Uk³ady nanohybrydowe poliuretan (PUR)/funkcjonalizo-wany silseskwioksan (PHIPOSS). Cz. II. Rentgenowskiebadania strukturalne metodami WAXD i SAXS

Bart³omiej Janowski1), Krzysztof Pielichowski1),�), Ryszard Kwiatkowski2),�)

DOI: dx.doi.org/10.14314/polimery.2014.147

Streszczenie: Metodami analizy WAXD i SAXS scharakteryzowano strukturê uk³adów nanohybrydowych poliure-tan/polisilseskwioksan (PUR/POSS) o zawartoœci PHIPOSS: 2, 4, 6, 8 i 10 % mas. Krzywe dyfrakcyjne WAXD analizo-wano rozdzielaj¹c je na maksima dyfuzyjnego rozpraszania przez fazy tward¹ i miêkk¹ matrycy poliuretanowejbadanych uk³adów oraz pik dyfrakcyjny odpowiadaj¹cy p³aszczyznom krystalograficznym (101) heksagonalnejkomórki elementarnej POSS. Korzystaj¹c z równania Scherrera wyznaczano wymiary D101 krystalitów POSS, ufor-mowanych w elastomerach PUR/PHIPOSS. Stwierdzono wyraŸne zró¿nicowanie wartoœci D101 (34—22 nm) odpo-wiadaj¹cej ró¿nej zawartoœci PHIPOSS oraz nieregularnoœæ zmian D101. Zaobserwowano te¿, ¿e wystêpuj¹cy nadyfraktogramach WAXD prepik g³ównego halo amorficznego przesuwa siê w stronê mniejszych k¹tów rozprasza-nia wraz ze wzrostem zawartoœci silseskwioksanu w uk³adzie, co odpowiada wzrostowi d³ugoœci korelacji przypisa-nej temu pikowi, z 0,75 nm dla niemodyfikowanego PUR do ok. 1,18 nm dla elastomeru o zawartoœci 10 % mas. PHI-POSS. Na podstawie krzywych dyfrakcyjnych SAXS wyznaczono jednowymiarowe funkcje korelacyjne K(r) i CF(r)lamelarnej struktury nadcz¹steczkowej badanych uk³adów. Analiza tych funkcji umo¿liwi³a okreœlenie wielkiegookresu lamelarnej struktury nadcz¹steczkowej, udzia³u objêtoœciowego fazy twardej i fazy miêkkiej, œredniej gruboœ-ci warstwy twardej i warstwy miêkkiej oraz zmiany mocy rozpraszania poliuretanów hybrydowych o zawartoœciPHIPOSS 4 i 10 % mas. poliuretanu niemodyfikowanego. Stwierdzono, ¿e po dokonaniu modyfikacji ³añcuchówpoliuretanowych cz¹steczkami PHIPOSS, wielki okres lamelarnej struktury nadcz¹steczkowej badanych poliureta-nów nie ulega zmianie, zmniejszeniu natomiast ulega gruboœæ warstw twardych (z 4,1 nm do 3,8—3,4 nm) i zwiêkszasiê jednoczeœnie gruboœæ warstw miêkkich (z 7,0 nm do 7,4—7,8 nm). W stosunku do niemodyfikowanego PUR, mocrozpraszania ma³ok¹towego elastomerów modyfikowanych o zawartoœci silseskwioksanu 4 i 10 % mas., zmniejszasiê, odpowiednio, o ok. 11 % i 22 %. Efekt ten przypisano lokowaniu siê krystalitów PHIPOSS w obszarach pomiêdzystosami lamelarnymi poliuretanowej matrycy nanohybrydowych elastomerów.

S³owa kluczowe: poliuretany nanohybrydowe, elastomery nanohybrydowe, POSS, poliedryczne oligosilseskwio-ksany, metoda WAXD, metoda SAXS, struktura nadcz¹steczkowa.

Nanohybrid polyurethane (PUR)/functionalized silsesquioxane (PHIPOSS) sys-tems. Part II. X-Ray structural investigations using WAXD and SAXS methodsAbstract: The structure of the nanohybrid PUR/POSS systems containing 2, 4, 6, 8 and 10 wt. % PHIPOSS has beencharacterized by WAXD and SAXS methods. WAXD diffraction patterns of the hybrid elastomers were analyzed bydeconvolution into diffuse scattering maxima of the hard phase or soft phase and the diffraction peak correspondingto the (101) crystallographic plane of the POSS hexagonal unit cell. The dimension D101 of the POSS crystallites for-med in PUR/PHIPOSS elastomers, was determined using the Scherrer equation. Clear differences in the values ofD101 (34—22 nm), with changes not occurring on a regular basis, were found for various PHIPOSS contents. More-over, for all the systems investigated, it was observed that the so-called ‘prepeak’ of the main amorphous halo inWAXD patterns was shifted to lower diffraction angles with an increase in PHIPOSS content. This was correspon-ding to an increase of correlation length associated with this peak, from 0.75 nm in case of the unmodified PUR toabout 1.18 nm for the elastomer containing 10 wt.% PHIPOSS.

1472014, ,59 nr 2

1) Politechnika Krakowska, Wydzia³ In¿ynierii i Technologii Chemicznej, Katedra Chemii i Technologii Polimerów, ul. Warszawska 24,31-155 Kraków.2) Akademia Techniczno-Humanistyczna, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku, Instytut In¿ynierii Tekstyliów i Materia³ów Polime-rowych, Zak³ad Fizyki i Badañ Strukturalnych, ul. Willowa 2, 43-309 Bielsko-Bia³a.�) Autorzy do korespondencji; e-mail: kpielich@pk.edu.pl, rkwiatkowski@ath.bielsko.pl

One-dimensional correlation functions K(r) and CF(r) for the lamellar supramolecular structure of the investigatedsystems were determined from SAXS diffraction patterns.Based on the analysis of these functions, the following parameters have been determined: the long period of the la-mellar supramolecular structure, the volume fraction and average thickness of the hard and soft phases, and thechanges in the scattering power for hybrid polyurethane containing 4 and 10 wt. % of PHIPOSS compared to unmo-dified polyurethane. It was found that after the modification of polyurethane chains with PHIPOSS molecules thelong period of the lamellar supramolecular structure of the investigated elastomers was not changed, whereas thethickness of the hard layers was reduced (from 4,1 nm to 3,8—3,4 nm) and the thickness of the soft layers was simulta-neously increased (from 7,0 nm to 7,4—7,8 nm).It was also observed that the scattering power for the elastomers with POSS mass fractions of 4 and 10 % is reducedby 11 % and 22 %, respectively. This effect has been attributed to the location of PHIPOSS crystallites in the regionsbetween the lamellar stacks in the polyurethane matrix of nanohybrid elastomers.

Keywords: nanohybrid polyurethanes, nanohybrid elastomers, POSS, polyhedral oligomeric silsesquioxanes,WAXD, SAXS, supramolecular structure.

Jak wspomniano w I cz. artyku³u [1], uk³ady hybrydo-we zawieraj¹ cz¹stki fazy nieorganicznej o wymiarachzbli¿onych do wymiarów jednostek konstytucyjnych po-limerów organicznych i wykazuj¹ cechy poœrednie po-miêdzy w³aœciwoœciami tworz¹cych je faz lub ca³kiemnowe, bêd¹ce efektem specyficznych dla danego uk³aduoddzia³ywañ pomiêdzy sk³adnikami organicznymi i nie-organicznymi. Mo¿na wyró¿niæ dwie grupy tego typumateria³ów [2]:

— materia³y, w których wystêpuj¹ s³abe oddzia³ywa-nia miêdzy tworz¹cymi je fazami, takie jak: si³y van derWaalsa, wi¹zania wodorowe lub s³abe oddzia³ywaniaelektrostatyczne;

— materia³y, w których miêdzy fazami wystêpuj¹ sil-ne oddzia³ywania chemiczne, takie jak: wi¹zania kowa-lencyjne, koordynacyjne lub jonowe.

Grupa pierwsza obejmuje materia³y bêd¹ce fizyczny-mi mieszaninami cz¹stek nieorganicznych z polimeramiorganicznymi, niewykazuj¹ce obecnoœci wi¹zañ che-micznych pomiêdzy fazami [3—5], a tak¿e przenikaj¹cesiê sieci polimerowe, stanowi¹ce po³¹czenie polimeróworganicznych i nieorganicznych. Ich ³añcuchy, przenika-j¹c siê wzajemnie, nie oddzia³uj¹ ze sob¹ chemicznie[6—9].

Grupa druga zaœ obejmuje uk³ady, w których ró¿negorodzaju klastery lub cz¹stki nieorganiczne s¹ zwi¹zanekowalencyjnie z polimerami organicznymi lub takie,w których tworz¹ce je polimery organiczne i nieorganicz-ne s¹ chemicznie po³¹czone ze sob¹ [10]. Do obu wyró¿-nionych grup zalicza siê zarówno nanokompozyty, jaki materia³y hybrydowe. Ró¿nica pomiêdzy materia³amihybrydowymi i nanokompozytami, w przypadku pierw-szej grupy, nie jest ostro zarysowana i opiera siê na od-miennych sposobach otrzymywania. Nanokompozytywytwarza siê w wyniku dyspergowania w matrycy poli-merowej wczeœniej uzyskanych cz¹stek nanonape³nia-cza, takich jak: nanocz¹stki metali, nanorurki wêglowe,nanop³ytki grafitowe lub p³ytki montmorylonitu[11—14]. Materia³y hybrydowe natomiast otrzymuje siêna drodze syntezy in situ cz¹stek nape³niacza nieorga-nicznego z ró¿nego rodzaju prekursorami, np. z wyko-rzystaniem metody zol—¿el [15—17]. Wed³ug przedsta-

wionej klasyfikacji, polimery zawieraj¹ce chemiczniewbudowane cz¹steczki poliedrycznych silseskwioksa-nów, mo¿na zaliczyæ do drugiej grupy materia³ów nano-hybrydowych.

Poliedryczne oligosilseskwioksany (POSS) to cz¹s-teczki siloksanów zbudowane z trójfunkcyjnych jednos-tek krzemotlenowych, po³¹czonych ze sob¹ w strukturêklatkowych wieloœcianów. POSS przedstawia siê wzo-rem ogólnym (RSiO3/2)n, gdzie R oznacza atom wodoru,chloru lub dowoln¹ grupê organiczn¹ [18]. Poliedrycznesilseskwioksany wykazuj¹ strukturê klatkowych wielo-œcianów, zbudowanych najczêœciej z 6, 8, 10 lub 12 (T6, T8,T10 lub T12) atomów krzemu.

W niniejszej pracy przedstawiono wyniki rentgenow-skich badañ strukturalnych, elastomerów nanohybrydo-wych: poliuretan/POSS, otrzymanych zgodnie z opisemprzedstawionym w cz. I artyku³u.

CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA

Materia³y

Metod¹ szerokok¹towej dyfrakcji promieniowaniarentgenowskiego (WAXD) oceniano strukturê czystegoPHIPOSS oraz strukturê wszystkich elastomerów wy-tworzonych na bazie oligoeterodiolu TERATHANE 1400,z udzia³em 1,4-butanodiolu jako przed³u¿acza ³añcucha.Badane próbki elastomerów zawiera³y: 0, 2, 4, 6, 8 lub10 % mas. PHIPOSS. Metod¹ ma³ok¹towego rozprasza-nia promieniowania rentgenowskiego (SAXS) przepro-wadzono natomiast badania strukturalne próbek elasto-merów nanohybrydowych z udzia³em 4 lub 10 % mas.PHIPOSS oraz próbek odniesienia w postaci elastomeruzsyntezowanego bez udzia³u oligosilseskwioksanu.

Przygotowanie próbek do badañ

Próbki do badañ metod¹ WAXD przygotowano wpostaci drobin, o wymiarach rzêdu 0,2—0,4 mm, wy-pe³niaj¹cych uchwyt pomiarowy o œrednicy 2 cm i g³êbo-koœci 3 mm. Drobnoziarnist¹ postaæ badanych próbekuzyskano w wyniku rêcznego ciêcia no¿ycami litych

148 POLIMERY 2014, 59, nr 2

kr¹¿ków, otrzymywanych jako produkt koñcowy synte-zy badanych materia³ów. Próbki do badañ metod¹ SAXSmia³y natomiast postaæ litych pasków o wymiarach6 × 1 mm i gruboœci 0,5—0,7 mm.

Metodyka badañ

Szerokok¹towa dyfraktometria rentgenowska (WAXD)

Szerokok¹towe dyfraktogramy rentgenowskie reje-strowano za pomoc¹ dyfraktometru rentgenowskiegoURD65 firmy Seifert (Niemcy), wyposa¿onego w grafito-wy monochromator wi¹zki wtórnej. Pomiary prowadzo-no przy u¿yciu lampy rentgenowskiej z anod¹ miedzian¹(� = 1,542 Å), zasilanej z generatora wysokiego napiêciaISO-Debyeflex 3003 (U = 40 kV; I = 30 mA). Stosowanokrokow¹ metodê pomiaru w zakresie k¹tów rozprasza-nia 2�: 1—60°, z krokiem 0,1°. Natê¿enie promieniowaniarozproszonego mierzono licznikiem scyntylacyjnym.

Zarejestrowane dyfraktogramy WAXD analizowanoprzy u¿yciu pakietu Origin® v.8.5, za pomoc¹ któregowyznaczano sta³¹ liniê t³a na poziomie odpowiadaj¹cymœredniemu natê¿eniu rozpraszania na koñcach zakresupomiarowego tj. dla 2� � 57,5—60°, oraz dokonywanorozk³adu dyfraktogramów WAXD na maksima i piki dyf-rakcyjne w postaci krzywych Gaussa, z zastosowaniemnieliniowej metody dopasowania wykorzystuj¹cej algo-rytm Levenberga-Marquardta.

Ma³ok¹towe rozpraszanie promieniowaniarentgenowskiego (SAXS)

Badania rentgenowskie metod¹ SAXS prowadzonoprzy u¿yciu zespolonej kamery Kratky’ego, wyposa¿onejw uk³ad optyczny SWAXS z liniowymi licznikami pozy-cyjnie czu³ymi firmy Hecus-MBraun. Pomiarów dokony-wano za pomoc¹ lampy rentgenowskiej z anod¹ miedzia-

n¹ (� = 1,542 Å), zasilanej z generatora wysokiego napiê-cia PW1830 Philips (napiêcie 40 kV, pr¹d anodowy30 mA), z zastosowaniem filtru Ni wi¹zki pierwotnej.Rozdzielczoœæ kamery wynosi³a 70,0 nm, zakres rejestra-cji promieniowania rozpraszanego obejmowa³ wartoœciwektora rozpraszania s od 0,015 do 0,855 nm-1 (s =2sin�/�). Rejestrowane natê¿enie promieniowania roz-praszanego by³o normalizowane dla ka¿dej badanejpróbki ze wzglêdu na jej gruboœæ i wspó³czynnik trans-misji. Wspó³czynnik transmisji wyznaczano na podsta-wie, okreœlanego za pomoc¹ specjalistycznego urz¹dze-nia z ruchom¹ szczelin¹ firmy Hecus, natê¿enia wi¹zkipierwotnej pustego uchwytu pomiarowego i uchwytuwype³nionego badan¹ próbk¹. Znormalizowane krzywedyfrakcyjne În(s) oczyszczano ze zniekszta³ceñ kolima-cyjnych stosuj¹c oryginalne oprogramowanie kompute-rowe 3Dview (v.4.1) firmy Hecus, wykorzystuj¹ce proce-durê opracowan¹ przez Singha M. A. i wspó³pr. [19].

WYNIKI I ICH OMÓWIENIE

Szerokok¹towe badania rentgenowskie (WAXD)

Przedstawione na rys. 1 dyfraktogramy WAXD czys-tego silseskwioksanu PHIPOSS oraz niemodyfikowane-go poliuretanu PUR, uwidaczniaj¹ zasadnicz¹ ró¿nicêw strukturze sk³adników uk³adów PUR/PHIPOSS.

Czysty silseskwioksan PHIPOSS jest substancj¹ wy-sokokrystaliczn¹, na co wskazuj¹ wystêpuj¹ce na dyfrak-togramie WAXD liczne i bardzo ostre piki dyfrakcyjne.Pikom przypisano, zgodnie z [20—23], wskaŸniki odpo-wiadaj¹ce poszczególnym p³aszczyznom krystalogra-ficznym heksagonalnej komórki elementarnej PHIPOSS(tabela 1). Najintensywniejszym, a tym samym najbar-dziej charakterystycznym dla struktury krystalicznejPHIPOSS pikiem dyfrakcyjnym jest pik (101) o po³o¿eniuk¹towym 2� � 8,2°. Na dyfraktogramie WAXD niemody-

POLIMERY 2014, 59, nr 2 149

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Nat

ê¿en

ie,j.

u.

(101)(111)

(113)

(012)

(110)

a)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

50

100

150

200

Nat

ê¿en

ie,cp

s

b)

2 , °� 2 , °�

Rys. 1. Dyfraktogram proszkowy WAXD: a) PHIPOSS, b) niemodyfikowanego PUR z udzia³em PTMG 1400Fig. 1. Powder WAXD patterns: a) PHIPOSS, b) unmodified polyurethane with PTMG 1400

fikowanego PUR wystêpuj¹ natomiast tylko szerokiemaksima dyfuzyjnego rozpraszania, co wskazuje na ist-nienie, na poziomie molekularnym tego polimeru, upo-rz¹dkowania jedynie bliskiego zasiêgu, a tym samym naamorficzn¹ strukturê wewnêtrzn¹ zarówno fazy miêk-kiej, jak i twardej poliuretanu. Zarejestrowane maksimadyfuzyjnego rozpraszania s¹ zwi¹zane z trzema typowy-mi dla polimerów amorficznych efektami dyfrakcyjnymi[24—26]. Najintensywniejsze maksimum, wystêpuj¹ce wzakresie k¹tów 2� � 15—30° (tzw. g³ówne halo amorficz-ne) wi¹¿e siê z uœrednion¹ odleg³oœci¹ pomiêdzy s¹sia-duj¹cymi ze sob¹, rozprostowanymi fragmentami ³añcu-chów g³ównych, uwarunkowan¹ oddzia³ywaniami inter-molekularnymi van der Waalsa o niewielkim zasiêgu. Zewzglêdu na dwufazow¹ strukturê nadcz¹steczkow¹PUR mo¿na przypuszczaæ, ¿e wyraŸna asymetria g³ów-nego halo amorficznego poliuretanu jest spowodowanatym, ¿e jest ono z³o¿one z dwóch maksimów, z którychjedno odpowiada uœrednionej odleg³oœci pomiêdzy frag-mentami segmentów sztywnych w fazie twardej, drugiezaœ uœrednionej odleg³oœci pomiêdzy fragmentami seg-mentów giêtkich w fazie miêkkiej poliuretanu. Rysunek2 przedstawia rozk³ad dyfraktogramu WAXD na sk³ado-

we maksima dyfrakcyjne poliuretanu otrzymanegoz PTMG o ciê¿arze cz¹steczkowym 1400 i poliuretanuotrzymanego z PTMG o ciê¿arze cz¹steczkowym 1000.Na podstawie przeprowadzonej analizy numerycznejzarejestrowanych dyfraktogramów stwierdzono, ¿ezmniejszeniu ciê¿aru cz¹steczkowego segmentu giêtkie-go PTMG, towarzyszy wzrost udzia³u integralnego natê-¿enia pierwszej sk³adowej (2� � 19,7°) g³ównego haloamorficznego w ca³kowitym integralnym natê¿eniu pro-mieniowania rozpraszania z ok. 30 % do blisko 43 %, dladrugiej sk³adowej (2� � 22,3°) zaœ udzia³ ten maleje z ok.41 % do ok. 31 %. Wynika st¹d, ¿e sk³adowa g³ównegohalo amorficznego PUR, po³o¿ona przy mniejszej war-toœci k¹ta rozpraszania 2�, jest zwi¹zana z rozprasza-niem dyfuzyjnym przez domeny twarde, a sk³adowa po-³o¿ona przy wiêkszej wartoœci k¹ta rozpraszania 2� — zrozpraszaniem dyfuzyjnym przez domeny miêkkie poli-uretanu. Oznacza to, ¿e po³o¿eniu k¹towemu 2� � 19,7°pierwszej sk³adowej odpowiada uœredniona odleg³oœæd � 0,45 nm odnosz¹ca siê do uporz¹dkowania bliskiegozasiêgu pomiêdzy fragmentami segmentów sztywnychw fazie twardej; po³o¿eniu k¹towemu 2� � 22,3° drugiejsk³adowej odpowiada natomiast uœredniona odleg³oœæd � 0,40 nm uporz¹dkowania bliskiego zasiêgu pomiêdzyfragmentami segmentów giêtkich w fazie miêkkiej.

Przedstawione rozk³ady dyfraktogramów WAXDniemodyfikowanego PUR na sk³adowe maksima dyfrak-cyjne (por. rys. 2) uwidaczniaj¹, oprócz sk³adowychg³ównego halo amorficznego, jeszcze dwa maksima dy-fuzyjnego rozpraszania o znacznie mniejszej intensyw-noœci, których centra s¹ po³o¿one przy k¹cie rozprasza-nia 2� równym: 11,8—12,0° i 38,8—39,3°. Wystêpowaniemaksimum dyfuzyjnego rozpraszania w zakresie k¹tów2� > 30° wi¹¿e siê z uœrednionymi odleg³oœciami grupatomowych w ³añcuchu polimerowym. Dyfuzyjne

150 POLIMERY 2014, 59, nr 2

a) b)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600

50

100

150

200dyfraktogram PURmaksima dyfrakcyjnekrzywa dopasowania

Nat

ê¿en

ie,cp

s

2 , °�

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600

50

100

150

200

Nat

ê¿en

ie,cp

s

dyfraktogram PURmaksima dyfrakcyjnekrzywa dopasowania

2 ,°�

Rys. 2. Rozk³ad dyfraktogramu WAXD na sk³adowe maksima dyfrakcyjne: a) niemodyfikowanego PUR z udzia³em PTMG 1400, b) nie-modyfikowanego PUR z udzia³em PTMG 1000Fig. 2. Deconvolution of WAXD patterns into the diffraction peak components: a) unmodified PUR with PTMG 1400, b) unmodifiedPUR with PTMG 1000

T a b e l a 1. Po³o¿enie 2� g³ównych refleksów dyfrakcyjnychPHIPOSS (promieniowanie CuK�)T a b l e 1. Main diffraction peak positions (2�) for PHIPOSS(CuK� radiation)

2�, o hkl

8,2 (101), (111)

11,0 (110)

12,2 (012)

19,2 (113)

maksimum dyfrakcyjne wystêpuj¹ce w zakresie k¹tów2� < 15°, nazywane w przypadku, np. amorficznych ole-fin, prepikiem g³ównego halo amorficznego, œwiadczy owystêpowaniu w badanym uk³adzie, znacznie wiêkszej,tzw. d³ugoœci korelacji ni¿ d³ugoœæ korelacji odpowiada-j¹cej g³ównemu halo amorficznemu. W odniesieniu doamorficznych olefin, takich jak: izotaktyczny polipropy-len, poli(1-buten) i poli(4-metylo-1-penten) w stanie sto-pionym, Kim i wspó³pr. [26] wykazali, ¿e d³ugoœæ korela-cji opowiadaj¹ca po³o¿eniu prepiku na dyfraktogramieWAXD tych polimerów jest zgodna z uœrednion¹ odleg-³oœci¹ pomiêdzy fragmentami ³añcuchów o lokalnej kon-formacji helikoidalnej, uwarunkowan¹ rozmiarami bocz-nych grup ³añcuchów tych polimerów. Warto odnoto-waæ, ¿e dla ww. olefin odleg³oœæ ta jest równa, odpowied-nio, 0,60 nm, 0,84 nm i 1,01 nm, co w przypadku promie-niowania CuK� odpowiada po³o¿eniu k¹towemu 2� pre-piku, odpowiednio, 14,78°, 10,53° i 8,76°. Dla niemodyfi-kowanych PUR po³o¿enie pierwszego dyfuzyjnego ma-ksimum dyfrakcyjnego przypada w zakresie wartoœci2� � 11,8—12,0°, co odpowiada d³ugoœci korelacji d �0,75—0,74 nm, mieszcz¹cej siê w dolnym zakresie d³u-goœci korelacji wyznaczonych dla ww. amorficznych ole-fin. Jak dot¹d, w odniesieniu do poliuretanów brak ba-dañ analogicznych, nie sposób zatem wskazaæ na jedno-znaczne powi¹zanie d³ugoœci korelacji odpowiadaj¹cejdyfuzyjnemu maksimum dyfrakcyjnemu o po³o¿eniu2� < 15° na dyfraktogramach PUR (nazywanemu dalejprzez analogiê prepikiem g³ównego halo amorficznego)z uœrednion¹ odleg³oœci¹ pomiêdzy okreœlonymi elemen-tami strukturalnymi ³añcuchów poliuretanów. Jednak¿e,ze wzglêdu na udokumentowan¹ niezupe³n¹ mikrosepa-racjê segmentów giêtkich i segmentów sztywnych PUR[27—35] mo¿na przypuszczaæ, ¿e wystêpowanie prepikuna dyfraktogramie WAXD niemodyfikowanego PUR jestzwi¹zane najprawdopodobniej z efektami strukturalny-mi wywo³anymi zdyspergowaniem czêœci segmentówsztywnych w domenach fazy miêkkiej. O niezupe³nejmikroseparacji segmentów giêtkich i segmentów sztyw-nych w przypadku badanych w tej pracy poliuretanówœwiadcz¹ wyniki analizy DSC przedstawione w pracach[36, 37], zgodnie z którymi temperatura zeszklenia PURotrzymanego z MDI i PTMG o ciê¿arze cz¹steczkowym1400 jest o 15—20 K wy¿sza ni¿ temperatura zeszkleniaczystego PTMG o takim samym ciê¿arze cz¹steczko-wym. Jak wykazali Koberstein i wspó³pr. [38, 39], wzrostwartoœci Tg fazy miêkkiej PUR, w stosunku do odpo-wiedniej Tg czystego sk³adnika poliuretanu jest spowo-dowany obecnoœci¹ zdyspergowanych w fazie miêkkiejsegmentów sztywnych, o d³ugoœci mniejszej od tzw. d³u-goœci krytycznej. Zarejestrowane dyfraktogramy WAXDuk³adów nanohybrydowych PUR/PHIPOSS oraz dyfrak-togram WAXD niemodyfikowanego PUR przedstawiarys. 3. Na dyfraktogramie ka¿dego z badanych uk³adówPUR/PHIPOSS wystêpuje pojedynczy ostry pik dyfrak-cyjny o po³o¿eniu k¹towym 2� � 8,2° oraz trzy maksimadyfuzyjnego rozpraszania, analogiczne do maksimów

dyfrakcyjnych wystêpuj¹cych na dyfraktogramie WAXDniemodyfikowanego PUR. Zarejestrowany na dyfrakto-gramach WAXD uk³adów nanohybrydowych PUR/PHI-POSS pik dyfrakcyjny, o po³o¿eniu zgodnym z po³o¿e-niem piku (101) na dyfraktogramie czystego PHIPOSS,œwiadczy o utworzeniu krystalitów przez cz¹steczki sil-seskwioksanu wbudowane do ³añcucha poliuretanu,a tym samym dowodzi bardzo du¿ej zdolnoœci cz¹ste-czek PHIPOSS do samoorganizacji prowadz¹cej doutworzenia odrêbnej fazy krystalicznej w nanohybrydo-wych uk³adach PUR/PHIPOSS. Wniosek ten potwierdza-j¹ przedstawione w [36], wyniki analizy metod¹ AFMidentycznych uk³adów nanohybrydowych. Na jej pod-stawie stwierdzono wystêpowanie w objêtoœci badanychuk³adów, krystalitów w postaci prêtów d³ugoœci rzêdu600—700 nm i szerokoœci rzêdu 30—40 nm w przypadkuma³ych zawartoœci silseskwioksanu (4 % mas.) i krystali-tów w postaci globulek o wymiarach rzêdu 120 nmw przypadku stosunkowo du¿ego udzia³u silseskwio-ksanu (10 % mas.). Przyk³adowy rozk³ad zarejestrowane-go dyfraktogramu WAXD uk³adu PUR/PHIPOSS o za-wartoœci 4 % mas. silseskwioksanu, na sk³adowe piki imaksima dyfrakcyjne, z uwzglêdnieniem — jak w przy-padku niemodyfikowanego PUR — dwóch sk³adowychg³ównego halo amorficznego, przedstawiono na rys. 3b.Wykorzystuj¹c dane dotycz¹ce po³o¿enia i szerokoœcipo³ówkowej piku (101), uzyskane z rozk³adu dyfrakto-gramów WAXD uk³adów PUR/PHIPOSS do postaciprzedstawionej na rys. 3, z równania Scherrera (1) osza-cowano minimaln¹ wielkoœæ krystalitów PHIPOSS w kie-runku prostopad³ym do p³aszczyzn (101):

DK

hklk hkl

��

� �cos(1)

gdzie: Dhkl — œredni wymiar krystalitów w kierunkuprostopad³ym do p³aszczyzny (hkl) (nm), �k — szerokoœæpo³ówkowa refleksu zale¿na od wielkoœci krystalitów(rad), K — sta³a Scherrera: K � 0,9, � — d³ugoœæ fali pro-mieniowania rentgenowskiego: � = 1,542 Å, 2�hkl — k¹trozpraszania.

T a b e l a 2. Wymiary (D101) krystalitów PHIPOSST a b l e 2. D101 dimensions of PHIPOSS crystallites

Zawartoœæ PHIPOSS, % mas. Wymiar krystalitów D101, nm

0 —

2 34,3

4 24,8

6 27,7

8 27,5

10 21,8

Zamieszczone w tabeli 2 wyniki wskazuj¹, ¿e rz¹dwielkoœci wymiarów D101 krystalitów PHIPOSS, uformo-wanych w badanych elastomerach nanohybrydowych

POLIMERY 2014, 59, nr 2 151

(D101 � 22—34 nm) i oszacowanych w badaniach AFM[36] wymiarów zewnêtrznych krystalitów PHIPOSS jestzgodny, przy czym zmiany rozmiarów D101 krystalitówPHIPOSS nie zachodz¹ w sposób regularny wraz zewzrostem zawartoœci PHIPOSS.

Rozk³ad zarejestrowanych dyfraktogramów WAXDumo¿liwi³ równie¿ uzyskanie danych o po³o¿eniachk¹towych dyfuzyjnych maksimów dyfrakcyjnych uk³a-dów PUR/PHIPOSS zawieraj¹cych wiêksze iloœci silses-kwioksanu. Na podstawie tych danych stwierdzono, ¿epo³o¿enia k¹towe sk³adowych g³ównego halo amorficz-nego oraz po³o¿enie k¹towe maksimum dyfuzyjnegorozpraszania, wystêpuj¹cego przy 2� > 30°, zmieniaj¹ siêw niewielkim tylko stopniu, tj. o mniej ni¿ 0,5° w stosun-ku do wartoœci wyznaczonych w odniesieniu do niemo-dyfikowanego PUR (odpowiednio: 19,7° i 22,3° oraz38,8°). Oznacza to, ¿e zmiana d³ugoœci korelacji tychmaksimów dyfrakcyjnych jest nie wiêksza ni¿ 0,01 nm,tym samym, uœredniona odleg³oœæ uporz¹dkowania blis-kiego zasiêgu pomiêdzy segmentami ³añcuchów w faziemiêkkiej i fazie twardej elastomerów nanohybrydowychPUR/PHIPOSS jest praktycznie bior¹c taka sama, jak wprzypadku niemodyfikowanego PUR. W odniesieniu doprepiku g³ównego halo amorficznego, tj. do maksimumdyfuzyjnego rozpraszania, wystêpuj¹cego w zakresiek¹tów: 5° < 2� < 15°, stwierdzono natomiast, ¿e wraz zewzrostem zawartoœci PHIPOSS w uk³adzie, maksimumto przesuwa siê w stronê mniejszych wartoœci k¹ta roz-praszania, tj. od po³o¿enia 2� � 11,8—12,0° odpowiada-j¹cego niemodyfikowanemu PUR, do po³o¿enia 2� �10,5—10,8° w przypadku zawartoœci silseskwioksanu do6 % mas. i do po³o¿enia 2� � 7,5—8,0° przy zawartoœci sil-seskwioksanu 10 i 8 % mas. Oznacza to wzrost d³ugoœcikorelacji odpowiadaj¹cej po³o¿eniu k¹towemu prepikuz d � 0,74—0,75 nm dla niemodyfikowanego PUR dod � 0,83÷0,84 nm przy zawartoœci silseskwioksanu do6 % mas. i do wartoœci d � 1,18—1,10 nm przy zawartoœci

silseskwioksanu 10 i 8 % mas. Bior¹c pod uwagê, ¿e:a) wystêpowanie prepiku na dyfraktogramie WAXD nie-modyfikowanego PUR mo¿na przypisaæ efektom struk-turalnym spowodowanym zdyspergowaniem czêœci seg-mentów sztywnych w fazie miêkkiej PUR, b) w przypad-ku badanych uk³adów PUR/PHIPOSS cz¹steczki silses-kwioksanu wbudowuj¹ siê do segmentów sztywnychjako grupy boczne i wraz ze wzrostem zawartoœci PHI-POSS nastêpuje wzrost d³ugoœci korelacji odpowiada-j¹cej po³o¿eniu k¹towemu prepiku na dyfraktogramachWAXD takich uk³adów, c) zgodnie z badaniami przedsta-wionymi w [36], wraz ze wzrostem zawartoœci silses-kwioksanu w uk³adach PUR/PHIPOSS, od 2 do10 % mas., nastêpuje systematyczny wzrost wartoœci Tg

fazy miêkkiej badanych elastomerów nanohybrydo-wych, od ok. -60 °C do blisko -54 °C, mo¿na uznaæ, ¿ew fazie miêkkiej elastomerów nanohybrydowych PUR/PHIPOSS zdyspergowaniu ulegaj¹ nie tylko niezmodyfi-kowane segmenty sztywne PUR, ale równie¿ segmentysztywne z wbudowanymi cz¹steczkami PHIPOSS.

Ma³ok¹towe badania rentgenowskie (SAXS)

Dyfraktogram SAXS poliuretanu niemodyfikowane-go oraz dyfraktogramy elastomerów nanohybrydowychPUR/PHIPOSS o zawartoœci oligosilseskwioksanu wyno-sz¹cej: 4 lub 10 % mas., zestawiono na rys. 4. Na ka¿dejz przedstawionych krzywych jest widoczne pojedynczemaksimum dyfrakcyjne ma³ok¹towego rozpraszania,którego centrum znajduje siê w zakresie wartoœci wekto-ra rozpraszania s � 0,04—0,05 nm-1 (s = 2sin�/�). Bior¹cpod uwagê efekt zniekszta³cania przez szczelinowyuk³ad kolimacyjny rozk³adu promieniowania rozprasza-nego, co powoduje przesuwanie siê ma³ok¹towego ma-ksimum dyfrakcyjnego ku mniejszym wartoœciom wek-tora rozpraszania s [40], mo¿na stwierdziæ, ¿e rozmiaryniejednorodnoœci gêstoœci elektronowej przypisanych

152 POLIMERY 2014, 59, nr 2

5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

10 % PHIPOSS

8 % PHIPOSS

6 % PHIPOSS

4 % PHIPOSS

2 % PHIPOSS

Inte

nsy

wnoϾ

,j

u.

2 , °�

PUR

5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

500

1000

1500

2000

2500 dyfraktogram PUR/PHIPOSS

maksima dyfrakcyjne

krzywa dopasowania

Nat

ê¿en

ie,cp

s

(101)

2 , °�

a) b)

Rys. 3. Dyfraktogramy WAXD uk³adów nanohybrydowych PUR/POSS — a) i przyk³adowy rozk³ad na sk³adowe dyfraktogramuWAXD elastomeru hybrydowego zawieraj¹cego 4 % mas. PHIPOSS — b)Fig. 3. WAXD patterns of PUR/POSS nanohybrid systems — a) and an exemplary deconvolution of WAXD pattern of PUR/PHIPOSShybrid elastomer (4 wt.% of PHIPOSS) into diffraction peak components — b)

zarejestrowanym maksimom dyfrakcyjnym s¹ dla bada-nych uk³adów znacznie mniejsze ni¿ d � 20—25 nm(d = 1/smaks., smaks. — po³o¿enie maksimum dyfrakcyjnegona dyfraktogramie SAXS). Po pierwsze zatem zarejestro-wane maksima dyfrakcyjne SAXS elastomerów nano-hybrydowych nie s¹ zwi¹zane z wystêpowaniem krysta-litów PHIPOSS w objêtoœci badanych uk³adów. Z przed-stawionych w tej pracy rezultatów badañ metod¹ WAXDoraz rezultatów badañ metod¹ AFM [36] wynika bo-wiem, ¿e charakterystyczne rozmiary zewnêtrzne krys-talitów PHIPOSS s¹ nie mniejsze ni¿ 20 nm. Po drugiezaœ, zgodnie z teori¹ ma³ok¹towego rozpraszania pro-mieniowania przez rozrzedzone uk³ady cz¹stek koloi-dalnych, zakres zgodnego z prawem Poroda [40, 41]: [I(s)~ 1/s4] zaniku promieniowania rozpraszanego przezcz¹stki o rozmiarze R, przypada dla wartoœci iloczynu sRwiêkszych ni¿ 10/2 (tj. wiêkszych ni¿ ok. 1,59). Przyk³a-dowo zatem, dla R � 50 nm zakres Poroda odpowiadawartoœci wektora rozpraszania s wiêkszym ni¿0,032 nm-1. Na podstawie powy¿szego oszacowania dyf-raktogramów SAXS (rys. 4) mo¿na stwierdziæ, ¿e w ca-³ym zakresie rejestracji natê¿enie promieniowania roz-praszania ma³ok¹towego na krystalitach PHIPOSS, zdys-pergowanych w matrycy poliuretanowej jest znaczniemniejsze od natê¿enia rozpraszania ma³ok¹towego gene-rowanego przez strukturê nadcz¹steczkow¹ poliureta-nowej matrycy. W przypadku poliuretanów o udzialesegmentów sztywnych bliskim 50 % mas., struktura nad-cz¹steczkowa ma postaæ struktury lamelarnej, tzn. jestz³o¿ona z izotopowo zorientowanych w objêtoœci uk³adustosów, zbudowanych z naprzemiennie wystêpuj¹cych irównoleg³ych wzglêdem siebie warstw twardych utwo-rzonych przez segmenty sztywne i warstw miêkkichutworzonych przez segmenty giêtkie [31—34]. Maksi-mum dyfrakcyjne SAXS rejestrowane dla tego typustruktury jest przypisane wielkiemu okresowi Lp lame-larnej struktury nadcz¹steczowej (Lp = 1/smaks., gdzie smaks.

odpowiada po³o¿eniu maksimum dyfrakcyjnemu nadyfraktogramie SAXS, zarejestrowanym przy kolimacjipunktowej wi¹zki pierwotnej), równemu sumie œredniejgruboœci warstw o zró¿nicowanej gêstoœci elektronowej.Nale¿y jednak wyraŸnie zaznaczyæ, ¿e — jak wynikaz badañ WAXD — zarówno w przypadku niemodyfiko-wanego PUR, jak i elastomerów PUR/PHIPOSS, struktu-ra wewnêtrzna warstw utworzonych przez segmentygiêtkie i warstw utworzonych przez segmenty sztywnejest struktur¹ amorficzn¹, a wiêc w warstwach tych niewystêpuj¹ krystality PHIPOSS. W przeciwieñstwie za-tem do zaproponowanego przez Fu i wspó³pr. [22] mode-lu podobnych uk³adów nanohybrydowych poliure-tan-silseskwioksan, zgodnie z którym krystality PHI-POSS s¹ ulokowane w stosunkowo w¹skich warstwachtwardych poliuretanowej matrycy, w przypadku bada-nych w tej pracy uk³adów PUR/PHIPOSS stwierdzono,¿e krystality PHIPOSS s¹ ulokowane w obszarach pomiê-dzy lamelarnymi stosami matrycy PUR.

Wszystkie z poczynionych uprzednio ustaleñ daj¹ za-tem podstawê do iloœciowej oceny struktury nadcz¹s-teczkowej badanych uk³adów na podstawie przedsta-wionej, m.in. w [33, 42—47] teorii zastosowania, tzw. jed-nowymiarowej funkcji korelacyjnej do analizy lamelarnejstruktury nadcz¹steczkowej. Wyznaczenie funkcji kore-lacji z zarejestrowanej krzywej dyfrakcyjnej SAXS wyma-ga dokonania szeregu jej korekcji, zw³aszcza wówczas,gdy pomiary wykonywano tak jak w tym przypadku,przy u¿yciu szczelinowego uk³adu kolimacyjnego. Znor-malizowane do jednostek umownych dyfraktogramySAXS badanych uk³adów poddano wiêc przede wszyst-kim korekcji uwzglêdniaj¹cej t³o ÎB(s) rozpraszania ma³o-k¹towego, którego Ÿród³em s¹ lokalne fluktuacje gêstoœcielektronowej w obrêbie faz uk³adu [48, 49]. Zgodnie z[49] natê¿enie t³a ÎB(s) mo¿e byæ aproksymowane zale¿-noœci¹ wyk³adnicz¹ postaci:

ÎB = Fl exp(bs2) (2)

Wystêpuj¹ce w równaniu (2) sta³e: Fl i b wyznaczonostosuj¹c metodê regresji nieliniowej dla dopasowaniakrzywej wyra¿onej równaniem (2) do danego dyfrakto-gramu SAXS, w zakresie dostatecznie du¿ych wartoœciwektora rozpraszania s. W efekcie, jak zilustrowano to narys. 5, wykorzystuj¹c zarejestrowany dyfraktogramSAXS nanohybrydowego elastomeru o zawartoœci PHI-POSS wynosz¹cej 4 % mas., wyznaczono krzywe dyfrak-cyjne SAXS, skorygowane ze wzglêdu na t³o rozprasza-nia ma³ok¹towego:

Î(s) � În(s) – Fl exp(bs2) (3)

Krzywe dyfrakcyjne SAXS rejestrowane w uk³adziespe³niaj¹cym przybli¿enie nieskoñczenie d³ugiej szczeli-ny i skorygowane ze wzglêdu na t³o rozpraszania, po-winny dla dostatecznie du¿ych wartoœci wektora rozpra-szania s, albo spe³niaæ prawo Poroda [40, 41]: Î ~ s-3, albowykazywaæ tzw. ujemne odchylenie od prawa Poroda, tj.natê¿enie Î(s) wyra¿one równaniem (3) powinno szybciej

POLIMERY 2014, 59, nr 2 153

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8100

1000

10000

100000

s, nm-1

Nat

ê¿en

ie,j.

u.

0 % mas. PHIPOSS

4 % mas. PHIPOSS

10 % mas. PHIPOSS

Rys. 4. Dyfraktogramy SAXS elastomeru niemodyfikowanegoi nanohybrydowych elastomerów PUR/PHIPOSS (4 i 10 % mas.PHIPOSS)Fig. 4. SAXS diffractograms of unmodified elastomer and nano-hybrid elastomers (4 and 10 wt.% of PHIPOSS)

maleæ ze wzrostem s ni¿ s-3, z powodu wystêpowania ob-szaru przejœciowego o gruboœci E pomiêdzy domenamio ró¿nej gêstoœci elektronowej [43, 50, 51]. Spe³nienie pra-wa Poroda przez natê¿enie rozpraszania ma³ok¹towegodanego uk³adu jest przy tym interpretowane jako wystê-powanie pomiêdzy fazami uk³adu ostrej granicy miêdzy-fazowej. Zgodnie z przedstawion¹ przez Vonka [43] teo-ri¹ rozpraszania ma³ok¹towego przez uk³ad pseudo-dwufazowy, natê¿enie promieniowania rozproszonegow koñcowej czêœci krzywych dyfrakcyjnych SAXS, zare-jestrowanych w warunkach spe³nienia przybli¿enia nie-skoñczenie d³ugiej szczeliny, powinno maleæ wraz zewzrostem wektora rozpraszania s zgodnie z równaniem(4):

�( )I sc

sEs

� �

�

�

���

21 2

33

2 2

(4)

gdzie: c — sta³a (proporcjonalna do tzw. sta³ej Poroda K’),E — gruboœæ obszaru przejœciowego o liniowej zmianiegêstoœci elektronowej pomiêdzy fazami uk³adu.

Z równania (4) wynika, ¿e gruboœæ E obszaru przejœ-ciowego mo¿na obliczyæ wprost z parametrów prostejregresji, wyznaczonej na wykresie: Î(s)s3 vs. s2 dla dosta-tecznie du¿ych wartoœci wektora rozpraszania s, zgodniez zale¿noœci¹ wyra¿on¹ równaniem (5):

Eab

�3

2 2(5)

gdzie: a — wspó³czynnik nachylenia prostej regresji (|a|= 1/3 �3cE2), b — wyraz wolny prostej regresji (b = �c/2).

Na rys. 5b przedstawiono wykres zale¿noœci Î(s)s3 vs.s2 krzywej dyfrakcyjnej: Î(s) = În – ÎB pokazanej na rys. 5a,wyznaczonej dla nanohybrydowego elastomeru o za-wartoœci PHIPOSS wynosz¹cej 4 % mas. Dla dostateczniedu¿ych wartoœci wektora s(s > 2smaks.) jest widoczny sta-tystyczny rozrzut wartoœci Î(s)s3 wokó³ okreœlonej war-toœci œredniej [<Î(s)s3 >� 33,0±4,3 (z.j.u. nm-3) dla s2 =0,05—0,20 nm-2], co zgodnie z równaniem (4) wskazuje

na spe³nienie prawa Poroda przez badany uk³ad. W celubardziej obiektywnego zweryfikowania tego spostrze¿e-nia wyznaczono proste regresji do zale¿noœci Î(s)s3 vs. s2,w czterech ró¿nych przedzia³ach zmiennoœci s2 (nm-2):0,050—0,200; 0,050—0,175; 0,0625—0,1750 i 0,0625—0,2000. Parametry tych prostych regresji przybiera³y war-toœci: nachylenie a = -4,1 ± 7,6; 7,2 ± 8,8; -7,8 ± 9,4;5,5 ± 11,0 (z.j.u. nm-1) i wyraz wolny b = 33,5 ± 1,0;32,5 ± 1,3; 34,1 ± 1,2 (z.j.u. nm-3). Wyznaczone proste reg-resji maj¹ zarówno ujemne, jak i dodatnie nachylenie, cowskazuje na brak systematycznego wzrostu b¹dŸ syste-matycznego zmniejszania siê wartoœci Î(s)s3 dla dosta-tecznie du¿ych wartoœci wektora rozpraszania s. Obli-czone, zgodnie z równaniami (4) i (5) dla ujemnego na-chylenia prostych regresji, wartoœci gruboœci E wynosz¹,odpowiednio, 0,14 ± 0,13 i 0,19 ± 0,12 nm [gdzie: �E = 0,5 E(�a/a + �b/b)], co odpowiada odleg³oœci porównywalnejz d³ugoœci¹ wi¹zania pomiêdzy dwiema kolejnymi gru-pami metylowymi w ³añcuchu polimerowym (ok.0,152 nm). Podobne wyniki analizy wykresów Î(s)s3 vs. s2

i oszacowania wartoœci E uzyskano dla pozosta³ych ba-danych uk³adów, tj. niemodyfikowanego PUR i elasto-meru nanohybrydowego z 10 % mas. zawartoœci¹ PHI-POSS. Reasumuj¹c mo¿na przyj¹æ, ¿e zmniejszenie siênatê¿enia promieniowania rozpraszanego w koñcowejczêœci krzywych dyfrakcyjnych SAXS badanych uk³a-dów jest zgodne z prawem Poroda, co œwiadczy o tym, ¿egranica rozdzia³u faz w stosach lamelarnych poliureta-nowej matrycy jest stosunkowo ostra (co nie oznacza nie-realnej fizycznie, zerowej wartoœci gruboœci E obszaruprzejœciowego).

Wielkoœci¹, która charakteryzuje dany uk³ad podwzglêdem zdolnoœci do ma³ok¹towego rozpraszaniapadaj¹cego nañ promieniowania, niezale¿nie od roz-mieszczenia elementów strukturalnych tego uk³adu wprzestrzeni jest, tzw. inwariant Q zdefiniowany równa-

154 POLIMERY 2014, 59, nr 2

0,05 0,15 0,25 0,35 0,450

25

50

75

100

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,80

5000

10000

15000

20000

Î sn( )

( )Î sB

Î s Î Î( ) = –n B

Nat

ê¿en

ie,j.

u.

s, nm-1 s, nm

-1

a) b)

Îs

s(

)3,j.

u.

Rys. 5. Przyk³ad korekcji ze wzglêdu na t³o rozpraszania ma³ok¹towego krzywej dyfrakcyjnej SAXS próbki elastomeru nanohybry-dowego o zawartoœci 4 % mas. PHIPOSS — a), oraz wykres zale¿noœci Î(s)s3 w funkcji s2 dla skorygowanej krzywej dyfrakcyjnej SAXS— b)Fig. 5. Example of background correction for the SAXS pattern of nanohybrid elastomer containing 4 wt. % of PHIPOSS — a) and theplot of Î(s)s3 vs. s2 for the corrected SAXS curve — b)

niem (6) jako integralne natê¿enie promieniowania roz-proszonego, zarejestrowanego przy kolimacji punktowej[40, 41]:

Q I s s s��

� ( ) 2

0

d (6)

Wartoœæ inwariantu Q jest proporcjonalna do œrednie-go kwadratu fluktuacji gêstoœci elektronowej w uk³adzie.Z dok³adnoœci¹ do sta³ej normalizacyjnej C, zwi¹zek po-miêdzy inwariantem Q i œrednim kwadratem fluktuacjigêstoœci elektronowej opisuj¹ równania (7) i (8), odpo-wiednio, dla idealnego lamelarnego uk³adu dwufazowe-go i lamelarnego uk³adu pseudodwufazowego [43—47]:

Qid = C�s[�(1 – �)](�1 – �2)2 (7)

Q = C�s[�(1 – �) – ESV/6](�1 – �2)2 (8)

gdzie: C — sta³a normalizacyjna do bezwzglêdnych jed-nostek natê¿enia rozpraszania, �s — udzia³ stosów lame-larnych w ca³ej objêtoœci badanej czêœci próbki, �, (1 – �)— udzia³y objêtoœciowe faz (dla polimerów semikrysta-licznych � to tzw. liniowy stopieñ krystalicznoœci), E —szerokoœæ obszaru przejœciowego pomiêdzy fazami, SV— powierzchnia w³aœciwa rozdzia³u faz, �1 i �2 — gêstoœ-ci elektronowe faz.

Wielkoœci charakteryzuj¹ce strukturê lamelarn¹ poli-meru, tj.: wielki okres, gruboœci warstw w stosach lame-larnych, gruboœæ obszaru przejœciowego, udzia³ objêtoœ-ciowy faz oraz inwariant: Q i Qid wyznaczane s¹, m.in. napodstawie analizy tzw. jednowymiarowej funkcji korela-cyjnej K(r) i/lub znormalizowanych jednowymiarowychfunkcji korelacyjnych: �1(r) b¹dŸ CF(r) [42—47]. Funkcjekorelacyjne: K(r), �1(r) i CF(r) definiuj¹ równania, odpo-wiednio, (9)—(11), przy czym funkcja CF(r) ró¿ni siê odfunkcji �1(r) jedynie czynnikiem normalizacji funkcji K(r):

gdzie: I(s) — natê¿enie zarejestrowane dla wektora roz-praszania s = 2sin�/� (2� — k¹t rozpraszania, � — d³ugoœæfali promieniowania X), przy zastosowaniu kolimacjipunktowej lub, po oczyszczeniu ze zniekszta³ceñ kolima-cyjnych, kolimacji szczelinowej wi¹zki pierwotnej, Qid —inwariant dla idealnego uk³adu dwufazowego (tj. uk³aduo ostrej granicy miêdzyfazowej).

Z równania (9) wynika wprost, ¿e wartoœæ funkcji ko-relacyjnej K(r) dla r = 0 jest równa wartoœci inwariantuQ wyra¿onemu równaniem (6), proporcjonalnemu w

ogólnoœci do mocy rozpraszania pseudodwufazowegouk³adu rzeczywistego. Liniowej aproksymacji funkcjiK(r) w pocz¹tkowym zakresie r, odpowiada natomiast,dla r = 0 wartoœæ inwariantu Qid � Q, proporcjonalna domocy rozpraszania idealnego uk³adu dwufazowego z os-tr¹ granic¹ miêdzyfazow¹ [44]. W rezultacie zatem wys-têpowania dyfuzyjnej granicy miêdzyfazowej o gruboœciE, funkcja korelacyjna K(r) dla r < E ulega zakrzywieniuw lewo od przebiegu prostoliniowego, tzn. zakrzywieniuujemnemu. Wyznaczaj¹c funkcjê korelacyjn¹ K(r) po-przez transformacjê Fouriera wyra¿on¹ równaniem (9) iokreœlaj¹c z przebiegu jej zmian wartoœci inwariantu Q iQid (rys. 6), mo¿na wyznaczyæ równie¿ znormalizowanefunkcje korelacyjne �1(r) i CF(r) (rys. 7). Zgodnie z przed-stawion¹ w [47] analiz¹ porównawcz¹ funkcji korelacyj-nych, zalet¹ funkcji CF(r) w stosunku do funkcji �1(r) jestto, ¿e w wyra¿eniach pozwalaj¹cych obliczyæ gruboœæwarstw w stosach lamelarnych nie wystêpuje gruboœæobszaru przejœciowego, dziêki temu obliczane wartoœcinie s¹ obarczone b³êdami zwi¹zanymi z wyznaczaniemtej wielkoœci.

W przypadku badanych elastomerów, funkcje K(r)obliczono za pomoc¹ programu OTOKO [53], z krzy-wych dyfrakcyjnych SAXS poddanych uprzednio trzemnumerycznym korekcjom polegaj¹cym na: a) odjêciukrzywej t³a IB rozpraszania ma³ok¹towego (rys. 5), b) ap-roksymowaniu zgodnie z prawem Poroda zanikaj¹cego

POLIMERY 2014, 59, nr 2 155

( )9d)2cos()()(K0

2��

� srsssIr

( )10

( 1)1

d)(

d)2(cos)(

)(

0

2

0

2

1

sssI

srsssI

r

�

��

�

�

�

Q

d)2cos()(

)(CFid

0

2 srsssI

r��

�

0 2 4 6 8 10 12 14 16

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Kr()

r, nm

0 % mas. PHIPOSS4 % mas. PHIPOSS10 % mas. PHIPOSS

a)

0 1 2 3 4 5 6 7

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

r, nm

0 % mas. PHIPOSS4 % mas. PHIPOSS

10 % mas.PHIPOSSprosta regresji

QidQ

Kr()

b)

Rys. 6. Funkcje korelacyjne K(r) wyznaczone z krzywych dyfrak-cyjnych SAXS badanych uk³adów — a) i aproksymacje liniowepocz¹tkowego zakresu zmian funkcji K(r) — b)Fig. 6. Correlation functions K(r) determined from SAXS patternsof the investigated polyurethanes — a) and linear approxima-tions of the initial range of K(r) function changes — b)

natê¿enia rozpraszania w zakresie du¿ych wartoœci wek-tora rozpraszania s (tj. dla s � 0,500—1,014 nm-1), c)oczyszczeniu natê¿eñ rozpraszania ze zniekszta³ceñ koli-macyjnych wg algorytmu opracowanego w [19], d) apro-ksymowaniu natê¿enia rozpraszania dla wartoœci s zmie-rzaj¹cych do zera, poprzez ekstrapolacjê funkcji rozpra-szania I(s)s2 wielomianem drugiego stopnia. Wyznaczo-ne funkcje korelacyjne K(r) przedstawiono na rys. 6a, narys. 6b pokazano natomiast aproksymacje liniowe tychfunkcji, wyznaczone przy u¿yciu pakietu Origin® w za-kresie quasi-liniowych zmian funkcji K(r).

Ka¿da z wyznaczonych funkcji korelacyjnych K(r)ulega niewielkiemu ujemnemu zakrzywieniu dla r � 0,w rezultacie wartoœæ inwariantu Q ka¿dego z badanychuk³adów jest mniejsza od wartoœci inwariantu Qid, a ró¿-nica wartoœci inwariantów Q i Qid nie przekracza 10 %wartoœci Qid (tabela 3). Zgodnie z teoretycznymi podsta-wami analizy funkcji korelacyjnej uk³adu pseudodwufa-zowego, aproksymacja liniowa tej funkcji przybiera war-toœæ równ¹ inwariantowi Q [Q = K(r = 0)] dla r równego1/3 gruboœci E granicy miêdzyfazowej w stosach lamelar-nych [43—47], wartoœæ E mo¿na wiêc oszacowaæ za po-moc¹ parametrów prostej regresji dopasowanej do linio-wego przebiegu zmian funkcji K(r): E = 3(Qid – Q)/|A|,gdzie A to wartoœæ wspó³czynnika nachylenia prostej

regresji. Przeprowadzone obliczenia pozwoli³y nastwierdzenie, ¿e oszacowana w ten sposób wartoœæ gru-boœci granicy miêdzyfazowej w stosach lamelarnychmatrycy poliuretanowej badanych uk³adów wynosi0,48—0,54 nm. Trzeba jednak pamiêtaæ, ¿e wyznaczeniefunkcji korelacyjnych K(r) z krzywych dyfrakcyjnychSAXS zarejestrowanych przy u¿yciu kolimacji szczelino-wej wymaga wielu operacji numerycznych, co powoduje,¿e niepewnoœæ oszacowania gruboœci E z funkcji korela-cyjnej staje siê bardzo du¿a [43—46]. Nale¿y zatem uz-naæ, ¿e wyznaczone z przebiegu funkcji korelacyjnychwartoœci E � 0,5 nm s¹ wartoœciami zawy¿onymi w sto-sunku do wartoœci E � 0,16 nm, oszacowanych uprzedniowprost z wykresów Î(s)s3 vs. s2, gdzie natê¿enia Î(s) zosta-³y skorygowane jedynie ze wzglêdu na t³o rozpraszaniama³ok¹towego.

Z danych przedstawionych w tabeli 3 wynika zatem,¿e w porównaniu z moc¹ rozpraszania elastomeru nie-modyfikowanego nastêpuje spadek mocy rozpraszaniaelastomerów hybrydowych o: 11 % i 22 % przy, odpo-wiednio, 4 % i 10 % mas. zawartoœci PHIPOSS. W œwietleprzedstawionych w [36, 37] rezultatów badañ metod¹AFM i DSC, oraz przedstawionych w niniejszej pracywyników badañ WAXD uk³adów PUR/PHIPOSS, stwier-dzony powy¿ej spadek mocy rozpraszania elastomerów

156 POLIMERY 2014, 59, nr 2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0C

Fr()

r, nm

0 % mas. PHIPOSS4 % mas. PHIPOSS10 % mas. PHIPOSS

- /(1- )� �

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x0 Lp r, nm

funkcja korelacyjnaregresja liniowa

CF

r()

l Lh p=�

a) b)

Rys. 7. Znormalizowane funkcje korelacyjne CF(r) wyznaczone z krzywych dyfrakcyjnych SAXS badanych uk³adów — a) i przyk³adanalizy, tzw. trójk¹ta autokorelacji LRAT — b)Fig. 7. Normalized correlation functions CF(r) determined from SAXS diffraction patterns of the investigated polyurethanes — a) andan example of so called autocorrelation triangle LRAT — b)

T a b e l a 3. Wyniki analizy funkcji korelacyjnych wyznaczonych dla badanych próbek poliuretanów�)

T a b l e 3. Results of the analysis of correlation functions for the polyurethanes investigated�)

ZawartoϾPHIPOSS, %

Qid, z.j.u. K(r = 0), z.j.u. x0, nm Lp, nm �, % lh, nm ls, nm SV, m2/cm3

0 0,0867 0,0805 2,58 11,1 37 4,1 7,0 180

4 0,0771 0,0716 2,54 11,6 33 3,8 7,8 173

10 0,0680 0,0629 2,35 10,8 32 3,4 7,4 184

�) Qid — inwariant idealny w znormalizowanych jednostkach umownych (z.j.u.), x0 — punkt przeciêcia linii aproksymacji funkcji korelacyj-nej CF(r) z osi¹ odciêtych, Lp — wielki okres, � — udzia³ objêtoœciowy fazy twardej, lh — gruboœæ warstw twardych, ls — gruboœæ warstwmiêkkich, SV — powierzchnia w³aœciwa faz w stosach lamelarnych.�) Qid — ideal invariant in normalized arbitrary units, x0 — intersection point of the approximation line of correlation function CF(r) andabscissa axis, Lp — long period, � — volume fraction of hard phase, lh — hard phase thickness, ls — soft phase thickness, SV — specific sur-face area of the phases in the lamellar stacks.

hybrydowych w stosunku do mocy rozpraszania elasto-meru niemodyfikowanego, nastêpuje przede wszystkimwskutek wystêpowania krystalicznych wydzieleñ PHI-POSS w obszarach pomiêdzy stosami lamelarnymi poli-uretanowej matrycy, co powoduje zmniejszenia siêudzia³u objêtoœciowego stosów lamelarnych w naœwie-tlonej objêtoœci badanego uk³adu [czynnik �s w równa-niu (5)] oraz, w znacznie mniejszym stopniu, wskutekzmniejszenia kontrastu gêstoœci elektronowej pomiêdzywarstwami miêkkimi i twardymi, spowodowany czêœ-ciowym zdyspergowaniem segmentów sztywnych zwbudowanymi makrocz¹steczkami silseskwioksanuPHIPOSS, w warstwach miêkkich poliuretanowej matry-cy [czynnik (�1 – �2)2 w równaniu (5)].

Wartoœci pozosta³ych wielkoœci charakteryzuj¹cychlamelarn¹ strukturê nadcz¹steczkow¹ poliuretanowejmatrycy badanych uk³adów, tj.: udzia³ objêtoœciowy fazymniejszoœciowej (�), œrednia wartoœæ wielkiego okresustruktury lamelarnej (Lp), œrednia gruboœæ warstw twar-dych (lh), œrednia gruboœæ warstw miêkkich (ls) i powierz-chnia w³aœciwa rozdzia³u warstw twardych i miêkkich(SV), wyznaczono na podstawie analizy znormalizowa-nych funkcji korelacyjnych: CF(r) = K(r)/Qid (rys. 7). Nale-¿y od razu stwierdziæ, ¿e w przypadku zarówno funkcjiCF(r), jak i przedstawionych na rys. 6 funkcji K(r), jest wi-doczne (dla dostatecznie du¿ych wartoœci r) znaczne za-krzywianie siê tych funkcji w prawo od idealnego prze-biegu prostoliniowego oraz brak p³askiego minimum.Efekt ten œwiadczy o istotnym stopniu polidyspersji gru-boœci warstw miêkkich i twardych w stosach lamelar-nych poliuretanowej matrycy [43—47].

Wymienione powy¿ej wielkoœci okreœlano za pomoc¹znanych zale¿noœci dla, tzw. trójk¹ta autokorelacji LRAT[43—47], pokazanego przyk³adowo w odniesieniu dopróbki poliuretanu niemodyfikowanego na rys. 7b. Trój-k¹t LRAT wyznacza linia aproksymacji liniowej do funk-cji CF(r) w jej pocz¹tkowym zakresie zmian, oraz liniapozioma odpowiadaj¹ca wartoœci rzêdnej równej: -�(1 –�) [poziom ten w idealnym przypadku okreœla p³askiepierwsze minimum funkcji CF(r)]. Punkt x0 przeciêcia li-nii aproksymacji liniowej z osi¹ odciêtych r jest zwi¹zanyz udzia³em objêtoœciowym fazy mniejszoœciowej � orazwielkim okresem Lp, zale¿noœci¹ kwadratow¹ (12):

x0 = �(1 – �)Lp (12)

Okreœlaj¹c wiêc (por. rys. 7): punkt x0 [z aproksymacjiliniowej funkcji CF(r)] oraz Lp z po³o¿enia pierwszegomaksimum funkcji CF(r), wartoœæ � obliczono z równa-nia (13):

� � �

�

�

�

��

12

14 0xLp

(13)

Wartoœci pozosta³ych wielkoœci zestawionych w tabe-li 3 obliczono z nastêpuj¹cych zale¿noœci:

lh = �Lp i ls = Lp – lh (14)

SV = 2Lp (15)

Nale¿y tu zaznaczyæ, ¿e na podstawie analizy funkcjikorelacyjnej nie sposób a priori przypisaæ mniejszoœcio-wego udzia³u objêtoœciowego � danej fazie badanegouk³adu. W przypadku poliuretanów badanych w tej pra-cy problem ten mo¿na jednak rozstrzygn¹æ na podstawiewyników badañ rentgenowskich Kobersteina i Steina[33] dotycz¹cych, m.in. poliuretanów otrzymanych z di-izocyjanianu MDI i butanodiolu BD jako przed³u¿acza³añcucha, których warstwy twarde i miêkkie równie¿mia³y strukturê amorficzn¹. Analiza dyfraktogramówSAXS doprowadzi³a autorów pracy [33] do wniosku, ¿ew badanym przez nich uk³adzie gruboœæ warstw twar-dych wynosi³a ok. 4 nm, analizuj¹c modele konformacyj-ne pofa³dowanych segmentów sztywnych MDI/BD wy-kazali ponadto, ¿e na tê szerokoœæ warstw twardychprzypadaj¹ œrednio trzy jednostki merowe MDI. Wyzna-czona œrednia wartoœæ lh gruboœci warstw twardych ba-danego w niniejszej pracy poliuretanu niemodyfikowa-nego (tabela 3), wynikaj¹ca z przypisania fazie twardejmniejszoœciowego udzia³u objêtoœciowego �, pozostajew bardzo dobrej zgodnoœci z rezultatami uzyskanymiprzez Kobersteina i Steina.

Z analizy funkcji korelacyjnych wyznaczonych wodniesieniu do badanych uk³adów wynika, ¿e wielkiokres Lp lamelarnej struktury nadcz¹steczkowej elasto-merów hybrydowych PUR/PHIPOSS o zawartoœci 4 lub10 % mas. PHIPOSS jest praktycznie bior¹c taki sam jakwielki okres lamelarnej struktury nadcz¹steczkowej elas-tomeru niemodyfikowanego. Stwierdzono bowiem za-równo wzrost, jak i spadek wartoœci Lp w stosunku dowartoœci Lp wyznaczonej dla elastomeru niemodyfiko-wanego, przy czym wielkoœæ tych zmian jest nie wiêkszani¿ 4 % i tym samym mieœci siê w granicach b³êdu zasto-sowanej metody wyznaczania Lp. Poniewa¿ powierzch-nia w³aœciwa SV rozdzia³u faz lamelarnej struktury nad-cz¹steczkowej jest odwrotnie proporcjonalna do wielkie-go okresu Lp [równanie (15)] to nale¿y stwierdziæ, ¿e rów-nie¿ powierzchnia w³aœciwa rozdzia³u warstw twardychi miêkkich jest taka sama w badanych elastomerach hyb-rydowych i w elastomerze niemodyfikowanym. Wielkiokres i powierzchnia w³aœciwa rozdzia³u faz lamelarnejstruktury nadcz¹steczkowej poliuretanowej matrycy nieulegaj¹ zmianie po modyfikacji ³añcuchów poliuretanumakrocz¹steczkami PHIPOSS, dane uzyskane z analizyfunkcji korelacyjnych wskazuj¹ jednak na wyst¹pienieistotnych zmian w obrêbie twardych i miêkkich warstwlamelarnej struktury nadcz¹steczkowej elastomerówhybrydowych. Mianowicie, zmniejsza siê udzia³ objêtoœ-ciowy � fazy sztywnej uk³adu, z 37 % do 31—32 %. Jakoszacowano z zale¿noœci wyra¿onych równaniami (14),spadkowi udzia³u objêtoœciowego � warstw twardychw stosach lamelarnych odpowiada zmniejszenie siê gru-boœci lh warstw twardych, z blisko 4,1 nm do 3,8 nm i3,4 nm przy, odpowiednio, 4 i 10 % mas. zawartoœci PHI-POSS w uk³adzie oraz zwiêkszenie siê gruboœci ls warstwmiêkkich z 7,0 nm do ok. 7,8 nm i 7,4 nm przy, odpowied-nio, 4 i 10 % mas. zawartoœci PHIPOSS. Rezultaty te s¹

POLIMERY 2014, 59, nr 2 157

jakoœciowo zgodne z wykazanym w [36, 37] wzrostemwartoœci Tg fazy miêkkiej elastomerów PUR/PHIPOSSwraz ze wzrostem zawartoœci silseskwioksanu i wskazu-j¹, podobnie jak omawiane uprzednio wyniki badañWAXD, ¿e wskutek niezupe³nej mikroseparacji segmen-tów sztywnych i miêkkich, w warstwach miêkkich uleg³yzdyspergowaniu nie tylko niemodyfikowane segmentysztywne ³añcuchów poliuretanowych ale równie¿ seg-menty sztywne zawieraj¹ce boczne grupy silseskwioksa-nu PHIPOSS.

PODSUMOWANIE

Metodami WAXD i SAXS przeprowadzono badaniastrukturalne, otrzymanych metod¹ dwuetapow¹ elasto-merów nanohybrydowych poliuretan-silseskwioksan(PUR/PHIPOSS). Na dyfraktogramach szerokok¹towychelastomerów nanohybrydowych o zawartoœci w uk³a-dzie 2—10 % mas. PHIPOSS obserwuje siê wystêpowanienajbardziej charakterystycznego dla struktury krysta-licznej PHIPOSS piku dyfrakcyjnego (101) oraz dyfuzyj-ne maksima dyfrakcyjne przypisane amorficznej struktu-rze fazy twardej i miêkkiej poliuretanowej matrycy. Zapomoc¹ równania Scherrera stwierdzono, ¿e œrednie roz-miary D101 silseskwioksanowych wydzieleñ krystalicz-nych w badanych uk³adach mieszcz¹ siê w granicach25—35 nm, a ich zmiana nie zachodzi w sposób regular-ny wraz ze wzrostem zawartoœci silseskwioksanu PHI-POSS. Wykazano te¿, ¿e g³ówne asymetryczne haloamorficzne elastomerów modyfikowanych sk³ada siê zdwóch maksimów dyfuzyjnego rozpraszania, o po³o¿e-niach k¹towych 2�: 19,7° i 22,3°, przypisanych odpo-wiednio fazie twardej PUR i fazie miêkkiej PUR. Na dyf-raktogramach WAXD zarówno niemodyfikowanegoPUR, jak i elastomerów nanohybrydowych PUR/PHI-POSS stwierdzono wystêpowanie, tzw. prepiku g³ówne-go halo amorficznego, którego po³o¿enie przesuwa siê wstronê mniejszych k¹tów rozpraszania wraz ze wzrostemzawartoœci w uk³adzie silseskwioksanu PHIPOSS. Efektten przypisano wystêpowaniu w strukturze amorficznejfazy miêkkiej, specyficznej odleg³oœci korelacji, zwi¹za-nej z zdyspergowanymi w tej fazie segmentami sztywny-mi, tym wiêkszej im wiêcej w uk³adzie jest zmodyfikowa-nych cz¹steczkami PHIPOSS segmentów sztywnych. Napodstawie przeprowadzonych obliczeñ ustalono, ¿e d³u-goœæ korelacji odnosz¹ca siê do prepiku g³ównego haloamorficznego wzrasta systematycznie, od ok. 0,74 nm dlaniemodyfikowanego PUR do ok. 1,18 nm dla elastomerunanohybrydowego o zawartoœci silseskwioksanu wyno-sz¹cej 10 % mas. Przeprowadzone badania WAXD niedaj¹ jednak podstaw do przypisania prepikowi g³ówne-go halo amorficznego dobrze zdefiniowanych elemen-tów strukturalnych.

Na podstawie wyników badañ metod¹ SAXS stwier-dzono, ¿e struktura nadcz¹steczkowa poliuretanowejmatrycy elastomerów nanohybrydowych jest struktur¹lamelarn¹, przy czym w granicach b³êdu metody, tzw.

wielki okres tej struktury (Lp � 10,8—11,6 nm) nie ulegazmianie w stosunku do wielkiego okresu lamelarnejstruktury nadcz¹steczkowej niemodyfikowanego PUR(Lp � 11,1 nm).

Na podstawie analizy jednowymiarowych funkcji ko-relacyjnych wykazano, ¿e zmniejszeniu ulega moc roz-praszania ma³ok¹towego elastomerów nanohybrydo-wych w stosunku do mocy rozpraszania ma³ok¹towegoniemodyfikowanego PUR, co przypisano, zgodnie z wy-nikami badañ metod¹ WAXD oraz wynikami badañ me-tod¹ AFM z pracy [36], ulokowaniu siê krystalicznychwydzieleñ PHIPOSS w obszarach pomiêdzy stosamilamelarnymi poliuretanowej matrycy i w konsekwencjizmniejszeniu siê udzia³u objêtoœciowego stosów lamelar-nych w naœwietlanej objêtoœci badanego uk³adu. Wyka-zano te¿, ¿e wraz ze wzrostem zawartoœci silseskwioksa-nu w uk³adzie wzrasta gruboœæ warstw miêkkich (z 7,0do 7,4—7,8 nm), a gruboœæ warstw twardych ulegazmniejszeniu (z 4,1 nm do 3,8—3,4 nm), co powodujezmniejszenie siê udzia³u objêtoœciowego fazy twardejw stosach lamelarnych poliuretanowej matrycy z 37 % do32—33 %. Zgodnie ze wzrostem temperatury Tg fazymiêkkiej poliuretanowej matrycy elastomerówPUR/PHIPOSS wraz ze wzrostem zawartoœci silseskwio-ksanu, wykazanym w pracy [36] metod¹ DSC, zwiêksze-nie gruboœci warstw miêkkich w matrycy PUR badanychelastomerów nanohybrydowych nastêpuje wskutekzdyspergowania siê w tych warstwach nie tylko niemo-dyfikowanych segmentów sztywnych ale równie¿ seg-mentów sztywnych z wbudowanymi makrocz¹steczka-mi PHIPOSS.

LITERATURA

[1] Janowski B., Pielichowski K.: Polimery 2012, 57,518. [2] Kickelbick G.: „Hybrid Materials — Synthesis,Characterization and Applications”, Wiley-Vch Verlag,Weinheim 2007. [3] Wei Q., Ji J., Shen J.: Macromol. RapidCommun. 2008, 29, 645. [4] Cardiano P.: J. Appl. Polym. Sci.2008, 108, 3380. [5] Araki W., Wada S., Adachi T.: J. Appl.Polym. Sci. 2008, 108, 2421. [6] Ahmad S., Agnihotry S. A.,Ahmad S.: J. Appl. Polym. Sci. 2008, 107, 3042. [7] LipatovY. S.: „Polymer Reinforcement”, ChemTec Publishing, To-ronto 1995. [8] Klempner D., Sperling L. H., Utracki L. A.:„Interpenetrating Polymer Networks”, American Chemi-cal Society, 1994. [9] Zhou P., Frisch H. L., Rogovina L.,Makarova L. i in.: J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993, 31,2481. [10] Madbouly S. A., Otaigbe J. U.: Prog. Polym. Sci.2009, 34, 1283.

[11] Daimatsu K., Anno Y., Sugimoto H., Nakanishi E.i in.: J. Appl. Polym. Sci. 2008, 108, 362. [12] Yang P.: „Che-mistry of Nanostructured Materials”, World ScientificPublishing, Hong Kong 2003. [13] Li J., Wong P.-S., KimJ-K.: Mater. Sci. Eng. A 2008, 483—484, 660. [14] Lin J.-C.:Comp. Struct. 2008, 84, 125. [15] Zhao X., Mai Z., Kang X.,Dai Z. i in.: Electrochim. Acta 2008, 53, 4732. [16] Zhang J.,Luo S., Gui L.: J. Mater. Sci. 1997, 32, 1469. [17] Catauro M.,

158 POLIMERY 2014, 59, nr 2

Raucci M. G., de Gaetano F., Marotta A.: J. Mater. Sci.2003, 38, 3097. [18] Harrison P. G.: J. Organometal. Chem.1997, 542, 141. [19] Singh M. A., Ghosh S. S., Shannon R. F.Jr.: J. Appl. Cryst. 1993, 26, 787. [20] Barry A. J., Daudt J. J.D., Gilkey J. W.: J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 4248.

[21] Brown J. F., Vogt L. H., Prescott P. I.: J. Am. Chem.Soc. 1964, 86, 1120. [22] Fu B. X., Hsiao B. S., Pagola S.,Stephens P. i in.: Polymer 2001, 42, 599. [23] Waddon A. J.,Coughlin E. B.: Chem. Mater. 2003, 15, 4555. [24] Alexan-der L. E.: „X-ray Diffraction Methods in Polymer Scien-ce”, Wiley-Interscience, New York 1969. [25] Balta-CallejaF. J., Vonk C. G.: „X-Ray Scattering of Synthetic Poly-mers”, Polymer Science Library, Elsevier, Amsterdam1989. [26] Kim M. H., Londono J. D., Habenschuss A.: J.Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 2000, 38, 2480. [27] Huh D. S.,Cooper S. L.: Polym. Eng. Sci. 1971, 11, 369. [28] Samuels S.L., Wilkes G. L.: J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1973, 43, 149.[29] Seymour R. W., Cooper S. L.: Macromolecules 1973, 6,48. [30] Seymour R. W., Estes G. M., Cooper S. L.: Macro-molecules 1974, 3, 579.

[31] Bonart R., Muller E. H.: J. Macromol. Sci., Phys.1974, B10, 177. [32] Bonart R., Muller E. H.: J. Macromol.Sci., Phys. 1974, B10, 345. [33] Koberstein J. T., Stein R. S.:J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1983, 21, 1439. [34] Leung L. M.,Koberstein J. T.: J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1985, 23, 1883.[35] Leung L. M., Koberstein J. T.: Macromolecules 1986, 19,706. [36] Raftopoulos K. N., Pandis Ch., Apekis L., Pissis

P. i in.: Polymer 2010, 51(3), 709. [37] Raftopoulos K. N.,Janowski B., Apekis L., Pielichowski K. i in.: Eur. Polym. J.2011, 47, 2120. [38] Koberstein J. T., Galambos A. F.,Leung L. M.: Macromolecules 1992, 25, 6195. [39] Kober-stein J. T., Leung L. M.: Macromolecules 1992, 25, 6205. [40]Guinier A., Fournet G.: „Small-Angle Scattering ofX-Rays”, Wiley, New York 1955.

[41] Porod G.: Kolloid-Z. 1951, 124, 83. [42] Vonk C. G.,Kortleve G.: Kolloid Z. Z. Polym. 1967, 220, 19. [43] Vonk C.G.: J. Appl. Cryst. 1973, 6, 81. [44] Strobl G. R., SchneiderM.: J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1980, 18, 1334. [45] Vonk C.G.: „Synthetic polymers in the solid state” w „Small angleX-ray scattering” (red. Glatter O., Kratky O.), AcademicPress, London 1982. [46] Vonk C. G., Pijpers J.: J. Polym.Sci., Polym. Phys. Ed. 1985, 23, 2517. [47] Goderis B., Rey-naers H., Koch M. H. J., Mathot V. B. F.: J. Polym. Sci., Po-lym. Phys. 1999, 37, 1715. [48] Rathje J., Ruland W.: ColloidPolym. Sci. 1976, 254, 358. [49] Weigand W., Ruland W.:Prog. Colloid Polym. Sci. 1979, 13, 335. [50] Ruland W.:J. Appl. Cryst. 1971, 4, 70.

[51] Koberstein J. T., Morra B., Stein R. S.: J. Appl. Cryst.1980, 13, 34. [52] Koberstein J. T., Stein R. S.: J. Polym. Sci.,Polym. Phys. 1983, 21, 2181. [53] Albrecht T., Strobl G. R.:Macromolecules 1995, 28, 5267. [54] Boulin C., Kempf R.,Koch M. H. J., McLaughlin S. M.: Nucl. Instrum. Methods1986, A249, 399.

Otrzymano 25 II 2013 r.

POLIMERY 2014, 59, nr 2 159

Zak³ad Przetwórstwa Polimerów Instytutu Technologii Mechanicznych Politechniki Czêstochowskiejoraz Towarzystwo Przetwórców Tworzyw Polimerowych SIMP

zapraszaj¹ do udzia³u wII Miêdzynarodowej Konferencji Naukowo-Technicznej

POLIMERY – NAUKA – PRZEMYS£ 2014Czêstochowa, Stok k. Be³chatowa, 22—24 wrzeœnia 2014 r.

Przewodnicz¹ca Komitetu Naukowego: prof. dr hab. in¿. El¿bieta Boci¹gaPrzewodnicz¹cy Komitetu Organizacyjnego: dr hab. in¿. Dariusz Kwiatkowski, prof. PCzTematyka Konferencji obejmuje:• Tworzywa polimerowe, nape³niacze, œrodki pomocnicze, zastosowanie,• Przetwórstwo tworzyw polimerowych,• Maszyny, narzêdzia, oprzyrz¹dowanie technologiczne do przetwórstwa,• Problematyka zapewnienia jakoœci w przetwórstwie,• Metody badañ i oceny cech jakoœciowych i u¿ytkowych wytworów z tworzyw.Zapraszamy do udzia³u w konferencji pracowników naukowych uczelni i placówek badawczych oraz przedstawicieli przemys³u.Zg³oszenia uczestnictwa w konferencji oraz teksty wyst¹pieñ prosimy przesy³aæ na adres ipp@ipp.pcz.pl lub poprzez stronê internetow¹do 1 czerwca 2014 r.Nades³ane prace, po zrecenzowaniu, zostan¹ wydrukowane w czasopiœmie „Przetwórstwo Tworzyw”. Wytyczne przygotowania publika-cji s¹ dostêpne na stronie internetowej konferencji.Prace wybrane przez Komitet Naukowy zostan¹ opublikowane w czasopiœmie „Polimery”.Op³ata konferencyjna do 30 czerwca 2014 r.: 1150 z³ netto — uczelnie i jednostki badawcze; 1400 z³ netto — firmy. Op³ata po terminie —odpowiednio, 1250 z³ i 1500 z³.W przypadku zg³oszenia z firm wiêkszej liczby uczestników — ka¿da kolejna osoba 15 % rabatu.Op³ata konferencyjna obejmuje: nocleg w pokoju 2-osobowym, materia³y konferencyjne, wy¿ywienie oraz udzia³ w imprezach towarzy-sz¹cych, parking. Dop³ata do pokoju jednoosobowego — 200 z³/os. (dotyczy ca³ego pobytu).Prosimy o wniesienie op³aty konferencyjnej na konto: Stowarzyszenie In¿ynierów i Techników Mechaników Polskich SIMP PKO BP SAOddzia³ nr 2 w Czêstochowie, Nr rachunku 63 1020 1664 0000 3202 0136 1492Koszt promocji firmy w formie wk³adki reklamowej formatu A4 w materia³ach konferencyjnych 850 z³ netto (w kolorze) lub stoiska pro-mocyjnego na sali konferencyjnej 1800 z³ netto.Informacje: Sekretariat: mgr Olga Motyka, tel.: 34 325 05 09

http://ipp.pcz.pl/psi