Neue Prüfverfahren zur Qualitätssicherung von Lebensmitteln durch Kombination von instrumenteller Analytik und Diffusionsmodellen

für Stoffübergänge aus Verpackungen.

R. Brandsch, O. Piringer, FABES GmbH

Deutscher Lebensmittelchemikertag

Braunschweig, 10. – 12. September 2001

Abschätzung von Migrationswerten• Kunststoffrichtlinie 90/128/EEC• Diffusionsmodell

Überblick

Beispiele & Ausblick• Additive• reale Lebensmittel

Qualitätssicherung• Migration• Analytik

Gesetzgebung• Harmonisierung • Prinzip der Positivliste

Stoffübergängeaus Verpackungen

Rahmenrichtlinie 89/109/EWG

zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedsstaaten über Materialien und Gegenstände, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen.

Artikel 2

Die Bedarfsgegenstände müssen gemäß den nach redlichem Herstellerbrauch üblichen Verfahren so hergestellt werden, daß sie unter den bestimmungsgemäßen oder vorhersehbaren Bedingungen ihrer Verwendung an die Lebensmittel keine Bestandteile in einer Menge abgeben, die geeignet ist,

- die menschliche Gesundheit zu gefährden

-eine unvertretbare Veränderung der Zusammensetzung oder eine Beeinträchtigung der organoleptischen Eigenschaften der Lebensmittel herbeizuführen

- entspricht § 31 LMBG -

Harmonisierung

Richtlinie 90/128/EWG (einschließlich Änderungsrichtlinien)über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen.

Prinzip der Positivliste

Übernahme in die Bedarfsgegenständeverordnung(Neufassung vom 23. Dezember 1997)

Qualitätssicherung

Prüfbedingungen des Stoffübergangs (Migration)

(Richtlinie 82/711/EWG & 97/48/EWG)

- Lebensmittelsimulantien: (reale Lebensmittel sind sehr komplex)

A) destilliertes WasserB) 3%-ige Essigsäure in WasserC) 10%-iges Ethanol in WasserD) Olivenöl

- Versuchsbedingungen: (Zeit & Temperatur, beschleunigte Bedingungen)

t > 24 h, T ≤ 5°C (Tiefkühlkost) ⇒ 10 Tage bei 5°Ct > 24 h, 5°C < T ≤ 40°C (Raumtemperatur) ⇒ 10 Tage bei 40°Ct < 2 h, T ≤ 70°C (Heißabfüllung) ⇒ 2 h bei 70°Ct < 2 h, 100°C < T ≤ 121°C (Sterilisation) ⇒ 30 min bei 121°C

Qualitätssicherung

• Migration- entsprechend den Forderungen der Richtlinien 82/711/EWG & 97/48/EWG

⇒ Migrationsprozesse folgen bekannten physikalischen Gesetzen undkönnen darum grundsätzlich auch theoretisch abgeschätzt werden.

• Analytik- GC, GC-MS, HPLC, HPLC-MS, MS-MS, UV/VIS, ...

⇒ für die Mehrheit der in der Positivliste gelisteten Stoffe gibt es keinevalidierten Analysenmethoden.

6. Änderungsrichtlinie der Kunststoffrichtlinie 90/128/EEC

(vom 9. August 2001)

Artikel 5 wird folgender Absatz 4 angefügt:

(4) Die Einhaltung der spezifischen Migrationsgrenzwerte gemäß Absatz 1 kann geprüft werden durch Bestimmung der Menge eines Stoffes im fertigen Material oder Gegenstand, sofern das Verhältnis zwischen dieser Menge und dem Wert der spezifischen Migration des betreffenden Stoffes entweder durch adäquateUntersuchungen oder durch Anwendung allgemein anerkannter, wissenschaftlich belegter Diffusionsmodelle festgelegt wurde. (...)

Abschätzung von Migrationswerten

Abschätzung von Migrationswerten

KunststoffLebensmittel /

Simulans

Stoffübergang

Randbedingungen des Modells:

- der Migrand ist in dem Kunststoff homogen verteilt

- Bedarfsgegenstand und Lebensmittel haben ein endliches Volumen

- die Migration wird durch die Grenzfläche zwischen Bedarfsgegenstand und Lebensmittel nicht behindert

- die Menge des Migranden bleibt konstant über die Zeit

- der Diffusionskoeffizient des Migranden ist konstant über die gesamte Matrix

- das Lebensmittel ist eine gut durchmischte Flüssigkeit

2

2

xc

Dtc

∂∂

⋅=∂∂

Diffusionsgleichung - 2. Fick‘sches Gesetz :

c - Konzentrationt - Zeitx - WegD - Diffusionskoeffizient

Abschätzung von Migrationswerten

( )

−

+++

−

+= ∑

∞

=12

2

220,, exp

112

11 n P

nP

nPPP

tF

dq

tDq

dcA

mαα

ααα

αρ

FP

PF

KVV

,

/=α

mF,t - ins Lebensmittel migrierte Menget - KontaktzeitA - KontaktflächecP,0 - AnfangskonzentrationρP, ρF - Dichte des Kunststoffs bzw. LebensmittelsdP - Dicke des Kunststoffs DP - Diffusionskoeffizient des Migranden im KunststoffVP, VF - Volumen des Kunststoffs bzw. Lebensmittels KP,F = cP,∞⋅ρP / cF,∞⋅ρF - Verteilungskoeffizient (Verhältnis der Gleichgewichtskonzentra-

tionen des Migranden im Kunststoff und im Lebensmittel)tan qn = - α⋅qn, - qn positive Lösungen der trigonometrischen Identität

Abschätzung von Migrationswerten

Analytische Lösung der Diffusionsgleichung

Bestimmung der Stoffkonstanten DP und KP,F

Experiment :

Migration mF,tKontaktzeit tTemperatur T = 40°CKontaktfläche A = 48 cm²Anfangskonzentration cP,0 = 500 ppmDichte Polymer ρP = 0,91 g/cm³Dichte Lebensmittel ρF = 0,80 g/cm³Dicke Polymer dP = 2,1 mm Diffusionskoeffizient DPVolumen Polymer VP = 10,1 cm³Volumen Lebensmittel VF = 8,0 cm³Verteilungskoeffizient KP,F

- Anpassung der berechneten Kurve an die experimentell gemessenen Punkte durch Variation von DP und KP,F

Abschätzung von Migrationswerten

Abschätzung von Migrationswerten

0

5

10

15

20

25

30

35

0 2 4 6 8 10 12

Zeit [Tage]

Mig

ratio

n [m

g/kg

]

calc.exp.

Migration des Antioxidans Irganox 1076 aus Polypropylen (PP) in Ethanol 95% bei 40°C

DP = 7,1 e-11 cm²/s

KP,F = 0,1

Abschätzung von Migrationswerten

Abschätzung von Diffusionskoeffizienten, DP

−+−=

TMMADD rrPP

10454003.01351.0exp 3/2

0

D0 - 1 m²/s = 104 cm²/sMr - relative Molmass des MigrandenT - Temperatur in KAP - Polymer spezifische Konstante

- physikalisch – chemische Ableitung beruht auf der homologen Reihe der Alkane.

- der AP-Wert muß für ein Polymer einmal experimentell bestimmt werden und kann dann für die Abschätzung der Diffusionskoeffizienten beliebiger Migranden in diesem Polymer genutzt werden.

- gültig bis zu einer relativen Molmasse von 2000 Dalton.

Abschätzung von Migrationswerten

Verteilungskoeffizienten, KP,F zwischen LDPE und Ethanol/Wasser Mischungen

---830.000160.000594,2Eicosan, C20

---330.00034.000352,5Octadecan, C18

1.100.000780.0007.600201,6Hexadecan, C16

280.000120.000900111,3Tetradecan, C14

80.00027.0003706,50,97Dodecan, C12

20.0004.2001603,50,55Decan, C10

20% EtOH40% EtOH60% EtOH80% EtOH100% EtOHAlkan, C-Atome

Abschätzung der Migration von n-Alkanenmit einer gegebenen Molekulargewichtsverteilung

aus einer LDPE-Matrix in Ethanol 100%

Kontaktzeit t = 10 TageTemperatur T = 40°CKontaktfläche A = 48 cm²Anfangskonzentration cP,0 = Dichte Polymer ρP = 0,91 g/cm³Dichte Lebensmittel ρF = 0,80 g/cm³Dicke Polymer dP = 2,1 mm Volumen Polymer VP = 10,1 cm³Volumen Lebensmittel VF = 10,0 cm³

Beispiele

2 3 4 5 6

0

2

4

6

8

10

12

rel.

Inte

nsity

log Mw

0

20

40

60

80

100

% cum

ulated

Beispiele

0,000

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

C8 C10 C12 C14 C16 C18 C20 C22 C24 C26 C28 C30 C32 C34 C36 C38 C40

Mw [dalton]

Mig

rati

on

[p

pm

]

Beispiele

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

time [minutes]

volt

s

C14

C16 C18 C22C20

C24

C26

C30C28

C32

C36C40C38

C34

Beispiele

DIPN aus Kartonverpackung(Lösemittel für Farbstoff aus kohlefreiem Durchschlagpapier)

KartonLasagnePlatten

⇒ Problemstellung sprengt den Rahmen des Modells darum numerische Lösung der Diffusionsgleichung

Beispiele

Ausblick

vollständige Abbildung der Stoffübergänge auf reale Lebensmittel

- Kenntnis des wahren Sachverhalts (im Gegensatz zu Migrationsstudien mit Lebensmittelsimulantien)

- geringerer experimenteller Aufwand (Zeit und Kosten)

- verbesserte Qualitätssicherung bei gleichem Aufwand