QUÍMICOS BASADOS EN BENCENO, TOLUENO Y XILENOS: FENOL, ESTIRENO Y ANHÍDRIDO FTÁLICO

DANIELA CORTÉS GUTIÉRREZALEJANDRA HERRERA VILLAMIZARANAMARIA PACHON VALBUENA

Presentado aORLANDO CASTIBLANCO URREGO

Docente.

FUNDACIÓN UNIVERSIDAD DE AMERICAFACULTAD DE INGENIERIAS.PETROQUÍMICA BOGOTA D.C

2015

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCION................................................3CAPITULO 1. PROCESOS QUÍMICOS Y CONDICIONES DE OPERACIÓN....41.1 Hidrocarburos Aromáticos..............................41.2 Productos de la Alquilación e Hidrogenación de Benceno 51. 3 Productos secundarios y de oxidación del benceno.....71.4 Usos y Aplicaciones del AM...........................121.5 Derivados del Tolueno................................131.6 Derivados de Xileno..................................14

CAPITULO 2. DESCRIPCIÓN DE TECNOLOGIAS.....................16CAPITULO 3. ASPECTOS ECONÓMICOS............................20CAPITULO 4. IMPACTO TECNOLOGICO............................22CAPITULO 5. IMPACTO AMBIENTAL..............................23CONCLUSIONES...............................................25BIBLIOGRAFIA...............................................26

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INTRODUCCION

En la industria petroquímica se conoce como hidrocarburosaromáticos BTX aquellas sustancias que poseen propiedadesespecíficas asociadas al anillo de benceno o sus derivados,formado básicamente por benceno, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno y etil-benceno; estos productosaromáticos, son los que se producen en mayor proporción delas operaciones de refino del petróleo, entre estasoperaciones se tiene la destilación de hulla y procesospetroquímicos tales como la destilación catalítica,destilación del petróleo crudo y la alquilación dehidrocarburos aromáticos de las series mas bajas. Acontinuación se muestra con más detalle los procesos deobtención de dichos aromáticos, sus repercusiones a nivelambiental, aspecto económico especifico del sector ytecnologías que intervienen tanto en su extracción ytransformación.

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CAPITULO 1. PROCESOS QUÍMICOS Y CONDICIONES DE OPERACIÓN

1.1 Hidrocarburos Aromáticos

Los hidrocarburos aromáticos, forman una gran parteimportante de los hidrocarburos, se les da el nombre dearomáticos, debido al fuerte aroma que caracteriza a la

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mayoría de ellos. Estos hidrocarburos se caracterizan por elarreglo de sus átomos de carbono, los cuales se conectan enuna estructura plana tipo anillo unidos tanto por enlaces σcomo π deslocalizados. En cuanto a su estructura los anillosaromáticos se representan mediante hexágonos con un circuloen su interior representando su carácter aromático, cadavértice representa un átomo de carbono. En la figura1 semuestran algunos ejemplos.

Figura 1. Estructuras de hidrocarburos aromáticos

1.1.1 BencenoEl benceno se llama también benzol o bencina. Es un liquidoincoloro, muy móvil, de olor agradable cuando es puro, casiinsoluble en agua y soluble en alcohol y en éter, su densidades inferior a la del agua y es cancerígeno; es muy buendisolvente de I, S, P y de gran numero de sustanciasorgánicas, su punto de ebullición es 80°C y su punto defusión esta en 5°C. Por otro lado, el benceno es el miembromas sencillo se la serie, pero el mas importante entre losaromáticos y ocupa el tercer lugar en cuanto al consumo dematerias primas orgánicas. Entre el 75 y 90% de bencenoproducido se consume en la fabricación de tres productos quederivan de este: ciclohexano, cumeno y etilbenceno, lo queresta del benceno producido se utiliza para la producción denitrobenceno. El principal derivado hidrocarburado

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monosustituido del benceno es el metilbenceno o Tolueno y elprincipal derivado hidrocarburado bisustituido es eldimetilbenceno o Xileno, del cual se conocen tres isómeros:orto, meta, para.

Derivados del BencenoEntre los productos derivados del benceno se tienen eletilbenceno, el cumeno, estireno y ciclohexano entre otros. Acontinuación se muestra los métodos de obtención de estosproductos

1.2 Productos de la Alquilación e Hidrogenación de Benceno

EtilbencenoEl etilbenceno, se obtiene de la reacción entre benceno yetileno; la etilacion de benceno a escala industrial setrabaja con un ΔH= -113kJ/mol, y para ello existen dos víasde obtención que se mostraran a continuación.

A) Proceso en Fase Liquida: esta etilacion se realizacon el uso de catalizadores Friedel-Crafts, comoAlCl3, BF3, ZrCl4, SnCl4, H3PO4, o fosfatosalcalinotérreos, por ejemplo, en procesos BASF, CdF,Chimie, Dow, Monsanto, UCC.Este proceso se realiza a temperaturas entre 85 y95°C y presión entre 1 a 7 bar. Una mezcla 0,6:1 deetileno y benceno es alimentada constantemente en losfondos de la columna de alquilación, se usageneralmente un catalizador de AlCl3 el cual seintroducido a la torre por la cabeza de esta. Almismo tiempo se adiciona en pequeñas cantidadescloruro de etilo, como promotor. Bajo las condiciones

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de reacción, este reacciona con el benceno paraformar etilbenceno. El coproducto HCl actua comococatalizador para el AlCl3. Es necesario utilizarpor cada 100 kg de etilbenceno producido, 0,26 kg decatalizador; es importante también que no se presenteun exceso de etileno esto para minimizar laproducción de polietilbencenos. El inconvenienteprincipal del proceso es que este requiere materialesresistentes a la corrosión, y realizar una separacióndel catalizador que queda disuelto o en suspensión enel producto, este proceso se realiza mediante lavadosacuosos o básicos. Actualmente se esta utilizando unproceso de neutralización con gas de amoniaco el cualevita los lavados con agua y su posterior secado.

B) Proceso en Fase Gas: se realiza sobre catalizadoresH3PO4 soportados sobre silicatos de Al, según procesode Koppers, Phillips y UOP, o sobre tamicesmoleculares en procesos como Mobil-Badger, o conBF3/γAl2O3 en el proceso UOP.En este proceso, el benceno reacciona a mas o menos300°C y con una presión entre 40 y 65 atm; se usancomo catalizadores Al2O3.SiO2, H3PO4/SiO2 en forma dezeolitas modificadas; es necesario mantener baja larelación molar de benceno y etileno esto para que nose introduzcan moléculas de etileno en el anillo debenceno, la relación debe mantenerse 0,2:1. A lascondiciones mencionadas anteriormente se tiene unacon versión del 85% con una selectividad enetilbenceno del 98% en base al benceno.

EstirenoEl método mas utilizado para la obtención del estireno esconocida como deshidrogenacion catalítica directa delbenceno; en este proceso se usan catalizadores de hierro ycomo promotores, generalmente se utilizan Cr2O3, KOH o K2CO3,el catalizador se encuentra distribuido en un reactor de hazde tubos, en un lecho estático en el horno de reverbero. Eneste proceso, es necesario un gran aporte de vapor de agua,esto para mantener elevada la temperatura para que tenga

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lugar la deshidrogenacion térmica. Para la des hidrogenación,la temperatura oscila entre 550 a 600°C; la presión deletilbenceno se disminuye para evitar las reaccionessecundarias en el proceso. Los productos obtenidos, seenfrían rápidamente para evitar polimerización, al alcanzarestos una temperatura de 100°C se condensan el en elsiguiente orden las sustancias: alquitranosas, estireno yetilbenceno no transformado. El hidrogeno que resulta delproceso se usa par la generación de calor de deshidrogenaciónDespués de adicionar un inhibidor de polimerización, elestireno se destila a vacío.Después del etileno y el cloruro de vinilo, el estireno es elmonómero mas importante para la manufactura de termoplástico,también es usado para la producción de elastómeros, plásticostermoestables y dispersión de polímeros.

Usos y Aplicaciones del EstirenoEl estireno, toma un importante lugar el la manufactura decaucho y plásticos, ya que se usa muy extensamente en estaindustria. Se utiliza también en la fabricación de variospolímeros tales como el poli estireno, y elastómeros como elcaucho butadieno-estireno. Otros elastómeros obtenidos de lacopolimerizacion del estireno con 1,3-butadieno yacrilonitrilo son el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).El estireno también se usa en la producción de plásticostransparentes. Entre los productos que se conocen que contienen estireno,tenemos:

Fibra de vidrio Envases para alimentos Cañerías de plástico Material aislante Se usa para el reverso de alfombras Partes de automóviles Copas para beber

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Industria del calzado

CumenoEl cumeno, o isopropilbenceno es un componente minoritariodel petróleo y de los disolventes derivados de este. Seutiliza en la fabricación de fenol y de productos asociadostales como acetona y α-metilestireno. El cumeno se obtiene anivel industrial mediante la alquilación de benceno conpropeno; esta reacción se puede dar ya sea en fase liquida ogas. Al igual que la etilacion del benceno, se empleancatalizadores para sistemas de Friedel-Crafts. El cumeno seemplea generalmente para la obtención de fenol por el procesode hock; de igual forma, este se emplea para mejorar elíndice de octanaje de los carburantes.

A) Alquilación en fase liquida se emplea H2SO4 o AlO3, auna temperatura entre 35-40°C con presiones de propenode 7bar

B) Alquilación en fase gaseosa: según el proceso UOP seutiliza H3PO4/SiO2 a temperaturas de 250-350°C ypresiones entre 3 a 10 bar. El propano y otroscomponentes saturaros no afectan a la reacción, puestoque se les puede expulsar sin modificación alguna.

CiclohexanoEl ciclohexano se obtuvo primero por destilación fraccionadade los cortes de la gasolina cruda; sin embargo, la purezafue sólo 85 %. La calidad del producto se mejoró a casi 98 %en la isomerización simultánea de metilciclopentano aciclohexano. Debido a la demanda de ciclohexano como materiaprima para nylon 6 y nylon 6,6, esto cubre sólo una pequeñafracción de la demanda de ciclohexano. La mayor parte seobtiene a partir de la hidrogenación de benceno. Un procesopara la obtención de ciclohexano se puede dar en dos pasos:

a) aislamiento de gasolina cruda con isomerizaciónsimultánea

b) Hidrogenación de benceno: la hidrogenación de bencenorequiere dos métodos de hidrogenación:

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b1) hidrogenación a alta presión con catalizadorresistente al azufreb2) hidrogenación a presión media con catalizadoressensibles a azufre como Ni o Pt-Li/Al2O3

Las variaciones del proceso para la hidrogenación a presiónmedia de benceno con bajos contenidos de azufre:

Hidrogenación en fase liquida con reactor por etapas: eneste proceso se realiza una hidrogenación exotérmica,requiere un cuidadoso control de temperatura y tiempo deresidencia para lograr la conversión completa con altaselectividad.

Hidrogenación en fase gaseosa con reactores acoplados:fase gaseosa significa sencilla separación de sustrato yel catalizador , junto con el tiempo de residenciacorto, lo que , a pesar de las altas temperaturas, evitaisomerización, hidrogenación de benceno, solo o encombinación con isomerización , también se utiliza paramejorar la calidad de los carburantes

1. 3 Productos secundarios y de oxidación del benceno

FenolEl fenol se conoce también como ácido fenico o benzofenol. Esun cuerpo solido, incoloro de olor desagradable, fácilmenteliquidable por el calor. En contacto con el aire absorbeoxigeno, tomando coloración parda; también absorbe la humedady se derrite. Es soluble en agua y muy soluble en el alcoholy en el éter. Su sabor es caustico, pero la disolución esneutra al papel de tornasol. Cauteriza la piel, produciendouna mancha blanca, pues coagula la albumina. Procesos de obtención de FenolExisten varios métodos para la obtención de Fenol entre losque se encuentra la oxidación directa del benceno a fenol;este proceso es el camino mas económico; pero se handesarrollado también métodos indirectos entre los cuales sedestacan 5 los que serán explicados a continuación

Proceso de Sulfonación: este proceso tiene ventaja sobreotros procesos de obtención de fenol ya que puedetrabajar económicamente en pequeñas instalacionesobteniendo grande resultados. Los equipos utilizados en

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este proceso, no son complicados y en su mayoría tambiénson adecuados para realizar otros procesos. El procesotranscurre en cuatro etapas: a) Sulfonación de benceno a una temperatura entre 110-

150°C con un exceso de acido sulfúrico, o sulfúricofumante

b) Neutralización del ácido bencenosulfonico y delsulfúrico sobrante con sulfito sódico.

c) Reacción de sales de sodio en NaOH fundido a unatemperatura entre 320-340°C fara formar el fenolatode sodio y sulfito de sodio.

d) La liberación de fenol mediante acidificación con SO2incluyendo SO2 de la segunda etapa

Luego de esto el fenol es purificado por destilaciónde tres etapas. El rendimiento es aproximadamente del88%

Monoclorobenceno intermedio: esta es la segunda rutapara la obtención de fenol a partir de clorobenceno.Este proceso se divide en dos etapasa) Fabricación de clorobenceno a partir de benceno: para

este proceso se utilizan catalizadores FeCl3 para elproceso Dow y Bayer, la reacción ocurre en un reactorde columna de burbujeo; mientras que para el procesoKaschig-Hooker se usan catalizadores Ca3(PO4)2/SiO2con H2O a una temperatura entre 400-450°C

b) Hidrolisis de Clorobenceno en fase liquida o gaseosa:en la hidrolisis en fase liquida se realiza con NaOHacuoso o Na2CO, teniendo como desventaja una totalperdida de cloro obteniendo como subproductos:

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Mientras que en la hidrolisis en fase gaseosa, usandoun catalizador de lecho fijo, se tiene como ventajaque el HCl actúa como catalizador pero se tiene comodesventaja alta corrosión por parte de la hidrolisisy la oxicloracion, es necesaria la regeneración delcatalizado y se presenta un alto consumo de energía.

Principio de la ruta del ácido tolueno-benzoico: esteproceso de obtención de fenol se divide en dos pasos:a) Oxidación de tolueno a acido benzoico como producto

intermedio: aquí se oxida el tolueno en fase liquidacon aire a una temperatura entre 110 y 120°C a unapresión de 2 a 3 bar, en presencia de sales decobalto. La selectividad del acido benzoico alcanzael 90%

b) Descarboxilacion de acido benzoico a fenol: fundido oen presencia de disolvente a temperaturas entre 220-250°C, haciendo pasar una corriente de vapor de aguamezclado con aire en presencia de sales de Cu. Laselectividad que alcanza el tolueno puede llegar a 70a 80%

Principio de la ruta de ciclohexanona / ciclohexanol:en este proceso, de la oxidación de ciclohexano, lamezcla de ciclohexanona y ciclohexanol es deshidrogenadaa fenol a una temperatura de 400°C. para la deshidrogenación, se utilizan catalizadores tales como Pt /carbón o Ni-Co. Es necesario el tratamiento deextracción de la mezcla de des hidrogenación paraseparar azeótropo de acetona y fenol, lo cual requiereuna alta tasa de conversión la cual se encuentraalrededor de 80%.

Obtención de Fenol a partir de cumeno: La preparaciónindustrial a partir de cumeno se puede realizar dediferentes formas tales como:a) Proceso Hock: este es un proceso de oxidación, el

cual se lleva a cabo con aire en emulsión acuosa de12

NaCO3 trabajando en un rango de pH 8,5 a 10,5, a100°C de temperatura y a una presión de 5 a 10 bar.Este proceso también se puede realizar en presenciade catalizadores de sales de manganeso o cobalto,esto en ausencia de agua a una temperatura de 120°C.para evitar reacciones no deseadas, el proceso deoxidación se limita a una conversión del 40%La entalpía del proceso de oxidación es de ΔH = -117kJ/mol y la del proceso de hidrólisis es de ΔH = -252kJ/mol.

b) Reacción de Hidrolisis: En este proceso, el peróxidode cumilo formado, por tratamiento con H2SO4 diluidoen acetona se disocia en fenol y acetona; y mediantedestilación fraccionada se separan estos productos.Este proceso tiene una selectividad aproximadamentedel 91%.

Figura 2. Diagrama de Fabricación de Fenol y Acetonadesde Benceno

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Usos y Aplicaciones del FenolLas resinas fenólicas, productos poli condensados como elformaldehido, son los que tienen mayor importancia ya que seusan mas que todo en la fabricación de pinturas, colas,masillas para moldeado a presión y plásticos esponjosos.Entre sus usos y aplicaciones mas comunes se tienen:

Abrasivos revestidos Adhesivos para industria maderera Aditivos conservadores para la industria cosmética Barnices aislantes de conductores Curtientes inorgánicos y anilinas Fabricación de Nylon Fabricación de colorantes Fabricación de bifenol A para resinas epóxicas Fabricación de alquil fenoles Resinas para industria metalúrgica Resinas para laminados industriales

Anhídrido MaleicoEs un compuesto orgánico de formula C2H2(CO)2. Es un solidoblanco cristalino a temperatura ambiente y en su estadofundido es un líquido transparente libre de turbidez ysedimentos. Procesos de obtención de Anhídrido MaleicoExisten tres procesos para la obtención de anhídrido maleicolos cuales se explicaran a continuación:

Por oxidación de benceno: en este proceso los vapores semezclan con aire, usando catalizadores V2O5 a presión de3 atm y con una temperatura de 450°C. la reacciónproducida en el proceso es exotérmica (ΔH = - 1.875kJ/mol) lo cual requiere el uso de reactoresmultitubulares con refrigeración. Como liquidointercambiador se usa sales fundidas, el calor se empleapara la producción de vapor a alta presión; al salir delreactor, estos vapores se enfrían por encima de latemperatura de fusión recuperándose un 60% de AM fundidoel resto es condensado formando ácido maleico el cual seconvierte en AM en una columna de des hidratación. Elproceso tiene una conversión entre 85 a 90%, una

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selectividad de 65% esto se debe a que el entre el 30 yel 40% del benceno se oxida por completo formandodióxido de carbono.

Oxidación de buteno: los butenos, provienen de la deshidrogenación de butano a butadieno; al tener elbutadieno una entalpia de reacción mas baja que la delbenceno, este proceso tiene ventaja en comparación alexplicado anteriormente. Este proceso se lleva a cabousando aire en un reactor tubular con catalizador delecho fijo; este proceso es muy similar al del bencenorefiriéndonos a la sección de reacción. Loscatalizadores usados con mayor frecuencia en laindustria son óxidos de vanadio o fosfórico soportados,estos modificados con óxidos de Ti, Sb o Mo. El procesode oxidación se da a temperaturas entre 350 a 450°C y apresiones de 2 a 3 bar con la formación de ácido maleicoy su anhídrido.

Oxidación de Butano: las condiciones de proceso sonsimilares a las de oxidación de benceno; loscatalizadores usados se basan en óxidos de vanadiodifiriendo en promotores tales como el fosforo y óxidosFe, Cr, Ti, Co, Ni, Mo, y otros elementos. Lasselectividades son 50-60% con una conversión de butanode 10- 15%. Esto para proceso de lecho fluidizado. Unavariación del proceso de lecho fluidizado ha sidodesarrollado por Du Pont. En este, el butano se oxidacon un catalizador de fosfato de vanadio que setransfiere continuamente a un regenerador por un reactorde lecho móvil. Esta oxidación, realizada sin oxıgenolibre, aumenta las selectividades promedio 50-60% a 70-

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75%. El ácido maleico se aisló en forma de una soluciónacuosa.

Figura 3. Diagrama de Fabricación de Anhídrido Ftalico

1.4 Usos y Aplicaciones del AM

El AM se utiliza principalmente para resinas de poliésterinsaturadas, como duroplastico, reforzado con fibra de vidrioconsume del 50 al 60% de la producción de AM. Dentro de esteporcentaje el AM se usa para la fabricación de cueroartificial, para la industria del automóvil y del calzado.También del poliéster reforzado con fibra de vidrio se usanpara la fabricación de embarcaciones, tablas de surf,depósitos para la industria química entre otros. Latransformación de AM en herbicidas y reguladores delcrecimiento de plantas, son otras de las aplicacionesconocidas, así como para lubricantes, en la industria dealimentos y en la industria papelera.

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ToluenoSe conoce también con el nombre de metilbenceno. Es unlíquido incoloro, aromático muy parecido al benceno. Con elda un triple derivado monosustituido, orto, meta, para. Conlos acodos HNO3 y H2SO4 da derivados nitrados y sulfonados,los cuales por ser compuestos bisustituidos, resultan tambiénen tres formas. Es inflamable como el benceno Además puedeobtenerse mediante distintos procesos industriales.Anualmente, se producen unas cinco millones de toneladas detolueno.

1.5 Derivados del Tolueno

Existen dos procesos de transformación del tolueno;principalmente, el tolueno obtenido del proceso de refino delpetróleo es superior a la demanda del mismo, por lo quealrededor del 50% se trasforma en benceno este proceso seexplicara a continuación

Hidrodesalquilacion de tolueno: esta puede ser decarácter térmico trabajando a temperaturas entre 550 y800°C y a presiones entre 30 a 50 bar, en este procesose emplean por lo general catalizadores de Cr2O3, Mo2O3,o CoO soportados. A nivel industrial, el tolueno sedirige sobre el catalizador en un gas de circulación,formado por una mezcla de CH4 y H2. Este proceso altener temperaturas elevadas genera una carbonización,por lo que la reacción se realiza en dos reactoresdispuestos en paralelo alternando la reacción con laregeneración del catalizador. Luego de ladesalquilacion, se realiza una destilación para aislarel benceno del tolueno no transformado, el cual serecicla.

Desproporción de tolueno a benceno y xileno: ese procesoes uno de los mas importantes

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En esta reacción de equilibrio, la conversión máximateórica del tolueno es de tan solo el 58%; en lapráctica, la conversión del tolueno se establecealrededor de 40% para evitar reacciones secundarias:

Los equilibrios son por lo general se detienen por lapresencia de una pequeña cantidad de hidrógeno, porejemplo, con AICI, o BF, y la adición de HCl, HF o 1, 2-dicloroetano a 80- 125 °C y 35 -70 bar En este procesomanera de Mobil I.TI, en 260-320 ° C y aproximadamente45 bar con catalizadores de zeolita en la fase líquida,se convierte en el proceso LTD (desproporción bajatemperatura). Un catalizador particularmente adecuadopara esta desproporción de tolueno es el tipo ZSM 5 ,que es eficaz hasta 480 ° C. con un alto contenido deSiO2 / AI2O3, este catalizador se destaca por suestabilidad térmica.

Obtención de acido benzoico a partir de tolueno: esteproceso fue descrito anteriormente, el cual hace partede la primera etapa de la obtención de fenol.

Usos y Aplicaciones del ToluenoA partir del tolueno se obtienen derivados del benceno,caprolactama, medicamentos, perfumes, colorantes TNT ydetergentes. Se adiciona a los combustibles comoantidetonantes y como solvente para pinturas, revestimientos,cauchos, resinas, diluyente en lacas nitrocelulosicas y enadhesivos. Es materia prima en la fabricación de fenol,benceno y cresol. El tolueno se emplea en la formulación depinturas, lacas, tiner y agentes de limpieza, pegamentos, yen muchos otros productos. El tolueno también se utiliza enla producción de otros químicos. La gasolina contiene del 5%al 7% vol. de tolueno. También, el tolueno es transformado endisocianatos, los cuales reaccionan con dioles dando comoresultado poliuretanos.

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Figura 4. Reacción de diisocianatos con dioles para producirpoliuretano

XilenoSe llaman xilenos el dimetilbenceno en sus tres formas orto,meta y para. Son liquidos muy parecidos al tolueno y benceno;por oxidación dan los tres isómeros dicaroxilados. Como sedijo anteriormente, los xilenos se obtienen desde el procesode reformadoCatalítico de naftas, de donde se derivan hacia la planta deisomerización, combinándose con procesos de separación ypurificación

1.6 Derivados de Xileno

Anhídrido FtálicoEs un producto intermedio, el cual se utiliza para laobtención de ftalatos plastificantes, resinas alquílicas ypoliésteres y también para colorantes de ftalacianinas. Parala obtención de esta sustancia existen varios métodos, loscuales serán explicados a continuación:

Oxidación de naftaleno a anhídrido ftálico: este procesotiene dos formas de realizarse:a) Procesos con catalizadores en lecho estático

generalmente V2O5/Al2O3, se encuentra ordenado en unreactor multitubular; a través de un vaporizador se

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alimenta el naftaleno y aire. Cuando se tiene uncatalizador nuevo, se da una reacción a 360°C y amedida que desciende su actividad su temperaturaaumenta, los gases de reacción se enfrían por debajode 125°C que es la temperatura de condensación deanhídrido ftálico. El producto se deseca en calderasde fusión y para terminar es destilado, este procesoalcanza una selectividad de 56 a 91%

b) Proceso con catalizadores en lecho fluidizado atemperaturas superiores a los 370°C, aquí se utilizancatalizadores de V2O3, en este proceso se encuentranventajas tales como distribución uniforme detemperatura en todo el catalizador, eliminación decalor por ciclación de circuito secundario delcatalizador. En este proceso la selectividad enanhídrido ftálico alcanza el 74%.

Oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico: para esteproceso, al igual que el anterior existen dos etapas:a) Oxidación en fase gaseosa sobre catalizadores de V2O5

en lecho estático o fluidizado: en este proceso el o-xileno es de un 95% el cual se oxida a unatemperatura entre 375 y 410°C, se realizo enreactores multitubulares; se usan promotores de AL yZr distribuidos en forma de capa en la superficie. Laselectividad obtenida del anhídrido ftálico es de 78%

b) Oxidación en fase liquida con catalizadores de salesmetálicas disueltas: la oxidación se realiza a unatemperatura de por lo menos 150°C, en este proceso seusan catalizadores Acetatos o naftenatos de Co, Mn,Mo o solubles se utilizan generalmente concocatalizadores que contienen bromo. Ácidoscarboxílicos, principalmente ácido acético, se añadencomo disolventes. El acido ftálico producido seretira en solución con ácido acético y medianteenfriamiento se separa, se deshidrata y finalmente sedestila. Este proceso tiene una selectividad del 90%

Tereftalato de dimetiloEs un intermedio valioso para la fabricación de fibras ypelículas de poliéster. La producción mundial de tereftalato

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de dimetilo es de 17x106 tn para fibras de poliéster y unas3,5x106 tn para envases (botellas) .Su proceso de obtención se realiza en un solo paso desde p-xileno; para este proceso es necesaria la oxidación delsustrato a ácido treftalico y luego de esto se realiza unproceso de esterificación. La oxidación se realiza en faseliquida a una presión entre 5 y 20 bar y con una temperaturade 150°C. En el proceso intervienen catalizadores de sales decobalto. El p-xileno se alimenta al reactor por la partesuperior de este y se hace circular con aire, y por la parteinferior del reactor se alimenta metanol. El diester que seobtiene, se purifica por re cristalización obteniendo unapureza del 99%. La selectividad del proceso es del 90%mientras que se alcanza una conversión del 95%

Usos y Aplicaciones XilenosDel anhídrido ftálico obtenido, se puede hacer reaccionar conalcoholes para obtener esteres, los cuales se usan comoplastificantes, y con polioles para obtener poliésteresdenominados resinas alquidicas.

Figura 5. Reacción de Anhídrido Ftálico con alcoholes paraproducir plastificantes y resinas alquílicas

El m-xileno a comparación de los otros isómeros, tiene menosaplicaciones y la mayor parte del excedente se usa comoaditivo para gasolinas aumentando su octanaje y también seusa como disolvente.

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CAPITULO 2. DESCRIPCIÓN DE TECNOLOGIAS.

FENOL.

Para la producción de fenol se presenta dos problemas como essu extracción y su purificación, el procesamiento ordinario,tal como se aplica al alquitrán de hulla, consiste enconcentrar el fenol por destilación fraccionada, separarsustancias neutras y básicas por extracción con solución dehidróxido de sodio, regenerar el fenol del fenolato de sodiopor acidificación y purificación por destilación ycristalización.

Una planta para la producción en gran escala de combustiblesintético por hidrogenación de la hulla producirá cantidadesmuy grandes de fenoles y otros subproductos.

Para nuestro interés se hablará de métodos que se utilicen aescala industrial, tal es el caso de la reacción térmicadonde consiste en:

1. Un reactor con dos regeneradores de calor.2. El sistema de recuperación del fenol.3. El sistema de purificación del fenol.4. El sistema de lavado de los gases residuales.5. El sistema para purificación de la mezcla de reacción

benceno-aire.

El reactor consiste en una serie de pasajes relativamenteestrechos con comunicaciones entre ellos para la mezcla delos gases de la reacción. Los pasajes están hechos deladrillos refractarios, cuya superficie está impregnada deóxido de boro para impedir la acción catalítica de lasuperficie de los ladrillos sobre la mezcla de la reacción.El fin perseguido por el diseño es disipar rápidamente elcalor de la reacción por transmisión a la masa de losladrillos. En el camino de entrada y de salida del reactor sehan interpuesto regeneradores de calor rellenos confragmentos de ladrillos refractarios. Teóricamente, el

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sistema puede considerarse como un regenerador largo, cuyaporción central se ha construido con pasajes controlados.

Después que el sistema se ha puesto a la temperatura de lareacción calentándolo con gases de combustión, se hace pasarpor él una corriente de vapor de benceno y aire, que contieneaproximadamente partes equimoleculares de benceno y oxígeno,durante un minuto, en una dirección. Luego se invierte lacorriente por medios semejantes a los usados en laregeneración del calor en los altos hornos. La temperatura dela reacción comprendida entre 600 y 800ºC., se controla porcambios en la razón benceno - aire, por la recirculación degases residuales o por la inyección de fluidos fríos.

Aproximadamente 10%, o menos del benceno que circula por elreactor es convertido y la mitad del oxígeno es consumido.Los productos de la reacción son aproximadamente una mitad defenol, una cuarta parte de los líquidos y una cuarta parte desubproductos gaseosos. Entre los subproductos hay óxidos decarbono, ácidos orgánicos, aldehídos y productos decondensación del benceno con fenol.

La característica esencial del sistema de recuperación delfenol es una columna en la cual el fenol, junto con otrosproductos de la reacción de punto de ebullición elevado, esseparado de los gases de la reacción por medio del benceno.El sistema para purificar el fenol comprende dos pasos; en elprimero es separado el fenol de las mezclas por medio deextracción en contracorriente con un disolvente, y el segundopaso es la destilación fraccionada.

En el sistema de lavado de los gases residuales, los gases selavan primero con benceno para separar el fenol, después conagua para separar sustancias solubles en agua, como elformaldehído, y luego con aceite pajizo para separar elbenceno. La mezcla benceno - aire se prepara haciendo pasarel aire por una columna, en la parte inferior de la cual elaire se pone en contacto con el aceite pajizo saturado de

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benceno, mientras que la sección superior se lava con bencenode repuesto (benceno de alimentación).

ESTIRENO.

Existen varios procesos para la producción de estireno, lacual todos ellos suelen emplear etilbenceno procedente de laalquilación de benceno con etileno. En general se utilizacomo modo de ejemplo lo que se utiliza en una fábrica; El 89%de estireno, 3 millones de toneladas anuales, se obtienemediante la deshidrogenación del etilbenceno y el 11%mediante la oxidación del etilbenceno a etilbencenohidroperóxido.

Figura 2. Diagrama de bloques del proceso de producción deestireno mediante el método de oxidación de etilbenceno.

Este método tiene las siguientes etapas.

1. La oxidación de etilbenceno con aire, con lo que seobtiene etilbenceno hidroperóxido.

2. Reacción entre el hidroperóxido y propileno, con lo seforma 1-feniletanol y oxido de propileno.

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3. Deshidratación del alcohol obteniéndose estireno

También se encuentra en la actualidad dos procesos paradeshidrogenación del etilbenceno a estireno, por un lado seencuentra el proceso alemán que consiste en un procesoisotérmico con catalizador dentro de un reactor por un haz detubos paralelos calentados exteriormente por los productos dela combustión, el vapor y etilbenceno se alimenta en unarelación de peso de 1.2-1.5/1 o 7-9/1 molar y se calientanpreviamente en un intercambiador de calor en dos etapas: Enla primera mediante los productos de combustión del horno quesalen del reactor y en la segunda con los productos delconvertidor hasta valores cercanos a la temperatura dereacción. En el transcurso el deshidrogenado líquido adquierela siguiente composición en peso: estireno 40%, etilbenceno58.2%, benceno 0.5%, tolueno 1% y alquitrán 0.3%. Elrendimiento de este método alcanza el 92% 1

Figura 6. Diagrama de flujo del procedimiento isotérmico en

la producción de estireno.

Por otro lado se encuentra el proceso americano que difiereen 3 aspectos.2

1 (Escobar, Martinez, & López, 2013)2 (Escobar, Martinez, & López, 2013)

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El catalizador se mantiene en un lecho. La unidad es adiabática: El calor es suministrado por

calentamiento previo del vapor de agua. Al emplear estacondición, la relación entre el vapor de agua y eletilbenceno es de 2.6/1 en peso o 15/1 molar.

La temperatura de reacción es ligeramente más alta.En el proceso americano la puesta de un catalizador nuevoeleva la temperatura en la entrada del lecho hasta los 600°C. Para compensar un ligero decrecimiento gradual en laactividad, la temperatura se eleva en forma lenta hastalos 660 °C (Bosa, 1994). A una temperatura media delalimento de 630 °C para un período extenso de operación,la energía es suministrada por el 90 % de la masa de vaporsobrecalentado hasta los 720 °C. El restante 10 % semezcla con el etilbenceno antes de pasar por unvaporizador en el cual se calienta hasta los 160 °C.Posteriormente la mezcla fluye por un intercambiador y laenergía es suministrada por los gases calientesprocedentes del reactor. En este punto se alcanza unatemperatura de 520 °C justamente antes de unirse la mezclacon el vapor recalentado, el cual aporta la energíanecesaria para elevar la temperatura a 630 °C en laentrada del lecho catalítico. El producto sale del reactora 565 °C y se enfría en dos etapas a 105 °C en unintercambiador de calor: primero con la corriente deletilbenceno y luego con el vapor de agua. Posteriormentese condensa para separar en dos fases el agua y el aceitea fin de eliminar el alquitrán. Estas etapas se ilustranen la Figura 4.

El reactor (una carcasa de acero forrada internamente conmaterial refractario) contiene un catalizador el cual esmantenido en su puesto mediante un pistón. El etilbencenoy el agua se mezclan en un tubo concéntrico que fluyehacia arriba y en la salida una malla evita que elcatalizador sea arrastrado (Bosa, 1994; Carberry, 1980).

El rendimiento final es del 90 % con una composición enproducto líquido de 37 % de estireno, 61.1 % de

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etilbenceno, 0.6 % de benceno, 1.1 % de tolueno y 0.2 % dealquitrán (Carberry, 1980)

Figura 7. Diagrama de flujo del sistema adiabático en laproducción de estireno.

ANHIDRIDO FTÁLICO3.

La obtención del anhídrido ftálico se obtiene por medio de laoxidación de o-xileno con oxígeno atmosférico, esta oxidacióntiene lugar en fase gaseosa y sobre un lecho catalítico(Pentóxido de vanadio y dióxido de titanio), también productode esto se pueden obtener acido benzoico, aldehídos, entreotros. Estos productos de reacción son recuperados sólidossobre la superficie de enfriamiento de condensadores. Estefundido se envía a la torre de destilación donde se somete auna purificación del anhídrido ftálico. Este producto sepuede vender en bolsas o ser almacenados para la fabricaciónde plastificantes.

Como equipo complementario de la planta la oxidación, sedispone de un generador eléctrico en conjunto con unaturbina, la cual es accionada por el vapor que se origina alenfriar el reactor que opera isotérmicamente y por unacaldera que complementa las necesidades de operación.

3 (Arias., 2015)27

El gas que sale del reactor, se enfría a pasar por dosenfriadores de gases, que generan vapor de proceso de presiónmedia. Seguidamente el gas pasa por cuatro condensadoresdonde el anhídrido ftálico y parte de sus impurezas sonrecuperadas en sólido.

Las impurezas son retiradas por etapas de depuración ydestilación y el posterior almacenamiento del anhídridolíquido.

CAPITULO 3. ASPECTOS ECONÓMICOS.

Para el caso de los tres compuestos la lucha de obtener unproceso más económico radica en obtener el proceso más óptimoen la industria, para el caso de fenol los costos se deben ala extracción de este en fuentes naturales distintas a losalquitranes de alta temperatura, ya que se requiere unproceso adicional para retirar los olores procedentes deestas fuentes que exigen la eliminación de mercaptanos,tiofenoles y otras sustancias.

Otro tratamiento económico es el clásico proceso desulfonación ya que tiene una ventaja sobre los otros métodosy es que pueden funcionar económicamente pequeñasinstalaciones con capacidades de producción inferior a las4000 toneladas al año cuando haya mercado para lossubproductos, especialmente para el Na2SO3. Los aparatos noson complicados y en su mayoría son adecuados también pararealizar otros procesos químicos.

Para el caso del estireno entre las etapas de obtención semuestra una destilación, que presenta un gasto mayor si elproducto de cola tuviera un bajo contenido de humedad o si setoma en cuenta el valor económico de una planta, el valordependería de obtener beneficios económicos en muchos casos

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resultaría justificable construir una planta a escala pilotopara optimizar el funcionamiento del proceso a escalaindustrial. Si se entrará hablar desde la perspectiva propiadel proceso, existe también la posibilidad de encontrar unproceso híbrido basado en la combinación de técnicas deseparación como por ejemplo pervaporación y adsorción quepermita eliminar el agua del estireno mediante pervaporacióny seguir manteniendo las columnas para completar lapurificación. Esto alargaría considerablemente la vida útilde la alúmina, lo que contribuiría a reducir costes yproblemas que posee la planta.

Figura 8. Costos y precios de venta de algunos productos ymateria primas en el proceso de obtención de estireno.

Para el caso de anhídrido ftálico la producción de esta nogenera una desventaja económica sino todo lo contrario, parael año 2010 los ftalatos plastificantes representaban el 51%del consumo mundial de anhídrido ftálico, los cuales sonproductos principal de DOP (dioctil ftalato), que a su vez esusado como plastificante en el PVC

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Figura 9. Intercambio mundial 2008 de Anhídrido ftálico.

CAPITULO 4. IMPACTO TECNOLOGICO.

Dentro del impacto tecnológico se tiene en cuenta, para laproducción de fenol un reactor tubular adiabático. Esteconsiste para el proceso el alistamiento inicial, donde sehace reaccionar la mezcla para la producción final. En estareacción se establece que la fracción deseada depende de latemperatura que se le da al reactor.

Figura 10. Reactor tubular adiabático

Otro tipo de reactor es el SBR que no solo sirve para hacerreaccionar los compuesto sin también para clarificar y airearla reacción. Este tipo de tecnología tiene varias etapas que

ayudan que el proceso tena una mejora continua: llenado,reacción, decantación y vaciado. Todo esto de forma cíclica.

Este tipo de tecnología tolera variaciones de carga,temperatura y genera volúmenes estables de producto.

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Para la producción de fenol se utilizan las dos descripcionesiniciales.

Figura 11. Reactor SBR

La purificación se hace principalmente para el benceno-airecon una tecnología que elimina los vapores de degradación pormedio de un condensador y un filtro de carbón activado.

Figura 12. Sistema de purificación

Se utilizan enfriadores para la solución de salida delreactor. Al no utilizarlos traería consecuencias como el casoque contengan óxidos de azufre, estos se unen al vapor deagua para condensarse (temperatura inferior a 40°C) y formaacido sulfuroso o sulfúrico, los cuales son altamentecorrosivos y pueden provocar daños en las maquinas. Por lotanto se utilizan los enfriadores donde se mantiene latemperatura por encima de la temperatura de rocío. Al nohacerlo da lugar a un deterioro continuo de instrumentos.

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CAPITULO 5. IMPACTO AMBIENTAL

Tanto en países desarrollados como aquellos que se encuentranen vías de desarrollo, la presencia de BTX ha diso detectada;de manera general se ha observado que la concentración deltolueno es mucho mas grande que la del benceno.

Como se mencionó anteriormente, el tolueno es la sustanciaaromática se emite en mayor proporción. Con cerca del 39%,el sector industrial es el principal generador.En orden de importancia, los contaminantes tóxicos que seemiten en más de 6 mil toneladas anuales son el tolueno, elmetanol, el benceno y el m-xileno.

Estos nueve contaminantes representan el 73% de la emisióntotal.A continuación se muestra el impacto que tiene cada una desestas sustancias:

Benceno: Los procesos industriales representan laprincipal fuente de Benceno en el ambiente. Los nivelesde benceno se incrementar gracias a las emisiones quese dan de la combustión de carbón y petróleo,operaciones de desecho, y vaporización en estaciones degasolina. Las descargas industriales, la disposición deproductos que contienen la sustancia y las filtracionesde gasolina provenientes de tanques subterráneos puedencontaminar tanto suelo como acuíferos subterráneos. Delagua y el suelo, el benceno puede ser transferido alaire. Una vez en el aire, el benceno reacciona con otrosquímicos y se descompone dentro de unos pocos días. Enel aire se puede fijar a la lluvia o nieve y volver alsuelo por deposición húmeda.Procedimiento en caso de derrames o fugas: Si se derramao libera Benceno, deben realizarse los siguientesprocedimientos: 1.Retirar cualquier posible fuente deignición. 2. Ventilación del área de fuga o derrame. 3.Para pequeñas cantidades de líquido que contengabenceno, absorber con toallas de papel y colocarlas en

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un contenedor apropiado 4.Grandes cantidades de líquidoque contenga benceno pueden ser absorbidas con arenaseca o materiales similares no combustibles y colectadosen un contenedor apropiado. 5. Los derrames de líquidosque contengan Benceno pueden recolectarse mediante unsistema apropiado de aspiración. 6. En casos en loscuales los niveles de Benceno en el ambiente excedan loslímites permitidos de exposición, se deben restringir delas áreas de fugas hasta que la limpieza se hayacompletado.

Tolueno: El tolueno entra en contacto con el ambiente enel momento que se usan productos que contienen esta,siendo las emisiones de los automóviles la principalfuente de tolueno al aire ambiente. También puede entraren contacto con acuíferos subterráneos y aguasuperficial por derrames de disolventes y derivados delpetróleo, como también por escapes de tanquessubterráneos. Igualmente cuando productos que contienentolueno son depositados en vertederos, el tolueno puedeincorporarse al suelo o al agua.El tolueno generalmente no permanece mucho tiempo en elambiente, ni se concentra ni se acumula en cantidadessignificativas en los animales. Las mayoresconcentraciones de tolueno generalmente se producen enel aire interior por la utilización de productosdomésticos comunes.En caso de fuga o derrame de tolueno: 1. Evacue alpersonal, controle e impida el acceso a la zona. 2.Elimine todas las fuentes de ignición. 3. Absorba losliquidos en vermiculita, arena seca y deposite enrecipientes herméticos. 4. Ventile y lave el áreadespués de que se complete la limpieza. 5. Mantenga eltolueno fuera de espacios confinados como la red dealcantarillado, por riesgo de explosión. 6. Puede sernecesario contener y eliminar el tolueno como desechopeligroso.

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Xileno: El xileno es un líquido y puede filtrarse alsuelo, aguas de superficie o al agua subterránea. Elxileno puede entrar al ambiente cuando se manufactura,envasa, transporta o usa. La mayoría del xileno que selibera accidentalmente se evapora al aire, aunque ciertacantidad se libera a ríos o lagos. Cantidades grandes dexileno también pueden entrar al suelo, al agua o al airecomo consecuencia de derrames accidentales o de escapesque ocurren cuando se almacena o entierra en un sitio dedesechos.El xileno bajo la superficie del suelo puede movilizarsea través del suelo y entrar al agua subterránea. Si unacantidad grande de xileno entra al suelo a raíz de underrame accidental, en un sitio de desechos peligrosos oen un vertedero, puede movilizarse a través del suelo ycontaminar manantiales de agua potable allí puedepermanecer durante vario tiempo antes de ser degradadopor microorganismos.

LINEAMIENTOS DE GESTIÓN AMBIENTAL PARA SU DISPOSICIONBenceno: mediante la incineración de mezclas de solventes ylos lodos a una temperatura tal que se asegure combustióncompleta, se recomienda la eliminación de desechos. Losmétodos de combustión recomendados son inyección de líquidode incineración; hornos incineradores rotatorios; lechofluidizado de incineración.

Tolueno: Un método aceptable y efectivo para el tratamientode residuos consiste en la incineración a altas temperaturas.No se recomienda realizar rellenos sanitarios con estasustancia debido a la posibilidad de generación de vaporesexplosivos.

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CONCLUSIONES

- Las emisiones de los productos obtenidos son cada vez mayores, por lo que en la producción se tiene en cuenta que el proceso sea cada vez amigable con el ambiente, reduciendo tiempo de emisión de gases, materiales que reducen esas emisiones como los catalizadores, etc.

- La producción de cada una de las mezclas depende de la temperatura y la presión que se les imprima, así como eltiempo de reacción, por lo que es importante tener en cuenta siempre una mejora continua de los procesos, los reactores y otros instrumentos.

- Para obtener los productos es necesario mirar el costono solo de su obtención sino también de los co-productos. Estos también pueden ser importantes cuandode usos y aplicaciones se trata, por lo que su costototal a veces puede exceder lo deseado y la toma dedecisiones se hace algo difícil. Para economizar seobserva diferentes equipos, métodos y procesos quepueden ser útiles como el proceso de sulfunación.

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