Part 03 Third Law of Thermodynamic
20
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)] [email protected] c.id 1 Entropi Berhubungan dengan “keacakan” dalam distribusi ruang maupun energi dari partikel- partikel penyusun. Entropi didefinisikan dengan persamaan deferensial sehingga entropi menurut persamaan ini bernilai tunggal, dan merupakan sifat ekstensif dari sistem. Diferensial dS merupakan diferensial eksak. Untuk perubahan kecil dari keadaan 1 menuju keadaan 2, dari pers. (9.1) kita mendapatkan: Hukum Termodinamika 3: Entropi (9.1) (9.2) Nilai dari ∆S tidak bergantung dari apakah proses reversibel atau tidak, akan tetapi dari hanya dari keadaan S 1 dan S 2 . Akan tetapi jika kita mempergunakan pers. (9.2) kita harus mempergunakan kalor yang diserap dari jalur reversibel yang menghubungkan kedua keadaan. T dQ dS rev 2 1 rev 2 1 T dQ S S S
Transcript of Part 03 Third Law of Thermodynamic
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
1
Entropi Berhubungan dengan “keacakan” dalam distribusi ruang maupun energi dari partikel-partikel penyusun. Entropi didefinisikan dengan persamaan deferensial
sehingga entropi menurut persamaan ini bernilai tunggal, dan merupakan sifat ekstensif dari sistem. Diferensial dS merupakan diferensial eksak. Untuk perubahan kecil dari keadaan 1 menuju keadaan 2, dari pers. (9.1) kita mendapatkan:
Hukum Termodinamika 3: Entropi
(9.1)
(9.2)Nilai dari ∆S tidak bergantung dari apakah proses reversibel atau tidak, akan tetapi dari hanya dari keadaan S1 dan S2. Akan tetapi jika kita mempergunakan pers. (9.2) kita harus mempergunakan kalor yang diserap dari jalur reversibel yang menghubungkan kedua keadaan.
TdQdS rev
2
1rev
21 TdQSSS
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
PERUBAHAN ENTROPI PADA TRANSFORMASI ISOTERMAL
2
Pada sebarang perubahan keadaan isotermal, dimana nilai nilai T konstan sehingga dapat dikeluarkan dari integral pada pers. (9.2), sehingga berubah menjadi:
Persamaan (9.4) dipergunakan untuk memperhitungkan perubahan entropi yang dihubungkan dengan perubahan keadaan agregasi pada temperatur kesetimbangan. Baik sistem maupun reservoir keduanya dikembalikan kekeadaan aslinya dalam siklus kecil ini, dan transformasinyapun reversibel; jumlah kalor yang diperlukan adalah Qrev. Karena tekanan konstan Qp =
H∆ ; sehingga untuk penguapan cairan pada titik didih, pers. (9.4) menjadi:
(9.4)TQS rev
b
vapvap T
HS
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
4
Sehingga entropi menurut persamaan ini bernilai tunggal, dan merupakan sifat ekstensif dari sistem. Diferensial dS merupakan diferensial eksak. Untuk perubahan kecil dari keadaan 1 menuju keadaan 2, kita mendapatkan:
Nilai dari ∆S tidak bergantung dari apakah proses reversibel atau tidak, akan tetapi dari hanya dari keadaan S1 dan S2.
TdQdS rev
2
1rev
21 TdQSSS
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
5
Pada tekanan konstan Qp = H∆ , sehingga entropi penguapan cairan pada titik didih dan penggabungan pada titik leleh:
dimana H ∆ merupakan kalor transisi pada Te.
dimana H∆ vap dan H∆ fus merupakan panas penguapan dan pembentukan pada titik leleh Tb dan Tm. Untuk sebarang perubahan fase pada temperatur kesetimbangan Te, entropi transisi diberikan oleh:
TQS rev
b
vapvap T
HS
m
fusfus T
HS
cTHS
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
8
Untuk kebanyakan cairan, entropi penguapan pada titik didih normal mempunyai nilai yang hampir sama:
Persamaan di atas merupakan aturan Trouton. Untuk cairan yang mematuhi aturan Trouton.
Aturan Trouton
mol. J/K90Svap
bvap mol)T J/K(90H
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
9
PERUBAHAN ENTROPI DAN HUBUNGANNYA:PERUBAHAN VARIABEL KEADAAN
Persamaan ini akan sangat berguna jika dapat diubah dalam bentuk variabel-variabel sifat keadaan.Jika yang terjadi hanya kerja tekanan-volume, dan transformasinay reversibel, kita mendapatkan Pop = p, yang merupakan tekana dari sistem, sehinggan hukum pertama menjadi:
Dibagi dengan T dan mempergunakan definisi dS, kita mendapatkan:
Dari persamaan diatas dapat dilihat bahwa ada dua cara untuk meningkatkan entropi, yaitu dengan menaikan energi atau menaikan volume dari sistem.
Persamaan yang mendefinisikan entropi:
TdQdS rev
pdVdUdQ rev
dVTpUT
1dS
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
10
Dengan menganggap entropi sebagai suatu fungsi dari T dan V, kita mendapatkan S = S(T,V); diferensial keseluruhannya ditulis sebagai:
Pers. 9.13 dapat dibuat dalam bentuk pers. 9.14 jika kita mengungkapkan dU dalam bentuk dT dan dV. Dalam variabel ini,
Mempergunakan nilai ini untuk dU kita mendapatkan:
ENTROPI SEBAGAI FUNGSI TEMPERATUR DAN VOLUME
9.13
9.14
9.15
dVVSdTT
SdSTV
dVVSdTCdU
Tv
dVVUpT
1dTTCdS
T
v
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
11
Karena pers. (9.15) mengungkapkan perubahan entropi dalam bentuk perubahan dalam T dan V, persamaan ini akan identik dengan pers. (9.13). Dengan kesamaan ini kita dapat menuliskan:
Karena Cv selalu bernilai positif, pers. 9.16 mengungkapkan fakta penting bahwa entropi pada volume konstan meningkat seiring dengan peningkatan temperatur. Untuk perubahan kecil temperatur pada volume konstan: 9.18
9.17
9.16
Untuk sebarang zat kita dapat menuliskan diferensial keseluruhan dari entropi dalam bentuk T dan V:
Dimana koefisien ekspansi dan koefisien kompresibilitas
dTC
TS v
V
TT VUpT
1VS
1
1
T
Tv dTT
CS
dVdTTCdS v
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
12
ENTROPI SEBAGAI FUNGSI TEMPERATUR DAN TEKANAN
Jika entropi dianggap sebagai fungsi dari temperatur dan tekanan S =S(T,p), diferensial totalnya ditulis sebagai:
Untuk memasukkan pers. 9.12 dalam bentuk ini, kita mempergunakan hubungan antara energi dan entalpi dalam bentuk U = H – pV; mendeferensiasikannya:
Mempergunakan nilai ini untuk dU pada pers. (9.12), kita mendapatkan:
Untuk mendapatkan kesamaan dengan sisi kanan dipergunakan definisi dari α. Entropi dapat dituliskan dalam bentuk temperatur dan tekanan:
dppSdTT
SdSTp
VdppdVdHdU
dpTVdHT
1dS
dpVdTTCdS p
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
13
Jika sistem digambarkan dalam suku temperatur dan variabel lain yang disebut x, maka kapasitas panas dari sistem pada transformasi reversibel pada x konstan adalah Cx = (dQrev)x/dT). Menggabungkanpersamaan ini dengan definisi dari dS, kita mendapatkan pada x konstan:
sehingga pengaruh temperatur pada entropi menjadi sederhana; koefisien turunan dari kapasitas panas yang dimaksudkan dibagi dengan temperatur. Dalam kebanyakan aplikasi praktis, x dapat berupa V atau p. Sehingga kita dapat menyatakan suatu definisi ekuivalen dari kapasitas panas:
PENGARUH TEMPERATUR PADA ENTROPI
TC
TS ataudT T
CdS x
x
x
pp
vv T
STC atau TSTC
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
Contoh Soal 3.1(b) Calculate the change in entropy when 50 kJ of energy is transferred reversibly and isothermally as heat to a large block of copper at (a) 0°C, (b) 70°C.
3.3(b) Calculate ∆S (for the system) when the state of 2.00 mol diatomic perfect gas molecules, for which Cp,m = 7/2 R, is changed from 25°C and 1.50 atm to 135°C and 7.00 atm. How do you rationalize the sign of ∆S?
Satu mol argon dipanaskan pada volume konstan dari 300K hingga 500K; Cv = 2/3R. Hitunglah S pada keadaan ini.
14
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
15
PERUBAHAN ENTROPI GAS IDEALHubungan yang diturunkan dari bagian sebelumnya dapat dipakai untuk sebarang sistem. Turunan ini mempunyai bentuk yang sederhana jika dipergunakan pada gas ideal, yang merupakan akibat dari fakta bahwa pada gas ideal energi dan temperatur merupakan
variabel yang ekuivalen: dU = CvdT. Mempergunakan nilai dU ini kita mendapatkan:
Hasil yang sama diperoleh dengan mempergunakan hukum Joule, (∂U/∂V)T = 0, pada pers. (9.12). Untuk, mempergunakan pers. (9.32), semua kuantitas harus dinyatakan dalam bentuk fungsi dari variabel T dan V. Sehingga kita menggantikan tekanan dengan p = nRT/V; dan pers. Menjadi:
dVTpdTT
CdS v
dVVnRdTT
CdS v
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
16
Karena untuk perubahan keadaan pada temperatur konstan, maka entropi gas ideal dapat dituliskan:
Anggaplah bahwa kita mengintegrasikan persamaan dari p= 1atm untuk sebarang tekanan p. Maka:
ENTROPI STANDAR UNTUK GAS IDEAL
Untuk menghitung nilai numerik dari logaritma pada sisi kanan di atas, nilai dari tekanan haruslah dalam bentuk atm. Kemudian rasio dari (p/1atm) akan sepenuhnya berupa angka, dan operasi penarikan logaritma menjadi mungkin. Sehingga persamaan diatas dapat berubah menjadi:
dppRSd
atm 1
pRlnSS o
RlnpSS o
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
17
Bayangkanlah suatu transformasi dari suatu padatan dari nol mutlak menuju temperatur T dibawah titik lelehnya:
Perubahan entropi diberikan oleh persamaan:
Karena Cp positif, integral dalam pers. (9.41) juga bernilai positif; oleh karenanya entropi hanya dapat ditingkatkan dengan temperatur. Sehingga pada 0 K memiliki nilai aljabar terkecil yang mungkin S0. Pada tahun 1913, Planck menyarankan bahwa nilai S 0 untuk semua zat murni, yang kristal sempurna adalah nol. Hal ini merupakan hukum ketiga dari termodinamika: Entropi dari zat murni yang kristal sempurna bernilai nol pada temperatur nol mutlak.
ENTROPI ZAT MURNI PADA TEMPERATUR NOL MUTLAK
Padatan (0 K, p) Padatan (T, p)
.dTCSS
dTTCSSS
T
0p
0T
T
0p
0T
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
18
Ketika kita mempergunakan hukum ketiga termodinamika pada persamaan ini tereduksi menjadi:
dimana ST disebut sebagai entropi hukum ketiga, atau sederhananya entropi, dari padatan pada temperatur T dan tekanan p. Jika tekanan adalah 1 atm, entropinya merupakan entropi standar:
Karena perubahan besar pada keadaan agregasi (pelelehan atau penguapan) menyangkut peningkatan entropi, kontribusi ini harus dimasukkan untuk perhitungan entropi dari suatu cairan atau gas. Untuk entropi standar dari suatu cairan di atas titik lelehnya, kita mendapatkan:
T
T
op
m
ofusT
o
opo
Tm
m dTT(l)C
THdTT
(s)CS
T
0p
T dTTCS
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
19
Sama halnya untuk gas diatas titik didihnya:
Pengukuran kapasitas panas dari beberapa padatan telah dilakukan hingga temperatur sekitar seratus diatas nol mutlak. Akan tetapi, hal ini merupakan hal yang tidak biasa. Biasanya, pengukuran kapasitas panas dilakukan dengan menurunkan temperatur hingga T’, yang biasanya bervariasi pada rentang 10 hingga 15 K. Pada temperatur serendah ini, kapasitas panas dari padatan mematuhi dengan akurat hukum “T-kubik(pangkat tiga)” Debye; a merupakan konstanta untuk setiap
zat. Pada temperatur ini Cp dan Cv tidak dapat dibedakan, sehingga hukum Debye dipergunakan untuk mengevaluasi integral dari Cp/T pada rentang 0 K hingga temperatur terendah pada pengukuran T’. Konstanta a ditentukan dari nilai Cp (=Cv) yang diukur
pada T’. Dari hukum Debye, a = (Cp)T/T3.
T
T
op
b
ovapT
T
op
m
ofusT
o
opo
Tbm
m dTT(g)C
THdTT
(l)CTHdTT
(s)CS
3v aTC
Physical Chemistry JEKB 232 [3(2,1)]
20
Dapat dievaluasi secara grafis dengan memplot Cp/T versus T, atau Cp versus log T. Daerah dibawah kurva merupakan nilai dari integral.
Kita harus mengingat penyataan pertama mengenai hukum ketiga termodinamika yang dibuat oleh Nernst pada 1906, terorema panas Nernst, yang menyatakan bahwa dalam sebarang reaksi kimia yang hanya melibatkan padatan kristalin yang murni, perubahannya entropinya dalah nol pada 0 K.
Pada rentang temperatur diatas T’, integral:
KESIMPULAN
T
T' pT
T' pT
T'p d(logT)C2,303d(lnT)CdTT
C
