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Benceno y compuestos aromáticos

El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensación de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En inglés benjuí es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benjuí, que es una resina balsámica obtenida de varias especies de styrax (una especie vegetal que se encuentra en la India), al nuevo compuesto se le denominó en inglés benzene.

En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denominó hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor.

La estructura del benceno La primera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles, los enlaces C-C y C-H tienen los siguientes valores experimentales.

Al presentar dobles enlaces C-C 1σ y 1π, los enlaces π más externos crean una nube alrededor del benceno de acuerdo con la siguiente figura.

Esta nube electrónica le da una gran estabilidad química por lo que presenta reacciones químicas diferentes a las de los alquenos.

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Nomenclatura Bencenos Monosustituidos

Bromobenceno

Nitrobenceno

terbutilbenceno

Hidroxibenceno

(Fenol)

Metoxibenceno

(Anisol)

Etilbenceno

Vinilbenceno (Estireno)

isopropilbenceno (Cumeno)

Aminabenceno

(Anilina)

Benzaldehído

Ácido benzoico

Nomenclatura Bencenos Disustituidos y polisustituidos

o-diclorobenceno

m-bromonitrobenceno p-

bromometil-benceno (p-bromotolueno)

p-dimetilbenceno

p-Xileno

2,6-dinitrometoxibenceno

(2,6-dinitroanisol)

1,3,5-trimetilbenceno

(Mestileno)

Naftaleno

2-Naftol B-naftol

Obtención industrial del benceno

Ciclización de hidrocarburos.- se parte de hidrocarburos de 6 a 8 Carbonos que se convierten en anillos bencénicos, como subproducto se obtiene hidrógeno por ejemplo:

Utilizando como catalizador una mezcla de Al2O3+Pt Con altas temperaturas (500°C) y 20 atm. de presión

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Dealquilación de los derivados del benceno (Cat. Al2O3, T= 550-650°C y 30-50 atm. de presión.

Propiedades químicas del Benceno

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

A pesar de su estabilidad el benceno y los compuestos aromáticos están lejos de ser inertes.

Los electrófilos atacan la nube π del benceno, rica en electrones, para formar derivados del benceno (la aromaticidad no se pierde) esto se logra por la sustitución del un Hidrógeno por un grupo funcional.

Reacciones de SEA más comunes del benceno.

1. Halogenación del Benceno

2. Nitración del Benceno.

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3. Sulfonación del Benceno

4. Alquilación del Benceno (Reacción de Friedal-Crafts)

5. Acilación del Benceno

Mecanismos de Reacción de la SEA.

Es importante conocer como se lleva a cabo la SEA del Benceno, para comprender su diferencia con respecto a los alquenos, por ejemplo la Bromación del benceno, de acuerdo a las reacciones de los alquenos el bromo reacciona con ellos para formar alcanos dihalogenados, pero en el caso del Benceno no se presenta ninguna reacción.

Esto se debe a que el Br2 es un electrófilo suave que no puede romper la nube electrónica del benceno.

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Pero si primero se hace reaccionar el Br2 con el FeBr3 u otro ácido de Lewis, se forma el complejo Fe Br4-1

. Formándose un catión bromo fuertemente electrofílico el cual reacciona con nucleófilos, de acuerdo con la siguiente imagen

El mecanismo de cómo actúa este electrófilo es el siguiente.

En la primera etapa, los electrones π del anillo bencénico son polarizados por el electrófilo y dos electrones son usados para unir el átomo de bromo. La carga + se reparte por todo el anillo, donde se conjuga con los dobles enlaces remanentes. El resultado es un catión bencenonio que no tiene carácter aromático, en esta caso la carga + se encuentra en las posiciones orto y para, con respecto al bromo.

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En la segunda etapa de la bromación una base arranca el protón enlazado al carbono del anillo, en este caso el complejo FeBr4

-1 realiza esta función, los electrones sobrantes se enlazan al carbono del anillo y recuperan

la aromaticidad del benceno.

De este mecanismo se puede concluir que para realizar la SEA en el benceno es necesario forma antes un electrófilo fuerte que ataque a la nube electrónica del benceno.

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Mecanismo de la Nitración del Benceno.

En este caso el HNO3 es primero activado por medio del acido sulfúrico y formar el ion nitronio que es la especie química que ataca a la nube del benceno. De acuerdo con las siguientes figuras.

1er pasó formación del ion Nitronio NO2+

2do pasó ataque al anillo y estabilización de la aromatización

Mecanismo de la sulfonacion del benceno.

La sulfonacion requiere del SO3 que se protona en presencia de H2SO4 y se activa para atacar al benceno.

La reacción de Sulfonación es reversible, el grupo sulfónico puede introducirse y en una reacción posterior, eliminarse.

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Mecanismo de la Alquilación del benceno (Friedal-Crafts)

En este caso es necesario formar un carbocatión que ataca al anillo para formar un alquilareno.

1er paso se obtienen los carbocationes de diferentes maneras por ejemplo:

A partir de haluros de alquilo

A partir de alcoholes

A partir de olefinas

2do. Paso el carbocatión ataca al benceno y para sustituir a un Hidrogeno del anillo, por ejemplo partiendo de un halogenuro de alquilo

Problemas de la Alquilación de Friedal-Crafts.

Transposición de carbocationes, al formarse el carbocatión este tiende a transponerse para formar el carbocatión más estable carbono terciario > carbono secundario > carbono primario, por ejemplo al reaccionar el CH3-CH2-CH2-Br con AlCl3 se forma inicialmente el carbocatión CH3-CH2-CH2

+ el cual se

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transpone hacia el carbocatión (CH3)2-CH+ que es más estable dando como resultado el isopropilbenceno en

lugar del propilbenceno

Polialquilación, al introducir un grupo alquilo en el anillo aromático se aumenta la densidad electrónica y hace mas reactivo al benceno por lo que se corre el riesgo de obtener un compuesto polialquilado como subproducto de la reacción.

Mecanismo de reacción de la Acilación del benceno (Friedal-Crafts)

Si el carbocatión que se genera parte de un haluro de ácido o de un anhídrido, la reacción forma una Alquil fenil cetona.

1er paso se forma el carbocatión a partir que ataca al anillo bencénico.

2do. Paso se obtiene el acilo y se recupera la aromaticidad del benceno.

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Preguntas.

Explica cómo se determino el nombre de benceno.

Explica la importancia de la resonancia en el benceno.

Que reacciones se pueden efectuar en el benceno y cuáles no da ejemplos.

Dibuja y nombra 10 ejemplos de bencenos Monosustituidos, 10 ejemplos de bencenos Disustituidos y 10 ejemplos de bencenos polisustituidos.

Indica las reacciones de obtención industrial del benceno.

Que es la SEA del Benceno

Cuáles son las reacciones de SEA más comunes del benceno

Dibuja los mecanismos de reacción de las reacciones de SEA del benceno.

Cuál de las reacciones de SEA es reversible.

Que problemas presenta la Alquilación del benceno

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Por medio de una retro síntesis determina que reacciones debes realizar para obtener los siguientes bencenos Disustituidos.

BrCH3

NO2NO2

ClBr

NO2

O2N

I

F Cl

Br SO3HCCl3O SO3H

NO2

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Bencenos Trisustituidos

Después de ver la obtención de los Bencenos Disustituidos y con base en la tabla para la orientación de las posiciones de acuerdo con el o los sustituyentes que se tienen en el benceno:

Directores Orto y Para Directores meta

Activantes Ligeramente Desactivantes Desactivantes

OH NH2 NR2

OR NHCOR

R = C6H5

C C

F Cl

Br I

CX3 (X= F,Cl, etc)

COOH COOR

COR COH

SO3H NO2

NR3+ CN

Ahora consideraremos la obtención de Bencenos Trisustituidos, considerando las siguientes reglas

1) Si todos los sustituyentes se refuerzan entre sí, la entrada del tercer grupo no genera ningún tipo de problemas, por ejemplo

CH3

CH3

CH3

NO2

Donde –CH3 dirigen a o y p y –NO2 dirige a m, por lo que las posiciones indicadas con las flechas se refuerzan para admitir al tercer sustituyente.

Ejemplos:

CH3

CH3

CH3

CH3

Br2

FeBr3

Br

CH3

NO2

CH3COCl

AlCl3

CH3

NO2

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2) Si el orientador o y p con un m no se están reforzando, el orientador o y p no se están reforzando, el orientador o y p controla la orientación del tercer grupo ( el grupo entrante se dirige principalmente o hacia el orientador m)

Cl

NO2

principal

OH

NO2

principal

Ejemplos:

Cl

NO2

Cl2

FeCl3

Cl

SO3

H2SO4

Cl

NO2

OH

NO2

OH

NO2

SO3H

3) Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo débilmente activador, controla la orientación

OCH3

CH3

(o, p moderado) OH

principal

(o, p debil)

CH3 (o, p debil)

(o, p fuerte)

Ejemplos:

OCH3

HNO2

H2SO4

CH3

Br2

FeBr2

OHOH

Br

CH3

OCH3

CH3

NO2CH3

4) Cuando compiten dos grupos débilmente activadores o desactivadores o dos grupos fuertemente activadores o desactivadores, se obtienen cantidades considerables de ambos isómeros, hay muy poca preferencia.

Cl

CH3

(o, p debil)

(o, p debil)

Cl

CH3

(o, p debil)

(o, p debil)

+

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Ejemplo:

Br2

FeBr2

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

Br

Br

+

5) En la posición de impedimento estérico, entre los sustituyentes m hay muy poca sustitución (desactivan el benceno)

CH3

CH3

(o, p debil)

(o, p debil)

Poca sustitución

Ejemplo:

HNO2

H2SO4

CH3

CH3

NO2

CH3

CH3

bajo rendimiento

¿Cuidado con los fenoles y aminas? Al ser activantes fuertes, si se emplean directamente provocan la poli sustitución, si se desea obtener un compuesto disustituido a partir de ellos se debe proteger el grupo alcohol como acetato y la anilina como amida, de esa manera conservan su poder orientador pero disminuye su poder activador.

Ejemplo: obtener el 2,4 dibromo fenol partiendo del fenol

Para obtener el p-bromobenceno a partir del fenol se debe proceder de la siguiente manera.

Ac2O

Piridina

OH OAc

Br2

FeBr3

OAc OAc

Br

Br

+Br2

FeBr3

OAc

Br

Br

NaOHH2O

OH

Br

Br

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Ejemplo obtener el 2,4 dibromo anilina a partir de la anilina

Se procede primero protegiendo la anilina al convertirla en amida

Ac2O

Piridina

NH2 NHCOCH3

Br2

FeBr3

NHCOCH3 NHCOCH3

Br

Br

+Br2

FeBr3

NHCOCH3

Br

Br

NaOHH2O

NH2

Br

Br

Ejercicios

Indica con una flecha la posición en donde se presentara la siguiente SEA

a) m-xileno

b) p-nitrotolueno

c) m-cloro, nitrobenceno

d) p-cloro tolueno

e) m-nitrotolueno

f) o-metilfenol (o-cresol)

Indica las reacciones que se deben efectuar para obtener los siguientes bencenos sustituidos

a) Síntesis del p-cloro, nitrobenceno

b) Síntesis del m-cloro, nitrobenceno

c) Síntesis del ácido p-nitro benzoico

d) Síntesis del ácido m-nitro benzoico

Indica la retro síntesis de los siguientes bencenos sustituidos

a) 1,2-dimetil, 4-nitrobenceno

b) 2, 4-diiodo fenol

c) Ácido 2-cloro, 4-nitrobenzoico

d) 4-nitro, 1,2-dibromobenceno

e) 2,4-dicloro anilina