extremos usando papel de lija.

A continuación se coloca en uno de los dos extremos un trozo de fixo, al

tiempo que se introduce un poco de algodón hasta el mismo fondo, que

servirá de colchón amortiguador. Después insertamos la pipeta de modo

que repose sobre el algodón e introducimos sobre ella otro algodón,

cerrándose finalmente con otro trozo de fixo. En este momento la pipeta se

encuentra perfectamente protegida contra algún posible accidente.

Antes de guardar el conjunto se hace una etiqueta con el número de

reacción del producto obtenido o con un nombre apropiado para conocer de

qué reacción procede.

El resto del producto desechado en la elección de los cristales debe

almacenarse de manera segura, tal que no se descomponga ni se destruya.

24 RMN

La Resonancia Magnética Nuclear es el método más potente, tras los

métodos de difracción, para la elucidación de estructuras, que se encuentra

a disposición del químico organometálico. Su uso es casi continuo y la vida

del químico transcurre a caballo entre la sala del RMN y la vitrina del

laboratorio. Se usa tanto para determinar estructuras como para seguir las

reacciones.

Cuando se pretende conocer la estructura de un compuesto los espectros se

hacen una vez se tiene el producto cristalizado y puro. Con tal intención se

llevan a cabo todas aquellas modalidades que tengan sentido (1H,

13C,

31P...).

Si pretendemos seguir la evolución de una reacción no hay nada más

efectivo que ver cómo cambian estructuralmente sus reactivos y verificar

230

cómo en el espectro hay picos que van desapareciendo y otros que se van

formando de la nada.

Así pues el RMN es una prueba bien estimada para apoyar la propuesta de

una determinada estructura, aunque no es tan determinante como lo sería

un difractograma. Sin embargo puede demostrarse la estructura de un

compuesto sintetizado en base al historial del mismo, observando los

espectros de los reactivos y los espectros correspondientes a los cambios

que se producen a lo largo de la reacción, comparándolos a los del producto

obtenido.

24. 1 SU BASE CIENTÍFICA

No entra dentro del propósito de este compendio un análisis sobre la

naturaleza del fenómeno, no obstante algunas nociones básicas sí son

exigibles por lo que dedicaremos a ello los siguientes párrafos.

Se puede decir que un átomo con número másico impar, presenta espín

nuclear distinto de cero. Así el más simple de todos los átomos, el H, está

constituido por un único protón, presentando comportamiento magnético a

causa del espín nuclear.

Como en la química organometálica hay restos o fragmentos orgánicos,

ricos por tanto en hidrógeno, podremos hacer un seguimiento de la reacción

o conocer su estructura analizando un RMN 1H.

No obstante, al ser el átomo central, un átomo metálico, podemos tener la

posibilidad de que su núcleo sea impar y así, estudiar también su

comportamiento. Igualmente otros ligandos muy usados como las fosfinas

pueden ser seguidos, ya que el isótopo de fósforo 31

P, activo en RMN.

Cada núcleo por tanto tendrá un momento magnético, cuyo vector se

orientará al azar. Pero al encontrarse en un campo más intenso (impuesto

231

por nosotros) existirán dos posiciones extremas en energía: (favorable

energéticamente) en la que los vectores se orientan en el mismo sentido que

el campo, y (desfavorable energéticamente) donde los vectores apuntan

en sentido opuesto.

De este modo encontraremos dos tipos de núcleos activos dependiendo de

la orientación que tengan sus vectores.

Al someter la muestra a un campo magnético elevado, sus núcleos activos

se abrirán en dos niveles, uno muy poblado y otro escasamente poblado

. Si se busca una radiación de la misma energía que la diferencia entre

ambos niveles, se excitan los núcleos de un nivel al otro. Se dice entonces

que los núcleos resuenan, absorbiendo energía. La frecuencia a la que

absorben puede ser registrada, obteniéndose así una información.

Pero según lo anterior no podríamos emplear este fenómeno para distinguir

moléculas entre sí, por lo que es preciso hacer ver que el entorno

electrónico afecta a cada núcleo activo. Sin esta puntualización, todos los

núcleos serían iguales, aunque químicamente presentasen características

distintas.

Cada núcleo tiene una nube electrónica que depende de la naturaleza

estructural y química de su entorno, es decir que un H de alcano no es igual

electrónicamente hablando que uno de alqueno. Así su nube electrónica es

distinta y su comportamiento en RMN desigual por la razón que se

explicará inmediatamente.

La atmósfera electrónica reacciona formando un campo magnético

inducido (por el campo externo) de modo que se opone a éste. De tal modo

que el campo que recibe el núcleo está menguado y hay que hacerlo más

intenso para que el núcleo reciba la magnitud que lo hace resonar.

Como los H pertenecientes a grupos químicos distintos son diferentes

electrónicamente, cada uno resonará a un valor de campo determinado y así

232

distinguiremos entre unos y otros. Sin embargo también hay otros

fenómenos importantes como son:

- Número de absorciones diferentes, que indica los distintos tipos

de núcleos existentes.

- Intensidad de las señales, que da el número de H de cada clase.

- Multiplicidad de las señales, que informa acerca de otros núcleos

activos cercanos.

Sin embargo ahondar más en estos asuntos correspondería a un volumen

de otra naturaleza y no es la intención del presente sino exponer el trabajo

cotidiano del laboratorio.

Este método presenta muchas ventajas, entre las cuales se destacan el

hecho de no destruir la muestra (por lo que una vez analizada se puede

devolver al matraz si lo que hacemos es seguir una reacción), la rapidez en

la obtención de un espectro, su versatilidad (pues es aplicable a muchos

núcleos) y que requiere poca cantidad de muestra (en general).

24. 2 LOS DISOLVENTES DEUTERADOS

Para hacer los espectros debemos disolver la muestra en un disolvente

apropiado, dado que los disolventes comunes poseen al hidrógeno en su

variedad Protio (cuyo número de masa es impar y tiene comportamiento

magnético) y generan señales que dificultan el análisis del espectro.

En cambio si lo que queremos es seguir el desarrollo de una reacción lo que

tomamos es la propia disolución de reacción, analizando los espectros

obtenidos a tiempos diferentes, y así podemos determinar cómo se produce

la reacción y sobre todo, cuándo se puede considerar concluida. El

233

problema principal es siempre que el disolvente da señal y complica la

lectura.

En el primer caso pues, nos servimos de disolventes deuterados, ya que el

Deuterio posee número másico par y no da señal. En estos disolventes

todos los átomos de hidrógeno son del tipo deuterio, con lo que los

espectros son muy limpios y debidos únicamente a los hidrógenos del

compuesto analizado.

Los disolventes deuterados se guardan en ampollas del tipo visto en 6.1.1

donde se almacenan bajo N2 (g) en condiciones anhidras. Cada ampolla

lleva una etiqueta con su contenido, encontrándose todas en un lugar

protegido pero a mano, para que puedan utilizarse rápidamente. Se suelen

guardar agrupadas en un recipiente de boca ancha y almohadillado. Las

ampollas son siempre pequeñas conteniendo poco disolvente, ya que son

muy caros y un accidente ocasionaría gran pérdida.

Para notar cuánto sentido tiene esto último, copiaremos a continuación un

cuadro donde se determina el valor relativo de cada espectro realizado en

un determinado disolvente. Se le ha dado el valor 1 al cloroformo. El

volumen usado para cada muestra es de aproximadamente 0.6 ml, que se

toma con la jeringa de 1 ml.

Cloroformo 1

Agua 2.7

DMSO (dimetilsulfóxido) 5

Acetona 5.4

Benceno 8.

Acetonitrilo 12.2

Metanol (guantes) 12.2

Tolueno (muy usado, guantes) 14.4

Diclorometano (muy usado) 19.4

234

Ciclohexano 36.7

THF 66.7

Los precios correspondientes son relativos pero podemos hacernos una idea

bastante clara de la importancia que tiene una buena elección al respecto, y

del cuidadoso manejo al que debe someterse la ampolla, teniendo en cuenta

que la toma de cloroformo puede costar en torno a 50 céntimos de euro en

el 2006.

24. 3 TUBOS DE RMN Y SUS TAPONES DE GOMA

Los tubos de RMN son tubos de vidrio muy finos que se

hacen en el propio centro de trabajo a partir de varillas

huecas de borosilicato (que es lo que en el laboratorio se

acostumbra a llamar vidrio). Mediante una pistola de

llama se calientan en un punto hasta lograr escindir poco

a poco por fusión un trocito de la varilla. Después se le

da forma con la llama y se calienta hasta hacer

desaparecer todos los poros.

En la figura A se ha representado uno de estos tubos. No se ha respetado la

escala, y el tubo debería ser mucho más estilizado, ya que en realidad es

mucho más largo que ancho. Por otra parte los tapones son algo más

pequeños en relación al tubo de lo que muestra la figura. En realidad este

tipo de tubos tiene una longitud media de 12 a 14cm por un diámetro de

boca en torno a los 5mm. Se almacenan todos juntos en un vaso de

precipitados dentro de la estufa donde se seca el material de vidrio. El

235

grosor del vidrio es muy poco considerable, partiéndose las más veces

cuando se manejan, debiéndose tratar con cuidado.

Los tapones de goma que se usan son análogos a los correspondientes para

matraces y Schlenk, aunque con las dimensiones mucho más reducidas.

Están formados por un material blando, elástico y deformable, más fino que

en los tapones del otro tipo, pero suficiente para asegurar la hermeticidad.

Se reconocen por su color blanco. Presentan de igual modo dos posiciones

idénticas a las señaladas en la sección 3.2.1 para los otros. En este caso

para doblar las alas y alcanzar la posición 2 se usan unas pinzas.

Se apresa uno de los laterales del ala con la pinza,

mientras que el otro se coge con la punta de los

dedos de la mano restante. Justo después se hace

un movimiento con los dedos y con la pinza, que

lleva al ala entera a plegarse hacia abajo, quedando

como se indica la figura de más abajo.

Este cambio en la forma del tapón se hace con la práctica, consiguiéndose

una destreza suficiente con el tiempo.

Hay que plegar todos los tapones de RMN antes de ponerlos en el

correspondiente tubo, al contrario de como se hace con los grandes, pues

intentar hacerlo sin plegarlos previamente sería sinónimo a romper el vidrio

de la boca del tubo.

Pero no sólo se debe tener cuidado con lo anterior sino que además tienen

que atravesarse antes con el pincho de desoxigenar, porque igualmente, el

intento de clavar el pincho generaría tensiones que podrían quebrar el tubo.

236

Aquí se representa un tapón de RMN. Compárese con

los normales y se comprenderá la analogía existente

entre ellos y estos. Estos tapones poseen un ala que se

abate e incomunica el interior del tubo, en tanto su

tronco obtura la salida del mismo.

A veces encontramos un tapón nuevo que ha sido poco

agujereado, por lo que hincar el pincho resulta difícil, o bien clavar la

posterior cánula que lleva la disolución a analizar desde un recipiente al

tubo. Cualquier dificultad al insertar, si ya tenemos el tapón encajado en el

tubo, aumenta enormemente las posibilidades de partir el vidrio. Para

impedirlo, cuando encontremos cierta resistencia en el tapón, se cogerá una

agujita y se picará la superficie unas cuantas veces, hasta que permita el

paso de la cánula sin oposición.

24. 4 DESOXIGENACIÓN DE UN TUBO DE RMN

Para usar uno de estos tubos hay que eliminar todo el aire que existe en su

interior. El método es muy parecido al utilizado en el caso de un tubo de

centrífuga.

En principio se toma uno de los tapones y se atraviesa por un pincho de

RMN (que es mucho más fino que una aguja–cánula habitual) visto en la

sección 9.2.2. El tapón se lleva hasta una altura de la aguja–cánula tal que

cuando se introduce en el tubo, alcanzando con su punta hasta el fondo, el

tapón queda cerca de la boca y se logra el cierre con facilidad.

Tras cerrar la abertura con el tapón se abre el N2 (g) del pincho. Es más

seguro poner el tapón como si lo estuviésemos enroscando, dado que se

resiste menos y por tanto hay menos riesgo de ruptura del borde.

237

Después ponemos una agujita, permitiendo salir así el N2 (g), arrastrando al

aire que haya dentro. Pasados unos minutos el tubo se halla ya en

disposición de ser utilizado.

Debemos fijar este conjunto, colocándolo con cuidado en un rincón, pues el

tubo pesa tan poco que queda sostenido por el pincho en el aire, a merced

de cualquier mal golpe que lo parta. Lo mejor es llevarlo a un rincón,

sujetando la goma de la línea con algún objeto lo suficientemente pesado

como para que no se mueva.

24. 5 ARREGLAMOS LA BOCA DE LOS TUBOS

Aún observando todas estas precauciones se romperán muchos tubos de

RMN, algunos de modo irreparable, pero la gran mayoría se romperán por

la boca. Así nos quedaremos con tubos partidos en cuya parte superior

encontramos peligrosos dientes que habrá que eliminar con cuidado si no

queremos cortarnos.

Debemos arrancar con unos alicates dichos picos y buscar hacer roma la

superficie. Los pequeños cristalitos que se desprendan irán cayendo sobre

un depósito para vidrio que debe existir en el laboratorio, sobre el cual

haremos esta operación de tosco nivelado.

Enrasando el borde en sus desigualdades principales eliminaremos también

las más pequeñas de modo que el resultado sea una superficie lisa. Para ello

contamos con el papel de lijar.

Extendemos el papel sobre una superficie dura y cogemos el tubo como si

fuese un lápiz, con la abertura hacia abajo. Frotándola convenientemente

lograremos pulir sus irregularidades.

Aunque la longitud del tubo haya descendido, pueden encontrarse muchos

por debajo de los 12cm y seguir siendo válidos.

238

24. 6 TOMAMOS LA MUESTRA EN SEGUIMIENTO

Como ya hemos indicado podemos seguir la muestra mediante RMN y

analizar sus cambios estructurales viendo cómo éstos afectan al espectro. El

proceso a seguir para ello es muy ajetreado, y requiere un continuo ir y

venir entre el laboratorio y la sala del RMN que dependerá del intervalo de

tiempo en el que decidamos hacer las mediciones.

Hay tipos dependiendo de si la reacción se va calentando desde la retirada

del foco frío hasta la temperatura del laboratorio, o si por el contrario

calentamos en un baño de aceite. Se concibe también un tercer caso en el

cual la reacción marcha a una temperatura constante.

A) Primer caso.

El matraz sigue conectado y en agitación a la línea, por lo que podemos

hacer tantas tomas como nos parezca oportuno, sin impedimento de ningún

tipo.

Al principio cogemos un trozo de parafilm y lo reservamos para la parte

final de la operación. Las etapas de la misma son:

1. Se tiene desoxigenado el tubo de RMN. Se le quita la aguja y se toma el

tubo por la boca con los dedos, procurando apretar el tapón para que no se

salga en lo que dure el ejercicio, pero también con cuidado de no quebrar el

cristal.

2. Con una cánula de RMN se pincha el tapón del matraz (que deberá haber

sido cambiado por uno pinchado) y se espera a que se desoxigene su

volumen interno.

239

3. Se lleva el extremo libre de la cánula sobre el tapón del tubo y se hace

bajar hasta el fondo. Aquí hay que ser muy diestro y cuidadoso, si no se

romperá la parte de arriba del tubo y acabaría el experimento.

4. Otro problema muy serio es el de sacar el pincho, que es la operación

siguiente. Con los dedos se fuerza al tapón a permanecer en su sitio en

tanto se procura retirar el pincho con lentitud. Si no se cuidan estos

consejos ocurre habitualmente que el tapón se sale, arrastrado por el

pincho. En todo este movimiento el peligro de que se rompa el vidrio es

constante.

5. Una vez sin el pincho, se sumerge la cánula en la disolución a analizar

que, tras clavar una aguja en el tapón blanco, se pasará al tubo de RMN. Se

toman algo menos de tres dedos de disolución en el tubo (entre 4 y 5cm

desde el fondo del tubo hasta la línea del líquido), o lo que es lo mismo, un

volumen en torno a los 6 o 7ml. Si el volumen empleado es menor no

registraremos el espectro, por las razones técnicas que se expondrán más

adelante.

6. Hecho esto se elimina la aguja y dejará de caer muestra al elevar el otro

extremo por encima de la disolución. Entonces será el momento de sacar la

cánula. Cuando se extrae la cánula el volumen recién tomado quedará

desprotegido, por ello se habrán de tomar las medidas pertinentes. Como en

la situación de la filtración en tubo centrífuga se enrollará el tapón con

parafilm de modo que los agujeros se tapen mediante la lámina plástica. Si

se hace convenientemente el tiempo de contacto entre el aire y la muestra

desprotegida es mínimo.

Este último proceso es delicado pues, al tiempo que se fija el parafilm y se

estira para una buena adherencia y sellado, se debe sacar la cánula, con los

riesgos ya comentados. Si en este momento se parte la boca del tubo

estaríamos en un verdadero aprieto, perdiendo la muestra preparada.

Para terminar se retira la cánula del matraz y se pone un tapón nuevo.

240

7. Hecho el espectro de RMN se devolverá la muestra tomada al matraz ya

que si pretendemos hacer un seguimiento completo sin devolver las

porciones, al final acabaríamos por darnos cuenta que quedaría bien poco

del producto.

Se clava para ello con cuidado el pincho, con corriente de gas abierta, y

después con una cánula se pasa el líquido del interior al matraz.

8. La operación descrita se repetirá cada vez que se crea conveniente para

realizar un seguimiento completo de la reacción.

Estos seguimientos requerirán tomas dependiendo del rango de

temperaturas a desarrollar y dependiendo de la velocidad con la que ese

calentamiento se produzca, pero en cualquier caso deben mostrar cómo

evoluciona la reacción desde el principio hasta el final de un modo

suficiente.

B) Segundo caso.

Dado que la ampolla de reacción, donde se calienta, también está conectada

a la línea, el primer método puede ser utilizado, sin embargo resulta más

conveniente el que se pasa a detallar.

En un tiempo determinado de reacción se toman unas cuantas muestras en

tubos de RMN (una para cada tiempo deseado). Estos tubos se colocan

después en el baño de aceite visto en la sección 14.5.1, donde existe un tipo

de rejilla especialmente diseñada para sostener los tubos de RMN en el

baño (esta rejilla se puede fabricar con panel de madera).

El baño debe estar en funcionamiento de antemano, de modo que esté a la

misma temperatura que la reacción del matraz. A medida que se calienta el

matraz, se va calentando el baño de aceite, por lo que la reacción del

matraz y aquella de los tubos marcharán paralelamente. Cada vez que se

haga un RMN a una temperatura, se subirá la misma tanto en el matraz

241

como en los tubos y el baño. Tras las mediciones, las muestran se vuelven a

pasar al matraz para que no se pierda producto de ningún modo.

C) Tercer caso.

Cuando la temperatura no varía se suele usar el primer método, ya que el

manejo del tapón de goma del matraz es más sencillo y rápido que el de la

ampolla (al margen de que no es lo mismo abrir un matraz a temperatura

ambiente para cambiarle el tapón que una ampolla caliente con, tal vez,

reactivos que se evaporan y vuelven a caer, en una especie de reflujo).

Simplemente realizaremos tomas a distintos tiempos, sin variación de la

temperatura. Aquí no se busca ya a qué temperatura comenzará la reacción,

sino a qué tiempo se puede dar por concluida. En los dos casos anteriores

ambos parámetros se consideraban objetivos.

También hay que indicar que con el tiempo, tanto el primer como el

segundo caso acaban por convertirse en el tercero, ya que la temperatura no

se hace subir indefinidamente sino que, una vez que comienza la reacción

se suele mantener constante en espera de que se complete.

24. 7 RMN DE PRODUCTO CRISTALIZADO

La otra posibilidad que tenemos es la de hacerle un espectro a un producto

ya cristalizado. El proceso es mucho más relajado, pues con un tubo de

RMN se tiene suficiente y no se necesitan hacer varias tomas.

Las etapas por las que se debe pasar son las que se indican a continuación:

242

1. Existe un tubo Schlenk de un tamaño muy reducido pero absolutamente

idéntico a los de mayor tamaño, con salida para conexión de la goma de la

línea mediante un tapón de teflón. Se usa para preparar las muestras,

disolverlas en el disolvente deuterado y pasarlas al tubo de vidrio de RMN.

Para trabajar con él se cierra la boca principal mediante un tapón normal de

goma rojo. Este tapón puede ser, al igual que en el caso de las ampollas,

uno pequeño o uno grande (49), prefiriéndose este último. Al mismo

tiempo en el brazo lateral que lo une a la goma de la línea se enrosca un

tapón de teflón cuyo uso es ya perfectamente conocido por el lector.

2. El Schlenk donde se guarda el producto se debe conectar a la línea. Allí

se le prepara para añadir el producto sólido al Schlenk de pequeño tamaño

mediante una espátula tal y como se vio en la sección 7.2.1 (si el producto

es reactivo al aire) o bien se pone en el tubo al aire y después se le hace

vacío (si estable a la atmósfera) y se logran los 3 ciclos restantes.

Para un espectro de RMN1H la cantidad de muestra requerida es

sorprendentemente pequeña, y basta tomar una ligera cantidad con la

espátula (lo que se llama una punta de espátula). No obstante, para

espectros de 13

C se debe tomar una cantidad muy superior, debido a que el

número de átomos que dan señal es mínimo.

Un resumen de los pasos a dar en este transvase es realizado abajo:

- Se inclina el tubo de Schlenk y se mete la espátula, tomando la

cantidad establecida.

- Al ir a sacar la espátula, se cierra la corriente de N2 (g) durante

unos segundos para después abrirla de nuevo.

- Se cierra la corriente de gas en el otro tubo y se introduce el

producto, abriendo a continuación el N2 (g).

243

- Se colocan los tapones de nuevo en ambos recipientes y se hacen

los 3 ciclos para eliminar cualquier resto de aire que pudiera

haber penetrado.

En general esto vale para cualquier producto, pues los cristales son más

estables que sus disoluciones, y el contacto con el aire es tan breve que no

hay temor en el manejo.

3. A continuación tenemos que disolver la mezcla con alguno de los

disolventes deuterados. La elección del disolvente está vinculada a criterios

químicos y económicos, seleccionándose así el más barato posible de entre

todos los que puedan disolver la muestra.

Hecho esto se coge la ampolla y se conecta a la línea. En principio hay que

desoxigenar la goma y después se pasa a inyectarle el N2 (g), de modo que

se pueda abrir la llave de teflón sin peligro. Colocando el tapón pinchado

conveniente la tenemos dispuesta para realizar la toma de disolvente.

Esta toma se realiza mediante la jeringa de plástico de 1 ml, succionando

un volumen de entre 0.6 y 0.65 ml. La operación exacta se analizó en la

sección 13. 2. 2.

4. Disuelta la muestra en el disolvente deuterado, nos será preciso pasarla a

través de una cánula de RMN al tubo que se ha dejado desoxigenando hasta

este momento. Se transvasa como ya se sabe y se hermetiza mediante un

parafilm.

No se debe olvidar que una vez usada, la ampolla se habrá de guardar

cuidadosamente bajo atmósfera de nitrógeno.

244

24. 8 RUPTURA DE TUBO DE RMN EN OPERACIÓN

La posibilidad de que se nos rompa un tubo o se nos parta el borde del

mismo es una continua preocupación siempre que nos encontramos

trabajando con esta clase de tubos. Hay dos tipos de ruptura, dependiendo

del momento en que nos sucede el accidente: antes de pasar la disolución y

después de haberla conducido.

En el primer caso no hay mayor problema que tener que reiniciar toda la

operación de desoxigenación con un tubo nuevo, retrasando todo el

programa de trabajo que nos habíamos impuesto.

En el segundo caso la circunstancia es más grave, ya que no debemos

perder el producto al que queremos hacerle el espectro.

A) Si nos hallamos ante una toma directamente desde el matraz de

reacción, no hay solución posible, ya que hacer retornar al líquido a la

disolución de reacción es peligroso (porque ha podido absorber cierta

cantidad de aire y puede interferir la reacción).

B) Si hacemos la toma desde el Schlenk de RMN, podemos invertir el

camino de la disolución y volver a verterla en el tubo de Schlenk. Ahí

hacemos vacío y eliminamos el disolvente, para a continuación intentar

nuevamente el trabajo.

Cuando el tubo de RMN se rompe por la boca, suele tener el pincho dentro

(es al sacarlo cuando suele romperse ésta). De modo que quitando la agujita

y bajando la cánula hasta tocar el líquido, se puede devolver al Schlenk de

RMN si se cierra en aquel la entrada de N2 (g) y se coloca la aguja.

La utilidad de evaporar el disolvente en el pequeño Schlenk (so pena de su

coste) es la de eliminar cualquier traza de aire que se haya podido colar, y

salvar entonces el compuesto.

245

24. 9 NOS CORTAMOS CON EL VIDRIO

A lo largo de este bloque hemos amenazado una y otra vez con la ruptura

de los tubos de RMN debido a su fragilidad. El presagio puede ir

acompañado por otro todavía más desagradable. Como es evidente, cuando

se rompe el tubo, solemos estar apretando con los dedos cerca de la boca

del mismo, y podemos cortarnos muy fácilmente.

Para que el accidente sea lo menos grave posible en el caso de que ocurra,

nos dirigiremos inmediatamente a la pileta y, colocando el dedo debajo del

grifo, apretaremos la herida haciéndola sangrar para expulsar cualquier

sustancia tóxica que pudiera tener. A continuación se tomarán las medidas

usuales de curación.

24. 10 LA SALA DE RMN

Esta habitación está destinada a albergar los distintos tipos de equipos de

RMN existentes en un centro. Cada equipo se encontrará suficientemente

alejado el uno del otro para que no se interfieran mutuamente.

Como los equipos se controlan por ordenador encontraremos, a cierta

distancia uno de ellos, junto con un panel de control propio del RMN.

La necesidad de imprimir los espectros, fuerza también la presencia de

impresoras, conectadas a los ordenadores y repartidas por la sala.

La nota más característica de la habitación se halla en su puerta, donde un

cartel avisa a todo el que lleva marcapasos del peligro que corre en el

interior (habida cuenta de la presencia de campos magnéticos altos en la

habitación, que pueden alterar su funcionamiento).

246

Finalmente hay que resaltar la necesidad de mantener la temperatura del

recinto a 25 ºC, para que las mediciones se realicen a temperatura

constante durante todo el año, por lo que hay un sistema de refrigeración-

calefacción muy efectivo.

24. 11 EL APARATO DE RMN

El sistema de RMN consiste básicamente en la combinación de cuatro

elementos:

1. Un generador de campo magnético.

2. Una fuente de radiación que emita a la adecuada.

3. Un detector con capacidad para medir las absorciones.

4. Un ordenador encargado de trabajar con la señal y hacer las gráficas.

Estos bloques resultan indispensables para obtener un espectro, aunque no

son los únicos que se usan; de hecho existen muchos más accesorios que

mejoran y hacen más versátil la funcionalidad del aparato.

Los tres primeros se encuentran dentro de lo que, externamente, parece una

bombona de gran tamaño, en cuyo punto más alto se observa la abertura

por donde se introduce el tubo de RMN.

Algo más abajo (dentro de la bombona) un haz de radiofrecuencias es

emitido, debiendo atravesar la parte inferior del tubo con la muestra. En su

interior, el campo magnético alcanza los valores más altos, siendo entonces

efectivo para realizar la gráfica con la mayor nitidez posible.

En la zona baja del aparato hay un dispositivo que sirve para cambiar de

sonda cuando queremos hacer un espectro de RMN distinto al de 1H. Con

247

un levísimo giro de tornillo se pasa de una sonda a otra, sin otra

preocupación que la de no forzar las llaves.

En el mismo lugar existe también un elemento (con forma de tornillo) que

sirve para ajustar la orientación del campo magnético. La correcta

orientación del mismo se logrará groseramente observando

las señales de un nuevo aparato que se halla a los pies del RMN y que

marca el desajuste mediante puntos de color (hay muchos modelos no

obstante). La indicación de este aparato es muy fácil de analizar. Posee una

pequeña pantalla rectangular muy alargada, donde una luz muestra en qué

sentido se da el desajuste. Cuando la luz está en el centro (verde) el sistema

está ajustado, pero a medida que se aleja a izquierda o derecha (siendo

entonces rojiza) se muestra el desajuste pertinente. Girando el tornillo de

ajuste convenientemente, en uno u otro sentido logramos que la luz del

accesorio sea verde, y por tanto consideraremos calibrado al aparato. Un

ajuste mucho más fino y definitivo se hace desde el ordenador de control.

El tornillo de ajuste del RMN suele estar en una posición tan baja que es

preciso tenderse en el suelo para manejarlo.

El ordenador, que constituye el cuarto elemento, junto con el panel de

control del RMN (que se halla a su lado) gobierna las funciones del

aparato, por lo que con tan sólo apretar teclas obtenemos los distintos

espectros, los modificamos a voluntad y los optimizamos de un modo

sencillo y rápido.

Debemos considerar finalmente que es posible también hacer espectros a

baja temperatura, existiendo un dispositivo adicional que capacita al

aparato para dicha función.

248

24. 12 SE HACE EL ESPECTRO

No es objeto del manual detallar exactamente cómo se maneja el programa

informático para la adquisición del espectro, sin embargo se darán notas

sobre algunas características generales, mas de un modo somero y poco

exhaustivo.

Para poder usar el aparato de RMN hay que coger hora, dado que la

investigación requiere mucha gente y todos tienen las mismas necesidades.

Así encontraremos que, por cada aparato de RMN hay una hoja donde

podemos apuntarnos. El tiempo a repartir a lo largo del día es mucho, pero

sólo tenemos a disposición un lapso muy concreto del cuál no podemos

excedernos. Los intervalos de tiempo son normalmente de media hora, y

como máximo se ocupará una hora entera.

Antes de comenzar nos aseguraremos que todo objeto metálico que

poseamos quede sobre la mesa, al lado del ordenador,

pues al acercarnos a introducir la muestra en el aparato, podría afectarse su

campo. Recuérdese que las tarjetas con bandas magnéticas pueden sufrir

modificaciones y resultar dañadas por los altos campos magnéticos en

torno al aparato. Los relojes de pulsera que generalmente se usan también

deben ser considerados y dejados sobre la mesa.

Considero que el programa de control del RMN contiene las mismas

funciones con una nomenclatura análoga en todas partes.

Es importante verificar que ningún compañero haya dejado una muestra en

el aparato de RMN que esté siendo medida en algún experimento. Existen

métodos de espectroscopia que requieren tiempos prolongados y así,

pudiera ocurrir que tengamos algún compañero invadiendo nuestro tiempo.

Para ello tecleamos en el ordenador el siguiente comando:

acqu: que indicará el tiempo que resta para que acabe el experimento.

249

Para continuar en el caso de que haya un experimento, lo que se hace es

parar momentáneamente éste, pero de manera que más adelante pueda ser

continuado. Así se usa:

halt: usado para detener un experimento, el cual se volverá a retomar

posteriormente.

Si hubiésemos empleado stop el compañero habría perdido todo el trabajo

realizado.

Verificado este punto se pasa a introducir el tubo de RMN en el aparato

(tras sacar si fuera necesario el del experimento que se está completando

como se indicará más adelante). Esta operación se debe hacer con cuidado,

ya que el aparato es muy sensible, y cualquier alteración en su campo

magnético acabaría desajustando el sistema.

Para seguir paso a paso los movimientos a realizar, se considerará una

exposición con puntos, como ya se ha hecho otras veces. Los botones que

deben apretarse se encuentran al lado del ordenador en un cuadro de

mando.

- Se desconecta el botón llamado lock on/off. Al observar la luz

encendida se entenderá on y al verla apagada off. Este botón

cierra o abre el sistema, permitiendo así la introducción o

extracción de un tubo.

- Apagamos spin on/off. Botón que regula la rotación de la

muestra, lo que es necesario para que el campo que reciba sea lo

más homogéneo posible.

Resulta obvio que si una u otra función está activada sería imposible

introducir la muestra.

250

- Se enciende lift on/off, el cual se ocupa de levantar o bajar el

soporte donde acomodaremos la muestra. De no estar en esta

posición, no habría soporte donde colocar el tubo.

Al subir el asiento del tubo de RMN nos encontraremos con el tubo de

referencia patrón, el cual deberá dejarse siempre en este lugar tras concluir

las medidas.

Al lado del ordenador debe haber un recipiente para depositar los tubos de

RMN en espera de ser usados. Allí se puede también dejar el patrón en

tanto se hace el experimento de medida.

Ese tubo de referencia lleva una peana de color azul que se ajusta a una

altura muy concreta del tubo, indicando perfectamente por dónde va a pasar

el haz que la muestra debe de absorber. Esta peana se fija a semejante

altura mediante el concurso de un cilindro hueco numerado. Al insertar el

tubo de RMN con la peana en este último, llevándolo hasta el fondo, la

peana se desliza hasta la altura correcta, indicándonos su posición exacta,

asegurando así una lectura adecuada. De este modo se quita el cilindro de

indicación y se deposita el tubo con peana en el hueco superior del aparato

de RMN.

Muchas veces es necesario limpiar el tubito de muestra con un paño de

papel (que suele encontrarse sobre la mesa).

- Se desconecta lift on/off. Se esperará por tanto a que la muestra

descienda. Se oye un crujido dentro de la máquina

correspondiente al acoplamiento con el propio mecanismo.

- Se vuelve a conectar spin on/off y lock on/off para que la

muestra gire.

251

En estos momentos no hay más que usar el ordenador para poder obtener el

espectro.

- Una vez se escribe lock con el teclado podemos acceder en la

pantalla a todos los disolventes deuterados en los que se pueden

hacer los espectros. Se indica cuál es el que se usa en la muestra

a analizar, simplificando esto el trabajo enormemente ya que los

nuevos parámetros se establecerán por sí mismos. Si el

programa no tuviese esa aplicación cada vez que se hace un

espectro con un disolvente distinto al usado con anterioridad hay

que cambiar todos los parámetros del programa, aplicándolos al

nuevo disolvente.

- Tras lo anterior se busca en directory y se determina el aparato

de RMN en el que se va a trabajar. Los aparatos de RMN más

comunes que se pueden encontrar son los de: 300, 400 y

500MHz.

- Hecho esto se señala el grupo de investigación al que se

pertenece y se busca el archivo propio al investigador, para que

los espectros se almacenen en esa dirección.

Obviamente se han eliminado algunos pasos que están destinados a

conectar los diferentes procesos entre sí. También se han dejado a un lado

los dispositivos de seguridad que impiden que se escriba en archivos

correspondientes a otros compañeros. Como estos elementos se escapan a

la idea originaria de este volumen, no creo conveniente extenderme más

sobre estas cuestiones.

- Cuando todo lo anterior se ha llevado a cabo se precisa una

operación que se denomina “ajuste del lock” que consiste en

calibrar el aparato con mayor precisión de la que se hizo al

252

principio. Anteriormente se vio cómo se mantenía el campo

magnético uniformemente, dentro de unos parámetros muy

restringidos, usando un tornillo en la parte baja del aparato.

Ahora el calibrado se realiza con mayor efectividad mediante las

órdenes que se mandan desde el ordenador y la tabla de mandos.

El campo es generado por una serie de bobinas cuya orientación relativa

depende de las características de la muestra, de modo que debe ser

reajustada a cada cambio de la misma. Pequeños movimientos de estas

bobinas se pueden dirigir desde la tabla de mandos con unos botones, en

tanto en el ordenador se aprecia la evolución y conveniencia de uno u otro

movimiento.

En la parte baja de la tabla hay una serie de botones que sirven

precisamente para ajustar el campo (lo que hemos dicho que se llama hacer

lock en el aparato). De entre todos los botones sólo hay dos que deban ser

usados: Z y Z2

- Se conecta Z y posteriormente se gira un dial existente en la

tabla tal que se mueven con precisión absoluta las bobinas del

aparato de RMN. Entre tanto, en la pantalla del ordenador se

puede observar una línea que tiende a ser más o menos

horizontal. Se tratará, girando el dial a derecha o izquierda, de

llevarla siempre lo más arriba posible. Cada giro provoca un

movimiento ascendente o descendente de la línea que se dibuja

en el monitor. Cuando parezca que la línea no puede ascender

más, se prueba entonces con el otro botón.

- Se enciende Z2 en lugar de Z y se reproducen los pasos

anteriores tal que logremos una línea lo más arriba posible y

horizontal.

253

El proceso descrito por los dos puntos anteriores se reitera hasta que

parezca que no se puede mejorar más la disposición de la línea y por tanto

el ajuste óptimo de las bobinas. Entonces se considera que el aparato está

calibrado y en perfecto estado para obtener un espectro aceptable.

- A continuación se accionan autoshim y stand by (posición de

espera) cuya finalidad es la de mantener el ajuste hasta que

termine la medida.

Hay otros medios de verificar si el aparato se ha calibrado correctamente,

pero con los que se ha citado basta como ejemplo.

- Tras el calibrado comienza el verdadero proceso de obtención

del espectro. Para lograrlo se teclean comandos seguidos cuya

función es precisamente la de obtener el espectro con sus picos

definidos y con una línea base perfectamente definida (lo que se

denomina “fasear” el espectro). Estos pasos consecutivos son:

rga, zg, fp, fase, biggest, pH0 y pH1.

- Para poner límites al espectro y que se mantenga en el rango que

interesa tenemos dp1 y para cifrar los picos xwp_pp. Finalmente

se utiliza un programa de dibujo para poner una etiqueta al

espectro con el nombre del compuesto o el número del

experimento del que proviene. Se guarda dentro del archivo del

investigador y se imprime.

- Para extraer el tubo de RMN se hace igual que con el tubo

patrón al principio, volviéndose a insertar éste en el aparato.

Debemos hacer notar que el patrón es benceno, siendo por tanto

obligado marcar el tipo de disolvente en el programa tal y como

se hizo para indicar aquel que se había empleado para disolver

nuestra mezcla.

254

Téngase con esto una idea de lo que es el trabajo en la sala del RMN. Si ha

sido demasiado extenso para algunos, me temo que por el contrario, habrá

sido muy corto e impreciso para otros. No obstante lo que pretendía era dar

una visión somera de un proceso que constituye una de las tareas más

importantes del químico organometálico.

24. 13 INTERPRETACIÓN DE UN ESPECTRO

Se acostumbra uno en la Facultad a enfrentarse a los espectros de RMN de

compuestos desconocidos. La dificultad entonces es máxima y conlleva un

esfuerzo enorme en el que la experiencia del estudio diario resulta

insustituible.

Aquí sin embargo, el análisis no es tan grave ni tan abstruso. Si bien es

verdad que la experiencia es fundamental, no se deducen de la nada las

estructuras sino que éstas son parcialmente conocidas. Dicha estructura se

intuye generalmente, y lo que se hace es verificar esta intuición o

desestimarla en función de los datos obtenidos. Mas la gran mayoría de las

veces no difiere sustancialmente de lo que se espera. La ciencia, ante todo

es lógica, y por tanto no suele sorprender a un razonamiento prudente. Las

reacciones no se hacen a tontas y a locas, sino con la idea de obtener algo,

y tras el apoyo de largas sesiones de lectura sobre reacciones similares.

Cuando se mezclan dos productos, lo más normal es que la reacción no

vaya, pero si lo hace, suele seguir los pasos marcados por la lógica, no

separándose mucho del objetivo. De este modo, el problema no es

preguntarse de qué sustancia es el espectro, sino si el espectro se adapta a la

sustancia que tenemos en mente.

255

Al margen de todo, siempre hay un espectro previo, que sirve para trazar

una evolución. Este seguimiento resulta fundamental y es una inestimable

ayuda a la hora de demostrar que nuestro compuesto tiene una estructura

determinada.

24. 14 REFLEXIÓN FINAL SOBRE EL RMN

Generalmente se piensa que el trabajo del laboratorio absorbe

completamente el tiempo del investigador, y que por consiguiente, es lo

único que el químico hace en el centro en el que trabaja. Se cree

erróneamente que el laboratorio es el lugar donde siempre se va a encontrar

al científico, pegado a su vitrina, y que la investigación por tanto no es más

que mezclar sustancias y obtener unos productos al final.

Se pretende desde aquí anotar que el trabajo verdadero del químico está, no

sólo vinculado a una síntesis afortunada de un producto, sino a la

demostración de su estructura al mismo tiempo. La primera parte de este

proceso se hace, es verdad, en el laboratorio, pero la segunda es motivo de

visita continua al RMN, de inspección de espectros y análisis de resultados.

Es también un trabajo que se lleva a casa, pues la duda se fija en la mente y

hasta que no se resuelve no se deja.

El químico organometálico pasa entonces casi el mismo tiempo en la sala

del RMN que en el laboratorio ante su vitrina. No quiero por tanto mostrar

otra realidad más que aquella que encontramos y ser justos en cuanto a este

hecho.

Por último queda decir que lo anterior no es sino la primera planta de una

investigación, que conlleva una dedicación plena, pero una investigación

dirigida, como es necesario que sea. Es esta dirección la que decide qué

reacción se hace y cuál se considera inapropiada. En este otro nivel, o

256

segunda planta de la investigación, el tiempo se emplea en leer y en pensar.

El contacto con el laboratorio se difumina lentamente, al igual que con la

sala de RMN, pero es entonces cuando la investigación alcanza su

verdadera dimensión.

24. 15 SE LIMPIAN LOS TUBOS DE RMN

La limpieza de los tubos de RMN es obligada al final de las mediciones.

Algunas veces pueden acumularse un buen número de los mismos ya que

es más cómodo limpiarlos en grupo que de uno en uno. Si esto último

ocurre conviene protegerse con guantes, no fuera que alguno contenga

benceno como disolvente deuterado, del cual siempre conviene cuidarse.

Al igual que otras veces el lavado se hace con acetona y éter, pudiéndose

en caso de necesidad usar otros disolventes como el agua o ácidos. Incluso

podemos utilizar los limpiapipas para eliminar del interior alguna sustancia

que permanezca adherida.

Tras lavarlos se meten en la estufa en un vaso de precipitados u otro

recipiente que se utilice para recogerlos, permaneciendo siempre en ese

lugar hasta que deban ser empleados nuevamente.

25 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOS

No siempre es posible usar el RMN para verificar la estructura de la

molécula. Así cuando hay muchos núcleos activos o cuando contrariamente

no hay ninguno, debemos recurrir a otro poderoso auxiliar en la

determinación de estructuras orgánicas e inorgánicas. Se tiene en la

257

espectroscopia de IR una inestimable ayuda que, en su propia extensión

(notablemente inferior al RMN), capacita para deducir estructuras. Como

su propio nombre indica, se usa la radiación infrarroja para obtener un

espectro de absorción indicativo de los grupos existentes, así como de su

distribución espacial.

25. 1 LA BASE CIENTÍFICA

La banda de infrarrojos se divide en tres zonas más o menos diferenciadas:

cercano, medio y lejano. Dentro de estas zonas se encuentran las

diferencias entre los distintos estados vibracionales de los enlaces de una

molécula. La irradiación con la energía adecuada puede hacer que se de una

transición desde el estado vibracional elemental al primer estado de

vibración excitado. Esta energía cuantizada será absorbida y por tanto se

podrá registrar su ausencia en un espectro.

Las energías de los enlaces dependen precisamente de los átomos

constituyentes del enlace y de los grupos más cercanos. De este modo, cada

grupo químico distinto afecta a un enlace en diferente grado, y la energía

entre el estado vibracional y el excitado variará consecuentemente. Se

puede considerar que cada tipo de compuesto presentará un conjunto de

bandas de absorción vibracional que le será propio y que se juntas se

conciben como si fuesen la huella dactilar del compuesto, por lo que la

identificación de un compuesto es accesible.

En general el IR no es una prueba irrefutable de la estructura de un

compuesto, sino que es más bien un método complementario a otras

técnicas más capaces, como un espectro de RMN. Pero cuando esta última

no es viable, es una ayuda fundamental.

258

No todos los enlaces absorben radiación, sino aquellos en los que la

vibración provoca un cambio en el momento dipolar de la molécula. Estos

análisis no se corresponden con los objetivos de este trabajo por lo que no

nos detendremos más en ello.

Las bandas esperadas para un compuesto pueden deducirse a partir de los

grados de libertad del mismo, teniendo en mente una estructura previa, que

es la que se desea corroborar. Sin embargo hay que considerar que no

siempre se encuentran todas las bandas que se aguardan. Las razones son

las siguientes:

1. Algunas vibraciones, como ya se ha comentado, pueden no

provocar cambios en el momento dipolar.

2. Aquellas vibraciones que posean la misma energía solaparán en

el espectro.

3. Bandas con muy baja intensidad pueden pasar desapercibidas.

4. Algunas frecuencias de vibración pueden quedar fuera del rango

de trabajo del instrumento.

Las frecuencias a las que se producen las absorciones en un enlace concreto

pueden deducirse por la mecánica cuántica; y su presencia o no en el

espectro, en razón al punto número 1, se extrae a partir de la Teoría de

Grupos de simetría.

25. 2 MUESTRAS SÓLIDAS

El IR se puede usar tanto para muestras sólidas como para líquidas o en

disolución. Las más utilizadas son las primeras, por lo que nos ceñiremos a

259

ellas. Estas dos últimas, se debe señalar, son generalmente introducidas por

una jeringa en unas celdas especiales con ventanas de haluros alcalinos

(obviamente las disoluciones no serán acuosas).

En las muestras sólidas el compuesto se dispersa en KCl (s). Con la mezcla

se formará una pastilla que servirá para la realización del espectro. Tanto el

producto como el KCl (s) deberán estar finamente divididos y mezclados.

Con tal fin se usa un mortero de ágata (variedad microcristalina del cuarzo,

muy poco porosa, por lo que apenas retiene material) con el que molturar

ambos mediante una maja del mismo material.

La mezcla se pasa a un soporte rectangular que posteriormente se colocará

en una prensa de gran eficiencia que compacta ambos constituyentes entre

sí formando un disco muy fino y traslúcido. En unos segundos se extrae la

pastilla formada de la máquina de presión y se coloca en un nuevo soporte

para el aparato de IR. La pastilla sorprende por su fragilidad, debido a la

considerable extensión en la que se ha expandido la sal con el compuesto,

debiéndose, por todo ello, manejar con sumo cuidado.

Esta operación se puede también realizar usando, en lugar del KCl (s), el

mujol. El mujol es una olefina líquida excelente para dispersar la muestra,

la cual se debe majar en el mortero. Es muy importante que las partículas

de la muestra sean lo más pequeñas posible, menores que la longitud de

onda de la radiación incidente. Si son mayores que , dispersan mucha

radiación y el espectro no es fidedigno.

Tanto el mujol como el KCl (s) se guardan en un desecador para que no

retengan agua, que sin duda resultaría dañina para el compuesto.

260

25. 3 EL APARATO

Como puede observarse el proceso de preparación de la muestra es mucho

más sencillo que el correspondiente al RMN, y en el uso del aparato, la

simplicidad será también una de sus características.

El espectrofotómetro de infrarrojos mide las frecuencias de absorción de

los compuestos en el espectro de infrarrojos, y se compone de los

siguientes elementos:

1. Fuente de radiación infrarroja, que es la que posteriormente

analizará un detector, verificando qué frecuencias faltan por

comparación con un rayo patrón.

2. Monocromador, responsable de que a la muestra llegue una

banda estrecha de longitudes de onda.

3. Detector, que se encarga de analizar la señal y de encontrar las

absorciones.

4. Ordenador, que sirve para graficar la disminución de la

transmitancia frente al número de onda.

El ordenador se encuentra integrado en el propio aparato, aunque claro, ésta

es la versión más moderna del espectrofotómetro pues antiguamente era

una plumilla la que sobre un papel normal (que se hacía pasar bajo la

pluma) dibujaba una línea representativa de la transmitancia. Ahora la

imagen aparece en el monitor y se imprime a voluntad.

El sistema de infrarrojos se suele encontrar en una sala dedicada a medidas,

junto con otros aparatos, donde se encuentra a disposición también la

261

prensa que permite la obtención de la pastilla, para que el manejo y

transporte de la misma sea lo más breve posible.

Véase cómo, en relación al RMN, el espacio que se le dedica es mínimo.

En la realidad ocurre algo parejo, pues el aparato es pequeño y compacto,

pudiéndose colocar en el rincón de alguna salita. Por otro lado no es

necesario siquiera tomar hora de antemano, siendo pocas las veces que el

químico organometálico recurre a él para obtener alguna información.

25. 4 INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS

Lo que se dijo para el RMN tiene igual cabida en este apartado. No se

busca simplemente a ciegas un compuesto estudiando las frecuencias a las

que aparecen las bandas, sino que se intuye siempre qué grupos tenemos,

por lo que se trata simplemente de identificar su marca en el espectro a la

frecuencia esperada. Es un ejercicio de corroboración de una hipótesis y no

la elucidación de una estructura a partir del desconocimiento más absoluto.

Encontrar algunas frecuencias concretas permite descartar determinadas

opciones y afirmar otras, lo que en una investigación científica es

fundamental, debido a la dificultad con la que habitualmente se obtiene la

información.

25. 5 OTROS SISTEMAS DE ANÁLISIS

Al margen del IR y de la técnica de RMN existen otros procedimientos

mediante los cuales podemos obtener información acerca de las estructuras

moleculares. Sin contar los diversos tipos de

262

RMN a disposición del investigador, se tienen también otros analizadores.

Sin embargo estos últimos instrumentos son usados por personal

cualificado, y el químico organometálico suele entregar las muestras a

éstos, para que sean ellos los que se encarguen de obtener los datos. De ahí

que no se reflejen en el manual estas técnicas, que se salen de lo que sería

el trabajo habitual del químico organometálico.

La técnica más importante de todas las que dejamos sin analizar es sin duda

la de difracción electrónica. Los difractogramas se obtienen en centros

particulares, debiéndose mandar las muestras allí donde estos se

encuentren.

26 ALMACENAMIENTO

En esta sección examinaremos los distintos recursos que tiene el científico

a mano para almacenar sus compuestos, tanto los obtenidos mediante

reacción, como aquellos que se usan como reactivos base.

26. 1 EL ALMACÉN

Para guardar los reactivos más comunes de uso en la química que se trata

se suele disponer de una pequeña habitación bien acondicionada y aireada.

En ella se almacenan de manera catalogada los compuestos en haber, cada

uno según su tipo y naturaleza química.

La habitación está, como se ha dicho, ventilada gracias a un extractor que

elimina el aire viciado (a causa de las posibles fugas o volatilización en los

productos), resultando así una atmósfera inocua. Este punto es

importantísimo a la hora de construir un almacén, pues la presencia de

263

muchos compuestos ocasiona atmósferas tóxicas si no se toman las

medidas adecuadas.

La puerta del almacén se cierra con llave por motivos obvios de seguridad,

aunque exista confianza plena en los compañeros del propio centro no

puede decirse lo mismo de los que vengan de fuera. La llave de la misma se

debe controlar siempre y es necesario saber dónde se encuentra en todo

momento. Generalmente va insertada en el llavero que reúne las llaves

útiles para el investigador, el cual se guarda normalmente en el laboratorio

para emplearlo cuando sea oportuno.

A continuación se pasa a enumerar los distintos bloques de productos que

podemos encontrar en el almacén. Al ser necesaria una búsqueda, ésta va a

estar siempre dirigida en razón a la naturaleza química de los compuestos.

- Hidrocarburos alifáticos

- Hidrocarburos aromáticos

- Alquenos (muy importantes para la coordinación con centros

metálicos en la química organometálica)

- Alcoholes

- Fenoles

- Aldehídos

- Cetonas

- Monocloruros (usados en la síntesis de compuestos de Grignard)

- Policloruros (usados en la síntesis de compuestos de Grignard)

- Cloruros funcionalizados (también de gran importancia)

- Monobromuros

- Polibromuros

- Hidruros

- Fluoruros

- Éteres

264

- Éteres corona (éteres en forma de anillo de varios miembros que

estabilizan muy bien a los cationes de los elementos alcalinos)

- Ésteres

- Haluros de ácido

- Poliaminas alifáticas

- Aminas aromáticas

- Heterociclos de 5 miembros

- Amidas

- Nitrilos

- N-derivados

- Heterociclos de 6 miembros

- Ácidos orgánicos

- Anhídridos

- Compuestos organometálicos (estables a temperatura ambiente y

a la atmósfera aunque pueden también guardarse bajo N2 (g) en

el mismo almacén)

- Sulfonatos

- Sulfuros

- Fosfinas (compuestos de gran importancia en la síntesis de los

compuestos organometálicos)

- Fosfitas

- Elementos (tanto metales como no metales)

- Sales (en general ordenadas según el metal)

- Lechos de cromatografía (tales como la celita, la sílice, el carbón

activo, arenas,...)

- Ácidos inorgánicos

Todos estos compuestos habrán de ser estables a temperatura ambiente y no

ser demasiado volátiles. Si se presentase esto último y se decide guardarlos

265

en el almacén deberán ser sellados correctamente con parafilm, de modo

que no pierdan producto por la evaporación. Los reactivos que son poco

estables a dicha temperatura o son demasiado volátiles se depositan en los

frigoríficos existentes en almacenes análogos.

Para controlar tantos productos, así como para saber su localización exacta,

existe un archivo en el almacén que indica desde los datos fisicoquímicos

del compuesto hasta el lugar que ocupa en el almacén (en la estantería

donde se ha de buscar o en el frigorífico correspondiente). Si alguien toma

uno de los productos, y lo va a usar durante un determinado tiempo, es

conveniente que lo indique en la ficha del producto, pues el almacén suele

ser compartido por todos los grupos de investigación de la disciplina.

26. 2 EL FRIGORÍFICO COMO ALMACÉN

En cada laboratorio hay al menos un frigorífico cuya principal misión (al

margen de facilitar la cristalización de productos en el congelador) es la de

almacenar reactivos y sustancias a baja temperatura.

Es en estos frigoríficos, además de los que se deben encontrar en un

almacén general del centro, donde el químico guarda aquellos reactivos que

le son más útiles. A su vez se protegen ahí muchos de los productos

sintetizados en espera de ser analizados, o que servirán como base a

reacciones futuras. Por todo ello las bandejas están atestadas de tubos de

Schlenk y matraces con compuestos organometálicos, bien cerrados y

protegidos bajo atmósfera inerte.

En la parte inferior del frigorífico se colocan ampollas contenidas en latas,

donde se mantienen compuestos de Grignard o fosfinas a baja temperatura.

266

Aún más abajo, donde en cualquier hogar se conservan las hortalizas, se

almacenan también ampollas con fosfina u otros compuestos afectables por

la temperatura.

Los compartimentos existentes en la puerta son usados igualmente como

almacén. En ellos se encuentran botes con productos comerciales para los

cuales la alta temperatura ambiente resulta peligrosa.

El contenido de estos frigoríficos es particular para cada laboratorio, de

modo que los productos que contienen pertenecen a cada grupo de

investigación en concreto y no pueden considerarse como reactivos de

consumo común.

La descripción que se ha realizado de los frigoríficos es, lógicamente, algo

muy relativo tanto en la disposición como en los contenidos de los mismos

pero se ha hecho aquí un análisis de lo que resulta más habitual.

26. 3 ALMACENAMIENTO DE AMPOLLAS

Las ampollas se usan para guardar líquidos o disoluciones de reactivos.

Estos reactivos podrán ser más o menos sensibles a la temperatura, y así

muchos habrán de ser guardados en el frigorífico, mientras otros se

almacenarán en algún cajón o rincón del laboratorio.

A causa de su forma deberán mantenerse erguidas, usando un recipiente

adecuado que las proteja de cualquier choque. Estos recipientes suelen ser

cajas de cartón pequeñas o cilindros de lata, que se llenan de esponjitas de

corcho, de modo que no sean de temer golpes o vibraciones que quiebren la

frágil estructura de la ampolla.

Siempre los compuestos se guardarán bajo atmósfera de N2 (g) en la

ampollas, cuidándose cerrar completamente el tapón de la misma,

impidiendo una destrucción del producto.

267

26. 4 ALMACENAMIENTO EN BOTES

Si un producto es estable al aire, se preferirá siempre guardarlo en un bote

típico, con tapón de rosca. Se emplean con preferencia aquellos botes

comerciales cuyo contenido se ha agotado con el tiempo, quedando tan

sólo el envase. Esto facilita su manejo y permite que lo coloquemos sobre

una estantería con otros compuestos análogos, lo que impide

acumulaciones absurdas en el frigorífico.

Lamentablemente, este caso es extraño pues la mayoría de las veces los

compuestos obtenidos serán reactivos al aire y por otra parte la cantidad

obtenida es tan pequeña que sería ridículo emplear un bote. Sin embargo es

un método perfectamente válido para almacenar algunos productos de

partida que se sintetizan en masa.

Muchos productos de partida exclusivamente comprados para el uso de un

grupo de investigación concreto (por lo cual no están en el almacén

general), se almacenan dentro del propio laboratorio, situándose bien en las

repisas del laboratorio, bien en las bandejas del frigorífico. Estos productos

se expenden en botes normales, de ahí su presencia en este apartado.

Igualmente, aunque el diseño del recipiente no sea equiparable a los aquí

presentados, podemos considerar los botes con tapón de seguridad, vistos

en la sección 13.6 que se guardan, dependiendo de su naturaleza, en las

repisas o en el frigorífico, antes de pasar su contenido a una ampolla.

Cada vez que se decida guardar un producto en cualquiera de estos botes,

es preciso hacer una etiqueta donde se especifique claramente el nombre

del compuesto, su peso molecular, su densidad en caso de que sea líquido y

la fecha en la que el depósito se ha realizado. Como se ha dicho con

anterioridad es también aconsejable proteger la boca con parafilm para que

no se produzca entrada de humedad.

268

26. 5 ALMACENAMIENTO TEMPORAL EN SCHLENK

Sirva tan sólo este punto para completar la visión acerca de los distintos

recipientes empleados en el almacenamiento de los compuestos,

considerando a los tubos como meros recipientes de almacenamiento. Por

su utilidad y por el continuo uso que se hace de ellos resultan

absolutamente impropios para emplearse como contenedores, por lo que

serán recipientes temporales.

Cuando se hace una reacción y se lleva a sequedad, los matraces suelen

dejarse en el frigorífico bajo atmósfera inerte hasta que les llega la hora de

pasar a la fase de separación y purificación del compuesto. Entre tanto se

almacenan temporalmente en el frigorífico, en los matraces donde la

reacción se ha producido.

Del mismo modo, una vez que se ha llevado a cabo la cristalización de un

producto, y se ha separado de las aguas madres, se suele dejar en el

Schlenk, dentro del frigorífico hasta que se tiene tiempo de preparar las

muestras para los diferentes análisis.

Sea cual fuere el caso, en esta etapa transitoria los recipientes se

mantendrán a presión de N2 (g) y con todas las gomillas bien colocadas, así

como el tapón protector contra la humedad en la boquilla.

26. 6 ALMACENAMIENTO EN TUBOS DE SELLADO

Cuando el compuesto a guardar es reactivo al aire tras un cierto tiempo de

contacto y su cantidad no es muy grande, se almacena en los llamados

tubos de sellado. Estos compuestos son sustancias ya analizadas que

conviene guardar para posteriores usos sin que ocupen los tubos de

Schlenk, que serán necesarios para otras sustancias.

269

Un tubo de sellado es una varilla hueca de borosilicato, cerrada por un

extremo. En la otra punta hay un estrechamiento que posteriormente

resultará clave a la hora de lograr el sellado, pues es el punto por el cual

vamos a cerrar la abertura.

Antes de explicar el procedimiento mediante el cual se va a aislar el

producto en el interior del tubo pasaremos a describir la pistola de llama

usada para calentar el vidrio.

El artefacto presenta una gran variedad en su presentación, y alguno de sus

modelos tiene verdaderamente aspecto de pistola, lo que le ha dado el

nombre. Se carga con gas como combustible (tal y como se hace con los

mecheros recargables), que viene a salir en forma de llama azul, estilizada

y dirigida. Posee un regulador de la entrada de aire, justo donde se procede

a quemar el gas, lo que posibilita el control de la temperatura de la llama.

Lo primero es llenar la varilla con el producto lo más rápido posible. Esto

se hace con la espátula, procurando que no quede por las paredes internas

del tubo (esto es muy importante). Una vez dentro se conectará a la línea

introduciendo la parte superior de la varilla por uno de los tubos de goma y

se le practicará vacío. Esto se podrá hacer con todo compuesto que

reaccione con relativa lentitud al aire, ya que los que se descomponen con

demasiada velocidad tendrán que almacenarse en la cámara seca.

Tras hacer vacío durante un tiempo, se comienza a aplicar la llama

manteniéndola en su posición menos energética (llama más ancha y

amarilla) en la zona del estrechamiento. Hay que proceder primero

calentando lentamente con esta llama de baja energía para que el cambio de

temperatura no quiebre el vidrio. También hay que considerar que la llama

nunca debe tocar el lateral de la pared en la que se encuentre el producto

pegado (por ello se debe cuidar que no se deposite por las paredes) pues

éste se descompondría por el calor y podría actuar de catalizador en la

descomposición del resto del producto (aunque la llama no se haya

270

aplicado a la masa del mismo). Lo mejor para impedir esta inconveniencia

es limpiar con papel el interior del tubo en torno al estrangulamiento,

incluso unos centímetros por debajo de éste, y cuidarse bien de no bajar el

haz.

Después aplicamos la llama azul sobre el cuello. Al existir vacío en el

interior de la ampolla, las paredes, reblandeciéndose, se pegan una con la

otra, sellando perfectamente la abertura. Poco a poco el vidrio cede y se va

estirando como una goma elástica. Al final se tira y se separa la ampolla

formada de la varilla que queda cogida del tubo de la línea. Se sigue

aplicando calor con la pistola para eliminar las puntas y cerrar poros que

puedan aparecer en la superficie de la varilla. Es muy importante repasar

una y otra vez con la llama la zona que se acaba de crear debido a que un

sellado insuficiente puede provocar la descomposición del producto en el

tiempo.

Para concluir la operación se vuelve a cambiar la llama, buscando entonces

una menos energética, para que el cambio de temperatura sea menos

brusco. Como regla general, siempre que se aplica una llama a un vidrio

conviene hacerlo gradualmente para que la dilatación sea homogénea en

todo el cuerpo y no se quiebre; igualmente ocurre cuando se retira con la

contracción del mismo. Si retiramos la llama azul sin pasar antes por la

amarilla, el cambio de temperatura puede generar rupturas microscópicas

que provocarán igualmente la descomposición del compuesto.

Durante el proceso se debe estar atento para que no se den los siguientes

errores, que a pesar de su obviedad, suelen resultar habituales:

1. Olvidando que el extremo del cilindro está todavía caliente se maneja sin

cuidado, y acaba descomponiéndose el producto al tocar la parte superior

del receptáculo.

271

2. Al intentar quitar el trozo del tubo que queda en la goma de conexión a

la línea, olvidamos que sigue estando caliente y nos podemos quemar los

dedos.

3. Al probar a sacar el predicho trozo de vidrio de la goma, se olvida que

sigue habiendo vacío, y nuestros esfuerzos serán tan baldíos como cómicos.

Para volver a usar el producto basta con romper la ampolla y pasarlo rápido

a un tubo de Schlenk.

27 LA CÁMARA SECA

Puede concebirse la cámara seca como un recinto donde se almacenan

compuestos que en cualquier otro lugar serían inestables y se

descompondrían con el tiempo. No obstante la visión que debe tenerse de la

cámara seca ha de ser mucho más amplia. Este compartimento cerrado es el

lugar ideal para llevar a cabo operaciones en las que el aire resulta un

obstáculo insalvable, no pudiéndose realizar más que bajo atmósfera inerte.

Sus funciones principales son:

1. Almacén para compuestos inestables en condiciones de atmósfera

normal.

2. Pesada de compuestos muy reactivos al aire.

3. Purificación de pequeñas cantidades de compuestos inestables al aire

usando columnas de tamaño reducido (incluso pipetas Pasteur).

4. Cualquier labor que sea inadecuada para la línea y que requiera

condiciones de ausencia completa de oxígeno y agua.

272

27. 1 DESCRIPCIÓN FÍSICA Y FUNCIONAL

Está formada por cuatro paredes: las dos laterales y la de detrás son

metálicas, en tanto la frontal es de vidrio, permitiendo ver el interior

claramente. Las tapas superior e inferior son también metálicas. El armazón

está construido sólidamente y remachado para impedir cualquier desunión.

La impermeabilización es perfecta por lo que no puede entrar aire dentro,

ni salir el gas inerte.

El vidrio de la parte frontal se encuentra perforado con dos agujeros, donde

se han colocado guantes de goma gruesa, unidos con eficiencia al cristal.

Como la presión interior es mayor que la exterior, ambos guantes están

inflados desde dentro y se extienden hacia fuera como si fuesen dos brazos.

Se debe hacer notar que los guantes tienen una longitud tal que permiten

dar cabida al brazo entero.

En la pared de la izquierda encontramos una pequeña cámara frigorífica

que contiene aquellos productos que deben no sólo ser protegidos del

aire sino también de una temperatura demasiado elevada como la

ambiente. Esta cámara se abre desde dentro mediante una llave que posee

en su interior.

En la pared de la derecha, se puede observar la manija de la precámara

pequeña y de la precámara grande. El resto de sus volúmenes se desarrolla

hacia el exterior de la cámara.

Es en el exterior donde encontramos el panel de control de la cámara, justo

en la parte superior derecha.

Un esquema de la cámara es el que se presenta debajo:

273

1. Cara frontal de la cámara seca, donde un cristal permite ver el interior de

la misma.

2. Lateral que muestra el volumen de la cámara frigorífica cuya puerta se

abre al interior del recinto.

3. Los dos círculos representan sendos guantes de goma negra que salen

hacia fuera de la cámara, los cuales no se dibujan por motivos de claridad.

4. Antecámara pequeña cuyo uso es el de permitir la entrada y salida de la

cámara a objetos y recipientes de pequeño tamaño.

5. Antecámara grande que posee la misma finalidad que la anterior pero

para objetos de mayores dimensiones.

6. Panel de control desde donde las funciones de la cámara seca se

establecen y regulan.

7. Analizador de O2 (g) que indica el nivel de dicho gas en la atmósfera

inerte.

8. Analizador de H2O (g) con pareja función al anteriormente señalado.

Tanto el detector de O2 (g) como el de agua son indispensables para

verificar el perfecto estado de la atmósfera de N2 (g) interior. Esta

atmósfera se mantiene renovada casi de modo constante por un sistema de

recirculación de gas muy eficaz que debe estar siempre conectado (así su

botón pulsado y encendido en el panel). Cualquier elemento que se

274

introduzca en la cámara deberá estar seco y no contener oxígeno, mas si la

eliminación de ambas sustancias no es completa aumentará la

concentración de agua y O2 (g) dentro de la cámara y será registrado por

los analizadores, mostrando una luz roja de alarma y el valor alcanzado.

Merece también una descripción el interior de la cámara, donde se

encuentra todo lo necesario para las operaciones de pesada, aunque las más

veces se precise introducir algunos elementos que nos resultan

imprescindibles.

1. Manivela de la portezuela que abre la cámara frigorífica. Posee una

cerradura con llave, la cual suele colgar de la cerradura.

2. Repisas que se suceden unas sobre otras, sobre las que se colocan los

botes con los productos a almacenar en condiciones de máxima seguridad.

También suele encontrarse sobre ellas viales vacíos y otros instrumentos

útiles.

3. Gran cantidad de botes y viales se hallan en el suelo de la cámara seca,

estén llenos o vacíos, donde puedan ser usados con comodidad (lo cual es

muy importante en este recinto, como veremos).

4. Un pie con pinzas también se encuentra en el interior, para soportar

tubos, matraces,... y así poder pasar reactivo de un bote al matraz sin

peligro de que el aire descomponga el producto.

275

5. Rollos de papel que sirven para limpiar espátulas y todo cuanto haya

podido ensuciarse dentro. La limpieza en este recinto es más que una ley.

6. Juego de espátulas de diferentes tamaños y características, que resultan

indispensables para pesar. En el mismo lugar se puede encontrar una

brocha para ayudarnos con ella en las labores de limpieza.

7. Peso electrónico que se sitúa en el centro, para permitir las maniobras en

su derredor.

8. Papeles encerados para pesar, unidos por una pinza o mordaza.

9. Vaso de precipitados con pipetas Pasteur y tubos de RMN que pueden

ser necesarios en algunas operaciones en la cámara.

10. Mango de la tapa que abre desde dentro la antecámara pequeña.

11. Ídem de la antecámara grande.

27. 2 INTRODUCCIÓN DE OBJETOS

Cuando se precisa pesar en la cámara seca, o bien realizar cualquier

operación en la misma, hay que introducir previamente aquellos elementos

que nos resultan necesarios. Dependiendo del tamaño de los objetos a

ingresar se empleará la grande o la pequeña. No existe diferencia en el

funcionamiento de ambas, diferenciándose únicamente en que la pequeña

se maneja mediante un mando situado debajo de ella, mientras que la

grande está regida por el panel de control.

Para la descripción del proceso usaremos la primera, pues la de mayor

capacidad se utiliza raramente.

Para introducir los objetos habremos de quitar la tapa que cierra la boca

exterior del cilindro que conforma el cuerpo de la cámara. Los pasos son

los siguientes:

276

1. Al abrir la precámara debemos considerar primero el estado en el que se

encuentra su interior. La precámara siempre debe dejarse a vacío durante

los periodos en los que no esté siendo usada, por lo que así nos la

encontraremos cuando queremos usarla, e intentar abrirla en tal estado sería

iluso. Por tanto será obligado meter N2 (g) con la llave que está debajo y

después colocar la llave en posición de cerrado.

2. Tomamos el pomo y lo giramos en el sentido de apertura durante unos

instantes. El pomo gira sin que lo haga el plato metálico al que está unido,

justo como lo hace un tornillo. Esto logra abrir un canal donde se alojan

dos salientes que hay en la tapa y permite que, ahora sí, gire la plataforma

entera.

3. Para desprender la tapa hay que girar el disco para que los dos apliques

salgan de las guías ocultas, cuyas entradas son idénticas y se encuentran

opuestas la una a la otra. Cuando sea necesario cerrar la abertura se harán

coincidir los dos salientes de la tapa con los dos rebajes del dintel metálico,

volviendo a girar convenientemente.

Una vez se ha logrado extraer la portezuela, se colocarán los elementos en

el interior de la precámara cuidando los puntos que siguen:

1. Nunca se introducirá un tubo, matraz, bote o recipiente, cerrado, puesto

que al hacer vacío en el interior de la precámara, la presión exterior será

menor que la interior y el vidrio del recipiente reventaría. Si se hubiese

hecho vacío en el interior del recipiente,

entonces sí podría meterse cerrado dado que las dos presiones serían

iguales.

2. Jamás deben meterse agujitas sueltas, pues al cogerlas desde dentro

podríamos pinchar los guantes y pondríamos entonces en peligro toda la

277

hermeticidad de la cámara. Cuando vayan a ser necesarias se introducirán

pinchadas en un tapón de goma, para que su uso resulte totalmente seguro.

3. Al introducir papeles para pesar se fijarán previamente todos entre sí con

una pinza o mordaza, para que al evacuar el gas de la antecámara no se

vuelen por las corrientes de aire (vaciado– llenado).

4. Se pondrán los objetos lo más al fondo posible, para que después, al

recuperarlos desde dentro, se puedan alcanzar con facilidad. Resultará

imposible si los dejamos a mitad de cámara.

5. Antes de cerrar se debe verificar que no falta nada y que se han previsto

todos los elementos necesarios para la operación a realizar porque, una vez

dentro, habría que repetir todo el proceso para meter aquello que se nos ha

quedado atrás.

Al cerrar la tapa de la precámara sólo hay que repetir las operaciones vistas

para su apertura, mas a la hora de hacer rotar el pomo en el sentido de

cierre se pondrá atención para no forzarlo. Se gira hasta que quede

apresado sin necesidad de apretar el pomo, lo cual sería contraproducente

pues provocaría deformaciones que originarían problemas subsecuentes.

Finalmente se debe hacer vacío, para lo cual será necesario conocer el

funcionamiento de la llave que regula estas funciones. Estos elementos se

analizan en la sección inmediata.

27. 3 CICLOS EN LA PRECÁMARA

Como cualquier Schlenk a desoxigenar, el aire de la precámara debe ser

desoxigenado y cambiado por N2 (g). Esto se hace mediante tres ciclos

análogos a los de la línea, pero de una duración muy diferente. La llave se

encuentra generalmente debajo de dicha antecámara y es con esta llave con

278

la que el proceso se ejecuta tal y como se conoce en los experimentos

realizados en la línea.

Las posiciones que rigen las etapas de los 3 ciclos son las que se marcan en

el dibujo:

A) Posición de vacío.

B) Posición de cierre.

C) Posición de llenado

Las precámaras, tanto una como otra, deben dejarse siempre a vacío con lo

que impediremos un contacto directo entre en gas de la cámara seca y el

aire. Al introducir los distintos objetos hemos pasado de la posición A a la

C, como se vio en el apartado anterior. Este llenado se hace lentamente, sin

girar con excesiva rapidez la llave, esperando a que el gas ocupe todo el

recinto. Tras ello se pasa a la posición B, logrando abrir la cámara sin

dificultad. De este procedimiento se deduce que siempre que se comienzan

los 3 ciclos la posición de partida será B.

El primer ciclo comienza con un vacío de unos 10 a 15 minutos, tras lo cual

se pasa a la posición C. Los dos ciclos consecutivos siguientes tendrán

duraciones en su etapa de vacío inferiores a 15, pero siempre por encima de

5 minutos. Realizado el tercer ciclo, hay que tener en cuenta que los

objetos, así como el volumen del recinto, habrán de estar exentos de aire y

ser aptos para ser introducidos en la cámara seca sin peligro para ésta.

Los ciclos de la cámara grande se realizarán empleando los botones del

tablero de mandos. Allí se encuentra uno para hacer vacío y otro para

introducir N2 (g). El tiempo empleado en este caso para hacer el vacío es

mucho mayor que antes, estando en torno a la media hora cada fase

(aunque es evidente que en las dos últimas este tiempo puede reducirse un

tanto).

279

Hecho lo anterior la llave se deja en posición de cerrado B, pudiéndose

proceder a sacar los elementos de la antecámara desde el interior de la

cámara seca.

Dado que los ciclos son largos, uno no puede permanecer delante de la

cámara esperando a que se completen, sino que debe proseguir con otras

tareas. Para indicar a los compañeros que se está usando la precámara, y

por tanto, que no la deben utilizar, se puede seguir un protocolo muy

sencillo y eficaz que consiste en escribir sobre una hoja de papel todos los

nombres de las personas que usan la cámara seca habitualmente, y al lado

se escriben las palabras que indican el ciclo en el que se encuentra el

proceso. Un ejemplo de esto sería el siguiente esquema:

USUARIO 1 PRIMER CICLO

USUARIO 2 ---SEGUNDO CICLO

USUARIO3 TERCER CICLO

USUARIO 4 ---CUARTO CICLO

Sobre los bordes del papel se ajustan dos clips, por ejemplo, uno en cada

lateral. De este modo se marcará qué persona está usando la cámara y en

qué ciclo concreto se encuentra.

En el ejemplo de arriba las líneas hacen el efecto de los clips. La

interpretación del mismo sería que el usuario 4 se encuentra usando la

precámara y que de los tres ciclos obligados es el segundo el que se está

llevando a cabo.

Si sucediese que estuviese en el primero y nos fuese urgente introducir un

objeto en la cámara seca podríamos parar el vacío y abrir la precámara tras

meter el gas inerte, para a continuación volver a poner a vacío el recinto.

Lógicamente conviene siempre avisar al compañero.

280

27. 4 PASAMOS LOS OBJETOS AL INTERIOR

El paso que nos disponemos a explicar resulta una de las experiencias más

interesantes que uno puede tener en un laboratorio de esta naturaleza. La

sensación de aprisionamiento, de presión y falta de presteza, al introducir

los brazos en el espacio de la cámara, es realmente sorprendente.

La protección de los guantes de la cámara seca resulta prioritario por lo que

debemos colocarnos guantes de látex antes de introducir las manos en los

guantes de goma negra que se desarrollan hacia fuera por efecto de la alta

presión interna. Incluso a veces se colocan otros guantes gruesos sobre los

negros, desde el interior, y se dejan allí puestos para mayor protección.

Los guantes son largos como brazos y están vueltos del revés, de modo que

al colocárnoslos quedan al derecho cuando tenemos las manos en su

interior, dentro de la cámara.

El gran problema es precisamente cómo colocarnos los guantes sin

pasarnos más tiempo del debido y sin provocar ningún desajuste en un

sistema que si bien está perfectamente sellado, no está preparado para sufrir

grandes tensiones mecánicas. El proceso es ya difícil por naturaleza, ya que

estos ceden a la menor presión ejercida sobre ellos desde fuera y así al

intentar meter los dedos el guante huye bajo nuestras manos. Sin embargo

aunemos a esto el hecho de que estamos en cierto modo impedidos por los

guantes de látex, por lo que la maniobra es aún más compleja. No queda

otro consejo que el de intentarlo, primero tratando de ajustar los dedos, y

después como nos parezca oportuno.

Al llevar los dos brazos hacia el interior puede notarse cómo la temperatura

es más baja que fuera. La sensación de frío, unida a la de presión, es una

circunstancia desconcertante. Para poder manejar las cosas debemos se

deben ajustar los guantes en el interior de la cámara, ayudándonos con las

propias manos. Lo más cabal es estirar al límite los brazos hacia el fondo,

281

sin miedo a que pueda romperse la goma, lo que contribuirá plausiblemente

a una suficiente adaptación de la goma a la mano y al brazo.

Logrado esto tendremos la sensación de estar tocando un medio denso,

extraño y curioso, por lo que merece la pena pasar por los problemas

anteriores.

Se debe vigilar siempre para no volcar ni romper nada que pueda

encontrarse dentro, ya que la escasa habilidad a la que uno queda reducido

hace que nuestra atención tenga que agudizarse. A continuación se abrirá la

llave de la puerta de la precámara y la tapa se desencaja de la boca. El

proceso es idéntico al descrito anteriormente, sólo que aquí, la escorada

posición de la portezuela hace que nos contorsionemos. Véase al mismo

tiempo que lo que es difícil para un diestro, resulta una hazaña para un

zurdo y esta gran contrariedad debe ser solucionada con paciencia y mucha

destreza adicional.

Se sacan lentamente los recipientes y objetos, volviéndose a colocar la tapa.

Puede ocurrir que en tanto hacemos el intento de introducir ambos brazos,

la circulación de la cámara se pare. Si algún compañero estuviese cerca

debemos pedirle que la conecte de nuevo mediante el botón de la tabla de

mandos. Si no fuese así esperaremos a terminar y después la conectaríamos

nosotros.

27. 5 PESAMOS UN COMPUESTO

La balanza que hay en el interior de la cámara seca está destinada a pesar

compuestos tan reactivos que ninguno de los métodos observados en la

sección 7.2.1 es apropiado. El método de pesada no es diferente al usado en

atmósfera normal, sólo que aquí se extremará el cuidado, para no derramar

el sólido sobre la mesa de trabajo.

282

La principal dificultad es la electricidad estática que aparece en la

superficie de los objetos, dificultando el manejo, sobre todo de los papeles

de pesar. Los papeles encerados se adhieren entre sí y tratar de separarlos

enfundados en guantes es complejo. Al mismo tiempo se constata que

también los granos de compuestos se pegan entre sí y son mucho menos

manejables que antes, por lo que si bien la pesada es más sencilla desde el

punto de vista operacional no lo es en lo que a su ejecución se refiere.

27. 6 LIMPIEZA DE LA CÁMARA SECA

Ya se ha comentado que la cámara debe mantenerse limpia, por lo que tras

su uso es obligado recoger cualquier producto que se haya podido derramar

en la misma; así como ordenar su interior, procurando dejarlo en el mismo

estado en el que se encontró.

La cámara seca es común para todos los investigadores del laboratorio, a

veces incluso común para todos los investigadores del centro, lo que hace

que esté sometida a un uso continuo. Si las medidas de limpieza no se

extreman, pronto se acumularía la suciedad en un lugar tan habitual para

todos.

Para lograrlo suele encontrarse en el interior un rollo de papel y una

brocha, que no resulta muy útil como consecuencia de la electricidad

estática, pero que se deben emplear constantemente para mantener la

cámara en un estado aceptable. Después, todos los papeles sucios se

sacarán por la precámara, junto con el producto pesado.

283

27. 7 SACAMOS EL PRODUCTO PESADO

Cuando el producto se ha pesado y se concibe la operación como

terminada, se coloca un tapón de goma nuevo, que se debe haber

introducido de antemano, en el matraz o Schlenk en el que se haya

depositado el producto. Se vuelve a continuación a abrir la antecámara

desde dentro (operación en todo idéntica a la ya explicada) y a alojar en su

interior todos aquellos elementos que han se sacarse. Se cierra y se procede

a sacar los brazos de los guantes, lentamente.

Al ir extendiendo los guantes, observaremos cómo éstos quedan

impregnados de gotitas, a causa de la transpiración cutánea, dada su

absoluta impermeabilidad. Ya librados los brazos conviene, con un poco

de papel, secar la superficie de los guantes (aunque únicamente sea para

que no queden con mala presencia).

Igualmente nos podemos deshacer de los guantes de látex y podemos abrir

la precámara para extraer los objetos. Tras ello, imponemos vacío por

medio de la llave y se cumple así con la obligatoriedad de dejar la

antecámara a vacío.

Finalmente nos cercioraremos de si la cámara seca está con la recirculación

activada, conectándola en caso contrario. También habrá que mover los

clips de los bordes de la hoja, indicando que no está siendo usada.

27. 8 USO SIMULTÁNEO DE LAS DOS PRECÁMARAS

Puede ocurrir que encontramos la antecámara grande desoxigenándose.

Debido a su gran volumen, el tiempo que se tarda en lograr la completa

eliminación del aire es muy largo, por lo que si vamos a usar la cámara

284

pequeña debemos saber cómo manejar esta última sin afectar al proceso de

vaciado de la otra.

Los botones que controlan la precámara grande están en el tablero de

mandos, por lo que tendremos que recurrir a ellos.

La situación será la siguiente: ambas cámaras están a vacío, empero se

quiere que la de mayor volumen continúe igual, en tanto la pequeña se

llena con N2 (g) para abrirla posteriormente.

1. En primer lugar se tiene que cerrar la conexión existente entre

las cámaras. Esto se hace apretando el botón llamado

“antecámara” con intención de desconectarlo.

2. Ahora se puede abrir el N2 (g) con la llave y llenar la precámara

pequeña, sin que por ello se llene la grande también.

3. Se coloca la llave en posición de cerrado y se abre la tapa,

introduciendo posteriormente lo que sea menester. Tras cerrar se

repone el vacío.

4. Se conecta nuevamente el botón “antecámara”, volviendo a la

situación de partida y haciendo nuevamente vacío en ambos

recintos.

5. Como deben realizarse 3 ciclos, cada vez que se deba introducir

gas inerte, se cerrará la conexión entre las cámaras, tal y como se

ha visto.

28 DESECHOS

Sobre aquellos materiales que dejan de ser útiles debemos ser cuidadosos,

de modo que su eliminación sea adecuada, económica y respetuosa con el

medio ambiente. Con tal intención se busca clasificar los desechos para

285

poder recuperar la mayor parte posible de los mismos que un proceso de

reutilización.

28. 1 LOS DISOLVENTES

En disolventes se establecen 4 categorías básicas que se pueden observar en

cualquier laboratorio de química: orgánicos no clorados, orgánicos

clorados, ácidos y bases.

En el caso particular de un laboratorio de compuestos organometálicos la

presencia de los dos primeros es indispensable, ya que los otros apenas se

usan.

Hay pues dos garrafas o bidones de gran tamaño, cada uno con un letrero

indicativo de su contenido. En ellos tenemos la obligación de echar

aquellos disolventes que han sido usados según corresponda.

Es importante cerciorarse bien de la naturaleza de lo que se procede a tirar,

y no confundirnos entre unos y otros. Si no recordamos qué era

exactamente, es más conveniente arrojarlo en el bidón de clorados que en el

otro.

Los contenedores suelen estar en el suelo, por lo que al echar el líquido en

el interior, nuestra cabeza suele situarse justo encima de la abertura.

Cuidémonos de que esto no sea así y apartar la cabeza oportunamente, dado

que las emanaciones no pueden ser muy beneficiosas (además de impedir

hipotéticos accidentes por reacciones violentas e inesperadas entre el

contenido y el líquido que se elimina).

En cuanto a los disolventes de carácter ácido o básico se pueden arrojar por

el sumidero. Sea o no conveniente así se hace, porque su cantidad es

mínima y siempre se emplea gran volumen de agua para disminuir en lo

286

posible la concentración de los mismos con lo que la peligrosidad

disminuye enormemente.

28. 2 DISOLUCIONES

Las disoluciones que resultan inútiles también se hacen desaparecer en

función del disolvente. Aquellas disoluciones con solventes clorados se

tirarán en el bidón respectivo, en tanto aquellas cuyo disolvente sea no

clorado se vaciarán en el paralelo.

Algunas veces nos vemos precisados a tirar una pequeña cantidad de aguas

madres (a la hora de quedarnos con los cristales, como se vio en 21.6)

cuando se considera que en ellas nada queda del producto, tras varias

cosechas de cristales. Dicho volumen se elimina mediante una cánula filtro

cuyo extremo agudo se clava en el tapón de goma de un erlenmeyer

destinado a la recolección de tales residuos.

El erlenmeyer citado está tapado por un tapón rojo de goma de gran

tamaño, afirmado por gomillas al estilo conocido, y en su interior almacena

día tras día pequeños volúmenes de desechos hasta que se completa su

capacidad. Este erlenmeyer se reconoce fácilmente en toda vitrina de un

organometálico, a causa de la pátina especular de metal, proveniente de los

productos descompuestos, que se observa sobre las paredes de vidrio del

recipiente.

Una vez lleno se tira su contenido en el bidón de clorados, pues es probable

que tenga cierta cantidad de disolvente halogenado.

287

28. 3 SÓLIDOS

En general son pocos los productos sólidos que se eliminan. Normalmente

son sustancias que no han cristalizado y que permanecen en el fondo del

Schlenk con un aspecto a veces polvoriento, a veces oleoso y denso. Lo que

se hace habitualmente es disolverlos con el disolvente apropiado y después

arrojarlos en el bidón correspondiente al disolvente empleado.

No obstante tenemos que indicar que los lechos usados para filtrar, tales

como la celita, la sílice,... se desechan y se tiran directamente en las

papeleras del laboratorio.

28. 4 RECUPERACIÓN POR DESTILACIÓN

La gran mayoría de los disolventes que constituyen la mezcla del bidón de

disolventes no clorados no son otra cosa que acetona y éter. Resultará pues

absurdo no recuperarlos mediante una destilación sencilla que separaría

fácilmente ambos compuestos, ya que sus temperaturas de ebullición distan

más de 20º C.

Igualmente podemos afirmar que la casi totalidad de disolvente clorado del

otro contenedor será diclorometano, por lo que se debe recuperar y se

puede volver a emplear.

28. 5 COMPUESTOS PELIGROSOS

Considérese que hay compuestos cuya toxicidad implica un trato especial

en cuanto a su eliminación. Según su naturaleza podemos definir dos líneas

de trabajo:

288

A) Previamente hay una desactivación o neutralización del peligro

potencial, para que posteriormente se pueda eliminar

convenientemente (esto tendrá sentido para aquellos compuestos

que se puedan realmente destruir).

B) Se procede a un confinamiento del producto (ya sea para

posterior transformación o para un almacenamiento

prolongado).

Entre otros compuestos tenemos los metales alcalinos usados en el secado

de productos, los cuales deben ser desactivados, transformándolos en

sustancias manejables que puedan desecharse sin problema (sección 5.2.7).

El mercurio también debe ser tenido en cuenta, y en lugar de tirarse vale

más purificarlo por destilación cuando éste deje de encontrarse a la pureza

necesaria (sección 2.2.6).

Un ejemplo de compuestos confinados para almacenamiento son los

derivados de los metales radiactivos. El trabajo con uranio es muy delicado,

y la limpieza será la línea central a lo largo de todo experimento. No se

puede derramar producto, que podría quedar en

los rincones durante largo tiempo y resultar peligroso allá donde esté, a

causa de su radiactividad. Esto conlleva la periódica limpieza de la vitrina y

de la línea, que han de montarse y desmontarse, de modo incansable una y

otra vez. Los residuos obtenidos se confinan y almacenan por las vías

legales pertinentes.

289

28. 6 COMPUESTOS GASEOSOS

La extracción del aire existente en las vitrinas, que protege al científico de

las emanaciones de los productos, marcha por tubos especialmente

diseñados que acaban abocando a la atmósfera.

28. 7 MATERIAL DE VIDRIO ROTO

Resulta interesante esta última anotación sobre desechos, referida a

cristales y vidrios rotos. Durante el trabajo cotidiano suelen romperse

desgraciadamente algunos materiales de vidrio. Para su almacenaje hay un

recipiente exclusivo, en el cual se arroja cualquier vidrio que se parta.

Sin embargo, muchas veces se rompen tubos, matraces e instrumentos, de

modo que quedan intactas las bocas de los mismos u otro elemento sobre el

cual se puede volver a formar el resto del objeto. En ese caso se guardarán

dichos trozos importantes para que puedan volver a emplearse tras el

arreglo correspondiente.

Estas reparaciones de reconstrucción son realizadas por empresas

especializadas. Cuando se tiene un instrumento de vidrio roto se les envía y

éstos se encargan de dejarlo en condiciones óptimas para ser reutilizado.

Esta opción es mucho más rentable que comprar el instrumento o el

recipiente de nuevo.

290

29 OPERACIONES DE LIMPIEZA

A lo largo de las experiencias el material de vidrio se va ensuciando, siendo

necesario un lavado al final de los experimentos que elimine la suciedad y

puedan ser usados de nuevo. Esta operación es cotidiana y cada día obliga

al químico a unos minutos de limpieza frente a la pileta.

Las operaciones de limpieza no sólo son necesarias para los matraces y los

Schlenk, sino también para todo el laboratorio, y como se verá se requiere

un continuo esfuerzo en el que el orden constituye uno de los principales

argumentos.

29. 1 LAVADO DEL MATERIAL SIN GRASA

En general, es un lavado de materiales sin mucha suciedad y sin ajustes

engrasados. El lavado se hace en este caso como se ha venido haciendo a lo

largo del manual.

1. Se enjuaga con un poco de acetona para eliminar cualquier

residuo que pudiera ser reactivo con el agua.

2. Se friega con algo de agua y jabón si se quiere, incluso con

estropajo o con un limpiatubos (es una varilla de alambre de la

que salen hebras y fibras radialmente). Al usar el limpiatubos

hay que tener en cuenta su extremo inferior, ya que muchas

veces no tiene fibrilla, y un mal golpe puede desfondar un

matraz. Tras esta operación se aplica agua para eliminar la

espuma.

291

3. Si se quiere eliminar alguna sal que se encuentre pegada en las

paredes del matraz o del recipiente se empleará ácido

clorhídrico. Posteriormente se lava nuevamente con agua.

4. Se seca externamente con papel de laboratorio (el cual suele

encontrarse colocado en un armazón sobre la pileta) y se lava

con acetona y éter. Con la acetona se elimina cualquier

compuesto orgánico que aún quede en el matraz, y con el éter, al

margen de ser un buen disolvente orgánico, se logra un secado

más efectivo del interior del tubo.

5. Finalmente se deposita el matraz en la estufa para que se seque.

29. 2 LAVADO DE MATERIAL CON GRASA

Aplicable también a todos aquellos objetos que se encuentren muy sucios o

que no se disponga del tiempo suficiente para limpiarlos. En este proceso

se requiere un baño alcalino, que se prepara y se usa durante meses, sin

necesidad de tener que preparar uno nuevo. Este baño sirve para eliminar

cualquier resto de grasa de ajuste de las llaves, y su efectividad para

disolver grasas es tan elevada que un contacto con la piel, aunque breve,

puede ocasionar quemaduras graves y dejar cicatrices en las manos de por

vida.

29. 2. 1 EL BAÑO DE POTASA ALCOHÓLICA

En un cubo grande con tapadera, se dispone un lecho de lentejas de potasa

(KOH) y sobre él se añade una pequeña cantidad de agua. Después se

292

dispensa generosamente el alcohol hasta cubrir el volumen exigido. Las

proporciones adecuadas por litro de etanol son:

120g de KOH o de NaOH

120ml de agua

El agua es necesaria para poder solubilizar la base en el alcohol con mayor

facilidad. Las cantidades están calculadas para mantener una disolución

saturada de potasa, lo que conviene al proceso de eliminación de grasas.

La reacción de limpieza no es más que una saponificación o hidrólisis

básica de las grasas, que pasan al medio disueltas en alcohol. El uso del

alcohol es requerido para permitir una mejor asimilación de los productos

obtenidos en su seno en comparación con el agua.

El principal problema del etanol es su volatilidad, lo que fuerza que se deba

renovar continuamente la parte evaporada, para que no se tenga un

volumen excesivamente bajo. Una solución es el uso del isopropanol como

sustituto, lo cual se hace en algunos sitios, pero por el contrario tiene la

desventaja de dejar los vidrios jabonosos y resbaladizos.

El material de vidrio no se debe dejar más de una noche en la mezcla

alcohólica pues es atacado con el tiempo por los agentes alcalinos. Así se

deberá proceder diariamente al lavado de los objetos, cada mañana.

Con el tiempo, la coloración de la disolución cambia de la tonalidad

blancuzca, algo translúcida del principio, hasta un color rojizo casi negro.

29. 2. 2 TRAS EL BAÑO

Debido a que en el baño se introducen objetos correspondientes a todos los

investigadores es importante establecer un orden o un turno para lavar cada

293

mañana nada más se llega al laboratorio. Lo habitual es establecer turnos de

una semana. De este modo durante toda una semana es una persona la

encargada de limpiar los objetos que están dentro de la mezcla, y a la

siguiente otra persona llevará a cabo el proceso, entonces la operación no

se hace demasiado pesada cuando el número de investigadores es alto.

Para introducir o coger los recipientes del baño hay que protegerse

debidamente las manos mediante guantes de plástico grueso. Sin embargo,

con el uso cotidiano acaban picándose y pueden darnos una sorpresa muy

desagradable al permitir el paso de la disolución a través de alguno de los

agujeros. Se aconseja que nos pongamos previamente guantes de látex, y

encima los otros, porque así podremos darnos cuenta a tiempo si hubiere

alguna picadura. Repito que la disolución es más dañina de lo que parece a

priori.

Una vez sacados todos los objetos y depositados sobre la pileta, se procede

a lavarlos con profusión con agua del grifo. El grifo debe poseer una goma

conectada que permita dirigir el chorro hacia donde parezca más

conveniente, siendo muy útil esto a la hora de limpiar el interior de los

tubos y matraces.

Cuando ya están lavados se tratan con ácido clorhídrico al 32%, para

neutralizar la basicidad anterior. Se recuerda que todo el proceso de lavado

se lleva a cabo con guantes, por el peligro que conllevan los disolventes

usados.

Hecho esto se vuelven a enjuagar con agua para quitar los restos ácidos que

permanezcan en el vidrio.

Tras ello se secan con el papel y se lavan con acetona y éter, para

finalmente ponerlos a secar en las estufas.

En el proceso se puede hacer uso del jabón, estropajo y limpiatubos si su

concurso fuere necesario para una limpieza completa.

294

29. 3 LAVAMOS RESTOS DE METALES NOBLES

Los metales nobles que se usan normalmente para formar gran cantidad de

compuestos organometálicos pueden quedar fijados al descomponerse los

compuestos en donde están, en las paredes de los matraces de reacción, en

forma de pátina metálica cuya eliminación es imposible por los métodos ya

comentados. En general son residuos negruzcos, que se encuentran en el

fondo de los matraces y de los Schlenk, y que algunas veces dejan su marca

en forma de mancha oscura la cual es importante eliminar, pues puede

catalizar la descomposición de otros compuestos que puedan ser contenidos

con posterioridad. Los metales más usados en la química organometálica

que requieren este tratamiento son el Pd y el Pt.

El agua regia es el reactivo más efectivo para disolver estos metales gracias

a la formación de complejos de coordinación donde participa el ion cloruro,

que permite la oxidación del metal en estado elemental.

Para hacer agua regia se ponen HCl (ac) y HNO3 (ac) en proporción 3:1 en

volumen, en un recipiente que se guardará en un rincón de la campana para

ser usado cuando corresponda.

Esta disolución es peligrosa y debe ser manejada con guantes gruesos. Se

dispensa por medio de una pipeta Pasteur que posee una pequeña perilla

que sirve para succionar y expulsar el líquido. Se lava con pequeñas

cantidades, agitándose con tranquilidad y firmeza, siempre dentro de la

vitrina.

Para no mezclar el agua regia limpia con aquella que ya se ha usado, y que

por tanto está contaminada, suele disponerse de otro botecito que se debe

encontrar junto al que contiene la disolución de limpieza, para recibir el

ácido empleado.

295

Cuando al recipiente a limpiar se le ha eliminado la capa de metal noble se

lava bien con agua y se incorpora entonces a la cadena de lavado habitual

que concluye con el uso de la acetona y el éter.

29. 4 SOBRE LOS DISOLVENTES EMPLEADOS

1. El agua utilizada es agua del grifo, no se considera necesario usar agua

destilada.

2. El ácido clorhídrico al 32%, aludido en todas las secciones de lavado no

es sino agua fuerte tradicional, también llamado salfumant, que se expende

en las tiendas como artículo de limpieza. Obviamente también puede usarse

uno de casa comercial especializada, pero resulta más económico el

anterior.

3. La acetona y el éter de lavar son suministrados por el mismo servicio que

los retira, destila y recupera. No son de gran calidad, es decir, no pueden

usarse como reactivos, pero para lavar son suficientes.

4. El agua regia es preparada por el propio químico, haciéndose en

pequeñas cantidades, que suelen durar mucho tiempo en un ritmo normal

de trabajo.

29. 5 LIMPIEZA DE LAS VITRINAS

Como puede suponerse, de cuando en cuando es necesario limpiar la

vitrina. Esto consiste en la ordenación de los tapones de goma, gomillas,

tapones de teflón y todos los adminículos necesarios para las operaciones

normales del laboratorio.

296

Se cambiará también el pliego de papel secante que suele cubrir la mesa de

la campana y que retiene la suciedad y los productos esparcidos en su

interior. Al hacer esto se aprovecha para eliminar con una brocha aquellos

restos que puedan haber quedado en los resquicios de la propia vitrina.

El lavado de la línea propiamente dicha se realiza cada vez que presente

suciedad patente mediante los métodos detallados en 2.2, así como el

cambio de gomas que será precisado cada cierto tiempo.

29. 6 LIMPIEZA DEL LABORATORIO

Al margen del buen hacer del personal de limpieza, es conveniente ordenar

el laboratorio tras una semana de trabajo. Por tanto es una costumbre muy

sana dejar el laboratorio en perfecto estado cada viernes por la tarde al

cesar nuestro trabajo diario.

Objetos de especial cuidado son las balanzas, sobre las que los productos

pueden derramarse, quedando en su superficie. Aún cuando veamos este

hecho y lo limpiemos, siempre habrá otros tantos que se nos pasen

inadvertidos, siendo obligado hábito la limpieza de las mismas un día por

semana.

30 SE PONE UNA REACCIÓN

En los capítulos precedentes no hay ejemplos concretos relativos a

reacciones químicas. Esto se ha hecho a conciencia, para ahora presentar

una reacción, que en modo alguno pretende ser prototípica, pero que

permite ilustrar punto por punto las distintas fases por las que atraviesa el

químico organometálico durante su ejecución.

297

Cada reacción es distinta a cualquier otra, y debe estudiarse siempre

independientemente, aunque existen reacciones análogas gracias a las que

se pueden extraer informaciones muy interesantes para desarrollar el campo

de investigación en compuestos afines. Sin embargo, en líneas generales, lo

que para una reacción resulta válido, para una segunda puede ser

inadecuado, de modo que no se puede hablar de un modelo general de

reacción, ni de condiciones generales absolutas. Teniéndose en cuenta todo

ello, describiré a continuación los pasos necesarios para la obtención de un

producto a partir de los reactivos en una reacción determinada que servirá

dentro de lo que cabe, para hacernos una idea del proceso conjunto.

La reacción que nos interesa es la siguiente:

K[(η2-Tp)Pd(CH2)4] + NClS ------- (η

3-Tp)ClPd(CH2)4

Donde el compuesto de partida es un metalaciclo algo más complicado del

que he escrito en la reacción. Un metalaciclo es un metal coordinado en

forma de quelato con una cadena carbonada, de modo que se establece una

estructura especialmente estable. Coordinado también al paladio en el

compuesto de partida se encuentra el ligando hidrotrispirazolilborato o Tp

unido como ligando bidentado (dihapto). El agente halogenante es la N-

clorosuccinimida, que se usa habitualmente en reacciones de sustitución y

que en la reacción se representa por NClS. El compuesto resultante es muy

parecido al de partida sólo que aumenta su coordinación a octaédrica en

una adición oxidante, pasando el cloro a ser un ligando más y el

hidrotrispirazolilborato a coordinarse como trihapto.

298

Para llegar a este proceso tendremos que partir de un compuesto muy

usado, que es la base para un gran número de compuestos posteriores. Este

compuesto se denomina comúnmente Pd neofilcod o neofilcod (no se darán

los nombres sistemáticos de los compuestos dado que no se usan en el

laboratorio sino tan sólo en la propia tesis, que está sometida al rigor

científico, cosa que no ocurre con el lenguaje del químico en el trabajo

cotidiano). En el laboratorio el nombre de los compuestos suele

apocoparse, usando fragmentos del mismo, que aluden a los ligandos la

mayoría de las veces. El neofilcod posee un ciclooctadieno coordinado por

enlace π al Pd. Es este ciclooctadieno el que hay que desplazar para que en

su lugar entre el hidrotrispirazolilborato.

Con la intención de formar el reactivo base de la reacción expresada

anteriormente se toma el neofilcod y el ligando, que como se ha detallado

en la reacción anterior es el hidrotrispirazolilborato.

El hidrotrispirazolilborato tiene como átomos donadores nitrógenos con

capacidad de coordinación, pudiéndose unir por dos o tres de los mismos,

dependiendo de la deficiencia electrónica del centro metálico.

La formación del reactivo de nuestra reacción se llevará a cabo mediante la

sustitución del ciclooctadieno del neofilcod por un hidrotrispirazolilborato:

1. El Pd neofilcod es un compuesto organometálico de aspecto polvoriento

y color pardo grisáceo. Se guarda a baja temperatura en un tubo de Schlenk

de gran cabida, bajo atmósfera de N2 (g). Se puede pesar al aire, siempre y

cuando se vuelva a almacenar bajo atmósfera inerte a continuación. Se

pesará por tanto y se dispondrá en el matraz de reacción conjuntamente con

un ratón. El matraz se protegerá con nitrógeno tras los ya conocidos 3

ciclos. Para este punto nos remitimos a la sección 7.2.1.

2. El ligando Tp se encuentra en forma de sal potásica, formando cristales

blancos que se manejan con facilidad al aire, sin necesidad de almacenarlos

299

bajo atmósfera artificial. Una vez pesada la cantidad requerida se deposita

en un Schlenk (a ser posible de los de llave de teflón) y se le pasarán los 3

ciclos. Hecho esto se dejará bajo N2 (g).

3. Nunca se mezclan dos sólidos para después disolverlos conjuntamente,

sino que se disuelve uno (o los dos separadamente) y después se mezclan

(en frío o a temperatura ambiente, según sea la reacción). Teniendo en

cuenta lo anterior se disolverá la sal potásica en acetona (usando un ratón

igualmente) en el Schlenk.

4. En tanto se disuelve se van cambiando los tapones del Schlenk y del

matraz, para después pasar mediante una cánula el contenido del tubo al

reactor donde la primera de las reacciones dará lugar bajo agitación.

5. Hay que considerar que en este caso no se ha empleado baño frío, pues

ya se conoce el mecanismo de la reacción y se sabe que no es necesario. Si

lo fuese se disolverían ambos reactivos (al tiempo que se aprovecha para

hacer el baño frío) y después se pondría a enfriar el matraz.

6. La reacción es de sustitución que apoyada por la agitación, se viene a

terminar rápidamente. De este modo, tras una hora esta fase puede darse

por concluida. La sal del metalaciclo se habrá entonces obtenido sin

excesivos problemas. La disolución habrá experimentado un levísimo

cambio de color que va del tono translúcido del inicio hasta una tonalidad

algo más pardusca.

7. En tanto evoluciona la disolución anterior vamos preparando la siguiente

parte que consiste en la disolución de la cantidad adecuada de N-

clorosuccinimida. Este compuesto es estable al aire, posee una tonalidad

blanca, un tanto amarillenta, y presenta aspecto cristalino.

Tras pesarla se disuelve en un poco de acetona y se espera a que la reacción

anterior se concluya.

8. Ya acabada la reacción de sustitución se pone en un baño frío de

acetona-CO2 durante unos 15 minutos. A continuación se procede a hacer

300

gotear el otro reactivo (que debe dispensarse muy lentamente) por

cualquiera de los métodos explicados en 13.2.3.

Esta reacción es una adición oxidante en la que la esfera de coordinación

del Pd pasa de 4 a 6 en el número de coordinación, y así el compuesto de

16 a 18 electrones.

9. El baño frío se mantiene durante otro cuarto de hora. La reacción se

continúa durante unas tres horas en la que la disolución se torna de un

amarillo limón muy hermoso.

10. Al obtener el TpCl (así es como se llama familiarmente al producto

formado, que posee los ligandos Cl y Tp en su esfera de coordinación) se

lleva la disolución a sequedad tal y como se vio en la sección 15.1.

11. Para extraer el producto lavaremos con diclorometano (donde el

producto es muy soluble) y filtramos según se hizo en 16.

12. Se vuelve a hacer vacío y se lleva a sequedad, pesando para calcular el

rendimiento (se supone que no se ha generado ningún producto paralelo

que permanezca en disolución; si lo hubiese habría que separarlo y volver a

empezar de nuevo con las operaciones de separación).

13. De no estar puro suficientemente, se puede pasar por columnas o por el

cromatotrón, según convenga.

14. Se trata finalmente de cristalizar el compuesto para los análisis

posteriores tal y como se vio en 21.

Datos cuantitativos para una reacción a escala de medio mmol:

0.5 mmoles Pd neofilcod ---------------------------- 173 mg.

0.5 mmoles KTp -------------------------------------- 126 mg.

0.5 mmoles N-clorosuccinimida -------------------- 67 mg.

301

Se obtienen 0.5 mmoles que resultan 230 mg de TpCl, o sea, un

rendimiento cuantitativo.

31 INSTRUMENTAL DE TRABAJO (IV)

31. 1 MATRACES DE DOS Y TRES BOCAS

Aunque ya han aparecido a lo largo del volumen estos recipientes, es justo

tratarlos de manera independiente pues su importancia es grande en el

trabajo diario del laboratorio. Se utilizan para llevar a cabo reacciones a

gran escala, aunque también existen de pequeño volumen, o en aquellas

reacciones donde se tenga que añadir cada cierto tiempo reactivos por una

de sus bocas, colocar un reflujo,... Se usan también en procesos tales como

las destilaciones.

El matraz de tres bocas es un matraz de fondo

redondo donde se han dispuesto dos aberturas

adicionales a los lados de la principal. Esta apertura

central se destina generalmente al refrigerante de

reflujo, en tanto que las otras dos se usan con otras

finalidades o bien se cierran mediante tapones de goma.

El matraz de dos bocas es también muy útil, usándose

en procesos donde es necesario reflujo y

administración de algún reactivo por el lateral. Se

suelen usar matraces de reducido volumen, en tanto los

de mayor capacidad tienden a ser de tres bocas.

302

En definitiva son matraces de reacción cuya aplicación varía con respecto

al matraz usual en tanto en cuanto aquí se permite instalar un reflujo e

incluso trabajar con volúmenes de reacción claramente superiores que los

empleados en los matraces habituales. Las condiciones de control de

atmósfera se logran con accesorios nuevos que todavía no han sido

detallados y que vienen a analizarse en este mismo bloque. Otras funciones

interesantes ya han sido vistas en 18.3, donde se ha empleado una variante

de 2 aberturas, cuya boca lateral poseía rosca para permitirle la conexión

con un tapón de teflón.

31. 2 SOPORTES PARA FONDO REDONDO

Son elementos que sirven para hacer estanco un matraz y que no se rompa

ya que debido a su forma, los matraces son susceptibles de rodar y

quebrarse al primer golpe. Para evitar esto existen soportes cuyo modelado

cóncavo complementa perfectamente la convexidad del matraz. Los hay de

diferentes tamaños para cubrir toda la gama de matraces.

Los más comunes son de corcho y aquí se pretende representarlos en una

vista lateral y otra cenital. El corcho presenta el color marrón típico, por lo

que no resultará difícil identificarlos en un laboratorio.

303

Nótese cómo el soporte es un cilindro cuya superficie superior se va

rebajando de manera que se hace cóncava, hasta terminar en un hueco

cilíndrico, coaxial con el anterior.

En este segundo hueco un instrumento con fondo redondeado y del tamaño

adecuado (ampolla) se podrá estabilizar sin problemas.

Además de este tipo de soportes existen otros de distintos materiales: los

hay de goma, que tienen una buena capacidad de adhesión y la ventaja de

aislar térmica y eléctricamente (al igual que el corcho); igualmente

encontramos los de silicona, con las mismas prestaciones, pero con un

rango de temperaturas más elevado:

Goma: -20 a 70ºC (calor seco) y -20 a 120ºC (calor húmedo)

Silicona: -20 a 200ºC

31. 3 LLAVES DE CONEXIÓN INDEPENDIENTE

Las llamo independientes porque su uso no está restringido a un matraz en

concreto sino que puede extenderse a todos aquellos de 2 o 3 bocas cuyo

diámetro de apertura sea adecuado para el macho de la llave.

Este tipo de elementos, como ya

se ha podido intuir, sirve para

conectar a la línea los matraces

tipo 31.1. Es, así pues, una

alternativa cuando el matraz no

dispone de boca roscada donde

pueda colocarse una llave de

teflón (véase 18.3).

304

En el dibujo puede verse que el aplique está constituido por un cuerpo

hueco que se conecta mediante una llave a la boquilla, la cual se introduce

por el tubo de goma de la línea.

La conexión con el matraz se logra poniendo un poco de grasa en el

elemento de ajuste, para después afirmarlo como es habitual por rotación y

concluir por apresarlo gracias al concurso de las gomillas. Sin embargo hay

otros elementos que permiten una unión segura tal y como se verá más

adelante.

Los modelos existentes varían su tamaño y forma, aunque básicamente son

iguales al descrito, mas lo verdaderamente importante es el tamaño del

ajuste que determinará en qué matraz podrá o no ser usada.

31. 4 COLOCACIÓN DE LAS GOMILLAS

Esta operación, siempre delicada, debe realizarse con una gomilla doble o

con dos simples, dependiendo también del tamaño de la llave. En el cuello

de la salida del matraz suele haber arrollado un alambre tal que en sus dos

brazos alineados puedan afirmarse las gomillas que abrazan la llave.

La gomilla se engancha primero a uno

de los dos brazos de alambre y se estira

con fuerza para hacerla pasar por la

parte superior de la boquilla.

A continuación, llevando la goma

elástica por detrás de la llave se

alcanzará el otro brazo, donde se

305

colgará la goma nuevamente.

Con este sistema la llave queda fija y sin peligro de que pueda salirse en el

transcurso de la operación o de que existan fugas por un mal acoplamiento.

31. 5 EL EMBUDO DE ADICIÓN DE REACTIVOS

Muy a menudo hay que añadir un reactivo líquido a un matraz de 2 o 3

bocas. En general este reactivo puede adicionarse por los métodos

indicados en el bloque correspondiente, pero pudiera ser interesante una

alternativa en algunos casos, por motivos de comodidad.

El reactivo deberá ser estable al aire para que el método se pueda usar.

También está indicada esta clase de adición cuando se tenga que realizar a

goteo, no de una vez, y el volumen sea tal que resulte impráctico realizarlo

con una jeringa.

Hay que considerar que las reacciones pueden exigir distinta frecuencia de

goteo de reactivos durante el transcurso de la reacción, por lo que un

embudo que permita esta regulación resulta muy útil.

El líquido a dispensar se añade por la boca del embudo, teniendo el brazo1

cerrado por un tapón especial, largo y delgado, que sella perfectamente la

salida del contenido. A medida que se desatornilla el tapón, el líquido cae

por el sifón diseñado para ello hasta que acaba en el matraz. La frecuencia

de goteo, y por tanto la de caída de reactivo, estará determinada por el

espacio libre que deja la espiga del tapón.

La conexión con el matraz es idéntica a la vista para el elemento anterior.

1. Brazo de vidrio que conecta el depósito del reactivo con el matraz

mediante el canal que se aprecia en la figura.

306

2. Tapón de teflón cuyo

cilindro es largo y más fino que

el del tapón de teflón visto para

la ampolla. Este tapón se

conecta a la boca del brazo 1

por roscado y a medida que se

atornilla cierra la salida de

reactivo, lográndose así un

control del flujo de caída del

mismo.

3. Es la boca del depósito donde se coloca el reactivo. Es un cilindro de

vidrio cerrado por debajo, excepto por la salida al brazo 1, que será por

donde escaparán las gotas de reactivo a la frecuencia necesaria.

4. Brazo de vidrio que conecta el matraz con el depósito (3). Su misión es

la de impedir que el aire entre en el sistema y que el líquido contenido en 3

absorba aire en tanto se agota. Aunque el reactivo a adicionar sea estable al

aire, no se puede permitir que con él baje al seno de la disolución una cierta

cantidad de oxígeno y vapor de agua. De modo que este canal aporta el

flujo de N2 (g), que proviene del matraz de reacción, impidiendo que entre

aire dentro del sistema.

5. Ajuste de conexión entre la boca del matraz y el extremo inferior del

embudo. Sobre él será donde extendamos la grasa de ajuste.

31. 6 COLOCAMOS LAS GOMILLAS

Al manejar el embudo hay que tener mucho cuidado con el brazo 4 ya que

por su fragilidad puede partirse a la menor tensión.

307

La gomilla se enlaza simple, ya que

doble no alcanza al otro extremo

dadas las dimensiones del embudo.

Se engancha en un extremo del

alambre para después hacerla llegar

al segundo brazo tras rodear la

unión entre el depósito y el brazo 1.

En la imagen puede apreciarse

cómo la gomilla pasa por ese

segmento de vidrio.

Si se pretendiera hacer lo mismo, pasando el elástico por el espacio que

deja la vía 4 al unirse con 3, podría quebrarse el fino conducto, dada la

tensión de la gomilla.

Esta colocación de las gomillas sirve para afirmar el embudo en el hueco

del matraz y permite una adecuada dosificación del reactivo, asegurando

así el buen éxito de la reacción.

31. 7 EMBUDO DE PRESIÓN COMPENSADA

Cuando se desea poner bajo N2 (g) un sistema voluminoso con salidas

varias de gas inerte (véase el montaje en la formación de un Grignard) es

indispensable colocar un embudo de presión compensada para que el gasto

de gas sea mínimo, así como para mantener una presión interior aceptable.

La presión interna se controla mediante una parafina, que se coloca en uno

de los bulbos donde burbujeará el N2 (g). Cuando la presión es demasiado

alta el burbujeo impide que los elementos del resto del sistema peligren, ya

308

que la parafina limita la presión a un valor fijo. A veces cuando la corriente

es muy grande se aconseja incluso colocar en el extremo 7 un tapón de

goma con una aguja que reduce la salida torrencial del gas.

Se suelen emplear colocados sobre reflujos, dejando a presión alta de gas

inerte el conjunto del sistema. Son indispensables en aquellas reacciones

organometálicas que conllevan utilización de refrigerantes de reflujo y que

deban realizarse en condiciones de absoluta ausencia de O2 (g) y de H2O

(g).

1. Entrada del N2 (g) y así conexión con la goma de la línea. El tubo de

goma se debe insertar con cuidado, ya que el embudo es muy frágil y

delicado.

2. Cámara donde entra el gas proveniente de la línea y que lo dirige hacia

abajo, de tal modo que se extiende por el reflujo e impide la entrada de aire

por su parte superior.

3. Salida principal del embudo donde se colecta el gas inerte y abastece al

interior de la estructura con una presión alta de N2 (g). Su ajuste se realiza

untando un poco de grasa en su superficie y apretando como siempre. Esta

operación se completará mediante la colocación de gomillas.

4. Primera de las dos cámaras donde se trata de controlar la presión del N2

(g) debido a la amplificación del conducto (el cual se convierte en cámara)

y a que la única vía de continuación es un pequeño canal (con abertura

309

mínima en cada uno de los extremos). Esta disposición impide al N2 (g)

salir hacia 7 en gran cantidad, por lo que preferentemente marcha por 3.

Aún así, un cierto volumen logra pasar por el canal, y es misión de la

parafina retenerlo bajo una presión constante (por encima de la cual se

produce el burbujeo de la parafina contenida en 6).

5. Canal de conexión entre los dos bulbos. En sus extremos, el diámetro del

conducto se ha reducido al límite, dejando un pequeñísimo agujero para la

entrada y salida del gas en cada terminal.

6. Segunda ampolla donde se controla la presión interior. La corriente debe

tener siempre una presión determinada, constante a lo largo de todo el

interior del montaje. El conjunto está construido de tal modo que la

parafina dispuesta en 6 no burbujee más que cuando la presión sea mayor

que la crítica, dejando escapar el exceso de la misma mediante burbujeo

(como ya se ha dicho). Puede entonces comprenderse que lo más

conveniente es que no haya burbujeo o que de existir, éste sea pequeño (lo

cual indicaría una alta presión pero no excesiva).

Por supuesto el volumen de parafina debe ser tal que la extremidad del tubo

5 se halle inmersa en ella, pues de no ser así no tendría sentido. La cantidad

de parafina tampoco debe ser muy grande, y basta con que esté algo por

encima de esta salida del conducto. Para introducir la parafina en la

ampolla se toma con una jeringa y se inyecta a través de 7 con una aguja-

cánula del grosor apropiado.

7. Salida del gas.

31. 8 LAS GOMILLAS

Aquí debemos cuestionarnos acerca de cuál es la disposición más ventajosa

de las gomillas en un sistema tan complejo.

310

El método más usado, por otra

parte, es el más obvio:

El refrigerante de reflujo, donde

normalmente viene a insertarse el

embudo, lleva una abrazadera de

alambre dispuesta como se ve en la

figura. La goma elástica se puede

enganchar en uno de los brazos, de modo simple. Se estirará al tiempo que

se abre, de manera que pase cada parte de la goma por los laterales de la

cámara número 2. Finalmente se colocará de nuevo en el alambre.

Esta gomilla puede verse reforzada por una segunda cuya instalación será

idéntica. A veces podemos encontrar 2 gomillas dispuestas de modo que

una afirma un lado en tanto la otra asegura el opuesto.

31. 9 HACEMOS LA ABRAZADERA DE ALAMBRE

Es importante saber hacer el lazo de alambre sobre el que se enganchan las

gomillas y aunque pudiera parecer evidente se señalarán unas notas

prácticas a continuación.

Se toman dos alambres de la misma longitud y se fijan con la ayuda de

unos alicates por un punto determinado que permita ir girando y enlazando

con los dedos los hilos remanentes. De este modo se obtendrá una horquilla

que puede adaptarse al cuello del matraz o del recipiente correspondiente.

Una vez que se ha hecho la horquilla se rodea con ella el cuello del

recipiente y con los alicates se giran ambos hilos de modo que se trencen

entre sí. Tras unas vueltas el cuello quedará bien apresado por la abrazadera

de alambre. No se debe retorcer en exceso el alambre ya que podría partirse

311

cerca de la superficie del vidrio y habría que volver a empezar con todo el

proceso.

Se debe colocar estas abrazaderas de alambre a cada recipiente que

se utilice por vez primera ya que son indispensables para sujetar los ajustes

mediante el concurso de gomillas.

32 SÍNTESIS DE COMPUESTOS DE GRIGNARD

32. 1 LA REACCIÓN

Los compuestos de Grignard son sustancias importantes en la síntesis de

los compuestos organometálicos, por lo que conocerlos y ser capaces de

formarlos resulta imprescindible a la hora de crear posteriormente los

productos deseados. En su estructura podemos encontrar un Mg como

átomo central, en tanto que un halógeno y un grupo alquílico o arílico serán

ligandos.

Para sintetizar uno de estos compuestos se usa Mg en granalla. Como

disolvente se emplea éter dietílico, donde se irá solubilizando el Grignard a

medida que se vaya formando. El segundo reactivo a usar es el haluro de

alquilo correspondiente que es el elemento diferenciador en la estructura

química de los organomagnesianos.

Mg (s) + RX (dis. o l.) “Mg(R)X” (dis.)

Et2O

La reacción es exotérmica y va bien desde el punto de vista termodinámico,

pero debemos considerar dos factores esenciales para que marche:

312

A) El magnesio en contacto con el aire se recubre de una capa de MgO que

lo preserva y lo hace estable, así que para que reaccione hay que activarlo.

Se dice que, en esta situación el Mg se ha pasivado. Se usan como

activador unos cristalitos de I2 (s) que, no se sabe exactamente cómo,

eliminan la capa de óxido, dejando limpia la superficie, en estado óptimo

para reaccionar.

B) Aunque la reacción termodinámicamente sea favorable hay que vencer

la energía de activación (problema cinético) mediante un calentamiento

previo. Es exactamente esta energía a dar lo que hace que unos compuestos

de Grignard sean muy fáciles de preparar en tanto otros sean

verdaderamente difíciles.

32. 2 SE PONE LA REACCIÓN

Los montajes usados en la síntesis de un Grignard son muy espectaculares

tanto por la cantidad de elementos que usan y como por su aparatosidad

que sin duda constituye parte del encanto que posee la preparación de estos

compuestos.

Para que la explicación de la síntesis de estos organomagnesianos sea lo

más práctica posible la aplicaré a la síntesis de un Grignard lento o lo que

es lo mismo, de elevada energía de activación, concretamente al Grignard

de neofilo.

Ph-CH2C(CH3)2Cl + Mg Ph-CH2C(CH3)2MgCl

313

1) La operación que se hace al principio es la pesada del Mg en virutas para

realizar la reacción. Como se ha dicho el Mg (s) debe usarse en granalla,

expendiéndose embolsado y dentro de cajas cilíndricas de metal. La pesada

se realiza al aire, libremente, y a continuación se echa en un matraz de tres

bocas con el volumen adecuado.

2) El uso de ratón es obligado ya que precisamente en la síntesis de

Grignard la agitación de la disolución es muy importante para la

consecución final del compuesto. Por ello su tamaño es clave en la reacción

y se debe estimar con tacto buscándose un ratón lo suficientemente grande,

como para que pueda agitar sobradamente toda la disolución existente.

3) En las bocas del matraz se suelen poner tapones de ajuste de teflón, que

se encajan a presión y garantizan la hermeticidad de la conexión. Si se hace

esto no se colocará grasa a los apéndices de los distintos elementos que

deben encajar en ellos. Estos tapones de ajuste son apropiados para las

bocas de los matraces de fondo redondo y tienen las siguientes

características:

Estos tapones más bien debieran ser llamados “juntas”,

debido a que hacen de moldura entre las dos piezas a

encajar. Ya se ha dicho que son de teflón, blancos en

color, y huecos (para permitir alojar la parte inferior del

objeto que se coloca en la parte de arriba). Tienen gran

capacidad de aislamiento, no permitiendo fugas ni

entradas de aire.

314

Los elementos que se ajustan

mediante estos tapones lo hacen

por presión, haciendo un

movimiento de roscado (aunque

no haya rosca) para así

favorecer el máximo contacto

entre las superficies y lograr la

mayor capacidad de asiento.

4) Se conecta la llave independiente en una de las bocas laterales y el

refrigerante de reflujo en la boca central, procurando que no queden fisuras

en su unión con el matraz de tres bocas. Las gomillas se instalarán como se

ha indicado en las secciones anteriores, y las que afirman el refrigerante de

reflujo tal y como se mostró en 18.3.

5) Al tiempo se pondrá sobre el reflujo un embudo de presión compensada

firme mediante la gomilla pertinente.

6) En la boca que queda libre del matraz se encajará un tapón pinchado de

los acostumbrados.

7) Se dará paso al agua de modo que entre por la boquilla del refrigerante

de reflujo que conduce directamente hasta el fondo y que después sube

hasta la salida.

Es evidente que la numeración de pasos anterior es absolutamente aleatoria,

y se debe considerar tan sólo como un conjunto de puntos que pueden

llevarse a cabo con un orden tal que podemos alterarlo sin que por ello se

afecte la reacción lo más mínimo.

8) Para eliminar el aire del interior se conecta un tubo de la línea a la llave

independiente y al extremo adecuado (1) del embudo de presión

315

concertada. Nótese que no se han dibujado las gomillas para no entorpecer

el dibujo. La corriente de N2 (g) se abrirá en las dos entradas (E), por lo que

el aire saldrá por los tapones agujereados con las agujitas. Así poco a poco

el volumen interior se irá evacuando de aire en tanto se llena con

dinitrógeno. Se puede considerar el sistema desoxigenado cuando pasen de

5 a 10 minutos.

9) Entre tanto se desoxigena el sistema podemos proceder a hacer lo mismo

con el éter dietílico que se va a usar como disolvente. Aún siendo el éter

recogido en los sistemas de destilación habrá que someterlo a

desoxigenación mediante el pase de una corriente de N2 (g), como se vio en

la sección 11.1. Como se necesita un volumen grande se tomará el tubo

centrífuga de mayor capacidad.

10) Una vez se ha desoxigenado el sistema se añade I2 (s) con la espátula,

tomándose lo que se llama una punta de espátula. Se echan los cristalitos al

interior por la boca lateral del matraz de tres bocas, cerrando previamente

la corriente de gas para que no se vuele el yodo. Este yodo servirá para

activar al Mg. Tras la adición se reabre la entrada de gas y se procede a

cambiar el tapón pinchado por uno nuevo.

11) Si se añadiese ahora el disolvente, el I2 (s) no se solubilizaría con la

rapidez precisa y la activación del Mg (s) sería muy lenta. Para lograr que

el yodo se esparza por todos los lugares previamente, lo que se hace es

calentar. Al calentar, el yodo sublima y pasa a ser I2 (g) que presenta una

hermosa coloración violeta, que junto al tono verdoso del Cl2 (g) y al pardo

del Br2 (g) hace a los halógenos tan característicos. Al enfriarse se deposita

sobre la superficie metálica del Mg de un modo homogéneo.

Este calentamiento se lleva a cabo con dos secadores, ambos a máxima

potencia, cuidando siempre las indicaciones presentadas en 14.2. El

calentamiento se detendrá cuando comience a apreciarse una leve tonalidad

rosácea en el interior del matraz.

316

Es trascendental que en este proceso E2 esté cerrada y no exista corriente

de N2 (g) de abajo a arriba, ya que arrastraría al I2 (g), el cual se marcharía

por la salida del embudo de presión. Al hacer esto, colorea la parafina con

una tonalidad rojiza, lo cual es indicativo de la pérdida de I2 (g) que el

sistema está sufriendo. De suceder así no habría más remedio que arrojar

otros cristalitos al matraz y empezar otra vez a calentar.

Cuando el color violáceo haya desaparecido, al enfriarse el interior y

alcanzar la temperatura ambiente, se considerará la operación conclusa y a

todo el I2 (s) diseminado sobre la superficie del Mg.

12) Sólo cuando no tengamos ya traza alguna del halógeno gaseoso, se

pasará a añadir el disolvente desoxigenado. Se abrirá E2 y se quitará el

tapón nuevo, cambiándolo por uno pinchado. Pasaremos entonces con una

cánula el disolvente del tubo centrífuga al matraz. Se concluye por volver a

conectar E2 y reinsertar el tapón nuevo, para cerrar convenientemente la

llave (ahora que se va a calentar de nuevo no tiene sentido que afectemos el

reflujo con una corriente de gas hacia arriba).

Cuando cae el Et2O (l) lo primero que llama la atención es la coloración

parda que aparece. Esta tonalidad se explica por la generación de aductos o

complejos de transferencia entre el I2 (solvatado) y los oxígenos del éter

que poseen capacidad de donación de densidad electrónica. En ese instante

se aplicará al ratón un movimiento de giro acusado.

13) Se cerrará E2 como se ha dicho en el punto anterior y se conectan los

secadores para hacer refluir el éter. La coloración parda va desapareciendo

poco a poco, a causa de que el I2 en disolución va reaccionando y

eliminando la capa de MgO existente sobre el Mg (s). Cuando todo el color

haya pasado del pardo al gris claro podemos dejar de calentar y se esperará

a que la disolución alcance la temperatura ambiente. Todo este proceso

dura en torno a una hora.

317

Siempre que se caliente un disolvente en un montaje como este hay que

tener la llave E2 cerrada para no complicar el proceso de reflujo.

14) Mientras se espera que el éter alcance la temperatura del laboratorio, se

preparará la disolución del reactivo que falta en un tubo aparte. Es

conveniente que sea una concentración baja, ya que esto permite un mayor

control sobre el ritmo de reacción. La disolución se hace con éter y se

añade después al embudo de reactivos. Como se dijo con anterioridad este

compuesto no se afecta con el aire por lo que la disolución se lleva a cabo

en el laboratorio sin el concurso de la atmósfera inerte.

15) Acto seguido se conecta el embudo al matraz. Se abre entonces el N2

(g) en E2 y se quita el tapón de goma para permitir conectar el embudo. A

continuación se coloca un tapón pinchado en la boca de éste y una agujita,

para que se logre una desoxigenación completa a través del canal diseñado

para ello.

16) Ahora comienza la verdadera reacción, siendo además éste el momento

más delicado de todos por la razón que se comentará acto seguido. Al

principio se adiciona mediante el embudo un buen chorro de reactivo, con

él tendremos que ser capaces

de lograr que la reacción se

inicie. Conectando ambos

secadores desde el inicio se

calentará intensamente nuestra

disolución hasta que el éter

refluya. Se dice que la reacción

ha empezado cuando ésta

refluye por sí sola, lo que a

veces requiere práctica en la

observación pues el ritmo de

goteo, en algunos casos es lento.

318

Esto logrado, basta con añadir de cuando en cuando pequeñas cantidades

de disolución de haluro, o mejor imponer un goteo de reactivo muy lento,

logrando así que el haluro no se acumule y se consuma al caer en el medio.

Sobre el papel esto resulta muy fácil, sin embargo en la práctica esta

reacción cuesta iniciarla, aunque claro, esto depende de la reactividad del

haluro. Para haluros primarios la velocidad de reacción es alta,

disminuyendo en secundarios y terciarios. Este es entonces el problema.

Tratando de que la reacción se inicie se puede tener la tentación de añadir

otro poco de haluro, y luego otra porción, hasta que la acumulación del

reactivo en la disolución es mayor de lo aconsejable. Entonces puede

ocurrir que la reacción se inicie de repente, y al haber gran cantidad de

haluro, la exotermia haga que se descontrole y acabe explotando.

En tal caso lo más favorable es desconectar el par de secadores y bajar el

cristal de la vitrina, esperando que no se tengan más problemas que el de

recoger los trazos de vidrio y el de limpiar la vitrina.

Conseguir que refluya por sí mismo el éter (es decir con el calor generado

por la reacción) puede llevar horas, por tanto lo mejor es armarse de

paciencia y controlar que la mano no se vaya con demasiada frecuencia al

embudo.

17) La reacción una vez activada marcha por sí misma, el Mg se va

agotando lentamente y la disolución se hace cada vez más grisácea y

oscura. Llega un tiempo en el que no queda Mg (s) en el fondo del matraz y

la reacción se enfría dejando de refluir cuando ha concluido

completamente.

18) La mezcla se pasa mediante una cánula a un tubo de centrífuga del

modo establecido en 16.7 y se centrifuga.

19) A continuación se pasa a una ampolla que servirá para contener al

Grignard. Se anotará en ella el tipo de Grignard sintetizado, su

concentración y la fecha de la síntesis.

319

32. 3 FUGAS EN EL SISTEMA

Puede ocurrir que una vez montado el sistema se detecten fugas en las

bocas de unión entre el matraz y los distintos accesorios.

La solución no es fácil pues hay que levantar los elementos uno por uno y

mediante cinta de teflón proteger el ajuste, haciéndolo de modo que no

entre aire. La fuga en sí suele venir a consecuencia de del mal estado de

alguno de los tapones de teflón, o incluso por la falta de pericia al colocar

las piezas de nuestro montaje. Al principio la fuga no se nota, hasta que

comienza a ser evidente por la disminución del volumen del disolvente

(éter) en el matraz.

Analicemos el problema por partes:

A) Si la fuga se registra en el embudo de dispensar reactivos, lo que se hace

es abrir en un momento determinado E2 y quitar el embudo. En su cono de

ajuste arrollaremos unas vueltas de cinta de teflón, que actuará como

aislante y volveremos a encajarlo en el hueco quitando el tapón de ajuste.

Tras lo cual se cierra E2 para que no afecte al reflujo.

B) Si la fuga acontece en el ajuste correspondiente al refrigerante de reflujo

se procede exactamente igual, aprovechando que los dos se encuentran con

presión positiva de N2 (g).

C) En el tercer caso, con el N2 (g) abierto en ambas partes, separaremos el

accesorio con cuidado para que no entre aire. Si no lo separamos mucho, el

cono de acción del gas inerte que parte desde la llave protegerá la boca del

matraz de la posible entrada de aire. Piénsese que aunque la entrada 1 esté

abierta hay una gran distancia y la caída de presión debe acusarse.

320

El único problema que debe mencionarse es que, a medida que vaya

transcurriendo la reacción, el teflón se vaya empapando con el disolvente

de abajo a arriba y éste acabe por volver a salirse y perderse.

Finalmente hay que considerar el hecho de que puede hacer falta volver a

añadir éter, en el caso de que su pérdida fuese excesiva. Así habrá que

desoxigenar otra cantidad y añadirla mediante la ayuda de una cánula.

32. 4 LA CINTA DE TEFLÓN

El teflón es un polímero de flúor cuyo monómero es una unidad “CF2” que

se repite según la estructura (CF2)n. Se usa como aislante gracias a su

capacidad impermeabilizante y a su escasa reactividad frente a los

compuestos químicos.

Se vende en tiras muy finas y delicadas, de color blanco, con tacto suave y

plástico, enrolladas en forma de rulo (como si fuese un rollo de fixo).

Debido a su adaptabilidad puede modificarse con los dedos, estrujándolo o

extendiéndolo, por lo que necesita una carcasa de protección. Para cortarlo

no hacen falta tijeras sino que basta con un simple tirón, no obstante, este

tirón deja arrugada la cinta y debemos volver a extenderla por el lugar por

el cual se ha roto.

32. 5 EL REFLUJO

Al calentar un disolvente volátil, una gran cantidad del mismo pasa a

estado vapor, perdiéndose si el recipiente donde se hace la experiencia está

abierto. Precisamente para corregir este fallo encontramos los refrigerantes

321

de reflujo. Estos elementos son tubos de vidrio hueco donde en su interior

hay canales estrechos por los que circula agua. La gran cantidad de bucles

de estos canales se explica por la necesidad de que exista la mayor

superficie de contacto posible entre el gas y la pared que conduce el agua.

El agua es un intercambiador de calor y el vidrio hace de pared de

separación entre ambas fases. Cuando el gas toca la superficie de vidrio, el

agua absorbe el calor de éste, que se vuelve a enfriar, condensando y

cayendo en forma de gotas que se acumulan y se precipitan desde el último

bucle del tubo conductor de agua al matraz. Mediante este ingenioso

sistema se pueden calentar disolventes muy volátiles sin peligro de que se

vayan.

Poner a reflujo un disolvente es pues esto último, es decir calentarlo hasta

que el gas se condense en líquido (por el refrigerante) y vuelva a caer al

matraz. Este hecho continuo se conoce como refluir.

32. 6 VALORACIÓN DE UN GRIGNARD

El método que se pasa a comentar es extensible para los compuestos

organometálicos en general y no exclusivo para los organomagnesianos.

Con una jeringa de 1 ml se toma una porción del compuesto de Grignard

sintetizado (conociendo así perfectamente el volumen usado) y se hidroliza

echándolo sobre agua en un erlenmeyer. Durante la caída del Grignard se

pueden oír pequeñas explosiones en el interior del recipiente que se

corresponden con la vigorosidad de la reacción. Agitando el erlenmeyer

durante unos segundos se completará la hidrólisis y la valoración podrá

comenzar.

322

Mg(R)X (dis.) + H2O (l) RH (dis.) + Mg(OH)X (dis.)

El Grignard en disolución con éter reacciona con el agua líquida para

convertirse en el alcano o compuesto aromático correspondiente,

formándose al mismo tiempo una sal, que queda en disolución, donde el

Mg+2

(ac.) tiene como contraiones al OH- (ac.) y al X

- (ac.). El compuesto

orgánico formado de este modo permanecerá en forma de micelas o en fase

extendida, pero al ser tan pequeña la cantidad formada, lo más probable es

que quede formando micelas suspendidas en el agua a causa de la agitación

(las cuales tardarán en homogeneizarse para formar una superficie continua

que termodinámicamente es más estable, pero que requiere una energía de

activación considerable.

El OH- (ac.) se valora con HCl (ac.), lo cual se realizará a continuación. El

indicador usado es la fenolftaleína, de la que se pondrán en el erlenmeyer

un par de gotas (dependiendo esto último de su concentración). El HCl

(ac.) se prepara generalmente a una molaridad igual a la unidad, ya que el

Grignard se sintetiza con cantidades que al final logran una concentración

del mismo entorno a 1M (que son las más manejables).

La operación de valoración se repite varias veces, tomando como valor

verdadero la media de todos los volúmenes obtenidos. La bureta se lava al

final con agua destilada, dejándola lista para ser usada cuando vuelva a ser

necesario.

La concentración obtenida se escribe en una etiqueta junto con el nombre

del compuesto y la fecha de síntesis, como se ha indicado ya, pegándola

con fixo al vientre de la ampolla. Este tipo de reacciones casi nunca son

cuantitativas por lo que no se debe esperar una conversión completa.

323

33 FOSFINAS

Resulta interesante dedicar unas breves notas a uno de los ligandos más

importantes del mundo organometálico ya que en el trabajo de laboratorio

la síntesis de ligandos es tan determinante como la de los propios

compuestos organometálicos. En el caso concreto de las fosfinas sus

características las hacen ser excepcionales entre los ligandos y la variedad

de estos compuestos hace que su síntesis sea un verdadero arte,

dependiendo de los grupos orgánicos que se unan al fósforo.

33. 1 LAS FOSFINAS

Son un grupo de sustancias que derivan formalmente de la fosfina PH3,

presentando enlaces P–C. La capacidad donadora del fósforo (donación

electrónica de carácter ) permite la coordinación de la fosfina con el

metal, estabilizando de este modo a los compuestos organometálicos en

donde toma parte.

La síntesis de las mismas es un proceso complejo, lento y tedioso, siendo

en muchos casos más difícil lograr la fosfina que el compuesto

organometálico final. La gran ventaja es que prácticamente hay un tipo de

fosfina adecuada para estabilizar cada compuesto organometálico.

Variando sus radicales desde alquílicos a arílicos tenemos una ingente

variedad de fosfinas a nuestra disposición, permitiéndonos usar criterios

electrónicos y estéricos para dirigir una síntesis determinada. Existen así

pues muchas fosfinas que teóricamente estabilizarán uno u a otro

compuesto. De este modo una vez elegida la fosfina sobre el papel sólo

queda sintetizarla, lo que es el asunto más grave.

324

A todo esto no debemos olvidar que podemos tener también fosfinas unidas

por cadenas de carbono (es decir, una cadena de carbono con dos fosfinas

terminales), análogo estructural a la etilendiamina, que a todos los efectos

estabilizadores propios une el efecto quelato.

Las fosfinas son, en general, líquidos incoloros que se guardan en ampollas

bajo N2 (g) dada su reactividad al aire en el frigorífico, puesto que la

temperatura también las desestabiliza. Su volatilidad es doblemente

preocupante: en primer lugar porque son caras y difíciles de obtener y en

segundo lugar porque presentan un olor repugnante.

33. 2 SÍNTESIS DE FOSFINAS

La síntesis de las fosfinas resulta especialmente importante por la cantidad

de compuestos organometálicos que originan y por la bondad de las

mismas como ligandos, que estabilizan los compuestos en los que

participan de una manera muy significativa.

Básicamente las fosfinas se forman a partir de los reactivos de Grignard, y

aunque pueden también formarse de algunas otras maneras esta es la más

sencilla, por lo que se puede comprender la gran utilidad de estos últimos,

que ya hemos aprendido a sintetizar. Lo más fácil es hacerlos reaccionar

con halogenuros de alquilo en medio éter dietílico. La reacción se puede

llevar a cabo en un matraz de reacción análogo al que usamos para formar

el Grignard.

PX3 + 3RMgX3 PR3 + 3MgX2

325

Las fosfinas así obtenidas se utilizarán en la síntesis de compuestos

organometálicos. Tal vez la más conocida de todas ellas sea la

trifenilfosfina, que debido a su alto peso molecular es cristalizable,

llegando a tener una estabilidad tan grande que se vende en forma de sólido

blanco cristalino.

33. 3 DISOLUCIONES CON FOSFINAS

Las fosfinas, ya se ha indicado, son muy volátiles. Esto es un problema a la

hora de hacer reacciones a temperatura más elevada que la ambiente (e

incluso a la propia temperatura ambiente). Para ello deben usarse tapones

de teflón y ampollas apropiadas, ya que la fosfina se va de la disolución y

se absorbe en el tapón, quedando sin reaccionar. Este suceso es a tener en

cuenta, pues no se debe perder fosfina inútilmente pudiéndolo impedir de

un modo tan sencillo.

33. 4 EL OLOR DE LAS FOSFINAS

Esta es la característica más singular de cualquier fosfina. A causa de su

volatilidad, la fosfina se marcha al instante que se usa dejando un olor

rabioso, insistente y repugnante, que se aferra a la nariz y no la deja hasta

pasado un buen tiempo. De hecho, tras usar fosfina (o tras haberla sufrido

por la acción de algún compañero) se conserva el olor de la misma durante

horas, y no sabría explicar si es debido a su presencia real o a alguna

imposición del subconsciente.

Eliminar el olor del ambiente es imposible, pero su alcance puede

minimizarse procurando hacer un uso correcto de la misma. Con tal

326

intención, cada vez que se tome una cantidad de su disolución se procederá

de inmediato a lavar la jeringa, y los recipientes que la hayan contenido

momentáneamente, o las cánulas que la hayan transportado. Se lava con

acetona y éter, como es usual, pero siempre posteriormente al empleo de

HCl (ac.) y agua. El ácido forma el clorhidrato de fosfina, que no es volátil

y que por tanto no huele.

34 SE COMIENZA UNA INVESTIGACIÓN

La investigación atañe a materias desconocidas o estudios que aún han de

completarse, por tanto, será obligado conocer qué se ha hecho en un

determinado campo dentro de la química de compuestos organometálicos

para poder avanzar al respecto.

Con ese fin existen gran número de publicaciones y bibliografías que

pretenden mantener informados a los científicos en cuanto a cuáles son los

últimos logros en una u otra disciplina.

Resumir cuáles son las fuentes de información más importantes no es tarea

fácil por lo que me limitaré a aquellas que resultan ser las más usadas.

34. 1 CATALOGACIÓN DE COMPUESTOS

El tratado encargado de la clasificación de los compuestos organometálicos

es el Dictionary of organometallic compounds (como resultará obvio toda

la bibliografía está en inglés).

Su propósito es el de seleccionar aquellos compuestos organometálicos

que, en opinión de los especialistas, son los más representativos,

interesantes y útiles, presentando sus propiedades y las referencias

327

particulares de cada uno de ellos, para que puedan ser encontrados en las

revistas donde se publicó su síntesis y estudio.

Los compuestos vienen ordenados por secciones, cada una asignada a un

metal. Dentro de cada metal encontraremos los compuestos seleccionados,

ordenados según reglas que no vamos a considerar. Cada compuesto posee

una ficha encabezada por la fórmula molecular.

La ficha se puede describir del modo siguiente:

- Fórmula molecular: Usada para ordenar el compuesto dentro del

conjunto, a su lado encontraremos un metal y un número, M–nº,

que muestra el código asignado al compuesto en el diccionario.

- Nombre I.U.P.A.C.

- Nombres alternativos.

Estos dos puntos refieren todos aquellos nombres por los que se conoce al

compuesto, primero aquel que se considera oficial, en tanto que el segundo

punto muestra los nombres comunes del producto.

- Estructura y descripción estereoquímica: Se representa la

estructura del compuesto mediante un dibujo o bien se hace

referencia a la estructura modelo en la que se basa.

- Peso molecular.

- Uso: Se comentan aquellas reacciones en las que interviene, y

también su función dentro de dichas reacciones.

- Toxicidad: Aquellas precauciones que deben ser tenidas en

cuenta a la hora de manejarlo.

- Datos físicos.

- Referencias bibliográficas: Referencias de los artículos

publicados en las revistas de mayor prestigio para acceder a una

información más detallada del compuesto.

328

Todos los compuestos vienen acompañados por un número entre corchetes

que es asociado al compuesto en el registro internacional. Si no tuviese

número el compuesto se consideraría inexistente. Este registro

internacional responde a las siglas C.A.S. (Chemical Abstract Service).

En este diccionario, cada sección (destinada a un metal en concreto) viene

encabezada por un análisis muy completo del metal y de los tipos de

compuestos en los que se presenta normalmente. Notando desde los estados

de oxidación, los colores más comunes de los productos, la disponibilidad

de los reactivos y materiales de partida, cómo han de manejarse los

compuestos, hasta una visión de la espectroscopia.

El diccionario se va ampliando poco a poco gracias a la aparición sucesiva

de anexos que van recogiendo los nuevos compuestos. Como consecuencia

del desarrollo informático e Internet, este tipo de fuente en papel pierde

cada vez más importancia en razón a la rapidez y accesibilidad de los

últimos soportes digitales mucho más cómodos y ventajosos.

34. 2 LA QUÍMICA DE LA COORDINACIÓN

Tan unida se encuentra la química organometálica a la química de la

coordinación que no son entendibles la una sin la otra. Este es el motivo

por el que introducimos aquí la fuente principal básica de toda la química

de la coordinación al igual que posteriormente haremos para la química

organometálica. Esta fuente se denomina Comprehensive coordination

chemistry. Es un conjunto de volúmenes que pormenoriza los distintos

aspectos de esta rama de la química. En ella se siguen los mismos

parámetros que se encuentran en su paralelo organometálico, que se

describirá a continuación en la siguiente sección.

329

La división realizada en esta enciclopedia es la que sigue:

Primer volumen Theory and Background

Segundo volumen Ligands

Tercer volumen Main group and early transition elements

Cuarto volumen Middle transition elements

Quinto volumen Late transition elements

Sexto volumen Applications

Séptimo volumen Indexes

34. 3 LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

Se presentan aquí las dos series I y II de Comprehensive Organometallic

Chemistry, siendo en gran medida mutuamente excluyentes, por lo que

siguen siendo útiles los volúmenes de la serie más antigua.

Es la fuente básica a la cual hay que recurrir a la hora de investigar. Desde

aquí nos remitirán a las publicaciones adecuadas que se hacen en las

revistas más importantes. Es quizás el primer escalón de la investigación

pues de sus páginas tendremos que marchar a las publicaciones y desde

éstas al laboratorio.

La información se encuentra distribuida en catorce tomos donde se

estructura toda la información requerida.

v.1 Lithium, Beryllium and Boron Groups

v.2 Silicon Group, Arsenic, Antimony, and Bismuth

v.3 Copper and Zinc Groups

v.4 Scandium, Yttrium, Lanthanides and Actinides, and Titanium Group

v.5 Vanadium and Chromium Groups

330

v.6 Manganese Group

v.7 Iron, Ruthenium, and Osmium

v.8 Cobalt, Rhodium, and Iridium

v.9 Nickel, Palladium, and Platinum

v.10 Heteronuclear Metal-Metal Bonds

v.11 Main-group Metal Organometallics in Organic Synthesis

v.12 Transition Metal Organometallics in Organic Synthesis

v.13 Structure Index

v.14 Cumulative Indexes

34. 4 LAS PUBLICACIONES

He aquí el verdadero puntal de la investigación mundial. Lo que se publica

es lo que se conoce y se adjudica internacionalmente al grupo de

investigadores que lo ha publicado. De esto se deduce que en tanto se

publica y no, las ideas o resultados queden más bien en secreto, ya que

aquel que publique antes será considerado el primero antes los ojos del

mundo, quedando el trabajo como suyo, sea o no el primero que lo haya

considerado o incluso, que haya obtenido resultados interesantes al

respecto.

Cada publicación o artículo se distingue del resto por la referencia, donde

se contiene la información suficiente para poder encontrar al artículo en

medio de un maremagno de iguales.

Un ejemplo de referencia es:

J. G. Kester, J. C. Huffman and L. J. Todd, Inorg. Chem., 1988, 27, 4528

331

Los tres primeros nombres hacen alusión a los autores del experimento

referido, mientras que las dos palabras apocopadas muestran la revista en la

que se ha publicado el experimento o la discusión. A continuación se da la

fecha anual, el número del boletín dentro del año y el número asignado al

artículo en dicho boletín.

El artículo refiere el experimento o el análisis de un modo serio y riguroso,

demostrando sus aseveraciones y dando suficientes reseñas como para que

el experimento pueda ser repetido.

Existen revistas de más o menos prestigio, dependiendo de la naturaleza y

calidad de los artículos que aceptar para publicar. Esta aceptación se hace

en base a un extenso comité de expertos que garantizan la veracidad y

rigurosidad de las experiencias.

Las revistas más consultadas en razón a su prestigio e importancia son las

que siguen:

Organometallics

J. Am. Chem. Soc.

J. Am. Chem. Commun

Polyhedron

Inorg. Chem.

J. Chem. Soc., Dalton Trans.

332

35 CONCLUSIÓN

Aquí finaliza este manual cuyos objetivos fundamentales consisten en

realizar un análisis de la química organometálica experimental a un nivel

elemental y acercar esta admirable rama del conocimiento a aquellos

compañeros que, estando interesados en ella, aún no hayan tenido la

oportunidad de satisfacer por experiencia directa las inquietudes al

respecto.

No puedo asegurar que haya logrado un tratamiento claro de las distintas

nociones que he intentado explicar, pero sí que lo he intentado con

denuedo. Quizás lo más difícil haya sido precisamente elegir qué es

importante y qué puede ser obviado, para con ello poner una extensión

razonable a este trabajo.

A lo largo de la exposición he tratado de presentar la materia de un modo

racional, ilustrando primero aquellos conceptos que son precisos al

comienzo de la reacción, cuando ésta se monta, en tanto el resto se ha ido

distribuyendo a medida que las distintas fases de la reacción lo han

requerido.

Ha sido por mi parte un enorme esfuerzo el empleado, durante muchos

meses, para poner las técnicas aprendidas por escrito y a continuación

darles una forma aceptable para el lector. Así, mi única recompensa válida

sería que alguien se sintiese atraído, primero por este volumen y después

como consecuencia, por el campo de trabajo que pretende representar.